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WO2017082153A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2017082153A1
WO2017082153A1 PCT/JP2016/082727 JP2016082727W WO2017082153A1 WO 2017082153 A1 WO2017082153 A1 WO 2017082153A1 JP 2016082727 W JP2016082727 W JP 2016082727W WO 2017082153 A1 WO2017082153 A1 WO 2017082153A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
binder
secondary battery
ion secondary
current collector
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/082727
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
栄二 關
尚貴 木村
Original Assignee
日立オートモティブシステムズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立オートモティブシステムズ株式会社 filed Critical 日立オートモティブシステムズ株式会社
Publication of WO2017082153A1 publication Critical patent/WO2017082153A1/ja

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • H01M4/64—Carriers or collectors
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • Patent Documents 1 and 2 polyamide, polyamideimide, and polyimide are used for the binder to improve the capacity reduction due to expansion and contraction of the negative electrode active material.
  • JP 2013-191330 A JP-A-10-261404
  • a first aspect of a lithium ion secondary battery according to the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode having a current collector plate on which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder is formed.
  • the breaking strength of the binder is 80 MPa or more and 400 MPa or less, and the breaking strength of the current collector plate is 600 MPa or more and 1100 MPa or less.
  • a second aspect of the lithium ion secondary battery according to the present invention is a lithium ion secondary battery comprising: a positive electrode; and a negative electrode having a current collector plate on which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder is formed.
  • the binder includes at least one of polyimide and polyamideimide, and the current collector plate is formed of Fe or stainless steel.
  • a third aspect of the lithium ion secondary battery according to the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode having a current collector plate on which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder is formed.
  • the discharge capacity of the negative electrode is Q (Ah / kg)
  • the breaking strength of the binder is A (MPa)
  • the elongation at break is B (%), 3 ⁇ Q ⁇ A ⁇ B ⁇ 10 ⁇ Q Fulfill.
  • a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing an example of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing a laminated structure of the laminated electrode group.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a part of the negative electrode cross section.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a decrease in cycle capacity maintenance rate due to soot.
  • FIG. 5 is a diagram showing the physical property values of the binder and the physical property values of the negative electrode current collector plate in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 6 is a diagram showing the measurement results of the negative electrode discharge capacity.
  • FIG. 7 is a diagram showing the measurement results of the capacity retention rate after 100 cycles.
  • FIG. 8 is a diagram showing a chemical formula of polyamideimide.
  • FIG. 1 shows an example of a lithium ion secondary battery, and is an exploded perspective view of a laminated lithium ion secondary battery cell (hereinafter referred to as a laminate cell).
  • a laminated laminate cell will be described as an example.
  • the present invention applies to lithium ion secondary batteries having other configurations, for example, those having a wound structure or sealed in a metal can. Can be applied.
  • the laminate cell 11 is one in which a laminated electrode group 9 and an electrolyte solution are enclosed in laminate films 8 and 10.
  • the laminated electrode group 9 is sandwiched between the laminate films 8 and 10, and the three sides of the laminate films 8 and 10 are heat-sealed and sealed.
  • the positive electrode terminal 1 and the negative electrode terminal 2 of the multilayer electrode group 9 are projected from one side not thermally welded to the outside. And after inject
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing a laminated structure of the laminated electrode group 9.
  • the laminated electrode group 9 is obtained by laminating a plate-like positive electrode 5 and a belt-like negative electrode 6 with a separator 7 interposed therebetween.
  • the positive electrode 5 is obtained by forming a positive electrode mixture layer on the front and back surfaces of the positive electrode current collector plate.
  • a part of the positive electrode current collector plate is the positive electrode uncoated portion 3 where the positive electrode mixture layer is not formed.
  • the negative electrode 6 is obtained by forming a negative electrode mixture layer on both front and back surfaces of a negative electrode current collector plate.
  • a part of the negative electrode current collector plate is the negative electrode uncoated portion 4 where the negative electrode mixture layer is not formed.
  • a metal foil is used for the positive current collector and the negative current collector.
  • each positive electrode 5 is bundled and ultrasonically welded to the positive electrode terminal 1.
  • the negative electrode uncoated portion 4 of each negative electrode 6 is bundled and ultrasonically welded to the negative electrode terminal 2.
  • the welding method may be other welding methods such as resistance welding.
  • the positive terminal 1 and the negative terminal 2 may be preliminarily coated with or attached to a sealing portion of the terminal in order to more reliably seal the inside and outside of the battery.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a part of the negative electrode cross section.
  • the particulate negative electrode active material 611 contained in the negative electrode mixture layer 61 formed on the surface of the negative electrode current collector plate 60 is bound to each other by a binder 612 interposed therebetween.
  • the binder 612 binds the negative electrode active materials 611 to each other as described above, and binds them by interposing a gap between the particulate negative electrode active material 611 and the negative electrode current collector plate 60.
  • the negative electrode active material When the negative electrode active material repeatedly expands and contracts with repeated charge and discharge, when the breaking strength of the binder 612 is small, the expansion and contraction causes binding between the negative electrode active materials 611 and the negative electrode active material 611 and the negative electrode current collector plate 60. The bond is easily broken. As a result, the negative electrode mixture layer 61 is cracked or the negative electrode mixture is peeled off, and the cycle capacity retention rate is lowered. Therefore, in the above-described conventional technology, polyamide, polyimide, and polyamideimide are used for the binder, so that an imide group is added to the binder 612 to increase the breaking strength of the binder 612, and the negative electrode mixture layer 61 is cracked or mixed. I try to suppress the exfoliation.
  • the present inventor has found that when the breaking strength of the binder 612 is excessively increased, soot is generated in the negative electrode current collector plate 60 and the cycle capacity retention rate is reduced.
