WO2016132675A1 - 電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
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- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Definitions
- This technology relates to an electrolyte, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.
- this secondary battery is not limited to the above-described electronic devices, but can be applied to various uses represented by power storage systems such as electric tools such as electric drills, electric vehicles such as electric vehicles, and household electric power servers. Has also been considered. As these power sources, development of secondary batteries with high output and high capacity is in progress.
- Patent Documents 1 to 3 listed below describe technologies related to secondary batteries.
- an object of the present technology is to provide an electrolyte, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system that can suppress an increase in resistance during storage.
- the present technology is an electrolyte including an electrolytic solution containing a solvent, an electrolyte salt, and at least one compound represented by formulas (1) to (2).
- A1 is a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent unsaturated hydrocarbon group, a divalent halogenated saturated hydrocarbon forming a ring with O (oxygen) and P (phosphorus).
- R1 is a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent unsaturated hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent halogenated saturated carbon group.
- A2 is a divalent saturated hydrocarbon group, divalent unsaturated hydrocarbon group, divalent halogenated saturated hydrocarbon which forms a ring with O (oxygen) and P (phosphorus).
- R2 and R3 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent unsaturated hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a divalent halogenated unsaturated hydrocarbon group. Or a monovalent halogenated saturated hydrocarbon group, a monovalent halogenated unsaturated hydrocarbon group, or a monovalent halogenated aromatic hydrocarbon group.
- the present technology is a battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte
- the electrolyte includes an electrolyte solution containing an electrolyte salt and at least one compound represented by formulas (1) to (2). is there.
- A1 is a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent unsaturated hydrocarbon group, a divalent halogenated saturated hydrocarbon forming a ring with O (oxygen) and P (phosphorus).
- R1 is a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent unsaturated hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent halogenated saturated carbon group.
- A2 is a divalent saturated hydrocarbon group, divalent unsaturated hydrocarbon group, divalent halogenated saturated hydrocarbon which forms a ring with O (oxygen) and P (phosphorus).
- R2 and R3 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent unsaturated hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a divalent halogenated unsaturated hydrocarbon group. Or a monovalent halogenated saturated hydrocarbon group, a monovalent halogenated unsaturated hydrocarbon group, or a monovalent halogenated aromatic hydrocarbon group.
- the battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system of the present technology include the above-described battery.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a battery according to an embodiment of the present technology.
- FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the spirally wound electrode body shown in FIG.
- FIG. 3 is an exploded perspective view showing the configuration of the battery according to the embodiment of the present technology.
- 4 is a cross-sectional view of the spirally wound electrode body shown in FIG.
- FIG. 5 is a perspective view showing a configuration of an application example of a secondary battery (battery pack: single cell).
- FIG. 6 is a block diagram showing the configuration of the battery pack shown in FIG.
- FIG. 7 is a block diagram illustrating a circuit configuration example of the battery pack according to the embodiment of the present technology.
- FIG. 8 is a schematic view showing an example applied to a residential power storage system using the battery of the present technology.
- FIG. 9 is a schematic diagram schematically illustrating an example of a configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present technology is applied.
- the electrolytic solution is a liquid electrolyte, for example, a nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent and an electrolyte salt.
- This electrolytic solution contains at least one compound represented by formulas (1) to (2).
- a film derived from at least one of the compounds represented by the formulas (1) to (2) can be obtained by improving wettability with a member disposed between electrodes such as a separator or charging and discharging.
- the electrode at least one of a positive electrode and a negative electrode
- A1 is a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent unsaturated hydrocarbon group, a divalent halogenated saturated hydrocarbon forming a ring with O (oxygen) and P (phosphorus).
- R1 is a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent unsaturated hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent halogenated saturated carbon group.
- A2 is a divalent saturated hydrocarbon group, divalent unsaturated hydrocarbon group, divalent halogenated saturated hydrocarbon which forms a ring with O (oxygen) and P (phosphorus).
- R2 and R3 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent unsaturated hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a divalent halogenated unsaturated hydrocarbon group. Or a monovalent halogenated saturated hydrocarbon group, a monovalent halogenated unsaturated hydrocarbon group, or a monovalent halogenated aromatic hydrocarbon group.
- hydrocarbon group is a general term for groups composed of C and H, and may be linear, branched or having one or more side chains, or cyclic.
- a “saturated hydrocarbon group” is an aliphatic hydrocarbon group having no carbon-carbon multiple bond.
- the “aliphatic hydrocarbon group” includes an alicyclic hydrocarbon group having a ring.
- An “unsaturated hydrocarbon group” is an aliphatic hydrocarbon group having a carbon-carbon multiple bond (carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond).
- the “monovalent halogenated saturated hydrocarbon group” is a group in which at least a part of the monovalent saturated hydrocarbon groups (—H) are substituted (halogenated) with a halogen group.
- the halogen group is, for example, one or more of fluorine group (—F), chlorine group (—Cl), bromine group (—Br), iodine group (—I) and the like.
- the “divalent halogenated saturated hydrocarbon group” is a group in which at least a part of the above-described divalent saturated hydrocarbon groups (—H) is substituted (halogenated) with a halogen group.
- the kind of the halogen group is as described above.
- “Monovalent halogenated unsaturated hydrocarbon group” is a group in which at least a part of the monovalent unsaturated hydrocarbon group (—H) is substituted (halogenated) with a halogen group. The type of the halogen group is as described above.
- “Divalent halogenated unsaturated hydrocarbon group” is a group in which at least a part of the above-described divalent unsaturated hydrocarbon groups (—H) is substituted (halogenated) with a halogen group. The type of the halogen group is as described above.
- the “monovalent halogenated aromatic hydrocarbon group” means that at least a part of hydrogen groups (—H) in the above monovalent halogenated aromatic hydrocarbon group is substituted (halogenated) with a halogen group.
- the types of halogen groups are as described above.
- Examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by the formula (1-1) to the formula (1-9).
- Examples of the compound represented by the formula (2) include compounds represented by the formula (2-1) to the formula (2-4).
- the content of at least one of the compounds represented by the formulas (1) to (2) is 0.001% by mass or more and 50% by mass or more with respect to the total mass of the electrolytic solution from the viewpoint of obtaining a more excellent effect.
- the content is preferably not more than mass%, more preferably not less than 0.01 mass% and not more than 30 mass%, and particularly preferably not less than 0.1 mass% and not more than 10 mass%.
- the electrolytic solution is a compound represented by the formula (1) to the formula (2) together with at least one of the compounds represented by the formula (1) to the formula (2) from the viewpoint of obtaining a more excellent effect.
- You may contain other compounds other than. Examples of other compounds include halogenated carbonates, unsaturated cyclic carbonates, sultone (cyclic sulfonate esters), dinitrile compounds, isocyanate compounds, and acid anhydrides.
- the halogenated carbonate is a carbonate containing one or more halogens as a constituent element.
- Examples of the halogenated carbonate include at least one of the halogenated carbonates represented by the formulas (3) to (4).
- R11 to R14 each independently represents a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group, and at least one of R11 to R14) Is a halogen group or a monovalent halogenated hydrocarbon group.
- R15 to R20 each independently represents a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group, and at least one of R15 to R20) Is a halogen group or a monovalent halogenated hydrocarbon group.
- the halogenated carbonate represented by the formula (3) is a cyclic carbonate (halogenated cyclic carbonate) containing one or more halogens as constituent elements.
- the halogenated carbonate represented by the formula (4) is a chain carbonate (halogenated chain carbonate) containing one or more halogens as constituent elements.
- Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group.
- Examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group include a halogen alkyl group.
- the type of halogen is not particularly limited, but among them, fluorine (F), chlorine (Cl) or bromine (Br) is preferable, and fluorine is more preferable. This is because an effect higher than that of other halogens can be obtained.
- the number of halogens is preferably two rather than one, and may be three or more. This is because the ability to form a protective film is increased and a stronger and more stable protective film is formed, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed.
- halogenated cyclic carbonate represented by the formula (3) examples include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4 , 5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, tetrafluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-5-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5 -Dichloro-1,3-oxolan-2-one, tetrachloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-bistrifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-trifluoromethyl- 1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-5-methyl-1,3-dioxo
- This halogenated cyclic carbonate includes geometric isomers.
- the trans isomer is preferable to the cis isomer. This is because it can be easily obtained and a high effect can be obtained.
- the halogenated chain carbonate represented by the formula (4) include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, and the like.
- An unsaturated cyclic ester carbonate is a cyclic ester carbonate containing one or more unsaturated carbon bonds (carbon-carbon double bonds).
- unsaturated cyclic carbonates include compounds represented by formula (5) such as methylene ethylene carbonate (4-methylene-1,3-dioxolan-2-one), vinylene carbonate (VC: vinylene carbonate), carbonic acid Examples include vinyl ethylene.
- R21 to R22 each independently represents a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group.
- sultone (cyclic sulfonate ester)
- examples of the sultone include a compound represented by the formula (6).
- Examples of the compound represented by the formula (6) include propane sultone and propene sultone.
- Rn is a divalent hydrocarbon group having n carbon atoms forming a ring together with S (sulfur) and O (oxygen). N is 2 to 5. May contain an unsaturated double bond.
- a dinitrile compound is a compound having two nitrile groups (—CN).
- Examples of the dinitrile compound include at least one of an aliphatic dinitrile compound and an aromatic dinitrile compound represented by the formula (7).
- R31 is a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a sulfur atom.
- the type of R31 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated hydrocarbon group that may contain an oxygen atom or a sulfur atom.
- the “divalent hydrocarbon group or divalent halogenated hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or sulfur atom” means a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the divalent hydrocarbon group includes, for example, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, A cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, a group in which two or more of them are bonded, or a group in which at least a part of the hydrogen groups is substituted with a halogen group.
- the number of carbon atoms of the alkylene group, alkenylene group or alkynylene group is more preferably 6 or less. This is because excellent solubility and compatibility can be obtained.
- the alkylene group is, for example, a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—C 2 H 4 —), a propylene group (—C 3 H 6 —) or a butylene group (—C 4 H 8- ).
- the alkenylene group is, for example, a vinylene group (—CH ⁇ CH—).
- the alkynylene group is, for example, an ethynylene group (—C ⁇ C—).
- the arylene group is, for example, a phenylene group.
- the cycloalkylene group is, for example, a cyclopropylene group or a cyclobutylene group.
- the “group in which two or more are bonded” is, for example, a group in which two or more of the above-described alkylene groups are bonded so as to be divalent as a whole.
- an alkylene group and an arylene group Is a group to which is bound.
- the “divalent halogenated hydrocarbon group” is a group obtained by halogenating the above divalent hydrocarbon group. More specifically, the group in which an alkylene group or the like is halogenated is, for example, a difluoromethylene group (—CF 2 —).
- Examples of the dinitrile compound include succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebaconitrile, phthalonitrile, 3,3′-oxydipropionitrile, ethylene glycol bis (propionitrile) ether, 3, Examples thereof include 3′-thiodipropionitrile.
- An isocyanate compound is a compound having one or more isocyanate groups.
- Examples of the isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 2-isocyanatoethyl methacrylate.
- acid anhydrides include carboxylic acid anhydrides, disulfonic acid anhydrides, and anhydrides of carboxylic acids and sulfonic acids.
- carboxylic acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride.
- disulfonic anhydride include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride.
- anhydride of carboxylic acid and sulfonic acid include anhydrous sulfobenzoic acid, anhydrous sulfopropionic acid, and anhydrous sulfobutyric acid.
- Non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxy.
- EC ethylene carbonate
- PC propylene carbonate
- DMC dimethyl carbonate
- EMC ethyl methyl carbonate
- ⁇ -butyrolactone ⁇ -valerolactone
- the non-aqueous solvent may contain an aromatic compound, for example.
- the aromatic compound include halogenated benzene compounds such as chlorobenzene, chlorotoluene, and fluorobenzene, and alkylated aromatic compounds such as tert-butylbenzene, tert-pentylbenzene, cyclohexylbenzene, hydrogen biphenyl, and hydrogenated terphenyl.
- the alkyl group may be halogenated and is particularly preferably fluorinated.
- Examples of such aromatic compounds include trifluoromethoxybenzene.
- Anisole which may have a substituent is mentioned as another aromatic compound. More specific examples of the other aromatic compounds include 2,4-difluoroanisole and 2,2-difluorobenzodioxole.
- the electrolyte salt includes, for example, one or more of lithium salts described below.
- the electrolyte salt may contain, for example, a salt other than the lithium salt (for example, a light metal salt other than the lithium salt).
- electrolyte salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and lithium hexafluoroarsenate (LiAsF).
- LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
- LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
- LiClO 4 lithium perchlorate
- LiAsF lithium hexafluoroarsenate
- LiB lithium tetraphenylborate
- LiCH 3 SO 3 lithium methanesulfonate
- LiCF 3 SO 3 lithium trifluoromethanesulfonate
- LiAlCl 4 Dilithium hexafluorosilicate
- Li 2 SiF 6 lithium chloride
- LiCl lithium bromide
- LiBr lithium bromide
- the electrolyte salt preferably contains one or more of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, and lithium hexafluoroarsenate. It is more preferable that lithium acid is included. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
- the electrolyte salt may contain one or more metal salts such as a lithium salt described below together with the lithium salt described above.
- these metal salts may be contained independently without being contained in electrolyte salt with lithium salt mentioned above.
- the electrolyte salt preferably contains at least one of lithium difluorophosphate represented by the formula (8) and lithium monofluorophosphate represented by the formula (9). This is because a higher effect can be obtained.
- the electrolyte salt preferably contains at least one of the compounds represented by the formulas (10) to (16). This is because a higher effect can be obtained.
- R33 in Formula (10) may be the same or different. The same applies to R41 to R43 in the formula (11) and R51 and R52 in the formula (12).
- X31 is a group 1 element or group 2 element in the long-period periodic table, or aluminum.
- M31 is a transition metal element, or a group 13, element or group 15 element in the long-period periodic table.
- R71 Y31 is —OC—R32—CO—, —OC—C (R33) 2 — or —OC—CO—, wherein R32 is an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group or a halogen atom.
- R33 is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halogenated aryl group, wherein a3 is an integer of 1 to 4, b3 is 0, 2 or 4, and c3, d3, m3 and n3 are integers of 1 to 3.
- (X41 is a group 1 element or group 2 element in the long-period periodic table.
- M41 is a transition metal element, or a group 13, element or group 15 element in the long-period periodic table.
- (X51 is a group 1 element or group 2 element in the long-period periodic table.
- M51 is a transition metal element, or a group 13, element, or group 15 element in the long-period periodic table.
- Rf is fluorinated.
- An alkyl group or a fluorinated aryl group, each having 1 to 10 carbon atoms, Y51 being — (O ⁇ ) C— (C (R51) 2 ) d5 —C ( ⁇ O) —, — (R52) 2 C— (C (R51) 2 ) d5 —C ( ⁇ O) —, — (R52) 2 C— (C (R51) 2 ) d5 —C (R52) 2 —, — (R52) 2 C— ( C (R51) 2 ) d5 —C (R52) 2 —, — (R52) 2 C— ( C (R51) 2 ) d5 -S ( O) 2 -,
- R51 is a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group or a halogenated alkyl group
- R52 is a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group or a halogenated alkyl group, at least one of which is a halogen group or a halogenated alkyl group, wherein a5, f5 and n5 are 1 or 2, b5, c5 and e5 are integers of 1 to 4, d5 is an integer of 0 to 4, and g5 and m5 are integers of 1 to 3.
- group 1 elements in the long-period periodic table are hydrogen (H), lithium (Li) sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr).
- Group 2 elements are beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).
- Group 13 elements are boron, aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl).
- the group 14 elements are carbon, silicon, germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb).
- Group 15 elements are nitrogen, phosphorus, arsenic (As), antimony (Sb), and bismuth (Bi).
- R53 and R54 are a halogen group, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent halogenated hydrocarbon group, and at least one of R53 and R54 is a halogen group or a monovalent halogenated hydrocarbon group. Group.
- R61 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
- Examples of the compound represented by the formula (10) include compounds represented by the formula (10-1) to the formula (10-6).
- the compound represented by formula (10-1) is lithium difluorooxalate borate.
- Examples of the compound represented by formula (11) include compounds represented by formula (11-1) to formula (11-8).
- An example of the compound represented by the formula (12) includes a compound represented by the formula (12-1).
- the compound represented by the formula (13) is a chain imide compound.
- this compound include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), (trifluoro Lomethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 )), (trifluoromethanesulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 )), (trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2
- the compound represented by the formula (14) is a cyclic imide compound.
- this compound include compounds represented by formula (14-1) to formula (14-4). That is, 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide lithium of the formula (14-1) or 1,3-perfluoropropane disulfonylimide lithium of the formula (14-2). 1,3-perfluorobutanedisulfonylimide lithium of the formula (14-3) or 1,4-perfluorobutanedisulfonylimide lithium of the formula (14-4).
- the compound represented by the formula (15) is a chain methide compound.
- this compound include lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ).
- Second Embodiment A battery according to a second embodiment of the present technology will be described.
