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WO2015118984A1 - ガラス樹脂複合体 - Google Patents

ガラス樹脂複合体 Download PDF

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Publication number
WO2015118984A1
WO2015118984A1 PCT/JP2015/052032 JP2015052032W WO2015118984A1 WO 2015118984 A1 WO2015118984 A1 WO 2015118984A1 JP 2015052032 W JP2015052032 W JP 2015052032W WO 2015118984 A1 WO2015118984 A1 WO 2015118984A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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resin
glass
glass sheet
thickness
sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/052032
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小金澤　光司
弘 波多野
哲哉 小山
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2015560930A priority Critical patent/JPWO2015118984A1/ja
Publication of WO2015118984A1 publication Critical patent/WO2015118984A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs

Definitions

  • the present invention relates to a glass resin composite.
  • a display device such as a liquid crystal display or a semiconductor element is provided with a cover glass to protect the surface.
  • a cover glass to protect the surface.
  • the glass sheet on which the resin layer is formed may be warped due to a difference in linear expansion coefficient between the glass sheet and the resin layer.
  • the resin layer is continuously formed on the surface of the glass sheet and the resin layer has a thickness, the glass sheet is likely to warp.
  • Such warpage of the glass sheet becomes a problem in each process such as printing and coating forming a device on the glass sheet, drying and heat treatment.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a glass resin composite in which the occurrence of warpage is reduced.
  • a glass resin composite having a resin portion formed of resin on at least one surface of a glass sheet, wherein the glass sheet has a thickness of 10 to 500 ⁇ m,
  • the resin part has an adhesion amount of the resin per unit area of the surface of the glass sheet of 0.1 mg / m 2 to 10 g / m 2 , and the standard deviation of the thickness on the surface of the glass sheet is an average thickness. 0.001 to 3 times the height.
  • a glass resin composite with reduced warpage can be provided.
  • FIG. 2 is a schematic view of an AA cross section of FIG. 1.
  • FIG. 2 is a schematic view of an AA cross section of FIG. 1.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a glass resin composite 100 in the embodiment.
  • the glass resin composite 100 includes a glass sheet 10 and a resin portion 20 formed of a resin on the surface of the glass sheet 10.
  • the glass resin composite 100 preferably has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 to 700 nm, more preferably 90% or more, and particularly preferably 93% or more.
  • the glass resin composite 100 is preferably transparent in the above wavelength range, that is, in the visible light range. By having transparency, the glass resin composite 100 can be used, for example, for a protective plate disposed on the front surface of the display device. Further, for example, when used as a base material for a light emitting element, a power generation element, etc., the light emission efficiency and the power generation efficiency are not lowered.
  • the thickness of the glass resin composite 100 is preferably uniform because the appearance is good. Specifically, the standard deviation of the thickness is preferably 50% or less, and more preferably 35% or less.
  • the material and composition of the glass sheet 10 are not limited.
  • soda lime glass, alkali-borosilicate glass, non-alkali-borosilicate glass, non-alkali-aluminosilicate glass, or the like can be used.
  • alkali-free borosilicate glass and alkali-aluminosilicate glass are preferable in terms of excellent durability, high elastic modulus, and low linear expansion coefficient.
  • alkali-free borosilicate glass and alkali-aluminosilicate glass (hereinafter referred to as “alkali-free glass”) are preferable because when a semiconductor element is formed on the glass, an element defect due to alkali does not occur.
  • the alkali-free glass refers to a glass having an alkali metal oxide content of less than 1 mol% (may be 0 mol%) when the glass composition is represented by an oxide.
  • the thickness of the glass sheet 10 is 10 to 500 ⁇ m. If the thickness is 10 ⁇ m or more, sufficient impact resistance can be easily obtained when the resin portion 20 is formed. Moreover, if thickness is 500 micrometers or less, the glass resin composite 100 will become easy to acquire a softness
  • the thickness of the glass sheet 10 is more preferably 20 to 300 ⁇ m, particularly preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the glass sheet 10 is preferably uniform. Specifically, the thickness deviation is 15% or less in terms of PV (Peak to Valley) value (for example, the deviation with respect to the thickness of 100 ⁇ m). Is preferably 15 ⁇ m or less. When the thickness is uniform, the appearance of the glass sheet 10 is improved.
  • PV Peak to Valley
  • the surface of the glass sheet 10 is preferably flat.
  • the flatter the glass sheet 10, the higher the light transmittance, and the surface roughness is arithmetic average roughness (Ra) defined by JIS B0601, preferably 30 nm or less, and more preferably 1 nm or less.
  • Ra arithmetic average roughness
  • the surface of the glass sheet 10 is flat because when the electrode such as a transparent conductive film is laminated on the surface, the film resistance becomes uniform and defects are hardly generated.
  • the dielectric constant of the glass sheet 10 is preferably 5 to 7 at 10 kHz.
  • the Young's modulus of the glass sheet 10 is preferably 70 to 95 GPa, more preferably 75 to 90 GPa.
  • the linear expansion coefficient of the glass sheet 10 is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. (3 to 5 ppm / ° C.) at 0 to 200 ° C.
  • the glass sheet 10 having these characteristics is suitable as a photoelectric conversion element, a protective plate such as a display member, a substrate of a semiconductor device, and the like.
