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WO2016204395A1 - 수용액 공정이 가능한 유기-금속 착체 화합물을 이용한 전기화학 소자 - Google Patents

수용액 공정이 가능한 유기-금속 착체 화합물을 이용한 전기화학 소자 Download PDF

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Publication number
WO2016204395A1
WO2016204395A1 PCT/KR2016/004471 KR2016004471W WO2016204395A1 WO 2016204395 A1 WO2016204395 A1 WO 2016204395A1 KR 2016004471 W KR2016004471 W KR 2016004471W WO 2016204395 A1 WO2016204395 A1 WO 2016204395A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alqsa
electrochemical device
complex compound
metal complex
film
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/004471
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김영규
김화정
이혜나
Original Assignee
경북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경북대학교 산학협력단 filed Critical 경북대학교 산학협력단
Publication of WO2016204395A1 publication Critical patent/WO2016204395A1/ko

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device using an organic-metal complex compound capable of an aqueous solution process, and more particularly to an electrochemical device comprising an organic-metal complex compound capable of an aqueous solution process as a solid electrolyte.
  • the electric double layer capacitor is formed by alternately stacking the positive electrode and the negative electrode made of the polarizable electrode, and the separators intercepting these positive electrodes in an outer case, and impregnating an electrolyte solution (such as an electrolyte dissolved in a solution or an ionic liquid). It is a next-generation storage battery using the electrostatic capacity of the electric double layer formed on the surface of the polarizable electrode in the electrolyte.
  • some commonly used electric double layer capacitors have polarizable electrodes mainly composed of activated carbon, and use electrolyte solutions mainly composed of organic solvents such as propylene carbonate (PC).
  • the electric double layer capacitor is characterized in that a very large capacitance is obtained compared to a general capacitor such as an aluminum capacitor, and is used for backing up electronic devices such as mobile phones and digital cameras, power storage of home appliances and copy machines, and automobiles.
  • the wide use begins to use for power supply for start-up at the time of idol stop, power supply of hybrid car, power storage for peak shaving and leveling of wind power and photovoltaic power generation, and is useful for energy saving and reduction of carbon dioxide It is expected as a key device.
  • the ultra-thin flexible (flexible) shape is the latest trend in electronic systems such as smart phones, laptops, and TVs.
  • all components in the electronic system must be flexible and durable in repeated bending operations.
  • These flexible electronic devices are therefore required to operate in perfect solid state because fatal failures are expected in devices containing components such as liquids or gels.
  • various studies on flexible polymer film substrates such as organic light emitting devices (OLEDs), organic solar cells (OSCs), organic thin film transistors (OTFTs), organic memory devices (OMDs), and the like, and organic electronic devices using organic thin films have been conducted. Try and go on.
  • liquid or gel electrolytes are still used in complex energy storage devices, including batteries and capacitors, and inorganic solid-states such as thio-LISICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), Li 2 NaPO 4 (nalipoite structure)
  • thio-LISICON Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4
  • Li 2 NaPO 4 nalipoite structure
  • An electrolyte and a-60Li 2 S ?? 40SiS 2 were also developed.
  • Such inorganic electrolytes cannot be used in flexible devices because of their inherent brittleness.
  • Liquid electrolytes such as aqueous solutions, organic solutions and ionic liquids also have inherent limitations in miniaturizing the device due to difficult sealing processes to prevent leakage of electrolytes, which are typically toxic and corrosive.
  • gel electrolytes as proton conductive polymer gel electrolytes, lithium ion gel polymer electrolytes and alkaline gel polymer electrolytes.
  • Such gel electrolytes can provide improved processability compared to liquid electrolytes but still contain liquid components which have potential drawbacks as liquid electrolytes.
  • the development of ultra-thin / flexible electrochemical devices requires the development of a complete solid state electrolyte without any liquid components.
  • an organic thin film capacitor in which a dielectric on a film and an internal electrode on a film are alternately stacked using a solid electrolyte as an electric double layer capacitor for example, a styrol capacitor, a polyester capacitor (mylar capacitor), a polypropylene capacitor, Teflon (registered trademark) capacitors, polyphenylene sulfide capacitors and the like have been reported, but both have a problem in that the material constituting the electrode decomposes at a temperature of about 100 ° C and the electric capacity is not sufficient.
  • a complete solid electrolyte requires solution processability using water as a solvent in consideration of an environmental problem using a toxic solvent in a conventional manufacturing process.
  • Clearly defined low molecular electrolytes reproducible in large scale synthesis are practically desirable for device miniaturization in nanoscale energy storage devices where some molecules are required in the thickness direction of the nanolayers of the electrolyte.
  • the present invention provides a low molecular organometallic complex compound having three sulfonic acid groups per molecule as a complete solid electrolyte capable of protecting the proton ions during energy storage and increasing the solubility in water to allow an aqueous solution process. It was synthesized in a one-step reaction to enable mass production, and it was confirmed that it had sufficient electric capacity as an energy storage device.
  • an object of the present invention is to provide an electrochemical device comprising the low molecular organo-metal complex compound as a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is an electrochemical device, characterized in that the organic-metal complex compound represented by the following formula (1):
  • M is Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Pt, Mo, Ru, Rh, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Fe, Cu, Pb, Zn, Sm, Mn, Co, Ni, Selected from W, Re, Os, Ir, Nd, Eu, Gd, Sn, V, Hg, Al, Cr, Fe, Bi, In, Ga, B, Pd, Ge, Si, Ti, Zr, As and Sb Metal, x is an integer from 1 to 5.
  • the organo-metal complex compound is prepared by the condensation reaction of a metal raw material with 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid (HQSA). It is done.
  • HQSA 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid
  • the organo-metal complex compound tris (8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid) aluminum, AlQSA 3 It is characterized by:
  • the solid electrolyte is characterized in that the organo-metal complex compound is in the form of a flexible film formed by a wet coating by an aqueous solution process.
  • the electrochemical device is a flexible electrochemical device, characterized in that the flexible film shape.
  • the electrochemical device is an energy storage device, more preferably an electric double layer capacitor.
  • the organo-metal complex compound according to the present invention can be applied as a complete solid electrolyte that can protect the proton ions during energy storage and increase the solubility in water to enable an aqueous solution process, and exhibits sufficient electric capacity as an energy storage device.
  • the organo-metal complex compound according to the present invention has the advantage that can be synthesized in a one-step reaction to enable mass production, and can be applied to the environment-friendly process by the aqueous solution process, as well as miniaturization of the device, as a flexible device There is an advantage that is applicable.
  • the structure of the all-solid-state film capacitor including AlQSA 3 manufactured according to (d) shows a planar energy band diagram of the capacitor manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows a constant current charge / discharge curve according to the charging time when the current density in the AlQSA 3 film capacitor according to an embodiment of the present invention (a) 4 ⁇ A / cm 2 , (b) 20 ⁇ A / cm 2 will be.
