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WO2016031554A1 - 接着フィルム - Google Patents

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WO2016031554A1
WO2016031554A1 PCT/JP2015/072717 JP2015072717W WO2016031554A1 WO 2016031554 A1 WO2016031554 A1 WO 2016031554A1 JP 2015072717 W JP2015072717 W JP 2015072717W WO 2016031554 A1 WO2016031554 A1 WO 2016031554A1
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WO
WIPO (PCT)
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adhesive film
acid
film
filler
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/072717
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真沙美 青山
切替　徳之
Original Assignee
古河電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社 filed Critical 古河電気工業株式会社
Priority to EP15835421.7A priority Critical patent/EP3187556B1/en
Priority to JP2015557253A priority patent/JP6429802B2/ja
Priority to CN201580033222.6A priority patent/CN106459682B/zh
Priority to KR1020167033473A priority patent/KR101961996B1/ko
Priority to SG11201700740QA priority patent/SG11201700740QA/en
Publication of WO2016031554A1 publication Critical patent/WO2016031554A1/ja
Priority to US15/428,597 priority patent/US20170152405A1/en
Priority to PH12017500376A priority patent/PH12017500376A1/en

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    • H01L2224/8385—Bonding techniques using a polymer adhesive, e.g. an adhesive based on silicone, epoxy, polyimide, polyester

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film, and specifically, an adhesive film, particularly an adhesive film suitably used for manufacturing an electronic device, an integrated circuit, a semiconductor element, a passive element, a solar cell, a solar module, or a light emitting diode.
  • an adhesive film particularly an adhesive film suitably used for manufacturing an electronic device, an integrated circuit, a semiconductor element, a passive element, a solar cell, a solar module, or a light emitting diode.
  • an adhesive film particularly an adhesive film suitably used for manufacturing an electronic device, an integrated circuit, a semiconductor element, a passive element, a solar cell, a solar module, or a light emitting diode.
  • the semiconductor package structure mounted inside is required to further improve the mounting efficiency within a limited mounting area.
  • chip size packages and ball grid arrays with a surface terminal arrangement have increased, and by mounting multiple semiconductor elements in a single package, it can be installed in portable devices etc.
  • a typical example is the appearance of a stacked package aimed at adding added value to a memory to be used or increasing the memory capacity.
  • members used in the semiconductor package are made thinner.
  • various members such as semiconductor elements, interposer substrates, sealing resins, die attach materials for bonding semiconductor elements and interposer substrates are thin. It has become.
  • the warpage of the semiconductor chip and the substrate occurs due to the difference in the coefficient of linear expansion of the semiconductor chip, adhesive, resist substrate, etc. There is concern about deterioration of reflow resistance.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and does not give a large stress to the adherends, and can also reduce the warpage caused by the difference in the linear expansion coefficient between the adherends, and is reliable. Is to provide a higher adhesive film.
  • the present invention has a structure in which (A) an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms is substituted with at least four alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms, and further has at least one curable site.
  • a curable resin and (B) a polymerization initiator having a half-life temperature of 1 hour or more of 140 ° C., It is related with the adhesive film characterized by including.
  • this invention relates to the said adhesive film characterized by having (A) the structure represented by following General formula (1).
  • General formula (1)
  • the present invention also relates to the above adhesive film, wherein (A) is contained in an amount of 50% by mass or more of the resin component constituting the film.
  • the present invention also relates to the above adhesive film, further comprising a filler.
  • the present invention relates to an adhesive film with a dicing tape, wherein the adhesive film is laminated on a dicing tape.
  • the present invention succeeded in providing a highly reliable adhesive film excellent in stress relaxation and moisture resistance, and a semiconductor device using the adhesive film.
  • Adhesive film with dicing tape using the adhesive of the present invention Cross-sectional schematic diagram of an adhesive film with dicing tape in a different form from FIG.
  • “about” means including 1 to 10% of the number to which “about” is given.
  • “about” 100 ° C. means a range of 90 to 110 ° C. in consideration of measurement error and the like.
  • a numerical range such as “1-20” indicates a numerical value of 1-20.
  • the curable resin (A) of the present invention has a structure in which an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms is substituted with at least four alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms.
  • Such a structure has a long arm alkyl long chain, and therefore has an excellent stress relaxation effect.
  • it since it is formed from an alicyclic group and an aliphatic group, it has excellent moisture resistance.
  • the alkyl group has 12 or less carbon atoms in that both moisture resistance and adhesiveness can be achieved.
  • An alicyclic hydrocarbon having 9 or more hydrocarbons may be used, but is not practical because it is difficult to synthesize.
  • C 36 a structure including a cyclohexane-based core and four long arms attached to the core (hereinafter referred to as “C 36 ” in the specification) as shown by the following general formula (1) is preferable.
  • the curable resin (A) of the present invention further needs to have at least one curable site.
  • examples of the structure that can be a “curable site” include thiol, vinyl ester, acrylate, methacrylate, norbornyl, maleimide, and nadiimide.
  • Thiol has excellent adhesion when the adherend and filler are copper.
  • Vinyl esters are excellent in fast curability and adhesion.
  • Acrylate and methacrylate are excellent in that they are less susceptible to polymerization inhibition by moisture and base and do not cause dark reaction.
  • Maleimide and nadiimide are excellent in that the LUMO energy level is low and the reactivity as a dienophile in the Diels-Alder reaction is high.
  • any structure may be provided between the hydrocarbon structure substituted with an alkyl group and the curable site.
  • a structure derived from an unsubstituted or substituted aliphatic, alicyclic, alkenyl, aryl, heteroaryl, siloxane, poly (butadiene-coacrylonitrile) and poly (alkylene oxide), an imide structure, A combination thereof may also be used.
  • a cyclic structure or an imide structure is preferable in terms of excellent heat resistance.
  • Aliphatic groups and alicyclic groups are preferable in terms of excellent moisture resistance.
  • imide means a functional group having two carbonyl groups bonded to a primary amine or ammonia.
  • the general formula of the imide of the present invention is as shown in the following general formula (2).
  • R, R ′, and R ′′ each represents an arbitrary functional group.
  • Examples of the imide structure incorporated in the compound include the following, but are not limited thereto.
  • R represents an arbitrary functional group.
  • maleimide refers to an N-substituted maleimide having a structure represented by the following general formula (4).
  • R is an aromatic, heteroaromatic, aliphatic, or polymer moiety.
  • X 1 and X 2 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • bismaleimide or “BMI” means a polyimide compound in which two maleimide moieties are linked. That is, it is a polyimide compound having a general structure represented by the following general formula (5).
  • R is an aromatic, heteroaromatic, aliphatic, or polymer moiety.
  • X 3 to X 6 are each independently H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • heterocyclic group is a cyclic, ie, ring-structure-containing group that includes one or more heteroatoms (eg, N, O, S, etc.) as part of the ring structure, and 3 to 14
  • heteroatoms eg, N, O, S, etc.
  • substituted heterocyclic group refers to a heterocyclic group having one or more substituents as described above.
  • thermosetting refers to a chemical reaction such as epoxy ring opening, radical polymerization, etc. caused by heating to form a three-dimensional cross-linked structure between the molecules and cure, resulting in greater strength and less It refers to the irreversible nature of becoming soluble.
  • a thermosetting resin is a resin that exhibits the above properties, and can often be cured by irradiation (eg, visible light, UV light, electron beam irradiation, ion beam irradiation, or X-ray irradiation). It is.
  • Examples of the curable resin according to the present invention include the following general formula (6).
  • the curable resin may be used independently in the film, or may be combined with other adhesive compounds and resins.
  • the curable resin may be used as the only thermosetting resin in the adhesive composition.
  • one or more curable resins can be used in combination, and curable resins and other thermosetting resins can be used together.
  • the film when the curable resin has a mass average molecular weight of 1,000 or more, the film is easily formed, preferably 2,000 or more, and more preferably 3,000 or more. Moreover, it is excellent in sclerosis
  • hardenability as a mass mean molecular weight is 30,000 or less, 10,000 or less are more preferable, and 5,000 or less are still more preferable.
  • the mass average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene).
  • the curable resin is present in an amount from 2 to 98% by weight, based on the total weight of the resin components in the film.
  • the curable resin is contained in an amount of 50% by mass or more of the resin component constituting the film, it is preferable in terms of excellent stress relaxation and excellent moisture resistance.
  • Polymerization initiator (B) examples of the polymerization initiator (B) in the present invention include radical polymerization initiators, and the radical polymerization initiator is typically 0.1% by mass to 5% by mass based on the total mass of the resin components in the film. % Can be present in the composition.
  • a radical polymerization initiator is a species that acts as a reactant in the initiation stage of a radical chain reaction but does not participate in any process of propagation. As used herein, any that, when exposed to sufficient energy (eg, light, heat, or the like), decomposes into two parts that are not charged but each have at least one unpaired electron The chemical species.
  • the radical initiator include azo compounds, peroxides, and hydrocarbon radical initiators. Hydrocarbon radical initiators are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-203384, and are preferable from the viewpoint of excellent electric characteristics of the obtained effect resin composition.
  • Preferred radical polymerization initiators contemplated for use in practicing the present invention have a one hour half-life temperature of 140 ° C or higher. More preferably, it is 170 degreeC or more, More preferably, it is 200 degreeC or more.
  • the upper limit of the one-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 250 ° C. or lower.
  • radical polymerization initiators examples include 3,4-di-tert-butyl-2,2,5,5-tetramethylhexane, di-tert-amyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 3, 6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Hexin-3, p-menthane hydroperoxide, isopropylcumyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,4,5,7-tetramethyl-4,5-diphenyloctane Diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-amyl Idroperoxide, cumene hydroperoxide, 4,5-dimethyl-4,5-diphenyloctane,
  • a polymer component may be included in order to facilitate the formation of a film.
  • the polymer component can further contribute to stress relaxation.
  • the polymer component may be any as long as it is easy to handle and has compatibility with the curable resin.
  • suitable polymer components include thermoplastic resins that are hydrophobic and soluble in toluene. When having compatibility with the curable resin, it is considered that both the thermoplastic resin and the curable resin are soluble in the same solvent, and examples of such a solvent include aromatic solvents. Examples of useful solvents include toluene and xylene.
  • the styrene and butadiene block copolymers useful in the present invention may be diblock copolymers having styrene polymer segments and butadiene polymer segments covalently bonded together.
  • the block copolymer of styrene and butadiene useful in the present invention may be a triblock copolymer, having two segments of styrene polymer and one segment of butadiene polymer, each segment of styrene polymer being shared with segments of butadiene polymer Are connected.
  • the additional styrene and butadiene block copolymer useful in the present invention may be a block copolymer of styrene and butadiene in which the butadiene segment is hydrogenated. Further, it may be a triblock copolymer having a styrene polymer segment, a butadiene polymer segment, and a methacrylate ester polymer segment.
  • polyimide precursors such as polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, polyTHF, carboxy-terminated butadiene acrylonitrile rubber, and polypropylene glycol are also preferable.
