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WO2017030334A1 - 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물, 이를 이용한 잉크젯 프린트 강판 및 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법 - Google Patents

잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물, 이를 이용한 잉크젯 프린트 강판 및 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
WO2017030334A1
WO2017030334A1 PCT/KR2016/008944 KR2016008944W WO2017030334A1 WO 2017030334 A1 WO2017030334 A1 WO 2017030334A1 KR 2016008944 W KR2016008944 W KR 2016008944W WO 2017030334 A1 WO2017030334 A1 WO 2017030334A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel sheet
ink composition
inkjet
group
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/008944
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김진태
이정환
최하나
송연균
Original Assignee
주식회사 포스코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to EP16837276.1A priority Critical patent/EP3336152B1/en
Priority to CN201680048314.6A priority patent/CN107922770A/zh
Priority to US15/751,634 priority patent/US11591491B2/en
Priority to JP2018506922A priority patent/JP2018532001A/ja
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Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for an inkjet printed steel sheet, a method for producing an inkjet printed steel sheet and an inkjet printed steel sheet printed using the same.
  • Conventional patterned printed steel sheet can be divided into silk screen printed steel sheet and roll printed steel sheet.
  • the printed steel sheets are difficult to produce products of high resolution, and with the disadvantage of producing only repeating patterns, there is a problem that it is difficult to produce products of various colors.
  • each silk screen frame or each etched roll is required for each color. And it is difficult to print each color in the correct position, so it has to accept high defect rate.
  • UV-curable inks are used to obtain high production speeds and high-resolution patterns on steel sheets.
  • inkjet injection is difficult due to high viscosity. There is a problem of poor applicability.
  • One aspect of the present invention is an ink jet printed steel sheet which is excellent in ink jetting property and printability, can manufacture an ink jet printed steel sheet having high resolution, high hardness and coating film adhesion, and maintains low viscosity without adding an organic solvent.
  • An object of the present invention is to provide an ink composition, a printed steel sheet and an inkjet printed steel sheet using the same.
  • coating film adhesion and high hardness UV curable resin composition for forming a film to minimize the ink, excellent ink jetting and printing workability, high hardness, adhesiveness with a metal material and providing an ink composition for inkjet print steel sheet providing printability without using a solvent
  • One embodiment of the present invention 11 to 50% by weight of the linear (acrylate) type oligomer based on the total weight of the composition; 19 to 75% by weight of a reactive acrylate monomer; 0.1 to 15% by weight of an ultraviolet curable initiator; 0.5-10% by weight of one or more selected from the group consisting of dyes and pigments; And 0.1 to 10% by weight of at least one selected from the group consisting of an antioxidant, an antifoaming agent, and a dispersing agent.
  • the ink composition for an inkjet printed steel sheet may further include 0.1 to 15% by weight of a linear acrylate monomer having inorganic particles attached to the total weight of the composition.
  • the said linear acrylate oligomer is any one or more of a linear epoxy acrylate oligomer and a linear urethane acrylate oligomer.
  • the linear epoxy acrylate oligomer is preferably at least one selected from the group consisting of cyclic aliphatic epoxy acrylate oligomers, aliphatic polyglycidyl epoxy acrylate oligomers and glycidyl amine type epoxy acrylate oligomers.
  • the said linear urethane acrylate oligomer is aliphatic urethane acrylate.
  • the reactive acrylate monomer is preferably a branch type monomer including a benzene ring or a hyperbranch type monomer including no benzene ring.
  • the reactive acrylate monomer is selected from the group consisting of phenoxyethyl (meth) acrylate (phenoxyethyl methacrylate), bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate and trimethylolpropane triacrylate. It is preferred that there is at least one.
  • the inorganic particles are preferably at least one selected from the group consisting of silica, titanium dioxide and aluminum oxide.
  • the inorganic particles are preferably spherical inorganic particles having a diameter of 2 to 500nm.
  • the linear acrylate monomer is isobonyl acrylate (isobonyl acrylate), isobonyl methacrylate (isobonyl methacrylate), tetrahydrofuryl acrylate (tetrahydrofuryl acrylate), tripropylene glycol diacrylate (tripropyleneglycol diacrylate), 1, 6 It is preferably at least one selected from the group consisting of -hexanediol diacrylate (1, 6-hexane diol diacrylate) and pentaerythritol triacrylate.
  • the UV-curable initiator is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetonephenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one (1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 1,1-dimethoxy deoxybenzoin (1,1-dimethoxy deoxybenzoin), 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone (3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone), 1- (4-dodecyl phenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one (1- (4-dodecyl phenyl) -2-hydroxy-2-methyl propan-1-one), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholinopropan-1-one (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl
  • the viscosity of the ink composition for an inkjet printed steel sheet is preferably 25 to 1 to 50 cps.
  • Another embodiment of the present invention provides an inkjet printed steel sheet, including an inkjet printed layer on which one or both surfaces of the steel sheet are printed, the ink composition for inkjet printed steel sheet.
  • the steel sheet is preferably at least one selected from the group consisting of cold rolled steel sheet, hot rolled steel sheet, galvanized steel sheet, aluminum plated steel sheet, color coated steel sheet, stainless steel sheet, magnesium steel sheet, aluminum steel sheet, zinc steel sheet and titanium steel sheet.
  • the transparent coating layer is selected from the group consisting of an ultraviolet curing clear coating layer, a polyester resin layer having a molecular weight of 3,000 to 25,000, a resin coating layer containing fluorine, and an unsaturated polyester resin layer having self-cleaning properties. It is preferable that it is any one or more.
  • the transparent film layer is preferably any one or more selected from the group consisting of polyester phthalate, polypropylene, polyethylene and ethyl vinyl acetate.
  • the thickness of the said transparent film layer is 10-150 micrometers.
  • the inkjet printed steel sheet further includes one or more layers selected from the group consisting of a plating layer, a pretreatment layer, a primer layer, and a color coating layer between the steel sheet and the inkjet printing layer.
  • Another embodiment of the invention the step of supplying the ink composition for the inkjet printed steel sheet to the inkjet head; And spraying the ink composition for an inkjet printed steel sheet on one or both sides of the steel sheet by using inkjet printing, thereby providing a method of manufacturing an inkjet printed steel sheet.
  • the steel sheet is preferably at least one selected from the group consisting of cold rolled steel sheet, hot rolled steel sheet, galvanized steel sheet, aluminum plated steel sheet, color coated steel sheet, stainless steel sheet, magnesium steel sheet, aluminum steel sheet, zinc steel sheet and titanium steel sheet.
  • the ink composition for an inkjet printed steel sheet of the present invention may be applied to various kinds of metal materials such as steel sheets by improving adhesiveness, high hardness, and the like, and by using the ink resin composition for inkjet printed steel sheets, a conventional silk screen printed steel sheet or roll print It is possible to shorten the process compared to the steel sheet, to implement a high-resolution product, and to be applied to a steel surface that is difficult to apply with a conventional inkjet ink composition.
  • composition cured by ultraviolet rays instead of the aqueous / oil type resin composition to be dried by heat, productivity can be improved eco-friendly without using a solvent.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of an inkjet printed steel sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another embodiment of the inkjet printed steel sheet of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another embodiment of the inkjet printed steel sheet of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing another embodiment of the inkjet printed steel sheet of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing another embodiment of the inkjet printed steel sheet of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an embodiment (right) of the present invention including a prior art (left) and a hyperbranch type monomer including a linear monomer.
  • FIG. 7 is a schematic diagram (left) showing the dispersion form of the general inorganic particles and a schematic diagram (right) showing the dispersion form of the monomer to which the inorganic particles are attached.
  • FIG. 8 is a schematic diagram (left) showing the configuration of the oligomer, monomer and inorganic particles of the prior art and the schematic diagram (right) showing the configuration of the monomer to which the oligomer, monomer and inorganic particles of the present invention are attached.
  • One embodiment of the present invention 11 to 50% by weight of the linear (acrylate) type oligomer based on the total weight of the composition; 19 to 75% by weight of a reactive acrylate monomer; 0.1 to 15% by weight of an ultraviolet curable initiator; 0.5-10% by weight of one or more selected from the group consisting of dyes and pigments; And 0.1 to 10% by weight of at least one selected from the group consisting of an antioxidant, an antifoaming agent, and a dispersing agent.
