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WO2016152314A1 - 光学部材保護用塗布フィルム - Google Patents

光学部材保護用塗布フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2016152314A1
WO2016152314A1 PCT/JP2016/054283 JP2016054283W WO2016152314A1 WO 2016152314 A1 WO2016152314 A1 WO 2016152314A1 JP 2016054283 W JP2016054283 W JP 2016054283W WO 2016152314 A1 WO2016152314 A1 WO 2016152314A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
layer
polyester
coating
optical member
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/054283
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢悟 岩本
Original Assignee
三菱樹脂株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱樹脂株式会社 filed Critical 三菱樹脂株式会社
Priority to CN201680014307.4A priority Critical patent/CN107407764A/zh
Priority to CN202210513560.1A priority patent/CN114834114A/zh
Priority to KR1020177019565A priority patent/KR20170094443A/ko
Publication of WO2016152314A1 publication Critical patent/WO2016152314A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers

Definitions

  • the present invention relates to a coating film for protecting an optical member, for example, a coating film for protecting an optical member which is preferably used for a film used to protect a polarizing plate by being attached to the polarizing plate in the production process of a liquid crystal display. It is about.
  • Polyester film is excellent in transparency, mechanical strength, dimensional stability, flatness, heat resistance, chemical resistance, etc.
  • a protective film that protects the surface of an optical member such as a polarizing plate from scratches and contamination. It is used for various applications such as a backlight unit, packaging, plate making, transfer, and building materials.
  • a UV curable adhesive is sometimes used as a member for bonding a front plate and a polarizing plate of a liquid crystal display.
  • the adhesive is cured only by UV irradiation from the front plate side.
  • the design and design characteristics of liquid crystal displays have become diverse, and as the border of the front plate becomes more complicated, there is a problem that the adhesive becomes partially inadequately cured. Therefore, UV irradiation may be performed from the entire surface of the liquid crystal display.
  • a method of blending a UV absorber with a polyester film is known, but when a UV absorber is blended in the outermost layer of the polyester film, the UV absorber is removed from the polyester film. May bleed out.
  • Patent Document 1 In consideration of the above problems, studies have been made on blending an ultraviolet absorber into the inner layer of a laminated polyester film comprising at least three layers (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 does not consider a method for suppressing bleed-out of a UV absorber from a polyester film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and the polyester film substrate are stored as they are bonded together, the ultraviolet absorber component moves from the film side to the pressure-sensitive adhesive layer side over time, so in the inspection process of the optical member In some cases, it is difficult to discriminate foreign matter from being mixed, and the yield rate is reduced.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that when used as a protective film used in an optical member manufacturing process, for example, deterioration of liquid crystal due to ultraviolet irradiation in a manufacturing process of a liquid crystal display and
  • An object of the present invention is to provide a coated film that can reduce film discoloration and has good adhesion to a functional layer without bleeding out of a polyester film with an ultraviolet absorber.
  • the gist of the present invention is a coated film in which a coated layer is provided on one side of a laminated polyester film in which a polyester layer composed of at least three layers is laminated by coextrusion, and the thickness of both outermost polyester layers is Each of which is 3.5 ⁇ m or more, contains an ultraviolet absorber in any one of the polyester inner layers, the light transmittance of the coated film at a wavelength of 380 nm is 10.0% or less, and the color change ⁇ E before and after UV irradiation.
  • Ab coating value for protecting an optical member wherein the ab value is 3.2 or less.
  • the present invention it is possible to reduce deterioration and discoloration of liquid crystal due to ultraviolet rays in a liquid crystal display manufacturing process when used as a protective film used in a polarizing plate manufacturing process, and an ultraviolet absorber bleeds out from a polyester film.
  • a good coated film can be provided, and the industrial value of the present invention is high.
  • the polyester film referred to in the present invention is a film obtained by stretching a sheet melt-extruded from an extrusion die according to a so-called extrusion method.
  • the polyester constituting the above film refers to a polymer containing an ester group obtained by polycondensation from dicarboxylic acid and diol or from hydroxycarboxylic acid.
  • Dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.
  • diols include ethylene glycol, 1,4-butane. Examples include diol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and polyethylene glycol.
  • hydroxycarboxylic acid examples include p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. be able to.
  • Typical examples of such polymers include polyethylene terephthalate and polyethylene-2, 6 naphthalate.
  • the polyester film in the present invention may contain particles under conditions that do not impair transparency in order to facilitate handling.
  • particles used in the present invention include inorganic particles such as calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and crosslinked polymers. Examples thereof include organic particles such as particles and calcium oxalate.
  • Examples of the method of adding particles include a method of adding particles in a polyester as a raw material, a method of adding directly to an extruder, and the like. Well, you may use two methods together.
  • the particle size of the particles used is usually 0.05 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m.
  • the particle size is usually 0.001-30. % By weight, preferably 0.01 to 20% by weight.
  • the particle content is more than 20% by weight, the film transparency may be lowered, and when the particle content is small, the film may be difficult to handle.
  • the method of adding particles to the polyester is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester, but the polycondensation reaction may proceed preferably after the esterification stage or after the transesterification reaction. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a method of blending dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is performed by the method of blending.
  • the ultraviolet absorber is blended to prevent deterioration of the liquid crystal due to ultraviolet irradiation in the manufacturing process of the liquid crystal display.
  • Examples of the ultraviolet absorber contained in the polyester film include an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber.
  • organic ultraviolet absorbers examples include salicylic acid-based compounds such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and benzophenone-based compounds such as 2-hydroxy-4-benzyloxy.
  • Inorganic UV absorbers include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, talc, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide-based composite oxide, zinc oxide-based composite oxide, ITO (tin-doped indium oxide), ATO (Antimony-doped tin oxide) and the like.
  • titanium oxide-based composite oxide include zinc oxide doped with silica and alumina.
  • Examples of the method of blending the UV absorber into the polyester film include a method of directly adding the UV absorber to the extruder, a method of adding a polyester resin kneaded in advance to the extruder, and the like. Either one of the methods may be employed, or two methods may be used in combination.
  • the light transmittance at a wavelength of 380 nm of the coated film of the present invention is usually 10% or less, preferably 5% or less. If the light transmittance at a wavelength of 380 nm is larger than 10%, the deterioration of the liquid crystal is promoted, which is not preferable.
  • additives may be added as necessary.
  • additives include stabilizers, lubricants, crosslinking agents, antiblocking agents, antioxidants, dyes, pigments, and the like.
  • a polyester chip dried by a known method is supplied to a melt extrusion apparatus and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of each polymer to be melted.
  • the molten polymer is extruded from a die and rapidly cooled and solidified on a rotary cooling drum so that the temperature is equal to or lower than the glass transition point to obtain a substantially amorphous unoriented sheet.
  • an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method is preferably employed.
  • the sheet thus obtained is preferably stretched in a biaxial direction to form a film.
  • the unstretched sheet is preferably stretched 1.3 to 6 times at 80 to 130 ° C. in the machine direction to form a longitudinal uniaxially stretched film, and then 90 to 160 ° C. in the transverse direction. Stretch 1.3 to 6 times.
  • Heat treatment is preferably performed at 150 to 240 ° C. for 1 to 600 seconds. Further, at this time, it is preferable to relax by 0.1 to 20% in the longitudinal direction and / or the transverse direction in the maximum temperature zone of the heat treatment and / or the cooling zone at the heat treatment outlet.
  • the thickness of the coated film of the present invention is usually 12 to 50 ⁇ m, preferably 19 to 38 ⁇ m.
  • the thickness of the coated film is thinner than 12 ⁇ m or thicker than 50 ⁇ m, the handleability of the film is deteriorated.
  • the laminated polyester film constituting the coated film of the present invention is a biaxially oriented polyester film having a laminated structure of three or more layers, and the thickness of both outermost layers needs to be 3.5 ⁇ m or more. More preferably, it is 5.0 ⁇ m or more. If the thickness of both outermost layers is less than 3.5 ⁇ m, there is a problem that the ultraviolet absorber bleeds out from the polyester film.
  • the coating layer constituting the coating film of the present invention was formed from a coating solution containing 70% by weight or more of a crosslinking agent as a nonvolatile component, mainly for the purpose of preventing bleeding out of the ultraviolet absorbent from the polyester film substrate. It is preferable to have a coating layer. Preferably, a coating layer formed from a coating solution containing 80% by weight or more of a crosslinking agent as a non-volatile component is preferable.
  • the coating solution may contain other components as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • crosslinking agent various known crosslinking agents can be used, and examples thereof include an oxazoline compound, a melamine compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, a carbodiimide compound, and a silane coupling compound.
  • an oxazoline compound is used suitably from a viewpoint that durable adhesiveness improves.
  • a melamine compound is used suitably from a viewpoint of prevention of precipitation of the ester cyclic trimer on the film surface by heating and improvement of durability and applicability of the coating layer.
  • the oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and is particularly preferably a polymer containing an oxazoline group, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
  • Addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples thereof include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, (Meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene
  • Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alky
  • the amount of the oxazoline group in the oxazoline compound contained in the coating solution forming the coating layer constituting the coating film in the present invention is usually 0.5 to 10 mmol / g, preferably 3 to 9 mmol / g, more preferably 5 to The range is 8 mmol / g. By using it in the above range, the durability of the coating film is improved.
  • the melamine compound is a compound having a melamine structure in the compound, for example, an alkylolated melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used.
  • alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used.
  • a melamine compound either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used.
  • a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
  • the epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like.
  • polyepoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane.
  • polyglycidyl ether and diepoxy compound examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether.
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
  • the isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate.
  • isocyanates include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate
  • Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified.
  • polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination.
  • isocyanates aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
  • the blocking agent When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol.
