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WO2016092971A1 - 紫外線硬化型粘着剤組成物、紫外線硬化型粘着シートの製造方法、及び積層体の製造方法 - Google Patents

紫外線硬化型粘着剤組成物、紫外線硬化型粘着シートの製造方法、及び積層体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2016092971A1
WO2016092971A1 PCT/JP2015/080555 JP2015080555W WO2016092971A1 WO 2016092971 A1 WO2016092971 A1 WO 2016092971A1 JP 2015080555 W JP2015080555 W JP 2015080555W WO 2016092971 A1 WO2016092971 A1 WO 2016092971A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
mass
sensitive adhesive
ultraviolet curable
curable pressure
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/080555
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
綱島　啓次
大地　尉夫
昌幸 岩窪
まり子 綱島
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to KR1020177015301A priority Critical patent/KR102369628B1/ko
Priority to JP2016519897A priority patent/JP5967340B1/ja
Priority to CN201580066825.6A priority patent/CN107001906B/zh
Publication of WO2016092971A1 publication Critical patent/WO2016092971A1/ja

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    • B32B2310/08—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation
    • B32B2310/0806—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B32B2310/0831—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition that can be suitably used for production of IT-related products.
  • a touch panel is installed in a mobile terminal such as a smartphone or a tablet.
  • the touch panel includes a cover glass, an electrode glass / film, and a liquid crystal panel laminate.
  • OCA Optical Clear Adhesive
  • a smartphone a decorative layer is provided on the cover glass, and a step of about 20 ⁇ m is formed. Therefore, the OCA needs to adhere to the cover glass while following the step (without involving bubbles or the like). is there.
  • the design of smartphones has increased and the decorative layer has become thicker, approximately 60 ⁇ m. Further, since the tablet has a large screen, the distortion is large, and the OCA is required to be capable of following a thicker step or distortion. In particular, from the viewpoint of design, it is necessary to follow a large step without increasing the thickness of the OCA.
  • UV curable pressure-sensitive adhesive composition examples include a pressure-sensitive adhesive obtained by using a solventless pressure-sensitive adhesive composition containing urethane acrylate, an acrylic monomer, and a photopolymerization initiator. (For example, see Patent Document 1).
  • the step followability is good, but if the pressure-sensitive adhesive is too soft, it flows during heating and entrains bubbles. And sticking out of the adhesive and non-uniform film thickness. Thus, it has been difficult to achieve both the contradictory performance between the step following property and the shape retaining property.
  • the problem to be solved by the present invention is to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet excellent in step followability and shape retention, and excellent in a cured product layer obtained by irradiating the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet with ultraviolet rays.
  • Another object of the present invention is to provide an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition capable of imparting heat and heat resistance to whitening.
  • the present invention relates to a urethane resin (A) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, a polyisocyanate crosslinking agent (B), a (meth) acrylic compound (C) having two or more (meth) acryloyl groups, an organic solvent (
  • the present invention provides an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition comprising D) and a photopolymerization initiator (E).
  • this invention provides the manufacturing method of the ultraviolet curable adhesive sheet characterized by being obtained by drying the organic solvent (D), after apply
  • the present invention provides a method for producing a laminate, which is obtained by bonding at least two adherends with the ultraviolet curable adhesive sheet and then irradiating with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used in combination with thermal crosslinking and ultraviolet curing, and an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet excellent in step followability and shape retention can be obtained. Moreover, the hardened
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition used for an optical member, and in particular, a touch panel, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL, a personal computer. It can be suitably used for manufacturing IT-related products such as mobile phones.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a urethane resin (A) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, a polyisocyanate crosslinking agent (B), and a (meth) acryl having two or more (meth) acryloyl groups.
  • a compound (C), an organic solvent (D), and a photoinitiator (E) are contained.
  • the urethane resin (A) has a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, and when the organic solvent (D) is dried, the hydroxyl group is thermally crosslinked with a polyisocyanate crosslinking agent (B) described later, and has excellent shape retention.
  • a polyisocyanate crosslinking agent (B) described later since it has an appropriate flexibility before UV curing, even if it is bonded to a substrate having a step, it can follow well without entraining bubbles or the like.
  • the (meth) acryloyl group crosslinks with the (meth) acrylic compound (C) described later by ultraviolet irradiation, and the crosslink density is increased, whereby excellent moisture and heat whitening resistance can be exhibited.
  • urethane resin (A) for example, a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), and a (meth) acrylic compound (a3) having a hydroxyl group or an isocyanate group can be reacted under conditions where the hydroxyl group becomes excessive. Can be used.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyacryl polyol, dimer diol, polyisoprene polyol and the like can be used.
  • These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol examples include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxytetramethylene polyol, polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene polyol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene polyol. Etc. can be used. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, one or more polyether polyols selected from the group consisting of polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols and polyoxytetramethylene polyols are used from the viewpoint of further improving the resistance to moist heat whitening and flexibility. It is preferable.
  • polycarbonate polyol for example, those obtained by reacting a carbonate ester and / or phosgene with a compound having two or more hydroxyl groups can be used.
  • carbonate ester for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used. These carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • An alicyclic polyol such as 1,2-cyclobutanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, hydroxypropylcyclohexanol; bisphenol A, Aromatic polyols such as bisphenol F and 4,4′-biphenol can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic polyol and / or an alicyclic polyol from the viewpoint that the cutting property (no adhesive residue at the time of cutting) can be further improved, and 1,4-butanediol, 1,5-pentane is preferable. It is more preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of diol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) it is possible to further improve the heat and whitening resistance, flexibility, and mechanical strength, and further improve the balance between the step following ability and the shape retention.
  • the range is preferably from 500 to 7,000, more preferably from 700 to 4,000, and still more preferably from 800 to 3,000.
  • the number average molecular weight of the said polyol (a1) shows the value measured on condition of the following by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • a chain extender having a hydroxyl group and having a number average molecular weight of 50 to 400 may be used in combination.