  • the breaking strength of the binder 612 that binds the negative electrode active material 611 and the negative electrode current collector plate 60 increases, the degree of adhesion between the negative electrode mixture layer 61 and the negative electrode current collector plate 60 increases. As a result, it is considered that a force acts on the current collector plate 60 due to expansion and contraction of the negative electrode active material 611 and wrinkles are generated.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a decrease in cycle capacity maintenance rate when wrinkles occur in the negative electrode current collector plate 60.
  • FIG. 4A schematically shows the shapes of the positive electrode 5 and the negative electrode 6 disposed with the separator 7 interposed therebetween when no wrinkles are generated on the negative electrode current collector plate 60.
  • the positive electrode mixture layer 51 and the negative electrode mixture layer 61 are opposed to each other with the separator 7 interposed therebetween.
  • An electrolyte solution exists in the gap between the positive electrode mixture layer 51 and the negative electrode mixture layer 61 and the separator 7.
  • the positive electrode mixture layer 51 is also formed on both the front and back surfaces of the positive electrode current collector plate 50.
  • FIG. 4B shows a case where wrinkles are generated on the surface of the negative electrode current collector plate 60 due to the expansion and contraction of the negative electrode mixture layer 61. Due to the generation of wrinkles, the surface 600 of the negative electrode current collector plate 60 has an uneven shape. Therefore, an uneven shape also appears on the surface 610 of the negative electrode mixture layer 61 formed on the surface 600. As a result, it is considered that the battery capacity changes due to the change in the distance ⁇ between the positive electrode mixture layer 51 and the negative electrode mixture layer 61, leading to a decrease in cycle characteristics (cycle capacity retention rate).
  • the strength of the negative electrode current collector plate is not improved according to the characteristics of the binder 612 (breaking strength, breaking elongation, toughness, etc.) instead of simply improving the breaking strength of the binder 612 as in the prior art.
  • breaking strength, breaking elongation, etc. the breaking strength, breaking elongation, etc.
  • the generation of wrinkles in the negative electrode current collector plate 60 is suppressed, and the cycle characteristics are improved.
  • FIGS. 5 to 7 show examples.
  • FIG. 5 shows the physical property values of the binder and the physical property value of the negative electrode current collector plate in Examples and Comparative Examples.
  • FIGS. 6 and 7 show the measurement results when the physical property values shown in FIG. 5 are used, FIG. 6 shows the negative electrode discharge capacity, and FIG. 7 shows the capacity retention rate after 100 cycles.
  • negative electrode active material negative electrode binder, negative electrode current collector
  • an active material in which an active material containing Si and graphite were mixed at a weight ratio of 1: 1 was used.
  • active material containing Si materials such as Si alloy and Si oxide can be used. In the example shown in FIG. 5, Si alloy was used.
  • the Si alloy is usually in a state where fine particles of metal silicon (Si) are dispersed in each particle of other metal elements, or other metal elements are dispersed in each particle of Si. It is in a state. Any other metal element may be used as long as it contains at least one of Al, Ni, Cu, Fe, Ti, and Mn.
  • the Si alloy can be produced by mechanical synthesis by a mechanical alloy method, or by heating and cooling a mixture of Si particles and other metal elements. This time, a Si alloy synthesized by a mechanical alloy method was used.
  • the composition of the Si alloy is preferably such that the atomic ratio of Si to another metal element is 50:50 to 90:10, more preferably 60:40 to 80:20. This time, the atomic ratio was set to 70:30, and Si 70 Ti 30 was used, but Si 70 Ti 10 Fe 10 Al 10 , Si 70 Al 30 , Si 70 Ni 30 , Si 70 Cu 30 , Si 70 Fe 30 , Si 70 were used. Ti 30 , Si 70 Mn 30 , Si 70 Ti 15 Fe 15 , Si 70 Al 10 Ni 20 or the like may be used.
  • graphite materials such as natural graphite and artificial graphite can be used. Natural graphite is desirable from the viewpoint of cost, but the surface may be coated with non-graphitizable carbon. This time, natural graphite having d002 of 3.356 mm or less, Lc (002) of 1000 mm or more, and La (110) of 1000 mm or more was used as crystallinity.
  • polyamideimide was used as the binder, but it could be polyamide or polyimide, or a mixture of these, or a binder with other binders such as PVDF (polyvinylidene fluoride) or SBR (styrene butadiene rubber). It does not matter.
  • binders such as PVDF (polyvinylidene fluoride) or SBR (styrene butadiene rubber).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • FIG. 8 shows the chemical formula of polyamideimide.
  • R1 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an arylene group, benzene, or the like, and may contain nitrogen, oxygen, sulfur, or halogen.
  • R2 to R10 are hydrogen, an alkyl group or an aryl group.
  • the breaking strength of the negative electrode binder is the strength when the negative electrode binder is broken by pulling at a speed of 0.2 (m / min) using a tensile tester, and from [Tensile load ⁇ Cross sectional area of negative electrode binder piece].
  • the elongation at break (%) of the negative electrode binder is the elongation when the negative electrode binder is broken by pulling at a speed of 0.2 (m / min) using a tensile tester, [100 ⁇ (negative electrode binder after tension) It was calculated from [Negative electrode-Negative anode binder piece before tension) / Negative anode binder piece before tension].
  • the toughness (%) of the negative electrode binder was determined by the product of the breaking strength and the breaking elongation.
  • the negative electrode current collector plate has a single-layer structure (Examples 1, 2, Examples 5, 6, Examples 9 to 14, Comparative Examples 1 to 4) and a double-layer structure (Examples 3, 4, and 4). Examples 7 and 8) were used. Fe and stainless steel (SUS) were used for the 1st layer used as a board
  • the breaking strength of the negative electrode current collector plate was calculated from [tensile load / cross sectional area of the negative electrode binder piece] as the strength when the negative electrode binder was broken by pulling at a speed of 0.2 (m / min) using a tensile tester.
