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WO2016009048A1 - Thermoplastische formmasse enthaltend feststoffpartikel-haltige mikrokugeln - Google Patents

Thermoplastische formmasse enthaltend feststoffpartikel-haltige mikrokugeln Download PDF

Info

Publication number
WO2016009048A1
WO2016009048A1 PCT/EP2015/066426 EP2015066426W WO2016009048A1 WO 2016009048 A1 WO2016009048 A1 WO 2016009048A1 EP 2015066426 W EP2015066426 W EP 2015066426W WO 2016009048 A1 WO2016009048 A1 WO 2016009048A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molding composition
thermoplastic molding
microspheres
composition according
styrene
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/066426
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Bernhardt
Felix Rattay
Original Assignee
Styrolution Group Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Styrolution Group Gmbh filed Critical Styrolution Group Gmbh
Priority to US15/325,648 priority Critical patent/US20180223087A1/en
Priority to EP15738911.5A priority patent/EP3169728A1/de
Priority to KR1020177004325A priority patent/KR20170035971A/ko
Publication of WO2016009048A1 publication Critical patent/WO2016009048A1/de

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Definitions

  • Thermoplastic molding composition containing solid particles-containing microspheres
  • the present invention relates to a thermoplastic molding composition containing a polymer matrix A and a plurality of microspheres M, wherein in the microspheres M at least one, preferably exactly one, solid particles F is arranged. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of the thermoplastic molding composition and to moldings, films or coatings which have been produced from the thermoplastic molding composition according to the invention.
  • KR 201 1 -0017086 discloses a synthetic resin composition containing a metallic pigment and microspheres of glass.
  • the synthetic resin composition has excellent scratch resistance as well as a metallic appearance and improved weldability.
  • JP H06-8240 (1994) describes a method wherein reinforcing fibers of glass, carbon, polyethylene, nylon or polypropylene are coated with a metallic film.
  • WO 03/040225 describes a shiny metallic thermoplastic molding composition which contains metal flakes in different admixtures. Metal flake particles of almost the same size and shape are used.
  • the known effect formers which lead to an optical effect in a molding material, often do not show a satisfactory result, since the metal effect to be achieved does not appear realistic, only a low metallic gloss can be achieved, and / or orientation of the particles used in the Molding material makes flow lines and weld lines visible in injection molded bodies.
  • irritations of the desired metallic effect due to orientation of the added effect formers are produced, in particular in the case of wall thickness changes and closing polymer fronts.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic molding composition, in particular styrene copolymer molding composition, containing effect formers which (in the molding composition) have a random spatial orientation and are oriented neither locally nor overall in a preferred spatial direction.
  • thermoplastic molding composition in particular styrene copolymer molding composition, containing a polymer matrix A and a plurality of microbeads M, wherein in the microbeads M at least one, preferably exactly one, solid particles F is arranged ,
  • both the microspheres M and the solid particles F contained therein are randomly oriented in the thermoplastic molding composition, that is to say in no preferred spatial direction. Round may also be ellipsoidal in the context of the invention, but a spherical shape is preferred.
  • the microspheres M can be filled or hollow. If the microspheres M are hollow, there is at least one, preferably exactly one, solid particle F in the cavity of the microsphere M, which is preferably closed off from the thermoplastic molding compound. In a microsphere M, a plurality of solid particles F or exactly one solid particle F can be arranged. Preferably, exactly one solid particle F is arranged in a microsphere M in order to ensure a flexible arrangement of different solid particles F to one another.
  • the shell of the microsphere may consist of organic (eg thermoplastic polymer) or inorganic material (eg glass).
  • the microsphere may be hollow or filled.
  • the microspheres M in the thermoplastic molding composition have an unchanged spherical shape and the solid particles F are not spherical.
  • the spherical shape of the microspheres M should preferably be retained, so that no (preferred) spatial orientation of the microspheres M occurs by flow movements of the thermoplastic molding composition.
  • the solid particles F are preferably non-spherical in order to obtain a large surface area (per mass) of the solid particles F, thereby maximizing, for example, a metallic luster.
  • the polymer matrix A consists of at least one transparent styrene (co) polymer.
  • the refractive indices which can be determined according to DIN 53491: 1955-06, of a material of the polymer matrix A and of a material of the microspheres M differ from each other preferably by less than 1.5%, preferably by less than 1.0%, in particular preferably less than 0.5%.
  • microspheres M made of a material which has a similar refractive index as the material of the polymer matrix A, so that the material of the microspheres M itself is not visible in the thermoplastic molding composition, but the optical effect emanates exclusively from the solid particles F as far as possible.
  • a polystyrene PS for example from manufacturer Styrolution, Frankfurt
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PS-PMMA copolymer can be used as the material for the hollow spheres M (or the shell).
  • the amount (mass) of this material is often low when using thermoplastic polymers, for example less than 5 wt .-%, often less than 1 wt .-% of the total molding composition.
  • thermoplastic molding composition which increases with increasing temperature Beyond their glass transition temperature become soft.
  • This may include thermoplastic materials, but in principle also natural products and pharmaceuticals.
  • the thermoplastic molding composition comprises at least one impact-modified copolymer (such as ASA or ABS) or an impact-modified copolymer blend (such as PC / ASA), and optionally other components.
  • the thermoplastic molding composition contains at least one rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer, wherein the rubber component may be based on an acrylic ester-styrene-acrylonitrile copolymer (ASA) or on a polybutadiene.
  • ASA acrylic ester-styrene-acrylonitrile copolymer
  • the thermoplastic molding composition contains at least one rubber-modified styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer with at least one acrylic ester-styrene-acrylonitrile (ASA) rubber having a bimodal particle size distribution and an average particle size of 80 nm to 600 nm, the Particle size is often also 200 nm to 600 nm, and a SAN matrix with an AN content of 25 wt .-% to 35 wt .-%, preferably 27 wt .-% to 33 wt .-%.
  • SAN rubber-modified styrene-acrylonitrile
  • ASA acrylic ester-styrene-acrylonitrile
  • thermoplastics which can be used have been known to the skilled person for years. Examples include: polyamides, polycarbonates, styrene polymers, styrene copolymers or mixtures of these polymers.
  • the styrene copolymers which can be used according to the invention include, for example, styrene / acrylonitrile copolymers (SAN), rubber-modified styrene copolymers, such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS), acrylonitrile / acrylate / styrene copolymers (ASA). Often, SAN and ASA are also used in a mixture.
  • thermoplastic molding compositions are listed in detail below.
  • the microspheres M in particular as shell, comprise at least 60% by weight, often at least 80% by weight of glass, based on the entire material of the microspheres M.
  • glass is described as " polymerized silicate ", so that the term polymerization is also applicable in the production and deformation of glass
  • styrene (co) polymers as material for the microspheres, in particular casings, the proportion by weight is often smaller.
  • the microspheres M have a content of at least 60% by weight, based on the total material of the microspheres M, of a base material which is selected from a group consisting of: uncrosslinked polymers, such as polystyrene (PS) , and crosslinked polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), styrene copolymers and polycarbonate (PC). Particularly preferred are crosslinked polymers, which are in particular PS / PMMA-based, as the base material for the microspheres M.
  • the microspheres M are often at least 80 wt .-%, particularly preferably at least 90 wt .-% of the base material. It may be both the shell of the balls and the filling of (possibly different) thermoplastic polymers.
  • the solid particles contain F effect former E, so that an effect formation of the solid particles F starts.
  • F effect former E Preference is given to metal particles as solid particles F.
  • metal particles gives the thermoplastic molding composition a metallic appearance or a metallic coloration.
  • the solid particles F have a content of more than 60 wt .-%, preferably more than 80 wt .-% and more preferably more than 90 wt .-% and particularly preferably more than 98 wt .-% of effect image - E on.
  • the solid particles F are metal particles, in particular metal platelets, e.g. Aluminum platelets.
  • metal particles are understood to mean particles which contain more than 99% by weight of at least one metal or an alloy.
  • the solid particles F have a surface which reflects at least 40%, preferably 60% and especially preferably at least 70% of the incident light. It is preferably a smooth surface that is highly reflective.
  • the solid particles F have a flat shape (eg platelets) and the shortest spatial extent is less than 5 ⁇ m, preferably less than 3 ⁇ m, and the longest spatial extent is more than 5 ⁇ m, preferably more as 6 ⁇ and less than 200 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , more preferably less than 50 ⁇ and more preferably less than 20 ⁇ .
  • the solid particles F may be platelets, but also glitter, flattened spheres or flakes. Particular preference is given to using aluminum flakes having a longest spatial extent of (approximately) 8 ⁇ m.
  • an average particle diameter of the microspheres M is less than 200 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m, and particularly preferably less than 20 ⁇ m.
  • the largest spatial extent of the solid particles F is just as large or slightly (eg 1 to 10%) smaller than the average particle diameter of the microspheres M. Minor means in this context that the size of the largest spatial extent of the solid particles F and the average particle diameter of the microspheres M can not deviate from each other by more than 30%.
  • the thermoplastic molding composition contains from 40 to 95% by weight, often from about 65 to about 95% by weight, of the polymer matrix A, containing at least one transparent styrene (co) polymer, and 0, 1 wt .-% to 30 wt .-% of solid particles F, preferably from 0.5 wt .-% to 5 wt .-%, and optionally 0.1 to 4.9 wt .-% of auxiliaries and additives , in each case based on the total weight of the thermoplastic molding composition.
  • the auxiliaries and additives are different from the solid particles F and also different from the material of the microspheres M.