  • chain extender for example, a compound similar to a compound having two or more hydroxyl groups used as a raw material for the polycarbonate polyol can be used.
  • 1,4-butanediol and 1,5-pentane are preferred because a hard segment having an appropriate chain length can be introduced into the urethane resin (A), and excellent shape retention and moisture and heat whitening resistance can be obtained.
  • the chain extender is preferably in the range of 3 to 50% by mass in the polyol (a1), and more preferably in the range of 5 to 20% by mass.
  • polyisocyanate (a2) examples include aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as' -dicyclohexylmethane diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used.
  • aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic polyisocyanates are preferably used from the viewpoint of further improving mechanical strength, adhesive properties and transparency, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate and diisocyanate. It is more preferable to use one or more polyisocyanates selected from the group consisting of methylcyclohexane.
  • the (meth) acrylic compound (a3) having a hydroxyl group or an isocyanate group is used for the purpose of introducing a (meth) acryloyl group into the urethane resin (A).
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acryloyl means acryloyl. And / or methacryloyl.
  • Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group that can be used as the compound (a3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyethylacrylamide; trimethylolpropane di (meth) Polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate; polyethylene glycol monoacrylate, And the like can be used polypropylene glycol monoacrylate.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an acrylic acid (meth) alkyl ester having a hydroxyl group from the viewpoint of easy availability of raw materials, UV curable properties and adhesive properties, and 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are used. It is more preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic compound having an isocyanate group that can be used as the compound (a3) include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 2- (2- (meth) acryloyloxyethyloxy) ethyl.
  • Isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferably used from the viewpoint of easy availability of raw materials, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate is more preferably used from the viewpoint of ultraviolet curability.
  • the said urethane resin (A) As a manufacturing method of the said urethane resin (A) in the case of using the (meth) acrylic compound which has a hydroxyl group as said compound (a3), the said polyol (a1) and the said (meth) acrylic compound ( After preparing a3) in the reaction system, the above-mentioned polyisocyanate (a2) is supplied, mixed, and reacted to produce a method.
  • the reaction is preferably performed, for example, at 20 to 120 ° C. for 30 minutes to 24 hours.
  • the urethane resin (A) when using a (meth) acrylic compound having an isocyanate group as the compound (a3) for example, in the absence of a solvent, the polyol (a1), the polyisocyanate (a2), A urethane prepolymer having a hydroxyl group can be obtained by charging and reacting, and then the (meth) acrylic compound (a3) having an isocyanate group is supplied, mixed, and reacted to be used. .
  • the reaction is preferably performed, for example, at 20 to 120 ° C. for 30 minutes to 24 hours.
  • the urethane resin (A) may be produced in the presence of an organic solvent (D) described later.
  • the reaction may be carried out when the equivalent ratio exceeds 1, but in that case, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, or 1,3-propylene glycol is used for the purpose of deactivating the isocyanate group of the urethane resin (A).
  • a bifunctional alcohol composed of primary and secondary hydroxyl groups such as butylene glycol.
  • the total amount of the hydroxyl group of the polyol (a1), the hydroxyl group of the (meth) acrylic compound (a3) and the hydroxyl group of the alcohol, and the equivalent ratio of the polyisocyanate group [isocyanate group / hydroxyl group It is preferable to adjust so that [total amount] is within the above range.
  • an alcohol that can be used for the purpose of deactivating the isocyanate group of the urethane resin (A) for example, a monofunctional alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or butanol may be used in combination.
  • urethane resin (A) When producing the urethane resin (A), a polymerization inhibitor, a urethanization catalyst or the like may be used as necessary.
  • polymerization inhibitor examples include 3,5-bistertiary butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (methoquinone), para tertiary butyl catechol methoxyphenol, and 2,6-ditertiary butyl cresol. Phenothiazine, tetramethylthiuram disulfide, diphenylamine, dinitrobenzene and the like can be used. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethanization catalyst examples include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate, and tin octylate; dibutyltin laurate, zirconium tetraacetylacetonate, and the like. These organometallic compounds can be used. These urethanization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydroxyl group in the urethane resin (A) is from 0.01 to 0.00 because it is possible to obtain good shape retention and step following property by thermal crosslinking and to maintain a high level of moisture and heat whitening resistance.
  • the range is preferably 5 mol / kg, more preferably 0.02 to 0.2 mol / kg.
  • the content of the (meth) acryloyl group in the urethane resin (A) is 0. from the viewpoint that good heat and heat whitening resistance by ultraviolet curing can be obtained, and the shape retention and step following ability can be maintained at a high level. It is preferably in the range of 005 to 0.5 mol / kg, more preferably in the range of 0.01 to 0.2 mol / kg.
  • the mass ratio of the urethane bond in the urethane resin (A) is in the range of 4 to 20% by mass in the urethane resin (A) from the viewpoint that good cutting property, adhesive physical property and wet heat whitening resistance can be obtained by hydrogen bonding. Preferably, it is in the range of 5 to 15% by mass.
  • the urethane bond amount of the said urethane resin (A) shows the mass ratio of the urethane bond structure which occupies in the said raw material with respect to the total mass of the raw material of the said urethane resin (A).
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (A) is preferably in the range of 5,000 to 200,000, and preferably 15,000 to 100,000, from the viewpoints of adhesive properties, shape retention, and step following ability. A range is more preferred.
  • the weight average molecular weight of the said urethane (meth) acrylate (A) shows the value obtained by measuring similarly to the number average molecular weight of the said polyol (a1).
  • the polyisocyanate cross-linking agent (B) is an essential component for obtaining an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet that is thermally cross-linked with the hydroxyl group of the urethane resin (A) and has excellent shape retention, such as toluene diisocyanate, Polyisocyanates such as chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; these trimethylolpropane adducts; these isocyanurate bodies; Can be used.
  • Polyisocyanates such as chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphen
  • the polyisocyanate is preferably one selected from the group consisting of toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate because it has an appropriate chain length. Is more preferable.
