WO2016017625A1 - ハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び樹脂プライマーを含む無電解めっき下地剤 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、また低コスト化を実現でき、特に被めっき基材と金属膜との密着性に優れた、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな下地剤を提供すること。 【解決手段】基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００～５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、（ｂ）金属微粒子、及び（ｃ）無電解めっき用樹脂プライマーを含む下地剤。

Description

ハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び樹脂プライマーを含む無電解めっき下地剤

　本発明は、ハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び樹脂プライマーを含む無電解めっき下地剤に関する。

　無電解めっきは、基材をめっき液に浸漬するだけで、基材の種類や形状に関係なく厚さの均一な被膜が得られ、プラスチックやセラミック、ガラス等の不導体材料にも金属めっき膜を形成できることから、例えば、自動車部品などの樹脂成形体への高級感や美観の付与といった装飾用途や、電磁遮蔽、プリント基板及び大規模集積回路等の配線技術など、種々の分野において幅広く用いられている。
　通常、無電解めっきにより基材（被めっき体）上に金属めっき膜を形成する場合、基材と金属めっき膜の密着性を高めるための前処理が行われる。具体的には、まず種々のエッチング手段によって被処理面を粗面化及び／又は親水化し、次いで、被処理面上へのめっき触媒の吸着を促す吸着物質を被処理面上に供給する感受性化処理（sensitization）と、被処理面上にめっき触媒を吸着させる活性化処理（activation）とを行う。典型的には、感受性化処理は塩化第一スズの酸性溶液中に被処理物を浸漬し、これにより、還元剤として作用し得る金属（Ｓｎ^２＋）が被処理面に付着する。そして、感受性化された被処理面に対して、活性化処理として塩化パラジウムの酸性溶液中に被処理物を浸漬させる。これにより、溶液中のパラジウムイオンは還元剤である金属（スズイオン：Ｓｎ^２＋）によって還元され、活性なパラジウム触媒核として被処理面に付着する。こうした前処理後、無電解めっき液に浸漬して、金属めっき膜を被処理面上に形成する。

　一方、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるハイパーブランチポリマーは、積極的に枝分かれを導入しており、最も顕著な特徴として末端基数の多さが挙げられる。この末端基に反応性官能基を付与した場合、上記ポリマーは非常に高密度に反応性官能基を有することになるため、例えば、触媒などの機能物質の高感度捕捉剤、高感度な多官能架橋剤、金属又は金属酸化物の分散剤又はコーティング剤としての応用などが期待されている。
　例えば、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む組成物の還元触媒として使用した例が報告されている（特許文献１）。

　上述したように、従来の無電解めっき処理において、前処理工程で実施される粗面化処理はクロム化合物（クロム酸）が使用されており、また前処理の工程数が非常に多いなど、環境面やコスト面、煩雑な操作性などの種々の改善が求められている。
　さらに近年、樹脂筐体の成形技術が向上し、綺麗な筐体面をそのままめっき化できる方法、特に電子回路形成の微細化及び電気信号の高速化に伴い、平滑基板への密着性の高い無電解めっきの方法が求められている。
　そこで本発明はこうした課題に着目し、環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、また低コスト化を実現でき、特に被めっき基材と金属膜との密着性に優れた、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな下地剤の提供を目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子及び無電解めっき用の樹脂プライマーとを組み合わせ、これを基材上に塗布して得られる層が、無電解金属めっきの下地層としてめっき性に優れること、特に金属めっき膜と被めっき基材との密着性の向上に有用であることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち本発明は、第１観点として、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、
（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００～５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、
（ｂ）金属微粒子、及び
（ｃ）無電解めっき用樹脂プライマー、
を含む下地剤に関する。
　第２観点として、前記（ｃ）無電解めっき用樹脂プライマーが、アクリル系樹脂プライマー、アクリル／シリコン系樹脂プライマー、アクリル／ウレタン系樹脂プライマー、ポリエステル系樹脂プライマー、フッ素系樹脂プライマー、エポキシ系樹脂プライマー及びポリウレタン系樹脂プライマーからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂プライマーである、第１観点に記載の下地剤に関する。
　第３観点として、前記（ｃ）無電解めっき用樹脂プライマーが、アクリル／シリコン系樹脂プライマー、アクリル／ウレタン系樹脂プライマー、ポリエステル系樹脂プライマー及びポリウレタン系樹脂プライマーからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂プライマーである、第２観点に記載の下地剤に関する。
　第４観点として、前記（ｂ）金属微粒子に、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
　第５観点として、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーである、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基（該アルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基（該アリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）、又は－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^５（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の整数を表す。）を表すか、Ｒ^２乃至Ｒ^４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ^２乃至Ｒ^４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、Ｘ^－は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ^１は式［２］で表される構造を表す。）

（式中、Ａ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ^１乃至Ｙ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。）
　第６観点として、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、第５観点に記載の下地剤に関する。

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
　第７観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
　第８観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第７観点に記載の下地剤に関する。
　第９観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、１～１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、第７観点又は第８観点に記載の下地剤に関する。
　第１０観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の下地剤を層形成して得られる、無電解めっき下地層に関する。
　第１１観点として、第１０観点に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜に関する。
　第１２観点として、基材と、該基材上に形成された第１０観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第１１観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
　第１３観点として、下記Ａ工程及びＢ工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。Ａ工程：第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程。
Ｂ工程：下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。

　本発明の下地剤は、基材上に塗布するだけで容易に無電解金属めっきの下地層を形成することができる。また、本発明の下地剤は、従来、金属めっき膜との密着性を高めるために基材上に形成されていたプライマー層を形成せずとも、基材との密着性に優れる下地層を形成することができる。さらに、本発明の下地剤は、μｍオーダーの細線を描くことができ、各種配線技術にも好適に使用することができる。
　また本発明の下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
　そして上記金属めっき膜は、下層の下地層との密着性に優れる。
　すなわち、本発明の下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、いわば基材との密着性に優れた金属めっき膜を形成することができる。