  • the linear acrylate oligomer is at least one of a linear epoxy acrylate oligomer and a linear urethane acrylate oligomer, and in this case, the linear acrylate oligomer preferably has a bifunctional or higher functional group.
  • Epoxy acrylate-based oligomers are commonly used compounds having a benzene ring in the resin structure, such as bisphenol A and bisphenol F-based, but the linear acrylate oligomer is a cyclic aliphatic epoxy that does not contain a benzene ring in the main chain.
  • the urethane acrylate oligomer is an aliphatic urethane acrylate oligomer, and it is preferable to secure weather resistance and flexibility of the coating film by including an isocyanate-based urethane bond in a structure.
  • the linear acrylate-based oligomer may include 11 to 50% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight, based on the total weight of the ink composition for an inkjet printed steel sheet.
  • the content when the content is less than 11% by weight, the flexibility of the coating film is lowered, brittle is generated, and it is difficult to use as a coating film, and when the content is more than 50% by weight, the viscosity is too high, which makes it difficult to spray the ink. It is difficult to use it as ink for inkjet printed steel sheets.
  • the reactive acrylate monomer is preferably a branch type monomer containing a benzene ring in the main chain or a star shape, that is, a hyperbranch type monomer containing no benzene ring.
  • Conventional linear monomers are difficult to control the viscosity and difficult to secure stable properties of low viscosity, whereas in the case of the branched monomer or hyperbranch type monomer of the present invention, it is possible to improve the flow of the ink solution and control the viscosity It is easy to enable stable ink ejection without using a solvent.
  • the benzene ring is included in the main chain to be thermally stable compared to linear monomers having the same molecular weight, and to help chemical resistance and adhesive strength well.
  • the reactive acrylate monomer is preferably at least one selected from the group consisting of phenoxyethyl (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate and trimethylolpropane triacrylate.
  • the reactive acrylate-based monomer is preferably contained in 19 to 75% by weight, more preferably 19 to 71% by weight, most preferably 19 to 66% by weight relative to the total weight of the ink composition for an inkjet print steel sheet. have.
  • the content is less than 19% by weight, the viscosity of the entire composition is high, so that sprayability of the ink is difficult, and when the content is more than 75% by weight, the coating film bendability may be weak.
  • the ink composition for inkjet printed steel sheets further includes a linear acrylate monomer to which inorganic particles are attached.
  • the inorganic particles are preferably at least one selected from the group consisting of silica, titanium dioxide and aluminum oxide, and are preferably chemically attached to a monomer including a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • the linear acrylate monomer is, for example, isobonyl acrylate (isobonyl acrylate, IBOA), isobonyl methacrylate (isobonyl methacrylate), tetrahydrofuryl acrylate (tetrahydrofuryl acrylate, THFA) tripropylene glycol diacrylate ( tripropyleneglycol diacrylate (TPGDA), 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-hexane diol diacrylate (HDDA)) and pentaerythritol triacrylate (pentaerythritol triacrylate) is preferably at least one selected from the group consisting of.
  • a method of attaching an inorganic particle to a monomer by reacting it is known a method of attaching silica powder to a polymer resin described in Korean Patent Application Publication No. 2015-0006714, for example, with respect to 100 parts by weight of an inorganic particle, a carboxyl group And 100 parts by weight of a monomer containing a hydroxyl group and 500 parts by weight of a solvent may be used through an organic reaction for 6 hours or more in a nitrogen atmosphere of 50 or by using a commercially available UV-reactive acrylate monomer with silica, but is not limited thereto. no.
  • the form of the inorganic particles attached to the linear acrylate crab monomer is not particularly limited in the form of spherical or flaky, and is preferably spherical inorganic particles in order to be injected into the inkjet solution.
  • the spherical inorganic particles may damage the head nozzles or become clogged while being jetted from the inkjet head. Therefore, it is more preferable to use spherical inorganic particles.
  • the diameter of the inorganic particles is preferably 2 to 500nm, more preferably 50 to 300nm.
  • the diameter of the inorganic particles is less than 2nm, the size of the particles is small, the effect of the inorganic location is reduced, and when the diameter of the inorganic particles exceeds 500nm, clogging of the nozzle may occur during ink injection.
  • the linear acrylate monomer with the inorganic particles is preferably included, 0.1 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight relative to the total weight of the ink composition for an inkjet print steel sheet.
  • the content is less than 0.1% by weight, there is a problem in that the hardness and corrosion resistance of the coating is improved, and when the content is more than 15% by weight, the viscosity of the solution may be increased, and brittle is in the coating. Can be generated.
  • the ultraviolet curing initiator 2,2-dimethoxy-2-phenylacetonephenone (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 1-hydroxycyclohexyl Phenyl Ketone, 1- (4 Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one (1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 1,1-dimethoxy deoxybenzo Phosphorous (1,1-dimethoxy deoxybenzoin), 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone (3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone), 1- (4-dodecyl phenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one (1- (4-dodecyl phenyl) -2-hydroxy-2-methyl propan-1-one), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 Morpholinopropan-1-one (2-methyl-1-
  • the UV-curable initiator is, for example, Irgacure184, Irgacure500, Irgacure651, Irgacure907, Irgacure369, Irgacure784, Darocure1173, Darocure1116, Darocure2959, Lucirin TPO, Escacure KIP150, Escacure KDB, Escacure EDB37, etc. Can be used.
  • the UV-curable initiator may include 0.1 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight based on the total weight of the ink composition for an inkjet printed steel sheet.
  • photocuring may proceed insignificantly, and when the content exceeds 15% by weight, it may cause a decrease in adhesion of the coating film due to photocuring or may cause inhibition of the coating film properties by the uncured residue. There is concern.
  • the ink composition for an inkjet printed steel sheet it is preferable to include at least one selected from the group consisting of dyes and pigments for coloring of various colors, more preferably comprises an inorganic type pigment.
  • a dye or pigment of various colors such as black, white, red, blue, and yellow may be used according to a user's selection.
  • the at least one content selected from the group consisting of the dye and the pigment is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by weight, more preferably 3 to 5% by weight based on the total weight of the ink composition for an inkjet print steel sheet.
  • the content is less than 0.5% by weight, the effect of color concealment may be lowered and the quality of the product may be degraded.
  • the content is more than 10% by weight, the excessively added dye or pigment may cause agglomeration of the ink solution. have.
  • the ink composition for inkjet printed steel sheet may include one or more selected from the group consisting of an antioxidant, an antifoaming agent and a dispersant as other additives
  • the content of the other additives is required for the physical properties of the ink composition for inkjet printed steel sheet It can be used in an unchanged range.
  • the content of the other additives is preferably included in an amount of 0.1 to 10% by weight, and more preferably 3 to 6% by weight, based on the total weight of the ink composition for inkjet print steel sheet, but is not limited thereto.
  • the antioxidant may be used, for example, Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1222 (CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC, Japan) and the like, but is not limited thereto.
  • the defoamer may be used, for example, TEGO Airex 920, TEGO Airex 932, BYK 088, BYK 1790, but is not limited thereto.
  • dispersant BYK CHEMIE GMBH Company DISPERBYK TM products, EVNIK Inc. TEGO TM and DISPERS TM products, CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC Inc. DISPEX TM and EFKE TM may be selected from conventional additives company products, such as product, limited to It is not.
  • the viscosity of the ink composition for an inkjet printed steel sheet is preferably 1 to 50 cps (centi-poises) at 25 conditions, and more preferably 3 to 30 cps.
  • the viscosity is less than 1 cps, the viscosity may be reduced, so that the printing jetability may be improved.
  • the spraying may not be performed well when sprayed from the inkjet head. It is necessary to secure the viscosity.
  • another embodiment of the present invention provides an inkjet printed steel sheet, which includes an inkjet printed layer on which one or both surfaces of the steel sheet are printed, the ink composition for the inkjet printed steel sheet.
  • the steel sheet is preferably at least one selected from the group consisting of cold rolled steel sheet, hot rolled steel sheet, galvanized steel sheet, aluminum plated steel sheet, color coated steel sheet, stainless steel sheet, magnesium steel sheet, aluminum steel sheet, zinc steel sheet and titanium steel sheet.
  • the inkjet printed steel sheet may be finished only with an inkjet printing layer, or may further include a transparent paint layer or a transparent film layer on the inkjet printing layer.