  • polymer components such as phenoxy, acrylic rubber, polyimide, polyamide, polyacrylate, polyether, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polysiloxane, polyvinyl acetate / polyvinyl ester, polyolefin, polycyanoacrylate, and curable resin. Any suitable material can be used.
  • a thermoplastic resin that includes a polymer segment with a reactive double bond can react with the curable resin during a radical activated curing process.
  • the mass average molecular weight of the polymer component is 10,000 or more, the film is easily formed. Further, when the mass average molecular weight is 1,000,000 or less, the moisture resistance and fluidity when the film is bonded to an adherend are excellent, 200,000 or less is more preferable, and 100,000 or less is more preferable. .
  • the mass average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the blending ratio of the polymer component is excellent in ease of film formation when it is 5% by mass or more based on the total mass of the resin component in the film. Moreover, it is excellent in moisture resistance and fluidity
  • a curable component other than the curable resin may be contained.
  • the curable component is not particularly limited.
  • (meth) acrylate compound having an amide bond in the molecule acid-modified (meth) acrylate, bisphenol A (meth) acrylate, compound obtained by reacting ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with polyhydric alcohol
  • examples include compounds obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule, or urethane oligomers.
  • Phthalic acid compounds, alkyl (meth) acrylates Le, EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate or the like can be exemplified.
  • a compound having an isocyanurate ring can be used.
  • a compound having a tetrahydrofuran structure can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • membrane is bonded to a to-be-adhered body that the mixture ratio of curable components other than curable resin is 2 mass% or more based on the total mass of the resin component in a film. And is excellent in terms of improving curability. Moreover, 30 mass% or less is preferable from a viewpoint of the stress relaxation property of a film, and 10 mass% or less is more preferable.
  • a coupling agent may be contained.
  • the coupling agent facilitates the bonding between the adhesive film and the adherend.
  • the coupling agent those compatible with the other components of the present invention can be used.
  • Silicate esters metal acrylate salts (eg, aluminum (meth) acrylate), titanates (eg, titanium (meth) acryloxyethyl acetoacetate triisopropoxide), or compounds containing a copolymerizable group and a chelating ligand (eg, Phosphine, mercaptan, acetoacetate and the like).
  • metal acrylate salts eg, aluminum (meth) acrylate
  • titanates eg, titanium (meth) acryloxyethyl acetoacetate triisopropoxide
  • compounds containing a copolymerizable group and a chelating ligand eg, Phosphine, mercaptan, acetoacetate and the like.
  • the coupling agent has both copolymerizable functional groups (eg, vinyl groups, acrylate groups, methacrylate groups, and the like) and silicate ester functional groups.
  • the silicate ester portion of the coupling agent can condense with the metal hydroxide present on the surface when the adherend and the filler described below are metals.
  • the copolymerizable functional group can be copolymerized with other reactive components of the adhesive film of the present invention.
  • the coupling agent can be added in the range of 0.1% by mass to 5% by mass based on the total mass of the resin components in the film.
  • a filler may be contained.
  • the function according to a filler can be provided to an adhesive film by putting a filler.
  • the film has excellent stress relaxation and fluidity.
  • the filler includes an organic filler, an inorganic filler, or a metal filler.
  • the organic filler is preferable in that it can impart toughness to the film, and examples thereof include fillers such as acrylic, polyimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyesterimide, nylon, and silicone.
  • Inorganic fillers or metal fillers can improve handling properties, improve thermal conductivity, impart conductivity, adjust melt viscosity, impart thixotropic properties, and the like.
  • metal filler there is no restriction
  • money, silver, copper, aluminum, iron, indium, tin etc. and those alloys can be used.
  • the inorganic filler is not particularly limited.
  • aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum nitride, aluminum borate whisker, nitriding Boron, crystalline silica, amorphous silica and the like can be mentioned, and the shape of the filler is not particularly limited. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • silica is more preferable from the viewpoint of versatility.
  • the silica is preferably spherical silica in that the adhesive film can be thinned and can contain a high proportion of filler.
  • the specific surface area of the silica filler is preferably 70 ⁇ 150m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 130m 2 / g.
  • the specific surface area of the silica filler is 70 to 150 m 2 / g, there is an advantage that the heat resistance can be improved with a small amount.
  • the specific surface area of the silica filler is preferably 3 to 12 m 2 / g, and more preferably 5 to 10 m 2 / g.
  • the specific surface area of the silica filler is 3 to 12 m 2 / g, there is an advantage that the filler can be contained in a high ratio in the adhesive film and the heat resistance can be improved.
  • the average particle size of the silica filler is preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m, and preferably 0.012 to 0.03 ⁇ m, because heat resistance can be improved with a small amount. More preferred is 0.014 to 0.02 ⁇ m.
  • the average particle size of the silica filler is preferably 0.2 to 1 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.8 ⁇ m, because it can contain a high proportion of filler. It is particularly preferably 4 to 0.6 ⁇ m.
  • the average particle size of at least one type of silica filler is preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m. Of the remaining types of silica fillers, the average particle size of at least one silica filler is preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the content of the silica filler is preferably 5 to 70% by mass based on the total mass of the film from the viewpoint that both the heat resistance of the adhesive film can be improved and the fluidity can be maintained. Further, in relation to the average particle diameter, the silica filler having an average particle diameter of 0.01 to 0.05 ⁇ m is 5 to 15% by mass based on the total mass of the film.
  • the amount of 1 ⁇ m silica filler is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, from the viewpoint that both the heat resistance of the adhesive film can be improved and the fluidity can be maintained.
  • a filler having a thermal conductivity of 20 W / m ⁇ K or more when applied, it is preferable in terms of improving thermal conductivity, more preferably 30 W / m ⁇ K or more, and high thermal conductivity with a small filling amount. From the viewpoint that the rate can be secured, it is particularly preferably 100 W / m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity of the filler is measured by measuring the thermal diffusivity by a laser flash method (for example, measurement conditions: laser pulse width 0.4 ms, laser wavelength 1.06 ⁇ m, measuring device: TC7000 manufactured by ULVAC, Inc.) The value calculated by the product of the value, the density of the filler species, and the specific heat.
  • fillers examples include gold (320 W / m ⁇ K), silver (420 W / m ⁇ K), copper (398 W / m ⁇ K), aluminum (236 W / m ⁇ K), iron (84 W / m). ⁇ K), indium (84 W / m ⁇ K), tin (64 W / m ⁇ K), alumina (Al 2 O 3 , 30 W / m ⁇ K), aluminum nitride (AlN, 260 W / m ⁇ K), boron nitride (BN, 275 W / m ⁇ K (in-plane direction)), silicon nitride (Si 3 N 4 , 23 W / m ⁇ K), and the like, but are not limited thereto.
  • a metal filler or aluminum nitride is preferable, and from the viewpoint of exhibiting excellent thermal conductivity and electrical insulation, aluminum nitride or alumina is preferable.
  • One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • a filler having a relatively small average particle diameter for example, about 0.1 to 2 ⁇ m, preferably about 0.2 to 1.8 ⁇ m, and a filler having a relatively large average particle diameter, for example, about 2 to 10 ⁇ m, preferably 2.5 to
  • the heat conduction path between fillers with a large average particle diameter is connected by a filler with a small average particle diameter, so that a high filling can be achieved as compared with the case of using only one with the same average particle diameter. In some cases, higher thermal conductivity can be obtained.
  • the filler having a small average particle diameter and the filler having a large average particle diameter are preferably used in a mass ratio of 1: 0.1 to 1.0 in terms of forming a heat conduction path.
  • the particle size is too large, the surface shape of the cured product is deteriorated, and if it is too small, it tends to agglomerate and the dispersibility is deteriorated.
  • the filler is granular, the average particle size is about 0.05 to 10 ⁇ m. It is preferable to use those. In the case of an agglomerated filler, it is preferable to use one having an average crystal diameter of 10 to 5000 nm and an average aggregate diameter of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the content of the filler having a thermal conductivity of 20 W / m ⁇ K or more is preferably 30% by volume or more of the film from the viewpoint of improving thermal conductivity, and more preferably 40% by volume or more. Moreover, it is excellent in film-forming property as content of the filler whose heat conductivity is 20 W / m * K or more is 70 volume% or less, and it is more preferable that it is 60 volume% or less.
  • a conductive filler may be contained in terms of improving conductivity.
  • fillers include carbon particles, silver, copper, nickel, aluminum, gold, tin, zinc, platinum, palladium, iron, tungsten, molybdenum, and other metal particles, alloys thereof, solder particles, metals, or alloys.
  • Particles prepared by surface coating or coating with a conductive coating agent such as, but not limited to. As particles whose surface is coated with a conductive coating agent, conductive particles different from the coating agent may be applied, or non-conductive particles may be used.
  • Non-conductive particles include, for example, particles made of polyethylene, polystyrene, phenol resin, epoxy resin, acrylic resin or benzoguanamine resin, or glass beads, silica, or ceramic. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • a melting point of 200 ° C. or lower is preferable in that the filler is melted and fused in the step of curing the adhesive film, and the conductivity is increased.
  • Sn42-Bi58 solder (melting point 138 ° C.), Sn48-In52 solder (melting point 117 ° C.), Sn42-Bi57-Ag1 solder (melting point 139 ° C.), Sn90-Ag2-Cu0.5-Bi7.5 solder ( Melting point 189 ° C.), Sn89-Zn11 solder (melting point 190 ° C.), Sn91-Zn9 solder (melting point 197 ° C.) and the like, and alloys having a melting point of 180 ° C.
  • An alloy containing Sn is preferable in that the melting point is easily adjusted to 200 ° C. or less, and an alloy of Sn and Bi is more preferable.
  • the filler having conductivity as described above is a filler capable of forming a sintered body, since the conductivity is further improved and the adhesiveness of the adhesive film can be improved by making a strong connection.
  • Sintering is a phenomenon in which particles in contact are held at a temperature below the melting point, and the coalescence of the particles proceeds in a direction that reduces the surface energy of the entire particle system, thereby densifying the particle system. In one embodiment, sintering is facilitated by the filler containing metal nanofillers or consisting only of metal nanofillers.
  • the smaller the particle size of the filler the greater the total surface area per unit mass and the greater the contribution of surface energy, so the thermal energy required for melting is reduced and sintering at low temperatures is possible. Because it becomes.
  • a filler silver particles, copper particles, a mixture thereof, or the like can be used.
  • the filler can be prepared by a method described in JP-A-2005-146408 or JP-A-2012-082516.
  • Liquid phase sintering is a special form of sintering in which solid powder particles coexist with the liquid phase.
  • the metals diffuse into each other, creating new alloys and / or intermetallic species. By forming, the mixture is densified and homogenized.
  • transitional liquid phase sintering the time present in the liquid phase as a result of metal homogenization is very short. That is, the liquid phase has a very high solubility in the surrounding solid phase and thus diffuses rapidly into the solid and eventually solidifies. Diffusion homogenization produces the final composition without the need to heat above the equilibrium melting temperature of the mixture of metal particles.
  • combinations with excellent conductivity include copper-indium alloys, copper-tin alloys, silver-indium alloys, silver-tin alloys, gold-indium alloys, gold-tin alloys, gold-lead alloys.