図１は、合成例１で得られた塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｃｌ）の^１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、合成例２で得られたジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ）の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。

　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の下地剤は、（ａ）アンモニウム基を含有し且つ重量平均分子量が１，０００～５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、（ｂ）金属微粒子、及び（ｃ）無電解めっき用樹脂プライマーを含む下地剤である。
　本発明の下地剤は基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤として好適に使用される。

［下地剤］
＜（ａ）ハイパーブランチポリマー＞
　本発明の下地剤に用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００～５，０００，０００であるポリマーであり、具体的には下記式［１］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。

　前記式［１］中、Ｒ^１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
　また、Ｒ^２乃至Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^５（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の任意の整数を表す。）を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^２乃至Ｒ^４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ^２乃至Ｒ^４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
　またＸ^－は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表す。

　上記Ｒ^２乃至Ｒ^４における炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられ、下地剤が無電解めっき液に溶出しにくい点で、炭素原子数８以上の基が好ましく、特にｎ－オクチル基が好ましい。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
　またＲ^２乃至Ｒ^４における炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　さらに、Ｒ^２乃至Ｒ^４のうちの２つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、メチルエチレン基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
　そして、式［１］で表される構造でＲ^２乃至Ｒ^４並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
　これらＲ^２乃至Ｒ^４の組合せとしては、例えば、［メチル基、メチル基、メチル基］、［メチル基、メチル基、エチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－ブチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－ヘキシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－オクチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－デシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－ドデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－テトラデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－ヘキサデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ－オクタデシル基］、［エチル基、エチル基、エチル基］、［ｎ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ブチル基］、［ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基］、［ｎ－オクチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－オクチル基］等が挙げられ、中でも［メチル基、メチル基、ｎ－オクチル基］、［ｎ－オクチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－オクチル基］の組合せが好ましい。
　またＸ^－の陰イオンとして好ましくはハロゲン原子、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。

　上記式［１］中、Ａ^１は下記式［２］で表される構造を表す。

　上記式［２］中、Ａ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
　Ｙ^１乃至Ｙ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。

　上記Ａ^２のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルエチレン基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。

　また上記式［２］中のＹ^１乃至Ｙ^４の炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｙ^１乃至Ｙ^４としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。

　好ましくは、本発明に用いられるハイパーブランチポリマーとしては、下記式［３］で
表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。

　前記式［３］中、Ｒ^１乃至Ｒ^４及びｎは上記と同じ意味を表す。

　本発明で用いる上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、例えば、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
　なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ－２００等を好適に使用可能である。

　本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－ノナデシルアミン、ｎ－エイコシルアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン；アニリン、ｐ－ｎ－ブチルアニリン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、ｐ－ｎ－オクチルアニリン、ｐ－ｎ－デシルアニリン、ｐ－ｎ－ドデシルアニリン、ｐ－ｎ－テトラデシルアニリンなどのアニリン類、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミンなどのナフチルアミン類、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセンなどのアミノアントラセン類、１－アミノアントラキノンなどのアミノアントラキノン類、４－アミノビフェニル、２－アミノビフェニルなどのアミノビフェニル類、２－アミノフルオレン、１－アミノ－９－フルオレノン、４－アミノ－９－フルオレノンなどのアミノフルオレン類、５－アミノインダンなどのアミノインダン類、５－アミノイソキノリンなどのアミノイソキノリン類、９－アミノフェナントレンなどのアミノフェナントレン類等の芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，２－エチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，５－ペンタメチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ－（２－メトキシエチル）アミン、Ｎ－（２－エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。

　第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ヘキサデシルアミン、ジ－ｎ－オクタデシルアミン、エチルメチルアミン、メチル－ｎ－プロピルアミン、メチル－ｎ－ブチルアミン、メチル－ｎ－ペンチルアミン、メチル－ｎ－オクチルアミン、メチル－ｎ－デシルアミン、メチル－ｎ－ドデシルアミン、メチル－ｎ－テトラデシルアミン、メチル－ｎ－ヘキサデシルアミン、メチル－ｎ－オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル－ｎ－ブチルアミン、エチル－ｎ－ペンチルアミン、エチル－ｎ－オクチルアミン等の脂肪族アミン；ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジベンジルアミン等のアラルキルアミン；ジフェニルアミン等の芳香族アミン；フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３－ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２－エトキシエチル）アミン、ビス（２－プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。

　第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミン、ジメチル－ｎ－ヘキシルアミン、ジメチル－ｎ－オクチルアミン、ジメチル－ｎ－デシルアミン、ジエチル－ｎ－デシルアミン、ジメチル－ｎ－ドデシルアミン、ジメチル－ｎ－テトラデシルアミン、ジメチル－ｎ－ヘキサデシルアミン、ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、ジメチル－ｎ－エイコシルアミン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１－メチルイミダゾール、４，４’－ビピリジル、４－メチル－４，４’－ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。

　これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．１～２０モル当量、好ましくは０．５～１０モル当量、より好ましくは１～５モル当量であればよい。

　分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
　本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水；イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化物；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２～１，０００倍質量、好ましくは１～５００倍質量、より好ましくは５～１００倍質量、最も好ましくは５～５０倍質量の溶媒を使用することが好ましい。

　好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム）、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物（例えば酸化リチウム、酸化カルシウム）、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物（例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例えばナトリウムアミド）、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．２～１０モル当量、好ましくは０．５～１０モル当量、最も好ましくは１～５モル当量の塩基を使用することが好ましい。

　この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去することが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は０．０１～１００時間、反応温度は０～３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１～７２時間で、反応温度が２０～１５０℃である。

　第三級アミンを用いた場合、塩基の存在／非存在に関わらず、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
　塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。

　前記ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが１，０００～５，０００，０００であり、より好ましくは２，０００～２００，０００であり、最も好ましくは３，０００～１００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０～７．０であり、好ましくは１．１～６．０であり、より好ましくは１．２～５．０である。