  • Figure 4 shows a single charge / discharge curve in the same conditions as Figure 3 in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows (a) self-discharge characteristics for 5 s at 4 ⁇ A / cm 2 of AlQSA 3 film capacitors, and (b) forced-discharge characteristics after charging for 100 s at 2 ⁇ A / cm 2 .
  • Figure 6 shows the screen in 3 AlQSA film capacitor according to one embodiment of the present invention, schematically a charge / discharge state capable of AlQSA 3.
  • FIG. 7 is (a) a photograph of the flexibility test bent at 0 °, 45 °, 90 ° and 180 ° of the AlQSA 3 film capacitor according to an embodiment of the present invention, (b) is 0 ° at a scanning speed of 5 V / s , CV curves with bending angles of 45 °, 90 ° and 180 °, (c) showing charge / discharge characteristics of AlQSA 3 film capacitors after bending 200 and 500 times at 180 ° at a current density of 2 ⁇ A / cm 2 . will be.
  • Figure 8 shows the stability of the flexible AlQSA 3 film capacitors under air (standard atmospheric pressure) conditions, (a) CV curve when the test time of 0, 144, 260 h at a scanning rate of 5 V / s, (b) 0 V Shows the change in current density as a function of time at.
  • M is Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Pt, Mo, Ru, Rh, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Fe, Cu, Pb, Zn, Sm, Mn, Co, Ni, Selected from W, Re, Os, Ir, Nd, Eu, Gd, Sn, V, Hg, Al, Cr, Fe, Bi, In, Ga, B, Pd, Ge, Si, Ti, Zr, As and Sb Metal, x is an integer from 1 to 5.
  • the organo-metal complex compound of the present invention may have a sulfonic acid group in the molecule to maximize the solubility in water, exhibits excellent water solubility and film formation properties, and has the characteristics of protecting proton ions during energy storage.
  • the organo-metal complex compound of the present invention can be provided as a solid electrolyte.
  • the metal ion forming the complex is 1-5 pentavalent ions, and the compound has 1-5 sulfonic acid groups depending on the metal ion.
  • the monovalent metal ion is any one selected from Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr + , Pt + , Mo + , Ru + and Rh +
  • the divalent metal ion is Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Ra 2+ , Fe 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ , Sm 2+ , Mn 2+ , Co 2 Any one selected from + , Ni 2+ , W 2+ , Re 2+ , Os 2+ , Ir 2+ , Nd 2+ , Eu 2+ , Gd 2+ , Sn 2+ , V 2+ and Hg 2+
  • the trivalent metal ion is any one selected from + ,
  • the tetravalent metal ion is any one selected from Pd 4+ , Ge 4+ , Si 4+ , Ti 4+, and Zr 4+
  • the pentavalent metal ion is any one selected from As 5+ and Sb 5+ .
  • the organo-metal complex compound of the present invention is characterized in that the metal raw material and 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid having the formula (2) is prepared by a one-step condensation reaction.
  • the metal raw material may be a raw material including metal ions, and in particular, an aluminum raw material may be used.
  • aluminum raw materials include trimethylaluminum, triethylaluminum and aluminum triisopropoxide.
  • AltiP aluminum triisopropoxide
  • 8-hydroxyquinoline- to protect proton ions during energy storage and have three sulfonic acid groups per molecule to maximize solubility in water.
  • Tris (8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid) aluminum AlQSA 3
  • HQSA 5-sulfonic acid
  • the organo-metal complex compound of the present invention may be AlQSA 3 having the formula (3).
  • the synthesized AlQSA 3 exhibits excellent water solubility and film formation characteristics, and when the all-solid-type electric double layer capacitor is manufactured using this as a solid electrolyte, it is stable charge / discharge as proton ions are protected It was confirmed that the properties are shown. In addition, when fabricating an all-solid capacitor using an ITO-coated PET film substrate, it was confirmed that it can be applied as a flexible electrochemical device, showing bending performance as well as stability in the air up to 180 °.
  • the organo-metal complex compound according to the present invention includes a sulfonic acid group, which not only protects proton ions during energy storage but also maximizes solubility in water so that an aqueous solution process is possible.
  • Applicable solid electrolytes exhibit good electrochemical properties.
  • the electrochemical device of the present invention may include the organo-metal complex compound as a solid electrolyte, and the solid electrolyte may be in the form of a film by wet coating the organo-metal complex compound by the aqueous solution process.
  • the substrate and the electrode constituting the electrochemical device is formed in a film shape, it is possible to provide a flexible electrochemical device.
  • the electrochemical device can also be applied as an energy storage device, in particular as an electric double layer capacitor.
  • Aluminum triisopropoxide (AltiP 0.61 g, Sigma-Aldrich) and 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, HQSA, 2.03 g, Sigma-Aldrich It was dissolved in N-dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide, DMAc, 10ml, Sigma-Aldrich) and stirred for 10 minutes to dissolve completely. The solution was heated to 100 ° C. and maintained at this temperature for 6 hours. After the reaction was terminated by cooling the solution, isopropyl alcohol (IPA, 99.5%) was added to the solution to produce a precipitate. The filtration process separated the precipitate and additionally the wash-precipitation process was repeated for purification.
  • IPA isopropyl alcohol
  • AlQSA 3 powder was dissolved in deionized water at a concentration of 20 mg / ml, and 30 ⁇ m thick films were prepared by dissolving at 45 mg / ml. AlQSA 3 films were wet coated onto quartz or glass substrates for measurement of light absorption and photoelectron yield spectra.
  • the patterned ITO-glass substrates were washed with acetone and isopropyl alcohol and finally dried with a nitrogen stream.
  • ITO coated poly (ethyleneterephthalate) (PET) substrates were patterned in the same process.
  • AlQSA 3 films were wet coated on ITO-glass or ITO-PET substrates and dried at 80 ° C. for 20 minutes. Then another ITO-glass or ITO-PET substrate was laminated on top of the AlQSA 3 film coated on the lower substrate.
  • the stacked apparatus was moved to a vacuum oven and maintained at 75 ° C. for 24 hours to remove residual water molecules and to improve adhesion between the AlQSA 3 film and the ITO electrode.
  • the light absorption spectra of the solution and the film were measured using a UV-Vis spectrometer (Optizen 2120 UV, Mecasys), while a photoelectron (PE) yield spectrometer (AC-2, Hitachi High Tech) was used to measure the ionization potential of the AlQSA 3 film. It was.
  • Impedance spectra of AlQSA 3 films were measured using an impedance analyzer (Versastat 4, Ametek, Inc., Berwyn, PA, USA).
  • Capacitor performance was measured in the potential and constant current mode using a multifunction electrometer (Keithley 2636b).
  • FIG. 1 a shows a synthetic mechanism according to the above example, wherein the metal chelate complex tris (8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid) aluminum (AlQSA 3 ) is 8-hydroxyquinoline-5 at 140 ° C. for 3 hours. Synthesis by one step reaction of sulfonic acid (HQSA) and aluminum triisopropoxide (AltiP).