  • the transparent coating layer is a clear coating layer of the ultraviolet curing method, a polyester resin layer having a molecular weight of 3,000 to 25,000, a resin coating layer containing a fluorine-based and an unsaturated polyester resin layer having self-cleaning properties It is preferably at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the transparent film layer is preferably any one or more selected from the group consisting of polyester phthalate, polypropylene, polyethylene and ethyl vinyl acetate, wherein the thickness is preferably 10 to 150 ⁇ m, but is not limited thereto. .
  • the inkjet printed steel sheet further includes one or more layers selected from the group consisting of a plating layer, a pretreatment layer, a primer layer, and a color coating layer between the steel sheet and the inkjet printing layer.
  • FIGS. 1 to 5 show examples of inkjet printed steel sheets manufactured using the ink composition for inkjet printed steel sheets of the present invention.
  • Figure 1 is a color-coated steel sheet is introduced into the printing layer, an inkjet printed steel sheet using conventional process conditions, a metal material; Plating layer; Pretreatment; Primer layer;
  • the structure containing the inkjet color printing layer containing a color coating layer and the ink composition for inkjet printing steel sheets of this invention, and the structure which further includes a transparent coating layer or a transparent film layer are shown.
  • 2 and 3 omit the primer layer and the color coating layer from the inkjet printed steel sheet shown in FIG. 1, which is advantageous in terms of economy.
  • 2 is a metal material; Plating layer; It comprises a pretreatment and inkjet color printing layer and additionally a transparent paint layer or transparent film layer.
  • 3 is a metal material; Plating layer; And inkjet color printing layers and additionally transparent paint layers or transparent film layers.
  • 4 and 5 are shapes suitable for a product that needs to express the texture of a material, such as a stainless steel material or a magnesium material, with an inkjet printed steel sheet omitting a plating layer.
  • 4 is a metal material; Pretreatment; And an inkjet color printing layer and additionally a transparent paint layer or a transparent film layer, wherein FIG. 5 is a metal material; And an inkjet color printing layer and additionally a transparent paint layer or a transparent film layer.
  • the inkjet printed steel sheet of the present invention may be provided in various forms as shown in FIGS. 1 to 5, but is not limited thereto.
  • UV curing conditions if there is no metal halide bulb, mercury bulb, electrode as a light source can be used H bulb (H bulb), D bulb (D bulb), V bulb (V bulb) and the like, but is not limited thereto. no.
  • the amount of ultraviolet light is preferably controlled in a range of 100 to 3000mJ / cm 2 depending on the composition of the composition and the like.
  • the steel sheet is preferably at least one selected from the group consisting of cold rolled steel sheet, hot rolled steel sheet, galvanized steel sheet, aluminum plated steel sheet, color coated steel sheet, stainless steel sheet, magnesium steel sheet, aluminum steel sheet, zinc steel sheet and titanium steel sheet, It is not limited.
  • Comparative Example 1 is a linear oligomer, bifunctional epoxy acrylate (Saltomer, South Korea) 76% by weight, hyperbranch type (hyperbranch type) trimethylolpropane triacrylate monomer (SK-CYTEC, South Korea ) 10% by weight, pigment 3% by weight, photoinitiator IRGACURE 184 (CIBA, Switzerland) 7% by weight, antioxidant (Irganox 1035, CIBA, Switzerland) 3% by weight, other additives defoamer TEGO Airex 920, dispersant BYKJET 9150 0.5 wt% of each was mixed to prepare an ink composition for an inkjet printed steel sheet.
  • the linear oligomer may be replaced with a urethane acrylate compound.
  • the ink composition for an inkjet printed steel sheet was applied to a cold rolled steel sheet having a width of 20 cm and a length of 20 cm with a print thickness of 0.5 to 20 ⁇ m using ink jet printing.
  • the ultraviolet ray irradiator was irradiated with a light amount of 100-3000 mJ / cm 2 to the metal plate coated with the ink composition for an inkjet printed steel sheet to dry the printed layer.
  • a bifunctional epoxy acrylate (Saltomer, South Korea) is a linear oligomer, 10% by weight of a linear monomer that does not contain a benzene ring, wherein the linear monomer is isofunctional acrylic acid monomer 5% by weight of carbonyl acrylate (SK-CYTEC, South Korea) and 5% by weight of tripropylene glycol diacrylate (Miwon Corporation, Korea), a polyfunctional acrylic acid ester monomer, 3% by weight of a pigment as a colorant, a photoinitiator IRGACURE 184 ( CIBA, Switzerland) 7% by weight, antioxidant (Irganox 1035, CIBA, Switzerland) 3% by weight, 0.5% by weight of other additives defoamer TEGO Airex 920, dispersant BYKJET 9150, respectively, to prepare an ink composition for an ink-jet printed steel sheet.
  • SK-CYTEC carbonyl acrylate
  • tripropylene glycol diacrylate Miwon
  • the printed coating film test piece was manufactured by the same method and conditions as the said comparative example 1.
  • Comparative Examples 5 to 7 are carried out in the same manner as in Comparative Example 4, the components and contents of the ink composition for each inkjet printed steel sheet are shown in Table 2.
  • the linear monomer content includes the ratio of monofunctional monomers to polyfunctional monomers in a ratio of 50 to 50.
  • Comparative Example 8 is a linear oligomer of epoxy acrylate (Saltomer, South Korea) 35% by weight, hyperbranch (hyperbranch type) trimethylolpropane triacrylate monomer (SK-CYTEC, South Korea) 31 Wt%, 20 wt% silica attached linear monomer, 3 wt% pigment as colorant, 7 wt% IRGACURE 184 (CIBA, Switzerland) photoinitiator, 3 wt% antioxidant Irganox 1035 (CIBA, Switzerland), defoamer TEGO as other additives 0.5 wt% of Airex 920 and the dispersant BYKJET 9150 were mixed to prepare an ink composition for an inkjet printed steel sheet.
  • the ink composition for an inkjet printed steel sheet was applied to a cold rolled steel sheet having a width of 20 cm and a length of 20 cm with a print thickness of 0.5 to 20 ⁇ m using ink jet printing.
  • the printed coating film test piece was manufactured by the same method and conditions as the said comparative example 1.
  • Comparative Example 11 is a 35% by weight bifunctional epoxy acrylate (Saltomer, South Korea) which is a linear oligomer, hyperbranched (hyperbranch type) trimethylolpropane triacrylate monomer (SK-CYTEC, South Korea) 35% by weight, silica 20% by weight, pigment 3% by weight, photoinitiator IRGACURE 184 (CIBA, Switzerland) 7% by weight, antioxidant (Irganox 1035, CIBA, Switzerland) 3% by weight, other additives defoamer TEGO Airex 0.5 wt% of 920 and the dispersant BYKJET 9150 were mixed to prepare an ink composition for an inkjet printed steel sheet.
  • the printed coating film test piece was manufactured by the same method and conditions as the said comparative example 1.
  • Comparative Examples 10 and 11 are carried out in the same manner as in Comparative Example 9, the components and contents of the ink composition for each inkjet printed steel sheet are shown in Table 4 below.
  • Corrosion resistance was determined to be good, normal and poor based on the initial appearance of spray by spraying the coated specimen 240% of 5% saline solution at a humidity of 35, 95%.
  • Test specimen cannot be manufactured due to poor ink spraying.
  • the pencil hardness is 45 degrees by pencil type (2B, B, HB, F, H, 2H, 3H) on the cured coating film using the pencil hardness tester according to the pencil hardness method of JIS K-5400. The degree of scratching was visually evaluated.
  • Test specimen cannot be manufactured due to poor ink spraying.
  • Adhesion of paint film is to draw 1 line horizontally and vertically on the specimen so that the interval is 1mm according to ISO 2409 paint adhesion test method, attach cellophane adhesive tape on it, and then peel it off. Adhesion was evaluated by the number of pieces remaining.
  • Ink jetting property of the ink composition for the inkjet printing steel sheet is inserted into the inkjet head and injected on the surface of the adherend to determine the degree of injection.
  • the pencil hardness also increases as the ink jetting property becomes better.
  • the content of the benzene cyclic monomer or the hyperbranched monomer exceeds 75% by weight as in Comparative Examples 2 to 3 it can be seen that the ink jetting property is good but the processability becomes weak. And it can be confirmed that the adhesion of the coating becomes weak.