＜（ｂ）金属微粒子＞
　本発明の下地剤に用いられる金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）並びにこれらの合金が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の併用でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。

　前記金属微粒子は、例えば金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射する、又は、該ハイパーブランチポリマー溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を形成させながら、ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む下地剤を調製することができる。

　前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）_２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）_２［ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ_３）_２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３）_２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２等が挙げられる。
　前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）等のホスフィン類などが挙げられる。

　前記金属微粒子の平均粒径は１～１００ｎｍが好ましい。該金属微粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、表面積の減少が少なく十分な触媒活性が得られる。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１～３０ｎｍが特に好ましい。

　本発明の下地剤における上記（ａ）ハイパーブランチポリマーの添加量は、上記（ｂ）金属微粒子１００質量部に対して５０～２，０００質量部が好ましい。５０質量部以上とすることで、上記金属微粒子を十分に分散させることができ、また２，０００質量部以下とすることで、有機物含有量の増加に因る物性等の不具合を抑制することができる。より好ましくは、１００～１，０００質量部である。

＜（ｃ）無電解めっき用樹脂プライマー＞
　本発明の下地剤に用いられる樹脂プライマーとしては、金属めっき膜と被めっき基材との密着性を改善するものであり、無電解めっきに使用するものであれば特に限定されない。
　好ましくは、本発明の下地剤に用いられる無電解めっき用樹脂プライマーとしては、アクリル系樹脂プライマー、アクリル／シリコン系樹脂プライマー、アクリル／ウレタン系樹脂プライマー、ポリエステル系樹脂プライマー、フッ素系樹脂プライマー、エポキシ系樹脂プライマー、ポリウレタン系樹脂プライマー等が挙げられ、より好ましくは、アクリル／シリコン系樹脂プライマー、アクリル／ウレタン系樹脂プライマー、ポリエステル系樹脂プライマー、ポリウレタン系樹脂プライマー等が挙げられる。

　アクリル系樹脂プライマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン－（メタ）アクリル酸共重合体（又はウレタン変性（メタ）アクリル樹脂）、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を使用することができる。なお本明細書において（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸の双方を指し、例えば（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの双方を指す。

　アクリル／シリコン系樹脂プライマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートとシリコンを複合化、共重合化又は他の架橋剤で架橋させたものや、（メタ）アクリレート又はシリコンを含有する架橋剤を用いて架橋させたもの等を使用することができる。
　アクリル／シリコン系樹脂の（メタ）アクリレート成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、アミド基やグリシジル基を含有した（メタ）アクリレートモノマー、及びこれらのモノマーで構成されるオリゴマーないしはポリマーなどが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
　一方、アクリル／シリコン系樹脂のシリコン成分としては、例えば、トリエトキシ（メチル）シラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ（メチル）（フェニル）シラン、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらの加水分解物ないしは縮合物などが挙げられる、これらは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。

　アクリル／ウレタン系樹脂プライマーとしては、例えば、２液硬化型のアクリルウレタン樹脂、又は熱可塑性のアクリルウレタン樹脂等を使用することができる。
　２液硬化型のアクリルウレタン樹脂は、アクリルポリオールを主剤とし、ポリイソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。
　アクリルポリオールとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート－２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、オクチル（メタ）アクリレート－エチルヘキシル（メタ）アクリレート－２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート－ブチル（メタ）アクリレート－２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート－スチレン共重合体等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
　また、ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（脂環式を含む）イソシアネート；トリレンジイソシアネート付加体、トリレンジイソシアネート３量体等の上記各種イソシアネートの付加体又は多量体などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
　前記熱可塑性のアクリルウレタン樹脂としては、例えば、２価のアクリルポリオールと２価のイソシアネートとをウレタン結合させて得られる線状高分子等が挙げられる。

　ポリエステル系樹脂プライマーとしては、ポリカルボン酸とポリオールとから重縮合によって得られるエステル結合を含む重合体であれば、特に限定されない。
　ポリカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
　また、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。

　フッ素系樹脂プライマーとしては、フッ素原子を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、含フッ素アクリル樹脂、含フッ素ウレタン樹脂、含フッ素シリコン樹脂等の溶媒可溶型樹脂が挙げられる。

　エポキシ系樹脂プライマーとしては、エポキシ基を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物などが挙げられる。

　ポリウレタン系樹脂プライマーとしては、イソシアネート基とアルコール基とが縮合してできるウレタン結合によってモノマーを共重合させたものであれば、特に限定されない。具体的には、ウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂等が使用できる。
　ウレタン樹脂は、公知である高分子ポリオールと有機ジイソシアネートとを、必要に応じ溶媒や触媒を併用し、ウレタン化反応を行うことによって得られる。ウレタン樹脂としては、例えば、ジカルボン酸と低分子ジオールとの重縮合によって誘導されたポリエステルポリオールと、有機ジイソシアネートとの反応物、アルキレンオキシド類等とポリアミンを開始剤として誘導されたポリエーテルポリオールと、有機ジイソシアネートとの反応物、低分子ジオールとエチレンカーボネートやジエチルカーボネートとの重縮合によって誘導されたポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネートとの反応物等が挙げられる。
　また、ウレタンウレア樹脂は、公知である高分子ポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得て、これとジアミン（鎖延長剤）及びヒドロキシ基含有モノアミン（末端封止剤）とを反応させる、いわゆるプレポリマー法によって得られる。

