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WO2016020201A1 - Nitrogen-containing compounds suitable for use in the production of polyurethanes - Google Patents

Nitrogen-containing compounds suitable for use in the production of polyurethanes Download PDF

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Publication number
WO2016020201A1
WO2016020201A1 PCT/EP2015/066862 EP2015066862W WO2016020201A1 WO 2016020201 A1 WO2016020201 A1 WO 2016020201A1 EP 2015066862 W EP2015066862 W EP 2015066862W WO 2016020201 A1 WO2016020201 A1 WO 2016020201A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
nitrogen
foam
weight
iii
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/066862
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Günther
Michael Fiedel
Martin Glos
Roland Hubel
Frank Schubert
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2016020201A1 publication Critical patent/WO2016020201A1/en

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    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Definitions

  • the present invention is in the field of nitrogen containing compounds, especially amines, and polyisocyanate polyaddition products, especially polyurethanes. It relates in particular to the use of nitrogen-containing compounds of the formula (I), corresponding to quaternized and / or protonated compounds, for the preparation of polyurethanes, in particular polyurethane foams, compositions containing these compounds and polyurethane systems obtained using the compounds.
  • tertiary amines in the preparation of polyurethanes is known.
  • a variety of structurally different amines is used as catalysts.
  • Polyurethanes are understood here to mean all reaction products starting from isocyanates, in particular from polyisocyanates, and correspondingly isocyanate-reactive molecules. This includes, inter alia, polyisocyanurates, polyureas and allophanate, biuret, uretdione, uretimine or carbodiimide-containing isocyanate or polyisocyanate reaction products. Preference is given to the use of tertiary amines in the preparation of polyisocyanate polyaddition products.
  • Polyurethane systems are z. Polyurethane coatings, polyurethane adhesives, polyurethane sealants, polyurethane elastomers or polyurethane foams, also referred to as polyurethane foams or PU foams.
  • tertiary amines play an important role, since the so-called blowing reaction - water reacts with isocyanate to form carbon dioxide as a propellant gas - and the gel reaction - polyols react with isocyanates to urethanes, resulting in an increase in molecular weight and corresponding gelling leads - must be precisely coordinated so that a high-quality foam can arise.
  • Polyurethane foams are cellular and / or microcellular polyurethane materials and can be broadly divided into closed cell or partially closed cell rigid polyurethane foams and open cell or partially open cell flexible polyurethane foams.
  • Polyurethane rigid foams are predominantly used as insulating materials used for example in refrigerator systems or in the thermal insulation of buildings.
  • Flexible polyurethane foams are used in a large number of industrial and private technical applications, for example for noise insulation, the manufacture of mattresses or the upholstery of furniture.
  • PU foams such as conventional flexible foams based on ether or ester polyol, cold flexible foams, also referred to as cold foams (often referred to as "high resilience” (HR) foams), and rigid foams, and foams their properties
  • HR foams high resilience foams
  • hard foams can be used as a headliner, ester foams for interior lining of the doors and for punched-out sun visors, cold and soft foams for seating systems and mattresses.
  • a concrete object of the present invention was therefore to provide an alternative catalyst for the preparation of polyisocyanate reaction products, preferably polyurethanes, in particular polyurethane foams, which are preferably low odor, resistant to aging and / or free of emissions or possibly with low amine or other emissions, such as Formaldehyde and / or dimethylformamide (DMF), are afflicted.
  • polyisocyanate reaction products preferably polyurethanes, in particular polyurethane foams, which are preferably low odor, resistant to aging and / or free of emissions or possibly with low amine or other emissions, such as Formaldehyde and / or dimethylformamide (DMF), are afflicted.
  • the present invention thus relates to the use of at least one nitrogen-containing compound, a corresponding quaternized and / or protonated compound in the preparation of polyisocyanate polyaddition products, preferably polyurethanes, in particular polyurethane foams, wherein the nitrogen-containing compound of formula (I) is sufficient (I)
  • n 1 to 12, in particular 2 to 12, preferably 2 to 6, preferably 2 or 3, particularly preferably 3,
  • R 3 and R 4 are identical or different and are each hydrogen or an organic radical having 1 to 30 carbon atoms, optionally interrupted by one or more hetero atoms and / or may be substituted with one or more heteroatoms, wherein R 3 and R 4 are preferably the same or different and are each preferably is hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which may optionally contain oxygen, nitrogen and / or halogen atoms,
  • R3 and R4 are particularly preferably hydrogen
  • R 1 is H or a linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more hetero atoms or interrupted by one or more hetero atoms, hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms,
  • R2 is a linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more hetero atoms or interrupted by one or more hetero atoms, hydrocarbon radical having C1-C30 carbon atoms.
  • use of at least one nitrogen-containing compound, a corresponding quaternized and / or protonated compound in the context of this invention here and in the following includes the use of the relevant nitrogen-containing compound as well as the use of the corresponding protonated compounds as well as the use of the corresponding quaternized compounds also the use of appropriate mixtures.
  • the nitrogen-containing compounds of the formula (I) used according to the invention and correspondingly quaternized and / or protonated compounds, and also mixtures of the abovementioned, are suitable catalysts for the preparation of polyisocyanate reaction products, preferably of polyurethanes, in particular polyurethane foams suitable and can catalyze both the gel and the blowing reaction in the foaming, and advantageously further isocyanate reactions, as described below.
  • the present invention also enables a reduction or avoidance of the catalysis-related emissions in the production of polyurethane systems, in particular of polyurethane foams.
  • an additional advantage of the invention is that the nitrogen-containing compounds according to the invention used according to the formula (I), corresponding quaternized and / or protonated compounds, and mixtures of the aforementioned, advantageously low emissions, preferably free with respect to typical undesirable emissions of the resulting polyurethane systems, especially polyurethane foams
  • Particularly preferred polyurethane flexible foams are, namely advantageously low emissions with respect to emissions of nitrogen-containing compounds, hereinafter also referred to as amine emissions, advantageously low emissions with respect to emissions of dimethylformamide (DMF), and advantageously low emissions with respect to aldehyde emissions, especially in terms of formaldehyde emissions.
  • "low emission" with respect to amines comprises in particular that the polyurethane system, preferably the polyurethane foam, more preferably the flexible polyurethane foam, particularly preferably the flexible polyurethane hot foam, preferably for the production of mattresses and / or upholstered furniture, an amine emission of> 0 ⁇ g m 3 and ⁇ 40 ⁇ g m 3 , preferably ⁇ 10 ⁇ g m 3 , more preferably ⁇ 5 ⁇ g / m 3 , determined according to the test chamber method based on the DIN standard DIN EN ISO 16000-9: 2008-04, 24 hours after sketch, and / or that the polyurethane system, preferably the polyurethane foam, in particular the flexible polyurethane foam, particularly preferably the Polyurethanaltweichschaum, preferably for the production of polyurethanes for use in the automotive industry, especially in automotive interiors, for example as a headliner, interior lining of doors, punched out Sun visors, steering wheels
  • VDA is the Association of the Automotive Industry (www.vda.de).
  • VOC ges volatile organic compounds
  • Fog ges volatile organic compounds
  • Low emissions with regard to emissions of dimethylformamide (DMF) in the context of the present invention means in particular that the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or corresponding polyurethane systems are preferred
  • Polyurethane foams in particular flexible polyurethane foams, more preferably polyurethane hot foams produced using the aforementioned compounds, have a DMF emission of> 0 ppm and ⁇ 5 ppm, preferably ⁇ 1 ppm, more preferably ⁇ 0.1 ppm in particular, the provision of flexible polyurethane foams, especially polyurethane hot foams, which are particularly low in emissions of dimethylformamide.
  • DMF emission is not a subset of the "amine emission” in the sense of the present invention.
  • low emissions with regard to emissions of aldehydes, in particular of formaldehyde, mean in particular that the polyurethane system, preferably the polyurethane foam, in particular the flexible polyurethane foam, by the foam manufacturers and the furniture industry in Europe and the USA within the framework of the voluntarily imposed program "CertiPUR" limits are met for aldehyde emissions, in particular for formaldehyde emissions and / or that the replacement of the Conventional catalysts, especially of amines, especially of tertiary amines, containing one or more N-methyl or N, N-dimethyl groups, according to the prior art by nitrogen-containing compounds to be used according to the invention in the formulation of a corresponding polyurethane system to improve the aldehyde -, in particular formaldehyde-related emissions leads.
  • VDA 275 provides a measuring method for the determination of aldehyde, in particular the formaldehyde release by the modified bottle method, wherein as derivatization of aldehydes in addition to the commonly used acetylacetone (via photometric detection) and 2.4 - Dinitrophenylhydrazine (2,4-DNP) (detection by HPLC after external calibration) can be used to determine acetaldehyde and propionaldehyde better in addition to formaldehyde In the context of this invention is based on both process interpretations of this VDA 275 as a preferred method for the determination of aldehyde -, In particular formaldehyde emissions, reference is made.
  • the present invention thus makes it possible to provide polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams which, with regard to emissions of nitrogen-containing compounds, also referred to below as amine emissions, are particularly low in emissions, preferably free from such emissions, even if different requirements are met.
  • polyurethane systems preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams which, with regard to emissions of nitrogen-containing compounds, also referred to below as amine emissions, are particularly low in emissions, preferably free from such emissions, even if different requirements are met.
  • the present invention thus makes it possible to provide polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams prepared using the aforementioned nitrogen-containing compounds which are particularly low in emissions of dimethylformamide (DMF), preferably emission-free, preferably free of such emissions.
  • DMF dimethylformamide
  • the present invention contributes to the provision of polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular of
  • Polyurethane flexible foams produced using the abovementioned nitrogen-containing compounds which are suitable for emissions of aldehydes, in particular of Formaldehyde, even with different requirements, are lower emissions than corresponding nitrogen-containing catalysts or corresponding polyurethane systems in which instead of the nitrogen-containing compounds according to the invention conventional catalysts, in particular tertiary amines containing one or more N-methyl or N, N-dimethyl groups, after the prior art, are used.
  • conventional catalysts in particular tertiary amines containing one or more N-methyl or N, N-dimethyl groups, after the prior art, are used.
  • tertiary amines containing one or more N-methyl or N, N-dimethyl groups after the prior art.
  • amines or PU systems containing commercially available amines may otherwise contain, for example due to their industrial production formaldehyde as an impurity, for example, were used in the amine in the formaldehyde or methanol as the alky
  • the present invention also contributes to the provision of low-odor polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams.
  • Low odor here means that the resulting polyurethane system has the lowest possible product odor, especially when using the nitrogen-containing compounds according to the invention as alternative catalysts to catalysts according to the prior art, which is verifiable in particular by olfactory review by a panel of people with an odor.
  • the present invention further contributes to the improvement of the aging behavior, in particular to the heat resistance and / or aging resistance during tempering (heat aging), of polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams.
  • this effect can be observed especially in the case of polyurethane foams, preferably soft-block foams, in particular in the sense of a dry heat aging according to the DIN standard DIN EN ISO 2440 / A1: 2009-01, in particular at a temperature of 70, 100, 120, 125 and / or 140 ° C and an aging time of 2, 4, 16, 22, 24, 48, 72 and / or 168 hours, preferably at 2, 24 and / or 168 hours, if in the expansion according to the invention nitrogen-containing compounds according to formula (I) as alternatives are used to structurally related catalysts according to the prior art.
  • the present invention also provides the provision of preferably discoloration minimized polyurethane systems, in particular polyurethane foams, preferably of polyurethanes for use in the automotive industry, especially in automotive interiors, such as headliners, door panels, punched sun visors, steering wheels and / or seating systems, the polyurethane systems prepared by using nitrogen-containing catalysts according to the invention in particular to lower discoloration of plastics, in particular plastic covers, in automotive interiors as such polyurethane systems that can be prepared using conventional catalysts according to the prior art, in particular non-inventive amines.
  • This can be demonstrated, in particular, by means of a PVC discoloration test according to the Volkswagen test specification VW PV 3937, amine emissions according to the indicator method.
  • the present invention allows a broader processing play in the production of polyurethane systems, in particular semi-rigid polyurethane foams (open-cell rigid foams, for example for use as a headliner in automotive interiors).
  • polyurethane systems in particular semi-rigid polyurethane foams (open-cell rigid foams, for example for use as a headliner in automotive interiors).
  • all reagents known as quaternizing reagents can be used.
  • alkylating agents such as.
  • dimethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride preferably methylating agent used in particular dimethyl sulfate.
  • alkylene oxides for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, preferably with subsequent neutralization with inorganic or organic acids.
  • the compounds of formula (I), if quaternized, may be quaternized one or more times. Preferably, the compounds of formulas (I) are only quaternized. In simple quaternization, the compounds of formula (I) are preferably quaternized on a nitrogen atom which is part of a ring, preferably a pyrrolidine ring.
  • the compounds of the formula (I) can be converted by reaction with organic or inorganic acids into the corresponding protonated compounds. These protonated compounds may, for example, be preferred if, for example, a slower polyurethane reaction is to be achieved or if the reaction mixture should have an improved flow behavior during use.
  • organic acids for example, all of the following organic acids, for example, carboxylic acids having 1 to 36 carbon atoms (aromatic or aliphatic, linear or branched), for example, formic acid, lactic acid, 2-ethylhexanoic acid, salicylic acid and neodecanoic acid, or polymeric acids such as e.g. Polyacrylic or polymethacrylic acids are used.
  • organic acids e.g. Phosphorus-based acids, sulfur-based acids or boron-based acids can be used.
  • polyurethane is understood in particular to mean a product obtainable by reaction of polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • PU polyurethane
  • further functional groups for example uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, Allophanates, biurets, ureas and / or uretimines.
  • PU is understood as meaning polyisocyanate reaction products containing polyurethane as well as polyisocyanurate, polyureas and uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and uretimine groups.
  • polyurethane foam is understood as meaning foam which is obtained as a reaction product based on polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • PU foam is understood as meaning foam which is obtained as a reaction product based on polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • further functional groups such as allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines.
  • PU foams are therefore understood as meaning both polyurethane foams (PUR foams) and polyisocyanurate foams (PI R foams).
  • Preferred polyurethane foams are flexible polyurethane foams, rigid polyurethane foams and integral polyurethane foams. Particularly preferred herein are conventional flexible polyurethane foams based on ether or ester polyol, high-elastic polyurethane foams (often also referred to as "high resilience” (HR) foams), viscoelastic polyurethane foams, semi-rigid polyurethane foams and rigid polyurethane foams, as well as foams whose properties lie between these classifications and are used in the automotive industry become.
  • HR high resilience
  • n, R 3 and R 4 are as previously defined, and
  • R1 in particular selected from the following radicals:
  • R2 in particular selected from the following radicals:
  • n, R 3 and R 4 are as previously defined, and
  • R3 and R4 preferably are hydrogen and wherein
  • n is preferably 2 to 6, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 or 3.
  • radicals R 3 and R 4 are hydrogen, and wherein the nitrogen-containing compound of formula (I) in particular a compound is used which satisfies the formula (II) (II)
  • n is preferably 2 to 6, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 or 3.
  • nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) is mentioned, then this includes the use of several different nitrogen-containing compounds of the formulas (I), (II), (III) and / or (IV), eg the joint use of nitrogen-containing compounds of the formulas (III) and (IV), and the use of the corresponding protonated compounds as well as the use of the corresponding quaternized compounds and the use of corresponding mixtures of all of the aforementioned nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II ), (III) and / or (IV), corresponding protonated and / or quaternized compounds.
  • preferred synthesis components are, in particular, polyols, preferably diols, for example glycols, amines, polyamines, in particular diamines, or amino alcohols, and also alkyl chlorides carrying amino groups, in particular those aforementioned synthesis units which already have a
  • Polyols which are preferably used are, for example, monoethylene glycol (MEG) and 1,2-propylene glycol (PG) .
  • Polyamines which are preferably used are, for example, linear or branched, aliphatic diamines each having two terminal primary amino groups, for example 1, 4 and 4.
  • Butanediamine or 1,6-hexanediamine preferably ethylenediamine (EDA), trimethylenediamine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine or 1- (3-aminoprop yl) pyrrolidine which, for example, based on the method described in WO 2012072441 or as Krupka and Jiri et al. in Czechoslovak Chemical Communications, 65 (11), 1805-1819; 2000, by cyanoethylation and reduction to the amine or as described in SU 1421738 (A1) or by Katritzky et al. in Journal of Organic Chemistry (1994), 59, 5206-5214.
  • Preferably used amino alcohols can be prepared, for example, by reacting ammonia or amines with epoxides (alkoxylation), preferably with ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO), by reacting alcohols or polyols, preferably diols, especially glycols, with acrylonitrile ( Michael reaction) and subsequent hydrogenation, as described for example in Catalysis Today, 1998, 44, 277-283, and / or by amination of alcohols or polyols, preferably of diols, in particular of glycols with ammonia or amines by known methods, such as by Beller et al. in Chem. Asian J. 2007, 2, 403-410, by Milstein et al.
  • Amino group-bearing alkyl chlorides can be obtained, for example, by reacting bischloroalkyl compounds, for example 1, 2-dichloroethane, 1, 4-dichlorobutane or 1,6-dichlorohexane, with one equivalent of an amine, in particular with pyrrolidine (nucleophilic substitution) become.
  • bischloroalkyl compounds for example 1, 2-dichloroethane, 1, 4-dichlorobutane or 1,6-dichlorohexane
  • the pyrrolidine groups contained in all compounds can be introduced either at the beginning or at the end, depending on the desired synthesis route.
  • pyrrolidine itself, for example when reacting pyrrolidine with alkyl halides, in particular with alkyl chlorides (nucleophilic substitution), as described, for example, by Aitken et al. in Tetrahedron, 2002, Vol. 58, 29, pp. 5933-5940 and Tijskens et al. in Journal of Organic Chemistry, 1995, Vol. 60, 26, p.
  • pyrrolidine function can also be carried out by reacting 1,4-butanediol with primary amines or aminoalcohols, such as, for example, again by Jenner et al.
  • 1,4-butanediol preferably organic compounds carrying ammonia and hydroxyl groups, preferably polyols, especially diols, preferably glycols such as monoethylene glycol ( MEG) and / or aminoalcohols, in particular containing a primary hydroxyl function, as described, for example, in DE 701825C.
  • organic compounds carrying ammonia and hydroxyl groups preferably polyols, especially diols, preferably glycols such as monoethylene glycol ( MEG) and / or aminoalcohols, in particular containing a primary hydroxyl function, as described, for example, in DE 701825C.
  • the compounds of the formula (III) and of the formula (IV) which are particularly preferred according to the invention can be prepared, for example, in the sense of an alkoxylation with propylene oxide (PO) starting from 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine (for the compound of the formula (III )) and 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine (for the compound of the formula (IV)).
  • Both pyrrolidine building blocks used here are commercially available.
  • the syntheses of the compounds of the formula (III) and (IV), as well as the synthesis of 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, are described in the examples section.
  • Is in the compounds of the invention according to the formula (I) or (II) containing a methyl group it may for example by reaction of the corresponding secondary or primary amine group with formaldehyde as the methylating agent.
  • formaldehyde formaldehyde
  • the reductive methylation of primary and secondary amines using formaldehyde and formic acid is known as Eschweiler-Clarke methylation and is a special case of the Leuckart-Wallach reaction (R. Leuckart, Ber. 18, 2341 (1885)., O. Wallach, Ann. 272, 99 (1892)). Descriptions of Eschweiler-Clarke methylation can be found, inter alia, in W. Eschweiler, Ber.
  • a methyl-containing nitrogen-containing compound according to the invention of the formula (I) or (II) can be obtained, for example, by using monomethylamine as the N-methyl building block, for example by transition-metal-catalyzed reaction with hydroxyl-bearing compounds, for example, using Raney metals such as Raney cobalt or Raney nickel as catalysts, for example by reaction of monomethylamine with 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, which can be obtained by alkoxylation of pyrrolidine with ethylene oxide (EO).
  • EO ethylene oxide
  • the most preferred compounds of formula (III) and (IV) may also be used, for example, in the sense of amination of alcohols by e.g. heterogeneous transition-metal-catalyzed reaction of the corresponding amino alcohols, for example using Raney metals such as Raney cobalt or Raney nickel as catalysts, for example by reaction with pyrrolidine or with ammonia and 1, 4-butanediol.
  • heterogeneous transition-metal-catalyzed reaction of the corresponding amino alcohols for example using Raney metals such as Raney cobalt or Raney nickel as catalysts, for example by reaction with pyrrolidine or with ammonia and 1, 4-butanediol.
  • ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) in the sense of an alkoxylation of amine functions, in particular of primary aliphatic amines, depending on the choice of process conditions, for example, depending on the nature and amount of the different starting materials and optional solvents used, the choice of catalyst used, the reactor used, as well as the selected process parameters such as pressure, temperature, reaction time Substrate concentration, incomplete and / or only partial reaction or no reaction of the synthesis units used with ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) occur.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • technical product mixtures for example, contain impurities, intermediates and / or by-products as other ingredients.
  • a technical product mixture may include, for example, intermediates and / or by-products as minor constituents and / or further impurities.
  • % preferably ⁇ 70 wt .-%, in particular ⁇ 30 wt .-%, preferably ⁇ 10 wt .-%, particularly preferably ⁇ 5 wt .-%, wherein a lower limit, for example,> 0 wt .-%, or eg at 0.1% by weight, in particular comprising pyrrolidine, 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, 1,4-butanediol, monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol ( PG), dipropylene glycol (DPG), monoethanolamine (MEA) and / or other by-products containing piperazine and / or morpholine groups, in particular 4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) morpholine, 4- (2- pyrrolidin-1-yl) ethyl) morpholine, 1- (3-
  • DEG diethylene glycol
  • DPG dipropylene glycol
  • ⁇ 70 wt .-% in particular ⁇ 30 wt .-%, preferably ⁇ 10 wt .-%, particularly preferably
  • particularly preferred technical product mixtures in the context of the present invention are those compositions in which at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) (II), (III) and / or (IV) and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound is used in combination:
  • the compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) described above and / or corresponding quaternized and / or protonated compounds are preferably used in the preparation of polyurethane systems according to the invention, preferably for the production of polyurethane coatings, polyurethane adhesives, polyurethane sealants,
  • Polyurethane elastomers or in particular for the production of polyurethane foams used as catalysts can be used in addition to conventional catalysts or as a replacement for conventional catalysts.
  • the compounds of the invention can be used as a replacement for other nitrogen-containing catalysts, hereinafter also referred to as amine catalysts or amines, and depending on the application as a partial or complete replacement of conventional metal-containing catalysts according to the prior art.
  • said nitrogen-containing compound can also be used as a technical product mixture. Suitable technical product mixtures are described in more detail below.
  • At least one compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound according to the invention are preferably at least one Polyol component and at least one isocyanate component, optionally in the presence of water, physical blowing agents, flame retardants, additional catalysts and / or other additives, with each other.
  • the compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) to be used according to the invention and / or a correspondingly quaternized and / or protonated compounds, in total amount, are preferably present in a proportion by mass of from 0.01 to 20 , 0 parts (pphp), preferably 0.01 to 5.00 parts and particularly preferably 0.02 to 3.00 parts based on 100 parts (pphp) of polyol used.
  • a composition which comprises at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) and or a corresponding quaternized and / or protonated compound, and furthermore at least one polyol component, at least one isocyanate component and optionally one or more blowing agents, and this composition is reacted.
  • said nitrogen-containing compound can also be used as a technical product mixture. Suitable technical product mixtures are described in more detail below.
  • isocyanate components one or more organic polyisocyanates having two or more isocyanate functions are preferably used.
  • the polyol components used are preferably one or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups.
  • Isocyanate suitable isocyanates in the context of this invention are all isocyanates containing at least two isocyanate groups. In general, all known aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates can be used. Isocyanates are preferably used in a range from 60 to 350 mol%, particularly preferably in a range from 60 to 140 mol%, relative to the sum of the isocyanate-consuming components.
  • alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene diisocyanate-1,4-2-methylpentamethylene diisocyanate-1,5, tetramethylene diisocyanate 1,4, and preferably hexamethylene diisocyanate 1,6 (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1, 3- and 1 -4-diisocyanate and any desired mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI for short), 2,4- and 2,6-hexa-hydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic diisocyanates and polyisocyanates, such as, for example
  • modified isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups.
  • Particularly suitable organic polyisocyanates and therefore particularly preferably used are various isomers of toluene diisocyanate (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), in pure form or as isomeric mixtures of different composition), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), the so-called “crude MDI” or “polymeric MDI” (in addition to the 4,4'- also contains the 2,4'- and 2,2'-isomers of MDI and higher nuclear products) and the dinuclear product referred to as "pure MDI”
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the so-called "crude MDI” or "polymeric MDI” in addition to the 4,4'- also contains the 2,4'- and 2,2'-isomers of MDI and higher nuclear products
  • pure MDI Examples of
  • Suitable polyol components in the context of the present invention are all organic substances having a plurality of isocyanate-reactive groups, preferably OH groups, as well as their preparations.
  • Preferred polyols are all for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams;
  • the polyols are used with OH numbers in the range of 10 to 1200 mgKOH / g
  • the number average molecular weights are usually by gel permeation chromatography (GPC), in particular with Polypropylene glycol as Refere nesubstanz and tetrahydrofuran (THF) as eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Polypropylene glycol as Refere nesubstanz and tetrahydrofuran (THF) as eluent.
  • the OH numbers can be determined in particular according to the DIN standard DIN 53240: 1971-12.
  • Polyetherpolyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkyl alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule which preferably contains 2 or 3 reactive hydrogen atoms bonded or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis Acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by double metal cyanide catalysis.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide; Preferably, ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide are used.
  • the alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after another or as mixtures.
  • compounds having at least 2, preferably 2 to 8 hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules.
  • starter molecules can be used, e.g. Water, 2-, 3- or 4-valent alcohols such as
  • Ethylene glycol propanediol-1, 2 and -1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, etc., higher polyfunctional polyols, especially sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine, or amines such as aniline, EDA, TDA, MDA and PMDA, more preferably TDA and PMDA.
  • polyester polyols are based on esters of polybasic aliphatic or aromatic carboxylic acids, preferably having 2 to 12 carbon atoms. Examples of aliphatic carboxylic acids are succinic, glutaric, adipic, suberic, azelaic, sebacic, decanedicarboxylic, maleic and fumaric acids.
  • polyester polyols are obtained by condensation of these polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols, preferably diols or triols having 2 to 12, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, preferably trimethylolpropane and glycerol.
  • Polyether polycarbonate polyols are polyols containing carbon dioxide bonded as carbonate. Since carbon dioxide is by-produced in large quantities in many processes in the chemical industry, the use of carbon dioxide as a comonomer in alkylene oxide polymerizations is of particular interest from a commercial point of view.
  • Partial replacement of alkylene oxides in polyols with carbon dioxide has the potential to significantly reduce the cost of producing polyols.
  • CO2 as a comonomer is ecologically very advantageous because this reaction is the conversion of a greenhouse gas to a polymer.
  • the preparation of Polyetherpolycarbonat- polyols by addition of alkylene oxides and carbon dioxide to H-functional starter substances using catalysts has long been known.
  • Various catalyst systems can be used in this case:
  • the first generation represented heterogeneous zinc or aluminum salts, as described for example in US-A 3900424 or US-A 3953383.
  • NTPs Natural oil based polyols
  • Polyols based on renewable raw materials “Natural oil based polyols” (NOPs) for the production of polyurethane foams are facing the long-term limited Availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and in view of rising crude oil prices of increasing interest and already widely described in such applications (WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002 / 0103091, WO 2006/1 16456 and EP 1678232).
  • WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002 / 0103091, WO 2006/1 16456 and EP 1678232 a number of these polyols from various manufacturers are available on the market (WO2004 / 020497, US2006 / 0229375, WO2009 / 058367).
  • polyols with different properties.
  • two groups can be distinguished: a) polyols based on renewable raw materials, which are modified to such an extent that they can be used 100% for the production of polyurethanes (WO2004 / 020497, US2006 / 0229375); b) polyols based on renewable raw materials, which due to their workup and properties can replace the petrochemically based polyol only to a certain extent (WO2009 / 058367).
  • Another class of usable polyols are the so-called Bush Archivespolyole (polymer polyols).
  • SAN polyols are highly reactive polyols containing a copolymer based on styrene / acrylonitrile (SAN) dispersed.
  • PHD polyols are highly reactive polyols which also contain polyurea in dispersed form.
  • PIPA polyols are highly reactive polyols which contain a polyurethane in dispersed form, for example, by in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • the solids content which is preferably between 5 and 40%, based on the polyol, depending on the application, is responsible for an improved cell opening, so that the polyol is in particular controllably foamable with TDI and no shrinkage of the foams occurs.
  • the solid acts as an essential process aid. Another function is to control the hardness via the solids content, because higher solids contribute to a higher hardness of the foam.
  • the formulations containing solids-containing polyols are significantly less intrinsically stable and therefore, in addition to the chemical stabilization by the crosslinking reaction, rather require physical stabilization as well.
  • polystyrene resin e.g., polystyrene resin
  • these can be used, for example, alone or, for example, in admixture with the above-mentioned unfilled polyols.
  • Another class of employable polyols are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of 100: 1 to 5: 1, preferably 50: 1 to 10: 1.
  • prepolymers are preferably dissolved in Polymer set, wherein the polyol preferably corresponds to the polyol used to prepare the prepolymers.
  • polystyrene resins are the so-called autocatalytic polyols, in particular autocatalytic polyether polyols.
  • Such polyols are based, for example, on polyether blocks, preferably on ethylene oxide and / or propylene oxide blocks, and also contain catalytically active functional groups, such as nitrogen-containing functional groups, in particular amino groups, preferably tertiary amine functions, urea groups and / or heterocycles containing nitrogen atoms.
  • Suitable polyols are described, for example, in WO0158976 (A1), WO2005063841 (A1), WO0222702 (A1), WO2006055396 (A1), WO03029320 (A1), WO0158976 (A1), US6924321 (B2), US6762274 (B2), EP2104696 (B1) , WO2004060956 (A1) or WO2013102053 (A1) and can be obtained, for example, under the trade names Voractiv TM and / or SpecFlex TM Activ from Dow.
  • corresponding polyols can be used, as described, for example, in: US 2007/0072951 A1, WO 2007/1 1 1828, US 2007/0238800, US 6359022 or WO 96/12759.
  • Other polyols are known to those skilled in the art and can be found, for example, in EP-A-0380993 or US-A-3346557, to which reference is made in its entirety.
  • di- and / or trifunctional polyether alcohols which have primary hydroxyl groups, preferably over 50%, more preferably over 80%, especially those with an ethylene oxide block on chain end.
  • polyether alcohols described herein in addition to the polyether alcohols described herein preferably further polyether alcohols are used which carry primary hydroxyl groups and based predominantly on ethylene oxide, in particular with a proportion of ethylene oxide blocks of> 70%, preferably> 90%.
  • All polyether alcohols described in the context of this preferred embodiment preferably have a functionality of 2 to 8, more preferably 2 to 5, number average Molecular weights in the range of 2500 to 15000, preferably 4500 to 12000 and usually OH numbers in the range of 5 to 80, preferably 20 to 50 mgKOH / g.
  • dihydric and / or trifunctional polyether alcohols which have secondary hydroxyl groups, preferably more than 50%, particularly preferably more than 90%, in particular those with a propylene oxide block or random propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based only on propylene oxide blocks.
  • Such polyether alcohols preferably have a functionality of 2 to 8, more preferably 2 to 4, number average molecular weights in the range of 500 to 8000, preferably 800 to 5000, more preferably 2500 to 4500 and usually OH numbers in the range of 10 to 100, preferably 20 to 60 mgKOH / g.
  • polyester alcohols based on diols and / or triols, preferably glycerol and / or trimethylolpropane, and aliphatic carboxylic acids, preferably adipic acid, suberic acid, azelaic acid and / or sebacic acid, are used .
  • Such polyester alcohols preferably have a functionality of 2 to 4, particularly preferably 2 to 3, number average molecular weights in the range from 200 to 4000, preferably 400 to 3000, particularly preferably 600 to 2500 and usually OH numbers in the range of 10 to 1000, preferably 20 500, more preferably 30-300 mgKOH / g.
  • polyester alcohols based on diols and / or triols, preferably monoethylene glycol, and aromatic carboxylic acids, preferably phthalic acid and / or terephthalic acid, are used.
  • Such polyester alcohols preferably have a functionality of 2 to 4, more preferably 2 to 3, number average molecular weights in the range of 200-1500, preferably 300-1200, more preferably 400-1000, and usually OH numbers in the range of 100-500, preferably 150 300, more preferably 180-250 mgKOH / g.
  • two- to eight-functional polyether alcohols which have secondary hydroxyl groups, preferably over 50%, more preferably over 90%, especially those having a propylene oxide block or random Propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based only on propylene oxide blocks.
  • Such polyether alcohols preferably have a functionality of 2 to 8, more preferably 3 to 8, number average molecular weights in the range of 500 to 2000, preferably 800 to 1200 and usually OH numbers in the range of 100 to 1200, preferably 120 to 700, particularly preferably 200 to 600 mgKOH / g.
  • the polyol combinations used here consist of a low molecular weight "crosslinker" polyol, for example a rigid foam polyol with high functionality (> 3) and / or a conventional high molecular weight block foam or HR polyol and / or a "hypersoft polyether - Polyol with high content of ethylene oxide blocks and with cell-opening properties.
  • crosslinker for example a rigid foam polyol with high functionality (> 3) and / or a conventional high molecular weight block foam or HR polyol and / or a "hypersoft polyether - Polyol with high content of ethylene oxide blocks and with cell-opening properties.
  • a preferred ratio of isocyanate to polyol expressed as the index of the formulation, i. as a stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (eg, OH groups, NH groups) multiplied by 100, is in the range of 10 to 1000, preferably 40 to 350, particularly preferably 70 to 140.
  • An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • additional catalysts are used be individually and during foaming or as with the nitrogen-containing compounds of the invention according to the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or corresponding protonated and / or quaternized compounds premixed catalyst combination.
  • additional catalysts in the context of this invention in particular comprises the use of compounds which are unlike the inventive nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (I II) and / or (IV) and / or corresponding protonated and or quaternized compounds, and at the same time are able to catalyze isocyanate reactions, in particular the reactions mentioned below, and / or in the preparation of polyisocyanate reaction products, in particular in the preparation of polyurethane systems, particularly preferably in the production of polyurethane foams be used as catalysts, co-catalysts or activators.
  • premixed catalyst combination comprises in the context of this invention in particular finished mixtures of nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), corresponding protonated and / or quaternized compounds, additional catalysts, and optionally further ingredients or additives such as water, organic solvents, acids for blocking the amines, emulsifiers, surfactants, blowing agents, antioxidants, flame retardants, stabilizers and / or siloxanes, preferably polyether siloxanes, the already present as such before foaming and need not be added as individual components during the foaming process.
  • Suitable additional catalysts in the context of the present invention are, for example, substances which catalyze one of the abovementioned reactions, in particular the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) and / or the di- or trimerization of the isocyanate.
  • Such catalysts are preferably nitrogen-containing Compounds, in particular amines and ammonium salts, and / or metal-containing compounds.
  • Suitable nitrogen-containing compounds as additional catalysts for the purposes of the present invention are all nitrogen-containing compounds according to the prior art, unlike the inventive nitrogen-containing compounds of the formula (I) to (IV), which catalyze one of the above isocyanate reactions and / or Production of polyurethanes, in particular polyurethane foams can be used.
  • nitrogen-containing compounds of the formula (I) in the context of this invention in each case comprises the corresponding protonated and / or quaternized compounds and mixtures of these compounds.
  • nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) in the context of this invention in each case comprises the corresponding protonated and / or quaternized compounds and mixtures of these compounds.
  • Nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) for the purposes of this invention also includes the joint use of such nitrogen-containing compounds, eg the joint use of nitrogen-containing compounds of the formula (III) and (IV).
  • Suitable additional nitrogen-containing compounds as catalysts for the purposes of the present invention are the amines triethylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylene-1, 2- diamine, N, N, N ', N'-tetramethylpropylene-1,3-diamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N ', N'- Tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ '-trimethylaminoethylethanolamine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminopropylamine, 1
  • Dimethylaminoethyl ether N, N, N'-trimethyl-N '- (2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, N, N, N'-trimethyl-N-3'-aminopropyl (bisaminoethyl) ether, tris ( dimethylaminopropyl) - hexahydro-1,3,5-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1, 5, 7 -triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, N-methyl-1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1, 4,6-triazabicyclo [3.3.0] oct 4-ene, 1, 1, 3,3-tetramethylguanidine, tert-butyl-1, 1, 3,3-tetramethylguanidine, guanidine
  • Suitable metal-containing compounds as additional catalysts in the context of the present invention are all metal-containing compounds according to the prior art which catalyze one of the abovementioned isocyanate reactions and / or for the preparation of polyurethanes, in particular polyurethane foams in addition to the nitrogen-containing compounds of the formula ( I) to (IV) can be used. They can be selected, for example, from the group of the organometallic or organometallic compounds, organometallic or organometallic salts, organic metal salts, inorganic metal salts and from the group of charged or uncharged metal-containing coordination compounds, in particular the metal chelate complexes.
  • organometallic or organometallic compounds for the purposes of this invention, in particular the use of metal-containing compounds which have a direct carbon-metal bond, here as metal organyls (eg tin organyls) or organometallic or organometallic compounds (eg organotin compounds)
  • metal organyls eg tin organyls
  • organometallic or organometallic compounds eg organotin compounds
  • organotin compounds eg organotin compounds
  • organotin compounds eg organotin compounds
  • organotin compounds eg organotin compounds
  • organotin compounds eg organotin compounds
  • organic metal salts includes in particular the use of metal-containing compounds which have no direct carbon-metal bond and at the same time are metal salts in which either the anion or the cation is an organic compound (eg tin (II).
  • organic metal salts encompasses in particular the use of metal-containing compounds or of metal salts in which neither anion nor cation is an organic compound, for example metal chlorides (eg stannous chloride), pure or mixed, ie containing several metals, metal oxides (eg tin oxides) and / or metal silicates or aluminosilicates
  • coordination compound comprises in particular the use of metal-containing compounds which are composed of one or more central particles and one or more ligands, the central particles being charged or uncharged metals (eg metal or tin-amine complexes
  • Suitable metal-containing compounds in particular as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention can be selected, for example, from all metal-containing compounds containing lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, chromium , Molybdenum, tungsten, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, mercury, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, and / or bismuth, especially sodium, potassium, magnesium, calcium, titanium, zirconium, molybdenum, tungsten , Zinc, aluminum, tin and / or bismuth, particularly preferably tin, bismuth, zinc and / or potassium.
  • Suitable inorganic metal salts in particular as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention may for example be selected from the group of salts of inorganic acids such as hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid and / or other halogen-containing acids.
  • the resulting inorganic metal salts for example metal chlorides, metal sulfates, metal phosphates, preferably metal chlorides such as tin (II) chloride, in the preparation of polyurethane systems, in particular polyurethane foams, usually only in combination with other organometallic salts, organic metal salts or nitrogen-containing catalysts and not as the only catalysts, in pure form or mixed in a solvent used.
  • Suitable charged or uncharged metal-containing coordination compounds in particular the metal chelate complexes, in particular as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention can be selected, for example, from the group of mononuclear or polynuclear metal armin, metal polyamine , Metal-polyether, metal-polyester and / or metal-polyamine-polyether complexes.
  • Such complexes may be formed either in situ during foaming and / or foaming are used, or as isolated complexes, in pure form or mixed in a solvent.
  • Suitable complexing agents, ligands and / or chelating ligands include, for example, acetylacetone, benzoylacetone, trifluoroacetylacetone, ethylacetoacetate, salicylaldehyde, salicyladehydimine and other Schiff bases, cyclopentanone-2-carboxylate, pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrollidone, N- Ethyl-2-pyrrolidone and polyvinylpyrrolidone (various molecular weight distributions), polyethers of different molecular weights, cyclic polyethers such as crown ethers and diamines and polyamines containing primary, secondary and / or tertiary amines into consideration.
  • Suitable metal-containing coordination compounds are, for example, all metal acetylacetonates such as nickel (II) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate, molybdenum dioxo-acetylacetonate, all iron acetylacetonates, all cobalt acetylacetonates, all zirconium acetylacetonates , all titanium acetylacetonates, all bismuth acetylacetonates and all tin acetylacetonates.
  • all metal acetylacetonates such as nickel (II) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate, molybdenum dioxo-acetylacetonate, all iron acetylacetonates, all cobalt acetylace
  • Suitable organometallic salts and organic metal salts, in particular as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention can be selected, for example, from the group of salts of organic acids.
  • organic acids in the context of this invention includes all organic chemical, ie carbon-containing, compounds which have a functional group which can enter into an equilibrium reaction in the sense of an acid-base reaction with water and other protonatable solvents.
  • Suitable organic acids may for example be selected from the group of carboxylic acids, ie organic compounds which carry one or more carboxy groups ( * - COOH), so-called carboxylates, and / or of alcohols, ie organic compounds one or more hydroxyl groups ( * - OH), so-called alcoholates, and / or of thiols, ie organic compounds which carry one or more thiol groups ( * - SH, also referred to as mercapto groups in higher priority functional group molecules), so-called thiolates (or mercaptides ), and / or of mercaptoacetic acid esters as a special case of the thiols, ie organic compounds which carry one or more mercaptoacetic ester groups ( * -O-CO-CH 2 -CH 2 -SH), so-called mercaptoacetates, and / or Sulfuric acid esters, ie organic compounds carrying one or more sulfate groups ( * -O-SOs
  • Suitable carboxylic acids in the context of the present invention are, for example, all linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxy groups ( * -OH), primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH 2 , * -NHR, * -NR 2) or mercapto groups ( * -SH), substituted, or interrupted by one or more heteroatoms mono-, di- or poly-carboxylic acids.
  • carboxylic acids whose carbobyl carbon atom is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic, aliphatic saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxy groups ( * -OH), primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH2, * -NHR, * -NR2) or mercapto groups ( * -SH), substituted, or is interrupted by one or more heteroatoms interrupted hydrocarbon radical.
  • carbobyl carbon atom is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic, aliphatic saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxy groups ( * -OH), primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH2, * -NHR, * -NR2) or mercapto groups ( * -SH), substituted, or is interrupted by one or more heteroatoms interrupted hydrocarbon radical.
  • Particularly suitable for the purposes of the present invention are those aliphatic carboxylic acids which have in the 2-position, ie on the carbon atom in addition to the carbonyl, disubstituted (tertiary) or trisubstituted (quaternary) carbons, or corresponding hydrocarbon radicals.
  • Preferred for the purposes of the present invention are those aliphatic carboxylic acids which have one or two methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl and / or iso-butyl branch (s) in the 2-position.
  • aliphatic carboxylic acids especially monocarboxylic acids, which in addition to the described branching in the 2-position have a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl chain and optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxyl groups ( * -OH) , primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH2, * -NHR, * -NR2) or mercapto groups ( * -SH).
  • suitable carboxylic acids can be selected from the group of the neo acids or cooking acids.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, propionic acids, acrylic acid, butyric acid, isobutyric acid, 2,2- Dimethyl butyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2- Methylvaleric acid, 2,2-dimethylvaleric acid (isoheptanoic acid), pivalic acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid (iso-octanoic acid), oleic acid, caprylic acid, pelargonic acid, iso-nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2,5,5- Trimethylhexanoic acid, 4,5,5-trimethylhexanoic acid, 2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid, 6,6-di
  • Suitable alcohols are all linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH 2, * -NHR, * -NR 2) or mercapto Groups ( * -SH), substituted, or interrupted by one or more heteroatoms monohydric alcohols, dihydric alcohols (diols) and / or polyhydric alcohols (polyols).
  • Suitable for this purpose are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, neopentyl alcohol, phenols and / or nonylphenol.
  • Suitable thiols, mercaptoacetic acid esters, sulfuric acid esters, sulfonic acids, phosphoric acid esters (alkyl phosphates), phosphonic acids and / or phosphoric acid esters are, for example, all linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more heteroatoms, or by one or more heteroatoms interrupted organic compounds containing one or more corresponding functional groups, as defined above.
  • Suitable for this purpose are, for example, dialkyl phosphites, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzylsulfonic acid, taurine, isooctylmercaptoacetate, 2-ethylhexylmercaptoacetate, ethanediol and / or n-laurylmercaptide.
  • Particularly suitable organometallic salts and organic metal salts, as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention are, for example, organotin, tin, zinc, bismuth and potassium salts, in particular corresponding metal salts.
  • Carboxylates, alcoholates, thiolates and mercaptoacetates such as dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dioctyltin dilaurate (DOTDL), dimethyltin dineodecanoate, dibutyltin dineodecanoate, dioctyltin dineodecanoate, dibutyltin dioleate, dibutyltin bis-n-laurylmercaptide, dimethyltin bis-n- laurylmercaptide, monomethyltin tris-2-ethylhexylmercaptoacetate, dimethyltin bis-2-ethylhexylmercaptoacetate, dibutyltin bis-2-ethylhexylmercaptoacetate, dioctyltin bis-isooctylmercaptoacetate, t
  • organometallic salts for example of dibutyltin dilaurate.
  • Suitable additional metal-containing catalysts are generally preferably selected so that they have no disturbing intrinsic odor, are toxicologically substantially harmless and that the resulting polyurethane systems, in particular polyurethane foams have as low as possible catalyst-related emissions.
  • additional amines and metal-containing compounds and ammonium salts can be used as additional catalysts. Suitable examples are ammonium formate and / or ammonium acetate.
  • Suitable additional catalysts are mentioned, for example, in DE 102007046860, EP 1985642, EP 1985644, EP 1977825, US 2008/0234402, EP 0656382 B1 and US 2007/0282026 A1 and the patents cited therein.
  • additional catalysts and / or premixed catalyst combinations are free of dimethylamine-carrying nitrogen-containing compounds.
  • Free of dimethylamine-carrying nitrogen-containing compounds are catalyst combinations in the context of this invention preferably when less than 75% by weight, in particular less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight, particularly preferably less than 10% by weight of the catalysts in the catalyst mixture include dimethylamine-bearing, nitrogen-containing compounds.
  • catalyst combinations which contain no, that is to say 0% by weight, dimethylamine-bearing, nitrogen-containing compounds.