  • the corrosion resistance showed good result with high crosslinking degree of an oligomer and a monomer.
  • the content of the oligomer is 5% by weight or less, workability is weak and the phenomenon of peeling more than 50% in the evaluation of the adhesion of the coating film was confirmed.
  • Example 11 Example 12
  • Example 13 Example 14
  • Example 15 Example 16
  • Example 18 Corrosion Resistance (240 Hours) Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Pencil hardness 5H 4H 3H 2H 2H 2H H H F Machinability (3t bendability) Bad usually Good Good Good Good Good Good Good Good Coating Film Adhesion No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling No peeling Ink jetting Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good
  • Table 7 shows the physical properties of the printed coating film of Comparative Example 8 and Examples 11 to 18 in the case of including the monomer with the inorganic particles.
  • the pencil hardness of the printed film increases from F to 5H.
  • the content of the monomer to which the inorganic particles are attached exceeds 15% by weight as in Comparative Example 8, there is a point that the coating film becomes brittle and it is difficult to secure workability.
  • the content of the monomer to which the inorganic particles are attached is preferably 0.1 to 15% by weight.
  • Table 8 shows a comparison result of adding inorganic particles (spherical silica) alone instead of the monomer to which the inorganic particles are attached.
  • inorganic particles spherical silica
  • Table 8 shows a comparison result of adding inorganic particles (spherical silica) alone instead of the monomer to which the inorganic particles are attached.
  • inorganic particles were added in excess of 5% by weight, it was difficult to secure ink jetting property, so that test specimens could not be manufactured, and physical properties could not be measured (not measurable).
  • Comparative Example 11 showed a tendency to generate a fine crack (cracks) in the workability evaluation, as shown in Figures 7 and 8, it can be seen that the silica particles are unevenly distributed.

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Abstract

본 발명은 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물, 이를 이용한 잉크젯 프린트 강판 및 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 선형 아크릴레이트계 올리고머; 반응성 아크릴레이트계 모노머; 자외선 경화형 개시제; 염료 및 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 및 산화방지제, 소포제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물, 이를 이용한 잉크젯 프린트 강판 및 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물, 이를 이용한 잉크젯 프린트 강판 및 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법
본 발명은 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물, 이를 이용하여 인쇄된 잉크젯 프린트 강판 및 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 무늬가 들어있는 프린트 강판은 실크 스크린 프린트 강판 및 롤 프린트 강판으로 나눌 수 있다. 그러나 상기 프린트 강판들은 고급 해상도의 제품 생산이 어렵고, 반복적인 무늬만을 생산할 수 있다는 단점과 함께, 다양한 색상의 제품을 생산하기 어려운 문제점이 있다. 특히 색상의 다양화를 이루기 위해서는 색상 별로 각각의 실크 스크린 틀 또는 각각의 식각된 롤이 필요하다. 그리고 각각의 색상들을 정확한 위치에 인쇄하기 어려워 높은 불량율을 감수해야 한다.
한편, 잉크젯 프린트를 철강용 프린트 강판의 인쇄 수단으로 사용하는 경우, 기존의 잉크젯 잉크로는 흡수성이 없는 철판 위에서 인쇄성과 밀착성을 확보하기 어려워 제품 생산이 불가능하다.
또한, 고경도를 가지면서 가공성을 확보하기 어렵고, 특히 빠른 생산 속도 및 철판에 고해상도의 패턴을 얻기 위해서 자외선 경화형의 잉크가 사용되는데 종래의 강판 코팅용 자외선 경화 용액의 경우 점도가 높아 잉크젯 분사가 어려워 적용성이 떨어지는 문제점이 있다.
나아가, 용액의 잉크 분산성을 위해 유기 용제를 사용하는 경우 점도 조절이 가능하더라도 친환경적 생산을 기대하기 어려우며, 생산 공정 측면에서의 어려움이 있다.
본 발명의 일 측면은, 잉크 분사성 및 인쇄 작업성이 우수하며, 고해상도, 고경도 및 도막 밀착성을 갖는 잉크젯 프린트 강판을 제조할 수 있고, 유기 용제를 첨가하지 않고 저점도를 유지하는 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물, 이를 이용한 프린트 강판 및 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 측면은, 냉연강판, 열연강판, 아연도금강판, 알루미늄 도금강판, 칼라도장강판, 스테인리스 강판, 마그네슘 강판, 알루미늄 강판, 아연 강판, 티타늄 강판 등의 강판에 도막 밀착성과 고경도의 단점을 최소화하기 위한 도막 형성용 자외선 경화성 수지 조성물로, 잉크 분사성 및 인쇄 작업성이 우수하고 경도가 높고 금속 소재와의 밀착성과 용제를 사용하지 않고도 인쇄성을 제공하는 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는, 조성물 총 중량에 대하여, 선형(linear type) 아크릴레이트계 올리고머 11 내지 50중량%; 반응성 아크릴레이트계 모노머 19 내지 75중량%; 자외선 경화형 개시제 0.1 내지 15중량%; 염료 및 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 0.5 내지 10중량%; 및 산화방지제, 소포제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 0.1 내지 10중량%를 포함하는, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 제공한다.
상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 무기입자가 부착된 선형 아크릴레이트계 모노머 0.1 내지 15중량%를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 선형 아크릴레이트 올리고머는, 선형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 선형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 선형 에폭시 아크릴레이트 올리고머는, 고리형 지방족 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 지방족 폴리글리시딜 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 글리시딜 아민 타입 에폭시 아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 선형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 지방족 우레탄 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 반응성 아크릴레이트계 모노머는 벤젠고리를 포함하는 가지형(branch type) 모노머 또는 벤젠고리를 포함하지 않는 하이퍼브랜치형(Hyperbranch type) 모노머인 것이 바람직하다.
상기 반응성 아크릴레이트계 모노머는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트(phenoxyethyl methacrylate), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 무기입자는 실리카, 이산화티탄 및 알루미늄옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 무기입자는 직경 2 내지 500nm인 구형의 무기입자인 것이 바람직하다.
상기 선형 아크릴레이트계 모노머는 이소보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate), 이소보닐 메타크릴레이트(isobonyl methacrylate), 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofuryl acrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate), 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트(1, 6-hexane diol diacrylate) 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 자외선 경화형 개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl Phenyl Ketone), 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 1,1-디메톡시 데옥시벤조인(1,1-dimethoxy deoxybenzoin), 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논(3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone), 1-(4-도데실 페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecyl phenyl)-2-hydroxy-2-methyl propan-1-one), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온(2-methyl-1-[4-(methylthio) phenyl]-2-morpholino propan-1-one), (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드((2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphine Oxide), 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate), 비스(아실)포스핀옥사이드(bis(acyl)phosphine oxide), 메틸 벤조일포르메이트(methyl benzoylformate), 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드(4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide), 벤질 디메틸 케탈(benzyl dimethyl ketal), 플루오레논(fluorenone), 플루오렌(fluorene), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 벤조페논(benzophenone), 안트라퀴논(anthraquinone) 및 크산톤(xantone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물의 점도는 25에서 1 내지 50cps인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예는, 강판의 어느 일면 또는 양면에 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물이 인쇄된 잉크젯 인쇄층을 포함하는, 잉크젯 프린트 강판을 제공한다.
상기 강판은, 냉연강판, 열연강판, 아연도금강판, 알루미늄도금강판, 칼라도장강판, 스테인레스강판, 마그네슘강판, 알루미늄강판, 아연강판 및 티타늄강판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 잉크젯 인쇄층 상에 투명 도장층 또는 투명 필름층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 투명 도장층은, 자외선 경화방식의 클리어 도장층, 분자량 3,000 내지 25,000의 폴리에스터계 수지층, 불소계를 포함하는 수지 도막층 및 자기 세정성을 가지는 불포화 폴리에스터계 수지층으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 투명 필름층은 폴리에스테르프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 에틸비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 투명 필름층의 두께는 10 내지 150㎛인 것이 바람직하다.
상기 잉크젯 프린트 강판은, 상기 강판 및 잉크젯 인쇄층 사이에, 도금층, 전처리층, 프라이머층, 컬러 도장층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층이 더 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 잉크젯 헤드에 공급하는 단계; 및 잉크젯 프린팅을 이용하여 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 강판의 어느 일면 또는 양면에 분사하여 인쇄하는 단계를 포함하는, 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법을 제공한다.