  • the amount of the polyisocyanate crosslinking agent (B) used is in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A) from the viewpoint of crosslinkability with the urethane resin (A).
  • the range of 0.2 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the (meth) acrylic compound (C) having two or more (meth) acryloyl groups is an essential component for obtaining excellent moisture and heat whitening resistance, such as ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol diene.
  • (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the point that good ultraviolet curability can be obtained, moist heat whitening resistance, and since the appropriate hardness can be imparted, the balance between the step following ability and the shape retention can be further improved.
  • a polyfunctional (meth) acrylate and / or a polyfunctional (meth) acrylate having an isocyanurate skeleton is preferably used.
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tris
  • one or more (meth) acrylic compounds selected from the group consisting of (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate.
  • the amount of the (meth) acrylic compound (C) used is 100 parts by mass of the urethane resin (A) from the viewpoint of further improving the balance between moisture and heat whitening resistance, and step balance and shape retention.
  • the range is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 3 to 40 parts by mass.
  • organic solvent (D) examples include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, hexane, acetone, cyclohexanone, 3-pentanone, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide. Etc. can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent (D) used is preferably 80% by mass or less in the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint that the drying property and coating property can be further improved. A range is more preferred.
  • the photopolymerization initiator (E) generates radicals by light irradiation, heating, or the like, and initiates radical polymerization between the (meth) acrylic compounds (A).
  • Examples of the photopolymerization initiator (E) include 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- (4-isopropylphenyl) -2.
  • photopolymerization initiator (E) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and one or more photopolymerization initiators selected from the group consisting of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide are preferably used. 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is more preferred.
  • the amount of the photopolymerization initiator (E) used is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic compound (C) because the curability can be further improved.
  • the range is 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 1 part by mass.
  • the ultraviolet curable adhesive composition of the present invention may contain other additives as necessary.
  • the other additives include a silane coupling agent, an antioxidant, a light stabilizer, a rust inhibitor, a thixotropic agent, a sensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a tackifier, and an antistatic agent.
  • a flame retardant or the like can be used.
  • These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a silane coupling agent when the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for applications requiring high pressure-sensitive adhesive properties after heat and humidity resistance, it is preferable to contain a silane coupling agent.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention when used for applications requiring high heat and heat yellowing resistance, it preferably contains an antioxidant and a light stabilizer.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • Silane coupling agents having an epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldimethoxy Syrah Silane coupling agents having an alicyclic epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldiethoxysilane; vinyltrichlorosilane,
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a silane coupling agent having an epoxy group and / or a silane coupling agent having an alicyclic epoxy group from the viewpoint that the adhesive strength after heat and humidity resistance can be further improved.
  • the amount used in the case of using the silane coupling agent is 0.01 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (A) because the adhesive strength after heat and moisture resistance can be further improved.
  • the range is preferably from 5 to 5 parts by weight, more preferably from 0.05 to 5 parts by weight, and still more preferably from 0.05 to 1 part by weight.
  • antioxidants examples include hindered phenol compounds (primary antioxidants) that capture radicals generated by thermal degradation, phosphorus compounds that decompose peroxides generated by thermal degradation, and sulfur compounds (secondary antioxidants). Agent) and the like.
  • hindered phenol compound examples include triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-).
  • sulfur compound examples include didodecyl-3,3′-thiopropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, lauryl thiodithionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, Dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, tetrakis-methylene-3-laurylthiopropionate methane, distearyl-3,3′-methyl-3, 3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide, ⁇ - Laurylthiopropionate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzoy Imidazole, can be used dioct
  • one or more antioxidants selected from the group consisting of phosphite and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and triphenylphosphine, bis (2,4-diphenyl).
  • the amount used in the case of using the antioxidant is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A) from the viewpoint of further improving wet heat yellowing resistance. Is preferred.
  • the light stabilizer captures radicals generated by photodegradation.
  • a radical scavenger such as a thiol compound, a thioether compound, or a hindered amine compound
  • an ultraviolet absorber such as a benzophenone compound or a benzoate compound
  • These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a hindered amine compound from the viewpoint that the heat and heat yellowing resistance can be further improved.
  • hindered amine compound examples include a reaction product of cyclohexane and N-butyl peroxide 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidineamine-2,4,6-trichloro 1,3,5-triazine.
  • the amount used in the case of using the light stabilizer is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A) from the viewpoint that the heat and heat yellowing resistance can be further improved. Is preferred.
  • the viscosity of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably in the range of 500 to 30,000 mPa ⁇ s, and preferably 1,000 to 20,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of coating properties and workability. A range is more preferred.
  • the said viscosity shows the value measured with the B-type viscometer at 25 degreeC.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by applying the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition to a substrate, drying the organic solvent (D), and then aging as necessary.
  • the urethane resin (A) and the polyisocyanate crosslinking agent (B) are thermally crosslinked, so that an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet having excellent shape retention is obtained. It is done.
  • the said (meth) acrylic compound (C) contains a hydroxyl group, it crosslinks with the said urethane resin (A) through the said polyisocyanate crosslinking agent (B).
  • the curing proceeds more efficiently when irradiated with ultraviolet rays to be described later, so that an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet having excellent moisture and heat whitening resistance can be obtained.
  • Examples of the method of applying the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition to a substrate include a method of applying using an applicator, a roll coater, a knife coater, a gravure coater and the like.
  • the base material for example, a plastic base material, a flexible print base material, a glass base material, a base material obtained by subjecting these base materials to a mold release treatment, a base material obtained by vapor deposition of ITO (indium tin oxide), or the like is used. Can do.
  • plastic substrate examples include acrylic resin, PC (polycarbonate), PBT (polybutylene terephthalate), PPS (polyphenylene sulfide), modified PPE (polyphenylene ether), PET (polyethylene terephthalate), COP (cycloolefin polymer),
  • TAC triacetylcellulose
  • an antireflection film, an antifouling film, a transparent conductive film constituting a touch panel, or the like can be used.