  • one or more additional metal-containing catalysts in particular one or more tin, zinc, bismuth and / or potassium compounds, preferably as defined above and described by way of example, c) one or more acids for blocking the amines containing, preferably as described above,
  • one or more stabilizers against oxidative degradation for example antioxidants, preferably as described below,
  • one or more flame retardants preferably as described below, and / or
  • foam stabilizers based on siloxanes and / or polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene copolymers, preferably as defined and described below, and / or
  • one or more further additives for example selected from the group of surfactants biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers, chain extenders, cell openers, and / or fragrances
  • a composition is prepared, for example in the sense of predosing the individual components in the mixing head or as a premixed catalyst combination, as defined above, containing the aforementioned combination.
  • said nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) can also be used as a technical product mixture. Suitable technical product mixtures are explained in the description.
  • particularly preferred combinations in the context of the present invention are those compositions in which at least one nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or a corresponding quaternized and or protonated compound is used in combination with a), with b), with c), with d), with e), with f), with a), b), c), d) e) and f), with a) and b), with a) and c), with a), b) and c), with a), b) and d), with a), b) and e), with a), b) , d) and e), with a), b), d), e) and f), with a), b), e) and f), with a), b), e) and f), with a), c) and d), with a), c) and e), with a), c), d) and e),
  • the compounds according to the invention of the formulas (I), (II), (II) and / or (IV), the corresponding protonated and / or quaternized compounds can be used as pure substance or in admixture, for example with suitable solvents and / or further additives individually during foaming or as a premixed catalyst combination as defined above.
  • Suitable solvents are all suitable according to the prior art substances in question.
  • aprotic-apolar, aprotic-polar and protic solvents can be used.
  • Suitable aprotic-nonpolar solvents can be selected, for example, from the following classes of substance or substance classes containing the following functional groups: aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons (alkanes (paraffins) and olefins), carboxylic acid esters and polyesters, (poly) ethers and / or halogenated hydrocarbons lower Polarity.
  • Suitable aprotic-polar solvents can be selected, for example, from the following classes of substance or substance classes containing the following functional groups: ketones, lactones, lactams, nitriles, carboxamides, sulfoxides and / or sulfones.
  • Suitable protic solvents can be selected, for example, from the following classes of substance or substance classes containing the following functional groups: alcohols, polyols, (poly) alkylene glycols, amines, carboxylic acids, in particular fatty acids and / or primary and secondary amides.
  • Preferred solvents are, for example, mineral oils, hexane, pentane, heptane, decane or mixtures of saturated hydrocarbons, such as.
  • B. Kaydol products of Fa. Sonneborn glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), bis (2-methoxyethyl) ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), polyester and polyether polyols, polyols based on renewable raw materials (NOPs), end-capped polyethers, preferably dialkyl polyethers having as alkyl radicals butyl / methyl, methyl / methyl or butyl / butyl radicals, preferably those obtainable from diol-initiated polyethers, Glycols, glycerol, carboxylic acid esters, preferably fatty acid esters, for example ethyl
  • solvents are compounds that can be processed easily in the foaming and do not adversely affect the properties of the foam.
  • isocyanate-reactive compounds are suitable because they react with the polymer matrix and generate no emissions in the foam.
  • examples are OH-functional compounds such as (poly) alkylene glycols, preferably monoethylene glycol (MEG or EG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), 1 -2-propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), trimethylene glycol (1 , 3-propanediol PDO), tetramethylene glycol (butanediol BDO), butyl diglycol (BDG), neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol (Ortegol CXT) and higher homologs thereof such as polyethylene glycol (PEG) with intermediate molecular weights between 200 and 3000.
  • MEG monoethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • TAG
  • OH-functional compounds are polyethers having average molecular weights of from 200 to 4500, in particular from 400 to 2000, preferably water, allyl, butyl or nonyl-started polyethers, in particular those based on propylene oxide ( PO) and / or ethylene oxide blocks (EO).
  • PO propylene oxide
  • EO ethylene oxide blocks
  • the mass ratio is of catalyst or catalyst combination to solvent preferably from 100 to 1 to 1 to 4, preferably from 50 to 1 to 1 to 3 and more preferably from 25 to 1 to 1 to 2.
  • blowing agents preferably water for the formation of CO 2 and, if necessary, further physical blowing agents, Crosslinkers and chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, surfactants, biocides, cell-refining additives, cell openers, solid fillers, antistatic additives, nucleating agents, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances, emulsifiers, buffer substances and / or additional catalytically active substances, in particular as defined above.
  • blowing agents preferably water for the formation of CO 2 and, if necessary, further physical blowing agents, Crosslinkers and chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, surfactants, biocides, cell-refining additives, cell openers, solid fillers, antistatic additives, nucleating agents, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances, emulsifiers, buffer substances and / or additional catalytic
  • polyurethane foams are to be prepared as polyurethane systems, it may be advantageous to use water as blowing agent.
  • suitable physical blowing agents are, for example, liquefied CO2, and volatile liquids, for example hydrocarbons having 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo, iso and n-pentane, hydrofluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, chlorofluorocarbons, preferred HCFC 141 b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins such as 1234ze, 1233zd (E) or 1336mzz, oxygen-containing compounds such as methyl formate, acetone and dimethoxymethane, or chlorohydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
  • HFO hydrofluoroolefins
  • E 1233zd
  • 1336mzz oxygen-containing compounds
  • oxygen-containing compounds such as methyl formate, acetone and dimethoxymethane
  • chlorohydrocarbons preferably dich
  • Crosslinkers and chain extenders are low molecular weight, isocyanate-reactive, polyfunctional compounds. Suitable are, for example, hydroxyl or amine-terminated substances such as glycerol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, triethanolamine (TEOA), diethanolamine (DEOA) and trimethylolpropane.
  • TEOA triethanolamine
  • DEOA diethanolamine
  • the use concentration is usually between 0.1 and 5 parts, based on 100 parts of polyol, but may vary depending on the formulation thereof.
  • crude MDI is used in foam molding, this also assumes a crosslinking function.
  • the content of low molecular weight crosslinkers can therefore be correspondingly reduced with increasing amount of crude MDI.
  • Suitable stabilizers against oxidative degradation are preferably all common radical scavengers, peroxide scavengers, UV absorbers, light stabilizers, complexing agents for metal ion impurities (metal deactivators).
  • metal deactivators metal ion impurities
  • Phenols in particular containing aromatic tert-butyl and / or methyl substituents, benzofuranones, diarylamines, triazines, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines, hydroxylamines, alkyl and aryl phosphites, sulfides, zinc carboxylates, diketones.
  • phenols which can be used are esters based on 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, such as triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-) di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, or methylene diphenols such as 4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol).
  • esters based on 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid such as triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-) di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, or methylene diphenols such as 4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol).
  • 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles for example, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole or 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole are preferred.
  • 2-hydroxybenzophenones for example, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone or 2,4-dihydroxybenzophenone are preferred.
  • benzoates for example, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate or tannins are preferred.
  • Suitable flame retardants in the context of this invention are all substances which, according to the prior art, will be considered suitable for this purpose.
  • Preferred flame retardants are, for example, liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, eg triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, eg tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP). and organic phosphonates, eg, dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus.
  • halogenated compounds for example halogenated polyols, and solids such as expanded graphite and melamine are suitable as flame retardants.
  • Surfactants which are used in particular in the production of polyurethane foams can, for example, be selected from the group comprising anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and / or amphoteric surfactants.
  • Also suitable as surfactants according to the invention are polymeric emulsifiers, such as polyalkylpolyoxyalkylpolyacrylates, polyvinylpyrrolidones or polyvinyl acetates.
  • biocides for example, commercially available products can be used, such as chlorophene, benzisothiazoline, hexahydro-1, 3,5-tris (hydroxyethyl-s-triazine), chloromethylisothiazoline, methylisothiazoline or 1,6-dihydroxy-2,5-dioxohexane, the the trade names BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide Cl, Nipacide FC.
  • siloxanes or organomodified siloxanes can be used in their preparation, wherein the substances mentioned in the prior art can be used.
  • such compounds are used, which are particularly suitable for the respective foam types (rigid foams, hot foams, viscoelastic foams, ester foams, cold foams (HR foams), semi-rigid foams).
  • Suitable (organomodified) siloxanes are described, for example, in the following documents: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, EP 0839852, WO 2005/1 18668, US 20070072951, DE 2533074, EP 1537159, EP 533202, US Pat. No.
  • foam stabilizers As (foam) stabilizers, it is possible to use all stabilizers known from the prior art. Preference is given to foam stabilizers based on Polydialkylsiloxan-polyoxyalkylene copolymers, such as are commonly used in the production of urethane foams used. These compounds are preferably constructed such that, for example, a long-chain copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is bonded to a polydimethylsiloxane radical. The link between the polydialkylsiloxane and the polyether part can take place via an SiC linkage or a Si-OC bond. Structurally, the or the different polyethers may be terminally or pendantly attached to the polydialkylsiloxane.
  • the alkyl radical or the various alkyl radicals may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic. Very particularly advantageous are methyl groups.
  • the polydialkylsiloxane may be linear or contain branches.
  • Suitable stabilizers, in particular foam stabilizers, are described inter alia in US Pat. No. 2,834,748, US Pat. No. 2,917,480 and US Pat. No. 3,629,308. Suitable stabilizers are available from Evonik Industries AG under the trade name TEGOSTAB ®.
  • Suitable siloxanes which can be used in the inventive use of the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds in the preparation of polyurethane foams , in particular, have the following structure:
  • R 3 - O- -Si- O- -Si O- -Si O- -Si O- -Si O- R
  • a is independently 0 to 500, preferably 1 to 300 and in particular 2 to 150,
  • b is independently 0 to 60, preferably 1 to 50 and in particular 1 to 30,
  • c is independently 0 to 10, preferably 0 or> 0 to 5
  • d is independently 0 to 10, preferably 0 or> 0 to 5
  • R independently of one another at least one radical from the group of linear, cyclic or branched, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, but preferably one
  • Methyl radical is,
  • R 2 is independently R 1 or R
  • R 1 is different from R and independently of one another an organic radical and / or a
  • Polyether radical, R 1 is preferably a radical selected from the group
  • -CH 2 is -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -c (CH 2 OH) 2-CH 2 -CH 3 ,
  • x 0 to 100 preferably> 0, in particular 1 to 50
  • y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50,
  • z is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 10,
  • Halogen-substituted, hydrocarbon radical having 1 to 50, preferably 9 to 45, preferably 13 to 37 carbon atoms,
  • R 4 independently of one another R, R 1 and / or a heteroatom-substituted
  • R 1 , R 2 and R 4 may be functionalized, organic, saturated or unsaturated radical selected from the group of the alkyl, aryl, chloroalkyl, chloroaryl, fluoroalkyl, cyanoalkyl, acryloxyaryl, acryloyloxyalkyl, methacryloxyalkyl, methacryloxypropyl or vinyl radical, with with the proviso that at least one substituent of R 1 , R 2 and R 4 is not equal to R.
  • R 1 , R 2 and R 4 is not equal to R.
  • Silicone chains or polyoxyalkylene chain may be constructed in blocks with each other with any number of blocks and any sequence or a statistical distribution subject.
  • the indices used in the formulas are as
  • the preparation of the siloxanes of formula (V) can be carried out by known methods, e.g. the noble metal-catalyzed hydrosilylation reaction of compounds containing a double bond with corresponding hydrogen siloxanes as described, for example, in EP 1520870.
  • the document EP 1520870 is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of the present invention.
  • z As compounds which have at least one double bond per molecule, z.
  • ⁇ -olefins Vinylpolyoxyalkylene and / or Allylpolyoxyalkylene be used.
  • vinylpolyoxyalkylenes and / or allylpolyoxyalkylenes are used.
  • Particularly preferred Vinylpolyoxyalkylene are z. B.
  • vinylpolyoxyalkylenes having a molecular weight in the range of 100 g / mol to 8,000 g / mol, which may be constructed blockwise or randomly distributed from the monomers propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide and which are both hydroxy-functional and by a methyl ether or a Acetoxy function may be endcapped.
  • Particularly preferred Allylpolyoxyalkylene are z. B.
  • allylpolyoxyalkylenes having a molecular weight in the range of 100 g / mol to 5,000 g / mol, which may be constructed blockwise or randomly distributed from the monomers propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide and both hydroxy-functional as by a methyl ether or a Acetoxy function can be end-capped.
  • Particularly preferred compounds which have at least one double bond per molecule are the ⁇ -olefins, allyl alcohol, 1-hexenol mentioned in the examples, Vinylpolyoxyalkylenes and / or Allylpolyoxyalkylene and Allylglycidylether and vinylcyclohexene oxide used.
  • siloxanes of the formula (V) in which a is independently from 1 to 300, b is independently from 1 to 50, c is independently 0 to 4, d is independently of one another 0 to 4, with the proviso that per molecule of formula (V) the mean number E d of the T units and the mean number Ec of the Q units per molecule are each not greater than 20, the average number E a of D Units per molecule is not greater than 1500 and the average number E b of the R 1 -supporting siloxy units per molecule is not greater than 50.
  • siloxanes of the formula (V) are used in which R 1 independently of one another is an organic radical
  • R ' can independently of one another be different and methyl, ethyl and / or phenyl Represent remnants.
  • a benzyl group the group -C (O) NH-R ', R IV is a linear, cyclic or branched, optionally substituted, for example, halogen-substituted, hydrocarbon radical having 1 to 50, preferably 9 to 45, preferably 13 to 37 carbon atoms.
  • siloxanes of the formula (V) are used in which R 1 is independently an organic radical selected from the group comprising -CH 2 -CH 2 - CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x- (CH 2 -CH (R ') O-) y R "and / or
  • x is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50
  • y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50
  • R ' is methyl and R "is independently a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a group C (0) -R "'with R'" alkyl group, a group -CH 2 -O-R ', an alkylaryl group, such as a benzyl group
  • the Group C (0) NH-R ' wherein the molar proportion of oxyethylene units based on the total amount of oxyalkylene units makes up at least 70% of the oxalkylene units, ie x / (x + y)> 0.7.
  • siloxanes of the formula (V) in which the oxalkylene units contained in the radical R 1 are exclusively oxyethylene units and the radical R "is not hydrogen
  • siloxanes of the formula (V) are used in which R 1 independently of one another is an organic radical selected from the group comprising -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x- (CH 2 -CH (R ') O-) y R "and / or
  • x is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50
  • y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50
  • R ' is methyl and R "is independently a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a group C (0) -R "'with R'" alkyl group, a group -CH 2 -O-R ', an alkylaryl group, such as a benzyl group, the group C (0) NH-R ', where the molar proportion of oxyethylene units, based on the total amount of oxyalkylene units is at most 60% of the oxalkylene units, ie x / (x + y) ⁇ 0.6.
  • siloxanes of the formula (V) are used in which, among others, olefins are used in the hydrosilylation, whereby R 1 is at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%, more preferably at least 40 mol% of CH 2 -R IV , wherein R IV is a linear or branched hydrocarbon having 9 to 17 carbon atoms.
  • siloxanes of the formula (V) are used in which the terminal, or also alpha and omega mentioned, positions on the siloxane are at least partially functionalized with radicals R 1 .
  • at least 10 mol%, preferably at least 30 mol%, particularly preferably at least 50 mol% of the terminal positions are functionalized with radicals R 1 .
  • siloxanes of the formula (V) are used in which a maximum of 50%, preferably not more than 45%, particularly preferably not more than 40% of the total average molecular weight of the siloxane on the statistical average added molecular weight of all, optionally different, radicals R 1 in the siloxane omitted.
  • siloxanes of the formula (V) are used in which the radical R is methyl and the number of structural elements with the index a in greater number than the structural elements with the Index b, in such a way that the quotient a / b is at least equal to seven, preferably greater than 10, particularly preferably greater than 12.
  • siloxanes of the formula (V) are used in which the oxalkylene units present in the radical R 1 are exclusively oxyethylene units and the radical R "is not hydrogen.
  • the siloxanes can also be used as part of compositions with various carrier media.
  • suitable carrier media are, for example, glycols, such as, for example, monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG) or dipropylene glycol (DPG), alkoxylates or oils of synthetic and / or natural origin.
  • the composition for the preparation of polyurethane systems preferably polyurethane foams, as much of the siloxanes of the formula (V) is added that the mass fraction of compounds of formula (V) on the finished polyurethane system, preferably the polyurethane foam from 0.01 to 10 wt. -%, preferably from 0.1 to 3 wt .-% is.
  • the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II); (II) and / or (IV), corresponding quaternized and / or protonated compounds are preferably used in the preparation of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • compositions which contain at least one Inventive nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (II) and / or (IV), as defined above, and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, at least one polyol component, optionally at least one isocyanate component and optionally one or more propellants, and this composition is reacted.
  • Particular preference is given to using those compositions which have the substances or components described above for use in the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams.
  • Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of low-emission Polyurethanes, especially of low-emission polyurethane foams, namely advantageously low emissions with respect to emissions of nitrogen-containing compounds, as previously called amine emissions, advantageously low emissions with respect to emissions of dimethylformamide (DMF), and / or advantageously low emissions with respect to aldehyde emissions, especially formaldehyde emissions.
  • low-emission reference is made to the preceding description and the explanations there, in particular test methods.For preferred embodiments of this subject matter, reference is also made to the preceding description, in particular to the cited preferred embodiments.
  • Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of low-odor Polyurethanes, preferably of low-odor polyurethane foams, in particular odor-poor polyurethane foams.
  • low odor preferably of low-odor polyurethane foams, in particular odor-poor polyurethane foams.
  • Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of age-resistant Polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • age-resistant reference is made to the preceding description and the explanations and test methods therein Embodiments of this subject matter is also referred to the preceding description, in particular to the said preferred embodiments.
  • Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of discoloration-minimized Polyurethane systems, in particular of polyurethane foams, preferably of polyurethanes for use in the automotive industry, in particular in automotive interiors, for example as a headliner, interior linings of doors, punched-out sun visors, steering wheels and / or seating systems.
  • Discoloration-minimized means that the polyurethane systems provided using nitrogen-containing catalysts according to the invention lead in particular to lower discoloration of plastics, in particular plastic covers, in automobile interiors than those polyurethane systems which are produced using conventional catalysts according to the prior art, in particular non-inventive amines. as can be demonstrated, for example, by means of a PVC discoloration test.
  • Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the preparation of polyurethane systems With broad processing play, in particular of semi-hard polyurethane foams (open-cell rigid foams, in particular for use as headliners in automobile interiors).
  • Broad processing play means that advantageously a larger variation of the use concentration of the nitrogen-containing compounds according to the invention without negatively influencing the desired material properties, for example off-line of the foam or the distribution of the weight-density over the foam block, is possible in comparison to comparable prior art amine catalysts or customarily used for such applications and the explanations and test methods there.
  • desired material properties for example off-line of the foam or the distribution of the weight-density over the foam block
  • the invention furthermore relates to a composition comprising at least one polyol component, the composition comprising at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) as defined and described above, and / or the corresponding quaternized compounds and / or protonated compounds, wherein the composition preferably has at least one isocyanate component, and wherein the nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) preferably as a technical product mixture, as described above, included is
  • composition preferably comprises additional amine catalysts other than formula (I), (II), (III) and / or (IV).
  • the molar ratio of the total amount of the nitrogen-containing catalysts comprising the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) to the total amount of the isocyanate-reactive groups of the polyol component is preferably from 4 ⁇ 10 "4 to 1 to 0.2 to 1.
  • the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), corresponding quaternized and / or protonated compounds in total in a proportion by mass of 0.01 to 20.0 parts (pphp), preferably 0.01 to 5.00 parts and more preferably 0.02 to 3.00 parts based on 100 parts (pphp) of polyol component are used.
  • composition of the invention may additionally comprise one or more propellants as described above.
  • the composition of the invention may comprise further additives / auxiliaries or additives which are used in the preparation of polyurethane systems, preferably polyurethane foams.
  • auxiliaries / additives / additives such as foam stabilizers or flame retardants, has been described above in the preparation of the polyurethane systems, in particular the polyurethane foams.
  • foam stabilizers or flame retardants has been described above in the preparation of the polyurethane systems, in particular the polyurethane foams.
  • the processing of the compositions according to the invention into polyurethane systems, in particular polyurethane foams can be carried out by all methods familiar to the person skilled in the art, for example by hand mixing or preferably by means of foaming machines, in particular low-pressure or high-pressure foaming machines.
  • discontinuous processes for example for the production of molded foams, refrigerators, automobile seats, and panels
  • continuous processes for example in insulation boards, metal composite elements, block foams or spraying
  • All processes known to those skilled in the art for producing polyurethane foams can be used.
  • the foaming process can take place both horizontally and vertically, in discontinuous or continuous plants.
  • the compositions used according to the invention can be used for the CC> 2 technology.
  • the use in low-pressure and high-pressure machines is possible, wherein the compositions can be metered either directly into the mixing chamber or even before the mixing chamber of one of the then passing into the mixing chamber components are admixed.
  • the admixture can also be done in the raw material tank.
  • Another object of the present invention is a composition suitable for use in the production of polyurethanes, in particular of polyurethane foams containing
  • DEG diethylene glycol
  • ⁇ 70 wt .-% in particular ⁇ 30 wt .-%, preferably ⁇ 10 wt .-%, particularly preferably
  • (j) optionally trimethylene glycol, butyl diglycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, N, N-dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylamine, triethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine, N-ethyl 2,2-dimethyl-2-silamorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N, N-dimethylaminoethanol, ⁇ , ⁇ -diethylaminoethanol, bis (2-dimethylaminoethyl ether), 1 - ( 2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (3-hydroxyethyl) pyrrolidine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N'-trimethyl-N '- (2-hydroxyethyl
  • compositions are those compositions in which at least one nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or a corresponding quaternized and / or protonated Compound is used in combination with a), b), c), d), e), f), g), h), i), j), b) and e ), with b) and f), with b) and g), with b) and h), with c) and e), with c) and f), with c) and g), with c) and h) , with i) and e), with i) and f), with i) and g), with i) and h), with j) and e), with j) and f), with j) and g), with j) and h), with b) and c), with b), c) and i), i) and f), with i) and g),
  • polyurethane systems are preferably polyurethane foams, preferably rigid polyurethane foams, flexible polyurethane foams, viscoelastic foams, highly elastic foams, so-called high resilience foams (HR), semi-rigid polyurethane foams, thermoformable polyurethane foams or integral foams.
  • the polyurethane system according to the invention is preferably characterized in that it is a rigid polyurethane foam, a flexible polyurethane foam, a viscoelastic foam, a high resilience (HR) foam, a semi-rigid polyurethane foam, a thermoformable polyurethane foam or an integral foam, wherein it preferably has a mass fraction nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds or of the radicals obtained by reacting these on the finished polyurethane foam of 0.005 to 10 wt. -%, preferably from 0.05 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, having.
  • the polyurethane foams according to the invention or produced according to the invention are open-celled polyurethane foams, in particular flexible foams, particularly preferably hot-melt foams.
  • the air permeability of the foam can be determined by a dynamic pressure measurement on the foam. The dynamic pressure measurement can be carried out in accordance with EN 29053. If the measured back pressure is given in mm water column, then open-cell polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams, have a back pressure of less than 100 mm, preferably ⁇ 50 mm, determined in accordance with the measuring method described in the examples.
  • a preferred composition for the production of polyurethane or polyisocyanurate foam in the context of the present invention has a density (RG) of preferably 5 to 800, in particular 5 to 300, preferably 5 to 150, particularly preferably from 10 to 90 kg / m 3 and in particular has the following composition:
  • Tin catalyst 0 to 5, preferably 0.001 to 2
  • Another object of the invention is the use of polyurethane systems, in particular of polyurethane foams, as described above, as refrigerator insulation, insulation board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1 - & 1, 5-component foam can, imitation wood, model foam, floral foam, packaging foam, mattress , Furniture upholstery, molded foam, pillows, Rebonded Foam, sponge foam, automobile upholstery, headrest, instrument panel, automotive interior trim, automotive headliner, sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet back foam, filter foam, sealing foam, sealant and adhesive or for the manufacture of corresponding products.
  • the crude reaction mixture was analyzed by gas chromatography, wherein in addition to 24.8% unreacted educt and 44.1% monopropoxylated product also 25.2% of the desired di-propoxylated product of the formula (III) and in total 5.9% higher propoxylates and more By-products found.
  • a fine distillation was then carried out to isolate the products. At a pressure of 3.1 mbar and a head temperature of 120-125 ° C was obtained as a clear fraction, the mono-propoxylated product in a GC purity of 95.8%.
  • the distillation residue freed from the educt and the mono-propoxylated product was then distilled by a short path evaporator to recover the di-propoxylated product.
  • the di-propoxylated product according to the formula (III) was converted into a slightly viscous oil at room temperature in a GC purity of 96.9%.
  • the NMR spectroscopic as well as the GC and GC / MS analyzes of the respective fractions confirmed the formation of the two products.
  • the crude reaction mixture was analyzed by gas chromatography wherein in addition to 21, 3% unreacted educt and 44% mono-propoxylated product and 30.1% of the desired di-propoxylated product of the formula (IV), and in total 4.5% higher propoxylates and additional by-products were found. A fine distillation was then carried out to isolate the product.
  • Example 1 Production of rigid polyurethane foams, for example for use in the isolation of refrigerated cabinets
  • Table 1 Formulation 1 for rigid foam applications.
  • Polyol 1 sorbitol / glycerol-based polyether polyol having an OH number of 471 mgKOH / g.
  • the execution of the foams was done by hand mixing.
  • the formulations as indicated in Table 1 were used with various nitrogenous catalysts (amines).
  • polyol 1, conventional or inventive nitrogen-containing catalyst (amine), water, foam stabilizer and blowing agent were weighed into a beaker and mixed with a paddle stirrer of 6 cm diameter for 30 seconds at 1000 rev / min. By reweighing, the quantity of blowing agent which was vaporized during the mixing process was determined and supplemented again.
  • MDI isocyanate
  • the reaction mixture was stirred with the described stirrer at 3000 rpm for 5 s and immediately transferred to a box lined with paper (27 cm x 14 cm base and 14 cm height).
  • the following characteristic parameters were determined: cream time, gel time (thread cessation time), rise time and tack-free time.
  • Table 2 Results of foaming according to Formulation 1 (Table 1).
  • the nitrogen-containing compounds of the formula (III) and (IV) according to the invention exhibit a moderate catalytic activity in the selected rigid polyurethane foam application. Although both compounds have a slightly lower activity towards DMCHA and also towards the reactive DMEE. However, but they show a comparable profile as the catalytic TEGOAMIN ® ZE 1, a greater selectivity of the catalysis towards the gel reaction, which is apparent from the respective lower gel time.
  • Density (RG): The determination is carried out by measuring the core density as described in ASTM D 3574-1.1 under test A. The density is given in kg / m 3 .
  • Porosity The air permeability of the foam was determined by a dynamic pressure measurement on the foam. The measured dynamic pressure is given in mm water column, whereby lower dynamic pressure values characterize a more open foam. The values were measured in the range of 0 to 300 mm.
  • the back pressure was measured by means of an apparatus comprising a nitrogen source, reducing valve with pressure gauge, flow control screw, wash bottle, flow meter, T-piece, support nozzle and a graduated glass tube in which water is filled.
  • the support nozzle has an edge length of 100 x 100 mm, a weight of 800 g, a clear width of the outlet opening of 5 mm, a clear width of the lower support ring of 20 mm and an outer diameter of the lower support ring of 30 mm.
  • the measurement is carried out by setting the nitrogen admission pressure by reducing valve to 1 bar and adjusting the flow rate to 480 l / h.
  • the amount of water is adjusted in the scaled glass tube so that no pressure difference is built up and readable.
  • the support nozzle is placed edge-matching at the corners of the specimen and placed once at the (estimated) center of the specimen (each on the side with the largest surface). It is read when a constant dynamic pressure has set.
  • the evaluation is carried out by averaging over the five obtained measured values.
  • the measurement values are given in kilopascals (kPa).
  • VOC and Fog value Measurement of foam emissions (VOC and Fog value) in accordance with the test specification VDA 278 in the version of October 201 1:
  • the method is used to detect non-metallic material emissions that are used in automotive moldings.
  • the emission of volatile organic compounds (VOC value, 30 minutes at 90 ° C) and the proportion of condensable substances (Fog value, 60 minutes at 120 ° C), in particular the catalytic Conditional emissions, the emissions of the individual components of inventive catalyst combinations or their Zer- or reaction products was determined in accordance with the test specification VDA 278 in the version of October 201 1.
  • VDA 278 the version of October 201 1.
  • the implementation of the corresponding thermal desorption with subsequent gas chromatography / mass spectrometry coupling (GC / MS) is described.
  • Thermodesorption was performed with a thermal desorber "TDS2" with sample changer from Gerstel, Mülheim, in combination with an Agilent 7890/5975 GC / MSD system.
  • Table 4 Measurement parameters gas chromatography / mass spectrometry for the analysis run.
  • Tenax® TA is a porous polymer resin based on 2,6-diphenylene oxide, available from, for example, Scientific Instrument Services, 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551.
  • Sample preparation for VOC measurement 15 mg Foams were placed in three subsamples in a thermal desorption tube. It was ensured that the foam is not compressed.
  • Table 6 Measurement parameters gas chromatography / mass spectrometry for the fog Analytical run.
  • PK test chamber test
  • Thermodesorption was performed with a thermal desorber "TDS2" with a sample changer from Gerstel, Mülheim, in conjunction with an Agilent 7890/5975 GC / MSD system.
  • Table 8 Measurement parameters gas chromatography / mass spectrometry for PK measurement.
  • Polyol 1 Glycerol-based polyether polyol having an OH number of 48 mgKOH / g.
  • COSMOS ® 29 available from Evonik Industries: tin (II) salt of 2-ethylhexanoic acid.
  • Toluylene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Bayer, 3 mPa.s, 48% NCO, functionality 2.
  • the foaming was carried out by hand mixing. Those used in formulations as shown in Table 9 were used with various nitrogenous catalysts (amines).
  • amines polyol, conventional or inventive nitrogen-containing catalyst (amine), tin catalyst, water and foam stabilizer were weighed into a beaker and mixed for 60 seconds at 1000 rev / min.
  • TDI isocyanate
  • the reaction mixture was stirred for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred to a box lined with paper (27 cm x 27 cm base and 27 cm height).
  • nitrogen-containing compounds of the invention exhibit the following formula (III) and (IV) in the foam has an equivalent catalytic activity and selectivity as TEGOAMIN ® ZE. 1 Due to the reactive hydroxyl groups, however, a larger amount is needed to achieve the performance of TEGOAMIN ® 33. This is true of most of the prior art reactive amine catalysts.
  • Example 3 Emissions of Polyurethane Block Flexible Foams
  • Table 1 1 which contains a low-emission polyol and a low-emission tin catalyst, was used for the performance testing of flexible slabstock foams.
  • Table 1 1 Formulation 3, foam emissions in soft block foam applications.
  • Polyol 1 Low-emission glycerol-based polyether polyol having an OH number of 56 mgKOH / g.
  • COSMOS ® EF available from Evonik Industries: tin (II) salt of ricinoleic acid.
  • Toluylene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Bayer, 3 mPa.s, 48% NCO, functionality 2.
  • the foaming was carried out by hand mixing.
  • the formulations given in Table 1 1 were used with various nitrogenous catalysts (amines).
  • amines nitrogenous catalysts
  • low-emission polyol, conventional or inventive nitrogen-containing catalyst (amine), low-emission tin catalyst, water and foam stabilizer were weighed into a beaker and mixed for 60 seconds at 1000 rev / min.
  • the reaction mixture was stirred for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred to a box lined with paper (27 cm x 27 cm base and 27 cm height) and the resulting foam after blowing off with polyethylene film hermetically sealed.
  • PKges total issue
  • ⁇ TM amine emissions of all volatile organic compounds in the test chamber test.
  • Table 12 shows that the amine emissions can be reduced when using a nitrogen-containing compound of the formula (III) or (IV) according to the invention not only in comparison to unreactive amines such as TEGOAMIN ® 33, but also comparable good values are obtained as with installable, VOC-optimized TEGOAMIN ® ZE 1.
  • TEGOAMIN ® 33 can therefore by alternative use of the catalysts according to the formula (III) and (IV) Polyurethanblock- foams with significantly reduced amine emissions, even foams are obtained almost free of amine emissions in this case.
  • a significant reduction in amine emissions was observed with appropriate catalyst exchange, especially when using compounds of formulas (III) and (IV).
  • Polyol 1 sorbitol / glycerol-based polyether polyol having an OH number of 32 mgKOH / g.
  • Polyol 2 Glycerol-based polyether polyol containing 43% solids (SAN) with an OH number of 20 mgKOH / g.
  • the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (III) and (IV) exhibit a good catalytic activity in the cold-rolled flexible foam.
  • the catalysts (III) and (IV) are classified as balanced catalysts which catalyze both the gel and the blowing reaction can, in particular, the compounds according to formula (III) with respect to TEGOAMIN ® ZE 1 increased Activity and additionally has a noticeable increase in gel selectivity.
  • the compound of the formula (IV) is similar active and selective as TEGOAMIN ® ZE. 1
  • Table 15 Emissions of cold foam according to VDA 278.
  • VOC Volatile Organic Compound
  • VOCges total emission
  • VOCAmin amine emissions of all volatile organic compounds at 90 ° C (30 minutes).
  • Fog g es total emissions
  • FogAmin amine emissions of all volatile organic compounds at 120 ° C (60 minutes).
  • the nitrogen-containing compounds of the formula (III) and (IV) according to the invention show no emissions according to the VDA 278.
  • VOC emissions for example, Jeffcat ® ZR-50 and TEGOAMIN ® ZE 1 also meet these requirements.
  • TEGOAMIN ® ZE 1 has a better fog test than Jeffcat® ZR-50, but is much weaker in its catalytic activity.
  • the compound of the formula (III) has a slightly better catalytic activity than TEGOAMIN ® ZE 1, with regard to the fog emissions but also improved values over Jeffcat ZR-® 50th For automotive applications, this means a reduction in potential deposits of easily condensable substances in the automotive interior, for example on the windshield, also referred to as "windshield fogging".

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Abstract

The present invention relates to the use of nitrogen-containing compounds according to formula (I) and/or of corresponding quaternized and/or protonated compounds for producing polyurethanes, to compositions containing said compounds, and to polyurethane systems, in particular polyurethane foams, obtained using the compounds.

Description

Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen  Nitrogen containing compounds suitable for use in the production of polyurethanes
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Feld der stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere der Amine, und der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, insbesondere der Polyurethane. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), entsprechend quaternisierter und/oder protonierter Verbindungen, zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten sowie Polyurethansysteme, die unter Verwendung der Verbindungen erhalten wurden. The present invention is in the field of nitrogen containing compounds, especially amines, and polyisocyanate polyaddition products, especially polyurethanes. It relates in particular to the use of nitrogen-containing compounds of the formula (I), corresponding to quaternized and / or protonated compounds, for the preparation of polyurethanes, in particular polyurethane foams, compositions containing these compounds and polyurethane systems obtained using the compounds.
Die Verwendung von tertiären Aminen bei der Herstellung von Polyurethanen ist bekannt. Dabei wird eine Vielzahl von strukturell unterschiedlichen Aminen als Katalysatoren eingesetzt. The use of tertiary amines in the preparation of polyurethanes is known. A variety of structurally different amines is used as catalysts.
Als Polyurethane werden hier alle Reaktionsprodukte ausgehend von Isocyanaten, insbesondere von Polyisocyanaten, und entsprechend isocyanat-reaktiven Molekülen verstanden. Dies umfasst unter anderem auch Polyisocyanurate, Polyharnstoffe sowie Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Uretimin- oder Carbodiimid-enthaltende Isocyanat- oder Polyisocyanat-Reaktionsprodukte. Bevorzugt ist die Verwendung der tertiären Amine bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten. Polyurethanes are understood here to mean all reaction products starting from isocyanates, in particular from polyisocyanates, and correspondingly isocyanate-reactive molecules. This includes, inter alia, polyisocyanurates, polyureas and allophanate, biuret, uretdione, uretimine or carbodiimide-containing isocyanate or polyisocyanate reaction products. Preference is given to the use of tertiary amines in the preparation of polyisocyanate polyaddition products.
Polyurethansysteme sind z. B. Polyurethanbeschichtungen, Polyurethanadhäsive, Polyurethandichtmittel, Polyurethanelastomere oder Polyurethanschaumstoffe, auch bezeichnet als Polyurethanschäume oder PU-Schäume. Polyurethane systems are z. Polyurethane coatings, polyurethane adhesives, polyurethane sealants, polyurethane elastomers or polyurethane foams, also referred to as polyurethane foams or PU foams.
Besonders bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen spielen tertiäre Amine eine wichtige Rolle, da hier die sogenannte Treibreaktion - Wasser reagiert mit Isocyanat unter Bildung von Kohlendioxid als Treibgas - und die Gelreaktion - Polyole reagieren mit Isocyanaten zu Urethanen, was zu einer Steigerung der Molmasse und entsprechender Vergelung führt - genau aufeinander abgestimmt sein müssen, damit ein qualitativ hochwertiger Schaum entstehen kann. Particularly in the production of polyurethane foams tertiary amines play an important role, since the so-called blowing reaction - water reacts with isocyanate to form carbon dioxide as a propellant gas - and the gel reaction - polyols react with isocyanates to urethanes, resulting in an increase in molecular weight and corresponding gelling leads - must be precisely coordinated so that a high-quality foam can arise.
Polyurethanschäume sind zelluläre und/oder mikrozelluläre Polyurethanmaterialen und können grob in geschlossenzellige oder teilweise geschlossenzellige Polyurethanhartschaumstoffe und offenzellige oder teilweise offenzellige Polyurethanweichschaumstoffe unterteilt werden. Polyurethanhartschaumstoffe werden vorwiegend als Dämmmaterialien zum Beispiel in Kühlschranksystemen oder bei der Wärmeisolation von Gebäuden eingesetzt. Polyurethanweichschaumstoffe werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen in Industrie und privatem Bereich eingesetzt, beispielsweise zur Geräuschdämmung, zur Herstellung von Matratzen oder zur Polsterung von Möbeln. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedene Typen von PU-Schäumen, wie konventionelle Weichschaumstoffe auf Ether- oder Esterpolyolbasis, Kaltweichschaumstoffe, im Folgenden auch als Kaltschäume (häufig auch als„High Resilience" (HR) Schäume) bezeichnet, und Hartschäume, sowie Schäume deren Eigenschaften zwischen diesen Klassifizierungen liegen, stellt die Automobilindustrie dar. Es können hier zum Beispiel Hartschäume als Dachhimmel, Esterschäume zur Innenverkleidung der Türen sowie für ausgestanzte Sonnenblenden, Kalt- und Weichschäume für Sitzsysteme und Matratzen verwendet werden. Polyurethane foams are cellular and / or microcellular polyurethane materials and can be broadly divided into closed cell or partially closed cell rigid polyurethane foams and open cell or partially open cell flexible polyurethane foams. Polyurethane rigid foams are predominantly used as insulating materials used for example in refrigerator systems or in the thermal insulation of buildings. Flexible polyurethane foams are used in a large number of industrial and private technical applications, for example for noise insulation, the manufacture of mattresses or the upholstery of furniture. A particularly important market for various types of PU foams, such as conventional flexible foams based on ether or ester polyol, cold flexible foams, also referred to as cold foams (often referred to as "high resilience" (HR) foams), and rigid foams, and foams their properties Here, for example, hard foams can be used as a headliner, ester foams for interior lining of the doors and for punched-out sun visors, cold and soft foams for seating systems and mattresses.
Mit Blick auf Weichschaumstoffe kann auch zwischen Kaltweichschaumstoffen und Heißweichschaumstoffen unterschieden werden, wie z.B. in EP 2042534 A1 beschrieben, worauf hier im vollen Umfang Bezug genommen wird. With regard to flexible foams, it is also possible to distinguish between cold flexible foams and hot flexible foams, such as e.g. in EP 2042534 A1, which is incorporated herein by reference in its entirety.
Es besteht nach wie vor der Bedarf an weiteren alternativen Katalysatoren, vorzugsweise von stickstoffhaltigen Katalysatoren, insbesondere von alternativen Aminen, die zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanschaumstoffen geeignet sind, vorzugsweise geeignet zur Herstellung von geruchsarmen, alterungsbeständigen Polyurethansystemen mit geringen Amin- oder anderen Emissionen, wie zum Beispiel Formaldehyd und/oder Dimethyl- formamid (DMF). There is still a need for further alternative catalysts, preferably nitrogen-containing catalysts, particularly alternative amines useful for making polyurethanes and polyurethane foams, preferably suitable for producing low-odor, low-amine or other emissions-resistant polyurethane systems such as for example formaldehyde and / or dimethylformamide (DMF).
Konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines alternativen Katalysators zur Herstellung von Polyisocyanat-Reaktionsprodukten, vorzugsweise Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, die vorzugsweise geruchsarm, alterungsbeständig und/oder frei von Emissionen oder allenfalls mit geringen Amin- oder anderen Emissionen, wie zum Beispiel Formaldehyd und/oder Dimethylformamid (DMF), behaftet sind. A concrete object of the present invention was therefore to provide an alternative catalyst for the preparation of polyisocyanate reaction products, preferably polyurethanes, in particular polyurethane foams, which are preferably low odor, resistant to aging and / or free of emissions or possibly with low amine or other emissions, such as Formaldehyde and / or dimethylformamide (DMF), are afflicted.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbindungen der nachfolgenden Formel (I), die entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen diese Aufgabe lösen, d.h. sowohl der Einsatz der Verbindungen der Formel (I), als auch der Einsatz der entsprechenden protonierten Verbindungen als auch der Einsatz der entsprechenden quaternisierten Verbindungen als auch der Einsatz von entsprechenden Mischungen löst jeweils die genannte Aufgabe. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung zumindest einer stickstoffhaltigen Verbindung, einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, vorzugsweise von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, wobei die stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) genügt
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(i) Surprisingly, it has been found that compounds of the following formula (I), the corresponding quaternized and / or protonated compounds solve this problem, ie both the use of the compounds of formula (I), as well as the use of the corresponding protonated compounds as well as the use of corresponding quaternized compounds as well as the use of appropriate mixtures each solves the task mentioned. The present invention thus relates to the use of at least one nitrogen-containing compound, a corresponding quaternized and / or protonated compound in the preparation of polyisocyanate polyaddition products, preferably polyurethanes, in particular polyurethane foams, wherein the nitrogen-containing compound of formula (I) is sufficient
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(I)
mit n gleich 1 bis 12, insbesondere 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3, with n being 1 to 12, in particular 2 to 12, preferably 2 to 6, preferably 2 or 3, particularly preferably 3,
mit R3 und R4 gleich oder ungleich voneinander Wasserstoff oder ein organischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen und/oder mit einem oder mehreren Heteroatomen substituiert sein kann, wobei R3 und R4 bevorzugt gleich oder ungleich voneinander vorzugsweise gleich Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der optional Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Halogenatome aufweisen kann, with R 3 and R 4 are identical or different and are each hydrogen or an organic radical having 1 to 30 carbon atoms, optionally interrupted by one or more hetero atoms and / or may be substituted with one or more heteroatoms, wherein R 3 and R 4 are preferably the same or different and are each preferably is hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which may optionally contain oxygen, nitrogen and / or halogen atoms,
wobei R3 und R4 besonders bevorzugt gleich Wasserstoff sind, wherein R3 and R4 are particularly preferably hydrogen,
mit R1 gleich H oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls mit einem oder mehrere Heteroatome substituierter oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochener, Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R 1 is H or a linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more hetero atoms or interrupted by one or more hetero atoms, hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms,
mit R2 gleich ein linearer, verzweigter oder cyclischer, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls mit einem oder mehrere Heteroatome substituierter oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochener, Kohlenwasserstoffrest mit C1-C30 Kohlenstoffatomen. R2 is a linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more hetero atoms or interrupted by one or more hetero atoms, hydrocarbon radical having C1-C30 carbon atoms.
Der Ausdruck „Verwendung zumindest einer stickstoffhaltigen Verbindung, einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung" umfasst im Sinne dieser Erfindung hier und im weiteren den Einsatz der betreffenden stickstoffhaltigen Verbindung als auch den Einsatz der entsprechenden protonierten Verbindungen als auch den Einsatz der entsprechenden quaternisierten Verbindungen als auch den Einsatz von entsprechenden Mischungen. The term "use of at least one nitrogen-containing compound, a corresponding quaternized and / or protonated compound" in the context of this invention here and in the following includes the use of the relevant nitrogen-containing compound as well as the use of the corresponding protonated compounds as well as the use of the corresponding quaternized compounds also the use of appropriate mixtures.
Die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I) sowie entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, sowie Mischungen der vorgenannten, sind als Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-Reaktionsprodukten, vorzugsweise von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen geeignet und können sowohl die Gel- als auch die Treib-Reaktion bei der Verschäumung, sowie vorteilhafterweise weitere Isocyanat-Reaktionen, wie im Folgenden beschrieben, katalysieren. Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung zudem eine Verminderung oder Vermeidung der katalysebedingten Emissionen bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschäumen. The nitrogen-containing compounds of the formula (I) used according to the invention and correspondingly quaternized and / or protonated compounds, and also mixtures of the abovementioned, are suitable catalysts for the preparation of polyisocyanate reaction products, preferably of polyurethanes, in particular polyurethane foams suitable and can catalyze both the gel and the blowing reaction in the foaming, and advantageously further isocyanate reactions, as described below. Advantageously, the present invention also enables a reduction or avoidance of the catalysis-related emissions in the production of polyurethane systems, in particular of polyurethane foams.
