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WO2016140354A1 - 電位制御装置、電位制御方法、計測装置及び計測方法 - Google Patents

電位制御装置、電位制御方法、計測装置及び計測方法 Download PDF

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WO2016140354A1
WO2016140354A1 PCT/JP2016/056871 JP2016056871W WO2016140354A1 WO 2016140354 A1 WO2016140354 A1 WO 2016140354A1 JP 2016056871 W JP2016056871 W JP 2016056871W WO 2016140354 A1 WO2016140354 A1 WO 2016140354A1
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WO
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electrode
measurement
target substance
potential
measurement target
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/056871
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅登 二川
裕太 清水
Original Assignee
国立大学法人静岡大学
ラピスセミコンダクタ株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人静岡大学, ラピスセミコンダクタ株式会社 filed Critical 国立大学法人静岡大学
Priority to JP2017503737A priority Critical patent/JP6537595B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS

Definitions

  • the present invention relates to a potential control device, a potential control method, a measurement device, and a measurement method.
  • Patent Document 1 discloses an electrochemical reaction control method and an apparatus therefor.
  • an electrochemical reaction is caused in the aqueous solution by applying a pulsed high voltage to the aqueous solution.
  • the pulse time width is equal to or shorter than the time during which the electric double layer is formed at the interface between the electrode and the aqueous solution, and the pulse duty ratio is 80 to 98%. .
  • an electric conductivity detection unit that detects an electric conductivity of a sample by applying an alternating current and a pH detection unit that measures the pH by applying a DC voltage to the same sample are combined into one chip.
  • An integrated multimodal sensor is disclosed. In this multimodal sensor, a DC voltage is applied to the reference electrode of the pH detector.
  • Non-Patent Document 1 describes that a high voltage pulse is applied to a substance in order to change the state of the physical or chemical substance.
  • the applied voltage is 10 kV or higher.
  • a glass reference electrode is used.
  • the glass reference electrode is formed, for example, by immersing an AgCl electrode in a solution having a high Cl concentration (for example, a saturated KCl solution) housed in a glass container having a porous liquid container.
  • a solution having a high Cl concentration for example, a saturated KCl solution housed in a glass container having a porous liquid container.
  • positive ions or negative ions are released from the liquid container so that the potential of the AgCl electrode and the potential of the liquid or the like outside the glass container are balanced.
  • the main use of the glass reference electrode is to connect a voltmeter to read the potential of a liquid or the like, but it is also possible to change the potential of a liquid or the like by applying a voltage.
  • the glass reference electrode has a chemical reaction at the electrode. This is advantageous in that it is reversible and that a small amount of ions can be exchanged through a porous liquid tub, and enables reading and control of an extremely small potential such as mV order.
  • the electrochemical measurement such as pH measurement or oxidation-reduction potential measurement
  • the glass reference electrode it may be difficult to use the glass reference electrode in consideration of fluctuations in the concentration of the solution in the glass container, clogging of the liquid tank portion, and the necessity of periodically replacing the solution.
  • Fields include civil engineering, environmental, agricultural, medical / bio, and marine.
  • the present invention has been made in view of such problems, and can accurately control the potential of a measurement target substance by directly inserting an electrode made of a conductive material into the measurement target substance such as a liquid.
  • An object is to provide a potential control device, a potential control method, a measurement device, and a measurement method.
  • a potential control device includes a first electrode that is brought into contact with a measurement target substance, a second electrode that is grounded and brought into contact with the measurement target substance, and a measurement target substance And a voltage generator for supplying a pulse voltage to the first electrode for setting a reference potential for electrochemical measurement.
  • a potential control method is a potential control method used for electrochemical measurement of a measurement target substance, and the first electrode and the grounded second electrode are used as the measurement target substance. And a step of controlling the reference potential of the substance to be measured by supplying a pulse voltage to the first electrode.
  • a pulsed voltage is supplied to the first electrode. Since the above electric double layer is equivalently a capacitor, it becomes high impedance when a DC voltage is applied to the first electrode, but when the voltage is applied intermittently, the impedance decreases, and the first electrode And the voltage difference between the liquid and the like is reduced. This also suppresses water electrolysis. Therefore, by applying the pulse voltage in this way, the influence of the electric double layer can be reduced and the potential of the measurement target substance can be controlled with high accuracy. Therefore, for example, when measuring by inserting an electrode into groundwater under pressure, when performing component analysis by directly inserting an electrode into soil, or when long-term measurement is required, accurate reference An electrode can be realized.
  • the duty ratio of the pulse voltage may be 0.02 or more and 0.5 or less. According to the inventor's research, by setting the duty ratio to such a value, the potential of the liquid or the like can be suitably controlled while effectively suppressing the influence of the electric double layer.
  • the amplitude of the pulse voltage may be within a range of ⁇ 1V.
  • the apparatus and method of the present invention are not intended for the modification (sterilization or the like) of a liquid or the like. Therefore, it is preferable to apply a small voltage, for example, within a range of ⁇ 1V. Thereby, electrochemical measurement such as pH measurement or oxidation-reduction potential measurement can be suitably performed.
