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WO2016006388A1 - 光学フィルム - Google Patents

光学フィルム Download PDF

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Publication number
WO2016006388A1
WO2016006388A1 PCT/JP2015/067073 JP2015067073W WO2016006388A1 WO 2016006388 A1 WO2016006388 A1 WO 2016006388A1 JP 2015067073 W JP2015067073 W JP 2015067073W WO 2016006388 A1 WO2016006388 A1 WO 2016006388A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refractive index
optical film
index layer
film
glass
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/067073
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
本田　誠
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to CN201580036671.6A priority Critical patent/CN106470837B/zh
Priority to JP2016532507A priority patent/JPWO2016006388A1/ja
Publication of WO2016006388A1 publication Critical patent/WO2016006388A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to an optical film.
  • laminated glass has an optical film disposed between a pair of plate glasses, and the optical film blocks transmission of solar rays to heat rays (infrared rays), thereby reducing indoor temperature rise and cooling load.
  • the laminated glass is used for a windshield of an automobile, but recent windshields have a three-dimensional curved surface, and the radius of curvature is becoming smaller from the viewpoint of design. Along with that, the optical film cannot follow the curved surface, and defects such as wrinkles and undulation may occur during the production of laminated glass or after pasting to automotive glass, etc., and technology to reduce such wrinkles and undulation Is required.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-208980 discloses that the heat shrinkage rate in the longitudinal direction of the film after heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes is 0.6% or more and 1.2% or less, and the heat shrinkage rate in the width direction is 0%.
  • a polyester film for laminated glass interlayer film of 15% or more and 1.0% or less is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-180089 discloses a plastic film having an infrared reflection film formed by alternately laminating resin films having different refractive indexes.
  • a plastic film-inserted laminated glass having a specific range of heat shrinkage, elastic modulus, and elongation is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-086987 discloses a laminated glass in which a resin film is sandwiched between a first glass substrate and a second glass substrate through an adhesive layer, and after being held at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the heat shrinkage rate in the direction in which the heat shrinkage rate is maximum is more than 1% and less than 2%
  • the heat shrinkage rate after holding at 150 ° C. for 30 minutes in the direction orthogonal to the direction is more than 1% and less than 2%
  • a laminated glass is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-195417 has a heat ray reflective film in which high refractive index dielectric layers and low refractive index dielectric layers are alternately laminated on one main surface of a transparent resin film, and the other
  • a laminated glass provided with a heat ray reflective film having a hard coat layer containing a near-infrared absorbing dye on the main surface of the film is disclosed, and according to the heat ray shielding film, it is described that the occurrence of waviness can be suppressed. ing.
  • JP 2009-208980 A, JP 2010-180089 A (corresponding to US Patent Application Publication No. 2011/287229), JP 2013-086987 A, and JP 2011-195417 A.
  • JP 2009-208980 A, JP 2010-180089 A (corresponding to US Patent Application Publication No. 2011/287229), JP 2013-086987 A, and JP 2011-195417 A.
  • the technique described in 1) when applied to glass having a small radius of curvature such as three-dimensional curved glass, there is a problem that wrinkles and undulations of the film used are insufficiently reduced.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide an optical film that can further reduce the occurrence of wrinkles and undulations when affixed to glass, particularly when affixed to glass having a small radius of curvature. Is to provide.
  • the present invention is an optical film having a dielectric multilayer film in which a high refractive index layer containing a first polymer and a low refractive index layer containing a second polymer are alternately laminated on a resin substrate.
  • the thermal shrinkage rate in any one direction is Ta (unit:%)
  • the thermal shrinkage rate in the direction orthogonal to the arbitrary one direction is Tb (unit: %)
  • the optical film satisfies all of the following formulas (1) to (3).
  • Wrinkles are a phenomenon that occurs when the film shrinkage is too small and the end of the film breaks mainly during the laminated glass manufacturing and post-lamination processing on automotive glass.
  • Waviness is a phenomenon in which minute deformation occurs during processing of the film, and the film undulates in the film thickness direction at a large wavelength.
  • the heat shrinkage rate Ta in one arbitrary direction and the heat shrinkage rate Tb in the direction orthogonal to the one arbitrary direction are large even under a relatively low temperature condition of 130 ° C., and Ta and Tb The absolute value of the difference is large.
  • the optical film of the present invention is used to remove wrinkles and undulations. Since thermoforming is completed in a short time, it is possible to efficiently reduce wrinkles and undulations while suppressing deformation of the resin glass itself.
  • the total film thickness of the optical film of the present invention is preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 250 ⁇ m. If it is this range, it will become an optical film excellent in transparency also in long-term use.
  • the use of the optical film of the present invention can be controlled by adjusting the number of laminated dielectric multilayer films or the optical film thickness, refractive index, or component of each layer.
  • the optical film of the present invention includes a metallic glossy film, a visible light shielding film that shields light having a wavelength of 380 to 780 nm, an ultraviolet shielding film that shields light having a wavelength of less than 380 nm, and an infrared that shields light having a wavelength of more than 780 nm. It can be suitably used as a shielding film or an ultraviolet-infrared shielding film that shields both ultraviolet light and infrared light. In general, when used as an ultraviolet shielding film or an infrared shielding film, it is preferable not to shield light (visible light) having a wavelength of 380 to 780 nm.
  • the visible light transmittance measured according to JIS R3106: 1998 is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more.
  • the region having a wavelength of 900 nm to 1400 nm has a region with a reflectance exceeding 50%.
  • the thermal shrinkage rate in any one direction is Ta (unit:%)
  • the thermal shrinkage rate in the direction orthogonal to the arbitrary one direction is Tb.
  • the thermal shrinkage rate Ta in any one direction is 2.0% or less, wrinkles and undulations are not reduced. Further, when Ta is 4.5% or more, the shrinkage is too large, and when it is bonded to glass, a manufacturing defect such as a gap at the end portion occurs.
  • the Ta is preferably 2.2 to 3.3%, more preferably 2.5 to 3.0%.
  • the thermal shrinkage rate Tb in the direction orthogonal to the one arbitrary direction is 1.6% or less, wrinkles and undulations are not reduced. Further, when Tb is 3.5% or more, the shrinkage is too large, and when it is bonded to glass, a manufacturing defect such as a gap at the end portion occurs.
  • the Tb is preferably 1.2 to 3.1%, more preferably 2.0 to 2.5%.
  • the heat shrinkage rate of the optical film can be measured by the following method. That is, after storing the optical film at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH for 24 hours, two marks are made at intervals of 100 mm in the width direction, and the distance A1 between the two marks is measured with no load. Measure using a microscope. Subsequently, the optical film is suspended in an oven at 130 ° C. and left for 30 minutes. After 30 minutes, the optical film is removed from the oven and stored again for 24 hours in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH. Next, the distance A2 between the two marks on the unloaded optical film is measured using an optical microscope.
  • the thermal shrinkage rate of the optical film is calculated by the following formula. This measurement is performed in two directions: an arbitrary direction of the optical film (for example, MD) and a direction orthogonal to the arbitrary one direction (for example, TD). At this time, if the heat shrinkage rate is positive, it indicates shrinkage, and negative indicates elongation. Furthermore, the absolute value of the difference between the heat shrinkage rate Ta in one arbitrary direction of the calculated optical film and the heat shrinkage rate Tb in the direction orthogonal to the one arbitrary direction is calculated.
  • the thermal shrinkage rate of the optical film of the present invention can be controlled by a method of controlling the thermal shrinkage rate in any one direction of the resin base material and the thermal shrinkage rate in the direction orthogonal to the arbitrary one direction.
  • the heat shrinkage rate of the resin base material can be controlled by controlling the stretching ratio in two directions, the heat setting temperature, the relaxation rate in two directions, and the like when manufacturing the base material as described below.
  • the resin substrate according to the present invention is not particularly limited as long as it is formed of an organic material capable of holding a dielectric multilayer film.
  • Specific examples include polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose triacetate, etc., preferably polyester films.
  • polyester films it does not specifically limit as a polyester film, It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.
  • the main component dicarboxylic acid component includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the thickness of the resin base material used in the present invention is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 250 ⁇ m.
  • the resin base material may be a laminate of two or more, and in that case, the type of resin may be the same or different.
  • the resin base material can be manufactured by a conventionally known general method.
  • an unstretched resin base material that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder or the like, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched resin base material is uniaxially stretched, tenter-type sequential biaxial stretch, tenter-type simultaneous biaxial stretch, tubular-type simultaneous biaxial stretch, and other known methods such as base material flow (longitudinal and longitudinal) directions.
  • a stretched resin substrate can be produced by stretching in a direction perpendicular to the flow direction of the substrate (lateral, lateral).
  • This unstretched film is once or twice or more in the longitudinal direction (longitudinal direction, MD (Machine Direction)) in the temperature range of Tg to (Tg + 60) ° C., so that the total magnification is preferably 3 to 6 times.
  • MD Machine Direction
  • a biaxially stretched film is obtained by stretching.
  • Such bi-directional stretching may be performed sequentially in the vertical and horizontal directions, or may be performed simultaneously.
  • the stretching ratio in the machine direction is more preferably 3 to 5 times, and still more preferably 3 to 4 times.
  • the stretching ratio in the transverse direction is more preferably 3 to 4.5 times, still more preferably 3 to 4 times.
  • the relaxation heat treatment is a process for applying heat to the film to relieve stress and shrinking the film.
  • the relaxation heat treatment can be performed by a known method, for example, a method of performing relaxation heat treatment by narrowing the clip interval in the width direction after completion of stretching in the film forming process.
  • the above Tg represents the glass transition temperature of polyester.
  • the dielectric multilayer film according to the present invention is formed on a resin base material, and is formed by alternately laminating a high refractive index layer containing a first polymer and a low refractive index layer containing a second polymer.
  • the preferred dielectric multilayer film of the present invention can also be said to be an optical reflection layer utilizing the refractive index difference between the refractive index layers.
  • the dielectric multilayer film may be formed on one surface of the resin base material, or may be formed on both surfaces of the resin base material.
  • a refractive index layer having a higher refractive index than the other is referred to as a high refractive index layer
  • a refractive index layer having a lower refractive index than the other is referred to as a low refractive index layer.
  • the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” refer to a refractive index layer having a higher refractive index when comparing the refractive index difference between two adjacent layers. It means that the lower refractive index layer is a low refractive index layer.
  • high refractive index layer and “low refractive index layer” mean that when each refractive index layer constituting the dielectric multilayer film is focused on two adjacent refractive index layers, All forms other than those having the same refractive index are included.
  • the dielectric multilayer film includes a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer are considered as follows.
  • a component constituting a high refractive index layer (hereinafter also referred to as a high refractive index layer component) and a component constituting a low refractive index layer (hereinafter also referred to as a low refractive index layer component) are mixed at the interface between the two layers.
  • a layer (mixed layer) including a high refractive index layer component and a low refractive index layer component may be formed.
  • a set of portions where the high refractive index layer component is 50% by mass or more is defined as a high refractive index layer
  • a set of portions where the low refractive index layer component exceeds 50% by mass is defined as a low refractive index layer.
  • the polymer concentration profile indicates, for example, carbon in the film thickness direction.
  • the film in these dielectric multilayer films contains, for example, a metal oxide as a low refractive index layer component, and the high refractive index layer contains a metal oxide as a high refractive index layer component
  • the metal oxide concentration profile in the thickness direction is measured, and can be regarded as a high refractive index layer or a low refractive index layer depending on its composition.
  • the metal oxide concentration profile of the dielectric multilayer film is sputtered at a rate of 0.5 nm / min using the XPS surface analyzer, etching from the surface to the depth direction using the sputtering method, and setting the outermost surface to 0 nm. It can be observed by measuring the atomic composition ratio.
  • the XPS surface analyzer is not particularly limited, and any model can be used.
  • ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific, Inc. can be used.
  • Mg can be used for the X-ray anode, and measurement can be performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA).
  • the refractive index difference between the adjacent low refractive index layer and high refractive index layer is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and further preferably 0.35 or more. And particularly preferably more than 0.4.