Insbesondere besteht ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung darin, dass die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, sowie Mischungen der vorgenannten, vorteilhafterweise emissionsarm, bevorzugt frei hinsichtlich typischer unerwünschter Emissionen der resultierenden Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume, besonders bevorzugt Polyurethanweichschaumstoffe sind, nämlich vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Emissionen stickstoffhaltiger Verbindungen, im Folgenden auch Amin-Emissionen genannt, vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid (DMF), sowie vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Aldehydemissionen, insbesondere hinsichtlich von Formaldehydemissionen. „Emissionsarm" hinsichtlich von Aminen umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass das Polyurethansystem, bevorzugt der Polyurethanschaumstoff, weiter bevorzugt der Polyurethanweichschaum, besonders bevorzugt der Polyurethanheißweichschaum, vorzugsweise zur Herstellung von Matratzen und/oder Polstermöbeln, eine Amin-Emission von > 0 μg m3 und < 40 μg m3, vorzugsweise < 10 μg m3, besonders bevorzugt < 5 Mg/m3, aufweist, entsprechend ermittelt nach dem Prüfkammerverfahren in Anlehnung an die DIN-Norm DIN EN ISO 16000-9:2008-04, 24 Stunden nach Prüfkammerbeladung, und/oder dass das Polyurethansystem, bevorzugt der Polyurethanschaumstoff, insbesondere der Polyurethanweichschaum, besonders bevorzugt der Polyurethankaltweichschaum, vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanen für die Anwendung in der Automobilindustrie, insbesondere in Automobilinnenräumen, beispielsweise als Dachhimmel, Innenverkleidung von Türen, ausgestanzte Sonnenblenden, Lenkräder und/oder Sitzsysteme, eine Amin-Emission, im Folgenden auch als VOC-Emission oder VOC-Wert nach VDA 278 bezeichnet (VOC = Volatile Organic Compounds), von > 0 ^g/g und < 40 ^g/g, vorzugsweise < 10 ^g/g, besonders bevorzugt < 5 ^g/g, aufweist, entsprechend des VDA 278 Analyseverfahrens in der Version vom Oktober 201 1 , „Thermodesorptionsanalyse organischer Emissionen zur Charakterisierung nichtmetallischer KFZ-Werkstoffe" (30 Minuten bei 90 °C), und/oder das das Polyurethansystem, insbesondere der Polyurethanweichschaum, besonders bevorzugt der Polyurethankaltweichschaum, vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanen für die Anwendung in der Automobilindustrie, insbesondere in Automobilinnenräumen, beispielsweise als Dachhimmel, Innenverkleidung von Türen, ausgestanzte Sonnenblenden, Lenkräder und/oder Sitzsysteme, eine Amin- Emission, im Folgenden auch Fog-Emission oder Fog-Wert nach VDA 278 (Fog: schwer flüchtige Substanzen, die bei Raumtemperatur leicht kondensieren und zum Foggingbeschlag an der Windschutzscheibe beitragen) genannt, von > 0 μg g und < 40 μg g, vorzugsweise < 10 μg g, besonders bevorzugt < 5 μg g, aufweist, entsprechend des VDA 278 Analyseverfaherens in der Version vom Oktober 201 1 (60 Minuten bei 120 °C). VDA ist der Verband der Automobilindustrie (www.vda.de). Je nach Anwendungsgebiet der Polyurethansysteme, insbesondere der Polyurethanschaumstoffe, beispielsweise bei der Anwendung in der Automobil-Industrie, kann es je nach Fahrzeughersteller-Spezifikation Grenzen für die Gesamtemissionen flüchtiger organischer Verbindungen (VOCges, und/oder Fogges) geben, beispielsweise VOCges ^ 100 μg g und/oder Fogges ^ 250 μg g. Umso wichtiger ist es, dass der Beitrag der Amine zur Gesamtemission (VOCAmin und/oder FogAmin) möglichst klein ist. Die im Sinne der vorliegenden Erfindung gewählten Bestimmungsmethoden in Anlehnung an die DIN-Norm DIN EN ISO 16000-9:2008-04 und die VDA 278 sind im Beispielteil detailliert erläutert. „Emissionsarm" hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid (DMF) bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder entsprechende Polyurethansysteme, bevorzugt Polyurethanschaumstoffe, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffe, besonders bevorzugt Polyurethanheißweichschaumstoffe, hergestellt unter Verwendung der vorgenannten Verbindungen, eine DMF-Emission von > 0 ppm und < 5 ppm, vorzugsweise < 1 ppm, besonders bevorzugt < 0,1 ppm, aufweist. Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung somit insbesondere die Bereitstellung von Polyurethanweichschäumen, und zwar ganz besonders Polyurethanheißweichschäumen, der hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid besonders emissionsarm sind. Die „DMF- Emission" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Untermenge der„Amin-Emission". In particular, an additional advantage of the invention is that the nitrogen-containing compounds according to the invention used according to the formula (I), corresponding quaternized and / or protonated compounds, and mixtures of the aforementioned, advantageously low emissions, preferably free with respect to typical undesirable emissions of the resulting polyurethane systems, especially polyurethane foams Particularly preferred polyurethane flexible foams are, namely advantageously low emissions with respect to emissions of nitrogen-containing compounds, hereinafter also referred to as amine emissions, advantageously low emissions with respect to emissions of dimethylformamide (DMF), and advantageously low emissions with respect to aldehyde emissions, especially in terms of formaldehyde emissions. In the context of the present invention, "low emission" with respect to amines comprises in particular that the polyurethane system, preferably the polyurethane foam, more preferably the flexible polyurethane foam, particularly preferably the flexible polyurethane hot foam, preferably for the production of mattresses and / or upholstered furniture, an amine emission of> 0 μg m 3 and <40 μg m 3 , preferably <10 μg m 3 , more preferably <5 μg / m 3 , determined according to the test chamber method based on the DIN standard DIN EN ISO 16000-9: 2008-04, 24 hours after Prüfkammerbeladung, and / or that the polyurethane system, preferably the polyurethane foam, in particular the flexible polyurethane foam, particularly preferably the Polyurethanaltweichschaum, preferably for the production of polyurethanes for use in the automotive industry, especially in automotive interiors, for example as a headliner, interior lining of doors, punched out Sun visors, steering wheels R and / or seating systems, an amine emission, hereinafter also referred to as VOC emission or VOC value according to VDA 278 (VOC = Volatile Organic Compounds), of> 0 ^ g / g and <40 ^ g / g, preferably <10 ^ g / g, particularly preferably <5 ^ g / g, according to the VDA 278 analytical method in the version of October 201 1, "Thermodesorption analysis of organic emissions for the characterization of non-metallic automotive materials" (30 minutes at 90 ° C) , and / or the polyurethane system, in particular the flexible polyurethane foam, particularly preferably the polyurethane flexible foam, preferably for the production of polyurethanes for use in the automotive industry, in particular in automotive interiors, for example as a headliner, interior paneling of doors, punched out sun visors, steering wheels and / or seating systems, an amine emission, hereinafter also Fog Emission or Fog value according to VDA 278 (Fog: low-volatility substances which condense slightly at room temperature and contribute to the fogging on the windshield), of> 0 μg g and <40 μg g, preferably <10 μg g, more preferably <5 μg g, according to the VDA 278 Analytical Procedure in the October 201 version 1 (60 minutes at 120 ° C). VDA is the Association of the Automotive Industry (www.vda.de). Depending on the field of application of the polyurethane systems, in particular the polyurethane foams, for example in the automotive industry, it may, depending on the vehicle manufacturer specification limits on the total emissions of volatile organic compounds (VOC ges , and / or Fog ges ), for example VOC ges ^ 100 μg g and / or Fog ges ^ 250 μg g. It is all the more important that the contribution of the amines to the total emission (VOCAmin and / or FogAmin) is as small as possible. The determination methods chosen in the sense of the present invention based on the DIN standard DIN EN ISO 16000-9: 2008-04 and the VDA 278 are explained in detail in the example section. "Low emissions" with regard to emissions of dimethylformamide (DMF) in the context of the present invention means in particular that the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or corresponding polyurethane systems are preferred Polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams, more preferably polyurethane hot foams produced using the aforementioned compounds, have a DMF emission of> 0 ppm and <5 ppm, preferably <1 ppm, more preferably <0.1 ppm in particular, the provision of flexible polyurethane foams, especially polyurethane hot foams, which are particularly low in emissions of dimethylformamide. "DMF emission" is not a subset of the "amine emission" in the sense of the present invention.
„Emissionsarm" hinsichtlich Emissionen von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd, bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass das Polyurethansystem, bevorzugt der Polyurethanschaumstoff, insbesondere der Polyurethanweichschaum, die von den Schaumherstellern und der Möbelindustrie in Europa und der USA im Rahmen des freiwillig auferlegten Programms "CertiPUR" festgelegten Grenzen für Aldehydemissionen, insbesondere für Formaldehydemissionen erfüllt und/oder dass der Austausch der konventionellen Katalysatoren, insbesondere von Aminen, besonders von tertiären Aminen, enthaltend eine oder mehrere N-Methyl- oder N,N-Dimethyl-Gruppen, nach dem Stand der Technik durch erfindungsgemäß einzusetzende stickstoffhaltige Verbindungen in der Formulierung eines entsprechenden Polyurethansystems zu einer Verbesserung der Aldehyd- , insbesondere Formaldehyd-bedingten Emissionen führt. Die Grenze für Formaldehydemissionen liegt laut „CertiPUR" zum Beispiel für Matratzen bei 0,1 mg/m3 gemessen gemäß ASTM Methode D51 16-97„Small Chamber Test" bei Konditionierung über 16 Stunden. Dem Fachmann sind unterschiedliche analytische Methoden zur Bestimmung von Aldehydemissionen bekannt. Beispielhaft seien hier VDA 275, VDA 277 oder auch VDA 278 genannt, ebenso sei auf diverse Kammertestmethoden hingewiesen. VDA ist der Verband der Automobilindustrie (www.vda.de). „VDA 275", nach der Version vom Juli 1994, liefert ein Messverfahren zur Bestimmung der Aldehyd-, insbesondere der Formaldehydabgabe nach der modifizierten Flaschen-Methode, wobei als Derivatisierungsreagenz von Aldehyden neben dem üblicherweise verwendeten Acetylaceton (über photometrische Detektion) auch 2,4- Dinitrophenylhydrazin (2,4-DNP) (Detektion über HPLC nach externer Kalibrierung) eingesetzt werden kann um neben Formaldehyd auch Acetaldehyd und Propionaldehyd besser bestimmen zu können. Im Rahmen dieser Erfindung wird auf beide Verfahrensauslegungen dieser VDA 275 als bevorzugte Verfahren zur Bestimmung von Aldehyd-, insbesondere Formaldehydemissionen, Bezug genommen. For the purposes of the present invention, "low emissions" with regard to emissions of aldehydes, in particular of formaldehyde, mean in particular that the polyurethane system, preferably the polyurethane foam, in particular the flexible polyurethane foam, by the foam manufacturers and the furniture industry in Europe and the USA within the framework of the voluntarily imposed program "CertiPUR" limits are met for aldehyde emissions, in particular for formaldehyde emissions and / or that the replacement of the Conventional catalysts, especially of amines, especially of tertiary amines, containing one or more N-methyl or N, N-dimethyl groups, according to the prior art by nitrogen-containing compounds to be used according to the invention in the formulation of a corresponding polyurethane system to improve the aldehyde -, in particular formaldehyde-related emissions leads. The limit for formaldehyde emissions according to "CertiPUR" for example for mattresses is 0.1 mg / m 3 as measured according to ASTM Method D51 16-97 "Small Chamber Test" with conditioning over 16 hours. The person skilled in various analytical methods for the determination of aldehyde emissions are known. By way of example, VDA 275, VDA 277 or even VDA 278 may be mentioned here, as well as various chamber test methods. VDA is the Association of the Automotive Industry (www.vda.de). "VDA 275", according to the July 1994 version, provides a measuring method for the determination of aldehyde, in particular the formaldehyde release by the modified bottle method, wherein as derivatization of aldehydes in addition to the commonly used acetylacetone (via photometric detection) and 2.4 - Dinitrophenylhydrazine (2,4-DNP) (detection by HPLC after external calibration) can be used to determine acetaldehyde and propionaldehyde better in addition to formaldehyde In the context of this invention is based on both process interpretations of this VDA 275 as a preferred method for the determination of aldehyde -, In particular formaldehyde emissions, reference is made.
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung somit die Bereitstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen, die hinsichtlich Emissionen von stickstoffhaltigen Verbindungen, im Folgenden auch Amin-Emissionen genannt, auch bei unterschiedlichen Anforderungen besonders emissionsarm, bevorzugt frei von solchen Emissionen ist. Advantageously, the present invention thus makes it possible to provide polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams which, with regard to emissions of nitrogen-containing compounds, also referred to below as amine emissions, are particularly low in emissions, preferably free from such emissions, even if different requirements are met.
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung somit die Bereitstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen, hergestellt unter Verwendung der vorgenannten stickstoffhaltigen Verbindungen, die hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid (DMF) auch bei unterschiedlichen Anforderungen besonders emissionsarm, bevorzugt frei von solchen Emissionen sind. Advantageously, the present invention thus makes it possible to provide polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams prepared using the aforementioned nitrogen-containing compounds which are particularly low in emissions of dimethylformamide (DMF), preferably emission-free, preferably free of such emissions.
Vorteilhafterweise trägt die vorliegende Erfindung bei zur Bereitstellung Polyurethansystemen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, insbesondere vonAdvantageously, the present invention contributes to the provision of polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular of
Polyurethanweichschaumstoffen, hergestellt unter Verwendung der vorgenannten stickstoffhaltigen Verbindungen, die hinsichtlich Emissionen von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd, auch bei unterschiedlichen Anforderungen, emissionsärmer sind als entsprechende stickstoffhaltige Katalysatoren oder entsprechenden Polyurethansysteme, bei denen an Stelle der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen konventionelle Katalysatoren, insbesondere tertiären Amine, enthaltend eine oder mehrere N-Methyl- oder N,N-Dimethyl-Gruppen, nach dem Stand der Technik, eingesetzt werden. Denn handelsübliche Amine oder PU-Systeme, enthaltend handelsübliche Amine, können ansonsten zum Beispiel aufgrund ihrer industriellen Herstellung Formaldehyd als Verunreinigung enthalten, beispielsweise in dem bei der Amin-Herstellung Formaldehyd oder Methanol als Alkylierungsmittel verwendet wurden. Polyurethane flexible foams produced using the abovementioned nitrogen-containing compounds which are suitable for emissions of aldehydes, in particular of Formaldehyde, even with different requirements, are lower emissions than corresponding nitrogen-containing catalysts or corresponding polyurethane systems in which instead of the nitrogen-containing compounds according to the invention conventional catalysts, in particular tertiary amines containing one or more N-methyl or N, N-dimethyl groups, after the prior art, are used. For commercially available amines or PU systems containing commercially available amines, may otherwise contain, for example due to their industrial production formaldehyde as an impurity, for example, were used in the amine in the formaldehyde or methanol as the alkylating agent.
Vorteilhafterweise trägt die vorliegende Erfindung außerdem zur Bereitstellung von geruchsarmen Polyurethansystemen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen bei. Geruchsarm bedeutet hier, dass das resultierende Polyurethansystem einen möglichst geringen Produktgeruch aufweist, insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen als alternative Katalysatoren zu Katalysatoren nach dem Stand der Technik, was insbesondere durch olfaktorische Überprüfung durch ein Panel von geruchlich geschulten Personen überprüfbar ist. Vorteilhafterweise trägt die vorliegende Erfindung außerdem zur Verbesserung des Alterungsverhaltens, insbesondere zur Hitzebeständigkeit und/oder Alterungsbeständigkeit bei Temperierung (Wärmealterung), von Polyurethansystemen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von Polyurethanweichschaumstoffen bei. Solche Alterungsphänomene sind oft eng mit der Wahl des Katalysatorsystems zur Herstellung der Poly- urethansysteme verknüpft und führen in der Regel zu einer Materialermüdung. Mit den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen kann die Hitzebständigkeit und/oder Haltbarkeit der entsprechenden Polyurethansysteme gegenüber Polyurethansystemen, die mit konventionellen Katalysatoren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, hier vorteilhafterweise verbessert werden. Vorteilhafterweise kann dieser Effekt insbesondere bei Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt Weichblockschaumstoffen, insbesondere im Sinne einer trockenen Wärmealterung nach der DIN-Norm DIN EN ISO 2440/A1 :2009-01 beobachtet werden, insbesondere bei einer Temperatur von 70, 100, 120, 125 und/oder 140 °C und einer Alterungsdauer von 2, 4, 16, 22, 24, 48, 72 und/oder 168 Stunden bevorzugt bei 2, 24 und/oder 168 Stunden, wenn bei der Verschäumung erfindungsgemäße stickstoffhaltige Verbindungen nach Formel (I) als Alternativen zu strukturverwandten Katalysatoren nach dem Stand der Technik eingesetzt werden. Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung außerdem die Bereitstellung von vorzugsweise verfärbungsminimierten Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von Polyurethanen für die Anwendung in der Automobilindustrie, insbesondere in Automobilinnenräumen, beispielsweise als Dachhimmel, Innenverkleidungen von Türen, ausgestanzte Sonnenblenden, Lenkräder und/oder Sitzsysteme, wobei die unter Verwendung von erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysatoren bereitgestellten Polyurethansysteme insbesondere zu geringeren Verfärbungen von Kunststoffen, insbesondere Kunststoffbezügen, in Automobilinnenräumen führen als solche Polyurethansysteme, die unter Einsatz konventioneller Katalysatoren nach dem Stand der Technik, insbesondere von nicht erfindungsgemäßen Aminen, hergestellt werden können. Dies kann insbesondere an Hand eines PVC-Verfärbungs-Tests gemäß der Volkswagen- Prüfvorschrift VW PV 3937, Aminemissionen nach der Indikatormethode, gezeigt werden. Advantageously, the present invention also contributes to the provision of low-odor polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams. Low odor here means that the resulting polyurethane system has the lowest possible product odor, especially when using the nitrogen-containing compounds according to the invention as alternative catalysts to catalysts according to the prior art, which is verifiable in particular by olfactory review by a panel of people with an odor. Advantageously, the present invention further contributes to the improvement of the aging behavior, in particular to the heat resistance and / or aging resistance during tempering (heat aging), of polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams. Such aging phenomena are often closely linked to the choice of the catalyst system for preparing the polyurethane systems and generally lead to material fatigue. With the nitrogen-containing compounds according to the invention, the heat resistance and / or durability of the corresponding polyurethane systems over polyurethane systems which have been prepared with conventional catalysts according to the prior art can be advantageously improved here. Advantageously, this effect can be observed especially in the case of polyurethane foams, preferably soft-block foams, in particular in the sense of a dry heat aging according to the DIN standard DIN EN ISO 2440 / A1: 2009-01, in particular at a temperature of 70, 100, 120, 125 and / or 140 ° C and an aging time of 2, 4, 16, 22, 24, 48, 72 and / or 168 hours, preferably at 2, 24 and / or 168 hours, if in the expansion according to the invention nitrogen-containing compounds according to formula (I) as alternatives are used to structurally related catalysts according to the prior art. Advantageously, the present invention also provides the provision of preferably discoloration minimized polyurethane systems, in particular polyurethane foams, preferably of polyurethanes for use in the automotive industry, especially in automotive interiors, such as headliners, door panels, punched sun visors, steering wheels and / or seating systems, the polyurethane systems prepared by using nitrogen-containing catalysts according to the invention in particular to lower discoloration of plastics, in particular plastic covers, in automotive interiors as such polyurethane systems that can be prepared using conventional catalysts according to the prior art, in particular non-inventive amines. This can be demonstrated, in particular, by means of a PVC discoloration test according to the Volkswagen test specification VW PV 3937, amine emissions according to the indicator method.
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorliegende Erfindung ein breiteres Verarbeitungsspiel bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von halbharten Polyurethanschäumen (offenzelligen Hartschäumen, beispielsweise zur Anwendung als Dachhimmel in Automobilinnenräumen). Das heißt, dass vorteilhafterweise eine größere Variationsbreite der Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen ohne negative Beeinflussung der gewünschten Materialeigenschaften, beispielsweise der Offenzeiligkeit des Schaums oder der Raumgewichtsverteilung über den Schaumblock, möglich ist gegenüber vergleichbaren oder für solche Anwendungen üblicherweise eingesetzten Amin-Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Dies bedeutet eine enorme Arbeitserleichterung für den Anwender. Zur möglichen Quaternisierung der Verbindungen der Formel (I) können alle als Quaternisierungsreagenz bekannten Reagenzien eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Quaternisierungsmittel Alkylierungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid, bevorzugt Methylierungsmittel wie insbesondere Dimethylsulfat verwendet. Ebenso kann mit Alkylenoxiden wie zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, vorzugsweise mit anschließender Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren, quaternisiert werden. Advantageously, the present invention allows a broader processing play in the production of polyurethane systems, in particular semi-rigid polyurethane foams (open-cell rigid foams, for example for use as a headliner in automotive interiors). This means that advantageously a greater range of variation of the use concentration of the nitrogen-containing compounds according to the invention without adversely affecting the desired material properties, for example, the openness of the foam or the space weight distribution over the foam block, is possible over comparable or for those applications usually used amine catalysts according to the prior Technology. This means a huge amount of work for the user. For possible quaternization of the compounds of the formula (I), all reagents known as quaternizing reagents can be used. Preferably used as quaternizing alkylating agents, such as. For example, dimethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride, preferably methylating agent used in particular dimethyl sulfate. Likewise, it is possible to quaternize with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, preferably with subsequent neutralization with inorganic or organic acids.
Die Verbindungen der Formeln (I) können, sofern quaternisiert, einfach oder mehrfach quaternisiert sein. Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formeln (I) nur einfach quaternisiert. Bei einfacher Quaternisierung sind die Verbindungen der Formeln (I) vorzugsweise an einem Stickstoffatom quaternisiert, welches Teil eines Ringes, bevorzugt eines Pyrrolidin-Ringes, ist. Die Verbindungen der Formel (I) können durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Säuren in die entsprechenden protonierten Verbindungen überführt werden. Diese protonierten Verbindungen können z.B. bevorzugt sein, wenn z.B. eine verlangsamte Polyurethan-Reaktion erzielt werden soll oder wenn das Reaktionsgemisch bei der Anwendung ein verbessertes Fließverhalten haben soll. The compounds of formula (I), if quaternized, may be quaternized one or more times. Preferably, the compounds of formulas (I) are only quaternized. In simple quaternization, the compounds of formula (I) are preferably quaternized on a nitrogen atom which is part of a ring, preferably a pyrrolidine ring. The compounds of the formula (I) can be converted by reaction with organic or inorganic acids into the corresponding protonated compounds. These protonated compounds may, for example, be preferred if, for example, a slower polyurethane reaction is to be achieved or if the reaction mixture should have an improved flow behavior during use.
Als organische Säuren können zum Beispiel alle nachfolgend genannten organischen Säuren, beispielsweise Carbonsäuren mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (aromatisch oder aliphatisch, linear oder verzweigt), beispielsweise Ameisensäure, Milchsäure, 2-Ethylhexansäure, Salicylsäure und Neodecansäure, oder auch polymere Säuren wie z.B. Polyacryl- oder Polymethacrylsäuren eingesetzt werden. Als anorganische Säuren können z.B. Phosphorbasierende Säuren, Schwefel-basierende Säuren oder Bor-basierende Säuren eingesetzt werden. As organic acids, for example, all of the following organic acids, for example, carboxylic acids having 1 to 36 carbon atoms (aromatic or aliphatic, linear or branched), for example, formic acid, lactic acid, 2-ethylhexanoic acid, salicylic acid and neodecanoic acid, or polymeric acids such as e.g. Polyacrylic or polymethacrylic acids are used. As inorganic acids, e.g. Phosphorus-based acids, sulfur-based acids or boron-based acids can be used.
Der Einsatz von Verbindungen der Formel (I), die nicht quaternisiert oder protoniert sind, ist im Sinne dieser Erfindung allerdings besonders bevorzugt. However, the use of compounds of the formula (I) which are not quaternized or protonated is particularly preferred for the purposes of this invention.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt. The objects according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given below, ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the facts in connection with which the document was cited, should be included in full in the disclosure of the present invention. Percentages are by weight unless otherwise indicated. If mean values are given below, the weight average is, unless stated otherwise. If subsequently parameters are specified which were determined by measurement, the measurements were carried out, unless otherwise stated, at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 101,325 Pa.
Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt erhältlich durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat- reaktiven Gruppen verstanden. Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Polyisocyanurat, Polyharnstoffe und Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden. Unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt basierend auf Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen erhalten wird. Es können hierbei neben dem Namen gebenden, Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine. Daher werden unter PU-Schäumen im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethanschäume (PUR-Schäume) als auch Polyisocyanurat-Schäume (PI R-Schäume) verstanden. Bevorzugte Polyurethanschäume sind Polyurethanweichschaumstoffe, Polyurethanhartschaumstoffe und Polyurethanintegralschaumstoffe. Hierin besonders bevorzugt sind konventionelle Polyurethanweichschäume auf Ether- oder Esterpolyolbasis, hochelastische Polyurethankaltschaumstoffe (häufig auch als „High Resilience" (HR) Schäume bezeichnet), viskoelastische Polyurethanschäume, halbharte Polyurethanschäume und Polyurethanhartschaumstoffe, sowie Schäume deren Eigenschaften zwischen diesen Klassifizierungen liegen und in der Automobilindustrie eingesetzt werden. In the context of the present invention, polyurethane (PU) is understood in particular to mean a product obtainable by reaction of polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups. In addition to the polyurethane, it is also possible to form further functional groups, for example uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, Allophanates, biurets, ureas and / or uretimines. Therefore, for the purposes of the present invention, PU is understood as meaning polyisocyanate reaction products containing polyurethane as well as polyisocyanurate, polyureas and uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and uretimine groups. In the context of the present invention, polyurethane foam (PU foam) is understood as meaning foam which is obtained as a reaction product based on polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups. Besides the name-giving polyurethane, it is also possible to form further functional groups, such as allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines. For the purposes of the present invention, PU foams are therefore understood as meaning both polyurethane foams (PUR foams) and polyisocyanurate foams (PI R foams). Preferred polyurethane foams are flexible polyurethane foams, rigid polyurethane foams and integral polyurethane foams. Particularly preferred herein are conventional flexible polyurethane foams based on ether or ester polyol, high-elastic polyurethane foams (often also referred to as "high resilience" (HR) foams), viscoelastic polyurethane foams, semi-rigid polyurethane foams and rigid polyurethane foams, as well as foams whose properties lie between these classifications and are used in the automotive industry become.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) mit It corresponds to a preferred embodiment of this invention, if at least one nitrogen-containing compound of formula (I) with
n, R3 und R4 wie zuvor definiert und n, R 3 and R 4 are as previously defined, and
R1 insbesondere ausgewählt aus den folgenden Resten: R1 in particular selected from the following radicals:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
R2 insbesondere ausgewählt aus den folgenden Resten: R2 in particular selected from the following radicals:
^ DH * T /\^NH2 ^ MU ^ DH * T / \ ^ NH 2 ^ MU
* , I , * oder * NM2 , eingesetzt wird. *, I, * or * NM 2, is used.
Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) mit It corresponds to a further preferred embodiment of this invention, if at least one nitrogen-containing compound of formula (I) with
n, R3 und R4 wie zuvor definiert und n, R 3 and R 4 are as previously defined, and
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0001
wobei R3 und R4 bevorzugt gleich Wasserstoff sind und wobei wherein R3 and R4 preferably are hydrogen and wherein
n vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3 ist. n is preferably 2 to 6, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 or 3.
Es entspricht noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird, It is still another preferred embodiment of this invention, when at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) is used,
mit n wie zuvor definiert, with n as previously defined,
wobei die Reste R3 und R4 gleich Wasserstoff sind und wobei als stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) insbesondere eine Verbindung eingesetzt wird, die der Formel (II) genügt
Figure imgf000012_0002
(II), where the radicals R 3 and R 4 are hydrogen, and wherein the nitrogen-containing compound of formula (I) in particular a compound is used which satisfies the formula (II)
Figure imgf000012_0002
(II)
mit R1 , R2 wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegeben und wobei R1, R2 as specified in any one of claims 1 to 3 and wherein
n vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3 ist. n is preferably 2 to 6, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 or 3.
Es entspricht wiederum einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise der Formel (II), mit n gleich 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3 eingesetzt wird, It again corresponds to a further preferred embodiment of this invention, if at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably of the formula (II), with n equal to 2 to 6, in particular 2 to 4, preferably 2 or 3, particularly preferably 3 is used .
und zwar vorzugsweise eine der folgenden Verbindungen:
Figure imgf000013_0001
and preferably one of the following compounds:
Figure imgf000013_0001
Verbindung der Formel (III) und/oder (IV)  Compound of the formula (III) and / or (IV)
Figure imgf000013_0002
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eingesetzt werden. Wenn im Rahmen dieser Erfindung von zumindest einer stickstoffhaltigen Verbindung nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) die Rede ist, dann umfasst das den Einsatz von mehreren unterschiedlichen stickstoffhaltigen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) und/oder (IV), z.B. den gemeinsamen Einsatz von stickstoffhaltigen Verbindungen der Formeln (III) und (IV), sowie den Einsatz der entsprechenden protonierten Verbindungen als auch den Einsatz der entsprechenden quaternisierten Verbindungen als auch den Einsatz von entsprechenden Mischungen aller vorgenannten stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), entsprechender protonierter und/oder quaternisierter Verbindungen. be used. If in the context of this invention at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) is mentioned, then this includes the use of several different nitrogen-containing compounds of the formulas (I), (II), (III) and / or (IV), eg the joint use of nitrogen-containing compounds of the formulas (III) and (IV), and the use of the corresponding protonated compounds as well as the use of the corresponding quaternized compounds and the use of corresponding mixtures of all of the aforementioned nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II ), (III) and / or (IV), corresponding protonated and / or quaternized compounds.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) sind grundsätzlich zugänglich über gängige Verfahren zur Armin-Herstellung. Eine Übersicht zur Herstellung und Derivatisierung von Aminen, beispielsweise mit Ethylenoxid und Propylenoxid (Alkoxylierung), zu verschiedenen Verfahren zur Methylierung von primären oder sekundären Aminen, insbesondere auch zur Synthese von Pyrrolidin, ist in dem Artikel„Amines, Aliphatic" in Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012, Vol. 2, S. 647-698 (DOI: 10.1002/14356007.a02_001 ) und den darin enthaltenen Literaturstellen beschrieben. Bevorzugte Synthese-Bausteine, im Sinne der vorliegenden Erfindung, sind insbesondere Polyole, vorzugsweise Diole, beispielsweise Glycole, Amine, Polyamine, insbesondere Diamine, oder Aminoalkohole, sowie Aminogruppen-tragende Alkylchloride, insbesondere solche vorgenannten Synthese-Bausteine, die bereits über eine Pyrrolidin-Funktion verfügen. Bevorzugt verwendete Polyole sind beispielsweise Monoethylenglycol (MEG) und 1 ,2- Propylenglycol (PG). Bevorzugt verwendete Polyamine sind beispielweise lineare oder verzweigte, aliphatische Diamine mit jeweils zwei terminalen primären Amino-Gruppen wie zum Beispiel 1 ,4-Butandiamin oder 1 ,6-Hexandiamin, vorzugsweise Ethylendiamin (EDA), Trimethylendiamin, 1 -(2-Aminoethyl)pyrrolidin oder 1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin, welches beispielsweise in Anlehnung an das in WO 2012072441 beschriebene Verfahren oder wie nach Krupka und Jiri et al. in Czechoslovak Chemical Communications, 65 (1 1 ), 1805-1819; 2000 beschrieben, durch eine Cyanoethylierung und Reduktion zum Amin oder wie in SU 1421738 (A1 ) oder von Katritzky et al. in Journal of Organic Chemistry (1994), 59, 5206- 5214, beschrieben, erhalten werden kann. Bevorzugt verwendete Aminoalkohole können zum Beispiel durch Umsetzung von Ammoniak oder Aminen mit Epoxiden (Alkoxylierung), vorzugsweise mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO), durch Umsetzung von Alkoholen oder Polyolen, vorzugsweise von Diolen, insbesondere von Glycolen, mit Acrylnitril (Michael-Reaktion) und anschließende Hydrogenierung, wie beispielsweise in Catalysis Today, 1998, 44, 277-283 beschrieben, und/oder durch Aminierung von Alkoholen oder Polyolen, vorzugsweise von Diolen, insbesondere von Glycolen mit Ammoniak oder Aminen nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise von Beller et al. in Chem. Asian J. 2007, 2, 403 - 410, von Milstein et al. in Angew. Chem. 2008, 120, 8789 -8792, von Watson und Williams in Science 2010, Vol. 329, S. 635-636 oder von Börner et al. in ChemCatChem 2010, 2, 640 - 643 beschrieben, erhalten werden. Beispiele hierfür sind Monoethanolamin (MEA), 3-Amino-1 -propanol, 1 -(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin und 1 -(3- Hydroxypropyl)pyrrolidin. Die hier exakt beschriebenen Polyamine, Polyole und Aminoalkohole sind alle kommerziell verfügbar. Aminogruppen-tragende Alkylchloride können zum Beispiel durch Umsetzung von Bischloro-Alkyl-Verbindungen, beispielsweise 1 ,2- Dichloroethan, 1 ,4-Dichlorobutan oder 1 ,6-Dichlorohexan, mit einem Äquivalent eines Amins, insbesondere mit Pyrrolidin (nukleophile Substitution), erhalten werden. The above-described nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) according to the invention are generally accessible via customary processes for the production of Armin. An overview of the preparation and derivatization of amines, for example with ethylene oxide and propylene oxide (alkoxylation), to various processes for the methylation of primary or secondary amines, especially for synthesis of pyrrolidine, is described in the article "Amines, Aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012, Vol. 2, pp. 647-698 (DOI: 10.1002 / 14356007.a02_001) and the references contained therein For the purposes of the present invention, preferred synthesis components are, in particular, polyols, preferably diols, for example glycols, amines, polyamines, in particular diamines, or amino alcohols, and also alkyl chlorides carrying amino groups, in particular those aforementioned synthesis units which already have a Polyols which are preferably used are, for example, monoethylene glycol (MEG) and 1,2-propylene glycol (PG) .Polyamines which are preferably used are, for example, linear or branched, aliphatic diamines each having two terminal primary amino groups, for example 1, 4 and 4. Butanediamine or 1,6-hexanediamine, preferably ethylenediamine (EDA), trimethylenediamine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine or 1- (3-aminoprop yl) pyrrolidine which, for example, based on the method described in WO 2012072441 or as Krupka and Jiri et al. in Czechoslovak Chemical Communications, 65 (11), 1805-1819; 2000, by cyanoethylation and reduction to the amine or as described in SU 1421738 (A1) or by Katritzky et al. in Journal of Organic Chemistry (1994), 59, 5206-5214. Preferably used amino alcohols can be prepared, for example, by reacting ammonia or amines with epoxides (alkoxylation), preferably with ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO), by reacting alcohols or polyols, preferably diols, especially glycols, with acrylonitrile ( Michael reaction) and subsequent hydrogenation, as described for example in Catalysis Today, 1998, 44, 277-283, and / or by amination of alcohols or polyols, preferably of diols, in particular of glycols with ammonia or amines by known methods, such as by Beller et al. in Chem. Asian J. 2007, 2, 403-410, by Milstein et al. in Angew. Chem. 2008, 120, 8789-8792, by Watson and Williams in Science 2010, Vol. 329, pp. 635-636 or by Börner et al. in ChemCatChem 2010, 2, 640-643. Examples of these are monoethanolamine (MEA), 3-amino-1-propanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine and 1- (3-hydroxypropyl) pyrrolidine. The polyamines, polyols and aminoalcohols described in detail herein are all commercially available. Amino group-bearing alkyl chlorides can be obtained, for example, by reacting bischloroalkyl compounds, for example 1, 2-dichloroethane, 1, 4-dichlorobutane or 1,6-dichlorohexane, with one equivalent of an amine, in particular with pyrrolidine (nucleophilic substitution) become.
Die in allen Verbindungen enthaltenen Pyrrolidin-Gruppen können hierbei entweder am Anfang oder am Ende, je nach gewünschter Syntheseroute, eingebracht werden. Hierzu kann es bevorzugt sein Pyrrolidin selbst zu verwenden, zum Beispiel bei Umsetzung von Pyrrolidin mit Alkylhalogeniden, insbesondere mit Alkylchloriden (nukleophile Substitution), wie beispielsweise von Aitken et al. in Tetrahedron, 2002, Vol. 58, 29, S. 5933-5940 bzw. von Tijskens et al. in Journal of Organic Chemistry, 1995, Vol. 60, 26, S. 8371 -8374 be-schrieben, und/oder durch Umsetzung von Pyrrolidin mit Epoxiden (Alkoxylierung) oder Epoxid-tragenden Verbindungen, insbesondere mit Ethylenoxid (EO)- und/oder Propylenoxid°(PO)- funktionalisierten Aminen oder Aminoalkoholen, wie zum Beispiel von Reppe et al. in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1955, Vol. 596, S. 1 149 oder von Moffett et al. in Journal of Organic Chemistry, 1949, Vol. 14, S. 862-866 und in Org. Synth. Coli., 1963, Vol. IV, S. 834ff, und/oder durch Umsetzung von Pyrrolidin mit Aminoalkoholen, beispielsweise in einer übergangsmetallkatalysierten Ausführung wie von Jenner et al. in Journal of Organometallic Chemistry, 373 (1989), 343-352 beschrieben. Des Weiteren kann die Pyrrolidin-Funktion auch durch Umsetzung von 1 ,4-Butandiol mit primären Aminen oder Aminoalkoholen, wie zum Beispiel wiederum von Jenner et al. in Journal of Organometallic Chemistry, 373 (1989), 343- 352 beschrieben, und/oder durch Umsetzung von 1 ,4-Butandiol mit Ammoniak und Hydroxyl- Gruppen tragenden organischen Verbindungen, vorzugsweise von Polyolen, insbesondere Diolen, bevorzugt von Glycolen wie Monoethylenglycol (MEG) und/oder Aminoalkoholen, insbesondere enthaltend eine primäre Hydroxyl-Funktion, wie beispielsweise in DE 701825C beschrieben, eingebracht werden. Dabei können je nach Prozessbedingungen und gewählter Reaktionsführung auch vielfältige Nebenprodukte, zum Beispiel durch unvollständige oder nur teilweise Umsetzung der Ausgangsmaterialien, sowie durch Nebenreaktionen, beispielsweise zwischen den gewählten Ausgangsmaterialien, beispielsweise zwischen Polyaminen, Polyolen, insbesondere von 1 ,4-Butandiol, und/oder Aminoalkoholen, auftreten. Zur Illustration ist die Herstellung und anwendungstechnische Ausprüfung ausgewählter erfindungsgemäßer Verbindungen nach Formel (I) im Beispielteil genau beschrieben. The pyrrolidine groups contained in all compounds can be introduced either at the beginning or at the end, depending on the desired synthesis route. For this purpose can it is preferred to use pyrrolidine itself, for example when reacting pyrrolidine with alkyl halides, in particular with alkyl chlorides (nucleophilic substitution), as described, for example, by Aitken et al. in Tetrahedron, 2002, Vol. 58, 29, pp. 5933-5940 and Tijskens et al. in Journal of Organic Chemistry, 1995, Vol. 60, 26, p. 8371-8374, and / or by reaction of pyrrolidine with epoxides (alkoxylation) or epoxide-bearing compounds, in particular with ethylene oxide (EO) - and / or propylene oxide ° (PO) -functionalized amines or aminoalcohols, as described, for example, by Reppe et al. in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1955, Vol. 596, p. 1 149 or by Moffett et al. in Journal of Organic Chemistry, 1949, Vol. 14, pp. 862-866 and in Org. Synth. Coli., 1963, Vol. IV, p. 834ff, and / or by reaction of pyrrolidine with aminoalcohols, for example in a transition metal catalyzed version as described by Jenner et al. in Journal of Organometallic Chemistry, 373 (1989), 343-352. Furthermore, the pyrrolidine function can also be carried out by reacting 1,4-butanediol with primary amines or aminoalcohols, such as, for example, again by Jenner et al. in Journal of Organometallic Chemistry, 373 (1989), 343-352, and / or by reacting 1,4-butanediol with organic compounds carrying ammonia and hydroxyl groups, preferably polyols, especially diols, preferably glycols such as monoethylene glycol ( MEG) and / or aminoalcohols, in particular containing a primary hydroxyl function, as described, for example, in DE 701825C. In this case, depending on the process conditions and the selected reaction regime also diverse by-products, for example by incomplete or only partial reaction of the starting materials, as well as by side reactions, for example between the selected starting materials, for example between polyamines, polyols, in particular of 1, 4-butanediol, and / or Amino alcohols, occur. By way of illustration, the preparation and performance testing of selected compounds according to formula (I) according to the invention are described in detail in the example section.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Verbindungen nach der Formel (III) und nach der Formel (IV) können zum Beispiel im Sinne einer Alkoxylierung mit Propylenoxid (PO), ausgehend vom 1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin (für die Verbindung nach der Formel (III)) und 1 - (2-Aminoethyl)pyrrolidin (für die Verbindung nach der Formel (IV)), erhalten werden. Beide hier verwendeten Pyrrolidin-Bausteine sind kommerziell verfügbar. Die Synthesen der Verbindungen nach Formel (III) und (IV), sowie auch die Synthese von 1 -(3- Aminopropyl)pyrrolidin, sind im Beispielteil beschrieben. The compounds of the formula (III) and of the formula (IV) which are particularly preferred according to the invention can be prepared, for example, in the sense of an alkoxylation with propylene oxide (PO) starting from 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine (for the compound of the formula (III )) and 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine (for the compound of the formula (IV)). Both pyrrolidine building blocks used here are commercially available. The syntheses of the compounds of the formula (III) and (IV), as well as the synthesis of 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, are described in the examples section.
Ist bei den erfindungsgemäßen Verbindungen nach der Formel (I) oder (II) eine Methylgruppe enthalten, so kann diese beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden sekundären oder primären Amin-Gruppe mit Formaldehyd als Methylierungsmittel erhalten werden. Die reduktive Methylierung von primären und sekundären Aminen unter der Verwendung von Formaldehyd und Ameisensäure ist als Eschweiler-Clarke-Methylierung bekannt und stellt einen Spezialfall der Leuckart-Wallach-Reaktion (R. Leuckart, Ber. 18, 2341 (1885)., O. Wallach, Ann. 272, 99 (1892)) dar. Beschreibungen der Eschweiler-Clarke Methylierung finden sich unter anderem in W. Eschweiler, Ber. 38, 880 (1905) und H. T. Clarke, et al., J. Am. Chem. Soc. 55, 4571 (1933) sowie weitere synthetische Anwendungen z.B. auch in E. Farkas, C. J. Sunman, J. Org. Chem. 50, 1 1 10 (1985) oder J. Casanova, P. Devi, Synth. Commun. 23, 245 (1993). Alternative Methylierungsverfahren beinhalten unter anderem die Verwendung von Methanol, Dimethylsulfat (DMS), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder von Alkylhalogeniden als Alkylierungsmittel. Hinsichtlich solcher Verfahren sei auf die vielfältige, dem Fachmann bekannte Literatur zu dieser Thematik verwiesen. Is in the compounds of the invention according to the formula (I) or (II) containing a methyl group, it may for example by reaction of the corresponding secondary or primary amine group with formaldehyde as the methylating agent. The reductive methylation of primary and secondary amines using formaldehyde and formic acid is known as Eschweiler-Clarke methylation and is a special case of the Leuckart-Wallach reaction (R. Leuckart, Ber. 18, 2341 (1885)., O. Wallach, Ann. 272, 99 (1892)). Descriptions of Eschweiler-Clarke methylation can be found, inter alia, in W. Eschweiler, Ber. 38, 880 (1905) and HT Clarke, et al., J. Am. Chem. Soc. 55, 4571 (1933) and other synthetic applications, for example, also in E. Farkas, CJ Sunman, J. Org. Chem. 50, 1 10 (1985) or J. Casanova, P. Devi, Synth. Commun. 23, 245 (1993). Alternative methylation processes include, but are not limited to, the use of methanol, dimethyl sulfate (DMS), dimethylsulfoxide (DMSO), or alkyl halides as alkylating agents. With regard to such methods, reference is made to the diverse literature known to the person skilled in the art on this subject.
Außerdem kann eine Methyl-Gruppen enthaltende erfindungsgemäße stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I) oder (II) zum Beispiel durch Verwendung von Monomethyalmin als N-Methyl-Baustein erhalten werden, zum Beispiel durch übergangsmetall-katalysierte Umsetzung mit Hydroxyl-Gruppen-tragenden Verbindungen, beispielsweise unter Verwendung von Raney-Metallen wie beispielsweise Raney-Cobalt oder Raney-Nickel als Katalysatoren, zum Beispiel durch Umsetzung von Monomethylamin mit 1 - (2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, welches durch Alkoxylierung von Pyrrolidin mit Ethylenoxid (EO) erhalten werden kann. Solche Aminierungen von Alkoholen mit Monomethylamin sind in der Literatur vielfach beschrieben, zum Beispiel in US 5639916 oder DE 4230402. Bei solchen Umsetzungen können je nach Prozessbedingungen und gewählter Reaktionsführung auch vielfältige Nebenprodukte, zum Beispiel durch unvollständige oder nur teilweise Umsetzung der Ausgangsmaterialien, sowie durch Nebenreaktionen, beispielsweise zwischen den gewählten Ausgangsmaterialien, beispielsweise zwischen Polyaminen, Polyolen und/oder Aminoalkoholen, auftreten. In addition, a methyl-containing nitrogen-containing compound according to the invention of the formula (I) or (II) can be obtained, for example, by using monomethylamine as the N-methyl building block, for example by transition-metal-catalyzed reaction with hydroxyl-bearing compounds, for example, using Raney metals such as Raney cobalt or Raney nickel as catalysts, for example by reaction of monomethylamine with 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, which can be obtained by alkoxylation of pyrrolidine with ethylene oxide (EO). Such aminations of alcohols with monomethylamine are described many times in the literature, for example in US 5639916 or DE 4230402. In such reactions, depending on the process conditions and the selected reaction regime also diverse by-products, for example by incomplete or only partial reaction of the starting materials, as well as by side reactions For example, between the selected starting materials, for example between polyamines, polyols and / or amino alcohols, occur.