  • the measuring device sets a first electrode to be in contact with a measurement target substance, a second electrode to be grounded and contacted with the measurement target substance, and a reference potential for electrochemical measurement to the measurement target substance
  • a voltage generator that supplies a pulsed voltage to the first electrode for measuring, a measurement electrode that contacts the measurement target substance and measures an electric signal based on a reference potential and an electrochemical property of the measurement target substance;
  • Detecting means for detecting an electrical signal measured by the measuring electrode.
  • the detection means may include an ion selective field effect transistor (ISFET).
  • ISFET ion selective field effect transistor
  • the measurement electrode may be disposed between the first electrode and the second electrode.
  • the measurement electrode may be arranged at a distance within twice the vertical direction from the distance between the first electrode and the second electrode. According to this arrangement, stable measurement can be performed.
  • the duty ratio of the pulse voltage may be 0.02 or more and 0.5 or less. According to the inventor's research, by setting the duty ratio to such a value, the potential of the liquid or the like can be suitably controlled while effectively suppressing the influence of the electric double layer.
  • the measurement method includes a step of supplying a pulse voltage from the first electrode in a state where the first electrode and the grounded second electrode are in contact with the measurement target substance. And a step of measuring pH based on the potential input from the measurement electrode in contact with the measurement target substance in a state where the pulse voltage is supplied.
  • the pH measurement may be performed based on a current value flowing through an ion selective field effect transistor (ISFET).
  • ISFET ion selective field effect transistor
  • the duty ratio of the pulse voltage may be 0.02 or more and 0.5 or less. According to the inventor's research, by setting the duty ratio to such a value, the potential of the liquid or the like can be suitably controlled while effectively suppressing the influence of the electric double layer.
  • the potential of the measurement target substance can be accurately controlled by directly inserting the electrode made of the conductive material into the measurement target substance such as a liquid. it can.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a configuration of a measurement device including a potential control device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an electrochemical measurement method.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the ratio (duty ratio) of the ON time of the control voltage and the potential of the liquid or the like obtained in this example.
  • FIG. 4 is a graph showing logging data of the digital multimeter.
  • FIG. 5 is a graph showing variations in potential of liquid or the like.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a measurement device including a potential control device according to an embodiment of the present invention.
  • this measuring apparatus 1 ⁇ / b> A is configured to perform electrochemical measurement of a measurement target substance W such as a liquid contained in a container 2 or a substance containing a liquid (for example, pH measurement, oxidation-reduction potential measurement, etc.).
  • a potential control device 10 a measurement electrode 5, a metal shielding box 6, and a detector 8.
  • the potential control device 10 includes an electrode 3 (first electrode) and an electrode 4 (second electrode), and a voltage generator 7.
  • Electrodes 3 and 4 are solid electrodes that are inserted into the measurement target substance W and come into contact with the measurement target substance W.
  • the electrodes 3 and 4 are made of a conductive material such as Au, Pt, or C, for example.
  • the electrode 3 controls the reference potential of the measurement target substance W in electrochemical measurement by applying a control voltage to the measurement target substance W.
  • one electrode 3 is electrically connected to the voltage generator 7 via a resistor 11 (not necessarily essential).
  • the other electrode 4 is electrically connected (that is, grounded) to a ground potential line (GND) 9.
  • GND ground potential line
  • the voltage generator 7 is a pulse oscillator that supplies a periodic pulsed control voltage to the electrode 3.
  • the pulse shape of the control voltage is preferably a rectangular wave, but the shape is not limited as long as the signal changes sharply in a short time.
  • One terminal of the voltage generator 7 is electrically connected to the electrode 3 via the resistor 11, and the other terminal is electrically connected to the electrode 4 via the ground potential line 9.
  • the duty ratio of the control voltage may be small as long as a pulsed voltage and current can be applied, and the potential fluctuation due to the pulse width is small, for example, 0.02 or more and 0.5 or less, and more preferably 0. 1.
  • the amplitude of the control voltage is preferably within a range of ⁇ 1V, for example.
  • the pulse width of the control voltage is 10 to 100 microseconds in the embodiments described later. However, if the pulse voltage and current can be applied, the pulse width may be smaller than that.
  • the measurement electrode 5 is an electrode for performing electrochemical measurement of the measurement target substance W, and is inserted between the electrode 3 and the electrode 4 in the measurement target substance W and comes into contact with the measurement target substance W. Yes.
  • the measurement electrode 5 outputs an electric signal corresponding to the reference potential and the pH value of the measurement target substance W.
  • the measurement electrode 5 outputs a DC electric signal corresponding to the oxidation-reduction potential of the measurement target substance W.
  • the measurement electrode 5 is electrically connected to the detector 8, and the detector 8 detects an electrical signal such as voltage or current from the measurement electrode 5.
  • the measurement electrode 5 is a sensor such as an ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor).
  • the ISFET measures the pH value by taking the pH value of the measurement target substance W as a gate voltage and detecting the fluctuation of the current value flowing between the source and the drain.
  • V ref is a reference voltage of the measurement target substance W, and is controlled by the electrode 3 in this embodiment.
  • V pH is a voltage that depends on the pH value of the measurement target substance W (that is, the H + ion concentration).
