WO2016009573A1 - 複合成形体、及び積層体 - Google Patents
複合成形体、及び積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016009573A1 WO2016009573A1 PCT/JP2014/075741 JP2014075741W WO2016009573A1 WO 2016009573 A1 WO2016009573 A1 WO 2016009573A1 JP 2014075741 W JP2014075741 W JP 2014075741W WO 2016009573 A1 WO2016009573 A1 WO 2016009573A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- resin
- molded body
- composite molded
- particles
- thermosetting resin
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/046—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/16—Layered products comprising a layer of metal next to a particulate layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
- B32B21/04—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B21/047—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
- B32B21/12—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board next to a particulate layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/065—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/14—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a particulate layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/002—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising natural stone or artificial stone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B9/046—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B9/048—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material made of particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0085—Use of fibrous compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/224—Surface treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
- C08J9/236—Forming foamed products using binding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/35—Composite foams, i.e. continuous macromolecular foams containing discontinuous cellular particles or fragments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/02—2 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
- B32B2260/025—Particulate layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/046—Synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
- B32B2262/0223—Vinyl resin fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
- B32B2262/0276—Polyester fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/10—Inorganic fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/10—Inorganic fibres
- B32B2262/101—Glass fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/10—Inorganic fibres
- B32B2262/103—Metal fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/10—Inorganic fibres
- B32B2262/105—Ceramic fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/10—Inorganic fibres
- B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/14—Mixture of at least two fibres made of different materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
- B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
- B32B2264/0278—Polyester particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/10—Inorganic particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/10—Inorganic particles
- B32B2264/101—Glass
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/10—Inorganic particles
- B32B2264/102—Oxide or hydroxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/10—Inorganic particles
- B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/12—Mixture of at least two particles made of different materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2266/00—Composition of foam
- B32B2266/02—Organic
- B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
- B32B2266/0264—Polyester
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/10—Properties of the layers or laminate having particular acoustical properties
- B32B2307/102—Insulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/304—Insulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/72—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2419/00—Buildings or parts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/12—Photovoltaic modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2479/00—Furniture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
- B32B2605/003—Interior finishings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
- B32B2605/08—Cars
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
- B32B2605/10—Trains
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
- B32B2605/12—Ships
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/12—Polymers characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/06—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
Definitions
- the present invention relates to a composite molded body including a plurality of synthetic resin foam particles and a thermosetting resin, and a laminate formed by laminating the composite molded body and a surface material.
- Patent Document 1 discloses a molded body in which synthetic resin foam granules are integrally bonded via a thermosetting resin. Although this molded product contains a curing agent, an uncured synthetic resin foamed granular material aggregate that is substantially uncured and shows a solid or semi-solid state at room temperature is obtained. It is a molded product obtained by curing the aggregated foam of the synthetic resin foam. However, a composite molded body having higher strength has been desired.
- the present invention provides a composite molded body and a laminated body having a further improved strength in a composite molded body of expanded particles and a thermosetting resin, or a laminate obtained by combining the composite molded body and a surface layer material (surface layer).
- the purpose is to do.
- the present inventor has found that the aliphatic polyester resin expanded particles and the thermosetting resin cured product including reinforcing fibers existing between the expanded particles are firmly integrated.
- the present inventors have found that forming the composite molded body is the most effective measure, and have completed the present invention.
- the present invention provides the following [1] to [8].
- [1] A composite molded body in which a plurality of synthetic resin foam particles and a thermosetting resin cured product including reinforcing fibers formed between the foam particles are fixed and integrated,
- the resin constituting the synthetic resin expanded particles is an aliphatic polyester resin
- E 1/3 / ⁇ 0.020 [(MPa) 1/3 (kg / m 3 ) ⁇ 1 ]...
- the reinforcing fiber is at least one selected from glass fiber, carbon fiber, and vinylon fiber, and the fiber length (L) of the reinforcing fiber is 0.05 mm or more and 20 mm or less, and the fiber length
- thermosetting resin is at least one selected from unsaturated polyester resins and epoxy resins.
- the bulk density of the synthetic resin expanded particles is 15 g / L or more and 250 g / L or less, and the density of the composite molded body is 120 g / L or more and 700 g / L or less.
- a laminate comprising the composite molded article according to any one of [1] to [5] and a surface layer material.
- the laminate according to [6] wherein the surface layer material is at least one selected from glass, metal, wood, and stone.
- the laminate according to [6] or [7], wherein the density of the laminate is 1 kg / L or less.
- the composite molded body of the present invention is a composite molded body 10 composed of a plurality of foamed particles 1, reinforcing fibers 2, and a thermosetting resin cured product 3.
- a cured thermosetting resin 3 containing reinforcing fibers 2 is present between the expanded particles 1, and the plurality of expanded particles 1 and the cured thermosetting resin 3 are fixedly integrated.
- the thermosetting resin liquid raw material is uniformly cured in a continuous phase throughout the voids between the foamed particles to form a continuous phase of the cured thermosetting resin.
- cured material forms what is called a three-dimensional network structure, a composite molded object becomes high intensity
- the expanded particles constituting the composite molded body are made of an aliphatic polyester resin.
- the aliphatic polyester resin contains an aliphatic ester as a main component in the main chain.
- the content of the aliphatic ester in the main chain is at least 60 mol%, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%.
- Aliphatic polyester resins include hydroxy acid polycondensates, ring-opening polymers of lactones, polycondensates of polyhydric alcohol components and dicarboxylic acid components, and the like. Examples of hydroxy acid polycondensates include polylactic acid and polybutyric acid of hydroxybutyric acid.
- Examples of the ring-opening polymer of lactone include polycaprolactone and polypropiolactone.
- Examples of the polycondensate of a polyhydric alcohol component and a polycarboxylic acid component include polybutylene succinate, polybutylene adipate, and polyethylene succinate.
- it is preferable that one or two or more kneaded resins are selected from polylactic acid, polybutylene succinate, polycaprolactone, and polybutylene adipate / butylene terephthalate copolymer.
- an epoxy resin or a urethane resin is used as the thermosetting resin, it is preferable to use a polylactic acid resin.
- the foamed particles include those obtained by obtaining foamed particles from resin particles, foamed strands, foamed molded products, and pulverized products of extruded foams.
- the expanded particles cylindrical expanded particles described in JP-A-08-108441 and the like having voids made of through holes in the expanded particles can also be used.
- the thermosetting resin cured product is formed not only between the foamed particles but also in the through-hole portions of the foamed particles.
- the shape of the resin particles a columnar shape, a spherical shape, a prismatic shape, an elliptical spherical shape, a cylindrical shape, or the like can be adopted.
- Foamed particles obtained by foaming such resin particles are foamed particles corresponding to the shape substantially corresponding to the shape of the resin particles before foaming, the above-described columnar shape, spherical shape, prismatic shape, elliptical spherical shape, cylindrical shape, and the like.
- the shape of the foamed particles determines the network structure of the thermosetting resin cured product (hereinafter, sometimes referred to as “network structure of the thermosetting resin cured product”)
- the length of the foamed particles is long. It is preferable that the dimension ratio between the direction and the short direction (so-called “aspect ratio”) is 0.5 to 2. If it is in the said range, it will become easy to form a space
- the particle diameter of the expanded particles is preferably 1 to 5 mm, more preferably 2 to 4 mm. If it is in the said range, it will become a suitable thing for the improvement of the intensity
- the particle diameter of the expanded particles is an average value of values measured as the maximum external dimensions of at least 100 expanded particles.
- the foamed particles used in the present invention are usually those that are insoluble in the liquid thermosetting resin material used.
- foamed particles having a multilayer structure in which cylindrical resin particles are foamed with a coating layer formed on the surface of the core layer can be used.
- the foamed particles having a multilayer structure are preferably foamed particles comprising a foamed core layer and a non-foamed or slightly foamed coating layer.
- Examples of the foamed particles having a multilayer structure include polylactic acid resin foamed particles.
- a polylactic acid resin having a crystal structure in the core layer and a polylactic acid resin that is not crystallized or hardly crystallized in the coating layer (hereinafter also referred to as a low crystalline polylactic acid-based resin) are used. It is preferable. Since the low crystalline polylactic acid resin has the property of being easily dissolved or swelled in the thermosetting resin, if the polylactic acid resin of the coating layer has low crystallinity, the affinity for the thermosetting resin liquid raw material is low. Get higher.
- the shape of the expanded particles is determined when the polylactic acid resin of the core layer has a crystal structure. Is easily maintained.
- the polylactic acid-based resin expanded particles as described above can be prepared, for example, by the method described in JP2012-025869A.
- the bulk density of the expanded particles used in the composite molded article of the present invention is preferably 15 g / L to 250 g / L, more preferably 30 to 200 g / L, and more preferably 60 to 150 g / L. Further preferred. If it is in the said range, the weight reduction effect will be high and the network structure of the thermosetting resin hardened
- expanded particles examples include expanded particles having a bulk density of 15 to 200 g / L in the trade name “LACTIF (registered trademark)” which is a resin foam of polylactic acid.
- foamed particles can also be obtained with reference to Japanese Patent Publication No. 53-1313, WO 2012/086305, Japanese Patent Laid-Open No. 2012-025869, and the like.
- the weight per foamed particle is preferably 0.1 mg to 5 mg. If it is 0.1 mg or more, the expansion ratio can be secured, and if it is 5 mg or less, it is possible to cope with thin-wall molding.
- the composite molded body of the present invention contains reinforcing fibers. Reinforcing fibers are blended into thermosetting resin cured products in order to obtain high strength. Glass fibers, carbon fibers, vinylon fibers, polyester fibers, ceramic fibers, steel fibers, stainless steel (SUS) fibers, aluminum Examples thereof include fibers, boron fibers, and combinations of two or more thereof. Among these, glass fiber, carbon fiber, and vinylon fiber are particularly preferable from the viewpoints of high strength, versatility, economy, and the like.
- the composite molded body of the present invention needs to contain reinforcing fibers in the thermosetting resin cured product.
- the blending amount is preferably 3% by weight or more and 50% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less when the weight of the thermosetting resin cured product (including reinforcing fibers) is 100% by weight. Is more preferably 10% by weight or more and 35% by weight or less.
- the average length (L) of the reinforcing fibers is preferably 0.05 mm or more and 20 mm or less. If it is 0.05 mm or more, there is an entanglement of fibers, and therefore, impact resistance is improved, which is preferable. Moreover, if it is 20 mm or less, it is preferable from uniform dispersion
- the reinforcing fiber preferably has a value of L / D, which is a ratio of the fiber length (L) to the fiber diameter (D), of 2 or more, more preferably 5 or more, and preferably 7 or more. Particularly preferred is an upper limit of 20 or less. If it is in the said range, the improvement effect of a mechanical characteristic will become high, and the composite molded object excellent in especially impact resistance can be formed.
- the fiber length (L) and fiber diameter (D) of a reinforced fiber can be measured by observing with an electron microscope. Note that the fiber length (L) and the fiber diameter (D) are calculated with the parameter being 100 or more as an average value.
- a powdery reinforcing material in addition to the reinforcing fibers, can be added to the thermosetting resin cured product.
- Reinforcing materials include glass powder and generally called inorganic fillers such as silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, beryllium oxide, pumice, talc. And kaolin, mica, sericite, borax, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, and combinations of two or more thereof.
- These reinforcing materials are mixed in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin. These reinforcing materials are preferably sufficiently dispersed and mixed in the thermosetting resin liquid raw material before curing.
- thermosetting resin constituting the composite molded body of the present invention examples include unsaturated polyester resins, epoxy resins, vinyl ester resins, phenol resins, polyamide resins, urea resins, melamine resins, and polyimide resins. Examples thereof include diallyl phthalate resin and urethane resin. Among these, from the viewpoint of excellent adhesiveness with the aliphatic polyester resin constituting the synthetic resin foamed particles of the present invention, one of unsaturated polyester resin and epoxy resin, or a combination of two or more thereof is used. Preferably, it is further comprised from unsaturated polyester-type resin.
- curing agent which can react with a thermosetting resin raw material and can produce
- the curing agent is not particularly limited as long as it can solidify by reacting with the thermosetting resin raw material to form a cured product.
- epoxy resin curing agents include acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, phenolic resins such as novolak type phenolic resin and cresol novolac type epoxy resin, phthalic anhydride derivatives, dicyandiamide, imidazole compound, aluminum chelate, BF And an amine complex of Lewis acid such as 3 . These can be used alone or in admixture of two or more.
- the unsaturated polyester resin is most preferably a known unsaturated polyester resin obtained by dissolving a condensation product obtained from an unsaturated polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol in a vinyl monomer.
- unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, phthalic anhydride, and isophthalic acid.
- polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
- vinyl monomers include styrene monomers.
- a peroxide can be used as a curing agent (polymerization initiator).
- organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, peroxy perbenzoate, peroxy ketal, and dicumyl peroxide are used alone or as a mixture of two or more. Chain transfer agents can also be used.
- the addition ratio of the curing agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.3 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin raw material.
- Examples of the epoxy resin used in the thermosetting resin of the present invention include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; Novolak epoxy resins such as cresol novolac epoxy resins; alicyclic epoxy resins; glycidyl ether epoxy resins; glycidyl amine epoxy resins; halogenated epoxy resins; or glycidylated polyesters, glycidylated polyurethanes And addition polymers of epoxy group-containing monomers or oligomers such as glycidylated acrylic. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
- vinyl ester resins can be used for the thermosetting resin of the present invention.
- the vinyl ester resin is sometimes called an epoxy acrylate resin, and examples thereof include those obtained by esterifying various epoxy compounds as raw materials using acrylic acid or methacrylic acid and adding a polymerizable monomer to form an addition polymerization type.
- a normal novolak type epoxy compound and a bisphenol A type epoxy compound are used as the raw material epoxy compound.
- a vinyl ester resin produced from a bisphenol A type epoxy compound is preferably used. .
- thermosetting resin includes a filler, a coloring agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a refractory agent, an antifungal agent, a plasticizer, a coupling agent, an electric conduction agent, as long as the object of the present invention is not impaired.
- a modifier such as a conductive filler, a magnetic filler, a heat conductive filler, an antistatic agent, and elastic fine particles can be added as necessary. In particular, in order to obtain flame retardancy, it is desirable to add a flame retardant.
- thermosetting resin As the mechanism, the SP value of the thermosetting resin and the aliphatic polyester resin constituting the foamed particles is approximated, so that the adhesiveness is considered to be improved. Therefore, compared with the case where the conventional polyolefin resin expanded particles are used, it is considered that the bond between the expanded particles and the thermosetting resin cured product becomes stronger, and the strength of the composite molded body is improved.
- the aliphatic polyester resin expanded particles can have an alkyd component at the interface of the expanded particles, it is difficult to form steric hindrance at the expanded particle interface.