  • the breaking elongation (%) of the current collector plate is the elongation when the negative electrode binder is broken by pulling at a speed of 0.2 (m / min) using a tensile tester, [100 ⁇ (negative binder after tension) Piece minus negative electrode binder piece before tension) / negative electrode binder piece before tension].
  • the negative electrode was prepared by preparing a negative electrode mixture slurry, coating the negative electrode current collector plate, and pressing.
  • the negative electrode slurry uses acetylene black as a conductive material, and the weight ratio is 92: 5: 3 in order, and the viscosity is 5000 to 8000 mPa.
  • a slurry was prepared while mixing (methylpyrrolidone) solvent. Although NMP was used as a solvent this time, water, 2-butoxyethanol, butyl cellosolve, N, N-dimethylacetamide, diethylene glycol diethyl ether, or a mixture thereof may be used.
  • a planetary mixer was used for slurry preparation.
  • the drying temperature at the time of coating the negative electrode is 80 ° C. or more and 120 ° C. or less, and the effect is obtained, but the effect is most obtained if it is 90 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • the density of the coated negative electrode was adjusted with a roll press. The density was pressed so that the pores of the electrode were about 20 to 40%, and the negative electrode was produced at a density of 1.9 (g / cm 3 ). Thereafter, the polyamideimide was thermally cured in vacuum at 300 ° C. for 1 hour. In addition, it does not matter even if it exists in nitrogen and the hardening time of resin is not ask
  • the separator is not particularly limited as long as it is a material that does not allow lithium ions to pass through due to thermal contraction.
  • polyolefin is used.
  • Polyolefin is mainly characterized by containing at least one kind of polyethylene, polypropylene, etc., but may contain heat-resistant resin such as polyamide, polyamideimide, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyacrylonitrile. Absent.
  • the inorganic filler layer may be applied to one side or both sides of the separator.
  • the inorganic filler layer is characterized by containing at least one of SiO 2 , Al 2 O 3 , montmorillonite, mica, ZnO, TiO 2 , BaTiO 3 , and ZrO 2. From the viewpoint of cost and performance, SiO 2 or Al 2 O 3 is most preferred. This time, a three-layer film having a thickness of 25 ⁇ m having polyethylene between polypropylenes was used.
  • electrolytes include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, tetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 3-methyltetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (C 2 F) can be used as the non-aqueous solvent
  • a known electrolyte used in a battery such as an organic electrolyte in which at least one lithium salt selected from SO 2 ) 2 or the like is dissolved, a solid electrolyte having a lithium ion conductivity, a gel electrolyte, or a molten salt; Can be used.
  • the negative electrode produced as described above was processed into a size of ⁇ 16 mm, a separator was sandwiched between them, a monopolar small cell having a counter electrode of Li was produced, and the discharge capacity of the negative electrode was measured.
  • the charge / discharge conditions were a negative electrode discharge capacity that was a constant current charge of 0.2 CA up to a lower limit voltage of 5 mV and a constant voltage charge of 2 h at a constant voltage of 0.2 CA up to an upper limit voltage of 2.0 V.
  • 1 CA is a current value at which charging or discharging of the battery capacity is completed in 1 hour
  • 0.2 CA is a current value at which charging or discharging of the battery capacity is completed in 5 hours.
  • the positive electrode has an aluminum foil as a positive electrode current collector foil.
  • a positive electrode mixture layer is formed on the aluminum foil.
  • the positive electrode active material mixture includes a positive electrode active material LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , a carbon material conductive material and a polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF) binder (binding). Material).
  • the weight ratios were 90: 5: 5 in order, and the mixture coating amount was 240 (g / m 2 ).
  • the positive electrode active material mixture is applied to the aluminum foil, the viscosity is adjusted with a dispersion solvent of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the positive electrode after coating was dried at 120 ° C., and the density was adjusted by a roll press. This time, the density was adjusted to 3.0 (g / cm 3 ).
  • FIG. 6 shows the result of measuring the discharge capacity of the negative electrode (negative electrode discharge capacity Q) and the designed capacity. From the results of FIG. 6, Examples 1 to 12, 14 and Comparative Examples 1, 3, and 4 were expressed as designed capacity, but the negative electrode discharge capacity Q of Example 13 and Comparative Example 2 was less than the designed capacity. I understood.
  • the physical properties of the binder (breaking strength, breaking elongation, toughness, elastic modulus) were changed by increasing the imide group. If the amount of imide groups in the binder is large, the breaking strength and breaking elongation increase. 5 is compared with the negative electrode discharge capacity Q in FIG. 6, it is estimated that the decrease in the discharge capacity of the negative electrode is caused by the imide group in the negative electrode binder. Is done. That is, since the amount of the imide group in the binder is large, Li is trapped in the imide group in the negative electrode binder, resulting in an irreversible capacity of the negative electrode and a low discharge capacity of the negative electrode.
  • the breaking strength of the binder is 400 MPa or less, the breaking elongation of the binder is 120% or less, and the toughness of the binder (toughness) ⁇ 10) If 3Q, it is considered that the negative electrode discharge capacity Q is developed as designed.
  • Example 13 the binder elongation at break is too large (toughness ⁇ 10)> 3Q, and in the case of Comparative Example 2, the binder has a too high breaking strength (toughness ⁇ 10). > 3Q.
  • FIG. 7 shows the results of capacity retention rate measurement after 100 cycles.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Example 2 have a cycle capacity maintenance rate of 70% or more, and show a relatively good cycle capacity maintenance rate. However, all of Comparative Examples 1 and 3 have a cycle capacity retention rate of 50%, which is lower than that of the other examples.