  • V pH varies, for example, 59 mV per pH .
  • the metal shielding box 6 covers the container 2 in order to prevent electromagnetic noise from entering the electrodes 3 and 4 and the measurement electrode 5.
  • the metal shielding box 6 is electrically connected to the ground potential line 9 at a part thereof.
  • FIG. 2 is a flowchart showing this electrochemical measurement method.
  • the electrodes 3 and 4 are inserted into contact with the measurement target substance W (step S1).
  • the reference potential of the measurement target substance W is controlled by applying a periodic pulsed control voltage from the voltage generator 7 to the electrode 3 (step S2).
  • the duty ratio and amplitude of the control voltage at this time are as described above.
  • the measurement electrode 5 is inserted into and brought into contact with the measurement target substance W.
  • the measurement electrode 5 is disposed below the point between the electrodes or twice the distance in the vertical direction from the distance between the electrodes. Measurement can be performed stably. However, if it is a sealed space, there is no restriction on the distance between the electrodes 3 and 4 and the distance between the measurement electrode 5 and the electrodes 3 and 4. Therefore, the measurement electrode 5 is not necessarily located between the electrodes 3 and 4. Then, the property (pH value, oxidation-reduction potential, etc.) of the measurement target substance W is measured by detecting an electrical signal from the measurement electrode 5 (step S3).
  • a pulsed control voltage is supplied to the electrode 3. Since the electric double layer generated between the electrode 3 and the substance W to be measured is equivalently a capacitor, the impedance becomes high when a DC voltage is applied to the electrode 3, but the impedance is intermittently applied to the electrode 3. Decreases, and the voltage difference between the electrode 3 and the measurement target substance W is reduced. This also suppresses water electrolysis. Therefore, by applying the pulsed control voltage in this way, the influence of the electric double layer can be reduced, and the reference potential of the measurement target substance W can be accurately controlled to a constant value over a long period of time. Therefore, for example, when measuring by inserting an electrode into groundwater under pressure, when performing component analysis by directly inserting an electrode into soil, or when long-term measurement is required, accurate reference An electrode can be realized.
  • the duty ratio of the control voltage is preferably 0.02 or more and 0.5 or less. By setting the duty ratio to such a value, it is possible to suitably control the reference potential of the measurement target substance W while effectively suppressing the influence of the electric double layer.
  • the potential control device 10 and the potential control method of the present embodiment are not intended for the modification (sterilization or the like) of the measurement target substance W. Therefore, the amplitude of the control voltage is preferably a relatively small voltage within a range of ⁇ 1V. Thereby, electrochemical measurement such as pH measurement or oxidation-reduction potential measurement can be suitably performed.
  • the measuring device 1A for measurement to measure the reference potential of the measurement target substance W set by the potential control device 10 and the electrical signal such as voltage or current based on the electrochemical property of the measurement target substance W.
  • the measuring device 1A can be configured. According to this measuring device 1A, by including the potential control device 10, the electrochemical property of the measurement target substance W can be accurately measured.
  • the measuring device 1A may be installed in soil or the ocean as the measurement target substance W, and monitoring means for monitoring the electrical signal output from the detector 8 at a remote place may be further provided. Thereby, a measurement system provided with 1 A of measuring devices can be comprised.
  • Example 2 As an example of the above embodiment, the result of controlling the potential of tap water as the measurement target substance W will be described.
  • a glass reference electrode was inserted into the measurement target substance W instead of the measurement electrode 5 described above, and the potential of the measurement target substance W was detected using a digital multimeter as the detector 8.
  • a pulse voltage at 100 microsecond intervals was applied from the voltage generator 7 to the electrode 3 as a control voltage.
  • an oscilloscope was used to measure the current flowing through the circuit.
  • the potential of the substance W to be measured was measured in continuous time using the logging function of a digital multimeter.
  • a DC voltage was applied to the electrode 3 and the same measurement as described above was performed.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the on-time ratio (duty ratio) of the control voltage and the potential of the measurement target substance W obtained in this example.
  • the horizontal axis indicates the duty ratio
  • the vertical axis indicates the potential (unit: mV) of the measurement target substance W.
  • a duty ratio of 1.0 corresponds to a DC voltage.
  • a square plot P1 in the figure indicates that the pulse width is 10 microseconds
  • a circular plot P2 indicates that the pulse width is 50 microseconds
  • a triangular plot P3 indicates that the pulse width is 100 microseconds. Each is shown.
  • the amplitude of the control voltage is 500 mV.
  • the change in potential of the measurement target substance W is small in the region A1 where the duty ratio is relatively small, and the potential variation due to the pulse width becomes large in the region A3 where the duty ratio is relatively large.
  • the duty ratio is preferably in the region A2, that is, 0.02 or more and 0.5 or less, and more preferably 0.1.
  • FIG. 4 is a graph showing logging data of the digital multimeter.
  • the vertical axis in FIG. 4 indicates the potential of the measurement target substance W, and the horizontal axis indicates time (unit: minutes).
  • the numerical value in the figure indicates the amplitude (unit: mV) of the control voltage.
  • the pulse width is 100 microseconds.
