[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2017014538A1 - 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법 - Google Patents

3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017014538A1
WO2017014538A1 PCT/KR2016/007863 KR2016007863W WO2017014538A1 WO 2017014538 A1 WO2017014538 A1 WO 2017014538A1 KR 2016007863 W KR2016007863 W KR 2016007863W WO 2017014538 A1 WO2017014538 A1 WO 2017014538A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ink composition
formula
printing support
printing
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/007863
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김미경
김준형
박성은
백승아
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US15/745,736 priority Critical patent/US10954404B2/en
Priority to JP2017564409A priority patent/JP2018523589A/ja
Priority to EP16828042.8A priority patent/EP3327095B1/en
Priority to CN201680040571.5A priority patent/CN107849381B/zh
Publication of WO2017014538A1 publication Critical patent/WO2017014538A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for a 3D printing support. More specifically, the ink composition for 3D printing support can be used in an inkjet type 3D printer, has excellent jetting property, and is easily dissolved in water after curing, and is easy to remove. It relates to a composition.
  • a 3D printer is a printer that prints a specific object in three dimensions. It is a device that can create real objects in a three-dimensional space, as if a three-dimensional design is printed on paper.
  • 2D printers move only back and forth (x-axis) and left and right (y-axis), like the principle of spraying ink onto a paper surface to print 2D images.
  • z-axis Add motion to create a three-dimensional article based on the entered 3D drawing.
  • bridges or floating structures require support materials.
  • the support material also needs to be well supported in forming the structure, but should be able to be removed later.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-0141561 discloses a support material that supports a shape when manufacturing an inkjet photo-molded product, but in this case, it takes a lot of time and effort to remove the support part and cleanly removes it. It is also not easy, there is a problem such as shrinkage of the support.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above,
  • An object of the present invention is to provide an ink composition for 3D printing support which is excellent in jetting property, is easily dissolved in water after photocuring, is easy to remove, and has low curing shrinkage and excellent storage stability.
  • the present invention provides an ink composition for a 3D printing support comprising an amine-containing monomer and a curing agent.
  • the present invention provides a 3D printing manufacturing method, characterized in that using the ink composition for the 3D printing support.
  • the ink composition for a 3D printing support according to the present invention having the composition as described above, has excellent jetting property, is easily dissolved in water after photocuring, and is easy to remove, and has low curing shrinkage and excellent storage stability. It is possible to provide an ink composition for a printing support.
  • the ink composition for 3D printing supports according to the present invention contains an amine-containing monomer.
  • the ink composition for a 3D printing support of the present invention by including an amine-containing monomer, not only has excellent curing properties, but may also have properties that can be dissolved in water after curing.
  • the amine-containing monomer is not particularly limited as long as it is used in the art, preferably one or more of the following Chemical Formulas 1 to 6 can be used.
  • amine-containing monomer of the present invention a compound represented by the following formula (1) can be used as the amine-containing monomer of the present invention.
  • R 1 is hydrogen or methyl group
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, C 1 ⁇ C 10 alkyl group, vinyl group, alkoxy group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, alkylamine group It may be an alkyl ester group or an alkyl ether group.
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, , , , or ego,
  • R ′ 1 is CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 C (CH 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2
  • R ′′ 1 is CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 2 ) CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 C (CH 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2
  • Chemical Formula 1 may be Chemical Formula 1a.
  • R ' 1 is hydrogen or a methyl group
  • R ' 1 and R' 2 are each independently hydrogen, C 1 ⁇ C 10 alkyl group, vinyl group, alkoxy group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, alkylamine group, alkylester group or alkyl And an ether group, and R ' 3 may be hydrogen or a methyl group.
  • R ' 1 and R' 2 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, , , , or Can be.
  • amine-containing monomer of the present invention a compound represented by the following general formula (3) can be used.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 2 ) CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 C (CH 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2
  • amine-containing monomer of the present invention a compound represented by the following general formula (4) can be used.
  • n is an integer of 1 to 4
  • A is C, O, N or S
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 10
  • Formula 4 is , , , , , , or,
  • amine-containing monomer of the present invention a compound represented by the following formula (5), (6) or (7) can be used.
  • the amine-containing monomer may be included in 10 to 99.9% by weight based on the total weight of the ink composition of the present invention. If the amount of the amine-containing monomer is less than 10% by weight, there is a problem in that the dissolution property in water is not sufficient when the support is removed. If the content of the amine-containing monomer is greater than 99.9%, the curing property is poor.
  • the ink composition for 3D printing supports which concerns on this invention contains a hardening
  • the ink composition for 3D printing supports of the present invention can be used in a curing step through various curing methods by including a curing agent.
  • the curing agent may be used in various ways depending on the curing method, there is no particular limitation as long as it is used in the art.
  • a photoinitiator can be used.
  • the photoinitiator is not particularly limited as long as it is used in the art according to the light source to be used, preferably Irgacure 819 (Bis acryl phosphine), Darocur TPO (Mono acryl phosphine), Irgacure 369 ( ⁇ -aminoketone), Irgacure 184 ( ⁇ -hydroxyketone), Irgacure 907 ( ⁇ -aminoketone), Irgacure 2022 (Bis acryl phosphine / ⁇ -hydroxyketone), Irgacure 2100 (Phosphine oxide), Darocur ITX (isopropyl thioxanthone) or similar structures
  • Commercial items, such as photoinitiators can be used.
  • the curing agent may be included in 0.01 to 20% by weight based on the total weight of the ink composition of the present invention, preferably 1 to 10% by weight. If the content of the curing agent is less than 0.01% by weight, there is a problem that the curing may not occur, and if it exceeds 20% by weight, there is a problem that the curing sensitivity is too high and the head may be blocked.