- This battery uses the above-described electrolytic solution, for example, a non-aqueous electrolyte battery, and a secondary battery that can be charged and discharged.
- the capacity of the negative electrode is occlusion of lithium ions that are electrode reactants.
- a lithium ion secondary battery represented by release is occlusion of lithium ions that are electrode reactants.
- FIGS. 1 and 2 show a cross-sectional configuration of the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.
- the wound electrode body shown in FIG. A part of 20 is enlarged.
- a wound electrode body 20 and a pair of insulating plates 12 and 13 are mainly housed in a substantially hollow cylindrical battery can 11.
- a battery structure using such a battery can 11 is called a cylindrical type.
- the battery can 11 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is made of iron (Fe), aluminum (Al), or an alloy thereof.
- the battery can 11 is made of iron, for example, nickel (Ni) or the like may be plated on the surface of the battery can 11.
- the pair of insulating plates 12 and 13 are arranged so as to sandwich the wound electrode body 20 from above and below and to extend perpendicularly to the wound peripheral surface.
- a battery lid 14, a safety valve mechanism 15, and a heat sensitive resistance element (Positive Temperature Coefficient: PTC element) 16 are caulked through a gasket 17 at the open end of the battery can 11, and the battery can 11 is sealed. ing.
- the battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
- the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14.
- the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the heat sensitive resistance element 16.
- the disk plate 15 ⁇ / b> A is reversed and the electric power between the battery lid 14 and the wound electrode body 20 is reversed. Connection is cut off.
- the heat-sensitive resistance element 16 prevents abnormal heat generation caused by a large current by increasing resistance (limiting current) as the temperature rises.
- the gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and for example, asphalt is applied to the surface thereof.
- the wound electrode body 20 is obtained by laminating and winding a positive electrode 21 and a negative electrode 22 with a separator 23 interposed therebetween.
- a center pin 24 may be inserted in the center of the wound electrode body 20.
- a positive electrode lead 25 made of aluminum or the like is connected to the positive electrode 21, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22.
- the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 and electrically connected to the battery lid 14, and the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and electrically connected thereto.
- the positive electrode 21 is, for example, one in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A. However, the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A.
- the positive electrode current collector 21A is made of, for example, aluminum, nickel, stainless steel (SUS), or the like.
- the positive electrode active material layer 21B contains one or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material, and a binder or a conductive agent as necessary. Other materials such as may be included.
- lithium-containing compounds such as lithium oxide, lithium phosphorus oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium are suitable, and two or more of these are used. May be used in combination.
- a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen (O) is preferable.
- examples of such a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt structure shown in Formula (A) and a lithium composite phosphate having an olivine structure shown in Formula (B). Can be mentioned.
- the lithium-containing compound includes at least one member selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron (Fe) as a transition metal element.
- a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by the formula (C), formula (D), or formula (E), and a spinel type compound represented by the formula (F).
- LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 Li a CoO 2 (A ⁇ 1), Li b NiO 2 (b ⁇ 1), Li c1 Ni c2 Co 1-c2 O 2 (c1 ⁇ 1, 0 ⁇ c2 ⁇ 1), Li d Mn 2 O 4 (d ⁇ 1) or LieFePO 4 (e ⁇ 1).
- M1 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15 excluding nickel (Ni) and manganese (Mn).
- X represents Group 16 element and Group 17 element other than oxygen (O).
- P, q, y, and z are 0 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ r ⁇ 1.0, ⁇ 0.10 ⁇ y ⁇ 0. (20, 0 ⁇ z ⁇ 0.2)
- Li a M2 b PO 4 (B) (In the formula, M2 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15. a and b are values within the range of 0 ⁇ a ⁇ 2.0 and 0.5 ⁇ b ⁇ 2.0. .)
- M3 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu ), Zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W).
- g, h, j and k are 0.8 ⁇ f ⁇ 1.2, 0 ⁇ g ⁇ 0.5, 0 ⁇ h ⁇ 0.5, g + h ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ j ⁇ 0.2, (The value is in the range of 0 ⁇ k ⁇ 0.1. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents a value in a fully discharged state.)
- Li m Ni (1-n) M4 n O (2-p) F q (D) (Wherein M4 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W), at least one selected from the group consisting of m, n, p and q are values within the range of 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0.1 Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of m represents a value in a fully discharged state.)
- M5 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W), at least one kind.
- s, t, and u are values within the range of 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, and 0 ⁇ u ⁇ 0.1. (Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents the value in a fully discharged state.)
- M6 represents cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W), at least one selected from the group consisting of v, w, x, and y are values within the range of 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, and 0 ⁇ y ⁇ 0.1. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents the value in a fully discharged state.)
- Li z M7PO 4 (Wherein M7 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V ), Niobium (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W) and zirconium (Zr) Z is a value in a range of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.1, wherein the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of z represents a value in a complete discharge state. )
- a coating having the above-described lithium-containing compound particles and a coating layer provided on at least a part of the surface of the lithium-containing compound particles as the base material Particles may be used. By using such coated particles, battery characteristics can be further improved.
- the coating layer is provided on at least a part of the surface of lithium-containing compound particles such as lithium-cobalt composite oxide as a base material, and particles of lithium-containing compounds such as lithium-cobalt composite oxide as a base material It has a different composition element or composition ratio.
- a coating layer what contains an oxide, a transition metal compound, etc. is mentioned, for example.
- the coating layer for example, an oxide containing lithium (Li) and at least one of nickel (Ni) and manganese (Mn), or nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), aluminum (Al), magnesium (Mg), and a compound containing oxygen (O) and phosphorus (P), at least one selected from the group consisting of zinc (Zn), etc.
- the coating layer may contain a halide such as lithium fluoride or a chalcogenide other than oxygen.
- the presence of the coating layer can be confirmed by examining the concentration change of the constituent elements from the surface of the positive electrode material toward the inside.
- the concentration change can be obtained by scraping lithium composite oxide particles provided with a coating layer by sputtering, etc., and analyzing the composition by Auger Electron Spectroscopy (AES) or SIMS (Secondary Ion Mass Mass Spectrometry; secondary ion mass spectrometry ). It is also possible to slowly dissolve lithium composite oxide particles with a coating layer in an acidic solution, etc., and measure the time variation of the elution by inductively coupled plasma (ICP) spectroscopy. It is.
- ICP inductively coupled plasma
- examples of the positive electrode material include oxides, disulfides, chalcogenides, and conductive polymers.
- oxides include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
- examples of the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
- An example of the chalcogenide is niobium selenide.
- examples of the conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
- the positive electrode material may be other than the above. Further, two or more kinds of the series of positive electrode materials described above may be mixed in any combination.
- binder examples include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene diene, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride. These may be single and multiple types may be mixed.
- the conductive agent examples include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. These may be single and multiple types may be mixed.
- the positive electrode conductive agent may be a metal material or a conductive polymer as long as it is a conductive material.
- a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A.
- the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A.
- the negative electrode current collector 22A is made of, for example, copper, nickel, stainless steel, or the like.
- the negative electrode active material layer 22B contains any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material, and a binder or a conductive agent as necessary. Other materials such as may be included. Note that details regarding the binder and the conductive agent are the same as, for example, the binder and the conductive agent of the positive electrode 21, respectively.
- the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and theoretically, the negative electrode 22 is in the middle of charging. It is preferable that lithium metal does not precipitate.
- Examples of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite (graphite), pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, and organic polymers.
- Examples thereof include carbon materials such as compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon.
- examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
- An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon.
- These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
- graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density.
- non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
- those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.
- lithium can be inserted and extracted, and at least one of a metal element and a metalloid element can be used.
- a material containing as a constituent element is included. This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
- the negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases.
- the alloy includes an alloy including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements.
- the nonmetallic element may be included.
- Examples of the metal element or metalloid element constituting the negative electrode material include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
- a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
- the negative electrode material preferably includes a 4B group metal element or metalloid element in the short periodic table as a constituent element, and more preferably includes at least one of silicon (Si) and tin (Sn) as a constituent element. And particularly preferably those containing at least silicon. This is because silicon (Si) and tin (Sn) have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
- Examples of the negative electrode material having at least one of silicon and tin include at least a part of a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or one or more phases thereof. The material which has in is mentioned.
- tin alloys include silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), and manganese (Mn) as second constituent elements other than tin (Sn).
- tin (Sn) compound or silicon (Si) compound examples include those containing oxygen (O) or carbon (C).
- O oxygen
- C carbon
- the above-described compounds are used. Two constituent elements may be included.
- cobalt (Co), tin (Sn), and carbon (C) are included as constituent elements, and the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less.
- SnCoC containing material whose ratio of cobalt (Co) with respect to the sum total of tin (Sn) and cobalt (Co) is 30 mass% or more and 70 mass% or less is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range, and excellent cycle characteristics can be obtained.
- This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary.
- other constituent elements include silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), niobium (Nb), germanium (Ge), titanium (Ti), and molybdenum.
- Mo silicon
- Al aluminum
- phosphorus (P) gallium
- Ga bismuth
- This SnCoC-containing material has a phase containing tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C), and this phase has a low crystallinity or an amorphous structure. It is preferable.
- this SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon (C) as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element.
- the decrease in cycle characteristics is thought to be due to the aggregation or crystallization of tin (Sn) or the like.
- the combination of carbon (C) with other elements suppresses such aggregation or crystallization. Because it can.
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- the peak of the carbon 1s orbital (C1s) appears at 284.5 eV in an energy calibrated apparatus so that the peak of the gold atom 4f orbital (Au4f) is obtained at 84.0 eV if it is graphite. .
- Au4f gold atom 4f orbital
- it will appear at 284.8 eV.
- the charge density of the carbon element increases, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV.
- the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV
- at least a part of the carbon contained in the SnCoC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.
- the C1s peak is used to correct the energy axis of the spectrum.
- the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard.
- the waveform of the C1s peak is obtained as a shape including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, by analyzing using, for example, commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
- Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include metal oxides or polymer compounds capable of inserting and extracting lithium.
- Examples of the metal oxide include lithium titanium oxide containing titanium and lithium, such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide, or molybdenum oxide.
- Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
- the negative electrode active material layer 22B may be formed by using, for example, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a coating method, a firing method, or two or more methods thereof.
- vapor phase method for example, physical deposition method or chemical deposition method, specifically, vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, laser ablation method, thermal chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition: CVD) Or plasma chemical vapor deposition.
- liquid phase method a known method such as electrolytic plating or electroless plating can be used.
- the application method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder and then dispersed in a solvent and applied.
- the baking method is, for example, a method in which a heat treatment is performed at a temperature higher than the melting point of a binder or the like after being applied by a coating method.
- a known method can also be used for the firing method, for example, an atmospheric firing method, a reactive firing method, or a hot press firing method.
- the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
- the separator 23 is a porous film made of resin, for example.
- a porous film made of a resin is one in which a material such as a resin is thinly stretched and has a porous structure.
- a porous membrane made of a resin is obtained by molding a material such as a resin by a stretch opening method, a phase separation method, or the like.
- a stretch opening method first, a molten polymer is extruded from a T die or a circular die, and further subjected to heat treatment to form a crystal structure with high regularity. Thereafter, stretching at a low temperature and then at a high temperature are performed to separate the crystal interface to form a gap between lamellas, thereby forming a porous structure.
- a uniform solution prepared by mixing a polymer and a solvent at a high temperature is formed into a film by a T-die method, an inflation method or the like, and then the solvent is extracted with another volatile solvent, thereby forming a resin.
- a porous membrane can be obtained.
- the manufacturing method of the porous membrane which consists of resin is not limited to these, The method proposed conventionally can be used widely.
- the resin material constituting such a separator 23 for example, a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, or a nylon resin is preferably used.
- polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or their low molecular weight wax, or polyolefin resin such as polypropylene is suitable because it has an appropriate melting temperature and is easily available. Moreover, it is good also as a porous film formed by melt-kneading the structure which laminated
- a material including a porous film made of a polyolefin resin is excellent in separability between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and can further reduce a decrease in internal short circuit.
- the separator 23 may be a non-woven fabric.
- Non-woven fabrics are structures that are made by bonding or entanglement between fibers, or by bonding and entanglement, without mechanically or chemically woven or knitting fibers, or a combination of these. Most materials that can be processed into fibers can be used as the raw material of the nonwoven fabric, and by adjusting the shape such as fiber length and thickness, it is possible to provide functions according to the purpose and application.
- the method for producing a nonwoven fabric typically has two stages: a process of forming a fiber accumulation layer called a fleece, and a bonding process of bonding fleece fibers. At each stage, there are various production methods, which are selected according to the raw material, purpose, and use of the nonwoven fabric.
- a dry method, a wet method, a spun bond method, a melt blow method, or the like can be used as a process for forming the fleece.
- a bonding step for bonding the fibers of the fleece a thermal bond method, a chemical bond method, a needle punch method, a spunlace method (a hydroentanglement method), a stitch bond method, a steam jet method, or the like can be used.
- nonwoven fabric examples include a polyethylene terephthalate permeable membrane (polyethylene terephthalate nonwoven fabric) using polyethylene terephthalate (PET) fibers.
- PET polyethylene terephthalate
- the air permeable film refers to a film having air permeability.
- examples of the nonwoven fabric include those using aramid fibers, glass fibers, cellulose fibers, polyolefin fibers, nylon fibers, and the like.
- the nonwoven fabric may use two or more kinds of fibers.
- the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
- an electrolytic solution the electrolytic solution according to the first embodiment can be used.
- This nonaqueous electrolyte battery has an open circuit voltage (that is, a battery voltage) at the time of full charge of, for example, 2.80 V or more and 6.00 V or less, 3.60 V or more and 6.00 V or less, preferably 4.25 V or more and 6. It may be designed to be within a range of 00V or less, 4.20V or more and 4.50V or less, more preferably 4.30V or more and 4.55V or less.
- the open circuit voltage at the time of full charge is, for example, 4.25 V or more in a battery using a layered rock salt type lithium composite oxide or the like as the positive electrode active material
- the same positive electrode active voltage as compared with the 4.20 V battery Even if it is a substance, since the amount of lithium released per unit mass increases, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted accordingly, and a high energy density can be obtained.
- the positive electrode 21 is manufactured. First, a positive electrode active material and, if necessary, a binder and a conductive agent are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in, for example, an organic solvent to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A and then dried to form the positive electrode active material layer 21B. Finally, the positive electrode active material layer 21B is compression-molded using a roll press or the like while being heated as necessary. In this case, the compression molding may be repeated a plurality of times.
- the negative electrode 22 is produced by the same procedure as that of the positive electrode 21 described above.
- a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material and, if necessary, a binder and a conductive agent is dispersed in, for example, an organic solvent to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
- the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A to form the negative electrode active material layer 22B, and then the negative electrode active material layer 22B is compression molded.
- the negative electrode 22 may be manufactured by a procedure different from that of the positive electrode 21.
- a negative electrode material is deposited on both surfaces of the negative electrode current collector 22A using a vapor phase method such as a vapor deposition method to form a plurality of negative electrode active material particles.
- a vapor phase method such as a vapor deposition method
- an oxide-containing film is formed using a liquid phase method such as a liquid phase deposition method, or a metal material is formed using a liquid phase method such as an electrolytic plating method, or both are formed.
- the negative electrode active material layer 22B is formed.
- a non-aqueous electrolyte battery is assembled using the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
- the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like
- the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like.
- the center pin 24 is inserted into the winding center.
- the wound electrode body 20 is accommodated in the battery can 11 while being sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13.
- the tip of the positive electrode lead 25 is attached to the safety valve mechanism 15 by welding or the like, and the tip of the negative electrode lead 26 is attached to the battery can 11 by welding or the like.
- an electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
- the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are caulked to the opening end of the battery can 11 through the gasket 17.
- This battery uses the above-described electrolytic solution, and is, for example, a nonaqueous electrolyte battery, a secondary battery that can be charged and discharged, and a lithium whose capacity is represented by deposition and dissolution of lithium metal. It is a metal secondary battery.
- This nonaqueous electrolyte battery has the same configuration as that of the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment except that the negative electrode active material layer 22B is made of lithium metal. Manufactured.
- This non-aqueous electrolyte battery uses lithium metal (Li) as a negative electrode active material, so that a high energy density can be obtained.
- the negative electrode active material layer 22B may already exist from the time of assembly, but may not be present at the time of assembly, and may be composed of lithium metal deposited during charging. Further, the negative electrode current collector 22A may be omitted by using the negative electrode active material layer 22B as a current collector.
- the above-described electrolytic solution is provided when the capacity of the negative electrode 22 is expressed by the precipitation and dissolution of lithium metal. For this reason, an increase in resistance during storage can be suppressed by the same action as that of the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.
- a battery according to a fourth embodiment of the present technology will be described.
- This battery uses the above-described electrolytic solution, for example, a non-aqueous electrolyte battery, and a secondary battery that can be charged and discharged.
- the capacity of the negative electrode is occlusion of lithium ions that are electrode reactants.
- a lithium ion secondary battery represented by release is occlusion of lithium ions that are electrode reactants.