  • the refractive index differences of all the high refractive index layers and the low refractive index layers are within the above-mentioned preferable range.
  • the outermost layer of the dielectric multilayer film may have a configuration outside the above preferred range.
  • the preferred refractive index of the low refractive index layer is 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • the preferable refractive index of the high refractive index layer is 1.55 to 2.50, more preferably 1.60 to 2.20.
  • the reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers and the number of layers, and the larger the difference in refractive index, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers.
  • the refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is less than 0.1, it is necessary to laminate 200 layers or more, which not only decreases productivity but also scattering at the interface of the layers. Becomes larger, the transparency is lowered, and it becomes very difficult to manufacture without failure. From the standpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but practically about 1.4 is the limit.
  • the upper limit of the number of laminated dielectric multilayer films is preferably 100 layers or less, more preferably 50 layers or less, and even more preferably 34 layers or less.
  • the lower limit of the total number of layers of the dielectric multilayer film is preferably 6 layers or more, more preferably 8 layers or more, and even more preferably 10 layers or more.
  • the surface rigidity of the entire optical film becomes an appropriate value, wrinkles and waviness can be suppressed, and handling properties such as cutting and winding properties when processing an optical film are further improved. To do.
  • the dielectric multilayer film only needs to have a structure in which at least one high refractive index layer and low refractive index layer are laminated.
  • both of the layers arranged on the outermost side of the dielectric multilayer film are either high refractive index layers or A laminated structure that becomes a low refractive index layer may be used.
  • the optical film of the present invention preferably has a layer structure in which both outermost layers in the dielectric multilayer film are low refractive index layers.
  • the thickness per layer of the low refractive index layer is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm.
  • the thickness per layer of the high refractive index layer is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm.
  • the high refractive index layer includes the first polymer
  • the low refractive index layer includes the second polymer.
  • the first polymer and the second polymer may be the same type or different types.
  • the first polymer and the second polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the first and second polymers are not particularly limited as long as they are polymers capable of forming a dielectric multilayer film.
  • a polymer described in JP-T-2002-509279 can be used as the polymer.
  • Specific examples include, for example, polyethylene naphthalate (PEN) and its isomers (eg, 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- and 2,3-PEN), polyalkylene terephthalate (Eg, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyimide (eg, polyacrylimide), polyetherimide, atactic polystyrene, polycarbonate, polymethacrylate (eg, Polyisobutyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polymethyl methacrylate (PMMA)), polyacrylates (eg, polybutyl acrylate, and polymethyl acrylate), cellulose Derivatives (eg, ethylcellulose, acetylcellulose,
  • Copolymers such as copolymers of PEN [e.g. (a) terephthalic acid or ester thereof, (b) isophthalic acid or ester thereof, (c) phthalic acid or ester thereof, (d) alkane glycol, (e) cycloalkane glycol ( (E.g., cyclohexanedimethanoldiol), (f) alkanedicarboxylic acid, and / or (g) cycloalkanedicarboxylic acid (e.g., cyclohexanedicarboxylic acid) and 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2, 7- and / or copolymers with 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or esters thereof], copolymers of polyalkylene terephthalates [eg (a) naphthalenedicarboxylic acid or esters thereof, (b) isophthalic acid or esters thereof, ( c) phthalic acid or The ester
  • a dielectric multilayer film can be formed by performing melt extrusion and stretching of the polymer as described in US Pat. No. 6,049,419.
  • a dielectric multilayer film can also be formed by applying a coating solution containing the above polymer by a roll coating method, a doctor knife method, a die coating method, a bar coating method, a dipping method, a spray coating method, etc., and drying to form a film. can do.
  • Examples of the solvent used in the coating solution containing the polymer include acetone, acetonitrile, benzonitrile, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, xylene, isobutyl acetate, isopropyl acetate, acetic acid.
  • preferred combinations of the polymer that forms the high refractive index layer and the low refractive index layer when the above polymer is used include PEN / PMMA, PET / PMMA, PEN / polyvinylidene fluoride, PEN / PET, and the like. It is done.
  • a water-soluble polymer as the first and second polymers.
  • the water-soluble polymer is preferable because it does not use an organic solvent, has a low environmental load, and has high flexibility, so that the durability of the film during bending is improved.
  • the water-soluble polymer include polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, or acrylic.
  • Acrylic resin such as acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic Styrene acrylic acid resins such as acid copolymers or styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-sodium styrenesulfonate copolymers, styrene-2-hydroxyethyl acrylate copolymers, Styrene-2 -Hydroxyethyl acrylate-potassium styrene sulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl
  • gelatins described in paragraphs “0033” to “0039” of JP2013-007817A celluloses such as methylcellulose, and thickening polysaccharides such as tamarind seed gum are also preferably used.
  • inorganic polymers such as zirconyl nitrate and polyaluminum chloride can be used.
  • preferable examples include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidones and copolymers containing the same, tamarind seed gum, and polyaluminum chloride from the viewpoint of handling during production, film flexibility, and the like.
  • These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • polyvinyl alcohol used in the present invention a synthetic product or a commercially available product may be used.
  • commercially available products used as polyvinyl alcohol include, for example, PVA-102, PVA-103, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-120, PVA-124, PVA-203, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-235 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), JC-25, JC-33, JF-03, JF-04, JF-05, JP- 03, JP-04JP-05, JP-45 (above, manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.) and the like.
  • the polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes modified polyvinyl alcohol in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate.
  • modified polyvinyl alcohol include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, nonion-modified polyvinyl alcohol, and vinyl alcohol polymers.
  • the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 800 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,000 to 5,000.
  • the degree of saponification is preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 99.5 mol%.
  • the degree of polymerization refers to the viscosity average degree of polymerization, and is measured according to JIS K6726: 1994. After re-saponification and purification of PVA, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / G) is obtained by the following equation.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 40,000.
  • the value measured on the measurement conditions shown below using a gel permeation chromatography (GPC) is employ
  • Solvent 0.2M NaNO 3 , NaH 2 PO 4 , pH 7
  • Flow rate 1 ml / min
  • Calibration curve Standard P-82 standard substance pullulan calibration curve for Shodex standard GFC (aqueous GPC) column.
  • a curing agent may be used to cure the water-soluble polymer.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol, boric acid and its salt are preferable.
  • a compound having a group capable of reacting with the water-soluble polymer or a known compound that promotes the reaction between different groups of the water-soluble polymer can be used. Depending on the type, it is selected and used as appropriate.
  • curing agent other than boric acid and its salts include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane).
  • epoxy curing agents diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane.
  • water-soluble polymer is gelatin
  • organic hardeners such as vinylsulfone compounds, urea-formalin condensates, melanin-formalin condensates, epoxy compounds, aziridine compounds, active olefins, isocyanate compounds, etc.
  • Inorganic polyvalent metal salts such as chromium, aluminum and zirconium.
  • the form of the copolymer when the polymer is a copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer.
  • the average saponification degree of polyvinyl alcohol contained in the high refractive index layer and the average saponification degree of polyvinyl alcohol contained in the low refractive index layer are: May be different.
  • the content of the water-soluble polymer in the high refractive index layer and the low refractive index layer is not particularly limited, but relative to the total mass (solid content) of each refractive index layer
  • the content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • a fluorine-containing polymer may be used in order to adjust the refractive index difference.
  • the fluorine-containing polymer include a polymer mainly containing a fluorine-containing unsaturated ethylenic monomer component.
  • fluorine-containing unsaturated ethylenic monomer examples include a fluorine-containing alkene, a fluorine-containing acrylic acid ester, a fluorine-containing methacrylate ester, a fluorine-containing vinyl ester, a fluorine-containing vinyl ether, and the like. And fluorine-containing unsaturated ethylenic monomers described in paragraph “0181” of Japanese Patent Publication. Examples of the monomer that can be copolymerized with the fluorine-containing monomer include monomers described in paragraph “0182” of JP2013-057969A.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention further include metal oxide particles.
  • metal oxide particles By including metal oxide particles, the surface rigidity of the optical film can be increased, and wrinkles and undulations can be further reduced.
  • metal oxide particles contained in the high refractive index layer include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, alumina, colloidal alumina, lead titanate, red lead, yellow lead, zinc yellow, chromium oxide, and ferric oxide. , Iron black, copper oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, strontium titanate, yttrium oxide, niobium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, zircon, tin oxide and the like.
  • metal oxide particles such as titanium oxide and zirconium oxide are preferable because they have an advantage that light in the ultraviolet region can be absorbed.
  • the high refractive index layer is made of high refractive index metal oxide fine particles such as titanium oxide and zirconium oxide, that is, titanium oxide fine particles, zirconium oxide. It is preferable to contain fine particles. In that case, it is more preferable to contain rutile (tetragonal) titanium oxide fine particles.
  • the primary average particle diameter of the metal oxide particles contained in the high refractive index layer is preferably 30 nm or less, more preferably 1 to 30 nm, and even more preferably 5 to 15 nm. If the primary average particle diameter is 30 nm or less, it is preferable from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
  • titanium oxide particles according to the present invention it is preferable to use particles in which the surface of an aqueous titanium oxide sol is modified to stabilize the dispersion state.
  • any conventionally known method can be used.
  • JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218 Reference may be made to the matters described in Kaihei 11-43327, JP-A 63-17221, JP-A 7-819, JP-A 9-165218, JP 11-43327, and the like. it can.
  • titanium oxide particles for example, “Titanium oxide—physical properties and applied technology”, Kiyono Manabu, p. 255-258 (2000), Gihodo Publishing Co., Ltd., or paragraph number of International Publication No. 2007/039953
  • the method of the step (2) described in “0011” to “0023” can be referred to.
  • the titanium oxide particles may be coated with a silicon-containing hydrated oxide.
  • the “coating” means a state in which a silicon-containing hydrated oxide is attached to at least a part of the surface of the titanium oxide particles. That is, the surface of the titanium oxide particles used as the metal oxide particles may be completely covered with a silicon-containing hydrated oxide, and a part of the surface of the titanium oxide particles is a silicon-containing hydrated oxide. It may be coated. From the viewpoint that the refractive index of the coated titanium oxide particles is controlled by the coating amount of the silicon-containing hydrated oxide, it is preferable that a part of the surface of the titanium oxide particles is coated with the silicon-containing hydrated oxide. .
  • the titanium oxide of the titanium oxide particles coated with the silicon-containing hydrated oxide may be a rutile type or an anatase type.
  • the titanium oxide particles coated with a silicon-containing hydrated oxide are more preferably rutile-type titanium oxide particles coated with a silicon-containing hydrated oxide. This is because the rutile type titanium oxide particles have lower photocatalytic activity than the anatase type titanium oxide particles, and therefore the weather resistance of the high refractive index layer and the adjacent low refractive index layer is increased, and the refractive index is further increased. Because.
  • the “silicon-containing hydrated oxide” in the present specification may be any of a hydrate of an inorganic silicon compound, a hydrolyzate and / or a condensate of an organosilicon compound, and in order to obtain the effects of the present invention. More preferably has a silanol group.
  • the coating amount of the silicon-containing hydrated oxide is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, and further preferably 3 to 8% by mass. This is because when the coating amount is 30% by mass or less, a desired refractive index of the high refractive index layer can be obtained, and when the coating amount is 3% by mass or more, particles can be stably formed.
  • the titanium oxide particles As a method of coating the titanium oxide particles with a silicon-containing hydrated oxide, it can be produced by a conventionally known method.
  • JP-A-10-158015, JP-A-2000-204301, JP-A-2007 Reference can be made to the matters described in Japanese Patent No. 246351.
  • core-shell particles produced by a known method can be used as the metal oxide particles contained in the high refractive index layer.
  • core-shell particles produced by a known method include core-shell particles produced by the methods described in JP-A-10-158015, JP-A-2000-053421, JP-A-2000-063119, and JP-A-2000-204301.
  • the core-shell particles may be those in which the entire surface of the titanium oxide particles as a core is coated with a silicon-containing hydrated oxide, and a part of the surface of the titanium oxide particles as a core is covered with a silicon-containing hydrated oxide. It may be coated with.