　このような無電解めっき用樹脂プライマーとしては、例えば、ラストレス（登録商標）プライマー、速乾シャーシー、スーパープラサフ（登録商標）、アルコＳＰプライマー、セランプライマー、マイルドプライマーＮｏ．７００ＦＡ、スタークＥプライマー、スタークＥプライマー１液速乾α、ナトコプラサフ、ラッカー下地、Ｚプライマー、プラサフエース、ハイメリットプライマーＮｏ．２００、同Ｎｏ．１００、同Ｎｏ．３００、同Ｎｏ．５００、アクリスト（登録商標）プライマー速乾ＮＴＸ、同プライマー速乾Ｍ、タフプライマーＳＰ７７７［以上、ナトコ（株）製］；サイクロン９９９プライマー、バーサイトクリーンプライマー、ユニットプライマー、ＳＰラッカープライマー、ウレタックス速乾プラサフグレーＮｏ．１３０、セルジンパテ、ＧＣコート、ＧＣコート♯２０、同♯３５、ＳＴラッカーサンディングシーラー＃２４、発泡スチロール用プライマー、３０２アンダーコート（改）、ＳＰ密着マルチバインダー、サイクロンＥＰ－１３プライマー、サイクロンＭＳ－１０－Ｆプライマー、サイクロンＰＣ－１プライマー、サイクロンＡＣ－１１０プライマー、エポキサイト♯８０、ＰＵ５００プライマーＮｏ．２２、ＨＭ－３０プライマー、ＨＭ－６０プライマー、ＨＭ－８０プライマー、ＭＵ－９０ノンサンプライマー（改）［以上、斎藤塗料（株）製］；ボンデ（登録商標）８８、同８８ハイソリッドタイプ、同８３１２、プロミネンス２、Ｐ９６１Ｌ［以上、ミカサペイント（株）製］；エドボーセイＥＢ、エドボーセイＥＢＭ、ＮＥＷエドボー、エポリートプラサフ［以上、江戸川合成（株）製］；オルガエコ（登録商標）プラサフ、ニッペ（登録商標）パワーバインド（登録商標）、ニッペ（登録商標）パワーバインド（登録商標）ネクスト、ユニグランド（登録商標）Ｅスマイル、プラルージュ１液ベース、プラルージュ２液ベース、プラルージュ２液プライマー［以上、日本ペイント（株）製］；Ｎｏ．３０００サンメラーＨＶサフェーサー、サンメラーファインＮＣプラサフ、Ｎｏ．３０００サンメラーＥＰプラサフ、カプロン２０００、同２５００、ユニバーサルＧＣエコプライマー、ユニバーサルＮＣプライマー、ユニバーサルシーラー、ユニバーサルＺＡＰ［以上、エーエスペイント（株）製］；エクセルプライマー、スーパーエクセルプライマー［以上、東日本塗料（株）製］；ＳＫクリヤーシーラー、ＳＫ水性弾性シーラー、ＳＫ＃１０００プライマー、ＳＫ＃２０００プライマー［以上、エスケー化研（株）製］；ミッチャクロン（登録商標）ＡＢ・Ｘ、ミッチャクロン（登録商標）マルチ、染めＱプライマー［以上、（株）染めＱテクノロジィ製］；スーパーＸシリーズ、プライマーＰＰ－７Ｆ、プライマーＭＰ－１０００、プライマーＭＰ－２０００、シリコーンプライマーＤ３、ＰＰＸセット［以上、セメダイン（株）製］；ＫＡＲプラスチックプライマー（ＮＥ）、ＫＡＲプラスチックプライマークリヤーホワイト［以上、関西ペイント（株）製］；ＦＢプライマー、アイアンプライマー、アクアマイティープライマー、アロナスーパープライマー［以上、大日本塗料（株）製］；プラエース（登録商標）ＢＳ７１６、同Ｋ７１６、同ＲＤ７１６－ＮＸ、同ＲＤ７１６－ＮＸＥ、ハイウレックス（登録商標）Ｐ　Ｐ７９、同Ｐ　ＮＰ７９、同Ｐ　ＵＮＰ７９、同ＰグランデボヌールＧＰＸ７９、同ＰボヌールトーンＫＮＰ７９、ナイテックＮＹ７９、ネオウレックスＮＷ７９、ウルトラシャインＳ７９、サンシャインＭＨ６２スーパー、アクアコプラエースＡＱ－ＰＡ１３、アクアコハイウレックスＰ　ＡＱ－ＰＢ１１、アクアコリルコンＡＱ－ＭＡ２１、リルコン（登録商標）Ｂ　Ｂ２０、アーマトップＡＴ２０、ネオチャクロンＢＣ７４、ワンダートン（登録商標）Ｍ　Ｍ７７３、ハイウレックス（登録商標）Ｍ　Ｍ７９、ウルトラシャイン金属用　ＢＳ７９、８５５－（ＮＨ）、アルティパワールド７８７、スーパープライマー８９５４、スーパープライマーマーク２　８９５１－ＫＭ、パナコ（登録商標）ＰＡ　Ｎ８９４［以上、武蔵塗料（株）製］；アクリディック（登録商標）ＣＬ－１０００［ＤＩＣ（株）製］；デュラネート（登録商標）ＳＢＮ－７０Ｄ［旭化成ケミカルズ（株）製］；スーパーフレックス（登録商標）５００Ｍ、６２０、６５０［以上、第一工業製薬（株）製］；ＴＲＩＸＥＮＥ　Ａｑｕａ　ＢＩ２２０［Ｂａｘｅｎｄｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製］などが挙げられる。これら無電解めっき用樹脂プライマーは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。

　本発明の下地剤における（ｃ）無電解めっき用樹脂プライマーの添加量は、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して、１０～５，０００質量部が好ましい。１０質量部以上とすることで、より優れた基材密着性を得ることができ、５，０００質量部以下とすることで、より優れためっき性を得ることができる。より好ましくは１００～２，０００質量部である。

＜下地剤＞
　本発明の下地剤は、前記（ａ）アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー、（ｂ）金属微粒子及び（ｃ）無電解めっき用樹脂プライマーを含むものであり、このとき、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。
　ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
　従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。

　アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体の形成は、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子を含む下地剤の調製時に同時に実施され、その方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を製造した後にハイパーブランチポリマーにより配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーの溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射する、又は、該ハイパーブランチポリマー溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することによっても複合体を形成できる。

　配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９９６，５２０，１４３－１６２等に記載の方法で製造することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
　金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）乃至６０℃の範囲である。
　なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。

　直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類で還元させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
　使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が上げられ、より好ましくは、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
　還元反応の温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）乃至６０℃の範囲である。