  • the glass sheet 10 may be subjected to a tempering process.
  • a tempering process As the strengthening treatment, chemical strengthening is preferable. If it is chemical strengthening, the thin glass sheet 10 can be effectively strengthened.
  • the tempering treatment an effect is obtained that the glass sheet 10 with a resin coating film is hardly damaged even if it is thin and lightweight.
  • the glass sheet 10 may be a long glass substrate wound in a roll shape or a single wafer glass substrate. In any case, by forming the resin part 20 on the surface, the glass surfaces of the glass sheet 10 are in close contact with each other and cause blocking in a rolled state or a laminated state. And the glass resin composite 100 having excellent releasability can be obtained.
  • the resin part 20 is formed on one side or both sides of the glass sheet 10.
  • the resin portion 20 may be formed on the entire surface of the glass sheet 10, and may be partially formed on the periphery of the glass sheet 10, for example.
  • the resin portion 20 may be formed on all four sides as the peripheral portion, or the resin portion 20 may be formed only on two opposite sides.
  • the peripheral area where the resin part 20 is formed is formed within a certain distance from the edge of the glass sheet, for example. Examples of the fixed distance include about 5 mm when the distance is short, and about 50 mm when the distance is long.
  • the resin portion 20 may be formed in the vicinity of the end portion in the width direction (direction orthogonal to the longitudinal direction).
  • region where the resin part 20 is formed is formed in the range of a fixed distance from the edge part of a glass sheet width direction, for example.
  • the fixed distance are about 5 mm when the distance is short, and about 50 mm when the distance is long.
  • the area 20 of the resin part is an area of a region where the resin is attached to the surface of the glass sheet, and the resin is discretely attached to the glass surface. Even if it is a case (for example, when a plurality of resin dots are formed without being in contact with each other), a portion where the glass surface is exposed between the resins is also included in the area of the resin portion. However, when the resin and the adjacent resin are separated by 1 cm or more and the glass surface is continuously exposed, the exposed portion of the glass surface is not included in the area of the resin portion.
  • Resin portion 20 protects the surface of glass sheet 10 and improves the impact resistance and durability of glass sheet 10. Moreover, even if it laminates
  • the resin part 20 includes, for example, a fluorine resin, a polyimide resin, a polyamide resin, a polyamideimide resin, a polyester resin (for example, a polyethylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, etc.), a polyethersulfone resin, a polycarbonate resin, an epoxy resin, and a polyolefin resin ( For example, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a vinyl chloride resin, or the like) or a polycycloolefin resin is used.
  • the resin part 20 is formed on the surface of the glass sheet 10 by, for example, application by spraying, electrospray, inkjet, etc., screen printing, or pasting a processed film. It is not limited to.
  • FIGS. 2A and 2B are schematic views of the AA cross section of FIG.
  • the resin portion 20 has a plurality of convex portions 21 that protrude hemispherically from the surface of the glass sheet 10.
  • the plurality of convex portions 21 may be formed independently on the surface of the glass sheet 10, or may be formed so as to be connected to each other as shown in FIG. 2B.
  • the convex part 21 may be arranged in the surface of the glass sheet 10 with a fixed space
  • the size of the convex portion 21 is preferably 0.5 ⁇ m to 5 mm in diameter, and more preferably 10 ⁇ m to 1 mm. Further, the arrangement interval of the convex portions 21 is preferably 0.5 ⁇ m to 5 mm, more preferably 10 ⁇ m to 1 mm, in terms of the distance between the centers.
  • the shape of the convex portion 21 is not limited to a hemispherical shape, and the cross section may be a rectangular shape, or may be a shape extending linearly on the surface of the glass sheet 10. Moreover, the convex part 21 is formed in linear form, may be arranged on the surface of the glass sheet 10 at regular intervals, may be formed at irregular positions, or may be formed in a lattice pattern. .
  • the resin portion 20 is a coating weight of 0.1mg / m 2 ⁇ 10g / m 2 of resin per unit area of the surface of the glass sheet 10, 0.1mg / m 2 ⁇ 5g / m 2 is preferably 0.2 mg / m 2 to 5 g / m 2 is more preferable.
  • the amount of resin adhered is determined by weighing the sample mass of the glass resin composite of a certain area and ashing and removing the resin from this glass resin composite in a heated atmosphere (for example, treatment at 500 to 700 ° C. for 1 hour). It is calculated
  • the resin part 20 has a standard deviation of the thickness on the surface of the glass sheet 10 of 0.001 to 3 times the average thickness, preferably 0.01 to 2 times, preferably 0.01 to 1.5 times. More preferred. That the standard deviation of the thickness of the resin part 20 becomes smaller than the average thickness means that the resin part 20 becomes flat. Also, the fact that the standard deviation becomes larger than the average thickness means that there are discretely high convex portions.
  • the standard deviation is a standard deviation of the resin thickness in the resin portion 20.
  • the average thickness is an average value of the resin thickness in the resin portion 20.
  • the standard deviation of the resin thickness is obtained by measuring the resin surface roughness at the resin portion 20 and statistically processing the obtained surface roughness.
  • the surface roughness can be measured by, for example, a stylus type surface roughness measuring device, and is obtained as a surface roughness curve when sampling is performed linearly in a certain section.
  • the average value of resin thickness is calculated
