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WO2016047344A1 - 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液 - Google Patents

光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液 Download PDF

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Publication number
WO2016047344A1
WO2016047344A1 PCT/JP2015/073871 JP2015073871W WO2016047344A1 WO 2016047344 A1 WO2016047344 A1 WO 2016047344A1 JP 2015073871 W JP2015073871 W JP 2015073871W WO 2016047344 A1 WO2016047344 A1 WO 2016047344A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
dye
represented
ring
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/073871
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
征夫 谷
小林　克
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2016550048A priority Critical patent/JP6204603B2/ja
Publication of WO2016047344A1 publication Critical patent/WO2016047344A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0083—Solutions of dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, a metal complex dye, and a dye solution.
  • Photoelectric conversion elements are used in various photosensors, photocopiers, photoelectrochemical cells such as solar cells, and the like.
  • Various methods such as a method using a metal, a method using a semiconductor, a method using an organic pigment or a dye, or a combination of these have been put to practical use for this photoelectric conversion element.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and full-scale practical use is highly expected as it uses inexhaustible clean energy.
  • silicon-based solar cells have been researched and developed for a long time, and are spreading due to the policy considerations of each country.
  • silicon is an inorganic material, there is a limit to improving throughput and cost.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 disclose PRT dyes with an improved black die. Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 describe that in the dye-sensitized solar cell using this PRT dye, the quantum yield of 400 to 550 nm is increased and the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency and excellent durability, and a dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element.
  • the present invention provides a metal complex dye that can exhibit excellent durability in addition to excellent photoelectric conversion performance when used as a photoelectric conversion element or a sensitizing dye of a dye-sensitized solar cell, and the metal complex.
  • An object is to provide a dye solution containing a dye.
  • a photoelectric conversion element using, as a sensitizing dye, a metal complex dye having a tridentate ligand having a specific structure having an acidic group and a bidentate ligand having an atom having an unshared electron pair at a specific site It has been found that the photoelectric conversion efficiency of the obtained photoelectric conversion element is increased and that the photoelectric conversion efficiency is not easily lowered even by continuous light irradiation in a severe high temperature environment.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • a photoelectric conversion element having semiconductor fine particles carrying a dye M (LA) (LD) Z. (CI) n (I)
  • M represents a metal ion.
  • LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (L1).
  • LD represents a bidentate ligand represented by any of the following formulas (L2-1) to (L2-5).
  • Z represents a monodentate ligand.
  • CI represents a counter ion necessary for neutralizing the charge of the metal complex dye, and n is an integer of 0 to 3.
  • ring Za, ring Zb and ring Zc represent a 5-membered ring or a 6-membered ring having a nonmetallic atom as a ring constituent atom. At least one of ring Za, ring Zb and ring Zc has an acidic group.
  • G 1 is a group represented by any of the following formulas (G1-1) to (G1-6), and G 2 is any one of the following formulas (G2-1) to (G2-3). It is group represented by these.
  • R represents a substituent, n1 is an integer of 0 to 3, and n2 is an integer of 0 to 5.
  • R 1 to R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group, —COOH, —PO (OH) 2 , —PO (OR a ) (OH), or —CO (NHOH).
  • R a represents an alkyl group, a heteroaryl group, or an aryl group.
  • R 4 represents an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, or a halogen atom. * Represents a linking site.
  • [2] The photoelectric conversion element according to [1], wherein the LD is represented by the formula (L2-1) or (L2-2).
  • a dye-sensitized solar cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of [6].
  • a metal complex dye represented by the following general formula (I).
  • M (LA) (LD) Z.
  • CI n (I)
  • M represents a metal ion.
  • LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (L1).
  • LD represents a bidentate ligand represented by any of the following formulas (L2-1) to (L2-5).
  • Z represents a monodentate ligand.
  • CI represents a counter ion necessary for neutralizing the charge of the metal complex dye, and n is an integer of 0 to 3.
  • ring Za, ring Zb and ring Zc represent a 5-membered ring or a 6-membered ring having a nonmetallic atom as a ring constituent atom. At least one of ring Za, ring Zb and ring Zc has an acidic group.
  • G 1 is a group represented by any of the following formulas (G1-1) to (G1-6), and G 2 is any one of the following formulas (G2-1) to (G2-3). It is group represented by these.
  • R represents a substituent, n1 is an integer of 0 to 3, and n2 is an integer of 0 to 5.
  • R 1 to R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group, —COOH, —PO (OH) 2 , —PO (OR a ) (OH), or —CO (NHOH).
  • R a represents an alkyl group, a heteroaryl group, or an aryl group.
  • R 4 represents an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, or a halogen atom. * Represents a linking site.
  • the metal complex dye according to [8], wherein the LD is represented by the formula (L2-1) or (L2-2).
  • G 1 is the formula (G1-1), (G1-2), or a metal complex dye according to represented by [8] or [9] in (G1-5).
  • the G 2 is the formula (G2-2) or (G2-3) represented by [8] in to [10] any one of the description of the metal complex dye.
  • the LD is a bidentate ligand represented by the formula (L2-1), the G 1 is represented by the formula (G1-2), and the G 2 is represented by the formula (G2-2).
  • the metal complex dye as described in any one of [8] to [11].
  • [14] [8] A dye solution containing the metal complex dye according to any one of [13] and a solvent.
  • the double bond may be any of E type and Z type in the molecule, or a mixture thereof.
  • substituents linking groups, ligands, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific symbol or formula, or when a plurality of substituents are specified simultaneously, unless otherwise specified
  • the respective substituents may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • a plurality of substituents and the like are close to each other (especially when they are adjacent to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified.
  • a ring for example, an aromatic ring or an aliphatic ring may be further condensed to form a condensed ring.
  • an aromatic ring refers to a ring exhibiting aromaticity, and is used to include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • an aromatic group means group which shows aromaticity, and is used for the meaning containing an aryl group and heteroaryl group.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention exhibit excellent photoelectric conversion efficiency and are excellent in durability.
  • the metal complex dye of this invention can be used suitably as a sensitizing dye of the photoelectric conversion element thru
  • the dye solution of the present invention comprises the metal complex dye of the present invention and a solvent, and can be suitably used for the preparation of semiconductor fine particles carrying the metal complex dye of the present invention.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer body layer containing an electrolyte, and a counter electrode (counter electrode).
  • the photosensitive layer, the charge transfer layer, and the counter electrode are provided on the conductive support in this order.
  • the semiconductor fine particles forming the photoreceptor layer carries a metal complex dye represented by the formula (I) described later as a sensitizing dye.
  • the aspect in which the metal complex dye is supported on the surface of the semiconductor fine particle 22 includes an aspect in which the metal complex dye is adsorbed on the surface of the semiconductor fine particle 22, an aspect in which the metal complex dye is deposited on the surface of the semiconductor fine particle 22, and an aspect in which these are mixed.
  • the adsorption includes chemical adsorption and physical adsorption, and chemical adsorption is preferable.
  • the semiconductor fine particles may carry another metal complex dye together with the metal complex dye of the formula (I) described later. It is preferable that the semiconductor fine particles carry a co-adsorbent described later together with the metal complex dye.
  • the photoreceptor layer contains an electrolyte.
  • the electrolyte contained in the photoreceptor layer may be the same as or different from the electrolyte of the charge transfer layer, but is preferably the same.
  • “the same type of electrolyte” means that the component contained in the electrolyte of the photoreceptor layer and the component contained in the electrolyte of the charge transfer layer are the same, and the content of each component is the same, and The components included in the electrolyte of the photoreceptor layer and the components included in the electrolyte of the charge transfer layer are the same, but include the aspects in which the content of each component is different.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited in structure other than the structure defined in the present invention, and a known structure relating to the photoelectric conversion element can be adopted.
  • Each of the layers constituting the photoelectric conversion element of the present invention is designed according to the purpose, and may be formed in a single layer or multiple layers, for example. Moreover, you may have layers other than said each layer if needed.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention uses the photoelectric conversion element of the present invention.
  • preferred embodiments of the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
  • a system 100 shown in FIG. 1 is an application of the photoelectric conversion element 10 according to the first aspect of the present invention to a battery application in which an operation means M (for example, an electric motor) is caused to work by an external circuit 6.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, semiconductor fine particles 22 sensitized by supporting a dye (metal complex dye) 21, and a photoreceptor layer 2 including an electrolyte between the semiconductor fine particles 22, It consists of a charge transfer layer 3 that is a hole transport layer and a counter electrode 4.
  • the light receiving electrode 5 includes the conductive support 1 and the photoreceptor layer 2, and functions as a working electrode.
  • the light incident on the photoreceptor layer 2 excites the metal complex dye 21.
  • the excited metal complex dye 21 has high energy electrons, and these electrons are transferred from the metal complex dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the metal complex dye 21 is an oxidant. Electrons that have reached the conductive support 1 work in the external circuit 6, reach the oxide of the metal complex dye 21 via the counter electrode 4 and the charge transfer layer 3, and reduce this oxide.
  • the system 100 functions as a solar cell.
  • the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 2 is configured by the photoelectric conversion element of the second aspect of the present invention.
  • the photoelectric conversion element used as the dye-sensitized solar cell 20 differs with respect to the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 by the structure of the electroconductive support body 41 and the photoreceptor layer 42, and the point which has a spacer, those points are the same.
  • the configuration is the same as that of the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. That is, the conductive support 41 has a two-layer structure including a substrate 44 and a transparent conductive film 43 formed on the surface of the substrate 44.
  • the photoreceptor layer 42 has a two-layer structure including a semiconductor layer 45 and a light scattering layer 46 formed adjacent to the semiconductor layer 45.
  • a spacer is provided between the conductive support 41 and the counter electrode 48.
  • reference numeral 40 denotes a light receiving electrode
  • 47 denotes a charge transfer body layer.
  • the dye-sensitized solar cell 20 functions as a solar cell when light enters the photoreceptor layer 42 as in the system 100 to which the photoelectric conversion element 10 is applied.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention are not limited to the above-described preferred embodiments, and the configurations and the like of each embodiment can be appropriately combined between the respective embodiments without departing from the gist of the present invention.
  • materials and members used for the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell can be prepared by a conventional method.
  • the metal complex dye of the present invention is represented by the following formula (I).
  • M represents a metal ion.
  • M is a central metal of the metal complex dye, and examples thereof include ions of each element of groups 6 to 12 on the long periodic table. Examples of such metal ions include Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, and Zn ions.
  • two or more metal complex dyes having different metal ions M may be used.
  • the metal ion M is preferably Os 2+ , Ru 2+ or Fe 2+ , more preferably Os 2+ or Ru 2+ , and particularly preferably Ru 2+ . Note that in a state of being incorporated in the photoelectric conversion element, the valence of M may change due to an oxidation-reduction reaction with surrounding materials.
  • LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (L1).
  • ring Za, ring Zb and ring Zc each independently represent a 5-membered or 6-membered ring having a nonmetallic atom as a ring-constituting atom. At least one of ring Za, ring Zb and ring Zc has an acidic group. Two or more of the rings Za, Zb and Zc preferably have an acidic group, and more preferably all three rings have an acidic group.
  • the number of acidic groups contained in the tridentate ligand represented by the formula (L1) is preferably 1 to 3, more preferably 2 or 3, and still more preferably 3.
  • an acidic group is a substituent having a dissociative proton, and a pKa of 11 or less.
  • the pKa of the acidic group is determined by J.M. Phys. Chem. A2011, 115, 6641-6645 can be obtained according to the “SMD / M05-2X / 6-31G * ” method.
  • the acidic group include acid groups exhibiting acidity such as a carboxy group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, and a boric acid group, or groups having these acid groups.