  • the polymer matrix A is permeable to visible light.
  • their proportion may be low (eg ⁇ 5% by weight) when using polymer materials or higher (for example ⁇ 10% by weight in the case of glass).
  • the content of polymer matrix A in the molding composition can also be greater than 95% by weight for small amounts of solid particles F or microspheres M.
  • the thermoplastic molding composition may contain, in addition to the polymer matrix A, a further component B, a further component C and / or a further component D.
  • any polymer having thermoplastic properties can be used. It is also possible to use a mixture of different polymer components A, for example SAN and ASA copolymers.
  • particulate rubbers are used as further component B. Particularly preferred are those rubbers which have a grafted shell of other, usually non-elastomeric polymers.
  • an extruder as a partially dewatered material supplied graft rubber types eg. As polybutadiene or acrylate rubbers contain in a preferred embodiment of the invention, up to 50% by weight, particularly preferably 25% by weight to 40% by weight of residual water.
  • One embodiment of the invention consists of a process in which two or more stages of graft rubbers are used as further component B, in which the elastomeric base or grafting stages by polymerization of one or more of the monomers butadiene, isoprene, chloroprene, styrene, alkylstyrene, C1 - Are obtained until C12-alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid and small amounts of other, even crosslinking monomers, and in which the hard grafting stages of one or more of the monomers styrene, alkylstyrene, acrylonitrile, methyl methacrylate are polymerized.
  • nitrile / methyl methacrylate and butadiene / n-butyl acrylate methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile In the core or shell up to 10 wt .-% of functional groups bearing, polar monomers or crosslinking monomers, be polymerized.
  • the polymer matrix A used are: styrene-acrylonitrile (SAN) copolymers, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride or mixtures of these polymers.
  • SAN polymers, polymethyl methacrylate (PMMA) or mixtures of these polymers are preferred.
  • polymer matrix A it is also possible to use polycarbonates, polyalkylene terephthalates such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polymethyl methacrylate, polyphenylene sulfide, polysulfones, polyether sulfones and polyamides, and mixtures of these thermoplastics.
  • thermoplastic elastomers such as thermoplastic polyurethane (TPU) can be used as the polymer matrix A.
  • the styrene may be wholly or partly replaced by alpha-methylstyrene, or by ring-alkylated styrenes (or by acrylonitrile).
  • alpha-methylstyrene / acrylonitrile those based on alpha-methylstyrene / acrylonitrile, styrene / maleic anhydride, styrene / methyl methacrylate and copolymers with imidated maleic anhydride are preferred.
  • the further component B are polymers of conjugated dienes such as butadiene, with an external graft on the basis of a vinyl aromatic compound, such as SAN copolymers.
  • graft rubbers based on crosslinked polymers of C1-C12-alkyl esters of acrylic acid such as n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, grafted with polymers based on vinylaromatic compounds, such as SAN copolymers.
  • Graft rubbers which essentially comprise a copolymer of conjugated dienes and C 1 -C 12 -alkyl acrylates, for example a butadiene-n-butyl acrylate copolymer, and an outer grafting stage of SAN copolymer, polystyrene or PMMA are also commonly used.
  • the preparation of such graft rubbers by the customary processes, in particular by emulsion or suspension polymerization, is known.
  • SAN-grafted polybutadiene ABS
  • ABS SAN-grafted polybutadiene
  • ASA SAN-grafted poly-n-butyl acrylate
  • Further details on SAN-grafted poly (butadiene / n-butyl acrylate) mixed rubbers can be found in EP-A 62,901.
  • the polymer matrix A can be prepared by continuous bulk or solution polymerization, wherein the resulting melt, optionally after removal of the solvent, for example, with a melt pump continuously fed directly to the extruder.
  • production by emulsion, suspension or precipitation polymerization is also possible, the polymer being separated from the liquid phase in an additional working step. Details of the manufacturing methods are e.g. in Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrene", Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, 1969, p. 1 18 to p.
  • ABS acrylonitrile / butadiene / styrene
  • ASA molding compounds acrylonitrile / styrene / acrylate
  • graft rubbers with up to 60 wt .-% residual water content based on polydienes and / or polyalkyl acrylates and SAN and / or PMMA are used, which are composed of more than two grafting steps.
  • Examples of such multi-stage graft particles are particles which contain as polydiene and / or polyalkyl acrylate as the core, a polystyrene or SAN polymer as the first shell and another SAN polymer having a modified weight ratio of styrene: acrylonitrile as the second shell, or else particles of one Polystyrene, polymethyl methacrylate or SAN polymer core, a first shell of polydiene and / or polyalkyl acrylate and a second shell of polystyrene, polymethyl methacrylate or SAN polymer.
  • graft rubbers from a polydiene core one or more polyalkyl acrylate shells and one or more polymer shells made of polystyrene, polymethyl methacrylate or SAN polymer or analogously constructed graft rubber with acrylate core and polydiene sheaths.
  • copolymers having a multistage core-shell structure of crosslinked alkyl acrylate, styrene, methyl methacrylate and an outer shell of PMMA are customary.
  • Such multi-stage graft rubbers are e.g. described in DE-OS 31 49 046.
  • Graft rubbers based on n-butyl acrylate / styrene / methyl methacrylate with a shell of PMMA are e.g. described in EP-A 512 333, whereby any other prior art construction of such graft rubbers is possible.
  • Such rubbers are used as an impact-modifying component for polyvinyl chloride and preferably for impact-resistant PMMA.
  • polymer matrix A SAN copolymers and / or PMMA are preferably used in turn. If the further component B is a multi-shell core / shell polymer based on n-butyl acrylate / methyl methacrylate, and the polymer matrix A PMMA, impact-resistant PMMA is obtained.
  • the diameter of the particulate graft rubbers is 0.05 ⁇ to 20 ⁇ . In the case of the generally known small diameter graft rubbers, it is preferably 80 nm to 600 nm and particularly preferably 100 nm to 600 nm. In the case of the large-scale graft rubbers expediently prepared by suspension polymerization, the diameter is preferably 1.8 to 18 ⁇ m and in particular 2 ⁇ to 15 ⁇ . Such graft rubbers of large diameter teaches, for example, DE-OS 44 43 886. Preferred embodiments of the polymer matrix A are in this embodiment, the said SAN copolymers, polystyrene and / or PMMA.
  • the further component C are further polymers, in particular thermoplastic polymers.
  • all polymers are considered, which were named for the polymer matrix A.
  • the polymer matrix A and the further component C differ by the monomers used.
  • the polymer matrix A and the further component C generally differ by the proportions of the monomers.
  • polymers B and C may be styrene-acrylonitrile copolymers which differ in styrene to acrylonitrile ratio. If the proportions of the monomers are identical, the polymer matrix A and the further component C differ by their different average molecular weights Mw (B) and Mw (C), measurable, for example, as different viscosity numbers VZ (B) and VZ (C ).
  • styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and vinyl chloride which are mentioned inter alia for component B
  • the following other compounds can also be used as essential constituents as monomers for the preparation of further component C: - ⁇ -methylstyrene and styrene or C1-C8 alkylated styrenes o Methyl styrenes, - Methacrylonitrile, - C1 to C12 alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid - maleic acid, maleic anhydride, and maleimides - vinyl ethers, vinyl formamide.
  • further components C are polymers based on methyl styrene / acrylonitrile and methyl methacrylate, alkyl acrylate, and also copolymers of alkyl esters of acrylic acid or of methacrylic acid and styrene or acrylonitrile or styrene and acrylonitrile.
  • Further preferred further components C are styrene-acrylonitrile copolymers having deviating from the component B proportions of the monomers, or different average molecular weights Mw. The determination of Mw is carried out according to common methods.
  • copolymers of ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile polymethyl methacrylate, polycarbonates, polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, polyamides, copolymers of at least two of the monomers styrene, methyl methacrylate, maleic anhydride, acrylonitrile and maleimides, for example copolymers of styrene, maleic anhydride and phenylmaleimide Bulk or solution polymerization prepared ABS, thermoplastic polyurethanes (TPU). The preparation of these polymers is known to the person skilled in the art, for which reason it will be discussed only briefly below.
  • Polymethylmethacrylates are in particular polymethyl methacrylate (PMMA) and copolymers based on methyl methacrylate with up to 40% by weight of further copolymerizable monomers, as are obtainable, for example, under the name Plexiglas from Evonik.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • copolymers based on methyl methacrylate with up to 40% by weight of further copolymerizable monomers are obtainable, for example, under the name Plexiglas from Evonik.
  • a copolymer of 98 wt .-% of methyl methacrylate and 2 wt .-% of methyl acrylate as a comonomer Plexiglas 8N, Fa. Evonik
  • a copolymer of methyl methacrylate with styrene and maleic anhydride as comonomers (Plexiglas HW55, Evonik).
  • Suitable polycarbonates are known per se. They are obtainable, for example, according to the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or according to the process of DE-A-14 95 730 by reacting biphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally referred to as bisphenol A.
  • bisphenol A instead of bisphenol A, it is also possible to use other aromatic dihydroxy compounds, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynapthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-dihydroxydiphenyl-methane, 1, 1 -di (4-hydroxyphenyl) ethane or 4,4-dihydroxydiphenyl and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 30 mol% of the abovementioned aromatic dihydroxy compounds.
  • Polycarbonates are available, for example, under the trade names Makroion (Bayer), Lexan (SABIC IP), Panlite (Tejin) or Caliber (Dow).
