WO2016136793A1

WO2016136793A1 - 樹脂供給材料、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法

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Publication number: WO2016136793A1
Application number: PCT/JP2016/055388
Authority: WO
Inventors: 大洋竹原; 清家　聡; 本間　雅登; 里美松尾
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-24
Publication date: 2016-09-01
Also published as: EP3263632A1; JPWO2016136793A1; KR20170124545A; TW201637829A; US10800894B2; JP6627756B2; EP3263632A4; EP3263632B1; TWI701132B; ES2762974T3; PT3263632T; CN107250223B; US20180044488A1; CN107250223A

Abstract

　本発明に係る樹脂供給材料は、繊維強化樹脂のプレス圧成形あるいは真空圧成形に用いる樹脂供給材料であって、強化繊維基材と熱硬化性樹脂からなり、以下に示す温度Ｔにおいて前記強化繊維基材の引張破断歪みが１％以上である、および／または、以下に示す温度Ｔにおいて前記強化繊維基材の引張強度が０．５ＭＰａ以上である。温度Ｔ：熱硬化性樹脂を４０℃から１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときに、熱硬化性樹脂の粘度が最低となる温度

Description

樹脂供給材料、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法

　本発明は、樹脂供給材料、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法に関する。

　繊維強化樹脂は、優れた比強度、比剛性を有することから、航空機、自動車、スポーツなどの用途に幅広く使用されている。特に自動車やスポーツなどの産業用途では、繊維強化樹脂の高速成形プロセスの需要が高まっている。

　繊維強化樹脂の高速成形法には、ＲＴＭ（レジン　トランスファー　モールディング）法（特許文献１）やＲＦＩ（レジン　フィルム　インフュージョン）法（特許文献２）がある。ＲＴＭ法では、まずドライ基材（樹脂を含まない強化繊維基材）を所定形状に賦形したプリフォームを製造し、これを金型内に配置し、低粘度の液状熱硬化性樹脂を金型内に注入、加熱硬化させてＦＲＰ（繊維強化プラスチック）部材を成形する。ドライ基材を使用するため、三次元の複雑形状を賦形することができる。しかしながら、ＲＴＭ法は、樹脂の注入工程が必要であるため、注入工程に用いるチューブやパイプなどの成形副資材が必要となる。加えて、成形品となる樹脂以外にも注入路などに残る無駄な樹脂が多く発生し、コストアップの要因となる。また、熱硬化樹脂の場合、樹脂は再利用できず、一バッチごとの掃除も労力を要し、コストアップの要因となる。成形した部材に注入口や吸引口の痕が残るという欠点もある。さらに、室温で液状の樹脂を扱うので、容器や配管から漏れ出た樹脂で現場が汚れることが多いといった問題がある。

　ＲＦＩ法では、強化繊維基材と未硬化の熱硬化性樹脂からなる樹脂フィルムを型内に配置し、加熱により該樹脂フィルムを溶融し強化繊維基材に含浸させた後、硬化させる。ＲＴＭ法のように室温で液状の熱硬化性樹脂を用いないので、現場が汚れることは少なく、樹脂調合などの手間も省ける。しかしながら、ＲＦＩ法に用いる熱硬化性樹脂はフィルム状で剛性が小さいため、取扱い性が悪く、型への配置などに手間がかかるといった問題がある。

　また、特許文献３、４には、室温で液状である熱硬化性樹脂を軟質の担持体に吸い込ませた含浸体（特許文献３では樹脂担持体、特許文献４ではプリフォームと記載）を利用した繊維強化樹脂の成形法、特許文献５にはＳＭＣ（シート　モールディング　コンパウンド）を利用した繊維強化樹脂の成形法が提案されている。

特開２００３－７１８５６号公報特開２００３－１１２３１号公報特開２００２－２３４０７８号公報特開２００６－３０５８６７号公報特開２００８－２４６９８１号公報

　特許文献３、４の含浸体をドライ基材と積層後、型内で加熱加圧し含浸体内の熱硬化性樹脂を強化繊維基材に含浸させることで構造部材を製造できるし、樹脂が担持体に含浸されているため、含浸体の取扱い性に優れるともいえる。しかしながら、用いられる担持体の力学特性が低く、適用粘度範囲が狭いため繊維強化樹脂にした場合、所望の物性が得られないといった問題がある。

　また、特許文献５の成形法を用いる目的は、プリプレグ層の間に、樹脂が未含浸の基材を介装することにより、成形品の表面に窪みが発生することを抑制し、平滑化された良好な外観品質を有する成形品を得ることにある。しかし、プリプレグを構成する繊維基材の破断歪みが小さく、また、プリプレグを構成する繊維基材の引張強度が低いため、複材形状の成形品を作製した際、加圧中に繊維基材が追随せず破断し、成形品表層にヒケが発生するといった問題がある。また、プリプレグの成形収縮率が面内で等方性でないため、積層方向を考慮する必要があり作業負担が増える。さらに、成形品に反り、および、複雑形状の成形品において皺が発生し、良外観な成形品が得られないといった問題がある。

　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、賦形性や力学特性に優れる樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法を提供することにある。

　また、本発明の他の目的は、成形性や力学特性に優れる樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した、反りや皺の少ない繊維強化樹脂の製造方法を提供することにある。

　本発明の第１の態様に係る樹脂供給材料は、繊維強化樹脂のプレス圧成形あるいは真空圧成形に用いる樹脂供給材料であって、強化繊維基材と熱硬化性樹脂からなり、以下に示す温度Ｔにおいて前記強化繊維基材の引張破断歪みが１％以上である、および／または、以下に示す温度Ｔにおいて前記強化繊維基材の引張強度が０．５ＭＰａ以上である。
温度Ｔ：熱硬化性樹脂を４０℃から１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときに、熱硬化性樹脂の粘度が最低となる温度

　本発明の第２の態様に係る樹脂供給材料は、繊維強化樹脂のプレス圧成形あるいは真空圧成形に用いる樹脂供給材料であって、強化繊維基材と熱硬化性樹脂からなり、下記式（Ｉ）で表される成形収縮率の比Ｐが１～１．５の範囲内である。
Ｐ＝Ｐ_ＭＡＸ／Ｐ_ＭＩＮ・・・（Ｉ）
Ｐ_ＭＡＸ：樹脂供給材料の最大成形収縮率
Ｐ_ＭＩＮ：樹脂供給材料の最小成形収縮率

　本発明の第３の態様に係る樹脂供給材料は、繊維強化樹脂のプレス圧成形あるいは真空圧成形に用いる樹脂供給材料であって、強化繊維基材と熱硬化性樹脂からなり、以下のいずれかの条件を満たす。
条件１：２５℃における強化繊維基材の曲げ硬さが５０ｍＮ・ｃｍ以下である。
条件２：下記式（ＩＩＩ）で表される、強化繊維基材の曲げ長さの比Ｆが１～１．５の範囲内である。
Ｆ＝Ｆ_ＭＡＸ／Ｆ_ＭＩＮ・・・（ＩＩＩ）
Ｆ_ＭＡＸ：強化繊維基材の最大曲げ長さ
Ｆ_ＭＩＮ：強化繊維基材の最小曲げ長さ
条件３：下記式（ＩＶ）で表される、樹脂供給材料を硬化して得られる硬化物の曲げ弾性率の比Ｅが１～１．５の範囲内である。
Ｅ＝Ｅ_ＭＡＸ／Ｅ_ＭＩＮ・・・（ＩＶ）
Ｅ_ＭＡＸ：樹脂供給材料の硬化物の最大曲げ弾性率
Ｅ_ＭＩＮ：樹脂供給材料の硬化物の最小曲げ弾性率

　本発明の第１の態様に係るプリフォームは、本発明に係る樹脂供給材料と、基材を含む。

　本発明の第２の態様に係るプリフォームは、本発明に係る樹脂供給材料と、シート状基材、布帛状基材、および多孔質基材から選択される少なくとも１種の基材を含む。

　本発明に係る繊維強化樹脂の製造方法は、本発明に係るプリフォームを加熱、加圧することにより、前記樹脂供給材料から前記基材に熱硬化性樹脂を供給し、成形する工程を含む。

　本発明によれば、賦形性や力学特性に優れる樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法を提供できる。

　本発明によれば、成形性や力学特性に優れる樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した、反りや皺の少ない繊維強化樹脂の製造方法を提供できる。

図１は、プリフォームの構成を示す模式図である。

〔第１の態様〕
　本発明は、強化繊維基材と熱硬化性樹脂からなる樹脂供給材料である。図１に示すように、かかる樹脂供給材料１は、該樹脂供給材料１を基材２と積層してプリフォーム３を作製し、該プリフォーム３を、例えば閉空間内で加熱加圧し、樹脂供給材料１から基材２に熱硬化性樹脂を供給することにより、繊維強化樹脂の成形を可能とする。