  • FIG. 5 and FIG. 7 are compared.
  • Comparative Example 1 in which the cycle capacity retention rate was low, the fracture strength of the binder was too small as 70 MPa, and the toughness was less than 8000 MPa. In this case, it is considered that the cycle capacity retention rate is poor due to the peeling of the negative electrode mixture.
  • Comparative Example 3 the binder physical properties (breaking strength, breaking elongation) are the same as in Example 2 where the cycle capacity retention rate is relatively good, but the breaking strength of the negative electrode current collector plate is as small as 400 MPa. It is considered that the cycle capacity retention rate is lowered due to the influence of wrinkles on the negative electrode current collector plate due to the volume change of the negative electrode active material.
  • the breaking strength of the negative electrode current collector plate since the breaking strength of the negative electrode current collector plate was too large as 1200 MPa, electrode processing became difficult, and measurement data of the cycle capacity retention rate could not be obtained.
  • the cycle capacity retention rates of Examples 1 to 14 in which the breaking strength of the negative electrode current collector plate is in the range of 600 MPa to 1100 MPa, the cycle capacity retention rates of Examples 3, 4, 7, and 8 are 90 to 93.
  • the cycle capacity retention rate of Examples 1, 2, 5, 6, 9 to 11 is in the range of 80 to 88%, and the cycle capacity retention rate of Examples 12 to 14 is 70 to 75%. It is a range.
  • Example 14 is a case where the elongation at break was increased to 55% by annealing stainless steel used for the negative electrode current collector plate.
  • the cycle capacity maintenance rate is inferior to that. This is presumed that when the breaking elongation of the negative electrode current collector plate is too large, wrinkles are easily generated, and the cycle capacity retention rate is lowered.
  • Example 12 since the breaking elongation of the binder is too small as 32% and the effect of suppressing the peeling of the negative electrode mixture is small, it is presumed that the cycle capacity maintenance rate is lowered.
  • the current collector plate has a two-layer structure, the first layer serving as the substrate is Fe or stainless steel, The second layer formed on the surface of one layer is Ni or Cu. It was found that the cycle characteristics were further improved by using such a two-layer structure.
  • the breaking strength of the binder is set to 80 MPa or more and 400 MPa or less, and the breaking strength of the current collector plate is 600 MPa. It is preferable that the pressure be 1100 MPa or less.
  • the breaking strength of the binder When the breaking strength of the binder is less than 80 MPa, the negative electrode mixture is peeled off due to expansion and contraction of the negative electrode active material, and the capacity is greatly reduced. On the other hand, if the breaking strength of the binder exceeds 400 MPa, the amount of imide groups in the binder increases, so that Li is trapped in the imide groups in the negative electrode binder, resulting in an irreversible capacity of the negative electrode, and a negative electrode discharge capacity. Lower. On the other hand, when the breaking strength of the negative electrode current collector plate is less than 600 MPa, wrinkles are generated in the negative electrode current collector plate due to expansion and contraction of the negative electrode active material, resulting in a large capacity reduction. On the other hand, when the breaking strength of the negative electrode current collector plate exceeds 1100 MPa, the strength of the negative electrode current collector is so high that the electrode processing becomes difficult.