  • the metal oxide particles contained in the high refractive index layer may be surface-coated with surface coating components such as aminocarboxylic acids such as picolinic acid, aminopolycarboxylic acids, pyridine derivatives and collagen peptides, and low molecular gelatin. It is considered that when the surface of the metal oxide particles is coated with a surface coating component, the compatibility and dispersibility with the water-soluble polymer are improved.
  • surface coating components such as aminocarboxylic acids such as picolinic acid, aminopolycarboxylic acids, pyridine derivatives and collagen peptides, and low molecular gelatin.
  • the metal oxide particles used in the high refractive index layer are preferably monodispersed.
  • the monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. This monodispersity is more preferably 30% or less, and further preferably 0.1 to 20%.
  • the content of the metal oxide particles in the high refractive index layer is preferably 15 to 90% by mass and more preferably 20 to 85% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer.
  • the content is preferably 30 to 85% by mass from the viewpoint of improving the reflectance.
  • silica As the metal oxide particles contained in the low refractive index layer, silica (silicon dioxide) is preferably used, and specific examples thereof include synthetic amorphous silica and colloidal silica. Among these, it is more preferable to use acidic colloidal silica sol, and it is particularly preferable to use colloidal silica dispersed in an organic solvent. In order to further reduce the refractive index, hollow fine particles having pores inside the particles may be used as the metal oxide particles contained in the low refractive index layer. In particular, hollow fine particles of silica (silicon dioxide) are used. preferable. Moreover, well-known metal oxide particles other than a silica can also be used.
  • the metal oxide particles (preferably silicon dioxide) used for the low refractive index layer preferably have an average particle size of 3 to 100 nm.
  • the average particle diameter of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state is more preferably 3 to 50 nm, and further preferably 3 to 40 nm. More preferably, it is 3 to 20 nm, and particularly preferably 4 to 10 nm.
  • grains it is preferable from a viewpoint with few hazes and excellent visible light transmittance
  • the particle size of the metal oxide particles can also be determined by the volume average particle size.
  • the colloidal silica used in the present invention is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or the like and passing through an ion exchange resin layer.
  • a silica sol obtained by metathesis JP-A-60-219083, JP-A-60-218904, JP-A-61-20792, JP-A-61-188183, JP-A-63-17807, JP-A-4-93284 JP-A-5-278324, JP-A-6-92011, JP-A-6-183134, JP-A-6-297830, JP-A-7-81214, JP-A-7-101142 , JP-A-7-179029, JP-A-7-137431, and International Publication No. 94/26530. Than is.
  • colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product.
  • Snowtex (registered trademark) series sold by Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex (registered trademark) OS, OXS, S, OS, 20, 30, 40, O, N, C, etc.) Is mentioned.
  • the surface of the colloidal silica may be cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.
  • hollow particles can be used as the metal oxide particles contained in the low refractive index layer.
  • the average particle pore size is preferably 3 to 70 nm, more preferably 5 to 50 nm, and even more preferably 5 to 45 nm.
  • the average particle pore diameter of the hollow particles is the average value of the inner diameters of the hollow particles. If the average particle hole diameter of the hollow particles is within the above range, the refractive index of the low refractive index layer is sufficiently lowered.
  • the average particle diameter is 50 or more at random, which can be observed as an ellipse in a circular, elliptical or substantially circular shape by electron microscope observation, and obtains the pore diameter of each particle. Is obtained.
  • the average particle hole diameter means the minimum distance among the distances between the two parallel lines that surround the outer edge of the hole diameter that can be observed as a circle, an ellipse, or a substantially circle or ellipse.
  • the content of the metal oxide particles in the low refractive index layer is preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 30 to 85% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer. More preferably, it is 40 to 70% by mass. When the content is 20% by mass or more, a desired refractive index is obtained.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer may contain a polymer dispersant from the viewpoint of dispersion stability of the coating liquid.
  • the polymer dispersant refers to a polymer dispersant having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  • the polymer has a hydroxyl group substituted at the side chain or terminal.
  • examples include polyethers such as polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, and the like.
  • polymer dispersants may be used, and examples of such polymer dispersants include Marialim (registered trademark) AKM-0531 (manufactured by NOF Corporation).
  • the content of the polymer dispersant is preferably 0.1 to 10% by mass in terms of solid content with respect to the refractive index layer.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer may further contain an emulsion resin.
  • the emulsion resin By including the emulsion resin, the flexibility of the film becomes higher and the workability such as sticking to glass is improved.
  • emulsion resin materials described in paragraphs “0121” to “0124” of JP2013-148849A can be used.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention can contain various additives as necessary.
  • the optical film of the present invention has a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy adhesion layer (adhesion layer), an adhesive layer, an antifouling layer, a deodorizing layer, a droplet layer, an easy layer for the purpose of adding further functions.
  • functional layers such as infrared cut layers (a metal layer, a liquid crystal layer) other than a low refractive index layer, and a colored layer (visible light absorption layer).
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer which is one of the preferred functional layers is not particularly limited, and examples thereof include acrylic pressure-sensitive adhesives, silicon-based pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, polyvinyl butyral-based pressure-sensitive adhesives, and ethylene-vinyl acetate. Examples thereof include system adhesives. More specifically, the materials, thicknesses, and the like described in paragraphs “0195” to “0198” of JP2013-007815A can be appropriately employed.
  • examples of the constituent material of the hard coat layer which is another preferable functional layer, include a thermosetting resin and an ultraviolet curable resin. More specifically, the configurations described in paragraphs “0139” to “0147” of JP2012-131130A can be appropriately employed.
  • the optical film of the present invention has a surface rigidity calculated by M ⁇ T 3 when the elastic modulus of the optical film is M (unit: mN / m 2 ) and the film thickness of the optical film is T (unit: m). Is preferably in the range of 0.5 to 40 mN ⁇ m, more preferably in the range of 1.0 to 20 mN ⁇ m, and still more preferably in the range of 1.7 to 4.5 mN ⁇ m. .
  • the surface rigidity satisfies the above range, the optical film has appropriate rigidity, and wrinkles and waviness are further reduced. In addition, handling properties such as cutting property and winding property at the time of sticking work are further improved.
  • the surface rigidity can be controlled by controlling the elastic modulus and film thickness of the substrate, the constituent material of the dielectric multilayer film, the number of layers, the film thickness, and the like.
  • the method for forming the dielectric multilayer film is not particularly limited, and includes, for example, a method of forming by polymer melt extrusion and stretching described in US Pat. No. 6,049,419 as described above, and a polymer. Examples thereof include a method in which a coating solution is applied by a roll coating method or the like and dried to form a film, either alone or in combination. Further, when the high refractive index layer and the low refractive index layer, which are preferred embodiments of the present invention, contain a water-soluble polymer and metal oxide particles, an aqueous high refractive index layer coating solution and a low refractive index layer coating are used. Examples include a method of alternately applying a liquid to the liquid and drying to form a laminate.
  • the following coating methods are preferably used.
  • the following coating methods are preferably used.
  • rod bar coating method, air knife coating method, spray coating method, curtain coating method, US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791 include a slide hopper coating method and an extrusion coating method.
  • sequential multilayer coating or simultaneous multilayer coating may be used as a method of applying a plurality of layers in a multilayer manner.
  • the solvent for preparing the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited, but water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl ether, Examples thereof include ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent for the coating solution is particularly preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate.
  • the concentration of the first polymer in the coating solution for the high refractive index layer is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • concentration of the metal oxide particles in the coating solution for the high refractive index layer is preferably 1 to 50% by mass.
  • the concentration of the second polymer in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 1 to 10% by mass.
  • concentration of the metal oxide particles in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 1 to 50% by mass.
  • the method for preparing the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited.
  • a polymer, metal oxide particles, and other additives that are added as necessary are added.
  • the method of stirring and mixing is mentioned.
  • the order of addition of the polymer, metal oxide particles, and other additives used as necessary is not particularly limited, and each component may be added and mixed sequentially with stirring, or once with stirring. It may be added to and mixed. If necessary, it is further adjusted to an appropriate viscosity using a solvent.
  • the viscosity at 40 to 45 ° C. of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer when performing simultaneous multilayer coating by the slide hopper coating method is preferably in the range of 5 to 150 mPa ⁇ s, and 10 to 100 mPa ⁇ s. The range of s is more preferable. Further, the viscosity at 40 to 45 ° C.
  • the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer when performing simultaneous multilayer coating by the slide curtain coating method is preferably in the range of 5 to 1200 mPa ⁇ s, 25 A range of ⁇ 500 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity at 15 ° C. of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa ⁇ s, and more preferably 3,000 to 30,000 mPa ⁇ s. s is more preferable, and 10,000 to 30,000 mPa ⁇ s is particularly preferable.
  • the coating and drying method is not particularly limited, but the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution are heated to 30 ° C. or higher to form a high refractive index layer coating solution and a low refractive index layer coating solution on the resin substrate.
  • the temperature of the formed coating film is preferably cooled (set) preferably to 1 to 15 ° C. and then dried at 10 ° C. or higher.
  • the set means a step of increasing the viscosity of the coating composition and reducing the fluidity of the substances in each layer and in each layer by means such as applying cold air to the coating film to lower the temperature.
  • a state in which the cold air is applied to the coating film from the surface and the finger is pressed against the surface of the coating film is defined as a set completion state.
  • the time (setting time) from application of cold air to completion of setting is within 5 minutes. Further, the lower limit time is not particularly limited, but it is preferable to take 45 seconds or more.
  • the set time is in the above range, the components in the layer are sufficiently mixed, and the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer is sufficient.
  • the set time can be adjusted by adjusting the concentration of the polymer and metal oxide particles, or by adding other components such as various known gelling agents such as gelatin, pectin, agar, carrageenan and gellan gum. Can be adjusted.
  • the temperature of the cold air is preferably 0 to 25 ° C, more preferably 5 to 10 ° C. Further, the time during which the coating film is exposed to the cold air is preferably 10 to 120 seconds, although it depends on the transport speed of the coating film.
  • the optical film of the present invention is mainly weather resistant as a film for window pasting, a film for laminated glass, a film for agricultural greenhouses, etc., which are pasted on facilities exposed to sunlight for a long time such as outdoor windows of buildings and automobile windows. It is preferably used for the purpose of enhancing the properties.
  • the optical film of the present invention is suitably applied to a member in which the optical film according to the present invention is bonded to a substrate such as glass or a glass substitute resin (resin glass) directly or via an adhesive. More preferably used as a film for glass.
  • the present invention also provides a laminated glass including the optical film of the present invention, a pair of intermediate films that sandwich the optical film, and a pair of laminated glass members that sandwich the optical film and the intermediate film. To do. Below, the structure of a laminated glass is demonstrated easily.
  • the laminated glass is arranged, for example, in the order of a laminated glass member, an intermediate film, an optical film, an intermediate film, and a laminated glass member from the incident light side.
  • the pair (two sheets) of laminated glass members may be the same type of material or different types of materials. Further, the pair (two) of intermediate films may have the same configuration or may have different configurations.
  • the laminated glass may be a flat laminated glass or a curved laminated glass used for a windshield of a car.
  • Two interlayer films used for laminated glass contain a thermoplastic resin.
  • the constituent materials of the two intermediate films may be the same or different.
  • the intermediate film which concerns on this invention can also be previously provided to the optical film as an adhesion layer.
  • interlayer film according to the present invention preferably include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and polyvinyl butyral (PVB). Further, in each intermediate film, in the range that does not inhibit the visible light transmittance, various kinds of infrared absorbing fine particles or ultraviolet absorbers are included, or coloring is performed by mixing pigments, so that the solar transmittance is 75. % Or less is more preferable.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PVB polyvinyl butyral
  • the fine particles that absorb infrared rays include fine metal particles such as Ag, Al, and Ti, fine metal nitride, and fine metal oxide particles, ITO, ATO, aluminum zinc composite oxide (AZO), and gallium-doped zinc oxide ( There are conductive transparent metal oxide fine particles such as GZO) and indium zinc composite oxide (IZO), and one or more of them can be selected and contained in the intermediate film to improve the heat insulation performance.