  • the amplitude of the control voltage is greatly changed discontinuously every minute, but the potential of the measurement target substance W can be stably controlled with good reproducibility regardless of the change in the amplitude. Recognize.
  • FIG. 5 is a graph showing variations in potential of the measurement target substance W.
  • (A) is a comparative example and shows a case where a DC voltage is applied to the electrode 3.
  • the vertical axis represents the potential (unit: mV) of the measurement target substance W, and the horizontal axis represents the applied DC voltage (unit: mV).
  • (b) shows a case where a periodic pulse voltage is applied to the electrode 3 in this embodiment.
  • the vertical axis represents the potential of the measurement target substance W (unit: mV), and the horizontal axis represents the amplitude of the applied pulse voltage (unit: mV).
  • each application time was 1 minute.
  • the pulse width in (b) was 100 microseconds, and the duty ratio was 0.1.
  • the maximum potential fluctuation width W MAX was 22.8 mV, and the potential of the measurement target substance W varied greatly.
  • FIG. 5B when a periodic pulse voltage was applied to the electrode 3, the maximum potential fluctuation range was as small as 1.5 mV. Furthermore, when a sinusoidal voltage having a frequency of 1 kHz was applied to the electrode 3, the maximum potential fluctuation range was 6.6 mV. From this, it can be seen that according to the method of applying a periodic pulse voltage, the variation in potential of the measurement target substance W can be significantly reduced as compared with the method of applying a DC voltage.
  • the pH sensitivity of ISFET used in pH measurement of the measurement target substance W is 59 mV / pH. Since the potential fluctuation range is extremely small as shown in FIG. 5B, extremely high accuracy (for example, a minimum measurement unit of 0.1 pH) can be realized in pH measurement with such sensitivity.
  • SYMBOLS 1A ... Measuring device, 2 ... Container, 3, 4 ... Electrode, 5 ... Measuring electrode, 6 ... Metal shielding box, 7 ... Voltage generating part, 8 ... Detector, 9 ... Grounding potential line, 10 ... Potential control device, 11 ... Resistance.

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Abstract

電位制御装置１０は、液体若しくは液体を含有する物質（計測対象物質）Ｗの電気化学的計測に用いられる装置であって、計測対象物質Ｗに接触する第一の電極３と、計測対象物質Ｗに接触するとともに接地された第二の電極４と、計測対象物質Ｗに電気化学的計測の基準電位を設定するための第一の電極３にパルス状電圧を供給する電圧発生部７とを備える。

Description

電位制御装置、電位制御方法、計測装置及び計測方法
　本発明は、電位制御装置、電位制御方法、計測装置及び計測方法に関するものである。