상기 강판에 인쇄된 잉크 조성물을 UV 경화시키는 경화 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 강판은 냉연강판, 열연강판, 아연도금강판, 알루미늄도금강판, 칼라도장강판, 스테인레스강판, 마그네슘강판, 알루미늄강판, 아연강판 및 티타늄강판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물은 접착성, 고경도성 등을 향상시켜 다양한 종류의 강판 등 금속 소재에 적용될 수 있고, 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 수지 조성물을 이용하여, 종래의 실크 스크린 프린트 강판이나 롤 프린트 강판 대비 공정을 단축시킬 수 있고, 고해상도의 제품 구현이 가능하며, 종래의 잉크젯 잉크 조성물로 적용하기 어려운 철강 표면에 적용이 가능하다.
또한, 가열 건조하는 수성/유성 타입의 수지 조성물 대신, 자외선에 의하여 경화되는 조성물을 이용함으로써, 용제를 사용하지 않고 친환경적으로 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 잉크젯 프린트 강판의 일 구현예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 잉크젯 프린트 강판의 다른 일 구현예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 잉크젯 프린트 강판의 다른 일 구현예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 잉크젯 프린트 강판의 다른 일 구현예를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 잉크젯 프린트 강판의 다른 일 구현예를 나타내는 모식도이다.
도 6은 선형의 모노머를 포함하는 종래 기술(좌) 및 하이퍼브랜치형(hyperbranch type)의 모노머를 포함하는 본 발명의 일 구현예(우)를 나타내는 모식도이다.
도 7은 일반 무기입자의 분산 형태를 나타낸 모식도(좌) 및 무기입자가 부착된 모노머의 분산 형태를 나타낸 모식도(우)이다.
도 8은 종래 기술의 올리고머, 모노머 및 무기입자의 구성을 나타낸 모식도(좌) 및 본 발명의 올리고머, 모노머 및 무기입자가 부착된 모노머의 구성을 나타낸 모식도(우)이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 조성물 총 중량에 대하여, 선형(linear type) 아크릴레이트계 올리고머 11 내지 50중량%; 반응성 아크릴레이트계 모노머 19 내지 75중량%; 자외선 경화형 개시제 0.1 내지 15중량%; 염료 및 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 0.5 내지 10중량%; 및 산화방지제, 소포제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 0.1 내지 10중량%를 포함하는, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 제공한다.
상기 선형(linear type) 아크릴레이트계 올리고머는, 선형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 선형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 이때 상기 선형 아크릴레이트계 올리고머는 2관능성 이상의 작용기를 가지는 것이 바람직하다. 에폭시 아클릴레이트계 올리고머는 통상적으로 비스페놀 A계 및 비스페놀 F계처럼 수지 구조에 벤젠 고리를 가진 화합물을 주로 사용하나, 상기 선형 아크릴레이트계 올리고머는, 주사슬에 벤젠고리를 포함하지 않는 고리형 지방족 에폭시 아크릴레이트(Cyclo aliphatic epoxy acrylate), 지방족 폴리글리시딜 에폭시 아크릴레이트 (aliphatic polyglycidyl type epoxy acrylate) 및 글리시딜 아민 타입 에폭시 아크릴레이트(glycidyl amine type epoxy acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 올리고머는 철판과의 도막 밀착성과 경도 향상에 유리하다.
또한, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(aliphatic urethane acrylate oligomer)로서, 구조 내에 이소시아네이트계와 우레탄 결합을 포함함으로써 도막의 내후성과 유연성을 확보하는 것이 바람직하다.
이때 상기 선형(linear type) 아크릴레이트계 올리고머는 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물 총 중량에 대하여 11 내지 50중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 함량이 11중량% 미만인 경우 도막의 유연성이 떨어지고, 브리틀(brittle)이 발생되어 도막으로 사용이 어렵고, 상기 함량이 50중량%를 초과하는 경우 점도가 너무 높아서 잉크 분사의 어려움이 있어, 잉크젯 프린트 강판용 잉크로 사용하는 것이 어렵다.
상기 반응성 아크릴레이트계 모노머는 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 가지형(branch type) 모노머 또는 벤젠고리를 포함하지 않는 별 모양, 즉 하이퍼브랜치형(hyperbranch type) 모노머인 것이 바람직하다. 종래의 선형 모노머는 점도 제어가 쉽지 않고 저점도의 안정적인 물성 확보가 어려운 것에 반하여, 본 발명의 상기 가지형 모노머 또는 하이퍼브랜치형(hyperbranch type) 모노머의 경우, 잉크 용액의 흐름성을 좋게 하고 점도 제어가 용이하여 용제를 사용하지 않고도 안정적인 잉크 분사가 가능하게 해준다.
또한, 가지형 모노머의 경우 주사슬에 벤젠고리를 포함함으로써 같은 분자량을 가진 선형의 모노머와 비교시 열적으로 안정하고 내약품성과 접착강인성을 양호하게 도와준다.
상기 반응성 아크릴레이트계 모노머는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
이때 상기 반응성 아크릴레이트계 모노머는 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물 총 중량에 대하여 19 내지 75중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 19 내지 71중량%, 가장 바람직하게는 19 내지 66중량%일 수 있다. 상기 함량이 19중량% 미만인 경우 조성물 전체의 점도가 높아 잉크의 분사성이 어렵고, 상기 함량이 75중량%를 초과하는 경우 도막 굴곡가공성이 취약해질 수 있다.
한편, 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물은, 무기입자가 부착된 선형 아크릴레이트계 모노머를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 무기입자는, 실리카, 이산화티탄 및 알루미늄옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하며, 카르복실기 및 하이드록실기를 포함하는 모노머에 화학적으로 부착되어 있는 것이 바람직하다.
상기 선형 아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 이소보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate, IBOA), 이소보닐 메타크릴레이트(isobonyl methacrylate), 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofuryl acrylate, THFA) 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate, TPGDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexane diol diacrylate, HDDA) 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
통상적으로 무기입자를 모노머에 반응시켜 부착시키는 방법은 대한민국 공개특허 제2015-0006714호에 기재된 고분자 수지에 실리카 분말을 부착하는 방법이 공지되어 있으며, 예를 들어, 무기입자 100중량부에 대하여, 카르복실기 및 하이드록실기를 포함하는 모노머 100중량부 및 용매 500중량부를 50의 질소분위기에서 6시간 이상 유기 반응을 통해 사용하거나, 상용화되어 있는 실리카 부착 자외선 반응성 아크릴레이트 모노머를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 선형 아크릴레이트게 모노머에 부착된 무기입자의 형태는, 구상 또는 편상 등 그 형태가 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯 용액으로 분사되기 위해서는 구형의 무기입자인 것이 바람직하다. 즉, 편상의 무기입자는 잉크젯 헤드에서 분사하면서 헤드노즐을 손상시키거나 노즐이 막힐 우려가 있으므로, 구형의 무기입자를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 무기입자의 직경은 2 내지 500nm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 300nm인 것이 좋다. 이때, 상기 무기입자의 직경이 2nm 미만인 경우 입자의 크기가 작아서 무기입지의 효과가 떨어지며, 상기 무기입자의 직경이 500nm를 초과하는 경우 잉크 분사시 노즐의 막힘이 발생될 수 있다.
이때 상기 무기입자가 부착된 선형 아크릴레이트계 모노머는, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 15중량% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 10중량%인 것이 좋다. 이때, 상기 함량이 0.1중량% 미만인 경우 도막의 경도 및 내식성 향상 효과가 떨어지는 문제가 있고, 상기 함량이 15중량%를 초과하는 경우 용액의 점도가 상승될 수 있으며, 도막에 브리틀(brittle)이 발생될 수 있다.
