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WO2016032290A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Publication number
WO2016032290A1
WO2016032290A1 PCT/KR2015/009081 KR2015009081W WO2016032290A1 WO 2016032290 A1 WO2016032290 A1 WO 2016032290A1 KR 2015009081 W KR2015009081 W KR 2015009081W WO 2016032290 A1 WO2016032290 A1 WO 2016032290A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
active material
secondary battery
positive electrode
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/009081
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최수안
김동현
정봉준
Original Assignee
주식회사 엘앤에프신소재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘앤에프신소재 filed Critical 주식회사 엘앤에프신소재
Publication of WO2016032290A1 publication Critical patent/WO2016032290A1/ko

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. [Technique to become background of invention]
  • a battery generates electric power by using an electrochemical reaction material for the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such batteries include electrical energy due to the change of the chemical potential (intercal at i on) and deintercalation at the positive and negative electrodes due to the change in the chemical potential (chemi cal potent i al).
  • chemi cal potent i al There is a lithium secondary battery that produces.
  • the lithium secondary battery is prepared by using a reversible intercalation-deintercalation material of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium composite metal compound is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and composite metal oxides such as LiCo0 2 , LiMn 2 0 4 , LiNi0 2 , and LiMn0 2 have been studied.
  • Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMn0 2 are examples.
  • LiCo0 2 has a good electrical conductivity and a high battery voltage of about 3.7V, and also has excellent cycle life characteristics, stability, and discharge capacity. Thus, LiCo0 2 is a representative cathode active material commercially available and commercially available. However, LiCo0 2 is expensive Therefore, since the battery occupies 3OT or more of the price, there is a problem that the price competitiveness falls.
  • LiCo0 2 shows the battery characteristics of the highest discharge capacity of the above-mentioned positive electrode active material, but has a disadvantage that is difficult to synthesize.
  • the high oxidation state of nickel causes a decrease in battery and electrode life, and there is a problem of severe self discharge and inferior reversibility.
  • it is difficult to commercialize the stability is not perfect.
  • One embodiment of the present invention to provide a positive electrode active material for a high output lithium secondary battery having excellent output characteristics, a method for manufacturing the same and a lithium secondary battery comprising the same. [Measures of problem]
  • the space group R-3m is added to the crystal structure model.
  • a cathode active material for a lithium battery having a large MO s lab thickness and a small inter s ab thickness obtained from a crystal structure analysis by the Rietveld method.
  • the ratio of inter sl ab / MO sl ab which is a ratio of the MO sl ab and the Inter s lab may be less than or equal to 1.25.
  • the thickness of the MO slab may be 2. 105 ⁇ 2.205.
  • the thickness of the inter s lab may be 2.624 ⁇ 2.634.
  • Compounds capable of deintercalation are less than 1.5% of cat ion mixing from the analysis of the crystal structure by the Rietveld method when the space group R-3m is used in the crystal structure model based on X-ray diffraction analysis. Can be.
  • the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium in which the crystal lattice is controlled may be an impurity peak in 7Li MAS ⁇ R analysis.
  • Li a Ai- b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8,0 ⁇ b ⁇ 0.5)
  • Li a Ai- b X b 0 2 _cT c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05)
  • LiEi- b X b 0 2 - c D c (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05)
  • LiE 2 - b X b 0 4 - c T c (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05)
  • A is Ni, Co, Mn or a combination thereof
  • X is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth element or a combination thereof
  • D is 0, F , S, P or a combination thereof
  • E is Co, Mn or a combination thereof
  • T is FS, P or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce , Sr, V, or a combination thereof, wherein J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide may be a cathode active material for a lithium secondary battery represented by the following Formula 1.
  • A Ni a Co P Mn Y
  • D is one or more elements selected from the group consisting of Mg, A1, Zr, B and Ti
  • E is one selected from the group consisting of P, F and S
  • the above elements are -0.05 ⁇ z ⁇ 0.1, 0 ⁇ a ⁇ 0.05 and 0 ⁇ b ⁇ 0.05, and 0.48 ⁇ ⁇ 0.81, 0.09 ⁇ ⁇ 0.29 and 0.09 ⁇ ⁇ 0.32.
  • Another embodiment of the present invention comprises the steps of dry mixing a lithium feed material, a transition metal precursor, and then firing the mixture to form a lithium composite compound;
  • the firing temperature may be 700 to 1, 050 ° C.
  • the lithium supply material may be Li 2 CO 3, LiOH, Li 20, Li 202.