  • Compounds, active methylene compounds such as methyl isobutanoyl acetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, etc.
  • Lactam compounds amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acetic acid amide acid amide compounds, Examples include oxime compounds such as rumaldehyde, acetoaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound in the present invention may be used alone or as a mixture or combination with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.
  • a carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is a compound having one or more carbodiimide structures in the molecule, but for better adhesion, etc., the polycarbodiimide having two or more in the molecule More preferred are system compounds.
  • the carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used.
  • tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide compound is carbodiimide equivalent (weight of the carbodiimide compound to give 1 mol of carbodiimide group [g]), and is usually 100 to 1000, preferably 250 to 700, more preferably 300. It is in the range of ⁇ 500. By using it in the above range, the durability of the coating film is improved.
  • cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more, but by combining two or more, adhesion to the functional layer, which has been difficult to achieve in the past, and an ultraviolet absorber from the base material It has been found that the bleed-out prevention property of the component is improved.
  • a combination of an oxazoline compound that can improve the adhesion to the functional layer and a melamine compound that has an excellent bleed-out prevention property of the ultraviolet absorber component is particularly preferable.
  • the present inventors have found that it is particularly effective to combine three kinds of crosslinking agents in order to further improve the adhesion with the functional layer.
  • a combination of three or more kinds of cross-linking agents it is preferable to select a melamine compound as one of the cross-linking agents.
  • a cross-linking agent to be combined with the melamine compound an oxazoline compound, an epoxy compound, and a carbodiimide type are used. Particularly preferred are compounds and epoxy compounds.
  • a component for promoting crosslinking at the same time for example, a crosslinking catalyst can be used in combination.
  • the binder polymer in the formation of the coating layer of the present invention, is used within the range that does not impair the gist of the present invention in order to improve the coating appearance and the adhesion when the functional layer is formed on the coating layer. It is also possible to use together.
  • the binder polymer constituting the coating layer in the present invention is a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) according to a polymer compound safety evaluation flow scheme (hosted by the Chemical Substances Council in November 1985). It is defined as a polymer compound having (Mn) of 1000 or more and having a film-forming property.
  • the polymer examples include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches and the like.
  • a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin from the viewpoint of improving adhesion with various surface functional layers.
  • the precipitation preventing property of the UV absorber may be deteriorated, and is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • the ratio which occupies in a coating layer exceeds the said range, the precipitation inhibitory effect of a ultraviolet absorber may become inadequate.
  • particles can be used in combination for the purpose of blocking and improving slipperiness in forming the coating layer.
  • the average particle diameter is usually 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less, from the viewpoint of transparency of the film.
  • the lower limit is usually in the range of 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.03 ⁇ m or more, and more preferably larger than the film thickness of the coating layer in order to improve the slipperiness more effectively.
  • Specific examples of the particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, and organic particles.
  • an antifoaming agent a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are formed as necessary for forming the coating layer. It is also possible to use a foaming agent, a dye, a pigment and the like in combination.
  • the coating film of the present invention needs to have a color change ⁇ E * ab value of 3.2 or less before and after being irradiated with UV light in order to cope with applications that are severe in color tone management, for example, optical member protection applications.
  • ⁇ E * ab value is 3.0 or less.
  • the ⁇ E * ab value is 3.3 or more, the influence of light refraction and absorption becomes large, and there is a problem that the inspection accuracy is lowered in the polarizing plate inspection process after UV irradiation.
  • an unsaturated polyester resin acrylic, addition polymerization, thiol / acrylic hybrid, cationic polymerization, and cationic and radical polymerization hybrid curing components can be used.
  • acrylic materials which provide antifouling properties, kill resistance, antistatic properties and slipperiness to the surface.
  • a cationic copolymer composed of a cationic monomer unit, a hydrophobic monomer unit and an organopolysiloxane unit as main components.
  • An acrylic curing component contains an acrylic oligomer and a reactive diluent as an active energy ray polymerization component, and additionally contains a photopolymerization initiator, a photosensitizer, and a modifier as necessary. It may be.
  • Acrylic oligomers include polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyethers (meth), including those in which a reactive acryloyl group or methacryloyl group is bonded to an acrylic resin skeleton. ) Acrylate, silicone (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, etc., and those having an acryloyl group or methacryloyl group bonded to a rigid skeleton such as melamine, isocyanuric acid, cyclic phosphazene, etc. It is not limited to these.
  • the reactive diluent is a coating agent component having a group that reacts with a polyfunctional or monofunctional acrylic oligomer as well as serving as a solvent in the coating process as a coating medium. It will be.
  • Examples include (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, (meth) acryloyloxypropy
  • the cationic copolymer preferably used in the present invention comprises a cationic monomer unit, a hydrophobic monomer unit, and an organopolysiloxane unit as main components, and examples of the cationic monomer unit include those in the unit. Containing a quaternary ammonium base.
  • a monomer unit represented by the following general formula (a) more excellent antistatic properties and antifouling properties can be imparted.
  • A represents O or NH
  • R 2 represents hydrogen or CH 3
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or —CH 2 CH (OH) CH 2 —.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X represents a halogen ion or an alkyl sulfate ion.
  • cationic monomer unit examples include (meth) acryloyloxytrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxytriethylammonium chloride, and (meth) acryloyloxy.
  • (Meth) acrylic monomer units such as dimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxytrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxytrimethylammonium methyl sulfate, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyltrimethyl Ammonium chloride, (meth) acrylamidopropyldimethylbenzylammonium chlora Etc. de of (meth) acrylamide-based cationic monomer units and the like.
  • They may polymerize the corresponding monomer, or first polymerize a monomer having a tertiary amino group, such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or dimethylaminopropylacrylamide, which is a precursor thereof. Then, it may be cationized with a modifying agent such as methyl chloride.
  • a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or dimethylaminopropylacrylamide, which is a precursor thereof. Then, it may be cationized with a modifying agent such as methyl chloride.
  • the cationic monomer unit has 15 to 60% by weight in the copolymer. If it is less than 15% by weight, the antistatic property tends to be insufficient. Moreover, when it exceeds 60 weight%, there exists a tendency for blocking to occur easily.
  • hydrophobic monomer units that can be used in the present invention can be used.
  • specific examples of the hydrophobic monomer unit include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth).
  • alkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, and vinyl esters such as styrene and vinyl acetate.
  • Hydrophobic monomer units have 30 to 84.9% by weight in the copolymer. When it is less than 30% by weight, the antifouling property is insufficient, and when it exceeds 84.9% by weight, the antistatic performance is relatively lowered.
  • organopolysiloxane units that can be used in the present invention are preferably those represented by the general formula (b).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and n represents an integer of 5 or more.
  • n is less than 5, it may be difficult to impart sufficient lubricity to the resulting copolymer.
  • the proportion of the organopolysiloxane unit contained in the cationic copolymer is 0.1 to 20% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the antifouling property may be insufficient. If it exceeds 20% by weight, the antifouling property will not be improved any more, which is uneconomical.
  • the organopolysiloxane unit in the cationic copolymer is preferably incorporated into the copolymer using a precursor represented by the following general formula (c), (d) or (e). .
  • the precursors shown in the general formula below can be incorporated into the copolymer using reactive groups D.
  • D represents a radical polymerizable group selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloyloxyalkyl group and a methacryloyloxyalkyl group, an epoxy group such as a glycidoxyalkyl group, an amino group Represents an alkyl group or a mercaptoalkyl group;
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group;
  • m represents an integer of 1 to 20; and
  • n represents an integer of 5 or more.
  • those commercially available as reactive silicones can be used, but in view of the fact that the reactivity decreases when the molecular weight is high, in the case of general formulas (c) and (d), n 200 or less is preferable, and even when there are many reactive groups of the general formula (e), 400 or less is preferable.
  • the reactive group D when the reactive group D is a polymerizable group, it may be polymerized simultaneously with other monomers, and in the case of a mercaptoalkyl group, this precursor is used. If the cationic monomer (a) and the hydrophobic monomer (b) are polymerized in the presence of the body, they can be efficiently introduced by chain transfer. Further, when the reactive group D is an epoxy group, the copolymerization of the cationic monomer (a) and the hydrophobic monomer (b) is carried out by reacting the epoxy group with (meth) acrylic acid or the like.
  • the reactive group D is an aminoalkyl group
  • the copolymerization of the cationic monomer (a) and the hydrophobic monomer (b) is reacted with an amino group such as glycidyl (meth) acrylate. What is necessary is just to carry out with a monomer and to react with the amino group of a precursor then.
  • hydrophilic monomers such as a hydroxyethyl (meth) acrylate and vinylpyrrolidone, as a copolymerization component as needed.
  • a preferred polymerization method is a solution polymerization method, which is carried out by dissolving each monomer in a solvent, adding a polymerization initiator, and heating and stirring under a nitrogen stream.
  • the solvent is preferably water, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, and these solvents may be used in combination.
  • the polymerization initiator peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and azo compounds such as azobisbutyronitrile and azobisvaleronitrile are preferably used.
  • the monomer concentration is usually 10 to 60% by weight, and the polymerization initiator is usually 0.1 to 10% by weight based on the monomer.
  • the molecular weight of the cationic copolymer can be set at any level depending on the polymerization temperature, the type and amount of polymerization initiator, the amount of solvent used, the polymerization conditions such as chain transfer, the type of organopolysiloxane precursor and the content of reactive groups. It can be. In general, the molecular weight of the obtained cationic copolymer is preferably in the range of 5,000 to 500,000.
  • the functional layer prepared on the biaxially oriented polyester film using the paint adjusted as described above is excellent in anti-sticking property and the like.