  • the breaking elongation of the binder is preferably 50% or more and 120% or less, and the breaking elongation of the negative electrode current collector plate is preferably 1% or more and 45% or less.
  • the binder preferably contains at least one of polyimide and polyamideimide
  • the current collector foil used for the negative electrode current collector plate is preferably formed of Fe or stainless steel.
  • the current collector foil has a first layer serving as a substrate and a second layer formed on the surface of the first layer, the first layer is formed of Fe or stainless steel, the second layer is Ni and It is preferably formed of any of Cu.
  • the first layer serving as the substrate can secure breaking strength and suppress the occurrence of wrinkles on the negative electrode current collector plate.
  • the second layer is Ni or Cu used in a conventional lithium ion secondary battery, and can ensure the conductivity of the negative electrode current collector plate.
  • the negative electrode slurry at the time of preparing the negative electrode has a negative electrode active material / binder / conductive material weight ratio of 92: 5: 3, but the binder concentration in the negative electrode mixture layer is in the range of 3 to 15 wt%. Is preferred. By doing so, generation

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Abstract

サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供。リチウムイオン二次電池は、正極５と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極６とを備え、バインダの破断強度は８０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であり、集電板の破断強度は６００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下である。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高エネルギー密度なリチウムイオン二次電池が求められている。高エネルギー密度が期待できる負極活物質として、Ｓｉを含む活物質が期待されている。しかしながら、Ｓｉは充放電時の体積変化が大きいので、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮により活物質粒子間の導電ネットワークが破壊される。その結果、サイクル劣化が大きいという欠点がある。
　そのため、特許文献１、２では、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドをバインダに用いることで、負極活物質の膨張収縮に起因する容量低下を改善させている。
特開２０１３－１９１３３０号公報 特開平１０-２６１４０４号公報
　しかしながら、引張強度の大きいバインダを用いると負極合剤層と集電板の密着性が向上すると、負極合剤層の膨張収縮に集電板が追従して変形し集電板に皺が発生するという新たな問題が発生し、それがサイクル特性に影響を与えることを、発明者等は見出した。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池の第１の態様は、正極と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、バインダの破断強度は８０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であり、集電板の破断強度は６００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下である。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池の第２の態様は、正極と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記バインダは、ポリイミドまたはポリアミドイミドの少なくともいずれかを含み、前記集電板は、Ｆｅまたはステンレス鋼で形成される。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池の第３の態様は、正極と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記負極の放電容量をＱ(Ah/kg)、前記バインダの破断強度をＡ(MPa)、破断伸率をＢ(％)とした場合に、３×Ｑ≧Ａ×Ｂ÷１０≧Ｑを満たす。
　本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は、リチウムイオン二次電池の一例を示す分解斜視図である。 図２は、積層型電極群の積層構造を示す分解斜視図である。 図３は、負極断面の一部を模式的に示す図である。 図４は、皺に起因するサイクル容量維持率の低下を説明する図である。 図５は、実施例と比較例におけるバインダの物性値と負極集電板の物性値とを示す図である。 図６は、負極放電容量の測定結果を示す図である。 図７は、１００サイクル後の容量維持率の測定結果を示す図である。 図８は、ポリアミドイミドの化学式を示す図である。
　以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。図１は、リチウムイオン二次電池の一例を示したものであり、ラミネート型リチウムイオン二次電池セル（以下では、ラミネートセルと呼ぶ）の分解斜視図である。なお、以下では積層型のラミネートセルを例に説明するが、他の構成のリチウムイオン二次電池、例えば、捲回構造のものや金属缶に封入されたものであっても、同様に本発明を適用することができる。