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode including the positive electrode active material for a lithium secondary battery, a negative electrode comprising a negative electrode active material; And it provides a lithium secondary battery, comprising an electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic view of a lithium secondary battery.
  • the space group R-3m is added to the crystal structure model.
  • a cathode active material for a lithium battery having a large MO slab thickness and a low inter slab thickness from crystal structure analysis by the Rietveld method.
  • the positive electrode active material in which the crystal lattice is controlled may improve battery characteristics of a lithium secondary battery. More specifically, according to one embodiment of the present invention, the positive electrode active material in which the crystal lattice is controlled may provide a positive electrode active material having improved high output characteristics in output characteristics than the positive electrode active material in which the crystal lattice is not controlled.
  • the inter slab / MO slab ratio which is the ratio of the MO slab and the inter slab, may be 1.25 or less.
  • the thickness of the MO slab may be 2.105-2.205.
  • the thickness of the inter slab may be that of 2.624 ⁇ 2.634.
  • the MO slab and inter slab can be confirmed by XRD Rietveld Refinement analysis, and the interaction of metal ions in M06 octahedron, which is a crystal structure, will be reduced by the change of MO slab, and the change of MO slab and inter slab
  • the positive electrode active material By controlling the crystal lattice by the positive electrode active material can exhibit an improved effect in terms of the reversible mobility and battery conductivity of Li ions can provide a high output positive electrode active material.
  • the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium in which the crystal lattice is controlled is Rietveld when a space group R-3m is used in the crystal structure model based on X-ray diffraction analysis. From the crystal structure analysis by the method), the degree of cation mixing may be 1.5% or less. Cation mixing is present in ions such as Ni in the Li layer,
  • the cathode active material in which the crystal lattice is controlled as described above has a low value of 1.5% or less, which may help the reversible movement of Li.
  • the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium in which the crystal lattice is controlled may be an impurity peak in 7Li MAS NMR analysis. Self-control of the decision lattice through 7Li MAS ⁇ analysis o O
  • A Ni a CoP Mn y
  • D is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Zr, B and Ti
  • E is one or more selected from the group consisting of P, F and S Element, -0.05 ⁇ z ⁇ 0.1, 0 ⁇ a ⁇ 0.05 and 0 ⁇ b ⁇ 0.05, and 0.48 ⁇ ⁇ 0.81, 0.09 ⁇ ⁇ 0.29 and 0,09 ⁇ ⁇ 0.32.
  • lithium supply material transition metal
  • the firing temperature may be 700 to 1,050 ° C.
  • the calcination temperature is less than 700 ° C.
  • the firing temperature is more than 1,050 ° C., a sharp decrease in capacity and capacity retention may occur.
  • the lithium supply material may be Li2C03, LiOH, Li 20, Li 202. Since the description of the prepared cathode active material is the same as the embodiment of the present invention described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, the positive electrode active material layer described above It provides a lithium secondary battery containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the binder adheres the positive electrode active material particles to each other well, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well.
  • Diacetylcellose polyvinylchloride, carboxylated polyvinylchloride, Polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber , Epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to an electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery, and examples thereof include natural alum, artificial alum, carbon black, acetylene black, and ketjen.
  • Carbon-based materials such as black and carbon fiber;
  • Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver;
  • Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the negative electrode is a current collector and the negative electrode active material layer formed on the current collector
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • lithium ions are reversibly provided as the negative electrode active material.
  • Intercalation / deintercalation materials lithium metals, alloys of lithium metals, materials capable of doping and undoping lithium, or transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon. Or amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite, or an alum such as artificial alum, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, Si0x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Si-Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, and a rare earth). Element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, not Si), Sn, Sn02, Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, An element selected from the group consisting of Group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and not Sn), and at least one of them and Si02 may be used in combination.
  • the element Y may include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the transition metal oxides include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the binder serves to adhere the negative electrode active material particles to each other well and to adhere the negative electrode active material to the current collector well.
  • Polyvinylchloride carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane,
  • Polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the current collector may include copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and these.
  • A1 may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. With this Since the same electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.
  • the electrolyte contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), and methyl ethyl
  • MEC Carbonate
  • ethylene carbonate (EC) ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate
  • Decanolide, valerolactone, mevalonol actone, caprolactone and the like can be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimetheusethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • ketone solvent cyclonuxanon may be used.
  • the alcohol-based solvent may be ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like
  • the aprotic solvent is R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms Amides such as nitriles, dimethylformamide, and the like, and a dioxolane sulfolane such as 1,3-dioxolane and the like can be used.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more in combination can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art Can be.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate in combination.