상기 자외선 경화형 개시제는, 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl Phenyl Ketone), 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 1,1-디메톡시 데옥시벤조인(1,1-dimethoxy deoxybenzoin), 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논(3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone), 1-(4-도데실 페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecyl phenyl)-2-hydroxy-2-methyl propan-1-one), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온(2-methyl-1-[4-(methylthio) phenyl]-2-morpholino propan-1-one), (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드((2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphine Oxide), 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate), 비스(아실)포스핀옥사이드(bis(acyl)phosphine oxide), 메틸 벤조일포르메이트(methyl benzoylformate), 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드(4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide), 벤질 디메틸 케탈(benzyl dimethyl ketal), 플루오레논(fluorenone), 플루오렌(fluorene), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 벤조페논(benzophenone), 안트라퀴논(anthraquinone) 및 크산톤(xantone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 자외선 경화형 개시제는 예를 들어, 시중에서 대표적으로 사용되는 Irgacure184, Irgacure500, Irgacure651, Irgacure907, Irgacure369, Irgacure784, Darocure1173, Darocure1116, Darocure2959, Lucirin TPO, Escacure KIP150, Escacure KIP100F, Escacure EDB, Escacure KT37 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 자외선 경화형 개시제는 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 함량이 0.1중량% 미만인 경우 광경화가 미미하게 진행될 수 있고, 상기 함량이 15중량%를 초과하는 경우 광 경화에 의한 도막 밀착력 감소를 초래하거나, 미경화 잔여분에 의한 도막 물성의 저해를 일으킬 우려가 있다.
한편, 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물은, 다양한 색상의 착색을 위하여 염료 및 안료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 무기 타입의 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 색상은 블랙, 화이트, 레드, 블루, 옐로우 등 다양한 색상의 염료 또는 안료가 사용자의 선택에 따라 사용될 수 있다.
이때, 상기 염료 및 안료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 함량은, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 10중량% 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 5중량%인 것이 좋다. 이때, 상기 함량이 0.5중량% 미만인 경우 색상의 은폐 효과가 떨어져서 제품의 품질을 저하시킬 수 있고, 상기 함량이 10중량%를 초과하는 경우 과량 첨가된 염료 또는 안료가 잉크 용액의 뭉침 현상을 유발할 수 있다.
한편, 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물은, 기타 첨가제로 산화방지제, 소포제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 기타 첨가제의 함량은 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물이 요구하는 물성이 변화되지 않는 범위에서 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 기타 첨가제의 함량은 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 6중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화방지제는 예를 들어, Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1222(CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC, 일본) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 소포제는 예를 들어, TEGO Airex 920, TEGO Airex 932, BYK 088, BYK 1790 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 분산제는 BYK CHEMIE GMBH사의 DISPERBYKTM 제품, EVNIK사의 TEGOTM와 DISPERSTM 제품, CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC사의 DISPEXTM 및 EFKETM 제품 등의 통상적인 첨가제 업체의 상품으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물의 점도는, 25 조건에서, 1 내지 50cps(centi-poises)인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 30cps인 것이 좋다. 상기 점도가 1cps 미만인 경우 점도가 묽어 인쇄 분사성이 개선될 수 있으나, 인쇄 도막의 물성이 열위하고, 50cps를 초과하는 경우 잉크젯 헤드에서 분사될 때 분사가 잘 되지 않는 문제점이 있어, 잉크 조성물의 적절한 점도 확보가 요구된다.
나아가, 본 발명의 다른 구현예는, 강판의 어느 일면 또는 양면에, 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물이 인쇄된 잉크젯 인쇄층을 포함하는, 잉크젯 프린트 강판을 제공한다.
이때, 상기 강판은, 냉연강판, 열연강판, 아연도금강판, 알루미늄도금강판, 칼라도장강판, 스테인레스강판, 마그네슘강판, 알루미늄강판, 아연강판 및 티타늄강판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
나아가, 상기 잉크젯 프린트 강판은, 잉크젯 인쇄층만으로 마감할 수도 있으며, 또는 상기 잉크젯 인쇄층 상에 투명 도장층 또는 투명 필름층을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 투명 도장층은, 자외선 경화방식의 클리어(clear) 도장층, 분자량 3,000 내지 25,000의 폴리에스터계 수지층, 불소계를 포함하는 수지 도막층 및 자기 세정성을 가지는 불포화 폴리에스터계 수지층으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 투명 필름층은, 폴리에스테르프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 에틸비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하고, 이때 두께는 10 내지 150㎛인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 잉크젯 프린트 강판은, 상기 강판 및 잉크젯 인쇄층 사이에, 도금층, 전처리층, 프라이머층, 컬러 도장층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층이 더 포함되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 도 1 내지 도 5는 본 발명의 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 이용하여 제조된 잉크젯 프린트 강판의 예를 도시한 것이다. 도 1은 칼라 도장 강판 층에 인쇄층을 도입한 것으로, 통상적인 공정 조건을 이용한 잉크젯 프린트 강판으로서, 금속소재; 도금층; 전처리; 프라이머층; 컬러 도장층 및 본 발명의 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 포함하는 잉크젯 칼라 인쇄층을 포함하는 구조와, 추가적으로 투명 도장층 또는 투명 필름층을 포함하는 구조를 도시한 것이다.
또한, 도 2 및 도 3은 상기 도 1에 도시한 잉크젯 프린트 강판에서 프라이머층과 칼라도막층을 생략한 형태로, 경제적 측면에서 유리한 구조이다. 도 2는 금속소재; 도금층; 전처리 및 잉크젯 칼라 인쇄층과 추가적으로 투명 도장층 또는 투명 필름층을 포함하는 구조이다. 그리고, 도 3은 금속 소재; 도금층; 및 잉크젯 칼라 인쇄층과 추가적으로 투명 도장층 또는 투명 필름층을 나타내고 있다.
또한, 도 4 및 도 5는 도금층을 생략한 잉크젯 프린트 강판으로 스테인레스 소재나 마그네슘 소재와 같이, 소재의 질감을 표현할 필요가 있는 제품에 적합한 형태이다. 도 4는 금속 소재; 전처리; 및 잉크젯 칼라 인쇄층과 추가적으로 투명 도장층 또는 투명 필름층을 포함하며, 도 5는 금속소재; 및 잉크젯 칼라 인쇄층과 추가적으로 투명 도장층 또는 투명 필름층을 포함한다.
즉, 본 발명의 잉크젯 프린트 강판은 도 1 내지 5에 도시한 바와 같이 다양한 형태의 구조로 제공될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 잉크젯 헤드에 공급하는 단계; 및 잉크젯 프린팅을 이용하여 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 강판의 어느 일면 또는 양면에 분사하여 인쇄하는 단계를 포함하는, 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 강판에 인쇄된 잉크 조성물을 UV 경화시키는 경화 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이때, UV 경화 조건은, 광원으로 메탈 할라이드 전구, 수은 전구, 전극이 없는 경우 H 전구(H bulb), D 전구(D bulb), V 전구(V bulb) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 자외선 광량은 100 내지 3000mJ/cm2 의 범위로 조성물의 조성 등에 따라 선택적으로 조절되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 강판은 냉연강판, 열연강판, 아연도금강판, 알루미늄도금강판, 칼라도장강판, 스테인레스강판, 마그네슘강판, 알루미늄강판, 아연강판 및 티타늄강판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5>
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비교예 1은 선형 올리고머인 2관능 에폭시아크릴레이트(살토머, 대한민국) 76중량%, 하이퍼브랜치형(hyperbranch type)의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 모노머(SK-CYTEC, 대한민국) 10중량%, 착색제인 안료 3중량%, 광개시제 IRGACURE 184(CIBA, 스위스) 7중량%, 산화방지제(Irganox 1035, CIBA, 스위스) 3중량%, 기타 첨가제인 소포제 TEGO Airex 920, 분산제 BYKJET 9150를 각각 0.5중량%를 혼합하여 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 선형의 올리고머는 우레탄아크릴레이트계 화합물로 대체 가능하다.
그 다음, 가로 20㎝, 세로 20㎝ 크기의 냉연강판에 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 잉크젯 프린트를 이용하여 인쇄 두께 0.5 내지 20㎛로 도포하였다.
그 다음 자외선 조사기를 이용하여 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물이 도포된 금속판을 100~3000mJ/㎝2의 광량으로 자외선 조사하여 인쇄층을 건조시켰다.
상기 비교예 1과 같이, 하기 표 1의 조성으로 실시예 1 내지 10 및 비교예 2 내지 3를 제조하였다.