Alternativ können die besonders bevorzugten Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) beispielsweise auch im Sinne einer Aminierung von Alkoholen durch z.B. heterogen, übergangsmetallkatalysierte Umsetzung der entsprechenden Aminoalkohole, beispielsweise unter Verwendung von Raney-Metallen wie beispielsweise Raney-Cobalt oder Raney-Nickel als Katalysatoren, beispielsweise durch Umsetzung mit Pyrrolidin oder mit Ammoniak und 1 ,4- Butandiol erhalten werden. Alternatively, the most preferred compounds of formula (III) and (IV) may also be used, for example, in the sense of amination of alcohols by e.g. heterogeneous transition-metal-catalyzed reaction of the corresponding amino alcohols, for example using Raney metals such as Raney cobalt or Raney nickel as catalysts, for example by reaction with pyrrolidine or with ammonia and 1, 4-butanediol.
Bei der Umsetzung der Synthese-Bausteine, wie oben beschrieben, mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) im Sinne einer Alkoxylierung von Amin-Funktionen, insbesondere von primären aliphatischen Aminen, kann je nach Wahl der Prozessbedingungen, beispielsweise je nach Beschaffenheit und Einsatzmenge der unterschiedlichen Ausgangsmaterialien und optional eingesetzten Lösungsmittel, der Wahl des eingesetzten Katalysators, des verwendeten Reaktors, sowie der gewählten Prozess-Parameter wie zum Beispiel Druck, Temperatur, Reaktionszeit, Substrat-Konzentration, eine unvollständige und/oder nur teilweise Umsetzung oder gar keine Umsetzung der eingesetzten Synthesebausteine mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) auftreten. Außerdem kann eine Bildung von Nebenprodukten auf Basis gewünschten erfindungsgemäßen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder auf Basis der in diesem Sinne gebildeten Zwischenprodukte und/oder auf Basis von Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) selbst, gegebenfalls bei Anwesenheit weitere Prozessadditive, beispielsweise von Wasser und/oder Ammoniak, auftreten. So kann es sein, dass technische Produkte der erfindungsgemäßen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), insbesondere erfindungsgemäße Verbindungen nach der Formel (III) und/oder (IV), im Folgenden auch als technische Produktmischungen bezeichnet, beispielsweise Verunreinigungen, Zwischen- und/oder Nebenprodukte als weitere Inhaltsstoffe enthalten. Je nach Güte des gewählten Prozesses und Anzahl der entsprechenden Aufreinigungsschritte, kann eine solche technische Produktmischung beispielsweise Zwischen- und/oder Nebenprodukte als Nebenbestandteile und/oder weitere Verunreinigungen aufweisen. In the implementation of the synthesis components, as described above, with ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) in the sense of an alkoxylation of amine functions, in particular of primary aliphatic amines, depending on the choice of process conditions, for example, depending on the nature and amount of the different starting materials and optional solvents used, the choice of catalyst used, the reactor used, as well as the selected process parameters such as pressure, temperature, reaction time Substrate concentration, incomplete and / or only partial reaction or no reaction of the synthesis units used with ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) occur. In addition, a formation of by-products based on desired compounds of the invention according to the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or based on the intermediates formed in this sense and / or based on ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) itself, if appropriate in the presence of further process additives, for example of water and / or ammonia occur. Thus, it may be that technical products of the compounds according to the invention of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), in particular compounds of the invention according to the formula (III) and / or (IV), hereinafter Also referred to as technical product mixtures, for example, contain impurities, intermediates and / or by-products as other ingredients. Depending on the quality of the selected process and the number of corresponding purification steps, such a technical product mixture may include, for example, intermediates and / or by-products as minor constituents and / or further impurities.
Insbesondere die erfindungsgemäße Verwendung, wobei zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise zumindest eine Verbindung nach Formel (III) und/oder (IV), besonders bevorzugt eine Verbindung nach Formel (III), als technische Produktmischung eingesetzt wird, enthaltend Verunreinigungen, Zwischen- und/oder Nebenprodukte als weitere Inhaltsstoffe in einer Gesamtmenge von bis zu 95 Gew.-In particular, the use according to the invention, wherein at least one nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV), preferably at least one compound of formula (III) and / or (IV), particularly preferably a compound according to formula (III), is used as a technical product mixture containing impurities, by-products and / or by-products as further ingredients in a total amount of up to 95% by weight.
%, vorzugsweise < 70 Gew.-%, insbesondere < 30 Gew.-%, bevorzugt < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt < 5 Gew.-%, wobei eine Untergrenze z.B. bei > 0 Gew.-% liegen, oder z.B. bei 0,1 Gew.-% kann, insbesondere umfassend Pyrrolidin, 1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1 - (2-Aminoethyl)pyrrolidin, 1 ,4-Butandiol, Monoethylenglycol (MEG), Diethylenglycol (DEG), Propylenglycol (PG), Dipropylenglycol (DPG), Monoethanolamin (MEA) und/oder weitere Piperazin- und/oder Morpholin-Gruppen enthaltende Nebenprodukte, insbesondere 4-(3- (pyrrolidin-1 -yl)propyl)morpholin, 4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)morpholin, 1 -(3-(pyrrolidin-1 - yl)propyl)piperazin, 1 -(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin, 2-(4-(3-(pyrrolidin-1 - yl)propyl)piperazin-1 -yl)ethanol, 2-(4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 -yl)ethanol, 2-(4-(3- (pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin-1 -yl)ethanamin, 2-(4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 - yl)ethanamin, 1 -(4-(3-(pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin-1 -yl)propan-2-ol, 1 -(4-(2-(pyrrolidin-1 - yl)ethyl)piperazin-1 -yl)propan-2-ol, entspricht einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung. Eine solche bevorzugte Produktmischung technischer Qualität ist in den erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen mit großem Vorteil einsetzbar und ermöglicht die Lösung der gestellten Aufgabe. Insbesondere die erfindungsgemäße Verwendung einer technischen Produktmischung, wobei die technische Produktmischung enthält %, preferably <70 wt .-%, in particular <30 wt .-%, preferably <10 wt .-%, particularly preferably <5 wt .-%, wherein a lower limit, for example,> 0 wt .-%, or eg at 0.1% by weight, in particular comprising pyrrolidine, 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, 1,4-butanediol, monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol ( PG), dipropylene glycol (DPG), monoethanolamine (MEA) and / or other by-products containing piperazine and / or morpholine groups, in particular 4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) morpholine, 4- (2- pyrrolidin-1-yl) ethyl) morpholine, 1- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) piperazine, 1- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazine, 2- (4- (3-pyrrolidin-1-yl) propyl) -piperazine (pyrrolidin-1-yl) propyl) piperazine-1-yl) ethanol, 2- (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) -piperazin-1-yl) ethanol, 2- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) piperazine-1-yl) ethanamine, 2- (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazin-1-yl) ethanamine, 1- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) piperazin-1-yl) propan-2-ol, 1- (4- (2- (pyrrolidine-1 - yl) ethyl) piperazin-1-yl) propan-2-ol, corresponds to a preferred embodiment of this Invention. Such a preferred product mixture of technical quality can be used with great advantage in the methods and uses according to the invention and enables the solution of the stated problem. In particular, the inventive use of a technical product mixture, wherein the technical product mixture contains
(a) zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), insbesondere zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (III) und/oder (IV), besonders bevorzugt eine Verbindung nach der Formel (III), vorteilhafterweise in einer Gesamtmenge von > 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%, (A) at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), in particular at least one nitrogen-containing compound of the formula (III) and / or (IV), particularly preferably a compound according to the Formula (III), advantageously in a total amount of> 5 wt .-%, preferably 20-95 wt .-%, in particular 30-70 wt .-%,
(b) optional 1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge > 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%, (b) optionally 1 - (3-aminopropyl) pyrrolidine, advantageously in an amount of> 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
(c) optional 1 -(2-Aminoethyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge > 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,  (c) optionally 1 - (2-aminoethyl) pyrrolidine, advantageously in an amount of> 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
(d) optional 1 ,4-Butandiol, vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20- 90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%, (d) optionally 1,4-butanediol, advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
(e) optional Monoethylenglycol (MEG), vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,  (e) optionally monoethylene glycol (MEG), advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
(f) optional Diethylenglycol (DEG) vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,  (f) optionally diethylene glycol (DEG) advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
(g) optional Propylenglycol (PG) vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,  (g) optionally propylene glycol (PG) advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
(h) optional Dipropylenglycol (DPG) vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%, und/oder  (h) optionally dipropylene glycol (DPG) advantageously in an amount of <95 wt .-%, in particular 20-90 wt .-%, preferably 30-80 wt .-%, and / or
(i) optional weitere Piperazin- und/oder Morpholin-Gruppen enthaltende Nebenprodukte, insbesondere 4-(3-(pyrrolidin-1 -yl)propyl)morpholin, 4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)morpholin, 1 -(3- (pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin, 1 -(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin, 2-(4-(3-(pyrrolidin-1 - yl)propyl)piperazin-1 -yl)ethanol, 2-(4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 -yl)ethanol, 2-(4-(3- (pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin-1 -yl)ethanamin, 2-(4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 - yl)ethanamin, 1 -(4-(3-(pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin-1 -yl)propan-2-ol und/oder 1 -(4-(2- (pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 -yl)propan-2-ol, in einer Menge < 95 Gew.-%, vorzugsweise(i) optionally other by-products containing piperazine and / or morpholine groups, in particular 4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) morpholine, 4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) morpholine, 1 (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) piperazine, 1- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazine, 2- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) -piperazine 1 -yl) ethanol, 2- (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) -piperazin-1-yl) ethanol, 2- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) -propyl) -piperazine- 1 -yl) ethanamine, 2- (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazin-1-yl) ethanamine, 1- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) piperazine 1 -yl) propan-2-ol and / or 1 - (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazin-1-yl) propyl-2-ol, in an amount of <95% by weight , preferably
< 70 Gew.-%, insbesondere < 30 Gew.-%, bevorzugt < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt<70 wt .-%, in particular <30 wt .-%, preferably <10 wt .-%, particularly preferably
< 5 Gew.-%, entspricht einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung. Im Sinne der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform sind besonders bevorzugte technische Produktmischungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zusammensetzungen, in denen zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung verwendet wird in Kombination: <5% by weight corresponds to a preferred embodiment of this invention. For the purposes of the abovementioned preferred embodiment, particularly preferred technical product mixtures in the context of the present invention are those compositions in which at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) (II), (III) and / or (IV) and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound is used in combination:
mit b), c), d), e), f), g), h), i), mit b) und e), mit b) und f), mit b) und g), mit b) und h), mit c) und e), mit c) und f), mit c) und g), mit c) und h), mit i) und e), mit i) und f), mit i) und g), mit i) und h), mit b) und c), mit b), c) und i), mit b), c) und e), mit b), c), i) und e), mit b), c) und f), mit b), c), i) und f), mit b), c) und g), mit b), c), i) und g), mit b), c) und h) oder mit b), c), i) und h). with b), c), d), e), f), g), h), i), with b) and e), with b) and f), with b) and g), with b) and h), with c) and e), with c) and f), with c) and g), with c) and h), with i) and e), with i) and f), with i) and g ), with i) and h), with b) and c), with b), c) and i), with b), c) and e), with b), c), i) and e), with b), c) and f), b), c), i) and f), b), c) and g), b), c), i) and g), b), c ) and h) or with b), c), i) and h).
Vorzugsweise werden die zuvor beschriebenen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanbeschichtungen, Polyurethanadhäsiven, Polyurethandichtmitteln,The compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) described above and / or corresponding quaternized and / or protonated compounds are preferably used in the preparation of polyurethane systems according to the invention, preferably for the production of polyurethane coatings, polyurethane adhesives, polyurethane sealants,
Polyurethanelastomeren oder insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen als Katalysatoren verwendet. Die Verbindungen der Formel (I) und/oder die entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen können dabei ergänzend zu üblichen Katalysatoren oder als Ersatz für übliche Katalysatoren verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ersatz für andere stickstoffhaltige Katalysatoren, im Folgenden auch als Amin-Katalysatoren oder Amine bezeichnet, und je nach Anwendung als teilweiser oder vollständiger Ersatz für übliche metallhaltige Katalysatoren nach dem Stand der Technik verwendet werden. Polyurethane elastomers or in particular for the production of polyurethane foams used as catalysts. The compounds of formula (I) and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds can be used in addition to conventional catalysts or as a replacement for conventional catalysts. In particular, the compounds of the invention can be used as a replacement for other nitrogen-containing catalysts, hereinafter also referred to as amine catalysts or amines, and depending on the application as a partial or complete replacement of conventional metal-containing catalysts according to the prior art.
Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), vorzugsweise nach Formel (II), Formel (III) oder Formel (IV), eine entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindung, oder Mischungen der stickstoffhaltigen Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) mit entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen als Katalysator bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, eingesetzt wird. Insbesondere kann die genannte stickstoffhaltige Verbindung auch als technische Produktmischung eingesetzt werden. Geeignete technische Produktmischungen werden weiter unten genauer beschrieben. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention, if at least one nitrogen-containing compound of formula (I), preferably of formula (II), formula (III) or formula (IV), a corresponding quaternized and / or protonated compound, or mixtures of the nitrogen-containing Compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) with corresponding quaternized and / or protonated compounds as catalyst in the preparation of polyurethane systems, in particular polyurethane foams, is used. In particular, said nitrogen-containing compound can also be used as a technical product mixture. Suitable technical product mixtures are described in more detail below.
Es versteht sich von selbst, dass der Fachmann zur Herstellung der unterschiedlichen Polyurethansysteme, insbesondere der unterschiedlichen Polyurethanschaumstofftypen, beispielsweise von Heiß-, Kalt-, Ester-Polyurethanweichschaumstoffen oder Polyurethanhartschaumstoffen, die hierfür jeweils notwendigen Substanzen, wie Isocyanate, Polyole, Stabilisatoren, Tenside, etc. entsprechend auswählt, um den jeweils gewünschten Polyurethan-Typ, insbesondere Polyurethanschaum-Typ, zu erhalten. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, werden vorzugsweise zumindest eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung, zumindest eine Polyolkomponente und zumindest eine Isocyanatkomponente, optional in Gegenwart von Wasser, physikalischen Treibmitteln, Flammschutzmitteln, zusätzlichen Katalysatoren und/oder weiteren Zusatzstoffen, miteinander reagiert. It goes without saying that the person skilled in the art for producing the different polyurethane systems, in particular the different types of polyurethane foam, for example of hot, cold, ester flexible polyurethane foams or rigid polyurethane foams, the respectively necessary substances such as isocyanates, polyols, stabilizers, surfactants, etc .. is selected accordingly to obtain the particular desired type of polyurethane, in particular polyurethane foam type. In the preparation according to the invention of polyurethane systems, in particular polyurethane foams, at least one compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound according to the invention are preferably at least one Polyol component and at least one isocyanate component, optionally in the presence of water, physical blowing agents, flame retardants, additional catalysts and / or other additives, with each other.
Weitere Angaben zu den verwendeten Ausgangsstoffen, Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl- Hanser-Verlag München, 1. Auflage 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993. Die nachstehenden Verbindungen, Komponenten und Zusatzstoffe sind lediglich beispielhaft genannt und können durch andere dem Fachmann bekannte Stoffe ersetzt und/oder ergänzt werden. Further information on the starting materials, catalysts and auxiliaries and additives used can be found, for example, in Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1st edition 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993. The following Compounds, components and additives are given only by way of example and can be replaced and / or supplemented by other substances known to the person skilled in the art.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder eine entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, in Gesamtmenge, werden hierbei vorzugsweise in einem Massenanteil von 0,01 bis 20,0 Teilen (pphp), bevorzugt 0,01 bis 5,00 Teilen und besonders bevorzugt 0,02 bis 3,00 Teilen bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente eingesetzt. The compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) to be used according to the invention and / or a correspondingly quaternized and / or protonated compounds, in total amount, are preferably present in a proportion by mass of from 0.01 to 20 , 0 parts (pphp), preferably 0.01 to 5.00 parts and particularly preferably 0.02 to 3.00 parts based on 100 parts (pphp) of polyol used.
Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn bei der Herstellung des Polyurethansystems, insbesondere Polyurethanschaums, eine Zusammensetzung hergestellt wird, die zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung, sowie weiterhin zumindest eine Polyolkomponente, zumindest eine Isocyanatkomponente sowie optional ein oder mehrere Treibmittel aufweist, und diese Zusammensetzung reagiert wird. Insbesondere kann die genannte stickstoffhaltige Verbindung auch als technische Produktmischung eingesetzt werden. Geeignete technische Produktmischungen werden weiter unten genauer beschrieben. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention, when in the preparation of the polyurethane system, in particular polyurethane foam, a composition is prepared which comprises at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) and or a corresponding quaternized and / or protonated compound, and furthermore at least one polyol component, at least one isocyanate component and optionally one or more blowing agents, and this composition is reacted. In particular, said nitrogen-containing compound can also be used as a technical product mixture. Suitable technical product mixtures are described in more detail below.
Als Isocyanatkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen eingesetzt. Als Polyolkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, eingesetzt. Als Isocyanatkomponenten geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle Isocyanate, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Generell können alle an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrfunktionalen Isocyanate verwendet werden. Bevorzugt werden Isocyanate in einem Bereich von 60 bis 350 mol%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 140 mol%, relativ zu der Summe der isocyanatverbrauchenden Komponenten eingesetzt. As isocyanate components, one or more organic polyisocyanates having two or more isocyanate functions are preferably used. The polyol components used are preferably one or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups. Isocyanate suitable isocyanates in the context of this invention are all isocyanates containing at least two isocyanate groups. In general, all known aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates can be used. Isocyanates are preferably used in a range from 60 to 350 mol%, particularly preferably in a range from 60 to 140 mol%, relative to the sum of the isocyanate-consuming components.
Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2- Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4, und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1 ,6 (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1 ,3- und 1 -4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -lsocyanato-3,35-trimethyl- 5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder kurz IPDI), 2,4- und 2,6-Hexa- hydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluoldiisocyanaten (TDI). Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Examples which may be mentioned here are alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene diisocyanate-1,4-2-methylpentamethylene diisocyanate-1,5, tetramethylene diisocyanate 1,4, and preferably hexamethylene diisocyanate 1,6 (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1, 3- and 1 -4-diisocyanate and any desired mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI for short), 2,4- and 2,6-hexa-hydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic diisocyanates and polyisocyanates, such as, for example, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and the corresponding mixtures of isomers, mixtures of 2,4'- and 2-hexanoisocyanate , 2'-diphenylmethane diisocyanates (MDI) and Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate (crude MDI) and mixtures of crude MDI and toluene diisocyanates (TDI). The organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.
Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate. It is also possible to use isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups, so-called modified isocyanates.
Besonders geeignete organische Polyisocyanate und daher besonders bevorzugt angewendet werden verschiedene Isomere des Toluoldiisocyanat (2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), in reiner Form oder als Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung), 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das so genannte„crude MDI" oder„polymere MDI" (enthält neben dem 4,4'- auch die 2,4'- und 2,2'-lsomeren des MDI und höherkernige Produkte) sowie das als „pure MDI" bezeichnete zweikernige Produkt aus überwiegend 2,4'- und 4,4'- Isomerengemischen bzw. deren Prepolymeren. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind beispielsweise in EP 1712578, EP 1 161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Particularly suitable organic polyisocyanates and therefore particularly preferably used are various isomers of toluene diisocyanate (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), in pure form or as isomeric mixtures of different composition), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), the so-called "crude MDI" or "polymeric MDI" (in addition to the 4,4'- also contains the 2,4'- and 2,2'-isomers of MDI and higher nuclear products) and the dinuclear product referred to as "pure MDI" Examples of particularly suitable isocyanates are described, for example, in EP 1712578, EP 1 161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005 / 085310, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
Als Polyolkomponente geeignete Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Systemen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen; üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole und/oder hydroxyl- gruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, insbesondere Polyetherpolycarbonatpolyole und/oder Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) wie SAN-, PHD- und PIPA-Polyole, die sich dadurch auszeichnen, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 % oder mehr in disperser Verteilung enthalten, und/oder autokatalytische Polyole, die katalytisch aktive funktionelle Gruppen, insbesondere Amino-Gruppen, enthalten, und/oder Polyole natürlicher Herkunft, sogenannte„natural oil based polyols" (NOPs). Üblicherweise besitzen die Polyole eine Funktionalität von 1.8 bis 8 und zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 15000. Üblicherweise kommen die Polyole mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mgKOH/g zum Einsatz. Die zahlengemittelten Molekulargewichte werden üblicherweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC), insbesondere mit Polypropylenglycol als Referenzsubstanz und Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, bestimmt. Die OH-Zahlen können insbesondere nach der DIN-Norm DIN 53240:1971 -12 bestimmt werden. Suitable polyol components in the context of the present invention are all organic substances having a plurality of isocyanate-reactive groups, preferably OH groups, as well as their preparations. Preferred polyols are all for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams; Usually used polyether polyols and / or polyester polyols and / or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, especially Polyetherpolycarbonatpolyole and / or Füllkörperpolyole (polymer polyols) such as SAN, PHD and PIPA polyols, which are characterized in that they are solid organic fillers to a solids content of 40% or more in disperse distribution, and / or autocatalytic polyols containing catalytically active functional groups, especially amino groups, and / or natural-based polyols (NOPs) Polyols have a functionality of 1.8 to 8 and number average molecular weights in the range of 500 to 15000. Usually, the polyols are used with OH numbers in the range of 10 to 1200 mgKOH / g The number average molecular weights are usually by gel permeation chromatography (GPC), in particular with Polypropylene glycol as Refere nesubstanz and tetrahydrofuran (THF) as eluent. The OH numbers can be determined in particular according to the DIN standard DIN 53240: 1971-12.
Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkylialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie beispielsweise Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat oder durch Doppelmetall- cyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startermoleküle eingesetzt werden können z.B. Wasser, 2-, 3- oder 4-wertige Alkohole wiePolyetherpolyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkyl alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule which preferably contains 2 or 3 reactive hydrogen atoms bonded or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis Acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by double metal cyanide catalysis. Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical. Examples are tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide; Preferably, ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide are used. The alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after another or as mixtures. In particular, compounds having at least 2, preferably 2 to 8 hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules. As starter molecules can be used, e.g. Water, 2-, 3- or 4-valent alcohols such as
Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl usw., höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin, oder Amine wie Anilin, EDA, TDA, MDA und PMDA, besonders bevorzugt TDA und PMDA. Die Wahl des geeigneten Startermoleküls ist abhängig von dem jeweiligen Anwendungsgebiet des resultierenden Polyetherpolyols bei der Polyurethanherstellung (z.B. werden zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen andere Polyole verwendet als bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen). Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die Polyesterpolyole werden durch Kondensation dieser mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise von Diolen oder Triolen mit 2 bis 12, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Trimethylolpropan und Glycerin erhalten. Polyetherpolycarbonatpolyole sind Polyole, welche Kohlenstoffdioxid als Carbonat gebunden enthalten. Da Kohlenstoffdioxid bei vielen Prozessen in der chemischen Industrie in großen Mengen als Nebenprodukt entsteht, ist die Verwendung von Kohlendioxid als Comonomer in Alkylenoxid-Polymerisationen aus kommerzieller Sicht von besonderem Interesse. Ein teilweiser Ersatz von Alkylenoxiden in Polyolen durch Kohlendioxid hat das Potential, die Kosten für die Herstellung von Polyolen deutlich zu senken. Außerdem ist die Verwendung von CO2 als Comonomer ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases zu einem Polymer darstellt. Die Herstellung von Polyetherpolycarbonat- polyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren ist seit langem bekannt. Verschiedene Katalysatorsysteme können hierbei zum Einsatz kommen: Die erste Generation stellten heterogene Zink- oder Aluminiumsalze dar, wie sie beispielsweise in US-A 3900424 oder US- A 3953383 beschrieben sind. Des Weiteren sind mono- und binukleare Metallkomplexe zur Copolymerisation von C02 und Alkylenoxiden erfolgreich eingesetzt worden (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 oder WO 201 1/163133). Die wichtigste Klasse von Katalysatorsystemen für die Copolymerisation von Kohlenstoffdioxid und Alkylenoxiden stellen die Doppelmetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, dar (US-A 4500704, WO 2008/058913). Geeignete Alkylenoxide und H- funktionelle Startsubstanzen sind solche, die auch zur Herstellung von carbonatfreien Polyetherpolyolen - wie oben beschrieben - eingesetzt werden. Ethylene glycol, propanediol-1, 2 and -1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, etc., higher polyfunctional polyols, especially sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine, or amines such as aniline, EDA, TDA, MDA and PMDA, more preferably TDA and PMDA. The choice of the appropriate starter molecule is dependent from the respective field of application of the resulting polyether polyol in polyurethane production (for example, other polyols are used for the production of flexible polyurethane foams than in the production of rigid polyurethane foams). Polyester polyols are based on esters of polybasic aliphatic or aromatic carboxylic acids, preferably having 2 to 12 carbon atoms. Examples of aliphatic carboxylic acids are succinic, glutaric, adipic, suberic, azelaic, sebacic, decanedicarboxylic, maleic and fumaric acids. Examples of aromatic carboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids. The polyester polyols are obtained by condensation of these polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols, preferably diols or triols having 2 to 12, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, preferably trimethylolpropane and glycerol. Polyether polycarbonate polyols are polyols containing carbon dioxide bonded as carbonate. Since carbon dioxide is by-produced in large quantities in many processes in the chemical industry, the use of carbon dioxide as a comonomer in alkylene oxide polymerizations is of particular interest from a commercial point of view. Partial replacement of alkylene oxides in polyols with carbon dioxide has the potential to significantly reduce the cost of producing polyols. In addition, the use of CO2 as a comonomer is ecologically very advantageous because this reaction is the conversion of a greenhouse gas to a polymer. The preparation of Polyetherpolycarbonat- polyols by addition of alkylene oxides and carbon dioxide to H-functional starter substances using catalysts has long been known. Various catalyst systems can be used in this case: The first generation represented heterogeneous zinc or aluminum salts, as described for example in US-A 3900424 or US-A 3953383. Furthermore, mono- and binuclear metal complexes have been used successfully for the copolymerization of CO 2 and alkylene oxides (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 or WO 201 1/163133). The most important class of catalyst systems for the copolymerization of carbon dioxide and alkylene oxides are the double metal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts (US-A 4500704, WO 2008/058913). Suitable alkylene oxides and H-functional starter substances are those which are also used for the preparation of carbonate-free polyether polyols - as described above.
Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe „Natural oil based polyols" (NOPs) zur Herstellung von Polyurethanschäumen sind mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach in solchen Anwendungen beschrieben (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/1 16456 und EP 1678232). Mittlerweile sind auf dem Markt eine Reihe dieser Polyole von verschiedenen Herstellern verfügbar (WO2004/020497, US2006/0229375, WO2009/058367). In Abhängigkeit vom Basis-Rohstoff (z.B. Sojabohnenöl, Palmöl oder Rizinusöl) und die daran angeschlossene Aufarbeitung ergeben sich Polyole mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild. Hierbei können im Wesentlichen zwei Gruppen unterschieden werden: a) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die soweit modifiziert werden, dass sie zu 100 % zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können (WO2004/020497, US2006/0229375); b) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die bedingt durch ihre Aufarbeitung und Eigenschaften nur zu einem gewissen Anteil das petrochemisch basierte Polyol ersetzen können (WO2009/058367). Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 % oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Einsetzbar sind unter anderem SAN-, PHD- und PIPA-Polyole. SAN-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis von Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten. PHD- Polyole sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten. PIPA-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten. Polyols based on renewable raw materials "Natural oil based polyols" (NOPs) for the production of polyurethane foams are facing the long-term limited Availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and in view of rising crude oil prices of increasing interest and already widely described in such applications (WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002 / 0103091, WO 2006/1 16456 and EP 1678232). In the meantime, a number of these polyols from various manufacturers are available on the market (WO2004 / 020497, US2006 / 0229375, WO2009 / 058367). Depending on the basic raw material (eg soybean oil, palm oil or castor oil) and the subsequent workup there are polyols with different properties. Essentially, two groups can be distinguished: a) polyols based on renewable raw materials, which are modified to such an extent that they can be used 100% for the production of polyurethanes (WO2004 / 020497, US2006 / 0229375); b) polyols based on renewable raw materials, which due to their workup and properties can replace the petrochemically based polyol only to a certain extent (WO2009 / 058367). Another class of usable polyols are the so-called Füllkörperpolyole (polymer polyols). These are characterized in that they contain solid organic fillers to a solids content of 40% or more in disperse distribution. Can be used, inter alia, SAN, PHD and PIPA polyols. SAN polyols are highly reactive polyols containing a copolymer based on styrene / acrylonitrile (SAN) dispersed. PHD polyols are highly reactive polyols which also contain polyurea in dispersed form. PIPA polyols are highly reactive polyols which contain a polyurethane in dispersed form, for example, by in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
Der Festkörperanteil, der je nach Anwendung bevorzugt zwischen 5 und 40 %, bezogen auf das Polyol liegt, ist für eine verbesserte Zellöffnung verantwortlich, so dass das Polyol insbesondere mit TDI kontrolliert verschäumbar wird und kein Schrumpfen der Schäume auftritt. Der Festkörper wirkt damit als wesentliche Prozesshilfe. Eine weitere Funktion besteht darin, über den Feststoffanteil die Härte zu kontrollieren, denn höhere Festkörperanteile bewirken eine größere Härte des Schaums. Die Formulierungen mit feststoffhaltigen Polyolen sind deutlich weniger eigenstabil und bedürfen daher neben der chemischen Stabilisierung durch die Vernetzungsreaktion eher auch zusätzlich einer physikalischen Stabilisierung. Je nach Feststoffgehalt der Polyole können diese z.B. alleine oder z.B. in Abmischung mit den oben genannten ungefüllten Polyolen eingesetzt werden. Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von 100 zu 1 bis 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1 , erhalten werden. Solche Prepolymere werden vorzugsweise gelöst in Polymer angesetzt, wobei das Polyol bevorzugt dem zur Herstellung der Prepolymeren eingesetzten Polyol entspricht. The solids content, which is preferably between 5 and 40%, based on the polyol, depending on the application, is responsible for an improved cell opening, so that the polyol is in particular controllably foamable with TDI and no shrinkage of the foams occurs. The solid acts as an essential process aid. Another function is to control the hardness via the solids content, because higher solids contribute to a higher hardness of the foam. The formulations containing solids-containing polyols are significantly less intrinsically stable and therefore, in addition to the chemical stabilization by the crosslinking reaction, rather require physical stabilization as well. Depending on the solids content of the polyols, these can be used, for example, alone or, for example, in admixture with the above-mentioned unfilled polyols. Another class of employable polyols are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of 100: 1 to 5: 1, preferably 50: 1 to 10: 1. Such prepolymers are preferably dissolved in Polymer set, wherein the polyol preferably corresponds to the polyol used to prepare the prepolymers.
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten autokatalytischen Polyole, insbesondere autokatalytische Polyetherpolyole, dar. Solche Polyole basieren zum Beispiel auf Polyether-Blöcken, vorzugsweise auf Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Blöcken, und beinhalten zudem katalytisch aktive funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel stickstoffhaltige funktionelle Gruppen, insbesondere Amino-Gruppen, vorzugsweise tertiäre Amin-Funktionen, Harnstoff-Gruppen und/oder Heterocyclen enthaltend Stickstoff-Atome. Durch die Verwendung solcher autokatalytsichen Polyole bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt von Polyurethanweichschaumstoffen, kann die benötigte Menge an ggf. zusätzlich verwendeten Katalysatoren je nach Anwendung gegebenfalls reduziert und/oder auf spezielle gewünschte Schaumeigenschaften angepasst werden. Geeignete Polyole sind zum Beispiel in WO0158976 (A1 ), WO2005063841 (A1 ), WO0222702 (A1 ), WO2006055396 (A1 ), WO03029320 (A1 ), WO0158976 (A1 ), US6924321 (B2), US6762274 (B2), EP2104696 (B1 ), WO2004060956 (A1 ) oder WO2013102053 (A1 ) beschrieben und können zum Beispiel unter den Handelsnamen Voractiv™ und/oder SpecFlex™ Activ bei der Firma Dow bezogen werden. Another class of usable polyols are the so-called autocatalytic polyols, in particular autocatalytic polyether polyols. Such polyols are based, for example, on polyether blocks, preferably on ethylene oxide and / or propylene oxide blocks, and also contain catalytically active functional groups, such as nitrogen-containing functional groups, in particular amino groups, preferably tertiary amine functions, urea groups and / or heterocycles containing nitrogen atoms. The use of such autocatalytic polyols in the production of polyurethane systems, in particular of polyurethane foams, preferably of flexible polyurethane foams, the required amount of optionally additionally used catalysts can be optionally reduced depending on the application and / or adapted to specific desired foam properties. Suitable polyols are described, for example, in WO0158976 (A1), WO2005063841 (A1), WO0222702 (A1), WO2006055396 (A1), WO03029320 (A1), WO0158976 (A1), US6924321 (B2), US6762274 (B2), EP2104696 (B1) , WO2004060956 (A1) or WO2013102053 (A1) and can be obtained, for example, under the trade names Voractiv ™ and / or SpecFlex ™ Activ from Dow.
Je nach den geforderten Eigenschaften der resultierenden Schäume können entsprechende Polyole verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in: US 2007/0072951 A1 , WO 2007/1 1 1828, US 2007/0238800, US 6359022 oder WO 96/12759. Weitere Polyole sind dem Fachmann bekannt und können zum Beispiel der EP-A-0380993 oder US-A- 3346557 entnommen werden, auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird. Depending on the required properties of the resulting foams, corresponding polyols can be used, as described, for example, in: US 2007/0072951 A1, WO 2007/1 1 1828, US 2007/0238800, US 6359022 or WO 96/12759. Other polyols are known to those skilled in the art and can be found, for example, in EP-A-0380993 or US-A-3346557, to which reference is made in its entirety.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Form- und hochelastischen Weichschaumstoffen, werden zwei- und/oder dreifunktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die primäre Hydroxylgruppen, bevorzugt über 50 %, besonders bevorzugt über 80 %, aufweisen, insbesondere solche mit einem Ethylenoxidblock am Kettenende. Je nach den geforderten Eigenschaften dieser erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform, insbesondere zur Herstellung der oben genannten Schaumstoffe, werden neben den hier beschriebenen Polyetheralkoholen vorzugsweise weitere Polyetheralkohole eingesetzt, die primäre Hydroxylgruppen tragen und überwiegend auf Ethylenoxid basieren, insbesondere mit einem Anteil an Ethylenoxidblöcken von > 70 %, bevorzugt > 90 %. Alle im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform beschriebenen Polyetheralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 5, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 2500 bis 15000, bevorzugt 4500 bis 12000 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 mgKOH/g. According to a preferred embodiment of the invention, in particular for the production of molded and highly elastic flexible foams, di- and / or trifunctional polyether alcohols are used which have primary hydroxyl groups, preferably over 50%, more preferably over 80%, especially those with an ethylene oxide block on chain end. Depending on the required properties of this invention preferred embodiment, in particular for the production of the above-mentioned foams, in addition to the polyether alcohols described herein preferably further polyether alcohols are used which carry primary hydroxyl groups and based predominantly on ethylene oxide, in particular with a proportion of ethylene oxide blocks of> 70%, preferably> 90%. All polyether alcohols described in the context of this preferred embodiment preferably have a functionality of 2 to 8, more preferably 2 to 5, number average Molecular weights in the range of 2500 to 15000, preferably 4500 to 12000 and usually OH numbers in the range of 5 to 80, preferably 20 to 50 mgKOH / g.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Blockweichschaumstoffen, werden zwei- und/oder dreifunktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die sekundäre Hydroxylgruppen, bevorzugt über 50 %, besonders bevorzugt über 90 %, aufweisen, insbesondere solche mit einem Propylenoxidblock oder statistischen Propylen- und Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Propylenoxidblöcken basieren. Solche Polyetheralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 5000, besonders bevorzugt 2500 bis 4500 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 mgKOH/g. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von Polyurethanweichschaumstoffen, bevorzugt zur Herstellung von Form- und hochelastischen Weichschaumstoffen, werden autokatalytische Polyole, wie oben beschrieben, eingesetzt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Polyesterweichschaumstoffen, werden Polyesteralkohole auf Basis von Diolen und/oder Triolen, bevorzugt Glycerin und/oder Trimethylolpropan, und aliphatischen Carbonsäuren, bevorzugt Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure, eingesetzt. Solche Polyesteralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 200 - 4000, vorzugsweise 400 - 3000, besonders bevorzugt 600 - 2500 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 10 - 1000, vorzugsweise 20 - 500, besonders bevorzugt 30 - 300 mgKOH/g. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Polyisocyanurat (PIR)-Hartschaumstoffen, werden Polyesteralkohole auf Basis von Diolen und/oder Triolen, bevorzugt Monoethylenglycol, und aromatischen Carbonsäuren, bevorzugt Phthalsäure und/oder Terephthalsäure, eingesetzt. Solche Polyesteralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 200 - 1500, vorzugsweise 300 - 1200, besonders bevorzugt 400 - 1000 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 100 - 500, vorzugsweise 150 - 300, besonders bevorzugt 180 - 250 mgKOH/g. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, werden zwei- bis acht-funktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die sekundäre Hydroxylgruppen, bevorzugt über 50 %, besonders bevorzugt über 90 %, aufweisen, insbesondere solche mit einem Propylenoxidblock oder statistischen Propylen- und Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Propylenoxidblöcken basieren. Solche Polyetheralkohole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 8, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 2000, vorzugsweise 800 bis 1200 und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200, bevorzugt 120 bis 700, besonders bevorzugt 200 bis 600 mgKOH/g. Je nach den geforderten Eigenschaften dieser erfindungsgemäß bevorzugten Schaumstoffe werden neben den hier beschriebenen Polyolen zusätzlich Polyetheralkohole, wie oben beschrieben mit größeren zahlengemittelten Molgewichten und niedrigeren OH-Zahlen, und/oder zusätzliche Polyesterpolyole, wie oben beschrieben basierend auf aromatischen Carbonsäuren, eingesetzt. According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of flexible slab foams, it is necessary to use dihydric and / or trifunctional polyether alcohols which have secondary hydroxyl groups, preferably more than 50%, particularly preferably more than 90%, in particular those with a propylene oxide block or random propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based only on propylene oxide blocks. Such polyether alcohols preferably have a functionality of 2 to 8, more preferably 2 to 4, number average molecular weights in the range of 500 to 8000, preferably 800 to 5000, more preferably 2500 to 4500 and usually OH numbers in the range of 10 to 100, preferably 20 to 60 mgKOH / g. According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of polyurethane foams, preferably of flexible polyurethane foams, preferably for the production of molded and highly elastic flexible foams, autocatalytic polyols, as described above, are used. According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of flexible polyurethane polyester foams, polyester alcohols based on diols and / or triols, preferably glycerol and / or trimethylolpropane, and aliphatic carboxylic acids, preferably adipic acid, suberic acid, azelaic acid and / or sebacic acid, are used , Such polyester alcohols preferably have a functionality of 2 to 4, particularly preferably 2 to 3, number average molecular weights in the range from 200 to 4000, preferably 400 to 3000, particularly preferably 600 to 2500 and usually OH numbers in the range of 10 to 1000, preferably 20 500, more preferably 30-300 mgKOH / g. According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of rigid polyisocyanurate (PIR) foams, polyester alcohols based on diols and / or triols, preferably monoethylene glycol, and aromatic carboxylic acids, preferably phthalic acid and / or terephthalic acid, are used. Such polyester alcohols preferably have a functionality of 2 to 4, more preferably 2 to 3, number average molecular weights in the range of 200-1500, preferably 300-1200, more preferably 400-1000, and usually OH numbers in the range of 100-500, preferably 150 300, more preferably 180-250 mgKOH / g. According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of rigid polyurethane foams, two- to eight-functional polyether alcohols are used which have secondary hydroxyl groups, preferably over 50%, more preferably over 90%, especially those having a propylene oxide block or random Propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based only on propylene oxide blocks. Such polyether alcohols preferably have a functionality of 2 to 8, more preferably 3 to 8, number average molecular weights in the range of 500 to 2000, preferably 800 to 1200 and usually OH numbers in the range of 100 to 1200, preferably 120 to 700, particularly preferably 200 to 600 mgKOH / g. Depending on the required properties of these inventively preferred foams in addition to the polyols described herein additionally polyether, as described above with larger number average molecular weights and lower OH numbers, and / or additional polyester polyols, as described above based on aromatic carboxylic acids used.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von viskoelastischen Polyurethan-Schaumstoffen, werden vorzugsweise Gemische verschiedener, bevorzugt zweier oder dreier, mehrfunktioneller Polyesteralkohole und/oder Polyetheralkohole eingesetzt. Üblicherweise bestehen hier die eingesetzten Polyol- Kombinationen aus einem niedermolekularen „Crosslinker' -Polyol, beispielweise einem Hartschaum-Polyol, mit hoher Funktionalität (> 3) und/oder einem konventionellen hochmolekularen Blockweichschaum- oder HR-Polyol und/oder einem„Hypersoff-Polyether- polyol mit hohem Anteil an Ethylenoxidblöcken und mit zellöffnenden Eigenschaften. According to a further preferred embodiment of the invention, in particular for the production of viscoelastic polyurethane foams, it is preferred to use mixtures of different, preferably two or three, polyfunctional polyester alcohols and / or polyether alcohols. Usually, the polyol combinations used here consist of a low molecular weight "crosslinker" polyol, for example a rigid foam polyol with high functionality (> 3) and / or a conventional high molecular weight block foam or HR polyol and / or a "hypersoft polyether - Polyol with high content of ethylene oxide blocks and with cell-opening properties.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Isocyanat und Polyol, ausgedrückt als Index der Formulierung, d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 350, besonders bevorzugt 70 bis 140. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 . A preferred ratio of isocyanate to polyol, expressed as the index of the formulation, i. as a stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (eg, OH groups, NH groups) multiplied by 100, is in the range of 10 to 1000, preferably 40 to 350, particularly preferably 70 to 140. An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
Je nach Anwendung kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass neben den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder entsprechender protonierter und/oder quaternisierter Verbindungen, zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden und zwar einzeln während der Verschäumung oder als mit den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten Verbindungen vorgemischte Katalysatorkombination. Depending on the application, it may be preferred according to the invention that, in addition to the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or corresponding protonated and / or quaternized compounds, additional catalysts are used be individually and during foaming or as with the nitrogen-containing compounds of the invention according to the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or corresponding protonated and / or quaternized compounds premixed catalyst combination.
Der Ausdruck„zusätzliche Katalysatoren" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von Verbindungen, die ungleich den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (I I), (I II) und/oder (IV) und/oder entsprechender protonierter und/oder quaternisierter Verbindungen sind, und gleichzeitig in der Lage sind Isocyanat- Reaktionen, insbesondere die im Folgenden genannten Reaktionen, zu katalysieren und/oder bei der Herstellung von Polyisocyanat-Reaktionsprodukten, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethansystemen, besonders bevorzugt bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen als Katalysatoren, Co-Katalysatoren oder Aktivatoren eingesetzt werden. The term "additional catalysts" in the context of this invention in particular comprises the use of compounds which are unlike the inventive nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (I II) and / or (IV) and / or corresponding protonated and or quaternized compounds, and at the same time are able to catalyze isocyanate reactions, in particular the reactions mentioned below, and / or in the preparation of polyisocyanate reaction products, in particular in the preparation of polyurethane systems, particularly preferably in the production of polyurethane foams be used as catalysts, co-catalysts or activators.
Der Ausdruck „vorgemischte Katalysatorkombination", im Folgenden auch als Katalysatorkombination bezeichnet, umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere fertige Mischungen von erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (I I), (I I I) und/oder (IV), entsprechender protonierter und/oder quaternisierter Verbindungen, zusätzlicher Katalysatoren, sowie optional noch weiterer Inhalts- oder Zusatzstoffe wie zum Beispiel Wasser, organische Lösungsmittel, Säuren zur Blockierung der Amine, Emulgatoren, Tenside, Treibmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Siloxane, vorzugsweise Polyethersiloxane, die bereits vor der Verschäumung als solche vorliegen und während der Verschäumungsvorgangs nicht als Einzelkomponenten zugegeben werden müssen. The term "premixed catalyst combination", hereinafter also referred to as the catalyst combination, comprises in the context of this invention in particular finished mixtures of nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), corresponding protonated and / or quaternized compounds, additional catalysts, and optionally further ingredients or additives such as water, organic solvents, acids for blocking the amines, emulsifiers, surfactants, blowing agents, antioxidants, flame retardants, stabilizers and / or siloxanes, preferably polyether siloxanes, the already present as such before foaming and need not be added as individual components during the foaming process.
Als zusätzliche Katalysatoren können im Rahmen dieser Erfindung zum Beispiel jegliche Katalysatoren für die Reaktionen Isocyanat-Polyol (Urethan-Bildung) und/oder Isocyanat- Wasser (Amin- und Kohlenstoffdioxid-Bildung) und/oder die Isocyanat-Dimerisierung (Uretdion-Bildung) Isocyanat-Trimerisierung (Isocyanurat-Bildung), Isocyanat-Isocyanat mit C02-Abspaltung (Carbodiimid-Bildung) und/oder Isocyanat-Amin (Harnstoff-Bildung) und/oder „sekundäre" Vernetzungsreaktionen wie Isocyanat-Urethan (Allophanat-Bildung) und/oder Isocyanat-Harnstoff (Biuret-Bildung) und/oder Isocyanat-Carbodiimid (Uretimid-Bildung) eingesetzt werden. As additional catalysts in the context of this invention, for example, any catalysts for the reactions isocyanate-polyol (urethane formation) and / or isocyanate-water (amine and carbon dioxide formation) and / or the isocyanate dimerization (uretdione formation) isocyanate Trimerization (isocyanurate formation), isocyanate isocyanate with CO 2 cleavage (carbodiimide formation) and / or isocyanate-amine (urea formation) and / or "secondary" crosslinking reactions such as isocyanate urethane (allophanate formation) and / or Isocyanate urea (biuret formation) and / or isocyanate carbodiimide (uretimide formation) can be used.
Geeignete zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Substanzen, die eine der vorgenannten Umsetzungen, insbesondere die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) und/oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Solche Katalysatoren sind vorzugsweise stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Amine und Ammonium-Salze, und/oder metallhaltige Verbindungen. Suitable additional catalysts in the context of the present invention are, for example, substances which catalyze one of the abovementioned reactions, in particular the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) and / or the di- or trimerization of the isocyanate. Such catalysts are preferably nitrogen-containing Compounds, in particular amines and ammonium salts, and / or metal-containing compounds.
Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle stickstoffhaltigen Verbindungen nach dem Stand der Technik, ungleich den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I) bis (IV), die eine der oben genannten Isocyanat-Reaktionen katalysieren und/oder zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden können. Suitable nitrogen-containing compounds as additional catalysts for the purposes of the present invention are all nitrogen-containing compounds according to the prior art, unlike the inventive nitrogen-containing compounds of the formula (I) to (IV), which catalyze one of the above isocyanate reactions and / or Production of polyurethanes, in particular polyurethane foams can be used.
Der Ausdruck„"stickstoffhaltige Verbindungen nach der Formel (I)" umfasst im Sinne dieser Erfindung jeweils die entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten Verbindungen sowie Mischungen dieser Verbindungen. Der Ausdruck„stickstoffhaltige Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV)" umfasst im Sinne dieser Erfindung jeweils die entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten Verbindungen sowie Mischungen dieser Verbindungen. Der Ausdruck„zumindest eine stickstoffhaltige Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV)" umfasst im Sinne dieser Erfindung auch den gemeinsamen Einsatz solcher stickstoffhaltiger Verbindungen, also z.B. den gemeinsamen Einsatz von stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV). The term "nitrogen-containing compounds of the formula (I)" in the context of this invention in each case comprises the corresponding protonated and / or quaternized compounds and mixtures of these compounds. The term "nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV)" in the context of this invention in each case comprises the corresponding protonated and / or quaternized compounds and mixtures of these compounds Nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) "for the purposes of this invention also includes the joint use of such nitrogen-containing compounds, eg the joint use of nitrogen-containing compounds of the formula (III) and (IV).
Beispiele für geeignete zusätzliche stickstoffhaltige Verbindungen als Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Amine Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N- Dicyclohexylmethylamin, Ν,Ν-Dimethylaminoethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylen-1 ,2- diamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylen-1 ,3-diamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,4-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, Ν,Ν,Ν'- Trimethylaminoethylethanolamin, Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminopropyl- amin, 1 -(2-Aminoethyl)pyrrolidin, 1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin, N,N-Dimethylaminopropyl- N',N'-dipropan-2-olamin, 2-[[3-(dimethylamino)propyl]methylamino]ethanol, 3-(2-Dimethyl- amino)ethoxy)propylamin, N,N-Bis[3-(dimethylamino)propyl]-amin, N,N,N',N",N"-Penta- methyldipropylentriamin, 1 -[Bis[3-(dimethylamino)propyl]amino]-2-propanol, N,N-Bis[3- (dimethylamino)propyl]-N',N'-dimethylpropan-1 ,3-diamin, Triethylendiamin, 1 ,4-Diazabicyclo- [2.2.2]octane-2-methanol, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, N-(2-Hydroxy- propyl)imidazol, 1 -lsobutyl-2-methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-Methylimidazol, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, N-Ethyl-2,2-dimethyl- 2-silamorpholin, N-(2-Aminoethyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2,2'-Dimorpholino- diethylether, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylaminoethanol, Ν,Ν-Diethylaminoethanol, 1 -(2- Hydroxyethyl)pyrrolidin, 3-Dimethylamino-1 -propanol, l -^-Hydroxypropyl^pyrrolidin, Ν,Ν- Dimethylaminoethoxyethanol, Ν,Ν-Diethylaminoethoxyethanol, Bis(2-Examples of suitable additional nitrogen-containing compounds as catalysts for the purposes of the present invention are the amines triethylamine, Ν, Ν-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, Ν, Ν-dimethylaminoethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylene-1, 2- diamine, N, N, N ', N'-tetramethylpropylene-1,3-diamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N ', N'- Tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, Ν, Ν, Ν'-trimethylaminoethylethanolamine, Ν, Ν-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminopropylamine, 1 - (2 -Aminoethyl) pyrrolidine, 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, N, N-dimethylaminopropyl-N ', N'-dipropan-2-olamine, 2 - [[3- (dimethylamino) propyl] methylamino] ethanol, 3- ( 2-dimethylamino) ethoxy) propylamine, N, N-bis [3- (dimethylamino) propyl] amine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldipropylenetriamine, 1 - [bis [3- (dimethylamino) propyl] amino] -2-propanol, N, N-bis [3- (dimethylamino) propyl] -N ', N'-dimethylpropane-1,3-diamine, triethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2.2 .2] oc tane-2-methanol, Ν, Ν'-dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, N- (2-hydroxypropyl) imidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, N- (3-aminopropyl) imidazole, N -methylimidazole , N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine, N-ethyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl ) morpholine, 2,2'-dimorpholino-diethyl ether, Ν, Ν'-dimethylpiperazine, N- (2-hydroxyethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, Ν, Ν-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaminoethanol, Ν , Ν-diethylaminoethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 3-dimethylamino-1-propanol, 1-hydroxypropyl-pyrrolidine, Ν, Ν- Dimethylaminoethoxyethanol, Ν, Ν-diethylaminoethoxyethanol, bis (2-
Dimethylaminoethylether), N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)bis(2-aminoethyl)ether, N,N,N'-Trimethyl-N-3'-aminopropyl(bisaminoethyl)ether, Tris(dimethylaminopropyl)- hexahydro-1 ,3,5-triazin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, N-Methyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1 ,4,6-triaza- bicyclo[3.3.0]oct-4-en, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, tert-Butyl-1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, Guanidin, 3-Dimethylaminopropylharnstoff, 1 ,3-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff, Bis- N,N-(dimethylaminoethoxyethyl)isophorondicarbamat, 3-Dimethylamino-N,N- dimethylpropionamid und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol. Geeignete zusätzliche stickstoffhaltige Katalysatoren, nach dem Stand der Technik, können zum Beispiel von der Firma Evonik unter dem Handelsnamen TEGOAMIN® bezogen werden. Dimethylaminoethyl ether), N, N, N'-trimethyl-N '- (2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, N, N, N'-trimethyl-N-3'-aminopropyl (bisaminoethyl) ether, tris ( dimethylaminopropyl) - hexahydro-1,3,5-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1, 5, 7 -triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, N-methyl-1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1, 4,6-triazabicyclo [3.3.0] oct 4-ene, 1, 1, 3,3-tetramethylguanidine, tert-butyl-1, 1, 3,3-tetramethylguanidine, guanidine, 3-dimethylaminopropylurea, 1, 3-bis [3- (dimethylamino) propyl] urea, Bis- N, N- (dimethylaminoethoxyethyl) isophorone dicarbamate, 3-dimethylamino-N, N-dimethylpropionamide and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol. Suitable additional nitrogen-containing catalysts, according to the prior art, can be obtained, for example, from Evonik under the trade name TEGOAMIN ®.
Geeignete metallhaltige Verbindungen als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle metallhaltigen Verbindungen nach dem Stand der Technik, die eine der oben genannten Isocyanat-Reaktionen katalysieren und/oder zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen neben den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I) bis (IV) eingesetzt werden können. Sie können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der metallorganischen oder organometallischen Verbindungen, metallorganischen oder organometallischen Salze, organischen Metallsalze, anorganischen Metallsalze sowie aus der Gruppe der geladenen oder ungeladenen metallhaltigen Koordinationsverbindungen, insbesondere der Metall- Chelat-Komplexe. Suitable metal-containing compounds as additional catalysts in the context of the present invention are all metal-containing compounds according to the prior art which catalyze one of the abovementioned isocyanate reactions and / or for the preparation of polyurethanes, in particular polyurethane foams in addition to the nitrogen-containing compounds of the formula ( I) to (IV) can be used. They can be selected, for example, from the group of the organometallic or organometallic compounds, organometallic or organometallic salts, organic metal salts, inorganic metal salts and from the group of charged or uncharged metal-containing coordination compounds, in particular the metal chelate complexes.
Der Ausdruck„metallorganische oder organometallische Verbindungen" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz metallhaltiger Verbindungen, die über eine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen, hier auch als Metallorganyle (z.B. Zinnorganyle) oder organometallische bzw. Organometall-Verbindungen (z.B. Organozinn-Verbindungen) bezeichnet. Der Ausdruck„organometallische oder metallorganische Salze" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallorganischen oder organometallischen Verbindungen mit Salzcharakter, das heißt lonenverbindungen, bei denen entweder das Anion oder Kation von metallorganischer Natur ist (z.B. Organozinn-Oxide, Organozinn-Chloride oder Organozinn-Carboxylate). Der Ausdruck „organische Metallsalze" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen, die über keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen und gleichzeitig Metallsalze sind, bei denen entweder das Anion oder das Kation eine organische Verbindung ist (z.B. Zinn(ll)- Carboxylate). Der Ausdruck„anorganische Metallsalze" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen oder von Metallsalzen, bei denen weder Anion noch Kation eine organische Verbindung ist, z.B. Metall-Chloride (z.B. Zinn(ll)- Chlorid), reine oder gemischte, also mehrere Metalle enthaltende, Metall-Oxide (z.B. Zinn- Oxide) und/oder Metall-Silicate oder -Alumosilicate. Der Ausdruck„Koordinationsverbindung" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbin- düngen, die aus einem oder mehreren Zentralteilchen und einem oder mehreren Liganden aufgebaut sind, wobei die Zentralteilchen geladene oder ungeladene Metalle sind (z.B. Metallbzw. Zinn-Amin-Komplexe). Der Ausdruck„Metall-Chelat-Komplexe" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Koordinationsverbindungen, die Liganden mit mindestens zwei Koordinations- oder Bindungsstellen zum Metallzentrum aufweisen (z.B. Metall- bzw. Zinn-Polyamin- oder Metall- bzw. Zinn-Polyether-Komplexe). The term "organometallic or organometallic compounds" for the purposes of this invention, in particular the use of metal-containing compounds which have a direct carbon-metal bond, here as metal organyls (eg tin organyls) or organometallic or organometallic compounds (eg organotin compounds For the purposes of this invention, the expression "organometallic or organometallic salts" comprises in particular the use of salt-active organometallic or organometallic compounds, that is to say ionic compounds in which either the anion or cation is of organometallic nature (eg organotin oxides, organotin compounds). Chlorides or organotin carboxylates). For the purposes of this invention, the term "organic metal salts" includes in particular the use of metal-containing compounds which have no direct carbon-metal bond and at the same time are metal salts in which either the anion or the cation is an organic compound (eg tin (II In the context of this invention, the term "inorganic metal salts" encompasses in particular the use of metal-containing compounds or of metal salts in which neither anion nor cation is an organic compound, for example metal chlorides (eg stannous chloride), pure or mixed, ie containing several metals, metal oxides (eg tin oxides) and / or metal silicates or aluminosilicates , For the purposes of this invention, the term "coordination compound" comprises in particular the use of metal-containing compounds which are composed of one or more central particles and one or more ligands, the central particles being charged or uncharged metals (eg metal or tin-amine complexes In the context of this invention, the term "metal chelate complexes" encompasses in particular the use of metal-containing coordination compounds which have ligands with at least two coordination or bonding sites to the metal center (eg metal or tin-polyamine or metal or tin-polyether complexes).
Geeignete metallhaltige Verbindungen, insbesondere wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel ausgewählt werden aus allen metallhaltigen Verbindungen enthaltend Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Scandium, Yttrium, Titan, Zirconium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, und/oder Bismuth, insbesondere Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Titan, Zirconium, Molybdän, Wolfram, Zink, Aluminium, Zinn und/oder Bismuth, besonders bevorzugt Zinn, Bismuth, Zink und/oder Kalium. Suitable metal-containing compounds, in particular as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention can be selected, for example, from all metal-containing compounds containing lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, chromium , Molybdenum, tungsten, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, mercury, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, and / or bismuth, especially sodium, potassium, magnesium, calcium, titanium, zirconium, molybdenum, tungsten , Zinc, aluminum, tin and / or bismuth, particularly preferably tin, bismuth, zinc and / or potassium.
Geeignete anorganische Metallsalze, insbesondere wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der Salze von anorganischen Säuren wie zum Beispiel Salzsäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure und/oder von weiteren halogenhaltigen Säuren. Die resultierenden anorganische Metall-Salze, beispielsweise Metall- Chloride, Metall-Sulfate, Metall-Phosphate, bevorzugt Metall-Chloride wie Zinn(ll)-Chlorid, können bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, in der Regel nur in Kombination mit anderen metallorganischen Salzen, organischen Metallsalzen oder stickstoffhaltigen Katalysatoren und nicht als einzige Katalysatoren, in reiner Form oder abgemischt in einem Lösungsmittel, eingesetzt werden. Suitable inorganic metal salts, in particular as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention may for example be selected from the group of salts of inorganic acids such as hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid and / or other halogen-containing acids. The resulting inorganic metal salts, for example metal chlorides, metal sulfates, metal phosphates, preferably metal chlorides such as tin (II) chloride, in the preparation of polyurethane systems, in particular polyurethane foams, usually only in combination with other organometallic salts, organic metal salts or nitrogen-containing catalysts and not as the only catalysts, in pure form or mixed in a solvent used.
Geeignete geladene oder ungeladene metallhaltige Koordinationsverbindungen, insbesondere der Metall-Chelat-Komplexe, insbesondere wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung, können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der ein- oder mehrkernigen Metall-Armin-, Metall-Polyamin, Metall-Polyether-, Metall-Polyester- und/oder Metall-Polyamin-Polyether-Komplexe. Solche Komplexe können entweder in situ während der Verschäumung und/oder der Verschäumung vorgelagert gebildet werden, oder als isolierte Komplexe, in reiner Form oder abgemischt in einem Lösungsmittel, eingesetzt werden. Als geeignete Komplexbildner, Liganden und/oder Chelat-Liganden kommen beispielsweise Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Ethylacetoacetat, Salicylaldehyd, Salicyladehydimin und andere Schiff-Basen, Cyclopentanon-2-Carboxylat, Pyrrolidone wie zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrollidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon und Polyvinylpyrrolidone (verschiedener Molgewichtsverteilungen), Polyether verschiedener Molgewichte, cyclische Polyether wie zum Beispiel Kronenether und Diamine und Polyamine enthaltend primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine in Betracht. Suitable charged or uncharged metal-containing coordination compounds, in particular the metal chelate complexes, in particular as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention can be selected, for example, from the group of mononuclear or polynuclear metal armin, metal polyamine , Metal-polyether, metal-polyester and / or metal-polyamine-polyether complexes. Such complexes may be formed either in situ during foaming and / or foaming are used, or as isolated complexes, in pure form or mixed in a solvent. Suitable complexing agents, ligands and / or chelating ligands include, for example, acetylacetone, benzoylacetone, trifluoroacetylacetone, ethylacetoacetate, salicylaldehyde, salicyladehydimine and other Schiff bases, cyclopentanone-2-carboxylate, pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrollidone, N- Ethyl-2-pyrrolidone and polyvinylpyrrolidone (various molecular weight distributions), polyethers of different molecular weights, cyclic polyethers such as crown ethers and diamines and polyamines containing primary, secondary and / or tertiary amines into consideration.
Geeignete metallhaltige Koordinationsverbindungen sind zum Beispiel alle Metall- Acetylacetonate wie Nickel(ll)-acetylacetonat, Zink(ll)-acetylacetonat, Kupfer(ll)- acetylacetonat, Molybdändioxo-acetylacetonat, alle Eisen-acetylacetonate, alle Cobalt- acetylacetonate, alle Zirconium-acetylacetonate, alle Titan-acetylacetonate, alle Bismuth- acetylacetonate und alle Zinn-acetylacetonate. Suitable metal-containing coordination compounds are, for example, all metal acetylacetonates such as nickel (II) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate, molybdenum dioxo-acetylacetonate, all iron acetylacetonates, all cobalt acetylacetonates, all zirconium acetylacetonates , all titanium acetylacetonates, all bismuth acetylacetonates and all tin acetylacetonates.
Geeignete metallorganischen Salze und organischen Metallsalze, insbesondere wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der Salze von organischen Säuren. Suitable organometallic salts and organic metal salts, in particular as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention can be selected, for example, from the group of salts of organic acids.
Der Ausdruck „organische Säuren" umfasst im Sinne dieser Erfindung alle organisch chemischen, also Kohlenstoff enthaltenden, Verbindungen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit Wasser und anderen protonierbaren Lösungsmitteln eine Gleichgewichtsreaktion im Sinne einer Säure-Base-Reaktion eingehen kann. The term "organic acids" in the context of this invention includes all organic chemical, ie carbon-containing, compounds which have a functional group which can enter into an equilibrium reaction in the sense of an acid-base reaction with water and other protonatable solvents.
Geeignete organische Säuren können zum Beispiel ausgewählt sein aus der Gruppe von Carbonsäuren, d.h. organischen Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxygruppen (*- COOH) tragen, so genannte Carboxylate, und/oder von Alkoholen, d.h. organische Verbindungen eine oder mehrere Hydroxygruppen (*-OH) tragen, so genannte Alkoholate, und/oder von Thiolen, d.h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Thiolgruppen (*- SH, bei Molekülen mit funktionellen Gruppe höherer Priorität auch als Mercapto-Gruppen bezeichnete) tragen, so genannte Thiolate (oder Mercaptide), und/oder von Mercaptoessigsäure- Estern als Spezialfall der Thiole, d.h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Mercaptoessigsäure-Ester-Gruppen tragen (*-0-CO-CH2-CH2-SH) tragen, so genannte Mercaptoacetate, und/oder von Schwefelsäureestern, d.h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Sulfat-Gruppen (*-0-SOsH) tragen, so genannte Sulfate, und/oder von Sulfonsäuren, d.h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Sulfonsäure-Gruppen (*- SO2-OH) tragen, so genannte Sulfonate, und/oder von Phoshporsäureestern (Alkylphosphate), d.h. organische Verbindungen, die ein- oder zweiwertige Alkyl-Ester der Orthophosphorsäure darstellen (*-0-PO(OH)2 oder *-0-PO(OR)OH), so genannte Phosphate, und/oder von Phosphonsäuren, d.h. organische Verbindungen, die eine oder mehrere Phosphonsäure-Gruppen (*-PO(OH)2) tragen, so genannte Phosphonate, und/oder Phosphorigsäureester, organische Verbindungen, die Alkyl-Ester der Phosphonsäure darstellen (*-P(OR)2(OH) oder *-P(OR)(OH)2), so genannte Phosphite. Suitable organic acids may for example be selected from the group of carboxylic acids, ie organic compounds which carry one or more carboxy groups ( * - COOH), so-called carboxylates, and / or of alcohols, ie organic compounds one or more hydroxyl groups ( * - OH), so-called alcoholates, and / or of thiols, ie organic compounds which carry one or more thiol groups ( * - SH, also referred to as mercapto groups in higher priority functional group molecules), so-called thiolates (or mercaptides ), and / or of mercaptoacetic acid esters as a special case of the thiols, ie organic compounds which carry one or more mercaptoacetic ester groups ( * -O-CO-CH 2 -CH 2 -SH), so-called mercaptoacetates, and / or Sulfuric acid esters, ie organic compounds carrying one or more sulfate groups ( * -O-SOsH), so-called sulfates, and / or of sulfonic acids, ie organic compounds, the one or more sulfonic acid groups ( * - SO2-OH) wear, so-called sulfonates, and / or Phoshporsäureestern (Alkyl phosphates), ie organic compounds which are mono- or dihydric alkyl esters of orthophosphoric acid ( * -O-PO (OH) 2 or * -O-PO (OR) OH), so-called phosphates, and / or of phosphonic acids , ie organic compounds which carry one or more phosphonic acid groups ( * -PO (OH) 2), so-called phosphonates, and / or phosphorous acid esters, organic compounds which are alkyl esters of phosphonic acid ( * -P (OR) 2 (OH) or * -P (OR) (OH) 2 ), so-called phosphites.
Geeignete Carbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise alle linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit Hydroxygruppen (*-OH), primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (*-NH2, *-NHR, *-NR2) oder Mercapto-Gruppen (*-SH), substituierten, oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen Mono-, Di- oder Poly-Carbonsäuren. Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Carbonsäuren, an deren Carbobnyl-Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer, aliphatischer gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit Hydroxygruppen (*-OH), primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (*-NH2, *-NHR, *-NR2) oder Mercapto-Gruppen (*-SH), substituierter, oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest gebunden ist. Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche aliphatischen Carbonsäuren, die in 2-Position, also am Kohlenstoffatom neben der Carbonylfunktion, disubstituierte (tertiäre) oder trisubstituierte (quarternäre) Kohlenstoffe, bzw. entsprechende Kohlenwasserstoffreste, besitzen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche aliphatischen Carbonsäuren, die in 2-Position eine oder zwei Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl und/oder iso-Butyl-Verzweigung(en) aufweisen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, die neben der beschriebenen Verzweigung in 2-Position eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Alkylkette aufweisen und optional mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit Hydroxygruppen (*-OH), primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (*-NH2, *-NHR, *-NR2) oder Mercapto-Gruppen (*-SH), substituiert sind. Insbesondere können geeignete Carbonsäuren ausgewählt werden aus der Gruppe der Neosäuren bzw. Koch-Säuren. Suitable carboxylic acids in the context of the present invention are, for example, all linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxy groups ( * -OH), primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH 2 , * -NHR, * -NR 2) or mercapto groups ( * -SH), substituted, or interrupted by one or more heteroatoms mono-, di- or poly-carboxylic acids. Particularly suitable for the purposes of the present invention are carboxylic acids whose carbobyl carbon atom is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic, aliphatic saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxy groups ( * -OH), primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH2, * -NHR, * -NR2) or mercapto groups ( * -SH), substituted, or is interrupted by one or more heteroatoms interrupted hydrocarbon radical. Particularly suitable for the purposes of the present invention are those aliphatic carboxylic acids which have in the 2-position, ie on the carbon atom in addition to the carbonyl, disubstituted (tertiary) or trisubstituted (quaternary) carbons, or corresponding hydrocarbon radicals. Preferred for the purposes of the present invention are those aliphatic carboxylic acids which have one or two methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl and / or iso-butyl branch (s) in the 2-position. Particularly preferred for the purposes of the present invention are those aliphatic carboxylic acids, especially monocarboxylic acids, which in addition to the described branching in the 2-position have a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl chain and optionally with one or more heteroatoms, preferably with hydroxyl groups ( * -OH) , primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH2, * -NHR, * -NR2) or mercapto groups ( * -SH). In particular, suitable carboxylic acids can be selected from the group of the neo acids or cooking acids.
Beispiele für geeignete ein-, zwei- und mehrwertige, gesättigte und ungesättigte substituierte und nicht substituierte Carbonsäuren, Fettsäuren und Neosäuren bzw. Koch-Säuren, sind Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Propionsäuren, Acrylsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2- Methylvaleriansäure, 2,2-Dimethylvaleriansäure (iso-Heptansäure), Pivalinsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure (iso-Oktansäure), Önansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, iso-Nonansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2,5,5-Trimethylhexansäure, 4,5,5- Trimethylhexansäure, 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure, 6,6-Dimethylheptansäure, Caprinsäure, Neodecansäure, 7,7-Dimethyloctansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 2,4- Dimethyl-2-isopropylpentansäure, 2,2,3,5-Tetramethylhexansäure, 2,2-Diethylhexansäure, 2,5-Dimethyl-2-ethylhexansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Neotridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure Phytansäure, Icosensäure, Erucasäure, Rizinolsäure, Vernolsäure, Arachinsäure, Arachidonsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Glyoxalsäure, Malonsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, iso-Phthalsäure, Nicotinsäure, Carbaminsäure, Pyrrolidin-2-Carbonsäure und Cyclohexancarbonsäure. Examples of suitable mono-, di- and polyvalent, saturated and unsaturated substituted and unsubstituted carboxylic acids, fatty acids and neo acids or Koch acids, are carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, propionic acids, acrylic acid, butyric acid, isobutyric acid, 2,2- Dimethyl butyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2- Methylvaleric acid, 2,2-dimethylvaleric acid (isoheptanoic acid), pivalic acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid (iso-octanoic acid), oleic acid, caprylic acid, pelargonic acid, iso-nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2,5,5- Trimethylhexanoic acid, 4,5,5-trimethylhexanoic acid, 2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid, 6,6-dimethylheptanoic acid, capric acid, neodecanoic acid, 7,7-dimethyloctanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2,4-dimethyl-2- isopropyl pentanoic acid, 2,2,3,5-tetramethylhexanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, 2,5-dimethyl-2-ethylhexanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, neotridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, Alpha-linolenic acid phytanic, icosenoic, erucic, ricinoleic, vernolic, arachidic, arachidonic, oxalic, glycolic, glyoxylic, malonic, lactic, citric, succinic, fumaric, maleic, malic, tartaric, glutaric acid, adipic acid, sorbic acid, cinnamic acid, salicylic acid, benzoic acid, terephthalic acid, phthalic acid, iso-phthalic acid, nicotinic acid, carbamic acid, pyrrolidine-2-carboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid.
Geeignete Alkohole sind alle linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit primären, sekundären oder tertiären Amino-Gruppen (*-NH2, *-NHR, *-NR2) oder Mercapto-Gruppen (*-SH), substituierte, oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochene einwertige Alkohole, zweiwertige Alkohole (Diole) und/oder mehrwertige Alkohole (Polyole). Geeignet hierfür sind zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, tert-Butanol, Neopentylalkohol, Phenole und/oder Nonylphenol. Geeignete Thiole, Mercaptoessigsäure-Ester, Schwefelsäureester, Sulfonsäuren, Phoshpor- säureester (Alkylphosphate), Phosphonsäuren und/oder Posphorigsäureester sind beispielsweise alle linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen substituierte, oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochene organische Verbindungen, enthaltend eine oder mehrere entsprechende funktionelle Gruppen, wie oben definiert. Geeignete hierfür sind zum Beispiel Dialkylphosphite, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzylsulfonsäure, Taurin, Isooctylmercaptoacetat, 2-Ethylhexylmercaptoacetat, Ethantiol und/oder n-Laurylmercaptid. Besonders geeignete metallorganische Salze und organische Metallsalze, wie oben definiert, als zusätzliche Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Organozinn-, Zinn-, Zink-, Bismuth und Kalium-Salze, insbesondere entsprechende Metall- Carboxylate, -Alkoholate, -Thiolate und -Mercaptoacetate, wie zum Beispiel Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat (DBTDL), Dioctylzinndilaurat (DOTDL), Dimethylzinndineodecanoat, Dibutylzinndineodecanoat, Dioctylzinndineodecanoat, Dibutylzinndioleat, Dibutylzinn-bis-n-laurylmercaptid, Dimethylzinn-bis-n-laurylmercaptid, Monomethylzinn-tris-2-ethylhexylmercaptoacetat, Dimethylzinn-bis-2-ethylhexylmercapto- acetat, Dibutylzinn-bis-2-ethylhexylmercaptoacetat, Dioctylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat, Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-2-ethylhexanoat (Zinn(ll)-octoat), Zinn(ll)-isononanoat (Zinn(ll)-3,5,5- trimethylhexanoat), Zinn(ll)-neodecanoat, Zinn(ll)-ricinoleat, Zink(ll)-acetat, Zink(ll)-2-ethyl- hexanoat (Zink(ll)-octoat), Zink(ll)-isononanoat (Zink(ll)-3,5,5-trimethylhexanoat), Zink(ll)- neodecanoat, Zink(ll)-ricinoleat, Bismuthacetat, Bismuth-2-ethylhexanoat, Bismuthoctoat, Bismuthisononanoat, Bismuthneodecanoat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kalium-2- ethylhexanoat (Kaliumoctoat), Kalium-isononanoat, Kalium-neodecanoat und/oder Kalium- ricinoleat. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanen, kann es je nach Art der Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt sein, die Verwendung von metallorganischen Salzen wie zum Beispiel von Dibutylzinndilaurat auszuschließen. Geeignete zusätzliche metallhaltige Katalysatoren werden in der Regel vorzugsweise so ausgewählt, dass sie keinen störenden Eigengeruch aufweisen, toxikologisch im Wesentlichen unbedenklich sind und dass die resultierenden Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume möglichst geringe Katalysator-bedingte Emissionen aufweisen. Neben zusätzlichen Aminen und metallhaltigen Verbindungen können auch Ammoniumsalze als zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Ammoniumformiat und/oder Ammoniumacetat. Suitable alcohols are all linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally with one or more heteroatoms, preferably with primary, secondary or tertiary amino groups (* -NH 2, * -NHR, * -NR 2) or mercapto Groups ( * -SH), substituted, or interrupted by one or more heteroatoms monohydric alcohols, dihydric alcohols (diols) and / or polyhydric alcohols (polyols). Suitable for this purpose are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, neopentyl alcohol, phenols and / or nonylphenol. Suitable thiols, mercaptoacetic acid esters, sulfuric acid esters, sulfonic acids, phosphoric acid esters (alkyl phosphates), phosphonic acids and / or phosphoric acid esters are, for example, all linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more heteroatoms, or by one or more heteroatoms interrupted organic compounds containing one or more corresponding functional groups, as defined above. Suitable for this purpose are, for example, dialkyl phosphites, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzylsulfonic acid, taurine, isooctylmercaptoacetate, 2-ethylhexylmercaptoacetate, ethanediol and / or n-laurylmercaptide. Particularly suitable organometallic salts and organic metal salts, as defined above, as additional catalysts in the context of the present invention are, for example, organotin, tin, zinc, bismuth and potassium salts, in particular corresponding metal salts. Carboxylates, alcoholates, thiolates and mercaptoacetates such as dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dioctyltin dilaurate (DOTDL), dimethyltin dineodecanoate, dibutyltin dineodecanoate, dioctyltin dineodecanoate, dibutyltin dioleate, dibutyltin bis-n-laurylmercaptide, dimethyltin bis-n- laurylmercaptide, monomethyltin tris-2-ethylhexylmercaptoacetate, dimethyltin bis-2-ethylhexylmercaptoacetate, dibutyltin bis-2-ethylhexylmercaptoacetate, dioctyltin bis-isooctylmercaptoacetate, tin (II) acetate, stannous (II) 2-ethylhexanoate ( Stannous octoate), stannousisononanoate (stannous -3,5,5-trimethylhexanoate), stannous neodecanoate, stannous ricinoleate, zinc (II) acetate, Zinc (II) -2-ethylhexanoate (zinc (II) octoate), zinc (II) isononanoate (zinc (II) -3,5,5-trimethylhexanoate), zinc (II) neodecanoate, zinc (II ) ricinoleate, bismuth acetate, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth octoate, bismuth isononanoate, bismuth neodecanoate, potassium formate, potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate ( Potassium octoate), potassium isononanoate, potassium neodecanoate and / or potassium ricinoleate. In the preparation of polyurethanes according to the invention, depending on the nature of the application, in particular in the preparation of polyurethane foams, it may be preferable to exclude the use of organometallic salts, for example of dibutyltin dilaurate. Suitable additional metal-containing catalysts are generally preferably selected so that they have no disturbing intrinsic odor, are toxicologically substantially harmless and that the resulting polyurethane systems, in particular polyurethane foams have as low as possible catalyst-related emissions. In addition to additional amines and metal-containing compounds and ammonium salts can be used as additional catalysts. Suitable examples are ammonium formate and / or ammonium acetate.
Geeignete zusätzliche Katalysatoren sind beispielsweise in DE 102007046860, EP 1985642, EP 1985644, EP 1977825, US 2008/0234402, EP 0656382 B1 und US 2007/0282026 A1 und den darin zitierten Patentschriften genannt. Suitable additional catalysts are mentioned, for example, in DE 102007046860, EP 1985642, EP 1985644, EP 1977825, US 2008/0234402, EP 0656382 B1 and US 2007/0282026 A1 and the patents cited therein.
Geeignete Einsatzmengen an zusätzlichen Katalysatoren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10,0 pphp, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 5,00 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) bzw. 0,10 bis 10,0 pphp für Kaliumsalze. Je nach Anwendung kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn im Falle der Verwendung von zusätzlichen Katalysatoren und/oder von vorgemischten Katalysatorkombinationen, wie oben definiert, aus der Summe aller eingesetzten stickstoffhaltigen Verbindungen, also die Summe der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und der zusätzlichen stickstoffhaltigen Katalysatoren nach dem Stand der Technik, gegenüber der Summe der metallhaltigen Katalysatoren, insbesondere Kalium-, Zink- und/oder Zinn-Katalysatoren, ein molares Mengenverhältnis von 1 :0,05 bis 0,05:1 , vorzugsweise 1 :0,07 bis 0,07:1 und besonders bevorzugt 1 :0,1 bis 0,1 :1 resultiert. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass zusätzlichen Katalysatoren und/oder vorgemischte Katalysatorkombinationen, wie oben definiert, frei von Dimethylamin-tragenden stickstoffhaltigen Verbindungen sind. Frei von Dimethylamin-tragenden stickstoffhaltigen Verbindungen sind Katalysatorkombinationen im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise dann, wenn weniger als 75 Gew-%, insbesondere weniger als 50 Gew-%, bevorzugt weniger als 30 Gew-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew-% der Katalysatoren in der Katalysatormischung Dimethylamin-tragende, stickstoffhaltige Verbindungen beinhalten. Insbesondere bevorzugt sind Katalysatorkombinationen, die gar keine, also 0 Gew-%, Dimethylamin-tragenden, stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten. Um eine Reaktion der Komponenten untereinander zu vermeiden, insbesondere Reaktion von erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder zusätzlichen stickstoffhaltigen Katalysatoren mit zusätzlichen metallhaltigen Katalysatoren, insbesondere Kalium-, Zink- und/oder Zinn-Katalysatoren, kann es bevorzugt sein, diese Komponenten getrennt voneinander zu lagern und dann der Isocyanat- und Polyol-Reaktionsmischung gleichzeitig oder nacheinander zuzuführen. Suitable amounts of additional catalysts depend on the type of catalyst and are preferably in the range of 0.01 to 10.0 pphp, more preferably in the range of 0.02 to 5.00 pphp (= parts by weight based on 100 parts by weight of polyol) or 0.10 to 10.0 pphp for potassium salts. Depending on the application, it may be preferred according to the invention if, in the case of using additional catalysts and / or premixed catalyst combinations as defined above, from the sum of all the nitrogen-containing compounds used, ie the sum of the nitrogen-containing compounds of the formula (I) according to the invention ( II), (III) and / or (IV) and the additional nitrogen-containing catalysts according to the prior art, compared with the sum of the metal-containing catalysts, in particular potassium, zinc and / or tin catalysts, a molar ratio of 1: 0 , 05 to 0.05: 1, preferably 1: 0.07 to 0.07: 1 and more preferably 1: 0.1 to 0.1: 1 results. It may be preferred according to the invention that additional catalysts and / or premixed catalyst combinations, as defined above, are free of dimethylamine-carrying nitrogen-containing compounds. Free of dimethylamine-carrying nitrogen-containing compounds are catalyst combinations in the context of this invention preferably when less than 75% by weight, in particular less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight, particularly preferably less than 10% by weight of the catalysts in the catalyst mixture include dimethylamine-bearing, nitrogen-containing compounds. Particular preference is given to catalyst combinations which contain no, that is to say 0% by weight, dimethylamine-bearing, nitrogen-containing compounds. In order to avoid a reaction of the components with one another, in particular reaction of nitrogen-containing compounds according to formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or additional nitrogen-containing catalysts with additional metal-containing catalysts, in particular potassium, Zinc and / or tin catalysts, it may be preferable to store these components separately from each other and then to supply the isocyanate and polyol reaction mixture simultaneously or sequentially.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung in Kombination mit It corresponds to a preferred embodiment of the invention, if in the context of the inventive use at least one nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound in combination With
a) einer oder mehreren zusätzlichen (also nicht erfindungsgemäßen) stickstoffhaltigen Verbindungen als zusätzliche Katalysatoren, vorzugsweise wie oben definiert und beispielhaft beschrieben,  a) one or more additional (not according to the invention) nitrogen-containing compounds as additional catalysts, preferably as defined above and described by way of example,
b) einem oder mehreren zusätzlichen metallhaltigen Katalysatoren, insbesondere einer oder mehrerer Zinn-, Zink-, Bismuth- und/oder Kaliumverbindungen, vorzugsweise wie oben definiert und beispielhaft beschrieben, c) einer oder mehrerer Säuren zur Blockierung der enthaltenden Amine, vorzugsweise wie oben beschrieben, b) one or more additional metal-containing catalysts, in particular one or more tin, zinc, bismuth and / or potassium compounds, preferably as defined above and described by way of example, c) one or more acids for blocking the amines containing, preferably as described above,
d) Wasser  d) water
e) einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise wie im Folgenden definiert und beispielhaft beschrieben,  e) one or more organic solvents, preferably as defined and exemplified below,
f) einem oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, vorzugsweise wie im Folgenden beschrieben,  f) one or more chemical or physical blowing agents, preferably as described below,
g) einem oder mehreren Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, beispielsweise Antioxidantien, vorzugsweise wie im Folgenden beschrieben,  g) one or more stabilizers against oxidative degradation, for example antioxidants, preferably as described below,
h) einem oder mehreren Flammschutzmitteln, vorzugsweise wie im Folgenden beschrieben, und/oder  h) one or more flame retardants, preferably as described below, and / or
i) einem oder mehreren Schaumstabilisatoren auf der Basis von Siloxanen und/oder Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-copolymeren, vorzugsweise wie im Folgenden definiert und beschrieben, und/oder  i) one or more foam stabilizers based on siloxanes and / or polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene copolymers, preferably as defined and described below, and / or
j) einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe der Tenside Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner, und/oder Duftstoffe  j) one or more further additives, for example selected from the group of surfactants biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers, chain extenders, cell openers, and / or fragrances
eingesetzt wird, wobei vorteilhafterweise vor der Herstellung des Polyurethans, insbesondere des Polyurethanschaumstoffs, zuerst eine Zusammensetzung hergestellt wird, beispielsweise im Sinne einer Vordosierung der Einzelkomponenten im Mischkopf oder als vorgemischte Katalysatorkombination, wie oben definiert, beinhaltend die vorgenannte Kombination. Insbesondere kann die genannte stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) auch als technische Produktmischung eingesetzt werden. Geeignete technische Produktmischungen sind in der Beschreibung erläutert. is used, advantageously before the preparation of the polyurethane, in particular the polyurethane foam, first a composition is prepared, for example in the sense of predosing the individual components in the mixing head or as a premixed catalyst combination, as defined above, containing the aforementioned combination. In particular, said nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) can also be used as a technical product mixture. Suitable technical product mixtures are explained in the description.
Im Sinne der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform sind besonders bevorzugte Kombinationen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zusammensetzungen, in denen zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung verwendet wird in Kombination mit a), mit b), mit c), mit d), mit e), mit f), mit a), b), c), d) e) und f), mit a) und b), mit a) und c), mit a), b) und c), mit a), b) und d), mit a), b) und e), mit a), b), d) und e), mit a), b) , d), e) und f), mit a), b), e) und f), mit a), c) und d), mit a), c) und e), mit a), c), d) und e), mit a), b) und e), mit a), b), c) und e), mit a), b), c), d) und e), mit c) und d), mit c) und e), mit c) , d) und e), mit c), e) und f), mit c), d), e) und f), mit c), d), e) und f), mit b) und c), mit b), c) und d), mit b), c) und e), mit b), c), d) und e), mit b), c), e) und f), mit b), c), d), e), f), mit b) und d) , mit b) und e), mit b), d) und e), mit b), d) und f), mit b), e) und f), oder mit b), d), e) und f). Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I), (II), (II) und/oder (IV), die entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten Verbindungen können als Reinsubstanz oder in Abmischung, zum Beispiel mit geeigneten Lösungsmitteln und/oder weiteren Zusatzstoffen einzeln während der Verschäumung oder als vorgemischte Katalysatorkombination, wie oben definiert, eingesetzt werden. For the purposes of the aforementioned preferred embodiment, particularly preferred combinations in the context of the present invention are those compositions in which at least one nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or a corresponding quaternized and or protonated compound is used in combination with a), with b), with c), with d), with e), with f), with a), b), c), d) e) and f), with a) and b), with a) and c), with a), b) and c), with a), b) and d), with a), b) and e), with a), b) , d) and e), with a), b), d), e) and f), with a), b), e) and f), with a), c) and d), with a), c) and e), with a), c), d) and e), with a), b) and e), with a), b), c) and e), with a), b), c ), d) and e), with c) and d), with c) and e), with c), d) and e), with c), e) and f), with c), d), e ) and f), with c), d), e) and f), with b) and c), with b), c) and d), with b), c) and e), with b), c ), d) and e), with b), c), e) and f), with b), c), d), e), f), with b) and d), with b) and e) , With b), d) and e), b), d) and f), b), e) and f), or b), d), e) and f). The compounds according to the invention of the formulas (I), (II), (II) and / or (IV), the corresponding protonated and / or quaternized compounds can be used as pure substance or in admixture, for example with suitable solvents and / or further additives individually during foaming or as a premixed catalyst combination as defined above.
Als Lösungsmittel kommen alle nach dem Stand der Technik geeigneten Substanzen in Frage. Je nach Anwendung können aprotisch-unpolare, aprotisch-polare und protische Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete aprotisch-unpolare Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden aus folgenden Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen: aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe (Alkane (Paraffine) und Olefine), Carbonsäurester und Polyester, (Poly-)Ether und/oder halogenierte Kohlenwasserstoffe niedriger Polarität. Geeignete aprotisch-polare Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden aus folgenden Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen: Ketone, Lactone, Lactame, Nitrile, Carbonsäureamide, Sulfoxide und/oder Sulfone. Geeignete protische Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden aus folgenden Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen: Alkohole, Polyole, (Poly-)Alkylenglykole, Amine, Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren und/oder primäre und sekundäre Amide. Suitable solvents are all suitable according to the prior art substances in question. Depending on the application, aprotic-apolar, aprotic-polar and protic solvents can be used. Suitable aprotic-nonpolar solvents can be selected, for example, from the following classes of substance or substance classes containing the following functional groups: aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons (alkanes (paraffins) and olefins), carboxylic acid esters and polyesters, (poly) ethers and / or halogenated hydrocarbons lower Polarity. Suitable aprotic-polar solvents can be selected, for example, from the following classes of substance or substance classes containing the following functional groups: ketones, lactones, lactams, nitriles, carboxamides, sulfoxides and / or sulfones. Suitable protic solvents can be selected, for example, from the following classes of substance or substance classes containing the following functional groups: alcohols, polyols, (poly) alkylene glycols, amines, carboxylic acids, in particular fatty acids and / or primary and secondary amides.
Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Mineralöle, Hexan, Pentan, Heptan, Dekan oder Mischungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Kaydol Produkte der Fa. Sonneborn, Glycolether wie Ethylenglycoldimethylether (Monoglyme), Bis(2-methoxy- ethyl)ether (Diglyme), Triethylenglycoldimethylether (Triglyme), Tetraethylenglycoldimethyl- ether (Tetraglyme), Polyester- und Polyether-Polyole, Polyole basierend auf nachwachsenden Rohstoffen (NOPs), endverkappte Polyether, vorzugsweise Dialkyl-Polyether, die als Alkylreste Butyl-/Methyl-, Methyl-/Methyl- oder Butyl-/Butyl-Reste aufweisen, bevorzugt solche, die aus Diol-gestarteten Polyethern erhältlich sind, Glycole, Glycerin, Carbonsäureester, vorzugsweise Fettsäureester, beispielsweise Ethylacetat und Isopropylmyristat, Poly- carbonate, Phthalate, vorzugsweise Dibutylphthalat (DBP), Dioctylphthalat (DNOP), Diethyl- hexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP), Dimethylphthalat (DMP), Diethylphthalat (DEP), Cyclohexanoate, vorzugsweise Diisononylcyclohexanoat (DINCH).  Preferred solvents are, for example, mineral oils, hexane, pentane, heptane, decane or mixtures of saturated hydrocarbons, such as. B. Kaydol products of Fa. Sonneborn, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), bis (2-methoxyethyl) ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), polyester and polyether polyols, polyols based on renewable raw materials (NOPs), end-capped polyethers, preferably dialkyl polyethers having as alkyl radicals butyl / methyl, methyl / methyl or butyl / butyl radicals, preferably those obtainable from diol-initiated polyethers, Glycols, glycerol, carboxylic acid esters, preferably fatty acid esters, for example ethyl acetate and isopropyl myristate, polycarbonates, phthalates, preferably dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DNOP), diethyl hexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP), dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate ( DEP), cyclohexanoates, preferably diisononylcyclohexanoate (DINCH).
Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel sind Verbindungen, die in der Verschäumung problemlos verarbeitet werden können und die Eigenschaften des Schaums nicht negativ beeinflussen. So sind zum Beispiel Isocyanat-reaktive Verbindungen geeignet, da diese mit in die Polymermatrix einreagieren und keine Emissionen im Schaum generieren. Beispiele sind OH-funktionelle Verbindungen wie (Poly-)Alkylenglykole, vorzugsweise Monoethylen- glycol (MEG oder EG), Diethylenglycol (DEG), Triethylenglycol (TEG), 1 -2-Propylen- glycol (PG), Dipropylenglycol (DPG), Trimethylenglycol (1 ,3-Propandiol PDO), Tetramethylen- glycol (Butandiol BDO), Butyldiglycol (BDG), Neopentylglycol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol (Ortegol CXT) und höhere Homologe davon wie zum Beispiel Polyethylenglykol (PEG) mit mittleren Molekülmassen zwischen 200 und 3000. Weitere besonders bevorzugte OH- funktionelle Verbindungen sind Polyether mit mittleren Molekülmassen von 200 bis 4500, insbesondere 400 bis 2000, hierin bevorzugt Wasser-, Allyl-, Butyl- oder Nonyl-gestartete Polyether, insbesondere solche, die auf Propylenoxid- (PO) und/oder Ethylenoxidblöcken (EO) basieren. Particularly preferred are solvents are compounds that can be processed easily in the foaming and do not adversely affect the properties of the foam. For example, isocyanate-reactive compounds are suitable because they react with the polymer matrix and generate no emissions in the foam. examples are OH-functional compounds such as (poly) alkylene glycols, preferably monoethylene glycol (MEG or EG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), 1 -2-propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), trimethylene glycol (1 , 3-propanediol PDO), tetramethylene glycol (butanediol BDO), butyl diglycol (BDG), neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol (Ortegol CXT) and higher homologs thereof such as polyethylene glycol (PEG) with intermediate molecular weights between 200 and 3000. Further particularly preferred OH-functional compounds are polyethers having average molecular weights of from 200 to 4500, in particular from 400 to 2000, preferably water, allyl, butyl or nonyl-started polyethers, in particular those based on propylene oxide ( PO) and / or ethylene oxide blocks (EO).