　ここで、プリフォームとは、樹脂供給材料１と基材２を積層し、一体化させた積層体のことを意味し、樹脂供給材料１を所定枚数積層し、一体化した積層体の最外層を基材２で挟み込んだサンドイッチ積層体や、樹脂供給材料１と基材２を交互に積層させた交互積層体、およびこれらの組み合わせが例示できる。あらかじめプリフォームを形成しておくことにより、繊維強化樹脂の製造工程において、迅速、かつより均一に熱硬化性樹脂を基材２に含浸させることができるようになるため好ましい。

　本発明の樹脂供給材料１を用いた繊維強化樹脂の製造方法は、ボイド混入をできる限り防ぎつつ樹脂供給材料１から基材２へ熱硬化性樹脂を供給する必要があるため、プレス圧成形や真空圧成形が好ましい。成形型は、剛体からなるクローズド型などの両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォーム３を可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォーム３が加圧された状態となる）。

　本発明の樹脂供給材料１は、強化繊維基材と熱硬化性樹脂からなり、シート状であることが好ましい。その場合、シート厚みは、樹脂供給性や力学特性の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、１．５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、取扱い性、成形性の観点から、シート厚みは、１００ｍｍ以下が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下がさらに好ましい。

　本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維重量含有率Ｗｆｉは、０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。繊維重量含有率Ｗｆｉが０．５％未満では、強化繊維基材に対して熱硬化性樹脂の量が多すぎて、樹脂を強化繊維に担持できなかったり、成形時に大量の樹脂が外部へフローしたりすることがある。また、本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維重量含有率Ｗｆｉは、３０％以下であるとよく、２２％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。繊維重量含有率Ｗｆｉが３０％を超えると、基材２への樹脂含浸不良が生じ、ボイドの多い繊維強化樹脂となる可能性がある。なお、繊維重量含有率ＷｆｉはＪＩＳ　Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求められる。

　樹脂供給材料１の繊維重量含有率Ｗｆｉは、該樹脂供給材料１を含むプリフォームを研磨あるいはカットなどを行うことにより樹脂供給材料１のみを取り出し、ＪＩＳ　Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求めることもできる。未硬化状態での測定が難しい場合は、無加圧で硬化したものを使用してもよい。

Ｗｆｉ＝Ｗｆ１／（Ｗｆ１＋Ｗｒ１）×１００（％）
Ｗｆ１：樹脂供給材料内繊維重量（ｇ）
Ｗｒ１：樹脂供給材料内樹脂重量（ｇ）

　本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維体積含有率Ｖｆｉは、０．３％以上が好ましく、０．６％以上がより好ましく、１．０％以上がさらに好ましい。繊維体積含有率Ｖｆｉが０．３％未満では、強化繊維基材に対して熱硬化性樹脂の量が多すぎて、樹脂を強化繊維に担持できなかったり、成形時に大量の樹脂が外部へフローしたりすることがある。また、本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維体積含有率Ｖｆｉは、２０％以下であるとよく、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。繊維体積含有率Ｖｆｉが２０％を超えると、基材２への樹脂含浸不良が生じ、ボイドの多い繊維強化樹脂となる可能性がある。なお、繊維体積含有率ＶｆｉはＪＩＳ　Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求められる。また、かかる繊維体積含有率Ｖｆｉの特定方法に代えて、厚さＴ１（単位：ｍｍ、実測値）と強化繊維基材の目付Ｆａｗ（単位：ｇ／ｍ^２、カタログあるいは実測値）、強化繊維基材の密度ρ（単位：ｇ／ｃｍ^３、カタログあるいは実測値）を用いて下記式により繊維体積含有率Ｖｆｉを求めてもよい。厚さＴ１は、顕微鏡により樹脂供給材料１の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの範囲内における任意の１０点の厚さ平均から求められる。なお、厚さ方向は、プリフォームに用いられる基材２との接触面に対する直交方向である。

　樹脂供給材料１の繊維体積含有率Ｖｆｉは、該樹脂供給材料１を含むプリフォームを研磨あるいはカットなどを行うことにより樹脂供給材料１のみを取り出し、ＪＩＳ　Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求めることもできる。未硬化状態での測定が難しい場合は、無加圧で硬化したものを使用してもよい。

Ｖｆｉ＝Ｖｆ１／Ｖｐ１×１００（％）
Ｖｆ１：樹脂供給材料内繊維体積（ｍｍ^３）
Ｖｐ１：樹脂供給材料の体積（ｍｍ^３）
Ｖｆｉ＝Ｆａｗ／ρ／Ｔ１／１０（％）
Ｆａｗ：強化繊維基材の目付（ｇ／ｍ^２）
ρ：強化繊維基材の密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｔ１：樹脂供給材料の厚さ（ｍｍ）

　次に、強化繊維基材について説明する。樹脂供給材料１に使用される強化繊維基材は、一方向基材や織物基材などに使用される連続繊維でもかまわないが、樹脂供給性の観点から不連続繊維が好ましい。束形状もしくは単繊維形状で分散し、繊維間に樹脂の含浸する空隙を有するウェブであることが好ましい。ウェブの形態や形状に制限はなく、例えば、炭素繊維が有機繊維、有機化合物や無機化合物と混合されていたり、炭素繊維同士が他の成分で目留めされていたり、炭素繊維が樹脂成分と接着されていたりしても良い。繊維が分散したウェブを容易に製造する観点から、乾式法や湿式法で得られる不織布形態で、炭素繊維が十分に開繊され、かつ単繊維同士が有機化合物からなるバインダーで接着された基材が好ましい形状として例示できる。

　本発明の樹脂供給材料１は、それを構成する強化繊維基材の、温度Ｔにおける引張破断歪みは、１％以上がよく、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。ここで、温度Ｔとは、樹脂供給材料１を構成する熱硬化性樹脂を４０℃から１．５℃／分の昇温速度で加熱したときに、熱硬化性樹脂の粘度が極小となる温度である。熱硬化性樹脂の粘度が極小となる温度が複数ある場合は、その中で最も低い温度を温度Ｔとする。熱硬化性樹脂の粘度の測定方法は後述する。引張破断歪みが１％未満の場合、樹脂供給材料１を用いて繊維強化樹脂を成形するときに、強化繊維基材が容易に破断し、破断箇所とそれ以外の箇所における繊維強化樹脂の厚さ方向の硬化収縮率が異なるため、破断箇所の成形品表層でヒケが生じ、良外観が得られないことがある。なお、引張破断歪みはＪＩＳ　Ｋ６４００－５（２０１２年）に準拠して求められる。

　また、本発明の樹脂供給材料１は、それを構成する強化繊維基材の、前記する温度Ｔにおける引張強度は、０．５ＭＰａ以上がよく、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。引張強度が０．５ＭＰａ未満の場合、樹脂供給材料１を用いて繊維強化樹脂を成形するときに、強化繊維基材が容易に破断し、破断箇所とそれ以外の箇所における繊維強化樹脂の厚さ方向の硬化収縮率が異なるため、破断箇所の成形品表層でヒケが生じ、良外観が得られないことがある。なお、引張強度はＪＩＳ　Ｋ６４００－５（２０１２年）に準拠して求められる。なお、本発明は、かかる強化繊維基材の引張強度の要件に加え、上記した引張破断歪みの要件を備えることも、破断箇所の成形品表層で発生するヒケを抑制し、良好な外観の成形品を得るという観点から好ましい。

　強化繊維基材を構成する強化繊維は、特定の繊維長で、かつ強固なネットワークを形成し、高強度、かつ後述するようにスプリングバック特性を有することができる。高強度、かつスプリングバック特性を有する強化繊維基材からなる本発明の樹脂供給材料１を使用することで、賦形性に優れ、かつ、高強度な繊維強化樹脂を得やすい（すなわち、繊維体積含有率を上げやすい）。ここで、スプリングバック力は、ＪＩＳ　Ｋ６４００－２（硬さ及び圧縮たわみ　Ａ－１法、２０１２年）に準拠して、空隙率９０％における圧縮応力（スプリングバック力）として定義できる。かかる強化繊維基材は、空隙率９０％における圧縮応力は、５ｋＰａ以上が好ましく、５０ｋＰａ以上がより好ましく、１００ｋＰａ以上がさらに好ましい。

　強化繊維基材を構成する強化繊維の種類としては炭素繊維が好ましいが、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などでも良い。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、繊維強化樹脂の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは１種または２種以上を併用しても良い。中でも、得られる繊維強化樹脂の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。強化繊維の単繊維径は、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の単繊維径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度は、３．０ＧＰａ以上が好ましく、４．０ＧＰａ以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド弾性率は、２００ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましく、２４０ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度あるいは弾性率がそれぞれ、３．０ＧＰａ未満あるいは２００ＧＰａ未満の場合には、繊維強化樹脂としたときに、所望の特性が得られないことがある。