- FIG. 3 shows an exploded perspective configuration of the nonaqueous electrolyte battery according to the fourth embodiment of the present technology
- FIG. 4 shows the wound electrode shown in FIG. The cross section along the IV-IV line of the body 30 is shown enlarged.
- a wound electrode body 30 to which a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32 are attached is mainly housed in a film-like exterior member 40.
- a battery structure using such an exterior member 40 is called a laminate film type.
- the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are led out in the same direction from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example.
- the installation position of the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 with respect to the spirally wound electrode body 30, the lead-out direction thereof, and the like are not particularly limited.
- the positive electrode lead 31 is made of, for example, aluminum
- the negative electrode lead 32 is made of, for example, copper, nickel, stainless steel, or the like. These materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
- the exterior member 40 is, for example, a deformable film-shaped exterior member, and is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
- a fusion layer films, such as polyethylene or a polypropylene, are mentioned, for example.
- the metal layer include aluminum foil.
- the surface protective layer include films such as nylon or polyethylene terephthalate.
- the exterior member 40 an aluminum laminated film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order is preferable.
- the exterior member 40 may be a laminate film having another laminated structure instead of the aluminum laminate film, or may be a polymer film such as polypropylene or a metal film.
- the adhesion film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent intrusion of outside air.
- the adhesion film 41 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32. Examples of such a material include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, and modified polypropylene.
- the wound electrode body 30 is obtained by laminating and winding a positive electrode 33 and a negative electrode 34 via a separator 35 and an electrolyte layer 36, and an outermost peripheral portion thereof is protected by a protective tape 37.
- a positive electrode active material layer 33B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 33A.
- the configurations of the positive electrode current collector 33A and the positive electrode active material layer 33B are the same as those of the positive electrode current collector 21A and the positive electrode active material layer 21B in the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment, respectively.
- a negative electrode active material layer 34B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 34A.
- the configurations of the negative electrode current collector 34A and the negative electrode active material layer 34B are the same as the configurations of the negative electrode current collector 22A and the negative electrode active material layer 22B in the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment, respectively.
- the configuration of the separator 35 is the same as the configuration of the separator 23 in the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.
- the electrolyte layer 36 is one in which an electrolytic solution is held by a polymer compound, and may contain other materials such as various additives as necessary.
- the electrolyte layer 36 is, for example, a so-called gel electrolyte.
- a gel electrolyte is preferable because high ion conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage of the electrolyte is prevented.
- Examples of the polymer compound include at least one of the following polymer materials.
- Examples of the polymer material include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, and polyvinyl fluoride.
- Examples of the polymer material include polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate.
- polymer material examples include a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. These may be single and multiple types may be mixed. Among these, polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene is preferable. This is because it is electrochemically stable.
- the electrolytic solution is the same as the electrolytic solution according to the first embodiment.
- the solvent of the electrolytic solution is a wide concept including not only a liquid solvent but also a material having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. Therefore, when using a polymer compound having ion conductivity, the polymer compound is also included in the solvent.
- electrolyte solution may be used as it is.
- the separator 35 is impregnated with the electrolytic solution.
- the electrolyte layer 36 may contain at least one of inorganic particles and organic particles from the viewpoint of obtaining a more excellent effect.
- Specific examples include metal oxides, metal oxide hydrates, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides that are electrically insulating inorganic particles.
- metal oxide or metal oxide hydrate examples include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O 3 H 2 O or AlOOH), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2 ), silicon oxide (silica, SiO 2 ), yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), or the like can be suitably used.
- silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), titanium nitride (TiN), or the like can be suitably used.
- metal carbide silicon carbide (SiC) or boron carbide (B 4 C) can be suitably used.
- metal sulfide barium sulfate (BaSO 4 ) or the like can be preferably used.
- metal hydroxide aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) or the like can be used.
- zeolite M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M represents a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0 ) porous aluminosilicates such as, talc (Mg 3 Si 4 O Layered silicates such as 10 (OH) 2 ), minerals such as barium titanate (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used. It may also be used Li 2 O 4, Li 3 PO 4, lithium compound such as LiF. Carbon materials such as graphite, carbon nanotube, and diamond may be used. Among these, alumina, boehmite, talc, titania (particularly those having a rutile structure), silica or magnesia are preferably used, and alumina or boehmite is more preferably used.
- inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
- the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of a spherical shape, a fiber shape, a needle shape, a scale shape, a plate shape, a random shape, and the like can be used.
- the material constituting the organic particles include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, styrene Butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or its hydride, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer Polymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, rubber such as ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxy Cellulose derivatives such as
- the shape of the organic particles is not particularly limited, and any of a spherical shape, a fiber shape, a needle shape, a scale shape, a plate shape, a random shape, and the like can be used.
- Nonaqueous electrolyte battery for example, lithium ions are released from the positive electrode 33 and stored in the negative electrode 34 via the electrolyte layer 36 during charging. On the other hand, at the time of discharge, for example, lithium ions are released from the negative electrode 34 and inserted into the positive electrode 33 through the electrolyte layer 36.
- a nonaqueous electrolyte battery is manufactured by, for example, the following three types of procedures.
- the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured by the same manufacturing procedure as the positive electrode 21 and the negative electrode 22 in the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.
- the positive electrode active material layer 33B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A to produce the positive electrode 33
- the negative electrode active material layer 34B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 34A to produce the negative electrode 34.
- the solvent is volatilized and the gel electrolyte layer 36 is formed.
- the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33A by welding or the like, and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34A by welding or the like.
- the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are stacked and wound via the separator 35, and then a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion thereof to manufacture the wound electrode body 30. .
- the outer edges of the exterior member 40 are bonded to each other by heat fusion or the like, and the wound electrode body 30 is enclosed. To do.
- the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40. Thereby, the nonaqueous electrolyte battery shown in FIGS. 3 and 4 is completed.
- the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33 and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34.
- a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion thereof, and a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30. Is made.
- the remaining outer peripheral edge except for the outer peripheral edge on one side is adhered by heat fusion or the like, thereby forming a bag-shaped exterior
- the wound body is accommodated in the member 40.
- an electrolyte composition containing an electrolytic solution, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared to form a bag-shaped exterior member.
- the opening of the exterior member 40 is sealed by heat fusion or the like.
- the monomer is thermally polymerized to obtain a polymer compound, and the gel electrolyte layer 36 is formed. Thereby, a nonaqueous electrolyte battery is completed.
- a wound body is formed by forming a wound body in the same manner as in the second manufacturing method described above except that the separator 35 coated with the polymer compound on both sides is used first. 40 is housed inside.
- the polymer compound applied to the separator 35 include a polymer (such as a homopolymer, a copolymer, or a multi-component copolymer) containing vinylidene fluoride as a component.
- polyvinylidene fluoride Specifically, polyvinylidene fluoride, binary copolymers containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components, and ternary copolymers containing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene as components.
- the polymer compound may contain one or more other polymer compounds together with the polymer containing vinylidene fluoride as a component.
- the opening of the exterior member 40 is sealed by heat fusion or the like.
- the exterior member 40 is heated while applying a load to bring the separator 35 into close contact with the positive electrode 33 and the negative electrode 34 via the polymer compound.
- the electrolytic solution is impregnated into the polymer compound, and the polymer compound is gelled to form the electrolyte layer 36, so that the nonaqueous electrolyte battery is completed.
- the electrolyte layer 36 when the capacity of the negative electrode 34 is expressed by insertion and extraction of lithium ions, the electrolyte layer 36 includes the above-described electrolyte (electrolytic solution). Therefore, an increase in resistance during storage can be suppressed by the same action as the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.
- Other effects relating to this nonaqueous electrolyte battery are the same as those of the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.
- the nonaqueous electrolyte battery according to the fourth embodiment is not limited to having the same configuration as the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment, and is the same as the third nonaqueous electrolyte battery. You may have a structure. In this case, the same effect can be obtained.
- FIG. 5 shows a perspective configuration of a battery pack using single cells
- FIG. 6 shows a block configuration of the battery pack shown in FIG.
- FIG. 5 the state which decomposed
- the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is built in, for example, an electronic device typified by a smartphone.
- the battery pack includes a power supply 211 that is a laminated film type secondary battery similar to that of the fourth embodiment, and a circuit board 216 connected to the power supply 211. ing.
- a pair of adhesive tapes 218 and 219 are attached to both side surfaces of the power source 211.
- a protection circuit (PCM: Protection Circuit Circuit Module) is formed on the circuit board 216.
- the circuit board 216 is connected to the positive lead 212 and the negative lead 213 of the power supply 211 via a pair of tabs 214 and 215 and is connected to a lead wire 217 with a connector for external connection.
- the circuit board 216 is protected from above and below by the label 220 and the insulating sheet 231. By attaching the label 220, the circuit board 216, the insulating sheet 231 and the like are fixed.
- the battery pack includes a power source 211 and a circuit board 216.
- the circuit board 216 includes, for example, a control unit 221, a switch unit 222, a PTC 223, and a temperature detection unit 224. Since the power source 211 can be connected to the outside through the positive terminal 225 and the negative terminal 227, the power source 211 is charged / discharged through the positive terminal 225 and the negative terminal 227.
- the temperature detection unit 224 can detect the temperature using a temperature detection terminal (so-called T terminal) 226.
- the control unit 221 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 211), and includes, for example, a central processing unit (CPU) and a memory.
- CPU central processing unit
- the control unit 221 disconnects the switch unit 222 to prevent the charging current from flowing through the current path of the power supply 211. For example, when a large current flows during charging, the control unit 221 disconnects the charging current by cutting the switch unit 222.
- the control unit 221 disconnects the switch unit 222 so that the discharge current does not flow in the current path of the power supply 211. For example, when a large current flows during discharge, the control unit 221 cuts off the discharge current by cutting the switch unit 222.
- the overcharge detection voltage of the secondary battery is, for example, 4.20V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4V ⁇ 0.1V.
- the switch unit 222 switches the usage state of the power source 211 (whether the power source 211 can be connected to an external device) in accordance with an instruction from the control unit 221.
- the switch unit 222 includes, for example, a charge control switch and a discharge control switch.
- the charge control switch and the discharge control switch are semiconductor switches such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, for example.
- MOSFET field effect transistor
- the charging / discharging current is detected based on the ON resistance of the switch unit 222, for example.
- the temperature detection unit 224 measures the temperature of the power supply 211 and outputs the measurement result to the control unit 221.
- the temperature detection unit 224 includes a temperature detection element such as a thermistor.
- the measurement result by the temperature detection unit 224 is used when the control unit 221 performs charge / discharge control during abnormal heat generation or when the control unit 221 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
- the circuit board 216 may not include the PTC 223. In this case, a PTC element may be attached to the circuit board 216 separately.
- FIG. 7 is a block diagram showing an example of a circuit configuration when batteries according to the second to fourth embodiments of the present technology (hereinafter appropriately referred to as secondary batteries) are applied to a battery pack.
- the battery pack includes a switch unit 304 including an assembled battery 301, an exterior, a charge control switch 302a, and a discharge control switch 303a, a current detection resistor 307, a temperature detection element 308, and a control unit 310.
- the battery pack includes a positive electrode terminal 321 and a negative electrode lead 322, and at the time of charging, the positive electrode terminal 321 and the negative electrode lead 322 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the charger, respectively, and charging is performed. Further, when the electronic device is used, the positive electrode terminal 321 and the negative electrode lead 322 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the electronic device, respectively, and discharge is performed.
- the assembled battery 301 is formed by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and / or in parallel.
- the secondary battery 301a is a secondary battery of the present technology.
- FIG. 7 a case where six secondary batteries 301a are connected in two parallel three series (2P3S) is shown as an example, but in addition, n parallel m series (n and m are integers) Any connection method may be used.
- the switch unit 304 includes a charge control switch 302a and a diode 302b, and a discharge control switch 303a and a diode 303b, and is controlled by the control unit 310.
- the diode 302b has a reverse polarity with respect to the charging current flowing from the positive electrode terminal 321 in the direction of the assembled battery 301 and the forward polarity with respect to the discharging current flowing from the negative electrode lead 322 in the direction of the assembled battery 301.
- the diode 303b has a forward polarity with respect to the charging current and a reverse polarity with respect to the discharging current.
- the switch unit 304 is provided on the + side, but may be provided on the-side.
- the charge control switch 302a is turned off when the battery voltage becomes the overcharge detection voltage, and is controlled by the charge / discharge control unit so that the charge current does not flow in the current path of the assembled battery 301. After the charging control switch 302a is turned off, only discharging is possible via the diode 302b. Further, it is turned off when a large current flows during charging, and is controlled by the control unit 310 so that the charging current flowing in the current path of the assembled battery 301 is cut off.
- the discharge control switch 303 a is turned off when the battery voltage becomes the overdischarge detection voltage, and is controlled by the control unit 310 so that the discharge current does not flow in the current path of the assembled battery 301. After the discharge control switch 303a is turned off, only charging is possible via the diode 303b. Further, it is turned off when a large current flows during discharging, and is controlled by the control unit 310 so as to cut off the discharging current flowing in the current path of the assembled battery 301.
- the temperature detection element 308 is, for example, a thermistor, is provided in the vicinity of the assembled battery 301, measures the temperature of the assembled battery 301, and supplies the measured temperature to the control unit 310.
- the voltage detection unit 311 measures the voltage of the assembled battery 301 and each secondary battery 301a constituting the assembled battery 301, performs A / D conversion on the measured voltage, and supplies the voltage to the control unit 310.
- the current measurement unit 313 measures the current using the current detection resistor 307 and supplies this measurement current to the control unit 310.
- the switch control unit 314 controls the charge control switch 302a and the discharge control switch 303a of the switch unit 304 based on the voltage and current input from the voltage detection unit 311 and the current measurement unit 313.
- the switch control unit 314 sends a control signal to the switch unit 304 when any voltage of the secondary battery 301a falls below the overcharge detection voltage or overdischarge detection voltage, or when a large current flows suddenly. By sending, overcharge, overdischarge, and overcurrent charge / discharge are prevented.
- the overcharge detection voltage is determined to be 4.20 V ⁇ 0.05 V, for example, and the overdischarge detection voltage is determined to be 2.4 V ⁇ 0.1 V, for example. .
- a semiconductor switch such as a MOSFET can be used as the charge / discharge switch.
- the parasitic diode of the MOSFET functions as the diodes 302b and 303b.
- the switch control unit 314 supplies control signals DO and CO to the gates of the charge control switch 302a and the discharge control switch 303a, respectively.
- the charge control switch 302a and the discharge control switch 303a are P-channel type, they are turned on by a gate potential that is lower than the source potential by a predetermined value or more. That is, in normal charging and discharging operations, the control signals CO and DO are set to the low level, and the charging control switch 302a and the discharging control switch 303a are turned on.
- control signals CO and DO are set to the high level, and the charge control switch 302a and the discharge control switch 303a are turned off.
- the memory 317 includes a RAM and a ROM, and includes, for example, an EPROM (Erasable Programmable Read Only Memory) that is a nonvolatile memory.
- EPROM Erasable Programmable Read Only Memory
- the numerical value calculated by the control unit 310, the internal resistance value of the battery in the initial state of each secondary battery 301a measured in the manufacturing process, and the like are stored in advance, and can be appropriately rewritten. . Further, by storing the full charge capacity of the secondary battery 301a, for example, the remaining capacity can be calculated together with the control unit 310.
- the temperature detection unit 318 measures the temperature using the temperature detection element 308, performs charge / discharge control at the time of abnormal heat generation, and performs correction in the calculation of the remaining capacity.
- the batteries according to the second to fourth embodiments and the battery packs according to the fifth to sixth embodiments of the present technology described above are, for example, electronic devices and electric motors. It can be used for mounting or supplying power to equipment such as a vehicle or a power storage device.
- Examples of electronic devices include notebook computers, smartphones, tablet terminals, PDAs (personal digital assistants), mobile phones, wearable terminals, cordless phones, video movies, digital still cameras, electronic books, electronic dictionaries, music players, radios, Headphones, game consoles, navigation systems, memory cards, pacemakers, hearing aids, electric tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, TVs, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting equipment, toys, medical Examples include equipment, robots, road conditioners, and traffic lights.
- examples of the electric vehicle include a railway vehicle, a golf cart, an electric cart, and an electric vehicle (including a hybrid vehicle), and are used as a driving power source or an auxiliary power source.
- Examples of power storage devices include power storage power sources for buildings such as houses or power generation facilities.
- the first power storage system is a power storage system in which a power storage device is charged by a power generation device that generates power from renewable energy.
- the second power storage system is a power storage system that includes a power storage device and supplies power to an electronic device connected to the power storage device.
- the third power storage system is an electronic device that receives power supply from the power storage device.
- the fourth power storage system includes an electric vehicle having a conversion device that receives power supplied from the power storage device and converts the power into a driving force of the vehicle, and a control device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the power storage device. It is.
- the fifth power storage system is a power system that includes a power information transmission / reception unit that transmits / receives signals to / from other devices via a network, and performs charge / discharge control of the power storage device described above based on information received by the transmission / reception unit.