  • examples include, but are not limited to, alloys. All of the systems containing In have an eutectic point near 150 ° C., which is excellent in that low-temperature sintering easily proceeds. Moreover, since the system containing Sn has a eutectic point around 200 ° C., it is preferable in terms of heat resistance reliability.
  • the conductive filler as described above may be spherical, non-spherical, dendritic, flake, plate-like, porous, or the like.
  • the average particle size is preferably 30 ⁇ m or less in terms of facilitating thinning of the adhesive film, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the thickness is 5 ⁇ m or less, the surface area is increased, so that the particles are easily wetted with each other.
  • the thickness is 1 ⁇ m or less, the total surface area per unit mass rapidly increases and the contribution of surface energy increases, so it is necessary for melting. It is particularly excellent in that it can reduce the thermal energy and sinter at a low temperature.
  • the average particle size of the filler is generally 0.005 ⁇ m or more, and 0.1 ⁇ m or more is preferable in that it hardly aggregates and is excellent in dispersibility with a solvent or a resin.
  • the fillers in order to increase the contact points between the fillers, it is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more based on the total mass of the film.
  • 99 mass% or less is preferable, and 98 mass% or less is more preferable.
  • the adhesive film preferably contains a flux.
  • the flux serves to remove the surface oxide film of the conductive filler.
  • any compound that does not inhibit the curing reaction of the curable resin and other curable resins can be used without particular limitation. Examples thereof include polyhydric alcohols, carboxylic acids, inorganic acids, alkanolamines, phenols, rosin, chloride compounds and salts thereof, halogenated compounds and salts thereof. Only one type of flux may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the flux may comprise a carboxylic acid and tertiary amine salt or mixture and have a potential.
  • the flux can be deactivated at the end of the heat treatment of the adhesive film, in which case the flux functional groups and the curable resin are reacted and incorporated to reactivate.
  • Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, octene glycol, polyethylene glycol, glycerin, propanediol, and mixtures thereof.
  • Examples of the carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, 2-methylheptanoic acid, and 4-methyloctanoic acid.
  • the carboxylic acid has a molecular weight of 150-300.
  • the molecular weight of the carboxylic acid By setting the molecular weight of the carboxylic acid to 150 or more and 300 or less, it is possible to prevent an abnormal increase in viscosity when the adhesive composition is applied, and to promote the bonding of the conductive particles.
  • dicarboxylic acids are used.
  • dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
  • Tertiary amines are used in the form of a mixture or salt with acid functional groups and form a buffer or salt with the acidic functional groups of the carboxylic acid to prevent premature reaction with other resin components.
  • a tertiary amine may be a monomer, oligomer or polymer and a combination of one or more molecules.
  • Triethanolamine and tertiary alkanolamines such as N, N, N include N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, which is a buffer mixture with a carboxylic acid functional group. Or suitable for forming a salt.
  • Flux can be introduced into the adhesive film in a wide variety of forms.
  • a state compatible with a resin, a state mixed as particles, a state coated with a conductive filler, and the like can be mentioned.
  • the average particle size of the particulate flux is 30 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less. When the average particle size is 15 ⁇ m or less, the metal is more easily melted. It is presumed that the average particle size becomes smaller, the apparent melting point of the flux is lowered and the flux is easily melted, and the oxide film can be easily removed.
  • the average particle diameter is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less from the viewpoint of enabling thin film application of an adhesive film, and 2 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the printability of the conductive adhesive composition. Preferably there is. Further, from the viewpoints of handleability, thin film application, and printability, the average particle size is more preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the thin film indicates a thickness of 20 ⁇ m or less, and that the applicability is good means that when the conductive adhesive composition is applied, for example, when a line is drawn using a dispenser, the line width is It means that the surface roughness is uniform within 10% of the film thickness when formed into a film with a coater.
  • printability means that when applying a conductive adhesive composition to an object, for example, when continuously printed by screen printing, the paste viscosity on the object does not increase with time and is stable.
  • average particle diameter means a D50 value of a cumulative volume distribution curve in which 50% by volume of particles measured by a laser diffraction method have a diameter smaller than this value.
  • the laser diffraction method is preferably performed using a Malvern Mastersizer 2000 manufactured by Malvern Instruments. In this technique, the size of particles in a suspension or emulsion is measured using laser beam diffraction, based on either Fraunhofer or Mie theory applications. In the present invention, Mie theory or modified Mie theory for non-spherical particles is used, and the average particle diameter or D50 value relates to scattering measurement at 0.02 to 135 ° with respect to the incident laser beam.
  • a diameter is obtained by taking an electron micrograph using a scanning electron microscope (SEM), measuring the cross-sectional area of the particle, and setting the measured value as the area of a corresponding circle. was determined as the particle size.
  • SEM scanning electron microscope
  • Examples of a method for adjusting the average particle size of the flux include a pulverizing method.
  • a pulverizer can be used.
  • Examples of the pulverizer include known ball mill pulverizers, jet mill pulverizers, ultrafine pulverizers, hammer type pulverizers, mortars, roller mills and the like.
  • the method of adjusting an average particle diameter is not restrict
  • the flux is preferably 0.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of filler having conductivity in the film, because the metal is easy to melt, more preferably 0.8 parts by mass or more, and 1.0 mass. More preferably, it is at least part.
  • the flux is preferably 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the conductive filler in the film, in terms of maintaining the moisture resistance of the adhesive film, more preferably 15 parts by mass or less. More preferred is less than or equal to parts by weight.
  • the conductive adhesive composition of the present invention comprises, for example, a plasticizer, oil, stabilizer, antioxidant, corrosion inhibitor, inhibitor, chelating agent, pigment, dye, polymer additive, One or more additives such as foaming agents, preservatives, thickeners, rheology modifiers, humectants, tackifiers, dispersants and water may be further included.
  • the adhesive film can be produced by a usual method. For example, a varnish containing a curable resin is prepared, a varnish is applied on a cover film so as to have a predetermined thickness, a coating film is formed, and then the coating film is dried under a predetermined condition. Can be manufactured. It does not specifically limit as a coating method, For example, roll coating, screen coating, gravure coating, etc. are mentioned. As drying conditions, for example, a drying temperature of 80 to 130 ° C. and a drying time of 1 to 5 minutes are performed.
  • polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, a plastic film or paper whose surface is coated with a release agent such as a fluorine-type release agent or a long-chain alkyl acrylate release agent can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a release agent such as a fluorine-type release agent or a long-chain alkyl acrylate release agent
  • the thickness between adherends can be maintained, which is preferable in terms of easy handling.
  • the thickness of the adhesive film is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 ⁇ m, preferably 5 to 60 ⁇ m when the layers between adherends are bonded, and 60 to 200 ⁇ m when stress relaxation is required. preferable.
  • the adhesive film can be suitably used as an adhesive film with a dicing tape by being combined in the form of being laminated on the dicing tape.
  • the dicing tape is a tape used for a process of cutting an individual circuit or package of an integrated circuit or a package mainly formed on a semiconductor wafer by cutting the wafer with a dicing saw.
  • the adhesive film is radically curable, it can be combined with a dicing tape having a radiation-type pressure-sensitive adhesive layer or a pressure-sensitive pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer that has been irradiated with radiation in advance on the wafer attachment portion.
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of an adhesive film with a dicing tape according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows the structure of an adhesive film 10 with a dicing tape in which an adhesive film 3 is laminated on a dicing tape 11.
  • the dicing tape 11 is configured by laminating the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the base material 1, and the adhesive film 3 is provided on the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • work affixing part may be sufficient.
  • the base material 1 is a base material for the strength of the adhesive films 10 and 12 with dicing tape, and preferably has ultraviolet transparency and expands when expanded.
  • polyolefins such as polyethylene, polyprolene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester (random, alternating) Copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, polyester such as polyurethane, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamide, wholly aromatic polyamide, Polyphenylsulfide, aramid (paper), glass, glass cloth, fluororesin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulosic resin, silicone resin, cross-linked products of
  • the surface of the substrate 1 is subjected to conventional surface treatments such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, ionizing radiation treatment, etc. in order to improve adhesion, retention, etc.
  • a coating treatment with a primer for example, an adhesive substance described later can be performed.
  • the base material 1 can be used by appropriately selecting the same type or different types, and a blend of several types can be used as necessary. In addition, a laminate of different layers can be used.
  • the thickness of the substrate 1 is not particularly limited, but is generally about 50 to 200 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive used for forming the pressure-sensitive adhesive layer 2 is not particularly limited, and for example, a general pressure-sensitive adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive or a rubber-based pressure-sensitive adhesive can be used.
  • a radiation curable pressure-sensitive adhesive can be used as the pressure-sensitive adhesive used for forming the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • a radiation-curable pressure-sensitive adhesive can easily reduce its adhesive strength by increasing the degree of crosslinking by irradiation with radiation such as ultraviolet rays.
  • the radiation curable pressure-sensitive adhesive those having a radiation curable functional group such as a carbon-carbon double bond and exhibiting adhesiveness can be used without particular limitation.
  • an addition type radiation curable pressure sensitive adhesive in which a radiation curable monomer component or oligomer component is blended with a general pressure sensitive pressure sensitive adhesive such as the acrylic pressure sensitive adhesive or rubber pressure sensitive adhesive can be exemplified.
  • Examples of the radiation curable monomer component to be blended include urethane oligomer, urethane (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol.
  • Examples include stall tetra (meth) acrylate, dipentaerystol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (meth) acrylate.
  • the radiation curable oligomer component includes various oligomers such as urethane, polyether, polyester, polycarbonate, and polybutadiene, and those having a molecular weight in the range of about 100 to 30000 are suitable.
  • the amount of the radiation curable monomer component or oligomer component can be appropriately determined according to the type of the pressure-sensitive adhesive layer. Generally, the amount is, for example, about 5 to 500 parts by mass, preferably about 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer such as an acrylic polymer constituting the pressure-sensitive adhesive.
  • the radiation-curable pressure-sensitive adhesive has a carbon-carbon double bond in the polymer side chain, main chain, or main chain terminal as a base polymer.
  • Intrinsic radiation curable pressure sensitive adhesives using The internal radiation curable pressure-sensitive adhesive does not need to contain an oligomer component or the like that is a low-molecular component, or does not contain much, so that the oligomer component or the like moves through the pressure-sensitive adhesive over time, or the adhesive film 3 Since it does not shift to, it is preferable.
  • the radiation curable pressure-sensitive adhesive examples include photopolymerizable compounds such as an addition polymerizable compound having two or more unsaturated bonds and an alkoxysilane having an epoxy group disclosed in JP-A-60-196956. And a rubber-based pressure-sensitive adhesive and an acrylic pressure-sensitive adhesive containing a photopolymerization initiator such as a carbonyl compound, an organic sulfur compound, a peroxide, an amine, and an onium salt-based compound.
  • photopolymerizable compounds such as an addition polymerizable compound having two or more unsaturated bonds and an alkoxysilane having an epoxy group disclosed in JP-A-60-196956.