　強化繊維基材を構成する強化繊維の平均繊維長は、０．１ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維基材を構成する強化繊維の平均繊維長は、１００ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。平均繊維長の測定方法としては、例えば、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法や、プリプレグの樹脂のみを溶解する溶剤を用いて溶解させ、残った強化繊維を濾別して顕微鏡観察により測定する方法がある（溶解法）。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、強化繊維が酸化減量しない温度範囲において樹脂のみを焼き飛ばし、強化繊維を分別して顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法）などがある。測定は強化繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長とその割合を測定することができる。なお、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法と、プリプレグから焼き飛ばし法や溶解法で強化繊維を摘出する方法とを比較した場合、条件を適切に選定することで、得られる結果に特別な差異を生じることはない。

　ここで、上記したスプリングバック特性を有するとは、以下の条件を満たすことである。すなわち、強化繊維基材の初期厚みをｔ_０、強化繊維基材を０．１ＭＰａで加圧した状態の厚みをｔ_１、強化繊維基材に荷重を印加した後に荷重を除去した状態の厚みをｔ_２とすると、条件：ｔ_１＜ｔ_２≦ｔ_０を満たすことである。ここで、厚み変化率Ｒ（＝ｔ_０／ｔ_１）は、１．１以上であると好ましく、１．３以上がさらに好ましく、１．５以上がさらに好ましい。１．１未満の場合、樹脂供給性と形状追随性が低下し、所望の形状の成形体が得られないことがある。また、厚み変化率Ｒは１０以下であると好ましく、７以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。ｔ_０／ｔ_１が１０を超えると樹脂を含浸する際に樹脂供給材料の取扱い性が低下することがある。初期厚みおよび荷重を除去した状態の厚みの測定方法は特に制限されないが、例えば、マイクロメーターやノギス、三次元測定機、レーザー変位計、もしくは顕微鏡観察により測定することができる。ここで、顕微鏡観察は、強化繊維基材を直接観察しても良いし、強化繊維基材を熱硬化性樹脂により包埋し、断面を研磨後、観察しても良い。荷重を印加した時の厚みの測定方法は特に制限されないが、例えば、曲げ試験機もしくは圧縮試験機により強化繊維基材に荷重を印加し、変位を読み取ることで測定できる。

　強化繊維基材のＸ－Ｙ面（基材面内を意味し、本発明では基材面内のある軸（Ｘ軸）と直交する軸をＹ軸、基材厚さ方向（すなわち、基材面と垂直な方向）をＺ軸とする）の繊維配向は等方性が好ましい。後述の測定法で測定される、Ｘ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、５度以上が好ましく、２０度以上がより好ましく、３０度以上がさらに好ましい。理想的な角度である４５度に近づくほど好ましい。５度未満では、繊維強化樹脂の力学特性が方向によって大きく異なるため、樹脂供給材料の積層方向を考慮する必要が出てくる場合がある。

　樹脂の担持性が向上するように、後述の測定法で測定される、強化繊維基材のＸ－Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、５度以上が好ましく、１０度以上がより好ましく、２０度以上がさらに好ましい。また、強化繊維基材のＸ－Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、８５度以下が好ましく、８０度以下がより好ましく、７５度以下がさらに好ましい。５度未満や８５度を超えると、繊維同士が密になり、樹脂担持性に劣る可能性がある。

　本発明で好ましく用いられる強化繊維基材の単位面積当たりの質量は、１ｇ／ｍ^２以上が好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、３０ｇ／ｍ^２以上がさらに好ましい。単位面積あたりの質量が１ｇ／ｍ^２未満だと、樹脂の担持性が下がり、成形に必要な樹脂量をプールできない可能性がある。さらには、当該強化繊維基材や樹脂供給材料１を製造する過程において、取り扱い性が悪く、作業性が低下することがある。

　本発明で好ましく用いられる強化繊維基材内の繊維同士は、バインダーで接着されてなることが好ましい。このことにより、強化繊維基材の取り扱い性や生産性、作業性が向上し、かつ、強化繊維基材のネットワーク構造を保持することができる。バインダーとしては特に制限されないが、ポリビニルアルコール、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体などの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステルなどの熱硬化性樹脂が好ましく使用される。得られる繊維強化樹脂の力学特性の観点から、エポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、アミド基、カルボキシル基、カルボン酸、酸無水物基、アミノ基、イミン基から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂が好ましく用いられる。これらのバインダーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用しても良い。バインダーの付着量は、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましい。またバインダーの付着量は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。バインダーの付着量が２０％を超えると、乾燥工程に時間を要したり、樹脂含浸性が低くなったりしてしまうことがある。一方、バインダーの付着量が０．０１％未満だと、強化繊維基材の形態維持が難しく取扱い性が悪くなることがある。なお、バインダーの付着量の測定方法については、後述する。

　本発明の樹脂供給材料１に使用される熱硬化性樹脂について説明する。本発明に用いられる熱硬化性樹脂の含浸時の粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。１０００Ｐａ・ｓを超える場合、後述する基材２に熱硬化性樹脂が十分含浸しないことにより、得られる繊維強化樹脂にボイドが発生する懸念がある。

　本発明に用いられる熱硬化性樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂単体の他、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体、変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。

　本発明のプリフォームに用いられる基材２は、強化繊維からなる繊維基材であり、強化繊維からなる織物基材、一方向基材、およびマット基材から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、連続繊維からなる織物基布を単独または積層したもの、またはその織物基布をステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物、不連続繊維を不織布形態としたものなどが好ましく用いられる。なお、連続繊維とは、強化繊維を短繊維の状態に切断することなく、強化繊維束を連続した状態で引き揃えた強化繊維を意味する。本発明において基材２に用いられる強化繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維、織物、トウおよびロービングなどの連続繊維の形態から適宜選択できる。基材２に用いられる一つの繊維束中のフィラメント数は、５００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２５００以上がさらに好ましい。また一つの繊維束中のフィラメント数は、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、７００００以下がさらに好ましい。

　高力学特性の繊維強化樹脂を得る目的からは連続強化繊維で構成された織物基材や一方向基材を基材２に用いることが好ましいが、熱硬化性樹脂の含浸速度を速め、繊維強化樹脂の生産性を高める目的からは、不連続繊維で構成されたマット基材を基材２に用いることが好ましい。

　また、本発明で用いられる基材２は、１枚の基材のみでも複数の基材を積層したものでも良く、プリフォームや繊維強化樹脂に求める特性に応じて、部分的に積層したものや異なる基材を積層したものでも良い。本発明の樹脂供給材料１を用いた繊維強化樹脂の製造方法として、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、まず樹脂供給材料１と、シート状基材、布帛状基材、および多孔質基材から選択される少なくとも１種の基材２を含むプリフォーム３を作製し、金型上にセットする。高温の金型上で樹脂供給材料１を軟化後、加圧により基材２へ熱硬化性樹脂を供給する。加圧方法はプレス圧成形や真空圧成形が好ましい。熱硬化性樹脂は、樹脂供給時と硬化時の温度は同じであっても異なっていても良い。成形型は、剛体からなるクローズド型などの両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォーム３を可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、上述のとおり、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォーム３が加圧された状態となる）。熱硬化性樹脂は、成形時の加熱により、また必要に応じて成形後に熱硬化性樹脂が硬化する温度にさらに加熱することにより、熱硬化性樹脂が硬化し、繊維強化樹脂が得られる。

＜熱硬化性樹脂の粘度の測定方法＞
　熱硬化性樹脂の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ－２ＫＦＲＴＮ１－ＦＣＯ－ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント（株）製）を用い、上下部測定治具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の治具間が１ｍｍとなるように、熱硬化性樹脂をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で、測定開始温度を４０℃、昇温速度１．５℃／分で測定し、樹脂粘度が極小となる温度をＴ（℃）とした。

＜Ｘ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値導出法＞
　Ｘ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順Ｉ、IIで測定する。なお、上述のとおり、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は互いに直交しており、Ｘ－Ｙ面は基材面内、Ｚ軸は基材厚さ方向である。

Ｉ．Ｘ－Ｙ面で無作為に選択した強化繊維単繊維に対して交差している全ての強化繊維単繊維との二次元配向角の平均値を測定する。強化繊維単繊維に交差する強化繊維単繊維が多数の場合には、交差する強化繊維単繊維を無作為に２０本選び測定した平均値を代用しても良い。
II．上記Ｉの測定を別の強化繊維単繊維に着目して合計５回繰り返し、その平均値を繊維二次元配向角の平均値として算出する。

　樹脂供給材料１から繊維二次元配向角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、樹脂供給材料１の表面から強化繊維単繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、樹脂供給材料１の表面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、樹脂供給材料１に透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、樹脂供給材料１を薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、樹脂供給材料１をＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維単繊維を観察しやすくなるため好ましい。