- the sixth power storage system is a power system that receives power from the power storage device described above or supplies power from the power generation device or the power network to the power storage device.
- the power storage system will be described.
- a power storage device using a battery of the present technology is applied to a residential power storage system
- a power storage system 400 for a house 401 power is stored from a centralized power system 402 such as a thermal power generation 402a, a nuclear power generation 402b, and a hydroelectric power generation 402c through a power network 409, an information network 412, a smart meter 407, a power hub 408, and the like.
- a power storage device 403 Supplied to the device 403.
- power is supplied to the power storage device 403 from an independent power source such as a power generation device 404 in the home.
- the electric power supplied to the power storage device 403 is stored. Electric power used in the house 401 is supplied using the power storage device 403.
- the same power storage system can be used not only for the house 401 but also for buildings.
- the house 401 is provided with a power generation device 404, a power consumption device 405, a power storage device 403, a control device 410 that controls each device, a smart meter 407, and a sensor 411 that acquires various types of information.
- Each device is connected by a power network 409 and an information network 412.
- a solar cell, a fuel cell, or the like is used as the power generation device 404, and the generated power is supplied to the power consumption device 405 and / or the power storage device 403.
- the power consuming device 405 includes a refrigerator 405a, an air conditioner 405b that is an air conditioner, a television 405c that is a television receiver, a bath (bath) 405d, and the like.
- the electric power consumption device 405 includes an electric vehicle 406.
- the electric vehicle 406 is an electric vehicle 406a, a hybrid car 406b, and an electric motorcycle 406c.
- the battery of the present technology is applied to the power storage device 403.
- the battery of the present technology may be configured by, for example, the above-described lithium ion secondary battery.
- the smart meter 407 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to an electric power company.
- the power network 409 may be any one or a combination of DC power supply, AC power supply, and non-contact power supply.
- the various sensors 411 are, for example, human sensors, illuminance sensors, object detection sensors, power consumption sensors, vibration sensors, contact sensors, temperature sensors, infrared sensors, and the like. Information acquired by various sensors 411 is transmitted to the control device 410. Based on the information from the sensor 411, the weather condition, the condition of the person, and the like can be grasped, and the power consumption device 405 can be automatically controlled to minimize the energy consumption. Furthermore, the control device 410 can transmit information regarding the house 401 to an external power company or the like via the Internet.
- the power hub 408 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion.
- Communication methods of the information network 412 connected to the control device 410 include a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), wireless communication such as Bluetooth, ZigBee, Wi-Fi, etc.
- a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), wireless communication such as Bluetooth, ZigBee, Wi-Fi, etc.
- Bluetooth method is applied to multimedia communication and can perform one-to-many connection communication.
- ZigBee uses the physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Electronics) (802.15.4).
- IEEE802.15.4 is a name of a short-range wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
- the control device 410 is connected to an external server 413.
- the server 413 may be managed by any one of the house 401, the power company, and the service provider.
- the information transmitted and received by the server 413 is, for example, information related to power consumption information, life pattern information, power charges, weather information, natural disaster information, and power transactions. These pieces of information may be transmitted / received from a power consuming device (for example, a television receiver) in the home, or may be transmitted / received from a device outside the home (for example, a mobile phone). Such information may be displayed on a device having a display function, such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistant).
- the control device 410 that controls each unit includes a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), and the like, and is stored in the power storage device 403 in this example.
- the control device 410 is connected to the power storage device 403, the domestic power generation device 404, the power consumption device 405, various sensors 411, the server 413 and the information network 412, and adjusts, for example, the amount of commercial power used and the amount of power generation It has a function to do. In addition, you may provide the function etc. which carry out an electric power transaction in an electric power market.
- power is generated not only from the centralized power system 402 such as the thermal power generation 402a, the nuclear power generation 402b, and the hydroelectric power generation 402c, but also from the power generation device 404 (solar power generation, wind power generation) in the home. Can be stored. Therefore, even if the generated power of the power generation device 404 in the home fluctuates, it is possible to perform control such that the amount of power transmitted to the outside is constant or discharge is performed as necessary. For example, the power obtained by solar power generation is stored in the power storage device 403, and the nighttime power at a low charge is stored in the power storage device 403 at night, and the power stored by the power storage device 403 is discharged during a high daytime charge. You can also use it.
- control device 410 is stored in the power storage device 403 .
- control device 410 may be stored in the smart meter 407 or may be configured independently.
- the power storage system 400 may be used for a plurality of homes in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.
- FIG. 9 schematically shows an example of the configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present technology is applied.
- a series hybrid system is a car that runs on an electric power driving force conversion device using electric power generated by a generator driven by an engine or electric power once stored in a battery.
- the hybrid vehicle 500 includes an engine 501, a generator 502, a power driving force conversion device 503, driving wheels 504 a, driving wheels 504 b, wheels 505 a, wheels 505 b, a battery 508, a vehicle control device 509, various sensors 510, and a charging port 511. Is installed.
- the battery of the present technology described above is applied to the battery 508.
- Hybrid vehicle 500 travels using power driving force conversion device 503 as a power source.
- An example of the power / driving force conversion device 503 is a motor.
- the electric power / driving force converter 503 is operated by the electric power of the battery 508, and the rotational force of the electric power / driving force converter 503 is transmitted to the driving wheels 504a and 504b.
- DC-AC DC-AC
- AC-DC conversion AC-DC conversion
- the power driving force converter 503 can be applied to either an AC motor or a DC motor.
- the various sensors 510 control the engine speed through the vehicle control device 509 and control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
- Various sensors 510 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
- the rotational force of the engine 501 is transmitted to the generator 502, and the electric power generated by the generator 502 by the rotational force can be stored in the battery 508.
- the resistance force at the time of deceleration is applied as a rotational force to the electric power driving force conversion device 503, and the regenerative electric power generated by the electric power driving force conversion device 503 by this rotational force becomes the battery 508. Accumulated in.
- the battery 508 is connected to an external power source of the hybrid vehicle 500, so that it can receive power from the external power source using the charging port 511 as an input port and store the received power.
- an information processing device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery may be provided.
- an information processing apparatus for example, there is an information processing apparatus that displays a remaining battery level based on information on the remaining battery level.
- the present technology is also effective for a parallel hybrid vehicle in which the engine and motor outputs are both driving sources, and the system is switched between the three modes of driving with only the engine, driving with the motor, and engine and motor. Applicable. Furthermore, the present technology can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels only by a drive motor without using an engine.
- a positive electrode mixture was prepared by mixing 90% by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 5% by mass of carbon black as a conductive agent, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder.
- a paste-like positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing in -methyl-2-pyrrolidone (NMP).
- NMP -methyl-2-pyrrolidone
- a positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil, dried, and then compression molded with a roll press to form a positive electrode active material layer. After that, a positive electrode lead was welded and attached to one end of the positive electrode current collector.
- the negative electrode active material was stirred with 96% by weight of graphite, 1.5% by weight of a styrene-butadiene copolymer acrylic acid-modified product as a binder, 1.5% by weight of carboxymethylcellulose, and an appropriate amount of water. A mixture slurry was prepared. Next, this negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil, dried, and compression molded to form a negative electrode active material layer. After that, a negative electrode lead was welded and attached to one end of the negative electrode current collector.
- a coating solution was prepared by dispersing polyvinylidene fluoride (PVdF), which is a matrix polymer compound, in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The coating solution was applied to both sides of the separator and then dried to remove NMP, thereby obtaining a separator on which a matrix polymer compound layer was formed. A microporous polyethylene separator was used as the separator.
- PVdF polyvinylidene fluoride
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- the electrolytic solution was prepared as follows. Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EMC), and vinylene carbonate (VC) in a mass ratio (EC: PC: EMC: VC) of 39: 39: 20: 2.
- a non-aqueous solvent was prepared by mixing. Next, after adding the compound represented by the formula (1-1) to this non-aqueous solvent, LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved so as to be 1 mol / L. The content of the compound represented by the formula (1-1) was adjusted so that the mass percentage with respect to the total mass of the electrolytic solution was 1 mass%. Thus, the intended electrolyte was obtained.
- the separator on which the positive electrode, the negative electrode, and the matrix polymer compound layer are formed on both sides is laminated in the order of the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator.
- a wound electrode body was formed by fixing the part with an adhesive tape.
- the wound electrode body was sandwiched between the exterior members, and the lead-out side of the positive electrode lead and the negative electrode lead around the wound electrode body and the other two sides were heat-sealed.
- the exterior member a laminate film having a structure in which an aluminum foil is sandwiched between a pair of resin films was used.
- a laminate film type battery shown in FIG. 3 was produced.
- This laminate film type battery is designed so that the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material are adjusted, and the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is 4.5V. .
- Examples 1-2 to 1-13 are the same as Example 1-1 except that the compounds shown in Table 1 below were added instead of the compounds represented by formula (1-1). Thus, a laminate film type battery was produced.
- Examples 1-14 to 1-20 are the same as Example 1-3, except that the amount of the compound represented by formula (1-3) was changed as shown in Table 1 below. Thus, a laminate film type battery was produced.
- Example 1-21 to Example 1-29 As shown in Table 1 below, a laminate film was prepared in the same manner as in Example 1-3, except that another compound (Compound B) was further added. A type battery was produced.
- Example 1-30> A non-aqueous solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC) at a mass ratio (EC: PC: EMC) of 40:40:20 was prepared. . Except for the above, a laminated film type battery was produced in the same manner as in Example 1-3.
- EC ethylene carbonate
- PC propylene carbonate
- EMC ethyl methyl carbonate
- Example 1-31 A non-aqueous solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a mass ratio (EC: EMC) of 50:50 was prepared. Except for the above, a laminated film type battery was produced in the same manner as in Example 1-3.
- EC ethylene carbonate
- EMC ethyl methyl carbonate
- Example 1-32> A non-aqueous solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a mass ratio (EC: EMC) of 30:70 was prepared. Except for the above, a laminated film type battery was produced in the same manner as in Example 1-3.
- EC ethylene carbonate
- EMC ethyl methyl carbonate
- Table 1 shows the measurement results.
- the ratio in parentheses indicates the mass ratio of each component constituting the nonaqueous solvent (the same applies to Tables 2 to 5 below).
- Comparative Example 2-1 a laminated film type battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the compound represented by the formula (1-3) was not added during the preparation of the electrolytic solution. Produced.
- Table 2 shows the evaluation results.
- Example 2-1 As shown in Table 2, in Example 2-1, the rate of increase in resistance could be reduced after 100 hours.
- Example 3-1 A silicon carbon composite material was used as the negative electrode active material. The amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material were adjusted, and the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge was designed to be 4.35V. Except for the above, a laminated film type battery was produced in the same manner as in Example 1-3.
- Comparative Example 3-1 a laminated film type battery was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the compound represented by formula (1-3) was not added during the preparation of the electrolytic solution. Produced.
- Example 1-1 Battery evaluation: resistance increase after 100 hours
- the rate of increase in resistance was measured after 100 hours in the same manner as in Example 1-1. Constant current and constant voltage charging was performed at 23 ° C. with a charging voltage of 4.35 V and a current of 0.2 C, and then stored in a charged state at 70 ° C. for 100 hours. In this operation, the rate of increase in resistance was obtained in the same manner as in Example 1-1.
- Table 3 shows the evaluation results.
- Example 3-1 As shown in Table 3, in Example 3-1, the rate of increase in resistance could be reduced after 100 hours.
- Example 4-1 Manufacture of coin cell
- Positive electrode active material layers were formed on both surfaces of the positive electrode current collector. This was punched into a circular shape with a diameter of 16 mm to form a positive electrode.
- Li metal foil was punched into a disk shape with a diameter of 16 mm, and this was used as a negative electrode.
- a microporous film made of polyethylene was prepared as a separator
- a coin-type nonaqueous electrolyte secondary having a diameter of 20 mm and a height of 1.6 mm is obtained by laminating the produced positive electrode, negative electrode, and separator, and accommodating them in the outer cup and outer can and caulking them through a gasket.
- a battery coin-type cell
- the coin-type cell is designed so that the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material are adjusted, and the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is 4.35V.
- Comparative Example 4-1 a coin-type cell was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the compound represented by the formula (1-3) was not added during the preparation of the electrolytic solution. .
- Example 1-1 Battery evaluation: resistance increase after 100 hours
- the rate of increase in resistance was measured after 100 hours in the same manner as in Example 1-1. Constant current and constant voltage charging was performed at 23 ° C. with a charging voltage of 4.35 V and a current of 0.2 C, and then stored in a charged state at 35 ° C. for 100 hours. In this operation, the rate of increase in resistance was obtained in the same manner as in Example 1-1.
- Table 4 shows the evaluation results.
- Example 4-1 As shown in Table 4, in Example 4-1, the rate of increase in resistance could be reduced after 100 hours.
- Example 5-1 (Preparation of positive electrode) A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1-1.
- PVdF polyvinylidene fluoride
- resin material a polymer compound that holds the non-aqueous electrolyte
- DMC dimethyl carbonate
- the precursor solution was applied to both surfaces of the positive electrode and the negative electrode and dried to remove the plasticizer. Thereby, a gel electrolyte layer was formed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
- the positive and negative electrodes with the gel electrolyte layer formed on both sides and the separator are laminated in the order of the positive electrode, the separator, the negative electrode and the separator, wound in a flat shape many times in the longitudinal direction, and then adhered to the end of winding.
- a wound electrode body was formed by fixing with a tape.
- the wound electrode body was covered with a laminate film, and the lead-out side of the positive electrode lead and the negative electrode lead around the wound electrode body and the other two sides were heat-sealed under reduced pressure, sealed, and sealed. .
- the laminate film type battery shown in FIG. 3 was produced.
- This laminate film type battery is designed so that the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material are adjusted, and the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is 4.5V. .
- Example 5-2> When preparing the sol-like precursor solution, alumina particles were added. At that time, the mass ratio of the polyvinylidene fluoride, the non-aqueous electrolyte, and the alumina particles (polyvinylidene fluoride: non-aqueous electrolyte: alumina particles) was 10:90:10. Except for the above, a laminated film type battery was produced in the same manner as in Example 5-1.
- Comparative Example 5-1 a laminated film type battery was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the compound represented by formula (1-3) was not added during the preparation of the electrolytic solution. Produced.
- Comparative Example 5-1 a laminated film type battery was prepared in the same manner as in Example 5-2, except that the compound represented by formula (1-3) was not added during the preparation of the electrolytic solution. Produced.
- Table 5 shows the evaluation results.
- the nonaqueous electrolyte battery may be a primary battery.
- the electrolyte of the present technology can be similarly applied to cases having other battery structures such as a square shape.
- a stacked electrode body may be used instead of the wound electrode body.
- the invention can be applied to a flexible battery mounted on a wearable terminal such as a smart watch, a head mounted display, or iGlass (registered trademark).
- the separator may include particles such as inorganic particles and organic particles.
- a separator includes a base material and a surface layer formed on at least one of the main surfaces of the base material.
- the base material is, for example, a porous film made of resin, a nonwoven fabric, or the like.
- the surface layer is, for example, one containing a polymer compound and particles.
- the polymer compound may have, for example, a three-dimensional network structure in which the fibrils are fibrillated and are continuously connected to each other.
- A1 is a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent unsaturated hydrocarbon group, a divalent halogenated saturated hydrocarbon forming a ring with O (oxygen) and P (phosphorus).
- R1 is a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent unsaturated hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent halogenated saturated carbon group.
- A2 is a divalent saturated hydrocarbon group, divalent unsaturated hydrocarbon group, divalent halogenated saturated hydrocarbon which forms a ring with O (oxygen) and P (phosphorus).
- R2 and R3 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent unsaturated hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a divalent halogenated unsaturated hydrocarbon group.
- the halogenated carbonate is at least one compound represented by the formula (3)
- the unsaturated cyclic carbonate is at least one compound represented by the formula (5)
- the sultone is at least one compound represented by the formula (6)
- the dinitrile compound is at least one compound represented by formula (7)
- the electrolyte according to [3], wherein the isocyanate compound is hexamethylene diisocyanate.
- R11 to R14 each independently represents a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group, and at least one of R11 to R14) Is a halogen group or a monovalent halogenated hydrocarbon group.
- R21 to R22 each independently represents a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group.
- Rn is a divalent hydrocarbon group having n carbon atoms forming a ring together with S (sulfur) and O (oxygen). N is 2 to 5.
- R31 is a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a sulfur atom.
- R31 is a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a sulfur atom.
- A1 is a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent unsaturated hydrocarbon group, a divalent halogenated saturated hydrocarbon forming a ring with O (oxygen) and P (phosphorus).
- R1 is a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent unsaturated hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent halogenated saturated carbon group.
- A2 is a divalent saturated hydrocarbon group, divalent unsaturated hydrocarbon group, divalent halogenated saturated hydrocarbon which forms a ring with O (oxygen) and P (phosphorus).
- R2 and R3 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent unsaturated hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a divalent halogenated unsaturated hydrocarbon group. Or a monovalent halogenated saturated hydrocarbon group, a monovalent halogenated unsaturated hydrocarbon group, or a monovalent halogenated aromatic hydrocarbon group.)