  • cationic copolymers that can be used in the present invention include, for example, a polymer having an organopolysiloxane unit and a quaternary ammonium salt unit, and a polyfunctional acrylate having three or more acryloyl groups in the molecule.
  • the polymer having an active energy ray-curable resin as a main component and having an organopolysiloxane unit and a quaternary ammonium salt unit optionally has a (meth) acryloyl group in the side chain. Also good.
  • the modifier examples include a coating property improver, an antifoaming agent, a thickener, inorganic particles, organic particles, a lubricant, an organic polymer, a dye, a pigment, and a stabilizer. These are used in the range which does not inhibit the reaction by an active energy ray, and can improve the characteristic of an active energy ray hardening resin layer according to a use.
  • a solvent used in preparing the copolymer can be blended in order to adjust the viscosity, improve the workability during coating, and control the coating thickness.
  • an ultraviolet absorber for example, an ultraviolet absorber such as benzotriazole, benzophenone, salicylic acid or cyanoacrylate
  • additives such as UV stabilizers (for example, hindered amine UV stabilizers), antioxidants (for example, phenol-based, sulfur-based and phosphorus-based antioxidants), anti-blocking agents, slip agents, and leveling agents it can.
  • the compounding amount of the organopolysiloxane unit in the coating composition for forming the functional layer is usually 1 to 40% by weight, preferably 2 to 25% by weight, in a solid content of 100% by weight.
  • the blending amount is less than 1% by weight, the slipperiness of the functional layer surface tends to be deteriorated, and the scratch resistance and wear resistance may be lowered.
  • it exceeds 40 weight% there exists a tendency for the printability of a cured surface to fall.
  • the amount of the polyfunctional acrylate having 3 or more acryloyl groups in the coating composition for forming the functional layer is usually 40 to 99% by weight, preferably 50 to 95% in 100% by weight of the solid content. % By weight. When the amount is less than 40% by weight, it may be difficult to obtain sufficient wear resistance.
  • the coating amount of the photopolymerization initiator in the coating composition for forming the functional layer is not particularly limited as long as the desired curability can be secured, but the solid content is 100% by weight. Among them, it is usually in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
  • the method for forming a functional layer in the present invention is performed by a method in which a coating composition is applied to one surface of a film and cured.
  • a coating method a reverse roll coating method, a gravure roll coating method, a rod coating method, an air knife coating method, or the like can be adopted.
  • the applied coating composition is cured by, for example, active energy rays or heat.
  • active energy rays ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays and the like are used.
  • As the heat source an infrared heater, a heat oven or the like is used.
  • Irradiation of the active energy ray is usually performed from the functional layer side, but may be performed from the opposite surface side of the functional layer in order to enhance adhesion with the film.
  • a reflector that can reflect active energy rays may be used as necessary.
  • a film cured by active energy rays has particularly good scratch resistance.
  • the thickness of the above-mentioned functional layer is usually 0.01 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, more preferably 0.10 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the thickness of the coating layer is less than 0.01 ⁇ m, problems such as insufficient scratch resistance and increased adhesive strength with the acrylic pressure-sensitive adhesive may occur.
  • the thickness of the functional layer is 0.5 ⁇ m or more, interference fringes that can be confirmed by visual observation are likely to occur, which may hinder the inspection of the optical member.
  • the surface resistivity (R) of the exposed surface of the functional layer is usually 1 ⁇ 10 12 ⁇ or less, preferably 5 ⁇ 10 11 ⁇ or less.
  • R exceeds 1 ⁇ 10 12 ⁇ , dust and dust may adhere when the film to which the functional layer composition is applied is processed or when the processed film is used.
  • the functional layer exposure of the surface protective film for an optical member finally obtained by containing an antistatic agent in the coating layer It is also possible to reduce the surface resistivity of the surface to 10 12 ⁇ or less.
  • the surface protective film for optical members of the present invention is stored in a laminated state. At this time, in the cutting process to a predetermined dimension, the adhesive layer that accidentally protrudes from between the polyester film and the release film may come into contact with the functional layer of another protective film.
  • the adhesive force (F) to the acrylic adhesive on the exposed surface of the functional layer is usually 3000 mN / cm or less, preferably 2800 mN / cm or less, more preferably 2500 mN / cm or less. is there. When F exceeds 3000 mN / cm, it may cause adhesion of the adhesive to the functional layer.
  • a film lamination in which a pressure-sensitive adhesive layer and a release film for protecting the same are laminated on the other surface of a film provided with a functional layer on one surface of a polyester film. Is the body.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of conventionally known pressure-sensitive adhesives such as acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, block copolymer-based pressure-sensitive adhesives, polyisobutylene-based pressure-sensitive adhesives, and silicone-based pressure-sensitive adhesives.
  • such an adhesive is constituted as a composition of an elastomer, a tackifier, a softener (plasticizer), a deterioration inhibitor, a filler, a crosslinking agent, and the like.
  • elastomer examples include natural rubber, synthetic isoprene rubber, recycled rubber, SBR, block copolymer, polyisobutylene, butyl rubber, polyacrylic acid ester copolymer, and silicone rubber according to the types of the above-mentioned pressure-sensitive adhesives.
  • tackifier examples include rosin, hydrogenated rosin ester, terpene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, terpene phenol resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, and aliphatic reductive water.
  • examples include petroleum resin, coumarone / indene resin, styrene resin, alkylphenol resin, and xylene resin.
  • softening agent examples include paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, liquid polybutene, liquid polyisobutylene, liquid polyisoprene, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, castor oil, tall oil, and the like.
  • Examples of the deterioration preventing agent include aromatic amine derivatives, phenol derivatives, organic thioates, and the like.
  • the filler examples include zinc white, titanium white, calcium carbonate, clay, pigment, and carbon black. When a filler is contained, it is used in a range that does not greatly affect the total light transmittance of the protective film.
  • crosslinking agent for example, sulfur, a vulcanization aid, and a vulcanization accelerator (typically, dibutylthiocarbamate zinc and the like) are used for crosslinking of the natural rubber-based pressure-sensitive adhesive.
  • Polyisocyanates are used as a cross-linking agent capable of cross-linking an adhesive made from natural rubber and carboxylic acid copolymerized polyisoprene at room temperature.
  • Polyalkylphenol resins are used as cross-linking agents that have heat-resistant and non-fouling characteristics in cross-linking agents such as butyl rubber and natural rubber.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is performed by a method in which a pressure-sensitive adhesive is applied to the film surface on which no functional layer is provided.
  • a coating method a method similar to the method used for forming the functional layer can be adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer thickness is usually in the range of 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is adjusted in such a range that the pressure-sensitive adhesive layer can be peeled off together with the laminated polyester film from the surface of the optical member when the pressure-sensitive adhesive tape is pressed against the functional layer and lifted.
  • the adhesive force between the optical member and the adhesive layer is preferably in the range of 10 to 400 mN / cm.
  • a conventionally known release film is laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer from the viewpoint of improving handleability.
  • the polarizing plate in the present invention can be manufactured by employing a conventionally known method.
  • a polarizing plate configuration in which a protective film is bonded to both surfaces of a film of a polyvinyl alcohol resin containing a dichroic dye (sometimes referred to as a polarizer) via an adhesive layer is specifically shown. Take an example.
  • polarizer constituting the polarizing plate used in the present invention conventionally known methods can be employed. For example, as described in Patent Document 2, after a polyvinyl alcohol-based resin film is swollen, it can be obtained by stretching while being dyed with iodine or a dichroic dye such as a dichroic dye. I can do it.
  • a conventionally known film can be used as the protective film constituting the polarizing plate.
  • Fuji Photo Film Co., Ltd. Fujitac series (TAC (triacetylcellulose) film (TD40, TD40UF, etc.)), Konica Minolta Opto TAC (triacetylcellulose) film (KC4UA, KC6UA, KC8UX2MW, etc.) ), ZEONOR series manufactured by Optes Corporation, Arton series manufactured by JSR Corporation, and the like.
  • TAC triacetylcellulose
  • KC4UA, KC6UA, KC8UX2MW, etc. Konica Minolta Opto TAC
  • ZEONOR series manufactured by Optes Corporation
  • JSR Corporation Arton series manufactured by JSR Corporation
  • the protective film obtained in the present invention was peeled off from the laminate structure before and after wet heat treatment in an optical member / adhesive layer / protective film laminate structure at 85 ° C. and 85% RH for 200 hours.
  • the film haze change rate ( ⁇ H) of the protective film itself is preferably 1.0% or less.
  • the film haze change rate ( ⁇ H) of the protective film is preferably 0.5% or less.
  • AA 5% or less of light transmittance at a wavelength of 380 nm (a level at which the liquid crystal panel does not deteriorate)
  • ⁇ E * ab value of the sample (calculated from colorimetric data at irradiation times of 0 hours and 12 hours based on JISZ 8781, measurement light source C) was measured by a color difference meter (CR-410, Konica Minolta Co., Ltd.).
  • Antistatic property of surface protective film The surface resistivity of the functional layer was set using a “HIRESTA UP” electrode UR-100 probe manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, a sample was placed in an atmosphere of 23 ° C./50% RH, a voltage of 500 V was applied, and 1 minute. The surface resistivity ( ⁇ ) after charging (voltage application time 1 minute) was measured.
  • the electrodes used here are shown below.
  • ⁇ UR-100 probe >> Inner electrode: ⁇ 50mm Outside electrode: Ring shape with outer ⁇ 57.2mm and inner ⁇ 53.2mm
  • Adhesive force (F) of the functional layer of the surface protective film A double-sided pressure-sensitive adhesive tape (“No. 502” manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was applied on the functional layer, pressure-bonded with a linear pressure of 450 g / cm using a rubber roller, cut into a width of 50 mm, and used as a sample for measuring peel force. The sample was allowed to stand for 1 hour and then peeled off at 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min using an Instron type tensile tester, and the average value of the stress was defined as the adhesive strength of the sample. This test was repeated 10 times, and the average value of 10 times was taken as the adhesive strength. The atmosphere in which this test was performed is a standard state of 23 ° C. and 50% RH.