- aromatic component of aromatic polyester resin or aromatic component of resin obtained by grafting styrene component to polyolefin resin it becomes a steric hindrance at the expanded particle interface.
- the distance between the foam particles and the reinforcing fibers in the thermosetting resin is shortened, the dispersion state of the reinforcing fibers existing between the foam particles is made uniform, and the foam is further expanded. Since the adhesiveness between the particles and the thermosetting resin is improved, it is considered that the specific strength (weight specific strength) of the composite molded body can be further improved.
- the density of the composite molded body is preferably 120 to 700 g / L, more preferably 150 to 400 g / L. If it is in the said range, while becoming excellent in lightweight property, it becomes a molded object excellent also in intensity
- the density of the composite molded body is a value obtained by dividing the weight of the composite molded body by the volume of the composite molded body obtained by a submerging method or the like.
- the flexural modulus E (MPa) of the composite molded body and the density ⁇ (kg / m 3 ) of the composite molded body satisfy the following formula (1).
- required by Formula (1) is also called the specific bending rigidity of the said composite molded object.
- the specific bending rigidity is preferably 0.022 or more, and more preferably 0.025 or more. Note that the upper limit of the specific bending rigidity is approximately 0.2.
- the average cell diameter of the composite molded body that is, the cell diameter corresponding to the network having a network structure composed of the thermosetting resin cured product is preferably 1 to 5 mm. If it is in the said range, a local intensity
- the average cell diameter is measured by dividing the composite molded body into two in the thickness direction and taking an enlarged photograph of the cut surface. Next, a straight line reaching from the surface of the composite molded body to the surface on the opposite side from the surface of the composite molded body is drawn on the photograph, and the number of bubbles crossing the straight line (the number of foam particles constituting the composite molded body) is counted.
- the length of the straight line (actual length) is divided by the number of bubbles to obtain the bubble diameter per bubble, and this operation is similarly performed for five locations of the composite molded body, and the average of the obtained measurement values
- the value is defined as the average cell diameter (mm) of the composite molded body.
- the bubble diameter can be controlled by changing the particle diameter of the expanded particles.
- the method for producing a composite molded body of the present invention comprises a plurality of synthetic resin foam particles made of an aliphatic polyester resin, and a thermosetting resin cured product containing reinforcing fibers, which is present between the foam particles.
- the production method is not particularly limited.
- foamed particles made of aliphatic polyester resin are previously placed in a container-shaped mold that can be depressurized, and reinforcing fibers and thermosetting are formed in the gaps between the foamed particles that constitute the foamed particle molded body placed in the mold.
- a composite molded body can be obtained by impregnating a composition containing a thermosetting resin (thermosetting resin liquid raw material) under reduced pressure or the like and curing.
- a foamed particle molded body having voids between the foamed particles can be molded in advance, the thermosetting resin liquid raw material can be impregnated into the voids of the foamed particle molded body, and cured to obtain a composite molded body.
- the porosity of the foamed particle molded body is preferably 3 to 30% by volume. From the above viewpoint, which is lightweight and contributes greatly to the development of strength by the cured thermosetting resin, the content is preferably 5 to 25% by volume.
- the foamed particles and the thermosetting resin liquid raw material containing the reinforcing fibers may be mixed by stirring, and flowed into a predetermined mold and cured to obtain a composite molded body.
- a method for producing a composite molded body through the uncured synthetic resin expanded particle aggregate described below Is recommended.
- the uncured synthetic resin expanded particle aggregate has a large number of synthetic resin expanded particles and a thermosetting resin composition containing reinforcing fibers, and the thermosetting resin composition contains a curing agent.
- the thermosetting resin composition contains a curing agent.
- it is an aggregate that is substantially uncured and shows a solid or semi-solid state at room temperature, and is generally an aggregate of a form called a B stage, a prepreg, etc. "B-stage products" and "B-stage materials”.
- thermosetting resin an unsaturated polyester resin
- the above-mentioned reinforcing fiber, thermosetting resin raw material, and thermosetting resin curing agent (polymerization initiator) are mixed by stirring or the like and uniformly dispersed to prepare a thermosetting resin mixture.
- a thickener is added to the thermosetting resin mixture.
- the thickener reacts with the carboxyl group of the terminal group of the unsaturated polyester resin to increase the molecular weight of the unsaturated polyester resin, and as a result, the unsaturated polyester resin is formed into a solid or semi-solid form.
- an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal can be given. Specific examples include alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, polyisocyanate compounds, and metal alkoxides.
- a resin powder having a structure that dissolves in the thermosetting resin mixed solution but does not completely dissolve may be employed as the thickener. If it melts and has a viscosity-increasing action and is not particularly involved in the polymerization reaction, the polymer structure is not specified, but an amorphous vinyl polymer (polystyrene-based, polymethyl methacrylate-based), etc. Is generally adopted.
- the amount of the thickener is not limited as long as fluidity as an uncured aggregate can be secured, but 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin from the viewpoint of economy and simplification of the dispersion process.
- the following is preferable, and 20 parts by weight or less is particularly preferable.
- the foamed particles and the thermosetting resin mixed solution are mixed, and the surface of the foamed particles is coated with the thermosetting resin mixed solution.
- the mixing of the foamed particles and the thermosetting resin mixture is a batch type mixer such as a pro-shear mixer or a Henschel mixer, or a mono pump or screw pump, so that the foaming particles are not cut or destroyed by the mixing motion. It is preferable to mix using a continuous mixer.
- thermosetting resin mixed liquid unsaturated polyester resin mixed liquid
- the obtained thermosetting resin mixed liquid is stored in a state where the expanded particles attached to the surface are accumulated in a mold, etc. Leave for 1 to 4 days under heating at about 40 ° C. Then, the thickening reaction proceeds due to the action of the thickener, and eventually the viscosity of the unsaturated polyester resin mixture increases to 100 cps or more, and the unsaturated polyester resin becomes solid or semi-solid at room temperature. As a result, it becomes a massive solid with shape retention composed of an uncured foamed particle aggregate, and its surface has almost no adhesiveness and is easy to handle. In this state, the curing agent has not been substantially decomposed yet.
- a heating measure for applying temperature temporarily is performed. This heating is preferably performed in a temperature range that is 30 ° C. or more lower than the temperature at which the thermosetting resin cures.
- the B-stage material preferably has a density of 80 g / L or more and 300 g / L or less.
- foamed particles have an advantage from a low density in terms of economy.
- the density of the B-stage material can be managed by adjusting each component based on the following formula (2).
- Wb is the amount of foam particles added (g)
- Wr is the amount of resin mixture added (g)
- db is the density of foam particles (g / L)
- dr is the density of the resin mixture (g / L)
- Dbs represents the density (g / L) of the B-stage material.
- thermosetting resin mixture and foamed particles are stored until the composite molded body or laminate in the next step is produced (molded),
- a resin film or sheet As a reason for covering with a sheet, a thermosetting resin containing a polymerizable monomer or the like avoids mechanical properties and the like from being deteriorated due to poor curing or the like when a composite molded body or a laminate is produced due to contact with air or the like. Is the purpose.
- a composite molded body is obtained by heat-treating the uncured foamed particle aggregate.
- a plate-shaped composite molded body can be obtained by subjecting the obtained uncured foamed particle aggregate to hot press molding.
- the heating temperature at the time of press molding is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the curing agent contained in the thermosetting resin. Since the thermosetting resin composition constituting the uncured foamed particle aggregate is only thickened by the thickener, the initial temperature is increased when it is heated above the decomposition temperature of the hardener. In this stage, the viscosity decreases due to heat, the fixing force between the expanded particles is weakened, and the expanded particles can be easily moved and deformed.
- thermosetting resin composition since the thermosetting resin composition generates heat during curing, the foamed particles of the uncured foamed particle aggregate may be reduced in volume. Therefore, it is preferable to take measures for volume reduction of the expanded particles as described in the following (i) to (iii).
- a crystal component having an exothermic temperature or higher is previously contained.
- 130 ° C. is a guideline for the maximum exothermic temperature
- 150 ° C is a guideline for the maximum exothermic temperature, but the melting point is 160 to 170 ° C.
- volume reduction can be prevented and suppressed by using a lactic acid-based resin as a base resin for the expanded particles and setting the heat of fusion of the expanded particles to 20 J / g or more, preferably 20 to 45 J / g.
- a resin having a glass transition temperature exceeding the exothermic temperature it is preferable to use a resin having a glass transition temperature exceeding the exothermic temperature.
- the resin layer has a low glass transition temperature by blending different crystalline resins to improve heat resistance, or forming a sheath layer as a multilayer structure such as a core-sheath structure.
- the exothermic temperature is substantially suppressed by adding resin powder having a melting point slightly lower than the exothermic temperature to the thermosetting resin mixed liquid constituting the uncured expanded particle aggregate.
- the resin powder for example, a resin powder having a melting point of 100 ° C. to 150 ° C. selected from high density polyethylene, polypropylene and the like is suitable.
- the input amount differs depending on the product shape and resin blending amount. Generally, it is more effective to increase the blending amount of the resin powder as the product thickness increases.
- the blending amount of the resin powder can be determined by confirming in advance by trial production by a preliminary test or the like, but is preferably 3 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin raw material. More preferred is ⁇ 100 parts by weight.
- the so-called wettability to the thermosetting resin can be improved by subjecting the resin powder to a primer treatment or a treatment with a surface treatment agent. preferable.
- the composite molded body of the present invention can be obtained by the method as described above.
- the composite molded body is formed by bonding aliphatic polyester resin foamed particles via a thermosetting resin cured product containing reinforcing fibers, which is present between the foamed particles, and fixing and integrating them. It is a molded product excellent in.
- the composite molded body of the present invention since the composite molded body of the present invention includes expanded particles, it has heat insulating performance.
- the composite molded body preferably has a thermal conductivity of 0.06 W / (m ⁇ K) or less, and more preferably 0.05 W / (m ⁇ K) or less.
- thermosetting resin layer A cured product layer (hereinafter, simply referred to as “thermosetting resin layer” or “cured product layer”) made of a thermosetting resin cured product may be formed around the composite molded body. It can. This hardened
- the thickness of the cured thermosetting resin layer around the composite molded body is preferably 0.1 to 5 mm, and more preferably 0.3 to 3 mm.
- the cured product layer has paintability and can improve the surface hardness. Furthermore, the thermosetting resin cured product layer portion has the ability to transmit light. Therefore, it can be used as an inner / outer wall combined heat insulation panel or the like that allows the light to be visually recognized from the outside by turning on room lighting at night.
- Such a cured product layer can be cured by, for example, placing the uncured foamed particle aggregate in a mold, pouring a thermosetting resin liquid raw material into the gap between the mold and the aggregate, and then curing the cured product layer.
- a physical layer can be formed.
- the thermosetting resin liquid raw material is impregnated into the voids of the foamed particle molded body disposed in the mold, and the thermosetting resin liquid is filled in the mold. It can also be formed by filling with raw materials and curing.
- the composite molded body which is further excellent in strength is obtained by covering the outer surface of the composite molded body with the cured product layer.
- the composite molded body is lightweight and excellent in strength, it can also be used as a heliostat member used for solar thermal power generation.
- a resin mirror having a reflecting mirror surface is formed by laminating a mirror film having a metal layer on the composite molded body. At this time, it is preferable to form the cured product layer and laminate a mirror film on the cured product layer because a smoother surface can be formed.
- the surface of the composite molded body is subjected to planar polishing with a rotary fixed abrasive (# 800). Then, a 200 ⁇ m thick polyester resin film having an adhesive layer on one side and vapor-deposited indium on the other side was pasted on the polished composite molded body with an NGF0406S double-sided vacuum molding machine manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. Thus, a resin mirror was obtained.
- the resin mirror is a molded body having a density of 273 kg / m 3 , 200 mm (vertical) ⁇ 200 mm (horizontal) ⁇ 20 mm (thickness), an average value of surface waviness (Wa) of 0.64 ⁇ m, and an average value of surface roughness (Ra ) 0.18 ⁇ m, and the total reflectance was 99% or more.
- a surface layer material is laminated on the composite molded body of the present invention described above.
- the surface layer material that can be used in the laminate of the present invention include metal, glass, wood, stone, and resin plate.
- the metal iron (including stainless steel), aluminum, titanium, magnesium, nickel, and the like can be used, and stainless steel, duralumin, and the like, which are alloys thereof, are also included.
- the surface layer material does not necessarily have to be a flat surface, and may include a molded shape such as a curved shape by press molding or the like. In the case of press molding, there is no particular limitation on the molding method as long as accuracy can be ensured by considering the spring back of the material.
- the thickness of the surface layer material is preferably 20 mm or less. From the viewpoint of weight reduction, those of 15 mm or less are more preferable.
- the surface layer material is glass, glass having a thickness of 50 ⁇ m to 5 mm is preferably used, and the glass includes a mirror adjusted by silver deposition or the like.
- the thickness to be set for each material is set so that curing can be easily achieved when the B stage uncured synthetic resin foamed granular material aggregate is thermoformed, and is not necessarily limited to the above thickness. It is not something.
- the surface of the surface layer material (sometimes referred to as “surface material”) is easily adhered to the contact surface with the thermosetting resin, such as polishing or primer application. It is preferable to use treatment in combination.
- the primer when a polyolefin resin plate is used as the surface layer material, a toluene solution of acid-modified polypropylene can be used.
- a metal tube can also be used as a surface layer material, and it is also possible to form the laminated body with which the said composite molded object is filled in the hollow part of the metal tube.
- the metal tube is a metal material that is commonly used, such as iron, aluminum, copper, etc., and has a tube shape such as a round shape or a square shape, a channel shape, a U shape, an L shape, or the like.
- the type is not particularly limited as long as it can form a hollow portion having a cross section.
- these metal bodies can be combined to form a hollow portion into a tubular shape.
- the material of these materials including the alloy according to the intended use is selected.
- Such a metal tube is manufactured by a method in which a foamed particle aggregate is filled into a metal tube and solidified, or a method in which a foamed particle compact is placed in the metal tube and then impregnated and solidified with a thermosetting resin liquid raw material. Can do.
- a resin foam particle molded body is previously inserted into the hollow portion of the metal body, and then the thermosetting resin liquid raw material is foamed. It is preferable to impregnate and cure between particles. Thus, it becomes a laminated body in which a metal tube is covered and laminated on a tubular composite molded body.
- the composite molded body of the present invention uses, as the foamed particles constituting the composite molded body, aliphatic polyester-based resin foamed particles, whereby the foamed particles, reinforcing fibers present in the thermosetting resin, and thermosetting
- the adhesive resin is fixed and integrated, resulting in a composite molded body having higher strength than before.
- the laminate formed by laminating the composite molded body of the present invention with the surface layer material can also exhibit high rigidity.
- Example 1 Manufacture of polylactic acid-based resin expanded particles>
- Polylactic acid-based resin particles having a multilayer structure (indicated as “PLA” in Table 1) as foamed particles of the aliphatic polyester resin were prepared by the following procedure.