- the negative electrode includes, as a negative electrode active material, at least one of a simple substance of silicon, an alloy, and a compound, or lithium metal.
- a power storage device including the battery according to any one of [8] and supplying electric power to an electronic device connected to the battery.
- a power information control device that transmits and receives signals to and from other devices via a network, The power storage device according to [12], wherein charge / discharge control of the battery is performed based on information received by the power information control device.
- An electric power system that receives supply of electric power from the battery according to any one of [8], or supplies electric power to the battery from a power generation device or an electric power network.
- negative electrode 34A ... negative electrode current collector, 34B ..
- Negative electrode active material layer 35... Separator, 36... Electrolyte layer, 37. ⁇ Exterior member, 41 ⁇ adhesion film, 211 ⁇ power supply, 212 ⁇ positive electrode lead, 213 ⁇ negative electrode lead, 214, 215 ⁇ tab, 216 ⁇ circuit board, 217 ⁇ Lead wire with connector, 218, 219 ... adhesive tape, 220 ... label, 221 ... control unit, 222 ... switch unit, 224 ... temperature detection unit, 225 ... positive electrode terminal, 227 ... Negative terminal, 231 ... Insulating sheet, 301 ... Battery, 301a ... Secondary battery, 302a ... Charge control switch, 302b ...
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Abstract
電池は、正極と、負極と、電解質とを備える。電解質は、溶媒と、電解質塩と、所定の構造を有する化合物とを含有する電解液を含む。
Description
本技術は、電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。これらの電源として、高出力且つ高容量の二次電池の開発が進められている。
下記特許文献1~特許文献3には、二次電池に関連する技術が記載されている。
電池では、保存時の抵抗上昇を抑制することが求められている。
したがって、本技術の目的は、保存時の抵抗上昇を抑制できる電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
上述した課題を解決するために、本技術は、溶媒と、電解質塩と、式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種とを含有する電解液を含む電解質である。
(式(1)中、A1はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R1は1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
本技術は、正極と、負極と、電解質とを備え、電解質は、電解質塩と、式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種とを含有する電解液を含む電池である。
(式(1)中、A1はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R1は1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えるものである。
本技術によれば、保存時の抵抗上昇を抑制できる。
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
1.第1の実施の形態(電解液の例)
2.第2の実施の形態(円筒型の電池の例)
3.第3の実施の形態(円筒型の電池の例)
4.第4の実施の形態(ラミネートフィルム型電池の例)
5.第5の実施の形態(電池パックの例)
6.第6の実施の形態(電池パックの例)
7.第7の実施の形態(蓄電システムなどの例)
8.他の実施の形態(変形例)
なお、以下に説明する実施の形態などは本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態などに限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
1.第1の実施の形態(電解液の例)
2.第2の実施の形態(円筒型の電池の例)
3.第3の実施の形態(円筒型の電池の例)
4.第4の実施の形態(ラミネートフィルム型電池の例)
5.第5の実施の形態(電池パックの例)
6.第6の実施の形態(電池パックの例)
7.第7の実施の形態(蓄電システムなどの例)
8.他の実施の形態(変形例)
なお、以下に説明する実施の形態などは本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態などに限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
1.第1の実施の形態
(1-1)電解液
電解液は、液状の電解質であり、例えば、非水溶媒および電解質塩を含む非水電解液である。この電解液は、式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種を含む。これにより、例えばセパレータ等の電極間に配される部材との濡れ性を改善することや充放電により、式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種に由来する被膜が電極(正極および負極の少なくとも何れかの電極)に形成されることによって、保存時の抵抗上昇を抑制できると考えられる。
(1-1)電解液
電解液は、液状の電解質であり、例えば、非水溶媒および電解質塩を含む非水電解液である。この電解液は、式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種を含む。これにより、例えばセパレータ等の電極間に配される部材との濡れ性を改善することや充放電により、式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種に由来する被膜が電極(正極および負極の少なくとも何れかの電極)に形成されることによって、保存時の抵抗上昇を抑制できると考えられる。
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
「炭化水素基」とは、CおよびHにより構成される基の総称であり、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよい。「飽和炭化水素基」は、炭素間多重結合を有しない脂肪族炭化水素基である。なお、「脂肪族炭化水素基」には、環を持つ脂環式炭化水素基も含まれる。「不飽和炭化水素基」は、炭素間多重結合(炭素間二重結合または炭素間三重結合)を有する脂肪族炭化水素基である。
「1価のハロゲン化飽和炭化水素基」とは、上記した1価の飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基(-H)がハロゲン基により置換(ハロゲン化)されたものである。ハロゲン基は、例えば、フッ素基(-F)、塩素基(-Cl)、臭素基(-Br)またはヨウ素基(-I)などのいずれか1種類または2種類以上である。「2価のハロゲン化飽和炭化水素基」とは、上記した2価の飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基(-H)がハロゲン基により置換(ハロゲン化)されたものであり、そのハロゲン基の種類は上記した通りである。「1価のハロゲン化不飽和炭化水素基」とは、上記した1価の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基(-H)がハロゲン基により置換(ハロゲン化)されたものであり、そのハロゲン基の種類は上記した通りである。「2価のハロゲン化不飽和炭化水素基」とは、上記した2価の不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基(-H)がハロゲン基により置換(ハロゲン化)されたものであり、そのハロゲン基の種類は上記した通りである。「1価のハロゲン化芳香族炭化水素基」とは、上記した1価のハロゲン化芳香族炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基(-H)がハロゲン基により置換(ハロゲン化)されたものであり、そのハロゲン基の種類は上記した通りである。
式(1)で表される化合物としては、例えば、式(1-1)~式(1-9)で表される化合物などが挙げられる。
式(2)で表される化合物としては、例えば、式(2-1)~式(2-4)で表される化合物などが挙げられる。
(式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種の含有量)
式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種の含有量は、より優れた効果が得られる観点から、電解液の全質量に対する質量百分率で、0.001質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種の含有量は、より優れた効果が得られる観点から、電解液の全質量に対する質量百分率で、0.001質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
電解液は、より優れた効果を得ることができる観点から、式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種と共に、式(1)~式(2)で表される化合物以外の他の化合物を含有していてもよい。他の化合物としては、例えば、ハロゲン化炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、スルトン(環状スルホン酸エステル)、ジニトリル化合物、イソシアネート化合物、酸無水物などが挙げられる。
(ハロゲン化炭酸エステル)
ハロゲン化炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む炭酸エステルである。ハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、式(3)~式(4)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種が挙げられる。
ハロゲン化炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む炭酸エステルである。ハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、式(3)~式(4)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種が挙げられる。
式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステル(ハロゲン化環状炭酸エステル)である。式(4)で表されるハロゲン化炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状の炭酸エステル(ハロゲン化鎖状炭酸エステル)である。
1価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基等が挙げられる。1価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、ハロゲンアルキル基等が挙げられる。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素(F)、塩素(Cl)または臭素(Br)が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
式(3)で表されるハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(FEC)、4-クロロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、テトラフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-クロロ-5-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、の4,5-ジクロロ-1,3-オキソラン-2-オン、テトラクロロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ビストリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジフルオロ-4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジフルオロ-5-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エチル-5,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-フルオロ-5-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-メチル-5-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-フルオロ-4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、5-(1,1-ジフルオロエチル)-4,4-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジクロロ-4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エチル-5-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エチル-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エチル-4,5,5-トリフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-フルオロ-4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。例えば、4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンでは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。式(4)で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
(不飽和環状炭酸エステル)
不飽和環状炭酸エステルとは、1または2以上の不飽和炭素結合(炭素間二重結合)を含む環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸メチレンエチレン(4-メチレン-1,3-ジオキソラン-2-オン)などの式(5)で表される化合物、炭酸ビニレン(VC:ビニレンカーボネート)、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
不飽和環状炭酸エステルとは、1または2以上の不飽和炭素結合(炭素間二重結合)を含む環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸メチレンエチレン(4-メチレン-1,3-ジオキソラン-2-オン)などの式(5)で表される化合物、炭酸ビニレン(VC:ビニレンカーボネート)、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
(スルトン(環状スルホン酸エステル))
スルトンとしては、例えば、式(6)で表される化合物などが挙げられる。式(6)で表される化合物としては、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどが挙げられる。
スルトンとしては、例えば、式(6)で表される化合物などが挙げられる。式(6)で表される化合物としては、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどが挙げられる。
(ジニトリル化合物)
ジニトリル化合物は、ニトリル基(-CN)を2つ有する化合物である。ジニトリル化合物としては、例えば、式(7)で表される脂肪族ジニトリル化合物および芳香族ジニトリル化合物の少なくとも1種が挙げられる。
ジニトリル化合物は、ニトリル基(-CN)を2つ有する化合物である。ジニトリル化合物としては、例えば、式(7)で表される脂肪族ジニトリル化合物および芳香族ジニトリル化合物の少なくとも1種が挙げられる。
R31の種類は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基であれば、特に限定されない。「酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基」とは、2価の炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子もしくは硫黄原子を含む2価の炭化水素基、および、酸素原子もしくは硫黄原子を含む2価のハロゲン化炭化水素基の何れか一つの基のことをいう。
2価の炭化水素基は、例えば、炭素数=1~12のアルキレン基、炭素数=2~12のアルケニレン基、炭素数=2~12のアルキニレン基、炭素数=6~18のアリーレン基、炭素数=3~18のシクロアルキレン基、それらの2つ以上が結合された基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。中でも、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基の炭素数は、6以下であることがより好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
より具体的には、アルキレン基は、例えば、メチレン基(-CH2-)、エチレン基(-C2H4-)、プロピレン基(-C3H6-)またはブチレン基(-C4H8-)などである。アルケニレン基は、例えば、ビニレン基(-CH=CH-)などである。アルキニレン基は、例えば、エチニレン基(-C≡C-)などである。アリーレン基は、例えば、フェニレン基などである。シクロアルキレン基は、例えば、シクロプロピレン基またはシクロブチレン基などである。
「2つ以上が結合された基」とは、例えば、上記したアルキレン基などのうちの2種類以上が全体として2価となるように結合された基であり、例えば、アルキレン基とアリーレン基とが結合された基などである。
「2価のハロゲン化炭化水素基」とは、上記した2価の炭化水素基がハロゲン化されたものである。より具体的には、アルキレン基などがハロゲン化された基は、例えば、ジフルオロメチレン基(-CF2-)などである。
ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、フタロニトリル、3,3’-オキシジプロピオニトリル、エチレングリコールビス(プロピオニトリル)エーテル、3,3’-チオジプロピオニトリルなどが挙げられる。
(イソシアネート化合物)
イソシアネート化合物とは、1以上のイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、メタクリル酸-2-イソシアナトエチルなどが挙げられる。
イソシアネート化合物とは、1以上のイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、メタクリル酸-2-イソシアナトエチルなどが挙げられる。
(酸無水物)
酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸とスルホン酸との無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。
酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸とスルホン酸との無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。
(非水溶媒)
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(EMC)、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリジノン、N-メチルオキサゾリジノン、N,N’-ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(EMC)、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリジノン、N-メチルオキサゾリジノン、N,N’-ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
また、非水溶媒は、例えば、芳香族化合物を含んでいてもよい。芳香族化合物としてはクロロベンゼン、クロロトルエンやフルオロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼン化合物、tert-ブチルベンゼン、tert-ペンチルベンゼンやシクロヘキシルベンゼン、水素ビフェニル、水素化ターフェニルなどのアルキル化芳香族化合物が挙げられる。アルキル基はハロゲン化されていてもよく特にフッ素化されているものが好ましい。このような芳香族化合物としては、例えば、トリフルオロメトキシベンゼンなどが挙げられる。その他の芳香族化合物として置換基を持ってもよいアニソール類が挙げられる。その他の芳香族化合物としては、より具体的には、例えば、2,4-ジフルオロアニソール、2,2-ジフルオロベンゾジオキソールなどが挙げられる。
(電解質塩)
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩(例えばリチウム塩以外の軽金属塩)を含んでいてもよい。
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩(例えばリチウム塩以外の軽金属塩)を含んでいてもよい。
電解質塩としては、例えば、リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6H5)4)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3SO3)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4)、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2SiF6)、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)などが挙げられる。
中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムの1種類または2種類以上を含んでいることが好ましく、六フッ化リン酸リチウムを含んでいることがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩は、上述したリチウム塩と共に以下説明するリチウム塩などの金属塩の1種あるいは2種以上を含んでいてもよい。なお、これらの金属塩は、上述したリチウム塩と共に電解質塩に含まれずに、単独で含まれていてもよい。
電解質塩は、式(8)で表されるジフルオロリン酸リチウムおよび式(9)で表されるモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも何れかを含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
LiPF2O2・・・(8)
Li2PFO3・・・(9)
LiPF2O2・・・(8)
Li2PFO3・・・(9)
電解質塩は、式(10)~式(16)で表される化合物のうちの少なくとも1種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式(10)中のR33は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式(11)中のR41~R43および式(12)中のR51およびR52についても同様である。
なお、長周期型周期表における1族元素とは、水素(H)、リチウム(Li)ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびフランシウム(Fr)である。2族元素とは、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびラジウム(Ra)である。13族元素とは、ホウ素、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)およびタリウム(Tl)である。14族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)および鉛(Pb)である。15族元素とは、窒素、リン、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)およびビスマス(Bi)である。
LiN(SO2R53)(SO2R54)…(13)
(式中、R53およびR54はハロゲン基、1価の炭化水素基、または1価のハロゲン化炭化水素基であり、R53およびR54のうちの少なくとも一方はハロゲン基、または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
(式中、R53およびR54はハロゲン基、1価の炭化水素基、または1価のハロゲン化炭化水素基であり、R53およびR54のうちの少なくとも一方はハロゲン基、または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)・・・(15)
(p、qおよびrは1以上の整数である。)
(p、qおよびrは1以上の整数である。)
式(10)で表される化合物の一例としては、式(10-1)~式(10-6)で表される化合物などが挙げられる。なお、式(10-1)で表される化合物は、リチウムジフルオロオキサレートボレートである。式(11)で表される化合物の一例としては、式(11-1)~式(11-8)で表される化合物などが挙げられる。式(12)で表される化合物の一例としては、式(12-1)で表される化合物などが挙げられる。
式(13)で表される化合物は、鎖状のイミド化合物である。この化合物の一例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2F5SO2)2)、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(FSO2)2)、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(FSO2))などである
式(14)で表される化合物は、環状のイミド化合物である。この化合物の一例としては、式(14-1)~式(14-4)で表される化合物などが挙げられる。すなわち、式(14-1)の1,2-パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムまたは式(14-2)の1,3-パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムである。式(14-3)の1,3-パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムまたは式(14-4)の1,4-パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムである。
式(15)で表される化合物は、鎖状のメチド化合物である。この化合物の一例としては、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3SO2)3)などが挙げられる。
2.第2の実施の形態
本技術の第2の実施の形態による電池について説明する。この電池は、上述した電解液を用いたものであり、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電可能な二次電池であり、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
本技術の第2の実施の形態による電池について説明する。この電池は、上述した電解液を用いたものであり、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電可能な二次電池であり、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
(2-1)非水電解質電池の構成
図1および図2は、第2の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を表しており、図2では、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大している。
図1および図2は、第2の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を表しており、図2では、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大している。
[非水電解質電池の全体構成]
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回電極体20および一対の絶縁板12、13が収納されたものである。このような電池缶11を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回電極体20および一対の絶縁板12、13が収納されたものである。このような電池缶11を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
電池缶11は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)またはそれらの合金などにより構成されている。なお、電池缶11が鉄により構成される場合には、例えば、電池缶の11の表面にニッケル(Ni)などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板12、13は、巻回電極体20を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient:PTC素子)16がガスケット17を介してかしめられており、その電池缶11は、密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15および熱感抵抗素子16は、電池蓋14の内側に設けられている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度の上昇に応じて抵抗が増大する(電流を制限する)ことにより、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
巻回電極体20は、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体20の中心には、センターピン24が挿入されていてもよい。巻回電極体20では、アルミニウムなどにより構成された正極リード25が正極21に接続されていると共に、ニッケルなどにより構成された負極リード26が負極22に接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接などされて電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は、電池缶11に溶接などされて電気的に接続されている。
(正極)
正極21は、例えば、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。ただし、正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極21は、例えば、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。ただし、正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス(SUS)などにより構成されている。
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの2種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素(O)とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式(A)に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式(B)に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式(C)、式(D)もしくは式(E)に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式(F)に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式(G)に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≒1)、LibNiO2(b≒1)、Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≒1,0<c2<1)、LidMn2O4(d≒1)またはLieFePO4(e≒1)などがある。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz・・・(A)