　また、上記方法で測定が困難な場合には、強化繊維の構造を崩さないように樹脂を除去した後に強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。例えば、樹脂供給材料１を２枚のステンレス製メッシュに挟み、樹脂供給材料１が動かないようにネジなどで固定してから樹脂成分を焼き飛ばし、得られる強化繊維基材を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察して測定することができる。

＜Ｘ－Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値導出法＞
　Ｘ－Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順Ｉ、IIで測定する。

Ｉ．Ｘ－Ｙ面と直交する面で無作為に選択した強化繊維単繊維の繊維二次元配向角を測定する。繊維二次元配向角はＺ軸に平行な場合を０度、Ｚ軸に直角な場合を９０度とする。よって繊維二次元配向角の範囲は０～９０度となる。
II．上記Ｉの測定を合計５０本の強化繊維単繊維で実施し、その平均値をＸ－Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値として算出する。

　樹脂供給材料１から繊維傾斜角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、樹脂供給材料１のＹ－Ｚ面（Ｚ－Ｘ面）から強化繊維単繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、樹脂供給材料１の断面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、樹脂供給材料１に透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、樹脂供給材料１を薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、樹脂供給材料１をＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維単繊維を観察しやすくなるため好ましい。

＜バインダーの付着量の測定方法＞
　炭素繊維を秤量（Ｗ_１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉に１５分間放置し、バインダーを完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維を秤量（Ｗ_２）して、次式によりバインダー付着量を求める。

バインダー付着量（％）＝（Ｗ_１－Ｗ_２）／Ｗ_１×１００

〔実施例〕
参考例１（強化繊維基材を構成する強化繊維（炭素繊維））
　ＰＡＮを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数１２，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。

単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：０．８ｇ／ｍ
比重：１．８
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ

参考例２（熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂（１））
　“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（三菱化学（株）製）を４０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）を２０質量部、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）を４０質量部、硬化剤としてＤＩＣＹ７（三菱化学（株）製）を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業（株）製）を２質量部用いて、エポキシ樹脂（１）を調製した。エポキシ樹脂（１）の粘度が極小となる温度Ｔは１１０℃であった。

参考例３（エポキシ樹脂フィルム）
　参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を、リバースロールコーターを使用し離型紙上に塗布し、単位面積当たりの質量が３７、７４、１００ｇ／ｍ^２である樹脂フィルムを作製した。

参考例４（強化繊維基材（１））
　参考例１で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名）、ナカライテクス（株）製）からなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０度）を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液（分散媒体）を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリアミド分散液（Ｈｙｄｒｏｓｉｚｅ　ＰＡ８４５、ＭＩＣＨＥＬＭＡＮ，Ｉｎｃ．）を７質量％ほど付着させ、２４０℃の乾燥炉で２０分ほど熱処理し、求める強化繊維基材（１）を得た。平均繊維長は６．０ｍｍ、Ｘ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は４５．１°、Ｘ－Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は８２．１°であった。ＪＩＳ　Ｋ６４００－５（軟質発泡材料―物理特性の求め方―、２０１２年）に準拠して、７０℃における、強化繊維基材（１）の引張試験を実施したところ、引張強度は３．０ＭＰａ、破断歪みは１．２％であった。

参考例５（強化繊維基材（２））
　参考例１で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで５０ｍｍの長さにカットし、単繊維状態で均一に落下、散布する。得られた強化繊維基材（２）にバインダーとしてポリアミド分散液（Ｈｙｄｒｏｓｉｚｅ（登録商標）　ＰＡ８４５、ＭＩＣＨＥＬＭＡＮ，Ｉｎｃ．）を７質量％ほど付着させ、２４０℃の乾燥炉で２０分ほど熱処理し、求める強化繊維基材（２）を得た。Ｘ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は５４．１°、Ｘ－Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は８５．３°であった。

　ＪＩＳ　Ｋ６４００－５（軟質発泡材料―物理特性の求め方―、２０１２年）に準拠して、７０℃における、強化繊維基材（２）の引張試験を実施したところ、引張強度は５．４ＭＰａ、破断歪みは５．２％であった。

参考例６（強化繊維基材（３））
　参考例１で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで２００ｍｍの長さにカットし、湾曲するように単繊維状態で均一に落下、散布する。得られた強化繊維基材（３）にバインダーとしてポリアミド分散液（Ｈｙｄｒｏｓｉｚｅ（登録商標）　ＰＡ８４５、ＭＩＣＨＥＬＭＡＮ，Ｉｎｃ．）を７質量％ほど付着させ、２４０℃の乾燥炉で２０分ほど熱処理し、求める強化繊維基材（３）を得た。

　ＪＩＳ　Ｋ６４００－５（軟質発泡材料―物理特性の求め方―、２０１２年）に準拠して、７０℃における、強化繊維基材（３）の引張試験を実施したところ、引張強度は６．１ＭＰａ、破断歪みは１２％であった。

参考例７（強化繊維基材（４））
　参考例１で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで６．０ｍｍの長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名）、ナカライテクス（株）製）からなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０度）を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液（分散媒体）を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。ＪＩＳ　Ｋ６４００－５（軟質発泡材料―物理特性の求め方―、２０１２年）に準拠して、７０℃における、強化繊維基材（４）の引張試験を実施したところ、引張強度は０．２ＭＰａ、破断歪みは０．５％であった。

参考例８（強化繊維基材（５））
　参考例１で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで２５ｍｍの長さにカットし、束状態で均一に落下、散布する。得られた強化繊維基材（５）にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール、（株）クラレ製）を５質量％ほど付着させ、１４０℃の乾燥炉で１時間乾燥し、求める強化繊維基材（５）を得た。

　ＪＩＳ　Ｋ６４００－５（軟質発泡材料―物理特性の求め方―、２０１２年）に準拠して、７０℃における、強化繊維基材（５）の引張試験を実施したところ、引張強度は０．４ＭＰａ、破断歪みは０．７％であった。

参考例９（樹脂供給材料（１））
　参考例４で得られた強化繊維基材（１）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料（１）を作製した。含浸工程は下記の通りである。

（１）参考例４で得られた強化繊維基材（目付：１００ｇ／ｍ^２、大きさ：２０×２０ｃｍ^２）に、参考例３で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：２０×２０ｃｍ^２）を１５００ｇ／ｍ^２ほど配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。

　樹脂供給材料（１）の厚みは１４ｍｍであった。

参考例１０（樹脂供給材料（２））
　参考例５で得られた強化繊維基材（２）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料（２）を作製した。含浸工程は下記の通りである。

（１）参考例５で得られた強化繊維基材（目付：１００ｇ／ｍ^２、大きさ：２０×２０ｃｍ^２）に、参考例３で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：２０×２０ｃｍ^２）を１５００ｇ／ｍ^２ほど配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。

　樹脂供給材料（２）の厚みは１３．５ｍｍであった。

参考例１１（樹脂供給材料（３））
　参考例６で得られた強化繊維基材（３）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料（３）を作製した。含浸工程は下記の通りである。

（１）参考例６で得られた強化繊維基材（目付：１００ｇ／ｍ^２、大きさ：２０×２０ｃｍ^２）に、参考例３で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：２０×２０ｃｍ^２）を１５００ｇ／ｍ^２ほど配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。

　樹脂供給材料（３）の厚みは１４．３ｍｍであった。

参考例１２（樹脂供給材料（４））
　参考例７で得られた強化繊維基材（４）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料（４）を作製した。含浸工程は下記の通りである。

（１）参考例７で得られた強化繊維基材（目付：１００ｇ／ｍ^２、大きさ：２０×２０ｃｍ^２）に、参考例３で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：２０×２０ｃｍ^２）を１５００ｇ／ｍ^２ほど配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。

　樹脂供給材料（４）の厚みは１４．１ｍｍであった。

参考例１３（樹脂供給材料（５））
　参考例８で得られた強化繊維基材（５）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料（５）を作製した。含浸工程は下記の通りである。

（１）参考例８で得られた強化繊維基材（目付：１００ｇ／ｍ^２、大きさ：２０×２０ｃｍ^２）に、参考例３で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：２０×２０ｃｍ^２）を１０００ｇ／ｍ^２ほど配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。

　樹脂供給材料（５）の厚みは１０．０ｍｍであった。

　以下の実施例、比較例において、成形品のヒケの判断基準は、以下の通りである。キャビティ厚さが均一な金型を使用して作製した成形品の重心を通る直線上の厚みをエッジからエッジまで等間隔で１０か所測定し、その算術平均値（Ｔａｖｅ）を求める。さらに、該１０か所内の最小厚み（Ｔｍｉｎ）を求める。次式により、繊維強化樹脂の厚みの変化率を求める。