  • conductive transparent metal oxide fine particles such as ITO, ATO, AZO, GZO, and IZO are preferable.
  • EVA or PVB When coloring EVA or PVB, known various pigments or various dyes that are generally used can be used as the colorant.
  • Various dyes include anthraquinone dyes, azo dyes, acridine dyes, indigoid dyes, and various pigments include carbon black, red iron oxide, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, bitumen, zinc white, azo pigments, selenium pigments. Etc. can be used.
  • a laminated polyvinyl acetal film obtained by coloring a polyvinyl acetal film with the dye or pigment and laminated with EVA or PVB may be used as the indoor intermediate film.
  • the type of glass is not particularly limited, but usually soda lime silica glass is preferably used. In this case, it may be a colorless transparent glass (clear glass) or a colored transparent glass such as a green colored transparent glass (green glass).
  • the glass on the outdoor side close to the incident light is preferably colorless transparent glass (clear glass).
  • the indoor glass far from the incident light side is preferably green colored transparent glass (green glass) or dark transparent glass.
  • the green colored transparent glass (green glass) preferably has ultraviolet absorption performance and infrared absorption performance.
  • the dark transparent glass is not particularly limited, but, for example, soda lime silica glass containing iron at a high concentration is preferable.
  • both the indoor side glass plate and the outdoor side glass plate have a thickness of 1.5 to 3.0 mm.
  • the indoor side glass plate and the outdoor side glass plate can have the same thickness or different thicknesses.
  • the indoor side glass plate and the outdoor side glass plate may be flat or curved. Since vehicles, particularly automobile windows, are often curved, the shape of the indoor side glass plate and the outdoor side glass plate is often curved. In this case, the dielectric multilayer film is provided on the concave side of the outdoor glass plate. Further, three or more glass plates can be used as necessary.
  • the manufacturing method of the laminated glass which concerns on this invention is not restrict
  • Examples include a method in which after the excess portion of the optical film is removed, pressurization is performed at a pressure of 5 to 20 kg / cm 2 , heating is performed at 100 to 150 ° C. for 10 to 60 minutes, and pressure deaeration treatment is performed to perform a combination treatment. .
  • resin glass materials include polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, and melamine.
  • resins include resins, phenol resins, diallyl phthalate resins, polyimide resins, urethane resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, styrene resins, and vinyl chloride resins. Since the optical film of the present invention has a large thermal shrinkage rate even under a relatively low temperature condition of 130 ° C., when it is bonded to a resin glass having low heat resistance, thermoforming for removing wrinkles and undulations takes a short time.
  • the optical film of this invention contains a polymer, the refractive index difference with resin glass can be made small, and transparency and visibility, such as a laminated glass using resin glass, improve.
  • the installation method of the optical film of the present invention is not particularly limited.
  • the longitudinal direction of the laminated glass member or window serving as the base is aligned with the direction in which the thermal shrinkage rate of the optical film of the present invention is large. It is preferable to do.
  • Example 1 ⁇ Preparation of optical film 1> (Preparation of coating solution for high refractive index layer) 28.9 parts by mass of a titanium oxide sol aqueous dispersion containing 20.0% by mass of rutile-type titanium oxide fine particles (volume average particle size: 10 nm), 5.41 parts by mass of an aqueous picolinic acid solution having a concentration of 14.8% by mass, and A titanium oxide dispersion was prepared by mixing with 3.92 parts by mass of a lithium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2.1% by mass.
  • a quaternary ammonium salt cationic surfactant (Nissan Co., Ltd., Nissan Cation (registered trademark) 2-DB-500E) having a concentration of 5% by mass was added as a surfactant. Pure water was added to prepare 223 parts by mass of a coating solution for a high refractive index layer as a whole.
  • the obtained silicon oxide dispersion was heated to 45 ° C., and 100 parts by mass of pure water and 575 parts by mass of a 4.0% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were added thereto. Added with stirring. Thereafter, 0.50 parts by mass of a quaternary ammonium salt cationic surfactant having a concentration of 5% by mass (manufactured by NOF Corporation, Nissan Cation (registered trademark) 2-DB-500E) was added as a surfactant, A coating solution for a low refractive index layer was prepared.
  • PVA-235 polyvinyl alcohol
  • 2-DB-500E quaternary ammonium salt cationic surfactant having a concentration of 5% by mass
  • a coating solution for the adhesive layer was prepared by containing 10.0% by mass of polyvinyl acetal resin in an ethanol solution of polyvinyl butyral (ESREC (registered trademark) BX-L, acetalization rate: 61 mol%, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). .
  • the confirmation of the mixed region (mixed layer) between layers and the measurement (confirmation) of the film thickness were performed by cutting the laminated film (optical reflective film sample) and cutting the cut surface with an XPS surface analyzer (high refractive index layer material (TiO 2)). ) And the abundance of the low refractive index layer material (SiO 2 ), it was confirmed that the thickness of each layer described above was ensured.
  • the hard coat layer coating solution prepared above was applied to the surface of the dielectric multilayer film opposite to the surface in contact with the substrate 1, and the constant rate drying zone temperature was 50 ° C. After drying at a drying section temperature of 90 ° C., using an ultraviolet lamp, the irradiance of the irradiated part is 100 mW / cm 2 , the irradiation amount is 0.2 J / cm 2 , the coating layer is cured, and the dry film thickness is 6 ⁇ m. A hard coat layer was formed.
  • Examples 2 to 11 Using the substrates 2 to 11 shown in Table 1 above, dielectric multilayer films were formed in the same manner as in Example 1 to obtain optical films 2 to 11. In Examples 8 and 9, the direction of application to the glass was changed in the later-described evaluation, and the base material and the optical film itself were the same.
  • Example 12 An optical film including a dielectric multilayer film not including a metal oxide was produced as follows.
  • the unit laminated films L1 to L5 were laminated on the substrate 12 to produce an optical film 12 on which a dielectric multilayer film was formed.
  • the unit laminated films L1 to L5 are formed using polymethyl methacrylate (PMMA) as a low refractive index layer material and polyethylene terephthalate (PET) as a high refractive index layer material (a low refractive index layer formed using PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • a PMMA layer a high refractive index layer formed using polyethylene terephthalate
  • a PET layer a PMMA layer (thickness t1) and a PET layer (thickness t2) of the same thickness are alternately laminated. did.
  • the PMMA layer was formed by applying a solution obtained by dissolving PMMA in 2-methoxyethyl acetate by a roll coating method and drying it.
  • the refractive index was 1.49.
  • the PET layer was formed while melting PET pellets with an extruder.
  • the refractive index of the PET layer was 1.65.
  • the number of repetitions when the PMMA layer and the PET layer are one laminated unit was 20 (this is referred to as a unit laminated film L).
  • the optical film 12 was obtained by changing the film thicknesses of the individual PMMA layers and the PET layers, and laminating five unit laminated films (L1 to L5) each having 20 laminations.
  • Table 2 below shows the thicknesses of the PMMA layers and the PET layers of the unit laminated films L1 to L5, the number of layers, the thickness of the unit laminated film, and the thickness of the dielectric multilayer film.
  • Example 13 An optical film 13 was produced in the same manner as in Example 10 except that a total of eight layers were simultaneously applied.
  • Example 14 An optical film 14 was produced in the same manner as in Example 10 except that a total of 22 layers were simultaneously applied.
  • Example 15 An optical film 15 was produced in the same manner as in Example 10 except that a total of 36 layers were simultaneously applied.
  • Example 16 An optical film 16 was produced in the same manner as in Example 1 except that the substrate 12 shown in Table 1 was used.
  • optical films 1 to 23 produced above were evaluated for the following performance.
  • the handleability was evaluated from the following viewpoints. If it is more than ⁇ , it is practical: -Can it be cut easily?-Can it be easily thermoformed?-Is it easy to wrinkle or break?-Can it be easily wound up?-The air on the adhesive surface can be easily removed. ⁇ Check if water has drained and there is no adhesive peeling etc. ⁇ Evaluation criteria >> ⁇ : Very good ⁇ : Good ⁇ : Somewhat difficult to handle, but practical use ⁇ : Very difficult to handle
  • 3 mm thick green glass (visible light transmittance: 81%, solar radiation transmittance: 63%, size: 50 cm ⁇ 50 cm) to be the indoor side glass
  • 380 ⁇ m thick polyvinyl butyral to be the indoor side adhesive layer
  • a 3 mm thick clear glass (visible light transmittance: 91%, solar radiation transmittance: 86%, size: 50 cm ⁇ 50 cm) to be a film, an optical film, and an outdoor glass was laminated in this order. After removing the excess part of the optical film that protrudes from the edge of the glass, apply a pressure of about 10-14kg / cm 2 and heat at 140 ° C for 30 minutes, pressurizing and degassing to make a laminated glass did. The optical film was laminated so that the dielectric multilayer film was on the outdoor side.
  • ⁇ Wrinkles and waviness are not seen in the film inside the glass, and the appearance is very good ⁇ : Slight wrinkles and waviness are seen in a part of the film inside the glass, but the appearance is good ⁇ : The film inside the glass is good Slight wrinkles and undulations are observed ⁇ : In addition to wrinkles and undulations, gaps and cloudiness are observed inside the glass.
  • Example 9 the optical film used as described above was the same as that in Example 8, and was applied to an automotive glass and a laminated glass as follows.
  • Examples 1 to 8 and 10 to 16, Comparative Examples 1 to 7 The direction in which the heat shrinkage rate is large (Ta, MD) and the horizontal direction (longitudinal direction) of the glass are matched, and the direction in which the heat shrinkage rate is small (Ta, MD) and the longitudinal direction (width direction) of the glass were made to coincide.
  • Example 9 The direction with a large thermal shrinkage rate (Ta, MD) and the longitudinal direction (the width direction) of the glass were made to coincide with each other.
  • the small direction (Ta, MD) and the horizontal direction (longitudinal direction) of the glass were matched.
  • the column for comprehensive evaluation is evaluated according to the following criteria in consideration of the evaluation results of wrinkles, swells, and handleability. If it is more than ⁇ , it is practical.
  • ⁇ Very good ⁇ or ⁇ only ⁇ : Good ⁇ There is one ⁇ , others are ⁇ ⁇ : Permitted There is one ⁇ , but there is no X. X: There is one or more defective ⁇ .
  • ⁇ Evaluation with resin glass> As the resin glass substrate, a transparent polycarbonate resin substrate having a curved surface shape similar to that of the glass for automobiles and having a plate thickness of 3 mm was prepared. This resin glass substrate was post-laminated to form an optical film in the same manner as in the above-described handling property evaluation, and the handling property in the resin glass was evaluated.
  • the evaluation results were the same as the evaluation results of the handleability performed with the automotive glass in all Examples and Comparative Examples.
  • the comparative samples (Nos. 17 to 23) having a small heat shrinkage rate take time for heat forming with a heat gun for removing wrinkles and undulations, and the resin glass itself is deformed by the heat of the heat gun. It was.
  • the optical films of the examples have a large thermal shrinkage rate even at a relatively low temperature of 130 ° C., even in a resin glass having low heat resistance, the resin glass is hardly deformed and wrinkles and waviness can be reduced. It was found that it was excellent in handleability and finished quality was good.