  • Examples of the drying of the organic solvent (D) include a method of carrying out at a temperature of 60 to 120 ° C. for 1 minute to 1 hour.
  • Aging may be performed at a temperature of 10 to 40 ° C. for 1 to 7 days.
  • the thickness of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet is appropriately determined depending on the intended use, and is, for example, in the range of 10 to 500 ⁇ m.
  • the laminate is obtained by laminating at least two adherends with the ultraviolet curable adhesive sheet and then irradiating with ultraviolet rays.
  • the adherend in addition to the above-described base material, in particular, when the laminate of the present invention is used for manufacturing IT-related products, for example, a touch panel, a liquid crystal module, a cover glass, a cover glass-touch panel A body panel (OGS) or the like can be used.
  • a touch panel for example, a liquid crystal module, a cover glass, a cover glass-touch panel A body panel (OGS) or the like can be used.
  • OGS cover glass-touch panel
  • the said adherend may have a level
  • the ultraviolet curable adhesive sheet of this invention since the ultraviolet curable adhesive sheet of this invention has the outstanding level
  • liquid crystal module / cured material layer of UV curable pressure sensitive adhesive sheet / touch panel liquid crystal module / cured material layer of UV curable pressure sensitive adhesive sheet / Touch panel / cured material layer of UV curable adhesive sheet / cover glass, liquid crystal module / cured material layer of UV curable adhesive sheet / OGS, and the like.
  • Examples of the ultraviolet irradiation method include a method using a known ultraviolet light irradiation device such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, or a low pressure mercury lamp.
  • a known ultraviolet light irradiation device such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, or a low pressure mercury lamp.
  • the irradiation dose of the ultraviolet preferably be 0.05 ⁇ 5J / cm 2, more preferably 0.1 ⁇ 3J / cm 2, particularly preferably in the range of 0.3 ⁇ 1.5J / cm 2 Good.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is based on a value measured in a wavelength range of 300 to 390 nm using a UV checker “UVR-N1” manufactured by GS Yuasa Corporation.
  • the urethane resin (A) and the (meth) acrylic compound (C) are completely cured and the crosslink density is improved, so that excellent moisture and heat whitening resistance is exhibited.
  • the storage elastic modulus at 30 ° C. is 1 ⁇ 10 4 Pa or more when measured at a frequency of 1 Hz, from the point that the moisture and heat whitening resistance can be further improved. preferable.
  • the measuring method of the storage elastic modulus of the said adhesive sheet is described in an Example.
  • the storage elastic modulus in 80 degreeC and 100 degreeC is 1 * 10 ⁇ 4 > Pa or more when measured at a frequency of 1 Hz from the point which can improve moisture-heat whitening resistance further.
  • the measuring method of the storage elastic modulus of the said adhesive sheet is described in an Example.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used in combination with thermal crosslinking and ultraviolet curing, and an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet excellent in step followability, shape retention and cutting properties can be obtained. Moreover, the hardened
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition used for an optical member, and in particular, a touch panel, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL, a personal computer. It can be suitably used for manufacturing IT-related products such as mobile phones.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Example 1 ⁇ Preparation of UV-curable adhesive composition>
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer 100 parts by mass of the urethane resin (A-1) and 10 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (“Aronix M-309” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Aronix M-309 trimethylolpropane triacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the mixture was stirred until uniform. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (hereinafter abbreviated as “(E-1)”) in an amount of 0.5 parts by mass and bis (2,2,6) decanedioate under stirring.
  • (E-1) 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
  • Examples 2 to 8 Implemented except that the type of urethane resin (A) used and the type and / or amount of the polyisocyanate crosslinking agent (B) and (meth) acrylic compound (C) were changed as shown in Tables 1-2. In the same manner as in Example 1, an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
  • Example 2 An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate was changed to 0 parts by mass.
  • UV curable pressure-sensitive adhesives obtained in Examples and Comparative Examples so that the film thickness after drying the organic solvent is 100 ⁇ m on the surface of a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (release PET 50) having a release treatment on the surface.
  • the fat composition was applied and dried in an 80 ° C. dryer for 3 minutes to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet was bonded to a polyethylene terephthalate film (PET100) having a thickness of 100 ⁇ m to produce a laminate in which PET100 was bonded. This was cut into 50 mm length and 40 mm width. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated from the glass plate side so that the integrated light quantity of the wavelength in the UV-A region after passing through the glass plate was 1 J / cm 2 to obtain a laminate having an adhesive sheet, which was used as a test piece.
  • PET100 polyethylene terephthalate film
  • the haze (%) of the test piece was measured with a turbidimeter “NDH5000” (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K7361-1-1997.
  • NH5000 turbidimeter
  • the obtained test piece was allowed to stand for 100 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH (hereinafter abbreviated as “after wet heat resistance test”), and then taken out in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. .
  • the haze (%) was measured with a turbidimeter “NDH5000” (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K 7361-1-1997. Evaluated.
  • ⁇ The difference in haze (%) values before and after the wet heat resistance test is less than 0.3%.
  • ⁇ The difference in haze (%) value before and after the wet heat resistance test is 0.3% or more and less than 1.0%.
  • X The difference in haze (%) values before and after the wet heat resistance test is 1% or more.
  • ⁇ The area magnification of the adhesive sheet after being left is less than 103%.
  • ⁇ The area magnification of the pressure-sensitive adhesive sheet after being left is 103% or more and less than 105%.
  • X The area magnification of the adhesive sheet after being left is 105% or more.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet was bonded to a 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (PET100), and a laminate in which PET100 was bonded to one side was produced. What cut
  • PET100 polyethylene terephthalate film
  • Examples 1 to 8 which are the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, were excellent in heat-and-moisture whitening resistance, level difference followability and shape retention.
  • Comparative Example 1 was an embodiment in which the polyisocyanate crosslinking agent (B) was not used, but the shape retention was poor.