(式中、M1は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を除く2族~15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは、0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、-0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.2の範囲内の値である。)
(式中、M1は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を除く2族~15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは、0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、-0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.2の範囲内の値である。)
LiaM2bPO4・・・(B)
(式中、M2は、2族~15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。a、bは、0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。)
(式中、M2は、2族~15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。a、bは、0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。)
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk・・・(C)
(式中、M3は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。f、g、h、jおよびkは、0.8≦f≦1.2、0<g<0.5、0≦h≦0.5、g+h<1、-0.1≦j≦0.2、0≦k≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、fの値は完全放電状態における値を表している。)
(式中、M3は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。f、g、h、jおよびkは、0.8≦f≦1.2、0<g<0.5、0≦h≦0.5、g+h<1、-0.1≦j≦0.2、0≦k≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、fの値は完全放電状態における値を表している。)
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq・・・(D)
(式中、M4は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。m、n、pおよびqは、0.8≦m≦1.2、0.005≦n≦0.5、-0.1≦p≦0.2、0≦q≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、mの値は完全放電状態における値を表している。)
(式中、M4は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。m、n、pおよびqは、0.8≦m≦1.2、0.005≦n≦0.5、-0.1≦p≦0.2、0≦q≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、mの値は完全放電状態における値を表している。)
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu・・・(E)
(式中、M5は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。r、s、tおよびuは、0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、-0.1≦t≦0.2、0≦u≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、rの値は完全放電状態における値を表している。)
(式中、M5は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。r、s、tおよびuは、0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、-0.1≦t≦0.2、0≦u≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、rの値は完全放電状態における値を表している。)
LivMn2-wM6wOxFy・・・(F)
(式中、M6は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。v、w、xおよびyは、0.9≦v≦1.1、0≦w≦0.6、3.7≦x≦4.1、0≦y≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、vの値は完全放電状態における値を表している。)
(式中、M6は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。v、w、xおよびyは、0.9≦v≦1.1、0≦w≦0.6、3.7≦x≦4.1、0≦y≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、vの値は完全放電状態における値を表している。)
LizM7PO4・・・(G)
(式中、M7は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。zは、0.9≦z≦1.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、zの値は完全放電状態における値を表している。)
(式中、M7は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。zは、0.9≦z≦1.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、zの値は完全放電状態における値を表している。)
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、上述したリチウム含有化合物の粒子と、この母材となるリチウム含有化合物の粒子の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有する被覆粒子を用いてもよい。このような被覆粒子を用いることで、電池特性をより向上できる。
被覆層は、母材となるリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有化合物の粒子の表面の少なくとも一部に設けられたものであり、母材となるリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有化合物の粒子とは異なる組成元素または組成比を有するものである。被覆層としては、例えば、酸化物や遷移金属化合物などを含むものが挙げられる。具体的には、被覆層としては、例えば、リチウム(Li)とニッケル(Ni)およびマンガン(Mn)のうちの少なくとも一方とを含む酸化物、または、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)および亜鉛(Zn)からなる群のうちの少なくとも1種と、酸素(O)と、リン(P)とを含む化合物などを含む。被覆層は、フッ化リチウムなどのハロゲン化物または酸素以外のカルコゲン化物を含むようにしてよい。
被覆層の存在は、正極材料の表面から内部に向かって構成元素の濃度変化を調べることで、確認することができる。例えば、濃度変化は、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光分析(Auger Electron Spectroscopy ;AES)またはSIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry ;二次イオン質量分析)により測定することが可能である。また、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ(Inductively Coupled Plasma;ICP)分光分析などにより測定することも可能である。
この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
もちろん、正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。
(結着剤)
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
(導電剤)
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
(負極)
負極22は、例えば、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。ただし、負極活物質層22Bは、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極22は、例えば、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。ただし、負極活物質層22Bは、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体22Aは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどにより構成されている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細
は、例えば、それぞれ正極21の結着剤および導電剤と同様である。
は、例えば、それぞれ正極21の結着剤および導電剤と同様である。
なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極21の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極22にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛(グラファイト)、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素(Si)およびスズ(Sn)の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素(Si)およびスズ(Sn)は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ(Sn)以外の第2の構成元素として、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
スズ(Sn)の化合物あるいはケイ素(Si)の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズ(Sn)またはケイ素(Si)に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、この負極材料としては、コバルト(Co)と、スズ(Sn)と、炭素(C)とを構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下であり、かつスズ(Sn)とコバルト(Co)との合計に対するコバルト(Co)の割合が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このSnCoC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素(Si)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、アルミニウム(Al)、リン(P)、ガリウム(Ga)またはビスマス(Bi)が好ましく、2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、このSnCoC含有材料は、スズ(Sn)と、コバルト(Co)と、炭素(C)とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このSnCoC含有材料では、構成元素である炭素(C)の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ(Sn)などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素(C)が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(XPS)が挙げられる。XPSでは、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
負極活物質層22Bは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法または焼成法、またはそれらの2種以上の方法を用いて形成されてもよい。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(Chemical Vapor Deposition:CVD)法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
(セパレータ)
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡(ショート)を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡(ショート)を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。
セパレータ23は、例えば、樹脂からなる多孔質膜である。樹脂からなる多孔質膜とは、樹脂などの材料が薄く延伸されたものであり、且つ、多孔構造を有するものである。例えば、樹脂からなる多孔質膜は、樹脂などの材料を延伸開孔法、相分離法などで成形することにより得たものである。例えば、延伸開口法では、まず、溶融ポリマーをTダイやサーキュラーダイから押し出し、さらに熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成する。その後、低温延伸、更には高温延伸して結晶界面を剥離させてラメラ間に間隔部分を作り、多孔構造を形成する。相分離法では、ポリマーと溶剤とを高温で混合して調製した均一溶液を、Tダイ法、インフレーション法などでフィルム化した後、溶剤を別の揮発性溶剤で抽出することにより、樹脂からなる多孔質膜を得ることができる。なお、樹脂からなる多孔質膜の製造方法は、これらに限定されるものではなく、従来提案されている方法を広く用いることができる。このようなセパレータ23を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、2種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極21と負極22との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
セパレータ23は、不織布であってもよい。不織布は、繊維を織ったり編んだりしないで、機械的、化学的、若しくは、溶剤、またはこれらを組み合わせて、繊維間を接合若しくは絡合、または接合および絡合によって作られた構造物である。不織布の原料には繊維に加工できるほとんどの物質を使用することができ、繊維長や太さなどの形状を調整することで、目的、用途に応じた機能を持たせることができる。不織布の製造方法は、典型的には、フリースと呼ばれる繊維の集積層を形成する工程と、フリースの繊維間を結合する結合工程との2段階がある。それぞれの段階において、様々な製造方法があり、不織布の原料、目的、用途に応じて選択される。例えば、フリースを形成する工程としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法などを用いることができる。フリースの繊維間を結合する結合工程としては、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法(水流絡合法)、ステッチボンド法、スチームジェット法などを用いることができる。
不織布としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維を用いたポリエチレンテレフタレート透気性膜(ポリエチレンテレフタレート不織布)などが挙げられる。なお、透気性膜とは、透気性を有する膜のことをいう。その他、不織布としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、または、ナイロン繊維などを用いたものなどが挙げられる。不織布は、2種以上の繊維を用いたものであってもよい。
(電解液)
セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液としては、第1の実施の形態による電解液を用いることができる。
セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液としては、第1の実施の形態による電解液を用いることができる。
[非水電解質電池の動作]
この非水電解質電池では、充電時において、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。
この非水電解質電池では、充電時において、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。
この非水電解質電池は、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば、例えば2.80V以上6.00V以下、3.60V以上6.00V以下、好ましくは4.25V以上6.00V以下、4.20V以上4.50V以下、さらに好ましくは4.30V以上4.55V以下の範囲内になるように設計されていてもよい。完全充電時における開回路電圧が、例えば正極活物質として層状岩塩型リチウム複合酸化物等を用いた電池において4.25V以上とされる場合は、4.20Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
(2-2)非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下の手順により製造される。
この非水電解質電池は、例えば、以下の手順により製造される。
まず、正極21を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて結着剤および導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、例えば有機溶剤などに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層21Bを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、複数回に渡って圧縮成型を繰り返してもよい。
次に、上記した正極21と同様の手順により、負極22を作製する。この場合には、負極活物質と、必要に応じて結着剤および導電剤などとを混合した負極合剤を、例えば有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。こののち、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して負極活物質層22Bを形成したのち、その負極活物質層22Bを圧縮成型する。
なお、正極21とは異なる手順により、負極22を作製してもよい。この場合には、最初に、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体22Aの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法を用いて酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法などの液相法を用いて金属材料を形成し、または双方を形成して、負極活物質層22Bを形成する。
最後に、正極21および負極22を用いて非水電解質電池を組み立てる。最初に、正極集電体21Aに正極リード25を溶接などして取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層および巻回させて巻回電極体20を作製したのち、その巻回中心にセンターピン24を挿入する。続いて、一対の絶縁板12,13で挟みながら、巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接などして取り付けると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入して、セパレータ23に含浸させる。最後に、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。これにより、図1~図2に示した非水電解質電池が完成する。
3.第3の実施の形態
本技術の第3の実施の形態による電池について説明する。この電池は、上述した電解液を用いたものであり、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電可能な二次電池であり、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この非水電解質電池は、負極活物質層22Bがリチウム金属により構成されていることを除き、第2の実施の形態による非水電解質電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
本技術の第3の実施の形態による電池について説明する。この電池は、上述した電解液を用いたものであり、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電可能な二次電池であり、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この非水電解質電池は、負極活物質層22Bがリチウム金属により構成されていることを除き、第2の実施の形態による非水電解質電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
この非水電解質電池は、負極活物質としてリチウム金属(Li)を用いており、それにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層22Bは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層22Bを集電体としても利用して、負極集電体22Aを省略してもよい。
[非水電解質電池の動作]
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極集電体22Aの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極集電体22Aの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。
この第3の実施の形態による非水電解質電池によれば、負極22の容量がリチウム金属の析出および溶解により表される場合において、上記した電解液を備えている。このため、第2の実施の形態による非水電解質電池と同様の作用により、保存時の抵抗上昇を抑制できる。
4.第4の実施の形態
本技術の第4の実施の形態による電池について説明する。この電池は、上述した電解液を用いたものであり、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電可能な二次電池であり、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
本技術の第4の実施の形態による電池について説明する。この電池は、上述した電解液を用いたものであり、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電可能な二次電池であり、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
(4-1)非水電解質電池の構成
図3は、本技術の第4の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図4は、図3に示した巻回電極体30のIV-IV線に沿った断面を拡大して示している。この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材40の内部に、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30が収納されたものである。このような外装部材40を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
図3は、本技術の第4の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図4は、図3に示した巻回電極体30のIV-IV線に沿った断面を拡大して示している。この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材40の内部に、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30が収納されたものである。このような外装部材40を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
正極リード31および負極リード32は、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体30に対する正極リード31および負極リード32の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されるわけではない。正極リード31は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード32は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
(外装部材)
外装部材40は、例えば、変形性のフィルム状の外装部材であり、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体30と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。金属層としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。表面保護層としては、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。
外装部材40は、例えば、変形性のフィルム状の外装部材であり、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体30と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。金属層としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。表面保護層としては、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。
中でも、外装部材40としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材40は、アルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムでもよい。
外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
(正極、負極およびセパレータ)
巻回電極体30は、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ37により保護されている。正極33は、例えば、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。正極集電体33Aおよび正極活物質層33Bの構成は、それぞれ第2の実施の形態による非水電解質電池における正極集電体21Aおよび正極活物質層21Bと同様である。負極34は、例えば、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものである。負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bの構成は、それぞれ第2の実施の形態による非水電解質電池における負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成と同様である。
巻回電極体30は、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ37により保護されている。正極33は、例えば、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。正極集電体33Aおよび正極活物質層33Bの構成は、それぞれ第2の実施の形態による非水電解質電池における正極集電体21Aおよび正極活物質層21Bと同様である。負極34は、例えば、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものである。負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bの構成は、それぞれ第2の実施の形態による非水電解質電池における負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成と同様である。
なお、セパレータ35の構成は、第2の実施の形態による非水電解質電池におけるセパレータ23の構成と同様である。
(電解質層)
電解質層36は、電解液が高分子化合物により保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層36は、例えば、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
電解質層36は、電解液が高分子化合物により保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層36は、例えば、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
高分子化合物としては、以下の高分子材料うちの少なくとも1種が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルなどが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン-ブタジエンゴム、ニトリル-ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートなどが挙げられる。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液は、第1の実施の形態による電解液と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。
(粒子を含有した電解質層)
電解質層36は、より優れた効果を得ることができる観点から、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れかの粒子などを含有したものであってもよい。具体的には、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などを挙げることができる。金属酸化物または金属酸化物水和物としては、酸化アルミニウム(アルミナ、Al2O3)、ベーマイト(Al2O3H2OまたはAlOOH)、酸化マグネシウム(マグネシア、MgO)、酸化チタン(チタニア、TiO2)、酸化ジルコニウム(ジルコニア、ZrO2)、酸化ケイ素(シリカ、SiO2)または酸化イットリウム(イットリア、Y2O3)、酸化亜鉛(ZnO)などを好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)または窒化チタン(TiN)などを好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素(SiC)または炭化ホウ素(B4C)などを好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム(BaSO4)などを好適に用いることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム(Al(OH)3)などを用いることができる。また、ゼオライト(M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、x≧2、y≧0)などの多孔質アルミノケイ酸塩、タルク(Mg3Si4O10(OH)2)などの層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム(BaTiO3)またはチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)などの鉱物を用いてもよい。また、Li2O4、Li3PO4、LiFなどのリチウム化合物を用いてもよい。黒鉛、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドなどの炭素材料を用いてもよい。中でも、アルミナ、ベーマイト、タルク、チタニア(特にルチル型構造を有するもの)、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナまたはベーマイトを用いることがより好ましい。
電解質層36は、より優れた効果を得ることができる観点から、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れかの粒子などを含有したものであってもよい。具体的には、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などを挙げることができる。金属酸化物または金属酸化物水和物としては、酸化アルミニウム(アルミナ、Al2O3)、ベーマイト(Al2O3H2OまたはAlOOH)、酸化マグネシウム(マグネシア、MgO)、酸化チタン(チタニア、TiO2)、酸化ジルコニウム(ジルコニア、ZrO2)、酸化ケイ素(シリカ、SiO2)または酸化イットリウム(イットリア、Y2O3)、酸化亜鉛(ZnO)などを好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)または窒化チタン(TiN)などを好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素(SiC)または炭化ホウ素(B4C)などを好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム(BaSO4)などを好適に用いることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム(Al(OH)3)などを用いることができる。また、ゼオライト(M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、x≧2、y≧0)などの多孔質アルミノケイ酸塩、タルク(Mg3Si4O10(OH)2)などの層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム(BaTiO3)またはチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)などの鉱物を用いてもよい。また、Li2O4、Li3PO4、LiFなどのリチウム化合物を用いてもよい。黒鉛、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドなどの炭素材料を用いてもよい。中でも、アルミナ、ベーマイト、タルク、チタニア(特にルチル型構造を有するもの)、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナまたはベーマイトを用いることがより好ましい。