- An extrusion apparatus in which a co-extrusion die for forming a multilayer strand was attached to the outlet side of an extruder for forming a core layer having an inner diameter of 65 mm and an extruder for forming a coating layer having an inner diameter of 30 mm was used.
- Crystalline polylactic acid resin “Terramac TP-4000E” manufactured by Unitika (melting point: 168 ° C., MFR (190 ° C./2.16 kgf), Vicat softening temperature: 157 ° C .: 4.6 g / 10 min) to the core layer forming extruder
- Low-crystalline polylactic acid resin “Terramac TP-4001E” manufactured by Unitika (melting point: none, MFR (190 ° C./2.16 kgf): 6.0 g / 10 min, Vicat softening temperature 58) ° C) was melted and kneaded.
- polytetrafluoroethylene powder (trade name: TFW-1000, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) is supplied in a master batch to the polylactic acid resin of the core layer so that the content becomes 1000 ppm by weight as a foam regulator. did.
- polylactic acid-based resin expanded particles were produced using the resin particles.
- 1 kg of the resin particles obtained as described above was charged into a 5 L sealed container equipped with a stirrer together with 3 L of water as a dispersion medium, and 0.1 parts by weight of aluminum oxide as a dispersant was further added to the dispersion medium.
- 0.01 part by weight of a surfactant (trade name: Neogen S-20F, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., sodium alkylbenzene sulfonate) was added as an active ingredient.
- the temperature was raised to 140 ° C.
- the addition amount (parts by weight) of the dispersant and the surfactant is an amount with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin particles.
- the total endothermic amount (Br: endo) of the obtained expanded particles was 38 J / g.
- the endothermic amount was measured at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with the heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7122 (1987). However, when an exothermic peak due to crystallization is observed, the value obtained by subtracting the exothermic amount from the endothermic amount of the DSC curve is the endothermic amount of the expanded particles.
- ⁇ Manufacture of uncured synthetic resin expanded particle aggregate and composite molded body> Manufacture of uncured synthetic resin foam particles aggregate
- BPO benzoyl peroxide
- MgO magnesium oxide
- the polylactic acid-based resin foam particles having the multilayer structure were put into a SUS bat having an internal volume of about 20 L, and the resin mixed solution was added in two portions. Since it takes time for the surface of the foamed particles to adjust in the first charging, the spatula was used to carefully mix the resin mixture so that the surface of the foamed particles was not damaged.
- the second charging mixing was performed so that the surface of the foamed particles was uniformly applied with the resin mixed solution.
- the mixed uncured synthetic resin foamed particle aggregate was sandwiched between polyethylene films so as not to come into contact with the outside air, and was molded into a block shape having a thickness of about 100 mm square and allowed to stand for 72 hours. It was 125 g / L when the density was measured after confirming having modified
- the uncured synthetic resin foam particle aggregate (B stage material) is sandwiched between 3 mm thick aluminum plates as a surface layer material, and the thermosetting resin cured product density when laminated is approximately 250 g / L. It was set and heated by a heat press at 100 ° C. to obtain a laminate (40 mm ⁇ 300 mm ⁇ 50 mm). Note that an iron plate optionally coated with polytetrafluoroethylene was used for the heat press in consideration of subsequent release properties. The obtained laminate was measured for thickness, density and 1 mm deflection load by the method described later. The measurement results are summarized in Table 1.
- Example 2 In Example 1, carbon dioxide was press-fitted into the resin particles to 3.8 MPa (G) and foamed under the production conditions of the foamed particles so that the bulk density of the polylactic acid foamed particles was 42 g / L. Further, an uncured synthetic resin foamed granular aggregate (B stage product) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were used. A composite molded body was obtained from this B-stage product in the same manner as in Example 1. Using this B stage product, 0.9 mm glass sheets (plates) were laminated on both upper and lower surfaces as surface layer materials to obtain a laminate having a thickness of 20 mm and a density of 0.41 kg / L. The results are shown in Table 1.
- Example 3 Resin mixture consisting of 380 g of epoxy resin (trade name: jER828) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and 20 g of boron trifluoride monoethylamine complex (TFBMEA) as an epoxy resin (indicated as “EP” in Table 1) as a thermosetting resin
- EP boron trifluoride monoethylamine complex
- Example 4 A composite molded body and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the foamed particles used in Example 2 were used and the conditions in the table were used. The results are shown in Table 1.
- Example 5 In order to prepare the volume ratio of the foamed particles and the thermosetting resin cured product to be the same as in Example 1 using the foamed particles having a bulk density of 84 g / L, the bulk density of 42 g / L used in Example 2 was used.
- An uncured synthetic resin foam granule aggregate (B stage product) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 112.5 g of expanded particles, 800 g of thermosetting resin, and 24 g of polymerization initiator (BPO) were used. Obtained.
- a composite molded body was obtained from this B-stage product in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of various physical properties of the composite molded body. It was confirmed that the flexural modulus and specific bending stiffness were the same as those in Example 1.
- Example 6 In manufacture of the composite molded object in Example 5, it hold
- Example 7 In order to change the volume ratio of the foamed particles and the thermosetting resin cured product in the composite molded body, in Example 1, except that the thermosetting resin was 140 g, BPO was 6 g, and the thickener was 6 g.
- the thermosetting resin was 140 g
- BPO was 6 g
- the thickener was 6 g.
- an uncured synthetic resin foam granule aggregate (B stage product) was obtained.
- a composite molded body was obtained from this B-stage product in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the composite molded body.
- Comparative Example 1 As a synthetic resin foamed particle, a cross-linked product of mixed resin particles comprising 60% by weight of a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene component amount of 4.0% by weight, 30% by weight of impact-resistant polystyrene and 10% by weight of 1,2-polybutadiene. (Modified polypropylene resin particles) were expanded to produce expanded particles having a density of 84 g / L. A composite molded body was obtained through an uncured synthetic resin expanded particulate aggregate (B stage product) in the same manner as in Example 1 except that the expanded particles were used.
- Modified polypropylene resin particles Modified polypropylene resin particles
- the uncured synthetic resin foamed granular material aggregate (B stage product) was cut into a length of 400 mm and a width of 300 mm (thickness 22 mm as it was).
- two sheet molding compounds having a length of 400 mm and a width of 300 mm were cut out from a commercially available sheet molding compound (SMC) (trade name “Selective Mat R-101” of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as the surface layer material.
- SMC sheet molding compound
- the sheet molding compound is placed in a female mold heated to 110 ° C. with the uncured assembly (B-stage product) superimposed on the upper and lower surfaces, and has a mechanism that matches this female mold.
- the same material having a pressing mechanism was pressed with a male die heated to 110 ° C. (pressing pressure: 4 MPa (G)) to obtain a laminate having a hardened SMC as a surface material on both upper and lower surfaces.
- Table 1 The results are shown in Table 1.
- Comparative Example 2 A composite molded body was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that an aluminum plate was used as the surface layer material. The results are shown in Table 1.
- Example 3 an uncured synthetic resin foam granule aggregate (B stage product) was obtained in the same manner as Example 1 except that the reinforcing fiber was not blended. A composite molded body was obtained from this B-stage product in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the composite molded body. Compared to Example 1, it was confirmed that the flexural modulus decreased by 74% and the specific bending stiffness decreased by 37%.
- Comparative Example 4 A composite molded article of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that no reinforcing fiber was added. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the composite molded body. When the expanded particles are made of PP / PS resin, the effect of improving the specific bending rigidity of the composite molded body due to the blending of the reinforcing fibers is small. On the other hand, when the foamed particles are PLA, it can be seen that the specific bending rigidity improvement effect of the composite molded body by the reinforcing fibers is specifically increased.