  • the ink composition for a 3D printing support according to the present invention may further include a monomer including at least one of a vinyl group and an acrylate group.
  • the ink composition for a 3D printing support of the present invention comprises a monomer containing at least one of a vinyl group and an acrylate group, thereby adjusting the curing sensitivity and adjusting the properties of the film, such as the strength of the cured product (the degree of softness or hardness). It can have the property of being adjustable.
  • the monomer containing any one or more of the vinyl group and acrylate group is not particularly limited as long as it is used in the art, preferably vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), 2-hydroxymethyl (meth) acrylate (2-hydroxymethyl (meth) acrylate), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate ), 4-hydroxybutyl (meth) acrylate (4-hydroxybutyl (meth) acrylate), ethyl-2-hydroxyacrylate (Ethyl-2-hydroxyacrylate), 2- (acryloyloxy) ethyl hydrogen succinate
  • One or more selected from the group consisting of 2- (Acryloyloxy) ethyl hydrogen succinate and methacrylic acid can be used.
  • the monomer including any one or more of the vinyl group and the acrylate group may be included in 0.1 to 80% by weight based on the total weight of the ink composition of the present invention. If the amount of the monomer containing any one or more of the vinyl group and the acrylate group is less than 0.1% by weight, there is a problem in that it is difficult to obtain a sufficient effect due to the addition of the monomer, and when it exceeds 80% by weight, the cured product is not dissolved in water. there is a problem.
  • the ink composition for a 3D printing support according to the present invention may further include a water-soluble polymer.
  • the ink composition for a 3D printing support of the present invention may have a property of adjusting the viscosity of the ink and making the cured product more easily soluble in water by including the water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is used in the art, and preferably any one or more selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 8a to 8e may be used.
  • n 50 to 25,000.
  • the water-soluble polymer may be included in 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the ink composition of the present invention. If the amount of the water-soluble polymer is less than 0.1% by weight, the effect of increasing the solubility due to the addition is insignificant, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the ink is high, there is a problem that jetting is impossible.
  • the ink composition for a 3D printing support according to the present invention may further include a vinyl ether compound.
  • the ink composition for 3D printing supports of the present invention contains a vinyl ether compound, thereby preventing shrinkage when the composition is cured.
  • the vinyl ether compound is not particularly limited, but preferably 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dode Silvinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, triethyleneglycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether and the like can be used.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • the vinyl ether compound may be included in 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the ink composition of the present invention. If the amount of the vinyl ether compound is less than 0.1% by weight, there is a problem in that the improvement in shrinkage during curing is weak. If the content of the vinyl ether compound exceeds 50% by weight, the hardness and strength of the film during curing are reduced, and the curing sensitivity is reduced.
  • the ink composition for a 3D printing support according to the present invention may further include an additive in addition to the above composition.
  • the additives included include surfactants, plasticizers, polymerization inhibitors, defoamers, diluents, thermal stabilizers, viscosity modifiers, and the like.
  • the additives may include a minimum amount in which the action may occur economically, and may preferably be included in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the entire ink composition.
  • the present invention also provides a support made of the above-described ink composition for a 3D printing support.
  • the support is not particularly limited as long as it is used in a 3D printing process.
  • the present invention provides a 3D printing manufacturing method, characterized in that the above-mentioned use.
  • the manufacturing method is a manufacturing method associated with the 3D printing process, there is no particular limitation.
  • Example 1 Amine-containing monomer Hardener V / A monomer Water soluble polymer Vinyl ether compounds
  • Example 1 DMA (96.6 wt%) I 819 (3.4 wt%) - - -
  • Example 2 DMA + DAA (64.4 + 32.2 wt%) TPO (3.4 wt%)
  • Example 3 DMA + DMAPMA (64.4 + 32.2 wt%) I 819 (3.4 wt%)
  • Example 4 DMA + NMNVA (64.4 + 32.2 wt%) I 819 (3.4 wt%)
  • Example 5 DMA + DMAEA (64.4 + 32.2 wt%) I 819 (3.4 wt%)
  • Example 6 DMA + VP (48.3 + 48.3 wt%) I 819 (3.4 wt%)
  • Example 7 ACMO + VP (48.3 + 48.3 wt%) I 819 (3.4 wt%)
  • NMNVA N-methyl-N-vinylacetamide
  • PVP Polyvinylpyrrolidone
  • PAA Polyacrylic acid
  • HBVE 4-hydroxybutylvinyl ether
  • IBVE Isobutylvinyl ether
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • IBOA Isobornyl acrylate
  • GDGDA Glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate
  • the support was prepared using the ink compositions prepared in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 7. Specifically, 4 to 5 drops of the ink composition on the substrate, and then exposed to 1000mJ / cm 2 with a high pressure mercury lamp to prepare a support. Since the degree of curing of the support, the solubility in water and the degree of curing shrinkage was evaluated as follows.
  • the ink composition was spin coated on glass and then exposed to an LED lamp having a wavelength of 365 nm.
  • the exposure amount was adjusted to 120 to 1000 mJ / cm 2 to observe whether or not the eye was cured and the curing sensitivity was determined.
  • Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 ⁇ ⁇ ⁇ Example 3 ⁇ ⁇ ⁇ Example 4 ⁇ ⁇ ⁇ Example 5 ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 ⁇ ⁇ ⁇ Example 7 ⁇ ⁇ ⁇ Example 8 ⁇ ⁇ ⁇ Example 9 ⁇ ⁇ ⁇ Example 10 ⁇ ⁇ ⁇ Example 11 ⁇ ⁇ ⁇ Example 12 ⁇ ⁇ ⁇ Example 13 ⁇ ⁇ ⁇ Example 14 ⁇ ⁇ ⁇ Example 15 ⁇ ⁇ ⁇ Example 16 ⁇ ⁇ ⁇ Example 17 ⁇ ⁇ ⁇ Example 18 ⁇ ⁇ ⁇ Example 19 ⁇ ⁇ ⁇ Example 20 ⁇ ⁇ ⁇ Example 21 ⁇ ⁇ ⁇ Example 22 ⁇ ⁇ ⁇ Example 23 ⁇ ⁇ ⁇ Example 24 ⁇ ⁇ ⁇ Example 25 ⁇ ⁇ ⁇ Example 26 ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 1 ⁇ ⁇ - Comparative Example 2 ⁇ ⁇ - Comparative Example 3 ⁇ ⁇ -
  • the ink compositions of Examples 1 to 26 were excellent in the degree of curing and solubility in water. In particular, it was found that Examples 17, 18, and 20 to 26 were excellent in terms of curing shrinkage.
  • dissolving may include a state in which the cured product is dissolved in water, present in a dispersed form, or suspended in water in the form of a small powder when the cured product is immersed in water or shaken or sonicated. . Therefore, the ink compositions of Examples 1 to 26 were evaluated as being very suitable as the ink composition for the support used in the 3D printing process.
  • Comparative Examples 1 to 7 in which the amine-containing monomer was not included were difficult to remove later when used as a support ink because the cured water was not dissolved in water. Therefore, the ink compositions of Comparative Examples 1 to 7 were evaluated as unsuitable for the ink composition for the support used in the 3D printing process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

본 발명은 아민 함유 단량체 및 경화제를 포함하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, Jetting 성이 우수하고, 광경화 후에 물에 잘 용해되어 제거가 용이할 뿐만 아니라, 경화수축이 적고, 저장안정성이 우수한 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

Description

3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3D 프린팅 제조방법
본 출원은 2015년 7월 20일자 한국 특허 출원 제10-2015-0102625호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 잉크젯 방식의 3D 프린터에 사용 가능하며, 제팅성이 우수하고, 경화 후에 물에 용해가 잘되어 제거가 용이한 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물에 관한 것이다.
3D printer는 3차원으로 특정 물건을 찍어내는 프린터로, 입체적으로 만들어진 설계도를 종이에 인쇄하듯 3차원 공간 안에 실제 사물을 만들어 낼 수 있는 기기다. 잉크젯 프린터에서 디지털화된 파일이 전송되면 잉크를 종이 표면에 분사하여 2D 이미지를 인쇄하는 원리와 같이, 2D 프린터는 앞뒤(x축)와 좌우(y축)으로만 운동하지만, 3D 프린터는 여기에 상하(z축) 운동을 더하여 입력한 3D 도면을 바탕으로 입체 물품을 만들어낸다.
이러한 3D printer로 조형물을 만들 때, bridge 형태나 공중에 떠있는 모양의 구조물은 지지체(support) 재료를 필요로 한다. 상기 지지체(Support) 재료는 구조물 형성 시 잘 지지해주는 역할도 필요하지만, 나중에 잘 제거될 수 있어야 한다.
따라서, Inkjet 방식의 3D printer에 사용할 수 있는 지지체 잉크가 필요한데, 기존의 지지체 잉크는 수작업으로 지지체 부분을 뜯어내거나, water jet 방식으로 지지체 부분을 일일이 제거하는 등 복잡한 제거 과정을 거쳐야 하는 문제가 있었다. 예를 들어, 한국공개특허 제2013-0141561호에서는 잉크젯 광조형품 제조 시 형상을 지지하는 서포트 재료에 대하여 개시하고 있으나, 이 경우 지지체 부분을 제거하는데 시간과 노력이 많이 들 뿐 아니라, 깨끗하게 제거하는 것도 쉽지 않으며, 지지체의 수축이 발생하는 등의 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 광경화가 가능하면서도, 경화 후에 물에 담근 후 쉐이킹(shaking)을 하거나, 초음파 처리(sonication)를 하는 등의 간단한 방법으로, 제거될 수 있는 잉크에 대한 연구의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
Jetting 성이 우수하고, 광경화 후에 물에 잘 용해되어 제거가 용이할 뿐만 아니라, 경화수축이 적고, 저장안정성이 우수한 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 아민 함유 단량체 및 경화제를 포함하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 제조방법을 제공한다.
본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물에 의하면,
광경화 후에 물에 잘 용해되어 지지체의 제거가 용이할 뿐만 아니라, 경화 수축 특성이 개선되어 치수안정성이 우수하다는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은,
아민 함유 단량체 및 경화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 상기와 같은 조성을 가짐으로써, Jetting 성이 우수하고, 광경화 후에 물에 잘 용해되어 제거가 용이할 뿐만 아니라, 경화수축이 적고, 저장안정성이 우수한 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 아민 함유 단량체를 포함한다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 아민 함유 단량체를 포함함으로써, 경화특성이 우수하게 될 뿐만 아니라, 경화 후 물에 용해가 가능한 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아민 함유 단량체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
먼저, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 1에서 상기 R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000002
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000003
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000004
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000005
또는
Figure PCTKR2016007863-appb-I000006
이고,
상기 R'1은 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH2C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)2CH2CH3 또는 -CH=CH2 이고,
R"1 은 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R"2는 수소, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH2C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)2CH2CH3 또는 -CH=CH2 일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 1a일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000007
상기 화학식 1a에서, 상기 R'1은 수소 또는 메틸기이고, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 -CH=CH2 일 수 있다.
또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000008
상기 화학식 2에서, R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기이고, R'3는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 2에서 상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000009
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000010
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000011
, 또는
Figure PCTKR2016007863-appb-I000012
일 수 있다.