　ラミネートセル１１は、積層型電極群９および電解液をラミネートフィルム８、１０内に封入したものである。まず、積層型電極群９をラミネートフィルム８、１０で挟み込み、ラミネートフィルム８、１０の３辺を熱溶着封止する。その際に、積層型電極群９の正極端子１および負極端子２は、熱溶着されていない１辺からから外部に突出させる。そして、電解液を注液した後に、残りの一辺を真空加圧しながら熱溶着して、封止する。
　図２は、積層型電極群９の積層構造を示す分解斜視図である。積層型電極群９は、板状の正極５と帯状の負極６を、セパレータ７を介して積層したものである。正極５は、正極集電板の表裏面に正極合剤層を形成したものである。正極集電板の一部は、正極合剤層が形成されていない正極未塗工部３とされる。負極６は、負極集電板の表裏両面に負極合剤層を形成したものである。負極集電板の一部は、負極合剤層が形成されていない負極未塗工部４とされる。なお、正極集電板および負極集電板には金属箔が用いられる。
　各正極５の正極未塗工部３は、束ねられて正極端子１に超音波溶接される。同様に、各負極６の負極未塗工部４は、束ねられて負極端子２に超音波溶接される。溶接方法は、抵抗溶接など他の溶接手法であってもかまわない。なお、正極端子１、負極端子２は電池内外をより確実に封止させるために、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗ったり、または、取り付けたりしておいてもかまわない。
　図３は、負極断面の一部を模式的に示す図である。負極集電板６０の表面に形成された負極合剤層６１に含まれる粒子状の負極活物質６１１は、それらの間に介在するバインダ６１２によって互いに結着されている。バインダ６１２は、このように負極活物質６１１同士を結着すると共に、粒子状の負極活物質６１１と負極集電板６０との隙間に介在してそれらを結着している。
　負極活物質が充放電の繰り返しに伴って膨張収縮を繰り返すと、バインダ６１２の破断強度が小さい場合、この膨張収縮によって負極活物質６１１同士の結着や負極活物質６１１と負極集電板６０との結着が破壊されやすい。その結果、負極合剤層６１にひび割れが生じたり負極合剤が剥落したりして、サイクル容量維持率が低下する。そこで、上述した従来の技術では、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドをバインダに用いることで、バインダ６１２にイミド基を入れてバインダ６１２の破断強度を大きくし、負極合剤層６１のひび割れや負極合剤の剥落等を抑えるようにしている。
　しかし、本発明者は、バインダ６１２の破断強度を大きくし過ぎると、負極集電板６０に皺が発生してサイクル容量維持率が低下することを見出した。負極活物質６１１と負極集電板６０とを結着しているバインダ６１２の破断強度が大きくなると、負極合剤層６１と負極集電板６０との密着度が大きくなる。その結果、負極活物質６１１の膨張収縮により集電板６０に力が働き、皺が発生すると考えられる。
　図４は、負極集電板６０に皺が生じたときのサイクル容量維持率の低下を説明する図である。図４（ａ）は、負極集電板６０に皺が生じていない場合における、セパレータ７を挟んで配置された正極５，負極６の形状を模式的に示したものである。セパレータ７を挟んで、正極合剤層５１と負極合剤層６１とが対向している。正極合剤層５１および負極合剤層６１とセパレータ７との隙間には電解液が存在する。正極合剤層５１も正極集電板５０の表裏両面に形成されている。
　一方、図４（ｂ）は、負極合剤層６１の膨張収縮により負極集電板６０の表面に皺が生じた場合を示している。皺の発生により、負極集電板６０の表面６００は凹凸形状となっている。そのため、表面６００の上に形成されている負極合剤層６１の表面６１０にも、凹凸形状が現れることになる。その結果、正極合剤層５１と負極合剤層６１との間隔Δが変化することによって電池容量が変化し、サイクル特性（サイクル容量維持率）の低下に結びつくと考えられる。
　本実施の形態では、従来のように単にバインダ６１２の破断強度の向上を図るのではなく、バインダ６１２の特性（破断強度、破断伸率、強靱性等）に応じて負極集電板の特性（破断強度、破断伸率等）を考慮することによって、負極集電板６０の皺発生を抑制し、サイクル特性の向上を図るようにした。
　図５～７は、実施例を示したものである。図５は、実施例と比較例におけるバインダの物性値と負極集電板の物性値とを示したものである。一方、図６，７は、図５に示した物性値とした場合の測定結果を示したものであり、図６は負極放電容量を示し、図７は１００サイクル後の容量維持率を示す。
　（負極活物質、負極バインダ、負極集電板）
　負極活物質には、Ｓｉを含む活物質と黒鉛とを重量比1：1で混合した活物質を用いた。Ｓｉを含む活物質としては、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物などの材料を用いることができる。図５に示す例では、Ｓｉ合金を用いた。
　Ｓｉ合金は、通常、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態となっているか、または、他の金属元素がＳｉの各粒子中に分散された状態となっている。他の金属元素としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎのいずれか１種類以上を含むものであれば、構わない。Ｓｉ合金の作製方法は、メカニカルアロイ法により機械的に合成するか、または、Ｓｉ粒子と他の金属元素との混合物を加熱および冷却することで作製することができる。今回は、メカニカルアロイ法により合成したＳｉ合金を用いた。
　Ｓｉ合金の組成は、Ｓｉと他の金属元素との原子比率が５０：５０～９０：１０であることが望ましく、より望ましくは６０：４０～８０：２０が好ましい。今回は原子比率を７０：３０とし、Ｓｉ７０Ｔｉ３０を用いたが、Ｓｉ７０Ｔｉ１０Ｆｅ１０Ａｌ１０、Ｓｉ７０Ａｌ３０、Ｓｉ７０Ｎｉ３０、Ｓｉ７０Ｃｕ３０、Ｓｉ７０Ｆｅ３０、Ｓｉ７０Ｔｉ３０、Ｓｉ７０Ｍｎ３０、Ｓｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５、Ｓｉ７０Ａｌ１０Ｎｉ２０などを用いても構わない。
　黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛質の材料を用いることができる。コストの観点からは天然黒鉛が望ましいが、表面を難黒鉛化炭素で被覆していてもかまわない。今回、結晶性として、d002が3.356Å以下、Lc（002）が1000Å以上、La（110）が1000Å以上の天然黒鉛を用いた。
　バインダは、今回、ポリアミドイミドを用いたが、ポリアミドまたはポリイミド、さらにはこれらの混合物であってもかまわないし、PVDF（ポリフッ化ビニリデン）やSBR（スチレンブタジエンゴム）など他のバインダとの混合バインダであってもかまわない。なお、ポリアミドイミドの厳密な定義は特に決まっておらず、ポリイミドとポリアミドイミドの混合バインダもポリアミドイミドと呼ばれている。
　図８はポリアミドイミドの化学式を示したものである。化学式において、Ｒ１は炭素数１～１８のアルキレン基、アリーレン基、ベンゼンなどであり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでも構わない。また、Ｒ２～Ｒ１０は水素、アルキル基またはアリール基である。これら、Ｒ１～Ｒ１０の炭素数を増やすことや化学式のｎを増やしポリマー量を変えることで、つまり、イミド基を増やすことで、バインダの物性値(破断強度、破断伸率、強靭性、弾性率)を変化させた。
　図５において、負極バインダの破断強度は、引張試験機を用いて、速度0.2(m/分)で引張り、負極バインダが破断したときの強度とし、[引張荷重÷負極バインダ片の断面積]から算出した。また、負極バインダの破断伸率（％）は、引張試験機を用いて、速度0.2(m/分)で引張り、負極バインダが破断したときの伸率とし、[100×(引張後の負極バインダ片 - 引張前の負極バインダ片)÷引張前の負極バインダ片]から算出した。負極バインダの強靭性（％）は、破断強度と破断伸率の積で求めた。