　特許文献１には、電気化学反応の制御方法及びその装置が開示されている。この方法及び装置では、パルス状の高電圧を水溶液に印加することにより、水溶液に電気化学反応を生じさせている。この文献には、パルスの時間幅が、電極と水溶液との界面に電気二重層が形成される時間以下であること、及び、パルスのデューティ比が８０～９８％であることが記載されている。
　特許文献２には、交流電流を印加して試料の電気伝導度を検出する電気伝導度検出部と、同じ試料に直流電圧を印加してそのｐＨを測定するｐＨ検出部とを一つのチップに集積したマルチモーダルセンサが開示されている。このマルチモーダルセンサでは、ｐＨ検出部の参照電極に直流電圧が印加されている。
　非特許文献１には、物理的または化学的な物質の状態を変化させるために、物質に高電圧パルスを印加することが記載されている。この文献において、印加されている電圧は１０ｋＶ以上である。
特開２００４－２２３４５５号公報 国際公開第２０１１／０４０２４４号公報
Ohshima et al., "Physical and chemical modifications of high-voltage pulse sterilization", Journal of Electrostatics, Volume 42, Issues 1-2, October 1997, Pages 159-166
　液体若しくは液体を含有する物質（例えば土壌、種々の溶液など。以下、液体等という）の電位を制御するため、様々な方式が用いられている。そのような手法の多くにおいて、ガラス参照電極が用いられる。ガラス参照電極とは、例えば、多孔質の液洛部を有するガラス容器に収められたＣｌ濃度の濃い溶液（例えば飽和ＫＣｌ溶液）にＡｇＣｌ電極が浸されて成る。このガラス参照電極では、ＡｇＣｌ電極の電位とガラス容器の外部の液体等の電位とが平衡になるように、プラスイオンもしくはマイナスイオンが液洛部から放出される。ガラス参照電極の主な用途は電圧計を接続して液体等の電位を読み取ることであるが、電圧を印加することにより液体等の電位を変化させることも可能である。ガラス参照電極は、電極における化学反応が
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 という可逆性である点、及び、多孔質の液洛部を介して少量のイオンの授受が可能な点において有益であり、ｍＶオーダーといった極めて小さな電位の読み取り及び制御を可能としている。
　例えばｐＨ計測や酸化還元電位計測といった電気化学的な計測においては、計測対象である液体等の電位を制御する必要があるので、上述したガラス参照電極が一般に用いられる。しかしながら、ガラス容器内の溶液濃度の変動、液洛部の詰まり、定期的に溶液の交換が必要となることなどを考慮すれば、ガラス参照電極を使用し難い場合がある。例えば、加圧状態の地下水に電極を挿入して計測する場合、土壌に電極を直接挿入して成分分析を行う場合、長期間の計測を必要とする場合などである。分野としては、土木分野、環境分野、農業分野、医療・バイオ分野、海洋分野などが挙げられる。
　このような問題を解決するための方式として、Ａｕ、Ｐｔ、若しくはＣなどの導電性材料からなる電極を液体等に直接挿入して、水イオンに電子の授受をさせる方式がある。しかしながら、この方式では、液体等と電極との間に電気二重層と呼ばれる高抵抗体が生じる。従って、上記の化学式のような可逆的な反応とはならないことから、電極と液体等との間で電位が平衡にならないため、液体等の電位に数１００ｍＶオーダーの誤差が生じてしまう。また、液体等の電位と電極電位との差が或る程度（例えば０．５Ｖ～１Ｖ）よりも大きくなった場合、水の電気分解が発生し、液体等の環境を乱す、或いは電位の読み取り精度が低下する等の問題が生じる。
　本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、導電性材料からなる電極を液体等の計測対象物質に直接挿入して計測対象物質の電位を精度良く制御することが可能な電位制御装置、電位制御方法、計測装置及び計測方法を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決するために、本発明の一形態による電位制御装置は、計測対象物質に接触させる第一の電極と、接地するとともに計測対象物質に接触させる第二の電極と、計測対象物質に電気化学的計測の基準電位を設定するための第一の電極にパルス状電圧を供給する電圧発生部とを備える。
　また、本発明の一形態による電位制御方法は、計測対象物質の電気化学的計測に用いられる電位制御方法であって、第一の電極と、接地された第二の電極とを計測対象物質に接触させるステップと、第一の電極にパルス状電圧を供給することにより、計測対象物質の基準電位を制御するステップとを含む。
　上記の電位制御装置及び電位制御方法では、第一の電極にパルス状の電圧を供給する。上記の電気二重層は等価的にはコンデンサであるため、第一の電極に直流電圧を印加した場合には高インピーダンスとなるが、間欠的に電圧を印加するとインピーダンスが低下し、第一の電極と液体等との間の電圧差が軽減される。また、これにより水の電気分解も抑制される。従って、このようにパルス状の電圧を印加することで、電気二重層の影響を軽減し、計測対象物質の電位を精度良く制御することができる。故に、例えば加圧状態の地下水に電極を挿入して計測する場合、土壌に電極を直接挿入して成分分析を行う場合、或いは長期間の計測を必要とする場合などにおいても、精度の良い参照電極を実現できる。
　また、上記の電位制御装置及び電位制御方法において、パルス状電圧のデューティ比は０．０２以上０．５以下であってもよい。本発明者の研究によれば、デューティ比をこのような値をすることによって、電気二重層による影響を効果的に抑えつつ、液体等の電位を好適に制御することができる。