또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000013
상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, -CH=CH2 또는 -CH2-CH=CH2일 수 있다.
또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 4의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000014
상기 화학식 4에 있어서, n은 1 내지 4의 정수이고, A는 C, O, N 또는 S이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R4는 -CH=CH2,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000015
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000016
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000017
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000018
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000019
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000020
또는
Figure PCTKR2016007863-appb-I000021
일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 4는
Figure PCTKR2016007863-appb-I000022
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000023
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000024
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000025
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000026
,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000027
또는,
Figure PCTKR2016007863-appb-I000028
일 수 있다.
또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000029
[화학식 6]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000030
[화학식 7]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000031
상기 아민 함유 단량체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아민 함유 단량체의 포함량이 10 중량% 미만이면 지지체를 제거할 때 물에 대한 용해 특성이 충분하지 못한 문제가 있고, 99.9 중7량%를 초과하면 경화 특성이 안 좋아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 경화제를 포함한다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 경화제를 포함함으로써, 다양한 경화 방식을 통한 경화 공정에 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 경화제는 경화 방식에 따라서 다양한 것을 사용할 수 있으며, 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없다. 상기 경화제의 구체적인 예로서, 광개시제를 사용할 수 있다. 상기 광개시제로는 사용하는 광원에 맞추어 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 Irgacure 819 (Bis acryl phosphine계), Darocur TPO (Mono acryl phosphine 계), Irgacure 369 (α-aminoketone계), Irgacure 184 (α-hydroxyketone계), Irgacure 907 (α-aminoketone계), Irgacure 2022 (Bis acryl phosphine/α-hydroxyketone 계), Irgacure 2100 (Phosphine oxide 계), Darocur ITX (isopropyl thioxanthone) 또는 이와 유사한 구조의 광개시제 등과 같은 상용품을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 경화제는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 경화제의 포함량이 0.01 중량% 미만이면 경화가 일어나지 않을 수 있다는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 경화감도가 너무 상승하여 헤드(head)가 막힐 수 있다는 문제가 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 포함함으로써, 경화 감도를 조절하고, 경화물의 강도 (물렁물렁하거나 단단한 정도)와 같은 막의 특성을 조절할 수 있다는 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 비닐 아세테이트 (Vinyl acetate), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxymethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 (2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 (4-hydroxybutyl(meth)acrylate), 에틸-2-히드록시아크릴레이트 (Ethyl-2-hydroxyacrylate), 2-(아크릴로일옥시)에틸 히드로겐 숙시네이트(2-(Acryloyloxy)ethyl hydrogen succinate) 및 메타크릴레이트 산 (Methacylic acid)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체의 포함량이 0.1 중량% 미만이면 단량체 첨가에 따른 충분한 효과를 얻기 힘들다는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 경화물이 물에 녹지 않는다는 문제가 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 수용성 중합체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 상기 수용성 중합체를 포함함으로써, 잉크의 점도를 조절하고, 경화물이 물에 더 쉽게 녹을 수 있도록 하는 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수용성 중합체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 하기 화학식 8a 내지 화학식 8e로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 8a]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000032
[화학식 8b]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000033
[화학식 8c]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000034
[화학식 8d]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000035
[화학식 8e]
Figure PCTKR2016007863-appb-I000036
(상기 화학식 8a 내지 화학식 8e 에 있어서, n은 50 내지 25,000이다.)
본 발명에 있어서, 상기 수용성 중합체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수용성 중합체의 포함량이 0.1중량% 미만이면 첨가에 따른 용해도 상승의 효과가 미미하고, 30중량%를 초과하면 잉크의 점도가 높아져 jetting이 불가능하다는 문제가 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐 에테르 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐 에테르 화합물을 포함함으로써, 조성물이 경화되었을 때 수축이 되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐 에테르 화합물은 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 4-하이드록시부틸 비닐 에테르(HBVE), 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르(diethyleneglycol divinyl ether), 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐 에테르 화합물은 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비닐 에테르 화합물의 포함량이 0.1 중량% 미만이면 경화시 수축현상에 대한 개선이 미약한 문제가 있고, 50중량%를 초과하면 경화 시 막의 경도 및 강도가 약해지고, 경화감도가 감소한다는 문제가 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 상기 조성 외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 포함되는 첨가제로는 계면활성제, 가소제, 중합방지제, 소포제, 희석제, 열안정제, 점도 조절제 등이 있다.
상기 첨가제들은 경제적인 측면에서 상기 작용이 일어날 수 있는 최소한의 양을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 잉크 조성물 전체에 대하여 0.1~5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물로 제조된 지지체를 제공한다.
상기 지지체는 3D 프린팅 공정에 사용되는 것이라면, 특별한 제한은 없다.
또한, 본 발명은 전술한 이용하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 3D 프린팅 공정과 관련된 제조방법이라면, 특별한 제한은 없다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 잉크 조성물의 제조
하기 표 1과 같이 아민 함유 단량체, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체(V/A 단량체), 경화제, 수용성 중합체, 비닐 에테르화합물 등을 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 26의 잉크 조성물을 제조하였다.