  • the relative viscosity of these polycarbonates is generally in the range of 1, 1 to 1, 5, in particular 1, 28 to 1, 4 (measured at 25 ° C in a 0.5 wt .-% solution in dichloromethane).
  • Polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are generally prepared in a manner known per se by condensation of terephthalic acid or its esters with butanediol or ethanediol with catalysis. The condensation is advantageously carried out in two stages (precondensation and polycondensation). Details can be found, for example, Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 61 to 88. Polybutylene terephthalate is commercially available, for example, as Ultradur (BASF).
  • Preferred polyamides are generally those with aliphatic partially crystalline or partially aromatic and amorphous structure of any kind and their blends.
  • Thermoplastic polyurethanes are usually prepared by reacting organic, preferably aromatic, diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with polyhydroxyl compounds, which are preferably substantially linear, such as polyetherols, or polyesterols, such as polyalkylene glycol polyadipates, and diols, such as butanol, which act as chain extenders. 1, 4-diol, in the presence of catalysts such as tertiary amines (such as triethylamine) or organic metal compounds.
  • the ratio NCO groups of the diisocyanates to the sum of the OH groups is preferably about 1 to 1.
  • the production of the TPU is carried out according to the so-called strip process in which the said components and the catalyst are mixed continuously by means of a mixing head and the reaction mixture is applied to a conveyor belt.
  • the band passes through a tempered to 60 ° C to 200 ° C zone, the mixture reacted and solidifies.
  • Details of the TPU are e.g. to refer to EP-A 443 432.
  • TPUs are available, for example, under the trade name Elastollane (Elasto gran).
  • the further component C may essentially consist of copolymers of C 2 - to C 9 -alkenes such as ethylene, propene and butene with vinylaromatics, polar comonomers such as acrylic acid and methacrylic acid, the C 1 - to C 12 -alkyl esters of acrylic acid and of methacrylic acid, other mono or polyfunctional ethylenically unsaturated acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and their esters, in particular glycidyl esters, esters with C1 to C9 alkanols and esters with acryl-substituted C1 to C9 alkanols, carbon monoxide, non-aromatic vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl alkyl ethers, basic Monomers such as hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, vinylcarbazole, vinylaniline, vinylcaprol
  • a further component C which can be prepared from 40 to 75% by weight of ethylene, 5 to 20% by weight of carbon monoxide and 20 to 40% by weight of n-butyl acrylate (as Elvaloy E HP-4051 (DuPont) commercially available), or a polymer consisting of 50 to 98.9% by weight of ethylene, 1 to 45% by weight of n-butyl acrylate and 0.1 to 20% by weight of one or more Compounds selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride, can be produced.
  • the latter embodiments are usually prepared by free-radical polymerization and are described in US Pat. Nos. 2,897,183 and 5,057,593.
  • copolymers of butadiene or substituted butadienes with styrene, methyl methacrylate or acrylonitrile are suitable, for example nitrile rubber (NBR) or styrene-butadiene rubber (SBR).
  • NBR nitrile rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the olefinic double bonds in these copolymers may be completely or partially hydrogenated.
  • further component C are optionally hydrogenated or partially hydrogenated copolymers of butadiene and styrene with block structures. They are preferably prepared by the method of anionic polymerization in solution using organometallic compounds such as sec. Butyllithium prepared to linear block rubbers, for example, the structure of styrene / butadiene (diblock) or styrene / butadiene / styrene (triblock) arise. These blocks may be separated from each other by random distribution polymers, and further, the blocks may also contain minor amounts of units of the other monomer.
  • polymer chains are formed which, starting from a butadiene-rich starting segment, have an increasing styrene content along the chain and finally terminate in a homo-polystyrene end segment. Details of the production process are described in DE-A 31 06 959. Also constructed, optionally hydrogenated or partially hydrogenated, other components C are well suited.
  • THF tetrahydrofuran
  • polymers with a star-shaped structure which are obtained by linking a plurality of polymer chains, mainly triblock polymers of the styrene / butadiene / styrene type, via polyfunctional molecules.
  • Suitable linking agents are e.g.
  • Polyepoxides for example epoxidized linseed oil, polyisocyanates such as benzo-1, 2,4-triisocyanate, polyketones such as 1, 3,6-hexanetrione and polyanhydrides, also dicarboxylic acid esters such as diethyl adipate, and silicon halides such as SiC14, metal halides such as TiC14 and polyvinyl aromatics such as divinylbenzenes. More about the preparation of these polymers is e.g. DE-A 26 10 068 can be seen.
  • thermoplastic molding compositions prepared by the process according to the invention can also contain additives, for example waxes, plasticizers, lubricants and mold release agents, optionally further pigments and dyes, as further component D, Matting agents, flame retardants, antioxidants, light stabilizers and thermal damage, optionally small amounts fibrous and powdery fillers and reinforcing agents and antistatic agents, generally in the amounts customary for these compositions.
  • additives for example waxes, plasticizers, lubricants and mold release agents, optionally further pigments and dyes, as further component D, Matting agents, flame retardants, antioxidants, light stabilizers and thermal damage, optionally small amounts fibrous and powdery fillers and reinforcing agents and antistatic agents, generally in the amounts customary for these compositions.
  • the additives D may be solid, liquid or gaseous in pure form, or already be used together as a mixture of pure substances. They are often added in an amount of 0.1 to 4.9 wt .-%, based on the total molding composition. They can also be used in a formulation which facilitates the dosage, for example as a solution or as a dispersion (emulsion or suspension). A formulation as masterbatch is also suitable and in some cases preferred.
  • the thermoplastic molding composition contains 50 to 95 wt .-%, often 65 to 95 wt .-%, of a styrene-acrylonitrile copolymer and 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, of solid particles F in the form of metal particles. These metal particles are (at least predominantly, e.g., at least 90%) in the microspheres M.
  • the thermoplastic molding composition contains 1 to 70% by weight of at least one rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer, the rubber component being based on an acrylic ester-styrene-acrylonitrile copolymer or on a polybutadiene.
  • the invention also relates to a thermoplastic molding composition
  • a thermoplastic molding composition comprising, based in each case on the total weight of the molding composition, 60 to 95 wt .-% of a polymer matrix A of at least one styrene copolymer, and 0.1 wt .-% to 30 wt.
  • % of platelet-shaped solid particles F which are in a plurality of microspheres M having an average particle diameter of the microspheres M of less than 100 ⁇ , wherein the microspheres M contain a copolymer and in each case a platelet-shaped solid particles F, wherein the refractive indices of the styrene copolymer of the polymer matrix A and of the copolymer of the microspheres M differ from one another by less than 0.5%.
  • the polymer matrix A and microspheres M containing at least one, preferably exactly one solid particle F, provided and the solid particles-containing microspheres M are uniformly mixed or compounded with the polymer matrix A.
  • at least one, preferably exactly one solid particle F is introduced into the microspheres M during a polymerization in order to produce the microspheres M, US Pat that solid particles-containing microspheres M are formed, which are then uniformly mixed or compounded with the polymer matrix A.
  • thermoplastic molding composition can be processed by conventional methods into shaped bodies, films or coatings. Examples include extrusion (for pipes, profiles, fibers, films and sheets), injection molding (for moldings of all kinds) as well as calendering and rolling (for sheets and films).
  • the Figure Figure 1 shows a schematic representation of a microsphere (M) 1, which contains exactly one metal particle (F) 2 (platelets, Al-Flake).
  • FIG. 2 shows a section of a thermoplastic component which has been produced from a conventional thermoplastic molding compound 4 of the prior art.
  • thermoplastic molding material was supplied via the discharge point 3 and has the contour former 5 circumscribed.
  • a polymer front 6 is visible because the solid particles F containing effect formers E, such as metal flakes, have aligned in accordance with the direction of flow of the thermal polymer mass 4, resulting in undesired optical effects.
  • FIG. 3 shows schematically a component according to the invention which has been produced from a thermoplastic molding compound 7 according to the invention.
  • a contour former 5 is surrounded by the thermoplastic molding compound 7, since the solid particles F, which are each enclosed by a microsphere M, do not align as a function of the flow direction of the thermoplastic molding composition.
  • thermoplastic molding composition whose main components are SAN and ASA, 1 wt .-% aluminum flakes are added with a maximum spatial extent of 8 ⁇ to achieve a metallic (optical) effect of the thermoplastic see molding compound.
  • the composition may, for. B. 90 wt .-% commercial SAN (such as Luran® 358, from Styrolution) and 9 wt .-% ASA, (such as Luran ® S, from Styrolution).
  • SAN such as Luran® 358, from Styrolution
  • ASA such as Luran ® S, from Styrolution
  • the same amount of aluminum flakes with a maximum spatial extent of 8 ⁇ m is added to the transparent thermoplastic molding compound, with the difference that the aluminum flakes are not fed directly to the thermoplastic molding compound.
  • microspheres with a diameter of about 10 ⁇ m are produced, each containing one of the aluminum flakes per microspheres.
  • the microspheres are made (with a shell) from a transparent material that is PS / PMMA based and crosslinked, and have a similar index of refraction as the above.
  • thermoplastic molding compound (SAN, ASA) has (difference ⁇ 0.5%).
  • the microspheres are filled with the transparent copolymer material (see above) and completely surround the respective aluminum flake.
  • the microspheres containing the aluminum flakes are then added to the thermoplastic molding compound.
  • the microspheres are distributed in the molding compound and the shape of the microspheres remains unchanged during and after addition to the thermoplastic molding composition.
  • this thermoplastic molding composition according to the invention which contains aluminum flakes encapsulated in microspheres, by means of injection molding, the transparency of the thermoplastic molding composition surprisingly remains almost completely intact.