- Reference example 1 In order to compare the deflection load of 1 mm between the laminate of the present invention and the iron plate, measurement was performed using a single plate of iron having a thickness of 6 mm and a basis weight (weight per unit area) of 44 kg / m 2 .
- the 1 mm deflection load was 0.78 kN, which was a lower load than Example 3 in which a 0.5 mm iron plate was used as the surface material on both sides. The results are shown in Table 1.
- the bulk density of the foamed particles is such that the foamed particles are randomly extracted, and in a 1 L graduated cylinder at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the static density is removed while being naturally deposited.
- a large number of expanded particles were accommodated to a scale of 1 L, and then the weight (g) of the accommodated expanded particles was measured to calculate the bulk density (unit: g / L).
- the density (unit: g / L) of the composite molded body was obtained by dividing the weight (g) of the composite molded body by the volume (L) of the composite molded body obtained by the submerging method.
- the specific bending stiffness in the present invention was determined by the above formula (1) from the value of the flexural modulus (MPa) determined by the above method and the converted density (kg / m 3 ) of the composite molded body. Value.
- the density (unit: kg / L) of the laminate was obtained as a value obtained by dividing the weight (kg) of the laminate by the volume (L) of the laminate obtained by the submersion method.
- a composite molded body having high strength can be provided.
- the laminated body in which the composite molded body of the present invention and the surface layer material are laminated can also exhibit high rigidity while being lightweight.
- composite molded bodies and laminates are lightweight and rigid, such as mirrors for heliostats, roofing materials for automobiles, flooring for ships, flooring for railway vehicles, tops for furniture desks, and backup materials for molds. It can be used by expressing its structural and physical characteristics in applications that require heat insulation and sound insulation.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本発明は、複数の合成樹脂発泡粒子と、該発泡粒子間に形成された、強化繊維を含む熱硬化性樹脂硬化物とが固着一体化された複合成形体であって、 該発泡粒子を構成する樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂であり、 前記複合成形体の曲げ弾性率E(MPa)と複合成形体の密度ρ(kg/m3)が下式(1)を満足することを特徴とする複合成形体であり、 E1/3/ρ ≧ 0.02 [(MPa)1/3(kg/m3)-1] (1) 強度のより改良された複合成形体および積層体を提供する。
Description
本発明は、複数の合成樹脂発泡粒子と熱硬化性樹脂を含む複合成形体及び該複合成形体と表面材を積層してなる積層体に関する。
従来から、建築物や輸送媒体など様々な構造体の構成素材において、軽量で強度に優れる素材が求められている。
このような構成素材の一つとして、特許文献1には、合成樹脂発泡粒状物を、熱硬化性樹脂を介して一体に結合させた成形体が開示されている。この成形体は硬化剤を含有しているが、実質的に未硬化の状態であり、かつ常温において固体状ないし半固体状を示す未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体を得、該未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体を硬化させて得られる成形体である。しかし、更に強度の高い複合成形体が望まれていた。
このような構成素材の一つとして、特許文献1には、合成樹脂発泡粒状物を、熱硬化性樹脂を介して一体に結合させた成形体が開示されている。この成形体は硬化剤を含有しているが、実質的に未硬化の状態であり、かつ常温において固体状ないし半固体状を示す未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体を得、該未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体を硬化させて得られる成形体である。しかし、更に強度の高い複合成形体が望まれていた。
本発明は、発泡粒子と熱硬化性樹脂との複合成形体、または前記複合成形体と表層材(表面層)を組み合わせた積層体において、強度がより改良された複合成形体および積層体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特に脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子と、該発泡粒子間に存在する、強化繊維を含む熱硬化性樹脂硬化物とが、固着一体化された複合成形体を形成することが最も有効な策であることを見出し、本願発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に記載の〔1〕~〔8〕を提供する。
〔1〕複数の合成樹脂発泡粒子と、該発泡粒子間に形成された、強化繊維を含む熱硬化性樹脂硬化物とが固着一体化された複合成形体であって、
該合成樹脂発泡粒子を構成する樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂であり、
該複合成形体の曲げ弾性率E(MPa)と複合成形体の密度ρ(kg/m3)が下式(1)を満足することを特徴とする複合成形体。
E1/3/ρ ≧ 0.020 [(MPa)1/3(kg/m3)-1] ・・(1)〔2〕前記熱硬化性樹脂硬化物中の、前記強化繊維の含有量が、3重量%以上50重量%以下である前記〔1〕に記載の複合成形体。
〔3〕前記強化繊維がガラス繊維、カーボン繊維、及びビニロン繊維から選ばれる1種以上であり、該強化繊維の繊維長さ(L)が、0.05mm以上、20mm以下であり、該繊維長さ(L)と繊維断面の平均直径(D)との比であるL/Dの値が2以上である、前記〔1〕または〔2〕に記載の複合成形体。
〔4〕前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれる1種以上である、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の複合成形体。
〔5〕前記合成樹脂発泡粒子の嵩密度が、15g/L以上、250g/L以下であり、前記複合成形体の密度が120g/L以上、700g/L以下である前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の複合成形体。
〔6〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の複合成形体と、表層材とが積層されていることを特徴とする積層体。
〔7〕前記表層材が、ガラス、金属、木材、及び石材から選ばれる1種以上である前記〔6〕に記載の積層体。
〔8〕前記積層体の密度が1kg/L以下であることを特徴とする前記〔6〕又は〔7〕に記載の積層体。
〔1〕複数の合成樹脂発泡粒子と、該発泡粒子間に形成された、強化繊維を含む熱硬化性樹脂硬化物とが固着一体化された複合成形体であって、
該合成樹脂発泡粒子を構成する樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂であり、
該複合成形体の曲げ弾性率E(MPa)と複合成形体の密度ρ(kg/m3)が下式(1)を満足することを特徴とする複合成形体。
E1/3/ρ ≧ 0.020 [(MPa)1/3(kg/m3)-1] ・・(1)〔2〕前記熱硬化性樹脂硬化物中の、前記強化繊維の含有量が、3重量%以上50重量%以下である前記〔1〕に記載の複合成形体。
〔3〕前記強化繊維がガラス繊維、カーボン繊維、及びビニロン繊維から選ばれる1種以上であり、該強化繊維の繊維長さ(L)が、0.05mm以上、20mm以下であり、該繊維長さ(L)と繊維断面の平均直径(D)との比であるL/Dの値が2以上である、前記〔1〕または〔2〕に記載の複合成形体。
〔4〕前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれる1種以上である、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の複合成形体。
〔5〕前記合成樹脂発泡粒子の嵩密度が、15g/L以上、250g/L以下であり、前記複合成形体の密度が120g/L以上、700g/L以下である前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の複合成形体。
〔6〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の複合成形体と、表層材とが積層されていることを特徴とする積層体。
〔7〕前記表層材が、ガラス、金属、木材、及び石材から選ばれる1種以上である前記〔6〕に記載の積層体。
〔8〕前記積層体の密度が1kg/L以下であることを特徴とする前記〔6〕又は〔7〕に記載の積層体。
1 発泡粒子
2 強化繊維
3 熱硬化性樹脂硬化物
10 複合成形体
2 強化繊維
3 熱硬化性樹脂硬化物
10 複合成形体
本発明の複合成形体は、図1に示す様に、複数の発泡粒子1、強化繊維2、熱硬化性樹脂硬化物3とからなる複合成形体10である。該発泡粒子1間に強化繊維2を含有する熱硬化性樹脂硬化物3が存在しており、複数の発泡粒子1と熱硬化性樹脂硬化物3とが固着一体化されている。例えば、該熱硬化性樹脂硬化物は、発泡粒子間の空隙に、熱硬化性樹脂液体原料が全体にわたって満遍なく連続相の状態で硬化し、熱硬化性樹脂硬化物の連続相を形成している。そして、熱硬化性樹脂硬化物がいわゆる三次元網目構造を形成するため、複合成形体は高強度となる。
<脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子>
複合成形体を構成する発泡粒子は、脂肪族ポリエステル系樹脂からなる。脂肪族ポリエステル系樹脂は、その主鎖に脂肪族エステルを主成分として含むものである。その脂肪族エステルの主鎖中の含有割合は、少なくとも60モル%、好ましくは80~100モル%、より好ましくは90~100モル%の割合である。脂肪族ポリエステル系樹脂には、ヒドロキシ酸重縮合物、ラクトンの開環重合物及び多価アルコール成分とジカルボン酸成分との重縮合体等が包含される。ヒドロキシ酸重縮合物としてはポリ乳酸、ヒドロキシ酪酸の重縮合物等が挙げられる。ラクトンの開環重合物としてはポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等が挙げられる。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合体としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート等が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート・ブチレンテレフタレート共重合体の中から1または2以上の混練樹脂から選択されることが好ましい。特に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂やウレタン樹脂を用いた場合には、ポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。
複合成形体を構成する発泡粒子は、脂肪族ポリエステル系樹脂からなる。脂肪族ポリエステル系樹脂は、その主鎖に脂肪族エステルを主成分として含むものである。その脂肪族エステルの主鎖中の含有割合は、少なくとも60モル%、好ましくは80~100モル%、より好ましくは90~100モル%の割合である。脂肪族ポリエステル系樹脂には、ヒドロキシ酸重縮合物、ラクトンの開環重合物及び多価アルコール成分とジカルボン酸成分との重縮合体等が包含される。ヒドロキシ酸重縮合物としてはポリ乳酸、ヒドロキシ酪酸の重縮合物等が挙げられる。ラクトンの開環重合物としてはポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等が挙げられる。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合体としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート等が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート・ブチレンテレフタレート共重合体の中から1または2以上の混練樹脂から選択されることが好ましい。特に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂やウレタン樹脂を用いた場合には、ポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。
また、該発泡粒子としては、樹脂粒子から発泡粒子を得たものの他、発泡ストランド、発泡成形体及び押出発泡体の粉砕物等が挙げられる。さらに、該発泡粒子としては、発泡粒子内に貫通孔からなる空隙を有する、特開平08-108441号公報等に記載の、筒状形状の発泡粒子を使用することもできる。なお、筒状形状の発泡粒子を用いた場合には、熱硬化性樹脂硬化物は、発泡粒子間だけでなく、発泡粒子の貫通孔部分にも形成される。
なお、樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状、上記の円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等に対応した発泡粒子となる。
なお、樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状、上記の円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等に対応した発泡粒子となる。
前記発泡粒子は、その形状が熱硬化性樹脂硬化物による網目構造(以下、「熱硬化性樹脂硬化物の網目構造」という場合がある。)を決定することになるため、該発泡粒子の長手方向と短手方向の寸法比(いわゆる「アスペクト比」)が0.5~2であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子間に空隙が均一に形成されやすくなり、より均一で強固な熱硬化性樹脂硬化物の網目構造が形成される。
また、発泡粒子の粒子径は、1~5mmが好ましく、2~4mmがさらに好ましい。上記範囲内であれば、複合成形体の強度の向上に好適なものとなる。なお、発泡粒子の粒子径は、少なくとも100個以上の発泡粒子の最大外形寸法として測定される値の平均値である。上記のような発泡粒子を用いることにより、熱硬化性樹脂硬化物の網目構造における網目径は1~5mmとなる。さらに好ましい網目径は2~4mmである。
さらに、本発明に用いられる発泡粒子は、通常、使用する液体状熱硬化性樹脂原料に不溶性であるものが用いられる。特に、芯層の表面に被覆層が形成された、円柱状の樹脂粒子を発泡させた、多層構造の発泡粒子を用いることができる。なお、多層構造の発泡粒子とは、具体的には、発泡した芯層と、非発泡又は微発泡状態の被覆層とからなる発泡粒子であることが好ましい。前記多層構造の発泡粒子として、被覆層を形成する基材樹脂を熱硬化性樹脂原料との親和性が高いものを選択することにより、より強固な複合成形体を形成することができる。
前記多層構造の発泡粒子としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子としては、芯層に結晶構造を有するポリ乳酸樹脂、被覆層に結晶化しない或いはほとんど結晶化しないポリ乳酸樹脂(以下、併せて低結晶性ポリ乳酸系樹脂という)を用いることが好ましい。該低結晶性ポリ乳酸樹脂は熱硬化性樹脂に溶解または膨潤しやすい特性を有することから、被覆層のポリ乳酸系樹脂が低結晶性であると、熱硬化性樹脂液体原料との親和性が高くなる。
一方、該結晶構造を有するポリ乳酸系樹脂は、熱硬化性樹脂液体原料に対して溶解や膨潤され難いことから、芯層のポリ乳酸樹脂が結晶構造を有していると、発泡粒子の形状が維持され易くなる。
上記のようなポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、例えば、特開2012-025869号公報に記載の方法により調製することができる。
一方、該結晶構造を有するポリ乳酸系樹脂は、熱硬化性樹脂液体原料に対して溶解や膨潤され難いことから、芯層のポリ乳酸樹脂が結晶構造を有していると、発泡粒子の形状が維持され易くなる。
上記のようなポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、例えば、特開2012-025869号公報に記載の方法により調製することができる。
本発明の複合成形体に用いられる発泡粒子の嵩密度は、15g/L~250g/Lであることが好ましく、30~200g/Lであることがより好ましく、60~150g/Lであることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、軽量化効果が高い上に、より強度に優れる熱硬化性樹脂硬化物の網目構造が形成され易くなる。
前記発泡粒子としては、例えば、ポリ乳酸の樹脂発泡体である商品名「LACTIF(登録商標)」のうち、嵩密度が15~200g/Lである発泡粒子などが例示される。また、特公昭53-1313号公報、WO2012/086305号公報、特開2012-025869号公報などを参照して、発泡粒子を得ることもできる。
発泡粒子の1個当りの重量は、0.1mg~5mgであることが好ましい。0.1mg以上であれば、発泡倍率の確保が可能であり、5mg以下であれば薄肉成形への対応が可能である。
<強化繊維>