  • the group having an acid group include a group having an acid group and a linking group.
  • the linking group is not particularly limited, and examples thereof include a divalent group, and preferable examples include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and a heteroarylene group.
  • the linking group may have as a substituent a group selected from Substituent Group T R to be described later.
  • the acidic group having an acid group and a linking group for example, carboxymethyl, carboxyvinylene, dicarboxyvinylene, cyanocarboxyvinylene, 2-carboxy-1-propenyl, 2-carboxy-1-butenyl, carboxyphenyl and the like are preferable.
  • the acidic group is preferably a group having a carboxy group, a phosphonyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
  • the ring constituent atoms of ring Za, ring Zb and ring Zc are preferably atoms selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • Ring Za, ring Zb and ring Zc are preferably aromatic rings, and in particular, a ring selected from an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, and a pyrazine ring is preferable, and an imidazole ring or a pyridine ring Is more preferable, and a pyridine ring is more preferable.
  • These rings may have a substituent, preferably a group selected from Substituent Group T R to be described later as the substituent. Further, these substituents may be connected to each other to form a ring.
  • the acidic group is preferably introduced into a carbon atom located in the para position with respect to the N atom that is the ring constituent atom.
  • LD- LD represents a bidentate ligand represented by any of the following formulas (L2-1) to (L2-5).
  • LD is preferably a bidentate ligand represented by the following formula (L2-1), (L2-2), (L2-4), or (L2-5), more preferably the following formula (L2- 1) or a bidentate ligand represented by (L2-2), more preferably a bidentate ligand represented by the following formula (L2-1).
  • G 1 is a group represented by any of the following formulas (G1-1) to (G1-6).
  • G 1 is preferably a group represented by the following formula (G1-1), (G1-2), (G1-3), (G1-5), or (G1-6), and more preferably A group represented by the formula (G1-1), (G1-2), (G1-5), or (G1-6), more preferably the following formula (G1-1), (G1-2) or A group represented by (G1-5), particularly preferably a group represented by the following formula (G1-2).
  • Any of the groups represented by the following formulas (G1-1) to (G1-6) is coordinated to a metal ion via an anion of a nitrogen atom shown in each formula.
  • G 2 is a group represented by any of the following formulas (G2-1) to (G2-3).
  • G 2 is preferably a group represented by the following formula (G2-2) or (G2-3), and more preferably a group represented by the following formula (G2-2).
  • R represents a substituent
  • n1 is an integer of 0 to 3
  • n2 is an integer of 0 to 5. This R is preferably a group selected from the substituent group T R described later.
  • n1 and n2 are preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R 1 to R 3 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group, —COOH, —PO (OH) 2 , —PO (OR a ) (OH), or —CO (NHOH).
  • R a represents an alkyl group, a heteroaryl group, or an aryl group. Preferred forms of the alkyl, heteroaryl group and aryl group that can be adopted as R a are the same as the forms of the alkyl, heteroaryl group, and aryl group that can be adopted by the substituent RA described later.
  • R 1 to R 3 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably, at least one of R 1 to R 3 is an alkyl group having an electron withdrawing group as a substituent (preferably an electron seeking group).
  • the electron withdrawing group is preferably a fluorine atom.
  • R 1 to R 3 are alkyl groups, trifluoromethyl is particularly preferable.
  • Particularly preferred form in G 1 is G 1 is the formula (G1-2), and a said alkyl group R 1 has a substituent an electron withdrawing group, in the form R 2 is a hydrogen atom is there.
  • R 1 to R 3 are preferably not acidic groups.
  • R 4 represents an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, or a halogen atom.
  • R 4 is a group having an unshared electron pair, durability (light resistance) of the photoelectric conversion element can be improved. The reason for this is not clear, but it is thought that the unstable radical cation state of the dye can be delocalized by the resonance effect after electron injection from the dye to the semiconductor fine particles.
  • R 4 is an alkoxy group, it includes a straight-chain alkoxy group and a branched alkoxy group. From the viewpoint of improving durability, the carbon number is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 25, still more preferably 3 to 20, further preferably 4 to 15, and further preferably 5 to 12.
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, n-hexyloxy, n-octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, n-decyloxy, isodecyloxy, s-decyloxy, 2-butyloctyloxy, n-dodecyloxy, n-hexadecyloxy, isohexadecyloxy, n-eicosyloxy, n-hexa Cosyloxy or isooctacosyloxy is mentioned.
  • the aryl group includes a carbocyclic aryloxy group in which the aryl group is a carbon aromatic ring group and a heteroaryloxy group in which the hetero aromatic ring group is present.
  • the aryloxy group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 25 carbon atoms, still more preferably 3 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 16 carbon atoms.
  • aryloxy group examples include phenoxy, naphthoxy, imidazolyloxy, benzoimidazolyloxy, pyridin-4-yloxy, pyrimidinyloxy, quinazolinyloxy, purinyloxy, thiophen-3-yloxy and the like.
  • a thiophene ring is preferred as the heterocycle of the heteroaryloxy group.
  • R 4 is an alkylthio group, it includes a linear alkylthio group and a branched alkylthio group. From the viewpoint of improving durability, the carbon number is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 25, still more preferably 3 to 20, further preferably 4 to 15, and further preferably 5 to 12.
  • alkylthio group examples include methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, n-hexylthio, n-octylthio, 2-ethylhexylthio, 3, 7-dimethyloctylthio, n-decylthio, isodecylthio, s-decylthio, n-dodecylthio, 2-butyloctylthio, n-hexadecylthio, isohexadecylthio, n-eicosylthio, n-hexacosylthio or isooctacosylthio It is done.
  • the aryl group includes a carbocyclic arylthio group in which the aryl group is a carbon aromatic ring group and a heteroarylthio group in which the heteroaromatic ring group is present.
  • the arylthio group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 25 carbon atoms, still more preferably 3 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 16 carbon atoms.
  • arylthio group examples include phenylthio, naphthylthio, imidazoylthio, benzimidazolylthio, pyridin-4-ylthio, pyrimidinylthio, quinazolinylthio, purinylthio, thiophen-3-ylthio and the like.
  • a thiophene ring is preferred as the heterocycle of the heteroarylthio group.
  • R 4 An amino group that can be used as R 4 is represented by —N (R A ) (R B ).
  • R A and R B each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • the alkyl group that can be taken as R A and R B preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 3 to 10 carbon atoms. Further, the alkyl group may be either linear or branched.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3,7-dimethyloctyl, 2-butyloctyl and n-dodecyl.
  • N-hexadecyl and 2-hexyldecyl, and t-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl and n-octyl are preferred.
  • the aryl group that can be used as R A and R B preferably has 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • the aryl group may be a group consisting of an aromatic hydrocarbon ring, and may be a condensed ring group in which at least one of another aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring is condensed.
  • Aryl groups include phenyl, naphthyl, fluorenyl, biphenyl, anthracenyl.
  • the aryl group as R 1 and R 2 is preferably phenyl, naphthyl or fluorenyl, more preferably phenyl.
  • the heteroaryl group that can be employed as R 1 and R 2 preferably has 0 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, and still more preferably 2 to 16 carbon atoms.
  • This heteroaryl group is particularly preferably a 5-membered or 6-membered ring.
  • At least one of R A and R B is preferably an aryl group or a heteroaryl group, more preferably an aryl group or a heteroaryl group from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, and both are an aryl group. Particularly preferred.
  • R A and R B may combine with each other to form a ring.
  • the nitrogen-containing cyclic group formed by combining R A and R B is not particularly limited, and may be an aromatic group or an aliphatic cyclic group. Examples of such nitrogen-containing ring groups include morpholine ring groups, thiomorpholine ring groups, piperidine ring groups, and the following nitrogen-containing ring groups.
  • R DA3 and R DA4 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group and aryl group has the same meaning as alkyl or aryl group can take as the R A and R B, it is preferable also the same.
  • R A and R B include a form in which the group described above as R A and R B further has a substituent (in addition, R A and R B are formed by bonding to each other).
  • the nitrogen-containing ring group includes a form in which the group described as the nitrogen-containing ring group further has a substituent). Examples of the substituent group is not particularly limited, it includes groups selected from Substituent Group T R to be described later.
  • an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a silyl group, a halogen atom, and an amino group are preferable, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group are more preferable, and an alkyl group is further preferable.
  • the N, N-dialkylamino group in which R A and R B are both alkyl groups is not particularly limited, and examples thereof include N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipentylamino, N, N-bis (n-hexyl) amino, N-methyl-Nn-hexylamino, N, N-bis (2-ethylhexyl) amino, N, N-bis (n-octyl) amino, N, N-bis (N-decyl) amino and the like.
  • N, N-diarylamino group in which R A and R B are both aryl groups is not particularly limited, and examples thereof include N, N-diphenylamino, N, N-di (4-methylphenyl) amino, N, N-di (4- (t-butyl) phenyl) amino, N, N-di (4- (n-hexyl) phenyl) amino, N, N-di (4-methoxyphenyl) amino, N, N-di (4- (n-octyloxy) phenyl) amino, N, N-di (4-trimethylsilylphenyl) amino, N, N-di (3,5-dimethylphenyl) amino, N, N-di (4-dimethyl) Aminophenyl) amino, N, N-di (4-methylthiophenyl) amino, N, N-di (4-biphenyl) amino, N, N-dinaphthylamino, N,
  • N, N-diheteroarylamino groups in which R A and R B are both heteroaryl groups include N, N-di (4-alkylthienyl) amino, N, N-di (4- (n-hexyl) Thienyl) amino, N, N-di (3-pyridyl) amino and the like.
  • the halogen atom which can be taken as R 4 is a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom or a bromine atom, and more preferably a bromine atom.
  • R 4 is preferably an alkylthio group, an alkoxy group, an amino group or a halogen atom, more preferably an alkylthio group or an amino group, and even more preferably an alkylthio group.
  • LD is represented by the above formula (L2-1)
  • G 1 is represented by the above formula (G1-2)
  • G 2 is represented by the above formula (G2-2).
  • the form represented by is especially preferable.
  • Z is a monodentate ligand.
  • Z is, for example, a ligand coordinated by a group selected from a selenocyanate group, an isoselenocyanate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, and an arylthio group, or a halogen.
  • Examples include ligands selected from atoms, carbonyls, dialkyl ketones and thioureas. Of these, Z is preferably an isothiocyanate group or a cyano group, and more preferably an isothiocyanate group.
  • -Charge neutralization counter ion CI- CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • a metal complex dye is a cation or an anion or has a net ionic charge depends on the metal, ligand and substituent in the metal complex dye.
  • the metal complex dye may be dissociated and have a negative charge because the substituent has a dissociable group. In this case, the entire charge of the metal complex dye is electrically neutralized by CI.
  • the counter ion CI is a positive counter ion
  • the counter ion CI is an inorganic or organic ammonium ion (for example, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, etc.), phosphonium ion (for example, tetraalkylphosphonium ion, alkyltriphenylphosphonium ion). Etc.), alkali metal ions, metal complex ions or protons.
  • the positive counter ion is preferably an inorganic or organic ammonium ion (such as triethylammonium or tetrabutylammonium ion) or a proton.
  • the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion.
  • hydroxide ion, halogen anion eg, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.
  • substituted or unsubstituted alkylcarboxylate ion acetate ion, trifluoroacetic acid etc.
  • substituted Or an unsubstituted aryl carboxylate ion (benzoate ion, etc.)
  • a substituted or unsubstituted alkyl sulfonate ion methane sulfonate, trifluoromethane sulfonate ion, etc.
  • a substituted or unsubstituted aryl sulfonate ion for example, p- Toluenesulfonic acid ion,
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there.
  • Negative counter ions include halogen anions, substituted or unsubstituted alkyl carboxylate ions, substituted or unsubstituted alkyl sulfonate ions, substituted or unsubstituted aryl sulfonate ions, aryl disulfonate ions, perchlorate ions , Hexafluorophosphate ions are preferred, and halogen anions and hexafluorophosphate ions are more preferred.
  • n indicating the number of CIs is an integer of 0 to 3, with 0 being preferred.
  • the dye represented by the above formula (I) has a maximum absorption wavelength in an ethanol solution of preferably 500 to 700 nm, more preferably 550 to 650 nm.
  • Examples of the metal complex dye represented by the above formula (I) include a method described in JP2013-084594A, a method described in Japanese Patent No. 4298799, US Patent Application Publication No. 2013 / 0018189A1, and US Patent Application. Methods described in published 2012 / 0073660A1, published US 2012 / 0111410A1 and published published US 2010 / 0258175A1, Angew. Chem. Int. Ed. , 2011, 50, 2054-2058, the method described in the reference cited in this document, the above-mentioned patent document relating to solar cells, a known method, or a method according to these methods. it can.
  • each alkyl group represented by —C m H 2m + 1 may be linear or branched, but is preferably a linear alkyl group.
  • Me represents methyl.
  • substituents include groups selected from Substituent Group T R.
  • substituent group T R when simply not listed only as a substituent are those referring to the substituent group T R, also, each of the groups, for example, an alkyl group, the only have been described If, preferable range of the corresponding group of the substituent group T R, the embodiment is applied.
  • the group contained in the substituent group T R including the like groups below.