C.Ex.1 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 C. Ex.2 C. Ex.3 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10
A 76 50 35 20 15 11 5 2 50 50 50 50 50
B 10 36 51 66 71 75 81 84 42.5 41 31 24 19
C 3 3 3 3 3 3 3 3 0.5 3 5 10 10
D 7 7 7 7 7 7 7 7 3 3 10 10 15
E 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 5 5
F 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
G 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Ex.: 실시예 C.Ex.: 비교예A: 2관능 에폭시아크릴레이트 B: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 C: 안료 D: 광개시제 E: 산화안정제 F: 소포제 G: 분산제
< 비교예 4 내지 7>
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 선형 올리고머인 2관능 에폭시아크릴레이트(살토머, 대한민국) 76중량%, 벤젠 고리를 포함하지 않는 선형 모노머 10중량%, 이때 상기 선형 모노머는 단관능 아크릴산 에스테르 모노머인 이소보닐아크릴레이트(SK-CYTEC, 대한민국) 5중량% 및 다관능 아크릴산 에스테르 모노머인 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(미원상사, 대한민국) 5중량%를 포함하고, 착색제인 안료 3중량%, 광개시제 IRGACURE 184(CIBA, 스위스) 7중량%, 산화방지제(Irganox 1035, CIBA, 스위스) 3중량%, 기타 첨가제인 소포제 TEGO Airex 920, 분산제 BYKJET 9150를 각각 0.5중량%를 혼합하여 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 제조하였다.
그 다음은 상기 비교예 1과 동일한 방법과 조건으로 인쇄 도막 시험편을 제조하였다.
나머지 비교예 5 내지 7은 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하되, 각각의 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물의 성분 및 함량은 표 2와 같다. 특히 선형의 모노머의 함량은 단관능성 모노머와 다관능성 모노머의 비를 50 대 50의 비율로 포함한다.
구분 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
2관능 에폭시아크릴레이트 76 50 35 20
이소보닐아크릴레이트 및트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 10 36 51 66
안료 3 3 3 3
광개시제 7 7 7 7
산화안정제 3 3 3 3
소포제 0.5 0.5 0.5 0.5
분산제 0.5 0.5 0.5 0.5
< 실시예 11 내지 18 및 비교예 8>
하기 표 3에 나타낸 바와 같이 비교예 8은 선형 올리고머인 에폭시아크릴레이트(살토머, 대한민국) 35중량%, 하이퍼브랜치형(hyperbranch type)의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 모노머 (SK-CYTEC, 대한민국) 31중량%, 실리카가 부착된 선형 모노머 20중량%, 착색제인 안료 3중량%, 광개시제 IRGACURE 184(CIBA, 스위스) 7중량%, 산화방지제 Irganox 1035(CIBA, 스위스) 3중량%, 기타 첨가제인 소포제 TEGO Airex 920, 분산제 BYKJET 9150를 각각 0.5중량%를 혼합하여 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 제조하였다.
그 다음, 가로 20㎝, 세로 20㎝ 크기의 냉연강판에 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 잉크젯 프린트를 이용하여 인쇄 두께 0.5 내지 20㎛로 도포하였다.
그 다음은 상기 비교예 1과 동일한 방법과 조건으로 인쇄 도막 시험편을 제조하였다.
나머지 실시예 11 내지 실시예 18은 비교예 8과 동일한 방법으로 실시하되, 각각의 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물의 성분 및 함량은 하기 표 3과 같다.
구분 비교예 실시예
8 11 12 13 14 15 16 17 18
에폭시아크릴레이트 35 35 35 35 35 35 35 35 35
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 모노머 31 36 41 43 46 48 49.5 50.5 50.9
실리카 부착 모노머 20 15 10 8 5 3 1.5 0.5 0.1
안료 3 3 3 3 3 3 3 3 3
광개시제 7 7 7 7 7 7 7 7 7
산화안정제 3 3 3 3 3 3 3 3 3
소포제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
분산제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
< 비교예 9 내지 11>
하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 11은 선형 올리고머인 2관능 에폭시아크릴레이트(살토머, 대한민국) 35중량%, 하이퍼브랜치형(hyperbranch type)의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 모노머 (SK-CYTEC, 대한민국) 35중량%, 실리카 20중량%, 착색제인 안료 3중량%, 광개시제 IRGACURE 184(CIBA, 스위스) 7중량%, 산화방지제(Irganox 1035, CIBA, 스위스) 3중량%, 기타 첨가제인 소포제 TEGO Airex 920, 분산제 BYKJET 9150를 각각 0.5중량%를 혼합하여 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 제조하였다.
그 다음은 상기 비교예 1과 동일한 방법과 조건으로 인쇄 도막 시험편을 제조하였다.
나머지 비교예 10 및 11은 비교예 9와 동일한 방법으로 실시하되, 각각의 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물의 성분 및 함량은 하기 표 4와 같다.
구분 비교예 9 비교예 10 비교예 11
선형 올리고머 35 35 35
벤젠 고리형 모노머 31 41 46
실리카 20 10 5
안료 3 3 3
광개시제 7 7 7
산화안정제 3 3 3
소포제 0.5 0.5 0.5
분산제 0.5 0.5 0.5
< 실험예 >
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 11의 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 이용하여 강판의 표면에 잉크젯 프린트를 이용하여 분사한 후, 형성된 도막의 내식성, 연필경도, 가공성, 도막 밀착성 및 잉크 분사성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5 내지 8에 나타내었다.
(1) 내식성 평가
내식성은 도장된 시편을 35, 95%의 습도에서 5%의 식염수를 240시간 연속 분무하여 초기 발청 유무를 기준으로 양호, 보통 및 불량으로 판정하였다.
양호: 240시간 이상 블리스터(blister) 5% 미만
보통: 240시간 이상 블리스터(blister) 5% 이상 50% 미만
불량: 240시간 이상 블리스터(blister) 50% 이상
측정불가: 잉크분사성 불량으로 시험편 제작 불가.
(2) 연필경도 평가
연필경도는 JIS K-5400의 연필경도법에 따라 연필경도 시험기를 사용하여 경화된 도막에 연필의 종류별(2B, B, HB, F, H, 2H, 3H)로 45도의 각도로 하여 그어 보았을 때 긁힘이 나는 정도를 육안으로 평가하였다.
(3) 가공성 평가
티-벤드 테스터(T-Bend tester)를 이용하여 3t로 벤딩(bending)후 육안으로 관찰하여 도막의 박리 여부 및 크랙의 발생 유무를 판정하였다.
양호: 3t 굴곡 가공 후 도막 크랙(Crack) 및 박리 없음
보통: 3t 굴곡 가공 후 도막 크랙(Crack) 있으나, 박리 없음
불량: 3t 굴곡 가공 후 도막 크랙(Crack) 및 박리 발생
측정불가: 잉크분사성 불량으로 시험편 제작 불가.
(4) 도막밀착성 평가
도막 밀착력은 ISO 2409의 도료의 접착력 시험법에 따라 시편의 위를 간격이 1mm가 되도록 가로, 세로로 1줄을 긋고, 그 위에 셀로판 접착테이프를 붙인 다음 떼어 보아서 도막 위에 100조각의 분리된 코팅면 중 남아 있는 조각의 숫자로 접착력을 평가하였다.
(5) 잉크 분사성 평가
잉크 분사성은 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 잉크젯 헤드에 장입하고 피착체의 표면에 분사하여 분사 정도를 판단하는 특성으로 노즐의 막힘 없이 인쇄하고자 하는 정확한 위치에 정확한 사이즈로 분사되는 정도를 육안으로 판단하였다.
양호: 노즐 막힘 및 잉크 분사성 문제 없음
불량: 노즐이 막히거나 또는 잉크 분사가 안됨
C.Ex.1 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 C. Ex.2 C. Ex.3 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10
내식성(240 시간) 측정 불가 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
연필경도 측정 불가 HB F H H H H H F F F F HB
가공성(3t 벤딩성) 측정 불가 양호 양호 양호 양호 보통 불량 불량 양호 양호 양호 양호 양호
도막 밀착성 측정 불가 박리 없음 박리 없음 박리 없음 10% 박리 10% 박리 50% 이상박리 50% 이상박리 박리 없음 박리 없음 박리 없음 박리 없음 박리 없음
잉크 분사성 불량 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우 선형 올리고머의 함량이 많아 점도가 너무 크게 되며, 따라서 잉크 분사가 어려워 시험편 제작이 불가하여 물성 측정이 불가하였다.
반응성 모노머의 함량이 증가할수록 잉크 분사성이 양호해지면 연필경도 또한 증가한다. 그러나, 비교예 2 내지 3과 같이 벤젠 고리형 모노머 또는 하이퍼브랜치형 모노머의 함량이 75중량%를 초과하는 경우 잉크 분사성은 양호하나 가공성이 취약해 지는 것을 알 수 있다. 그리고 도막 밀착력이 취약해짐을 확인 할 수 있다.