  • the flow lines on contour formers are not or hardly recognizable. A spatial orientation of the aluminum flakes in the molding compound or the molding is not visible.
  • thermoplastic molding compound is given a shiny metallic appearance.
  • Corresponding experiments can be performed on other metal platelets and other styrene copolymer matrices and small amounts (e.g., less than 1% by weight) of stabilizer additive.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, enthaltend eine Polymer- Matrix A sowie eine Vielzahl von Mikrokugeln M, wobei in den Mikrokugeln M jeweils mindestens ein Feststoffpartikel F, bevorzugt jeweils genau ein Feststoffpartikel F, angeordnet ist.

Description

Thermoplastische Formmasse enthaltend Feststoffpartikel-haltige Mikrokugeln
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse enthaltend eine Polymer-Matrix A sowie eine Vielzahl von Mikrokugeln M, wobei in den Mikrokugeln M jeweils mindestens ein, bevorzugt genau ein, Feststoffpartikel F angeordnet ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Form- masse sowie Formkörper, Folien oder Beschichtungen, die aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse hergestellt wurden.
Zur Erzeugung von speziellen optischen Effekten werden Polymeren oft Pigmente und/oder andere Effektbildner zugegeben, siehe Plastics Additives Handbook, H. Zwei- fei, 2001 , S. 813 ff. Um einem Polymer einen metallischen Anschein (Aussehen) zu verleihen, werden Metallpartikel zum Beispiel in Form von Flakes, wie geschnittener Alufolie, auch z. B. Aluminium-Flitter oder Aluminium-Squares genannt, vergleichbar mit einem Pigment in hoher Konzentration eingesetzt. In der KR 201 1 -0017086 wird eine synthetische Harzzusammensetzung offenbart, die ein metallisches Pigment und Mikro-Hohlkugeln aus Glas enthält. Die synthetische Harzzusammensetzung besitzt eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit sowie eine metallische Erscheinung und ein verbessertes Schweißnahtverhalten. In der JP H06-8240 (1994) wird ein Verfahren beschrieben, wobei verstärkende Fasern aus Glas, Carbon, Polyethylen, Nylon oder Polypropylen mit einem metallischen Film beschichtet werden.
Die WO 03/040225 beschreibt eine metallic-glänzende thermoplastische Formmasse, die in unterschiedlichen Beimischungen Metall-Flitter enthält. Es werden Metall-Flitter- Partikel mit nahezu gleicher Größe und Form eingesetzt.
Die bekannten Effektbildner, die zu einem optischen Effekt in einer Formmasse führen, zeigen häufig kein zufriedenstellendes Ergebnis, da der zu erzielende Metall-Effekt nicht realistisch erscheint, nur ein geringer metallischer Glanz erzielt werden kann, und/oder eine Orientierung der eingesetzten Partikel in der Formmasse Fließlinien und Bindenähte in Spritzgusskörpern sichtbar macht. Bei der Verarbeitung von Pigmenten und/oder anderen zugegebenen Effektbildnern in thermoplastischen Formmassen ergeben sich insbesondere bei Wanddicken- Änderungen sowie sich schließenden Polymerfronten Irritationen des gewünschten metallischen Effektes durch Orientierung der zugegebenen Effektbildner.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Formmasse, insbesondere Styrol-Copolymer-Formmasse, bereitzustellen, die Effektbildner enthält, die (in der Formmasse) eine zufällige räumliche Orientierung aufweisen und weder lokal noch insgesamt in einer bevorzugten Raumrichtung ausgerichtet sind.
Die Aufgabe wird durch eine thermoplastische Formmasse, insbesondere Styrol- Copolymer-Formmasse, gelöst, die eine Polymer-Matrix A sowie eine Vielzahl von Mik- rokugeln M enthält, wobei in den Mikrokugeln M jeweils mindestens ein, bevorzugt genau ein, Feststoffpartikel F angeordnet ist.
Durch die runde Form der Mikrokugeln M sind sowohl die Mikrokugeln M als auch die darin enthaltenen Feststoffpartikel F zufällig, also in keiner bevorzugten Raumrichtung, in der thermoplastischen Formmasse ausgerichtet. Rund kann im Rahmen der Erfindung auch ellipsoid bedeuten, eine Kugelform ist jedoch bevorzugt. Die Mikrokugeln M können ausgefüllt oder hohl sein. Falls die Mikrokugeln M hohl sind, befindet sich mindestens ein, bevorzugt genau ein, Feststoffpartikel F im Hohlraum der Mikrokugel M, welcher bevorzugt gegenüber der thermoplastischen Formmasse abgeschlossen ist. In einer Mikrokugel M können mehrere Feststoffpartikel F oder genau ein Feststoffpartikel F angeordnet sein. Bevorzugt ist genau ein Feststoffpartikel F in einer Mikrokugel M angeordnet, um eine flexible Anordnung verschiedener Feststoffpartikel F zueinander zu gewährleisten. Die Hülle der Mikrokugel kann aus organischem (z.B. thermoplastischen Polymer) oder anorganischem Material (z.B. Glas) bestehen. Die Mikrokugel kann hohl oder gefüllt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Mikrokugeln M in der thermoplastischen Formmasse eine unveränderte Kugelform auf und die Feststoffpartikel F sind nicht kugelförmig. Auch bei der Herstellung und ggf. bei einer Weiterverarbeitung der thermoplastischen Formmasse sollte die Kugelform der Mikrokugeln M vorzugsweise erhalten bleiben, so dass keine (bevorzugte) räumliche Ausrichtung der Mikrokugeln M durch Fließbewegungen der thermoplastischen Formmasse auftritt. Die Feststoffpartikel F sind bevorzugt nicht kugelförmig, um eine große Oberfläche (pro Masse) der Feststoffpartikel F zu erzielen und dadurch beispielsweise einen metallischen Glanz zu maximieren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Polymer-Matrix A aus mindestens einem transparenten Styrol-(Co-)Polymer. Die Brechungsindizes, die nach DIN 53491 :1955-06 bestimmt werden können, eines Materials der Polymer-Matrix A und eines Materials der Mikrokugeln M unterscheiden sich voneinander vorzugsweise um weniger als 1 ,5 %, bevorzugt um weniger als 1 ,0 %, insbesondere bevorzugt um weniger als 0,5 %. So kann eine Abstimmung der Indices zwischen Polymer-Matrix A einerseits und Material der Mikrokugeln M (Hülle und ggf. Füllmaterial) andererseits erfolgen. Bevorzugt werden Mikrokugeln M aus einem Material eingesetzt, das einen ähnlichen Brechungsindex wie das Material der Polymer-Matrix A aufweist, damit das Material der Mikrokugeln M selbst nicht in der thermoplastischen Formmasse sichtbar ist, sondern der optische Effekt möglichst ausschließlich von den Feststoffpartikeln F ausgeht. Beispielsweise kann als Material für die Hohlkugeln M (bzw. der Hülle) ein Polystyrol PS (z. B. von Hersteller Styrolution, Frankfurt), ein Polymethylmethacrylat (PMMA) oder ein PS-PMMA-Copolymer eingesetzt werden. Die Menge (Masse) dieses Materials ist bei Verwendung von thermoplastischen Polymeren oftmals gering, z.B. weniger als 5 Gew.-%, oftmals weniger als 1 Gew.-% der gesammten Formmasse. Neben einer aus transparentem Styrol-(Co-)-Polymer bestehenden Polymer-Matrix A, insbesondere SAN-Matrix und/oder ASA-Copolymer, können auch verschiedene hochmolekulare oder oligomere Verbindungen als Basis der thermoplastischen Formmasse verwendet werden, die bei Erhöhung der Temperatur nach Überschreiten ihrer Glasübergangstemperatur weich werden. Hierunter können thermoplastische Kunst- Stoffe, aber im Prinzip auch Naturprodukte und Pharmaka fallen.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die thermoplastische Formmasse mindestens ein schlagzäh-modifiziertes Copolymer (wie ASA oder ABS) oder einen schlagzäh-modifizierten Copolymer-Blend (wie PC/ASA), sowie ggf. weitere Kompo- nenten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die thermoplastische Formmasse mindestens ein Kautschuk-modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymer, wobei die Kautschuk-Komponente auf einem Acrylester-Styrol-Acrylnitril-Copolymer (ASA) oder auf einem Polybutadien basieren kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die thermoplastische Formmasse mindestens ein Kautschuk-modifiziertes Styrol-Acrylnitril-(SAN)-Copolymer mit mindestens einem Acrylester-Styrol-Acrylnitril-(ASA)-Kautschuk mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung und einer mittleren Teilchengröße von 80 nm bis 600 nm, die Teilchengröße ist oftmals auch 200 nm bis 600 nm, sowie eine SAN-Matrix mit einem AN-Gehalt von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bevorzugt 27 Gew.-% bis 33 Gew.-%.
Verschiedene, einsetzbare thermoplastische Kunststoffe sind dem Fachmann seit Jah- ren bekannt. Beispielhaft werden genannt: Polyamide, Polycarbonate, Styrolpolymere, Styrol-Copolymere oder Mischungen dieser Polymere. Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Styrol-Copolymeren zählen zum Beispiel Styrol/Acrylnitril-Copolymere (SAN), Kautschuk-modifizierte Styrol-Copolymere, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymere (ABS), Acrylnitril/Acrylat/Styrol-Copolymere (ASA). Oftmals wird auch SAN und ASA im Gemisch eingesetzt.