  • the coating agent components used in the present invention are as follows.
  • the slight pressure-sensitive adhesive is 100 parts (solid weight part) of an acrylic pressure-sensitive adhesive (made by Teikoku Chemical Co., Ltd., SG-800), and 10 parts (solid weight by solid weight, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). Part) was added and dried and cured at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a slightly adhesive.
  • a polyvinyl alcohol-based water-soluble adhesive (Nippon Gosei Chemical's Goosefimmer Z200) is provided on both sides of the obtained polarizer so that the thickness (after drying) is 5 ⁇ m, and then a Fuji photographic film thereon.
  • a Fujitac series (TAC film: thickness 20 ⁇ m) manufactured by the company was bonded to obtain a polarizing plate having a thickness 60 ⁇ m.
  • a coating liquid composed of the following adhesive layer forming composition was applied, and then heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes using a hot air circulating furnace, and the coating amount (dried) After), an adhesive layer of 25 ⁇ m was obtained.
  • a polarizing plate was bonded to the exposed adhesive layer surface to obtain a laminate.
  • the pressure-sensitive adhesive is 100 parts (solid weight part) of an acrylic pressure-sensitive adhesive (made by Teikoku Chemical Co., Ltd., SG-800), and 10 parts (solid weight part) of an isocyanate curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL). ) was used as an adhesive layer forming composition.
  • Production Example 1 (Production of polyester A) Take 100 parts of dimethyl terephthalate, 70 parts of ethylene glycol, and 0.07 part of calcium acetate monohydrate in a reactor, heat up and evaporate methanol to conduct transesterification, and take about 4 and a half hours after starting the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, 0.04 part of phosphoric acid and 0.035 part of antimony trioxide were added and polymerized in accordance with a conventional method. That is, the reaction temperature was gradually raised to finally 280 ° C., while the pressure was gradually reduced to finally 0.05 mmHg. After 4 hours, the reaction was completed, and chipped into a polyester (A) according to a conventional method. The solution viscosity IV of the obtained polyester chip was 0.65.
  • Production Example 2 (Production of polyester B) When manufacturing the said polyester (A), 600 ppm of amorphous silica with an average particle diameter of 3.4 micrometers was added, and polyester (B) was created.
  • polyester (C) was prepared.
  • Example 1 (Manufacture of polyester film) A mixed raw material in which the polyesters (A) and (C) are mixed in proportions of 85% and 15%, respectively, is used as a raw material for the B layer, a polyester (B) is used as a raw material for the A layer, and the raw materials for the A layer and the B layer Each was melt-extruded by a separate melt extruder to obtain an amorphous sheet of two types and three layers (A / B / A). Next, the sheet was coextruded on a cooled casting drum and solidified by cooling to obtain a non-oriented sheet.
  • composition contained in a coating liquid (A): Hexamethoxymethylolmelamine (B): Epocross which is an oxazoline compound (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Oxazoline group amount 7.7 mmol / g (C): Polyglycerol polyglycidyl ether (D): Silica particles having an average particle size of 0.07 ⁇ m.
  • a functional layer composed of the following functional layer composition is provided on the surface of one coated layer of the laminated polyester film under the following curing conditions so that the thickness (after drying) is 0.12 ⁇ m, thereby obtaining a laminated polyester film with a functional layer. It was.
  • a pressure-sensitive adhesive layer composed of the following pressure-sensitive adhesive layer composition was applied to the film surface opposite to the side provided with the functional layer so that the thickness (after drying) was 25 ⁇ m, dried at 100 ° C. for 5 minutes, A surface protective film was obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive is 100 parts (solid weight part) of an acrylic pressure-sensitive adhesive (made by Teikoku Chemical Co., Ltd., SG-800), and 10 parts (solid weight part) of an isocyanate curing agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL). ) was used as an adhesive layer forming composition.
  • Example 2 In Example 1, a surface protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a raw material obtained by mixing polyester (A) and (C) at a ratio of 90% and 10% respectively was used as the raw material for the B layer. .
  • Example 3 In Example 1, a surface protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of each layer was changed to A layer: 6.0 ⁇ m and B layer: 32.0 ⁇ m.
  • Example 4 In Example 1, the thickness of each layer is set to A layer: 6.0 ⁇ m, B layer: 32.0 ⁇ m, and polyester (A) and (C) as the raw material for the B layer are 90% and 10% respectively.
  • a surface protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials mixed in the above were used.
  • Example 5 In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed a functional layer composition into the following functional layer composition 2, and obtained the surface protection film.
  • (Functional layer composition 2) A paint prepared by uniformly mixing methyl ethyl ketone with a composition comprising 30 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 40 parts of tetrafunctional urethane acrylate, 27 parts of bisphenol A type epoxy acrylate and 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • Example 6 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the functional layer composition into the following functional layer composition 3, and obtained the surface protection film.
  • Example 7 it manufactured similarly to Example 6 except providing a functional layer without an application layer, and obtained the surface protection film.
  • Example 1 In Example 1, a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of each layer was A layer: 2.0 ⁇ m and B layer: 36.0 ⁇ m. The resulting laminated polyester film had a low bleed-out resistance and was at a level that was problematic in practice.
  • Example 2 In Example 1, a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a raw material in which polyesters (A) and (C) were mixed at a ratio of 95% and 5%, respectively, was used as the raw material for the B layer. .
  • the obtained laminated polyester film had low UV absorption ability, and the color change due to UV irradiation was at a level that was problematic in practice.