  • the exposed area ratio of the glass surface in the resin portion 20 is preferably 0 to 98%, more preferably 0 to 90%, and particularly preferably 5 to 85%.
  • the exposed area ratio of the glass surface in the resin part 20 refers to the ratio of “the area where the glass surface is exposed in the resin part 20” to “the area of the resin part 20”. That is, the ratio being 0% means that the glass surface is entirely covered with resin in the resin portion 20.
  • the resin portion 20 has a maximum thickness (maximum height of the convex portion 21) of preferably 1 to 100, more preferably 5 to 50, and more preferably 5 to 25 when the thickness of the glass sheet 10 is 100. Particularly preferred. Further, the surface roughness of the resin part 20 is preferably 0.02 ⁇ m to 2.5 mm in arithmetic mean roughness Ra, more preferably 0.02 ⁇ m to 100 ⁇ m, still more preferably 0.02 ⁇ m to 50 ⁇ m, and 0.03 ⁇ m to 30 ⁇ m. Is particularly preferred.
  • the glass sheet 10 is protected by the resin portion 20, and impact resistance and durability are improved. Moreover, compared with the case where the resin layer which has the same thickness as the convex part 21 of the resin part 20 is formed in the surface of the glass sheet 10, in the glass resin composite 100 which concerns on this embodiment, at the time of drying or heat processing The shrinkage of the resin is small and the occurrence of warpage is reduced. Since the warpage due to the shrinkage of the resin part 20 is reduced, for example, a thermoplastic resin having excellent handleability can be used for the resin part 20, and the choice of resin used for the resin part 20 is widened.
  • the glass resin composite 100 has the resin part 20 formed on the surface of the glass sheet 10, so that the glass surfaces of the glass sheet 10 are not in close contact with each other even when stacked, Excellent releasability and improved handling.
  • Glass sheet A glass sheet (thickness of 30 ⁇ m, 100 mm ⁇ 100 mm) of non-alkali glass (trade name: AN100) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
  • Polyimide resin 1 Paraphenylenediamine (10.8 g, 0.1 mol) was dissolved in N, N-dimethylacetamide (198.6 g) and stirred at room temperature. To this was added 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) (29.4 g, 0.1 mmol) over 1 minute, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a solid content containing polyamic acid. A polyamic acid solution having a concentration of 20% by mass was obtained. This polyamic acid solution was diluted with N-methylpyrrolidone (NMP) to a solid content of 8% by mass to obtain a polyamic acid solution A1.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Fluorine resin 1 NMP solution (solid content: 8% by mass) of polyvinylidene fluoride (Kureha Co., Ltd., KF-1120, fluorine content: 59.4% by mass) was designated as fluororesin solution B1.
  • Example 1 The polyamic acid solution A1 was applied to the entire surface of one side of the glass sheet using an electrospray apparatus.
  • the applied voltage was 20 kV
  • the feeding speed was 50 ⁇ L / min
  • the coating time was 2 minutes.
  • the glass sheet coated with the polyamic acid solution A1 was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour and at 350 ° C. for 1 hour.
  • a glass resin composite sample 1 in which polyimide resin 1 was applied to a glass sheet was obtained.
  • Example 2 Using an electrospray apparatus, the fluororesin solution B1 was applied to the entire surface of one side of the glass sheet.
  • the applied voltage was 30 kV
  • the liquid feeding speed was 100 ⁇ L / min
  • the coating time was 4 minutes.
  • the glass sheet coated with the fluororesin solution B1 was heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes. In this way, a glass resin composite sample 2 in which a fluororesin 1 was applied to a glass sheet was obtained.
  • Cut-off value ⁇ c 0.8 mm Cut-off ratio ⁇ c / ⁇ s: 300 Cut-off filter: Gaussian filter Tilt correction: Both end correction Measurement length: 3mm Measurement speed: 0.15 mm / sec.
  • Amount of resin adhesion A glass resin composite sample was cut into a size of 15 mm ⁇ 15 mm and precisely weighed. This was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour to ash and remove the resin. Thereafter, the obtained glass sheet was precisely weighed. The adhesion amount of the resin was calculated from the difference between the precision weighing results before and after the resin removal.
  • Exposed area ratio on the glass surface A scanning electron microscope (SEM) VE-9800S manufactured by KEYENCE and an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) EDAX Genesis XM2 manufactured by Ametech were used. The SEM was used to take an image of the resin part with a field of view of 500 times, the surface was analyzed by EDX, and the glass components (Si and Al) were two-dimensionally mapped. From this result, the exposed area ratio of the glass surface was calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • Warp A glass resin composite sample was placed on a hot plate adjusted to 125 ° C. so that the glass surface was down (in contact with the hot plate) and the resin part was up. After the elapse of 1 minute, the distance between the end of the sample and the location where the sample was most separated from the hot plate was measured by heating.
  • Friction force was measured according to JIS-K-7125: 1999 (ISO-8295: 1995). Specifically, an alkali-free glass sheet (Asahi Glass Co., Ltd .: AN100) (10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 0.5 mm) was fixed horizontally on the test bench. The sample was placed on this glass sheet so that the resin surface was down. A force gauge (SHIMPO FGP-5) was attached to the laminate sample. A petri dish with a diameter of 50 mm was prepared and a weight was placed thereon to make a total of 100 g. Ten seconds after placing the petri dish, it was pulled horizontally at 10 mm / second, and the maximum tensile force (static friction force) displayed on the force gauge was measured. As a comparative example, an alkali-free glass sheet (thickness: 100 ⁇ m) without a fluororesin coating film layer was used.