  • An alkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxyl.
  • alkenyl groups preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, butenyl or oleyl
  • alkynyl groups preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butynyl or phenylethynyl
  • a cycloalkyl group preferably having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or 4-methylcyclohexyl
  • a cycloalkenyl group preferably having 5 to 20 carbon atoms such as cyclopentenyl or cyclohexenyl
  • Aryl groups Preferably it has 6 to 26 carbon atoms, for example, phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, difluorophenyl or tetrafluorophenyl
  • alkoxycarbonyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethoxycarbonyl or 2-ethylhexyloxycarbonyl
  • a cycloalkoxycarbonyl group preferably having 4 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl or Cyclohexyloxycarbonyl
  • aryloxycarbonyl group preferably having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyloxycarbonyl or naphthyloxycarbonyl
  • amino group preferably having 0 to 20 carbon atoms, alkylamino group, alkenylamino group, Including alkynylamino group, cycloalkylamino group, cycloalkenylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, such as amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N Ethylamino, N-
  • An acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, cyclohexylcarbonylamino or benzoylamino), a sulfonamide group (preferably an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfonamide group having 0 to 20 carbon atoms)
  • a sulfonamide group preferably an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfonamide group having 0 to 20 carbon atoms
  • an alkylthio group preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio , Isopropylthio, pentylthio
  • a silyl group (preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy is preferable, for example, trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, triphenylsilyl, diethylbenzylsilyl or dimethylphenylsilyl.
  • a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy, such as triethylsilyloxy, triphenylsilyloxy, diethylbenzylsilyloxy or dimethylphenylsilyloxy ), A hydroxy group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom).
  • Group selected from Substituent Group T R is more preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, cycloalkoxy carbonyl group Amino group, acylamino group, cyano group or halogen atom, particularly preferably an alkyl group, alkenyl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acylamino group or cyano group.
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • the conductive support is not particularly limited as long as it has conductivity and can support the photoreceptor layer 2 and the like.
  • the conductive support includes the conductive support 1 made of a conductive material, for example, a metal, or a glass or plastic substrate 44 and a transparent conductive film 43 formed on the surface of the substrate 44.
  • a conductive support 41 is preferred.
  • the conductive support 41 in which a conductive metal oxide is coated on the surface of the substrate 44 to form a transparent conductive film 43 is more preferable.
  • the substrate 44 made of plastic include a transparent polymer film described in paragraph No. 0153 of JP-A-2001-291534.
  • ceramic Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902
  • conductive resin Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425
  • tin oxide As the metal oxide, tin oxide (TO) is preferable, and fluorine-doped tin oxide such as indium-tin oxide (tin-doped indium oxide; ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO) is particularly preferable.
  • the coating amount of the metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the surface area of the substrate 44.
  • light is preferably incident from the substrate 44 side.
  • Conductive supports 1 and 41 are preferably substantially transparent. “Substantially transparent” means that the transmittance of light (wavelength 300 to 1200 nm) is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more. .
  • the thickness of the conductive supports 1 and 41 is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m to 10 mm, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 mm, and particularly preferably 0.3 ⁇ m to 4 mm. .
  • the thickness of the transparent conductive film 43 is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.03 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m. .
  • the conductive supports 1 and 41 may have a light management function on the surface.
  • a light management function on the surface.
  • an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated may be provided on the surface, as described in JP-A-2002-260746.
  • the light guide function may be provided.
  • Photoreceptor layer Other configurations are not particularly limited as long as the photoreceptor layer includes the semiconductor fine particles 22 on which the dye 21 is supported and an electrolyte.
  • the photoreceptor layer 2 and the photoreceptor layer 42 are used.
  • the semiconductor fine particles 22 are preferably fine particles of a metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide, etc.) or a compound having a perovskite crystal structure.
  • a metal chalcogenide eg, oxide, sulfide, selenide, etc.
  • the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium sulfide, and cadmium selenide.
  • Preferred examples of the compound having a perovskite crystal structure include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide (titania), zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • titania examples include anatase type, brookite type, and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods can be used alone or mixed with titania fine particles.
  • the particle diameters of the semiconductor fine particles 22 are 0.001 to 1 ⁇ m as primary particles and 0.01 to 100 ⁇ m as the average particle diameter of the dispersion in terms of the average particle diameter when the projected area is converted into a circle. Is preferred.
  • Examples of a method for coating the semiconductor fine particles 22 on the conductive support 1 or 41 include a wet method, a dry method, and other methods.
  • the semiconductor fine particles 22 preferably have a large surface area so that a large amount of the dye 21 can be adsorbed.
  • the surface area thereof is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area.
  • it is about 5000 times.
  • the diffusion distance of the generated electrons increases, the loss due to charge recombination also increases.
  • the preferred thickness of the semiconductor layer 45 is not uniquely determined depending on the use of the photoelectric conversion element, but is typically 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a dye-sensitized solar cell, the thickness is more preferably 1 to 50 ⁇ m, further preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles 22 are preferably applied to the conductive support 1 or 41 and then baked at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours to bring the particles into close contact with each other.
  • the film forming temperature is preferably 60 to 600 ° C. when glass is used as the material of the conductive support 1 or the substrate 44.
  • the coating amount of the semiconductor fine particles 22 per 1 m 2 of the surface area of the conductive support 1 or 41 is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • a short-circuit prevention layer In order to prevent contact between the light receiving electrode 5 or 40 and the counter electrode 4 or 48, it is preferable to use a spacer S (see FIG. 2) or a separator.
  • At least one metal complex dye represented by the above formula (I) is used as a sensitizing dye.
  • the metal complex dye represented by the formula (I) is as described above.
  • examples of the dye that can be used in combination with the metal complex dye of the above formula (I) include a Ru complex dye, a squarylium cyanine dye, an organic dye, a porphyrin dye, and a phthalocyanine dye.
  • Ru complex dye examples include Ru complex dyes described in JP-A-7-500630 (especially synthesized in Examples 1 to 19 on page 5, lower left column, line 5 to page 7, upper right column, line 7). Dyes), Ru complex dyes described in JP-T-2002-512729 (especially dyes synthesized in Examples 1 to 16 on the third line to the 29th line from the bottom of page 20), JP, Ru complex dyes described in JP 2001-59062 (particularly dyes described in paragraphs 0087 to 0104), Ru complex dyes described in JP 2001-6760 A (particularly, dyes described in paragraphs 0093 to 0102) ), Ru complex dyes described in JP-A No. 2001-253894 (particularly dyes described in paragraph Nos.
  • Ru complex dyes described in JP-A No. 2003-212851 particularly paragraph No. 0005 Described
  • Ru complex dyes described in WO 2007/91525 pamphlet particularly the dye described in [0067]
  • Ru complex dyes described in JP-A No. 2001-291534 particularly, paragraph number 0120) To 0144
  • Ru complex dyes described in JP2012-012570A in particular, dyes described in paragraphs 0095 to 0103
  • Ru metal complex dyes described in JP2013-084594A In particular, the dye described in Paragraph Nos. 0072 to 0081, etc.
  • 2013/0888898 (particularly, the dye described in [0286] to [0293]), or International Publication No. 2013 Ru complex dyes described in pamphlet of / 47615 (especially the dyes described in [0078] to [0082]) It is below.
  • squarylium cyanine dyes described in JP-A No. 11-214730 particularly dyes described in paragraphs 0036 to 0047
  • squarylium cyanine dyes described in JP-A No. 2012-144688 in particular, And dyes described in paragraphs 0039 to 0046 and 0054 to 0060
  • squarylium cyanine dyes described in JP 2012-84503 A in particular, dyes described in paragraphs 0066 to 0076 and the like.
  • organic dyes described in JP-A No. 2004-063274 particularly dyes described in paragraph Nos. 0017 to 0021
  • organic dyes described in JP-A No. 2005-123033 particularly paragraph numbers.
  • porphyrin dyes examples include Angew. Chem. Int. Ed. , 49, 1-5 (2010), and the like, and examples of the phthalocyanine dye include Angew. Chem. Int. Ed. , 46, 8358 (2007), and the like.
  • the dye that can be used in combination is preferably a Ru complex dye, a squarylium cyanine dye, or an organic dye.
  • the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the surface area of the conductive support 1 or 41. is there.
  • the amount of the dye 21 adsorbed on the semiconductor fine particles 22 is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles 22. By using such a dye amount, the sensitizing effect in the semiconductor fine particles 22 can be sufficiently obtained.
  • the ratio of the mass of the metal complex dye represented by the formula (I) / the mass of the other dye is 95/5 to 10/90. Is preferred, 95/5 to 50/50 is more preferred, 95/5 to 60/40 is more preferred, 95/5 to 65/35 is particularly preferred, and 95/5 to 70/30 is most preferred.
  • the surface of the semiconductor fine particles 22 may be treated with an amine compound.
  • Preferable amine compounds include pyridine compounds (for example, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine) and the like. In the case of a liquid, these may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
  • a coadsorbent in the present invention, it is preferable to use a coadsorbent together with the metal complex dye represented by the formula (I) or a dye used in combination as necessary.
  • a co-adsorbent a co-adsorbent having at least one acidic group (preferably, a carboxy group or a salt thereof) is preferable, and examples thereof include a compound having a fatty acid or a steroid skeleton.
  • the fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and examples thereof include butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, hexadecanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Examples of the compound having a steroid skeleton include cholic acid, glycocholic acid, chenodeoxycholic acid, hyocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, ursodeoxycholic acid and the like. Preferred are cholic acid, deoxycholic acid and chenodeoxycholic acid, and more preferred are chenodeoxycholic acid.
  • a preferred co-adsorbent is a compound represented by the following formula (CA).
  • R A1 represents an acidic group.
  • R A2 represents a substituent.
  • nA represents an integer of 0 or more.
  • An acidic group is synonymous with the acidic group which the tridentate ligand represented by the said formula (L1) has, and its preferable form is also the same.
  • R A1 is preferably a carboxy group, a sulfo group, or an alkyl group substituted by a salt thereof, and —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CO 2 H, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CONHCH More preferred is 2 CH 2 SO 3 H.
  • the R A2 include groups selected from the above substituent group T R. Among these, an alkyl group, a hydroxy group, an acyloxy group, an alkylaminocarbonyloxy group, or an arylaminocarbonyloxy group is preferable, and an alkyl group, a hydroxy group, or an acyloxy group is more preferable.
  • nA is preferably 2 to 4.
  • the co-adsorbent has an effect of suppressing inefficient association of the metal complex dye by adsorbing to the semiconductor fine particles 22 and an effect of preventing reverse electron transfer from the surface of the semiconductor fine particles to the redox system in the electrolyte.
  • the amount of the co-adsorbent used is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively expressing the above action, it is preferably 1 to 200 mol, more preferably 10 to 150 mol, relative to 1 mol of the metal complex dye. Particularly preferred is 20 to 50 mol.
  • the light scattering layer is different from the semiconductor layer in that it has a function of scattering incident light.
  • the light scattering layer 46 preferably contains rod-like or plate-like metal oxide particles. Examples of the metal oxide particles used in the light scattering layer 46 include the metal chalcogenide (oxide) particles.
  • the thickness of the light scattering layer is preferably 10 to 50% of the thickness of the photoreceptor layer 42.
  • the light scattering layer 46 is preferably a light scattering layer described in JP-A No. 2002-289274, and the description of JP-A No. 2002-289274 is preferably incorporated in the present specification as it is.
  • the charge transfer body layers 3 and 47 used in the photoelectric conversion element of the present invention are layers having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye 21 and are provided between the light receiving electrode 5 or 40 and the counter electrode 4 or 48. It is done.
  • the charge transfer layer 3 and 47 contains an electrolyte.
  • “the charge transfer layer contains an electrolyte” means to include both modes of the mode in which the charge transfer layer is made of only an electrolyte and the mode containing an electrolyte and a substance other than the electrolyte.
  • the charge transfer body layers 3 and 47 may be solid, liquid, gel, or a mixed state thereof.
  • Electrolytes examples include a liquid electrolyte in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a molten salt containing a redox couple, and a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent. .