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Abstract

　本発明は、ガラスに貼付する際、特に曲率半径が小さいガラスに貼付する際、しわやうねりの発生をより低減させることができる光学フィルムを提供する。　本発明は、樹脂基材上に、第１のポリマーを含む高屈折率層と第２のポリマーを含む低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜を有する光学フィルムであって、前記光学フィルムを１３０℃で３０分間保持した際の、任意の一方向の熱収縮率をＴａ（単位：％）とし、前記任意の一方向と直交する方向の熱収縮率をＴｂ（単位：％）としたとき、式（１）２．０＜Ｔａ＜４．５、式（２）１．６＜Ｔｂ＜３．５、式（３）０．２≦｜Ｔａ－Ｔｂ｜≦１．０をすべて満たす、光学フィルムである。

Description

光学フィルム
　本発明は、光学フィルムに関する。
　近年、車窓から入り込む太陽の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、車内のエアコン稼働を抑えて、省エネ化することを目的として、高い断熱または熱線遮断性を有する遮熱フィルムや合わせガラスが市場に流通している。一般に合わせガラスは、一対の板ガラスの間に光学フィルムが配置されてなり、当該光学フィルムによって太陽光線の熱線（赤外線）の透過を遮断し、室内の温度上昇や冷房負荷を低減させる。
　該合わせガラスは、自動車のフロントガラスに用いられるが、近年のフロントガラスは三次元曲面を有しており、デザイン性の観点から曲率半径が小さくなってきている。それに伴い、光学フィルムが曲面に追従しきれず、合わせガラスの製造時または自動車用ガラス等への後貼り加工時に、しわやうねりといった不良が生じることがあり、このようなしわやうねりを低減する技術が求められている。
　かような要求に対し、種々の提案がなされている。例えば、特開２００９－２０８９８０号公報には、１５０℃で３０分間熱処理後のフィルムの長手方向の熱収縮率が０．６％以上１．２％以下であり、幅方向の熱収縮率が０．１５％以上１．０％以下である合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムが開示されている。
　また、特開２０１０－１８００８９号公報（米国特許出願公開第２０１１／２８７２２９号明細書に相当）には、屈折率の異なる樹脂膜が交互に積層されてなる赤外線反射膜が形成されたプラスチックフィルムの熱収縮率、弾性率、および伸び率が特定の範囲である、プラスチックフィルム挿入合わせガラスが開示されている。
　さらに、特開２０１３－０８６９８７号公報には、第１のガラス基板と第２のガラス基板との間に樹脂フィルムが接着層を介して挟持される合わせガラスであって、１５０℃３０分間保持後の熱収縮率が最大となる方向の熱収縮率が１％を超え２％未満であり、かつ前記方向に直交する方向の１５０℃３０分間保持後の熱収縮率が１％を超え２％未満である、合わせガラスが開示されている。
　加えて特開２０１１－１９５４１７号公報には、透明樹脂フィルムの一方の主面に高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とが交互に積層された熱線反射膜を有し、かつ他方の主面に近赤外線吸収色素を含有するハードコート層を有する熱線反射フィルムを備えた合わせガラスが開示されており、当該熱線遮蔽フィルムによれば、うねりの発生を抑制することができると記載されている。
　しかしながら、上記特開２００９－２０８９８０号公報、特開２０１０－１８００８９号公報（米国特許出願公開第２０１１／２８７２２９号明細書に相当）、特開２０１３－０８６９８７号公報、および特開２０１１－１９５４１７号公報に記載の技術では、３次元曲面ガラス等の曲率半径が小さいガラスに適用する際、用いられるフィルムのしわやうねりの低減が不十分であるという問題があった。
　本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ガラスに貼付する際、特に曲率半径が小さいガラスに貼付する際、しわやうねりの発生をより低減させることができる光学フィルムを提供することにある。
　本発明者は鋭意研究を積み重ねた。その結果、樹脂基材上に、第１のポリマーを含む高屈折率層と第２のポリマーを含む低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜を有する光学フィルムの任意の一方向の熱収縮率、前記任意の一方向と直交する方向の熱収縮率、および二方向の熱収縮率の差を特定の範囲とすることにより上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、樹脂基材上に、第１のポリマーを含む高屈折率層と第２のポリマーを含む低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜を有する光学フィルムであって、前記光学フィルムを１３０℃で３０分間保持した際の、任意の一方向の熱収縮率をＴａ（単位：％）とし、前記任意の一方向と直交する方向の熱収縮率をＴｂ（単位：％）としたとき、下記式（１）～（３）をすべて満たす、光学フィルムである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　しわは、合わせガラス製造や自動車用ガラスへの後貼り加工の際に、熱収縮が小さすぎて、主にフィルムの端部が余り折れてしまうことにより発生する現象である。また、うねりは、フィルムの加工時に微小な変形が生じ、大きな波長でフィルムが膜厚方向に波打つ現象である。本発明の光学フィルムは、任意の一方向の熱収縮率Ｔａと前記任意の一方向と直交する方向の熱収縮率Ｔｂが、１３０℃という比較的低い温度条件下でも大きく、かつＴａとＴｂとの差の絶対値が大きいという特徴を有する。これにより、曲率が大きい（すなわち曲率半径が小さい）合わせガラスの製造や曲率が大きい自動車用ガラスへの後貼り加工の際のしわやうねりが発生しにくい。また、曲率が大きくかつ耐熱性が低い樹脂ガラスを用いた合わせガラスの製造や樹脂ガラスへの後貼り加工の際にも、本発明の光学フィルムを用いることにより、しわやうねりを除去するための熱成形が短時間で済むため樹脂ガラス自体の変形等を抑制しつつ、かつ、しわやうねりを効率よく低減させることができる。
　以下、本発明の光学フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
　［光学フィルム］
　本発明の光学フィルムの全体の膜厚は、１０μｍ～３００μｍが好ましく、２０μｍ～２５０μｍがより好ましい。この範囲であれば、長期使用においても透明性に優れた光学フィルムとなる。本発明の光学フィルムは、誘電体多層膜の積層数または各層の光学膜厚、屈折率、もしくは構成成分等を調整することにより、その使用用途を制御することができる。例えば、本発明の光学フィルムは、金属光沢調フィルム、波長３８０～７８０ｎｍの光を遮蔽する可視光遮蔽フィルム、波長３８０ｎｍ未満の光を遮蔽する紫外遮蔽フィルム、波長７８０ｎｍ超の光を遮蔽する赤外遮蔽フィルム、または紫外光および赤外光の両方を遮蔽する紫外－赤外遮蔽フィルムなどとして好適に使用できる。なお、一般的に、紫外遮蔽フィルムまたは赤外遮蔽フィルムとして使用される場合は、波長３８０～７８０ｎｍの光（可視光）を遮蔽しないことが好ましい。
　本発明の光学フィルムの光学特性として、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８で測定される可視光透過率は好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
　本発明の光学フィルムにおいては、１３０℃で３０分間保持した際の、任意の一方向の熱収縮率をＴａ（単位：％）とし、前記任意の一方向と直交する方向の熱収縮率をＴｂ（単位：％）としたとき、下記式（１）～（３）をすべて満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　任意の一方向の熱収縮率Ｔａが２．０％以下である場合、しわやうねりが低減されない。また、Ｔａが４．５％以上である場合、収縮が大きすぎ、ガラスと貼り合わせた場合端部に隙間が発生する等の製造上の不良が発生する。該Ｔａは好ましくは２．２～３．３％、より好ましくは２．５～３．０％である。
　また、前記任意の一方向と直交する方向の熱収縮率Ｔｂが１．６％以下である場合、しわやうねりが低減されない。また、Ｔｂが３．５％以上である場合、収縮が大きすぎ、ガラスと貼り合わせた場合端部に隙間が発生する等の製造上の不良が発生する。該Ｔｂは好ましくは１．２～３．１％、より好ましくは２．０～２．５％である。
　さらに、熱収縮率の差の絶対値（｜Ｔａ－Ｔｂ｜）が０．２％未満である場合、しわやうねりが低減されない。一方、｜Ｔａ－Ｔｂ｜が１．０％を超える場合、熱収縮の異方性が大きすぎて、逆にしわやうねりを発生する場合がある。｜Ｔａ－Ｔｂ｜は好ましくは０．５～１．０％である。
　光学フィルムの熱収縮率は、下記方法により測定することができる。すなわち、光学フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境にて、２４時間保存後、幅方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重状態で２つの印の間の距離Ａ１を、光学顕微鏡を用いて測定する。続いて、１３０℃雰囲気下のオーブン内に光学フィルムを吊るし、３０分間放置する。３０分経過後、オーブンから光学フィルムを取り出し、再び温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境で２４時間保存する。次いで、無荷重状態の光学フィルムの２つの印の間の距離Ａ２を、光学顕微鏡を用いて測定する。測定した距離Ａ１およびＡ２より、光学フィルムの熱収縮率を下記式により算出する。この測定を、光学フィルムの任意の一方向（例えばＭＤ）および前記任意の一方向と直交する方向（例えばＴＤ）の２方向について行う。この際、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。さらに、算出された光学フィルムの任意の一方向の熱収縮率Ｔａと、前記任意の一方向と直交する方向の熱収縮率Ｔｂとの差の絶対値を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　本発明の光学フィルムの熱収縮率は、樹脂基材の任意の一方向の熱収縮率および前記任意の一方向と直交する方向の熱収縮率を制御する方法により制御することができる。この樹脂基材の熱収縮率は、後述のような基材を製造する際の二方向の延伸倍率、熱固定温度、二方向の緩和率等を制御することにより制御することができる。
　［樹脂基材］
　本発明に係る樹脂基材としては、誘電体多層膜を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルムとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　本発明に用いられる樹脂基材の厚さは、好ましくは１０～３００μｍ、より好ましくは２０～２５０μｍである。また、樹脂基材は、２枚以上を積層したものであってもよく、その際、樹脂の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
　樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機等により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。さらに、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦、長手）方向、または基材の流れ方向と直交する（横、幅手）方向に延伸することにより延伸樹脂基材を製造することができる。本発明で規定する熱収縮率および熱収縮率の差を得るために、下記のような延伸方法で延伸した樹脂基材を用いることが好ましい。以下、好ましい樹脂基材である、延伸ポリエステルフィルムの製造方法の一例を以下に説明する。
　ポリエステルチップを乾燥後、押出機を用いてフィルム状に溶融押出しを行い、キャスティングドラムで冷却固化して未延伸フィルムを作製する。この未延伸フィルムを、Ｔｇ～（Ｔｇ＋６０）℃の温度範囲で縦方向（長手方向、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ））に１回または２回以上、合計の倍率が好ましくは３倍～６倍になるよう縦延伸し、その後Ｔｇ～（Ｔｇ＋７０）℃の温度範囲で横方向（幅方向、ＴＤ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ））に１回または２回以上、倍率が好ましくは３～５倍になるように横延伸することで、二軸延伸フィルムが得られる。このような二方向延伸は、縦、横逐次におこなってもよく、同時に実施してもよい。ここで、縦方向の延伸倍率は、より好ましくは３～５倍、さらに好ましくは３～４倍である。また横方向の延伸倍率は、より好ましくは３～４．５倍、さらに好ましくは３～４倍である。
　その後、必要に応じてさらに１８０～２３０℃で１～６０秒間熱処理を行う。この熱処理により、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。さらに熱処理温度より２０～５０℃低い温度で、横方向に１～１０％収縮させながら緩和熱処理を行うことが好ましい。緩和熱処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。緩和熱処理は公知の方法、例えば製膜工程において、延伸終了後に幅方向にクリップ間隔を狭めて弛緩熱処理をする方法を用いることができる。なお、上記Ｔｇは、ポリエステルのガラス転移温度を表わす。
　［誘電体多層膜］
　本発明に係る誘電体多層膜は、樹脂基材上に形成され、第１のポリマーを含む高屈折率層、および第２のポリマーを含む低屈折率層と、を交互に積層してなる。本発明の好適な誘電体多層膜は、各屈折率層の屈折率差を利用した光学反射層ともいえる。該誘電体多層膜は、樹脂基材の一方の面に形成されてもよいし、樹脂基材の両面に形成されてもよい。
　なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、誘電体多層膜を構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
　誘電体多層膜は、高屈折率層と低屈折率層とを含むが、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。
　例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分とも称する）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分とも称する）とが二つの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。低屈折率層成分または高屈折率層成分に金属酸化物が含有されておらず、ポリマーのみから形成されている誘電体多層膜においては、ポリマー濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
　低屈折率層が、例えば、低屈折率層成分として金属酸化物を、また、高屈折率層が高屈折率層成分として金属酸化物を含有している場合、これらの誘電体多層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。誘電体多層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。
　ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定することができる。
　一般に、誘電体多層膜においては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で光学反射率を高くすることができるという観点から好ましい。誘電体多層膜において、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４超である。光学フィルムにおいて、低屈折率層および高屈折率層を複数有する場合には、全ての高屈折率層および低屈折率層の屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、誘電体多層膜のもっとも外側に配置される層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。低屈折率層の好ましい屈折率は、１．１０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。また、高屈折率層の好ましい屈折率は１．５５～２．５０であり、より好ましくは１．６０～２．２０である。
　特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数とで決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
　誘電体多層膜の積層数の上限としては、上記の観点から、好ましくは１００層以下、より好ましくは５０層以下であり、さらに好ましくは３４層以下である。一方、誘電体多層膜の総層数の下限としては、好ましくは６層以上、より好ましくは８層以上、さらに好ましくは１０層以上である。この範囲であれば、光学フィルム全体の面剛性が適度な値となり、しわやうねりを抑制することができ、さらに、光学フィルムを加工する際の裁断性や巻取り性等の取扱い性がより向上する。