　他の直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）_６］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）_５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ_２（ＣＯ）_８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）_４］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
　使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
　金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。

　また、直接還元方法として、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
　使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
　金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。

　こうして得られるアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。

　本発明の下地剤は、前記（ａ）アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと（ｂ）金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）と前記（ｃ）無電解めっき用樹脂プライマーとを含むものであって、後述する［無電解めっき下地層］の形成時に用いるワニスの形態であってもよい。

＜増粘剤＞
　本発明の下地剤は、必要に応じて増粘剤を配合することにより、下地剤の粘度やレオロジー特性を調整することができる。従って、増粘剤の添加は、本発明の下地剤を印刷インキとして使用する場合に特に重要な役割を果すこととなる。

　上記増粘剤としては、例えば、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のポリアクリル酸類（架橋したものも含む）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のビニルポリマー；ポリエチレンオキシド類；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリウレタン；デキストリン、寒天、カラギナン、アルギン酸、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類；ゼラチン、カゼイン等のタンパク質などが挙げられる。また、上記各ポリマーには、ホモポリマーだけでなくコポリマーも含まれる。これら増粘剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。

＜その他添加剤＞
　本発明の下地剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、各種表面調整剤等の添加剤を適宜添加してもよい。

　上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンノニオン系界面活性剤；エフトップ（登録商標）ＥＦ－３０１、同ＥＦ－３０３、同ＥＦ－３５２［以上、三菱マテリアル電子化成（株）製］、メガファック（登録商標）Ｆ－１７１、同Ｆ－１７３、同Ｒ－０８、同Ｒ－３０［以上、ＤＩＣ（株）製］、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１［以上、住友スリーエム（株）製］、アサヒガード（登録商標）ＡＧ－７１０［旭硝子（株）製］、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。

　また、上記表面調整剤としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＰ－３４１［信越化学工業（株）製］等のシリコーン系レベリング剤；ＢＹＫ（登録商標）－３０２、同３０７、同３２２、同３２３、同３３０、同３３３、同３７０、同３７５、同３７８［以上、ビックケミー・ジャパン（株）製］等のシリコーン系表面調整剤などが挙げられる。

　これら添加剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。添加剤の使用量は、前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して、０．００１～５０質量部が好ましく、０．００５～１０質量部がより好ましく、０．０１～５質量部がより一層好ましい。

［無電解めっき下地層］
　上述の本発明の下地剤は、基材上に塗布することにより、無電解めっき下地層を形成することができる。この無電解めっき下地層も本発明の対象である。

　前記基材としては特に限定されないが、非導電性基材又は導電性基材を好ましく使用できる。
　非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン（ポリアミド樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等；紙などが挙げられる。これらはシート又はフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
　また導電性基材としては、例えばＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）や、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
　さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
　また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。

　上記アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子と無電解めっき用樹脂プライマーとを含む下地剤より無電解めっき下地層を形成する具体的な方法としては、まず前記アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）と無電解めっき用樹脂プライマーとを適当な溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態とし、該ワニスを、金属めっき被膜を形成する基材上にスピンコート法；ブレードコート法；ディップコート法；ロールコート法；バーコート法；ダイコート法；スプレーコート法；インクジェット法；ファウンテンペンナノリソグラフィー（ＦＰＮ）、ディップペンナノリソグラフィー（ＤＰＮ）などのペンリソグラフィー；活版印刷、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷、コンタクトプリンティング、マイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）、ナノインプリンティングリソグラフィー（ＮＩＬ）、ナノトランスファープリンティング（ｎＴＰ）などの凸版印刷法；グラビア印刷、エングレービングなどの凹版印刷法；平版印刷法；スクリーン印刷、謄写版などの孔版印刷法；オフセット印刷法等によって塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。
　これらの塗布方法の中でもスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ及びｎＴＰが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ、ｎＴＰを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成（描画）することができ、工業的に非常に有利となる。

　またここで用いられる溶媒としては、上記複合体及び無電解めっき用樹脂プライマーを溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、たとえば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシドなどが使用できる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。さらに、ワニスの粘度を調整する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類を添加してもよい。また溶媒として、無電解めっき用樹脂プライマーの希釈剤として市販される溶剤類を使用してもよい。
　また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の前記複合体濃度は０．０５～９０質量％であり、好ましくは０．１～８０質量％である。

　溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する下地層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０～２５０℃で行うことが好ましい。

［無電解めっき処理、金属めっき膜、金属被膜基材］
　上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
　無電解めっき処理（工程）は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液（浴）に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。

　前記無電解めっき液は、主として金属イオン（金属塩）、錯化剤、還元剤を主に含有し、その他用途に合わせてｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤（第二錯化剤）、安定剤、界面活性剤（めっき膜への光沢付与用途、被処理面の濡れ性改善用途など）などが適宜含まれてなる。
　ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
　また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
　また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス（株）製の無電解ニッケルめっき薬品（メルプレート（登録商標）ＮＩシリーズ）、無電解銅めっき薬品（メルプレート（登録商標）ＣＵシリーズ）；奥野製薬工業（株）製の無電解ニッケルめっき液（ＩＣＰニコロン（登録商標）シリーズ、トップピエナ６５０）、無電解銅めっき液（ＯＰＣ－７００無電解銅Ｍ－Ｋ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ、同ＣＴ、ＯＰＣカッパー（登録商標）ＡＦシリーズ、同ＨＦＳ、同ＮＣＡ）、無電解スズめっき液（サブスターＳＮ－５）、無電解金めっき液（フラッシュゴールド３３０、セルフゴールドＯＴＫ－ＩＴ）、無電解銀めっき液（ムデンシルバー）；小島化学薬品（株）製の無電解パラジウムめっき液（パレットＩＩ）、無電解金めっき液（ディップＧシリーズ、ＮＣゴールドシリーズ）；佐々木化学薬品（株）製の無電解銀めっき液（エスダイヤＡＧ－４０）；日本カニゼン（株）製の無電解ニッケルめっき液（シューマー（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）カニブラック（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（Ｓ－ＫＰＤ）；ダウケミカル社製の無電解銅めっき液（キューポジット（登録商標）カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（パラマースシリーズ）、無電解ニッケルめっき液（デュラポジット（登録商標）シリーズ）、無電解金めっき液（オーロレクトロレスシリーズ）、無電解スズめっき液（ティンポジット（登録商標）シリーズ）、上村工業（株）製の無電解銅めっき液（スルカップ（登録商標）ＥＬＣ－ＳＰ、同ＰＳＹ、同ＰＣＹ、同ＰＧＴ、同ＰＳＲ、同ＰＥＡ、同ＰＭＫ）、アトテックジャパン（株）製の無電解銅めっき液（プリントガント（登録商標）ＰＶ、同ＰＶＥ）等を好適に用いることができる。