표 1
아민 함유 단량체 경화제 V/A 단량체 수용성 중합체 비닐에테르화합물
실시예 1 DMA(96.6 wt%) I 819(3.4 wt%) - - -
실시예 2 DMA+DAA(64.4+32.2 wt%) TPO(3.4 wt%)
실시예 3 DMA+DMAPMA(64.4+32.2 wt%) I 819(3.4 wt%)
실시예 4 DMA+NMNVA(64.4+32.2 wt%) I 819(3.4 wt%)
실시예 5 DMA+DMAEA(64.4+32.2 wt%) I 819(3.4 wt%)
실시예 6 DMA+VP(48.3+48.3 wt%) I 819(3.4 wt%)
실시예 7 ACMO+VP(48.3+48.3 wt%) I 819(3.4 wt%)
실시예 8 NIPA+VP(48.3+48.3 wt%) I 819(3.4 wt%)
실시예 9 DMA+VP(38.25+38.25 wt%) I 819(3.5 wt%) VA(20 wt%) - -
실시예 10 DMA+VP(43.25+43.25 wt%) I 819(3.5 wt%) HEA(10 wt%)
실시예 11 DMA(86.5 wt%) I 819(3.5 wt%) HEA(10 wt%)
실시예 12 DMA+VP(45+36.5 wt%) I 819(3.5 wt%) HBA(15 wt%)
실시예 13 DMA(46.5 wt%) I 819(3.5 wt%) HEMA(50 wt%)
실시예 14 DMA+VP(59.0+29.5 wt%) I 819(3.5 wt%) MA(8 wt%)
실시예 15 DMA(43.0 wt%) I 819(3.5 wt%) HEMA(41.5 wt%) PVP(0.5 wt%) -
실시예 16 DMA+VP(48.0+48.0 wt%) I 819(3.5 wt%) PAA(0.5 wt%)
실시예 17 DMA+VP(43.75+43.75 wt%) I 819(3.5 wt%) PEI(9 wt%)
실시예 18 DMA+VP(45.75+35.75 wt%) I 819(3.5 wt%) HEMA(10 wt%) PEI(5 wt%)
실시예 19 DMA+VP(60.25+25.75 wt%) I 819(3.5 wt%) HEMA(10 wt%) PAA(0.5 wt%)
실시예 20 DMA+DAAM+VP(31.0+10.0+21.0 wt%) I 819(4.0 wt%) - PVP(14 wt%) HBVE(20 wt%)
실시예 21 DMA+VP(46+32.5 wt%) I 819(3.5 wt%) HBVE(18 wt%)
실시예 22 DMA+VP(46+12.5 wt%) I 819(3.5 wt%) HEMA(20 wt%) HBVE(18 wt%)
실시예 23 DMA+VP(38+38 wt%) I 819(3.5 wt%) PVP(0.5 wt%) IBVE(20 wt%)
실시예 24 DMA+VP(46+32.5 wt%) I 819(3.5 wt%) IBVE(18 wt%)
실시예 25 DMA+VP(46+12.5 wt%) I 819(3.5 wt%) HEMA(20 wt%) IBVE(18 wt%)
실시예 26 DMA+VP(41+21 wt%) I 819(3.5 wt%) HEMA(4 wt%) PVP(10 wt%) HBVE(20 wt%)
DMA: N,N-dimethylacrylamide
DAA: Diacetone acrylamide
DMAPMA: N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide
NMNVA: N-methyl-N-vinylacetamide
*DMAEA: 2-(dimethylamino)ethyl acrylate
VP: N-vinyl pyrrolidone
ACMO: 4-acryloylmorpholine
NIPA: N-isopropylacrylamide
VA: Vinyl acetate
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
HBA: 4-hydroxybutylacrylate
MA: Methacrylic acid
PVP: Polyvinylpyrrolidone
PEI: Polyethyleneimine
PAA: Polyacrylic acid
HBVE: 4-hydroxybutylvinyl ether
IBVE: Isobutylvinyl ether
또한, 하기와 같이 비교예 1 내지 7의 잉크 조성물을 제조하였다.
표 2
A B C D
비교예 1 BA(48.25 wt%) I 819(3.5 wt%) DPGDA(48.25 wt%) -
비교예 2 TMPTA(48.25 wt%) I 819 (3.5 wt%) DPGDA(48.25 wt%)
비교예 3 EA(76.5 wt%) I 819 (3.5 wt%) GDGDA(20 wt%)
비교예 4 TMPTA(48.25 wt%) I 819 (3.5 wt%) HEMA(48.25 wt%)
비교예 5 DPGDA(48.25 wt%) I 819 (3.5 wt%) HEA(48.25 wt%)
비교예 6 - I 819(3.5 wt%) HEMA(88.5 wt%) PVP(8.0 wt%)
비교예 7 IBOA(86.5 wt%) I 819(3.5 wt%) GDGDA(10 wt%)
BA: Butyl acrylate
DPGDA: Dipropylene Glycol Diacrylate
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate
EA: Ethyl acrylate
IBOA: Isobornyl acrylate
GDGDA: Glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate
실험예
상기 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 잉크 조성물을 이용하여 지지체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 잉크 조성물을 기판에 4~5 방울 떨어뜨린 후, 고압 수은등으로 1000mJ/cm2 노광하여 지지체를 제조하였다. 이후 상기 지지체의 경화도, 물에서의 용해도 및 경화 수축 개선 정도를 다음과 같이 평가하였다.
실험예 1. 경화도 평가
상기 잉크 조성물을 glass에 스핀코팅한 후 365nm 파장의 LED 램프로 노광하였다. 노광량을 120 내지 1000mJ/cm2 로 조절하면서 눈으로 경화 여부를 관찰하고 경화감도를 판단하였다. 경화가 제대로 이루어진 경우에는 ○, 경화가 제대로 이루어지지 않은 경우에는 × 로 판정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실험예 2. 물에서의 용해도 평가
상기 잉크 조성물을 스포이드로 film 기재에 떨어뜨린 후, 고압 수은등으로 1000mJ/cm2 노광하였다. 여러 층을 반복해서 형성하여 지지체 잉크 경화물 시편을 만들고, 이를 기재에서 떼어내어 물에 침지하였다. 잉크 경화물이 침지된 병을 sonicator에 넣고 60분 동안 sonication을 실시하여 경화물 시편이 녹는지 확인하여 용해도를 평가하였다.