  • a rubber-based pressure-sensitive adhesive and an acrylic pressure-sensitive adhesive containing a photopolymerization initiator such as a carbonyl compound, an organic sulfur compound, a peroxide, an amine, and an onium salt-based compound.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • FIG. 1 briefly illustrates the configuration and manufacturing method of a semiconductor device using such an adhesive film with a dicing tape.
  • the semiconductor wafer 4 is pressure-bonded onto the semiconductor wafer attachment portion of the adhesive film 3 in the adhesive film with dicing film 10, and this is adhered and held and fixed (attachment step).
  • This step is performed while pressing with a pressing means such as a pressure roll.
  • a varnish containing each component listed in Table 1 and an appropriate amount of toluene was applied to a cover tape made of a PET film having a thickness of 50 ⁇ m, and after forming an adhesive film having a thickness of 30 ⁇ m through a drying oven at 140 ° C. for 5 minutes, The rolls of the adhesive films of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared as adhesive films with dicing tape.
  • dicing tape an acrylic UV dicing tape in which only the adhesive strength (vs. # 280SUS) of the work pasting portion was adjusted to 0.5 N / 25 mm or less by irradiation with radiation in advance was used.
  • the adhesive films of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were bonded to an Ag metallized surface of a silicon wafer having a thickness of 50 ⁇ m and a diameter of 200 mm at a heating temperature of 90 ° C. and a bonding speed of 12 mm / s. Subsequently, after dicing the semiconductor wafer and the adhesive film into a size of 5 mm ⁇ 5 mm using a dicer, the adhesive film and the dicing tape were separated to obtain a semiconductor chip with an adhesive film.
  • Each obtained semiconductor chip with an adhesive film was thermocompression bonded to the lead frame with a thickness of 180 ⁇ m and an Ag metallized surface through an adhesive film while applying a force of 0.4 MPa at 150 ° C. for 1 second. Thereafter, the adhesive film was cured by heating at 230 ° C. for 1 hour while applying a force of 0.5 MPa. Next, resin sealing was performed using epoxy sealing resin (trade name: CEL-9700HF, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) under the conditions of 180 ° C., 6.75 MPa, 90 seconds, and 40 samples of the semiconductor device were obtained. Individually manufactured.
  • epoxy sealing resin trade name: CEL-9700HF, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Stress relaxation test> Each cycle of exposing 20 semiconductor devices obtained using the adhesive films of each of the examples and comparative examples alternately for 30 minutes under the condition of ⁇ 55 ° C. and for 30 minutes under the condition of 150 ° C.
  • the semiconductor device after the test was subjected to 100 cycles, and the presence or absence of peeling at the interface between the chip upper surface and the sealing resin was evaluated for the semiconductor device after the test using an ultrasonic imaging apparatus.
  • B Peeling was confirmed in one or more semiconductor devices.
  • Curable resin 1 polymerized with the following compounds
  • Curable resin 2 a product obtained by polymerizing the following compounds
  • EBECRYL170 Phosphoric acid acrylate
  • FG1901 KRATON (registered trademark)
  • FG1901G manufactured by Allnex
  • SEBS grafted with MA SO-C2 Silica filler, manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 ⁇ m
  • AlN Aluminum nitride H grade, manufactured by Tokuyama, average particle size 1.1 ⁇ m, Mohs hardness 8, thermal conductivity 200 W / m ⁇ K Cu filler: spherical copper powder, average particle size 3 ⁇ m, stearic acid surface treatment Sn72-Bi28: spherical solder, melting point 139 ° C., average particle size 3 ⁇ m
  • EA0297 Silver flakes, average particle size 4 ⁇ m
  • Metallic BHPA Flux, 2,2-bis (hydroxymethyl) phuccinic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Jet mill grinder (Nisshin Engineering, Karen Jet) ), Average particle size
  • Example 1 since the half-life temperature of the polymerization initiator for 1 hour is 140 ° C. or higher, the curing reaction does not proceed in the film forming process, and it is suitable as an adhesive film.
  • Example 10 since the half-life temperature of 1 hour of the polymerization initiator was 140 ° C. or higher, the curing reaction did not proceed in the film forming step, and it was suitable as an adhesive film.
  • Comparative Example 2 since the half-life temperature of the polymerization initiator for 1 hour was less than 140 ° C., the curing reaction proceeded in the film forming process, and it could not be applied as an adhesive film. For this reason, experiments on stress relaxation and moisture resistance could not be performed.
  • Examples 1 to 10 include a resin having a C 36 structure, which is one of structures in which an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms is substituted with at least four alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms. Since stress due to temperature change can be relaxed and warping of the lead frame and the chip can be prevented, peeling between the upper surface of the chip and the sealing resin can be suppressed. Since Comparative Example 1 does not include a resin having a structure in which an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms is substituted with at least four alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms, stress due to temperature change can be relieved. As a result, peeling between the top surface of the chip and the sealing resin could not be suppressed.
  • a resin having a C 36 structure which is one of structures in which an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms is substituted with at least four alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms. Since stress due to temperature change can be relaxed and warping of the lead
  • Examples 1 to 6 and 8 and 9 is a resin most of the resin component has a C 36 structure, moisture absorption is very small, be subjected to reflow test after moisture absorption, peeling did not occur.
  • Example 8 also showed practically possible moisture resistance despite the use of aluminum nitride that readily absorbs moisture. Moreover, since aluminum nitride is a thermally conductive filler, it has the effect of being excellent in thermal conductivity.
  • Example 7 since 60% of the resin component has a C36 structure, the amount of moisture absorption is small, and even when the reflow test is performed after moisture absorption, the number of semiconductor devices that are peeled off can be suppressed to two or less. Since Example 10 includes a resin having a C36 structure, the amount of moisture absorption can be reduced, and even when a reflow test is performed after moisture absorption, the number of semiconductor devices to be peeled can be suppressed to less than half.

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Abstract

　被着体に大きな応力を与えることがなく、また被着体間の線膨張係数の差に起因する反りを緩和でき、信頼性がより高い接着フィルムを提供することを目的とする。　具体的には、Ａ）炭素数５～８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４～１２のアルキル基で置換された構造を有し、さらに少なくとも一つの硬化性部位を有する硬化性樹脂、及び （Ｂ）１時間の半減期温度が１４０℃以上である重合開始剤、 を含むことを特徴とする接着フィルム。　また、そのような接着フィルムを、ダイシングテープに積層してなることを特徴とする、ダイシングテープ付き接着フィルム。