Werden erfindungsgemäße stickstoffhaltige Verbindungen nach der Formel (I), (II), (II) und/oder (IV) oder vorgemischte Katalysatorkombinationen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit zusätzlichen Katalysatoren, wie oben definiert, gelöst oder in Kombination mit einem Lösungsmittel eingesetzt, beträgt das Massenverhältnis von Katalysator oder Katalysatorkombination zu Lösungsmittel vorzugsweise von 100 zu 1 bis 1 zu 4, bevorzugt von 50 zu 1 bis 1 zu 3 und besonders bevorzugt von 25 zu 1 bis 1 zu 2.  If nitrogen-containing compounds according to the invention of formula (I), (II), (II) and / or (IV) or premixed catalyst combinations of the compounds of the invention with additional catalysts, as defined above, dissolved or used in combination with a solvent, the mass ratio is of catalyst or catalyst combination to solvent preferably from 100 to 1 to 1 to 4, preferably from 50 to 1 to 1 to 3 and more preferably from 25 to 1 to 1 to 2.
Als Zusatzstoffe können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaum- Stoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Treibmittel, vorzugsweise Wasser zur Bildung von CO2 und, falls nötig, weitere physikalische Treibmittel, Vernetzer und Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (so genannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Tenside, Biozide, zellverfeinernde Additive, Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Nukleierungsmittel, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe, Emulgatoren, Puffersubstanzen und/oder zusätzliche katalytisch aktive Substanzen, insbesondere wie oben definiert. As additives, it is possible to use all substances known from the prior art which are used in the production of polyurethanes, in particular of polyurethane foam materials, for example blowing agents, preferably water for the formation of CO 2 and, if necessary, further physical blowing agents, Crosslinkers and chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, surfactants, biocides, cell-refining additives, cell openers, solid fillers, antistatic additives, nucleating agents, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances, emulsifiers, buffer substances and / or additional catalytically active substances, in particular as defined above.
Sollen Polyurethanschäume als Polyurethansysteme hergestellt werden, kann es vorteilhaft sein, Wasser als Treibmittel einzusetzen. Vorzugsweise wird so viel Wasser eingesetzt, dass die Wassermenge 0,10 bis 25,0 pphp beträgt (pphp = Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol). If polyurethane foams are to be prepared as polyurethane systems, it may be advantageous to use water as blowing agent. Preferably, so much water is used that the amount of water is 0.10 to 25.0 pphp (pphp = parts by weight based on 100 parts by weight of polyol).
Es können auch geeignete physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise verflüssigtes CO2, und leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlen- Wasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff- Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141 b, Hydrofluoroolefine (HFO) oder Hydrohaloolefine wie z.B. 1234ze, 1233zd(E) oder 1336mzz, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat, Aceton und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1 ,2- Dichlorethan. Neben Wasser und den physikalischen Treibmitteln, können auch andere chemische Treibmittel eingesetzt werden, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure. It is also possible to use suitable physical blowing agents. These are, for example, liquefied CO2, and volatile liquids, for example hydrocarbons having 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo, iso and n-pentane, hydrofluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, chlorofluorocarbons, preferred HCFC 141 b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins such as 1234ze, 1233zd (E) or 1336mzz, oxygen-containing compounds such as methyl formate, acetone and dimethoxymethane, or chlorohydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane. In addition to water and the physical blowing agents, other chemical blowing agents can be used which react with isocyanates to evolve gas, such as formic acid.
Als Vernetzer und Kettenverlängerer werden niedermolekulare, gegenüber Isocyanaten reaktive, mehrfunktionelle Verbindungen bezeichnet. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxyl- oder Amin-terminierte Substanzen wie Glycerin, Neopentylglycol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Triethanolamin (TEOA), Diethanolamin (DEOA) und Trimethylolpropan. Die Einsatzkonzentration liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyol, kann aber je nach Formulierung auch davon abweichen. Bei der Verwendung von crude MDI bei der Formverschäumung übernimmt dies ebenfalls eine vernetzende Funktion. Der Gehalt an niedermolekularen Vernetzern kann daher bei steigender Menge an crude MDI entsprechend reduziert werden. Crosslinkers and chain extenders are low molecular weight, isocyanate-reactive, polyfunctional compounds. Suitable are, for example, hydroxyl or amine-terminated substances such as glycerol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, triethanolamine (TEOA), diethanolamine (DEOA) and trimethylolpropane. The use concentration is usually between 0.1 and 5 parts, based on 100 parts of polyol, but may vary depending on the formulation thereof. When crude MDI is used in foam molding, this also assumes a crosslinking function. The content of low molecular weight crosslinkers can therefore be correspondingly reduced with increasing amount of crude MDI.
Geeignete Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, so genannte Antioxidantien, sind vorzugs- weise alle gängigen Radikalfänger, Peroxidfänger, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Komplexbildner für Metallionenverunreinigungen (Metalldeaktivatoren). Bevorzugt einsetzbar sind Verbindungen folgender Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen, wobei als Substituenten an den jeweiligen Grundkörpern insbesondere diejenigen bevorzugt sind, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen besitzen: 2-(2'- Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Benzoesäuren und Benzoate,Suitable stabilizers against oxidative degradation, so-called antioxidants, are preferably all common radical scavengers, peroxide scavengers, UV absorbers, light stabilizers, complexing agents for metal ion impurities (metal deactivators). Preference is given to using compounds of the following classes of substances or substance classes containing the following functional groups, particular preference being given to substituents on the respective basic bodies which have groups reactive toward isocyanate: 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, benzoic acids and Benzoate,
Phenole, insbesondere enthaltend tert-Butyl- und oder Methylsubstituenten am Aromaten, Benzofuranone, Diarylamine, Triazine, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, Hydroxylamine, Alkyl- und Arylphosphite, Sulfide, Zinkcarboxylate, Diketone. Als Phenole können beispielsweise Ester basierend auf 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure wie Triethyleneglycol-bis-[3-(3-tert- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, oder Methylendiphenole wie 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) eingesetzt werden. Als 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'Hydroxy-5'- methylphenyl)benzotriazol oder 2-(2'Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol bevorzugt. Als 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 2-Hydoxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenon oder 2,4-dihydroxybenzophenon bevorzugt. Als Benzoate sind beispielsweise Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat oder Tannine bevorzugt. Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind alle Substanzen, die nach dem Stand der Technik als dafür geeignet betrachten werden. Bevorzugte Flammschutzmittel sind beispielsweise flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1 -chlor-2- propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet. Phenols, in particular containing aromatic tert-butyl and / or methyl substituents, benzofuranones, diarylamines, triazines, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines, hydroxylamines, alkyl and aryl phosphites, sulfides, zinc carboxylates, diketones. Examples of phenols which can be used are esters based on 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, such as triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-) di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, or methylene diphenols such as 4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol). As 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, for example, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole or 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole are preferred. As 2-hydroxybenzophenones, for example, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone or 2,4-dihydroxybenzophenone are preferred. As benzoates, for example, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate or tannins are preferred. Suitable flame retardants in the context of this invention are all substances which, according to the prior art, will be considered suitable for this purpose. Preferred flame retardants are, for example, liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, eg triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, eg tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP). and organic phosphonates, eg, dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus. Furthermore, halogenated compounds, for example halogenated polyols, and solids such as expanded graphite and melamine are suitable as flame retardants.
Tenside, die insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden, können zum Beispiel ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, nichtionische Tenside und/oder amphotere Tenside. Als Tenside können erfindungsgemäß auch polymere Emulgatoren wie Polyalkylpolyoxyalkylpolyacrylate, Polyvinylpyrrolidone oder Polyvinylacetate verwendet werden. Surfactants which are used in particular in the production of polyurethane foams can, for example, be selected from the group comprising anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and / or amphoteric surfactants. Also suitable as surfactants according to the invention are polymeric emulsifiers, such as polyalkylpolyoxyalkylpolyacrylates, polyvinylpyrrolidones or polyvinyl acetates.
Als Biozide können zum Beispiel handelsübliche Produkte verwendet werden, wie Chlorophen, Benzisothiazolin, Hexahydro-1 ,3,5-tris(hydroxyethyl-s-triazin), Chloromethylisothiazolin, Methylisothiazolin oder 1 ,6-Dihydroxy-2,5-dioxohexan, die unter den Handelsnamen BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide Cl, Nipacide FC bekannt sind. As biocides, for example, commercially available products can be used, such as chlorophene, benzisothiazoline, hexahydro-1, 3,5-tris (hydroxyethyl-s-triazine), chloromethylisothiazoline, methylisothiazoline or 1,6-dihydroxy-2,5-dioxohexane, the the trade names BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide Cl, Nipacide FC.
Zur Beeinflussung der Schaumeigenschaften von Polyurethanschäumen können bei deren Herstellung insbesondere Siloxane bzw. organomodifizierte Siloxane eingesetzt werden, wobei die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden können. Vorzugsweise werden solche Verbindungen eingesetzt, die für die jeweiligen Schaumtypen (Hartschäume, Heissweichschäume, viskoelastische Schäume, Esterschäume, Kaltweichschäume (HR-Schäume), halbharte Schäume) besonders geeignet sind. Geeignete (organomodifizierte) Siloxane sind beispielsweise in den folgenden Schriften beschrieben: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, EP 0839852, WO 2005/1 18668, US 20070072951 , DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. Die Herstellung dieser Verbindungen kann wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Geeignete Beispiele sind z. B. in US 4147847, EP 0493836 und US 4855379 beschrieben. In order to influence the foaming properties of polyurethane foams, in particular siloxanes or organomodified siloxanes can be used in their preparation, wherein the substances mentioned in the prior art can be used. Preferably, such compounds are used, which are particularly suitable for the respective foam types (rigid foams, hot foams, viscoelastic foams, ester foams, cold foams (HR foams), semi-rigid foams). Suitable (organomodified) siloxanes are described, for example, in the following documents: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, EP 0839852, WO 2005/1 18668, US 20070072951, DE 2533074, EP 1537159, EP 533202, US Pat. No. 3,933,695, EP 0780414, DE 4239054 , DE 4229402, EP 867465. The preparation of these compounds can be carried out as described in the prior art. Suitable examples are for. In US 4147847, EP 0493836 and US 4855379.
Als (Schaum-)stabilisatoren können alle aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden Schaumstabilisatoren auf der Basis von Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-copolymeren, wie sie allgemein bei Herstellung von Urethanschaumstoffen verwendet werden, eingesetzt. Diese Verbindungen sind vorzugsweise so aufgebaut, dass z.B. ein langkettiges Copolymerisat aus Ethylen- und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Die Verknüpfung zwischen dem Polydialkylsiloxan und dem Polyetherteil kann dabei über eine SiC-Verknüpfung oder eine Si- O-C-Bindung erfolgen. Strukturell kann der oder können die unterschiedlichen Polyether terminal oder seitenständig an das Polydialkylsiloxan gebunden sein. Der Alkylrest oder die verschiedenen Alkylreste können dabei aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Ganz besonders vorteilhaft sind dabei Methylgruppen. Das Polydialkylsiloxan kann dabei linear sein oder auch Verzweigungen enthalten. Geeignete Stabilisatoren, insbesondere Schaumstabilisatoren sind unter anderem in US 2834748, US2917480 sowie in US3629308 beschrieben. Geeignete Stabilisatoren können von der Evonik Industries AG unter dem Handelsnamen TEGOSTAB® bezogen werden. Geeignete Siloxane, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder der entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden können, haben insbesondere die folgende Struktur: As (foam) stabilizers, it is possible to use all stabilizers known from the prior art. Preference is given to foam stabilizers based on Polydialkylsiloxan-polyoxyalkylene copolymers, such as are commonly used in the production of urethane foams used. These compounds are preferably constructed such that, for example, a long-chain copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is bonded to a polydimethylsiloxane radical. The link between the polydialkylsiloxane and the polyether part can take place via an SiC linkage or a Si-OC bond. Structurally, the or the different polyethers may be terminally or pendantly attached to the polydialkylsiloxane. The alkyl radical or the various alkyl radicals may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic. Very particularly advantageous are methyl groups. The polydialkylsiloxane may be linear or contain branches. Suitable stabilizers, in particular foam stabilizers, are described inter alia in US Pat. No. 2,834,748, US Pat. No. 2,917,480 and US Pat. No. 3,629,308. Suitable stabilizers are available from Evonik Industries AG under the trade name TEGOSTAB ®. Suitable siloxanes which can be used in the inventive use of the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds in the preparation of polyurethane foams , in particular, have the following structure:
R R R R~ R R R R R R ~ R R
Si-O- -Si O- -Si O- -Si O- -Si O- -R Si-O- -SiO- -SiO- -SiO- -SiO-R
R R R R~ RJ R RRRR ~ R J R
R R R~ R R R R R ~ R R
R3 = — O- -Si— O- -Si O- -Si O- -Si O- -R R 3 = - O- -Si- O- -Si O- -Si O- -Si O- R
R R R~ RJ R RRR ~ R J R
(V) worin  (V) wherein
a unabhängig voneinander 0 bis 500 ist, vorzugsweise 1 bis 300 und insbesondere 2 bis 150, a is independently 0 to 500, preferably 1 to 300 and in particular 2 to 150,
b unabhängig voneinander 0 bis 60 ist, vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 30, b is independently 0 to 60, preferably 1 to 50 and in particular 1 to 30,
c unabhängig voneinander 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder > 0 bis 5, ist, d unabhängig voneinander 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder > 0 bis 5, ist, c is independently 0 to 10, preferably 0 or> 0 to 5, d is independently 0 to 10, preferably 0 or> 0 to 5,
mit der Maßgabe, dass pro Molekül der Formel (V) die mittlere Anzahl £d der T-Einheiten [SiR3R40] und die mittlere Anzahl £c der Q-Einheiten [SiR3R30] pro Molekül jeweils nicht größer als 50, die mittlere Anzahl £a der D-Einheiten [SiRRO] pro Molekül nicht größer als 2000 und die mittlere Anzahl b der R1 tragenden Siloxy-Einheiten pro Molekül nicht größer als 100 ist, with the proviso that per molecule of formula (V) the mean number £ d of the T units [SiR 3 R 4 0] and the mean number £ c of the Q units [SiR 3 R 3 0] per molecule are each no larger is 50, the average number a of D units [SiRRO] per molecule is not greater than 2000, and the mean number b of R 1- bearing siloxy units per molecule is not greater than 100,
R unabhängig voneinander mindestens ein Rest aus der Gruppe linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise jedoch ein  R independently of one another at least one radical from the group of linear, cyclic or branched, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, but preferably one
Methylrest ist,  Methyl radical is,
R2 unabhängig voneinander R1 oder R ist, R 2 is independently R 1 or R,
R1 ist ungleich R und unabhängig voneinander ein organischer Rest und/oder ein R 1 is different from R and independently of one another an organic radical and / or a
Polyetherrest, bevorzugt ist der R1 ein Rest ausgewählt aus der Gruppe Polyether radical, R 1 is preferably a radical selected from the group
-CH2-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y -CH 2 -CH2-CH2-0- (CH2-CH20-) x- (CH 2 -CH (R ') 0-) y
-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-R" -CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x- (CH 2 -CH (R ') O-) y R "
-0-(C2H40-)x-(C3H50-)y-R' -0- (C 2 H 4 O-) x- (C 3 H 5 O-) y R '
-CH2-RIV -CH 2 -R IV
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0001
-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH(OH)-CH2OH -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 OH
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0002
-CH2-CH2-CH2-0-CH2-C(CH20H)2-CH2-CH3 ist, -CH 2 is -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -c (CH 2 OH) 2-CH 2 -CH 3 ,
worin wherein
x 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50, x 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50,
x' 0 oder 1 , x'0 or 1,
y 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50, y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50,
z 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 10, z is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 10,
R' unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise mit Alkylresten, Arylresten oder Halogenalkyl- oder Halogenarylresten substituierte, Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei innerhalb eines Restes R1 und/oder eines Moleküls der Formel (V) untereinander verschiedene Substituenten R' vorliegen können, und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, eine Gruppe -C(0)-R"' mit R'" = Alkylrest, eine Gruppe -CH2-0-R\ eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe -C(0)NH-R' bedeutet, RIV ein linearer, cyclischer oder verzweigter, auch weiter substituierter, z. B. mit R 'is independently an optionally substituted, for example, alkyl, aryl or haloalkyl or haloaryl substituted, alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms, wherein within a radical R 1 and / or a molecule of formula (V) with each other different substituents R 'may be present, and R "is independently a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a group -C (O) -R"'withR'"= alkyl radical, a group -CH 2 -O-R \ an alkylaryl group, such as B. a benzyl group, the group -C (0) NH-R ', R IV is a linear, cyclic or branched, also more substituted, eg with
Halogenen substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50, vorzugsweise 9 bis 45, bevorzugt 13 bis 37 C-Atomen ist,  Halogen-substituted, hydrocarbon radical having 1 to 50, preferably 9 to 45, preferably 13 to 37 carbon atoms,
R4 unabhängig voneinander R, R1 und/oder ein mit Heteroatomen substituierter, R 4 independently of one another R, R 1 and / or a heteroatom-substituted,
funktionalisierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter Rest ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Chloralkyl-, Chloraryl-, Fluoralkyl-, Cyanoalkyl-, Acryloxyaryl- , Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Methacryloxypropyl- oder Vinyl-Rest sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent aus R1, R2 und R4 nicht gleich R ist. Die verschiedenen Monomereinheiten der in den Formeln angegebenen Bausteine may be functionalized, organic, saturated or unsaturated radical selected from the group of the alkyl, aryl, chloroalkyl, chloroaryl, fluoroalkyl, cyanoalkyl, acryloxyaryl, acryloyloxyalkyl, methacryloxyalkyl, methacryloxypropyl or vinyl radical, with with the proviso that at least one substituent of R 1 , R 2 and R 4 is not equal to R. The different monomer units of the components given in the formulas
(Siloxanketten bzw. Polyoxyalkylenkette) können untereinander blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer statistischen Verteilung unterliegen. Die in den Formeln verwendeten Indices sind als (Siloxane chains or polyoxyalkylene chain) may be constructed in blocks with each other with any number of blocks and any sequence or a statistical distribution subject. The indices used in the formulas are as
statistische Mittelwerte zu betrachten. to look at statistical averages.
Die Herstellung der Siloxane nach Formel (V) kann nach den bekannten Methoden erfolgen, wie z.B. die edelmetallkatalysierte Hydro-silylierungsreaktion von Verbindungen, die eine Doppelbindung enthalten, mit entsprechenden Wasserstoffsiloxanen wie beispielsweise in EP 1520870, beschrieben. Die Schrift EP 1520870 wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Erfindung. The preparation of the siloxanes of formula (V) can be carried out by known methods, e.g. the noble metal-catalyzed hydrosilylation reaction of compounds containing a double bond with corresponding hydrogen siloxanes as described, for example, in EP 1520870. The document EP 1520870 is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of the present invention.
Als Verbindungen, die zumindest eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, können z. B. α -Olefine, Vinylpolyoxyalkylene und/oder Allylpolyoxyalkylene eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Vinylpolyoxyalkylene und/oder Allylpolyoxyalkylene ein-gesetzt. Besonders bevorzugte Vinylpolyoxyalkylene sind z. B. Vinylpolyoxyalkylene mit einem Molgewicht im Bereich von 100 g/Mol bis 8.000 g/Mol, die aus den Monomeren Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid blockweise oder statistisch verteilt aufgebaut sein können und die sowohl hydroxyfunktionell als auch durch eine Methyletherfunktion oder eine Acetoxyfunktion endverkappt sein können. Besonders bevor-zugte Allylpolyoxyalkylene sind z. B. Allylpolyoxyalkylene mit einem Molgewicht im Bereich von 100 g/Mol bis 5.000 g/Mol, die aus den Monomeren Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid blockweise oder statistisch verteilt aufgebaut sein können und die sowohl hydroxyfunktionell als auch durch eine Methyletherfunktion oder eine Acetoxyfunktion end-verkappt sein können. Besonders bevorzugt werden als Verbindungen, die zumindest eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, die in den Beispielen genannten α -Olefine, Allylalkohol, 1 -Hexenol, Vinylpolyoxyalkylene und/oder Allylpolyoxyalkylene sowie Allylglycidylether und Vinylcyclohexenoxid eingesetzt. As compounds which have at least one double bond per molecule, z. For example, α-olefins, Vinylpolyoxyalkylene and / or Allylpolyoxyalkylene be used. Preferably, vinylpolyoxyalkylenes and / or allylpolyoxyalkylenes are used. Particularly preferred Vinylpolyoxyalkylene are z. B. vinylpolyoxyalkylenes having a molecular weight in the range of 100 g / mol to 8,000 g / mol, which may be constructed blockwise or randomly distributed from the monomers propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide and which are both hydroxy-functional and by a methyl ether or a Acetoxy function may be endcapped. Particularly preferred Allylpolyoxyalkylene are z. B. allylpolyoxyalkylenes having a molecular weight in the range of 100 g / mol to 5,000 g / mol, which may be constructed blockwise or randomly distributed from the monomers propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide and both hydroxy-functional as by a methyl ether or a Acetoxy function can be end-capped. Particularly preferred compounds which have at least one double bond per molecule are the α-olefins, allyl alcohol, 1-hexenol mentioned in the examples, Vinylpolyoxyalkylenes and / or Allylpolyoxyalkylene and Allylglycidylether and vinylcyclohexene oxide used.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) Siloxane der Formel (V) eingesetzt worin a unabhängig voneinander 1 bis 300 ist, b unabhängig voneinander 1 bis 50 ist, c unabhängig voneinander 0 bis 4 ist, d unabhängig voneinander 0 bis 4 ist, mit der Maßgabe, dass pro Molekül der Formel (V) die mittlere Anzahl E d der T-Einheiten und die mittlere Anzahl Ec der Q-Einheiten pro Molekül jeweils nicht größer als 20, die mittlere Anzahl E a der D-Einheiten pro Molekül nicht größer als 1500 und die mittlere Anzahl E b der R1 tragenden Siloxy-Einheiten pro Molekül nicht größer als 50 ist. In the context of the present invention (in particular within the context of the use according to the invention), preference is given to using siloxanes of the formula (V) in which a is independently from 1 to 300, b is independently from 1 to 50, c is independently 0 to 4, d is independently of one another 0 to 4, with the proviso that per molecule of formula (V) the mean number E d of the T units and the mean number Ec of the Q units per molecule are each not greater than 20, the average number E a of D Units per molecule is not greater than 1500 and the average number E b of the R 1 -supporting siloxy units per molecule is not greater than 50.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) eingesetzt worin R1 unabhängig voneinander ein organischer Rest In a particularly preferred embodiment of the present invention (in particular within the scope of the use according to the invention), siloxanes of the formula (V) are used in which R 1 independently of one another is an organic radical
-CH2-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-R" -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x- (CH 2 -CH (R ') O-) y R "
-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-R" -CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x- (CH 2 -CH (R ') O-) y R "
-CH2-RIV -CH 2 -R IV
ist, worin x 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50 und y 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50 ist, R' unabhängig voneinander verschieden sein können und Methyl-, Ethyl- und/oder Phenyl-Reste darstellen. R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe -C(0)-R"' mit R'" = Alkylrest, eine Gruppe -CH2-O-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe -C(0)NH-R' bedeutet, RIV ein linearer, cyclischer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter, z. B. mit Halogenen substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50, vorzugsweise 9 bis 45, bevorzugt 13 bis 37 C-Atomen ist. in which x is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50 and y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50, R 'can independently of one another be different and methyl, ethyl and / or phenyl Represent remnants. R "independently of one another are a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 4 C atoms, a group -C (O) -R"'withR'"= alkyl radical, a group -CH 2 -O-R ', an alkylaryl group, such as B. a benzyl group, the group -C (O) NH-R ', R IV is a linear, cyclic or branched, optionally substituted, for example, halogen-substituted, hydrocarbon radical having 1 to 50, preferably 9 to 45, preferably 13 to 37 carbon atoms.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung), vorzugsweise zur Herstellung von Hartschaumstoffen, werden Siloxane der Formel (V) eingesetzt, worin R1 unabhängig voneinander ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe umfassend -CH2-CH2-CH2-O- (CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-R" und/oder In a further preferred embodiment of the present invention (in particular within the scope of the use according to the invention), preferably for the production of rigid foams, siloxanes of the formula (V) are used in which R 1 is independently an organic radical selected from the group comprising -CH 2 -CH 2 - CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x- (CH 2 -CH (R ') O-) y R "and / or
-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-R" und /oder -CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x- (CH 2 -CH (R ') O-) y R "and / or
-CH2-RIV ist, worin x 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50, y 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50, R' Methyl ist und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoff-rest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe C(0)-R"' mit R'" = Alkylrest, eine Gruppe -CH2-0-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe C(0)NH-R' bedeutet, wobei der molare Anteil an Oxyethylen-Einheiten bezogen auf die Gesamtmenge Oxyalkyleneinheiten mind. 70% der Oxalkylen-Einheiten ausmacht, also x/(x+y) >0,7 ist. Unter dieser Voraussetzung ist bevorzugt, dass Außerdem die Polyoxyalkylen- Kette am Ende einen Wasserstoff trägt. Unter diesen Vorrausetzungen werden gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) Siloxane der Formel (V) verwendet in denen die in Rest R1 enthaltenen Oxalkylen-Einheiten ausschließlich Oxyethylen-Einheiten sind und dabei der Rest R" kein Wasserstoff ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung), vorzugsweise zur Herstellung von Blockweichschaumstoffen, werden Siloxane der Formel (V) eingesetzt, worin R1 unabhängig voneinander ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe umfassend -CH2-CH2-CH2-O- (CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-R" und/oder -CH 2 -R IV in which x is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50, y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50, R 'is methyl and R "is independently a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a group C (0) -R "'with R'" = alkyl group, a group -CH 2 -O-R ', an alkylaryl group, such as a benzyl group, the Group C (0) NH-R ', wherein the molar proportion of oxyethylene units based on the total amount of oxyalkylene units makes up at least 70% of the oxalkylene units, ie x / (x + y)> 0.7. On this assumption, it is preferable that, in addition, the polyoxyalkylene chain carries a hydrogen at the end. Under these conditions, siloxanes of the formula (V) in which the oxalkylene units contained in the radical R 1 are exclusively oxyethylene units and the radical R "is not hydrogen In a further preferred embodiment of the present invention (in particular within the context of the use according to the invention), preferably for the production of flexible slabstock siloxanes, siloxanes of the formula (V) are used in which R 1 independently of one another is an organic radical selected from the group comprising -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x- (CH 2 -CH (R ') O-) y R "and / or
-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-R" und /oder -CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 O-) x- (CH 2 -CH (R ') O-) y R "and / or
-CH2-RIV ist, worin x 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50, y 0 bis 100, vorzugsweise > 0, insbesondere 1 bis 50, R' Methyl ist und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoff-rest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe C(0)-R"' mit R'" = Alkylrest, eine Gruppe -CH2-0-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe C(0)NH-R' bedeutet, wobei der molare Anteil an Oxyethylen-Einheiten bezogen auf die Gesamtmenge Oxyalkyleneinheiten maximal 60% der Oxalkylen-Einheiten ausmacht, also x/(x+y) <0,6 ist. -CH 2 -R IV in which x is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50, y is 0 to 100, preferably> 0, in particular 1 to 50, R 'is methyl and R "is independently a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a group C (0) -R "'with R'" = alkyl group, a group -CH 2 -O-R ', an alkylaryl group, such as a benzyl group, the group C (0) NH-R ', where the molar proportion of oxyethylene units, based on the total amount of oxyalkylene units is at most 60% of the oxalkylene units, ie x / (x + y) <0.6.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen bei der Hydrosilylierung unter anderem Olefine eingesetzt werden wodurch R1 mindestens zu 10 mol%, bevorzugt zu mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 mol% aus CH2-RIV besteht, wobei RIV ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist. In a further preferred embodiment of the present invention (in particular within the scope of the use according to the invention), siloxanes of the formula (V) are used in which, among others, olefins are used in the hydrosilylation, whereby R 1 is at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%, more preferably at least 40 mol% of CH 2 -R IV , wherein R IV is a linear or branched hydrocarbon having 9 to 17 carbon atoms.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen die endständigen, oder auch alpha- und omega- genannten, Positionen am Siloxan mindestens teilweise mit Resten R1 funktionalisiert sind. Es sind hierbei zumindest 10 mol-%, bevorzugt zumindest 30 mol-%, besonders bevorzugt zumindest 50 mol-% der endständigen Positionen mit Resten R1 funktionalisiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen im statistischen Mittel maximal 50%, bevorzugt maximal 45%, besonders bevorzugt maximal 40% des gesamten mittleren Molgewichts des Siloxans auf die aufsummierte Molmasse aller, gegebenenfalls unterschiedlichen, Reste R1 im Siloxan entfällt. In a further preferred embodiment of the present invention (in particular within the scope of the use according to the invention) siloxanes of the formula (V) are used in which the terminal, or also alpha and omega mentioned, positions on the siloxane are at least partially functionalized with radicals R 1 . In this case, at least 10 mol%, preferably at least 30 mol%, particularly preferably at least 50 mol% of the terminal positions are functionalized with radicals R 1 . In a particularly preferred embodiment of the invention (in particular within the scope of the inventive use) siloxanes of the formula (V) are used in which a maximum of 50%, preferably not more than 45%, particularly preferably not more than 40% of the total average molecular weight of the siloxane on the statistical average added molecular weight of all, optionally different, radicals R 1 in the siloxane omitted.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen der Rest R für Methyl steht und die Anzahl der Strukturelemente mit dem Index a in größerer Anzahl vorliegen als die Strukturelemente mit dem Index b, in der Art, dass der Quotient a/b mindestens gleich sieben , vorzugsweise größer 10, besonders bevorzugt größer 12 ist. In a further preferred embodiment of the present invention (in particular within the scope of the use according to the invention) siloxanes of the formula (V) are used in which the radical R is methyl and the number of structural elements with the index a in greater number than the structural elements with the Index b, in such a way that the quotient a / b is at least equal to seven, preferably greater than 10, particularly preferably greater than 12.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) werden Siloxane der Formel (V) verwendet in denen die in Rest R1 enthaltenen Oxalkylen-Einheiten ausschließlich Oxyethylen-Einheiten sind und dabei der Rest R" kein Wasserstoff ist. In a further preferred embodiment of the present invention (in particular within the scope of the use according to the invention), siloxanes of the formula (V) are used in which the oxalkylene units present in the radical R 1 are exclusively oxyethylene units and the radical R "is not hydrogen.
Die Siloxane können im Rahmen der vorliegenden Erfindung (insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung) auch als Teil von Zusammensetzungen mit verschiedenen Trägermedien eingesetzt werden. Als Trägermedien kommen beispielweise Glykole, wie beispielsweise Monoethylenglycol (MEG), Diethylenglycol (DEG), Propylenglycol (PG) oder Dipropylenglycol (DPG), Alkoxylate oder Öle synthetischer und/oder natürlicher Herkunft in Frage. Within the scope of the present invention (in particular within the context of the use according to the invention), the siloxanes can also be used as part of compositions with various carrier media. Suitable carrier media are, for example, glycols, such as, for example, monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG) or dipropylene glycol (DPG), alkoxylates or oils of synthetic and / or natural origin.
Bevorzugt wird der Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen, so viel der Siloxane nach der Formel (V) zugegeben, dass der Massenanteil an Verbindungen der Formel (V) am fertigen Polyurethansystem, vorzugsweise dem Polyurethanschaum von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt. Preferably, the composition for the preparation of polyurethane systems, preferably polyurethane foams, as much of the siloxanes of the formula (V) is added that the mass fraction of compounds of formula (V) on the finished polyurethane system, preferably the polyurethane foam from 0.01 to 10 wt. -%, preferably from 0.1 to 3 wt .-% is.
Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (I), (II); (II) und/oder (IV), entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, werden bevorzugt bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschäumen verwendet. The nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (I), (II); (II) and / or (IV), corresponding quaternized and / or protonated compounds are preferably used in the preparation of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
Es kann vorteilhaft sein, wenn bei der Herstellung des Polyurethansystems eine Zusammensetzung hergestellt und/oder eingesetzt wird, die zumindest eine erfindungsgemäße stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I), (II), (II) und/oder (IV), wie zuvor definiert, und/oder eine entsprechende quaternisierten und/oder protonierte Verbindung, zumindest eine Polyolkomponente, ggf. zumindest eine Isocyanatkomponente sowie optional ein oder mehrere Treibmittel aufweist, und diese Zusammensetzung reagiert wird. Besonders bevorzugt werden solche Zusammensetzungen eingesetzt, die die oben bei der Verwendung beschriebenen Stoffe bzw. Komponenten zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschäumen aufweisen. It may be advantageous if, in the preparation of the polyurethane system, a composition is prepared and / or used which contains at least one Inventive nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (II) and / or (IV), as defined above, and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, at least one polyol component, optionally at least one isocyanate component and optionally one or more propellants, and this composition is reacted. Particular preference is given to using those compositions which have the substances or components described above for use in the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethanen, insbesondere von emissionsarmen Polyurethanschaumstoffen, nämlich vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Emissionen stickstoffhaltiger Verbindungen, wie vorher auch Amin-Emissionen genannt, vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Emissionen von Dimethylformamid (DMF), und/oder vorteilhafterweise emissionsarm hinsichtlich Aldehydemissionen, insbesondere Formaldehydemissionen. Bezüglich des Begriffs„emissionsarm" wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortigen Erläuterungen, insbesondere Testmethoden, verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen. Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of low-emission Polyurethanes, especially of low-emission polyurethane foams, namely advantageously low emissions with respect to emissions of nitrogen-containing compounds, as previously called amine emissions, advantageously low emissions with respect to emissions of dimethylformamide (DMF), and / or advantageously low emissions with respect to aldehyde emissions, especially formaldehyde emissions. With regard to the term "low-emission", reference is made to the preceding description and the explanations there, in particular test methods.For preferred embodiments of this subject matter, reference is also made to the preceding description, in particular to the cited preferred embodiments.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von geruchsarmen Polyurethanen, vorzugsweise von geruchsarmen Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von geruchsarmen Polyurethanweichschaumstoffen. Bezüglich des Begriffs „geruchsarm" wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortige Erläuterungen verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen. Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of low-odor Polyurethanes, preferably of low-odor polyurethane foams, in particular odor-poor polyurethane foams. Reference is made to the foregoing description and the accompanying explanations for the term "low odor." With regard to preferred embodiments of this subject matter, reference is also made to the preceding description, in particular to the said preferred embodiments.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von alterungsbeständigen Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen. Bezüglich des Begriffs„alterungsbeständig" wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortige Erläuterungen und Testmethoden verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen. Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of age-resistant Polyurethane systems, in particular polyurethane foams. With regard to the term "aging-resistant", reference is made to the preceding description and the explanations and test methods therein Embodiments of this subject matter is also referred to the preceding description, in particular to the said preferred embodiments.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von verfärbungsminimierten Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von Polyurethanen für die Anwendung in der Automobilindustrie, insbesondere in Automobilinnenräumen, beispielsweise als Dachhimmel, Innenverkleidungen von Türen, ausgestanzte Sonnenblenden, Lenkräder und/oder Sitzsysteme. Verfärbungsminimiert bedeutet, dass die unter Verwendung von erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Katalysatoren bereitgestellten Polyurethansysteme insbesondere zu geringeren Verfärbungen von Kunststoffen, insbesondere Kunststoffbezügen, in Automobilinnenräumen führen als solche Polyurethansysteme, die unter Einsatz konventioneller Katalysatoren nach dem Stand der Technik, insbesondere von nicht erfindungsgemäßen Aminen, hergestellt werden, wie dies beispielsweise an Hand eines PVC-Verfärbungs-Tests gezeigt werden kann. Auch hier wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortigen Erläuterungen und Testmethoden verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen. Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the production of discoloration-minimized Polyurethane systems, in particular of polyurethane foams, preferably of polyurethanes for use in the automotive industry, in particular in automotive interiors, for example as a headliner, interior linings of doors, punched-out sun visors, steering wheels and / or seating systems. Discoloration-minimized means that the polyurethane systems provided using nitrogen-containing catalysts according to the invention lead in particular to lower discoloration of plastics, in particular plastic covers, in automobile interiors than those polyurethane systems which are produced using conventional catalysts according to the prior art, in particular non-inventive amines. as can be demonstrated, for example, by means of a PVC discoloration test. Here, too, reference is made to the preceding description and the explanations and test methods there. With respect to preferred embodiments of this subject matter, reference is also made to the preceding description, in particular to the said preferred embodiments.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindung gemäß Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung, zur Herstellung von Polyurethansystemen mit breitem Verarbeitungsspiel, insbesondere von halbharten Polyurethanschäumen (offenzelligen Hartschäumen, insbesondere zur Anwendung als Dachhimmel in Automobilinnenräumen).„Breites Verarbeitungsspiel" heißt, dass vorteilhafterweise eine größere Variationsbreite der Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen ohne negative Beeinflussung der gewünschten Material- eigenschaften, beispielsweise der Offenzeiligkeit des Schaums oder der Raumgewichtsverteilung über den Schaumblock, möglich ist gegenüber vergleichbaren oder für solche Anwendungen üblicherweise eingesetzten Amin-Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Auch hier wird auf die vorangegangene Beschreibung und die dortigen Erläuterungen und Testmethoden verwiesen. Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen dieses Gegenstandes wird ebenfalls auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen, insbesondere auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Polyolkomponente, wobei die Zusammensetzung zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) wie zuvor definiert und beschrieben, und/oder die entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen aufweist, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise mindestens eine Isocyanatkomponente aufweist, und wobei die stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) vorzugsweise als technische Produktmischung, wie zuvor beschrieben, enthalten ist, Another object of the invention is the use of the above-described nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or a corresponding quaternized and / or protonated compound, for the preparation of polyurethane systems With broad processing play, in particular of semi-hard polyurethane foams (open-cell rigid foams, in particular for use as headliners in automobile interiors). "Broad processing play" means that advantageously a larger variation of the use concentration of the nitrogen-containing compounds according to the invention without negatively influencing the desired material properties, for example off-line of the foam or the distribution of the weight-density over the foam block, is possible in comparison to comparable prior art amine catalysts or customarily used for such applications and the explanations and test methods there. With respect to preferred embodiments of this subject matter, reference is also made to the preceding description, in particular to the said preferred embodiments. The invention furthermore relates to a composition comprising at least one polyol component, the composition comprising at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) as defined and described above, and / or the corresponding quaternized compounds and / or protonated compounds, wherein the composition preferably has at least one isocyanate component, and wherein the nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) preferably as a technical product mixture, as described above, included is
und wobei die Zusammensetzung vorzugsweise zusätzliche Amin-Katalysatoren ungleich Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) umfasst. and wherein the composition preferably comprises additional amine catalysts other than formula (I), (II), (III) and / or (IV).
Das molare Verhältnis der Gesamtmenge der stickstoffhaltigen Katalysatoren, umfassend die stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), gegenüber der Gesamtmenge der mit Isocyanaten reaktiven Gruppen der Polyolkomponente beträgt dabei vorzugsweise von 4 x 10"4 zu 1 bis 0,2 zu 1. The molar ratio of the total amount of the nitrogen-containing catalysts comprising the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) to the total amount of the isocyanate-reactive groups of the polyol component is preferably from 4 × 10 "4 to 1 to 0.2 to 1.
Es ist bevorzugt, dass die stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, in Gesamtmenge in einem Massenanteil von 0,01 bis 20,0 Teilen (pphp), bevorzugt 0,01 bis 5,00 Teilen und besonders bevorzugt 0,02 bis 3,00 Teilen bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente eingesetzt werden. It is preferred that the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), corresponding quaternized and / or protonated compounds, in total in a proportion by mass of 0.01 to 20.0 parts (pphp), preferably 0.01 to 5.00 parts and more preferably 0.02 to 3.00 parts based on 100 parts (pphp) of polyol component are used.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich ein oder mehrere Treibmittel, wie sie oben beschrieben sind, aufweisen. Neben oder an Stelle von Treibmitteln kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Zusatzstoffe/Hilfsmittel oder Additive aufweisen, die bei der Herstellung von Polyurethansystemen, bevorzugt Polyurethanschäumen eingesetzt werden. Eine Auswahl geeigneter Hilfsmittel/Zusatzstoffe/Additive, wie z. B. Schaumstabilisatoren oder Flammschutzmittel, wurde bereits oben bei der Herstellung der Polyurethansysteme, insbesondere der Polyurethanschaumstoffe beschrieben. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen, insbesondere Niederdruck- oder Hochdruck-Verschäumungs- maschinen. Dabei können diskontinuierliche Verfahren, beispielsweise zur Produktion von Formschäumen, Kühlschränken, Automobilsitzen, und Paneelen, oder kontinuierliche Verfahren, beispielsweise bei Dämmplatten, Metallverbundelementen, Blockschäumen oder bei Sprühverfahren zum Einsatz kommen. Es können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. So kann zum Beispiel der Schäumungs- prozess sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung, in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Anlagen erfolgen. Ebenso können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen für die CC>2-Technologie benutzt werden. Die Verwendung in Niederdruck- und Hochdruckmaschinen ist möglich, wobei die Zusammensetzungen sowohl direkt in die Mischkammer dosiert werden können oder auch schon vor der Mischkammer einer der danach in die Mischkammer gelangenden Komponenten zugemischt werden. Die Zumischung kann auch im Rohstofftank erfolgen. The composition of the invention may additionally comprise one or more propellants as described above. In addition to or instead of blowing agents, the composition of the invention may comprise further additives / auxiliaries or additives which are used in the preparation of polyurethane systems, preferably polyurethane foams. A selection of suitable auxiliaries / additives / additives, such. As foam stabilizers or flame retardants, has been described above in the preparation of the polyurethane systems, in particular the polyurethane foams. The processing of the compositions according to the invention into polyurethane systems, in particular polyurethane foams, can be carried out by all methods familiar to the person skilled in the art, for example by hand mixing or preferably by means of foaming machines, in particular low-pressure or high-pressure foaming machines. In this case, discontinuous processes, for example for the production of molded foams, refrigerators, automobile seats, and panels, or continuous processes, for example in insulation boards, metal composite elements, block foams or spraying can be used. All processes known to those skilled in the art for producing polyurethane foams can be used. For example, the foaming process can take place both horizontally and vertically, in discontinuous or continuous plants. Likewise, the compositions used according to the invention can be used for the CC> 2 technology. The use in low-pressure and high-pressure machines is possible, wherein the compositions can be metered either directly into the mixing chamber or even before the mixing chamber of one of the then passing into the mixing chamber components are admixed. The admixture can also be done in the raw material tank.
Mittels der erfindungsgemäßen Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder der entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen, sind die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Polyurethansysteme erhältlich. By means of the use according to the invention of nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds, the polyurethane systems according to the invention described below are obtainable.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, geeignet zum Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, enthaltend Another object of the present invention is a composition suitable for use in the production of polyurethanes, in particular of polyurethane foams containing
(a) zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), insbesondere eine Verbindung nach der Formel (III) und/oder (IV), besonders bevorzugt eine Verbindung nach der Formel (III), vorteilhafterweise in einer Gesamtmenge von > 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%, (a) at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), in particular a compound of the formula (III) and / or (IV), particularly preferably a compound of the formula (III), advantageously in a total amount of> 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
(b) optional 1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge > 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,  (b) optionally 1 - (3-aminopropyl) pyrrolidine, advantageously in an amount of> 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
(c) optional 1 -(2-Aminoethyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge > 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,  (c) optionally 1 - (2-aminoethyl) pyrrolidine, advantageously in an amount of> 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
(d) optional 1 ,4-Butandiol, vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20- 90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,  (d) optionally 1,4-butanediol, advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
(e) optional Monoethylenglycol (MEG), vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%, (e) optionally monoethylene glycol (MEG), advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
(f) optional Diethylenglycol (DEG) vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,  (f) optionally diethylene glycol (DEG) advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
(g) optional Propylenglycol (PG) vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,  (g) optionally propylene glycol (PG) advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
(h) optional Dipropylenglycol (DPG) vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%, (i) optional weitere Piperazin- und/oder Morpholin-Gruppen enthaltende Nebenprodukte, insbesondere 4-(3-(pyrrolidin-1 -yl)propyl)morpholin, 4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)morpholin, 1 -(3- (pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin, 1 -(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin, 2-(4-(3-(pyrrolidin-1 - yl)propyl)piperazin-1 -yl)ethanol, 2-(4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 -yl)ethanol, 2-(4-(3- (pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin-1 -yl)ethanamin, 2-(4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 - yl)ethanamin, 1 -(4-(3-(pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin-1 -yl)propan-2-ol und/ode5r 1 -(4-(2- (pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 -yl)propan-2-ol, in einer Menge < 95 Gew.-%, vorzugsweise(h) optionally dipropylene glycol (DPG) advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight, (i) optionally other by-products containing piperazine and / or morpholine groups, in particular 4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) morpholine, 4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) morpholine, 1 (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) piperazine, 1- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazine, 2- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) -piperazine 1 -yl) ethanol, 2- (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) -piperazin-1-yl) ethanol, 2- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) -propyl) -piperazine- 1 -yl) ethanamine, 2- (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazin-1-yl) ethanamine, 1- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) piperazine 1 -yl) propan-2-ol and / or 5'5 '1 - (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazin-1-yl) propyl-2-ol, in an amount <95% by weight , preferably
< 70 Gew.-%, insbesondere < 30 Gew.-%, bevorzugt < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt<70 wt .-%, in particular <30 wt .-%, preferably <10 wt .-%, particularly preferably
< 5 Gew.-%, und/oder <5 wt .-%, and / or
(j) optional Trimethylenglycol, Butyldiglycol, Neopentylglycol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, N,N- Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin, Triethylendiamin, 2,2,4-Trimethyl-2- silamorpholin, N-Ethyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholin, N-(2-Aminoethyl)morpholin, N-(2- Hydroxyethyl)morpholin, N,N-Dimethylaminoethanol, Ν,Ν-Diethylaminoethanol, Bis(2- Dimethylaminoethylether), 1 -(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 1 -(3-Hydroxyethyl)pyrrolidin, N,N- Dimethylaminoethoxyethanol, N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)bis(2-aminoethyl)ether, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1 ,3,5-triazin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1 ,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, N-Methyl-1 ,5,7-triazabicyclo- [4.4.0]dec-5-en, 1 ,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-en, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin und/oder 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, vorteilhafterweise in einer Gesamtmenge < 95 Gew.- %, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%.  (j) optionally trimethylene glycol, butyl diglycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, N, N-dimethylcyclohexylamine, Ν, Ν-dimethylaminopropylamine, triethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine, N-ethyl 2,2-dimethyl-2-silamorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N, N-dimethylaminoethanol, Ν, Ν-diethylaminoethanol, bis (2-dimethylaminoethyl ether), 1 - ( 2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (3-hydroxyethyl) pyrrolidine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N'-trimethyl-N '- (2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1, 3,5-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1, 5,7-triazabicyclo [ 4.4.0] dec-5-ene, N-methyl-1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1, 4,6-triazabicyclo [3.3.0] oct-4-ene , 1, 1, 3,3-tetramethylguanidine and / or 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, advantageously in a total amount <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight .-%.