물에서 용해가 잘 되는 경우에는 ○, 약간 용해가 되는 경우에는 △, 용해가 되지 않은 경우에는 × 로 판정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실험예 3. 경화 수축 개선 평가
상기 잉크 조성물을 스포이드로 film 기재에 떨어뜨린 후, 노광하여 경화시킨 후 film이 휘는지 여부를 관찰하였다. Film이 크게 휘면 경화수축이 발생하고, film이 원래의 형태를 유지하면 경화수축이 없는 것으로 판단하였다.
경화 수축이 발생하지 않는 경우에는 ○, 약간 경화 수축이 발생하는 경우에는 △, 경화 수축이 많이 발생하는 경우에는 × 로 판정하였으며, 물에 녹지 않는 경우에는 경화 수축 개선 확인 측정을 하지 않아 -로 판정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3
경화도 물에서의 용해도 경화 수축 개선
실시예 1 ○ ○ ×
실시예 2 ○ ○ ×
실시예 3 ○ ○ △
실시예 4 ○ ○ △
실시예 5 ○ ○ ×
실시예 6 ○ ○ ×
실시예 7 ○ ○ ×
실시예 8 ○ ○ ×
실시예 9 ○ ○ ×
실시예 10 ○ ○ ×
실시예 11 ○ ○ ×
실시예 12 ○ ○ ×
실시예 13 ○ ○ ×
실시예 14 ○ ○ ×
실시예 15 ○ ○ ×
실시예 16 ○ ○ ×
실시예 17 ○ ○ ○
실시예 18 ○ ○ ○
실시예 19 ○ ○ ×
실시예 20 ○ ○ ○
실시예 21 ○ ○ ○
실시예 22 ○ ○ ○
실시예 23 ○ ○ ○
실시예 24 ○ ○ ○
실시예 25 ○ ○ ○
실시예 26 ○ ○ ○
비교예 1 ○ × -
비교예 2 ○ × -
비교예 3 ○ × -
비교예 4 ○ × -
비교예 5 ○ × -
비교예 6 ○ × -
비교예 7 ○ × -
상기 실험예의 표 2에서와 같이, 실시예 1 내지 실시예 26의 잉크 조성물은 경화도가 우수하고, 물에서의 용해도가 우수하였다. 특히 실시예 17, 실시예 18, 20 내지 실시예 26 은 경화수축 측면에서 우수하다는 것을 알 수 있었다. 여기서 용해가 가능하다는 것은 경화물을 물에 담가 shaking 을 하거나 sonication 을 했을 때, 경화물 덩어리가 물에 녹거나, 분산 형태로 존재하거나, 작은 가루 형태로 물에 떠 있는 상태를 모두 포함할 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 실시예 26의 잉크조성물은, 3D 프린팅 공정에 사용하는 지지체용 잉크 조성물로 매우 적합한 것으로 평가되었다.
이에 비하여, 아민 함유 단량체가 포함되지 않은 비교예 1 내지 비교예 7은 경화 물이, 물에 녹지 않기 때문에 지지체 잉크로 사용할 경우, 나중에 쉽게 제거하기가 어려웠다. 따라서, 비교예 1 내지 비교예 7의 잉크조성물은, 3D 프린팅 공정에 사용하는 지지체용 잉크 조성물로 부적합한 것으로 평가되었다.

Claims (26)

  1. 아민 함유 단량체 및 경화제를 포함하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    수용성 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    비닐 에테르 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    비닐 에테르 화합물 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000037
    (상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기이다.)
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000038
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000039
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000040
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000041
    또는
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000042
    이고,
    상기 R'1은 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고,
    R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH2C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)2CH2CH3 또는 -CH=CH2 이고,
    R"1 은 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고,
    R"2는 수소, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CH2C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)2CH2CH3 또는 -CH=CH2 인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1a인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000043
    (상기 화학식 1a에서,
    상기 R'1은 수소 또는 메틸기이고, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 -CH=CH2이다.)
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 2인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000044
    (상기 화학식 2에서, R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기이고, R'3는 수소 또는 메틸기이다.)
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000045
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000046
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000047
    , 또는
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000048
    인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 3인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000049
    (상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2)CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2 또는 C(CH3)2CH2CH2이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, -CH=CH2 또는 -CH2-CH=CH2이다.)
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 4인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000050
    (상기 화학식 4에 있어서, n은 1 내지 4의 정수이고, A는 C, O, N 또는 S이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R4는 -CH=CH2,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000051
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000052
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000053
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000054
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000055
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000056
    또는
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000057
    이다.)
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 화학식 4는
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000058
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000059
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000060
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000061
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000062
    ,
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000063
    , 또는
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000064
    인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000065
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000066
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000067
  15. 청구항 2에 있어서,
    상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 비닐 아세테이트 (Vinyl acetate), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxymethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 (2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 (4-hydroxybutyl(meth)acrylate), 에틸-2-히드록시아크릴레이트 (Ethyl-2-hydroxyacrylate), 2-(아크릴로일옥시)에틸 히드로겐 숙시네이트(2-(Acryloyloxy)ethyl hydrogen succinate) 및 메타크릴레이트 산 (Methacylic acid)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  16. 청구항 3에 있어서,
    상기 수용성 중합체는 하기 화학식 8a 내지 화학식 8e로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
    [화학식 8a]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000068
    [화학식 8b]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000069
    [화학식 8c]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000070
    [화학식 8d]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000071
    [화학식 8e]
    Figure PCTKR2016007863-appb-I000072
    (상기 화학식 8a 내지 화학식 8e 에 있어서, n은 50 내지 25,000이다.)