厚みの変化率（％）＝（Ｔａｖｅ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ×１００

　繊維強化樹脂のヒケの評価は、厚みの変化率が５％以内の場合をヒケなし（○）、厚みの変化率が５％より大きい場合をヒケあり（×）とした。

（実施例１）
　参考例９で得られた樹脂供給材料（１）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、曲率半径２０ｃｍの曲面形状の成形品を作製した。成形工程は下記の通りである。

（１）樹脂供給材料（１）（大きさ：２０×２０ｃｍ^２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置し、積層体を準備する。
（２）曲率半径２０ｃｍの曲面形状を有する金型内に前記積層体を配置し、ゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。

　得られた成形品の表層に皺は見られず、樹脂供給材料の断面厚さは均一であった。

（実施例２）
　参考例１０で得られた樹脂供給材料（２）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、曲率半径２０ｃｍの曲面形状の成形品を作製した。成形工程は下記の通りである。

（１）樹脂供給材料（２）（大きさ：２０×２０ｃｍ^２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置し、積層体を準備する。
（２）曲率半径２０ｃｍの曲面形状を有する金型内に前記積層体を配置し、ゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。

（実施例３）
　参考例１１で得られた樹脂供給材料（３）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、曲率半径２０ｃｍの曲面形状の成形品を作製した。成形工程は下記の通りである。

（１）樹脂供給材料（３）（大きさ：２０×２０ｃｍ^２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置し、積層体を準備する。
（２）曲率半径２０ｃｍの曲面形状を有する金型内に前記積層体を配置し、ゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。

（比較例１）
　参考例１２で得られた樹脂供給材料（４）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、曲率半径２０ｃｍの曲面形状の成形品を作製した。成形工程は下記の通りである。

（１）樹脂供給材料（４）（大きさ：２０×２０ｃｍ^２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置し、積層体を準備する。
（２）曲率半径２０ｃｍの曲面形状を有する金型内に前記積層体を配置し、ゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。

　得られた成形品の表層には皺が見られた。

（比較例２）
　参考例１３で得られた樹脂供給材料（５）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、曲率半径２０ｃｍの曲面形状の成形品を作製した。成形工程は下記の通りである。

（１）樹脂供給材料（５）（大きさ：２０×２０ｃｍ^２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置し、積層体を準備する。
（２）曲率半径２０ｃｍの曲面形状を有する金型内に前記積層体を配置し、ゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。

　得られた成形品の表層には皺が見られた。

〔第２の実施形態〕
　本発明は、強化繊維基材と熱硬化性樹脂からなる樹脂供給材料である。図１に示すように、かかる樹脂供給材料１は、該樹脂供給材料１を基材２と積層してプリフォーム３を作製し、該プリフォーム３を、例えば閉空間内で加熱加圧し、樹脂供給材料１から基材２に熱硬化性樹脂を供給することにより、繊維強化樹脂の成形を可能とする。

　本発明の樹脂供給材料１を用いた繊維強化樹脂の製造方法では、ボイド混入をできる限り防ぎつつ樹脂供給材料１から基材２へ熱硬化性樹脂を供給する必要があるため、プレス圧成形や真空圧成形を用いることが好ましい。成形型は、剛体からなるクローズド型などの両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォーム３を可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォーム３が加圧された状態となる）。

　本発明の樹脂供給材料１の、成形収縮率の比Ｐは、１～１．５がよく、１～１．４が好ましく、１～１．３がより好ましい。成形収縮率の比Ｐが１．５を超えると、複数の樹脂供給材料を積層する場合、積層方向を間違えると繊維強化樹脂の厚さ中央に対する成形収縮率の非対称性が大きくなり繊維強化樹脂に反りが発生することがある。成形収縮率の比Ｐの測定方法は後述する。

　本発明の樹脂供給材料１を硬化して得られる硬化物の曲げ弾性率の比Ｅは、１～１．５がよく、１～１．４が好ましく、１～１．３がより好ましい。硬化物の曲げ弾性率の比Ｅが１．５を超えると、所望の力学特性を有する繊維強化樹脂を得るために樹脂供給材料の異方性を考慮した積層設計や基材配置が必要になり作業負担が増えることがある。硬化物の曲げ弾性率の比Ｅの測定方法は後述する。なお、本発明は、かかる硬化物の曲げ弾性率の比Ｅの要件に加え、上記した成形収縮率の比Ｐの要件を備えることも、反りや皺の少ない繊維強化樹脂を容易に成形するという観点から好ましい。

　本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維重量含有率Ｗｆｉは、０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。繊維重量含有率Ｗｆｉが０．５％未満では、強化繊維基材に対して熱硬化性樹脂の量が多すぎて、樹脂を強化繊維に担持できなかったり、成形時に大量の樹脂が外部へフローしたりすることがある。また、本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維重量含有率Ｗｆｉは、３０％以下であると好ましく、２２％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。繊維重量含有率Ｗｆｉが３０％を超えると、基材２への樹脂含浸不良が生じ、ボイドの多い繊維強化樹脂となる可能性がある。なお、繊維重量含有率ＷｆｉはＪＩＳ　Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求められる。

　本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維体積含有率Ｖｆｉは、０．３％以上が好ましく、０．６％以上がより好ましく、１．０％以上がさらに好ましい。繊維体積含有率Ｖｆｉが０．３％未満では、強化繊維基材に対し熱硬化性樹脂の量が多すぎて、樹脂を強化繊維基材に担持できなかったり、成形時に大量の樹脂が外部へフローしたりすることがある。また、本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維体積含有率Ｖｆｉは、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。繊維体積含有率Ｖｆｉが２０％を超えると、基材２への樹脂含浸不良が生じ、ボイドの多い繊維強化樹脂となる可能性がある。なお、繊維体積含有率ＶｆｉはＪＩＳ　Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求められる。また、かかる繊維体積含有率Ｖｆｉの特定方法に代えて、厚さＴ１（単位：ｍｍ、実測値）と強化繊維基材の目付Ｆａｗ（単位：ｇ／ｍ^２、カタログあるいは実測値）、強化繊維基材を構成する強化繊維の密度ρ（単位：ｇ／ｃｍ^３、カタログあるいは実測値）を用いて下記式により繊維体積含有率Ｖｆｉを求めてもよい。厚さＴ１は、樹脂供給材料１の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの範囲内における任意の１０点の厚さ平均から求められる。なお、厚さ方向は、プリフォームに用いられる基材２との接触面に対する直交方向である。

　次に、強化繊維基材について説明する。樹脂供給材料１に使用される強化繊維基材は、一方向基材や織物基材などでもかまわないが、成形収縮率の等方性や樹脂供給性の観点から束形状もしくは単繊維形状で分散し、繊維間に樹脂の含浸する空隙を有するウェブであることが好ましい。ウェブの形態や形状に制限はなく、例えば、強化繊維が有機繊維、有機化合物や無機化合物と混合されていたり、強化繊維同士が他の成分で目留めされていたり、強化繊維が樹脂成分と接着されていたりしても良い。繊維が分散したウェブを容易に製造する観点から、乾式法や湿式法で得られる不織布形態で、強化繊維が十分に開繊され、かつ単繊維同士が有機化合物からなるバインダーで接着された基材が好ましい形状として例示できる。

　２５℃における、強化繊維基材の曲げ硬さは、５０ｍＮ・ｃｍ以下がよく、４０ｍＮ・ｃｍ以下が好ましく、３０ｍＮ・ｃｍ以下がより好ましい。２５℃における、強化繊維基材の曲げ硬さが５０ｍＮ・ｃｍを超えると樹脂供給材料１を金型に配置する際、樹脂供給材料１に皺が入り、繊維強化樹脂の表層に皺が転写されることがある。強化繊維基材の曲げ硬さの測定方法は後述する。なお、本発明は、かかる強化繊維基材の曲げ硬さの要件に加え、上記した硬化物の曲げ弾性率の比Ｅの要件、および／または、上記した成形収縮率の比Ｐの要件を備えることも、反りや皺の少ない繊維強化樹脂を容易に成形するという観点から好ましい。

　７０℃における、強化繊維基材の曲げ硬さは、３０ｍＮ・ｃｍ以下が好ましく、２５ｍＮ・ｃｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ・ｃｍ以下がさらに好ましい。７０℃における、強化繊維基材の曲げ硬さが３０ｍＮ・ｃｍを超えると、樹脂供給材料１を賦形する際、樹脂供給材料１に皺が入り、繊維強化樹脂の表層に皺が転写されることがある。