Description

接着フィルム
　本発明は、接着フィルムに関し、具体的には、接着フィルム、特に電子機器、集積回路、半導体素子、受動素子、太陽電池、ソーラーモジュールまたは発光ダイオードの製造に適した接着フィルムに好適に用いられる接着フィルムに関する。
　近年、電子機器の小型化及び高機能化が進む中で、内部に搭載される半導体パッケージ構造は限られた実装領域の中で実装効率をより高めることが求められている。例えば、周辺端子配列のクワッドフラットパッケージに代わり、面端子配列のチップサイズパッケージやボールグリッドアレイが増えてきたり、また単一パッケージ内に複数個の半導体素子を搭載することにより、携帯機器等に搭載されるメモリへ付加価値を付与したり、メモリ容量を増大させたりすることを狙ったスタックドパッケージ等の登場が代表的な例である。
　このような高密度実装化の要求に対し、半導体パッケージ内部に使用される部材は薄型化されている。スタックドパッケージにおいては、同じパッケージサイズの中でより多くの半導体素子を積層させるために、半導体素子、インターポーザ基板、封止樹脂、半導体素子とインターポーザ基板を接着するダイアタッチ材料等の各種部材が薄型化している。一方で、半導体パッケージ内部に使用される部材は薄型化により、半導体チップ、接着剤及びレジスト基板等の線膨張係数の差により、半導体チップや基板の反りが発生し、ワイヤボンディング精度の低下や、耐リフロー性の悪化が懸念される。
　線膨張係数の差に起因する反りの問題に対し、接着剤に対して無機フィラーを添加し、その含有量や粒径を制御することで、反りの抑制を図った発明が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、無機フィラーの添加量を増やすと、接着剤の線膨張率を低下させることはできるものの、同時に弾性率を上昇させてしまい、接合された半導体チップに大きな応力を与えるために、剥離やクラックを生じやすく、半導体装置を信頼性の低いものとしてしまう問題が起きる場合があった。
特開２０１０－０２８０８７号公報 特開２０１１－２２８６４２号公報
　本願発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、被着体に大きな応力を与えることがなく、また被着体間の線膨張係数の差に起因する反りを緩和でき、信頼性がより高い接着フィルムを提供することにある。
　すなわち本発明は、（Ａ）炭素数５～８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４～１２のアルキル基で置換された構造を有し、さらに少なくとも一つの硬化性部位を有する硬化性樹脂、及び
（Ｂ）１時間の半減期温度が１４０℃以上である重合開始剤、
を含むことを特徴とする接着フィルムに関する。
　また、本発明は、（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする上記接着フィルムに関する。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また本発明は、（Ａ）が、フィルムを構成する樹脂成分の５０質量％以上含有されていることを特徴とする、上記接着フィルムに関する。
　また本発明は、さらにフィラーを含有することを特徴とする、上記接着フィルムに関する。
　くわえて本発明は、上記接着フィルムを、ダイシングテープに積層してなることを特徴とする、ダイシングテープ付き接着フィルムに関する。
　本願発明によって、応力緩和と耐湿性に優れた、信頼性が高い接着フィルム、およびそれを用いてなる半導体装置を提供することに成功した。
本願発明の接着剤を用いてなるダイシングテープ付き接着フィルム 図１とは別形態のダイシングテープ付き接着フィルムの断面模式図
　本明細書において、「約」とは「約」が付与された数のプラスマイナス１～１０％を含むことをいう。例えば、「約」１００℃は、測定誤差などを考慮して９０～１１０℃の範囲を意味する。また、「１～２０」などの数値範囲は、１以上２０以下の数値を示す。
（硬化性樹脂（Ａ））
　本発明の硬化性樹脂（Ａ）は、炭素数５～８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４～１２のアルキル基で置換された構造を有する。このような構造は、長いアームのアルキル長鎖を有するため、応力緩和効果に優れる。また脂環族および脂肪族より形成されているため、耐湿性に優れる。
　なお、アルキル基の炭素数が４以上であると、応力緩和性と耐湿性に優れる点で好ましい。アルキル基の炭素数が１２以下であると耐湿性と接着性が両立できる点で好ましい。
　また、炭化水素数が９以上の脂環式炭化水素でも差支えはないが、合成が困難であるため実用的ではない。
　中でも、たとえば下記一般式（１）で示すような、シクロヘキサンベースのコアとコアに取り付けられた4つの長いアームを含む構造（以下明細書中「Ｃ３６」とする）が好ましい。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明の硬化性樹脂（Ａ）は、さらに、少なくとも一つの硬化性部位を有することが必要である。
　ここで、本明細書において、「硬化性部位」となりうる構造としては、例えばチオール、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、ノルボルニル、マレイミドまたはナジイミドが挙げられる。
　チオールは被着体やフィラーが銅である場合の密着性に優れる。
　ビニルエステルは、速硬化性、密着性に優れる。
　アクリレート、メタクリレートは、水分や塩基による重合阻害を受けにくく、暗反応がない点で優れる。
　マレイミド及びナジイミドは、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低くディールス・アルダー反応におけるジエノフィルとしての反応性が高い点で優れる。
　本発明において、アルキル基で置換された炭化水素構造と硬化性部位の間は、いかなる構造であってもかまわない。例えば非置換または置換された脂肪族、脂環族、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シロキサン、ポリ（ブタジエンーコーアクリロニトリル）およびポリ（アルキレンオキシド）に由来する構造、イミド構造であってもよいし、それらの組合せでもよい。また繰り返し構造を有していてもよい。
　環状構造や、イミド構造は耐熱性に優れる点で好ましい。脂肪族や脂環族は耐湿性に優れる点で好ましい。
　本明細書において、「イミド」とは、第一級アミンまたはアンモニアと結合した２つのカルボニル基を有する官能基を意味する。本発明のイミドの一般式は、下記一般式（２）に示す通りである。なお、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、任意の官能基を表す。
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
化合物中に組み込まれるイミド構造は、たとえば下記のようなものがあるが、これに限定されるものではない。なお、Ｒは、任意の官能基を表す。
一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明において、「マレイミド」は、下記一般式（４）に示す構造を有するＮ－置換マレイミドを指す。なお、Ｒは、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、またはポリマー部分である。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立してＨまたは炭素数１～６のアルキル基である。
一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本明細書において、「ビスマレイミド」または「ＢＭＩ」とは、２つのマレイミド部分が連結されているポリイミド化合物を意味する。即ち、下記一般式（５）に示す一般構造を有するポリイミド化合物である。なお、Ｒは、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、またはポリマー部分である。Ｘ３～Ｘ６は、各々独立してＨまたは炭素数１～６のアルキル基である。
一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本明細書において、「ヘテロ環状基」は環状、すなわち環構造含有基であって、環構造の一部として１以上のヘテロ原子（たとえば、Ｎ，Ｏ，Ｓなど）を含み、３から１４個の炭素原子を含む基をいい、「置換ヘテロ環状基」は上記の１またはそれ以上の置換基を有するヘテロ環状基をいう。
　本明細書において、「熱硬化性」は、加熱によりエポキシ開環、ラジカル重合などのような化学反応を引き起こし、分子間に三次元架橋構造を形成し、硬化して、より大きな強度およびより少ない溶解性を有するようになる不可逆的な性質をいう。熱硬化性樹脂は、上記のような性質を示す樹脂であり、しばしば照射（例えば、可視光、ＵＶ光、電子線照射、イオンビーム照射、またはＸ線照射）によっても、硬化することができる樹脂である。
　本発明にかかる硬化性樹脂としては、下記一般式（６）のようなものが挙げられる。
一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　その他の構造としては、例えばＵＳ２０１０／０１１３６４３、ＵＳ ２０１３／０２９９７４７に記載のマレイミド樹脂で本願規定の構造を有する樹脂が挙げられる。ただし、上記に限定されるものではない。
　本発明において硬化性樹脂は、フィルムの中で独立して使用されてもよいか、あるいは他の接着性の化合物および樹脂と組み合わされてもよい。１つの実施態様では、硬化性樹脂は、接着性組成物中の唯一の熱硬化性樹脂として使用されてもよい。別の実施態様では、一つ以上の硬化性樹脂を併用することができるし、硬化性樹脂と他の熱硬化性樹脂をともに使用することができる。
　いくつかの実施態様において、硬化性樹脂は質量平均分子量が１，０００以上であるとフィルム形成の容易性に優れ、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。また質量平均分子量が３０，０００以下であると、硬化性に優れ、１０，０００以下がより好ましく、５，０００以下が更に好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
　いくつかの実施態様では、硬化性樹脂はフィルム中の樹脂成分の全質量に基づいて２～９８質量％までの量で存在する。硬化性樹脂がフィルムを構成する樹脂成分の５０質量％以上含有されていると応力緩和性に優れ、また耐湿性に優れる点で好ましい。
（重合開始剤（Ｂ））
　本発明における重合開始剤（Ｂ）としては、ラジカル重合開始剤などが挙げられ、ラジカル重合開始剤は、フィルム中の樹脂成分の全質量に基づいて典型的には０．１質量％～５質量％の量で組成物中に存在することができる。ラジカル重合開始剤は、ラジカル連鎖反応の開始段階の反応物質として作用するが、伝播の任意の工程に参加していない種である。本明細書においては、十分なエネルギー（たとえば、光、熱、あるいはその他同種のもの）に暴露された時に、荷電していないが、各々少なくとも１つの不対電子を有する２つの部分へ分解する任意の化学種をいう。ラジカル開始剤としては、例えばアゾ化合物や過酸化物、炭化水素ラジカル開始剤が挙げられる。炭化水素ラジカル開始剤は例えば特開２００９－２０３３８４号公報に開示されており、得られる効果樹脂組成物の電気特性に優れる点で好ましい。
　本発明を実施する際に使用するために企図される好ましいラジカル重合開始剤は、１時間半減期温度が１４０℃以上である。より好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上である。また、ラジカル重合開始剤の１時間半減期温度の上限は特に限定はないが、２５０℃以下が好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、３，４－ジ－ｔ－ブチル－２，２，５，５－テトラメチルヘキサン、ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、３，６，９‐トリエチル‐３，６，９‐トリメチル‐１，４，７‐トリペルオキソナン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、イソプロピルクミルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，４，５，７－テトラメチル－４，５－ジフェニルオクタン、好ましくはジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－アミルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、４，５－ジメチル－４，５－ジフェニルオクタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、さらに好ましくは３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンがあげられる。
（高分子成分）
　本発明において、フィルム状に形成しやすくするために、高分子成分を包含してもよい。
　また、高分子成分は応力緩和性にさらに寄与することもできる。高分子成分は、取り扱いが容易であり、硬化性樹脂との適合性を有するものであればよい。好適な高分子成分の例としては、疎水性でありトルエンに可溶である熱可塑性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂との適合性を有する場合、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂の両方は同じ溶媒に可溶である場合が考えられ、このような溶媒としては芳香族溶媒が例えば挙げられる。有用な溶媒の例としてはトルエン及びキシレンが挙げられる。
　疎水性であってトルエンに可溶である熱可塑性樹脂としては例えば、スチレンとブタジエンブロックコポリマー、スチレンイソプレンブロックコポリマー、スチレンブタジエンイソプレンの混合物のブロックコポリマーである。本発明に有用なスチレンとブタジエンのブロックコポリマーはジブロックコポリマーであってもよく、互いに共有結合したスチレンポリマーのセグメントとブタジエンポリマーのセグメントを有する。本発明に有用なスチレンとブタジエンのブロックコポリマーはトリブロックコポリマーであってもよく、スチレンポリマーの２つのセグメントとブタジエンポリマーの１つのセグメントを有し、スチレンポリマーの各セグメントはブタジエンポリマーのセグメントと共有結合している。
　本発明に有用である追加のスチレンとブタジエンのブロックコポリマーは、ブタジエンセグメントが水素添加されている、スチレンとブタジエンのブロックコポリマーであってもよい。また、スチレンポリマーのセグメントと、ブタジエンポリマーのセグメントと、メタクリレートエステルポリマーのセグメントとを有するトリブロックコポリマーでもよい。スチレンブロックコポリマー以外では、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドなどのポリイミド前駆体、ポリＴＨＦ、カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリプロピレングリコールも好ましい。さらに、フェノキシ、アクリルゴム、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル／ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリシアノアクリレートなどの高分子成分で、硬化性樹脂との適合性を有するものであれば適宜使用することができる。また、反応性の２重結合を備えるポリマーセグメントが含まれる熱可塑性樹脂は、ラジカルで活性化された硬化プロセスの間に硬化性樹脂と反応することができる。