　上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度、撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属被膜の形成速度や膜厚を制御することができる。

　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。

（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ　＋　同ＫＦ－８０３Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）^１Ｈ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－Ｌ４００
　溶媒：ＣＤＣｌ_３
　基準ピーク：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＡ７００
　溶媒：ＣＤＣｌ_３
　緩和試薬：トリスアセチルアセトナートクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）
　基準ピーク：ＣＤＣｌ_３（７７．０ｐｐｍ）
（４）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
　装置：（株）島津製作所製　ＩＣＰＭ－８５００
（５）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像
　装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製　Ｈ－８０００

　また使用した略号は以下のとおりである。
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製　ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ－２００］
アクリル：アクリル基板
ＡＢＳ：アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体基板
ＰＣ：ポリカーボネート基板
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム［東レ（株）製　ルミラー（登録商標）Ｔ６０］
ＰＩ：ポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製　カプトン（登録商標）２００Ｈ］ＰＲ－Ａ：アクリル／シリコン系樹脂プライマー主剤［武蔵塗料（株）製　スーパープライマー　クリヤー　８９５４０、固形分濃度：２５～３０質量％］
ＰＲ－Ｂ：アクリル／ウレタン系樹脂プライマー主剤［武蔵塗料（株）製　スーパープライマー　マーク２　クリヤー　８９５１０ＫＭＡ］
ＰＲ－Ｃ：ポリエステル系樹脂プライマー主剤［武蔵塗料（株）製　パナコ（登録商標）ＰＡ　ツヤケシクリヤー　Ｎ８９４００］
ＰＲ－Ｄ：ポリヒドロキシアクリル樹脂［ＤＩＣ（株）製　アクリディック（登録商標）ＣＬ－１０００］
ＰＲ－Ｅ：ポリウレタン樹脂［第一工業製薬（株）製　スーパーフレックス（登録商標）６５０、固形分濃度：２５～２７質量％］
ＨＡ－Ａ：樹脂プライマー硬化剤［武蔵塗料（株）製　スーパープライマー　マーク２　硬化剤　Ｚ－８９５４ＮＹＵＮ、固形分濃度：２０～２５質量％］
ＨＡ－Ｂ：樹脂プライマー硬化剤［武蔵塗料（株）製　スーパープライマー　マーク２　硬化剤　Ｚ－８９５４ＮＹＳ、固形分濃度：１５～２０質量％］
ＨＡ－Ｃ：樹脂プライマー硬化剤［武蔵塗料（株）製　パナコ（登録商標）ＰＡ　硬化剤　Ｚ－Ｈ－４３０、固形分濃度：１５～２０質量％］
ＨＡ－Ｄ：ブロック型ポリイソシアネート［旭化成ケミカルズ（株）製　デュラネート（登録商標）ＳＢＮ－７０Ｄ］
ＨＡ－Ｅ：ブロック型ポリイソシアネート［Ｂａｘｅｎｄｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製　ＴＲＩＸＥＮＥ　Ａｑｕａ　ＢＩ２２０、固形分濃度：４０質量％］
ＴＨ－Ｃ：樹脂プライマー希釈剤［武蔵塗料（株）製　パナコ（登録商標）ＰＡ　シンナー　Ｚ－Ｌ１６５］
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ＰｒＯＨ：ｎ－プロパノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

［合成例１］ＨＰＳ－Ｃｌの製造

　５００ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２７ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
　別の３００ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ１５ｇ及びクロロホルム１５０ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
　前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、ＨＰＳ／クロロホルム溶液が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が－５～５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を－５～５℃に保持しながら６時間撹拌した。
　さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１６ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が－５～５℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をＩＰＡ１，２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム１００ｇに溶解し、これをＩＰＡ５００ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｃｌ）８．５ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
　得られたＨＰＳ－Ｃｌの^１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ－Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたＨＰＳ－ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。

［合成例２］ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌの製造

　冷却器を付した１００ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ－Ｃｌ４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１５ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、ジメチルオクチルアミン［花王（株）製　ファーミン（登録商標）ＤＭ０８９８］５．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム７．５ｇに溶解させた溶液を加え、さらにＩＰＡ７．５ｇを加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６５℃で４０時間撹拌した。
　液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム６０ｇに溶解し、この溶液をＩＰＥ２９０ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ）９．３ｇを白色粉末として得た。
　得られたＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌの^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌは、ＨＰＳ－Ｃｌ分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、ＨＰＳ－ＣｌのＭｗ（１４，０００）及びアンモニウム基導入率（１００％）から算出されるＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌの重量平均分子量Ｍｗは２８，０００となった。

［合成例３］Ｐｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］の製造
　冷却器を付した５００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［川研ファインケミカル（株）製］４．６ｇ及びクロロホルム１００ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例２で製造したＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ５．０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム１００ｇ及びＥｔＯＨ１００ｇを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で１４時間撹拌した。
　液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム３８ｇ及びＥｔＯＨ３８ｇの混合液に溶解し、この溶液をＩＰＥ７５０ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］）７．０ｇを黒色粉末として得た。
　ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］のＰｄ含有量は３１質量％であった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像から、そのＰｄ粒子径はおよそ２～４ｎｍであった。