  • Comparative Example 2 was an embodiment in which the (meth) acrylic compound (C) was not used, but the moisture and heat whitening resistance was poor and the step following ability was insufficient.

Landscapes

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、段差追従性、及び、保型性に優れる紫外線硬化型粘着シートが得られ、かつ、前記紫外線硬化型粘着シートを紫外線照射して得られる硬化物層に優れた耐湿熱白化性を付与できる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。本発明は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び、光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物を提供するものである。　また、本発明は、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｄ）を乾燥して得られることを特徴とする紫外線硬化型粘着シートの製造方法を提供するものである。

Description

紫外線硬化型粘着剤組成物、紫外線硬化型粘着シートの製造方法、及び積層体の製造方法
　本発明は、ＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。
　スマートフォンやタブレット等のモバイル端末にはタッチパネルが設置されており、該タッチパネルの構成としては、カバーガラス、電極ガラス／フィルム、及び、液晶パネルの積層体からなり、これらは粘着シート（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｌｅａｒ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ、以下「ＯＣＡ」と略記する。）により固定されている。スマートフォンでは、カバーガラス上に加飾層が設けられており、２０μｍ程度の段差が形成されているため、ＯＣＡはその段差に追従しながら（気泡等を巻き込まずに）カバーガラスに接着する必要がある。
　近年、スマートフォンのデザイン性が高まると共に加飾層が約６０μｍと厚膜化している。また、タブレットは大画面ゆえに歪みが大きく、ＯＣＡはより厚い段差や歪みに追従できる性能が求められている。特に、デザインの点から、ＯＣＡを厚膜化せずに大きな段差に追従することが必要である。
　前記ＯＣＡに使用可能な紫外線硬化型粘着剤組成物としては、例えば、ウレタンアクリレート、アクリル単量体及び光重合開始剤を含有する無溶剤型粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
　しかしながら、前記粘着剤のように樹脂の架橋密度を低下させて柔軟性を付与する方法では、段差追従性は良好となるものの、粘着剤が過度に柔らかすぎると加温時に流動して気泡の巻き込みや粘着剤のはみ出し、膜厚の不均一性等が起こる問題があった。このように、段差追従性と保型性との相反する性能を両立することは困難であった。
特開２００６－１０４２９６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、段差追従性、及び、保型性に優れる紫外線硬化型粘着シートが得られ、かつ、前記紫外線硬化型粘着シートを紫外線照射して得られる硬化物層に優れた耐湿熱白化性を付与できる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。
　本発明は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び、光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｄ）を乾燥して得られることを特徴とする紫外線硬化型粘着シートの製造方法を提供するものである。
　更に、本発明は、少なくとも２つの被着体を前記紫外線硬化型粘着シートにより貼り合せ、次いで紫外線照射することにより得られることを特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、熱架橋及び紫外線硬化を併用し得るものであり、段差追従性、及び保型性に優れる紫外線硬化型粘着シートが得られる。また、前記紫外線硬化型粘着シートを紫外線照射して得られる硬化物層は、耐湿熱白化性に優れるものである。
　従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、光学部材に使用される紫外線硬化型粘着剤組成物として好適に使用することができ、特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び、光重合開始剤（Ｅ）を含有するものである。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであり、有機溶剤（Ｄ）の乾燥時に前記水酸基が後述するポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）と熱架橋し、優れた保型性を発現でき、かつ、紫外線硬化前は適度な柔軟性も有していることから、段差を有する基材に貼り合せても気泡等を巻き込まずに良好に追従することができる。更に、前記（メタ）アクリロイル基が後述する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）と紫外線照射により架橋し、架橋密度が上がることで、優れた耐湿熱白化性が発現することができる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を水酸基が過剰となる条件にて反応し得られるものを用いることができる。
　前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、その骨格より非常に優れた耐湿熱白化性が得られる点から、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱白化性、及び柔軟性をより一層向上できる点から、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの炭酸エステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビフェノール等の芳香族ポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カッティング性（裁断時に糊残りがない）をより一層向上できる点から、脂肪族ポリオール及び／又は脂環式ポリオールを用いることが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、耐湿熱白化性、柔軟性、及び、機械的強度をより一層向上し、かつ、段差追従性と保型性とのバランスをより一層向上できる点から５００～７，０００の範囲であることが好ましく、７００～４，０００の範囲がより好ましく、８００～３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記ポリオール（ａ１）としては、必要に応じて水酸基を有する数平均分子量５０～４００の範囲の鎖伸長剤を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤としては、例えば、前記ポリカーボネートポリオールの原料に用いる２個以上の水酸基を有する化合物と同様のものを用いることができる。中でも、適度な鎖長のハードセグメントをウレタン樹脂（Ａ）に導入でき、非常に優れた保型性、及び耐湿熱白化性が得られる点から、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。
　前記鎖伸長剤を用いる場合には、ポリオール（ａ１）中３～５０質量％の範囲であることが好ましく、５～２０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的強度、粘着物性及び透明性をより一層向上できる点から、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びジイソシアナートメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
　前記水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを示し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを示す。
　前記化合物（ａ３）として用いることができる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、原料入手の容易性、紫外線硬化性及び粘着物性の点から、水酸基を有するアクリル酸（メタ）アルキルエステルを用いることが好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートを用いることがより好ましい。
　また、前記化合物（ａ３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、 ２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、紫外線硬化性の点から、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることがより好ましい。
　前記化合物（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応は、例えば２０～１２０℃の条件下で３０分～２４時間行うことが好ましい。
　前記化合物（ａ３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応は、例えば２０～１２０℃の条件下で３０分～２４時間行うことが好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造は、後述する有機溶剤（Ｄ）の存在下で行っても良い。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基及び前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基及び前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有するイソシアネート基の合計量との当量割合［イソシアート基／水酸基］＝０．７５～１の範囲で行うことが、得られるウレタン樹脂（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９～０．９９５の範囲であることがより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン樹脂（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、１，２－プロピレングリコールや、１，３－ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を用いることが好ましい。その場合には、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有する水酸基とアルコールが有する水酸基の合計量と、前記ポリイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールを併用しても良い。
　ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤、ウレタン化触媒等を用いてもよい。
　前記重合禁止剤としては、例えば、３，５－ビスターシャリーブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６－ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。これらの重合禁止剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらのウレタン化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）中における水酸基の含有量としては、良好な熱架橋による保型性及び段差追従性が得られ、耐湿熱白化性を高いレベルで維持できる点から、０．０１～０．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．０２～０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）中における（メタ）アクリロイル基の含有量としては、良好な紫外線硬化による耐湿熱白化性が得られ、保型性及び段差追従性を高いレベルで維持できる点から、０．００５～０．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．０１～０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）中のウレタン結合の質量割合としては、水素結合により良好なカッティング性、粘着物性及び耐湿熱白化性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）中４～２０質量％の範囲であることが好ましく、５～１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料の合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の質量割合を示す。
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、粘着物性、保型性及び段差追従性の点から、５，０００～２００，０００の範囲であることが好ましく、１５，０００～１００,０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する水酸基と熱架橋し、優れた保型性を有する紫外線硬化型粘着シートを得るための必須成分であり、例えば、トルエンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのトリメチロールプロパン付加物；これらのイソシアヌレート体；これらのビュレット体などを用いることができる。これらの中でも、３次元架橋による優れた保型性の発現し、かつ段差追従性を高いレベルで維持できる点から、ポリイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物及び／又はポリイソシアネートのイソシアヌレート体を用いることが好ましく、適度な鎖長を有することからそのポリイソシアネートがトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種のものであることがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）との架橋性の点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲であること好ましく、０．２～５質量部の範囲がより好ましい。
　前記２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）は、優れた耐湿熱白化性を得るための必須成分であり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）ジ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）トリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族多官能（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な紫外線硬化性が得られることから耐湿熱白化性を、また、適度な硬さを付与できることから段差追従性と保型性とのバランスをより一層向上できる点から、脂肪族多官能（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル化合物を用いることがより好ましい。
　前記（メタ）アクリル化合物（Ｃ）の使用量としては、耐湿熱白化性、及び、段差追従性と保型性とのバランスをより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～５０質量部の範囲であることが好ましく、３～４０質量部の範囲がより好ましい。
　前記有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３－ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記有機溶剤（Ｄ）の使用量としては、乾燥性及び塗工性をより一層向上できる点から、紫外線硬化型粘着剤組成物中８０質量％以下であることが好ましく、５～７０質量％の範囲がより好ましい。
　前記光重合開始剤（Ｅ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）同士のラジカル重合を開始させるものである。
　前記光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’－ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、α－アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２－エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記光重合開始剤（Ｅ）としては、粘着物性及び紫外線硬化性をより一層向上できる点から、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上の光重合開始剤を用いることが好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。
　前記光重合開始剤（Ｅ）の使用量としては、硬化性をより一層向上できる点から、前記（メタ）アクリル化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５～５質量部の範囲がより好ましく、０．０５～１質量部の範囲が更に好ましい。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が耐湿熱後に高い粘着物性を要求される用途に使用される場合には、シランカップリング剤を含有することが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が高い耐湿熱黄変性を要求される用途に使用される場合には、酸化防止剤及び光安定剤を含有することが好ましい。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又は脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上のシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
　前記シランカップリング剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５～５質量部の範囲がより好ましく、０．０５～１質量部の範囲が更に好ましい。
　前記酸化防止剤としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び、熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。
　前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸－３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ7－Ｃ9側鎖アルキルエステル、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、３，９－ビス［２－〔３－（ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル－３，３’－チオプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、テトラキス－メチレン－３－ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル－３，３’－メチル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド、β－ラウリルチオプロピオネート、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル－３，３’－チオジプロチオネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、粘着力及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることがより好ましい。
　前記酸化防止剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記光安定剤は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤；ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの光安定剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。
　前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ１，３，５－トリアジンとの反応生成物と２－アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン等のＮ－アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，－ペンタメチル－４－ピペリジル）｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４－メトキシフェニル｝メチレン］－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステルのＮ－アルキルヒンダードアミン化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記光安定剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度としては、塗工性及び作業性の点から、５００～３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。
　次に、本発明の紫外線硬化型粘着シートの製造方法について説明する。