　また、上記の電位制御装置及び電位制御方法において、パルス状電圧の振幅は±１Ｖの範囲内であってもよい。本発明の装置及び方法は、液体等の改質（殺菌等）を目的としたものではない。従って、例えば±１Ｖの範囲内といった小さい電圧を印加することが好ましい。これにより、ｐＨ計測や酸化還元電位計測といった電気化学的計測を好適に行うことができる。
　また、本発明による計測装置は、計測対象物質に接触させる第一の電極と、計接地するともに測対象物質に接触させる第二の電極と、計測対象物質に電気化学的計測の基準電位を設定するための第一の電極にパルス状電圧を供給する電圧発生部と、計測対象物質に接触し、基準電位と計測対象物質の電気化学的性質に基づく電気信号とを計測する計測用電極と、計測用電極によって計測された電気信号を検出する検出手段と、を備える。
　また、上記の計測装置において、検出手段はイオン選択性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を含んでもよい。
　また、上記の計測装置において、計測用電極は第一の電極と第二の電極との間に配置されてもよい。
　また、上記の計測装置において、計測用電極は第一の電極と第二の電極との間の距離から鉛直方向に２倍以内の距離に配置されてもよい。この配置によれば、安定した計測を行うことができる。
　また、上記の計測装置において、パルス状電圧のデューティ比が、０．０２以上０．５以下であってもよい。本発明者の研究によれば、デューティ比をこのような値をすることによって、電気二重層による影響を効果的に抑えつつ、液体等の電位を好適に制御することができる。
　また、本発明の一形態に係る計測方法は、第一の電極と、接地された第二の電極とを計測対象物質に接触させた状態で、第一の電極よりパルス状電圧を供給する工程と、パルス状電圧が供給された状態で、計測対象物質に接触した計測用電極から入力される電位に基づきｐＨ計測をする工程と、を有する。
　また、上記の計測方法において、ｐＨ計測はイオン選択性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を流れる電流値に基づき行われてもよい。
　また、上記の計測方法において、パルス状電圧のデューティ比が０．０２以上０．５以下であってもよい。本発明者の研究によれば、デューティ比をこのような値をすることによって、電気二重層による影響を効果的に抑えつつ、液体等の電位を好適に制御することができる。
　本発明による電位制御装置、電位制御方法、計測装置及び計測方法によれば、導電性材料からなる電極を液体等の計測対象物質に直接挿入して計測対象物質の電位を精度良く制御することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る電位制御装置を含む計測装置の構成を概略的に示す図である。 図２は、電気化学的計測方法を示すフローチャートである。 図３は、本実施例において得られた、制御電圧のオン時間の割合（デューティ比）と液体等の電位との関係を示すグラフである。 図４は、デジタルマルチメータのロギングデータを示すグラフである。 図５は、液体等の電位のばらつきを示すグラフである。
　以下、添付図面を参照しながら本発明による電位制御装置及び電位制御方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電位制御装置を含む計測装置の構成を概略的に示す図である。図１に示されるように、この計測装置１Ａは、容器２内に収容された液体若しくは液体を含有する物質等といった計測対象物質Ｗの電気化学的計測（例えばｐＨ計測、酸化還元電位計測など）を行うための装置であって、電位制御装置１０と、計測用電極５と、金属遮蔽箱６と、検出器８とを備えている。また、電位制御装置１０は、電極３（第一の電極）及び電極４（第二の電極）と、電圧発生部７とを備えている。
　電極３，４は、計測対象物質Ｗ中に挿入されて計測対象物質Ｗに接触する固体電極である。電極３，４は、例えばＡｕ、Ｐｔ、若しくはＣなどの導電性材料からなる。電極３は、計測対象物質Ｗに制御電圧を印加することにより、電気化学的計測における計測対象物質Ｗの基準電位を制御する。そのために、一方の電極３は抵抗１１（必ずしも必須でない）を介して電圧発生部７に電気的に接続されている。他方の電極４は接地電位線（ＧＮＤ）９に電気的に接続（すなわち接地）されている。
　電圧発生部７は、電極３に周期的なパルス状の制御電圧を供給するパルス発振器である。制御電圧のパルス形状は、好ましくは矩形波であるが、短時間に急峻な変化をする信号であれば、その形状は問わない。電圧発生部７の一方の端子は抵抗１１を介して電極３に電気的に接続されており、他方の端子は接地電位線９を介して電極４に電気的に接続されている。制御電圧のデューティ比は、パルス状の電圧及び電流が印加できれば小さくてもよく、かつ、パルス幅による電位の変動が少ない範囲、例えば０．０２以上０．５以下であり、より好ましくは０．１である。また、制御電圧の振幅は、例えば±１Ｖの範囲内であることが好ましい。また、制御電圧のパルス幅は、後述する実施例では１０～１００マイクロ秒を使用したが、パルス状の電圧及び電流が印加できればそれより小さなパルス幅でもよい。
　計測用電極５は、計測対象物質Ｗの電気化学的計測を行うための電極であって、計測対象物質Ｗ中の電極３と電極４との間に挿入されて計測対象物質Ｗに接触している。ｐＨ計測の場合、計測用電極５は、基準電位と、計測対象物質ＷのｐＨ値に応じた電気信号を出力する。また、酸化還元電位計測の場合、計測用電極５は、計測対象物質Ｗの酸化還元電位に応じた直流の電気信号を出力する。計測用電極５は検出器８と電気的に接続されており、検出器８は、計測用電極５からの電圧若しくは電流等の電気信号を検出する。