  • HQSA sulfonic acid
  • AltiP aluminum triisopropoxide
  • IPA isopropyl alcohol
  • AlQSA 3 was dissolved in deionized water and spin coated (or blade coated) on a glass or quartz substrate to analyze the electronic structure to understand the energy band (level) of AlQSA 3 in device construction. .
  • FIG. 1B shows the light absorption spectrum of AlQSA 3 film coated on the quartz substrate, and the inserted figure shows the optoelectronic (PE) yield spectrum.
  • PE optoelectronic
  • an AlQSA 3 film was placed between two ITO film electrodes to prepare a full solid state capacitor.
  • FIG. 1D shows a planar energy band diagram of a capacitor (where “-” of the energy value is omitted to avoid congestion of the diagram).
  • the manufactured capacitor is a work function of ITO and AlQSA.
  • a planar energy band diagram is constructed. Specifically, the energy band diagram shows that the energy barrier for hole injection from the ITO electrode to the AlQSA 3 film is about 1.2 eV, while the energy barrier for electron injection is about 1.7 eV. This means that the state of charge in the device structure is affected by external charge carriers in the potential mode when the potential is up to 1.2 V higher depending on the thickness of AlQSA 3 .
  • the impedance spectrum was measured by changing the frequency from 0V up to 2MHz.
  • d and A represent the thickness and active area of the AlQSA 3 film in the device, respectively.
  • Ion conductivity of 0.117 mS / cm and 0.118 mS / cm at 0.2 V and 0.5 V were almost similar to those at 0 V.
  • Such high ion conductivity may be due to the migration of proton ions in the amorphous AlQSA 3 film, compared to 0.25 mS / cm, which is the ion conductivity of the solid magnesium electrolyte (metal-organic framework).
  • the cyclic voltammogram (CV) of the capacitor having the AlQSA 3 film was analyzed, and the cyclic voltammogram (CV) curves of the AlQSA 3 film capacitors with different scanning speeds are shown in FIG. Referring to this, the current density increased in proportion to the scanning speed SR . This is consistent with the CV curve of a well-known electric double layer capacitor including a supercapacitor.
  • Figure 2 (c) shows the specific capacity ( CS ) according to the scanning speed of the AlQSA 3 film capacitor on a log scale (inset is shown in a linear scale). Referring to this, it can be seen that the film capacitor is very stable in terms of proton ion transport / accumulation depending on the scanning speed.
  • AlQSA 3, 3 AlQSA film capacitor in order to investigate the performance of the film capacitor, the charging time at a constant current density; was tested under changed (tc or duration of the current pulse) sikimeuroseo constant current conditions. The result is shown in FIG.
  • AlQSA 3 film capacitors showed excellent charging characteristics under current pulse modulation regardless of current density.
  • the peak voltage reached 0.49 V (5 s) to 0.55 V (30 s), while at higher current densities (20 ⁇ A / cm 2 ), the output peak voltage gradually increased to 1.25. It increased from V (5s) to 1.46V (30s).
  • the output voltage increased rapidly at 4 ⁇ A / cm 2 regardless of the charging time by the initial charging operation. Then, the output voltage increased slightly while maintaining the state of charge with the charging time (Fig. 4a insertion graph).
  • FIG. 4B when charging at a higher current density of 20 ⁇ A / cm 2 , a similar tendency was observed even though the output voltage was higher at 20 ⁇ A / cm 2 than 4 ⁇ A / cm 2 .
  • the capacitor of the present invention showed a long self-discharge time of more than 500 s until it was completely zero voltage.
  • the thickness of the AlQSA 3 film was increased to 30 ⁇ m, the self discharge time was exceptionally long.
  • Figure 5 (a) shows the self-discharge characteristics for 5s at 4 ⁇ A / cm 2 of AlQSA 3 film capacitor
  • Figure 5 (b) is 100s at 2 ⁇ A / cm 2 Forced-discharge characteristics after liver charging are shown. Referring to this, relatively fast discharge behavior was clearly measured in the forced discharge operation even though the charging time was extended to 100s.
  • Figure 6 shows the proton cation in the ITO anode electrode after dissociation from the molecule AlQSA 3 when the charging operation in the schematic charge / discharge state capable of AlQSA 3 bar screen was it, the constant current mode is shown to scale.
  • the proton cations separated from the AlQSA 3 molecules are transported to the cathode ITO electrode, which leads to the formation of an “-+” electrical double layer, and the AlQSA 3 anion (AlQSA 3 ⁇ ) forms another electrical double layer at the opposite ITO electrode. That is, partially ionized regions are produced at low charge current densities and are fully ionized at sufficiently high charge current densities.
  • FIG. 7 (a) is a photograph of flexibility test bent at 0 °, 45 °, 90 ° and 180 ° of the AlQSA 3 film capacitor, and Fig. 7 (b) is 0 °, 45 °, 90 at a scanning speed of 5 V / s. CV curves at bend angles of ° and 180 °, Figure 7 (c) shows the charge / discharge characteristics of the AlQSA 3 film capacitor after 200 and 500 bends at 180 ° at a current density of 2 ⁇ A / cm 2 . .
  • the flexible capacitor showed durability without obvious damage even in the bending test.
  • Figure 8 shows the stability of the flexible AlQSA 3 film capacitors under air (standard atmospheric pressure) conditions
  • (a) is a CV curve when the test time of 0, 144, 260 h at a scanning rate of 5 V / s
  • (b ) Shows the change in current density as a function of time at 0V.
  • the specific amount of the AlQSA 3 film capacitor according to the present invention can be greatly improved by introducing a carbon-based electrode having a high specific surface area.
  • the low molecular metal-chelate complex having three sulfonic acid groups per molecule is designed, and in consideration of an easy synthesis method for mass production Tris (8-hydroxyquinoline-5-sul) by adopting a one step synthesis protocol based on the condensation reaction of aluminum triisopropoxide (AltiP) and 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid (HQSA) Phosphoric acid) aluminum (tris (8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid) aluminum, AlQSA 3 ) was synthesized.
  • AltiP aluminum triisopropoxide
  • HQSA 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid
  • AlQSA 3 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid
  • the synthesized AlQSA 3 exhibited excellent water solubility and film formation properties, and an all solid type electric double layer capacitor was fabricated to investigate the possibility of the synthesized AlQSA 3 .
  • an indium-tin oxide (ITO) thin film was fabricated on one side of the most widely used transparent metal oxide (TCO) electrode.
  • TCO transparent metal oxide
  • flexible all solid capacitors were fabricated using an ITO-coated poly (ethylene terephthalate) (PET) film substrate and tested together with bending performance up to 180 ° and stability in air.
  • the synthesized AlQSA 3 film electrolyte showed remarkable hysteresis in the measurement of CV according to the scanning speed in AlQSA 3 film capacitors, while showing excellent ion conductivity, and the output voltage was 4 ⁇ A // even after 500 repeated 180 ° bending tests.
  • cm 2 maintain 1.5V in 0.5V, 20 ⁇ A / cm 2 and, exhibited a stable performance as a flexible film capacitor when operating in air. It is believed that this result can be applied as a good solid state electrolyte to flexible energy storage devices and to high energy density supercapacitors.