　強化繊維基材の曲げ長さの比Ｆは、１～１．５がよく、１～１．４が好ましく、１～１．３がより好ましい。１．５を超えると、複数の樹脂供給材料を使用する場合、積層方向を間違えると繊維強化樹脂の厚さ中央に対する剛性の非対称性が大きくなり、繊維強化樹脂に反りが発生することがある。また、樹脂供給材料の異方性を考慮した積層設計や基材配置が必要になり、作業負担が増えることがある。強化繊維基材の曲げ長さの比Ｆの測定方法は後述する。なお、本発明は、かかる強化繊維基材の曲げ硬さの要件に加え、上記した硬化物の曲げ弾性率の比Ｅの要件、および／または、上記した成形収縮率の比Ｐの要件、および／または、上記した強化繊維基材の曲げ硬さの要件を備えることも、反りや皺の少ない繊維強化樹脂を容易に成形するという観点から好ましい。

　強化繊維基材を構成する強化繊維は、特定の繊維長で、かつ強固なネットワークを形成し、高強度、かつ後述するようにスプリングバック特性を有することができる。高強度、かつスプリングバック特性を有する強化繊維基材からなる本発明の樹脂供給材料１を使用することで、成形性に優れ、かつ、高強度な繊維強化樹脂を得やすい（すなわち、繊維体積含有率を上げやすい）。ここで、スプリングバック力は、ＪＩＳ　Ｋ６４００－２（硬さ及び圧縮たわみ　Ａ－１法、２０１２年）に準拠して、空隙率９０％における圧縮応力（スプリングバック力）として定義できる。かかる強化繊維基材については、空隙率９０％における圧縮応力が、５ｋＰａ以上であることが好ましく、５０ｋＰａ以上であることがより好ましく、１００ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。

　強化繊維基材を構成する強化繊維の平均繊維長は、０．１ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維基材を構成する強化繊維の平均繊維長は、１００ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。平均繊維長の測定方法としては、例えば、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法や、またはプリプレグの樹脂のみを溶解する溶剤を用いて溶解させ、残った強化繊維を濾別して顕微鏡観察により測定する方法がある（溶解法）。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、強化繊維が酸化減量しない温度範囲において樹脂のみを焼き飛ばし、強化繊維を分別して顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法）などがある。測定は強化繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長とその割合を測定することができる。なお、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法と、プリプレグから焼き飛ばし法や溶解法で強化繊維を摘出する方法とを比較した場合、条件を適切に選定することで、得られる結果に特別な差異を生じることはない。

　ここで、上記したスプリングバック特性を有するとは、以下の条件を満たすことである。すなわち、強化繊維基材の初期厚みをｔ_０、強化繊維基材を０．１ＭＰａで加圧した状態の厚みをｔ_１、強化繊維基材に荷重を印加した後に荷重を除去した状態の厚みをｔ_２とすると、条件：ｔ_１＜ｔ_２≦ｔ_０を満たすことである。ここで、厚み変化率Ｒ（＝ｔ_０／ｔ_１）は、１．１以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。１．１未満の場合、樹脂供給性と形状追随性が低下し、所望の形状の成形体が得られないことがある。また、厚み変化率Ｒは１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。厚み変化率Ｒが１０を超えると樹脂を含浸する際に樹脂供給材料の取扱い性が低下することがある。初期厚みおよび荷重を除去した状態の厚みの測定方法は特に制限されないが、例えば、マイクロメーターやノギス、三次元測定機、レーザー変位計、もしくは顕微鏡観察により測定することができる。ここで、顕微鏡観察は、強化繊維基材を直接観察しても良いし、強化繊維基材を熱硬化性樹脂により包埋し、断面を研磨後、観察しても良い。荷重を印加した時の厚みの測定方法は特に制限されないが、例えば、曲げ試験機もしくは圧縮試験機により強化繊維基材に荷重を印加し、変位を読み取ることで測定できる。

　強化繊維基材のＸ－Ｙ面（基材面内を意味し、本発明では基材面内のある軸（Ｘ軸）と直交する軸をＹ軸、基材厚さ方向（すなわち、基材面と垂直な方向）をＺ軸とする）の繊維配向は等方性が好ましい。後述の測定法で測定される、Ｘ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、３０度以上が好ましく、３５度以上がより好ましく、４０度以上がさらに好ましい。また、６０度以下が好ましく、５５度以上がより好ましく、５０度以上がさらに好ましい。理想的な角度である４５度に近づくほど好ましい。３０度未満や６０度を超えると、樹脂供給材料１の成形収縮率の異方性により繊維強化樹脂に反りが発生したり、所望の力学特性の繊維強化樹脂が得られなかったりすることがある。

　本発明で好ましく用いられる強化繊維基材内の繊維同士は、バインダーで接着されてなることが好ましい。このことにより、強化繊維基材の取り扱い性や生産性、作業性が向上し、かつ、強化繊維基材のネットワーク構造を保持することができる。バインダーとしては特に制限されないが、ポリビニルアルコール、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体などの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステルなどの熱硬化性樹脂が好ましく使用される。得られる繊維強化樹脂の力学特性の観点から、エポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、アミド基、カルボキシル基、カルボン酸、酸無水物基、アミノ基、イミン基から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂が好ましく用いられる。これらのバインダーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用しても良い。バインダーの付着量は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。バインダーの付着量が２０％を超えると、乾燥工程に時間を要したり、複雑形状成形が困難になったりしてしまうことがある。なお、バインダーの付着量の測定方法については、後述する。

　本発明の樹脂供給材料１を用いた繊維強化樹脂の製造方法として、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、まず樹脂供給材料１と、基材２を含むプリフォーム３を作製し、金型上にセットする。高温の金型上で樹脂供給材料１を軟化後、加圧により基材２へ熱硬化性樹脂を供給する。加圧方法はプレス圧成形や真空圧成形が好ましい。樹脂供給時と硬化時の温度は同じであっても異なっていても良い。成形型は、剛体からなるクローズド型などの両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォーム３を可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、上述のとおり、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォーム３が加圧された状態となる）。熱硬化性樹脂は、成形時の加熱により、また必要に応じて成形後に熱硬化性樹脂が硬化する温度にさらに加熱することにより、熱硬化性樹脂が硬化し、繊維強化樹脂が得られる。

＜樹脂供給材料の成形収縮率Ｐｎ、および、成形収縮率の比Ｐの測定方法＞
　２３℃において、１００ｍｍ径の円形状の樹脂供給材料を１００ｍｍ径の雌型内に配置する。無加圧の状態で、樹脂供給材料を２℃／分で昇温し硬化させる。硬化後、室温まで冷却し、樹脂供給材料の重心を通る直線を引き、その直線から重心回りに３０°刻みで計６本の直線を引く。樹脂供給材料のエッジ間の直線長さＬｎ（ｍｍ）（ｎ＝１～６）を測定し、成形収縮率Ｐｎ（ｎ＝１～６）を下記式（Ｘ）より導出する。６か所における、成形収縮率の最大値Ｐ_ＭＡＸと最小値Ｐ_ＭＩＮを抽出し、下記式（Ｉ）より成形収縮率の比Ｐが導出される。

Ｐｎ＝（１００－Ｌｎ）／１００（ｎ＝１～６）・・・（Ｘ）
Ｐ＝Ｐ_ＭＡＸ／Ｐ_ＭＩＮ・・・（Ｉ）
Ｐ_ＭＡＸ：樹脂供給材料の最大成形収縮率
Ｐ_ＭＩＮ：樹脂供給材料の最小成形収縮率

＜強化繊維基材の曲げ硬さ、および、曲げ長さ（の比）の導出方法＞
　強化繊維基材の曲げ硬さ、および、曲げ長さはＪＩＳ　Ｌ１９１３（カンチレバー法、２０１０年）に準拠して求められる。同一強化繊維基材において、曲げ方向を３０°刻みで、計６か所の曲げ長さＦｎ（ｎ＝１～６）を測定する。曲げ長さの最大値Ｆ_ＭＡＸと最小値Ｆ_ＭＩＮを抽出し、下記式（ＩＩ）より曲げ長さの比Ｆが導出される。

Ｆ＝Ｆ_ＭＡＸ／Ｆ_ＭＩＮ・・・（ＩＩ）
Ｆ_ＭＡＸ：強化繊維基材の最大曲げ長さ
Ｆ_ＭＩＮ：強化繊維基材の最小曲げ長さ

＜樹脂供給材料の硬化物の曲げ弾性率および曲げ弾性率の比Ｅの測定方法＞
　樹脂供給材料を硬化して得られる硬化物の曲げ弾性率はＪＩＳＫ７１７１（２００８年）に準拠して求められる。同一硬化物において、曲げ方向を３０°刻みで、計６か所の曲げ弾性率Ｅｎ（ｎ＝１～６）を測定する。曲げ弾性率の最大値Ｅ_ＭＡＸと最小値Ｅ_ＭＩＮを抽出し、下記式（ＩＩＩ）より曲げ弾性率の比Ｅが導出される。