Daneben kommen auch Derivate oder Varianten von SAN-, ABS- oder ASA-Polymeren in Betracht, wie solche auf Basis von Alpha-Methylstyrol oder Methacrylat oder solche, die weitere Comonomere umfassen, beispielsweise das sogenannte MABS. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Styrol-Copolymeren eingesetzt werden. Des Weiteren kommen Kautschuk-modifizierte Styrol-Copolymere in Betracht, die ganz oder teilweise auf anderen Kautschuken basieren, wie Ethylen- Butadien-Kautschuken oder Silikon-Kautschuken. Bevorzugt werden auch Mischungen („Blends") der genannten Polymere mit Polyamiden, Polybutylenterephthalaten und/oder Polycarbonaten eingesetzt. Weitere thermoplastische Formmassen werden unten im Einzelnen aufgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mikrokugeln M, insbe- sondere als Hülle, zu mindestens 60 Gew.-%, oftmals mindestens 80 Gew.-% Glas, bezogen auf das gesamte Material der Mikrokugeln M. Im Rahmen der Erfindung wird Glas als„polymerisiertes Silicat" betrachtet, so dass auch der Begriff Polymerisierung bei der Herstellung und Verformung von Glas zutreffend ist. Bei Verwendung von Sty- rol-(Co)polymeren als Material für die Mikrokugeln, insbesondere Hüllen, ist der Gew.- Anteil oftmals kleiner.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform weisen die Mikrokugeln M ein Gehalt von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Material der Mikrokugeln M, an einem Basismaterial auf, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: Unvernetzten Polymeren, wie Polystyrol (PS), und vernetzten Polymeren, wie Polyme- thylmethacrylat (PMMA), Styrol-Copolymere und Polycarbonat (PC). Besonders bevorzugt sind vernetzte Polymere, die insbesondere PS/PMMA-basiert sind, als Basismaterial für die Mikrokugeln M. Die Mikrokugeln M bestehen oftmals zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus dem Basismaterial. Es kann sowohl die Hülle der Kugeln als auch deren Füllung aus (ggf. unterschiedlichen) thermoplastischen Polymeren bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Feststoffpartikel F Effektbildner E, so dass eine Effektbildung von den Feststoffpartikeln F ausgeht. Bevorzugt sind Metallpartikel als Feststoffpartikel F. Durch den Einsatz von Metallpartikeln wird der thermoplastischen Formmasse ein metallischer Anschein oder eine metallische Färbung verliehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Feststoffpartikel F ein Gehalt von mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% und mehr bevorzugt mehr als 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 98 Gew.-% an Effektbild- nern E auf. Als Effektbildner E wird insbesondere Aluminium, Silber, Kupfer und/oder Messing eingesetzt, es sind aber alle Stoffe mit einem metallischen Eindruck für den Einsatz als Effektbildner E denkbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Feststoffpartikel F Metallpartikel, insbesondere Metall-Plättchen, z.B. Aluminium-Plättchen. Unter Metallpartikeln werden im Rahmen der Erfindung Partikel verstan- den, die zu mehr als 99 Gew.-% mindestens ein Metall oder eine Legierung enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Feststoffpartikel F eine Oberfläche auf, die mindestens 40 %, bevorzugt 60 % und insbesondere bevorzugt mindestens 70 % des einfallenden Lichtes reflektiert. Es handelt sich vorzugsweise um eine glatte Oberfläche, die hochreflektierend ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Feststoffpartikel F eine flache Form auf (z. B. Plättchen) und die kürzeste räumliche Ausdehnung beträgt weniger als 5 μηη, bevorzugt weniger als 3 μηη, und die längste räumliche Ausdehnung beträgt mehr als 5 μηη, bevorzugt mehr als 6 μηη und weniger als 200 μηη, bevorzugt weniger als 100 μηη, mehr bevorzugt weniger als 50μηι und besonders bevorzugt weniger als 20 μηη. Die Feststoffpartikel F können Plättchen, aber auch Glitter, abgeplattete Kugeln oder Flakes sein. Insbesondere bevorzugt werden Aluminium-Flakes mit einer längsten räumlichen Ausdehnung von (etwa) 8 μηη eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt ein mittlerer Teilchendurchmesser der Mikrokugeln M weniger als 200 μηη, bevorzugt weniger als 100 μηη und besonders bevorzugt weniger als 20 μηη. Die größte räumliche Ausdehnung der Feststoffpartikel F ist genauso groß oder geringfügig (z.B. 1 bis 10 %) kleiner als der mittlere Teilchendurchmesser der Mikrokugeln M. Geringfügig bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Größe der größten räumlichen Ausdehnung der Feststoffpartikel F und der mittlere Teilchendurchmesser der Mikrokugeln M nicht mehr als 30 % voneinander abweichen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die thermoplastische Formmasse 40 bis 95 Gew.-%, oftmals etwa 65 bis etwa 95 Gew.-%, der Polymer-Matrix A, enthaltend mindestens ein transparentes Styrol-(Co-)-Polymer, sowie 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% an Feststoffpartikeln F, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, sowie ggf. 0,1 bis 4,9 Gew.-% an Hilfs- und Zusatzstoffen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse. Hierbei sind die Hilfs- und Zusatzstoffe verschieden von den Feststoffpartikeln F und auch verschieden von dem Material der Mikrokugeln M. Unter transparent ist zu verstehen, dass die Polymer-Matrix A durch- lässig für sichtbares Licht ist. Je nach Art des Materials der Mikrokugeln (Hülle) kann deren Anteil bei Einsatz von Polymer-Materialien gering (z. B. < 5 Gew.-%) oder bei Glas höher (z. B. < 10 Gew.-%) sein.
Der Gehalt an Polymer-Matrix A in der Formmasse kann bei geringen Mengen an Feststoffpartikeln F bzw. Mikrokugeln M auch größer als 95 Gew.-% betragen.
Die thermoplastische Formmasse kann neben der Polymer-Matrix A eine weitere Komponente B, eine weitere Komponente C und/oder eine weitere Komponente D enthalten.
Als Polymer-Matrix A kann jedes Polymer eingesetzt werden, das thermoplastische Eigenschaften hat. Es kann auch eine Mischung verschiedener Polymer-Komponenten A eingesetzt werden, beispielsweise SAN und ASA-Copolymere. Insbesondere werden als weitere Komponente B partikelförmige Kautschuke verwendet. Besonders bevorzugt sind solche Kautschuke, die eine aufgepfropfte Hülle aus anderen, in der Regel nicht elastomeren Polymeren aufweisen. Die beispielsweise einem Extruder als teilentwässertes Material zugeführten Pfropfkautschuk-Typen, z. B. Polybutadien- oder Acrylat-Kautschuke, enthalten in einer bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung bis zu 50 Gew. -%, besonders bevorzugt 25 Gew. -% bis 40 Gew. - % Restwasser. Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem als weitere Komponente B zwei- oder mehrstufig aufgebaute Pfropfkautschuke verwendet werden, bei denen die elastomeren Grund- oder Pfropfstufen durch Polymerisation eines oder mehrerer der Monomeren Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Alkylstyrol, C1 - bis C12-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sowie geringer Mengen anderer, auch vernetzender Monomeren erhalten werden, und bei denen die harten Pfropfstufen aus einem oder mehreren der Monomeren Styrol, Alkylstyrol, Acrylnitril, Methyl- methacrylat polymerisiert werden. Bevorzugt sind Pfropfpartikel aus Polymeren auf Basis von Butadien/Styrol/Acrylnitril, n-Butylacrylat Styrol/Acrylnitril, Butadien/n-Butylacrylat/Styrol/Acrylnitril, n-Butylacrylat Methylmethacrylat, n-Butylacrylat/Styrol/Methylmethacrylat, Butadien/Styrol/ Acryl- nitril/Methylmethacrylat und Butadien/n-Butylacrylat Methylmethacrylat/Styrol/ Acrylnitril. In Kern oder Schale können bis zu 10 Gew.-% funktionelle Gruppen tragende, polare Monomere oder auch vernetzend wirkende Monomere, ein-polymerisiert sein.
In einer Ausführungsform werden als Polymer-Matrix A eingesetzt: Styrol-Acrylnitril- (SAN)-Copolymere, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid oder Mischungen dieser Polymere. Dabei sind SAN-Polymere, Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Mischungen dieser Polymere bevorzugt.
Weiterhin können als Polymer-Matrix A auch Polycarbonate, Polyalkylenterephthalate wie Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, Polyoxymethylen, Polymethylmethacrylat, Polyphenylensulfid, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyamide, und Mischungen dieser Thermoplasten, eingesetzt werden. Ausserdem können auch thermoplastische Elastomere wie thermoplastisches Polyurethan (TPU) als Polymer-Matrix A verwendet werden.
Ebenso kann man als Polymer-Matrix A Copolymere auf Basis von Styrol/ Maleinsäu- reanhydrid, Styrol/imidiertem Maleinsäureanhydrid, Styrol/Maleinsäureanhydrid/ imidi- ertem Maleinsäureanhydrid, Styrol/ Methylmethacrylat/imidiertem Maleinsäureanhydrid, Styrol/Methylmethacrylat, Styrol/Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat/imidiertem Maleinsäureanhydrid, Styrol/imidiertem Methylmethacrylat, imidier- tem PMMA oder Mischungen dieser Polymere verwenden.