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Abstract

본 발명은 수용액 공정이 가능한 유기-금속 착체 화합물을 이용한 전기화학 소자에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은, 하부 기판; 부극; 고체전해질; 정극; 상부 기판이 순차적으로 적층되고, 상기 고체전해질은 유기-금속 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자에 관한 것이다.

Description

수용액 공정이 가능한 유기-금속 착체 화합물을 이용한 전기화학 소자
본 발명은, 수용액 공정이 가능한 유기-금속 착체 화합물을 이용한 전기화학 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수용액 공정이 가능한 유기-금속 착체 화합물을 고체전해질로 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
전기 2중층 커패시터는 분극성 전극으로 이루어지는 정극 및 부극과, 이들 양 극을 가로막는 세퍼레이터를 외장 케이스내에서 교대로 적층하고, 전해액(전해질을 용액에 녹인 것이나, 이온성 액체 등)을 함침해서 구성되어 있고, 상기 전해액중에 있어서 분극성 전극의 표면에 형성되는 전기 2중층의 정전용량을 이용한 차세대의 축전지이다. 현재, 일반적으로 사용되고 있는 전기 2중층 커패시터로서 주로 활성탄을 사용해서 구성되는 분극성 전극을 갖고, 주로 프로필렌카보네이트(PC) 등의 유기용제로 이루어지는 전해액을 사용한 것이 있다. 이러한 전기 2중층 커패시터는 알루미늄 콘덴서와 같은 일반의 커패시터에 비해 매우 큰 정전용량이 얻어지는 것이 특징이며, 휴대 전화나 디지털 카메라 등의 전자기기의 백업용의 용도나, 가전기기나 카피기의 전력저장, 자동차의 아이돌스톱시의 시동용 전원, 하이브리드 자동차의 전원, 풍력이나 태양광 발전의 피크 셰이빙이나 평준화를 위한 전력 저장용의 용도까지 폭넓은 이용이 시작되고 있고, 에너지 절약이나 탄산 가스의 삭감에 도움이 되는 키 디바이스로서 기대되고 있다.
한편, '초박형 유연한(플렉시블) 형상'은 스마트 폰, 노트북, TV 등 전자 시스템의 최신 트렌드이다. 이러한 유연 전자 시스템을 수행하기 위해서, 전자 시스템 내 모든 구성 요소는 반복 굽힘 작업에서 유연하고 내구성이 있어야 한다. 따라서 이러한 유연한 전자 소자는 액체 또는 젤과 같은 성분을 함유하는 장치에서 치명적인 고장이 예상되기 때문에 완벽한 고체 상태에서 작동하는 것이 요구된다. 이러한 맥락에서, 유기 발광 소자(OLED), 유기 태양 전지(OSCs), 유기 박막 트랜지스터(OTFTs), 유기 메모리 장치 (OMDs) 등의 유연한 고분자 막 기판과 유기 박막을 이용하는 유기 전자 장치에 관한 다양한 연구가 시도 및 계속되고 있다.
그러나, 액체 또는 겔형 전해질은, 배터리와 커패시터를 포함하는 복잡한 에너지 저장 소자에 여전히 사용되고, thio-LISICON (Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2NaPO4 (nalipoite structure)와 같은 무기 고체-상태 전해질과 a-60Li2S??40SiS2도 개발되었다. 이러한 무기 전해질은 본질적인 취성으로 인해 유연한 장치에 사용될 수 없다. 또한 수용액, 유기 용액 및 이온성 액체와 같은 액체 전해질의 경우, 통상적으로 독성 및 부식성을 갖는 전해액의 누출을 방지하기 위한 어려운 밀봉 프로세스 때문에 장치를 소형화하는데 본질적인 한계가 있다.
지금까지 "고체 전해질"을 주장하는 대부분의 보고는 양성자 전도성 고분자 겔 전해질, 리튬 이온 겔 고분자 전해질 및 알칼리성 겔 고분자 전해질로 겔형 전해질을 채용하였다. 이러한 겔형 전해질은 액체 전해질과 비교하여 개선된 가공성을 제공할 수 있긴 하나 여전히 액체 전해질로서 잠재적인 단점을 가지는 액체 성분이 포함되어 있다. 따라서, 초박막/유연 전기화학 소자를 구현하기 위해서는 임의의 액체 성분을 포함하지 않고 완벽한 고체 상태 전해질의 개발이 요구되고 있다.
관련하여 전기 이중층 커패시터로서 고체 전해질을 사용하여 막상의 유전체와 막상의 내부 전극이 교대로 적층되어 있는 유기계 박막 커패시터로서, 예를 들면, 스티롤 콘덴서, 폴리에스테르 콘덴서(마일러 콘덴서), 폴리프로필렌 콘덴서, 테플론(등록상표) 콘덴서, 폴리페닐렌설파이드 콘덴서 등이 보고되어 있으나, 모두 전극을 구성하는 재료가 100℃ 전후의 온도에서 분해됨과 아울러, 전기 용량이 충분하지 않다는 문제점이 있다.
또한 완전한 고체 전해질은 기존의 제조 공정에서 독성 용매를 사용하는 환경 문제를 고려하여 용매로 물을 이용한 용액 가공성이 요구된다. 대규모 합성에서 재현가능한 명확하게 정의된 저분자 전해질은, 전해질의 나노층의 두께 방향으로 약간의 분자가 요구되는 나노스케일 에너지 저장 장치에서 장치의 소형화에 실제적으로 바람직하다.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 기술을 감안하여, 에너지 저장시 양성자 이온을 보호하고 물에의 용해도를 높여 수용액 공정이 가능한 완전한 고체 전해질로서 분자당 3개의 술폰산기를 갖는 저분자 유기-금속 착체 화합물을, 대량생산이 가능하도록 1단계 반응으로 합성하고, 에너지 저장장치로서 충분한 전기용량을 가짐을 확인하였다.
따라서 본 발명은, 상기 저분자 유기-금속 착체 화합물을 고체전해질로 포함하는 전기화학 소자를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
하부 기판; 부극; 고체전해질; 정극; 상부 기판이 순차적으로 적층되고,
상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 유기-금속 착체 화합물인 것을 특징으로 하는, 전기화학 소자:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016004471-appb-I000001
(단, 상기 식에서,
M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Pt, Mo, Ru, Rh, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Fe, Cu, Pb, Zn, Sm, Mn, Co, Ni, W, Re, Os, Ir, Nd, Eu, Gd, Sn, V, Hg, Al, Cr, Fe, Bi, In, Ga, B, Pd, Ge, Si, Ti, Zr, As 및 Sb 중에서 선택되는 금속이고, x는 1 내지 5의 정수이다.)