전체적으로 내식성은 올리고머와 모노머의 가교도가 높아 양호한 결과를 나타내었다. 특히 올리고머의 함량이 5중량% 이하인 경우 가공성이 취약해지고 도막 밀착력 평가에서 50%이상 박리 되는 현상을 확인하였다.
구분 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
내식성(240시간) 측정불가 측정불가 측정불가 보통
연필경도 측정불가 측정불가 측정불가 F
가공성(3t 벤딩성) 측정불가 측정불가 측정불가 양호
도막 밀착성 측정불가 측정불가 측정불가 10% 박리
잉크 분사성 불량 불량 불량 양호
상기 표 6에 나타난 결과를 통해 본 발명의 하이퍼브랜치형(hyperbranch type) 구조의 모노머 또는 벤젠 고리를 가지는 가지형 모노머가 아닌, 선형(linear type)의 모노머를 사용한 비교예 4 내지 7에 관한 평가 결과로, 선형 모노머를 사용하는 경우 점도의 상승으로 잉크젯 잉크 분사성이 불량하여 사용이 어려움을 확인 할 수 있고, 과량의 모노머를 포함하는 경우 잉크 분사성은 양호하지만 전체 물성이 좋지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 통상의 자외선 경화 잉크젯 잉크 용액의 경우, 용제를 희석하여 점도제어가 요구됨을 알 수 있다.
구분 비교예8 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18
내식성(240 시간) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
연필경도 5H 4H 3H 2H 2H 2H H H F
가공성(3t 벤딩성) 불량 보통 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
도막 밀착성 박리없음 박리없음 박리없음 박리없음 박리없음 박리없음 박리없음 박리없음 박리없음
잉크 분사성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
상기 표 7은 무기입자가 부착된 모노머를 포함하는 경우로, 비교예 8과 실시예 11 내지 18의 인쇄 도막의 물성을 나타낸 것이다.
무기입자가 부착된 모노머의 함량이 증가할수록 인쇄도막의 연필경도는 F에서 5H까지 상승한다. 그러나, 비교예 8과 같이 상기 무기입자가 부착된 모노머의 함량이 15중량%를 초과하는 경우, 도막이 브리틀(Brittle)해져서 가공성 확보가 어려운 점이 있다. 그러나, 가공을 필요치 않는 제품 군에 적용시 유용한 인쇄용액으로 사용이 가능하다. 따라서 상기 무기입자가 부착된 모노머의 함량은 0.1 내지 15중량%인 것이 바람직함을 알 수 있다.
그 외의 기타 물성인 내식성, 도막밀착성, 잉크분사성 등은 모두 양호한 결과를 얻었다.
구분 비교예 9 비교예 10 비교예 11
내식성(240 시간) 측정 불가 측정 불가 양호
연필경도 측정 불가 측정 불가 H
가공성(3t 벤딩성) 측정 불가 측정 불가 보통
도막 밀착성 측정 불가 측정 불가 박리 없음
잉크 분사성 불량 불량 양호
상기 표 8은 무기입자가 부착된 모노머 대신 무기입자(구형 실리카)를 단독으로 첨가하여 비교한 결과이다. 그 결과 상기 무기입자를 5중량%를 초과하여 첨가하는 경우 잉크 분사성이 확보가 어려워 시험편 제작이 불가하여, 물성을 측정할 수 없었다(측정 불가). 또한, 비교예 11의 경우 가공성 평가에서 미세 크랙(Crack)이 발생하는 경향을 나타내었고 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 실리카 입자가 불균일하게 분포되어 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 조성물 총 중량에 대하여, 선형(linear type) 아크릴레이트계 올리고머 11 내지 50중량%;
    반응성 아크릴레이트계 모노머 19 내지 75중량%;
    자외선 경화형 개시제 0.1 내지 15중량%;
    염료 및 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 0.5 내지 10중량%; 및
    산화방지제, 소포제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 0.1 내지 10중량%
    를 포함하는, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 무기입자가 부착된 선형 아크릴레이트계 모노머 0.1 내지 15중량%를 더 포함하는, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 선형 아크릴레이트계 올리고머는, 선형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 선형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 중 어느 하나 이상인, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 선형 에폭시 아크릴레이트 올리고머는, 고리형 지방족 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 지방족 폴리글리시딜 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 글리시딜 아민 타입 에폭시 아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 선형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 지방족 우레탄 아크릴레이트인, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 반응성 아크릴레이트계 모노머는 벤젠고리를 포함하는 가지형(branch type) 모노머 또는 벤젠고리를 포함하지 않는 하이퍼브랜치형(hyperbranch type) 모노머인, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 반응성 아크릴레이트계 모노머는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트(phenoxyethyl methacrylate), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물.
  8. 청구항 2에 있어서, 상기 무기입자는 실리카, 이산화티탄 및 알루미늄옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물.
  9. 청구항 2에 있어서, 상기 무기입자는 직경 2 내지 500nm인 구형의 무기입자인, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물.
  10. 청구항 2에 있어서, 상기 선형 아크릴레이트계 모노머는 이소보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate), 이소보닐 메타크릴레이트(isobonyl methacrylate), 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofuryl acrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexane diol diacrylate) 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 자외선 경화형 개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl Phenyl Ketone), 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one), 1,1-디메톡시 데옥시벤조인(1,1-dimethoxy deoxybenzoin), 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논(3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone), 1-(4-도데실 페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecyl phenyl)-2-hydroxy-2-methyl propan-1-one), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온(2-methyl-1-[4-(methylthio) phenyl]-2-morpholino propan-1-one), (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드((2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphine Oxide), 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate), 비스(아실)포스핀옥사이드(bis(acyl)phosphine oxide), 메틸 벤조일포르메이트(methyl benzoylformate), 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드(4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide), 벤질 디메틸 케탈(benzyl dimethyl ketal), 플루오레논(fluorenone), 플루오렌(fluorene), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 벤조페논(benzophenone), 안트라퀴논(anthraquinone) 및 크산톤(xantone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물의 점도는 25에서 1 내지 50cps인, 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물.
  13. 강판의 어느 일면 또는 양면에 청구항 1 내지 12 중 어느 하나의 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물이 인쇄된 잉크젯 인쇄층을 포함하는, 잉크젯 프린트 강판.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 강판은, 냉연강판, 열연강판, 아연도금강판, 알루미늄도금강판, 칼라도장강판, 스테인레스강판, 마그네슘강판, 알루미늄강판, 아연강판 및 티타늄강판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 잉크젯 프린트 강판.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 잉크젯 인쇄층 상에 투명 도장층 또는 투명 필름층을 포함하는, 잉크젯 프린트 강판.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 투명 도장층은, 자외선 경화방식의 클리어 도장층, 분자량 3,000 내지 25,000의 폴리에스터계 수지층, 불소계를 포함하는 수지 도막층 및 자기 세정성을 가지는 불포화 폴리에스터계 수지층으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인, 잉크젯 프린트 강판.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 투명 필름층은 폴리에스테르프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 에틸비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인, 잉크젯 프린트 강판.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 투명 필름층의 두께는 10 내지 150㎛인, 잉크젯 프린트 강판.
  19. 청구항 13에 있어서, 상기 잉크젯 프린트 강판은, 상기 강판 및 잉크젯 인쇄층 사이에, 도금층, 전처리층, 프라이머층, 컬러 도장층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층이 더 포함되는, 잉크젯 프린트 강판.
  20. 청구항 1 내지 12 중 어느 하나의 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 잉크젯 헤드에 공급하는 단계; 및
    잉크젯 프린팅을 이용하여 상기 잉크젯 프린트 강판용 잉크 조성물을 강판의 어느 일면 또는 양면에 분사하여 인쇄하는 단계
    를 포함하는, 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 강판에 인쇄된 잉크 조성물을 UV 경화시키는 경화 단계를 더 포함하는, 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법.
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 강판은 냉연강판, 열연강판, 아연도금강판, 알루미늄도금강판, 칼라도장강판, 스테인레스강판, 마그네슘강판, 알루미늄강판, 아연강판 및 티타늄강판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 잉크젯 프린트 강판의 제조 방법.
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