［参考例１］無電解ニッケルめっき液の調製
　１Ｌのフラスコに、メルプレート（登録商標）ＮＩ－６５２２ＬＦ１［メルテックス（株）製］５０ｍＬ、メルプレート（登録商標）ＮＩ－６５２２ＬＦ２［メルテックス（株）製］１５０ｍＬ及びメルプレート（登録商標）ＮＩ－６５２２ＬＦアディティブ［メルテックス（株）製］５ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を１Ｌとした。この溶液へ１０体積％硫酸水溶液を加えて溶液のｐＨを４．６に調整し、無電解ニッケルめっき液とした。

［参考例２］無電解銅めっき液の調製
　１Ｌのフラスコに、純水６００ｍＬ、ＯＰＣカッパー（登録商標）ＡＦ－１［奥野製薬工業（株）製］１００ｍＬ、ＯＰＣカッパー（登録商標）ＡＦ－Ｍ［奥野製薬工業（株）製］１５０ｍＬ及びＯＰＣカッパー（登録商標）ＡＦ－２［奥野製薬工業（株）製］４０ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を１Ｌとした。この溶液へおよそ１０体積％硫酸水溶液を加えて溶液のｐＨを９．５に調整し、無電解銅めっき液とした。

［参考例３］無電解銅めっき液Ｂの調製
　市販のプリントガント（登録商標）ＰＶ［アトテックジャパン（株）製］を用いて、以下のように無電解銅めっき液を調整した。
　２００ｍＬのフラスコに、純水１７８ｍＬ、ベーシック　プリントガントＶ１５ｍＬ、カッパーソリューション　プリントガントＶＥ２ｍＬ、スターター　プリントガントＰＶ１．２ｍＬ、スタビライザー　プリントガントＰＶ０．２ｍＬ、リデューサーＣｕ３．２ｍＬ、及びＮａＯＨ　０．５２ｇを仕込み、撹拌して４０℃まで昇温し、無電解銅めっき液Ｂとした。

［実施例１乃至８］
　合成例３で製造したＰｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］０．０６ｇを表１に記載の溶剤１．９４ｇに溶解し、この溶液にさらに表１に記載の樹脂プライマー主剤２．００ｇ、及び表１に記載の樹脂プライマー硬化剤０．２０ｇを加え、無電解めっき下地剤を調製した。
　上記下地剤を、表１に記載の基材（５０×５０ｍｍ）上にスピンコーティング（２００ｒｐｍ×５秒間に続いて１，０００ｒｐｍ×３０秒間）した。この基材を、８０℃のホットプレートで３０分間乾燥し、基材上全面に下地層を具備した基材を得た。
　得られた基材を、８０℃に加熱した参考例１で調製した無電解ニッケルめっき液中に３分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗し、８０℃のホットプレートで３０分間乾燥することでめっき基材を得た。
　このめっき基材上の金属めっき膜について、膜均一性及び基材密着性を評価した。
　膜均一性については、下記の＜膜均一性評価基準＞に従って目視で評価した。また、基材密着性については、得られためっき基材上の金属めっき膜部分に、幅１８ｍｍのセロテープ（登録商標）［ニチバン（株）製　ＣＴ－１８Ｓ］を貼り、手の指で強く擦りつけてしっかり密着させた後、密着させたセロテープ（登録商標）を一気に剥がし、金属めっき膜の状態を以下の基準に従って目視で評価した。結果を表１に併せて示す。

［実施例９］
　樹脂プライマー主剤としてＰＲ－Ｄ０．８０ｇ、及び樹脂プライマー硬化剤としてＨＡ－Ｄ０．１６ｇを、ＭＥＫ７．０ｇに溶解した。そこへ、合成例３で製造したＰｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］０．１０ｇをＰｒＯＨ３ｇに溶解した溶液を加え、無電解めっき下地剤を調製した。
　上記下地剤を、ＰＩ（５０×５０ｍｍ）上にスピンコーティング（２００ｒｐｍ×５秒間に続いて１，０００ｒｐｍ×３０秒間）した。この基材を、１１０℃のホットプレートで３０分間乾燥し、基材上全面に下地層を具備した基材を得た。
　得られた基材を、６０℃に加熱した参考例２で調製した無電解銅めっき液中に１０分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗し、１２０℃のホットプレートで１０分間乾燥することでめっき基材を得た。
　このめっき基材上の金属めっき膜について、実施例１と同様に膜均一性及び基材密着性を評価した。結果を表１に併せて示す。

［実施例１０］
　樹脂プライマー主剤としてＰＲ－Ｅ０．０３ｇ、及び樹脂プライマー硬化剤としてＨＡ－Ｅ０．０４８ｇを、ＤＡＡ８．７ｇに溶解した。そこへ、合成例３で製造したＰｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］０．０２５ｇをＤＡＡ１．２ｇに溶解した溶液を加え、無電解めっき下地剤を調製した。
　上記下地剤を、ＰＥＴ（５０×５０ｍｍ）上にスピンコーティング（２００ｒｐｍ×５秒間に続いて２，０００ｒｐｍ×３０秒間）した。この基材を、１２０℃のホットプレートで１０分間乾燥し、基材上全面に下地層を具備した基材を得た。
　得られた基材を、４０℃に加熱した参考例３で調製した無電解銅めっき液Ｂ中に１０分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗し、１２０℃のホットプレートで１０分間乾燥することでめっき基材を得た。
　このめっき基材上の金属めっき膜について、実施例１と同様に膜均一性及び基材密着性を評価した。結果を表１に併せて示す。

＜膜均一性評価基準＞
　Ａ：下地層を形成した基材上全面に金属光沢のある金属めっき膜がムラ無く析出
　Ｂ：基材表面は被覆されているが光沢にムラがある
　Ｃ：基材露出部があり完全には被覆されていない
＜基材密着性評価基準＞
　Ａ：金属めっき膜の剥離が確認できず基材上に密着
　Ｂ：部分的に金属めっき膜が剥離
　Ｃ：大部分（およそ５割以上）の金属めっき膜が剥離しセロテープ（登録商標）に付着