本発明の複合成形体は強化繊維を含有する。強化繊維は、高い強度を得るために熱硬化性樹脂硬化物に配合されるものであって、ガラス繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、セラミックス繊維、スチール繊維、ステンレス(SUS)繊維、アルミニウム繊維、ホウ素繊維及びこれらの2以上の併用が例示される。これらの中で高強度性、汎用性、経済性等の観点から、ガラス繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維が特に好ましい。
本発明の複合成形体は強化繊維を含有する。強化繊維は、高い強度を得るために熱硬化性樹脂硬化物に配合されるものであって、ガラス繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、セラミックス繊維、スチール繊維、ステンレス(SUS)繊維、アルミニウム繊維、ホウ素繊維及びこれらの2以上の併用が例示される。これらの中で高強度性、汎用性、経済性等の観点から、ガラス繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維が特に好ましい。
本発明の複合成形体には、熱硬化性樹脂硬化物中に強化繊維が含まれている必要がある。その配合量は、熱硬化性樹脂硬化物(強化繊維を含む)の重量を100重量%としたとき、3重量%以上、50重量%以下の範囲が好ましく、5重量%以上、40重量%以下が更に好ましく、10重量%以上、35重量%以下が特に好ましい。
強化繊維の平均長さ(L)は0.05mm以上20mm以下が好ましい。0.05mm以上であれば、繊維の絡み合いがあることから、耐衝撃性能が高くなるので好ましい。また、20mm以下であれば、均一分散が可能であることから好ましい。
また、強化繊維は、繊維長(L)と繊維直径(D)の比であるL/Dの値が2以上であることが好ましく、5以上であることが更に好ましく、7以上であることが特に好ましく、その上限は20以下が好ましい。上記範囲内であれば、機械的特性の向上効果が高くなり、特に耐衝撃性に優れた複合成形体を形成することができる。
なお、強化繊維の繊維長(L)と繊維直径(D)は、電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。なお、平均値として母数を100以上として繊維長(L)と繊維直径(D)を算出する。
なお、強化繊維の繊維長(L)と繊維直径(D)は、電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。なお、平均値として母数を100以上として繊維長(L)と繊維直径(D)を算出する。
本発明においては、強化繊維に加えて粉体状の補強材を熱硬化性樹脂硬化物に加えることができる。
補強材としては、ガラス粉体と、一般的に無機フィラーと呼ばれるものでシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、ほう砂、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム及びこれらの2以上の併用が例示される。
補強材としては、ガラス粉体と、一般的に無機フィラーと呼ばれるものでシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、ほう砂、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム及びこれらの2以上の併用が例示される。
これらの補強材は、熱硬化性樹脂100重量部に対し、5~150重量部、好ましくは10~100重量部混合されることが好ましい。これらの補強材は、硬化前の熱硬化性樹脂液体原料に充分に分散混合しておくことが好ましい。
<熱硬化性樹脂>
本発明の複合成形体を構成する熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン系樹脂等が例示される。これらの中でも本発明の合成樹脂発泡粒子を構成する脂肪族ポリエステル系樹脂との接着性に優れるといった観点から、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂のうちの1種、又は2種以上の組合せが好ましく、不飽和ポリエステル系樹脂から構成されることがさらに好ましい。
本発明の複合成形体を構成する熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン系樹脂等が例示される。これらの中でも本発明の合成樹脂発泡粒子を構成する脂肪族ポリエステル系樹脂との接着性に優れるといった観点から、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂のうちの1種、又は2種以上の組合せが好ましく、不飽和ポリエステル系樹脂から構成されることがさらに好ましい。
複合成形体を製造する際には、熱硬化性樹脂原料と反応して硬化物を生成し得る硬化剤が用いられる。該硬化剤としては、熱硬化性樹脂原料と反応して固化し、硬化物を生成し得るものであれば特に制限されるものではない。例えばエポキシ樹脂の硬化剤として、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール樹脂、無水フタル酸誘導体、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、アルミニウムキレート、BF3のようなルイス酸のアミン錯体等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上混合して用いることができる。
なお、不飽和ポリエステル系樹脂としては、不飽和多価カルボン酸と多価アルコ-ルから得られる縮合生成物をビニルモノマ-に溶解させて得られる、公知の不飽和ポリエステル樹脂が最も好ましく使用できる。不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸などを例示できる。多価アルコ-ルとしてはエチレングリコ-ル、1,3-ブチレングリコ-ル、ジエチレングリコ-ル、プロピレングリコ-ルなどを例示できる。ビニルモノマ-としては、スチレン系モノマーなどを例示できる。
また、不飽和ポリエステル系樹脂を使用する場合は、硬化剤(重合開始剤)にパーオキサイドを用いることができる。パーオキサイドとしては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシパーベンゾエート、パーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、などの有機過酸化物が単独または2以上の混合物として用いられる。連鎖移動剤も使用できる。硬化剤の添加割合は、不飽和ポリエステル樹脂原料100重量部に対して、0.1~10重量部、特に0.3~5.0重量部が好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ系樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ系樹脂;脂環式エポキシ系樹脂;グリシジルエーテル型エポキシ系樹脂;グリシジル化アミン型エポキシ系樹脂;ハロゲン化エポキシ系樹脂;或いは、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリル等のエポキシ基含有モノマーもしくはオリゴマーの付加重合体等が挙げられる。
これらのエポキシ系樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
これらのエポキシ系樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
また、本発明の熱硬化性樹脂には、ビニルエステル系樹脂も用いることができる。ビニルエステル系樹脂は、エポキシアクリレート樹脂と呼ばれることもあり、各種のエポキシ化合物を原料としてアクリル酸またはメタクリル酸を用いてエステル化し、重合性モノマーを加えて付加重合型としたものが挙げられる。原料のエポキシ化合物には、通常のノボラック型エポキシ化合物とビスフェノールA型エポキシ化合物とが利用されているが、本発明の目的にはビスフェノールA型エポキシ化合物から製造されるビニルエステル樹脂が好適に用いられる。
さらに、熱硬化性樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲において、増量剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難然剤、防カビ剤、可塑剤、カップリング剤、電気伝導性フィラー、磁性体フィラー、熱伝導性フィラー、帯電防止材剤、弾性微粒子などの改質剤を必要に応じて添加することができる。特に難燃性を得るためには難燃剤を添加することが望ましい。
(複合成形体)
本発明においては、発泡粒子を構成する樹脂として脂肪族ポリエステル系樹脂を用いることが重要である。脂肪族ポリエステル系樹脂は、熱硬化性樹脂原料との親和性に優れる。そのメカニズムとしては、熱硬化性樹脂と発泡粒子を構成する脂肪族ポリエステル樹脂のSP値が近似するために、接着性が向上するものと考えられる。したがって、従来のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を使用した場合と比較して、発泡粒子と熱硬化性樹脂硬化物との結合が強固となり、複合成形体の強度が向上すると考えられる。
本発明においては、発泡粒子を構成する樹脂として脂肪族ポリエステル系樹脂を用いることが重要である。脂肪族ポリエステル系樹脂は、熱硬化性樹脂原料との親和性に優れる。そのメカニズムとしては、熱硬化性樹脂と発泡粒子を構成する脂肪族ポリエステル樹脂のSP値が近似するために、接着性が向上するものと考えられる。したがって、従来のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を使用した場合と比較して、発泡粒子と熱硬化性樹脂硬化物との結合が強固となり、複合成形体の強度が向上すると考えられる。
さらに、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、発泡粒子の界面にアルキッド成分が存在できるため、立体障害を発泡粒子界面で形成し難い。一方、芳香族ポリエステル樹脂発泡粒子やポリオレフィン系樹脂にスチレン成分をグラフトさせた樹脂の発泡粒子においては、芳香族ポリエステル樹脂における芳香族成分やポリオレフィン系樹脂にスチレン成分をグラフトさせた樹脂の芳香族成分が、発泡粒子界面で立体障害となる。したがって、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いると、発泡粒子と熱硬化性樹脂中の強化繊維との距離が短くなり、発泡粒子間に存在する強化繊維の分散状態が均一化され、さらに、発泡粒子と熱硬化性樹脂の接着性が向上することから、複合成形体の比強度(重量比強度)をより向上させることができると考えられる。
前記複合成形体の密度は、120~700g/Lであることが好ましく、より好ましくは150~400g/Lである。上記範囲内であれば、軽量性に優れると共に、強度にも優れる成形体となる。なお、前記複合成形体の密度は、複合成形体の重量を水没法などにて求められる複合成形体の体積で除して得られる値である。
前記複合成形体の曲げ弾性率E(MPa)と複合成形体の密度ρ(kg/m3)が下式(1)を満足することを要する。
E1/3/ρ ≧ 0.020 [(MPa)1/3(kg/m3)-1] (1)
なお、式(1)で求められる値を前記複合成形体の比曲げ剛性ともいう。熱硬化性樹脂硬化物や強化繊維と発泡粒子との結合が弱いと、比曲げ剛性が低下していると考えられる。上記観点から、前記比曲げ剛性は、0.022以上が好ましく、0.025以上がさらに好ましい。なお、比曲げ剛性の上限は、概ね0.2である。
E1/3/ρ ≧ 0.020 [(MPa)1/3(kg/m3)-1] (1)
なお、式(1)で求められる値を前記複合成形体の比曲げ剛性ともいう。熱硬化性樹脂硬化物や強化繊維と発泡粒子との結合が弱いと、比曲げ剛性が低下していると考えられる。上記観点から、前記比曲げ剛性は、0.022以上が好ましく、0.025以上がさらに好ましい。なお、比曲げ剛性の上限は、概ね0.2である。
また、複合成形体の平均気泡径、すなわち、熱硬化性樹脂硬化物で構成される網目構造の網目に相当する気泡径は、1~5mmであることが好ましい。上記範囲内であれば、局所的な強度低下が生じず、均一な複合成形体となる。該平均気泡径の測定方法は、複合成形体を厚み方向に2分割し、切断面の拡大写真を撮影する。次に、写真上に複合成形体の表面から中心付近を通り反対側の表面まで達する直線を引き、直線と交わっている気泡数(複合成形体を構成する発泡粒子の数)を数える。そして、直線の長さ(実際の長さ)を気泡数で除して、気泡1個当たりの気泡径を求め、この操作を複合成形体の5箇所について同様に行ない、得られる測定値の平均値を上記複合成形体の平均気泡径(mm)とする。なお、前記気泡径は、発泡粒子の粒径を変えることによって制御することができる。
本発明の複合成形体の製造方法は、脂肪族ポリエステル樹脂からなる複数の合成樹脂発泡粒子と、該発泡粒子間に存在する、強化繊維を含む熱硬化性樹脂硬化物とを固着一体化してなる複合成形体が形成できれば、特にその製造方法は限定されない。
例えば、予め、脂肪族ポリエステル樹脂からなる発泡粒子を減圧可能な容器状の型内に配置し、型内に配置された発泡粒子成形体を構成する発泡粒子間の空隙に、強化繊維と熱硬化性樹脂を含む組成物(熱硬化性樹脂液体原料)を減圧下等で含浸させ、硬化して複合成形体を得ることができる。この際、発泡粒子間に空隙を有する発泡粒子成形体を予め成形し、熱硬化性樹脂液体原料を発泡粒子成形体の空隙に含浸させ、硬化させて複合成形体を得ることもできる。この場合には、前記発泡粒子成形体の空隙率は、3~30体積%であることが好ましい。軽量性を有するとともに、硬化した熱硬化性樹脂による強度発現の寄与が大きくなる上記観点から、5~25体積%であることが好ましい。
また、発泡粒子と強化繊維を含有する熱硬化性樹脂液体原料とを攪拌混合して、所定の型等に流入、硬化させて複合成形体を得てもよい。
ただし、強化繊維を高濃度で配合しやすく、取り扱いが簡便でプレス成形で複合成形体を得易い等の観点から、以下に述べる未硬化状合成樹脂発泡粒子集合体を経る複合成形体の製造方法が推奨される。
ただし、強化繊維を高濃度で配合しやすく、取り扱いが簡便でプレス成形で複合成形体を得易い等の観点から、以下に述べる未硬化状合成樹脂発泡粒子集合体を経る複合成形体の製造方法が推奨される。
前記未硬化状合成樹脂発泡粒子集合体とは、多数の合成樹脂発泡粒子と、強化繊維を含む熱硬化性樹脂組成物とを有するものであり、該熱硬化性樹脂組成物は硬化剤を含有しているが、実質的に未硬化の状態で、かつ常温において固体状ないし半固体状を示している集合体で、一般に、Bステージ、プリプレグ等と呼ばれる形態の集合体である(以下において「Bステージ品」、「Bステージ材料」ということがある。)。
かかる、未硬化状合成樹脂発泡粒子集合体の製造方法を、熱硬化性樹脂に不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合を例として以下に示す。
前述の強化繊維と熱硬化性樹脂原料と熱硬化性樹脂の硬化剤(重合開始剤)とを攪拌等により混合し、均一に分散させ、熱硬化性樹脂混合液を調整する。さらに、熱硬化性樹脂混合液に増粘剤を添加する。
増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂の末端基のカルボキシル基と反応し、不飽和ポリエステル樹脂の分子量を増大させ、その結果、不飽和ポリエステル樹脂を固体状ないし半固体状に形成させるものである。一般的には、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物や、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、ポリイソシアネート化合物、金属アルコキシドを例示することができる。
前述の強化繊維と熱硬化性樹脂原料と熱硬化性樹脂の硬化剤(重合開始剤)とを攪拌等により混合し、均一に分散させ、熱硬化性樹脂混合液を調整する。さらに、熱硬化性樹脂混合液に増粘剤を添加する。
増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂の末端基のカルボキシル基と反応し、不飽和ポリエステル樹脂の分子量を増大させ、その結果、不飽和ポリエステル樹脂を固体状ないし半固体状に形成させるものである。一般的には、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物や、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、ポリイソシアネート化合物、金属アルコキシドを例示することができる。
さらに、増粘剤には、熱硬化性樹脂混合液に溶解するが、全部は溶解しない構成の樹脂パウダーを採用することもできる。溶融して粘度上昇作用を有し、且つ重合反応に格段の関与がなければ、そのポリマー構造を特定するものではないが、非晶性のビニル重合物(ポリスチレン系、ポリメタクリル酸メチル系)などが一般的に採用される。
増粘剤は、未硬化状集合物としての流動性が確保できれば、その量に制約はないが、経済性と分散の工程簡略化の関係から不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して30重量部以下が好ましく、20重量部以下が特に好ましい。
次いで、発泡粒子と熱硬化性樹脂混合液を混合し、発泡粒子表面に熱硬化性樹脂混合液を被覆させる。なお、発泡粒子と熱硬化性樹脂混合液との混合は、混合運動で発泡粒子の切断や破壊などを伴わないように、プロシェアミキサーやヘンシェルミキサーなどのバッチ型ミキサー、またはモーノポンプやスクリューポンプなどの連続型ミキサーを用いて混合することが好ましい。
コ-ティング操作が完了後、得られた熱硬化性樹脂混合液(不飽和ポリエステル樹脂混合液)が表面に付着した発泡粒子を、型枠などの中に集積させた状態で収納し、30~40℃程度の加温下で1~4日放置する。すると増粘剤の作用により増粘反応が進行し、やがて不飽和ポリエステル樹脂混合物の粘度が100 cps以上に上昇し、不飽和ポリエステル樹脂が常温において固体状ないし半固体状を示すようになる。その結果、未硬化状発泡粒子集合体からなる保形性のある塊状固形物となり、その表面の粘着性が殆どなくなり、取り扱いやすくなる。この状態では、硬化剤はまだ実質的には分解されていない。
なお、未硬化状発泡粒子集合体(Bステージ材料)を形成するために、上記のように、一時的に温度をかける加温措置が行われる。この加温は熱硬化性樹脂の硬化が起こる温度よりも30℃以上低い温度の範囲で行われることが好ましい。
複合成形体の強度を担保する目的で、Bステージ材料は、密度が80g/L以上であり300g/L以下であることが好ましい。一方で、発泡粒子(ビーズ)は経済的な側面から低密度の方が、優位性がある。これらの管理には、以下の式(2)に基づき、各構成成分を調整することによって、Bステージ材料の密度を管理することができる。
熱硬化性樹脂混合液と発泡粒子とが混合され、加温させて得られた発泡粒子集合体は、次工程での複合成形体又は積層体を作製(成形)するまでの間の保管と、複合成形体又は積層体成形に際しての作業の簡便性を確保する目的で、樹脂フィルム、またはシートで覆われて保管される。シートで覆う理由としては、重合性単量体等を含む熱硬化性樹脂が空気との接触等により、複合成形体又は積層体の作製時に硬化不良等によって機械物性等が低下することを極力避ける目的である。
前記未硬化状発泡粒子集合体を加熱処理することにより、複合成形体が得られる。例えば、得られた未硬化状発泡粒子集合体を加熱プレス成形することにより、板状の複合成形体が得られる。なお、プレス成形時の加熱温度は、熱硬化性樹脂に含まれる硬化剤の分解温度以上の温度で行われる。未硬化状発泡粒子集合体を構成している熱硬化性樹脂組成物は増粘剤により増粘されているだけであるので、硬化剤の分解温度以上の温度の加熱下におかれると、初期の段階では熱のために粘度は低下し、発泡粒子間の固着力が弱まり、発泡粒子の移動及び変形が容易となる。したがって、そのような現象を利用すれば、プレス成形により板状のみならず、浅絞り状にも成形可能となる。その後、そのような加熱下でプレス状態を維持しておけば、硬化(架橋)反応の進行と共に粘度が再び増大し、最終的には完全に硬化して複合成形体が形成される。
なお、熱硬化性樹脂組成物は硬化の際に、発熱するため、未硬化状発泡粒子集合体の発泡粒子が減容してしまうおそれがある。したがって、以下の(i)~(iii)に記載するような発泡粒子の減容対策を行っておくことが好ましい。
(i)発泡粒子を構成する成分として、予め発熱温度以上の結晶成分を含有させる。例えば、不飽和ポリエステル系熱硬化性樹脂の場合は130℃が最大発熱温度の目安であり、エポキシ系樹脂の場合は150℃が最大発熱温度の目安であるが、融点が160~170℃のポリ乳酸系樹脂を発泡粒子の基材樹脂として用い、発泡粒子の融解熱量を20J/g以上、好ましくは20~45J/gとすることにより、減容を防止、抑制することができる。
(ii)発泡粒子を構成する成分として結晶が生成できない系においては、発熱温度を上回るガラス転移温度を有する樹脂を用いることが好ましい。また、該樹脂のガラス転移温度が発熱温度を下回る場合は、異なる結晶性樹脂をブレンドして耐熱性を向上させるか、または芯鞘構造のような多層構造として鞘層をガラス転移温度が低い樹脂で構成し、芯層を耐熱性が高い樹脂で構成することにより耐熱性を向上させるか、あるいはこれらを併用することができる。