Bei allen genannten Ausführungsformen der Polymer-Matrix A kann das Styrol ganz oder teilweise durch alpha-Methylstyrol, oder durch kernalkylierte Styrole (oder durch Acrylnitril) ersetzt sein. Von den zuletzt genannten Ausführungsformen der Polymer-Matrix A sind solche auf Basis von alpha-Methylstyrol/Acrylnitril, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/ Methylme- thacrylat und Copolymere mit imidiertem Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Bekannte Beispiele für die weitere Komponente B sind Polymere von konjugierten Dienen wie Butadien, mit einer äusseren Pfropfhülle auf Basis einer vinylaromatischen Verbindung, wie etwa SAN-Copolymeren. Gleichfalls bekannt sind Pfropfkautschuke auf Basis von vernetzten Polymerisaten aus C1 -bis C12-Alkylestern der Acrylsäure wie n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, gepfropft mit Polymeren auf der Grundlage vinylaro- matischer Verbindungen wie SAN-Copolymeren. Gebräuchlich sind auch Pfropfkautschuke, die im Wesentlichen ein Copolymerisat aus konjugierten Dienen und C1 -bis C12-Alkylacrylaten, beispielsweise ein Butadien-n-Butylacrylat-Copolymerisat, und eine äußere Pfropfstufe aus SAN-Copolymer, Polystyrol oder PMMA enthalten. Die Herstellung solcher Pfropfkautschuke nach den üblichen Verfahren, insbesondere durch Emulsions-oder Suspensionspolymerisation, ist bekannt.
Pfropfkautschuke auf Basis von SAN-gepfropftem Polybutadien (ABS) sind beispielsweise in den Schriften DE 24 27 960 und EP-A 258 741 beschrieben, solche auf Basis von SAN-gepfropftem Poly-n-Butylacrylat (ASA) in DE-AS 12 60 135 und DE-OS 31 49 358. Näheres zu SAN-gepfropften Poly(Butadien/n-Butylacrylat)-Mischkautschuken ist der EP-A 62 901 zu entnehmen.
Die Polymer-Matrix A kann durch kontinuierliche Substanz- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden, wobei die erhaltene Schmelze, gegebenenfalls nach Entfernung der Lösungsmittel, beispielsweise mit einer Schmelzepumpe kontinuierlich direkt dem Extruder zugeführt wird. Jedoch ist auch eine Herstellung durch Emulsions-, Suspensions-oder Fällungspolymerisation möglich, wobei in einem zusätzlichen Arbeitsschritt das Polymere von der flüssigen Phase getrennt wird. Einzelheiten der Herstellungsverfahren sind z.B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Poly- styrol", Carl-Hanser-Verlag, München, 1969, S. 1 18 bis S. 124 beschrieben.
Für SAN-gepfropftes Polybutadien entsteht durch Einarbeiten des SAN eine Formmasse, die als ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol) bekannt ist. Wird als Polymer-Matrix A ein SAN-gepfropftes Alkylacrylat verwendet, so entstehen sog. ASA-Formmassen (Acryl- nitril/Styrol/Acrylat).
In einer anderen Ausführungsform werden Pfropfkautschuke mit bis zu 60 Gew.-% Restwassergehalt auf Basis von Polydienen und/oder Polyalkyl-acrylaten sowie SAN und/oder PMMA eingesetzt, die aus mehr als zwei Pfropfstufen aufgebaut sind. Beispiele für solche vielstufigen Pfropfpartikel sind Teilchen, die als Kern ein Polydien und/oder Polyalkylacrylat, als erste Hülle ein Polystyrol oder SAN-Polymeres und als zweite Hülle ein anderes SAN-Polymeres mit einem veränderten Gewichtsverhältnis Styrol : Acrylnitril enthalten, oder auch Teilchen aus einem Polystyrol-, Polymethylme- thacrylat-oder SAN-Polymerisat-Kern, einer ersten Hülle aus Polydien und/oder Polyalkylacrylat und einer zweiten Hülle aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder SAN- Polymer. Weitere Beispiele sind Pfropfkautschuke aus einem Polydienkern, einer oder mehreren Polyalkylacrylathüllen und einer oder mehreren Polymer-Hüllen aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder SAN-Polymer oder analog aufgebaute Pfropf- kaut- schuke mit Acrylatkern und Polydienhüllen.
Ferner sind Copolymere mit mehrstufigem Kern-Schale-Aufbau aus vernetztem Al- kylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und einer äusseren Schale aus PMMA gebräuchlich. Solche mehrstufigen Pfropfkautschuke sind z.B. in DE-OS 31 49 046 beschrieben. Pfropfkautschuke auf Basis von n-Butylacrylat/Styrol/Methylmethacrylat mit einer Hülle aus PMMA werden z.B. in EP-A 512 333 beschrieben, wobei auch jeder andere dem Stand der Technik entsprechende Aufbau solcher Pfropfkautschuke möglich ist. Derartige Kautschuke werden als schlagzäh machende Komponente für Polyvinylchlorid und bevorzugt für schlagzähes PMMA eingesetzt.
Als Polymer-Matrix A werden bevorzugt wiederum SAN-Copolymere und/oder PMMA verwendet. Ist die weitere Komponente B ein mehrschalig aufgebautes Kern/ Schale- Polymer auf Basis n-Butylacrylat/Methylmethacrylat, und die Polymer-Matrix A PMMA, so erhält man schlagzähes PMMA.
Der Durchmesser der partikelförmigen Pfropfkautschuke beträgt 0,05 μηη bis 20 μηη. Handelt es sich um die allgemein bekannten Pfropfkautschuke kleinen Durchmessers, so beträgt er bevorzugt 80 nm bis 600 nm und besonders bevorzugt 100 nm bis 600 nm. Bei den zweckmäßigerweise mittels Suspensionspolymerisation hergestellten großteiligen Pfropfkautschuken ist der Durchmesser bevorzugt 1 ,8 μηη bis 18 μηη und insbesondere 2 μηη bis 15 μηη. Derartige Pfropfkautschuke großen Durchmessers lehrt beispielsweise die DE-OS 44 43 886. Bevorzugte Ausführungsformen der Polymer- Matrix A sind auch in dieser Ausführungsform die genannten SAN-Copolymere, Polystyrol und/oder PMMA.
Bei der weiteren Komponente C handelt es sich um weitere Polymere, insbesondere um thermoplastische Polymere. Für die weitere Komponente C kommen alle Polymere in Betracht, die für die Polymer-Matrix A genannt wurden. In der Regel unterscheiden sich die Polymer-Matrix A und die weitere Komponente C durch die verwendeten Monomeren.
Sind die Monomeren, aus denen die Polymer-Matrix A und die weitere Komponente C aufgebaut sind, identisch, so unterscheiden sich die Polymer-Matrix A und die weitere Komponente C in der Regel durch die Mengenanteile der Monomere. Beispielsweise können die Polymere B und C Styrol-Acrylnitril-Copolymere sein, die sich im Styrol zu Acrylnitril-Verhältnis unterscheiden. Falls auch die Mengenanteile der Monomeren identisch sind, unterscheiden sich die Polymer-Matrix A und die weitere Komponente C durch ihre verschiedenen mittleren Molmassen Mw (B) und Mw (C), messbar beispielsweise, als verschiedene Viskositätszahlen VZ (B) und VZ (C).
Als Monomere zur Herstellung der weiteren Komponente C können neben den für die Komponente B unter anderem genannten Monomeren Styrol, Acrylnitril, Methylmethac- rylat und Vinylchlorid auch folgende andere Verbindungen als wesentliche Bestandteile verwendet werden : - a-Methylstyrol und C1 bis C8-kernalkylierte Styrole bzw. o Methylstyrole, - Methacrylnitril, - C1 bis C12-Alkylester der Acrylsäure und der Methac- rylsäure - Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, sowie Maleinsäureimide - Vinylether, Vinylformamid.
Beispielhaft seien für die weitere Komponente C Polymere auf Basis o Methylstyrol/Acrylnitril und Methylmethacrylat Alkylacrylat, sowie Copolymere aus Al- kylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure und Styrol bzw. Acrylnitril bzw. Styrol und Acrylnitril genannt. Weitere bevorzugte weitere Komponenten C sind Styrol- Acrylnitril-Copolymere mit von der Komponente B abweichenden Mengenanteilen der Monomeren, oder verschiedenen mittleren Molmassen Mw. Die Bestimmung von Mw erfolgt nach gängigen Methoden.
Zu nennen sind: Copolymere aus α-Methylstyrol und Acrylnitril, Polymethylmethacryla- te, Polycarbonate, Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, Polyamide, Copolymere aus mindestens zwei der Monomeren Styrol, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril und Maleinimiden, beispielsweise Copolymere aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und Phenylmaleinimid, mittels Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestelltes ABS, thermoplastische Polyurethane (TPU). Die Herstellung dieser Polymere ist dem Fachmann bekannt, weshalb nachfolgend nur kurz darauf eingegangen wird. Unter Polymethylmethacrylaten sind insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew. -% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zu verstehen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Plexiglas von Evonik erhältlich sind. Nur beispielhaft sei ein Copolymeres aus 98 Gew.-% Methylmethacrylat und 2 Gew.-% Methylacrylat als Comonomer (Plexiglas 8N, Fa. Evonik) genannt. Ebenso geeignet ist ein Copolymeres aus Methylmethacrylat mit Styrol und Maleinsäureanhydrid als Comonomeren (Plexiglas HW55, Fa. Evonik). Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im Allgemeinen als Bisphenol A bezeichnet. Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromati- sehe Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4- hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynapthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'- Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-dihydroxydiphenyl-methan, 1 ,1 -Di-(4-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen. Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen. Polycarbonate sind beispielsweise unter den Handelsnamen Makroion (Fa. Bayer), Lexan (Fa. SABIC IP), Panlite (Fa. Tejin) oder Calibre (Fa. Dow) erhältlich. Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,5, insbesondere 1 ,28 bis 1 ,4 (gemessen bei 25 °C in einer 0,5 gew.-% igen Lösung in Dichlormethan).
Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat werden in der Regel in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Terephthalsäure bzw. deren Estern mit Bu- tandiol bzw. Ethandiol unter Katalyse hergestellt. Dabei wird die Kondensation vorteil- haft zweistufig (Vorkondensation und Polykondensation) durchgeführt. Einzelheiten sind etwa Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 61 bis 88 zu entnehmen. Polybutylenterephthalat ist beispielsweise als Ultradur (Fa. BASF) im Handel erhältlich. Bevorzugte Polyamide sind ganz allgemein solche mit aliphatischem teilkristallinen oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren Blends. Entsprechende Produkte sind z.B. unter dem Handelsnamen Ultramid (Fa. BASF) erhältlich. Thermoplastische Polyurethane werden üblicherweise hergestellt durch Umsetzung von organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie etwa 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, mit Polyhydroxylverbindungen, die vorzugsweise im Wesentlichen linear sind, etwa Polyetherole, oder Polyesterole wie Polyalkylenglycolpoly- adipate, und als Kettenverlängerungsmittel wirkenden Diolen wie Butan-1 ,4-diol, in Gegenwart von Katalysatoren wie etwa tertiären Aminen (wie Triethylamin) oder organischen Metallverbindungen. Dabei beträgt das Verhältnis NCO-Gruppen der Diiso- cyanate zur Summe der OH-Gruppen (aus den Polyhydroxylverbindungen und den kettenverlängernden Diolen) bevorzugt etwa 1 zu 1.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der TPU nach dem sogenannten Bandverfahren, bei dem die genannten Komponenten und der Katalysator mittels eines Mischkopfes kontinuierlich gemischt und die Reaktionsmischung auf ein Förderband aufgebracht wird. Das Band durchläuft eine auf 60°C bis 200 °C temperierte Zone, wobei die Mischung ausreagiert und erstarrt. Einzelheiten zu den TPU sind z.B. der EP-A 443 432 zu entnehmen. TPU sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Elastollane (Fa. Elasto- gran) erhältlich.
Weiterhin kann die weitere Komponente C im Wesentlichen aus Copolymeren von C2- bis C9-Alkenen wie Ethylen, Propen und Buten mit Vinylaromaten, polaren Comono- meren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, den C1 -bis C12-Alkylestern der Acrylsäure und der Methacrylsäure, anderen mono-oder polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Säuren wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Estern, insbesondere Glycidylestern, Estern mit C1 bis C9-Alkanolen und Estern mit acrylsubstituierten C1 bis C9-Alkanolen, Kohlenstoffmonoxid, nichtaromatischen Vinylverbindungen wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylalkylethern, basischen Monomeren wie Hydroxyethylacrylat, Dimethylamino ethylacrylat, Vinylcarbazol, Vinylani- lin, Vinylcaprolactam, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol und Vinylformamid, Acrylnitril, Me- thacrylnitril bestehen, die in allgemein bekannter Weise hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine weitere Komponente C verwendet, die aus 40 bis 75 Gew.-% Ethylen, 5 bis 20 Gew.-% Kohlenstoffmonoxid und 20 bis 40 Gew. -% n-Butylacrylat herstellbar ist (als Elvaloy E HP-4051 (Fa. DuPont) im Handel erhältlich), oder ein Polymeres, das aus 50 bis 98,9 Gew. -% Ethylen, 1 bis 45 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,1 bis 20 Gew.-% einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid, herstellbar ist. Die Herstellung der letztgenannten Ausführungsformen erfolgt üblicherweise durch radikalische Polymerisation und ist in den Schriften US 2 897 183 und US 5 057 593 beschrieben. Ausserdem sind Copolymere aus Butadien oder substituierten Butadienen mit Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril geeignet, beispielsweise Nitrilkautschuk (NBR) oder Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR). Die olefinischen Doppelbindungen in diesen Copo- lymeren können ganz oder teilweise hydriert sein.
Ebenso sind als weitere Komponente C gegebenenfalls hydrierte oder teilweise hydrierte, Copolymere aus Butadien und Styrol mit Blockstrukturen geeignet. Sie werden bevorzugt nach der Methode der anionischen Polymerisation in Lösung unter Verwen- dung metallorganischer Verbindungen wie sek. Butyllithium hergestellt, wobei lineare Blockkautschuke beispielsweise des Aufbaus Styrol/Butadien (Zweiblock) oder Sty- rol/Butadien/Styrol (Dreiblock) entstehen. Diese Blöcke können von Polymeren mit statistischer Verteilung voneinander getrennt sein, und ferner können die Blöcke auch in untergeordneten Mengen Einheiten des jeweils anderen Monomeren enthalten.
Bei Mitverwendung geringer Mengen eines Ethers, insbesondere Tetra hydrofu ran (THF) neben dem Initiator, entstehen Polymerketten, welche, von einem Butadienreichen Ausgangssegment ausgehend, entlang der Kette einen steigenden Styrolge- halt aufweisen und schließlich in einem Homo-Polystyrol-Endsegment enden. Einzel- heiten des Herstellungsverfahrens sind in der DE-A 31 06 959 beschrieben. Auch derart aufgebaute, gegebenenfalls hydrierte oder teilweise hydrierte, weitere Komponenten C sind gut geeignet.
Ebenfalls gut geeignet als weitere Komponente C sind Polymere mit sternförmiger Struktur, die man durch Verknüpfung mehrerer Polymerketten, hauptsächlich von Dreiblockpolymerisaten des Typs Styrol/ Butadien/Styrol, über polyfunktionelle Moleküle erhält. Geeignete Verknüpfungsmittel sind z.B. Polyepoxide, beispielsweise epoxidier- tes Leinsamenöl, Polyisocyanate wie Benzo-1 ,2,4-triisocyanat, Polyketone wie 1 ,3,6- Hexantrion und Polyanhydride, außerdem Dicarbonsäureester wie Diethyladipat, sowie Siliciumhalogenide wie SiC14, Metallhalogenide wie TiC14 und Polyvinylaromaten wie Divinylbenzole. Näheres über die Herstellung dieser Polymeren ist z.B. der DE-A 26 10 068 zu entnehmen.
Neben der Polymer-Matrix A und den Mikrokugeln M und ggf. weiteren Komponenten B und C können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Formmassen als weitere Komponente D auch Zusatzstoffe, beispielsweise Wachse, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel, gegebenenfalls weitere Pigmente und Farbstoffe, Mattierungsmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung und thermische Schädigung, gegebenenfalls kleine Mengen an faser- und pulverförmigen Füll-und Verstärkungsmitteln und Antistatika, im Allgemeinen in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten.
Die Zusatzstoffe D können in reiner Form fest, flüssig oder gasförmig vorliegen, oder bereits als Gemisch der reinen Stoffe miteinander eingesetzt werden. Sie werden oftmals in einer Menge von 0,1 bis 4,9 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, zugesetzt. Sie können ebenso in einer Formulierung eingesetzt werden, welche die Dosierung erleichtert, etwa als Lösung oder als Dispersion (Emulsion oder Suspension). Auch eine Formulierung als Masterbatch ist geeignet und in manchen Fällen be- vorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die thermoplastische Formmasse 50 bis 95 Gew.-%, oftmals 65 bis 95 Gew.-%, eines Styrol-Acrylnitril- Copolymers und 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, an Feststoffpartikeln F in Form von Metallpartikeln. Diese Metallpartikel befinden sich (zumindest überwiegend, z.B. mindestens 90 %) in den Mikrokugeln M.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die thermoplastische Formmasse 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Kautschuk-modifizierten Styrol-Acrylnitril- Copolymers, wobei die Kautschuk-Komponente auf einem Acrylester-Styrol-Acrylnitril- Copolymer oder auf einem Polybutadien basiert.
Die Erfindung betrifft auch eine thermoplastische Formmasse, enthaltend, jeweils auf das Gesamtgewicht der Formmasse bezogen, 60 bis 95 Gew.-% einer Polymer-Matrix A aus mindestens einem Styrol-Copolymer, sowie 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% an Plätt- chen-förmigen Feststoffstoffpartikeln F, die sich in einer Vielzahl von Mikrokugeln M mit einem mittlerer Teilchendurchmesser der Mikrokugeln M von weniger als 100 μηη befinden, wobei die Mikrokugeln M ein Copolymer und jeweils ein Plättchen-förmiges Feststoffpartikel F enthalten, wobei sich die Brechungsindizes des Styrol-Copolymers der Polymer-Matrix A und des Copolymers der Mikrokugeln M um weniger als 0,5 % voneinander unterscheiden.
Zur Herstellung der thermoplastischen Formmasse werden die Polymer-Matrix A sowie Mikrokugeln M, enthaltend mindesten einen, bevorzugt genau einen Feststoffpartikel F, bereitgestellt und die Feststoffpartikel-haltigen Mikrokugeln M werden mit der Polymer- Matrix A gleichmäßig vermischt bzw. compoundiert. In einer alternativen Ausführungsform wird mindestens ein, vorzugsweise genau ein Feststoffpartikel F bei einer Poly- merisierung zur Herstellung der Mikrokugeln M in die Mikrokugeln M eingebracht, so dass Feststoffpartikel-haltige Mikrokugeln M entstehen, die dann mit der Polymer- Matrix A gleichmäßig vermischt bzw. compoundiert werden.