［比較例１乃至８］
　表１に記載の樹脂プライマー主剤２．００ｇ、及び表１に記載の樹脂プライマー硬化剤０．２０ｇを表１に記載の溶剤３．８８ｇに溶解し、樹脂プライマーワニスを調製した。
　上記ワニスを、表１に記載の基材（５０×５０ｍｍ）上にスピンコーティング（２００ｒｐｍ×５秒間に続いて１，０００ｒｐｍ×３０秒間）した。この基材を、８０℃のホットプレートで３０分間乾燥し、基材上全面に樹脂プライマー層を具備した基材を得た。
　次いでこの基材に、合成例３で製造したＰｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］０．０６ｇをＥｔＯＨ１．９４ｇに溶解したワニスをスピンコーティング（２００ｒｐｍ×５秒間に続いて１，０００ｒｐｍ×３０秒間）した。この基材を、８０℃のホットプレートで３０分間乾燥し、上記樹脂プライマー層上全面にＰｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］を具備した基材を得た。
　得られた基材を、８０℃に加熱した参考例１で調製した無電解ニッケルめっき液中に３分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗し、８０℃のホットプレートで３０分間乾燥することでめっき基材を得た。
　このめっき基材上の金属めっき膜について、実施例１と同様に膜均一性及び基材密着性を評価した。結果を表１に併せて示す。

［比較例９］
　樹脂プライマー主剤としてＰＲ－Ｄ０．８０ｇ、及び樹脂プライマー硬化剤としてＨＡ－Ｄ０．１６ｇを、ＭＥＫ７．０ｇに溶解し樹脂プライマーワニスを調製した。
　上記ワニスを、ＰＩ（５０×５０ｍｍ）上にスピンコーティング（２００ｒｐｍ×５秒間に続いて１，０００ｒｐｍ×３０秒間）した。この基材を、１１０℃のホットプレートで３０分間乾燥し、基材上全面に樹脂プライマー層を具備した基材を得た。
　次いでこの基材に、合成例３で製造したＰｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］０．１０ｇをＰｒＯＨ９．９ｇに溶解したワニスをスピンコーティング（２００ｒｐｍ×５秒間に続いて１，０００ｒｐｍ×３０秒間）した。この基材を、１１０℃のホットプレートで１０分間乾燥し、上記樹脂プライマー層上全面にＰｄ［ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）_２ＯｃｔＣｌ］を具備した基材を得た。
　得られた基材を、６０℃に加熱した参考例２で調製した無電解銅めっき液中に１０分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗し、１２０℃のホットプレートで１０分間乾燥することでめっき基材を得た。
　このめっき基材上の金属めっき膜について、実施例１と同様に膜均一性及び基材密着性を評価した。結果を表１に併せて示す。

［比較例１０乃至１２］
　樹脂プライマーを添加しなかった以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。

　表１に示すように、無電解めっき用の樹脂プライマーを含む本発明の下地剤を用いて下地層を形成し、その上にめっき膜を形成した場合（実施例１乃至１０）、形成された金属めっき膜は均一性に優れており、その何れもテープ試験に対する密着性を有していた。
　これに対し、基材上に樹脂プライマー層を形成後、樹脂プライマーを含まない（アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーのみを含む）下地剤を用いて下地層を形成し、そしてその上にめっき膜を形成した場合（比較例１乃至９）には、金属めっき膜の均一性は概ね良好なものの、基材への密着性は得られなかった。また、樹脂プライマーを含まない下地剤を用いて基材上に直接下地層を形成しその上にめっき膜を形成した場合（比較例１０乃至１２）には、金属めっき膜の均一性は良好なものの、やはり基材への密着性は劣るものとなった。なお比較例において、金属めっき膜が剥がれた箇所を観察すると、金属めっき膜と下地層の境界面で剥離が起こっていることが観察された。
　以上の結果より、無電解めっき用樹脂プライマーを含む本発明のめっき下地剤は、種々の基材に対して、均一かつ高い密着性を有するめっき膜を得る上で有利であることが明らかとなった。

国際公開第２０１０／０２１３８６号パンフレット

Claims (13)

1. 基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、
   （ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００～５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、
   （ｂ）金属微粒子、及び
   （ｃ）無電解めっき用樹脂プライマー、
   を含む下地剤。
2. 前記（ｃ）無電解めっき用樹脂プライマーが、アクリル系樹脂プライマー、アクリル／シリコン系樹脂プライマー、アクリル／ウレタン系樹脂プライマー、ポリエステル系樹脂プライマー、フッ素系樹脂プライマー、エポキシ系樹脂プライマー及びポリウレタン系樹脂プライマーからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂プライマーである、請求項１に記載の下地剤。
3. 前記（ｃ）無電解めっき用樹脂プライマーが、アクリル／シリコン系樹脂プライマー、アクリル／ウレタン系樹脂プライマー、ポリエステル系樹脂プライマー及びポリウレタン系樹脂プライマーからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂プライマーである、請求項２に記載の下地剤。
4. 前記（ｂ）金属微粒子に、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の下地剤。
5. 前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の下地剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基（該アルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基（該アリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）、又は－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^５（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の整数を表す。）を表すか、Ｒ^２乃至Ｒ^４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ^２乃至Ｒ^４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、Ｘ^－は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ^１は式［２］で表される構造を表す。）
   

   

   （式中、Ａ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ^１乃至Ｙ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。）
6. 前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項５に記載の下地剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１乃至Ｒ^４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
7. 前記（ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の下地剤。
8. 前記（ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項７に記載の下地剤。
9. 前記（ｂ）金属微粒子が、１～１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、請求項７又は請求項８に記載の下地剤。
10. 請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の下地剤を層形成して得られる、無電解めっき下地層。
11. 請求項１０に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜。
12. 基材と、該基材上に形成された請求項１０に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された請求項１１に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。
13. 下記Ａ工程及びＢ工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
    Ａ工程：請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程。
    Ｂ工程：下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
     

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