  17. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 비닐 에테르 화합물은 4-하이드록시부틸 비닐 에테르(HBVE), 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르(diethyleneglycol divinyl ether), 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제는, 광개시제인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  19. 청구항 1에 있어서,
    첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 첨가제는 계면활성제, 가소제, 중합방지제, 소포제, 희석제, 열안정제 및 점도 조절제로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 함유 단량체는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 99.9 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  22. 청구항 2에 있어서,
    상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  23. 청구항 3에 있어서,
    상기 수용성 중합체는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  24. 청구항 4에 있어서,
    상기 비닐 에테르 화합물은 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  25. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
  26. 청구항 1의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 제조방법.
PCT/KR2016/007863 2015-07-20 2016-07-19 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법 WO2017014538A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/745,736 US10954404B2 (en) 2015-07-20 2016-07-19 Ink composition for 3D printing support and 3D printing manufacturing method using the same
JP2017564409A JP2018523589A (ja) 2015-07-20 2016-07-19 ３ｄプリンティング支持体用インク組成物及びそれを用いた３ｄプリンティング製造方法
EP16828042.8A EP3327095B1 (en) 2015-07-20 2016-07-19 Ink composition for 3d printing support and 3d printing manufacturing method using same
CN201680040571.5A CN107849381B (zh) 2015-07-20 2016-07-19 用于3d打印支撑体的墨组合物和使用其的3d打印制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0102625 2015-07-20
KR1020150102625A KR102037558B1 (ko) 2015-07-20 2015-07-20 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017014538A1 true WO2017014538A1 (ko) 2017-01-26

Family

ID=57834304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/007863 WO2017014538A1 (ko) 2015-07-20 2016-07-19 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10954404B2 (ko)
EP (1) EP3327095B1 (ko)
JP (1) JP2018523589A (ko)
KR (1) KR102037558B1 (ko)
CN (1) CN107849381B (ko)
WO (1) WO2017014538A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102053481B1 (ko) * 2015-11-03 2019-12-06 주식회사 엘지화학 3차원 조형물의 형성 방법
KR101942244B1 (ko) * 2016-02-26 2019-01-28 주식회사 엘지화학 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법
KR102202042B1 (ko) * 2017-12-26 2021-01-11 주식회사 엘지화학 3d 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물
CN111836723B (zh) * 2017-12-31 2023-05-23 斯特拉塔西斯公司 可用于在低温下三维物体的增材制造的模型材料制剂
WO2020017615A1 (ja) * 2018-07-18 2020-01-23 Ｋｊケミカルズ株式会社 三次元造形サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とインク
JP7223389B2 (ja) * 2018-07-18 2023-02-16 Ｋｊケミカルズ株式会社 三次元造形サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN110744820A (zh) * 2018-07-23 2020-02-04 西安电子科技大学 基于3d打印的微流控芯片支撑材料的去除方法及去除评价方法
CN109593168B (zh) * 2018-11-23 2020-11-17 珠海赛纳三维科技有限公司 3d喷墨打印用耐高温光固化材料及其制备方法、3d打印制品及3d打印机
CN110116565B (zh) * 2019-05-30 2021-01-12 华南理工大学 一种纸基全彩3d打印颜色再现的优化方法
CN114222658A (zh) * 2019-06-19 2022-03-22 维纳米技术公司 支撑油墨组合物及其在增材制造电子设备中的使用方法
DE112022003930T5 (de) * 2021-09-29 2024-05-29 Illuming Power Inc. Verbesserte Monomerzusammensetzungen für Temperaturbeständigkeit nach Härten

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004291625A (ja) * 2003-03-07 2004-10-21 Hitachi Printing Solutions Ltd 三次元積層造形装置
JP2005081563A (ja) * 2003-09-04 2005-03-31 Ricoh Printing Systems Ltd 三次元積層造形物用支持体材料、三次元積層造形物の中間体、三次元積層造形物の製造方法、三次元積層造形物の製造装置
KR20130079539A (ko) * 2010-10-27 2013-07-10 유진 길러 3차원 물체 제작 방법 및 장치
KR20130141561A (ko) * 2010-11-01 2013-12-26 가부시키가이샤 키엔스 잉크젯 광조형법에서의, 광조형품 형성용 모델재, 광조형품의 광조형시의 형상 지지용 서포트재 및 광조형품의 제조 방법
JP2015078255A (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 コニカミノルタ株式会社 三次元造形用インクジェットインク組成物および三次元造形物の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6863859B2 (en) * 2001-08-16 2005-03-08 Objet Geometries Ltd. Reverse thermal gels and the use thereof for rapid prototyping
US7104773B2 (en) 2003-03-07 2006-09-12 Ricoh Printing Systems, Ltd. Three-dimensional laminating molding device
AT412399B (de) * 2003-06-18 2005-02-25 Stampfl Juergen Dipl Ing Dr Mit strahlung härtbare wasserlösliche und/oder schmelzbare zusammensetzung und deren verwendung für rapid prototyping verfahren
KR100733920B1 (ko) * 2004-09-17 2007-07-02 주식회사 엘지화학 에칭 레지스트용 잉크 조성물, 이를 이용한 에칭 레지스트패턴 형성 방법 및 미세 유로 형성 방법
JP2006282689A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Kuraray Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物