　ｐＨ計測において、計測用電極５は例えばＩＳＦＥＴ（Ion Sensitive Field Effect Transistor）等のセンサである。ＩＳＦＥＴは、計測対象物質ＷのｐＨ値をゲート電圧として捉え、ソース－ドレイン間を流れる電流値の変動を検出することにより、ｐＨ値を計測するものである。ここで、ＩＳＦＥＴのゲート電圧ＶGは、ＶG＝Ｖref＋ＶpHとして表される。Ｖrefは計測対象物質Ｗの基準電圧であって、本実施形態では電極３によって制御される。また、ＶpHは計測対象物質ＷのｐＨ値（すなわちＨ+イオン濃度）に依存する電圧である。ＶpHは、例えば１ｐＨあたり５９ｍＶ変動する。
　金属遮蔽箱６は、電磁ノイズが電極３，４及び計測用電極５に混入することを防ぐ為に、容器２を覆っている。金属遮蔽箱６は、その一部分において接地電位線９に電気的に接続されている。
　続いて、本実施形態による電位制御方法を含む、上記の計測装置１Ａを用いた計測対象物質Ｗの電気化学的計測方法について説明する。図２は、この電気化学的計測方法を示すフローチャートである。まず、電極３，４を計測対象物質Ｗに挿入して接触させる（ステップＳ１）。次に、電圧発生部７から電極３に周期的なパルス状の制御電圧を印加することにより、計測対象物質Ｗの基準電位を制御する（ステップＳ２）。このときの、制御電圧のデューティ比及び振幅は前述した通りである。続いて、計測用電極５を計測対象物質Ｗに挿入して接触させる。このとき、土壌や地下水などの外乱ノイズが発生する場所では、電気力線の関係から、電極間もしくは電極間距離から鉛直方向に２倍の離れた地点以下に計測用電極５を配置することで、安定して計測を行うことができる。ただし、密閉空間であれば、電極３，４の間隔、および計測用電極５と電極３，４との距離に制限はない。従って、計測用電極５が電極３，４間に位置する必要は必ずしもない。その後、計測用電極５からの電気信号を検出することにより、計測対象物質Ｗの性質（ｐＨ値、酸化還元電位等）を計測する（ステップＳ３）。
　以上に説明した電位制御装置１０及び電位制御方法によって得られる効果について説明する。上記の電位制御装置１０及び電位制御方法では、電極３にパルス状の制御電圧を供給する。電極３と計測対象物質Ｗとの間に生じる電気二重層は等価的にはコンデンサであるため、電極３に直流電圧を印加した場合には高インピーダンスとなるが、間欠的に電圧を印加するとインピーダンスが低下し、電極３と計測対象物質Ｗとの間の電圧差が軽減される。また、これにより水の電気分解も抑制される。従って、このようにパルス状の制御電圧を印加することで、電気二重層の影響を軽減し、計測対象物質Ｗの基準電位を精度良く、長期間にわたり一定値に制御することができる。故に、例えば加圧状態の地下水に電極を挿入して計測する場合、土壌に電極を直接挿入して成分分析を行う場合、或いは長期間の計測を必要とする場合などにおいても、精度の良い参照電極を実現できる。
　また、後述する実施例に示されるように、制御電圧のデューティ比は０．０２以上０．５以下であることが好ましい。デューティ比をこのような値をすることによって、電気二重層による影響を効果的に抑えつつ、計測対象物質Ｗの基準電位を好適に制御することができる。
　また、本実施形態の電位制御装置１０及び電位制御方法は、計測対象物質Ｗの改質（殺菌等）を目的としたものではない。従って、制御電圧の振幅は±１Ｖの範囲内といった比較的小さい電圧であることが好ましい。これにより、ｐＨ計測や酸化還元電位計測といった電気化学的計測を好適に行うことができる。
　なお、本実施形態のように、電位制御装置１０によって設定された計測対象物質Ｗの基準電位と、計測対象物質Ｗの電気化学的性質に基づく電圧または電流等の電気信号とを計測する計測用電極５、及び計測された電気信号を検出する検出器８（検出手段）が設けられることにより、計測装置１Ａを構成することができる。この計測装置１Ａによれば、電位制御装置１０を備えることによって、計測対象物質Ｗの電気化学的性質を精度良く計測することができる。
　また、この計測装置１Ａを計測対象物質Ｗとしての土壌や海洋などに設置しておき、検出器８により出力された電気信号を遠隔地でモニターするモニター手段が更に設けられてもよい。これにより、計測装置１Ａを備える計測システムを構成することができる。
　（実施例）
上記実施形態の一実施例として、計測対象物質Ｗとしての水道水の電位を制御した結果について説明する。なお、本実施例では、上述した計測用電極５に代えてガラス参照電極を計測対象物質Ｗに挿入し、検出器８としてデジタルマルチメータを用いて計測対象物質Ｗの電位を検出した。
　まず、制御電圧として、電圧発生部７から電極３に１００マイクロ秒間隔のパルス電圧を印加した。このとき、回路に流れる電流を計測するためにオシロスコープを使用した。また、計測対象物質Ｗの電位はデジタルマルチメータのロギング機能を使用し、連続時間での計測を行った。なお、比較例として、電極３に直流電圧を印加し、上記と同様の計測を行った。
　図３は、本実施例において得られた、制御電圧のオン時間の割合（デューティ比）と計測対象物質Ｗの電位との関係を示すグラフである。図３において、横軸はデューティ比を示し、縦軸は計測対象物質Ｗの電位（単位：ｍＶ）を示す。デューティ比１．０は直流電圧に相当する。また、図中の四角形のプロットＰ１はパルス幅が１０マイクロ秒である場合、円形のプロットＰ２はパルス幅が５０マイクロ秒である場合、三角形のプロットＰ３はパルス幅が１００マイクロ秒である場合をそれぞれ示す。なお、制御電圧の振幅は５００ｍＶである。
　図３に示されるように、デューティ比が比較的小さい領域Ａ１では計測対象物質Ｗの電位の変化が小さく、また、デューティ比が比較的大きい領域Ａ３ではパルス幅による電位のばらつきが大きくなる。従って、デューティ比が領域Ａ２すなわち０．０２以上０．５以下であることが好ましく、０．１であることがより好ましい。これにより、計測対象物質Ｗの電位を効率良く変化させ、且つ、パルス幅による電位のばらつきを抑制できる。