　誘電体多層膜は、少なくとも１層の高屈折率層および低屈折率層を積層した構成であればよく、例えば、誘電体多層膜の最も外側に配置される層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層構造であってもよい。本発明の光学フィルムとしては、誘電体多層膜において最も外側に配置される層が共に低屈折率層である層構成が好ましい。
　低屈折率層の１層あたりの厚さは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚さは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。
　（第１および第２のポリマー）
　本発明に係る誘電体多層膜においては、高屈折率層が第１のポリマーを、低屈折率層が第２のポリマーを、それぞれ含む。第１のポリマーおよび第２のポリマーは同じ種類でもよいし、異なる種類であってもよい。また、第１のポリマーおよび第２のポリマーは単独でもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
　第１および第２のポリマーには特に制限はなく、誘電体多層膜を形成できるポリマーであれば特に制限されない。
　例えば、ポリマーとしては、特表２００２－５０９２７９号公報に記載のポリマーを用いることができる。具体例としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６－、１，４－、１，５－、２，７－および２，３－ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリルイミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレート、およびポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、アセチルセルロースブチレート、および硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４－メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびネオプレン）、およびポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー［例えば、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と２，６－、１，４－、１，５－、２，７－、および／または２，３－ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステルとのコポリマー］、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー［例えば、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と、テレフタル酸もしくはそのエステルとのコポリマー］、並びにスチレンコポリマー（例えば、スチレン－ブタジエンコポリマー、およびスチレン－アクリロニトリルコポリマー）、４，４－ビス安息香酸およびエチレングリコールも適している。さらに、各層はそれぞれ、２種またはそれ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）とアタクチックポリスチレンとのブレンド）を包含してよい。
　米国特許第６，０４９，４１９号明細書に記載されているような、上記ポリマーの溶融押出しおよび延伸を行うことにより、誘電体多層膜を形成することができる。また、上記ポリマーを含む塗布液を、ロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法等により塗布し乾燥して成膜することによっても誘電体多層膜を形成することができる。ポリマーを含む塗布液に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸２－メトキシエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。
　本発明において、上記ポリマーを用いた場合の高屈折率層および低屈折率層を形成するポリマーの好ましい組み合わせとしては、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／ポリフッ化ビニリデン、ＰＥＮ／ＰＥＴ等が挙げられる。
　その他、第１および第２のポリマーとして水溶性高分子を用いることも好ましい。水溶性高分子は、有機溶剤を用いないため、環境負荷が少なく、また、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、もしくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、または酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体などが挙げられる。また、特開２０１３－００７８１７号公報の段落「００３３」～「００３９」に記載のゼラチン、メチルセルロース等のセルロース類、またはタマリンドシードガム等の増粘多糖類も好適に用いられる。さらに、硝酸ジルコニル、ポリ塩化アルミニウム等の無機ポリマーを用いることができる。
　これらの中で、好ましい例としては、製造時のハンドリング、膜の柔軟性等の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類およびそれを含有する共重合体、タマリンドシードガム、ポリ塩化アルミニウムが挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
　本発明で用いられるポリビニルアルコールは、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコールとして用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ－１０２、ＰＶＡ－１０３、ＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１０、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１２０、ＰＶＡ－１２４、ＰＶＡ－２０３、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－２１０、ＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－２２０、ＰＶＡ－２２４、ＰＶＡ－２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ－２５、ＪＣ－３３、ＪＦ－０３、ＪＦ－０４、ＪＦ－０５、ＪＰ－０３、ＪＰ－０４ＪＰ－０５、ＪＰ－４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
　本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
　酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が８００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００～５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０～１００モル％のものが好ましく、８０～９９．５モル％のものが特に好ましい。
　ここで、重合度とは粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～４０，０００がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記に示す測定条件下で測定した値を採用する。
　溶媒：０．２Ｍ　ＮａＮＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、ｐＨ７
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８０２．５　ＨＱ、　８ｘ　３００ｍｍとＳｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８０５　ＨＱ、　８ｘ　３００ｍｍの組み合わせ
　カラム温度：４５℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（株式会社島津製作所製）
　ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
　流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：Ｓｈｏｄｅｘ　スタンダード　ＧＦＣ（水系　ＧＰＣ）カラム用　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐ－８２　標準物質プルランによる校正曲線を使用。
　水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用してもよい。硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸およびその塩が好ましい。その他、硬化剤としては、水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような公知の化合物を使用することができ、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤のホウ酸およびその塩以外の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５－トリス－アクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウムミョウバン等が挙げられる。
　水溶性高分子がゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素－ホルマリン縮合物、メラニン－ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
　なお、上記ポリマーが共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
　第１のポリマーおよび第２のポリマーとして、ポリビニルアルコールを用いる場合、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均ケン化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均ケン化度とが、異なっていてもよい。
　各屈折率層中のポリビニルアルコールの平均ケン化度は、屈折率層中の含有質量比を考慮して求められる。すなわち、平均ケン化度＝Σ（各ポリビニルアルコールのケン化度（ｍｏｌ％）×各ポリビニルアルコールの各屈折率層中の含有質量（％）／１００質量（％））となる。例えば、屈折率層がポリビニルアルコールＡ（屈折率層中の含有質量比（各ポリビニルアルコールの各屈折率層中の含有質量（％）／１００質量（％））：Ｗａ、ケン化度：Ｓａ（ｍｏｌ％））、ポリビニルアルコールＢ（屈折率層中の含有質量比：Ｗｂ、ケン化度：Ｓｂ（ｍｏｌ％））、ポリビニルアルコールＣ（屈折率層中の含有質量比：Ｗｃ、ケン化度：Ｓｃ（ｍｏｌ％））を含む場合、平均ケン化度＝（Ｗａ×Ｓａ＋Ｗｂ×Ｓｂ＋Ｗｃ×Ｓｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）となる。
　水溶性高分子を用いる場合、高屈折率層および低屈折率層中の水溶性高分子の含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率層の全質量（固形分）に対し、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは５～３０質量％である。
　低屈折率層には、屈折率差を調整するために、含フッ素ポリマーを用いてもよい。含フッ素ポリマーとしては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を主として含有する重合物を挙げることができる。
　フッ素含有不飽和エチレン性単量体としては、含フッ素アルケン、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素ビニルエステル、含フッ素ビニルエーテル等を挙げることができ、例えば、特開２０１３－０５７９６９号公報の段落「０１８１」に記載のフッ素含有不飽和エチレン性単量体を挙げることができる。フッ素含有単量体と共重合し得る単量体としては、例えば、特開２０１３－０５７９６９号公報の段落「０１８２」に記載の単量体を挙げることができる。
　（金属酸化物粒子）
　本発明に係る高屈折率層および低屈折率層は、金属酸化物粒子をさらに含むことが好ましい。金属酸化物粒子を含むことにより、光学フィルムの面剛性を高くすることができ、しわやうねりをより低減させることができる。
　高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどの１種または２種以上が挙げられる。中でも、紫外線領域の光を吸収することができるという利点も有することから、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子が好ましい。
　本形態では、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率金属酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子を含有することが好ましい。その場合には、ルチル型（正方晶形）酸化チタン微粒子を含有することがより好ましい。
　高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の一次平均粒径は３０ｎｍ以下であることが好ましく、１～３０ｎｍであることがより好ましく、５～１５ｎｍであることがさらに好ましい。一次平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　本発明に係る酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して分散状態を安定にしたものを用いることが好ましい。
　水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報等に記載された事項を参照することができる。
　また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン－物性と応用技術」清野学　ｐ２５５～２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、または国際公開第２００７／０３９９５３号の段落番号「００１１」～「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
　さらに、酸化チタン粒子を含めた金属酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００－０５３４２１号公報、特開２０００－０６３１１９号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
　さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
　含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。
　本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。
　含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、好ましくは３～３０質量％、より好ましくは３～１０質量％、さらに好ましくは３～８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率が得られ、被覆量が３質量％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
　酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０－１５８０１５号公報、特開２０００－２０４３０１号公報、特開２００７－２４６３５１号公報等に記載された事項を参照することができる。
　また、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子としては、公知の方法で製造されたコアシェル粒子を用いることもできる。例えば、特開平１０－１５８０１５号公報、特開２０００－０５３４２１号公報、特開２０００－０６３１１９号公報、特開２０００－２０４３０１号公報に記載の方法により製造されるコアシェル粒子が挙げられる。
　上記コアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
　高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子は、ピコリン酸などのアミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、ピリジン誘導体およびコラーゲンペプチド、低分子ゼラチン等の表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。金属酸化物粒子の表面を表面被覆成分によりコーティングすると、水溶性高分子との相溶性や分散性が向上すると考えられる。
　さらに、高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは０．１～２０％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましく、３０～８５質量％であることが反射率向上の観点から、さらに好ましい。