Im Sinne des vorgenannten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugte Zusammensetzungen solche Zusammensetzungen, in denen zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) und/oder eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung verwendet wird in Kombination mit a), mit b), mit c), mit d), mit e), mit f), mit g), mit h), mit i), mit j), mit b) und e), mit b) und f), mit b) und g), mit b) und h), mit c) und e), mit c) und f), mit c) und g), mit c) und h), mit i) und e), mit i) und f), mit i) und g), mit i) und h), mit j) und e), mit j) und f), mit j) und g), mit j) und h), mit b) und c), mit b), c) und i), mit b), c) und j), mit b), c), i) und j), mit b) und j), mit c) und j), mit i) und j), mit b), c) und e), mit b), c), i) und e), mit b), c) und f), mit b), c), i) und f), mit b), c) und g), mit b), c), i) und g), mit b), c) und h), mit b), c), i) und h), mit b), c), j) und h), mit b), c), i), j) und h), mit b), j) und h), mit c), j) und h), mit i), j) und h), mit b), c), j) und g), mit b), c), i), j) und g), mit b), j) und g), mit c), j) und g), mit i), j) und g), mit b), c), j) und f), mit b), c), i), j) und f), mit b), j) und f), mit c), j) und f), mit i), j) und f), mit b), c), j) und e), mit b), c), i), j) und e), mit b), j) und e), mit c), j) und e) oder mit i), j) und e). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Polyurethansystem, welches durch eine Verwendung, wie zuvor beschrieben, erhältlich ist. Within the meaning of the aforementioned subject matter of the present invention, particularly preferred compositions are those compositions in which at least one nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV) and / or a corresponding quaternized and / or protonated Compound is used in combination with a), b), c), d), e), f), g), h), i), j), b) and e ), with b) and f), with b) and g), with b) and h), with c) and e), with c) and f), with c) and g), with c) and h) , with i) and e), with i) and f), with i) and g), with i) and h), with j) and e), with j) and f), with j) and g), with j) and h), with b) and c), with b), c) and i), with b), c) and j), with b), c), i) and j), with b) and j), with c) and j), with i) and j), with b), c) and e), with b), c), i) and e), with b), c) and f) , with b), c), i) and f), with b), c) and g), with b), c), i) and g), with b), c) and h), with b) , c), i) and h), with b), c), j) and h), with b), c), i), j) and h), with b), j) and h), with c), j) and h), with i), j) and h), with b), c), j) and g), with b), c), i ), j) and g), b), j) and g), c), j) and g), i), j) and g), b), c), j) and f) , with b), c), i), j) and f), with b), j) and f), with c), j) and f), with i), j) and f), with b) , c), j) and e), b), c), i), j) and e), b), j) and e), c), j) and e) or i), j) and e). A further subject of the present invention is therefore a polyurethane system obtainable by a use as described above.
Diese erfindungsgemäßen Polyurethansysteme sind vorzugsweise Polyurethanschäume, bevorzugt Polyurethanhartschäume, Polyurethanweichschäume, viskoelastische Schäume, hochelastische Schäume sogenannte „High Resilience Schäume" (HR), halbharte Polyurethanschäume, thermoverformbare Polyurethanschäume oder Integralschäume. Die Bezeichnung Polyurethan ist hierbei wiederum als Oberbegriff für ein aus Di- bzw. Polyisocyanaten und Polyolen oder anderen gegenüber Isocyanat reaktive Spezies, wie z.B. Aminen, hergestelltes Polymer zu verstehen, wobei die Urethan-Bindung nicht ausschließlicher oder überwiegender Bindungstyp sein muss. Auch Polyisocyanurate und Polyharnstoffe sind ausdrücklich mit eingeschlossen. These polyurethane systems according to the invention are preferably polyurethane foams, preferably rigid polyurethane foams, flexible polyurethane foams, viscoelastic foams, highly elastic foams, so-called high resilience foams (HR), semi-rigid polyurethane foams, thermoformable polyurethane foams or integral foams. Polyisocyanates and polyols or other isocyanate-reactive species, such as amines, for example, where the urethane bond need not be the exclusive or predominant type of bond, and polyisocyanurates and polyureas are expressly included.
Das erfindungsgemäße Polyurethansystem, insbesondere Polyurethanschaum, zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus dass es ein Polyurethanhartschaum, ein Polyurethanweichschaum, ein viskoelastischer Schaum, ein High Resilience (HR) Schaum, ein halbharter Polyurethanschaum, ein thermoverformbarer Polyurethanschaum oder ein Integralschaum ist, wobei es vorzugsweise einen Massenanteil an stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), und/oder der entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen bzw. der durch Umsetzung dieser erhaltenen Reste am fertigen Polyurethanschaum von 0,005 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, aufweist. The polyurethane system according to the invention, in particular polyurethane foam, is preferably characterized in that it is a rigid polyurethane foam, a flexible polyurethane foam, a viscoelastic foam, a high resilience (HR) foam, a semi-rigid polyurethane foam, a thermoformable polyurethane foam or an integral foam, wherein it preferably has a mass fraction nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds or of the radicals obtained by reacting these on the finished polyurethane foam of 0.005 to 10 wt. -%, preferably from 0.05 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, having.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffen um offenzellige Polyurethan- Schaumstoffe, insbesondere Weichschaumstoffe, besonders bevorzugt Heißweichschaumstoffe. Offenzellig heißt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein Schaum eine gute Luftdurchlässigkeit (= Porosität) aufweist. Die Luftdurchlässigkeit des Schaums kann durch eine Staudruckmessung am Schaumstoff ermittelt werden. Die Staudruckmessung kann in Anlehnung an EN 29053 erfolgen. Wird der gemessene Staudruck in mm Wassersäule angegeben, so weisen offenzellige Polyurethan-Schäume, insbesondere Polyurethan- Weichschäume einen Staudruck von kleiner 100 mm, bevorzugt < 50 mm Wassersäule, bestimmt gemäß der in den Beispielen beschriebenen Messmethode, auf. Eine bevorzugte Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat- Schaum im Sinne der vorliegenden Erfindung weist ein Raumgewicht (RG) von vorzugsweise 5 bis 800, insbesondere 5 bis 300, bevorzugt 5 bis 150, besonders bevorzugt von 10 bis 90 kg/m3 auf und hat insbesondere die folgende Zusammensetzung: In a preferred embodiment, the polyurethane foams according to the invention or produced according to the invention are open-celled polyurethane foams, in particular flexible foams, particularly preferably hot-melt foams. Open cell in the context of the present invention means that a foam has a good air permeability (= porosity). The air permeability of the foam can be determined by a dynamic pressure measurement on the foam. The dynamic pressure measurement can be carried out in accordance with EN 29053. If the measured back pressure is given in mm water column, then open-cell polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams, have a back pressure of less than 100 mm, preferably <50 mm, determined in accordance with the measuring method described in the examples. A preferred composition for the production of polyurethane or polyisocyanurate foam in the context of the present invention has a density (RG) of preferably 5 to 800, in particular 5 to 300, preferably 5 to 150, particularly preferably from 10 to 90 kg / m 3 and in particular has the following composition:
Komponente Gewichtsanteil Component weight percentage
Polyol 100 Polyol 100
(Amin-)Katalysator 0,05 bis 5  (Amine) catalyst 0.05 to 5
Zinn-Katalysator 0 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 2  Tin catalyst 0 to 5, preferably 0.001 to 2
Kalium-Trimerisierungskatalysator 0 bis 10  Potassium trimerization catalyst 0 to 10
Siloxan 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 7  Siloxane 0.1 to 15, preferably 0.2 to 7
Wasser 0 bis < 25, vorzugsweise 0,1 bis 15 Water 0 to <25, preferably 0.1 to 15
Treibmittel 0 bis 130  Blowing agent 0 to 130
Flammschutzmittel 0 bis 70  Flame retardant 0 to 70
Füllstoffe 0 bis 150  Fillers 0 to 150
weitere Additive 0 bis 20 further additives 0 to 20
Isocyanat-Index: größer 15 Isocyanate Index: greater than 15
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschäumen, wie zuvor beschrieben, als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1 - & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum, Holzimitat, Modellschaum, Blumensteckschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Möbelformschaum, Kopfkissen, Rebonded Foam, Schwammschaum, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil- Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsohle, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel und Kleber oder zur Herstellung entsprechender Produkte. Another object of the invention is the use of polyurethane systems, in particular of polyurethane foams, as described above, as refrigerator insulation, insulation board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1 - & 1, 5-component foam can, imitation wood, model foam, floral foam, packaging foam, mattress , Furniture upholstery, molded foam, pillows, Rebonded Foam, sponge foam, automobile upholstery, headrest, instrument panel, automotive interior trim, automotive headliner, sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet back foam, filter foam, sealing foam, sealant and adhesive or for the manufacture of corresponding products.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Beispiele: In the examples given below, the present invention is described by way of example, without the invention, the scope of application of which is apparent from the entire description and the claims, to be limited to the embodiments mentioned in the examples. Examples:
Herstellung erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Verbindungen Das für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) benötigte 1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin (CAS 23159-07-1 ) wurde, wie nach dem Stand der Technik bekannt, über die Michael-Addition von Acrylnitril an Pyrrolidin und nachfolgender Hydrierung des entstandenen Nitrils sowie abschließender Feindestillation hergestellt. Preparation of Nitrogen-Containing Compounds According to the Invention The 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine (CAS 23159-07-1) required for the synthesis of the compounds of the formula (III) and (IV) according to the invention was prepared as described in the prior art Michael addition of acrylonitrile to pyrrolidine and subsequent hydrogenation of the resulting nitrile and final fine distillation produced.
Synthesebeispiel 1 : Herstellung von 1 -Pyrrolidinpropa
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Synthesis Example 1: Preparation of 1-pyrrolidine propa
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Chemikalie CAS Lieferant Chemical CAS supplier
Acrylnitril, >99% 107-13-1 Sigma-Aldrich  Acrylonitrile,> 99% 107-13-1 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH  Chemistry GmbH
Pyrrolidin, 99 % 123-75-1 ABCR  Pyrrolidine, 99% 123-75-1 ABCR
Dichlormethan 75-09-2 Sigma-Aldrich  Dichloromethane 75-09-2 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH  Chemistry GmbH
Natriumhydroxid, >99 %, p.a. Karl Roth  Sodium hydroxide,> 99%, p.a. Karl Roth
GmbH  GmbH
Natriumchlorid, >99,8 %, 7647-14-5 Karl Roth  Sodium chloride,> 99.8%, 7647-14-5 Karl Roth
extra fein GmbH  extra fine GmbH
Methanol, >99.8% 67-56-1 Sigma-Aldrich  Methanol,> 99.8% 67-56-1 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH In einem 6 L Fünfhalskolben ausgerüstet mit Tropftrichter, Thermometer, KPG-Rührwerk und Stickstoffzuleitung werden bei Raumtemperatur 2224 ml Wasser vorgelegt und das Reaktionsgefäß inertisiert. Es wurden dann 861 ,2 ml (737,18g, 10,37 mol) Pyrrolidin langsam hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 35 °C anstieg. Die Reaktionsapparatur wurde erneut über den Tropftrichter inertisiert und dieser mit 625 ml (500 g, 9,42 mol) Acrylnitril befüllt. Mittels eines Kühlbades wurde die Amin-Lösung auf -5 °C abgekühlt und sodann mit der Zugabe des Acrylnitrils begonnen. Über 5 Stunden wurde die Zutropfgeschwindigkeit in der Form eingeregelt, dass die Reaktionstemperatur 5 °C nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und eine Stunde nachgerührt. Sodann wurde 2,1 L einer 33 Gew.-%igen wässrigen Natronlauge hinzugegeben, worauf sich eine milchartige Suspension bildete. Nach dem Abdekantieren in einen Scheidetrichter kam es zur Phasenseparation und die trübe, noch Wasser enthaltende, obere organische Phase wurde separiert. Zur besseren Phasentrennung wurden 200 ml Dichlormethan und 50 ml einer kaltgesättigten Kochsalzlösung hinzugegeben. Die obere, leicht opaque organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer eingeengt. Die folgende Feindestillation lieferte 1 ,25 kg eines klaren, leicht gelben Öls, dessen NMR spektroskopische Analyse in Einklang mit der Erwartung war. Eine GC-Messung bestätigte eine Reinheit von > 95 %. Chemie GmbH In a 6 L five-necked flask equipped with dropping funnel, thermometer, KPG stirrer and nitrogen inlet, 2224 ml of water are introduced at room temperature and the reaction vessel is rendered inert. Then, 861.2 ml (737.18 g, 10.37 mol) of pyrrolidine was added slowly, with the temperature rising to 35 ° C. The reaction apparatus was rendered inert again via the dropping funnel and this was filled with 625 ml (500 g, 9.42 mol) of acrylonitrile. By means of a cooling bath, the amine solution was cooled to -5 ° C and then started with the addition of the acrylonitrile. Over 5 hours, the dropping speed was controlled so that the reaction temperature did not exceed 5 ° C. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for one hour. Then 2.1 L of a 33 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution was added, whereupon a milk-like suspension formed. After decanting into a separatory funnel, phase separation occurred and the cloudy, still water-containing, upper organic phase became separated. For better phase separation, 200 ml of dichloromethane and 50 ml of a cold saturated saline solution were added. The upper, slightly opaque organic phase was dried over magnesium sulfate and the solvent was concentrated on a rotary evaporator. The following fine distillation afforded 1.25 kg of a clear, slightly yellow oil, whose NMR spectroscopic analysis was in line with expectation. GC measurement confirmed a purity of> 95%.
Synthesebeispiel 2: Herstellung von 1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin
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Synthesis Example 2: Preparation of 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine
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Die nachfolgende Hydrierung des zuvor hergestellten 1 -Pyrrolidinpropannitrils erfolgte mittels Pd/A Oß (5 Gew.-%) wie von Krupka und Jiri et al. in -„Hydrogenation of 3-(dimethylamino)- propionitrile over palladium catalysts" (Czechoslovak Chemical Communications, 65 (1 1 ), 1805-1819; 2000) beschrieben. Das erhaltene krude Reaktionsgemisch wurde mit Celite® Filterhilfe versetzt, abfiltriert und mit Methanol nachgewaschen. Das Lösungsmittel wurde eingeengt und das Rohprodukt einer Feindestillation unterzogen, wobei im Membranpumpenvakuum bei 24 mbar bei einer Kopftemperatur von 90 °C die Hauptfraktion überging. Ein alternatives elektrochemisches Verfahren ist in SU 1421738 (A1 ) beschrieben. The subsequent hydrogenation of the previously prepared 1-pyrrolidine propanenitrile was carried out by means of Pd / A Oß (5 wt .-%) as described by Krupka and Jiri et al. . in - "Hydrogenation of 3- (dimethylamino) - propionitrile over palladium catalysts" (Czechoslovak Chemical Communications, 65 (1 1), 1805-1819; 2000) The resultant crude reaction mixture was treated with Celite ® filter aid, filtered and washed with methanol The solvent was concentrated and the crude product was subjected to precision distillation, the main fraction being passed in a membrane pump vacuum at 24 mbar at a head temperature of 90 ° C. An alternative electrochemical process is described in SU 1421738 (A1).
Synthesebeispiel 3: Herstellung der Verbindung nach Formel (III), technische Produktmischung Synthesis Example 3: Preparation of the compound of formula (III), technical product mixture
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Chemikalie CAS Lieferant Chemical CAS supplier
1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin 23159-07-1  1 - (3-aminopropyl) pyrrolidine 23159-07-1
gemäß Synthesebeispiel 2  according to Synthesis Example 2
Propylenoxid, > 99% 75-56-9 Sigma-Aldrich  Propylene oxide,> 99% 75-56-9 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH In einem 250 ml Laborautoclaven, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem beheizbaren Mantel, Druckabnehmer und Temperatursonde sowie Inertgaszuleitung wurde unter Kühlung mittels eines Eisbades eine Menge von 64,07 g (0,5 mol) 1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin, welches nach Synthesebeispiel 2 hergestellt wurde, und 58,08 g (1 mol) Propylenoxid vorgelegt. Der Autoclav wurde verschlossen, mit Stickstoff inertisiert und der Mantel mit einem Thermoöl auf 100 °C geheizt. Es wurde sodann unter Rührung für 4 Stunden die Reaktionstemperatur gehalten. Nach beendeter Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das Druckgefäß entspannt und mit Stickstoff gespült. Das krude Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch untersucht wobei neben 24,8 % nicht umgesetztem Edukt und 44,1 % monopropoxyliertem Produkt auch 25,2 % des gewünscht di-propoxylierten Produktes nach der Formel (III) sowie in Summe 5,9 % höherer Propoxylate und weitere Nebenprodukte gefunden. Es wurde sodann zur Isolierung der Produkte eine Feindestillation durchgeführt. Bei einem Druck von 3,1 mbar und einer Kopftemperatur von 120 - 125 °C wurde als eine klare Fraktion das mono-propoxylierte Produkt in einer GC-Reinheit von 95,8 % gewonnen. Der vom Edukt und dem mono-propoxylierten Produkt befreite Destillationsrückstand wurde sodann mittels eines Kurzwegverdampfers destilliert um das di-propoxylierte Produkt zu gewinnen. Bei 0,3 - 0,5 mbar und ~ 135 °C Manteltemperatur ging dabei das di-propoxylierte Produkt nach der Formel (III) als ein bei Raumtemperatur leicht viskoses ÖL in einer GC- Reinheit von 96,9 % über. Die NMR-spektroskopischen wie auch die GC- bzw. GC/MS- Analysen der jeweiligen Fraktionen bestätigten die Bildung der beiden Produkte. Chemistry GmbH In a 250 ml laboratory autoclave, equipped with a stirrer, a heated jacket, pressure sensor and temperature probe and inert gas inlet was cooled with an ice bath, a quantity of 64.07 g (0.5 mol) of 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, which Synthesis Example 2 was prepared, and 58.08 g (1 mol) of propylene oxide presented. The autoclave was closed, rendered inert with nitrogen and the jacket was heated to 100 ° C. with a thermal oil. It was then kept under stirring for 4 hours, the reaction temperature. After the reaction time was allowed to cool to room temperature, the pressure vessel was depressurized and purged with nitrogen. The crude reaction mixture was analyzed by gas chromatography, wherein in addition to 24.8% unreacted educt and 44.1% monopropoxylated product also 25.2% of the desired di-propoxylated product of the formula (III) and in total 5.9% higher propoxylates and more By-products found. A fine distillation was then carried out to isolate the products. At a pressure of 3.1 mbar and a head temperature of 120-125 ° C was obtained as a clear fraction, the mono-propoxylated product in a GC purity of 95.8%. The distillation residue freed from the educt and the mono-propoxylated product was then distilled by a short path evaporator to recover the di-propoxylated product. At 0.3 - 0.5 mbar and ~ 135 ° C jacket temperature, the di-propoxylated product according to the formula (III) was converted into a slightly viscous oil at room temperature in a GC purity of 96.9%. The NMR spectroscopic as well as the GC and GC / MS analyzes of the respective fractions confirmed the formation of the two products.
Synthesebeispiel 4: Herstellung der Verbindung nach Formel (IV), technische Produktmischungen Synthesis Example 4: Preparation of the compound of formula (IV), technical product mixtures
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Chemikalie CAS Lieferant Chemical CAS supplier
1 -(2-Aminoethyl)pyrrolidin 7154-73-6 ABCR  1- (2-aminoethyl) pyrrolidine 7154-73-6 ABCR
Propylenoxid, >99% 75-56-9 Sigma-Aldrich  Propylene oxide,> 99% 75-56-9 Sigma-Aldrich
Chemie GmbH  Chemistry GmbH
In einem 250 ml Laborautoclaven, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem beheizbaren Mantel, Druckabnehmer und Temperatursonde sowie Inertgaszuleitung wurde unter Kühlung mittels eines Eisbades eine Menge von 57,10 g (0,5 mol) 1 -(2-Aminoethyl)pyrrolidin und 58,08 g (1 mol) Propylenoxid vorgelegt. Der Autociav wurde verschlossen, mit Stickstoff inertisiert und der Mantel mit einem Thermoöl auf 100 °C geheizt. Es wurde sodann unter Rührung für 4 Stunden die Reaktionstemperatur gehalten. Nach beendeter Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das Druckgefäß entspannt und mit Stickstoff gespült. Das krude Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch untersucht wobei neben 21 ,3 % nicht umgesetztem Edukt und 44 % mono-propoxyliertem Produkt auch 30,1 % des gewünscht di-propoxylierten Produktes nach der Formel (IV), sowie in Summe 4,5 % höherer Propoxylate und weitere Nebenprodukte gefunden wurden. Es wurde sodann zur Isolierung des Produktes eine Feindestillation durchgeführt. In a 250 ml laboratory autoclave, equipped with a stirrer, a heatable jacket, pressure sensor and temperature probe and inert gas inlet was cooled with an ice bath, an amount of 57.10 g (0.5 mol) of 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine and 58.08 g (1 mol) of propylene oxide submitted. The autoclave was closed, rendered inert with nitrogen and the jacket heated to 100 ° C with a thermal oil. It was then kept under stirring for 4 hours, the reaction temperature. After the reaction time was allowed to cool to room temperature, the pressure vessel was depressurized and purged with nitrogen. The crude reaction mixture was analyzed by gas chromatography wherein in addition to 21, 3% unreacted educt and 44% mono-propoxylated product and 30.1% of the desired di-propoxylated product of the formula (IV), and in total 4.5% higher propoxylates and additional by-products were found. A fine distillation was then carried out to isolate the product.
Es konnten so bei einem Druck von 1 mbar und einer Kopftemperatur von 95 - 1 10 °C als eine klare Fraktion das mono-propoxylierte Produkt in einer GC-Reinheit von 97,1 % gewonnen werden. Im Fortgang der Destillation konnte in der Folgefraktion bei einem Druck von 1 mbar und einer Kopftemperatur von 1 15 - 125 °C das di-propoxylierte Produkt nach der Formel (IV) als ein bei Raumtemperatur klares, leicht viskoses ÖL in einer GC-Reinheit von 97,5 % gewonnen werden. Die NMR-spektroskopischen wie auch die GC- bzw. GC/MS- Analysen der jeweiligen Fraktionen bestätigten die Produktbildung der beiden Produkte. It was thus possible at a pressure of 1 mbar and a head temperature of 95 - 1 10 ° C as a clear fraction, the mono-propoxylated product in a GC purity of 97.1% are obtained. In the course of the distillation could in the subsequent fraction at a pressure of 1 mbar and a top temperature of 15 15 - 125 ° C, the di-propoxylated product of the formula (IV) as a clear at room temperature, slightly viscous oil in a GC purity of 97.5% are won. The NMR spectroscopic as well as the GC or GC / MS analyzes of the respective fractions confirmed the product formation of the two products.
Hartschaum - Verschäumungsbeispiele Hard foam - foaming examples
Beispiel 1 : Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen, beispielsweise zur Anwendung bei der Isolation von Kühlmöbeln  Example 1: Production of rigid polyurethane foams, for example for use in the isolation of refrigerated cabinets
Für die anwendungstechnische Ausprüfung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen wurde die in Tabelle 1 angegebene Schaumformulierung verwendet. For the performance testing of the nitrogen-containing compounds according to the invention, the foam formulation indicated in Table 1 was used.
Tabelle 1 : Formulierung 1 für Hartschaum-Anwendungen. Table 1: Formulation 1 for rigid foam applications.
Formulierung 1 Massenteile (pphp)  Formulation 1 parts by mass (pphp)
PolyoM 1» 100 Teile PolyoM 1 »100 parts
Wasser 2,60 Teile  Water 2.60 parts
Cyclopentan 13,1 Teile  Cyclopentane 13.1 parts
Amin 1 ,50 Teile  Amine 1, 50 parts
TEGOSTAB® B 84602) 1 ,50 Teile TEGOSTAB ® B 8460 2) 1, 50 parts of
Desmodui^ 44V20L3> 198,5 Teile ) Polyol 1 : Sorbitol/Glycerin-basiertes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 471 mgKOH/g. Desmodui ^ 44V20L 3 > 198.5 parts) Polyol 1: sorbitol / glycerol-based polyether polyol having an OH number of 471 mgKOH / g.
2) Polyethermodifiziertes Polysiloxan. 2) Polyether-modified polysiloxane.
3>polymeres MDI der Firma Bayer, 200 mPa-s, 31 ,5 % NCO, Funktionalität 2,7. 3 > polymeric MDI from Bayer, 200 mPa.s, 31, 5% NCO, functionality 2.7.
Die Durchführung der Verschaumungen erfolgte im Handmischverfahren. Es wurden die Formulierungen, wie in Tabelle 1 angegeben, mit verschiedenen stickstoffhaltigen Katalysatoren (Aminen) verwendet. Dazu wurden Polyol 1 , konventioneller bzw. erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Katalysator (Amin), Wasser, Schaumstabilisator und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer von 6 cm Durchmesser 30 Sekunden bei 1000 U/min vermischt. Durch erneutes Abwiegen wurde die beim Mischvorgang ver- dunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder ergänzt. Jetzt wurde das Isocyanat (MDI) zugegeben, die Reaktionsmischung wurde mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 U/min verrührt und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (27 cm x 14 cm Grundfläche und 14 cm Höhe) überführt. Zur Beurteilung der katalytischen Eigenschaften wurden die folgenden charakteristischen Parameter bestimmt: Creme-Zeit, Gel-Zeit (Fadenziehzeit), Steigzeit und Klebfrei-Zeit. The execution of the foams was done by hand mixing. The formulations as indicated in Table 1 were used with various nitrogenous catalysts (amines). For this purpose, polyol 1, conventional or inventive nitrogen-containing catalyst (amine), water, foam stabilizer and blowing agent were weighed into a beaker and mixed with a paddle stirrer of 6 cm diameter for 30 seconds at 1000 rev / min. By reweighing, the quantity of blowing agent which was vaporized during the mixing process was determined and supplemented again. Now the isocyanate (MDI) was added, the reaction mixture was stirred with the described stirrer at 3000 rpm for 5 s and immediately transferred to a box lined with paper (27 cm x 14 cm base and 14 cm height). To evaluate the catalytic properties, the following characteristic parameters were determined: cream time, gel time (thread cessation time), rise time and tack-free time.
Die Ergebnisse der Beurteilung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Als Vergleichskatalysatoren nach dem Stand der Technik wurden N,N- Dimethylcyclohexylamin ( DMCHA), Dimethylaminoethoxyethanol (DMEE) und 1 ,1 '-{[3- (Dimethylamino)propyl]imino}bis-2-propanol (TEGOAMIN® ZE 1 , erhältlich bei der Firma Evonik Industries) eingesetzt. The results of the evaluation of the catalytic properties of the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (III) and (IV) are summarized in Table 2. As comparative catalysts of the prior art, N, N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA), dimethylaminoethoxyethanol (DMEE) and 1, 1 '- {[3- (Dimethylamino) propyl] imino} bis-2-propanol (TEGOAMIN ® ZE 1, available from Evonik Industries) was used.
Tabelle 2: Ergebnisse der Verschäumungen nach Formulierung 1 (Tabelle 1 ). Table 2: Results of foaming according to Formulation 1 (Table 1).
Cremezeit Gelzeit Steigzeit Klebfreizeit Cream time gel time rise time tack-free time
Amin Amin
[s]1) [s]1) [s]1) [s]1) [s] 1) [s] 1) [s] 1) [s] 1)
DMCHA 38 148 293 315DMCHA 38 148 293 315
DMEE 31 154 272 303DMEE 31 154 272 303
TEGOAMIN® ZE 1 40 243 325 415TEGOAMIN ® ZE 1 40 243 325 415
FORMEL (III) 57 235 340 423FORMULA (III) 57 235 340 423
FORMEL (IV) 64 236 356 429 'Zeit-Angaben in Sekunden [s]. FORMULA (IV) 64 236 356 429 'Time information in seconds [s].
Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) eine moderate katalytische Aktivität in der gewählten Polyurethan-Hartschaum-Anwendung. Beide Verbindungen weisen zwar eine etwas niedrigere Aktivität gegenüber DMCHA und auch gegenüber dem reaktiven DMEE auf. Sie zeigen aber ein vergleichbares katalytisches Profil wie das TEGOAMIN® ZE 1 , jedoch eine stärkere Selektivität der Katalyse hin zur Gel-Reaktion, was aus der jeweils niedrigeren Gelzeit ersichtlich ist. As can be seen from Table 2, the nitrogen-containing compounds of the formula (III) and (IV) according to the invention exhibit a moderate catalytic activity in the selected rigid polyurethane foam application. Although both compounds have a slightly lower activity towards DMCHA and also towards the reactive DMEE. However, but they show a comparable profile as the catalytic TEGOAMIN ® ZE 1, a greater selectivity of the catalysis towards the gel reaction, which is apparent from the respective lower gel time.
Weichschaum - Anwendungstechnische Tests Flexible foam - application tests
Physikalische Eigenschaften der Polyurethanweichschaumstoffe: Physical properties of flexible polyurethane foams:
Die hergestellten Polyurethanweichschäume wurden anhand folgender physikalischer Eigenschaften beurteilt: a) Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (=Rückfall): Der Rückfall, bzw. das Nachsteigen ergibt sich aus der Differenz der Schaumhöhe nach direktem Abblasen und nach 3 Minuten, nach Abblasen des Schaums. Die Schaumhöhe wird dabei durch eine an einem Zentimetermaß befestigte Nadel auf dem Maximum in der Mitte der Schaumkuppe gemessen. Ein negativer Wert beschreibt hierbei das Rücksacken des Schaumes nach dem Abblasen, ein positiver Wert beschreibt entsprechend das Nachsteigen des Schaumes. b) Schaumhöhe: Die Endhöhe des Schaums wird dadurch bestimmt, dass der Rückfall bzw. das Nachsteigen von bzw. zu der Schaumhöhe nach dem Abblasen subtrahiert bzw. addiert wird. Die Schaumhöhe wird in Zentimeter (cm) angegeben. c) Raumgewicht (RG): Die Bestimmung erfolgt, wie in ASTM D 3574 - 1 1 unter Test A beschrieben, durch Messung der Core Density. Das Raumgewicht wird in kg/m3 angegeben. d) Porosität: Die Luftdurchlässigkeit des Schaums wurde durch eine Staudruckmessung am Schaumstoff ermittelt. Der gemessene Staudruck wird in mm Wassersäule angegeben, wobei niedrigere Staudruckwerte einen offeneren Schaum charakterisieren. Die Werte wurden im Bereich von 0 bis 300 mm gemessen. The polyurethane foams produced were evaluated on the basis of the following physical properties: a) Resetting the foam after the end of the rising phase (= relapse): The relapse results from the foam height difference after direct blowing off and after 3 minutes after blowing off the foam foam. The foam height is measured by a needle attached to a centimeter measure at the maximum in the middle of the foam cap. A negative value here describes the backsetting of the foam after blowing off, a positive value correspondingly describes the rising of the foam. b) Foam Height: The final height of the foam is determined by subtracting or adding the fallback or rising to or from the foam height after blow off. The foam height is given in centimeters (cm). c) Density (RG): The determination is carried out by measuring the core density as described in ASTM D 3574-1.1 under test A. The density is given in kg / m 3 . d) Porosity: The air permeability of the foam was determined by a dynamic pressure measurement on the foam. The measured dynamic pressure is given in mm water column, whereby lower dynamic pressure values characterize a more open foam. The values were measured in the range of 0 to 300 mm.
Die Messung des Staudrucks erfolgte mittels einer Apparatur umfassend eine Stickstoffquelle, Reduzierventil mit Manometer, Durchflussregelschraube, Waschflasche, Durchflussmessgerät, T-Stück, Auflagedüse und einem skaliertem Glasrohr, in welches Wasser gefüllt ist. Die Auflagedüse weist eine Kantenlänge von 100 x 100 mm, ein Gewicht von 800 g, eine lichte Weite der Austrittsöffnung von 5 mm, eine lichte Weite des unteren Auflageringes von 20 mm und einen Außendurchmesser des unteren Auflageringes von 30 mm auf.  The back pressure was measured by means of an apparatus comprising a nitrogen source, reducing valve with pressure gauge, flow control screw, wash bottle, flow meter, T-piece, support nozzle and a graduated glass tube in which water is filled. The support nozzle has an edge length of 100 x 100 mm, a weight of 800 g, a clear width of the outlet opening of 5 mm, a clear width of the lower support ring of 20 mm and an outer diameter of the lower support ring of 30 mm.
Die Messung erfolgt durch Einstellung des Stickstoffvordrucks per Reduzierventil auf 1 bar und Einregeln der Durchflussmenge auf 480 l/h. Die Wassermenge wird im skalierten Glasrohr so eingestellt, dass keine Druckdifferenz aufgebaut und ablesbar ist. Für die Vermessung des Prüfkörpers mit einer Dimension von 250 x 250 x 50 mm wird die Auflagedüse an den Ecken des Prüfkörpers kantenkongruent aufgelegt sowie einmal an der (geschätzten) Mitte des Prüfkörpers (jeweils auf der Seite mit der größten Oberfläche) aufgelegt. Abgelesen wird, wenn sich ein konstanter Staudruck eingestellt hat.  The measurement is carried out by setting the nitrogen admission pressure by reducing valve to 1 bar and adjusting the flow rate to 480 l / h. The amount of water is adjusted in the scaled glass tube so that no pressure difference is built up and readable. For the measurement of the test specimen with a dimension of 250 x 250 x 50 mm, the support nozzle is placed edge-matching at the corners of the specimen and placed once at the (estimated) center of the specimen (each on the side with the largest surface). It is read when a constant dynamic pressure has set.
Die Auswertung erfolgt durch Mittelwertbildung über die fünf erhaltenen Messwerte. e) Stauchhärte CLD, 40 % nach DIN EN ISO 3386. Die Angabe der Messwerte erfolgt in Kilopascal (kPa).  The evaluation is carried out by averaging over the five obtained measured values. e) compression hardness CLD, 40% according to DIN EN ISO 3386. The measurement values are given in kilopascals (kPa).
Messung der Schaum-Emissionen (VOC- und Fog-Wert) in Anlehnung an die Prüfvorschrift VDA 278 in der Version vom Oktober 201 1 : Measurement of foam emissions (VOC and Fog value) in accordance with the test specification VDA 278 in the version of October 201 1:
Das Verfahren dient zur Ermittlung von Emissionen aus nichtmetallischen Materialein, die für Formteile in Kraftfahrzeugen zum Einsatz kommen. Die Emission von leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC-Wert, 30 Minuten bei 90 °C) sowie dem Anteil kondensierbarer Substanzen (Fog-Wert, 60 Minuten bei 120 °C), insbesondere der Katalyse- bedingten Emissionen, die Emissionen der einzelnen Bestandteile erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen oder ihrer Zer- oder Umsetzungsprodukte, wurde in Anlehnung an die Prüfvorschrift VDA 278 in der Version vom Oktober 201 1 bestimmt. Im Folgenden wird die Durchführung der entsprechenden Thermodesorption mit anschließender Gas- chromatographie/Massenspektrometrie-Kopplung (GC/MS) beschrieben. The method is used to detect non-metallic material emissions that are used in automotive moldings. The emission of volatile organic compounds (VOC value, 30 minutes at 90 ° C) and the proportion of condensable substances (Fog value, 60 minutes at 120 ° C), in particular the catalytic Conditional emissions, the emissions of the individual components of inventive catalyst combinations or their Zer- or reaction products was determined in accordance with the test specification VDA 278 in the version of October 201 1. In the following, the implementation of the corresponding thermal desorption with subsequent gas chromatography / mass spectrometry coupling (GC / MS) is described.
Messtechnik: Die Thermodesorption wurde mit einem Thermodesorber „TDS2" mit Probenwechsler der Fa. Gerstel, Mülheim, in Verbindung mit einem Agilent 7890/5975 GC/MSD-System durchgeführt. Measurement technique: Thermodesorption was performed with a thermal desorber "TDS2" with sample changer from Gerstel, Mülheim, in combination with an Agilent 7890/5975 GC / MSD system.
Die Messbedingungen für VOC-Messungen sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.  The measurement conditions for VOC measurements are given in Tables 3 and 4.
Tabelle 3: Messparameter Thermodesorption für den VOC-Analysenlauf. Table 3: Measurement parameters thermal desorption for the VOC analysis run.
Thermodesorption Gerstel TDS2  Thermodesorption Gerstel TDS2
Desorptionstemperatur 90 °C  Desorption temperature 90 ° C
Desorptionsdauer 30 min  Desorption time 30 min
Fluss 65 ml/min  Flow 65 ml / min
Transferline 280°C  Transfer line 280 ° C
Kryofokussierung KAS 4  Cryofocusing KAS 4
Liner Glasverdampferrohr mit silanisierter  Liner glass evaporator tube with silanized
Glaswolle  glass wool
Temperatur -150°C  Temperature -150 ° C
Tabelle 4: Messparameter Gaschromatographie/Massenspektrometrie für den Analysenlauf. Table 4: Measurement parameters gas chromatography / mass spectrometry for the analysis run.
GC Kapillar-GC Agilent 7890  GC capillary GC Agilent 7890
Injektor PTV Split 1 :50  Injector PTV Split 1: 50
Te m pe ra tu rp rog ra m m -150°C; 1 min; ^10°C/s; 280°C  Te m pe ra tu rp ra m m -150 ° C; 1 min; ^ 10 ° C / s; 280 ° C
Säule Agilent 19091 B-1 15, Ultra 2, 50 m * Column Agilent 19091 B-1 15, Ultra 2, 50 m *
0,32 mm dF Ο,δμηι  0.32 mm dF Ο, δμηι
Fluss 1 ,3 ml/min const. Flow  Flow 1, 3 ml / min const. flow
Te m pe ra tu rp rog ra m m 50°C; 2 min; ^3°C/min; 92°C;  Te m pe ra tu rp rog ra m m 50 ° C; 2 minutes; ^ 3 ° C / min; 92 ° C;
^5°C/min; 160°C; ^10°C/min; 280°C, 20 min  ^ 5 ° C / min; 160 ° C; ^ 10 ° C / min; 280 ° C, 20 min
Detektor Agilent MSD 5975  Detector Agilent MSD 5975
Modus Scan 29-350 amu 2,3 scans/sec  Mode Scan 29-350 amu 2.3 scans / sec
Auswertung Auswertung des Totalionenstrom- Chromatrogramms durch Berechnung als Toluoläquivalent c) Kalibrierung: Zur Kalibrierung wurde 2 μΙ eines Gemisches aus Toluol und Hexadekan in Methanol (je 0,125 mg/ml) auf ein gereinigtes, mit Tenax® TA (mesh 35/60) gefülltes Adsorptionsröhrchen gegeben und vermessen (Desorption 5 min; 280 °C). Evaluation Evaluation of the total ion current chromatogram by calculation as toluene equivalent c) Calibration: For calibration, 2 μΙ of a mixture of toluene and hexadecane in Place methanol (0.125 mg / ml each) on a purified adsorption tube filled with Tenax ® TA (mesh 35/60) and measure (desorption 5 min, 280 ° C).
Bei Tenax® TA handelt es sich um ein poröses Polymerharz basierend auf 2.6- Diphenylen-Oxid, erhältlich beispielsweise bei der Firma Scientific Instrument Services, 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551. e) Probenvorbereitung für die VOC-Messung: 15 mg Schaumstoff wurden in drei Teilproben in einem Thermodesorptionsrohrchen platziert. Dabei wurde darauf geachtet, dass der Schaum nicht komprimiert wird. Tenax® TA is a porous polymer resin based on 2,6-diphenylene oxide, available from, for example, Scientific Instrument Services, 1027 Old York Rd., Ringoes, NJ 08551. e) Sample preparation for VOC measurement: 15 mg Foams were placed in three subsamples in a thermal desorption tube. It was ensured that the foam is not compressed.
Probenvorbereitung für die Fog-Messung: Es wurde die gleiche Schaumprobe verwendet, wie für die VOC-Messung. Hinsichtlich der Messanordnung wurde immer zuerst die VOC- Messung und im Anschluss die Fog-Messung durchgeführt, wobei mittels eines Autosampler-Systems ein jeweils konstanter Abstand zwischen den entsprechenden VOC- und Fog-Messungen gewährleistet wurde. g) Die Messbedingungen für Fog-Messungen sind in Tabelle 5 und 6 wiedergegeben. Sample preparation for the fog measurement: The same foam sample was used as for the VOC measurement. With regard to the measuring arrangement, first the VOC measurement and then the Fog measurement were carried out, whereby a constant distance between the corresponding VOC and Fog measurements was ensured by means of an autosampler system. g) Measurement conditions for fog measurements are given in Tables 5 and 6.
Tabelle 5: Messparameter Thermodesorption für den Fog-Analysenlauf. Table 5: Measurement parameters thermal desorption for the fog analysis run.
Therm od esorption Gerstel TDS2  Thermodisorption Gerstel TDS2
Desorptionstemperatur 120 °C  Desorption temperature 120 ° C
Desorptionsdauer 60 min  Desorption time 60 min
Fluss 65 ml/min  Flow 65 ml / min
Transferline 280°C  Transfer line 280 ° C
Kryofokussierung KAS 4  Cryofocusing KAS 4
Liner Glasverdampferrohr mit silanisierter  Liner glass evaporator tube with silanized
Glaswolle  glass wool
Temperatur -150°C  Temperature -150 ° C
Tabelle 6: Messparameter Gaschromatographie/Massenspektrometrie für den Fog- Analysenlauf. Table 6: Measurement parameters gas chromatography / mass spectrometry for the fog Analytical run.
GC Kapillar-GC Agilent 7890  GC capillary GC Agilent 7890
Injektor PTV Split 1 :50  Injector PTV Split 1: 50
Te m pe ra tu rp rog ra m m -150°C; 1 min; ^10°C/s; 280°C  Te m pe ra tu rp ra m m -150 ° C; 1 min; ^ 10 ° C / s; 280 ° C
Säule Agilent 19091 B-1 15, Ultra 2, 50 m * Column Agilent 19091 B-1 15, Ultra 2, 50 m *
0,32 mm dF Ο,δμηι  0.32 mm dF Ο, δμηι
Fluss 1 ,3 ml/min const. Flow  Flow 1, 3 ml / min const. flow
Te m pe ra tu rp rog ra m m 50°C; 2 min; ^25°C/min; 160°C;  Te m pe ra tu rp rog ra m m 50 ° C; 2 minutes; ^ 25 ° C / min; 160 ° C;
^10°C/min; 280°C; 20 min  ^ 10 ° C / min; 280 ° C; 20 min
Detektor Agilent MSD 5975  Detector Agilent MSD 5975
Modus Scan 29-450 amu 2,3 scans/sec  Mode Scan 29-450 amu 2.3 scans / sec
Auswertung Auswertung des Totalionenstrom- Chromatrogramms durch Berechnung als Hexadekanäquivalent  Evaluation Evaluation of total ion current chromatogram by calculation as hexadecane equivalent
Kalibrierung: Zur Kalibrierung wurde 2 μΙ eines Gemisches aus Toluol und Hexadekan in Methanol (je 0,125 mg/ml) auf ein gereinigtes, mit Tenax® TA (mesh 35/60) gefülltesCalibration: For calibration, 2 μΙ of a mixture of toluene and hexadecane in methanol (0.125 mg / ml each) was loaded onto a purified Tenax® TA (mesh 35/60)
Adsorptionsröhrchen gegeben und vermessen (Desorption 5 min; 280 °C). Add adsorption tube and measure (desorption 5 min, 280 ° C).
Bestimmung der Raumtemperatur-Emission nach dem so genannten Prüfkammertest (PK): Von den erhaltenen Schäumen wurde die Emission, insbesondere die Katalyse-bedingten Emissionen, die Emissionen der einzelnen Bestanteile erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen oder ihrer Zer- oder Umsetzungsprodukte, bei Raumtemperatur in Anlehnung an die DIN-Vorschrift DIN EN ISO 16000-9:2008-04 bestimmt. Die Probenentnahme erfolgte nach 24 Stunden. Hierzu wurden 2 Liter der Prüfkammeratmosphäre mit einer Flussrate von 100 ml/min über ein mit Tenax® TA (mesh35/60) gefülltes Adsorptionsröhrchen gegeben. Im Folgenden wird die Durchführung der Thermodesorption mit anschließender Gaschromatographie/Massenspektrometrie-Kopplung (GC/MS) beschrieben. a) Messtechnik: Die Thermodesorption wurde mit einem Thermodesorber „TDS2" mit Probenwechsler der Fa. Gerstel, Mülheim, in Verbindung mit einem Agilent 7890/5975 GC/MSD-System durchgeführt. Determination of the room temperature emission according to the so-called test chamber test (PK): Of the foams obtained, the emission, in particular the catalysis-related emissions, the emissions of the individual components of inventive catalyst combinations or their Zer- or reaction products, at room temperature based on the DIN Regulation DIN EN ISO 16000-9: 2008-04. The sample was taken after 24 hours. For this purpose, 2 liters of Prüfkammeratmosphäre with a flow rate of 100 ml / min with a Tenax ® TA (mesh35 / 60) filled adsorption were added. The following describes the performance of thermal desorption followed by gas chromatography / mass spectrometry coupling (GC / MS). a) Measurement Technique: Thermodesorption was performed with a thermal desorber "TDS2" with a sample changer from Gerstel, Mülheim, in conjunction with an Agilent 7890/5975 GC / MSD system.
b) Die Messbedingungen sind in Tabelle 7 und 8 angegeben. Tabelle 7: Messparameter Thermodesorption für PK-Messung. b) The measurement conditions are given in Tables 7 and 8. Table 7: Measurement parameters thermal desorption for PC measurement.