  • annular When carbonate and chain carbonate are mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent according to the embodiment of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent an aromatic hydrocarbon compound of the following [Formula 1] may be used.
  • Ri to R 6 are each hydrogen, halogen, C1 to C10 alkyl group, haloalkyl group or a combination thereof.
  • the aromatic hydrocarbon organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2, 4- Trichlorobenzene, Iodobenzene, 1,2-Diiodobenzene, 1,3-Diiodobenzene, 1,4-Diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1 ⁇ 2,4 -Triiodobenzene, toluene, fluoroluene, 1,2-difluoroluene, 1,3-difluoroluene, 1,4-d
  • R 7 and 3 ⁇ 4 are hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (N0 2 ), or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of the valences R 7 and R 8 is Halogen group, cyano group (CN), nitro group (N0 2 ) or C1 to C5
  • ethylene carbonate compounds include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate cyanoethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. have. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent, the lithium ion in the battery
  • the lithium salt acts as a source to enable the operation of the basic lithium secondary battery, and is a material that serves to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6l LiAsF 6, LiC 4 F 9 S0 3, LiC10 4, LiA10 2, LiAlCl 4> LiN (C x F 2x + 1 S0 2) (CyF 2y + 1 S0 2 ) (where x and y are natural numbers), one selected from the group consisting of LiCl, Lil and LiB (C 2 0 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) or Including at least two as the supporting electrolytic salt
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M.
  • the electrolyte When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte has a good conductivity and viscosity, so it is an excellent electrolyte It can exhibit performance, and lithium ions can move effectively.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used.
  • a mixed multilayer film such as polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator, and the like can be used. .
  • Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin type, and pouch types according to their type.
  • FIG. 1 schematically illustrates a representative structure of a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and an electrolyte solution impregnated in a separator 4 existing between the positive electrode 3 and the negative electrode 2.
  • Battery container 5 to be sealed, Encapsulation for sealing the battery container 5
  • Example 2 In Example 1, a source of lithium is added per mole of transition metal hydroxide.
  • the dry mixed powder was heat-treated at 89 CTC for 8 hours to prepare a lithium composite compound. Production of coin cell
  • the positive electrode slurry was applied to a thin film of aluminum (A1), which is a positive electrode current collector having a thickness of 20 to 40, and vacuum dried, followed by roll press to obtain a positive electrode.
  • A1 a thin film of aluminum
  • Li-metalol was used as the negative electrode.
  • Table 1 below is the 25 ° C., 4.3V initial Formation, and the rate characteristic data of the above Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 178.27 89.34 163.41 94.12 154.82 86.59 130.29 71.66
  • Example 2 179.42 89.91 163.68 94.72 155.32 85.93 128.85 68.91
  • Comparative Example 1 179.19 89.41 162.29 92.92 149.94 74.19 113.15 62.88 As Table 1 shows, Compared to
  • Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to 7Li MAS NMR analysis. Analyzes NMR

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Abstract

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 결정 격자구조에 있어서, 결정 격자를 제어하여, 결정 격자를 제어하지 않은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 결정격자구조에 대한 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법(Rietveld method)에 의한 결정 구조 해석으로부터 MO slab의 두께가 크고, inter slab의 두께가 적은 것인 리튬 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 양극 활물질， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
【기술분야】
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지용 양극 활물질， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것아다 . 【발명의 배경이 되는 기술】
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성ᅳ이 높아지고 있다. 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반웅이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 ( intercal at i on)-디인터칼레이션 (deintercal at ion) 될 때의 화학전위 (chemi cal potent i al )의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션- 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며， 그 예로 LiCo02 , LiMn204 , LiNi02 , LiMn02 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn204 , LiMn02 등의 Mn계 양극 활물질은
합성하기도 쉽고， 값이 비교적 싸며， 과층전 시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고， 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나， 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCo02는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며， 사이클 수명 특성， 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로， 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나， LiCo02는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 3OT 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한， LiCo02는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나， 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한， 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며， 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러， 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명의 일 구현예는 출력 특성이 우수한 고출력 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및
디인터칼레이션이 가능한 화합물의 결정 격자구조에 있어서，
결정 격자를 제어하여， 결정 격자를 제어하지 않은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 결정격자구조에 대한 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의
리트벨트법 (Ri etveld method)에 의한 결정 구조 해석으로부터 MO s lab 의 두께가 크고， inter s l ab 의 두께가 적은 것인 리튬 전지용 양극 활물질을 제공한다. 이 때， 상기 MO s l ab 과 Inter s lab 의 비인 inter s l ab/ MO s l ab 비가 1.25 이하일 수 있다.