  • Comparative Example 3 In Example 1, the thickness of each layer was set to A layer: 2.0 ⁇ m, B layer: 36.0 ⁇ m, and polyester (A) and (C) as the raw materials for the B layer were 95% and 5%, respectively.
  • a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials mixed in the above were used. The obtained laminated polyester film had low UV absorption ability and bleed-out resistance, and the color change due to UV irradiation was at a practically problematic level.
  • Comparative Example 4 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except not providing an application layer, and obtained the surface protection film.
  • the surface protective film for an optical member of the present invention is used for surface protection of an optical member by being applied to a surface of an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate in a manufacturing process of an optical member protective coating film, for example, a liquid crystal display. Is preferably used.

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Abstract

　光学部材製造工程において用いられる保護フィルムとして用いた際に、例えば、液晶ディスプレイの製造工程における紫外線照射による液晶の劣化およびフィルム変色を低減することができ、かつ紫外線吸収剤がポリエステルフィルムからブリードアウトすることがなく、機能層との接着性が良好な塗布フィルムを提供する。　少なくとも３層構成からなるポリエステル層が共押出により積層された積層ポリエステルフィルムの片面に塗布層が設けられた塗布フィルムであって、両最外ポリエステル層の厚さが、各々、３．５μｍ以上であり、ポリエステル内層のいずれかの層に紫外線吸収剤を含有し、塗布フィルムの波長３８０ｎｍにおける光線透過率が１０．０％以下であり、ＵＶ照射前後の色目変化ΔＥ＊ａｂ値が３．２以下である、光学部材保護用塗布フィルム。

Description

光学部材保護用塗布フィルム
　本発明は、光学部材保護用塗布フィルム、例え、液晶ディスプレイの製造工程において偏光板に貼り付けることにより、偏光板を保護するために使用されるフィルムに好適に使用される光学部材保護用塗布フィルムに関するものである。
　ポリエステルフィルムは、透明性、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、例えば、偏光板等の光学部材の表面を傷、汚染から保護する保護フィルム、ディスプレイのバックライトユニット等の部材、包装用、製版用、転写用、建材用等、各種の用途に使用されている。
　最近、液晶ディスプレイの前面板と偏光板を貼り合わせる部材にＵＶ硬化型粘着剤を用いる場合があり、従来は前面板側からのＵＶ照射のみで粘着剤を硬化させていた。しかし、近年のスマートフォンの普及に伴い液晶ディスプレイの意匠性、デザイン性が多種多様になってきたことで前面板の縁取りが複雑化するにしたがい、粘着剤が一部硬化不十分となる問題が生じたため、液晶ディスプレイの全面からＵＶ照射する場合がある。
　通常、汎用的なポリエステルフィルムはＵＶ吸収能を有していないため、偏光板製造の工程において用いられる保護フィルム基材として使用した場合に、ＵＶ照射により液晶パネルが劣化してしまう問題がある。また、ＵＶ照射時にフィルムが変色してしまうため、ＵＶ照射後の液晶ディスプレイの検査精度の低下を引き起こしてしまう問題もある。
　上記の通り、紫外線照射による液晶劣化を防ぐためにポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を配合する方法が知られているが、ポリエステルフィルムの最表層に紫外線吸収剤を配合した場合、紫外線吸収剤がポリエステルフィルムからブリードアウトする場合がある。
　上記のような問題に対して、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムの内層に紫外線吸収剤を配合する検討も行われている（特許文献１）。しかし、特許文献１では紫外線吸収剤のポリエステルフィルムからのブリードアウトを抑制する方法について考慮されていない。特に、粘着剤層とポリエステルフィルム基材とを貼り合わせたままの状態で保管した場合、経時でフィルム側から、粘着剤層側に紫外線吸収剤成分が移行するため、光学部材の検査工程においては、異物混入との識別が困難になり、良品率が低下する場合があった。
特開２０１０－２４３６３０号公報 特開２００４－３４１５１５号公報 特開２０１３－１６７８９４号公報
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、光学部材製造工程において用いられる保護フィルムとして用いた際に、例えば、液晶ディスプレイの製造工程における紫外線照射による液晶の劣化およびフィルム変色を低減することができ、かつ紫外線吸収剤がポリエステルフィルムからブリードアウトすることがなく、機能層との接着性が良好な塗布フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる塗布フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層構成からなるポリエステル層が共押出により積層された積層ポリエステルフィルムの片面に塗布層が設けられた塗布フィルムであって、両最外ポリエステル層の厚さが、各々、３．５μｍ以上であり、ポリエステル内層のいずれかの層に紫外線吸収剤を含有し、塗布フィルムの波長３８０ｎｍにおける光線透過率が１０．０％以下であり、ＵＶ照射前後の色目変化ΔＥ＊ａｂ値が３．２以下であることを特徴とする、光学部材保護用塗布フィルム。
　本発明によれば、偏光板製造の工程において用いられる保護フィルムとして使用した時に液晶ディスプレイの製造工程における紫外線による液晶の劣化および変色を低減することができ、かつ紫外線吸収剤がポリエステルフィルムからブリードアウトすることのない良好な塗布フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
　本発明でいうポリエステルフィルムとは、いわゆる押出法に従い押出口金から溶融押出されたシートを延伸したフィルムである。
　上記のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンー２、６ナフタレート等が例示される。
　本発明におけるポリエステルフィルムには、取り扱いを容易にするために透明性を損なわない条件で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、２つの方法を併用してもよい。
　用いる粒子の粒径は、通常０．０５～５.０μｍ、好ましくは０．１～４.０μｍである。平均粒径が５．０μｍより大きい場合、フィルムの透明性が低下することがある。平均粒径が０．１μｍより小さい場合には、表面粗度が小さくなりすぎて、フィルムの取り扱いが困難になる場合がある。粒子含有量は、ポリエステルに対し、通常０．００１～３０．重量％であり、好ましくは０．０１～２０重量％である。粒子含有量が２０重量％より多いと、フィルム透明性が低下することがあり、粒子含有量が少ないとフィルムの取り扱いが困難になる場合がある。
　ポリエステルに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混錬押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混錬押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
　本発明では、積層ポリエステルフィルムの内層のいずれかに、紫外線吸収剤を含有する必要がある。紫外線吸収剤は液晶ディスプレイの製造工程における紫外線照射による液晶の劣化を防止するために配合される。ポリエステルフィルム中に含有される紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
　有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、例えば、フェニルサリチレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレート等、ベンゾフェノン系、例えば、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－オクトキベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２，２´－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－２´－ジヒドロキシ－４，４´－ジメトキシベンゾフェノン等、ベンゾトリアゾール系、例えば、２－（２´－ヒドロキシ－５´－ｔ－オクチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ－５´－ｔ－オクチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ－５´－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ－３´５´－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ－３´－ｔ－ブチル－５´－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ－３´５´－ジ－ｔ－ブチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール等、天然物系、例えば、オリザノール、シアバター、バイカリン等、生体系、例えば、角質細胞、メラニン、ウロカニン酸等が挙げられる。これら有機系紫外線吸収剤は１種類、または２種類以上併用して用いることができる。これらの有機系紫外線吸収剤には紫外線安定剤として、ヒンダードアミン系化合物を併用することができる。
　無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン系複合酸化物、酸化亜鉛系複合酸化物、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）等が挙げられる。酸化チタン系複合酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナをドープした酸化亜鉛等が挙げられる。これらの無機系紫外線吸収剤は１種類、または、２種類以上併用して用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤を併用しても構わない。
　紫外線吸収剤をポリエステルフィルムに配合する方法として、紫外線吸収剤を押出機に直接添加する方法、あらかじめ紫外線吸収剤を練り込んだポリエステル樹脂を押出機に添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、２つの方法を併用してもよい。
　紫外線吸収性能を発現するために、本発明の塗布フィルムの波長３８０ｎｍにおける光線透過率は、通常１０％以下、好ましくは５％以下である。波長３８０ｎｍにおける光線透過率が１０％より大きくなると、液晶の劣化が促進されるため、好ましくない。
　本発明では必要に応じて他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、などが挙げられる。
　本発明においては、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移点以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
　本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化することが好ましい。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に８０～１３０℃で１．３～６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０～１６０℃で１．３～６倍延伸を行い。１５０～２４０℃で１～６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１～２０％弛緩する方法が好ましい。
　本発明の塗布フィルムの厚さは、通常１２～５０μｍ、好ましくは１９～３８μｍである。塗布フィルムの厚さが１２μｍよりも薄い、または５０μｍよりも厚い場合、フィルムの取り扱い性が悪くなる。
　本発明の塗布フィルムを構成する積層ポリエステルフィルムは３層以上の積層構造からなる二軸配向ポリエステルフィルムで、両最外層の厚さを３．５μｍ以上である必要がある。さらに好ましくは５．０μｍ以上である。両最外層の厚さが３．５μｍより薄いと紫外線吸収剤がポリエステルフィルムからブリードアウトしてしまう問題がある。
　本発明の塗布フィルムを構成する塗布層は、ポリエステルフィルム基材からの紫外性吸収剤のブリードアウト防止を主たる目的として、不揮発成分として７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有することが好ましい。好ましくは、不揮発成分として８０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層がよい。なお、塗布液中には、本発明の主旨を損なわない範囲において、その他の成分を含有していても構わない。
　架橋剤とは、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、塗布層上に機能層を設ける用途に用いる場合、耐久密着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物が好適に用いられる。また、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止や、塗布層の耐久性や塗布性向上という観点からはメラミン化合物が好適に用いられる。
　オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
　本発明における塗布フィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中に含有されるオキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３～９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５～８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲に使用することで、塗膜の耐久性が向上する。
　メラミン化合物とは、化合物中にメラミン構造を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
　エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
　イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
　ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
　また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
　カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
　カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
　カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００～１０００、好ましくは２５０～７００、より好ましくは３００～５００の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。
　さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
　これらの架橋剤は単独でも２種類以上の併用でもあってもよいが、２種類以上組合せることにより、従来はその両立が困難であった機能層との密着性と基材からの紫外線吸収剤成分のブリードアウト防止性を向上させることを見出した。その中でも、特に機能層との密着性を向上させられるオキサゾリン化合物と、紫外線吸収剤成分のブリードアウト防止性が良好なメラミン化合物との組合せが好ましい。
　また、本発明者らは、機能層との密着性をより向上させるためには、３種類の架橋剤を組み合わせることが特に有効であることを知見した。３種類以上の架橋剤の組合せとしては、架橋剤の１つとしてはメラミン化合物を選択することが好適であり、メラミン化合物との組合せる相手方の架橋剤としては、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物、カルボジイミド系化合物とエポキシ化合物が特に好ましい。
　かかる架橋剤を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。
　また、本発明の塗布層の形成には、塗布外観の向上や塗布層上に機能層が形成されたときの密着性の向上等のために、本発明の主旨を損なわない範囲において、バインダーポリマーを併用することも可能である。本発明における塗布層を構成するバインダーポリマーとは、高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月　化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
　ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、種々の表面機能層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。ただし、含有量が多くなると、紫外線吸収剤の析出防止性が悪化する場合があり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。塗布層中に占める割合が、上記範囲を超える場合、紫外線吸収剤の析出抑制効果が不十分となる場合がある。
　また、塗布層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径は、フィルムの透明性の観点から、通常１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、下限は滑り性をより効果的に向上させるために、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは塗布層の膜厚よりも大きい範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。
　さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
　本発明の塗布フィルムは特に、色調管理に厳しい用途、例えば、光学部材保護用途に対応するために、ＵＶ光照射した前後による色目変化量ΔＥ＊ａｂ値は３．２以下である必要があり、好ましくは３．０以下である。ΔＥ＊ａｂ値が３．３以上となる場合、光の屈折や吸収の影響が大きくなるため、ＵＶ照射後の偏光板検査工程において検査精度が低下してしまう問題がある。
　次に本発明の特徴の一つである、機能層の形成について説明する。
本発明における機能層としては、不飽和ポリエステル樹脂系アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系およびカチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系の硬化成分を用いることができる。硬化性、耐擦傷性、面硬度、可とう性および耐久性を重視する場合にはアクリル系のものを用いることが好ましく、防汚性、耐殺傷性、帯電防止性および表面に滑り性を付与する場合には、主成分としてカチオン性単量体単位、疎水性単量体単位およびオルガノポリシロキサン単位からなるカチオン性共重合体を用いることが好ましい。
　アクリル系硬化成分とは、活性エネルギー線重合成分としてアクリルオリゴマーと反応性希釈剤を含むものであって、そのほかに必要に応じて光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有するものであってもよい。
　アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基あるいはメタアクリロイル基が結合されたものを始めとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレートなどがあり、またメラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼンなどの剛直な骨格にアクリロイル基あるいはメタアクリロイル基が結合されたものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性あるいは一官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　本発明で好ましく用いるカチオン性共重合体は主成分として、カチオン性単量体単位、疎水性単量体単位およびオルガノポリシロキサン単位からなり、カチオン性単量体単位としては、例えば、その単位内に第４級アンモニウム塩基を含有するものである。中でも、下記一般式（ａ）で表される単量体単位を使用することにより、より優れた帯電防止性、防汚性を付与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　上記一般式（ａ）中、ＡはＯまたはＮＨを表し、Ｒ２は水素またはＣＨ３を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基または、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲンイオンまたはアルキル硫酸イオンを表す。
　上記のカチオン性単量体単位は、具体的には、例えば（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の（メタ）アクリル系単量体単位、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド系カチオン性単量体単位が挙げられる。これらは、その該当する単量体を重合してもよいし、その前駆体である第３級アミノ基を有する単量体、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドをまず重合した後、メチルクロライド等の変性剤でカチオン化してもよい。
　カチオン性単量体単位は、共重合体中の１５～６０重量％を有する。１５重量％未満の場合は、帯電防止性が不十分となる傾向がある。また、６０重量％を越える場合は、ブロッキングが起こりやすくなる傾向がある。
　本発明で使用できる疎水性単量体単位は、各種のものを使用することができる。疎水性単量体単位は具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。疎水性単量体単位は、共重合体中の３０～８４．９重量％を有する。３０重量％未満の場合は、防汚性が不十分となり、８４．９重量％を越える場合は、相対的に帯電防止性能が低下する。
　本発明で使用できるオルガノポリシロキサン単位は、一般式（ｂ）で表されたものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　上記一般式（ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。
　ここで、ｎが５未満では得られる共重合体に十分な滑性を付与することが困難となることがある。また、オルガノポリシロキサン単位のカチオン性共重合体に含まれる割合は、０．１～２０重量％である。０．１重量％未満であると、防汚性が不十分となることがあり、２０重量％を超えても防汚性はこれ以上良くならず、不経済である。
　カチオン性共重合体中のオルガノポリシロキサン単位は、具体的には下記一般式（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）で示される前駆体を用いて共重合体中に組み込むのが好適である。下記の一般式において示した前駆体は、反応性基Ｄを用いて、これらを共重合体中に組み込むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　上記一般式（ｃ）～（ｅ）中、Ｄは、ビニル基、アクリロイルオキシアルキル基およびメタクリロイルオキシアルキル基からなる群から選ばれたラジカル重合性基、グリシドキシアルキル基等のエポキシ基、アミノアルキル基またはメルカプトアルキル基を表し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表し、ｍは１～２０の整数を表し、ｎは５以上の整数を表す。
　これらの前駆体は反応性シリコーンとして市販されているものを使用することができるが、高分子量になると反応性が低下することから考えて、一般式（ｃ）、（ｄ）の場合にはｎとして２００以下が好ましく、一般式（ｅ）の反応性基が多い場合でも４００以下が好ましい。
　これら前駆体をカチオン性共重合体成分として組み込む方法としては、反応性基Ｄが重合性基の場合には他の単量体と同時に重合すればよく、メルカプトアルキル基の場合には、この前駆体存在下において、カチオン性単量体（ａ）と疎水性単量体（ｂ）とを重合すれば、連鎖移動により効率よく導入できる。更に、反応性基Ｄがエポキシ基の場合には、カチオン性単量体（ａ）と疎水性単量体（ｂ）との共重合を、エポキシ基と反応性のある（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有単量体またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミン基含有単量体の塩酸塩等の単量体類とともに行い、次いで前駆体のエポキシ基と反応させればよい。同様に、反応性基Ｄがアミノアルキル基の場合は、カチオン性単量体（ａ）と疎水性単量体（ｂ）との共重合を、グリシジル（メタ）アクリレート等のアミノ基と反応する単量体と共に行い、次いで前駆体のアミノ基と反応すればよい。なお、帯電防止性と防汚性に影響の無い限り、必要に応じて、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の他の親水性単量体を共重合成分として含んでもよい。
　重合法としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知のラジカル重合法が実施できる。好ましい重合法は、溶液重合法であり、各単量体を溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素気流下において、加熱撹拌することにより実施される。溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましく、またこれらの溶媒は混合使用してもよい。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が好適に用いられる。単量体濃度は、通常１０～６０重量％であり、重合開始剤は通常単量体に対し、０．１～１０重量％である。
　カチオン性共重合体の分子量は、重合温度、重合開始剤の種類および量、溶剤使用量、連鎖移動等の重合条件、オルガノポリシロキサン前駆体の種類および反応性基の含有量等により任意のレベルとすることができる。一般には、得られるカチオン性共重合体の分子量は５０００～５０万の範囲が好ましい。上記のように調整した塗料を使用し、二軸配向ポリエステルフィルム上に作成された機能層は、スティッキング防止性等に優れる。
　本発明で用いることのできる他のカチオン性共重合体は、例えば、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体と、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とするものであり、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体は、必要に応じて、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものであってもよい。
　改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で使用され、活性エネルギー線硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良することができる。活性エネルギー線硬化樹脂層の組成物には、粘度調整、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールのため、共重合体作成の際に用いた溶剤を配合することができる。