(iii)また、未硬化状発泡粒子集合体を構成する熱硬化性樹脂混合液中に発熱温度よりやや低めの融点を有する樹脂パウダーを添加することによって、実質的には発熱温度を抑制することができる。前記樹脂パウダーとしては例えば、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどから選択される融点が100℃~150℃の樹脂パウダーが好適である。なお、樹脂パウダーを併用するにあたって、投入量はその製品形状や樹脂配合量によって異なる。一般的には、製品厚みが厚くなるほど、樹脂パウダーの配合量を増やす方が有効である。樹脂パウダーの配合量は、予め、予備試験などによる試作で確認することにより配合量を決定することができるが、概ね熱硬化性樹脂原料100重量部に対して3~200重量部が好ましく、10~100重量部がさらに好ましい。また、量的に樹脂パウダーが多くなり分散などに不具合を生じる場合には、樹脂パウダーにプライマー処理若しくは表面処理剤による処理を施すことなどで熱硬化性樹脂へのいわゆる濡れ性を向上させることが好ましい。
(i)発泡粒子を構成する成分として、予め発熱温度以上の結晶成分を含有させる。例えば、不飽和ポリエステル系熱硬化性樹脂の場合は130℃が最大発熱温度の目安であり、エポキシ系樹脂の場合は150℃が最大発熱温度の目安であるが、融点が160~170℃のポリ乳酸系樹脂を発泡粒子の基材樹脂として用い、発泡粒子の融解熱量を20J/g以上、好ましくは20~45J/gとすることにより、減容を防止、抑制することができる。
(ii)発泡粒子を構成する成分として結晶が生成できない系においては、発熱温度を上回るガラス転移温度を有する樹脂を用いることが好ましい。また、該樹脂のガラス転移温度が発熱温度を下回る場合は、異なる結晶性樹脂をブレンドして耐熱性を向上させるか、または芯鞘構造のような多層構造として鞘層をガラス転移温度が低い樹脂で構成し、芯層を耐熱性が高い樹脂で構成することにより耐熱性を向上させるか、あるいはこれらを併用することができる。
(iii)また、未硬化状発泡粒子集合体を構成する熱硬化性樹脂混合液中に発熱温度よりやや低めの融点を有する樹脂パウダーを添加することによって、実質的には発熱温度を抑制することができる。前記樹脂パウダーとしては例えば、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどから選択される融点が100℃~150℃の樹脂パウダーが好適である。なお、樹脂パウダーを併用するにあたって、投入量はその製品形状や樹脂配合量によって異なる。一般的には、製品厚みが厚くなるほど、樹脂パウダーの配合量を増やす方が有効である。樹脂パウダーの配合量は、予め、予備試験などによる試作で確認することにより配合量を決定することができるが、概ね熱硬化性樹脂原料100重量部に対して3~200重量部が好ましく、10~100重量部がさらに好ましい。また、量的に樹脂パウダーが多くなり分散などに不具合を生じる場合には、樹脂パウダーにプライマー処理若しくは表面処理剤による処理を施すことなどで熱硬化性樹脂へのいわゆる濡れ性を向上させることが好ましい。
上記のような方法により、本発明の複合成形体が得られる。前記複合成形体は、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を、該発泡粒子間に存在する、強化繊維を含む熱硬化性樹脂硬化物を介して結合し、固着一体化してなるので、強度と軽量性に優れる成形体である。
また、本発明の複合成形体は、発泡粒子を含むことから、断熱性能を有する。該複合成形体の熱伝導率は、0.06W/(m・K)以下であることが好ましく、0.05W/(m・K)以下であることがさらに好ましい。
(硬化物層)
前記複合成形体の周囲には、熱硬化性樹脂硬化物からなる硬化物層(以下、単に「熱硬化性樹脂層」または「硬化物層」と表記することがある。)を形成させることができる。該硬化物層は、複合成形体の周囲を被覆する被覆層として存在する。なお、前記複合成形体の周囲の熱硬化性樹脂硬化物層の厚みは、0.1~5mmであることが好ましく、0.3~3mmであることがより好ましい。
前記複合成形体の周囲には、熱硬化性樹脂硬化物からなる硬化物層(以下、単に「熱硬化性樹脂層」または「硬化物層」と表記することがある。)を形成させることができる。該硬化物層は、複合成形体の周囲を被覆する被覆層として存在する。なお、前記複合成形体の周囲の熱硬化性樹脂硬化物層の厚みは、0.1~5mmであることが好ましく、0.3~3mmであることがより好ましい。
また、上記硬化物層により、塗装性を有し、表面硬度を向上させることができる。さらに、熱硬化性樹脂硬化物層部分は、光を通す性能を有する。従って、夜間に室内照明を点けることによってその光が外から視認できるような内外壁兼用断熱パネル等として利用することができる。
このような硬化物層は、例えば、前記未硬化状発泡粒子集合体を成形型内に配置し、型と該集合体との間隙に熱硬化性樹脂液体原料を流し込んだ後に硬化させて、硬化物層を形成することができる。また、空隙を有する発泡粒子成形体を成形型内に配置した後、熱硬化性樹脂液体原料を型内に配置された発泡粒子成形体の空隙に含浸させるとともに、型内を熱硬化性樹脂液体原料で満たし硬化させることでも形成することがでる。このようにして、複合成形体の外面が硬化物層で覆われることにより、さらに強度に優れる複合成形体が得られる。
(加飾成形体)
上記のようにして硬化物層を形成する際に、紙、織布、不織布、プラスチックシートまたは金属メッシュなどからなるシート材を、前記硬化物層に埋設させることにより、さらに意匠性にも優れる複合成形体が得られる。また、上記硬化物層にシート材が埋設されているので、シート材自体が剥がれたり、傷ついたりする等の不具合がなく、シート材が強固に固着され、意匠性及び強度等が向上された高い複合成形体となる。なお、シート材を硬化物層に埋没させるためには、例えば、予め硬化物層の硬化前に発泡粒子成形体や未硬化状発泡粒子集合物とシート材を型内に配置し、その後硬化物層を形成させるなどの方法がある。
上記のようにして硬化物層を形成する際に、紙、織布、不織布、プラスチックシートまたは金属メッシュなどからなるシート材を、前記硬化物層に埋設させることにより、さらに意匠性にも優れる複合成形体が得られる。また、上記硬化物層にシート材が埋設されているので、シート材自体が剥がれたり、傷ついたりする等の不具合がなく、シート材が強固に固着され、意匠性及び強度等が向上された高い複合成形体となる。なお、シート材を硬化物層に埋没させるためには、例えば、予め硬化物層の硬化前に発泡粒子成形体や未硬化状発泡粒子集合物とシート材を型内に配置し、その後硬化物層を形成させるなどの方法がある。
(ヘリオスタット部材)
また、複合成形体は、軽量であるとともに強度にも優れるので、太陽熱発電などに使用されるヘリオスタット部材としても使用できる。具体的には、複合成形体に、金属層を有するミラーフィルムを積層することにより、反射鏡面を有する樹脂鏡を形成させる。この際、前記硬化物層を形成し、前記硬化物層にミラーフィルムを積層することが、より平滑な表面を形成できるため好ましい。
そして、前記樹脂鏡の表面において、JIS B0601(2013)により測定される表面うねりの平均値(Wa)が3μm以下であり、かつ表面粗さの平均値(Ra)が2μm以下である樹脂鏡を形成することにより、ヘリオスタット用部材としてさらに有用なものとなる。
また、複合成形体は、軽量であるとともに強度にも優れるので、太陽熱発電などに使用されるヘリオスタット部材としても使用できる。具体的には、複合成形体に、金属層を有するミラーフィルムを積層することにより、反射鏡面を有する樹脂鏡を形成させる。この際、前記硬化物層を形成し、前記硬化物層にミラーフィルムを積層することが、より平滑な表面を形成できるため好ましい。
そして、前記樹脂鏡の表面において、JIS B0601(2013)により測定される表面うねりの平均値(Wa)が3μm以下であり、かつ表面粗さの平均値(Ra)が2μm以下である樹脂鏡を形成することにより、ヘリオスタット用部材としてさらに有用なものとなる。
具体的には、複合成形体を製造後、複合成形体の表面を回転式の固定研磨材(#800)で平面研磨する。その後、片側に粘着層を有し、他方の片側にインジウム蒸着した厚さ200μmのポリエステル樹脂フィルムを、布施真空(株)製NGF0406S両面真空成形機にて、上記研磨後の複合成形体に貼付して、樹脂鏡を得た。樹脂鏡は、密度273kg/m3、200mm(縦)×200mm(横)×20mm(厚み)の成形体であり、表面うねりの平均値(Wa)0.64μm、表面粗さの平均値(Ra)0.18μm、全反射率99%以上であった。
(積層体)
本発明の積層体は、前述の本発明の複合成形体に表層材が積層されているものである。
本発明の積層体に用いることができる表層材としては、金属、ガラス、木材、石材、樹脂板などを挙げることができる。なお、金属としては、鉄(ステンレスを含む)、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ニッケルなどが使用可能であり、これらの合金類であるステンレス、ジュラルミンなども含まれる。
なお、表層材は必ずしも平面である必要がなく、プレス成形などでの、例えば湾曲状等の成形形状を含むものであっでもよい。プレス成形の場合は、材料のスプリングバックを考慮し、精度を担保できれば、成形方法に特段の制限はない。
本発明の積層体は、前述の本発明の複合成形体に表層材が積層されているものである。
本発明の積層体に用いることができる表層材としては、金属、ガラス、木材、石材、樹脂板などを挙げることができる。なお、金属としては、鉄(ステンレスを含む)、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ニッケルなどが使用可能であり、これらの合金類であるステンレス、ジュラルミンなども含まれる。
なお、表層材は必ずしも平面である必要がなく、プレス成形などでの、例えば湾曲状等の成形形状を含むものであっでもよい。プレス成形の場合は、材料のスプリングバックを考慮し、精度を担保できれば、成形方法に特段の制限はない。
表層材の厚みは、20mm以下のものが好ましい。軽量化の観点からは、15mm以下のものがさらに好ましい。なお、表層材がガラスの場合には、厚さ50μm~5mmのガラスを用いることが好ましく、ガラスには銀蒸着などにより調整した鏡を含む。
各材料で設定する厚さは、Bステージの未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体を加熱成形する際に硬化を無理なく達するために設定されるものであり、必ずしも上記の厚さに制限されるものではない。
各材料で設定する厚さは、Bステージの未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体を加熱成形する際に硬化を無理なく達するために設定されるものであり、必ずしも上記の厚さに制限されるものではない。
表層材と複合成形体との接着性を確保するためには、表層材(「面材」という場合がある。)の熱硬化性樹脂との接触面に、研磨、プライマー塗布などの易接着化処理を併用することが好ましい。プライマーとしては、ポリオレフィン系樹脂板を表層材とする場合、酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液などが使用できる。
(金属管)
なお、表層材として金属管を用いることもでき、金属管の中空部に前記複合成形体が充填されている積層体を形成することも可能である。前記金属管としては、鉄、アルミニウム、銅等、一般的に多用されている金属材料で、丸型、角型等の管(パイプ)状や、チャンネル状またはコ字状、L字状等の断面を有する、中空部を形成できるものであれば特にその種類を問わない。また、これらの金属体を組み合わせて中空部を形成させ管状にすることができる。さらにこれらの合金も含めて、使用目的に応じた特性を有する材質のものが選択される。
なお、表層材として金属管を用いることもでき、金属管の中空部に前記複合成形体が充填されている積層体を形成することも可能である。前記金属管としては、鉄、アルミニウム、銅等、一般的に多用されている金属材料で、丸型、角型等の管(パイプ)状や、チャンネル状またはコ字状、L字状等の断面を有する、中空部を形成できるものであれば特にその種類を問わない。また、これらの金属体を組み合わせて中空部を形成させ管状にすることができる。さらにこれらの合金も含めて、使用目的に応じた特性を有する材質のものが選択される。
このような金属管は、金属管内に発泡粒子集合体を充填させて固化させる方法や、金属管内に発泡粒子成形体を配置した後に熱硬化性樹脂液体原料を含浸固化させる方法などにより作製することができる。なお、熱硬化性樹脂硬化物からなる網目構造が均一に形成される観点からは、予め、樹脂発泡粒子成形体を金属体の中空部に挿入し、しかる後、熱硬化性樹脂液体原料を発泡粒子間に含浸、硬化させることが好ましい。このようにして、管状の複合成形体に金属管が覆われて積層された積層体となる。
以上、本発明の複合成形体は、複合成形体を構成する発泡粒子として、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子が用いられることにより、発泡粒子、熱硬化性樹脂中に存在する強化繊維、及び熱硬化性樹脂が、固着一体化され、従来よりも強度の高い複合成形体となる。
また、本発明の複合成形体が表層材と積層されてなる積層体も、高剛性を発現できる。
また、本発明の複合成形体が表層材と積層されてなる積層体も、高剛性を発現できる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。また、各測定項目の測定方法、評価方法については後述する。
実施例1
<ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造>
脂肪族ポリエステル樹脂の発泡粒子として多層構造のポリ乳酸系樹脂粒子(表1に「PLA」と表記)を以下の手順で作製した。
内径65mmの芯層形成用押出機および内径30mmの被覆層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押出用ダイを付設した押出装置を用いた。
芯層形成用押出機に結晶性ポリ乳酸樹脂:ユニチカ製「テラマックTP-4000E」(融点:168℃、MFR(190℃/2.16kgf)、ビカット軟化温度157℃:4.6g/10min)を供給し、被覆層形成用押出機に低結晶性ポリ乳酸樹脂:ユニチカ製「テラマックTP-4001E」(融点:なし、MFR(190℃/2.16kgf):6.0g/10min、ビカット軟化温度58℃)を供給し、溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押出用ダイに、芯層供給量/被覆層供給量=90/10の重量比で導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の外周面に被覆層が積層された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略2mgとなるように切断し、乾燥して鞘芯構造の円柱状の多層樹脂粒子を得た。
なお、芯層のポリ乳酸系樹脂には気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末(商品名:TFW-1000、(株)セイシン企業製)を含有量が1000重量ppmとなるようにマスターバッチで供給した。
<ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造>
脂肪族ポリエステル樹脂の発泡粒子として多層構造のポリ乳酸系樹脂粒子(表1に「PLA」と表記)を以下の手順で作製した。
内径65mmの芯層形成用押出機および内径30mmの被覆層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押出用ダイを付設した押出装置を用いた。
芯層形成用押出機に結晶性ポリ乳酸樹脂:ユニチカ製「テラマックTP-4000E」(融点:168℃、MFR(190℃/2.16kgf)、ビカット軟化温度157℃:4.6g/10min)を供給し、被覆層形成用押出機に低結晶性ポリ乳酸樹脂:ユニチカ製「テラマックTP-4001E」(融点:なし、MFR(190℃/2.16kgf):6.0g/10min、ビカット軟化温度58℃)を供給し、溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押出用ダイに、芯層供給量/被覆層供給量=90/10の重量比で導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の外周面に被覆層が積層された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略2mgとなるように切断し、乾燥して鞘芯構造の円柱状の多層樹脂粒子を得た。
なお、芯層のポリ乳酸系樹脂には気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末(商品名:TFW-1000、(株)セイシン企業製)を含有量が1000重量ppmとなるようにマスターバッチで供給した。
次に、前記樹脂粒子を用いてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を作製した。
まず、前記のようにして得られた樹脂粒子1kgを分散媒としての水3Lと共に撹拌機を備えた5Lの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム0.1重量部、界面活性剤(商品名:ネオゲンS-20F、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を有効成分量として0.01重量部添加した。次いで、撹拌下で140℃まで昇温し、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を圧力が2.8MPa(G)になるまで圧入しその温度で15分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温し、圧力が3.0MPa(G)になるまで二酸化炭素を圧入し、発泡温度145℃で15分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して、表に示す嵩密度のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、分散剤、界面活性剤の添加量(重量部)は、ポリ乳酸系樹脂粒子100重量部に対する量である。
まず、前記のようにして得られた樹脂粒子1kgを分散媒としての水3Lと共に撹拌機を備えた5Lの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム0.1重量部、界面活性剤(商品名:ネオゲンS-20F、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を有効成分量として0.01重量部添加した。次いで、撹拌下で140℃まで昇温し、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を圧力が2.8MPa(G)になるまで圧入しその温度で15分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温し、圧力が3.0MPa(G)になるまで二酸化炭素を圧入し、発泡温度145℃で15分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して、表に示す嵩密度のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、分散剤、界面活性剤の添加量(重量部)は、ポリ乳酸系樹脂粒子100重量部に対する量である。
得られた発泡粒子の全体の吸熱量(Br:endo)は38J/gであった。なお、吸熱量はJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度10℃/分で測定した。ただし、結晶化に基づく発熱ピークが観測された場合には、DSC曲線の吸熱量から発熱量を差し引いた値が、発泡粒子の吸熱量である。
<未硬化状合成樹脂発泡粒子集合体及び複合成形体の製造>
(未硬化状合成樹脂発泡粒子集合体の製造)
内容積が2Lのポリプロピレン(PP)製ビーカーに、熱硬化性樹脂原料として不飽和ポリエステル樹脂原料(日本ユピカ株式会社製の商品名「ユピカ4007A」、表1に「UP」と表記)400g、強化繊維として繊維長(L)が80μm、繊維直径(D)が11μmで、L/Dが8のガラス繊維(セントラルグラスファイバー株式会社の商品名「ミルドファイバー」、表1に「GF」と表記)を120g、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)12g、増粘剤として酸化マグネシウム(MgO)12gを計量し、攪拌して樹脂混合液を調製した。
次いで、内容積が約20LのSUS製バットに前記多層構造のポリ乳酸系樹脂発泡粒子225gを投入し、前記樹脂混合液を2回に分けて投入した。