Therm od esorption Gerstel TDS2  Thermodisorption Gerstel TDS2
Desorptionstemperatur 280°C  Desorption temperature 280 ° C
Desorptionsdauer 5 min  Desorption time 5 min
Fluss 65 ml/min  Flow 65 ml / min
Transferline 280°C  Transfer line 280 ° C
Kryofokussierung KAS 4  Cryofocusing KAS 4
Liner Glasverdampferrohr mit silanisierter  Liner glass evaporator tube with silanized
Glaswolle  glass wool
Temperatur -150°C  Temperature -150 ° C
Tabelle 8: Messparameter Gaschromatographie/Massenspektrometrie für PK-Messung. Table 8: Measurement parameters gas chromatography / mass spectrometry for PK measurement.
GC Kapillar-GC Agilent 7890  GC capillary GC Agilent 7890
Te m pe ra tu rp rog ra m m -150°C; 1 min; ^10°C/s; 280°C  Te m pe ra tu rp ra m m -150 ° C; 1 min; ^ 10 ° C / s; 280 ° C
Säule Agilent 19091 B-1 15, Ultra 2, 50 m * Column Agilent 19091 B-1 15, Ultra 2, 50 m *
0,32 mm dF Ο,δμηι  0.32 mm dF Ο, δμηι
Fluss 1 ,3 ml/min const. Flow  Flow 1, 3 ml / min const. flow
Te m pe ra tu rp rog ra m m 50°C; 2 min; ^3°C/min; 92°C;  Te m pe ra tu rp rog ra m m 50 ° C; 2 minutes; ^ 3 ° C / min; 92 ° C;
^5°C/min; 160°C; ^10°C/min; 280°C, 20 min  ^ 5 ° C / min; 160 ° C; ^ 10 ° C / min; 280 ° C, 20 min
Detektor Agilent MSD 5975  Detector Agilent MSD 5975
Auswertung Auswertung des Totalionenstrom- Chromatrogramms durch Berechnung als Toluoläquivalent c) Zur Kalibrierung wurde 2 μΙ eines Gemisches aus Toluol und Hexadekan in Methanol (je 0,125 mg/ml) auf ein gereinigtes, mit Tenax® TA (mesh35/60) gefülltes Adsorptionsröhrchen gegeben und vermessen (Desorption 5 min; 280°C). Evaluation Evaluation of the Totalionenstrom- Chromatrogramms by calculation as toluene c) In order to calibrate 2 μΙ a mixture of toluene and hexadecane in methanol (depending 0.125 mg / ml) was added to a cleaned (with Tenax ® TA mesh35 / 60) filled adsorption and measured (Desorption 5 min, 280 ° C).
Weichschaum - Verschäumungsbeispiele Flexible foam - foaming examples
Beispiel 2: Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen (Weichblockschaum)  Example 2 Production of Flexible Polyurethane Foams (Soft Block Foam)
Für die anwendungstechnische Ausprüfung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen wurden die in Tabelle 9 angegeben Schaumformulierung verwendet. Tabelle 9: Formulierung 2 für Weichblockschaum-Anwendungen. For the performance testing of the nitrogen-containing compounds according to the invention, the foam formulation given in Table 9 was used. Table 9: Formulation 2 for soft block foam applications.
Formulierung 2 Massenteile (pphp)  Formulation 2 parts by mass (pphp)
Polyol 11) 100 Teile Polyol 1 1) 100 parts
Wasser 3,00 Teile  Water 3.00 parts
Zinn-Katalysator2) 0,20 Teile Tin catalyst 2) 0.20 parts
Amin 0,20 Teile  Amine 0.20 parts
TEGOSTAB® BF 23703) 0,80 Teile TEGOSTAB ® BF 2370 3) 0.80 parts
Desmodui^ T 804) 38,1 Teile ) Polyol 1 : Glycerin-basiertes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 48 mgKOH/g. Desmodui ^ T 80 4) 38.1 parts) Polyol 1: Glycerol-based polyether polyol having an OH number of 48 mgKOH / g.
2) KOSMOS® 29, erhältlich bei der Firma Evonik Industries: Zinn(ll)-Salz der 2-Ethylhexansäure. 2) COSMOS ® 29, available from Evonik Industries: tin (II) salt of 2-ethylhexanoic acid.
3)Polyethermodifiziertes Polysiloxan. 3 ) Polyether-modified polysiloxane.
4>Toluylendiisocyanat T 80 (80 % 2,4-lsomer, 20 % 2,6-lsomer) der Firma Bayer, 3 mPa-s, 48 % NCO, Funktionalität 2. 4 > Toluylene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Bayer, 3 mPa.s, 48% NCO, functionality 2.
Bei der Verschäumung wurden 500 g Polyol eingesetzt; die anderen Formulierungs- bestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1 ,00 Teil einer Komponente 1 ,00 g einer Substanz je 100 g Polyol. In the foaming 500 g of polyol were used; the other formulation components were converted accordingly. In this case, for example, 1 00 part of a component 1, 00 g of a substance per 100 g of polyol.
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Es wurden die in Formulierungen, wie in Tabelle 9 angegeben, mit verschiedenen stickstoffhaltigen Katalysa- toren (Aminen) verwendet. Dazu wurden Polyol, konventioneller bzw. erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Katalysator (Amin), Zinn-Katalysator, Wasser und Schaumstabilisator in einen Becher eingewogen und 60 Sekunden bei 1000 U/min vermischt. Nach Zugabe des Isocyanats (TDI) wurde die Reaktionsmischung 7 s bei 2500 U/min verrührt und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (27 cm x 27 cm Grundfläche und 27 cm Höhe) überführt. Zur Beurteilung der katalytischen Eigenschaften wurden die folgenden charakteristischen Parameter bestimmt: Creme-Zeit, Steigzeit, Steighöhe, Stärke des Abblasens (=Blow Off) und Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (=Rückfall). The foaming was carried out by hand mixing. Those used in formulations as shown in Table 9 were used with various nitrogenous catalysts (amines). For this purpose, polyol, conventional or inventive nitrogen-containing catalyst (amine), tin catalyst, water and foam stabilizer were weighed into a beaker and mixed for 60 seconds at 1000 rev / min. After addition of the isocyanate (TDI), the reaction mixture was stirred for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred to a box lined with paper (27 cm x 27 cm base and 27 cm height). To evaluate the catalytic properties, the following characteristic parameters were determined: cream time, rise time, rise height, blow-off strength (= blow-off) and back-foaming of the foam after the end of the rise phase (= relapse).
Aus den resultierenden Schaumblöcken wurden definierte Schaumkörper ausgeschnitten, welche weiter analysiert wurden. Folgende physikalischen Eigenschaften wurden an Hand der Probenkörper bestimmt: Raumgewicht (RG), Porosität (= Luftdurchlässigkeit) und Stauchhärte CLD (40%). From the resulting foam blocks defined foam bodies were cut out, which were further analyzed. The following physical properties were determined on the basis of the specimens: density (RG), porosity (= air permeability) and compressive strength CLD (40%).
Die Ergebnisse der Beurteilung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) sowie der physikalischen Eigenschaften der resultieren Blockweichschaumstoffe sind in Tabelle 10 zusammengestellt. Als Vergleichskatalysatoren nach dem Stand der Technik wurden Triethylendiamin, 33 Gew.%-ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® 33, erhältlich bei der Firma Evonik Industries) und 1 ,1 '-{[3-(Dimethylamino)propyl]imino}bis-2-propanol (TEGOAMIN® ZE 1 , erhältlich bei der Firma Evonik Industries) eingesetzt. Es wurden jeweils 0,20 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) Amin eingesetzt. The results of the evaluation of the catalytic properties of the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (III) and (IV) and of the physical properties of the resulting flexible slab foams are summarized in Table 10. As comparative catalysts of the prior art% triethylenediamine were 33 wt -. Solution in dipropylene glycol (TEGOAMIN ® 33, available from Evonik Industries) and 1, 1 '- {[3- (dimethylamino) propyl] imino} bis 2-propanol (TEGOAMIN ® ZE 1, available from Evonik Industries) was used. In each case 0.20 pphp (= parts by weight based on 100 parts by weight of polyol) of amine was used.
Tabelle 10: Ergebnisse der Verschäumungen nach Formulierung 2 (Tabelle 9). Table 10: Results of foaming according to Formulation 2 (Table 9).
Steigzeit Rückfall Höhe RG Porosität CLD 40 Climbing time relapse height RG porosity CLD 40
Amin Amin
[s] [cm] [cm] [kg/m3] [mm]1» [kPa][s] [cm] [cm] [kg / m 3 ] [mm] 1 »[kPa]
TEGOAMIN® 33 122 0,1 28,7 31 ,2 19 4,2TEGOAMIN ® 33 122 0.1 28.7 31 2 19 4.2
TEGOAMIN® ZE 1 142 0,2 28,3 31 ,9 24 3,9TEGOAMIN ® ZE 1 142 0.2 28.3 31, 9 24 3.9
FORMEL (III) 141 0,0 27,9 32,0 35 4,2FORMULA (III) 141 0.0 27.9 32.0 35 4.2
FORMEL (IV) 140 0,1 28,3 31 ,9 30 4,1 ) = (Staudruck in mm Wassersäule). FORMULA (IV) 140 0.1 28.3 31, 9 30 4.1) = (dynamic pressure in mm water column).
Wie der Tabelle 10 entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) im Weichschaum eine vergleichbare katalytische Aktivität und Selektivität wie TEGOAMIN® ZE 1 . Auf Grund der reaktiven Hydroxyl-Gruppen wird jedoch eine größere Einsatzmenge benötigt um die Performance von TEGOAMIN® 33 zu erzielen. Dies trifft auf die meisten reaktiven Amin-Katalysatoren nach dem Stand der Technik zu. As the table 10 can be removed, nitrogen-containing compounds of the invention exhibit the following formula (III) and (IV) in the foam has an equivalent catalytic activity and selectivity as TEGOAMIN ® ZE. 1 Due to the reactive hydroxyl groups, however, a larger amount is needed to achieve the performance of TEGOAMIN ® 33. This is true of most of the prior art reactive amine catalysts.
Beispiel 3: Emissionen von Polyurethanblockweichschaumstoffen Um den Einfluss der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen auf die Schaumemissionen zu untersuchen, wurden für die anwendungstechnische Ausprüfung von Blockweichschaumstoffen die in Tabelle 1 1 angegebene Schaumformulierung verwendet, die ein emissionsarmes Polyol und einen emissionsarmen Zinn-Katalysator enthält. Tabelle 1 1 : Formulierung 3, Schaum-Emissionen in Weichblockschaum-Anwendungen. Example 3: Emissions of Polyurethane Block Flexible Foams In order to investigate the influence of the nitrogen-containing compounds according to the invention on foam emissions, the foaming formulation given in Table 1 1, which contains a low-emission polyol and a low-emission tin catalyst, was used for the performance testing of flexible slabstock foams. Table 1 1: Formulation 3, foam emissions in soft block foam applications.
Formulierung 3 Massenteile (pphp)  Formulation 3 parts by mass (pphp)
Polyol 11) 100 Teile Polyol 1 1) 100 parts
Wasser 3,00 Teile  Water 3.00 parts
Zinn-Katalysator2) 0,60 Teile Tin catalyst 2) 0.60 parts
Amin 0,15 Teile  Amine 0.15 parts
TEGOSTAB® BF 23703) 0,80 Teile TEGOSTAB ® BF 2370 3) 0.80 parts
Desmodui^ T 804) 41 ,6 Teile ) Polyol 1 : Emissionsarmes Glycerin-basiertes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 56 mgKOH/g.Desmodui ^ T 80 4) 41, 6 parts ) Polyol 1: Low-emission glycerol-based polyether polyol having an OH number of 56 mgKOH / g.
2) KOSMOS® EF, erhältlich bei der Firma Evonik Industries: Zinn(ll)-Salz der Rizinolsäure. 2) COSMOS ® EF, available from Evonik Industries: tin (II) salt of ricinoleic acid.
3) Polyethermodifiziertes Polysiloxan. 3) Polyether-modified polysiloxane.
4>Toluylendiisocyanat T 80 (80 % 2,4-lsomer, 20 % 2,6-lsomer) der Firma Bayer, 3 mPa-s, 48 % NCO, Funktionalität 2. 4> Toluylene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Bayer, 3 mPa.s, 48% NCO, functionality 2.
Bei der Verschäumung wurden 500 g Polyol eingesetzt; die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1 ,00 Teil einer Komponente 1 ,00 g einer Substanz je 100 g Polyol. In the foaming 500 g of polyol were used; the other formulation components were converted accordingly. In this case, for example, 1 00 part of a component 1, 00 g of a substance per 100 g of polyol.
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Es wurden die in Formulierungen, wie in Tabelle 1 1 angegeben, mit verschiedenen stickstoffhaltigen Katalysatoren (Aminen) verwendet. Dazu wurden emissionsarmes Polyol, konventioneller bzw. erfindungsgemäßer stickstoffhaltiger Katalysator (Amin), emissionsarmer Zinn-Katalysator, Wasser und Schaumstabilisator in einen Becher eingewogen und 60 Sekunden bei 1000 U/min vermischt. Nach Zugabe des Isocyanats (TDI) wurde die Reaktionsmischung 7 s bei 2500 U/min verrührt und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (27 cm x 27 cm Grundfläche und 27 cm Höhe) überführt und der resultierende Schaum nach dem Abblasen mit Polyethylen-Folie luftdicht verschlossen. Nach einer Aushärtungsphase von 24 Stunden wurde aus dem resultierenden Schaumblock ein definierter Schaumwürfel (7 cm x 7 cm x 7 cm) herausgeschnitten, welcher vollständig mit Aluminiumfolie umschlossen und weiterhin mit Polyethylen-Folie versiegelt wurde. Das Emissionsverhalten der zuvor beschriebenen Schäume wurde im Anschluss bei Raumtemperatur nach dem Prüfkammertest in Anlehnung an die DIN-Vorschrift DIN EN ISO 16000-9:2008-04, wie oben beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 wiedergegeben. Tabelle 12: Emissionen der Blockweichschaumstoffe nach Formulierung 3 (Tabelle 1 1 ). The foaming was carried out by hand mixing. The formulations given in Table 1 1 were used with various nitrogenous catalysts (amines). For this purpose, low-emission polyol, conventional or inventive nitrogen-containing catalyst (amine), low-emission tin catalyst, water and foam stabilizer were weighed into a beaker and mixed for 60 seconds at 1000 rev / min. After addition of the isocyanate (TDI), the reaction mixture was stirred for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred to a box lined with paper (27 cm x 27 cm base and 27 cm height) and the resulting foam after blowing off with polyethylene film hermetically sealed. After a curing period of 24 hours, a defined foam cube (7 cm × 7 cm × 7 cm) was cut out of the resulting foam block, which was completely enclosed in aluminum foil and further sealed with polyethylene film. The emission behavior of the foams described above was subsequently investigated at room temperature after the test chamber test on the basis of DIN standard DIN EN ISO 16000-9: 2008-04, as described above. The results are shown in Table 12. Table 12: Emissions of flexible slab foams according to Formulation 3 (Table 1 1).
Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen nach dem  Content of volatile organic compounds after the
Prüfkammer-Test (PK)  Test chamber test (PK)
Amin PKges1' PKAmin1' Amin PKges 1 'PKAmin 1 '
[Mg/m3] [ g m3] [Mg / m 3 ] [gm 3 ]
TEGOAMIN® 33 90 61 TEGOAMIN ® 33 90 61
TEGOAMIN® ZE 1 < 20 < 10 TEGOAMIN ® Payments 1 <20 <10
FORMEL (III) < 20 < 10  FORMULA (III) <20 <10
FORMEL (IV) < 20 < 10 ) PKges = Gesamtemission; ΡΚΑΓ™ = Amin-Emissionen aller flüchtigen organischen Verbindungen im Prüfkammertest. Tabelle 12 zeigt, dass die Amin-Emissionen bei Verwendung einer erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindung nach der Formel (III) oder (IV) nicht nur im Vergleich zu unreaktiven Aminen wie TEGOAMIN® 33 reduziert werden können, sondern auch vergleichbar gute Werte erhalten werden wie mit dem einbaubaren, VOC-optimierten TEGOAMIN® ZE 1 . Insbesondere gegenüber dem Einsatz von TEGOAMIN® 33 können also durch alternative Verwendung der Katalysatoren nach der Formel (III) und (IV) Polyurethanblock- weichschaumstoffe mit deutlich reduzierten Amin-Emissionen, in diesem Fall sogar Schaumstoffe nahezu frei von Amin-Emissionen erhalten werden. Auch hinsichtlich der Amin- Emissionen entsprechend der VDA 278, wie oben beschrieben, wurde eine erhebliche Reduzierung der Amin-Emissionen bei entsprechendem Katalysator-Austausch beobachtet, insbesondere bei Verwendung von Verbindungen nach der Formel (III) und (IV). FORMULA (IV) <20 <10 ) PKges = total issue; ΡΚΑΓ ™ = amine emissions of all volatile organic compounds in the test chamber test. Table 12 shows that the amine emissions can be reduced when using a nitrogen-containing compound of the formula (III) or (IV) according to the invention not only in comparison to unreactive amines such as TEGOAMIN ® 33, but also comparable good values are obtained as with installable, VOC-optimized TEGOAMIN ® ZE 1. Especially against the use of TEGOAMIN ® 33 can therefore by alternative use of the catalysts according to the formula (III) and (IV) Polyurethanblock- foams with significantly reduced amine emissions, even foams are obtained almost free of amine emissions in this case. Also, in terms of amine emissions according to VDA 278, as described above, a significant reduction in amine emissions was observed with appropriate catalyst exchange, especially when using compounds of formulas (III) and (IV).
Beispiel 4: Herstellung von HR-Schäumen (Block/Molded) Example 4: Preparation of HR foams (block / molded)
Für die anwendungstechnische Ausprüfung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen wurde die in Tabelle 13 angegebene Schaumformulierung verwendet. For the performance testing of the nitrogen-containing compounds according to the invention, the foam formulation indicated in Table 13 was used.
Tabelle 13: Formulierung 4 für Kaltweichschaum-Anwendungen (HR-Block/Molded). Table 13: Formulation 4 for Cold Foam Applications (HR Block / Molded).
Formulierung 4 Massenteile (pphp)  Formulation 4 parts by mass (pphp)
PolyoM 1» 70,0 Teile PolyoM 1 »70.0 parts
Polyol 22> 30,0 Teile Polyol 2 2 > 30.0 parts
Wasser 3,70 Teile  Water 3.70 parts
Glycerin 0,50 Teile  Glycerol 0.50 parts
Diethanolamin (DEOA) 1 ,00 Teile  Diethanolamine (DEOA) 1.00 parts
Amin 0,25 Teile  Amine 0.25 parts
TEGOSTAB® B 8716 LF23) 1 ,00 Teile TEGOSTAB ® B 8716 LF2 3) 1, 00 parts of
Desmodui^ T 804) 44,0 Teile ) Polyol 1 : Sorbitol/Glycerin-basiertes Polyetherpolyol, mit einer OH-Zahl von 32 mgKOH/g. Desmodui ^ T 80 4) 44.0 parts) Polyol 1: sorbitol / glycerol-based polyether polyol having an OH number of 32 mgKOH / g.
2) Polyol 2: Glycerin-basiertes Polyetherpolyol, enthaltend 43% Feststoff (SAN), mit einer OH-Zahl von 20 mgKOH/g. 2) Polyol 2: Glycerol-based polyether polyol containing 43% solids (SAN) with an OH number of 20 mgKOH / g.
3) Zubereitung von organomodifizierten Polysiloxanen. 4>Toluylendiisocyanat T 80 (80 % 2,4-lsomer, 20 % 2,6-lsomer) der Firma Bayer, 3 mPa-s, 48 % NCO, Funktionalität 2. 3) Preparation of organomodified polysiloxanes. 4 > Toluylene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Bayer, 3 mPa.s, 48% NCO, functionality 2.
Hier wurden die gleichen Verschäumungsmethoden wie beim klassischen Polyurethanweich- schäum in den Beispielen 2 und 3 angewendet. Here, the same foaming methods as in the conventional polyurethane soft foams in Examples 2 and 3 were used.
Bei der Verschaumung wurden 500 g Polyol eingesetzt; die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1 ,00 Teil einer Komponente 1 ,00 g einer Substanz je 100 g Polyol. When foaming 500 g of polyol were used; the other formulation components were converted accordingly. In this case, for example, 1 00 part of a component 1, 00 g of a substance per 100 g of polyol.
Zur Verschaumung wurden Polyol, Wasser, Amin, und Silikonstabilisator unter Rühren gut vermischt. Nach Zugabe des Isocyanats wurde mit einem Rührer 4 s bei 3000 U/min. gerührt und das Gemisch in einem mit Papier ausgekleideten Holzkasten (27 cm x 27 cm Grundfläche und 27 cm Höhe) gegossen. Es entstand ein Schaumstoff, der den nachfolgend beschriebenen anwendungstechnischen Tests unterzogen wurde. For foaming, polyol, water, amine, and silicone stabilizer were mixed well with stirring. After addition of the isocyanate was 4 s with a stirrer at 3000 U / min. stirred and the mixture poured into a paper-lined wooden box (27 cm x 27 cm in footprint and 27 cm in height). The resulting foam was subjected to the performance tests described below.
Die Ergebnisse der Beurteilung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) sowie der physikalischen Eigenschaften der resultieren Schaumstoffe sind in Tabelle 14 zusammengestellt. Als Vergleichskatalysatoren nach dem Stand der Technik wurden Triethylendiamin, 33% Gew.- ige Lösung in Dipropylenglykol (TEGOAMIN® 33, erhältlich bei der Firma Evonik Industries), 1 ,1 '-{[3-(Dimethylamino)propyl]imino}bis-2-propanol (TEGOAMIN® ZE 1 , erhältlich bei der Firma Evonik Industries), 1 -[Bis[3-(dimethylamino)propyl]amino]-2-propanol (Jeffcat® ZR-50, erhältlich bei der Firma Huntsman) eingesetzt. Es wurden jeweils 0,25 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) Amin eingesetzt. The results of the evaluation of the catalytic properties of the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (III) and (IV) and the physical properties of the resulting foams are summarized in Table 14. As comparative catalysts of the prior art were triethylenediamine, 33% by weight solution in dipropylene glycol (TEGOAMIN ® 33, available from Evonik Industries), 1, 1 '- {[3- (dimethylamino) propyl] imino} bis 2-propanol (TEGOAMIN ® ZE 1, available from Evonik Industries), 1 - [bis [3- (dimethylamino) propyl] amino] -2-propanol (Jeffcat ZR-50 ®, available from Huntsman) was used. In each case, 0.25 pphp (= parts by weight based on 100 parts by weight of polyol) of amine were used.
Tabelle 14: Ergebnisse der Verschäumungen nach Formulierung 4 (Tabelle 13). Table 14: Results of foaming according to Formulation 4 (Table 13).
Gelzeit Steigzeit Höhe Rückfall Zellenzahl1 Gelzeit climbing time height relapse number of cells 1
Amin Amin
[s] [s] [cm] [cm] [cm"1][s] [s] [cm] [cm] [cm "1 ]
TEGOAMIN® 33 94 147 31 ,6 0,8 10,5TEGOAMIN ® 33 94 147 31 6 0.8 10.5
TEGOAMIN® ZE 1 132 214 30,5 0,0 9,5TEGOAMIN ® ZE 1 132 214 30.5 0.0 9.5
Jeffcat ZR-50 90 161 31 ,6 0,5 10,5Jeffcat ZR-50 90 161 31, 6 0.5 10.5
FORMEL (INI) 1 1 1 189 31 ,9 0,3 10,0FORMULA (INI) 1 1 1 189 31, 9 0.3 10.0
FORMEL (IV) 131 214 30,5 0,1 9,5 ) Zellenzahl = Anzahl der Zellen pro cm [cm-1]. Wie der Tabelle 14 entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen nach der Formel (III) und (IV) eine gute katalytische Aktivität im Kaltweichschaum. Hinsichtlich des katalytischen Profils können die Katalysatoren (III) und (IV) als balancierte Katalysatoren, die sowohl die Gel- als auch die Treib-Reaktion katalysieren, eingestuft werden, wobei insbesondere die Verbindungen nach Formel (III) gegenüber TEGOAMIN® ZE 1 eine erhöhte Aktivität und zusätzlich eine erkennbare Verstärkung der Gel- Selektivität aufweist. Die Verbindung nach der Formel (IV) ist ähnlich aktiv und selektiv wie TEGOAMIN® ZE 1 . FORMULA (IV) 131 214 30.5 0.1 9.5) Number of cells = number of cells per cm [cm -1 ]. As can be seen from Table 14, the nitrogen-containing compounds according to the invention of the formula (III) and (IV) exhibit a good catalytic activity in the cold-rolled flexible foam. With respect to the catalytic section, the catalysts (III) and (IV) are classified as balanced catalysts which catalyze both the gel and the blowing reaction can, in particular, the compounds according to formula (III) with respect to TEGOAMIN ® ZE 1 increased Activity and additionally has a noticeable increase in gel selectivity. The compound of the formula (IV) is similar active and selective as TEGOAMIN ® ZE. 1
Das Emissionsverhalten der zuvor beschriebenen Schäume wurde im Anschluss in Anlehnung an die Prüfvorschrift VDA 278 in der Version vom Oktober 201 1 , wie oben beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 wiedergegeben. The emission behavior of the foams described above was subsequently investigated on the basis of the test specification VDA 278 in the version of October 201 1, as described above. The results are shown in Table 15.
Tabelle 15: Emissionen von Kaltweichschaumstoffen nach VDA 278. Table 15: Emissions of cold foam according to VDA 278.
Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) Volatile Organic Compound (VOC) Content
Amin VOCges1» VOCAmin1) Fogges 2) F0gAmin2) Amine VOCges 1 »VOC A min 1) Fog ges 2) F0g A min 2)
[Mg g] [Mg g] [pg/g] [pg/g] [Mg g] [Mg g] [pg / g] [pg / g]
TEGOAMIN® 33 508 186 280 < 10TEGOAMIN ® 33508186280 <10
TEGOAMIN® ZE 1 313 < 10 325 < 10TEGOAMIN ® ZE 1313 <10 325 <10
Jeffcat ZR-50 332 < 10 418 103Jeffcat ZR-50 332 <10 418 103
FORMEL (INI) 320 < 10 330 < 10FORMULA (INI) 320 <10 330 <10
FORMEL (IV) 350 < 10 380 < 10 ) VOCges = Gesamtemission; VOCAmin = Amin-Emissionen aller flüchtigen organischen Verbindungen bei 90 °C (30 Minuten). FORMULA (IV) 350 <10 380 <10) VOCges = total emission; VOCAmin = amine emissions of all volatile organic compounds at 90 ° C (30 minutes).
2) Fogges = Gesamtemission; FogAmin = Amin-Emissionen aller flüchtigen organischen Verbindungen bei 120 °C (60 Minuten). 2) Fog g es = total emissions; FogAmin = amine emissions of all volatile organic compounds at 120 ° C (60 minutes).
Wie der Tabelle 15 entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (III) und (IV) keine Emissionen nach der VDA 278. Hinsichtlich der VOC-Emissionen erfüllen beispielsweise Jeffcat® ZR-50 und TEGOAMIN® ZE 1 diese Anforderungen auch. TEGOAMIN® ZE 1 weist jedoch gegenüber Jeffcat® ZR-50 einen besseren Fog-Test auf, ist aber hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität deutlich schwächer. Die Verbindung nach der Formel (III) hat eine leicht bessere katalytische Aktivität als TEGOAMIN® ZE 1 , hinsichtlich der Fog-Emissionen aber auch verbesserte Werte gegenüber Jeffcat® ZR-50. Für Automobilanwendungen bedeutet dies eine Erniedrigung potentieller Ablagerungen leicht kondensierbarer Substanzen im Automobilinnenraum, beispielsweise auf der Windschutzscheibe, auch als„Windshield-Fogging" bezeichnet. As can be seen from Table 15, the nitrogen-containing compounds of the formula (III) and (IV) according to the invention show no emissions according to the VDA 278. With regard to the VOC emissions, for example, Jeffcat ® ZR-50 and TEGOAMIN ® ZE 1 also meet these requirements. TEGOAMIN ® ZE 1, however, has a better fog test than Jeffcat® ZR-50, but is much weaker in its catalytic activity. The compound of the formula (III) has a slightly better catalytic activity than TEGOAMIN ® ZE 1, with regard to the fog emissions but also improved values over Jeffcat ZR-® 50th For automotive applications, this means a reduction in potential deposits of easily condensable substances in the automotive interior, for example on the windshield, also referred to as "windshield fogging".

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verwendung zumindest einer stickstoffhaltigen Verbindung, einer entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindung bei der Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten, vorzugsweise von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) genügt
Figure imgf000072_0001
1 . Use of at least one nitrogen-containing compound, a corresponding quaternized and / or protonated compound in the preparation of polyisocyanate polyaddition products, preferably of polyurethanes, in particular polyurethane foams, characterized in that the nitrogen-containing compound of formula (I) is sufficient
Figure imgf000072_0001
mit n gleich 1 bis 12, insbesondere 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3, with n being 1 to 12, in particular 2 to 12, preferably 2 to 6, preferably 2 or 3, particularly preferably 3,
mit R.3 und R4 gleich oder ungleich voneinander Wasserstoff oder ein organischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen und/oder mit einem oder mehreren Heteroatomen substituiert sein kann, wobei R3 und R4 bevorzugt gleich oder ungleich voneinander vorzugsweise gleich Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der optional Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Halogenatome aufweisen kann, R 3 and R 4 are identical or different and denote hydrogen or an organic radical having 1 to 30 carbon atoms, which may optionally be interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted by one or more heteroatoms, wherein R 3 and R 4 are preferably the same or unequal to one another preferably is hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which may optionally contain oxygen, nitrogen and / or halogen atoms,
wobei R3 und R4 besonders bevorzugt gleich Wasserstoff sind, wherein R3 and R4 are particularly preferably hydrogen,
mit R1 gleich H oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls mit einem oder mehrere Heteroatome substituierter oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochener, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R 1 is H or a linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more hetero atoms or interrupted by one or more hetero atoms, hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms,
mit R2 gleich ein linearer, verzweigter oder cyclischer, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls mit einem oder mehrere Heteroatome substituierter oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochener, Kohlenwasserstoffrest mit C1-C30 Kohlenstoffatomen. R2 is a linear, branched or cyclic, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more hetero atoms or interrupted by one or more hetero atoms, hydrocarbon radical having C1-C30 carbon atoms.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine 2. Use according to claim 1, characterized in that at least one
stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) mit nitrogen-containing compound of formula (I) with
n, R3 und R4 wie unter Anspruch 1 definiert und n, R 3 and R 4 are as defined in claim 1 and
R1 insbesondere ausgewählt aus den folgenden Resten:
Figure imgf000072_0002
R1 in particular selected from the following radicals:
Figure imgf000072_0002
sbesondere ausgewählt aus den folgenden Resten ,ΟΗ * T /\ ^ΝΗ2 in particular selected from the following radicals , ΟΗ * T / \ ^ ΝΗ 2
oder * ΝΗ2 , eingesetzt wird. or * ΝΗ 2, is used.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) mit 3. Use according to claim 1, characterized in that at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) with
n, R.3 und R4 wie unter Anspruch 1 definiert und n, R.3 and R 4 as defined in claim 1 and
Figure imgf000073_0001
gleich
Figure imgf000073_0001
equal
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000073_0002
wobei R3 und R4 bevorzugt gleich Wasserstoff sind und wobei wherein R3 and R4 preferably are hydrogen and wherein
n vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3 ist. n is preferably 2 to 6, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 or 3.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird, 4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that at least one nitrogen-containing compound of the formula (I) is used,
mit n wie in Anspruch 1 definiert, with n as defined in claim 1,
wobei die Reste R3 und R4 gleich Wasserstoff sind und wobei als stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I) insbesondere eine Verbindung eingesetzt wird, die der Formel (II) genügt
Figure imgf000073_0003
(N)j where the radicals R 3 and R 4 are hydrogen, and wherein the nitrogen-containing compound of formula (I) in particular a compound is used which satisfies the formula (II)
Figure imgf000073_0003
(N) j
mit R1 , R2 wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegeben und wobei R1, R2 as specified in any one of claims 1 to 3 and wherein
n vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3 ist. n is preferably 2 to 6, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 or 3.
5. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), vorzugsweise der Formel (I I), mit n gleich 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3 eingesetzt wird, 5. Use according to one of the preceding claims, characterized in that at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), preferably of the formula (II), with n equal to 2 to 6, in particular 2 to 4, preferably 2 or 3, particularly preferably 3,
und zwar vorzugsweise eine der folgenden Verbindungen: and preferably one of the following compounds:
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0001
wobei hieraus insbesondere eine Verbindung der Formel (III) und/oder (IV) from which in particular a compound of the formula (III) and / or (IV)
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000074_0002
eingesetzt werden. be used.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise zumindest eine Verbindung nach Formel (III) und/oder (IV), besonders bevorzugt eine Verbindung nach Formel (III), als technische Produktmischung eingesetzt wird, insbesondere enthaltend Verunreinigungen, Zwischen- und/oder Nebenprodukte als weitere Inhaltsstoffe in einer Gesamtmenge von bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise < 70 Gew.-%, insbesondere < 30 Gew.-%, bevorzugt < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt < 5 Gew.-%, insbesondere umfassend Pyrrolidin, 1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1 -(2-Aminoethyl)pyrrolidin, 1 ,4-Butandiol, Monoethylenglycol (MEG), Diethylenglycol (DEG), Propylenglycol (PG), Dipropylenglycol (DPG), Monoethanolamin (MEA) und/oder ggf. weitere Piperazin- und/oder Morpholin-Gruppen enthaltende Nebenprodukte, insbesondere 4-(3-(pyrrolidin-1 - yl)propyl)morpholin, 4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)morpholin, 1 -(3-(pyrrolidin-1 - yl)propyl)piperazin, 1 -(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin, 2-(4-(3-(pyrrolidin-1 - yl)propyl)piperazin-1 -yl)ethanol, 2-(4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 -yl)ethanol, 2-(4-(3- (pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin-1 -yl)ethanamin, 2-(4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 - yl)ethanamin, 1 -(4-(3-(pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin-1 -yl)propan-2-ol und/oder 1 -(4-(2- (pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 -yl)propan-2-ol. 6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that at least one nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV), preferably at least one compound of formula (III) and / or (IV), particularly preferably a compound of formula (III), is used as a technical product mixture, in particular containing impurities, intermediates and / or by-products as further ingredients in a total amount of up to 95 wt .-%, preferably <70 wt .-%, in particular <30 wt .-%, preferably <10 wt .-%, particularly preferably <5 wt .-%, in particular comprising pyrrolidine, 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine , 1, 4-butanediol, monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), monoethanolamine (MEA) and / or optionally by-products containing piperazine and / or morpholine groups, in particular 4 - (3- (pyrrolidine-1 - yl) propyl) morpholine, 4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) morpholine, 1- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) piperazine, 1- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazine, 2- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) -propyl) -piperazin-1-yl) ethanol, 2- (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) -ethyl) -piperazine-1 - yl) ethanol, 2- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) -propyl) -piperazin-1-yl) ethanamine, 2- (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) -piperazine-1 - yl) ethanamine, 1- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) piperazin-1-yl) propyl-2-ol and / or 1- (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazine-1-yl) propan-2-ol.
wobei die technische Produktmischung insbesondere enthält, wherein the technical product mixture contains in particular
(a) zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), insbesondere zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (III) und/oder (IV), besonders bevorzugt eine Verbindung nach der Formel (III), vorteilhafterweise in einer Gesamtmenge von > 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%, (A) at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), in particular at least one nitrogen-containing compound of the formula (III) and / or (IV), particularly preferably a compound according to the Formula (III), advantageously in a total amount of> 5 wt .-%, preferably 20-95 wt .-%, in particular 30-70 wt .-%,
(b) optional 1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge > 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%, (b) optionally 1 - (3-aminopropyl) pyrrolidine, advantageously in an amount of> 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
(c) optional 1 -(2-Aminoethyl)pyrrolidin, vorteilhafterweise in einer Menge > 5 Gew.-%, bevorzugt 20-95 Gew.-%, insbesondere 30-70 Gew.-%,  (c) optionally 1 - (2-aminoethyl) pyrrolidine, advantageously in an amount of> 5% by weight, preferably 20-95% by weight, in particular 30-70% by weight,
(d) optional 1 ,4-Butandiol, vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20- 90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,  (d) optionally 1,4-butanediol, advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
(e) optional Monoethylenglycol (MEG), vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,  (e) optionally monoethylene glycol (MEG), advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
(f) optional Diethylenglycol (DEG) vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,  (f) optionally diethylene glycol (DEG) advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
(g) optional Propylenglycol (PG) vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%,  (g) optionally propylene glycol (PG) advantageously in an amount of <95% by weight, in particular 20-90% by weight, preferably 30-80% by weight,
(h) optional Dipropylenglycol (DPG) vorteilhafterweise in einer Menge < 95 Gew.-%, insbesondere 20-90 Gew.-%, bevorzugt 30-80 Gew.-%, und/oder  (h) optionally dipropylene glycol (DPG) advantageously in an amount of <95 wt .-%, in particular 20-90 wt .-%, preferably 30-80 wt .-%, and / or
(i) optional weitere Piperazin- und/oder Morpholin-Gruppen enthaltende Nebenprodukte, insbesondere 4-(3-(pyrrolidin-1 -yl)propyl)morpholin, 4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)morpholin, 1 -(3- (pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin, 1 -(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin, 2-(4-(3-(pyrrolidin-1 - yl)propyl)piperazin-1 -yl)ethanol, 2-(4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 -yl)ethanol, 2-(4-(3- (pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin-1 -yl)ethanamin, 2-(4-(2-(pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 - yl)ethanamin, 1 -(4-(3-(pyrrolidin-1 -yl)propyl)piperazin-1 -yl)propan-2-ol und/oder 1 -(4-(2- (pyrrolidin-1 -yl)ethyl)piperazin-1 -yl)propan-2-ol, in einer Menge < 95 Gew.-%, vorzugsweise (i) optionally other by-products containing piperazine and / or morpholine groups, in particular 4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) morpholine, 4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) morpholine, 1 (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) piperazine, 1- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazine, 2- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) -piperazine 1 -yl) ethanol, 2- (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) -piperazin-1-yl) ethanol, 2- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) -propyl) -piperazine- 1 -yl) ethanamine, 2- (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazin-1-yl) ethanamine, 1- (4- (3- (pyrrolidin-1-yl) propyl) piperazine 1 -yl) propan-2-ol and / or 1 - (4- (2- (pyrrolidin-1-yl) ethyl) piperazin-1-yl) propyl-2-ol, in an amount of <95% by weight , preferably
< 70 Gew.-%, insbesondere < 30 Gew.-%, bevorzugt < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt<70 wt .-%, in particular <30 wt .-%, preferably <10 wt .-%, particularly preferably
< 5 Gew.-%. <5% by weight.
7. Verwendung nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise zumindest eine Verbindung nach Formel (III) oder (IV), eine entsprechend quaternisierte und/oder protonierte Verbindung, als Katalysator bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, eingesetzt wird, wobei die genannte stickstoffhaltige Verbindung vorzugsweise als technische Produktmischung nach Maßgabe des Anspruchs 6 eingesetzt wird. 7. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the nitrogen-containing compound according to formula (I), (II), (III) and / or (IV), preferably at least a compound according to formula (III) or (IV), a correspondingly quaternized and / or protonated compound, is used as a catalyst in the preparation of polyurethanes, in particular polyurethane foams, wherein said nitrogen-containing compound is preferably used as a technical product mixture according to claim 6 becomes.
8. Verwendung nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polyurethans, insbesondere Polyurethanschaums, eine Zusammensetzung hergestellt wird, die zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), eine entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindung, sowie weiterhin zumindest eine Polyolkomponente, zumindest eine Isocyanatkomponente sowie optional ein oder mehrere Treibmittel aufweist, und diese Zusammensetzung reagiert wird, wobei die genannte stickstoffhaltige Verbindung vorzugsweise als technische Produktmischung nach Maßgabe des Anspruchs 6 eingesetzt wird. 8. Use according to one of the preceding claims, characterized in that in the preparation of the polyurethane, in particular polyurethane foam, a composition is prepared which comprises at least one nitrogen-containing compound of formula (I), (II), (III) and / or (IV ), a corresponding quaternized and / or protonated compound, and further at least one polyol component, at least one isocyanate component and optionally one or more blowing agents, and this composition is reacted, said nitrogen-containing compound is preferably used as a technical product mixture according to claim 6 ,
9. Verwendung nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung nach der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), in Kombination mit zumindest einem Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei das Massenverhältnis von insgesamt eingesetztem Katalysator, umfassend alle katalytisch aktiven Verbindungen gleich und ungleich der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), zu Lösungsmittel vorzugsweise von 100 zu 1 bis 1 zu 4, bevorzugt von 50 zu 1 bis 1 zu 3 und besonders bevorzugt von 25 zu 1 bis 1 zu 2 beträgt. 9. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) is used in combination with at least one solvent, wherein the Mass ratio of total catalyst used, comprising all catalytically active compounds equal and different from the formula (I), (II), (III) and / or (IV), to solvent preferably from 100 to 1 to 1 to 4, preferably from 50 to 1 to 1 to 3, and more preferably from 25 to 1 to 1 to 2.
10. Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zumindest eine stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), wie in den vorigen Ansprüchen definiert, und/oder die entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen aufweist, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise mindestens eine Isocyanatkomponente aufweist, und wobei die stickstoffhaltige Verbindung der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), vorzugsweise als technische Produktmischung nach Maßgabe des Anspruchs 6 enthalten ist, Composition comprising at least one polyol component, characterized in that the composition comprises at least one nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) as defined in the preceding claims, and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds, wherein the composition preferably has at least one isocyanate component, and wherein the nitrogen-containing compound of the formula (I), (II), (III) and / or (IV), preferably as a technical product mixture according to claim 6 is included
und wobei die Zusammensetzung vorzugsweise zusätzliche stickstoffhaltige Katalysatoren ungleich Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) umfasst. and wherein the composition preferably comprises additional nitrogen-containing catalysts other than formula (I), (II), (III) and / or (IV).
1 1 . Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Gesamtmenge der stickstoffhaltigen Katalysatoren, umfassend die stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), gegenüber der Gesamtmenge der mit Isocyanaten reaktiven Gruppen der Polyolkomponente von 4 x 10"4 zu 1 bis 0,2 zu 1 beträgt. 1 1. Composition according to Claim 10, characterized in that the molar ratio of the total amount of nitrogen-containing catalysts comprising the nitrogen-containing compounds of the formula (I), (II), (III) and / or (IV) to Total amount of the isocyanate-reactive groups of the polyol component of 4 x 10 "4 to 1 to 0.2 to 1.
12. Zusammensetzungen nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), (II), (III) und/oder (IV), entsprechende quaternisierte und/oder protonierte Verbindungen, in Gesamtmenge in einem Massenanteil von 0,01 bis 20,0 Teilen (pphp), bevorzugt 0,01 bis 5,00 Teilen und besonders bevorzugt 0,02 bis 3,00 Teilen bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente eingesetzt werden. 12. Compositions according to claim 10 or 1 1, characterized in that the nitrogen-containing compounds of formula (I), (II), (III) and / or (IV), corresponding quaternized and / or protonated compounds, in total in a mass fraction from 0.01 to 20.0 parts (pphp), preferably 0.01 to 5.00 parts and more preferably 0.02 to 3.00 parts based on 100 parts (pphp) of polyol component are used.
13. Polyurethansystem, insbesondere Polyurethanschaum, dadurch gekennzeichnet, dass es durch eine Verwendung gemäß einem der vorigen Ansprüche 1 bis 9 erhältlich ist. 13. polyurethane system, in particular polyurethane foam, characterized in that it is obtainable by a use according to one of the preceding claims 1 to 9.
14. Polyurethansystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyurethanhartschaum, ein Polyurethanweichschaum, ein viskoelastischer Schaum, ein14. A polyurethane system according to claim 13, characterized in that it is a rigid polyurethane foam, a flexible polyurethane foam, a viscoelastic foam, a
Kaltschaum (auch High Resilience (HR-)Schaum genannt), ein halbharter Polyurethanschaum, ein thermoverformbarer Polyurethanschaum oder ein Integralschaum ist, wobei es vorzugsweise einen Massenanteil an stickstoffhaltige Verbindungen der Formel (I) und/oder der entsprechenden quaternisierten und/oder protonierten Verbindungen bzw. der durch Umsetzung dieser erhaltenen Reste am fertigen Polyurethanschaum von 0,005 bis 10 Gew.-% aufweist. Cold foam (also called high resilience (HR) foam), a semi-rigid polyurethane foam, a thermoformable polyurethane foam or an integral foam, wherein it is preferably a mass fraction of nitrogen-containing compounds of formula (I) and / or the corresponding quaternized and / or protonated compounds or which has from 0.005 to 10 wt .-% by reacting these obtained radicals on the finished polyurethane foam.
15. Verwendung von Polyurethansystemen gemäß Anspruch 14 als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1 - & 1 ,5-Komponenten- Dosenschaum, Holzimitat, Modellschaum, Blumensteckschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Möbelformschaum, Kopfkissen, „Rebonded Foam", Schwammschaum, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil- Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsohle, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel und Kleber oder zur Herstellung entsprechender Produkte. 15. Use of polyurethane systems according to claim 14 as a refrigerator insulation, insulation board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1 & 1, 5-component foam foam, wood imitation, model foam, floral foam, packaging foam, mattress, furniture upholstery, furniture molded foam, pillows, "Rebonded Foam" , Sponge foam, automotive upholstery, headrest, instrument panel, automotive interior trim, automotive headliner, sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet back foam, filter foam, sealing foam, sealant and adhesive, or for making such products.
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