　本発明の機能層を形成する塗布剤組成物には、機能層の特性改良を目的として、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤等の添加剤を配合することができる。
　本発明において、機能層を形成する塗布剤組成物中のオルガノポリシロキサン単位の配合量は、固形分１００重量％中、通常１～４０重量％、好ましくは２～２５重量％である。当該配合量が１重量％未満の場合は、機能層表面の滑り性が悪くなる傾向があり、耐擦傷性や耐摩耗性が低下することがある。また、４０重量％を超える場合は、硬化表面の印字性が低下する傾向がある。
　本発明において、機能層を形成する塗布剤組成物中、３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートの配合量は、固形分１００重量％中、通常４０～９９重量％、好ましくは５０～９５重量％である。当該配合量が４０重量％未満の場合には、十分な耐摩耗性を得るのが困難となることがある。
　本発明において、機能層を形成する塗布剤組成物中、光重合開始剤の配合量は、所望する硬化性を確保できる範囲であれば、特に限定されるわけではないが、固形分１００重量％中、通常０．５～２０重量％、好ましくは１～１０重量％、さらに好ましくは１～５重量％の範囲である。
　本発明における機能層の形成方法に関しては、フィルムの一方の表面に塗布組成物を塗布して硬化させる方法により行われる。塗布方法としては、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、ロッドコート法、エアーナイフコート法などを採用し得る。塗布された塗布組成物の硬化は、例えば、活性エネルギー線や熱により行われる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが使用される。熱源としては、赤外線ヒーター、熱オーブン等が使用される。活性エネルギー線の照射は、通常、機能層側から行うが、フィルムとの密着を高めるため、機能層の反対面側から行ってもよい。必要に応じ、活性エネルギー線を反射し得る反射板を利用してもよい。活性エネルギー線により硬化された皮膜は、特に耐擦傷性が良好である。
　上述した機能層の厚みは、通常０．０１μｍ以上、０．５μｍ未満、好ましくは０．０５μｍ～０．４μｍ、さらに好ましくは０．１０μｍ～０．３μｍの範囲である。塗布層の厚みが０．０１μｍ未満の場合、耐擦傷性が不十分となったり、アクリル系粘着剤との粘着力が上昇したりする等の不具合を生じる場合がある。一方、機能層の厚みが０．５μｍ以上の場合、目視観察で確認可能な干渉縞が発生しやすく、光学部材の検査に支障をきたす場合がある。
　本発明における表面保護フィルム用基材において、機能層露出面の表面抵抗率（Ｒ）は、通常１×１０１２Ω以下、好ましくは５×１０１１Ω以下である。Ｒが１×１０１２Ωを超える場合、機能層組成物を塗布するフィルムの加工時あるいは当該加工フィルム使用時に塵やほこりが付着する場合がある。
　また、機能層自体の表面抵抗率が１０１３Ωを超える場合であっても、前記塗布層中に帯電防止剤を含有することにより、最終的に得られる光学部材用表面保護フィルムの機能層露出面の表面抵抗率を１０１２Ω以下にすることも可能である。
　本発明の光学部材用表面保護フィルムは、積層状態で保管される。この際、所定寸法への裁断工程において、ポリエステルフィルムと離型フィルムとの間から偶発的にはみ出した粘着層が他の保護フィルムの機能層に接触する場合がある。
　かかる粘着剤付着防止のため、本発明において、機能層露出面のアクリル系粘着剤に対する粘着力（Ｆ）は、通常３０００ｍＮ／ｃｍ以下、好ましくは２８００ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２５００ｍＮ／ｃｍ以下である。Ｆが３０００ｍＮ／ｃｍを越える場合、機能層に対する粘着剤の付着汚れの原因となる場合がある。
　本発明において、好ましい使用態様としては、ポリエステルフィルムの一方の表面に機能層が設けられたフィルムのもう一方の面に粘着剤層およびそれを保護する離型フィルムが積層されてなる構成のフィルム積層体である。
　本発明において、粘着剤層は従来から公知の粘着剤、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ブロックコポリマー系粘着剤、ポリイソブチレン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などから構成される。一般に、斯かる粘着剤は、エラストマー、粘着付与剤、軟化剤（可塑剤）、劣化防止剤、充填剤、架橋剤などの組成物として構成される。
　エラストマーとしては、上記の各粘着剤の種類に従って、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、ＳＢＲ、ブロックコポリマー、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリアクリル酸エステル共重合体、シリコーンゴム等が挙げられる。
　粘着付与剤としては、例えば、ロジン、水添ロジンエステル、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂還族系水添石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
　軟化剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ひまし油、トール油等が挙げられる。
　劣化防止剤としては、例えば、芳香族アミン誘導体、フェノール誘導体、有機チオ酸塩等が挙げられる。
　充填剤としては、例えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー、顔料、カーボンブラック等が挙げられる。充填剤が含有される場合は保護フィルムの全光線透過率に大きく影響を与えない範囲で使用される。
　架橋剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤の架橋には、イオウと加硫助剤および加硫促進剤（代表的なものとして、ジブチルチオカーバメイト亜鉛など）が使用される。天然ゴムおよびカルボン酸共重合ポリイソプレンを原料とした粘着剤を室温で架橋可能な架橋剤として、ポリイソシアネート類が使用される。ブチルゴムおよび天然ゴムなどの架橋剤に耐熱性と非汚染性の特色がある架橋剤として、ポリアルキルフェノール樹脂類が使用される。ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよび天然ゴムを原料とした粘着剤の架橋に有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどがあり、非汚染性の粘着剤が得られる。架橋助剤として、多官能メタクリルエステル類を使用する。その他紫外線架橋、電子線架橋などの架橋による粘着剤の形成がある。なお、「粘着技術ハンドブック」（水町浩監修　Donatas　Satas　編著　日刊工業新聞社１９９７年版）にも具体的に記載されている。
　本発明において、粘着剤層の形成方法は特に限定されるものではないが、機能層を設けていないフィルム表面に粘着剤を塗布する方法により行われる。塗布方法としては、前記機能層形成に使用した方法と同様の方法を採用し得る。また、粘着剤層厚みは、通常０．５～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍの範囲である。
　本発明において、粘着剤層の粘着力は機能層に粘着テープを押し付けて当該粘着テープを持ち上げた際、光学部材表面から粘着剤層が積層ポリエステルフィルムとともに剥離除去可能な範囲で調節される。この場合、光学部材―粘着剤層間の粘着力は、１０～４００ｍＮ／ｃｍの範囲が好ましい。さらに粘着剤層表面には取扱性向上の観点から、従来公知の離型フィルムが積層される。
　次に本発明における光学部材の代表事例として、偏光板の製造を例に挙げて、以下に説明する。
　本発明における偏光板は従来より公知の手法を採用して製造することが出来る。
　本発明においては、二色性色素を含有したポリビニルアルコール系樹脂のフィルム（偏光子と記載する場合がある。）の両面に接着剤層を介して、保護フィルムが貼り合わされた偏光板構成を具体例に挙げる。
　本発明において使用する偏光板を構成する偏光子に関しては、従来より、公知の手法を採用することが出来る。例えば、特許文献２に記載されているように、ポリビニルアルコール系樹脂のフィルムを膨潤させた後、ヨウ素、あるいは二色性染料などの二色性色素に染色しながら、延伸させることにより得ることが出来る。
　本発明において、偏光板を構成する保護フィルムは従来から公知のフィルムを使用することが出来る。具体例として、富士写真フィルム（株）製フジタックシリーズ（ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム（ＴＤ４０，ＴＤ４０ＵＦ等））、コニカミノルタオプト（株）ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム（ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ等）、オプテス（株）製ゼオノアシリーズ、ＪＳＲ（株）製アートンシリーズ等が例示される。例えば、特許文献３に記載がある。
　本発明において得られた保護フィルムを、光学部材／粘着層／保護フィルムの積層体構成にて、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下で２００時間、湿熱処理する前後において、前記積層体構成から剥離した、保護フィルム自体のフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が１．０％以下であることが好ましい。当該保護フィルムのフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）に関して、好ましくは０．５％以下がよい。保護フィルムのフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が１．０％を超える場合には、保護フィルムを貼りあわせたまま、光学部材、例えば、偏光板の検査をする際、異物検知性が低下し、検査に支障を来す場合がある。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、種々の諸物性、特性は以下のように測定、または定義されたものである。実施例中、「％」は「重量％」を意味する。
（１）ポリエステルの固有粘度(dl/g)の測定：
　ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定：
　遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ－ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
（３）フィルムヘーズの測定：
　測定用離型フィルムをＪＩＳ－Ｋ－７１３６に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ－１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
（４）塗布フィルムの光線透過率測定（ＵＶ吸収能評価）：
　分光光度計（株式会社島津製作所ＵＶ－３１００ＰＣ型）により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを２ｎｍ、波長３００～７００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定し、３８０ｎｍ波長での光線透過率を検出した。
（判定基準）
　ＡＡ：３８０ｎｍ波長での光線透過率５％以下（液晶パネルが劣化しないレベル）
　Ａ：３８０ｎｍ波長での光線透過率１０％以下（実用上問題ないレベル）
　Ｂ：３８０ｎｍ波長での光線透過率１１％以上（液晶パネルが劣化するレベル）
（５）塗布フィルムのＵＶ光照射による色目変化の評価：
　メタルウェザー試験機（ダイプラ・ウィンテス株式会社ＫＷ－Ｒ５ＴＰ－Ａ型）によりフィルム面にＵＶ光を照射させた。条件は、照度１６０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２時間（ＬＩＧＨＴ（５３℃、５０％ＲＨ）１０時間、ＤＥＷ（３０℃、９８％）２時間）、散水はＤＥＷの前後に３０秒。その後、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社ＣＲ－４１０型）によりサンプルのΔＥ＊ａｂ値（ＪＩＳＺ　８７８１に基づき照射時間０時間と１２時間の測色データから算出、測定光源Ｃ）を測定した。
（判定基準）
　Ａ：ΔＥ＊ａｂ値３．２以下（実用上問題ないレベル）
　Ｂ：ΔＥ＊ａｂ値３．３以上（実用上問題あるレベル）
（６）塗布フィルムの耐ブリードアウト性：
　１５０℃３０分の加熱後、塗布フィルムサンプルの塗布層表面を顕微鏡観察することにより、紫外線吸収剤の析出有無を確認する。
　（判定基準）
　Ａ：紫外線吸収剤の析出なし（実用上問題ないレベル）
　Ｂ：紫外線吸収剤の析出がわずかにあり（実用上問題になる場合があるレベル）
　Ｃ：紫外線吸収剤の析出あり（実用上問題になるレベル）
（７）表面保護フィルムの帯電防止性：
　機能層の表面固有抵抗率を、三菱化学社製「ハイレスタＵＰ」電極ＵＲ－１００プローブを使用し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で試料を設置し、５００Ｖの電圧を印加し、１分間充電後（電圧印加時間１分）の表面固有抵抗率（Ω）をそれぞれ測定した。ここで使用した電極を下記に示す。
《ＵＲ－１００プローブ》
　内側の電極：Φ５０mm
　外側の電極：外Φ５７．２mm　内Φ５３．２mmのリング状
（８）表面保護フィルムの機能層の粘着力（Ｆ）：
　機能層上に両面粘着テープ（日東電工社製「Ｎｏ．５０２」）を貼り、ゴムローラーを使用し４５０ｇ／ｃｍの線圧で圧着し、５０ｍｍ幅に切り出し剥離力測定用試料とした。圧着してから１時間放置後インストロン型引張試験機を用いて、１８０度方向に引張速度３００ｍｍ／分で剥し、その応力の平均値をその試料の粘着力とした。この試験を１０回繰り返し行い、１０回の平均値をもって粘着力とした。なお、この試験を行った雰囲気は、２３℃、５０％ＲＨの標準状態である。
（９）表面保護フィルムの機能層の塗膜密着性：
　機能層に基盤目状のクロスカットを行い、その上にニチバン製セロハンテープ（２４ｍｍ幅）を貼りつけ、１８０°の剥離角度で急速に剥離させた後の剥離面積から下記のように判定した。
　（判定基準）
　Ａ：全く剥離しない（実用上問題ないレベル）
　Ｂ：剥離面積１５％未満（実用上問題になる場合があるレベル）
　Ｃ：剥離面積１５％以上（実用上問題あるレベル）
（１０）表面保護フィルムの防汚性：微粘着糊拭き取り試験（実用特性代用評価）
　機能層表面に、微粘着剤を付着させた後、エタノールを染みこませたシート状コットンで微粘着剤を拭き取った。微粘着層拭き取り試験の結果は、以下の基準で評価した。
　（判定基準）