바람직하게는 본 발명에 있어서, 상기 유기-금속 착체 화합물은 금속 원료 물질과, 8-히드록시퀴놀린-5-설폰산(8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, HQSA)의 축합반응으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 유기-금속 착체 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 트리스(8-히드록시퀴놀린-5-설폰산)알루미늄 (tris(8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid) aluminum, AlQSA3)인 것을 특징으로 한다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2016004471-appb-I000002
또한 본 발명에 있어서 바람직하게는, 상기 고체 전해질은 상기 유기-금속 착체 화합물은 수용액공정에 의한 습식 코팅으로 형성된 플렉시블 필름 형상인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 상기 전기화학 소자는 플렉시블 필름 형상인 것을 특징으로 하는, 플렉시블 전기화학 소자인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서 바람직하게는, 상기 전기화학 소자는 에너지 저장 소자이고, 더욱 바람직하게는 전기 이중층 커패시터인 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 따른 유기-금속 착체 화합물은 에너지 저장시 양성자 이온을 보호하고 물에의 용해도를 높여 수용액 공정이 가능한 완전한 고체 전해질로서 적용가능하며, 에너지 저장 장치로서 충분한 전기용량을 나타내는 효과가 있다. 또한 본 발명에 따른 유기-금속 착체 화합물은 대량생산이 가능하도록 1단계 반응으로 합성할 수 있는 장점이 있고, 수용액 공정에 의함에 따라 친환경적 공정을 적용할 수 있으면서 소자의 소형화는 물론, 플렉시블 소자로 적용가능한 장점이 있다.
도 1은 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 유기-금속 착체 화합물 AlQSA3의 합성 메카니즘, (b) 석영 기판 위에 코팅 된 AlQSA3 필름의 광 흡수 스펙트럼 (c) 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 AlQSA3를 포함하는 전고체 상태 필름 커패시터의 구조 및 (d) 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 커패시터의 평면 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 2는 (a) AlQSA3 필름 커패시터(두께 = 10μm)의 임피던스 스펙트럼(0 V)를 나타낸 것(Nyquist plot은 붉은 점선으로 표시), (b) 주사 속도를 달리한 AlQSA3 필름 커패시터의 순환전압전류(CV) 곡선을 나타낸 것, (c) AlQSA3 필름 커패시터의 주사 속도에 따른 비용량(CS)을 로그스케일로 나타낸 것(삽입그림은 선형 스케일로 나타냄)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 AlQSA3 필름 커패시터에서 전류 밀도가 (a) 4 μA/cm2, (b) 20 μA/cm2일 때, 충전시간에 따른 정전류 충/방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 도 3과 동일한 조건에서 단일 충/방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 (a) AlQSA3 필름 커패시터의 4 μA/cm2에서 5s 동안 자기-방전 특성, (b) 2 μA/cm2에서 100s 간 충전 후의 강제-방전 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 AlQSA3 필름 커패시터에서, AlQSA3의 가능한 충/방전 상태를 모식화하여 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 AlQSA3 필름 커패시터의 (a) 0°, 45°, 90° 및 180°로 굽힌 유연성 시험 사진, (b)는 주사속도 5 V/s일 때 0°, 45°, 90°및 180°의 굽힘각에 따른 CV 곡선, (c) 2 μA/cm2의 전류밀도에서 180°로 200회 및 500회 굽힘 후 AlQSA3 필름 커패시터의 충/방전 특성을 나타낸 것이다.
도 8은 공기(표준 대기압) 조건에서 유연한 AlQSA3 필름 커패시터의 안정성을 나타낸 것으로, (a) 주사속도 5 V/s로 시험시간 0, 144, 260 h로 하였을 때 CV 곡선, (b) 0 V에서 시간의 함수로서 전류 밀도의 변화를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
일 양태로서 본 발명은,
하부 기판; 부극; 고체전해질; 정극; 상부 기판이 순차적으로 적층되고, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 유기-금속 착체 화합물인 것을 특징으로 하는, 전기화학 소자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016004471-appb-I000003
(단, 상기 식에서,
M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Pt, Mo, Ru, Rh, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Fe, Cu, Pb, Zn, Sm, Mn, Co, Ni, W, Re, Os, Ir, Nd, Eu, Gd, Sn, V, Hg, Al, Cr, Fe, Bi, In, Ga, B, Pd, Ge, Si, Ti, Zr, As 및 Sb 중에서 선택되는 금속이고, x는 1 내지 5의 정수이다.)
상기 본 발명의 유기-금속 착체 화합물은 분자 내 술폰산기를 가짐으로써물에의 용해도가 최대화될 수 있어, 뛰어난 수용성 및 필름 형성 특성을 나타내고, 에너지 저장시 양성자 이온을 보호할 수 있는 특징을 가진다. 따라서 본 발명의 유기-금속 착체 화합물은 고체 전해질로서 제공될 수 있다.
이 때, 상기 착체를 형성하는 금속이온은 1 내지 5가의 이온으로서, 금속이온에 따라 상기 화합물은 1 내지 5개의 술폰산기를 갖게 된다. 바람직하게는 상기 1가 금속이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Pt+, Mo+, Ru+ 및 Rh+ 중에서 선택되는 어느 하나이고, 2가 금속이온은 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Fe2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Sm2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, W2+, Re2+, Os2+, Ir2+, Nd2+, Eu2+, Gd2+, Sn2+, V2+ 및 Hg2+ 중에서 선택되는 어느 하나이며, 3가 금속이온은 Al3+, Cr3+, Fe3+, Bi3+, In3+, Ga3+ 및 B3+ 중에서 선택되는 어느 하나이다. 또한 4가 금속이온은 Pd4+, Ge4+, Si4+, Ti4+ 및 Zr4+중에서 선택되는 어느 하나이고, 5가 금속이온은 As5+, Sb5+ 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한 상기 본 발명의 유기-금속 착체 화합물은, 금속 원료 물질과 하기 화학식 2를 갖는 8-히드록시퀴놀린-5-설폰산을 1단계 축합반응으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016004471-appb-I000004
상기 금속 원료 물질은 금속 이온을 포함하는 원료 물질로서, 특히 알루미늄 원료 물질을 이용할 수 있다. 이러한 알루미늄 원료물질의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 알루미늄 트리이소프로폭사이드 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 에너지 저장시 양성자 이온을 보호하고, 물에의 용해도를 최대화하기 위하여 분자당 3개의 술폰산기를 갖도록, 알루미늄 트리이소프로폭사이드(AltiP) 및 8-히드록시퀴놀린-5-설폰산(HQSA)의 1단계 축합 반응으로 트리스(8- 히드록시퀴놀린-5-설폰산) 알루미늄 (tris(8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid) aluminum, AlQSA3)을 합성하였다.