初回の投入においては、発泡粒子表面が馴染むのに時間を要するため、へラを使用して表面を傷つけないように丁寧に発泡粒子表面に樹脂混合液が回り込むように混合した。
次いで、二度目の投入においては、発泡粒子表面が樹脂混合液で均一に塗布されるように混合した。混合した未硬化状合成樹脂発泡粒子集合物をポリエチレンフィルムに外気と接触しないように挟みこんで、厚み略100mm角のブロック状に成形し72時間静置した。時間経過後、粘土状のブロックに変性したことを確認の後、密度を測定したところ、125g/Lであった。
(未硬化状合成樹脂発泡粒子集合体の製造)
内容積が2Lのポリプロピレン(PP)製ビーカーに、熱硬化性樹脂原料として不飽和ポリエステル樹脂原料(日本ユピカ株式会社製の商品名「ユピカ4007A」、表1に「UP」と表記)400g、強化繊維として繊維長(L)が80μm、繊維直径(D)が11μmで、L/Dが8のガラス繊維(セントラルグラスファイバー株式会社の商品名「ミルドファイバー」、表1に「GF」と表記)を120g、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)12g、増粘剤として酸化マグネシウム(MgO)12gを計量し、攪拌して樹脂混合液を調製した。
次いで、内容積が約20LのSUS製バットに前記多層構造のポリ乳酸系樹脂発泡粒子225gを投入し、前記樹脂混合液を2回に分けて投入した。
初回の投入においては、発泡粒子表面が馴染むのに時間を要するため、へラを使用して表面を傷つけないように丁寧に発泡粒子表面に樹脂混合液が回り込むように混合した。
次いで、二度目の投入においては、発泡粒子表面が樹脂混合液で均一に塗布されるように混合した。混合した未硬化状合成樹脂発泡粒子集合物をポリエチレンフィルムに外気と接触しないように挟みこんで、厚み略100mm角のブロック状に成形し72時間静置した。時間経過後、粘土状のブロックに変性したことを確認の後、密度を測定したところ、125g/Lであった。
(複合成形体の製造)
ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした、二枚の鉄板からなる型の間に未硬化状合成樹脂発泡粒子集合体を挟み込み、厚さ20mmで密度が250g/Lとなるように圧縮し、100℃のヒートプレスで1時間保持し、熱硬化性樹脂を硬化させた。時間経過後に降温して離型し、複合成形体(厚み20mm×縦300mm×横50mm)を製造した。得られた複合成形体について後述する方法で、密度、曲げ弾性率、及び比曲げ剛性を測定した。測定結果等をまとめて表1に示す。
ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした、二枚の鉄板からなる型の間に未硬化状合成樹脂発泡粒子集合体を挟み込み、厚さ20mmで密度が250g/Lとなるように圧縮し、100℃のヒートプレスで1時間保持し、熱硬化性樹脂を硬化させた。時間経過後に降温して離型し、複合成形体(厚み20mm×縦300mm×横50mm)を製造した。得られた複合成形体について後述する方法で、密度、曲げ弾性率、及び比曲げ剛性を測定した。測定結果等をまとめて表1に示す。
<積層体の製造>
表層材として厚み3mmのアルミニウム板の間に、前記の未硬化状合成樹脂発泡粒子集合体(Bステージ材料)を挟み込み、積層された際の熱硬化性樹脂硬化物密度が略250g/Lになるようにセットして、100℃でのヒートプレスで加熱し、積層体(40mm×300mm×50mm)を得た。なお、ヒートプレスには事後の離型性を考慮して、任意でポリテトラフルオロエチレンでコーティングした鉄板を使用した。得られた積層体について後述する方法で、厚み、密度、1mmたわみ荷重を測定した。測定結果をまとめて表1に示す。
表層材として厚み3mmのアルミニウム板の間に、前記の未硬化状合成樹脂発泡粒子集合体(Bステージ材料)を挟み込み、積層された際の熱硬化性樹脂硬化物密度が略250g/Lになるようにセットして、100℃でのヒートプレスで加熱し、積層体(40mm×300mm×50mm)を得た。なお、ヒートプレスには事後の離型性を考慮して、任意でポリテトラフルオロエチレンでコーティングした鉄板を使用した。得られた積層体について後述する方法で、厚み、密度、1mmたわみ荷重を測定した。測定結果をまとめて表1に示す。
実施例2
実施例1において、ポリ乳酸発泡粒子の嵩密度が42g/Lになるように、発泡粒子の製造条件において、樹脂粒子に二酸化炭素を3.8MPa(G)まで圧入して発泡した。さらに、表1に示す条件とした以外は、実施例1と同様にして、未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体(Bステージ品)を得た。
このBステージ品から実施例1と同様にして、複合成形体を得た。
このBステージ品を用いて、0.9mmのガラスシート(板)を上下両面に表層材として積層して、厚み20mm、密度0.41kg/Lの積層体を得た。結果を表1に示す。
実施例1において、ポリ乳酸発泡粒子の嵩密度が42g/Lになるように、発泡粒子の製造条件において、樹脂粒子に二酸化炭素を3.8MPa(G)まで圧入して発泡した。さらに、表1に示す条件とした以外は、実施例1と同様にして、未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体(Bステージ品)を得た。
このBステージ品から実施例1と同様にして、複合成形体を得た。
このBステージ品を用いて、0.9mmのガラスシート(板)を上下両面に表層材として積層して、厚み20mm、密度0.41kg/Lの積層体を得た。結果を表1に示す。
実施例3
熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂(表1に「EP」と表記)として、三菱化学株式会社製エポキシ樹脂(商品名:jER828)380gと三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体(TFBMEA)20gからなる樹脂混合液を用いて、強化繊維としてのカーボン繊維(繊維長(L)200μm、繊維断面の平均直径(D)20μm、L/D=10、表1に「CF」と表記)のものを240g用い、熱硬化性樹脂混合液を調製し、表に示す条件にて、実施例1と同様にして複合成形体を製造した。
この実施例3のBステージ品を用いて、厚み0.5mmの鉄板を上下両面に表層材として積層して、厚み20mm、密度0.89kg/Lの積層体を得た。結果を表1に示す。
熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂(表1に「EP」と表記)として、三菱化学株式会社製エポキシ樹脂(商品名:jER828)380gと三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体(TFBMEA)20gからなる樹脂混合液を用いて、強化繊維としてのカーボン繊維(繊維長(L)200μm、繊維断面の平均直径(D)20μm、L/D=10、表1に「CF」と表記)のものを240g用い、熱硬化性樹脂混合液を調製し、表に示す条件にて、実施例1と同様にして複合成形体を製造した。
この実施例3のBステージ品を用いて、厚み0.5mmの鉄板を上下両面に表層材として積層して、厚み20mm、密度0.89kg/Lの積層体を得た。結果を表1に示す。
実施例4
実施例2に用いた発泡粒子を使用し、表の条件とした以外は、実施例1と同様にして複合成形体、積層体を得た。結果を表1に示す。
実施例2に用いた発泡粒子を使用し、表の条件とした以外は、実施例1と同様にして複合成形体、積層体を得た。結果を表1に示す。
実施例5
発泡粒子と熱硬化性樹脂硬化物の体積比率を、嵩密度84g/Lの発泡粒子を用いた実施例1と同じになるように調製するため、実施例2に用いた嵩密度42g/Lの発泡粒子112.5gと、熱硬化性樹脂を800g、重合開始剤(BPO)を24gとした他は実施例1と同様にして、未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体(Bステージ品)を得た。
このBステージ品から実施例1と同様にして、複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての結果を表1に示す。曲げ弾性率、比曲げ剛性とも実施例1と同等であることが確認された。
発泡粒子と熱硬化性樹脂硬化物の体積比率を、嵩密度84g/Lの発泡粒子を用いた実施例1と同じになるように調製するため、実施例2に用いた嵩密度42g/Lの発泡粒子112.5gと、熱硬化性樹脂を800g、重合開始剤(BPO)を24gとした他は実施例1と同様にして、未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体(Bステージ品)を得た。
このBステージ品から実施例1と同様にして、複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての結果を表1に示す。曲げ弾性率、比曲げ剛性とも実施例1と同等であることが確認された。
実施例6
実施例5における複合成形体の製造において、100℃のヒートプレスで45分間保持し、熱硬化性樹脂を硬化し、密度が233g/Lの複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての測定結果を表1に示す。
実施例5における複合成形体の製造において、100℃のヒートプレスで45分間保持し、熱硬化性樹脂を硬化し、密度が233g/Lの複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての測定結果を表1に示す。
実施例7
複合成形体における、発泡粒子と熱硬化性樹脂硬化物との体積比率を変化させるため、実施例1において、熱硬化性樹脂を140g、BPOを6g、増粘剤を6gとした他は、実施例1と同様にして、未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体(Bステージ品)を得た。
このBステージ品から実施例1と同様にして、複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての測定結果を表1に示す。
複合成形体における、発泡粒子と熱硬化性樹脂硬化物との体積比率を変化させるため、実施例1において、熱硬化性樹脂を140g、BPOを6g、増粘剤を6gとした他は、実施例1と同様にして、未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体(Bステージ品)を得た。
このBステージ品から実施例1と同様にして、複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての測定結果を表1に示す。
比較例1
合成樹脂発泡粒子として、エチレン成分量4.0重量%のプロピレン-エチレンランダム共重合体60重量%、耐衝撃性ポリスチレン30重量%及び1,2-ポリブタジエン10重量%からなる混合樹脂粒子の架橋化物(変性ポリプロピレン系樹脂粒子)を発泡させ、密度が84g/Lの発泡粒子を製造した。
この発泡粒子を用いた他は実施例1と同様にして未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体(Bステージ品)を経て、複合成形体を得た。
また、前記未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体(Bステージ品)から長さ400mm、幅300mm(厚み22mmはそのまま)に切断した。
次いで表層材として市販のシートモールディングコンパウンド(SMC)(武田薬品工業株式会社の商品名「セレクティマットR-101」)から、長さ400mm、幅300mmの2枚のシートモールディングコンパウンドを切り出し、それら2枚のシートモールディングコンパウンドを前記未硬化集合体(B-ステージ品)の上下面に重ね合わせた状態で、110℃に加熱された雌金型内に配置し、この雌金型に一致する機構を有するプレス機構を有する同材質の110℃に加熱されている雄金型にてプレス(プレス圧:4MPa(G))し、上下両面にSMCの硬化物を表層材とする積層体を得た。結果を表1に示す。
合成樹脂発泡粒子として、エチレン成分量4.0重量%のプロピレン-エチレンランダム共重合体60重量%、耐衝撃性ポリスチレン30重量%及び1,2-ポリブタジエン10重量%からなる混合樹脂粒子の架橋化物(変性ポリプロピレン系樹脂粒子)を発泡させ、密度が84g/Lの発泡粒子を製造した。
この発泡粒子を用いた他は実施例1と同様にして未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体(Bステージ品)を経て、複合成形体を得た。
また、前記未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体(Bステージ品)から長さ400mm、幅300mm(厚み22mmはそのまま)に切断した。
次いで表層材として市販のシートモールディングコンパウンド(SMC)(武田薬品工業株式会社の商品名「セレクティマットR-101」)から、長さ400mm、幅300mmの2枚のシートモールディングコンパウンドを切り出し、それら2枚のシートモールディングコンパウンドを前記未硬化集合体(B-ステージ品)の上下面に重ね合わせた状態で、110℃に加熱された雌金型内に配置し、この雌金型に一致する機構を有するプレス機構を有する同材質の110℃に加熱されている雄金型にてプレス(プレス圧:4MPa(G))し、上下両面にSMCの硬化物を表層材とする積層体を得た。結果を表1に示す。
比較例2
表層材としてアルミニウム板を用いた以外は、比較例1と同様にして複合成形体を製造した。結果を表1に示す。
表層材としてアルミニウム板を用いた以外は、比較例1と同様にして複合成形体を製造した。結果を表1に示す。
比較例3
実施例1において、強化繊維を配合しない他は、実施例1と同様にして、未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体(Bステージ品)を得た。
このBステージ品から実施例1と同様にして、複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての測定結果を表1に示す。実施例1と比較して、曲げ弾性率が74%低下し、比曲げ剛性が37%低下することが確認された。
実施例1において、強化繊維を配合しない他は、実施例1と同様にして、未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体(Bステージ品)を得た。
このBステージ品から実施例1と同様にして、複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての測定結果を表1に示す。実施例1と比較して、曲げ弾性率が74%低下し、比曲げ剛性が37%低下することが確認された。
比較例4
強化繊維を加えない以外は、比較例1と同様にして、比較例4の複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての測定結果を表1に示す。
なお、発泡粒子がPP/PS樹脂からなる場合には、強化繊維が配合されたことによる複合成形体の比曲げ剛性向上効果は少ない。一方で、発泡粒子がPLAである場合には、強化繊維による複合成形体の比曲げ剛性向上効果は、特異的に大きくなっていることが分かる。
強化繊維を加えない以外は、比較例1と同様にして、比較例4の複合成形体を得た。複合成形体の諸物性についての測定結果を表1に示す。
なお、発泡粒子がPP/PS樹脂からなる場合には、強化繊維が配合されたことによる複合成形体の比曲げ剛性向上効果は少ない。一方で、発泡粒子がPLAである場合には、強化繊維による複合成形体の比曲げ剛性向上効果は、特異的に大きくなっていることが分かる。
参考例1
本発明の積層体と鉄板との1mmたわみ荷重を比較するため、厚み6mm、坪量(目付け)44kg/m2の鉄の単板を用いて測定した。1mmたわみ荷重は0.78kNで、0.5mmの鉄板を両面の表層材とした実施例3よりも低い荷重であった。結果を表1に示す。
本発明の積層体と鉄板との1mmたわみ荷重を比較するため、厚み6mm、坪量(目付け)44kg/m2の鉄の単板を用いて測定した。1mmたわみ荷重は0.78kNで、0.5mmの鉄板を両面の表層材とした実施例3よりも低い荷重であった。結果を表1に示す。
以下に、本発明における測定方法を示す。
(発泡粒子の嵩密度)
発泡粒子の嵩密度は、発泡粒子を無作為に抜き出し、気温23℃、相対湿度50%の大気圧下において、容積1Lのメスシリンダーの中に、静電気を除去しつつ自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を1Lの目盛まで収容し、次に、収容された発泡粒子の重量(g)を測定することにより、嵩密度(単位:g/L)として算出した。
(発泡粒子の嵩密度)
発泡粒子の嵩密度は、発泡粒子を無作為に抜き出し、気温23℃、相対湿度50%の大気圧下において、容積1Lのメスシリンダーの中に、静電気を除去しつつ自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を1Lの目盛まで収容し、次に、収容された発泡粒子の重量(g)を測定することにより、嵩密度(単位:g/L)として算出した。
(複合成形体密度の測定)
前記複合成形体の密度(単位:g/L)は、複合成形体の重量(g)を水没法にて求められる複合成形体の体積(L)で除して求めた。
前記複合成形体の密度(単位:g/L)は、複合成形体の重量(g)を水没法にて求められる複合成形体の体積(L)で除して求めた。
(複合成形体の曲げ弾性率の測定)
(1)複合成形体の曲げ弾性率の測定
本発明において複合成形体の曲げ弾性率の測定は、JIS K7203(1982)に基づき、試験片として、長さ(L)300mm×幅(W)50mm×厚み(t)20mmのものを複合成形体から切出して使用した。測定は、支点先端のR=5mm、圧子先端のR=5mm、支点間距離50mm、曲げ速度10mm/分の条件にて行った。なお、試験片について5個の試験片を測定し平均値を求め、曲げ弾性率とした。
(1)複合成形体の曲げ弾性率の測定
本発明において複合成形体の曲げ弾性率の測定は、JIS K7203(1982)に基づき、試験片として、長さ(L)300mm×幅(W)50mm×厚み(t)20mmのものを複合成形体から切出して使用した。測定は、支点先端のR=5mm、圧子先端のR=5mm、支点間距離50mm、曲げ速度10mm/分の条件にて行った。なお、試験片について5個の試験片を測定し平均値を求め、曲げ弾性率とした。
(比曲げ剛性)
本発明における比曲げ剛性は、上述の方法により求められた、前記曲げ弾性率(MPa)の値、及び前記複合成形体の換算密度(kg/m3)から前記の式(1)により求めた値である。
本発明における比曲げ剛性は、上述の方法により求められた、前記曲げ弾性率(MPa)の値、及び前記複合成形体の換算密度(kg/m3)から前記の式(1)により求めた値である。
(積層体の密度)
前記積層体の密度(単位:kg/L)は、積層体の重量(kg)を水没法にて求められる積層体の体積(L)で除して得られる値として求めた。
前記積層体の密度(単位:kg/L)は、積層体の重量(kg)を水没法にて求められる積層体の体積(L)で除して得られる値として求めた。
(1mmたわみ荷重)
得られた積層体について、バンドソーで両端部を切除し、180mm×50mm×製品厚みのサイズのテストピースを調整した後、重量及びサイズを測定し、3点曲げ試験を行った。曲げ試験条件は下部治具間のスパンがL=100mm、下部治具のRはR=2mm、上部治具はR=5mmで、上部治具は下部治具の中心位置(L/2)に配置した。上部治具の下方移動速度が5mm/分で試験片を曲げる際に、移動距離とその際に発生する作用力をリアルタイムで計測した。
得られた積層体について、バンドソーで両端部を切除し、180mm×50mm×製品厚みのサイズのテストピースを調整した後、重量及びサイズを測定し、3点曲げ試験を行った。曲げ試験条件は下部治具間のスパンがL=100mm、下部治具のRはR=2mm、上部治具はR=5mmで、上部治具は下部治具の中心位置(L/2)に配置した。上部治具の下方移動速度が5mm/分で試験片を曲げる際に、移動距離とその際に発生する作用力をリアルタイムで計測した。
本発明によれば、強度の高い複合成形体を提供することができる。
また、本発明の複合成形体と表層材とが積層されている積層体も、軽量でありながら高剛性を発現できる。さらに、複合成形体や、積層体は、ヘリオスタット用ミラー、自動車用ルーフ材、船舶の床板、鉄道車両用床の詰め物、家具机の天板、金型用バックアップ材など、軽量性と剛性、断熱性、遮音性等が要求される用途に、その構造、物性的特長を発現させて利用することができる。
また、本発明の複合成形体と表層材とが積層されている積層体も、軽量でありながら高剛性を発現できる。さらに、複合成形体や、積層体は、ヘリオスタット用ミラー、自動車用ルーフ材、船舶の床板、鉄道車両用床の詰め物、家具机の天板、金型用バックアップ材など、軽量性と剛性、断熱性、遮音性等が要求される用途に、その構造、物性的特長を発現させて利用することができる。
Claims (8)
- 複数の合成樹脂発泡粒子と、該発泡粒子間に形成された、強化繊維を含む熱硬化性樹脂硬化物とが固着一体化された複合成形体であって、