　高分子成分の質量平均分子量が１０，０００以上であるとフィルム形成の容易性に優れる。また質量平均分子量が１，０００，０００以下であると、耐湿性、またフィルムを被着体に貼合するときの流動性に優れ、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。特定の実施形態では、高分子成分の配合比率は、フィルム中の樹脂成分の全質量に基づいて５質量％以上であるとフィルム形成の容易性に優れる。また５０質量％以下であると、耐湿性、またフィルムを被着体に貼合するときの流動性に優れ、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
（（Ａ）以外の任意の硬化性成分）
　本発明において、硬化性樹脂以外の硬化性成分を含有してもよい。硬化性成分としては、特に限定されない。例えば、分子内にアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、酸変性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、またはウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシアルキル－β’－（メタ）アクリロイルオキシアルキル－ｏ－フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。
　１つの実施態様では、イソシアヌレート環を有する化合物を用いることができる。別の実施態様では、テトラヒドロフラン構造を有する化合物を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。特定の実施形態では、硬化性樹脂以外の硬化性成分の配合比率は、フィルム中の樹脂成分の全質量に基づいて２質量％以上であるとフィルムを被着体に貼合するときの流動性や硬化性を向上させられる点で優れる。またフィルムの応力緩和性の観点から３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
（カップリング剤）
　本発明において、カップリング剤を含有してもよい。本発明において、カップリング剤は接着フィルムと被着体との接合を容易にする。カップリング剤としては、本発明のその他の成分と相溶するものが使用できる。またラジカル硬化反応に関与するものを使用してもよい。例えば、メルカプトシラン系、アクリル系、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。シリケートエステル、金属アクリレート塩（たとえば、アルミニウム（メタ）アクリレート）、チタネート（たとえば、チタニウム（メタ）アクリロキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド）、または共重合可能な基とキレーティングリガンドを含む化合物（たとえば、ホスフィン、メルカプタン、アセトアセテートおよびその他同種のもの）があげられる。
　いくつかの実施態様では、カップリング剤は共重合可能な官能基（たとえば、ビニル基、アクリレート基、メタアクリレート基および同種のもの）と、シリケートエステル官能基の両者を有する。カップリング剤のシリケートエステル部分は被着体や後述のフィラーが金属であるとき、その表面に存在する金属水酸化物と縮合することができる。一方、共重合可能な官能基は本発明の接着フィルムの他の反応可能な成分と共重合することができる。カップリング剤はフィルム中の樹脂成分の全質量に基づいて０．１質量％～５質量％の範囲で添加することができる。
（フィラー）
　本発明においてフィラーを含有してもよい。フィラーを入れることで、フィラーに応じた機能を接着フィルムに付与することができる。一方、フィラーを入れない場合はフィルムの応力緩和性と流動性が高い点で優れる。フィラーは有機フィラー、無機フィラーまたは金属フィラーがある。有機フィラーはフィルムに靭性を付与できる点で好ましく、例えば、アクリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ナイロン、シリコーン等のフィラーが挙げられる。無機フィラーまたは金属フィラーは、取扱い性向上、熱伝導性向上、導電性付与、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などを向上させることができる。金属フィラーとしては、特に制限はなく、例えば金、銀、銅、アルミニウム、鉄、インジウム、錫等及びそれらの合金などが使用できる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状についても特に制限はない。これらのフィラーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　溶融粘度の調整や耐熱性の付与の目的から、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウムなどが好ましく、汎用性からシリカがより好ましい。接着フィルムを薄くでき、また高い割合でフィラーを含有することができるという点で、シリカは球状シリカであることが好ましい。
　シリカフィラーの比表面積は、７０～１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００～１３０ｍ２／ｇがより好ましい。シリカフィラーの比表面積が７０～１５０ｍ２／ｇであると、少量の配合で耐熱性を向上できるという利点がある。別の実施態様においてシリカフィラーの比表面積は、３～１２ｍ２／ｇであることが好ましく、５～１０ｍ２／ｇであることがより好ましい。シリカフィラーの比表面積が３～１２ｍ２／ｇであると、接着フィルムに高い割合でフィラーを含有することができ耐熱性を向上させることができるという利点がある。
　また、シリカフィラーの平均粒径は、一実施態様において、少量で耐熱性を向上できるという理由から、０．０１～０．０５μｍであることが好ましく、０．０１２～０．０３μｍであることがより好ましく、０．０１４～０．０２μｍであることが特に好ましい。別の実施態様においてシリカフィラーの平均粒径は、高い割合でフィラーを含有できるという理由から、０．２～１μｍであることが好ましく、０．３～０．８μｍであることがより好ましく、０．４～０．６μｍであることが特に好ましい。複数種類のシリカフィラーを含有させる場合、少なくとも１種類のシリカフィラーの平均粒径が、０．０１～０．０５μｍであることが好ましい。残りの種類のシリカフィラーのうち少なくとも1種のシリカフィラーの平均粒径は、０．２～１μｍであることが好ましい。
　シリカフィラーの含有率は、フィルムの全質量に基づいて５～７０質量％であると、接着フィルムの耐熱性の向上と流動性の保持が両立できる点で好ましい。さらに平均粒径との関係で述べると、平均粒径が０．０１～０．０５μｍのシリカフィラーはフィルムの全質量に基づいて５～１５質量％であると、平均粒径が０．２～１μｍのシリカフィラーは１０～７０質量％、より好ましくは２０～６０質量％であると、接着フィルムの耐熱性の向上と流動性の保持が両立できる点でそれぞれ好ましい。
　別の実施態様では、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーを適用すると、熱伝導性が向上する点で好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、少ない充填量で高い熱伝導率を担保できるという観点から、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると特に好ましい。フィラーの熱伝導率とは、レーザーフラッシュ法（例えば、測定条件：レーザーパルス幅０．４ｍｓ、レーザー波長１．０６μｍ、測定装置：（株）アルバック製ＴＣ７０００型）により熱拡散率を測定し、この値とフィラー種の密度と比熱との積により算出した値をいう。このようなフィラーとしては、例えば、金（３２０Ｗ／ｍ・Ｋ）、銀（４２０Ｗ／ｍ・Ｋ）、銅（３９８Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミニウム（２３６Ｗ／ｍ・Ｋ）、鉄（８４Ｗ／ｍ・Ｋ）、インジウム（８４Ｗ／ｍ・Ｋ）、錫（６４Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ、２６０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ホウ素（ＢＮ、２７５Ｗ／ｍ・Ｋ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、２３Ｗ／ｍ・Ｋ）などが挙げられるが、これに限定されない。優れた熱伝導性という観点からは金属フィラーか窒化アルミニウムが好ましく、優れた熱伝導性と電気絶縁性を示すという観点からは窒化アルミニウムやアルミナが好ましい。１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　平均粒径が比較的小さい、例えば０．１～２μｍ程度、好ましくは０．２～１．８μｍ程度のフィラーと、平均粒径が比較的大きい、例えば２～１０μｍ程度、好ましくは２．５～９．５μｍのフィラーとを併用することにより、平均粒径の大きいフィラー同士の熱伝導パスを平均粒径の小さいフィラーが繋ぎ、同一平均粒径のもののみを用いた場合に比べて高充填が可能となりより高い熱伝導性を得ることができる場合がある。この場合、平均粒径の小さいフィラーと平均粒径の大きいフィラーとは質量比で１：０．１～１．０の割合で用いることが、熱伝導パスの形成の上で好ましい。一般的には粒径が大き過ぎると硬化物の表面形状が悪化し、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなることから、粒状のフィラーであれば、平均粒径０．０５～１０μｍ程度のものを 用いることが好ましい。また、凝集状のフィラーであれば、平均結晶径が１０～５０００ｎｍで、平均凝集径が１～１０００μｍのものを用いることが好ましい。
　熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーの含有量はフィルムの３０体積％以上であると、熱伝導性が向上する点で好ましく、４０体積％以上であるとより好ましい。また、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーの含有量は７０体積％以下であると、フィルム形成性に優れ、６０体積％以下であることがより好ましい。
　さらに別の実施態様では、導電性が向上する点から導電性を有するフィラーを含有してもよい。そのようなフィラーとしては、例えば、カーボン粒子、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、金、錫、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデンなどの金属粒子、それらの合金、半田粒子、金属あるいは合金などの導電性コーティング剤による表面被覆またはコーティングで調製された粒子、が挙げられるがこれらに限定されない。導電性コーティング剤で表面を被覆される粒子としては、コーティング剤とは異なる導電性の粒子を適用してもよいし、非導電性粒子を用いてもよい。非導電性粒子には、例えばポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はベンゾグアナミン樹脂、もしくはガラスビーズ、シリカ、セラミックからなる粒子などがある。１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　合金としては、融点が２００℃以下であると、接着フィルムの硬化工程においてフィラー同士が溶融、融着し、導電性が高くなる点で好ましい。具体的には、Ｓｎ４２－Ｂｉ５８はんだ（融点１３８℃）、Ｓｎ４８－Ｉｎ５２はんだ（融点１１７℃）、Ｓｎ４２－Ｂｉ５７－Ａｇ１はんだ（融点１３９℃）、Ｓｎ９０－Ａｇ２－Ｃｕ０．５－Ｂｉ７．５はんだ（融点１８９℃）、Ｓｎ８９－Ｚｎ１１はんだ（融点１９０℃）、Ｓｎ９１－Ｚｎ９はんだ（融点１９７℃）等があげられ、融点が１８０℃以下の合金がより好ましい。また、Ｓｎを含む合金は融点を２００℃以下に調整しやすい点で好ましく、ＳｎとＢｉの合金がより好ましい。ＳｎとＢｉの合金比率がＳｎ：Ｂｉ＝７９：２１～４２：５８の範囲で主に共晶融解を示すので特に好ましい。
　上記のような導電性を有するフィラーは焼結体を形成可能なフィラーであると、より導電性が向上し、また強固な接続ができることで接着フィルムの接着性も向上できる点で好ましい。焼結とは、接触状態にある粒子を融点以下の温度に保持して、粒子系全体の表面エネルギーを減少する方向に粒子の合体を進行させ、粒子系を緻密化させる現象である。一実施態様において、フィラーが金属ナノフィラーを含有する、または金属ナノフィラーのみから成ることで焼結が促進される。すなわち、フィラーの粒径が小さくなることで、単位質量あたりの総表面積が急激に増加して表面エネルギーの寄与が大きくなるため、融解に必要な熱エネルギーが減少し低温での焼結が可能になるからである。このようなフィラーとしては、銀粒子、銅粒子、またこれらの混合物などを使用することができ、例えば特開２００５－１４６４０８や特開２０１２－０８２５１６に記載された方法で準備することができる。
　別な実施態様においては、遷移的液相焼結する２種類以上のフィラーの組合せを利用することができる。液相焼結とは、固体粉末粒子が液相と共存する、特別な形態の焼結であり、液相焼結において、金属は互いの中に拡散し、新合金および／または金属間種を形成することで、混合物の緻密化し、均質化が起こる。遷移的液相焼結において、金属の均質化の結果として液相で存在する時間は非常に短い。すなわち、液相は、周囲の固相中に非常に高い溶解性を有し、よって固体に急速に拡散し、そして最終的に固化する。拡散均質化により、金属粒子の混合物の平衡溶融温度以上に加熱する必要なく最終組成物を作成する。
　たとえば、導電性に優れる組合せとしては、銅－インジウム系合金、銅－スズ系合金、銀－インジウム系合金、銀－スズ系合金、金－インジウム系合金、金－スズ系合金、金－鉛系合金が挙げられるがこれに限定されない。Ｉｎを含む系はすべて１５０℃付近に共融点を有するので、低温焼結が進行しやすい点で優れている。またＳｎを含む系は２００℃付近の共融点を有するので、耐熱信頼性の点で好ましい。
　上記のような導電性を有するフィラーは、球状、非球状又は、樹状、フレーク、板状、多孔質等であってもよい。平均粒径は、３０μｍ以下であると、接着フィルムの薄膜化が容易になる点で好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。５μｍ以下であると、表面積が大きくなるため粒子同士がぬれやすくなる点で好ましく、１μｍ以下であると単位質量あたりの総表面積が急激に増加して表面エネルギーの寄与が大きくなるため、融解に必要な熱エネルギーが減少し低温での焼結が可能になる点で特に優れている。また、フィラーの平均粒径は、０．００５μｍ以上のものが一般的であり、０．１μｍ以上であると凝集しにくく溶媒や樹脂との分散性に優れる点で、好ましい。
　また、フィラー同士の接触点を増やすために、フィルムの全質量に基づいて７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。溶媒や樹脂による分散効果や接着の補助効果を発揮させるためには９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。
　フィラーが導電性を有する場合には、接着フィルムがフラックスを含有していることが好ましい。フラックスは導電性のフィラーの表面酸化膜を除去するために役立つ。フラックスとしては、硬化性樹脂やその他の硬化性樹脂の硬化反応を阻害しない化合物であれば特に制限なく使用することができる。たとえば、多価アルコール、カルボン酸、無機酸、アルカノールアミン類、フェノール類、ロジン、塩化物化合物及びその塩、ハロゲン化化合物およびその塩などが挙げられる。フラックスは１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　特定の実施形態では、フラックスは、カルボン酸と第三級アミンの塩または混合物を含んで構成され、潜在性を有することができる。他の実施形態では、フラックスが接着フィルムの熱処理の終了時に不活性にされていることでき、その場合フラックスの官能基と硬化性樹脂が反応して組み込まれることで、不活性化される。