　低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の金属酸化物粒子も使用することができる。
　低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３～１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３～５０ｎｍであることがより好ましく、３～４０ｎｍであることがさらに好ましく、３～２０ｎｍであることがさらにより好ましく、４～１０ｎｍであることが特に好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　金属酸化物粒子の粒径は、体積平均粒径によって求めることもできる。
　本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７－１４０９１号公報、特開昭６０－２１９０８３号公報、特開昭６０－２１９０８４号公報、特開昭６１－２０７９２号公報、特開昭６１－１８８１８３号公報、特開昭６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、特開平５－２７８３２４号公報、特開平６－９２０１１号公報、特開平６－１８３１３４号公報、特開平６－２９７８３０号公報、特開平７－８１２１４号公報、特開平７－１０１１４２号公報、特開平７－１７９０２９号公報、特開平７－１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
　このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業株式会社から販売されているスノーテックス（登録商標）シリーズ（スノーテックス（登録商標）ＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
　コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
　また、低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３～７０ｎｍであるのが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、５～４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
　低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０～９０質量％であることが好ましく、３０～８５質量％であることがより好ましく、４０～７０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上であると所望の屈折率が得られ、９０質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
　〔高分子分散剤〕
　高屈折率層および低屈折率層は、塗布液の分散安定性の観点から高分子分散剤を含有してもよい。高分子分散剤とは、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子の分散剤を指す。好適には、側鎖または末端に水酸基が置換された高分子であり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２－エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。高分子分散剤は市販品を用いてもよく、かような高分子分散剤としては、マリアリム（登録商標）ＡＫＭ－０５３１（日油株式会社製）などが挙げられる。高分子分散剤の含有量は、屈折率層に対して固形分換算で０．１～１０質量％であることが好ましい。
　〔エマルジョン樹脂〕
　高屈折率層および低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性がより高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
　具体的には、エマルジョン樹脂としては、特開２０１３－１４８８４９号公報の段落「０１２１」～「０１２４」に記載の材料を用いることができる。
　〔屈折率層のその他の添加剤〕
　本発明に係る高屈折率層および低屈折率層は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報、および同６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報および同３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
　本発明の光学フィルムは、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、粘着層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
　好ましい機能層の一つである粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン－酢酸ビニル系粘着剤などを例示できる。より詳細には、特開２０１３－００７８１５号公報の段落「０１９５」～「０１９８」に記載の材料、厚み等を適宜採用することができる。
　また、他の好ましい機能層であるハードコート層の構成材料としては、例えば、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂等が挙げられる。より詳細には、特開２０１２－１３１１３０号公報の段落「０１３９」～「０１４７」に記載の構成等を適宜採用することができる。
　本発明の光学フィルムは、光学フィルムの弾性率をＭ（単位：ｍＮ／ｍ２）とし、光学フィルムの膜厚をＴ（単位：ｍ）とした時、Ｍ×Ｔ３で算出される面剛性が、０．５～４０ｍＮ・ｍの範囲であることが好ましく、１．０～２０ｍＮ・ｍの範囲であることがより好ましく、１．７～４．５ｍＮ・ｍの範囲であることがさらに好ましい。面剛性が上記範囲を満たすことにより、光学フィルムが適度な剛性を有することになり、しわやうねりがより低減される。また、貼付作業時の断裁性や巻取り性等の取扱い性がより向上する。該面剛性は、基材の弾性率および膜厚、誘電体多層膜の構成材料、層数および膜厚等を制御することにより制御することができる。
　（誘電体多層膜の形成方法）
　誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限されず、例えば、上述したような米国特許第６，０４９，４１９号明細書に記載のポリマーの溶融押出しおよび延伸により形成する方法や、ポリマーを含む塗布液をロールコーティング法等により塗布し乾燥して成膜する方法を、単独でまたは組み合わせて製造する方法が挙げられる。また、本発明の好ましい実施形態である高屈折率層および低屈折率層が水溶性高分子および金属酸化物粒子を含む場合は、水系の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に湿式塗布し、乾燥して積層体を形成する方法が挙げられる。
　水系の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に湿式塗布する方法としては、以下に挙げる塗布方式が好ましく用いられる。例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号明細書、同第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法等である。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。
　以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
　〔溶媒〕
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
　前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
　〔塗布液の濃度〕
　高屈折率層用塗布液中の第１のポリマーの濃度は、０．５～１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。
　低屈折率層用塗布液中の第２のポリマーの濃度は、１～１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。
　〔塗布液の調製方法〕
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、ポリマー、金属酸化物粒子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、ポリマー、金属酸化物粒子、および必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
　〔塗布液の粘度〕
　スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０～４５℃における粘度は、５～１５０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０～１００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０～４５℃における粘度は、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
　また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
　〔塗布および乾燥方法〕
　塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、樹脂基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１～１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記誘電体多層膜の項で示したような好ましい乾燥時の膜厚となるように塗布すればよい。
　ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
　塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が上記の範囲であれば、層中の成分の混合が十分となり、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が十分となる。
　セット時間の調整は、ポリマーの濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加したりすることにより調整することができる。
　冷風の温度は、０～２５℃であることが好ましく、５～１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０～１２０秒であることが好ましい。
　［光学フィルムの用途］
　本発明の光学フィルムは、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せる窓貼用フィルム、合わせガラス用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で好適に用いられる。特に、本発明に係る光学フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂（樹脂ガラス）などの基体に貼合されている部材に、本発明の光学フィルムは好適に適用され、合わせガラス用フィルムとしてより好適に用いられる。すなわち、本発明は、本発明の光学フィルムと、前記光学フィルムを挟持する一対の中間膜と、前記光学フィルムおよび前記中間膜を挟持する一対の合わせガラス部材と、を含む、合わせガラスをも提供する。以下では、合わせガラスの構成について、簡単に説明する。
　合わせガラスは、例えば、入射光側から、合わせガラス部材、中間膜、光学フィルム、中間膜、合わせガラス部材の順で配置される。なお、一対（２枚）の合わせガラス部材は、同一の種類の材料であってもよく、互いに異なる種類の材料であってもよい。また、一対（２枚）の中間膜は、同一の構成を有していてもよく、互いに異なる構成を有していてもよい。
　合わせガラスは、平板状の合わせガラスであってもよく、また車のフロントガラスに使用されるような曲面状の合わせガラスであってもよい。
　合わせガラスに用いられる２枚の中間膜は、熱可塑性樹脂を含む。２枚の中間膜の構成材料は、同一であっても異なっていてもよい。また、本発明に係る中間膜は、あらかじめ光学フィルムに粘着層として付与しておくこともできる。
　本発明に係る中間膜の具体例としては、エチレン－ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましく挙げられる。また、各中間膜において、可視光透過率を阻害しない範囲で、各種の赤外線を吸収する微粒子または紫外線吸収剤などを含ませたり、色素を混入して着色したりして、日射透過率を７５％以下とすることがより好ましい。
　赤外線を吸収する微粒子としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属微粒子、金属窒化物、金属酸化物の微粒子、また、ＩＴＯ、ＡＴＯ、アルミニウム亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などの導電性透明金属酸化物微粒子があり、これらの中から１種以上を選択して、中間膜に含有させ、断熱性能を向上させることができる。特に、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯなどの導電性透明金属酸化物微粒子が好ましい。
　ＥＶＡやＰＶＢを着色する場合は、着色剤として、一般的に用いられている公知の各種顔料あるいは各種染料を用いることができる。各種染料として、アントラキノン染料、アゾ染料、アクリジン染料、インジゴイド染料等を、また、各種顔料として、カーボンブラック、赤色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシニアングリーン、紺青、亜鉛華、アゾ顔料、スレン系顔料等を用いることができる。さらに、ポリビニルアセタール膜を前記染料あるいは顔料で着色した着色ポリビニルアセタール膜を、ＥＶＡあるいはＰＶＢと積層したものを室内側中間膜に用いてもよい。
　合わせガラス部材としては、市販のガラスが用いられる。
　ガラスの種類は特に限定されないが、通常、ソーダライムシリカガラスが好適に用いられる。この場合、無色透明ガラス（クリアガラス）であってよく、グリーン系有色透明ガラス（グリーンガラス）等の有色透明ガラスであってもよい。
　また、２枚のガラスのうち、入射光に近い室外側のガラスは、無色透明ガラス（クリアガラス）であることが好ましい。入射光側から遠い室内側のガラスは、グリーン系有色透明ガラス（グリーンガラス）または濃色透明ガラスであることが好ましい。グリーン系有色透明ガラス（グリーンガラス）は、紫外線吸収性能および赤外線吸収性能を有することが好ましい。これらを用いることにより、室外側でできるだけ日射エネルギーを反射することができ、さらに合わせガラスの日射透過率を小さくすることができるからである。
　また、濃色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。
　本発明の合わせガラスを車両等の窓に用いるにあたって、室内側ガラス板および室外側ガラス板の厚さは、ともに１．５～３．０ｍｍであることが好ましい。この場合、室内側ガラス板および室外側ガラス板を等しい厚さにすることも、異なる厚さにすることもできる。室内側ガラス板および室外側ガラス板は、平板状でも湾曲状でもよい。車両、特に自動車用窓は湾曲していることが多いため、室内側ガラス板および室外側ガラス板の形状は湾曲形状であることが多い。この場合、誘電体多層膜は室外側ガラス板の凹面側に設けられる。さらに、必要に応じて３枚以上のガラス板を用いることもできる。
　本発明に係る合わせガラスの製造方法は、特に制限されないが、例えば、合わせガラス部材、中間膜、光学フィルム、中間膜、合わせガラス部材の順に積層し、必要に応じてガラスのエッジ部からはみ出た光学フィルムの余剰部分を除去した後、５～２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧し、１００～１５０℃で、１０～６０分間加熱し、加圧脱気処理して合わせ処理を行う方法が挙げられる。
　また、樹脂ガラスの材料の具体的な例としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明の光学フィルムは、１３０℃という比較的低温の条件においても熱収縮率が大きいことから、耐熱性が低い樹脂ガラスと貼り合わせる際、しわやうねりを除去するための熱成形が短時間で済み、樹脂ガラス自体の変形等を抑制しつつ、かつしわやうねりを効率良く低減することができる。また、本発明の光学フィルムはポリマーを含むため、樹脂ガラスとの屈折率差を小さくすることができ、樹脂ガラスを用いた合わせガラス等の透明性や視認性が向上する。
　合わせガラス用フィルムや窓貼用フィルムとして本発明の光学フィルムを用いる場合、本発明の光学フィルムの設置の仕方は、特に制限されない。しかしながら、しわやうねりをより効果的に低減させるという観点から、基体となる合わせガラス用部材や窓等の長手方向と、本発明の光学フィルムの熱収縮率の大きい方向とが合致するように設置することが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例および比較例で用いた基材は、下記のようにして作製した。