Die thermoplastische Formmasse kann mit den allgemein üblichen Verfahren zu Form- körpern, Folien oder Beschichtungen verarbeitet werden. Beispielhaft seien Extrusion (für Rohre, Profile, Fasern, Folien und Platten), Spritzgießen (für Formteile aller Art) sowie Kalandrieren und Walzen (für Platten und Folien) genannt.
Die Abbildung Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Mikrokugel (M) 1 , welche genau ein Metallpartikel (F) 2 (Plättchen, Al-Flake) enthält.
Figur 2 zeigt einen Ausschnitt eines thermoplastischen Bauteils, welches aus einer klassischen thermoplastischen Formmasse 4 des Standes der Technik hergestellt wurde. Zur Herstellung wurde die thermoplastische Formmasse über die Einleitungsstelle 3 zugeführt und hat den Konturbildner 5 umflossen. Bei Einsatz einer thermoplastischen Formmasse 4 gemäß dem Stand der Technik ist dabei eine Polymerfront 6 sichtbar, da sich die eingesetzten Effektbildner E enthaltenden Feststoffpartikel F, wie Metall-Flakes, entsprechend der Fließrichtung der thermischen Polymermasse 4 ausgerichtet haben, es kommt zu unerwünschten optischen Effekten.
Die Abbildung Figur 3 zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Bauteil, das aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse 7 hergestellt wurde. Hierbei ist keine Polymerfront sichtbar, auch wenn ein Konturbildner 5 von der thermoplastischen Formmasse 7 umschlossen wird, da sich die Feststoffpartikel F, welche jeweils von einer Mikrokugel M eingeschlossen sind, nicht in Abhängigkeit von der Fließrichtung der thermoplastischen Formmasse ausrichten.
Vergleichsbeispiel und Beispiel Vergleichsbeispiel
Einer transparenten thermoplastischen Formmasse, deren Hauptbestandteile SAN und ASA sind, werden 1 Gew.-% Aluminium-Flakes mit einer größten räumlichen Ausdehnung von 8 μηη zugegeben, um einen metallischen (optischen) Effekt der thermoplasti- sehen Formmasse zu erzielen.
Die Zusammensetzung kann z. B. 90 Gew.-% handelsübliches SAN (wie Luran® 358, von Styrolution) sowie 9 Gew.-% ASA, (wie Luran®S, von Styrolution) enthalten. Bei einer Weiterverarbeitung dieser Aluminium-Flakes enthaltenden thermoplastischen Formmasse mittels Spritzguss werden Fließlinien an Konturbildnern durch eine räumliche Ausrichtung der Aluminium-Flakes entsprechend der Fließrichtung der thermoplastischen Formmasse sichtbar. Dies führt zu einem optisch uneinheitlichen Formkörper.
Beispiel
Wie im Vergleichsbeispiel wird der transparenten thermoplastischen Formmasse die gleiche Menge an Aluminium-Flakes mit einer größten räumlichen Ausdehnung von 8 μηη zugegeben, jedoch mit dem Unterschied, dass die Aluminium-Flakes nicht direkt der thermoplastischen Formmasse zugeführt werden.
Es werden zunächst transparente Mikrokugeln mit einem Durchmesser von ca. 10 μηη hergestellt, die jeweils pro Mikrokugel einen der Aluminium-Flakes enthalten. Die Mik- rokugeln werden (mit einer Hülle) aus einem transparenten Material hergestellt, das PS/PMMA-basiert und vernetzt ist, und einen ähnlichen Brechungsindex wie die o.g. thermoplastische Formmasse (SAN, ASA) aufweist (Differenz < 0,5 %).
Die Mikrokugeln sind mit dem transparenten Copolymer-Material (s.o.) ausgefüllt und umschließen den jeweiligen Aluminium-Flake vollständig. Die die Aluminium-Flakes enthaltenden Mikrokugeln werden dann der thermoplastischen Formmasse zugegeben. Die Mikrokugeln verteilen sich in der Formmasse und die Form der Mikrokugeln bleibt bei und nach Zugabe zur thermoplastischen Formmasse unverändert. Bei einer Weiterverarbeitung dieser erfindungsgemäßen, thermoplastischen Formmasse, die in Mikrokugeln gekapselte Aluminium-Flakes enthält, mittels Spritzguss bleibt die Transparenz der thermoplastischen Formmasse überraschender Weise nahezu vollständig erhalten. Die Fließlinien an Konturbildnern sind nicht bzw. kaum erkennbar. Eine räumliche Ausrichtung der Aluminium-Flakes in der Formmasse bzw. dem Formteil ist nicht erkennbar. Eine hohe Lichtreflexion an den gekapselten Aluminium-Flakes bleibt im Vergleich zu nicht gekapselten Aluminium-Flakes erhalten und die thermoplastische Formmasse erhält einen metallisch glänzenden Schein. Entsprechende Versuche können mit anderen Metall-Plättchen und anderen Styrol- Copolymer-Matrices und geringen Mengen (z.B. kleiner 1 Gew.-%) an Stabilisator- Zusatz durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Thermoplastische Formmasse, enthaltend eine Polymer-Matrix A sowie eine Vielzahl von Mikrokugeln M, wobei in den Mikrokugeln M jeweils mindestens ein Feststoffpartikel F, bevorzugt jeweils genau ein Feststoffpartikel F, angeordnet ist.
2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokugeln M in der thermoplastischen Formmasse eine unveränderte Ku- gelform aufweisen und die Feststoffpartikel F nicht kugelförmig sind.
3. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Matrix A aus mindestens einem transparenten Styrol(co)polymer besteht, und sich Brechungsindizes eines Materials der Poly- mer-Matrix A und eines Materials der Mikrokugeln M um weniger als 1 ,5 %, insbesondere weniger als 0,5 %, voneinander unterscheiden.
4. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokugeln M zu mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Material der Mikrokugeln M, Glas enthalten.
5. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokugeln M einen Gehalt von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Material der Mikrokugeln M, an einem Basismaterial aufweisen, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus unvernetzten Polymeren, wie Polystyrol, und vernetzten Polymeren, wie Polymethylmethacrylat, Polystryrol-Copolymere und Polycarbonat.
6. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Feststoffpartikel F Effektbildner E enthalten.
7. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffpartikel F einen Gehalt von mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Feststoffpartikel F, an Effektbildnern E aufweisen, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silber,
Kupfer und Messing.
8. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffpartikel F eine Oberfläche aufweisen, die min- destens 40% des einfallenden Lichtes reflektiert.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffpartikel F eine flache Form aufweisen und die kürzeste räumliche Ausdehnung weniger als 5 μηη beträgt und die längste räumliche Ausdehnung mehr als 5 μηη und weniger als 200 μηη beträgt.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein mittlerer Teilchendurchmesser der Mikrokugeln M weniger als 200 μηη, bevorzugt weniger als 100 μηη und besonders bevorzugt weniger als 50 μηη beträgt, und die größte räumliche Ausdehnung der Feststoffpartikel F genau so groß oder geringfügig kleiner als der mittlere Teilchendurchmesser der Mikrokugeln M ist.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Formmasse 40 Gew.-% bis 95 Gew.-% der Polymer-Matrix A, enthaltend mindestens ein transparentes Sty- rol(co)polymer, sowie 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% an Feststoffstoffpartikeln F, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, sowie ggf. 0,1 Gew.-% bis 4,9 Gew.-% an Hilfs- und Zusatzstoffen enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Formmasse 50 bis 95 Gew.% eines Styrol-Acrylnitril-Copolymers und 0,1 bis 30 Gew.-% an Feststoffpartikeln F in Form von Metallpartikeln enthält.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Formmasse zu 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Kautschuk-modifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymers enthält, wobei die Kautschuk-Komponente auf einem Acrylester-Styrol-Acrylnitril-Copolymer (ASA) oder auf einem Polybutadien (PB) basiert.
Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Matrix A sowie die Mikrokugeln M, enthaltend mindestens ein, bevorzugt genau ein Feststoffpartikel F, bereitstellt werden, und die Feststoffpartikel-haltigen Mikrokugeln M mit der Polymer-Matrix A gleichmäßig vermischt bzw. compoundiert werden.
15. Formkörper, Folien oder Beschichtungen, hergestellt aus der thermoplastischen Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7534398B2 (ja) * 2019-10-30 2024-08-14 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 金属的外観を有する成形品
WO2021081786A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 The Procter & Gamble Company Molded article with metallic appearance
KR102629643B1 (ko) * 2021-10-26 2024-01-29 단국대학교 산학협력단 금속 유사 고분자 복합재 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1231237A1 (de) * 2001-02-10 2002-08-14 MERCK PATENT GmbH Glanzpigmente und Füllkörper enthaltendes Kunststoffteil
WO2003040225A1 (de) * 2001-11-08 2003-05-15 Albis Plastic Gmbh Metallic-farbene thermoplastische formmasse
KR20110017086A (ko) * 2009-08-13 2011-02-21 한일이화주식회사 금속안료를 첨가한 경량 합성수지 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1231237A1 (de) * 2001-02-10 2002-08-14 MERCK PATENT GmbH Glanzpigmente und Füllkörper enthaltendes Kunststoffteil
WO2003040225A1 (de) * 2001-11-08 2003-05-15 Albis Plastic Gmbh Metallic-farbene thermoplastische formmasse
KR20110017086A (ko) * 2009-08-13 2011-02-21 한일이화주식회사 금속안료를 첨가한 경량 합성수지 조성물

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