따라서 본 발명의 유기-금속 착체 화합물은 하기 화학식 3을 갖는 AlQSA3 일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016004471-appb-I000005
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 합성된 AlQSA3가 뛰어난 수용성 및 필름 형성 특성을 나타내고, 이를 고체 전해질로 하여 전고체형 전기 이중층 커패시터를 제작하였을 때, 양성자 이온을 보호함에 따라 안정적인 충/방전 특성을 나타냄을 확인하였다. 또한, ITO-코팅 PET 필름 기판을 이용하여 전고체 커패시터를 제작하였을 때, 180°까지 굽힘 성능을 나타냄은 물론 공기 중에서의 안정성을 나타내어, 플렉시블 전기화학 소자로서 적용될 수 있음을 확인하였다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 상기 유기-금속 착체 화합물은 술폰산기를 포함함에 따라 에너지 저장시 양성자 이온을 보호함은 물론 물에의 용해도를 최대화하여 수용액 공정이 가능한 특징을 가지고 플렉시블한 전기화학 소자에 적용가능한 고체 전해질로서 우수한 전기화학 특성을 나타낸다.
따라서 본 발명의 전기화학소자는 상기 유기-금속 착체 화합물을 고체 전해질로 포함할 수 있고, 상기 고체 전해질은 유기-금속 착체 화합물을이 수용액 공정에 의하여 습식 코팅하여 필름 형상일 수 있다. 이 때, 상기 전기화학 소자를 구성하는 기판, 전극이 필름 형상으로 형성됨으로써, 플렉시블 전기화학 소자를 제공할 수 있게 된다. 또한 상기 전기화학 소자는 에너지 저장 소자로서 적용될 수 있고, 특히 전기 이중층 커패시터로서 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
AlQSA3의 합성
알루미늄 트리이소프로폭사이드(Aluminum triisopropoxide, AltiP 0.61g, Sigma-Aldrich) 및 8-히드록시퀴놀린-5-설폰산(8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, HQSA, 2.03g, Sigma-Aldrich)을 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc, 10ml, Sigma-Aldrich)에 용해하고, 완전하게 용해시키기 위해 10분동안 교반하였다. 용액을 100 ℃까지 가열하고 이 온도에서 6시간 유지하였다. 용액을 냉각함으로써 반응을 종결시킨 후, 이소프로필알콜(IPA, 99.5 %)을 침전물의 생성을 위해 용액에 첨가하였다. 여과 과정은 석출물을 분리하고, 추가적으로 세척-침전 과정을 정제를 위해 반복하였다. 최종 생성물(고체)은 24 시간 동안 75 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로 건조된 분말은 트리스 (8-히드록시퀴놀린-5-설폰산)알루미늄(tris(8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid) aluminum, AlQSA3)로, 노란색(수율 = 87 %)을 나타냈다.
상기에서 합성된 AlQSA3 분말의 화학조성은 원소 분석기(EA, Flash 2000, Thermo Fisher) 및 ICP 질량분석기(ICP-MS, Optima 7300DV, Perkin Elmer)로 분석하였다: 원자(calculated, measured) for C27H18N3S3Al1 (mass = 699.62) = C (46%, 43%); H (2.5%, 4.2%); N (6%, 7.2%); S (13%, 10.7%); Al (13%, 10.7%).
필름 및 장치의 제조
10μm 두께의 필름의 제조시, AlQSA3 분말은 20 mg/ml의 농도로 탈이온수에 용해시켰고, 30μm 두께의 필름은 45 mg/ml의 농도로 용해시켜 제조하였다. AlQSA3 필름은 광 흡수 및 광전자 수율 스펙트럼의 측정을 위해 석영 또는 유리 기판 상에 습식 코팅하였다.
또한 커패시터 장치를 제조하기 위하여, ITO-코팅 유리 기판(시트 저항 값 = 10Ω/□)은 포토 리소그래피/에칭 공정에 의해 ITO 스트립 전극으로 패터닝하였다. 패터닝된 ITO-유리 기판은 아세톤과 이소프로필알콜로 세척하고, 마지막으로 질소 흐름으로 건조시켰다. ITO 코팅된 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET) 기판은 동일한 공정으로 패터닝하였다. AlQSA3 필름을 ITO-유리 또는 ITO-PET 기판에 습식 코팅하고, 20분 동안 80 ℃에서 건조시켰다. 그리고나서 또다른 ITO-유리 또는 ITO-PET 기판을, 하부 기판 상에 코팅된 AlQSA3 필름의 상부에 적층시켰다. 적층된 장치는 진공 오븐으로 이동시켜 75℃에서 24 시간 동안 유지하여 잔여 물 분자를 제거하고 AlQSA3 필름과 ITO 전극 간 밀착성을 향상되도록 하였다.
측정
용액 및 필름의 광 흡수 스펙트럼은 UV-Vis 분광계(Optizen 2120 UV, Mecasys)를 이용하여, 광전자(PE) 수율 분광계(AC-2, Hitachi High Tech)는 AlQSA3 필름의 이온화 포텐셜을 측정하기 위해 사용하였다.
AlQSA3 필름의 임피던스 스펙트럼은 임피던스 분석기(Versastat 4, Ametek, Inc., Berwyn, PA, USA)를 이용하여 측정하였다.
커패시터 성능은 다기능 전위계(Keithley 2636b)를 이용하여 정전위 및 정전류 모드에서 측정하였다.
이하, 실시예의 결과를 도면을 참고하여 설명하기로 한다.
도 1a는 상기 실시예에 따른 합성 메카니즘을 나타낸 것으로, 금속 킬레이트 착물 트리스(8-히드록시퀴놀린-5-설폰산)알루미늄(AlQSA3)은, 3 시간 동안 140℃에서 8-히드록시퀴놀린-5-설폰산(HQSA)과 알루미늄 트리이소프로폭사이드(AltiP)의 한 단계 반응으로 합성하였다.
반응 중에 이소프로필 알코올(IPA)은 HQSA의 수산기와 AltiP의 이소프로폭사이드기의 반응으로 생성되었다. 얻어진 황색을 띠는 분말(AlQSA3)을 탈이온수에 용해하고 유리 또는 석영 기판 위에 스핀 코팅(또는 블레이드 코팅)하여, 장치 구성시 AlQSA3의 에너지 밴드(레벨)을 이해하기 위해 전자 구조를 분석하였다.
도 1b는 석영 기판 위에 코팅 된 AlQSA3 필름의 광 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이며, 삽입된 그림은 광전자 (PE) 수율 스펙트럼을 나타내었다. 이를 참고하면, AlQSA3 필름 430nm 부근에서 광학 흡수단을 나타내었다. 이는 2.9 eV의 밴드갭 에너지에 해당하는 것으로, HOMO에너지는 광전자 수율 스펙트럼의 시작점에서 교정 후 5.9 eV로 얻어졌다. 마지막으로 AlQSA3 필름의 LUMO 에너지 수준은 밴드갭 에너지 및 HOMO 에너지 값에서 3.0eV로 결정되었다.
또한, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 두 개의 ITO 필름 전극 사이에 AlQSA3필름을 위치시켜 전 고체 상태 커패시터를 제조하였다.