  • a liquid electrolyte is preferable at the point of photoelectric conversion efficiency.
  • iodine and iodide As an oxidation-reduction pair, for example, iodine and iodide (iodide salt, ionic liquid is preferable, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferable)
  • iodine and iodide iodide salt, ionic liquid is preferable
  • lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferable
  • a combination of an alkyl viologen eg, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate
  • polyhydroxybenzene e
  • the cobalt complex is preferably a complex represented by the formula (CC) described in paragraphs 0144 to 0156 of JP2014-82189A, and described in paragraphs 0144 to 0156 of JP2014-82189A. It is preferably incorporated in the present specification as it is.
  • iodine and iodide When a combination of iodine and iodide is used as the electrolyte, it is preferable to further use an iodine salt of a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the organic solvent used for the liquid electrolyte and the gel electrolyte is not particularly limited, but an aprotic polar solvent (for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3 -Methyloxazolidinone etc.) are preferred.
  • the organic solvent used for the liquid electrolyte is preferably a nitrile compound, an ether compound, an ester compound, more preferably a nitrile compound, and particularly preferably acetonitrile or methoxypropionitrile.
  • Molten salts include ionic liquids containing imidazolium or triazolium cations, ionic liquids containing oxazolium cations, ionic liquids containing pyridinium cations, ionic liquids containing guanidinium cations, and these A combination is preferred. Moreover, you may combine a specific anion with respect to these cations. Additives may be added to these molten salts.
  • the molten salt may have a liquid crystalline substituent.
  • the molten salt of a quaternary ammonium salt can also be used as the molten salt.
  • molten salts other than these for example, flowability at room temperature was imparted by mixing polyethylene oxide with lithium iodide and at least one other lithium salt (for example, lithium acetate, lithium perchlorate, etc.). And the like.
  • the amount of the polymer added is 1 to 50% by mass.
  • ⁇ -butyrolactone may be included in the electrolytic solution, thereby increasing the diffusion efficiency of iodide ions and improving the photoelectric conversion efficiency.
  • polymer (polymer matrix) used for the gel electrolyte matrix examples include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride.
  • the electrolyte may be made pseudo-solid by adding a gelling agent to an electrolyte solution composed of an electrolyte and a solvent to cause gelation (the pseudo-solid electrolyte is also referred to as “pseudo-solid electrolyte” hereinafter).
  • the gelling agent include organic compounds having a molecular weight of 1000 or less, Si-containing compounds having a molecular weight in the range of 500 to 5000, organic salts made of a specific acidic compound and a basic compound, sorbitol derivatives, and polyvinylpyridine.
  • a method of confining a polymer matrix, a crosslinkable polymer compound or monomer, a crosslinking agent, an electrolyte, and a solvent in the polymer may be used.
  • the polymer matrix is preferably a polymer having a nitrogen-containing heterocycle in the main chain or side chain repeating unit and a crosslinked product obtained by reacting these with an electrophilic compound, a polymer having a triazine structure, or a polymer having a ureido structure.
  • Molecules compounds containing liquid crystal compounds, polymers having an ether bond, polyvinylidene fluoride, methacrylates, acrylates, thermosetting resins, crosslinked polysiloxanes, polyvinyl alcohol (PVA), inclusion compounds such as polyalkylene glycols and dextrins, Examples include systems to which oxygen-containing or sulfur-containing polymers are added, natural polymers, and the like.
  • An alkali swelling polymer, a polymer having a compound capable of forming a charge transfer complex of a cation moiety and iodine in one polymer, and the like may be added to these.
  • a system containing a crosslinked polymer obtained by reacting a bifunctional or higher functional isocyanate group with a functional group such as a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group may be used.
  • a crosslinking method in which a crosslinked polymer composed of a hydrosilyl group and a double bond compound, polysulfonic acid, polycarboxylic acid, or the like is reacted with a divalent or higher valent metal ion compound may be used.
  • Examples of the solvent that can be preferably used in combination with the quasi-solid electrolyte include a specific phosphate ester, a mixed solvent containing ethylene carbonate, a solvent having a specific dielectric constant, and the like.
  • the liquid electrolyte solution may be held in the solid electrolyte membrane or the pores.
  • a preferred method for holding the liquid electrolyte solution is a method using a cloth-like solid such as a conductive polymer film, a fibrous solid, or a filter.
  • electrolytes include aminopyridine compounds, benzimidazole compounds, aminotriazole compounds and aminothiazole compounds, imidazole compounds, aminotriazine compounds, urea compounds, amide compounds, and pyrimidines. It may contain a compound or a nitrogen-free heterocycle.
  • Preferred methods for controlling moisture include a method for controlling the concentration and a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist. It is preferable to adjust the water content (content ratio) of the electrolytic solution to 0 to 0.1% by mass.
  • Iodine can also be used as an inclusion compound of iodine and cyclodextrin. Cyclic amidine may be used, and an antioxidant, hydrolysis inhibitor, decomposition inhibitor, and zinc iodide may be added.
  • a solid charge transport layer such as a p-type semiconductor or a hole transport material, for example, CuI, CuNCS or the like can be used. Also, Nature, vol. 486, p. The electrolyte described in 487 (2012) or the like may be used.
  • An organic hole transport material may be used as the solid charge transport layer.
  • the organic hole transport material is preferably a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole and polysilane, and a spiro compound in which two rings share a central element having a tetrahedral structure such as C and Si, and an aromatic such as triarylamine. Group amine derivatives, triphenylene derivatives, nitrogen-containing heterocyclic derivatives, and liquid crystalline cyano derivatives.
  • the redox couple becomes an electron carrier, it is preferably contained at a certain concentration.
  • a preferable concentration is 0.01 mol / L or more in total, more preferably 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 0.3 mol / L or more.
  • the upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / L.
  • the counter electrodes 4 and 48 preferably function as positive electrodes of the dye-sensitized solar cell.
  • the counter electrodes 4 and 48 can usually have the same configuration as that of the conductive support 1 or 41, but the substrate 44 is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained.
  • As the structure of the counter electrodes 4 and 48 a structure having a high current collecting effect is preferable.
  • At least one of the conductive support 1 or 41 and the counter electrode 4 or 48 must be substantially transparent.
  • the conductive support 1 or 41 is preferably transparent, and sunlight is preferably incident from the conductive support 1 or 41 side.
  • the counter electrodes 4 and 48 have a property of reflecting light.
  • a glass or plastic on which a metal or conductive oxide is vapor-deposited is preferable, and a glass on which platinum is vapor-deposited is particularly preferable.
  • the present invention includes, for example, Japanese Patent No. 4260494, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146425, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-340269, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152613, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27352. It can be applied to the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell described in the publication.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention can be produced using the dye solution (the dye solution of the present invention) containing the metal complex dye of the present invention.
  • the metal complex dye of the present invention is dissolved in a solvent and may contain other components as necessary.
  • the solvent to be used examples include, but are not limited to, the solvents described in JP-A No. 2001-291534.
  • an organic solvent is preferable, and an alcohol solvent, an amide solvent, a nitrile solvent, a hydrocarbon solvent, and a mixed solvent of two or more of these are more preferable.
  • a mixed solvent of an alcohol solvent and a solvent selected from an amide solvent, a nitrile solvent, or a hydrocarbon solvent is preferable. More preferred are alcohol solvents and amide solvents, mixed solvents of alcohol solvents and hydrocarbon solvents, and particularly preferred are mixed solvents of alcohol solvents and amide solvents.
  • a mixed solvent of at least one of methanol, ethanol, propanol and butanol and at least one of dimethylformamide, dimethylacetamide and acetonitrile is preferable.
  • the dye solution preferably contains a co-adsorbent.
  • the co-adsorbent the above-mentioned co-adsorbent is preferable, and among them, the compound represented by the above formula (CA) is preferable.
  • the dye solution of the present invention is a dye solution in which the concentration of the metal complex dye or coadsorbent is adjusted so that the solution can be used as it is when producing a photoelectric conversion element or a dye-sensitized solar cell. Is preferred.
  • the metal complex dye of the present invention is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.1% by mass. The amount of coadsorbent used is as described above.
  • the water content of the dye solution is preferably adjusted.
  • the water content is preferably adjusted to 0 to 0.1% by mass.
  • the photoreceptor layer is preferably prepared by supporting the metal complex dye represented by the formula (I) or a dye containing the same on the surface of the semiconductor fine particles using the dye solution. That is, the photoreceptor layer is preferably formed by applying the above dye solution (including a dip method) to semiconductor fine particles provided on a conductive support, and drying or curing.
  • the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell of the present invention can be obtained by further providing a charge transfer layer, a counter electrode, and the like on the light-receiving electrode provided with the photoreceptor layer thus prepared.
  • the dye-sensitized solar cell is manufactured by connecting the external circuit 6 to the conductive support 1 and the counter electrode 4 of the photoelectric conversion element manufactured as described above.
  • Example 1 [Synthesis of Metal Complex Dye]
  • the metal complex dyes D-1 to D-9 synthesized in this example are shown below.
  • each alkyl group represented by —C m H 2m + 1 (m is a natural number) is a linear alkyl group.
  • Example 2 [Production of dye-sensitized solar cell] Using each of the metal complex dyes D-1 to D-9 synthesized in Example 1 and the following comparative dyes C1 to C9, a dye-sensitized solar cell 20 (5 mm ⁇ 5 mm scale) shown in FIG. 2 was produced. This manufacture was performed by the method shown below. About each manufactured dye-sensitized solar cell 20, the following performance was evaluated.
  • a fluorine-doped SnO 2 conductive film (transparent conductive film 43, film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate (substrate 44, thickness 4 mm) to produce a conductive support 41.
  • titania paste “18NR-T” (manufactured by DyeSol) was screen printed on the SnO 2 conductive film and dried at 120 ° C.
  • the titania paste “18NR-T” was screen-printed again and dried at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the dried titania paste was baked in air at 500 ° C. to form a semiconductor layer 45 (layer thickness: 10 ⁇ m).
  • a titania paste “18NR-AO” manufactured by DyeSol was screen-printed on the semiconductor layer 45 and dried at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the dried titania paste was baked at 500 ° C., and a light scattering layer 46 (layer thickness: 5 ⁇ m) was formed on the semiconductor layer 45. In this manner, the photoreceptor layer 42 (light receiving surface area: 5 mm ⁇ 5 mm, layer thickness: 15 ⁇ m, metal complex dye not supported) is formed on the SnO 2 conductive film, and the metal complex dye is not supported.
  • a light receiving electrode precursor [A] was prepared.
  • each metal complex dye synthesized in Example 1 (above D-1 to D-9) or each comparison dye (below C1 to C9) is added to the photoreceptor layer 42 not carrying the metal complex dye. It was made to support as follows. First, the above metal complex dye is dissolved in a 1: 1 (volume ratio) mixed solvent of t-butanol and acetonitrile so that the concentration of the metal complex dye is 2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L. 30 mol of cholic acid was added to 1 mol of the above metal complex dye to prepare each dye solution. Next, the light-receiving electrode precursor [A] was immersed in each dye solution at 25 ° C. for 45 hours, and then dried after being pulled up. In this manner, 18 types of light receiving electrodes 40 in which different metal complex dyes were supported on the light receiving electrode precursor [A] were produced.
  • a platinum electrode (Pt thin film thickness: 100 nm) having the same shape and size as the conductive support 41 was prepared.
  • an electrolytic solution iodine 0.1M (mol / L), lithium iodide 0.1M, 4-t-butylpyridine 0.5M and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide 0.6M were used.
  • a liquid electrolyte was prepared by dissolving in acetonitrile.
  • a spacer S “Surlin” (trade name, manufactured by DuPont) having a shape matched to the size of the photoreceptor layer 42 was prepared.
  • Each of the light-receiving electrodes 40 and the counter electrode 48 manufactured as described above are thermocompression-bonded so as to face each other via the spacer S, and then the electrolyte solution injection port is interposed between the photoreceptor layer 42 and the counter electrode 48.
  • the charge transfer layer 47 was formed by filling the liquid electrolyte.
  • the outer periphery and the electrolyte injection port of the battery thus produced were sealed and cured using Resin XNR-5516 (manufactured by Nagase Chemtech), and each dye-sensitized solar cell (sample numbers 101 to 109, c01). To c09).
  • Descent rate ⁇ L is less than 2%
  • Descent rate ⁇ L is 2% or more and less than 4%
  • Descent rate ⁇ L is 4% or more and less than 6%
  • D: Descent rate ⁇ L is 6% or more and less than 8%
  • the dye-sensitized solar cell using the dye specified in the present invention has excellent photoelectric conversion efficiency and high durability even under severe high temperature environment.