EP2664442B1 (en) * 2006-12-08 2018-02-14 3D Systems Incorporated Three dimensional printing material system
IN2009CN03597A (ko) * 2006-12-21 2015-09-11 Agfa Graphics Nv
JP4264108B2 (ja) * 2007-01-11 2009-05-13 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2009120825A (ja) * 2007-10-25 2009-06-04 Daicel-Evonik Ltd 安定化された樹脂架橋剤
WO2009139455A1 (ja) * 2008-05-16 2009-11-19 日立マクセル株式会社 エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
WO2010057839A1 (de) * 2008-11-21 2010-05-27 Basf Se Druckfarbe, enthaltend n-vinylcaprolactam und weitere n-vinylamidmonomere
US9217813B2 (en) * 2011-02-28 2015-12-22 Coopervision International Holding Company, Lp Silicone hydrogel contact lenses
US9394441B2 (en) * 2011-03-09 2016-07-19 3D Systems, Inc. Build material and applications thereof
EP2752469B1 (en) * 2011-08-29 2017-07-26 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Active energy ray-curable inkjet ink composition and printed material using same
JP5646592B2 (ja) * 2012-02-24 2014-12-24 富士フイルム株式会社 画像形成方法
US8926084B2 (en) * 2012-11-22 2015-01-06 Ricoh Company, Ltd. Polymerizable ink composition, ink cartridge containing the same, and inkjet printer
JP6186946B2 (ja) * 2013-06-28 2017-08-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
WO2015056230A1 (en) * 2013-10-17 2015-04-23 Xjet Ltd. Methods and systems for printing 3d object by inkjet
JP6346746B2 (ja) * 2013-12-26 2018-06-20 株式会社ミマキエンジニアリング 三次元造形物の製造方法、三次元造形物を製造するためのキット及び三次元造形物
JP6081401B2 (ja) * 2014-03-25 2017-02-15 アイ−スクウェアード・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング サポート部形成用の光硬化性樹脂組成物
EP2974850A1 (de) * 2014-07-17 2016-01-20 Marabu GmbH & Co. KG Verdruckbares Baumaterial für 3D-Druck
CN104141243B (zh) * 2014-07-28 2016-08-24 绍兴彩色橼纺织科技有限公司 立体印花浆
JP6334000B2 (ja) * 2014-12-16 2018-05-30 富士フイルム株式会社 ３ｄ印刷用活性光線硬化型インクジェットインク組成物、３次元造形方法、及び、３ｄ印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004291625A (ja) * 2003-03-07 2004-10-21 Hitachi Printing Solutions Ltd 三次元積層造形装置
JP2005081563A (ja) * 2003-09-04 2005-03-31 Ricoh Printing Systems Ltd 三次元積層造形物用支持体材料、三次元積層造形物の中間体、三次元積層造形物の製造方法、三次元積層造形物の製造装置
KR20130079539A (ko) * 2010-10-27 2013-07-10 유진 길러 3차원 물체 제작 방법 및 장치
KR20130141561A (ko) * 2010-11-01 2013-12-26 가부시키가이샤 키엔스 잉크젯 광조형법에서의, 광조형품 형성용 모델재, 광조형품의 광조형시의 형상 지지용 서포트재 및 광조형품의 제조 방법
JP2015078255A (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 コニカミノルタ株式会社 三次元造形用インクジェットインク組成物および三次元造形物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3327095A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107849381A (zh) 2018-03-27
KR20170010672A (ko) 2017-02-01
EP3327095A1 (en) 2018-05-30
CN107849381B (zh) 2021-12-14
KR102037558B1 (ko) 2019-10-28
EP3327095B1 (en) 2024-09-25
US20180215937A1 (en) 2018-08-02
EP3327095A4 (en) 2018-08-01
JP2018523589A (ja) 2018-08-23
US10954404B2 (en) 2021-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017014538A1 (ko) 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법
WO2015050398A1 (en) Multi-color ink for 3d printing, 3d printer, and method of controlling the 3d printer
WO2012157851A9 (ko) 세탁용 시트
US20130309397A1 (en) Ink for digital offset printing applications
WO2017146423A1 (ko) 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법
WO2012011710A2 (ko) 코팅성과 재코팅성이 우수한 열경화성 수지 조성물
WO2017111440A1 (ko) 인쇄 특성이 우수한 장식재용 잉크 수용층 조성물, 장식재 및 장식재 제조방법
WO2012008757A2 (ko) 내마모성 및 내오염성이 우수한 눈부심 방지 코팅 조성물 및 눈부심 방지 코팅 필름
WO2014163332A1 (ko) 미세패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법
DE102014221983A1 (de) Emulgierte uv-härtbare tinten für das indirekte drucken
TWI686453B (zh) 防塵器用黏著劑
WO2022196878A1 (ko) 실리콘계 조성물 및 이의 경화물
WO2017078332A1 (ko) 3차원 조형물의 형성 방법
WO2017090982A1 (ko) 광학용 점착제 조성물 및 광학 장치
WO2011014027A2 (ko) 세정액 조성물 및 이를 이용한 패널의 세정방법
WO2011065603A1 (ko) 포토레지스트 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 박리방법
JP2012067314A (ja) 表面保護用硬化性組成物
EP3210946A1 (en) Method of manufacturing an etched glass article
WO2018169309A2 (ko) 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법
JP7335975B2 (ja) 感光性インク組成物、硬化物、ディスプレイパネル、及び硬化物の製造方法
WO2019054797A1 (ko) 중합성 조성물, 고분자 캡슐 및 이를 포함하는 섬유 유연제 조성물
JP6798116B2 (ja) 立体造形用材料、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インク容器、インク吐出装置、及び像形成方法
WO2016104978A1 (ko) 광학용 접착 조성물 및 화상 표시 장치, 화상 표시 장치의 제조방법
TW202132387A (zh) 熱硬化性組成物及熱硬化性噴墨塗料
WO2024101657A1 (ko) 데코시트용 하드코팅 조성물 및 이로부터 제조된 데코시트

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16828042

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017564409

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15745736

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016828042

Country of ref document: EP