該発泡粒子を構成する樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂であり、
前記複合成形体の曲げ弾性率E(MPa)と複合成形体の密度ρ(kg/m3)が下式(1)を満足することを特徴とする複合成形体。
E1/3/ρ ≧ 0.020 [(MPa)1/3(kg/m3)-1] (1) - 前記熱硬化性樹脂硬化物中の、前記強化繊維の含有量が、3重量%以上、50重量%以下である請求項1に記載の複合成形体。
- 前記強化繊維がガラス繊維、カーボン繊維、及びビニロン繊維から選ばれる1種以上であり、該強化繊維の繊維長さ(L)が、0.05mm以上、20mm以下であり、該繊維長さ(L)と繊維断面の平均直径(D)との比であるL/Dの値が2以上である、請求項1または2に記載の複合成形体。
- 前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれる1種以上である、請求項1~3のいずれかに記載の複合成形体。
- 前記発泡粒子の嵩密度が、15g/L以上、250g/L以下であり、前記複合成形体の密度が120g/L以上、700g/L以下である請求項1~4のいずれかに記載の複合成形体。
- 請求項1~5のいずれかに記載の複合成形体と、表層材とが積層されていることを特徴とする積層体。
- 前記表層材が、ガラス、金属、木材、及び石材から選ばれる1種以上である請求項6に記載の積層体。
- 前記積層体の密度が1kg/L未満であることを特徴とする請求項6又は7に記載の積層体。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP15822428.7A EP3170858B1 (en) | 2014-07-15 | 2015-07-15 | Composite molded article, laminate, and method for producing composite molded article |
PCT/JP2015/070313 WO2016010089A1 (ja) | 2014-07-15 | 2015-07-15 | 複合成形体、積層体、及び複合成形体の製造方法 |
US15/318,608 US10369766B2 (en) | 2014-07-15 | 2015-07-15 | Composite molded article, laminate, and method for producing composite molded article |
JP2015560898A JP5952979B2 (ja) | 2014-07-15 | 2015-07-15 | 複合成形体、積層体、及び複合成形体の製造方法 |
CN201580037252.4A CN106661261B (zh) | 2014-07-15 | 2015-07-15 | 复合成形体、层叠体以及复合成形体的制造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014-145233 | 2014-07-15 | ||
JP2014145233 | 2014-07-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2016009573A1 true WO2016009573A1 (ja) | 2016-01-21 |
Family
ID=55078088
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2014/075741 WO2016009573A1 (ja) | 2014-07-15 | 2014-09-26 | 複合成形体、及び積層体 |
PCT/JP2015/070313 WO2016010089A1 (ja) | 2014-07-15 | 2015-07-15 | 複合成形体、積層体、及び複合成形体の製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2015/070313 WO2016010089A1 (ja) | 2014-07-15 | 2015-07-15 | 複合成形体、積層体、及び複合成形体の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10369766B2 (ja) |
EP (1) | EP3170858B1 (ja) |
JP (1) | JP5952979B2 (ja) |
CN (1) | CN106661261B (ja) |
WO (2) | WO2016009573A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018069923A1 (en) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | Ron Cohen | Compositions for controlling weeds growing |
JP2020006686A (ja) * | 2018-07-02 | 2020-01-16 | ダイキョーニシカワ株式会社 | Rtm成形品 |
US20220105716A1 (en) * | 2018-09-12 | 2022-04-07 | Aica Kogyo Co., Ltd. | Decorative laminate |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6404197B2 (ja) * | 2015-09-24 | 2018-10-10 | 積水化成品工業株式会社 | 繊維強化発泡体、その製造方法及び繊維強化発泡体を芯材とする繊維強化複合体 |
DE102016208923A1 (de) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Vergussmasse, Verfahren zum Herstellen der Vergussmasse, Elektronisches Bauteil und Kraftfahrzeug |
US11680148B2 (en) | 2017-11-08 | 2023-06-20 | Jsp Corporation | Composite particles, composite particle cured product, composite particle in-mold molded article, laminate, composite, and method for producing composite particles |
CN108841148B (zh) * | 2018-06-09 | 2020-12-25 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 一种环境友好型碳纤维增强塑料 |
CN108841149B (zh) * | 2018-06-09 | 2020-12-25 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 一种可回收的热固性碳纤维复合材料 |
US11814498B2 (en) | 2018-07-13 | 2023-11-14 | Novomer, Inc. | Polylactone foams and methods of making the same |
US10783867B2 (en) * | 2018-11-08 | 2020-09-22 | Apple Inc. | Acoustic filler including acoustically active beads and expandable filler |
KR20210102365A (ko) * | 2018-12-11 | 2021-08-19 | 바스프 에스이 | 관형 입자를 포함하는 중합체 복합체 |
JP7470519B2 (ja) * | 2020-02-06 | 2024-04-18 | 株式会社ジェイエスピー | 複合成形体 |
WO2022045083A1 (ja) * | 2020-08-28 | 2022-03-03 | 旭化成株式会社 | 複合不燃成形体 |
GB2614230A (en) * | 2021-11-09 | 2023-07-05 | Parrish Simon | A sustainable structural composite sandwich panel made from waste glass |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995029205A1 (fr) * | 1994-04-27 | 1995-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition thermodurcissable, materiau de moulage, structure moulee et procede de decomposition de ceux-ci |
JP2000158547A (ja) * | 1998-12-01 | 2000-06-13 | Jsp Corp | 軽量成形体 |
JP2000319440A (ja) * | 1999-03-05 | 2000-11-21 | Jsp Corp | 複合軽量体及びその製造方法 |
JP2001096558A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Masaichi Yamada | 複合材料およびその製造方法 |
JP2001261924A (ja) * | 2000-03-21 | 2001-09-26 | Shin Dick Kako Kk | 成形材料及び成形品 |
JP2003181966A (ja) * | 2001-12-17 | 2003-07-03 | Jsp Corp | 合成樹脂積層体 |
JP2009029921A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Japan Composite Co Ltd | 成形材料及び成形品 |
JP2014193539A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Jsp Corp | 複合成形体の製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3030256A (en) * | 1960-03-08 | 1962-04-17 | Rosenthal Harry | Reinforced laminated panels with foam core |
SE436332B (sv) * | 1980-05-21 | 1984-12-03 | Kema Nord Ab | Skumkompositmaterial for framstellning av laminat samt dess anvendning som ytskikt pa treunderlag |
JPH10219021A (ja) * | 1996-12-05 | 1998-08-18 | Jsp Corp | 未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体及びその製造方法、軽量成形体及びその製造方法、軽量複合体及びその製造方法、並びに該軽量複合体を製造するための中間体 |
DE69838429T2 (de) * | 1997-10-29 | 2008-06-26 | Sekisui Kagaku Kogyo K.K. | Verfahren zur herstellung einer aufschäumbaren polyolefinharzverbundfolie und verbundschaum |
GB0402221D0 (en) * | 2004-02-02 | 2004-03-03 | L & L Products Inc | Improvements in or relating to composite materials |
JP5314415B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2013-10-16 | ミドリ安全株式会社 | 保護帽 |
JP5652859B2 (ja) * | 2010-08-19 | 2015-01-14 | 株式会社ジェイエスピー | 複合積層体 |
EP2772509B1 (en) * | 2011-10-18 | 2019-01-02 | JSP Corporation | Method for producing expanded polylactic acid resin particle |
JP5890717B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2016-03-22 | 積水化成品工業株式会社 | 複合体用発泡体及びその製造方法 |
-
2014
- 2014-09-26 WO PCT/JP2014/075741 patent/WO2016009573A1/ja active Application Filing
-
2015
- 2015-07-15 CN CN201580037252.4A patent/CN106661261B/zh active Active
- 2015-07-15 EP EP15822428.7A patent/EP3170858B1/en active Active
- 2015-07-15 JP JP2015560898A patent/JP5952979B2/ja active Active
- 2015-07-15 US US15/318,608 patent/US10369766B2/en active Active
- 2015-07-15 WO PCT/JP2015/070313 patent/WO2016010089A1/ja active Application Filing
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995029205A1 (fr) * | 1994-04-27 | 1995-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition thermodurcissable, materiau de moulage, structure moulee et procede de decomposition de ceux-ci |
JP2000158547A (ja) * | 1998-12-01 | 2000-06-13 | Jsp Corp | 軽量成形体 |
JP2000319440A (ja) * | 1999-03-05 | 2000-11-21 | Jsp Corp | 複合軽量体及びその製造方法 |
JP2001096558A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Masaichi Yamada | 複合材料およびその製造方法 |
JP2001261924A (ja) * | 2000-03-21 | 2001-09-26 | Shin Dick Kako Kk | 成形材料及び成形品 |
JP2003181966A (ja) * | 2001-12-17 | 2003-07-03 | Jsp Corp | 合成樹脂積層体 |
JP2009029921A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Japan Composite Co Ltd | 成形材料及び成形品 |
JP2014193539A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Jsp Corp | 複合成形体の製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018069923A1 (en) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | Ron Cohen | Compositions for controlling weeds growing |
JP2020006686A (ja) * | 2018-07-02 | 2020-01-16 | ダイキョーニシカワ株式会社 | Rtm成形品 |
JP7253453B2 (ja) | 2018-07-02 | 2023-04-06 | ダイキョーニシカワ株式会社 | Rtm成形品 |
US20220105716A1 (en) * | 2018-09-12 | 2022-04-07 | Aica Kogyo Co., Ltd. | Decorative laminate |
US12036779B2 (en) * | 2018-09-12 | 2024-07-16 | Aica Kogyo Co., Ltd. | Decorative laminate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3170858A4 (en) | 2017-07-05 |
JP5952979B2 (ja) | 2016-07-13 |
WO2016010089A1 (ja) | 2016-01-21 |
EP3170858A1 (en) | 2017-05-24 |
US20180162093A1 (en) | 2018-06-14 |
EP3170858B1 (en) | 2018-10-03 |
JPWO2016010089A1 (ja) | 2017-04-27 |
US10369766B2 (en) | 2019-08-06 |
CN106661261A (zh) | 2017-05-10 |
CN106661261B (zh) | 2018-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2016009573A1 (ja) | 複合成形体、及び積層体 | |
US20210129488A1 (en) | Metal/fiber-reinforced resin material composite body, method for producing same and bonding sheet | |
CA3049188C (en) | Use of a thermosetting polymeric powder composition | |
JP5829717B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体、並びに該成形体との複合積層体 | |
US10899897B2 (en) | Resin composition, cured product thereof, and friction stir welding method | |
JP6895871B2 (ja) | 複合粒子、複合粒子硬化物及び複合粒子型内成形体並びに複合粒子の製造方法 | |
JP2010239478A (ja) | スピーカー用振動板、およびその製造方法 | |
JP7010753B2 (ja) | 積層体及びその製造方法、包装体、並びに複合体 | |
JP7352027B2 (ja) | 複合材料積層体 | |
JP2000158547A (ja) | 軽量成形体 | |
JP2005178167A (ja) | 複合パネル | |
JP7465187B2 (ja) | 複合成形体及びその製造方法 | |
JP7470519B2 (ja) | 複合成形体 | |
JPH01234434A (ja) | バルクモールデイングコンパウンド組成物およびその賦型成形物 | |
JPH10219021A (ja) | 未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体及びその製造方法、軽量成形体及びその製造方法、軽量複合体及びその製造方法、並びに該軽量複合体を製造するための中間体 | |
JP3294809B2 (ja) | 軽量積層板 | |
JP2020079358A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP7542406B2 (ja) | 積層体及びその製造方法、並びに防音部材 | |
JP4230789B2 (ja) | 発泡性予備成形体、それを用いた繊維強化発泡プラスチック成形体及びその製造方法 | |
WO2023112439A1 (ja) | 成形材料、音響整合部材、及び超音波センサ | |
JP2007029312A (ja) | 浴槽 | |
JP2001279015A (ja) | 軽量複合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 14897507 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 14897507 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: JP |