도 1d는 커패시터의 평면 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 것(단, 에너지 값의 "-"는, 다이어그램의 혼혼잡을 피하기 위해 생략됨.)으로, 이를 참고하면 상기 제조된 커패시터는 ITO의 일함수와 AlQSA3의 전자 구조에 따라 평면 에너지 밴드 다이어그램이 구축된다. 구체적으로, 에너지 밴드 다이어그램은, AlQSA3 필름에 ITO 전극으로부터 정공 주입을 위한 에너지 장벽은 약 1.2eV이고, 반면 전자 주입을 위한 에너지 장벽은 약 1.7 eV임을 보여준다. 이는 장치 구조에서 충전 상태는, 전위가 AlQSA3의 두께에 따라 전위가 최대 1.2V 더 높을 때의 정전위 모드에서 외부 전하 캐리어에 영향을 받음을 의미한다.
다음으로, 전해질로서 AlQSA3 필름의 성능을 확인하기 위하여 0V에서 최대 2MHz까지 주파수를 변화시켜 임피던스 스펙트럼을 측정하였다.
도 2(a)는 AlQSA3 필름 커패시터(두께 = 10μm)의 임피던스 스펙트럼(0 V)를 나타낸 것(Nyquist plot은 붉은 점선으로 표시)으로, 이를 참고하면 높은 주파스 부분은 Nyquist plot을 따라 반원형 구성요소를 나타내었다.
또한 벌크 저항( Rb )은 실수부(Z ') 축 절편으로부터 34.6Ω으로 추출되고, 이온전도도(σ)는 다음 식 (1)로부터 0.115 mS/cm로 나타났다.
Figure PCTKR2016004471-appb-I000006
여기서 d와 A는 각각 장치에서 AlQSA3 필름의 두께와 활성 영역을 나타낸다. 0.2V, 0.5V에서의 이온전도도 0.117 mS/cm, 0.118 mS/cm는 0V에서의 이온전도도와 거의 유사한 것으로 나타났다. 그러한 높은 이온전도도는 고체 마그네슘 전해질(금속-유기 프레임 워크)의 이온전도도인 0.25 mS/cm에 비교하여, 비정형 AlQSA3 필름에서 양성자 이온의 이동에 기인할 수 있다.
다음으로, AlQSA3 필름을 갖는 커패시터의 순환전압전류(CV) 측정으로 분석하였고, 도 2(b)에 각각 주사 속도를 달리한 AlQSA3 필름 커패시터의 순환전압전류(CV) 곡선을 나타내었다. 이를 참고하면, 전류밀도는 주사 속도(SR)에 비례하여 증가하였다. 이는 슈퍼커패시터를 포함하는 잘 알려진 전기 이중층 커패시터의 CV곡선과 일치하는 것이다.
반대로 식 (2)로부터 계산된 비용량(CS)은 주사 속도의 증가에 따라 빠르게 감소하였다(도 3c 삽입 그림 참조). 이는, 더 높은 주사 속도에서, 전통적인 전기 이중층 커패시터에서 통상적으로 측정되는, 전극면 상에 양성자 이온의 제한된 축적에 기인한다. 에너지 밀도(E)는 식 (3)에 따라 CS = 21 mF/cm2일 때 12 μWh/cm2 으로 계산된다. 이는 최근 보고된, 셀루로오스 나노섬유-그래핀 전극을 갖는 슈퍼커패시터의 에너지 밀도와 비교해서도 약간 낮은 값이다.
또한 도 2(c)는 AlQSA3 필름 커패시터의 주사 속도에 따른 비용량(CS)을 로그스케일로 나타낸 것이다(삽입그림은 선형 스케일로 나타냄). 이를 참고하면, 필름 커패시터는 주사 속도에 따른 양성자 이온 수송/축적의 측면에서 매우 안정적임을 확인할 수 있다.
Figure PCTKR2016004471-appb-I000007
Figure PCTKR2016004471-appb-I000008
또한, AlQSA3 필름 커패시터의 성능을 조사하기 위하여, AlQSA3 필름 커패시터를, 정전류 밀도에서 충전시간(tc; 또는 전류 펄스의 지속 시간)을 변화시킴으로서 정전류 조건 하에서 시험하였다. 그 결과는 도 3에 도시하였다. 이를 참고하면 AlQSA3 필름 커패시터는 전류 밀도와 무관하게 전류 펄스 변조 하에 우수한 충전 특성을 나타내었다. 저 전류 밀도(4 μA/cm2)에서 피크 전압은 0.49V(5s) ~ 0.55V(30s)에 도달하였고, 반면 더 높은 전류 밀도(20 μA/cm2)에서는 출력 피크 전압이 점점 증가하여 1.25V(5s) ~ 1.46V(30s)로 증가하였다. 이 결과는 일반적으로 슈퍼 커패시터를 포함한 다양한 전기 이중층 커패시터에서 측정되었을 때에 비해, ITO-AlQSA3의 계면에서 전기 이중층의 형성이 낮은 전류 밀도에서 불완전했음을 보여준다. 그러나 방전 단계에서 출력 전압은 충전 시간 및 전류 밀도와 무관하게 100s 후에도 0 V보다 더 높은 것으로 나타났다. 이러한 느린 방전 특성은 본 발명에서 적용되는 본래의 자기 방전 작동에 기인할 수 있으나, AlQSA3필름이 본 발명 커패시터 구조에서 전하를 저장하는 적절한 고체 상태 전해질의 역할을 수행할 수 있음을 의미하는 것이다.
또한, 구체적으로 충/방전 특성을 이해하기 위하여, 상기 도 3의 각 조건에서 단일 충전/방전 곡선을 분석하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4a를 참고하면 4 μA/cm2에서 출력 전압은 초기 충전 동작에 의하여 충전시간에 무관하게 빠르게 증가했다. 그리고나서 출력 전압은 충전시간에 따라 충전 상태를 유지하면서 미미하게 증가했다(도 4a 삽입 그래프). 또한 도 4b를 참고하면 더 높은 전류 밀도인 20 μA/cm2에서 충전하는 경우에, 출력 전압이 4 μA/cm2 보다 20 μA/cm2에서 더 높았음에도 불구하고, 이와 비슷한 경향을 나타내었다.
특히, 본 발명 커패시터는 완전히 제로 전압이 될 때까지 500s 이상의 긴 자기-방전 시간을 보여주었다. AlQSA3 필름의 두께를 30 μm까지 증가시켰을 때, 자기방전시간은 예외적으로 길어졌다. 이러한 결과는 도 5에 나타내었는 바, 도 5(a)는 AlQSA3 필름 커패시터의 4 μA/cm2에서 5s 동안 자기-방전 특성을 나타낸 것이고, 도 5(b)는 2 μA/cm2에서 100s 간 충전 후의 강제-방전 특성을 나타낸 것이다. 이를 참고하면, 충전 시간이 100s까지 연장되었음에도 불구하고 상대적으로 빠른 방전 거동이 강제 방전 동작에서 분명히 측정되었다. 이러한 결과는 AlQSA3 필름이 본 발명 전고체 상태 장치 구조에서 양성자 이온을 수송하는 데 적합한 전해질로서 역할을 함을 의미한다.