또한， 상기 MO slab 의 두께는 2. 105 ~ 2.205 일 수 있다.
또한， 상기 inter s lab 의 두께는 2.624 ~ 2.634 일 수 있다.
상기 결정 격자가 제어 된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및
디인터칼레이션이 가능한 화합물은 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법 (Rietveld method)에 의한 결정 구조 해석으로부터 cat ion mixing 정도가 1.5%이하 일 수 있다. 상기 결정 격자가 제어 된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 7Li MAS匪 R 분석에서 불순물 피크가 나타나지 않는 것일 수 있다.
또한， 상기 화합물은， LiaAi-bXbD2 (0.90<a≤1.8,0<b<0.5), LiaAi- bXb02_cTc (0.90 <a< 1.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05), LiEi-bXb02-cDc (0<b<0.5, 0<c<0.05), LiE2-bXb04-cTc (0≤b<0.5, 0<c<0.05), LiaNii-b-cCobXcDQ
(0.90<a<1.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05, 0<a <2), LiaNi cCobXc02— aTa
(0.90<a<1.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05, 0<a<2), LiaNi1-b-cCobXc02-aT2
(0.90<a<1.8, 0≤b<0.5, 0<c<0.05, 0<a<2), LiaNii— b cMnbXcDa (0.90<a<1.8 0<b<0.5, 0<c<0.05, 0<a <2), LiaNi i-b-cMnbXc02-aTa (0.90<a<1.8,
0<b<0.5, 0<c<0.05, 0<Q<2), L i aN i i-b-cMnbXc02- QT2 (0.90<a<1.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05, 0<Q<2), LiaNibEcGd02-eTe (0.90<a<1.8, 0<b<0.9, 0<c<0.5, 0.001<d<0.1, 0<e<0.05), LiaNibCocMndGe02-fTf (0.90<a<1.8, 0<b<0.9, 0<c≤0.5, 0≤d<0.5, 0.001<e<0.1, 0<f <0.05), LiaNiGb02-cTc (0.90<a<1.8 0.001<b<0.1, 0<c<0.05), LiaCoGb02— CTC (0.90<a< 1.8, 0.001<b<0.1, 0<c<0.05), LiaMnGb02-cTc (0.90<a<1.8, 0.001<b<0.1, 0<c<0.05),
LiaMn2Gb02-cTc (0.90<a<1.8, 0.001<b<0.1, 0<c<0.05), LiaMnGbP04
(0.90<a<1.8, 0.001<b<0.1), LiNiV04, 및 Li(3— f)J2(P04)3 (0< f <2) 중 적어도 하나일 수 있다. (상기 A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고， 상기 X는 Al, Ni , Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V， 희토류 원소 또는 이들의 조합이고, 상기 D는 0， F, S, P 또는 이들의 조합이고， 상기 E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고， 상기 T는 F S, P 또는 이들의 조합이고, 상기 G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V또는 이들의 조합이고， 상기 J는 V， Cr, Mn, Co, Ni， Cu 또는 이들의 조합이다.)
또한， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬니켈코발트망간 복합산화물일 수 있다.
상기 리튬니켈코발트망간 복합산화물은 하기 화학식 1 로 나타내어지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질일 수 있다.
[화학식 1]
Li[LizA(l-z-a)Da]Eb02-b 상기 화학식 1에서 A = Ni a Co P Mn Y이고， D는 Mg , A1， Zr， B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고， E는 P , F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고， -0.05 < z < 0. 1， 0 < a < 0.05 및 0 < b < 0.05 이고， 0.48 < α < 0.81， 0.09 < β < 0.29 및 0.09 < γ < 0.32 이다.
본 발명의 다른 구현예는 리튬 공급 물질， 전이 금속 전구체를 건식 흔합한 후， 흔합물을 소성하여 리튬 복합 화합물을 형성하는 단계 ;
를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 이 때， 상기 흔합물을 소성하여 리튬 복합 화합물을 형성하는 단계에서， 소성 온도는 700 내지 1 , 050°C 일 수 있다.
상기 리튬 공급 물질은 Li2C03 , LiOH , Li 20 , Li 202 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극， 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는， 리튬 이차 전지를 제공한다. 【발명의 효과】
본 발명의 일 구현예에 따르면， 출력 특성이 우수한 고출력 전지 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 7Li MAS NMR 결과이다.