　前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、オクテングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロパンジオール、およびこれらの混合物が挙げられる。前記カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、ヘキサン酸、へプタン酸、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸、２－メチルへプタン酸、４－メチルオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピルビン酸、酪酸、ピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２，２－ジエチル酪酸、３，３－ジエチル酪酸、ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。特定の実施形態において、カルボン酸は、分子量が１５０～３００である。カルボン酸の分子量を１５０以上３００以下とすることで、接着剤組成物を塗布する際の粘度の異常な上昇を防ぎ、導電性粒子の接合を助長することができる。
　他の実施形態においてはジカルボン酸が用いられる。そのようなジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。第三級アミンは、酸官能基との混合物又は塩の形で使用され、他の樹脂成分との早すぎる反応を防止するため、カルボン酸の酸性官能基と緩衝液または塩を形成する。第三級アミンは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーと１つ以上の分子の組み合わせであってもよい。トリエタノールアミン及びＮ、Ｎ、Ｎなどの第三級アルカノールアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、が挙げられ、カルボン酸官能基との緩衝混合物または塩を形成するのに適している。
　フラックスは多種多様な形態で接着フィルムに導入することができる。例えば、樹脂に相溶した状態、粒子として混合された状態、導電性フィラーをコーティングした状態等が挙げられる。粒子状であるフラックスの平均粒径は、３０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。平均粒径が１５μｍ以下であることに金属がより溶融しやすくなる。平均粒径が小さくなることで、フラックスの見かけ融点が低下し溶融しやすくなり、酸化被膜の除去が容易となると推察している。また、接着フィルムの薄膜塗布を可能にする観点から、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下が更に好ましく、導電性接着剤組成物の印刷性を向上させる観点からは２μｍ以下であることが好ましい。また、取扱い性や薄膜塗布、印刷性の観点から、平均粒径は０．０１μｍ以上であることがより好ましい。ここで薄膜とは、２０μｍ以下の厚さを示唆し、塗布性が良好であるとは、導電性接着剤組成物を塗布する際に、例えばディスペンサーを用いてライン描写をした場合、ライン幅が均一である、コーターでフィルム状に形成した際に表面粗さがフィルム厚の１０％以内であることをいう。また、印刷性とは、対象物に導電性接着剤組成物を塗布する際に、例えばスクリーン印刷にて連続印刷した場合、対象物上のペースト粘度が経時増加せず安定であることをいう。
　なお、本願明細書で用いる用語「平均粒径」は、レーザー回折法で測定された５０体積％の粒子がこの値より小さな直径を有する、累積体積分布曲線のＤ５０値を意味する。レーザー回折法は、好ましくはＭａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭａｌｖｅｒｎ　Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　２０００を用いて実施される。この技術において、懸濁液若しくはエマルション中の粒子の大きさは、フラウンホーファーまたはミー理論のいずれかの応用に基づき、レーザー光線の回折を用いて測定される。本発明においては、ミー理論または非球状粒子に対する修正ミー理論を利用し、平均粒径またはＤ５０値は入射するレーザー光線に対して０．０２～１３５°での散乱計測に関する。また、レーザー回折法で測定が困難な場合は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電子顕微鏡写真を撮影し粒子の断面積を計測し、その計測値を相当する円の面積としたときの直径を粒径として求めた。
フラックスの平均粒径を調整する方法としては、粉砕する方法等が挙げられる。粉砕する方法としては、粉砕機を用いることができ、粉砕機の種類としては、公知のボールミル粉砕機、ジェットミル粉砕機、超微粉粉砕機、ハンマー式粉砕機、乳鉢、ローラミル等が挙げられる。なお、平均粒径を調整する方法は、これらに制限されるものではない。
フラックスは、フィルム中の導電性を有するフィラーの全量１００質量部に基づいて０．５質量部以上であると金属が溶融しやすくて好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上であると更に好ましい。また、フラックスが、フィルム中の導電性を有するフィラーの全量１００質量部に基づいて２０質量部以下であると接着フィルムの耐湿性が保持される点で好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
（その他任意成分）
　別の実施態様において、本発明の導電性接着剤組成物は、例えば可塑剤、油、安定化剤、酸化防止剤、腐食防止剤、インヒビター、キレート剤、顔料、染料、高分子添加物、消泡剤、防腐剤、増粘剤、レオロジー調整剤、保湿剤、粘着性付与剤、分散剤および水などの１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
（接着フィルムの製造）
　接着フィルムは、通常の方法で製造できる。例えば、硬化性樹脂を含むワニスを作製し、ワニスをカバーフィルム上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させることで、接着フィルムを製造できる。塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度８０～１３０℃、乾燥時間１～５分間の範囲内で行われる。カバーフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙などが使用可能である。このような方法を用いてフィルム化することで、被着体間の厚さを保持することができ、取り扱いの容易である点で好ましい。接着剤組成物をフィルム状に形成するためには、質量平均分子量が１０００以上の硬化性樹脂を適用する、または、高分子成分を含有することが好ましい。
　接着フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１～３００μｍであり、被着体同士の層間を接着する場合には５～６０μｍが好ましく、応力緩和性が求められる場合には６０～２００μｍが好ましい。
　また、接着フィルムは、ダイシングテープ上に積層する形で組合せることで、ダイシングテープ付き接着フィルムとして好適に用いることができる。ダイシングテープとは主に半導体のウェハ上に形成された集積回路や、パッケージなどを、ダイシングソーでウェハを切削して切り出し、個片化する工程に用いられるテープのことである。
　接着フィルムがラジカル硬化性であるので、ウェハ貼り付け部分にあらかじめ放射線照射した放射線化型の粘着剤層、または感圧型の粘着剤層を有するダイシングテープと組合わせることができる。
　図１、図２は、本発明の一実施形態に係るダイシングテープ付き接着フィルムの断面模式図である。
　図１には、ダイシングテープ１１上に接着フィルム３が積層されたダイシングテープ付き接着フィルム１０の構造が示されている。ダイシングテープ１１は基材１上に粘着剤層２を積層して構成されており、接着フィルム３はその粘着剤層２上に設けられている。図２に示すダイシングテープ付き接着フィルム１２のように、ワーク貼り付け部分にのみ接着フィルム３’を形成した構成であってもよい。
　前記基材１は、ダイシングテープ付き接着フィルム１０、１２の強度母体となるものであり、紫外線透過性を有するもの、エキスパンドしたときに拡張性を有するものが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリフェニルスルフイド、アラミド（紙）、ガラス、ガラスクロス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、前記樹脂の架橋体、金属（箔）、紙等が挙げられる。
　基材１の表面は、密着性、保持性等を高める為、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理を施すことができる。
　基材１は、同種又は異種のものを適宜に選択して使用することができ、必要に応じて数種をブレンドしたものを用いることができる。また、異種の層を積層したものを用いることもできる。
　基材１の厚さは、特に制限されないが、一般的には５０～２００μｍ程度である。
　粘着剤層２の形成に用いる粘着剤としては特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性接着剤を用いることができる。
　粘着剤層２の形成に用いる粘着剤としては、放射線硬化型粘着剤を用いることもできる。放射線硬化型粘着剤は、紫外線等の放射線の照射により架橋度を増大させてその粘着力を容易に低下させることができる。
　放射線硬化型粘着剤は、炭素－炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限なく使用することができる。例えば、前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤を例示できる。
　配合する放射線硬化性のモノマー成分としては、例えば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分としてはウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等種々のオリゴマーがあげられ、その分子量が１００～３００００程度の範囲のものが適当である。放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、前記粘着剤層の種類に応じて適宜決定することができる。一般的には、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００質量部に対して、例えば５～５００質量部、好ましくは４０～１５０質量部程度である。
　また、放射線硬化型粘着剤としては、前記説明した添加型の放射線硬化型粘着剤のほかに、ベースポリマーとして、炭素－炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。内在型の放射線硬化型粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、又は多くは含まない為、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤中を移動したり、接着フィルム３に移行したりすることがないため好ましい。
　また放射線硬化型粘着剤としては、例えば、特開昭６０－１９６９５６号公報に開示されている、不飽和結合を２個以上有する付加重合性化合物、エポキシ基を有するアルコキシシラン等の光重合性化合物と、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、アミン、オニウム塩系化合物等の光重合開始剤とを含有するゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤等が挙げられる。
　粘着剤層２の厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍ程度であるのが好ましい。好ましくは２～３０μｍ、更には５～２５μｍが好ましい。
　図１は、このようなダイシングテープ付き接着フィルムを用いた半導体装置の構成、製造方法を簡潔に例示するものである。
　具体的には、ダイシングフィルム付き接着フィルム１０における接着フィルム３の半導体ウェハ貼り付け部分上に、半導体ウェハ４を圧着し、これを接着保持させて固定する（貼り付け工程）。本工程は、圧着ロール等の押圧手段により押圧しながら行う。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例に何ら限定されるものではない。
　表１に記載の各成分と適量のトルエンを配合したワニスを５０μｍ厚のＰＥＴフィルムからなるカバーテープに塗布し、１４０℃５分間乾燥炉を通して厚さ３０μｍの接着フィルムを形成した後、ダイシングテープと貼りあわせてダイシングテープ付き接着フィルムとして実施例１～１０及び比較例1、２の接着フィルムのロールを調整した。ダイシングテープは、予め放射線照射をしてワーク貼り付け部分の粘着力（対＃２８０ＳＵＳ）のみ０．５Ｎ／２５ｍｍ以下に調整されたアクリル系ＵＶダイシングテープを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜接着フィルム適正試験＞
　実施例１～１０及び比較例１、２の接着フィルムを、厚さ５０μｍ、直径２００ｍｍのシリコンウェハに対し、加熱温度９０℃または１１０℃，貼合速度１２ｍｍ／ｓで貼合した。上記貼合作業をシリコンウェハ１０枚に対して試行し、接着フィルムがボイド等なく適切に貼合され、接着フィルムとして機能できるかを確認した。試験結果を表１に示す。
Ａ：１０枚すべて９０℃で貼合が可能であった。
Ｂ：１０枚すべて９０℃または１１０℃で貼合が可能であった。
Ｃ：少なくとも１枚以上の貼合不良が生じた。
＜室温安定性＞
　接着フィルム適正がＡまたはＢの実施例の接着フィルムを、常温のクリーンルームで保管し、２４時間後、３日後に接着フィルム適正試験と同様の貼合実験を行った。試験結果を表１に示す。
Ａ：１０枚すべて９０℃で貼合が可能であった。
Ｂ：１０枚すべて９０℃または１１０℃で貼合が可能であった。
Ｃ：少なくとも１枚以上の貼合不良が生じた。
＜半導体装置の作製＞
　実施例１～１０及び比較例１の接着フィルムを、厚さ５０μｍ、直径２００ｍｍのシリコンウェハのＡｇメタライズ面に対し、加熱温度９０℃，貼合速度１２ｍｍ／ｓで貼合した。続いて、ダイサーを用いて半導体ウェハ及び接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさにダイシングした後、接着フィルムとダイシングテープとの間を離間させ、接着フィルム付き半導体チップを得た。得られた各接着フィルム付き半導体チップを、接着フィルムを介して厚さ１８０μｍ、Ａｇメタライズ面付きリードフレームに１５０℃で０．４ＭＰａの力を１秒間加えながら加熱圧着した。その後、０．５ＭＰａの力をかけながら２３０℃で１時間加熱して接着フィルムを硬化させた。次に、エポキシ封止樹脂（日立化成工業（株）製、商品名：ＣＥＬ－９７００ＨＦ）を用いて１８０℃、６．７５ＭＰａ、９０秒の条件で樹脂封止して、半導体装置のサンプルを４０個製造した。
＜応力緩和性試験＞
　各実施例及び比較例の接着フィルムを用いて得られた半導体装置それぞれ２０個ずつについて、－５５℃の条件下に３０分、１５０℃の条件下に３０分ずつ交互に晒すことを１サイクルとする、温度サイクル試験を１００サイクル行い、試験後の半導体装置について、超音波探査映像装置を用いて、チップ上面と封止樹脂の界面での剥離の有無を評価した。
　Ａ：２０個すべての半導体装置に剥離が確認されなかった。
　Ｂ：１個以上の半導体装置に剥離が確認された。
＜耐湿性試験＞