도 6에는 AlQSA3의 가능한 충/방전 상태를 모식화하여 나타내었는 바, 정전류 모드에서 충전 동작시 AlQSA3 분자로부터 해리 후 음극 ITO 전극에서 양성자 양이온이 축적된다. 구체적으로, AlQSA3 분자로부터 분리된 양성자 양이온은 "-+" 전기 이중층의 형성을 유도하는 음극 ITO 전극으로 수송되고, AlQSA3 음이온(AlQSA3-)은 반대편 ITO 전극에서 다른 전기 이중층을 형성한다. 즉, 낮은 충전 전류 밀도에서는 부분적으로 이온화된 영역이 생성되고, 충분히 높은 충전 전류 밀도에서는 완전히 이온화된다.
다음으로, 180°까지 굽힘각의 변화에 따른 AlQSA3 필름 커패시터의 유연함을 조사하였고, 그 결과는 도 7에 도시하였다. 도 7(a)는 AlQSA3 필름 커패시터의 0°, 45°, 90° 및 180°로 굽힌 유연성 시험 사진이고, 도 7(b)는 주사속도 5 V/s일 때 0°, 45°, 90° 및 180°의 굽힘각에 따른 CV 곡선을, 도 7(c)는 2 μA/cm2의 전류밀도에서 180°로 200회 및 500회 굽힘 후 AlQSA3 필름 커패시터의 충/방전 특성을 나타낸 것이다.
상기 도 7a를 참고하면, 유연 커패시터는 굽힘 테스트에도 명박한 손상없이 내구성을 나타내었다.
도 7b를 참고하면, 유연 커패시터가 45°, 90°로 굽혔을 때, CV 곡선은 음의 전류에서는 거의 변화하지 않은 것으로 나타났다. 그러나 CV 곡선의 형상은 180°에서 약간 변화하고, 전류밀도가 상대적으로 다른 각도에서보다 낮아진 것으로 나타났다. 이러한 결과는 이 180°에서 큰 굽힘 곡률에 따라 ITO 전극의 직렬 저항의 증가에 기인한다.
도 7(c)를 참고하면, 본 발명의 유연 커패시터는 180°로 200회 굽힘시, 정전류 충전/방전 동작 하에서 출력 피크 전압이 1V로 잘 유지되었다. 그러나 180°로 500회 반복 굽힘시 자기-방전 속도가 약간 빨라졌고, 이는 ITO 전극이나, AlQSA3 필름 및 AlQSA3 층과 전극층 사이의 변형 계면에서 가능한 저하가 반영된 것이다. 그럼에도 불구하고, 피크 전압은 180°로 500회 반복 굽힘 후에도 변화하지 않았다는 점은 주목할 만하다.
또한 도 8은 공기(표준 대기압) 조건에서 유연한 AlQSA3 필름 커패시터의 안정성을 나타낸 것으로, (a)는 주사속도 5 V/s로 시험시간 0, 144, 260 h로 하였을 때 CV 곡선을, (b)는 0V에서 시간의 함수로서 전류 밀도의 변화를 나타낸 것이다. 이를 참고하면 본 발명의 유연 AlQSA3 필름 커패시터는 공기(표준 대기 조건) 중에서 동작시 좋은 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 또한 유연 커패시터에서 고체 상태 전해질로서 AlQSA3의 실행가능성을 뒷받침하는 것이다.
또한 본 발명에 따른 AlQSA3 필름 커패시터의 비용량은, 높은 비표면적을 갖는 탄소 기반 전극을 도입함으로써 크게 향상될 수 있다.
결과적으로 본 발명에서는, 에너지 저장시 양성자 이온을 보호하고, 물에의 용해도를 최대화하기 위하여 분자당 3개의 술폰산기를 갖는 저분자 금속-킬레이트 착물을 설계하고, 대량 생산이 가능하도록 쉬운 합성방법을 고려하여, 알루미늄 트리이소프로폭사이드(AltiP) 및 8-히드록시퀴놀린-5-설폰산(HQSA)의 축합 반응을 기초로 한, 한 단계 합성 프로토콜을 채택하여 트리스(8-히드록시퀴놀린-5-설폰산)알루미늄(tris(8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid) aluminum, AlQSA3)을 합성하였다. 상기 합성된 AlQSA3는 뛰어난 수용성 및 필름 형성 특성을 나타내었고, 합성된 AlQSA3의 가능성을 조사하기 위해 전 고체형 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다. 이 때, 가장 널리 사용되는 투명한 금속 산화물(TCO) 전극의 한쪽에 인듐-주석 산화물(ITO) 박막을 사용하여 제작하였다. 마지막으로, 유연한 전 고체 커패시터는 ITO-코팅 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 필름 기재를 사용하여 제작되었고, 180°까지 굽힘 성능과 공기 중에서의 안정성을 함께 시험하였다.
합성된 AlQSA3 필름 전해질은 AlQSA3 필름 커패시터에서 주사 속도에 따른 CV 측정시 현저한 히스테리시스를 보여주는 반면, 아주 우수한 이온전도도를 보여주었고, 180°의 굽힘시험을 500회 반복실시한 후에도 출력 전압이 4 μA/cm2에서 0.5V, 20 μA/cm2에서 1.5V를 유지하여, 공기 중에서 작동시 플렉시블 필름 커패시터로서 안정적인 성능을 나타내었다. 이러한 결과는 플렉시블 에너지 저장 소자에 우수한 고체 상태 전해질로서 적용될 수 있고, 고 에너지 밀도 슈퍼 커패시터에 적용될 수 있을 것으로 판단된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것일 뿐 한정적이 아닌 것으로 이해되어야만 한다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 하부 기판; 부극; 고체전해질; 정극; 상부 기판이 순차적으로 적층되고,
    상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 유기-금속 착체 화합물인 것을 특징으로 하는, 전기화학 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016004471-appb-I000009
    (단, 상기 식에서,
    M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Pt, Mo, Ru, Rh, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Fe, Cu, Pb, Zn, Sm, Mn, Co, Ni, W, Re, Os, Ir, Nd, Eu, Gd, Sn, V, Hg, Al, Cr, Fe, Bi, In, Ga, B, Pd, Ge, Si, Ti, Zr, As 및 Sb 중에서 선택되는 금속이고, x는 1 내지 5의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기-금속 착체 화합물은 금속 원료 물질과, 8-히드록시퀴놀린-5-설폰산(8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, HQSA)의 축합반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기-금속 착체 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 트리스(8-히드록시퀴놀린-5-설폰산)알루미늄 (tris(8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid) aluminum, AlQSA3)인 것을 특징으로 하는, 전기화학 소자:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016004471-appb-I000010
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 상기 유기-금속 착체 화합물이 수용액 공정에 의한 습식 코팅으로 형성된 플렉시블 필름 형상인 것을 특징으로 하는, 전기화학 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 플렉시블 필름 형상인 것을 특징으로 하는, 플렉시블 전기화학 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 에너지 저장 소자인 것을 특징으로 하는, 전기화학 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 전기 이중층 커패시터인 것을 특징으로 하는, 전기화학 소자.
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