도 3은 비교예 1의 7Li MAS NMR 결과이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 먼저， 본 발명의 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 결정 격자구조에 있어서， 결정 격자를 제어하여， 결정 격자를 제어하지 않은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 결정격자구조에 대한 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의
리트벨트법 (Rietveld method)에 의한 결정 구조 해석으로부터 MO slab 의 두께가 크고， inter slab 의 두께가 적은 것인 리튬 전지용 양극 활물질을 제공한다.
보다 상세하게， 상기 결정 격자를 제어한 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면， 결정 격자를 제어한 양극 활물질은 결정 격자를 제어하지 않는 양극 활물질 보다 출력특성에서 향상된 고출력 특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 MO slab 과 Inter slab 의 비인 inter slab/ MO slab 비가 1.25 이하 인 것 일 수 있다.
상기 MO slab 의 두께는 2.105 - 2.205 인 것 일 수 있다.
상기 inter slab 의 두께는 2.624 ~ 2.634 인 것인 일 수 있다.
상기의 MO slab 과 inter slab은 XRD Rietveld Refinement 분석으로 확인 할 수 있으며， 상기의 MO slab의 변화에 의하여 결정구조인 M06 팔면체 내 금속이온의 상호작용이 작아질 것으로 보이며， MO slab 과 inter slab의 변화에 의하여 결정 격자를 제어한 양극 활물질은 Li 이온의 가역적 이동 및 전지전도도 측면에서 향상된 효과를 발휘하여 고출력 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 결정 격자가 제어 된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법 (Rietveld method)에 의한 결정 구조 해석으로부터 cation mixing 정도가 1.5% 이하 인 것일 수 있다. Cation mixing은 Li층에 Ni 과 같은 이온에 존재하여 리튬의 인터칼레이션 및
디인터칼레이션의 저하 정도를 알 수 있으며， 상기와 같이 결정 격자가 제어 된 양극 활물질은 1.5% 이하의 낮은 수치를 나타내어 Li의 가역적 이동에 도움을 줄 수 있다.
또한， 상기 결정 격자가 제어 된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 7Li MAS NMR분석에서 불순물 피크가 나타나지 않는 것일 수 있다. 7Li MAS證 분석을 통하여 상기 결정 격.자가 제어 o O
Figure imgf000008_0001
[화학식 1]
Li [Li zA(l-z-a)Da]Eb02-b
상기 화학식 1에서 A = Ni a CoP Mn y이고， D는 Mg, Al , Zr , B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고， E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고， -0.05 < z < 0.1 , 0 < a < 0.05 및 0 < b < 0.05 이고， 0.48 < α < 0.81 , 0.09 < β < 0.29 및 0,09< γ < 0.32 이다.
한편， 본 발명의 다른 구현예에서는， 리튬 공급 물질， 전이 금속
전구체를 건식 흔합한 후， 흔합물을 소성하여 리튬 복합 화합물을 형성하는 단계; 를 포함하는， 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이 때， 상기 흔합물을 소성하여 리튬 복합 화합물을 형성하는 단계에서，
소성 온도는 700 내지 1 ,050°C 일 수 있다.
여기에서， 소성 온도가 700 °C 미만인 경우에는 상은 및 고온에서의 전지특성의 급격한 저하가 나타날 수 있다. 그리고, 소성 온도가 1 ,050°C 초과인 경우에는용량 및 용량 유지율의 급격한 저하가 일어날 수 있다.
*53상기 리튬 공급 물질은 Li2C03 , LiOH , Li 20, Li 202 인 것일 수 있다. 제조된 양극 활물질에 대한 설명은 앞서 설명된 본 발명의 일 구현예와 동일하므로 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는， 양극， 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며， 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질 층을 포함하고， 상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와
동일하므로 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로는
폴리비닐알콜， 카르복시메틸셀를로즈， 히드록시프로필샐를로즈,
디아세틸셀를로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천연 혹연， 인조 혹연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을
포함하며， 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로
인터칼레이션 /디인터칼레이션 할 수 있는 물질， 리튬 금속， 리튬 금속의 합금， 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션 할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서， 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소， 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형， 판상， 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 혹연과 같은 혹연을 들 수 있고， 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon) , 메조페이스 피치 탄화물， 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, Si0x(0 < x < 2)， Si-Y 합금 (상기 Y는 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13족 원소， 14족 원소， 전이금속， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며， Si은 아님), Sn, Sn02, Sn-Y (상기 Y는 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13족 원소， 14족 원소, 전이금속， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며， Sn은 아님) 등을 들 수 있고， 또한 이들 중 적어도 하나와 Si02를 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf , V， Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt , Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al , Ga, Sn, In, Ti， Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물， 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로
폴리비닐알콜， 카르복시메틸셀를로즈， 히드록시프로필셀를로즈，
폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄，
폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌，
폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버 , 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천 '연 흑연， 인조 혹연， 카본 블랙, 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박， 니켈 박， 스테인레스강 박， 티타늄 박， 니켈 발포체 (foam), 구리 발포체， 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재， 및 이들의 .