　（基材の作製）
　スクリュー型溶融押出機を用いてポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）のチップを２８０℃で溶融後、ダイより押出し、常法によりキャスティングドラムで冷却して未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、１１０℃の温度で縦（長手）方向に倍率が３．６倍になるよう縦延伸を行った。その後、１４０℃で横（幅）方向に倍率が３．８倍になるように横延伸を行い、逐次二軸延伸フィルムを得た。
　次いで、２３０℃で３０秒間熱処理を行い、その後１８０℃で、幅方向にクリップ間隔を狭めて横方向に１．５％収縮させながら緩和熱処理を行い、そのまま９０℃まで冷却した。このようにして基材１（厚さ：５０μｍ）を得た。
　さらに上記の方法において、各条件を下記表１に記載のように変更して、基材２～１９を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［実施例１］
　＜光学フィルム１の作製＞
　（高屈折率層用塗布液の調製）
　濃度２０．０質量％のルチル型酸化チタン微粒子（体積平均粒径：１０ｎｍ）を含む酸化チタンゾル水系分散液２８．９質量部、濃度１４．８質量％のピコリン酸水溶液５．４１質量部、および濃度２．１質量％の水酸化リチウム水溶液３．９２質量部と混合し、酸化チタン分散液を調製した。
　次いで、純水１０．３質量部に、濃度１．０質量％のタマリンドシードガム水溶液１３０質量部、濃度５．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２１７、株式会社クラレ製）１０．３質量部、濃度１４．８質量％のピコリン酸水溶液１７．３質量部、および濃度５．５質量％のホウ酸水溶液２．５８質量部を、順次攪拌しながら加えた。その中に、上記で得られた酸化チタン分散液の３８．２質量部を添加した。その後、界面活性剤として、濃度５質量％の４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤（日油株式会社製、ニッサンカチオン（登録商標）２－ＤＢ－５００Ｅ）０．０５０質量部を添加した。純水を加え、全体として２２３質量部の高屈折率層用塗布液を調製した。
　（低屈折率層用塗布液の調製）
　濃度２３．５質量％のポリ塩化アルミニウム（タキバイン（登録商標）＃１５００、多木化学株式会社製）水溶液２１質量部、濃度１０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）水溶液５５０質量部、濃度３．０質量％のホウ酸水溶液６１質量部、および濃度２．１質量％の水酸化リチウム水溶液４．７５質量部を混合し、高圧ホモジナイザー分散機を用いて分散した。その後、純水を加えて、全体として１０００質量部の酸化ケイ素の分散液を調製した。
　次いで、得られた酸化ケイ素の分散液を４５℃に加熱し、その中に、純水１００質量部および４．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２３５、株式会社クラレ製）水溶液５７５質量部を攪拌しながら加えた。その後、界面活性剤として、濃度５質量％の４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤（日油株式会社製、ニッサンカチオン（登録商標）２－ＤＢ－５００Ｅ）０．５０質量部を添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
　（粘着層用塗布液の調製）
　ポリビニルブチラールのエタノール溶液（エスレック（登録商標）ＢＸ－Ｌ、アセタール化率：６１ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）にポリビニルアセタール樹脂を１０．０質量％含有させて粘着層用塗布液を調製した。
　（ハードコート層用塗布液の調製）
　７３質量部のペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステル（登録商標）Ａ－ＴＭＭ－３、新中村化学工業株式会社製）、５質量部のイルガキュア（登録商標）１８４（チバ・ジャパン株式会社製）、１質量部のシリコーン系界面活性剤（ＫＦ－３５１Ａ、信越化学工業株式会社製）、１０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル、７０質量部の酢酸メチル、および７０質量部のメチルエチルケトンを混合し、得られた混合液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ハードコート層用塗布液を調製した。
　（光学フィルム１の作製）
　上記で得られた低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記で得られた基材１上に、最外層は共に低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるようにスライドホッパー塗布装置を用い、計１６層の同時重層塗布を行った。なお、層間の混合領域（混合層）の確認および膜厚の測定（確認）は、積層膜（光学反射フィルム試料）を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率層材料（ＴｉＯ２）と低屈折率層材料（ＳｉＯ２）の存在量を測定することで、上記した各層の厚さが確保されていることが確認できた。
　塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させ、基材１上に誘電体多層膜を形成した。また、高屈折率層の屈折率は１．８３であり、低屈折率層の屈折率は１．４９であった。
　マイクログラビアコーターを用いて、前記誘電体多層膜の基材１と接する面とは反対側の面に、上記で調製したハードコート層塗布液を塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、乾燥膜厚が６μｍになるようにハードコート層を形成した。
　３８μｍ厚のＰＥＴ基材（セパレーターとして用いる）に、上記で調製した粘着層用塗布液を、グラビアコーターを用いて乾燥後の膜厚が３μｍとなる塗布量で塗布し、７０℃で乾燥させることにより、粘着層を形成し、基材１の誘電体多層膜と該粘着層とが接するように配置し、ロールラミネート法により貼合した。
　このようにして光学フィルム１を作製した。
　［実施例２～１１］
　上記表１に記載の基材２～１１を用いて、実施例１と同様にして、誘電体多層膜の形成を行い、光学フィルム２～１１を得た。なお、実施例８および９は、後述の評価の際、ガラスに対して貼り付ける方向を変えたものであり、基材および光学フィルム自体は同じものである。
　［実施例１２］
　金属酸化物を含まない誘電体多層膜を含む光学フィルムの作製を、次のようにして行った。
　単位積層膜Ｌ１～Ｌ５を基材１２に積層して、誘電体多層膜が形成されてなる光学フィルム１２を作製した。
　単位積層膜Ｌ１～Ｌ５は、低屈折率層材料としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用い、高屈折率層材料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて形成し（ＰＭＭＡを用いて形成した低屈折率層をＰＭＭＡ層と称し、ポリエチレンテレフタレートを用いて形成した高屈折率層をＰＥＴ層と称する）、同じ厚さのＰＭＭＡ層（厚さｔ１）とＰＥＴ層（厚さｔ２）とを交互に繰り返して積層した。
　ＰＭＭＡ層は、ＰＭＭＡを酢酸２－メトキシエチルに溶解させた液をロールコーティング法で塗布し乾燥して成膜した。屈折率は１．４９であった。また、ＰＥＴ層は、ＰＥＴのペレットを押出し機で溶融させながら成膜した。ＰＥＴ層の屈折率は１．６５であった。
　ＰＭＭＡ層とＰＥＴ層とを１積層単位としたときの繰り返し回数は、２０回とした（これを単位積層膜Ｌとする）。
　個々のＰＭＭＡ層およびＰＥＴ層の膜厚を変え、かつ、いずれも積層回数が２０回の単位積層膜を５層（Ｌ１～Ｌ５）積層し、光学フィルム１２を得た。
　単位積層膜Ｌ１～Ｌ５のＰＭＭＡ層、ＰＥＴ層の厚さ、層数、単位積層膜の厚さ、および誘電体多層膜の厚さを下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［実施例１３］
　合計８層の同時重層塗布を行ったこと以外は、実施例１０と同様にして、光学フィルム１３を作製した。
　［実施例１４］
　合計２２層の同時重層塗布を行ったこと以外は、実施例１０と同様にして、光学フィルム１４を作製した。
　［実施例１５］
　合計３６層の同時重層塗布を行ったこと以外は、実施例１０と同様にして、光学フィルム１５を作製した。
　［実施例１６］
　上記表１に記載の基材１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルム１６を作製した。
　［比較例１～７］
　上記表１に記載の基材１３～１９を用いて、実施例１と同様にして、誘電体多層膜、ハードコート層、および粘着層の形成を行い、光学フィルム１７～２３を得た。
　［光学フィルムの評価］
　上記で作製した光学フィルム１～２３について、下記の性能評価を行った。
　＜熱収縮率＞
　光学フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境にて、２４時間保存後、幅方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重状態で２つの印の間の距離Ａ１を、光学顕微鏡を用いて測定した。続いて、１３０℃雰囲気下のオーブン内に光学フィルムを吊るし、３０分間放置した。３０分経過後、オーブンから光学フィルムを取り出し、再び温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境で２４時間保存した。次いで、無荷重状態の光学フィルムの２つの印の間の距離Ａ２を、光学顕微鏡を用いて測定した。測定した距離Ａ１およびＡ２より、光学フィルムの熱収縮率を下記式により算出した。この測定を、光学フィルムのＭＤおよびＴＤの２方向について行い、さらにＭＤとＴＤとの熱収縮率の差を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　＜面剛性＞
　光学フィルムの膜厚（Ｔ）と、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定される光学フィルムの弾性率（Ｍ）とを用いて、以下の式で算出される数値を光学フィルムの面剛性の値とした。光学フィルムの膜厚（Ｔ）は、電子マイクロメータ（アンリツ株式会社製、Ｋ－３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　＜取扱い性評価＞
　得られた光学フィルムを自動車用ガラス（トヨタ自動車株式会社製、Ｖｉｔｚ（商標）のリアガラス）に以下の手順で貼り付けた。貼り付け作業中の作業しやすさ（取扱い性）と貼り付け後の仕上がり品質を評価した。
　・貼り付け手順
　（１）貼り付けるガラスの大きさに合うように光学フィルムを適当な面積、形に裁断する
　（２）裁断した光学フィルムをガラスの凸面（外側）に粘着層面と反対側の面を密着させ、ヒートガンで加熱しながら、ガラスの曲面と合うように光学フィルムを熱成形する
　（３）熱成形後の光学フィルムを一旦巻き取り、ガラスの凹面側（室内側）に市販の中性洗剤を１質量％溶かした水溶液を均一に霧吹き等で噴霧し、巻き取った熱成形後の光学フィルムの粘着層面をガラスの凹面側に、プラスチック製のスクレイパー等を使って空気を抜きながら貼り付ける
　（４）全体を均一に貼り付けたのち、３日間自然乾燥する
　（５）自然乾燥後、仕上がり（水抜けの良さ、折れ等）を評価する。
　取扱い性は以下の観点で評価した。△以上であれば、実用可能である：
　・裁断が容易に行えるか
　・熱成形が容易に行えるか
　・しわや折れが入りやすくないか
　・巻き取りが容易に行えるか
　・粘着面の空気が容易に抜けるか
　・取扱い上入ったと思われる傷がないか
　・水が抜けて粘着剥がれ等が無いか
　≪評価基準≫
　◎：非常に良好
　○：良好
　△：多少取扱いにくいが実用可能
　×：非常に取扱いにくい。
　＜合わせガラスでの評価＞
　実施例および比較例で得られた光学フィルムを用いて合わせガラスを作製した際のしわ、うねりの評価を行った。
　室内側ガラスとなる厚さ３ｍｍのグリーンガラス（可視光透過率；８１％、日射透過率；６３％、大きさ：５０ｃｍ×５０ｃｍ）、室内側の接着層となる厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる膜、光学フィルム、室外側ガラスとなる厚さ３ｍｍのクリアガラス（可視光透過率；９１％、日射透過率：８６％、大きさ：５０ｃｍ×５０ｃｍ）をこの順に積層した。ガラスのエッジ部からはみ出した光学フィルムの余剰部分を除去した後、圧力約１０～１４ｋｇ／ｃｍ２を加え１４０℃で３０分間加熱し、加圧脱気して合わせ処理を行い、合わせガラスを作製した。なお、光学フィルムは、誘電体多層膜が室外側となるように積層した。
　壁および天井が黒に塗られた試験室で、天井の蛍光灯を、得られた合わせガラスに写しこみながら外観を目視評価し、下記基準で評価した。△以上であれば実用可能である。
　◎：ガラス内部のフィルムにシワ、うねりがみられず、外観は非常に良好
　○：ガラス内部のフィルムの一部に極僅かにシワ、うねりが見られるが外観は良好
　△：ガラス内部のフィルムにわずかにシワ、うねりが見られる
　×：ガラス内部にシワ、うねりの他、隙間や曇り等が見られる。
　なお、実施例９においては、上述したように用いた光学フィルムは実施例８と同じものであり、自動車用ガラスおよび合わせガラスへの貼り付けを下記のようにして行ったものである。
　実施例１～８および１０～１６、比較例１～７：熱収縮率の大きい方向（Ｔａ、ＭＤ）とガラスの横方向（長手方向）とを一致させ、熱収縮率の小さい方向（Ｔａ、ＭＤ）とガラスの縦方向（幅手方向）とを一致させた
　実施例９：熱収縮率の大きい方向（Ｔａ、ＭＤ）とガラスの縦方向（幅手方向）とを一致させ、熱収縮率の小さい方向（Ｔａ、ＭＤ）とガラスの横方向（長手方向）とを一致させた。
　さらに、総合評価の欄は、しわ、うねり、および取扱い性の評価結果を勘案し、下記基準により評価したものである。△以上であれば実用可能である。
　◎：非常に良好　　◎または○のみ
　○：良好　　　　　△が１つあるが、他は◎
　△：可　　　　　　△が１つあるが、×はない
　×：不良　　　　　×が１つ以上ある。
　評価結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３に示す結果から明らかなように、実施例の光学フィルムは、自動車用ガラスのような曲率の大きな（すなわち曲率半径が小さな）ガラスに貼付しても、しわやうねりが効果的に低減されることが分かった。特に、面剛性が１．７～４．５ｍＮ・ｍの範囲である、実施例５～８の光学フィルムは、しわやうねりがより低減されると共に取扱い性もより向上した。
　＜樹脂ガラスでの評価＞
　樹脂ガラス基板として、上記の自動車用ガラスと同様の曲面形状を有する板厚３ｍｍの透明ポリカーボネート樹脂基板を準備した。この樹脂ガラス基板に、上記の取扱い性評価で行った方法と同様にして、光学フィルムの後貼り加工を行い、樹脂ガラスにおける取扱い性を評価した。
　評価結果は、すべての実施例および比較例において、自動車用ガラスで行った取扱い性の評価結果と同等であった。熱収縮率が小さい比較例の試料（Ｎｏ．１７～２３）は、しわやうねりを除去するためのヒートガンによる熱成形に時間がかかってしまい、ヒートガンの熱により樹脂ガラス自体が変形する不具合が生じた。一方、実施例の光学フィルムは、１３０℃という比較的低温の条件でも熱収縮率が大きいため、耐熱性の低い樹脂ガラスにおいても、樹脂ガラスをほとんど変形させずにしわやうねりを低減させることができ、また取扱い性に優れ、仕上がり品質が良好であることが分かった。
　なお、本出願は、２０１４年７月８日に出願された日本特許出願第２０１４－１４０７１１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (6)

  1. 　樹脂基材上に、第１のポリマーを含む高屈折率層と第２のポリマーを含む低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜を有する光学フィルムであって、
    　前記光学フィルムを１３０℃で３０分間保持した際の、任意の一方向の熱収縮率をＴａ（単位：％）とし、前記任意の一方向と直交する方向の熱収縮率をＴｂ（単位：％）としたとき、下記式（１）～（３）をすべて満たす、光学フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2. 　前記光学フィルムの弾性率をＭ（単位：ｍＮ／ｍ２）とし、膜厚をＴ（単位：ｍ）とした時、Ｍ×Ｔ３で算出される前記光学フィルムの面剛性が、１．７～４．５ｍＮ・ｍである、請求項１に記載の光学フィルム。
  3. 　前記高屈折率層および低屈折率層が金属酸化物粒子をさらに含む、請求項１または２に記載の光学フィルム。
  4. 　前記第１のポリマーおよび第２のポリマーが水溶性高分子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
  5. 　前記誘電体多層膜の積層数が１０層以上３４層以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光学フィルムと、
    　前記光学フィルムを挟持する一対の中間膜と、
    　前記光学フィルムおよび前記中間膜を挟持する一対の合わせガラス部材と、
    を含む、合わせガラス。
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