Ｅ＝Ｅ_ＭＡＸ／Ｅ_ＭＩＮ・・・（ＩＩＩ）
Ｅ_ＭＡＸ：樹脂供給材料の硬化物の最大曲げ弾性率
Ｅ_ＭＩＮ：樹脂供給材料の硬化物の最小曲げ弾性率

　プリプレグから繊維二次元配向角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、プリプレグの表面から強化繊維基材の配向を観察する方法が例示できる。この場合、プリプレグ表面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、プリプレグに透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、プリプレグを薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、プリプレグをＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維基材を観察しやすくなるため好ましい。

　また、上記方法で測定が困難な場合には、強化繊維の構造を崩さないように樹脂を除去した後に強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。例えば、プリプレグを２枚のステンレス製メッシュに挟み、プリプレグが動かないようにネジなどで固定してから樹脂成分を焼き飛ばし、得られる強化繊維基材を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察して測定することができる。

＜バインダーの付着量の測定方法＞
　強化繊維基材を秤量（Ｗ_１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉に１５分間放置し、バインダーを完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の強化繊維基材を秤量（Ｗ_２）して、次式によりバインダー付着量を求める。

〔実施例〕
参考例１（強化繊維（炭素繊維））
　ＰＡＮを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数１２，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。

参考例２（熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂（１））
　“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（三菱化学（株）製）を４０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）を２０質量部、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）を４０質量部、硬化剤としてＤＩＣＹ７（三菱化学（株）製）を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業（株）製）を２質量部用いて、エポキシ樹脂（１）を調製した。

参考例４（強化繊維基材：炭素繊維ウェブ（１））
　参考例１で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名）、ナカライテクス（株）製）からなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０度）を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液（分散媒体）を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整し、求める炭素繊維ウェブ（１）（強化繊維基材）を得た。炭素繊維ウェブ（１）（炭素繊維目付：１００ｇ／ｍ^２）の曲げ長さの比Ｆは１．２、曲げ硬さは２５℃で５ｍＮ・ｃｍ、７０℃で４ｍＮ・ｃｍ、平均繊維長は６．１ｍｍ、Ｘ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は４５．３°であった。

参考例５（強化繊維基材：炭素繊維ウェブ（２））
　参考例１で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名）、ナカライテクス（株）製）からなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０度）を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液（分散媒体）を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール、（株）クラレ製）を５質量％ほど付着させ、１４０℃の乾燥炉で１時間乾燥し、求める炭素繊維ウェブ（２）（強化繊維基材）を得た。炭素繊維ウェブ（２）（炭素繊維目付：１００ｇ／ｍ^２）の曲げ長さの比Ｆは１．４、曲げ硬さは２５℃で４０ｍＮ・ｃｍ、７０℃で２５ｍＮ・ｃｍ、平均繊維長は５．８ｍｍ、Ｘ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は４７．３°であった。

参考例６（強化繊維基材：炭素繊維ウェブ（３））
　参考例１で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名）、ナカライテクス（株）製）からなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０度）を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液（分散媒体）を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール、（株）クラレ製）を１５質量％ほど付着させ、１４０℃の乾燥炉で１時間乾燥し、求める炭素繊維ウェブ（３）（強化繊維基材）を得た。炭素繊維ウェブ（３）（炭素繊維目付：１００ｇ／ｍ^２）の曲げ硬さは、２５℃で２００ｍＮ・ｃｍ、７０℃で６０ｍＮ・ｃｍ、平均繊維長は５．９ｍｍ、Ｘ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は４４．２°であった。

参考例７（強化繊維基材：炭素繊維シート（１））
　参考例１で得られた炭素繊維束をカートリッジカッターで２５ｍｍ長にカットし、炭素繊維シート（強化繊維基材）を作製した。作製工程は下記の通りである。

（１）２５ｍｍ長の炭素繊維束を２０ｃｍの高さから均一に落下、散布する。（炭素繊維の目付：１００ｇ／ｍ^２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ^２）。
（２）バインダーとしてポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール、（株）クラレ製）を５質量％ほど付着させ、１４０℃の乾燥炉で１時間乾燥し、求める炭素繊維シート（１）を得た。

　炭素繊維シート（１）（炭素繊維目付：１００ｇ／ｍ^２）の曲げ長さの比Ｆは３．１、平均繊維長は２５ｍｍ、Ｘ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は６５．１°であった。

参考例８（強化繊維基材：炭素繊維シート（２））
　参考例１で得られた炭素繊維束をカートリッジカッターで２５ｍｍ長にカットし、炭素繊維シート（強化繊維基材）を作製した。作製工程は下記の通りである。

（１）２５ｍｍ長の炭素繊維束を４０ｃｍの高さから均一に落下、散布する（炭素繊維の目付：１００ｇ／ｍ^２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ^２）。
（２）バインダーとしてポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール、（株）クラレ製）を５質量％ほど付着させ、１４０℃の乾燥炉で１時間乾燥し、求める炭素繊維シート（２）を得た。

　炭素繊維シート（２）（炭素繊維目付：１００ｇ／ｍ^２）の曲げ長さの比Ｆは１．８、曲げ硬さは２５℃で６０ｍＮ・ｃｍ、７０℃で４０ｍＮ・ｃｍ、平均繊維長は２５ｍｍ、Ｘ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は３７．１°であった。

参考例９（樹脂供給材料（１））
　参考例４で得られた炭素繊維ウェブ（１）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料（１）を作製した。含浸工程は下記の通りである。

（１）参考例４で得られたウェブ（大きさ：１０×１０ｃｍ^２）に、参考例３で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１０×１０ｃｍ^２）を１０００ｇ／ｍ^２ほど配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。

　炭素繊維の目付は１００ｇ／ｍ^２、繊維体積含有率は５％、繊維重量含有率は９％、厚み１．１ｍｍであった。また、樹脂供給材料（１）を硬化して得られる硬化物の成形収縮率を測定したところ、成形収縮率の比Ｐは１．３、曲げ弾性率の比Ｅは１．３であった。

参考例１０（樹脂供給材料（２））
　参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（２）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料（２）を作製した。含浸工程は下記の通りである。

（１）参考例５で得られたウェブ（大きさ：１０×１０ｃｍ^２）に、参考例３で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１０×１０ｃｍ^２）を１２００ｇ／ｍ^２ほど配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。

　炭素繊維の目付は１００ｇ／ｍ^２、繊維体積含有率は４％、繊維重量含有率は８％、厚み１．４ｍｍであった。また、樹脂供給材料（２）を硬化して得られる硬化物の成形収縮率を測定したところ、成形収縮率の比Ｐは１．５、曲げ弾性率の比Ｅは１．４であった。

参考例１１（樹脂供給材料（３））
　参考例６で得られた炭素繊維ウェブ（３）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料（３）を作製した。含浸工程は下記の通りである。

（１）参考例６で得られたウェブ（大きさ：１０×１０ｃｍ^２）に、参考例３で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１０×１０ｃｍ^２）を１８５０ｇ／ｍ^２ほど配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。

　炭素繊維の目付は１００ｇ／ｍ^２、繊維体積含有率は３％、繊維重量含有率は５％、厚み２．１ｍｍであった。

参考例１２（樹脂供給材料（４））
　参考例７で得られた炭素繊維シート（１）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ、樹脂供給材料（４）を作製した。含浸工程は下記の通りである。

（１）参考例７で得られた炭素繊維シート（大きさ：１０×１０ｃｍ^２）に、参考例３で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１０×１０ｃｍ^２）を２００ｇ／ｍ^２ほど配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。

　繊維体積含有率は２２％、繊維重量含有率は３４％、厚み０．３ｍｍであった。また、樹脂供給材料（４）を硬化して得られる硬化物の成形収縮率を測定したところ、成形収縮率の比Ｐは５、曲げ弾性率の比Ｅは２．５であった。

参考例１３（樹脂供給材料（５））
　参考例８で得られた炭素繊維シート（２）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ、樹脂供給材料（５）を作製した。含浸工程は下記の通りである。

　繊維体積含有率は２１％、繊維重量含有率は３３％、厚み０．３ｍｍであった。また、樹脂供給材料（５）を硬化して得られる硬化物の成形収縮率を測定したところ、成形収縮率の比Ｐは１．７、曲げ弾性率の比Ｅは１．８であった。

　以下の実施例、比較例において成形品の反りの判断基準は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１（２００６年）に準拠した反り率が０．５％以上の場合を反りあり、０．５未満の場合を反りなしとした。また、成形品の皺の判断基準は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１年）に準拠した最大高さＲｚが５０μｍ以上の場合を皺あり、５０μｍ未満の場合を皺なしとした。