　負極集電板には、一層構造のもの（実施例１，２，実施例５，６，実施例９～１４，比較例１～４）と二層構造のもの（実施例３，４，実施例７，８）とを用いた。基板となる第一層にはFe、ステンレス鋼（SUS）を用いた。二層構造の場合には、導電性確保のために、第二層にNi、Cuを用いた。二層構造の場合、第一層の金属の表面および裏面のそれぞれに第二層の金属をあてがい圧力を加えて圧延し、接合した。しかし、第一層の金属の表面および裏面に第二層の金属をメッキしても構わない。負極集電板の物性値(破断強度、破断伸率)は、第一層と第二層の金属の厚みを調整することで変化させた。
　負極集電板の破断強度は、引張試験機を用いて速度0.2(m/分)で引張り、負極バインダが破断したときの強度とし、［引張荷重÷負極バインダ片の断面積］から算出した。また、集電板の破断伸率（％）は、引張試験機を用いて速度0.2(m/分)で引張り、負極バインダが破断したときの伸率とし、［100×(引張後の負極バインダ片－引張前の負極バインダ片)÷引張前の負極バインダ片］から算出した。
(負極の作製)
　負極は、負極合剤スラリーを作製後、負極集電板の上に塗工し、プレスすることで作製した。負極スラリーは、前述の負極活物質とバインダ以外に、アセチレンブラックを導電材として用い、その重量比率は順に92：5：3で作製し、粘度が5000～8000mPaとなるように、NMP（N-メチルピロリドン）溶媒を混合しながら、スラリーを作製した。今回溶媒にNMPを用いたが、水や２－ブトキシエタノール、ブチルセロソルブ、N,N-ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどであっても構わないし、これらの混合物であってもかまわない。スラリー作製は、プラネタリミキサを用いた。
　得られた負極スラリーを用いて、図５に示す物性値の集電板箔上に卓上コンマコータで塗工した。塗工量は11g/m2となるように作製した。乾燥温度は90℃の乾燥炉を通して1次乾燥した。本発明における負極の塗工時の乾燥温度は、80℃以上120℃以下であれば効果が得られるが、90℃以上100℃以内がもっとも効果が得られる。
　そして、塗工した負極をロールプレスで密度を調整した。なお、密度は、電極の空孔が20～40%程度となるように、プレスし、負極は密度1.9(g/cm3)で作製した。その後、300℃でポリアミドイミドを1時間、真空で熱硬化させた。なお、窒素中であってもかまわないし、樹脂の硬化時間は問われない。
（セパレータおよび電解液）
　セパレータとしては、熱収縮によりリチウムイオンを通さなくなる材料であれば、問わない。例えば、ポリオレフィンなどが用いられる。ポリオレフィンは、主にポリエチレン、ポリプロピレンなどを少なくとも１種類を含むことを特徴とするが、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリルなどの耐熱性樹脂を含んでもかまわない。また、無機フィラー層を、セパレータの片面もしくは両面に塗っていてもかまわない。無機フィラー層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２の少なくとも１種類を含むことを特徴とするが、コストや性能の観点から、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が最も好ましい。今回はポリプロピレンの間にポリエチレンを有する３層膜２５μｍのものを用いた。
　電解液には１ＭＬｉＰＦ６の電解質を用い、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３vol％の溶媒に溶かしたものを用いた。また、他の電解液として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など、電池で使用される既知の電解質を用いることができる。
（単極式小型セルによる負極の放電容量測定）
　上述のように作製した負極をφ１６ｍｍのサイズに加工し、セパレータを挟み、対極をＬｉとした単極式小型セルを作製し、負極の放電容量を測定した。充放電条件は、下限電圧5mVまで、0.2CAで定電流充電と2ｈの定電圧充電し、上限電圧2.0Vまで、0.2CAで定電流放電させた際の放電容量を負極の放電容量とした。ここで、１CAは、１時間で電池容量の充電又は放電が終了する電流値であり、0.2CAは、５時間で電池容量の充電又は放電が終了する電流値である。
（正極の作製）
　正極は、正極集電箔としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の上には、正極合剤層が形成される。正極活物質合剤には、正極活物質のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２、炭素材料の導電材およびポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）のバインダ（結着材）を用いた。それらの重量比率は順に90：5：5とし、合剤塗工量は240(g/m2)で作製した。アルミニウム箔への正極活物質合剤の塗工時には、Ｎ－メチル-２-ピロリドンの分散溶媒で粘度調整される。塗工後の正極は、120℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を調整した。今回は、密度を3.0(g/cm3)に調整した。
(ラミネートセルによるサイクル容量維持率測定）
　その後、図１，２に示したようにラミネートセルを作製し、作製したラミネートセルを用いて、電圧4.2Vおよび電流0.5CAの定電流充電の後、放電は電圧1.5V で定電圧充電を2時間行い、電流0.5CAで定電流放電させるサイクルを、100回繰り返した。そして、1回目の放電容量と100回目の放電容量とを測定し、1回目の放電容量に対する100回目の放電容量の維持率を、ラミネートセルの100サイクル後の容量維持率とした。
（負極の放電容量測定の結果）
　図６は、負極の放電容量測定結果（負極放電容量Ｑ）と設計容量とを示す。図６の結果から、実施例１～１２、１４、および、比較例１，３，４は設計容量どおり発現したが、実施例１３、比較例２の負極放電容量Ｑは設計容量よりも少ないことが分かった。
　前述したように、図５の各実施例および比較例においては、イミド基を増やすことで、バインダの物性値(破断強度、破断伸率、強靭性、弾性率)を変化させた。バインダ中のイミド基の量が多いと、破断強度や破断伸率が大きくなる。そして、図５のバインダ物性値における破断強度および破断伸率と図６の負極放電容量Ｑとを比較すると、負極の放電容量の低下は、負極バインダ中のイミド基に起因しているものと推定される。すなわち、バインダ中のイミド基の量が多いために、負極バインダ中のイミド基にLiがトラップされ、負極の不可逆容量となり、負極の放電容量が低くなるものと考えられる。
　図５，６を対比すると、負極放電容量Ｑが設計容量を下回っている実施例１３および比較例２においては、バインダの強靭性と負極放電容量Ｑとの関係が（強靭性÷10）＞3Qとなっている。一方、設計容量どおりの負極放電容量Ｑが得られているその他の実施例１～１２、１４および比較例１，３，４においては、（強靭性÷10）≦3Qとなっている。そして、図５のバインダ物性値（破断強度および破断伸率）のデータの範囲を考慮すると、バインダの破断強度が400MPa以下、バインダの破断伸率が120％以下、バインダの強靭性が（強靭性÷10）≦3Qであれば、負極放電容量Ｑが設計容量どおりに発現されると考えられる。
　実施例１３の場合はバインダの破断伸率が大きすぎるために（強靭性÷10）＞3Qとなっており、比較例２の場合はバインダの破断強度が大きすぎるために（強靭性÷10）＞3Qとなっている。
（ラミネートセルの100サイクル後の容量維持率測定の結果）
　図７は、100サイクル後の容量維持率測定の結果を示したものである。実施例１～１４および比較例２はサイクル容量維持率が70％以上であって、比較的良好なサイクル容量維持率を示している。しかし、比較例１、３はいずれもサイクル容量維持率が50％であって、他の例に比べてサイクル容量維持率が低い。