　Ａ：耐溶剤層表面の外観変化なく、容易に拭き取れた（実用上問題ないレベル）
　Ｂ：耐溶剤層表面の外観変化はないが、拭き取りに時間を要した
（実用上問題になる場合があるレベル）
　本発明で用いた塗布剤成分は以下のとおりである。
　微粘着剤は、アクリル系粘着剤（帝国化学株式会社製、ＳＧ－８００）１００部（固形分重量部）に対し、イソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１０部（固形分重量部）を加え、１００℃、２分間乾燥・硬化させ、微粘着剤を作成した。
（１１）湿熱処理前後における、保護フィルムのフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）の測定（実用特性代用評価）：
　下記要領にて作製した、積層体を用いて、恒温恒湿槽中、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下において、２００時間放置した後、積層体から剥離させた保護フィルムを用いて、（３）項の方法でフィルムヘーズを測定した(ヘーズ１)。未処理の状態の積層体から剥離させた、保護フィルムのフィルムヘーズ（ヘーズ２）との差を持って、ΔＨを算出した。
　ΔＨ＝（ヘーズ１）－（ヘーズ２）
　ΔＨが低いほど、湿熱処理によるオリゴマーの析出が少なく、良好であることを示す。
《判定基準》
　Ａ：ΔＨが０．５％以下。特に視認性良好。（実用上、問題ないレベル）
　Ｂ：ΔＨが０．５％を超えて、１．０％以下。（実用上、問題になる場合があるレベル）
　Ｃ：ΔＨが１．０％を超える。（実用上、問題になるレベル）
＜偏光板の製造＞
　厚み４０μｍポリビニルアルコールフィルム（クラレ製）を３０℃の純粋で膨潤後０．０３２重量部のヨウ素と水１００重量部にたいして０．２重量部のヨウ化カリウムとを含む水溶液で染色しながら、延伸倍率（最終）が６倍になるように延伸した。この延伸フィルムを４０℃で、１分間乾燥した後、厚み１０μｍの偏光子を得た。
　次に、得られた偏光子の両面にポリビニルアルコール系水溶性接着剤（日本合成化学製ゴーセファイマーＺ２００）を厚み（乾燥後）が５μｍになるように設けた後、その上に富士写真フィルム社製フジタックシリーズ（ＴＡＣフィルム：厚み２０μｍ）を貼りあわせ、厚み６０μｍの偏光板を得た。
＜積層体（偏光板付き保護フィルム）の製造＞
　得られた保護フィルムの塗布層上に、下記粘着層形成用組成物から構成される塗布液を塗工した後、熱風式循環炉を用いて、１００℃、５分間熱処理し、塗布量（乾燥後）が２５μｍの粘着層を得た。
　次に、露出する粘着層表面に偏光板を貼りあわせて、積層体を得た。
（粘着層形成用組成物）
　粘着剤は、アクリル系粘着剤（帝国化学株式会社製、ＳＧ－８００）１００部（固形分重量部）に対し、イソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１０部（固形分重量部）を加えたものを粘着層形成用組成物とした。
（１２）総合評価：
　ＵＶ吸収性能、ＵＶ光照射による色目変化、耐ブリードアウト性、帯電防止性、機能層の粘着力（Ｆ）、機能層の塗膜密着性、防汚性、積層体のΔＨの各評価項目につき、下記判定基準より総合評価を得た。
　＜判定基準＞
　Ａ：ＵＶ吸収性能、ＵＶ光照射による色目変化、耐ブリードアウト性、帯電防止性、機能層の粘着力（Ｆ）、機能層の塗膜密着性、防汚性、積層体のΔＨのすべてがＡまたはＡＡ。（実用上問題ないレベル）
　Ｂ：ＵＶ吸収性能、ＵＶ光照射による色目変化、耐ブリードアウト性、帯電防止性、機能層の粘着力（Ｆ）、機能層の塗膜密着性、防汚性、積層体のΔＨの少なくとも一つがＢ。（実用上問題になる場合があるレベル）
　Ｃ：ＵＶ吸収性能、ＵＶ光照射による色目変化、耐ブリードアウト性、帯電防止性、機能層の粘着力（Ｆ）、機能層の塗膜密着性、防汚性、積層体のΔＨの少なくとも一つがＣ。（実用上問題あるレベル）
製造例１：（ポリエステルＡの製造）
　ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部、および酢酸カルシウム一水塩０．０７部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノール留去させエステル交換反応を行い、反応開始後、約４時間半を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次に燐酸０．０４部および三酸化アンチモン０．０３５部を添加し、常法に従って重合した。
　すなわち、反応温度を徐々に上げて、最終的に２８０℃とし、一方、圧力は徐々に減じて、最終的に０．０５ｍｍＨｇとした。４時間後、反応を終了し、常法に従い、チップ化してポリエステル（Ａ）を得た。得られたポリエステルチップの溶液粘度ＩＶは、０．６５であった。
製造例２：（ポリエステルＢの製造）
　上記ポリエステル（Ａ）を製造する際、平均粒径３．４μｍの非晶質シリカを６００ｐｐｍ添加し、ポリエステル（Ｂ）を作成した。
製造例３：（ポリエスエルＣの製造）
　上記ポリエステル（Ａ）を製造する際、紫外線吸収剤として２，２－（１，４－フェニレン）ビス［４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン］を１０％濃度となるように添加してポリエステル（Ｃ）を作成した。
　実施例１：
（ポリエステルフィルムの製造）
　上記ポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ８５％、１５％の割合で混合した混合原料をＢ層用の原料とし、ポリエステル（Ｂ）をＡ層用の原料とし、Ａ層およびＢ層用原料をそれぞれ別個の溶融押出機により溶融押出して（Ａ／Ｂ／Ａ）の２種３層積層の無定形シートを得た。次いで、冷却したキャスティングドラム上に、シートを共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、９０℃にて縦方向に３．４倍延伸した後、下記塗布液からなる塗布層を塗布厚み（乾燥後）が各々、０．０４ｇ／ｍ２になるように両面に塗布した後、フィルムをテンターに導き、テンター内で予熱工程を経て９０℃で横方向に４．１倍延伸、２３０℃で１０秒間の熱処理を行い、厚さ３８μｍ(Ａ層：４．０μｍ、Ｂ層：３４．０μｍ)の塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムは耐ＵＶ性能、耐ブリードアウト性能に優れ、ＵＶ照射による色目の変化も少なかった。
　また、塗布液に含有する組成物としては以下を用いた。
（Ａ）：ヘキサメトキシメチロールメラミン
（Ｂ）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）
オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ
（Ｃ）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
（Ｄ）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子。
　　不揮発成分における塗布液組成は以下の通りである。
　　Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝３０／３５／３０／５（重量％）
（機能層付きポリエステルフィルムの製造）
積層ポリエステルフィルムの一方の塗布層の表面に下記機能層組成物から構成される機能層を厚み（乾燥後）が０．１２μｍなるように下記硬化条件により設けて、機能層付き積層ポリエステルフィルムを得た。
（機能層組成物１）
　疎水性単量体単位として、メチルメタクリレート８５部、カチオン性単量体単位として、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液１２．５部、オルガノポリシロキサン単位として、分子量約５０００の片末端メタクリルオキシ変性オルガノポリシロキサン（チッソ社製ＦＭ０７２１）２部、およびエチルアルコール１４０部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、窒素気流下８０℃で６時間重合反応を行いカチオン性共重合体の４０％エチルアルコール溶液を得た。このカチオン性共重合体をエチルアルコール／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶媒で希釈した塗料。
　《硬化条件》
　乾燥温度（℃）：１００
　乾燥時間（秒）：１５
　ＵＶランプ：高圧水銀灯
　出力：１２０（ｗ／ｃｍ）×２灯
　照射距離（ｍｍ）：１００
（表面保護フィルムの製造）
　次に、機能層を設けた側とは反対側のフィルム表面に下記粘着層組成物から構成される粘着層を厚み（乾燥後）が２５μｍなるように塗布、１００℃、５分間乾燥させて、表面保護フィルムを得た。
（粘着層組成物）
　粘着剤は、アクリル系粘着剤（帝国化学株式会社製、ＳＧ－８００）１００部（固形分重量部）に対し、イソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１０部（固形分重量部）を加えたものを粘着層形成用組成物とした。
実施例２：
　実施例１において、Ｂ層用の原料としてポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した原料を使用する以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。
実施例３：
　実施例１において、各層の厚さをＡ層：６．０μｍ、Ｂ層：３２．０μｍにする以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。
実施例４：
　実施例１において、各層の厚さをＡ層：６．０μｍ、Ｂ層：３２．０μｍにし、また、Ｂ層用の原料としてポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した原料を使用する以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。
実施例５：
　実施例１において、機能層組成を下記機能層組成２に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、表面保護フィルムを得た。
（機能層組成物２）
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０部、４官能ウレタンアクリレート４０部、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート２７部および１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部よりなる組成物にメチルエチルケトンを使用して均一に混合した塗料。
実施例６：
　実施例１において、機能層組成を下記機能層組成３に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、表面保護フィルムを得た。
（機能層組成物３）
　疎水性単量体単位として、メチルメタクリレート８０部、カチオン性単量体単位として、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液２５部、およびエチルアルコール１４０部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、窒素気流下８０℃で６時間重合反応を行いカチオン性共重合体の４０％エチルアルコール溶液を得た。このカチオン性共重合体をエチルアルコール／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶媒で希釈した塗料。
実施例７
　実施例６において、塗布層を介さずに機能層を設ける以外は実施例６と同様にして製造し、表面保護フィルムを得た。
比較例１：
　実施例１において、各層の厚さをＡ層：２．０μｍ、Ｂ層：３６．０μｍにする以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムは耐ブリードアウト性が低く、実用上問題あるレベルとなった。
比較例２：
　実施例１において、Ｂ層用の原料としてポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した原料を使用する以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムはＵＶ吸収能が低く、ＵＶ照射による色目変化が実用上問題あるレベルとなった。
比較例３：
　実施例１において、各層の厚さをＡ層：２．０μｍ、Ｂ層：３６．０μｍにし、また、Ｂ層用の原料としてポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した原料を使用する以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムはＵＶ吸収能および耐ブリードアウト性が低く、ＵＶ照射による色目変化が実用上問題あるレベルとなった。
比較例４：
　実施例１において、塗布層を設けない以外は実施例１と同様にして製造し、表面保護フィルムを得た。
　以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　本発明の光学部材用表面保護フィルムは、光学部材保護用塗布フィルム、例えば、液晶ディスプレイの製造工程において、偏光板、位相差板等の光学部材表面に貼り付けることにより、光学部材の表面保護用として好適に使用される。

Claims (6)

  1. 　少なくとも３層構成からなるポリエステル層が共押出により積層された積層ポリエステルフィルムの片面に塗布層が設けられた塗布フィルムであって、両最外ポリエステル層の厚さが、各々、３．５μｍ以上であり、ポリエステル内層のいずれかの層に紫外線吸収剤を含有し、塗布フィルムの波長３８０ｎｍにおける光線透過率が１０．０％以下であり、ＵＶ照射前後の色目変化ΔＥ＊ａｂ値が３．２以下であることを特徴とする、光学部材保護用塗布フィルム。
  2. 　塗布層上に粘着層が設けられた、請求項１記載の光学部材用表面保護フィルム。
  3. 　粘着層が設けられた面とは反対のフィルム表面に機能層が設けられた、請求項２記載の光学部材用表面保護フィルム。
  4. 　積層ポリエステルフィルムと機能層との間に塗布層が設けられた、請求項２または請求項３の何れか記載の光学部材用表面保護フィルム。
  5. 　光学部材が粘着層を介して、塗布フィルムと貼り合わされた、請求項２～請求項４の何れか記載の光学部材付き表面保護フィルム。
  6. 　光学部材付き表面保護フィルムからなる積層体において、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下で２００時間、湿熱処理する前後において、前記積層体構成から剥離した、保護フィルム自体のフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が１．０％以下である、請求項５記載の光学部材付き表面保護フィルム。
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