조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 A1을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극과 양극은 활물질， 도전재 및 결착제를 용매 중에서 흔합하여 활물질 조성물을 제조하고， 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계， 에스테르계, 에테르계， 케톤계， 알코올계， 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트 (DMC) , 디에틸 카보네이트 (DEC) , 디프로필 카보네이트 (DPC) , 메틸프로필 카보네이트 (MPC) , 에틸프로필 카보네이트 (EPC) , 메틸에틸
카보네이트 (MEC) , 에틸렌 카보네이트 (EC) , 프로필렌 카보네이트 (PC) , 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사용될 수 있으며， 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트， 에틸 아세테이트， n-프로필 아세테이트， 디메틸아세테이트
메틸프로피오네이트， 에틸프로피오네이트， γ -부티로락톤，
데카놀라이드 (decanol ide) , 발레로락톤， 메발로노락톤 (mevalonol actone)， 카프로락톤 (caprol actone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르， 테트라글라임， 디글라임， 디메특시에탄， 2-메틸테트라히드로퓨란， 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며， 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코을계 용매로는 에틸알코을， 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며 , 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상， 분지상， 또는 환 구조의 탄화수소기이며， 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류， 1，3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (suHol ane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 흔합하여 사용할 수 있으며， 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한， 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 (cycl i c) 카보네이트와 사슬형 (chain) 카보네이트를 흔합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 흔합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 흔합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 [화학식 1]의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[
Figure imgf000013_0001
(상기 [화학식 1]에서， Ri 내지 R6는 각각 수소， 할로겐， C1 내지 C10 알킬기， 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠， 플루오로벤젠， 1,2- 디플루오로벤젠， 1,3-디플루오로벤젠， 1,4-디플루오로벤젠， 1,2,3- 트리플루오로벤젠， 1，2，4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠， 1，2ᅳ디클로로벤젠， 1，3-디클로로벤젠， 1,4-디클로로벤젠， 1,2，3-트리클로로벤젠， 1,2，4- 트리클로로벤젠， 아이오도벤젠， 1,2-디아이오도벤젠， 1，3-디아이오도벤젠， 1，4- 디아이오도벤젠， 1，2，3-트리아이오도벤젠， 1ᅳ 2，4-트리아이오도벤젠， 를루엔， 플루오로를루엔， 1，2-디플루오로를루엔， 1,3-디플루오로를루엔， 1,4- 디플루오로를루엔， 1,2,3-트리플루오로를루엔， 1,2,4-트리플루오로를루엔, 클로로를루엔， 1，2-디클로로를루엔， 1，3-디클로로를루엔， 1,4—디클로로를루엔， 1，2，3-트리클로로를루엔， 1，2，4-트리클로로를루엔， 아이오도를루엔， 1，2- 디아아오도를루엔， 1， 3-디아이오도를루엔， 1， 4-디아이오도를루엔 ᅳ 1,2,3- 트리아이오도를루엔， 1ᅳ 2，4-트리아이오도를루엔, 자일렌， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000014_0001
(상기 [화학식 2]에서， R7 및 ¾는 각각 수소， 할로겐기， 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고， 상가 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기， 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5의
플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트， 클로로에틸렌 카보네이트， 디클로로에틸렌 카보네이트， 브로모에틸렌 카보네이트， 디브로모에틸렌 카보네이트， 니트로에틸렌 카보네이트 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어， 전지 내에서 리튬 이온의
공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6l LiAsF6, LiC4F9S03, LiC104, LiA102, LiAlCl4> LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02) (여기서， x 및 y는 자연수임)， LiCl , Lil 및 LiB(C204)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 아루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지 (supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고， 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 .세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며，
폴리에틸렌 /폴리프로필렌 2층 세퍼레이터， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3층 세퍼레이터， 폴리프로필렌 /폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 흔합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다. .