　図４は、デジタルマルチメータのロギングデータを示すグラフである。図４の縦軸は計測対象物質Ｗの電位を示し、横軸は時間（単位：分）を示す。また、図中の数値は制御電圧の振幅（単位：ｍＶ）を示す。なお、パルス幅は１００マイクロ秒である。この実施例では、１分毎に制御電圧の振幅を非連続的に大きく変化させたが、その振幅変化にかかわらず、計測対象物質Ｗの電位を再現性良く安定して制御できていることがわかる。
　図５は、計測対象物質Ｗの電位のばらつきを示すグラフである。（ａ）は比較例であって電極３に直流電圧を印加した場合を示す。縦軸は計測対象物質Ｗの電位（単位：ｍＶ）を表し、横軸は印加された直流電圧（単位：ｍＶ）を表す。また、（ｂ）は本実施例であって電極３に周期的なパルス状の電圧を印加した場合を示す。縦軸は計測対象物質Ｗの電位（単位：ｍＶ）を表し、横軸は印加されたパルス電圧の振幅（単位：ｍＶ）を表す。なお、それぞれの印加時間は１分であった。また、（ｂ）におけるパルス幅は１００マイクロ秒であり、デューティ比は０．１であった。
　図５（ａ）に示されるように、電極３に直流電圧を印加した場合、最大の電位変動幅ＷMAXは２２．８ｍＶであり、計測対象物質Ｗの電位は大きくばらついた。これに対し、図５（ｂ）に示されるように、電極３に周期的なパルス電圧を印加した場合、最大の電位変動幅は１．５ｍＶと僅かであった。更に、周波数１ｋＨｚの正弦波状の電圧を電極３に印加したところ、最大の電位変動幅は６．６ｍＶであった。このことから、周期的なパルス電圧を印加する方式によれば、直流電圧を印加する方式と比較して、計測対象物質Ｗの電位のばらつきを格段に低減できることがわかる。
　例えば、計測対象物質ＷのｐＨ計測において用いられるＩＳＦＥＴのｐＨ感度は５９ｍＶ／ｐＨである。上記の図５（ｂ）のように電位変動幅が極めて小さいことにより、このような感度のｐＨ計測において極めて高い精度（例えば最小計測単位０．１ｐＨ）を実現することができる。
　１Ａ…計測装置、２…容器、３，４…電極、５…計測用電極、６…金属遮蔽箱、７…電圧発生部、８…検出器、９…接地電位線、１０…電位制御装置、１１…抵抗。
 

Claims (15)

  1. 　計測対象物質に接触させる第一の電極と、
    　接地するとともに前記計測対象物質に接触させる第二の電極と、
    　前記計測対象物質に電気化学的計測の基準電位を設定するため前記第一の電極にパルス状電圧を供給する電圧発生部と、
    を備える、電位制御装置。
  2. 　前記パルス状電圧のデューティ比が、０．０２以上０．５以下である請求項１記載の電位制御装置。
  3. 　前記パルス状電圧の振幅が、±１Ｖの範囲内である請求項１または２に記載の電位制御装置。
  4. 　計測対象物質の電気化学的計測に用いられる電位制御方法であって、
    　第一の電極と、接地された第二の電極とを計測対象物質に接触させるステップと、
    　前記第一の電極にパルス状電圧を供給することにより、前記計測対象物質の基準電位を制御するステップと、
    　を含む、電位制御方法。
  5. 　前記パルス状電圧のデューティ比が、０．０２以上０．５以下である請求項４に記載の電位制御方法。
  6. 　前記パルス状電圧の振幅が、±１Ｖの範囲内である請求項４または５に記載の電位制御方法。
  7. 　計測対象物質に接触させる第一の電極と、
    　接地するとともに前記計測対象物質に接触させる第二の電極と、
    　前記計測対象物質に電気化学的計測の基準電位を設定するため前記第一の電極にパルス状電圧を供給する電圧発生部と、
    　前記計測対象物質に接触し、前記基準電位と前記計測対象物質の電気化学的性質に基づく電気信号とを計測する計測用電極と、
    　前記計測用電極によって計測された電気信号を検出する検出手段と、
    　を備える、計測装置。
  8. 　前記計測対象物質に接触し、前記基準電位と前記計測対象物質の電気化学的性質に基づく電気信号とを計測する計測用電極と、
    　前記計測用電極によって計測された電気信号を検出する検出手段と、
    　前記検出手段により出力された電気信号をモニターするモニター手段と、
    　を備える請求項７に記載の計測装置。
  9. 　前記検出手段は、イオン選択性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を含む、請求項７または請求項８に記載の計測装置。
  10. 　前記計測用電極は、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置されている、請求項７～９の何れか一項に記載の計測装置。
  11. 　前記計測用電極は、前記第一の電極と前記第二の電極との間の距離から鉛直方向に２倍以内の距離に配置されている、請求項７～９の何れか一項に記載の計測装置。
  12. 　前記パルス状電圧のデューティ比が、０．０２以上０．５以下である、請求項７～１１の何れか一項に記載の計測装置。
  13. 　第一の電極と、接地された第二の電極とを計測対象物質に接触させた状態で、前記第一の電極よりパルス状電圧を供給する工程と、
    　前記パルス状電圧が供給された状態で、前記計測対象物質に接触した計測用電極から入力される電位に基づきｐＨ計測をする工程と、を有する、計測方法。
  14. 　前記ｐＨ計測は、イオン選択性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を流れる電流値に基づき行われる、請求項１３に記載の計測方法。
  15. 　前記パルス状電圧のデューティ比が、０．０２以上０．５以下である、請求項１３または請求項１４に記載の計測方法。
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