（実施例１）
　参考例９で得られた樹脂供給材料（１）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。

（１）樹脂供給材料（１）のＸ軸と別の樹脂供給材料（１）のＹ軸が一致するように２枚を重ね樹脂供給材料（１）（炭素繊維目付：２００ｇ／ｍ^２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ^２）を作製した。
（２）得られた樹脂供給材料（１）の表と裏に、ドライ織物を１層ずつ配置する。
（３）工程（２）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（４）１ＭＰａで加圧する。
（５）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
表２に示すとおり、反りがない成形品が得られた。

（実施例２）
　参考例１０で得られた樹脂供給材料（２）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。

（１）樹脂供給材料（２）のＸ軸と別の樹脂供給材料（２）のＹ軸が一致するように２枚を重ね樹脂供給材料（２）（炭素繊維目付：２００ｇ／ｍ^２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ^２）を作製した。
（２）得られた樹脂供給材料（２）の表と裏に、ドライ織物を１層ずつ配置する。
（３）工程（２）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（４）１ＭＰａで加圧する。
（５）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。

　表２に示すとおり、反りがない成形品が得られた。

（実施例３）
　参考例９で得られた樹脂供給材料（１）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、曲率半径５０ｍｍの曲面形状の成形品を作製した。

（１）樹脂供給材料（１）（炭素繊維目付：１００ｇ／ｍ^２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ^２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）曲率半径５０ｍｍの曲面形状を有する金型内に工程（１）の積層体を配置し、ゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。

　表３に示すとおり、成形品の表層部に皺は見られなかった。

（実施例４）
　参考例１０で得られた樹脂供給材料（２）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、曲率半径５０ｍｍの曲面形状の成形品を作製した。

（１）樹脂供給材料（２）（炭素繊維目付：１００ｇ／ｍ^２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ^２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）曲率半径５０ｍｍの曲面形状を有する金型内に工程（１）の積層体を配置し、ゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。

（比較例１）
　参考例１２で得られた樹脂供給材料（４）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。

（１）樹脂供給材料（４）のＸ軸と別の樹脂供給材料（４）のＹ軸が一致するように２枚を重ね樹脂供給材料（４）（炭素繊維目付：２００ｇ／ｍ^２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ^２）を作製した。
（２）得られた樹脂供給材料（４）の表と裏に、ドライ織物を１層ずつ配置する。
（３）工程（２）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（４）１ＭＰａで加圧する。
（５）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。

　表２に示すとおり、成形品には反りが見られた。

（比較例２）
　参考例１３で得られた樹脂供給材料（５）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。

（１）樹脂供給材料（５）のＸ軸と別の樹脂供給材料（５）のＹ軸が一致するように２枚を重ね樹脂供給材料（５）（炭素繊維目付：２００ｇ／ｍ^２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ^２）を作製した。
（２）得られた樹脂供給材料（５）の表と裏に、ドライ織物を１層ずつ配置する。
（３）工程（２）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（４）１ＭＰａで加圧する。
（５）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。

　表２に示すとおり、成形品には反りが見られた。

（比較例３）
　参考例１１で得られた樹脂供給材料（３）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、曲率半径５０ｍｍの曲面形状の成形品を作製した。

（１）樹脂供給材料（３）（炭素繊維目付：１００ｇ／ｍ^２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ^２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）曲率半径５０ｍｍの曲面形状を有する金型内に工程（１）の積層体を配置し、ゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。

　表３に示すとおり、成形品の表層に皺が見られた。

（比較例４）
　参考例１３で得られた樹脂供給材料（５）とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ^２）を使用して、曲率半径５０ｍｍの曲面形状の成形品を作製した。

（１）樹脂供給材料（５）（炭素繊維目付：１００ｇ／ｍ^２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ^２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）曲率半径５０ｍｍの曲面形状を有する金型内に工程（１）の積層体を配置し、ゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。

　表３に示すとおり、成形品の表層に皺が見られた。

　本発明の樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶および風車などの構造材や準構造材、屋根材、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などの電子機器部材および補修補強材料などに好適に用いられる。航空宇宙用途では、航空機やロケット、人工衛星などの構造材や準構造材などに好適に用いられる。

　１　樹脂供給材料
　２　基体
　３　プリフォーム

Claims

　繊維強化樹脂のプレス圧成形あるいは真空圧成形に用いる樹脂供給材料であって、強化繊維基材と熱硬化性樹脂からなり、以下に示す温度Ｔにおいて前記強化繊維基材の引張破断歪みが１％以上である、および／または、以下に示す温度Ｔにおいて前記強化繊維基材の引張強度が０．５ＭＰａ以上である樹脂供給材料。
温度Ｔ：熱硬化性樹脂を４０℃から１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときに、熱硬化性樹脂の粘度が最低となる温度
　前記強化繊維基材を構成する強化繊維のＸ－Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値が５～８５度の範囲内にある、請求項１に記載の樹脂供給材料。
　前記強化繊維基材を構成する強化繊維のＸ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値が５度以上である、請求項１または２に記載の樹脂供給材料。
　繊維強化樹脂のプレス圧成形あるいは真空圧成形に用いる樹脂供給材料であって、強化繊維基材と熱硬化性樹脂からなり、下記式（Ｉ）で表される成形収縮率の比Ｐが１～１．５の範囲内である樹脂供給材料。
Ｐ＝Ｐ_ＭＡＸ／Ｐ_ＭＩＮ・・・（Ｉ）
Ｐ_ＭＡＸ：樹脂供給材料の最大成形収縮率
Ｐ_ＭＩＮ：樹脂供給材料の最小成形収縮率
　７０℃における、前記強化繊維基材の曲げ硬さが３０ｍＮ・ｃｍ以下である、請求項４に記載の樹脂供給材料。
　下記式（ＩＩ）で表される、前記強化繊維基材の曲げ長さの比Ｆが１～１．５の範囲内である、請求項４または５に記載の樹脂供給材料。
Ｆ＝Ｆ_ＭＡＸ／Ｆ_ＭＩＮ・・・（ＩＩ）
Ｆ_ＭＡＸ：強化繊維基材の最大曲げ長さ
Ｆ_ＭＩＮ：強化繊維基材の最小曲げ長さ
　繊維強化樹脂のプレス圧成形あるいは真空圧成形に用いる樹脂供給材料であって、強化繊維基材と熱硬化性樹脂からなり、以下のいずれかの条件を満たす、樹脂供給材料。
条件１：２５℃における強化繊維基材の曲げ硬さが５０ｍＮ・ｃｍ以下である。
条件２：下記式（ＩＩＩ）で表される、強化繊維基材の曲げ長さの比Ｆが１～１．５の範囲内である。
Ｆ＝Ｆ_ＭＡＸ／Ｆ_ＭＩＮ・・・（ＩＩＩ）
Ｆ_ＭＡＸ：強化繊維基材の最大曲げ長さ
Ｆ_ＭＩＮ：強化繊維基材の最小曲げ長さ
条件３：下記式（ＩＶ）で表される、樹脂供給材料を硬化して得られる硬化物の曲げ弾性率の比Ｅが１～１．５の範囲内である。
Ｅ＝Ｅ_ＭＡＸ／Ｅ_ＭＩＮ・・・（ＩＶ）
Ｅ_ＭＡＸ：樹脂供給材料の硬化物の最大曲げ弾性率
Ｅ_ＭＩＮ：樹脂供給材料の硬化物の最小曲げ弾性率
　下記式（ＩＶ）で表される、前記樹脂供給材料を硬化して得られる硬化物の曲げ弾性率の比Ｅが１～１．５の範囲内である、請求項４～６のいずれかに記載の樹脂供給材料。
Ｅ＝Ｅ_ＭＡＸ／Ｅ_ＭＩＮ・・・（ＩＶ）
Ｅ_ＭＡＸ：樹脂供給材料の硬化物の最大曲げ弾性率
Ｅ_ＭＩＮ：樹脂供給材料の硬化物の最小曲げ弾性率
　前記強化繊維基材を構成する強化繊維のＸ－Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値が３０～６０度の範囲内にある、請求項４～８のいずれかに記載の樹脂供給材料。
　前記強化繊維基材を構成する強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、および金属繊維から選択される少なくとも１種である、請求項１～９のいずれかに記載の樹脂供給材料。
　前記強化繊維基材を構成する強化繊維の平均繊維長が０．１～１００ｍｍの範囲内にある、請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂供給材料。
　請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂供給材料と、基材を含むプリフォーム。
　請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂供給材料と、シート状基材、布帛状基材、および多孔質基材から選択される少なくとも１種の基材を含むプリフォーム。
　前記基材が強化繊維からなる織物基材、一方向基材、およびマット基材から選択される少なくとも１種の基材である、請求項１２または１３に記載のプリフォーム。
　請求項１２～１４のいずれかに記載のプリフォームを加熱、加圧することにより、前記樹脂供給材料から前記基材に熱硬化性樹脂を供給し、成形する工程を含む、繊維強化樹脂の製造方法。