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지， 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고， 형태에 따라 원통형， 각형， 코인형， 파우치형 등으로 분류될 수 있으며，
사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지와구조와 제조방법은 이 분야에 널리 .알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하도록 한다. 도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로
나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이， 상기 리튬 이차 전지 ( 1)는 양극 (3)， 음극 (2) 및 상기 양극 (3)과 음극 (2) 사이에 존재하는 세퍼레이터 (4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기 (5)와， 상기 전지 용기 (5)를 봉입하는 봉입
부재 (6)를 포함한다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예
실시예 1
믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물 (몰비는 Ni :Co :Mn = 60 : 20 : 20)과 전이 금속 수산화물 1몰에 대하여 리튬 공급원이 1.07몰이 되는
비율 (Li /Metal=1.07)로 리튬 공급원을 넣고 건식 흔합하였다. 그리고， 건식 흔합된 분말을 890 °C에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다. 실시예 2 상기 실시예 1에서 전이 금속 수산화물 1몰에 대하여 리륨 공급원이
1.05몰이 되는 비율 (Li/Metal=1.05)이 되게 하는 것을 제외하고 동일하게 양 활물질을 제조하였다.
*98비교예 1
믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물 (몰비는 Ni:Co:Mn = 60:20:20)과 전이 금속 수산화물 1몰에 대하여 리튬 공급원이 1.03몰이 되는
비율 (Li/Metal=1.03)로 리튬 공급원을 넣고 건식 흔합하였다. 그리고, 건식 흔합된 분말을 89CTC에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다. 코인셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95중량 ¾， 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 2.5중량%， 및 결합제로 PVDF 2.5중량%를 용제 (솔벤트)인 N- 메틸 -2 피를리돈 (NMP) 5.0중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40 의 양극 집전체인 알루미늄 (A1) 박막에 도포 및 진공 건조하고 를 프레스 (roll press)를 실시하여 양극을
제조하였다.
음극으로는 Li-금속올 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로， 전해액으로는 1.15M
LiPF6EC:DMC(l:lvol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 실험예
실험예 1: 전지 특성 평가
하기 표 1은 상기의 실시예 및 비교예의 25°C, 4.3V 초기 Formation, 및 율특성 데이터이다.
【표 1】
Format io 효율 2.0C 2.0C 3.0C 3.0C 4.0C 4.0C n 방전용량 효율 방전용량 효율 방전용량 효율 방전용량 (mAh/g)
실시예 1 178.27 89.34 163.41 94.12 154.82 86.59 130.29 71.66 실시예 2 179.42 89.91 163.68 94.72 155.32 85.93 128.85 68.91 비교예 1 179.19 89.41 162.29 92.92 149.94 74.19 113.15 62.88 상기 표 1에서 알 수 있듯이， 실시예 1 내지 2는 비교예 1에 비하여
효율특성에서 우수한 고출력 전지특성을 나타낸다.
보다 상세하게, 결정 격자를 제어하여， 결정 격자를 제어하지 않은 양극 활물질에 비하여 고율에세더 뛰어난 효율 특성이 확인된다.
실험예 2: X선 회절 분석
실시예 1 내지 2 와 비교예 1를 X선 회절 분석을 통한 공간군 R— 3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법 (Rietveld method)에 의한 결정 구조 해석을 실시 하였다. 그 결과는 표 2와 같다. 실시예 1 내지 2는 비교예 1에 비하여 MO slab 의 두께가 크고， inter slab 의 두께가 적은 것인 확인 되며， cation mixing 정도가 1.5%이하 임을 확인 할 수 있다.
【표 2】
Figure imgf000017_0001
실험예 3: 7Li MAS NMR분석
실시예 1과 비교예 1를 7Li MAS NMR분석을 실시하였다. 분석은 NMR
Frequency ： 194.2676 MHz, Delay Time Dl: 10 sec, Number of Scan ： 400， π /2 pulse ： 9us, Reference ： LiCl = 0 ppm 으로 측정하였다. 그 결과는 도 2와
3과 같다. 비교예와 달리 실시예에서 불순물 피크가 나타나지 않는 것을 확인 할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한
형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 이해해야만 한다.
【부호의 설명】
1 : 리튬 이차 전 7 9 ·
/ ■ 으 τπ그— 1
3： 양극 4 : 세퍼레이터
5： 전지 용기 6： 봉입 부재

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
리륨의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 결정 격자구조에 있어서，
결정 격자를 제어하여， 결정 격자를 제어하지 않은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 결정격자구조에 대한 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의
리트벨트법 (Rietveld method)에 의한 결정 구조 해석으로부터 MO s l ab 의 두께가 크고， inter s lab 의 두께가 적은 것인 리튬 전지용 양극 활물질.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 MO s lab 과 Inter slab 의 비인 inter s l ab/ MO sl ab 비가 1.25 이하 인 것인 리륨 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 MO s l ab 의 두께는 2. 105 내지 2.205 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. .