　前記紫外線硬化型粘着シートは、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｄ）を乾燥し、その後必要に応じてエージングすることにより得られる。本発明においては、前記有機溶剤（Ｄ）の乾燥後、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）が熱架橋するため、優れた保型性を有する紫外線硬化型粘着シートが得られる。また、前記（メタ）アクリル化合物（Ｃ）が水酸基を含有する場合は、前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）を介して前記ウレタン樹脂（Ａ）と熱架橋する。これにより、後述する紫外線照射をした際に、より効率良く硬化が進行するため、優れた耐湿熱白化性を有する紫外線硬化型粘着シートが得られる。
　前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。
　前記基材としては、例えば、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材、これらの基材に離型処理を施した基材やＩＴＯ（酸化インジウム錫）を蒸着した基材等を用いることができる。
　前記プラスチック基材としては、例えば、アクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等を原料として得られるプラスチックフィルム、反射防止フィルム、防汚フィルム、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム等を用いることができる。
　前記有機溶剤（Ｄ）の乾燥としては、例えば、温度６０～１２０℃で１分～１時間行う方法が挙げられる。
　前記乾燥後は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）及び前記（メタ）アクリル化合物（Ｃ）の熱架橋を更に促進させ、保型性をより一層向上させる目的で、例えば温度１０～４０℃で１～７日間のエージングを行ってもよい。
　前記紫外線硬化型粘着シートの厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば１０～５００μｍの範囲である。
　次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
　前記積層体は、少なくとも２つの被着体を前記紫外線硬化型粘着シートにより貼り合せ、次いで紫外線照射することにより得られるものである。
　前記被着体としては、前記した基材の他に、特に本発明の積層体がＩＴ関連製品の製造に使用される場合には、例えば、タッチパネル、液晶モジュール、カバーガラス、カバーガラス－タッチパネル一体型パネル（ＯＧＳ）等を用いることができる。
　なお、前記被着体は端部に黒色印刷層等により段差を有する場合もあるが、本発明の紫外線硬化型粘着シートは優れた段差追従性を有するため、前記被着体の該段差部分に空隙を残さずに貼り付けることができる。
　本発明の積層体がＩＴ関連製品の製造に使用される場合の構成としては、例えば、液晶モジュール／紫外線硬化型粘着シートの硬化物層／タッチパネル、液晶モジュール／紫外線硬化型粘着シートの硬化物層／タッチパネル／紫外線硬化型粘着シートの硬化物層／カバーガラス、液晶モジュール／紫外線硬化型粘着シートの硬化物層／ＯＧＳ等が挙げられる。
　前記紫外線照射する方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン－水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いる方法が挙げられる。
　前記紫外線の照射量としては、好ましくは０．０５～５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１～３Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは０．３～１．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、紫外線の照射量は、ＧＳユアサ株式会社製ＵＶチェッカー「ＵＶＲ－Ｎ１」を用いて３００～３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。
　前記紫外線照射後は、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル化合物（Ｃ）が完全に硬化し、架橋密度が向上するため、優れた耐湿熱白化性が発現する。
　前記紫外線硬化型粘着シートの硬化物層としては、耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、３０℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に１×１０４Ｐａ以上であることが好ましい。なお、前記粘着シートの貯蔵弾性率の測定方法は実施例にて記載する。
　また、前記粘着シートとしては、耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、８０℃及び１００℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に１×１０４Ｐａ以上であることが好ましい。なお、前記粘着シートの貯蔵弾性率の測定方法は実施例にて記載する。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、熱架橋及び紫外線硬化を併用し得るものであり、段差追従性、保型性、及び、カッティング性に優れる紫外線硬化型粘着シートが得られる。また、前記紫外線硬化型粘着シートを紫外線照射して得られる硬化物層は、耐湿熱白化性、耐久性に優れるものである。
　従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、光学部材に使用される紫外線硬化型粘着剤組成物として好適に使用することができ、特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］
＜ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＰＧ」と略記する。）を２８７質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（以下「ＨＥＡ」と略記する。）０．８質量部、１，４－ヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）を３１質量部、２，６－ジターシャリーブチルクレゾールを１．１質量部、ｐ－メトキシフェノール０．２質量部、酢酸エチル１５０質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）１１０質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０５質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドした後、酢酸エチル１３６質量部を添加し、その後３０分間均一になるまで撹拌、冷却し、不揮発分；６０質量％、重量平均分子量：３９，０００、水酸基の含有量：０．０３２ｍｏｌ／ｋｇ、アクリロイル基の含有量：０．０１６ｍｏｌ／ｋｇのウレタン樹脂溶液（Ａ－１）を得た。
［合成例２］
＜ウレタン樹脂溶液（Ａ－２）の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＰＧを２０５質量部、ＨＥＡを１．３２質量部、ＣＨＤＭを４２質量部、２，６－ジターシャリーブチルクレゾールを１．１質量部、ｐ－メトキシフェノール０．２質量部、酢酸エチル１５０質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１１０質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０５質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドした後、酢酸エチル８９質量部を添加し、その後３０分間均一になるまで撹拌、冷却し、不揮発分；６０質量％、重量平均分子量：３２，０００、水酸基の含有量：０．０３２ｍｏｌ／ｋｇ、アクリロイル基の含有量：０．０３２ｍｏｌ／ｋｇのウレタン樹脂溶液（Ａ－２）を得た。
［合成例３］
＜ウレタン樹脂溶液（Ａ－３）の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を２７４質量部、ＨＥＡを１．１質量部、１，４－ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記する。）を２０質量部、２，６－ジターシャリーブチルクレゾールを１．１質量部、ｐ－メトキシフェノール０．２質量部、酢酸エチル１５０質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０９質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０５質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドした後、酢酸エチル１１９質量部を添加し、その後３０分間均一になるまで撹拌、冷却し、不揮発分；６０質量％、重量平均分子量：３５，０００、水酸基の含有量：０．０４８ｍｏｌ／ｋｇ、アクリロイル基の含有量：０．０４８ｍｏｌ／ｋｇのウレタン樹脂溶液（Ａ－３）を得た。
［合成例４］
＜ウレタン樹脂溶液（Ａ－４）の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネートＴ５６５１」、数平均分子量；１，０００、以下「ＰＣ」と略記する。）を２６２質量部、ＨＥＡを０．７５質量部、ＣＨＤＭを３５質量部、２，６－ジターシャリーブチルクレゾールを１．１質量部、ｐ－メトキシフェノール０．２質量部、酢酸エチル１５０質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１１０質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０５質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドした後、酢酸エチル１２２質量部を添加し、その後３０分間均一になるまで撹拌、冷却し、不揮発分；６０質量％、重量平均分子量：３３，０００、水酸基の含有量：０．０３２ｍｏｌ／ｋｇ、アクリロイル基の含有量：０．０１６ｍｏｌ／ｋｇのウレタン樹脂溶液（Ａ－４）を得た。
［合成例５］
＜ウレタン樹脂溶液（Ａ－５）の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＰＧを２６４．５質量部、ＨＥＡを０．６質量部、ＣＨＤＭを３４質量部、２，６－ジターシャリーブチルクレゾールを１．１質量部、ｐ－メトキシフェノール０．２質量部、酢酸エチル１５０質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０９質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０５質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドした後、酢酸エチル１２２質量部を添加し、その後３０分間均一になるまで撹拌、冷却し、不揮発分；６０質量％、重量平均分子量：１９，０００、水酸基の含有量：０．１０ｍｏｌ／ｋｇ、アクリロイル基の含有量：０．０１２５ｍｏｌ／ｋｇのウレタン樹脂溶液（Ａ－５）を得た。