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Abstract

　下記式（Ｉ）の金属錯体色素を増感色素とする光電変換素子および色素増感太陽電池；下記式（Ｉ）の金属錯体色素；この色素を含む色素溶液。　Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ・（ＣＩ）ｎ　（Ｉ）　Ｍは金属イオンを表す。　ＬＡは酸性基を有する特定構造の３座の配位子を表す。　ＬＤは下記式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。　Ｚは単座の配位子を表す。　ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０～３の整数である。　Ｇ１およびＧ２は特定の基を表す。　Ｒは置換基を表し、ｎ１は０～３の整数、ｎ２は０～５の整数である。

Description

光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液
　本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液に関する。
　光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
　そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス　ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
　さらに、特許文献１および非特許文献１には、ブラックダイを改良したＰＲＴ色素が開示されている。そして特許文献１および非特許文献１には、このＰＲＴ色素を用いた色素増感太陽電池において、４００～５５０ｎｍの量子収率が高められ、光電変換効率が向上したことが記載されている。
米国特許第２０１０／０２５８１７５号明細書
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９年，ｐ．５８４４－５８４６
　太陽電池には、高い光電変換効率に加え、太陽電池が設置される現場環境において、連続的な光照射に対しても性能が劣化せずに初期性能を維持できる耐久性が求められる。しかし、特許文献１および非特許文献１に記載の色素を用いた色素増感太陽電池は、光電変換効率が良化するものの、耐久性が未だ十分とはいえない。
　本発明は、光電変換効率に優れ、且つ、耐久性にも優れた光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。また本発明は、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として用いることで、優れた光電変換性能に加え、優れた耐久性をも発現させることができる金属錯体色素、およびこの金属錯体色素を含む色素溶液を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、酸性基を有する特定構造の３座配位子と、非共有電子対を有する原子を特定部位に有する２座配位子とを有する金属錯体色素を増感色素として用いて光電変換素子を作製すると、得られる光電変換素子の光電変換効率が高まり、且つ、厳しい高温環境における連続光照射によっても光電変換効率が低下しにくいことを見い出した。
　本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　本発明の要旨は下記の通りである。
〔１〕
　導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
 
　　　Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ・（ＣＩ）ｎ　　　　　（Ｉ）
 
　式中、Ｍは金属イオンを表す。
　ＬＡは下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表す。
　ＬＤは下記式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。
　Ｚは単座の配位子を表す。
　ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０～３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃは、非金属原子を環構成原子とする５員環または６員環を表す。環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃのうち少なくとも１つは酸性基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－６）のいずれかで表される基であり、Ｇ２は、下記式（Ｇ２－１）～（Ｇ２－３）のいずれかで表される基である。
　Ｒは置換基を表し、ｎ１は０～３の整数、ｎ２は０～５の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ1～Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、－ＣＯＯＨ、－ＰＯ（ＯＨ）２、－ＰＯ（ＯＲａ）（ＯＨ）、または－ＣＯ（ＮＨＯＨ）を表し、Ｒａはアルキル基、ヘテロアリール基、またはアリール基を表す。
　Ｒ４はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。
　＊は連結部位を表す。
〔２〕
　上記ＬＤが式（Ｌ２－１）または（Ｌ２－２）で表される〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
　上記Ｇ１が上記式（Ｇ１－１）、（Ｇ１－２）または（Ｇ１－５）で表される〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
　上記Ｇ２が上記式（Ｇ２－２）または（Ｇ２－３）で表される〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔５〕
　上記ＬＤが上記式（Ｌ２－１）で表され、上記Ｇ１が上記式（Ｇ１－２）で表され、且つ、上記Ｇ２が上記式（Ｇ２－２）で表される〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔６〕
　上記Ｒ４がアルキルチオ基である〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔７〕
　〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
〔８〕
　下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
 