　実施例１～１０及び比較例１の接着フィルムを用いて得られた半導体装置それぞれ２０個ずつについて、８５℃／６０％ＲＨの恒温恒湿槽に１６８時間入れ吸湿させた。各１０個のサンプルを取り出し、超音波探査映像装置を用いて接着フィルムとリードフレームの界面を観察した。残りの１０個のサンプルは最高温度が２６０℃の条件のリフロー炉を３回通し、同様に超音波探査映像装置を用いて接着フィルムとリードフレームの界面を観察した。
－：吸湿直後のサンプルで剥離が観察され、耐湿試験に至らなかった。
Ａ：リフロー後の１０個すべての半導体装置に剥離が確認されなかった。
Ｂ：１、または２個の半導体装置に剥離が確認された。
Ｃ：３個以上５個以下の半導体装置に剥離が確認された。
Ｄ：６個以上の半導体装置に剥離が確認された。
　なお、各成分の詳細は以下の通りである。
硬化性樹脂１：下記化合物を重合させてなるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
硬化性樹脂２：下記化合物を重合させてなるもの
硬化性樹脂３： 下記重合体（ｎ＝１～３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
硬化性樹脂４： 下記重合体（ｎ＝１～３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
ＥＢＥＣＲＹＬ１７０：リン酸アクリレート、Ａｌｌｎｅｘ製
ＦＧ１９０１：ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１Ｇ、ＳＥＢＳ　ｇｒａｆｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ＭＡ
ＳＯ－Ｃ２：シリカフィラー、アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ
ＡｌＮ：窒化アルミニウムＨグレード、トクヤマ製、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ
Ｃｕフィラー：球状銅粉、平均粒径３μｍ、ステアリン酸表面処理
Ｓｎ７２－Ｂｉ２８：球状はんだ、融点１３９℃、平均粒径３μｍ
ＥＡ０２９７：銀フレーク、平均粒径４μｍ、Ｍｅｔａｌｏｒ製
ＢＨＰＡ：フラックス、２，２ービス（ヒド口キシメチル）フ口ピオン酸（東京化成工業製）のジェットミル粉砕機（日清エンジニアリング製、カレン卜ジェッ卜）による粉砕処理品、平均粒径１０μｍ
Ｔｅｔｒａ　ＥＧ：フラックス、テトラエチレングリコール、液状、沸点３２８℃
Ｚ－６０３０：シランカップリング剤、３－メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、東レ・ダウコーニング製
ＴＲＩＧＯＮＯＸ　３０１：３，６，９‐トリエチル‐３，６，９‐トリメチル‐１，４，７‐トリペルオキソナン、１時間半減温度１４６℃、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ製
Ｌｕｐｅｒｏｘ　ＴＡＨ：ｔｅｒｔ－アミルハイドロパーオキサイド、１時間半減温度１８３℃、Ａｒｋｅｍａ製
ノフマーＢＣ：２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、１時間半減温度２３４℃、日油製
Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　Ａ：３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、１時間半減温度２１１℃
パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド、１時間半減温度１３６℃、日油製
ＹＬ９８０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、加水分解性塩素濃度１５０ｐｐｍ、三菱化学製
ＰＫＨＡ：フェノキシ樹脂、分子量２５，０００、Ｉｎｃｈｅｍ製
２ＰＨＺ－ＰＷ：エポキシ樹脂硬化剤、２－フェニル　４，　５－ジヒド口キシメチルイミダゾール、分解温度２３０℃、四国化成製
　実施例１～９は重合開始剤の１時間の半減期温度が１４０℃以上であるので、フィルム化工程で硬化反応が進むことなく、接着フィルムとして適しており、１００℃以下の低温で貼合が可能だった。
　実施例１０は重合開始剤の１時間の半減期温度が１４０℃以上であるので、フィルム化工程で硬化反応が進むことなく、接着フィルムとして適していた。
　比較例２は重合開始剤の１時間の半減期温度が１４０℃未満であるので、フィルム化工程で硬化反応が進んでしまい、接着フィルムとして適用することができなかった。また、そのため、応力緩和性、耐湿性の実験を行うことができなかった。
　実施例１～１０は、炭素数５～８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４～１２のアルキル基で置換された構造のひとつであるＣ３６構造を有する樹脂を含むので、温度変化による応力を緩和して、リードフレームやチップの反りを防止できるので、チップ上面と封止樹脂との間で剥離を抑制することができた。
　比較例１は、炭素数５～８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４～１２のアルキル基で置換された構造を有する樹脂を含まないため、温度変化による応力を緩和することができず、チップ上面と封止樹脂との間で剥離を抑制することができなかった。
　実施例１～６、８及び９は樹脂成分のほとんどがＣ３６構造を有する樹脂なので、吸湿量が非常に小さく、吸湿後にリフロー試験にかけても、剥離が発生することはなかった。実施例８も、吸湿しやすい窒化アルミニウムを用いたにもかかわらず、実用上可能な耐湿性を示した。また、窒化アルミニウムは熱導電性フィラーであるから、熱導電性に優れるという効果を奏する。
　実施例７は樹脂成分の６０％がＣ３６構造を有する樹脂なので、吸湿量が小さく、吸湿後にリフロー試験にかけても、剥離する半導体装置を２個以下に抑制できた。
　実施例１０はＣ３６構造を有する樹脂を含むので、吸湿量が小さくでき、吸湿後にリフロー試験にかけても、剥離する半導体装置を半数以下に抑えることができた。
１　……　基材
２　……　粘着剤層
３、３’　……　接着フィルム（熱硬化型接着フィルム）
４　……　半導体ウェハ
１０、１２　……　ダイシング付き接着フィルム
１１　……　ダイシングフィルム
 

Claims (5)

  1. （Ａ）炭素数５～８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４～１２のアルキル基で置換された構造を有し、さらに少なくとも一つの硬化性部位を有する硬化性樹脂、及び
    （Ｂ）１時間の半減期温度が１４０℃以上である重合開始剤、
    を含むことを特徴とする接着フィルム。
  2. 　前記（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の接着フィルム。
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　前記（Ａ）が、フィルムを構成する樹脂成分の５０質量％以上含有されていることを特徴とする、請求項１または２記載の接着フィルム。
  4. 　さらにフィラーを含有することを特徴とする、請求項１～３いずれか記載の接着フィルム。
  5. 　請求項１～４いずれか記載の接着フィルムを、ダイシングテープに積層してなることを特徴とする、ダイシングテープ付き接着フィルム。
PCT/JP2015/072717 2014-08-29 2015-08-10 接着フィルム WO2016031554A1 (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016171101A1 (ja) * 2015-04-20 2016-10-27 宇部興産株式会社 ポリイミド、硬化性樹脂組成物、硬化物
JP2017069559A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日東電工株式会社 パワー半導体装置の製造方法
JP2017069558A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日東電工株式会社 パワー半導体装置の製造方法
JPWO2016114286A1 (ja) * 2015-01-13 2017-11-02 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板
WO2021182327A1 (ja) * 2020-03-12 2021-09-16 日東電工株式会社 接合シート
US11810885B2 (en) * 2018-08-31 2023-11-07 Waseda University Semiconductor element bonding structure, method for producing semiconductor element bonding structure, and electrically conductive bonding agent

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10647810B2 (en) * 2015-08-11 2020-05-12 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Method of forming of a robust network of epoxy material through Diels-Alder reaction
WO2017132497A1 (en) 2016-01-29 2017-08-03 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Coumarin-modified epoxy adhesives
US10380908B2 (en) * 2016-08-12 2019-08-13 Medical Makers Inc. Writing aid
WO2019050566A1 (en) 2017-09-11 2019-03-14 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. DIELECTRIC FILMOGENEOUS COMPOSITION
JP7283409B2 (ja) * 2020-02-07 2023-05-30 信越化学工業株式会社 ビスマレイミド化合物及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121358A (en) * 1997-09-22 2000-09-19 The Dexter Corporation Hydrophobic vinyl monomers, formulations containing same, and uses therefor
US20050267254A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-01 Mizori Farhad G Functionalized urethanes and methods for use thereof
JP2008501826A (ja) * 2004-06-04 2008-01-24 デジグナー モレキュールズ インコーポレイテッド フリーラジカル硬化可能なポリエステル類およびその使用方法
WO2010019832A2 (en) * 2008-08-13 2010-02-18 Designer Molecules, Inc. Amide-extended crosslinking compounds and methods for use thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007070065A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Multi-layer adhesive film for die stacking
CN102099431A (zh) * 2008-03-31 2011-06-15 汉高有限公司 多层紫外线可固化粘合膜
US20110018127A1 (en) * 2008-03-31 2011-01-27 Byoungchul Lee Multilayer UV-Curable Adhesive Film
JP5303326B2 (ja) 2008-06-18 2013-10-02 積水化学工業株式会社 接着フィルム、ダイシング−ダイボンディングテープ及び半導体装置の製造方法
JP2011228642A (ja) 2010-03-31 2011-11-10 Furukawa Electric Co Ltd:The ウエハ加工用テープ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121358A (en) * 1997-09-22 2000-09-19 The Dexter Corporation Hydrophobic vinyl monomers, formulations containing same, and uses therefor
US20050267254A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-01 Mizori Farhad G Functionalized urethanes and methods for use thereof
JP2008501826A (ja) * 2004-06-04 2008-01-24 デジグナー モレキュールズ インコーポレイテッド フリーラジカル硬化可能なポリエステル類およびその使用方法
WO2010019832A2 (en) * 2008-08-13 2010-02-18 Designer Molecules, Inc. Amide-extended crosslinking compounds and methods for use thereof

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016114286A1 (ja) * 2015-01-13 2017-11-02 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板
US11286346B2 (en) 2015-01-13 2022-03-29 Showa Denko Materials Co., Ltd. Resin composition, support with resin layer, prepreg, laminate, multilayered printed wiring board, and printed wiring board for millimeter-wave radar
WO2016171101A1 (ja) * 2015-04-20 2016-10-27 宇部興産株式会社 ポリイミド、硬化性樹脂組成物、硬化物
JPWO2016171101A1 (ja) * 2015-04-20 2018-02-15 宇部興産株式会社 ポリイミド、硬化性樹脂組成物、硬化物
JP2017069559A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日東電工株式会社 パワー半導体装置の製造方法
JP2017069558A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日東電工株式会社 パワー半導体装置の製造方法
US11810885B2 (en) * 2018-08-31 2023-11-07 Waseda University Semiconductor element bonding structure, method for producing semiconductor element bonding structure, and electrically conductive bonding agent
WO2021182327A1 (ja) * 2020-03-12 2021-09-16 日東電工株式会社 接合シート

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