これら無機粒子は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、針状、鱗片状、板状およびランダム形状などのいずれも用いることができる。
有機粒子を構成する材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド(アラミド)などのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどの融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が180℃以上の高い耐熱性を有する樹脂などが挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。有機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、針状、鱗片状、板状およびランダム形状などのいずれも用いることができる。
[非水電解質電池の動作]
この非水電解質電池では、充電時において、例えば、正極33からリチウムイオンが放出され、電解質層36を介して負極34に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極34からリチウムイオンが放出され、電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
この非水電解質電池では、充電時において、例えば、正極33からリチウムイオンが放出され、電解質層36を介して負極34に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極34からリチウムイオンが放出され、電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
(4-2)非水電解質電池の製造方法
非水電解質電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
非水電解質電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
第1の製造方法では、最初に、第2の実施の形態による非水電解質電池における正極21および負極22と同様の作製手順により、正極33および負極34を作製する。具体的には、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成して正極33を作製すると共に、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成して負極34を作製する。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極33および負極34に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層36を形成する。続いて、正極集電体33Aに正極リード31を溶接などして取り付けると共に、負極集電体34Aに負極リード32を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ37を接着させて、巻回電極体30を作製する。最後に、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、その外装部材40の外縁部同士を熱融着などで接着させて、巻回電極体30を封入する。この際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に、密着フィルム41を挿入する。これにより、図3および図4に示した非水電解質電池が完成する。
第2の製造方法では、最初に、正極33に正極リード31を取り付けると共に、負極34に負極リード32を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33と負極34とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ37を接着させて、巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製する。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材40の内部に注入したのち、その外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層36を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
第3の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体(単独重合体、共重合体、または多元共重合体など)が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の1種または2種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、その外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材40に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層36が形成されるため、非水電解質電池が完成する。
この第3の製造方法では、第1の製造方法よりも電池膨れが抑制される。また、第3の製造方法では、第2の製造方法よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層36中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質層36との間において十分な密着性が得られる。
この第4の実施の形態による非水電解質電池によれば、負極34の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表される場合において、電解質層36が上記した電解質(電解液)を含んでいる。したがって、第2の実施の形態による非水電解質電池と同様の作用により、保存時の抵抗上昇を抑制できる。この非水電解質電池に関する他の効果は、第2の実施の形態による非水電解質電池と同様である。なお、第4の実施の形態による非水電解質電池は、第2の実施の形態による非水電解質電池と同様の構成を有している場合に限られず、第3の非水電解質電池と同様の構成を有していてもよい。この場合も同様の効果を得ることができる。
5.第5の実施の形態
図5は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図6は、図5に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図5では、電池パックを分解した状態を示している。
図5は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図6は、図5に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図5では、電池パックを分解した状態を示している。
ここで説明する電池パックは、1つの二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに内蔵される。この電池パックは、例えば、図5に示したように、第4の実施の形態と同様のラミネートフィルム型の二次電池である電源211と、その電源211に接続される回路基板216とを備えている。
電源211の両側面には、一対の粘着テープ218,219が貼り付けられている。回路基板216には、保護回路(PCM:Protection・Circuit・Module)が形成されている。この回路基板216は、電源211の正極リード212および負極リード213に対して一対のタブ214,215を介して接続されていると共に、外部接続用のコネクタ付きリード線217に接続されている。なお、回路基板216が電源211に接続された状態において、その回路基板216は、ラベル220および絶縁シート231により上下から保護されている。このラベル220が貼り付けられることで、回路基板216および絶縁シート231などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図6に示しているように、電源211と、回路基板216とを備えている。回路基板216は、例えば、制御部221と、スイッチ部222と、PTC223と、温度検出部224とを備えている。電源211は、正極端子225および負極端子227を介して外部と接続可能であるため、その電源211は、正極端子225および負極端子227を介して充放電される。温度検出部224は、温度検出端子(いわゆるT端子)226を用いて温度を検出可能である。
制御部221は、電池パック全体の動作(電源211の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
この制御部221は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部222を切断させることで、電源211の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部221は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部222を切断させて、充電電流を遮断する。
この他、制御部221は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部222を切断させることで、電源211の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部221は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部222を切断させることで、放電電流を遮断する。
なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、4.20V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
スイッチ部222は、制御部221の指示に応じて、電源211の使用状態(電源211と外部機器との接続の可否)を切り換えるものである。このスイッチ部222は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部222のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部224は、電源211の温度を測定して、その測定結果を制御部221に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部224による測定結果は、異常発熱時において制御部221が充放電制御を行う場合や、制御部221が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板216は、PTC223を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板216にPTC素子が付設されていてもよい。
6.第6の実施の形態
図7は、本技術の第2の実施~第4の実施の形態による電池(以下、二次電池と適宜称する)を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池301、外装、充電制御スイッチ302aと、放電制御スイッチ303a、を備えるスイッチ部304、電流検出抵抗307、温度検出素子308、制御部310を備えている。
図7は、本技術の第2の実施~第4の実施の形態による電池(以下、二次電池と適宜称する)を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池301、外装、充電制御スイッチ302aと、放電制御スイッチ303a、を備えるスイッチ部304、電流検出抵抗307、温度検出素子308、制御部310を備えている。
また、電池パックは、正極端子321および負極リード322を備え、充電時には正極端子321および負極リード322がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子321および負極リード322がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
組電池301は、複数の二次電池301aを直列および/または並列に接続してなる。この二次電池301aは本技術の二次電池である。なお、図7では、6つの二次電池301aが、2並列3直列(2P3S)に接続された場合が例として示されているが、その他、n並列m直列(n,mは整数)のように、どのような接続方法でもよい。
スイッチ部304は、充電制御スイッチ302aおよびダイオード302b、ならびに放電制御スイッチ303aおよびダイオード303bを備え、制御部310によって制御される。ダイオード302bは、正極端子321から組電池301の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極リード322から組電池301の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード303bは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では+側にスイッチ部304を設けているが、-側に設けても良い。
充電制御スイッチ302aは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にOFFされて、組電池301の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチ302aのOFF後は、ダイオード302bを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にOFFされて、組電池301の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部310によって制御される。
放電制御スイッチ303aは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にOFFされて、組電池301の電流経路に放電電流が流れないように制御部310によって制御される。放電制御スイッチ303aのOFF後は、ダイオード303bを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にOFFされて、組電池301の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部310によって制御される。
温度検出素子308は例えばサーミスタであり、組電池301の近傍に設けられ、組電池301の温度を測定して測定温度を制御部310に供給する。電圧検出部311は、組電池301およびそれを構成する各二次電池301aの電圧を測定し、この測定電圧をA/D変換して、制御部310に供給する。電流測定部313は、電流検出抵抗307を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部310に供給する。
スイッチ制御部314は、電圧検出部311および電流測定部313から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部304の充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aを制御する。スイッチ制御部314は、二次電池301aのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部304に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
ここで、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば4.20V±0.05Vと定められ、過放電検出電圧が例えば2.4V±0.1Vと定められる。
充放電スイッチは、例えばMOSFETなどの半導体スイッチを使用できる。この場合MOSFETの寄生ダイオードがダイオード302bおよび303bとして機能する。充放電スイッチとして、Pチャンネル型FETを使用した場合は、スイッチ制御部314は、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aのそれぞれのゲートに対して、制御信号DOおよびCOをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aはPチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってONする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号COおよびDOをローレベルとし、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aをON状態とする。
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号COおよびDOをハイレベルとし、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aをOFF状態とする。
メモリ317は、RAMやROMからなり例えば不揮発性メモリであるEPROM(Erasable Programmable Read Only Memory)などからなる。メモリ317では、制御部310で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池301aの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。また、二次電池301aの満充電容量を記憶させておくことで、制御部310とともに例えば残容量を算出することができる。
温度検出部318では、温度検出素子308を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
7.第7の実施の形態
上述した本技術の第2の実施の形態~第4の実施の形態による電池および第5の実施の形態~第6の実施の形態による電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
上述した本技術の第2の実施の形態~第4の実施の形態による電池および第5の実施の形態~第6の実施の形態による電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
電子機器として、例えばノート型パソコン、スマートフォン、タブレット端末、PDA(携帯情報端末)、携帯電話、ウェアラブル端末、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第1の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第2の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第3の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
さらに、第4の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第5の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第6の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
(7-1)応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図8を参照して説明する。例えば住宅401用の蓄電システム400においては、火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402cなどの集中型電力系統402から電力網409、情報網412、スマートメータ407、パワーハブ408などを介し、電力が蓄電装置403に供給される。これと共に、家庭内の発電装置404などの独立電源から電力が蓄電装置403に供給される。蓄電装置403に供給された電力が蓄電される。蓄電装置403を使用して、住宅401で使用する電力が給電される。住宅401に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図8を参照して説明する。例えば住宅401用の蓄電システム400においては、火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402cなどの集中型電力系統402から電力網409、情報網412、スマートメータ407、パワーハブ408などを介し、電力が蓄電装置403に供給される。これと共に、家庭内の発電装置404などの独立電源から電力が蓄電装置403に供給される。蓄電装置403に供給された電力が蓄電される。蓄電装置403を使用して、住宅401で使用する電力が給電される。住宅401に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
住宅401には、発電装置404、電力消費装置405、蓄電装置403、各装置を制御する制御装置410、スマートメータ407、各種情報を取得するセンサ411が設けられている。各装置は、電力網409および情報網412によって接続されている。発電装置404として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置405および/または蓄電装置403に供給される。電力消費装置405は、冷蔵庫405a、空調装置であるエアコン405b、テレビジョン受信機であるテレビ405c、バス(風呂)405dなどである。さらに、電力消費装置405には、電動車両406が含まれる。電動車両406は、電気自動車406a、ハイブリッドカー406b、電気バイク406cである。
蓄電装置403に対して、本技術の電池が適用される。本技術の電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ407は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網409は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
各種のセンサ411は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ411により取得された情報は、制御装置410に送信される。センサ411からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置405を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置410は、住宅401に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
パワーハブ408によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置410と接続される情報網412の通信方式としては、UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路)などの通信インターフェースを使う方法、Bluetooth、ZigBee、Wi-Fiなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Bluetooth方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ZigBeeは、IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers)802.15.4の物理層を使用するものである。IEEE802.15.4は、PAN(Personal Area Network)またはW(Wireless)PANと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
制御装置410は、外部のサーバ413と接続されている。このサーバ413は、住宅401、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ413が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置(たとえばテレビジョン受信機)から送受信しても良いが、家庭外の装置(たとえば、携帯電話機など)から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、PDA(Personal Digital Assistants)などに、表示されても良い。
各部を制御する制御装置410は、CPU(Central Processing Unit)、RAM(Random Access Memory)、ROM(Read Only Memory)などで構成され、この例では、蓄電装置403に格納されている。制御装置410は、蓄電装置403、家庭内の発電装置404、電力消費装置405、各種のセンサ411、サーバ413と情報網412により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていても良い。
以上のように、電力が火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402cなどの集中型電力系統402のみならず、家庭内の発電装置404(太陽光発電、風力発電)の発電電力を蓄電装置403に蓄えることができる。したがって、家庭内の発電装置404の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置403に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置403に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置403によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
なお、この例では、制御装置410が蓄電装置403内に格納される例を説明したが、スマートメータ407内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム400は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
(7-2)応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図9を参照して説明する。図9に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図9を参照して説明する。図9に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
このハイブリッド車両500には、エンジン501、発電機502、電力駆動力変換装置503、駆動輪504a、駆動輪504b、車輪505a、車輪505b、バッテリー508、車両制御装置509、各種センサ510、充電口511が搭載されている。バッテリー508に対して、上述した本技術の電池が適用される。
ハイブリッド車両500は、電力駆動力変換装置503を動力源として走行する。電力駆動力変換装置503の一例は、モータである。バッテリー508の電力によって電力駆動力変換装置503が作動し、この電力駆動力変換装置503の回転力が駆動輪504a、504bに伝達される。なお、必要な個所に直流-交流(DC-AC)あるいは逆変換(AC-DC変換)を用いることによって、電力駆動力変換装置503が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ510は、車両制御装置509を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御したりする。各種センサ510には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
エンジン501の回転力は発電機502に伝えられ、その回転力によって発電機502により生成された電力をバッテリー508に蓄積することが可能である。
図示しない制動機構によりハイブリッド車両500が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置503に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置503により生成された回生電力がバッテリー508に蓄積される。
バッテリー508は、ハイブリッド車両500の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口511を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という3つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
以下、実施例により本技術を詳細に説明する。なお、本技術は、下記の実施例の構成に限定されるものではない。
<実施例1-1>
(正極の作製)
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)90質量%と、導電剤としてカーボンブラック5質量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン5質量%とを混合することにより正極合剤としたのち、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。こののち、正極集電体の一端に、正極リードを溶接して取り付けた。
(正極の作製)
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)90質量%と、導電剤としてカーボンブラック5質量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン5質量%とを混合することにより正極合剤としたのち、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。こののち、正極集電体の一端に、正極リードを溶接して取り付けた。
(負極の作製)
負極活物質としてグラファイト96質量%と、結着剤としてスチレン-ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体1.5質量%と、カルボキシメチルセルロース1.5質量%と、適量の水とを攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次いで、この負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成した。こののち、負極集電体の一端に、負極リードを溶接して取り付けた。
負極活物質としてグラファイト96質量%と、結着剤としてスチレン-ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体1.5質量%と、カルボキシメチルセルロース1.5質量%と、適量の水とを攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次いで、この負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成した。こののち、負極集電体の一端に、負極リードを溶接して取り付けた。
(マトリックス高分子化合物層の形成)
塗布溶液を、マトリックス高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させることにより調製した。この塗布溶液を、セパレータの両面に塗布後、乾燥することでNMPを除去することにより、マトリックス高分子化合物層が形成されたセパレータを得た。セパレータとしては、微多孔性ポリエチレンセパレータを用いた。
塗布溶液を、マトリックス高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させることにより調製した。この塗布溶液を、セパレータの両面に塗布後、乾燥することでNMPを除去することにより、マトリックス高分子化合物層が形成されたセパレータを得た。セパレータとしては、微多孔性ポリエチレンセパレータを用いた。
(電解液の調製)
電解液を、以下のように調製した。炭酸エチレン(EC)と、炭酸プロピレン(PC)と、炭酸エチルメチル(EMC)と、炭酸ビニレン(VC)とを質量比(EC:PC:EMC:VC)39:39:20:2の割合で混合して非水溶媒を調製した。次にこの非水溶媒に式(1-1)で表される化合物を添加したのち、電解質塩としてLiPF6を1mol/Lとなるように溶解させた。式(1-1)で表される化合物の含有量は、電解液の全質量に対する質量百分率が1質量%となるように、調整した。以上により目的とする電解液を得た。
電解液を、以下のように調製した。炭酸エチレン(EC)と、炭酸プロピレン(PC)と、炭酸エチルメチル(EMC)と、炭酸ビニレン(VC)とを質量比(EC:PC:EMC:VC)39:39:20:2の割合で混合して非水溶媒を調製した。次にこの非水溶媒に式(1-1)で表される化合物を添加したのち、電解質塩としてLiPF6を1mol/Lとなるように溶解させた。式(1-1)で表される化合物の含有量は、電解液の全質量に対する質量百分率が1質量%となるように、調整した。以上により目的とする電解液を得た。
(ラミネートフィルム型電池の組み立て)
次に、正極、負極およびマトリックス高分子化合物層が両面に形成されたセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
次に、正極、負極およびマトリックス高分子化合物層が両面に形成されたセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
次に、巻回電極体を、外装部材の間に挟み、巻回電極体周辺の正極リードおよび負極リードの導出辺と、他の2辺とを熱融着した。なお、外装部材には、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれた構造を有するラミネートフィルムを用いた。
そののち、これに電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。この際、電解液をマトリックス高分子化合物層に含浸させ、マトリックス高分子化合物を膨潤させゲル状の電解質(ゲル電解質層)を形成した。以上により、図3に示すラミネートフィルム型電池を作製した。なお、このラミネートフィルム型電池は、正極活物質の量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.5Vになるように設計されたものである。