[청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 inter s lab 의 두께는 2.624 내지 2.634 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 결정 격자가 제어 된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및
디인터칼레이션이 가능한 화합물은 X선 회절 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법 (Ri etveld method)에 의한 결정 구조 해석으로부터 cation mixing정도가 1.5%이하 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 6】
■게 1항에 있어서，
상기 결정 격자가 제어 된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및
디인터칼레이션이 가능한 화합물은 7Li MAS NMR분석에서 불순물 피크가 나타나지 않는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 7】
제 1항에 있어서ᅳ
상기 화합물은， Ιϊ^ - bXhD2 (0.90<a<1.8,0<b<0.5), L i aA— bXb02-Jc (0.90<a<1.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05), LiEi-bXb02-cDc (0<b<0.5, 0<c<0.05), LiE2-bXb04-cTc (0<b<0.5, 0<c<0.05), LiaN — b-cCobXcDa (0.90<a<1.8,
0<b<0.5, 0<c<0.05, 0< α <2), LiaNii-b-cCobXc02-aTa (0.90<a<1.8,
0<b<0.5, 0<c≤0.05, 0<a<2), L i aNi i-b-cCobXc02- Q T2 ( 0.90 < a < 1.8 , 0<b<0.5 0<c<0.05, 0<a<2), LiaN — b— εΜ Χ^α (0.90<a<1.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05, 0<a <2), LiaNii-b-cMnbXc02-aTQ (0.90<a<1.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05, 0<a<2), Li aNi i-b-cMnbXc02- QT2 (0.90 < a < 1.8 , 0<b<0.5, 0<c<0.05, 0<a<2),
L i aNi bEcGd02-eTe (0.90 < a < 1.8 , 0<b<0.9, 0<c<0.5, 0.001<d<0.1,
0<e<0.05), LiaNibCocMndGe02-fTf (0.90<a<1.8, 0<b<0.9, 0<c<0.5,
0<d<0.5, 0.001<e<0.1, 0<f <0.05), LiaNiGb02-cTc (0.90<a<1.8,
0.001<b<0.1, 0<c<0.05), LiaCoGb02-cTc (0.90≤a< 1.8, 0.001<b<0.1, 0<c<0.05), LiaMnGiA-Jc (0.90<a<1.8, 0.001<b<0.1, 0<c<0.05),
LiaMn2G02-cTc (0.90<a<1.8, 0.001<b<0.1, 0<c<0.05), LiaMnGbP04
(0.90<a<1.8, 0.001<b<0.1), LiNiV04, 및 Li(3-nJ2(P04)3 (0< f <2) 중 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 .
(상기 A는 Ni, Co, Mn또는 이들의 조합이고, 상기 X는 A1， Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고， 상기 D는 0， F, S, P 또는 이들의 조합이고， 상기 E는 Co, Mn또는 이들의 조합이고， 상기 는 F, S, P 또는 이들의 조합이고， 상기 G는 Al , Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V또는 이들의 조합이고， 상기 J는 V， Cr, Mn, Co, Ni , Cu 또는 이들의 조합이다.)
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬니켈코발트망간 복합산화물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 리튬니켈코발트망간 복합산화물은 하기 화학식 1 로 나타내어지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
Li [LizA(i-z-a)Da]Eb02-b
. 상기 화학식 1에서 A = Ni aCoeMnY이고， D는 Mg, Al , Zr, B 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고， E는 P, F 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고， -0.05 < z < 0.1, 0 < a < 0.05 및 0 < b < 0.05 이고， 0.48 < α < 0.81, 0.09< β <0.29 및 0.09< γ <0.32 이다,
【청구항 10】
리튬 공급 물질， 및 전이 금속 전구체를 건식 흔합한 후， 흔합물을 소성하여 리튬 복합 화합물을 형성하는 단계 ;
를 포함하는， 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 흔합물을 소성하여 리륨 복합 화합물을 형성하는 단계에서， 소성 온도는 700 내지 1,050°C 인， 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 12]
제 10항에 있어서,
상기 리튬 공급 물질은 Li2C03 , LiOH, Li20, Li202 , 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 13】
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질
을 포함하는， 리륨 이차 전지 .
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