　図５と図７とを対比すると、サイクル容量維持率が低かった比較例１では、バインダの破断強度が70MPaと小さすぎ、強靱性も8000MPa未満となっている。この場合、負極合剤の剥離の影響で、サイクル容量維持率が悪いものと考えられる。一方、比較例３の場合には、バインダ物性値（破断強度、破断延率）はサイクル容量維持率が比較的良い実施例２と同じであるが、負極集電板の破断強度が400MPaと小さく、負極活物質の体積変化による負極集電板の皺の影響で、サイクル容量維持率が低下すると考察される。また、比較例４の場合には、負極集電板の破断強度が1200MPaと大きすぎるため、電極加工が困難となり、サイクル容量維持率の測定データが得られなかった。
　負極集電板の破断強度が600MPa～1100MPaの範囲にある実施例１～１４のサイクル容量維持率をより詳細に見ると、実施例３，４，７，８のサイクル容量維持率は９０～９３％の範囲であり、実施例１，２，５，６，９～１１のサイクル容量維持率は８０～８８％の範囲であり、実施例１２～１４のサイクル容量維持率は７０～７５％の範囲である。
　実施例１４は、負極集電板に用いられるステンレス鋼を焼き鈍しすることで、破断伸率を５５％まで大きくした場合であり、破断伸率が1～45％である実施例１～１３の場合よりもサイクル容量維持率が劣っている。これは、負極集電板の破断伸率が大きすぎると皺が発生しやすくなって、サイクル容量維持率が低下しているものと推定される。実施例１２はバインダの破断伸率が32％と小さすぎて、負極合剤の剥離に対する抑制効果が小さいために、サイクル容量維持率が低下しているものと推定される。
　サイクル容量維持率９０～９３％となり最もサイクル特性が良好な実施例３，４，７，８では、集電板を二層構造にして、基板となる第一層をＦｅまたはステンレス鋼とし、第一層の表面に形成される第二層をＮｉまたはＣｕとしている。このような二層構造とすることで、サイクル特性がより向上することが分かった。
　以上の結果をまとめると以下のようになる。
（１）集電板の皺の発生を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を図るためには、バインダの破断強度が80MPa以上400MPa以下とし、集電板の破断強度を600MPa以上1100MPa以下とするのが好ましい。
　バインダの破断強度が80MPa未満であると、負極活物質の膨張収縮による負極合剤の剥離が生じ、容量低下が大きい。逆に、バインダの破断強度が400MPaを超えると、バインダ中のイミド基の量を増やすことになるため、負極バインダ中のイミド基にLiがトラップされ、負極の不可逆容量となり、負極の放電容量が低くなる。また、負極集電板の破断強度が600MPa未満であると、負極活物質の膨張収縮により負極集電板にシワが発生し、容量低下が大きい。逆に、負極集電板の破断強度が1100MPaを超えると強度が大きいため電極加工が困難となる。
（２）さらに、バインダの破断伸率は50％以上120％以下であり、負極集電板の破断伸率が1％以上45％以下とするのが好ましい。
（３）さらに、負極の放電容量をQ(Ah/kg)、バインダの破断強度をA(MPa)、破断伸率をB(％)とした場合に、3×Q≧A×B÷10≧Qを満たすようにするのが好ましい。A×Bは強靱性と呼ばれ、強靭性（A×B）が小さすぎる場合、負極合剤の剥離の抑制効果が小さく、強靭性（A×B）が大きすぎる場合、バインダ中のイミド基の量を増やすことになるため、負極バインダ中のイミド基にLiがトラップされ、負極の不可逆容量となり、負極の放電容量が低くなる。
（４）さらに、バインダは、ポリイミドまたはポリアミドイミドの少なくともいずれかを含み、負極集電板に用いられる集電箔は、Ｆｅまたはステンレス鋼で形成されるのが好ましい。
（５）集電箔は、基板となる第一層と、第一層の表面に形成された第二層を有し、第一層はＦｅまたはステンレス鋼で形成され、第二層はＮｉおよびＣｕのいずれかで形成されるのが好ましい。基板となる第一層は破断強度を確保し、負極集電板のシワ発生を抑制ができる。また、第二層は、従来のリチウムイオン二次電池で用いているＮｉ，Ｃｕであり、負極集電板の導電性を確保することができる。
　なお、負極作製時の負極スラリーは、負極活物質とバインダと導電材との重量比率を92：5：3としたが、負極合剤層におけるバインダの濃度は３～１５wt%の範囲とするのが好ましい。そうすることで、負極合剤の剥離を抑えつつ負極集電板の皺発生を抑制することができる。
　上記では、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
　１…正極端子、２…負極端子、５…正極、６…負極、７…セパレータ、８，１０…ラミネートフィルム、９…積層型電極群、１１…ラミネートセル、６０…負極集電板、６１…負極合剤層、６１１…負極活物質、６１２…バインダ

Claims (9)

  1. 　正極と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、
    　バインダの破断強度は８０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であり、
    　集電板の破断強度は６００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であるリチウムイオン二次電池。
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記バインダの破断伸率は５０％以上１２０％以下であり、
    　前記集電板の破断伸率は１％以上４５％以下であるリチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項２に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記負極の放電容量をＱ(Ah/kg)、前記バインダの破断強度をＡ(MPa)、破断伸率をＢ(％)とした場合に、３×Ｑ≧Ａ×Ｂ÷１０≧Ｑを満たすリチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項３に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記バインダは、ポリイミドまたはポリアミドイミドの少なくともいずれかを含み、
    　前記集電板は、Ｆｅまたはステンレス鋼で形成されるリチウムイオン二次電池。
  5. 　正極と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、
    　前記バインダは、ポリイミドまたはポリアミドイミドの少なくともいずれかを含み、
    　前記集電板は、Ｆｅまたはステンレス鋼で形成されるリチウムイオン二次電池。
  6. 　正極と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、
    　前記負極の放電容量をＱ(Ah/kg)、前記バインダの破断強度をＡ(MPa)、破断伸率をＢ(％)とした場合に、３×Ｑ≧Ａ×Ｂ÷１０≧Ｑを満たすリチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記負極活物質は、Ｓｉ元素を含むリチウムイオン二次電池。
  8. 　請求項７に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記集電板は、基板となる第一層と、前記第一層の表面に形成された第二層とを有し、前記第一層はＦｅまたはステンレス鋼で形成され、
    前記第二層はＮｉおよびＣｕのいずれかで形成される、リチウムイオン二次電池。
  9. 　請求項８に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記負極合剤層における前記バインダの濃度は３wt%以上１５wt%以下の範囲であるリチウムイオン二次電池。
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