［合成例６］
＜ウレタン樹脂溶液（Ａ－６）の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＰＧを２８６質量部、ＨＥＡを１．２４質量部、ＣＨＤＭを３０．５質量部、２，６－ジターシャリーブチルクレゾールを１．１質量部、ｐ－メトキシフェノール０．２質量部、酢酸エチル１５０質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１１０質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０５質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温した。その後、７５℃で１２時間ホールドした後、酢酸エチル１３５質量部を添加し、その後３０分間均一になるまで撹拌、冷却し、不揮発分；６０質量％、重量平均分子量：２９，０００、水酸基の含有量：０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ、アクリロイル基の含有量：０．０２５ｍｏｌ／ｋｇのウレタン樹脂溶液（Ａ－７）を得た。
［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物の調製＞
　攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に、前記ウレタン樹脂（Ａ－１）１００質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）１０質量部、を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（以下「（Ｅ－１）」と略記する。）を０．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステルを０．５質量部、トリフェニルフォスフィン０．５質量部を順次添加し、均一になるまで撹拌した。更に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体を１質量部添加し、均一になるまで攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
［実施例２～８］
　用いるウレタン樹脂（Ａ）の種類、並びに、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、及び、（メタ）アクリル化合物（Ｃ）の種類及び／又は量を表１～２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
［比較例１］
　ＨＤＩのヌレート化合物１質量部を０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
［比較例２］
　トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部を０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
［紫外線硬化型粘着シートの作製方法］
　表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、有機溶剤乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤脂組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間乾燥させて紫外線硬化型粘着シートを得た。
［耐湿熱白化性の評価方法］
　前記紫外線硬化型粘着シートを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、ＰＥＴ１００が貼り合わされた積層体を作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断した。その後、ガラス板側からガラス板透過後のＵＶ－Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、粘着シートを有する積層体を得、試験片とした。該試験片のヘイズ（％）を濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳＫ７３６１－１－１９９７に準じて測定した。次いで、得られた試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間放置した後（以下、「耐湿熱試験後」と略記する。）、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で取り出した。取り出し後、１０分以内にヘイズ（％）を濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳＫ７３６１－１－１９９７に準じて測定し、耐湿熱白化性を以下のように評価した。
　「○」：耐湿熱試験前後のヘイズ（％）値の差が０．３％未満である。
　「△」：耐湿熱試験前後のヘイズ（％）値の差が０．３％以上、１．０％未満である。
　「×」：耐湿熱試験前後のヘイズ（％）値の差が１％以上である。
［保型性の評価方法］
　前記［耐湿熱白化性の評価方法］にて作製した積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍに裁断し、両面のＰＥＴフィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断した離型処理されたＰＥＴフィルムに貼り替え試験片とした。得られた試験片をガラス板で挟み、５ｋｇの錘をのせ、４０℃雰囲気下で１時間放置した。次に、放置前の粘着シートの面積（２５ｍｍ×２５ｍｍ＝６２５ｍｍ２）に対する、放置後の粘着シートの面積の倍率を算出し、保型性の評価を以下のように評価した。
　「○」：放置後の粘着シートの面積倍率が１０３％未満である。
　「△」：放置後の粘着シートの面積倍率が１０３％以上、１０５％未満である。
　「×」：放置後の粘着シートの面積倍率が１０５％以上である。
［段差追従性の評価方法］
　前記紫外線硬化型粘着シートを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、片面にＰＥＴ１００が貼り合わされた積層体を作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断したものを試験片とした。これとは別に、ＰＥＴ５０から縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ、幅５ｍｍの枠を裁断した。この厚さ５０μｍの枠をガラス板上に置き、その上から前記試験片を２ｋｇロール×２往復して、ＰＥＴ１００と試験片とで前記厚さ５０μｍの枠を挟むように貼り付けた。これを、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で２０分間オートフレーブ処理した。その後、ガラス板側からガラス板透過後のＵＶ－Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、粘着シートを有する積層体を得た。得られた積層体を８０℃雰囲気下で２４時間放置し、厚さ５０μｍの枠の内側部分を目視にて観察し、５０μｍの段差に対する追従性を以下のように評価した。
　「○」：段差からの浮きがなく、かつ、気泡の混入がない。
　「△」：段差からの浮きはないが、気泡が僅かに混入している。
　「×」：段差からの浮きはないが、気泡の混入が一部確認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～２中の略語について説明する。
「ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加物」；トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物）
「ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加物」；キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物）
「ＰＥＴＡ及びＰＥＴＥＡの混合物」；ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０５」）
「１，６－ＨＤＤＡ」；１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物である実施例１～８は、耐湿熱白化性、段差追従性及び保型性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）を用いない態様であるが、保型性が不良であった。
　比較例２は、（メタ）アクリル化合物（Ｃ）を用いない態様であるが、耐湿熱白化性が不良であり、段差追従性も不十分であった。

Claims (10)

  1. 水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、及び、光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
  2. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含有するポリオール（ａ１）を原料とするものである請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  3. 前記ウレタン樹脂（Ａ）中における水酸基の含有量が、０．０１～０．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  4. 前記ウレタン樹脂（Ａ）中における（メタ）アクリロイル基の含有量が、０．００５～０．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  5. 前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物及び／又はポリイソシアネートのイソシアヌレート体である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  6. 前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）の使用量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  7. 前記（メタ）アクリル化合物（Ｃ）が、脂肪族多官能（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートである請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  8. 前記（メタ）アクリル化合物（Ｃ）の使用量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１～５０質量部の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｄ）を乾燥して得られることを特徴とする紫外線硬化型粘着シートの製造方法。
  10. 少なくとも２つの被着体を請求項９記載の紫外線硬化型粘着シートにより貼り合せ、次いで紫外線照射することにより得られることを特徴とする積層体の製造方法。
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