　　　Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ・（ＣＩ）ｎ　　　　　（Ｉ）
 
　式中、Ｍは金属イオンを表す。
　ＬＡは下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表す。
　ＬＤは下記式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。
　Ｚは単座の配位子を表す。
　ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０～３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃは、非金属原子を環構成原子とする５員環または６員環を表す。環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃのうち少なくとも１つは酸性基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－６）のいずれかで表される基であり、Ｇ２は、下記式（Ｇ２－１）～（Ｇ２－３）のいずれかで表される基である。
　Ｒは置換基を表し、ｎ１は０～３の整数、ｎ２は０～５の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ1～Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、－ＣＯＯＨ、－ＰＯ（ＯＨ）２、－ＰＯ（ＯＲａ）（ＯＨ）、または－ＣＯ（ＮＨＯＨ）を表し、Ｒａはアルキル基、ヘテロアリール基、またはアリール基を表す。
　Ｒ４はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。
　＊は連結部位を表す。
〔９〕
　上記ＬＤが式（Ｌ２－１）または（Ｌ２－２）で表される〔８〕に記載の金属錯体色素。
〔１０〕
　上記Ｇ１が上記式（Ｇ１－１）、（Ｇ１－２）、または（Ｇ１－５）で表される〔８〕または〔９〕に記載の金属錯体色素。
〔１１〕
　上記Ｇ２が上記式（Ｇ２－２）または（Ｇ２－３）で表される〔８〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
〔１２〕
　上記ＬＤが上記式（Ｌ２－１）で表される２座の配位子であり、上記Ｇ１が上記式（Ｇ１－２）で表され、且つ、上記Ｇ２が上記式（Ｇ２－２）で表される〔８〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
〔１３〕
　上記Ｒ４がアルキルチオ基である〔８〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
〔１４〕
　〔８〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
　本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
　特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
　また、環、例えば、芳香族環または脂肪族環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
　本発明において、芳香族環は、芳香族性を示す環をいい、芳香族炭化水素環と芳香族ヘテロ環とを含む意味に用いる。また、芳香族基は、芳香族性を示す基をいい、アリール基とヘテロアリール基とを含む意味に用いる。
　本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。この任意の置換基は、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基を好ましい範囲とする。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、優れた光電変換効率を示し、且つ、耐久性にも優れる。また、本発明の金属錯体色素は、本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素と溶媒とを含んでなり、本発明の金属錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。 本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
　本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
　本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として後述する式（Ｉ）で表される金属錯体色素を担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子２２の表面に担持される態様は、半導体微粒子２２の表面に吸着する態様、半導体微粒子２２の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。なお、吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
　半導体微粒子は、後述する式（Ｉ）の金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
　半導体微粒子は、上記金属錯体色素とともに後述する共吸着剤を担持していることが好ましい。
　また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。ここで、「電解質が同種」とは、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであり、且つ、各成分の含有量も同じである態様、および、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであるが、各成分の含有量が異なる態様、の両態様を含む意味である。
　本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
　本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
　以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
　図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
　光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
　光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
　光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
　図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
　色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
　色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
　本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
　本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７－２４９７９０号公報、特開２００４－２２０９７４号公報、特開２００８－１３５１９７号公報を参照することができる。
＜式（Ｉ）で表される金属錯体色素＞
　本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
　　　Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ・（ＣＩ）ｎ　　　　　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）の金属錯体色素の構成について以下に説明する。
－　金属イオンＭ　－
　式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを表す。Ｍは金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上６～１２族の各元素のイオンが挙げられる。このような金属イオンとしては、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎの各イオンが挙げられる。本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池において、金属イオンＭが異なる２種以上の金属錯体色素を用いてもよい。
　本発明においては、金属イオンＭは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋がより好ましく、なかでもＲｕ２＋が特に好ましい。
　なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
－　配位子ＬＡ　－
　式（Ｉ）中、ＬＡは、下記式（Ｌ１）で表される３座配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｌ１）中、環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃはそれぞれ独立に、非金属原子を環構成原子とする５員環または６員環を表す。環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃのうち少なくとも１つは酸性基を有する。環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃのうち２つ以上の環が酸性基を有することが好ましく、３つの環すべてが酸性基を有することがより好ましい。式（Ｌ１）で表される３座配位子が有する酸性基の数は１～３が好ましく、２または３がより好ましく、さらに好ましくは３である。
　本発明において、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，６６４１－６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５－２Ｘ／６－３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す酸基、または、これらの酸基を有する基が挙げられる。酸基を有する基は、酸基と連結基とを有する基が挙げられる。連結基は、特に限定されないが、２価の基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。この連結基は後述する置換基群ＴＲから選ばれる基を置換基として有していてもよい。酸基と連結基とを有する酸性基としては、例えば、カルボキシメチル、カルボキシビニレン、ジカルボキシビニレン、シアノカルボキシビニレン、２－カルボキシ－１－プロペニル、２－カルボキシ－１－ブテニル、カルボキシフェニル等を好ましく挙げることができる。
　酸性基は、好ましくは、カルボキシ基、ホスホニル基、スルホ基、リン酸基またはカルボキシ基を有する基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
　環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃの環構成原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる原子であることが好ましい。環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃは芳香族環が好ましく、なかでもイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、およびピラジン環から選ばれる環が好ましく、イミダゾール環またはピリジン環がより好ましく、さらに好ましくはピリジン環である。これらの環は置換基を有してもよく、この置換基としては後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が好ましい。また、これらの置換基は互いに連結して環を形成していてもよい。環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃがピリジン環の場合、上記酸性基は、環構成原子であるＮ原子に対してパラ位に位置する炭素原子に導入されていることが好ましい。
－　配位子ＬＤ　－
　ＬＤは、下記式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。ＬＤは好ましくは下記式（Ｌ２－１）、（Ｌ２－２）、（Ｌ２－４）、または（Ｌ２－５）で表される２座配位子であり、より好ましくは下記式（Ｌ２－１）または（Ｌ２－２）で表される２座配位子であり、さらに好ましくは下記式（Ｌ２－１）で表される２座配位子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－６）のいずれかで表される基である。Ｇ１は好ましくは下記式（Ｇ１－１）、（Ｇ１－２）、（Ｇ１－３）、（Ｇ１－５）、または（Ｇ１－６）で表される基であり、より好ましくは、下記式（Ｇ１－１）、（Ｇ１－２）、（Ｇ１－５）、または（Ｇ１－６）で表される基であり、さらに好ましくは下記式（Ｇ１－１）、（Ｇ１－２）または（Ｇ１－５）で表される基であり、特に好ましくは下記式（Ｇ１－２）で表される基である。下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－６）で表される基は、いずれも各式中に示された窒素原子のアニオンを介して金属イオンに配位する。
　Ｇ２は、下記式（Ｇ２－１）～（Ｇ２－３）のいずれかで表される基である。Ｇ２は好ましくは、下記式（Ｇ２－２）または（Ｇ２－３）で表される基であり、更に好ましくは、下記式（Ｇ２－２）で表される基である。
　Ｒは置換基を表し、ｎ１は０～３の整数、ｎ２は０～５の整数である。このＲは後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が好ましい。ｎ１およびｎ２は０または１が好ましく、０がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、－ＣＯＯＨ、－ＰＯ（ＯＨ）２、－ＰＯ（ＯＲａ）（ＯＨ）、または－ＣＯ（ＮＨＯＨ）を表す。ここでＲａはアルキル基、ヘテロアリール基、またはアリール基を表す。Ｒａとして採りうるアルキル、ヘテロアリール基およびアリール基の好ましい形態は、それぞれ後述する置換基ＲＡが採りうるアルキル、ヘテロアリール基およびアリール基の形態と同じである。
　Ｒ１～Ｒ３は好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つが、電子求引性基を置換基として有するアルキル基（好ましくは、電子求引性基を置換基として有する、炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～５の直鎖又は分岐を有するアルキル基）であり、Ｒ１～Ｒ３のうち残りの基が水素原子である形態である。上記の電子求引性基はフッ素原子が好ましい。Ｒ１～Ｒ３がアルキル基の場合、特に好ましくはトリフルオロメチルである。
　Ｇ１の特に好ましい形態は、Ｇ１が上記式（Ｇ１－２）であり、且つＲ１が電子求引性基を置換基として有する上記アルキル基であり、Ｒ２が水素原子である形態である。
　Ｒ１～Ｒ３は酸性基でないことが好ましい。
　Ｒ４はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。このようにＲ４が非共有電子対を有する基であることにより、光電変換素子の耐久性（耐光性）を高めることができる。その理由は定かではないが、色素から半導体微粒子への電子注入の後、色素の不安定なラジカルカチオン状態を、共鳴効果によって非局在化できることが一因と考えられる。
　Ｒ４がアルコキシ基の場合、直鎖アルコキシ基および分岐アルコキシ基を含む。耐久性向上の観点から、その炭素数は１～３０が好ましく、２～２５がより好ましく、３～２０がさらに好ましく、４～１５がさらに好ましく、５～１２がさらに好ましい。Ｒ４として採りうるアルコキシ基として、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ―プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、３，７－ジメチルオクチルオキシ、ｎ－デシルオキシ、イソデシルオキシ、ｓ－デシルオキシ、２－ブチルオクチルオキシ、ｎ－ドデシルオキシ、ｎ－ヘキサデシルオキシ、イソへキサデシルオキシ、ｎ－エイコシルオキシ、ｎ－ヘキサコシルオキシまたはイソオクタコシルオキシが挙げられる。
　Ｒ４がアリールオキシ基の場合、アリール基が炭素系芳香環基である炭素環系アリールオキシ基と、ヘテロ芳香環基であるヘテロアリールオキシ基とを含む。アリールオキシ基の炭素数は３～３０が好ましく、３～２５がより好ましく、３～２０がさらに好ましく、３～１６が特に好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン－４－イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシまたはチオフェン－３－イルオキシ等が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
　Ｒ４がアルキルチオ基の場合、直鎖アルキルチオ基および分岐アルキルチオ基を含む。耐久性向上の観点から、その炭素数は１～３０が好ましく、２～２５がより好ましく、３～２０がさらに好ましく、４～１５がさらに好ましく、５～１２がさらに好ましい。Ｒ４として採りうるアルキルチオ基として、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、ｎ－ペンチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、ｎ－オクチルチオ、２－エチルヘキシルチオ、３，７－ジメチルオクチルチオ、ｎ－デシルチオ、イソデシルチオ、ｓ－デシルチオ、ｎ－ドデシルチオ、２－ブチルオクチルチオ、ｎ－ヘキサデシルチオ、イソへキサデシルチオ、ｎ－エイコシルチオ、ｎ－ヘキサコシルチオまたはイソオクタコシルチオが挙げられる。
　Ｒ４がアリールチオ基の場合、アリール基が炭素系芳香環基である炭素環系アリールチオ基と、ヘテロ芳香環基であるヘテロアリールチオ基とを含む。アリールチオ基の炭素数は３～３０が好ましく、３～２５がより好ましく、３～２０がさらに好ましく、３～１６が特に好ましい。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、イミダゾイルチオ、ベンゾイミダゾイルチオ、ピリジン－４－イルチオ、ピリミジニルチオ、キナゾリニルチオ、プリニルチオまたはチオフェン－３－イルチオ等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
　Ｒ４として採りうるアミノ基は、－Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）で表される。
　ＲＡおよびＲＢは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
　ＲＡおよびＲＢとして採りうるアルキル基は、炭素数が１～２４であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、３～１０であることがさらに好ましい。また、アルキル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、３，７－ジメチルオクチル、２－ブチルオクチル、ｎ－ドデシル、ｎ－ヘキサデシル、２－ヘキシルデシルが挙げられ、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシルまたはｎ－オクチルが好ましい。
　ＲＡおよびＲＢとして採りうるアリール基は、炭素数が６～２４であることが好ましく、６～１８であることがより好ましい。本発明において、アリール基は、芳香族炭化水素環からなる基であればよく、他の芳香族炭化水素環および脂肪族炭化水素環の少なくとも１つが縮環した縮合環基でもよい。アリール基としては、フェニル、ナフチル、フルオレニル、ビフェニル、アントラセニルが挙げられる。Ｒ１およびＲ２としてのアリール基は、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルが好ましく、フェニルがさらに好ましい。
　Ｒ１およびＲ２として採りうるヘテロアリール基は、炭素数は０～２４であることが好ましく、１～１８であることがより好ましく、さらに好ましくは２～１６である。このヘテロアリール基は特に好ましくは５員環または６員環である。
　ＲＡおよびＲＢは、少なくとも一方がアリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、光電変換効率の点で、ともにアリール基またはヘテロアリール基であることがさらに好ましく、ともにアリール基であることが特に好ましい。
　ＲＡおよびＲＢは、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡおよびＲＢが結合して形成する含窒素環基としては、特に限定されず、芳香族基でも脂肪族環基でもよい。このような含窒素環基としては、例えば、モルホリン環基、チオモルホリン環基、ピペリジン環基または下記の各含窒素環基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここで、ＲＤＡ３およびＲＤＡ４は、各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。このアルキル基およびアリール基は、上記ＲＡおよびＲＢとして採りうるアルキル基またはアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
　ＲＡおよびＲＢには、上記で説明したＲＡおよびＲＢとして採りうる基が、さらに置換基を有した形態も含まれる（さらに、ＲＡおよびＲＢが互いに結合して形成される上記含窒素環基には、上記含窒素環基として説明した基がさらに置換基を有した形態も含まれる）。この置換基としては、特に限定されないが、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
　ＲＡおよびＲＢがともにアルキル基であるＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－ヘキシル）アミノ、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－オクチル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ビス（ｎ－デシル）アミノ等が挙げられる。
　ＲＡおよびＲＢがともにアリール基であるＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－メチルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－（ｔ－ブチル）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－（ｎ－ヘキシル）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－メトキシフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－（ｎ－オクチルオキシ）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－トリメチルシリルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（３，５－ジメチルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－ジメチルアミノフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－メチルチオフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－ビフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジフルオレニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－ジフェニルアミノフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－フルオロフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－クロロフェニル）アミノ、Ｎ－メトキシフェニル－Ｎ－ナフチルアミノ、４，７－ジ（ｔ－ブチルカルバゾイル）アミノ、等が挙げられる。
　ＲＡおよびＲＢがともにヘテロアリール基であるＮ，Ｎ－ジヘテロアリールアミノ基としては、Ｎ，Ｎ－ジ（４－アルキルチエニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（４－（ｎ－ヘキシル）チエニル）アミノ、Ｎ，Ｎ－ジ（３－ピリジル）アミノ等が挙げられる。
　Ｒ４として採りうるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、フッ素原子または臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
　光電変換効率と耐久性をより高いレベルで両立する観点から、Ｒ４はアルキルチオ基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子が好ましく、アルキルチオ基またはアミノ基がより好ましく、アルキルチオ基がさらに好ましい。
　式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、ＬＤが上記式（Ｌ２－１）で表され、Ｇ１が上記式（Ｇ１－２）で表され、Ｇ２が上記式（Ｇ２－２）で表される形態が特に好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ｚは単座の配位子である。Ｚとしては例えば、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、およびアリールチオ基から選ばれる基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトンおよびチオ尿素から選ばれる配位子が挙げられる。なかでもＺはイソチオシアネート基またはシアノ基が好ましく、イソチオシアネート基がより好ましい。
－電荷中和対イオンＣＩ－
　ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、金属錯体色素が陽イオンもしくは陰イオンであるか、または、正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
　置換基が解離性基を有すること等により、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
　対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
　対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
　上記式（Ｉ）において、ＣＩの数を示すｎは０～３の整数であり、０が好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される色素は、エタノール溶液における極大吸収波長が、好ましくは５００～７００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５５０～６５０ｎｍの範囲である。
　上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、例えば、特開２０１３－０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４－２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。
　以下に、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。下記具体例中、－ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は、直鎖でも分岐構造を有してもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。また、Ｍｅはメチルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜置換基群ＴＲ＞
　本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。
　また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群ＴＲを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群ＴＲの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
　置換基群ＴＲに含まれる基としては、下記の基を含が挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、エチニル、ブチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは４－メチルシクロヘキシル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５～２０で、例えばシクロペンテニルまたはシクロヘキセニル）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリルまたは２－オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、ビニルオキシまたはアリルオキシ）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、２－プロピニルオキシまたは４－ブチニルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３～２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシまたは４－メチルシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシまたは４－メトキシフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシまたはプリニルオキシ）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、エトキシカルボニルまたは２－エチルヘキシルオキシカルボニル）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４～２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニルまたはシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２０で、例えば、フェニルオキシカルボニルまたはナフチルオキシカルボニル）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、Ｎ－アリルアミノ、Ｎ－（２－プロピニル）アミノ、Ｎ－シクロヘキシルアミノ、Ｎ－シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－シクロヘキシルスルファモイルまたはＮ－フェニルスルファモイル）、アシル基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニルまたはベンゾイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシまたはベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－シクロヘキシルカルバモイルまたはＮ－フェニルカルバモイル）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノまたはベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシルスルホンアミドまたはＮ－エチルベンゼンスルホンアミド）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ペンチルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３～２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオまたは４－メチルシクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオまたは４－メトキシフェニルチオ）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニルまたはベンゼンスルホニル）、
シリル基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリルまたはジメチルフェニルシリル）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシまたはジメチルフェニルシリルオキシ）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。
　置換基群ＴＲから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
＜導電性支持体＞
　導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
　なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５－１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１－１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム－スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１～１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
　導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００～１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ～５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ～４ｍｍであることが特に好ましい。
　透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５～２０μｍであることが特に好ましい。
　導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３－１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２－２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
＜感光体層＞
　感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
－　半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）　－
　半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
　半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１～１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１～１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
　半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子２２が形成する半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
　半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１～１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１～５０μｍがより好ましく、３～３０μｍがさらに好ましい。
　半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０～６００℃が好ましい。
　なお、半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。
　導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
　また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
－　色素　－
　光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を使用する。式（Ｉ）で表される金属錯体色素は上記の通りである。
　本発明において、上記式（Ｉ）の金属錯体色素と併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
　Ｒｕ錯体色素としては、例えば、特表平７－５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目～第７頁右上欄７行目の例１～例１９で合成された色素）、特表２００２－５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目～第２９頁２３行目の例１～例１６で合成された色素）、特開２００１－５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７～０１０４に記載の色素）、特開２００１－６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３～０１０２に記載の色素）、特開２００１－２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９～００１０に記載の色素）、特開２００３－２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１－２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０～０１４４に記載の色素）、特開２０１２－０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５～０１０３に記載の色素）、特開２０１３－０８４５９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００７２～００８１等に記載の色素）、国際公開第２０１３／０８８８９８号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［０２８６］～［０２９３］に記載の色素）、または、国際公開第２０１３／４７６１５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００７８］～［００８２］に記載の色素）が挙げられる。
　スクアリリウムシアニン色素としては、例えば、特開平１１－２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６～００４７に記載の色素）、特開２０１２－１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９～００４６および段落番号００５４～００６０に記載の色素）、または、特開２０１２－８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６～００７６等に記載の色素）が挙げられる。
　有機色素としては、例えば、特開２００４－０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７～００２１に記載の色素）、特開２００５－１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１～００２８に記載の色素）、特開２００７－２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１～００９６に記載の色素）、特開２００８－７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０～００３４に記載の色素）、または、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、［００２４］に記載の色素）が挙げられる。
　ポルフィリン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１～５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素が挙げられ、フタロシアニン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
　併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
　色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
　式（Ｉ）で表される金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５～１０／９０が好ましく、９５／５～５０／５０がより好ましく、９５／５～６０／４０がさらに好ましく、９５／５～６５／３５が特に好ましく、９５／５～７０／３０が最も好ましい。
　色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４－ｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
－　共吸着剤　－
　本発明においては、式（Ｉ）で表される金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
　脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
　ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
　好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、ＲＡ１は酸性基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
　酸性基は、上記式（Ｌ１）で表される３座配位子が有する酸性基と同義であり、好ましい形態も同じである。
　ＲＡ１は、これらの中でも、カルボキシ基もしくはスルホ基またはこれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
　ＲＡ２としては、上記の置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。中でも、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基またはアリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基またはアシルオキシ基がより好ましい。
　ｎＡは２～４が好ましい。
　上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１～２００モル、さらに好ましくは１０～１５０モル、特に好ましくは２０～５０モルである。
－　光散乱層　－
　本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
　色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０～５０％とすることが好ましい。
　光散乱層４６は、特開２００２－２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２－２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
＜電荷移動体層＞
　本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と対極４または４８との間に設けられる。
　電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
　電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
－　電解質　－
　電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
　酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
　上記コバルト錯体は、特開２０１４－８２１８９号公報の段落番号０１４４～０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４－８２１８９号公報の段落番号０１４４～０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
　液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチルイミダゾリノン、３－メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
　特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
　溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、ピリジニウム型陽イオンを含むイオン性液体、グアニジウム型陽イオンを含むイオン性液体およびこれらの組み合わせが好ましい。また、これら陽イオンに対して特定のアニオンを組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。溶融塩は液晶性の置換基を持っていてもよい。また、溶融塩として、四級アンモニウム塩の溶融塩を用いることもできる。
　これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１～５０質量％である。また、γ－ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
　ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリクス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
　電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００～５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
　また、ポリマーマトリクス、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
　ポリマーマトリクスとして好ましくは、含窒素複素環を主鎖または側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包接化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
　ポリマーマトリクスとして、２官能以上のイソシアネート基と、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。
　上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよい。液体電解質溶液を保持させる方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体を使用する方法が挙げられる。
　電解質は、添加物として、４－ｔ－ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
　また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０～０．１質量％に調整することが好ましい。
　ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
　以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
　酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
＜対極＞
　対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
　本発明は、例えば、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４－１４６４２５号公報、特開２０００－３４０２６９号公報、特開２００２－２８９２７４号公報、特開２００４－１５２６１３号公報、特開平９－２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４－１５２６１３号公報、特開２０００－９０９８９号公報、特開２００３－２１７６８８号公報、特開２００２－３６７６８６号公報、特開２００３－３２３８１８号公報、特開２００１－４３９０７号公報、特開２０００－３４０２６９号公報、特開２００５－８５５００号公報、特開２００４－２７３２７２号公報、特開２０００－３２３１９０号公報、特開２０００－２２８２３４号公報、特開２００１－２６６９６３号公報、特開２００１－１８５２４４号公報、特表２００１－５２５１０８号公報、特開２００１－２０３３７７号公報、特開２０００－１００４８３号公報、特開２００１－２１０３９０号公報、特開２００２－２８０５８７号公報、特開２００１－２７３９３７号公報、特開２０００－２８５９７７号公報、特開２００１－３２００６８号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
　本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することができる。
　このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。
　使用する溶媒としては、特開２００１－２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびアセトニトリルの少なくとも１種との混合溶媒が好ましい。
　色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましく、なかでも上記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
　ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１～０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
　色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０～０．１質量％に調整することが好ましい。
　本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（Ｉ）で表される金属錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
　このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。
　色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
　以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。
実施例１　［金属錯体色素の合成］
　本実施例で、合成した金属錯体色素Ｄ－１～Ｄ－９を以下に示す。下記色素中、－ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は直鎖アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（金属錯体色素Ｄ－１の合成）
　以下のスキームに従って、金属錯体色素Ｄ－１を合成した。下記スキーム中の略語の意味は下記の通りである。
　　ＴＨＦ　　　：テトラヒドロフラン
　　Ｐｈ　　　　：フェニル
　　Ｅｔ　　　　：エチル
　　Ｍｅ　　　　：メチル
　　ＤＭＦ　　　：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　　ＤＭＡｃ　　：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
　　ＤＭＥ　　　：１，２－ジメトキシエタン
　　ＴｆＯＨ　　：トリフルオロメタンスルホン酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（ｉ）化合物ｄ－１－２の調製
　ｄ－１－１（２－チオフェンチオール）５０ｇをエタノール５００ｍｌに溶解し、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１．１当量を添加した後、１－ブロモヘキサンを滴下した。その後、６０℃に昇温し、２時間攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、ｄ－１－２を７２．０ｇ得た。
（ii）化合物ｄ－１－４の調製
　７０ｇのｄ－１－２をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）７００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、０℃で攪拌しならがら、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液を１．０５当量滴下した後、３０分攪拌した。その後、ｄ－１－３を１．０５当量滴下し、室温で３０分攪拌後、塩化アンモニウム水溶液を滴下し、分液し、有機層を濃縮することにより、粗精製物ｄ－１－４を７８．９ｇ得た。
（iii）化合物ｄ－１－６の調製
　ｄ－１－５（２、５－ジブロモピリジン）４２ｇをトルエン１２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、－４０℃で攪拌しならがら、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍｌ滴下した。２時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを２３．２ｇ添加し、０℃で２０分攪拌した。次いで塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、ｄ－１－６を２６．９ｇ得た。
（iv）化合物ｄ－１－７の調製
　２５．０ｇのｄ－１－６、４０．３ｇのｄ－１－４、２５０ｍｌの２Ｎ炭酸カリウム水溶液、および１２５０ｍｌのＤＭＥを混合し、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）７．２ｇを加えて、７５℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、塩化アンモニウム溶液を添加し分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、ｄ－１－７を３３．２ｇ得た。
（ｖ）化合物ｄ－１－８の調製
　３２．０ｇのｄ－１－７、４５０ｍｌのトルエン、およびトリフルオロ酢酸エチルを混合し、室温で攪拌した。次いでカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド２５．０ｇを添加し、８０℃で５時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム溶液を添加して分液し、有機層を濃縮した。濃縮物をエタノール５５０ｍｌに溶解し、ヒドラジン１水和物８．３ｇを添加し、外設９０℃で１時間加熱した。その後、濃塩酸１４．８ｍｌを添加し、１時間攪拌した。水冷後、重曹水１５０ｍｌと酢酸エチルを添加し分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリル３０ｍｌで再結晶することにより、ｄ－１－８を２７．１得た。
（vi）化合物ｄ－１－１１の調製
　１７．５ｇのｄ－１－９、および２７．６ｇのｄ－１－１０をエタノール５５０ｍｌに加え、８０℃で５時間攪拌した。水冷し、ろ過後、メタノールで洗浄し、４０℃で４時間減圧乾燥することにより、ｄ－１－１１を３９．５ｇ得た。
（vii）化合物ｄ－１－１３の調製
　３８．０ｇのｄ－１－１１、２３．５ｇのｄ－１－８、２１．７ｇのトリブチルアミンを、ＤＭＦ２００ｍｌ中で、１３０℃で１時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウムを５０ｇ加えて１２０℃で３時間攪拌した。濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、ｄ－１－１３を１３．５ｇ得た。
（viii）化合物Ｄ－１の調製
　１３．５ｇのｄ－１－１３を、テトラヒドロフラン１９０ｍｌ、メタノール１９０ｍｌおよび３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２３．８ｍｌの混合溶媒に加え、３０℃で１時間攪拌した。室温に戻し、トリフルオロメタンスルホン酸でｐＨを３に調整し、次いで析出物をろ過することにより、化合物Ｄ－１を１２．２ｇ得た。
（金属錯体色素Ｄ－２の合成）
　上記金属錯体色素Ｄ－１の合成において、化合物ｄ－１－２に代えて下記化合物ｄ－２－２を用いたこと以外は、上記金属錯体色素Ｄ－１の合成方法と同様にして、金属錯体色素Ｄ－２を合成した。化合物ｄ－２－２は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１２，１４（１９），ｐ．５０５８－５０６１に記載の方法に準じて、下記スキームにより合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（金属錯体色素Ｄ－３の合成）
　上記金属錯体色素Ｄ－１の合成において、化合物ｄ－１－２に代えて下記化合物ｄ－３－２を用いたこと以外は、上記金属錯体色素Ｄ－１の合成方法と同様にして、金属錯体色素Ｄ－３を合成した。化合物ｄ－３－２は、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ－Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１１，ｖｏｌ．５０，＃３６　ｐ．８３２５－８３２８に記載の方法に準じ合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（金属錯体色素Ｄ－４の合成）
　上記金属錯体色素Ｄ－１の合成において、化合物ｄ－１－２に代えて下記化合物ｄ－４－２を用いたこと以外は、上記金属錯体色素Ｄ－１の合成方法と同様にして、金属錯体色素Ｄ－４を合成した。化合物ｄ－４－２は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｔａｉｐｅｉ，Ｔａｉｗａｎ），２０１２，ｖｏｌ．５９，＃１０　ｐ．１３３７－１３４４に記載の方法に準じ、下記スキームにより合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（金属錯体色素Ｄ－５の合成）
　上記金属錯体色素Ｄ－４の合成において、化合物ｄ－４－１に代えて下記化合物ｄ－５－１を用いたこと以外は、上記金属錯体色素Ｄ－４の合成方法と同様にして、金属錯体色素Ｄ－５を合成した。化合物ｄ－５－１は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｂ，２０００，ｖｏｌ．１０４，＃３９　ｐ．９１１８－９１２５に記載の方法に準じて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（金属錯体色素Ｄ－６の合成）
　上記金属錯体色素Ｄ－１の合成において、化合物ｄ－１－８に代えて下記化合物ｄ－６－３を用いたこと以外は、上記金属錯体色素Ｄ－１の合成方法と同様にして、金属錯体色素Ｄ－６を合成した。化合物ｄ－６－３は、下記スキームにより合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（金属錯体色素Ｄ－７の合成）
　上記金属錯体色素Ｄ－２の合成において、化合物ｄ－１－５に代えて下記化合物ｄ－７－１を用いたこと以外は、上記金属錯体色素Ｄ－２の合成方法と同様にして、金属錯体色素Ｄ－７を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（金属錯体色素Ｄ－８の合成）
　上記金属錯体色素Ｄ－１の合成における化合物ｄ－１－２の調製において、１－ブロモヘキサンに代えてｐ－トルエンスルホン酸メチルを用いたこと以外は、上記金属錯体色素Ｄ－１の合成方法と同様にして、金属錯体色素Ｄ－８を合成した。
（金属錯体色素Ｄ－９の合成）
　上記金属錯体色素Ｄ－１の合成における化合物ｄ－１－２の調製において、１－ブロモヘキサンに代えてヨードエタンを用いたこと以外は、上記金属錯体色素Ｄ－１の合成方法と同様にして、金属錯体色素Ｄ－９を合成した。
　合成した金属錯体色素Ｄ－１～Ｄ－９が目的の構造であることをＭＳ分析により確認した（表１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
実施例２　［色素増感太陽電池の製造］
　実施例１で合成した金属錯体色素Ｄ－１～Ｄ－９、下記比較色素Ｃ１～Ｃ９のそれぞれを用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造した。この製造は、以下に示す方法で行った。製造した各色素増感太陽電池２０について、下記性能を評価した。
（受光電極前駆体［Ａ］の作製）
　ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ－Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ－Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ－ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
　このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体［Ａ］を作製した。
（色素吸着）
　次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に、実施例１で合成した各金属錯体色素（上記Ｄ－１～Ｄ－９）、または各比較色素（下記Ｃ１～Ｃ９）を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ－ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記金属錯体色素濃度が２×１０－４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体［Ａ］を２５℃で４５時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させた。
　このようにして、受光電極前駆体［Ａ］にそれぞれ異なる金属錯体色素を担持させた１８種類の受光電極４０を作製した。
（色素増感太陽電池の組み立て）
　対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４－ｔ－ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
　上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ－５５１６（ナガセケムテック製）を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１０１～１０９、ｃ０１～ｃ０９）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜光電変換効率の評価＞
　電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ－８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ－Ｖテスターを用いて電流－電圧特性を測定し、変換効率を求めた。
－　光電変換効率の評価基準　－
Ａ：初期の変換効率ηｉが８．０％以上
Ｂ：初期の変換効率ηｉが７．５％以上８．０％未満
Ｃ：初期の変換効率ηｉが７．０％以上７．５％未満
Ｄ：初期の変換効率ηｉが６．５％以上７．０％未満
Ｅ：初期の変換効率ηｉが６．５％未満
＜耐久性の評価＞
　８０℃の温度下、５００時間連続光照射後の光電変換効率（ηｇ）を測定した。このηｇの初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率（γＬ：下式）を求めた。
　式：　降下率（γＬ）＝１００×（ηｉ－ηｇ）／（ηｉ）
－　耐久性の評価基準　－
Ａ：降下率γＬが２％未満
Ｂ：降下率γＬが２％以上４％未満
Ｃ：降下率γＬが４％以上６％未満
Ｄ：降下率γＬが６％以上８％未満
Ｅ：降下率γＬが８％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表２に示されるように、本発明で規定する色素を用いた色素増感太陽電池は、光電変換効率に優れ、且つ、厳しい高温環境下においても高い耐久性を示すことがわかった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１４年９月２２日に日本国で特許出願された特願２０１４－１９３００１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１、４１　導電性支持体
２、４２　感光体層
　２１　色素
　２２　半導体微粒子
３、４７　電荷移動体層
４、４８　対極
５、４０　受光電極
６　外部回路
１０　光電変換素子
１００　光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ　動作手段（例えば電動モーター）
２０　色素増感太陽電池
４３　透明導電膜
４４　基板
４５　半導体層
４６　光散乱層
Ｓ　スペーサー