<実施例1-2~実施例1-13>
実施例1-2~実施例1-13では、式(1-1)で表される化合物に代えて、下掲の表1に示す化合物を添加したこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
実施例1-2~実施例1-13では、式(1-1)で表される化合物に代えて、下掲の表1に示す化合物を添加したこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1-14~実施例1-20>
実施例1-14~実施例1-20では、下掲の表1に示すように式(1-3)で表される化合物の添加量を変えたこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
実施例1-14~実施例1-20では、下掲の表1に示すように式(1-3)で表される化合物の添加量を変えたこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1-21~実施例1-29>
実施例1-21~実施例1-29では、下掲の表1に示すように、その他の化合物(化合物B)をさらに加えてこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
実施例1-21~実施例1-29では、下掲の表1に示すように、その他の化合物(化合物B)をさらに加えてこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1-30>
非水溶媒として、炭酸エチレン(EC)と、炭酸プロピレン(PC)と、炭酸エチルメチル(EMC)とを質量比(EC:PC:EMC)40:40:20の割合で混合したものを調製した。以上のこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
非水溶媒として、炭酸エチレン(EC)と、炭酸プロピレン(PC)と、炭酸エチルメチル(EMC)とを質量比(EC:PC:EMC)40:40:20の割合で混合したものを調製した。以上のこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1-31>
非水溶媒として、炭酸エチレン(EC)と炭酸エチルメチル(EMC)とを質量比(EC:EMC)50:50の割合で混合したものを調製した。以上のこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
非水溶媒として、炭酸エチレン(EC)と炭酸エチルメチル(EMC)とを質量比(EC:EMC)50:50の割合で混合したものを調製した。以上のこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1-32>
非水溶媒として、炭酸エチレン(EC)と炭酸エチルメチル(EMC)とを質量比(EC:EMC)30:70の割合で混合したものを調製した。以上のこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
非水溶媒として、炭酸エチレン(EC)と炭酸エチルメチル(EMC)とを質量比(EC:EMC)30:70の割合で混合したものを調製した。以上のこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1-1~比較例1-10>
比較例1-1~比較例1-10では、電解液の調製の際に、式(1-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1-3、実施例1-21~実施例1-29と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
比較例1-1~比較例1-10では、電解液の調製の際に、式(1-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1-3、実施例1-21~実施例1-29と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:100時間後抵抗増加率の測定)
作製した各電池について、以下のように、100時間後抵抗増加率の測定を行った。23℃にて充電電圧4.5V、0.2Cの電流で、定電流定電圧充電を行い、その後、充電状態のまま70℃で100時間保存した。この操作において、保存前の電池抵抗(初期セル抵抗)および保存後の電池抵抗(保存後セル抵抗)を測定し、以下の式により抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率[%]={(保存後セル抵抗[Ω(Ohm)]-初期セル抵抗[Ω(Ohm)])/(初期セル抵抗[Ω(Ohm)])}×100
作製した各電池について、以下のように、100時間後抵抗増加率の測定を行った。23℃にて充電電圧4.5V、0.2Cの電流で、定電流定電圧充電を行い、その後、充電状態のまま70℃で100時間保存した。この操作において、保存前の電池抵抗(初期セル抵抗)および保存後の電池抵抗(保存後セル抵抗)を測定し、以下の式により抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率[%]={(保存後セル抵抗[Ω(Ohm)]-初期セル抵抗[Ω(Ohm)])/(初期セル抵抗[Ω(Ohm)])}×100
表1に測定結果を示す。なお、表1の非水溶媒の項目内において、かっこ内の比は、非水溶媒を構成する各成分の質量比を示す(以下の表2~表5においても同様)。
表1に示すように、実施例1-1~実施例1-32では、100時間後抵抗増加率を低減することができた。
<実施例2-1>
正極活物質の量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.2Vになるように設計した。以上のこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
正極活物質の量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.2Vになるように設計した。以上のこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例2-1>
比較例2-1では、電解液の調製の際に、式(1-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例2-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
比較例2-1では、電解液の調製の際に、式(1-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例2-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:100時間後抵抗増加率の測定)
作製した各電池について、以下のように、100時間後抵抗増加率の測定を行った。23℃にて充電電圧4.2V、0.2Cの電流で、定電流定電圧充電を行い、その後、充電状態のまま70℃で100時間保存した。この操作において、実施例1-1と同様にして、抵抗増加率を求めた。
作製した各電池について、以下のように、100時間後抵抗増加率の測定を行った。23℃にて充電電圧4.2V、0.2Cの電流で、定電流定電圧充電を行い、その後、充電状態のまま70℃で100時間保存した。この操作において、実施例1-1と同様にして、抵抗増加率を求めた。
表2に評価結果を示す。
表2に示すように、実施例2-1では、100時間後抵抗増加率を低減することができた。
<実施例3-1>
負極活物質として、シリコン炭素複合材料を用いた。正極活物質の量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.35Vになるように設計した。以上のこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
負極活物質として、シリコン炭素複合材料を用いた。正極活物質の量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.35Vになるように設計した。以上のこと以外は、実施例1-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例3-1>
比較例3-1では、電解液の調製の際に、式(1-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例3-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
比較例3-1では、電解液の調製の際に、式(1-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例3-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:100時間後抵抗増加率の測定)
作製した各電池について、実施例1-1と同様にして、100時間後抵抗増加率の測定を行った。23℃にて充電電圧4.35V、0.2Cの電流で、定電流定電圧充電を行い、その後、充電状態のまま70℃で100時間保存した。この操作において、実施例1-1と同様にして、抵抗増加率を求めた。
作製した各電池について、実施例1-1と同様にして、100時間後抵抗増加率の測定を行った。23℃にて充電電圧4.35V、0.2Cの電流で、定電流定電圧充電を行い、その後、充電状態のまま70℃で100時間保存した。この操作において、実施例1-1と同様にして、抵抗増加率を求めた。
表3に評価結果を示す。
表3に示すように、実施例3-1では、100時間後抵抗増加率を低減することができた。
<実施例4-1>
(コイン型セルの作製)
(正極の作製)
実施例1-1と同様にして、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを直径16mmの円形状に打ち抜き正極を形成した。
(コイン型セルの作製)
(正極の作製)
実施例1-1と同様にして、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを直径16mmの円形状に打ち抜き正極を形成した。
(負極の作製)
Li金属箔を直径16mmの円板状に打ち抜き、これを負極とした。
Li金属箔を直径16mmの円板状に打ち抜き、これを負極とした。
セパレータとしてポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した
(非水電解液の調製)
実施例1-3と同様の非水電解液を調製した。
実施例1-3と同様の非水電解液を調製した。
(コイン型セルの組み立て)
作製した正極と負極とセパレータを介して積層して、外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめることにより、直径20mm、高さ1.6mmのコイン型非水電解質二次電池(コイン型セル)を作製した。なお、このコイン型セルは、正極活物質の量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.35Vになるように設計されたものである。
作製した正極と負極とセパレータを介して積層して、外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめることにより、直径20mm、高さ1.6mmのコイン型非水電解質二次電池(コイン型セル)を作製した。なお、このコイン型セルは、正極活物質の量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.35Vになるように設計されたものである。
<比較例4-1>
比較例4-1では、電解液の調製の際に、式(1-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例4-1と同様にして、コイン型セル作製した。
比較例4-1では、電解液の調製の際に、式(1-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例4-1と同様にして、コイン型セル作製した。
(電池評価:100時間後抵抗増加率の測定)
作製した各電池について、実施例1-1と同様にして、100時間後抵抗増加率の測定を行った。23℃にて充電電圧4.35V、0.2Cの電流で、定電流定電圧充電を行い、その後、充電状態のまま35℃で100時間保存した。この操作において、実施例1-1と同様にして、抵抗増加率を求めた。
作製した各電池について、実施例1-1と同様にして、100時間後抵抗増加率の測定を行った。23℃にて充電電圧4.35V、0.2Cの電流で、定電流定電圧充電を行い、その後、充電状態のまま35℃で100時間保存した。この操作において、実施例1-1と同様にして、抵抗増加率を求めた。
表4に評価結果を示す。
表4に示すように、実施例4-1では、100時間後抵抗増加率を低減することができた。
<実施例5-1>
(正極の作製)
実施例1-1と同様にして正極を作製した。
(正極の作製)
実施例1-1と同様にして正極を作製した。
(負極の作製)
実施例1-1と同様にして負極を作製した。
実施例1-1と同様にして負極を作製した。
(ゲル電解質層の形成)
炭酸エチレン(EC)と炭酸プロピレン(PC)とを、質量比50:50で混合した非水溶媒に対して、式(1-3)の化合物を添加したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/Lの濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。なお、式(1-3)で表される化合物の含有量は、電解液の全質量に対する質量百分率で1質量%となるように調整した。
炭酸エチレン(EC)と炭酸プロピレン(PC)とを、質量比50:50で混合した非水溶媒に対して、式(1-3)の化合物を添加したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/Lの濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。なお、式(1-3)で表される化合物の含有量は、電解液の全質量に対する質量百分率で1質量%となるように調整した。
続いて、非水電解液を保持する高分子化合物(樹脂材料)として、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用い、非水電解液と、ポリフッ化ビニリデンと、可塑剤である炭酸ジメチル(DMC)とを混合して、ゾル状の前駆溶液を調製した。
続いて、正極および負極の両面に、前駆溶液を塗布し、乾燥させて可塑剤を除去した。これにより、正極および負極の表面にゲル電解質層を形成した。
(ラミネートフィルム型電池の組み立て)
ゲル電解質層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
ゲル電解質層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
次に、巻回電極体をラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極リードおよび負極リードの導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、図3に示すラミネートフィルム型電池を作製した。なお、このラミネートフィルム型電池は、正極活物質の量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.5Vになるように設計されたものである。
<実施例5-2>
ゾル状の前駆溶液を調製する際、アルミナ粒子を添加した。その際、ポリフッ化ビニリデンと非水電解液とアルミナ粒子との質量比(ポリフッ化ビニリデン:非水電解液:アルミナ粒子)は、10:90:10とした。以上のこと以外は、実施例5-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
ゾル状の前駆溶液を調製する際、アルミナ粒子を添加した。その際、ポリフッ化ビニリデンと非水電解液とアルミナ粒子との質量比(ポリフッ化ビニリデン:非水電解液:アルミナ粒子)は、10:90:10とした。以上のこと以外は、実施例5-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例5-1>
比較例5-1では、電解液の調製の際に、式(1-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例5-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
比較例5-1では、電解液の調製の際に、式(1-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例5-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例5-2>
比較例5-1では、電解液の調製の際に、式(1-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例5-2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
比較例5-1では、電解液の調製の際に、式(1-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例5-2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:100時間後抵抗増加率の測定)
作製した各電池について、実施例1-1と同様にして、100時間後抵抗増加率の測定を行った。
作製した各電池について、実施例1-1と同様にして、100時間後抵抗増加率の測定を行った。
表5に評価結果を示す。
表5に示すように、実施例5-1~実施例5-2では、100時間後抵抗増加率を低減することができた。
8.他の実施の形態
以上、本技術を各実施の形態および実施例によって説明したが、本技術はこれらに限定されるものではなく、本技術の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
以上、本技術を各実施の形態および実施例によって説明したが、本技術はこれらに限定されるものではなく、本技術の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセスなどを用いてもよい。
上述の実施の形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。例えば、非水電解質電池は一次電池であってもよい。
本技術の電解質は、角型などの他の電池構造を有する場合についても、同様に適用可能である。第2~第4の実施の形態において、巻回型の電極体に代えて、積層型の電極体を用いてもよい。例えば、スマートウォッチ、ヘッドマウントディスプレイ、iGlass(登録商標)などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などにも適用可能である。
セパレータは、無機粒子、有機粒子などの粒子を含むものであってもよい。例えば、このようなセパレータとしては、基材と、基材の両方の主面のうちの少なくとも一方に表面層が形成されたものなどである。基材は、例えば、樹脂からなる多孔質膜、不織布などである。表面層は、例えば、高分子化合物と、粒子とを含むものなどである。高分子化合物は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。
なお、本技術は、以下の構成をとることもできる。
[1]
溶媒と、
電解質塩と、
式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種と
を含有する電解液を含む電解質。
(式(1)中、A1はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R1は1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
[2]
前記式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種の含有量は、前記電解液に対して、0.001質量%以上50質量%以下である[1]に記載の電解質。
[3]
ハロゲン化炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、スルトン、ジニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムおよびリチウムジフルオロオキサレートボレートのうちの少なくとも何れかをさらに含む[1]~[2]の何れかに記載の電解質。
[4]
前記ハロゲン化炭酸エステルは、式(3)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記不飽和環状炭酸エステルは、式(5)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記スルトンは、式(6)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記ジニトリル化合物は、式(7)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートである[3]に記載の電解質。
(式(3)中、R11~R14は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基または1価のハロゲン化炭化水素基であり、R11~R14のうちの少なくとも1つはハロゲン基または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
(式(5)中、R21~R22は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
(式(6)中、RnはS(硫黄)およびO(酸素)と共に環を形成している炭素数n個の2価の炭化水素基である。nは2~5である。環中には不飽和二重結合を含んでいてもよい。)
(式(7)中、R31は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。)
[5]
前記電解液を保持する高分子化合物と、
粒子と
をさらに含む[1]~[4]の何れかに記載の電解質。
[6]
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
前記電解質は、溶媒と、
電解質塩と、
式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種と
を含有する電解液を含む電池。
(式(1)中、A1はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R1は1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
[7]
前記負極は、負極活物質として、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種、または、リチウム金属を含む[6]に記載の電池。
[8]
一対の前記正極および前記負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が4.20V以上4.50V以下である[6]~[7]の何れかに記載の電池。
[9]
[6]~[8]の何れかに記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
[10]
[6]~[8]の何れかに記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
[11]
[6]~[8]の何れかに記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[12]
[6]~[8]の何れかに記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[13]
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う[12]に記載の蓄電装置。
[14]
[6]~[8]の何れかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
[1]
溶媒と、
電解質塩と、
式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種と
を含有する電解液を含む電解質。
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
[2]
前記式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種の含有量は、前記電解液に対して、0.001質量%以上50質量%以下である[1]に記載の電解質。
[3]
ハロゲン化炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、スルトン、ジニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムおよびリチウムジフルオロオキサレートボレートのうちの少なくとも何れかをさらに含む[1]~[2]の何れかに記載の電解質。
[4]
前記ハロゲン化炭酸エステルは、式(3)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記不飽和環状炭酸エステルは、式(5)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記スルトンは、式(6)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記ジニトリル化合物は、式(7)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートである[3]に記載の電解質。
(式(5)中、R21~R22は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
(式(6)中、RnはS(硫黄)およびO(酸素)と共に環を形成している炭素数n個の2価の炭化水素基である。nは2~5である。環中には不飽和二重結合を含んでいてもよい。)
(式(7)中、R31は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。)
[5]
前記電解液を保持する高分子化合物と、
粒子と
をさらに含む[1]~[4]の何れかに記載の電解質。
[6]
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
前記電解質は、溶媒と、
電解質塩と、
式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種と
を含有する電解液を含む電池。
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。)
[7]
前記負極は、負極活物質として、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種、または、リチウム金属を含む[6]に記載の電池。
[8]
一対の前記正極および前記負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が4.20V以上4.50V以下である[6]~[7]の何れかに記載の電池。
[9]
[6]~[8]の何れかに記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
[10]
[6]~[8]の何れかに記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
[11]
[6]~[8]の何れかに記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[12]
[6]~[8]の何れかに記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[13]
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う[12]に記載の蓄電装置。
[14]
[6]~[8]の何れかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
11・・・電池缶、12,13・・・絶縁板、14・・・電池蓋、15A・・・ディスク板、15・・・安全弁機構、16・・・熱感抵抗素子、17・・・ガスケット、20・・・巻回電極体、21・・・正極、21A・・・正極集電体、21B・・・正極活物質層、22・・・負極、22A・・・負極集電体、22B・・・負極活物質層、23・・・セパレータ、24・・・センターピン、25・・・正極リード、26・・・負極リード、30・・・巻回電極体、31・・・正極リード、32・・・負極リード、33・・・正極、33A・・・正極集電体、33B・・・正極活物質層、34・・・負極、34A・・・負極集電体、34B・・・負極活物質層、35・・・セパレータ、36・・・電解質層、37・・・保護テープ、40・・・外装部材、41・・・密着フィルム、211・・・電源、212・・・正極リード、213・・・負極リード、214、215・・・タブ、216・・・回路基板、217・・・コネクタ付きリード線、218、219・・・粘着テープ、220・・・ラベル、221・・・制御部、222・・・スイッチ部、224・・・温度検出部、225・・・正極端子、227・・・負極端子、231・・・絶縁シート、301・・・組電池、301a・・・二次電池、302a・・・充電制御スイッチ、302b・・・ダイオード、303a・・・放電制御スイッチ、303b・・・ダイオード、304・・・スイッチ部、307・・・電流検出抵抗、308・・・温度検出素子、310・・・制御部、311・・・電圧検出部、313・・・電流測定部、314・・・スイッチ制御部、317・・・メモリ、318・・・温度検出部、321・・・正極端子、322・・・負極端子、400・・・蓄電システム、401・・・住宅、402・・・集中型電力系統、402a・・・火力発電、402b・・・原子力発電、402c・・・水力発電、403・・・蓄電装置、404・・・発電装置、405・・・電力消費装置、405a・・・冷蔵庫、405b・・・空調装置、405c・・・テレビジョン受信機、405d・・・風呂、406・・・電動車両、406a・・・電気自動車、406b・・・ハイブリッドカー、406c・・・電気バイク、407・・・スマートメータ、408・・・パワーハブ、409・・・電力網、410・・・制御装置、411・・・センサ、412・・・情報網、413・・・サーバ、500・・・ハイブリッド車両、501・・・エンジン、502・・・発電機、503・・・電力駆動力変換装置、504a・・・駆動輪、504b・・・駆動輪、505a・・・車輪、505b・・・車輪、508・・・バッテリー、509・・・車両制御装置、510・・・センサ、511・・・充電口
Claims (14)
- 溶媒と、
電解質塩と、
式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種と
を含有する電解液を含む電解質。
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。) - 前記式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種の含有量は、前記電解液に対して、0.001質量%以上50質量%以下である請求項1に記載の電解質。
- ハロゲン化炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、スルトン、ジニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムおよびリチウムジフルオロオキサレートボレートのうちの少なくとも何れかをさらに含む請求項1に記載の電解質。
- 前記ハロゲン化炭酸エステルは、式(3)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記不飽和環状炭酸エステルは、式(5)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記スルトンは、式(6)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記ジニトリル化合物は、式(7)で表される化合物の少なくとも1種であり、
前記イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項3に記載の電解質。
(式(5)中、R21~R22は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
(式(6)中、RnはS(硫黄)およびO(酸素)と共に環を形成している炭素数n個の2価の炭化水素基である。nは2~5である。環中には不飽和二重結合を含んでいてもよい。)
(式(7)中、R31は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。) - 前記電解液を保持する高分子化合物と、
粒子と
をさらに含む請求項1に記載の電解質。 - 正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
前記電解質は、溶媒と、
電解質塩と、
式(1)~式(2)で表される化合物の少なくとも1種と
を含有する電解液を含む電池。
(式(2)中、A2はO(酸素)およびP(リン)と共に環を形成している2価の飽和炭化水素基、2価の不飽和炭化水素基、2価のハロゲン化飽和炭化水素基または2価のハロゲン化不飽和炭化水素基である。R2およびR3は、それぞれ独立して、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基または1価のハロゲン化飽和炭化水素基、1価のハロゲン化不飽和炭化水素基または1価のハロゲン化芳香族炭化水素基である。) - 前記負極は、負極活物質として、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種、または、リチウム金属を含む請求項6に記載の電池。
- 一対の前記正極および前記負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が4.20V以上4.50V以下である請求項6に記載の電池。
- 請求項6に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。 - 請求項6に記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
- 請求項6に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。 - 請求項6に記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
- 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項12に記載の蓄電装置。 - 請求項6に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
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