Claims (14)

  1. 　導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
     
    　　　Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ・（ＣＩ）ｎ　　　　　（Ｉ）
     
    　式中、Ｍは金属イオンを表す。
    　ＬＡは下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表す。
    　ＬＤは下記式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。
    　Ｚは単座の配位子を表す。
    　ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０～３の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃは、非金属原子を環構成原子とする５員環または６員環を表す。環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃのうち少なくとも１つは酸性基を有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－６）のいずれかで表される基であり、Ｇ２は、下記式（Ｇ２－１）～（Ｇ２－３）のいずれかで表される基である。
    　Ｒは置換基を表し、ｎ１は０～３の整数、ｎ２は０～５の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｒ1～Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、－ＣＯＯＨ、－ＰＯ（ＯＨ）２、－ＰＯ（ＯＲａ）（ＯＨ）、または－ＣＯ（ＮＨＯＨ）を表し、Ｒａはアルキル基、ヘテロアリール基、またはアリール基を表す。
    　Ｒ４はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。
    　＊は連結部位を表す。
  2. 　前記ＬＤが前記式（Ｌ２－１）または（Ｌ２－２）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記Ｇ１が前記式（Ｇ１－１）、（Ｇ１－２）または（Ｇ１－５）で表される請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記Ｇ２が前記式（Ｇ２－２）または（Ｇ２－３）で表される請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記ＬＤが前記式（Ｌ２－１）で表され、前記Ｇ１が前記式（Ｇ１－２）で表され、且つ、前記Ｇ２が前記式（Ｇ２－２）で表される請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記Ｒ４がアルキルチオ基である請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
  8. 　下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
     
    　　　Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ・（ＣＩ）ｎ　　　　　（Ｉ）
     
    　式中、Ｍは金属イオンを表す。
    　ＬＡは下記式（Ｌ１）で表される３座の配位子を表す。
    　ＬＤは下記式（Ｌ２－１）～（Ｌ２－５）のいずれかで表される２座の配位子を表す。
    　Ｚは単座の配位子を表す。
    　ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０～３の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃは、非金属原子を環構成原子とする５員環または６員環を表す。環Ｚａ、環Ｚｂおよび環Ｚｃのうち少なくとも１つは酸性基を有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式中、Ｇ１は下記式（Ｇ１－１）～（Ｇ１－６）のいずれかで表される基であり、Ｇ２は、下記式（Ｇ２－１）～（Ｇ２－３）のいずれかで表される基である。
    　Ｒは置換基を表し、ｎ１は０～３の整数、ｎ２は０～５の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式中、Ｒ1～Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、－ＣＯＯＨ、－ＰＯ（ＯＨ）２、－ＰＯ（ＯＲａ）（ＯＨ）、または－ＣＯ（ＮＨＯＨ）を表し、Ｒａはアルキル基、ヘテロアリール基、またはアリール基を表す。
    　Ｒ４はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。
    　＊は連結部位を表す。
  9. 　前記ＬＤが前記式（Ｌ２－１）または（Ｌ２－２）で表される請求項８に記載の金属錯体色素。
  10. 　前記Ｇ１が前記式（Ｇ１－１）、（Ｇ１－２）または（Ｇ１－５）で表される請求項８または９に記載の金属錯体色素。
  11. 　前記Ｇ２が前記式（Ｇ２－２）または（Ｇ２－３）で表される請求項８～１０のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
  12. 　前記ＬＤが前記式（Ｌ２－１）で表され、前記Ｇ１が前記式（Ｇ１－２）で表され、且つ、前記Ｇ２が前記式（Ｇ２－２）で表される請求項８～１１のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
  13. 　前記Ｒ４がアルキルチオ基である請求項８～１２のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
  14. 　請求項８～１３のいずれか１項に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
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