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Abstract

【課題】反りの発生が低減されたガラス樹脂複合体を提供すること。 【解決手段】ガラスシートの少なくとも一方の面に樹脂で形成されている樹脂部を有するガラス樹脂複合体であって、前記ガラスシートは、厚さが１０～５００μｍであり、前記樹脂部は、前記ガラスシートの表面の単位面積当たりの前記樹脂の付着量が０．１ｍｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であり、且つ、前記ガラスシートの表面における厚さの標準偏差が平均厚さの０．００１～３倍である。

Description

ガラス樹脂複合体
　本発明は、ガラス樹脂複合体に関する。
　液晶ディスプレイ等の表示装置や、半導体素子等には、表面を保護するためにカバーガラスが設けられている。近年では、表示装置や半導体素子等の小型化・軽量化に伴って、これらに用いられるガラスの極薄化が進められている。
　ガラスは薄くすると割れ易くなるため、薄化を進める場合には、実使用に耐え得る強度を同時に確保する必要がある。そこで、ガラス基板の表面に樹脂層を形成して複合体とし、耐衝撃性、耐久性を確保することが考えられている。ガラス等の基板表面に薄膜を形成する方法としては、スプレー法、インクジェット法、印刷法等、従来より様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特表２０１３－５１２１９０号公報 国際公開２０１１／００１６１３号 国際公開２０１３／１０５５３４号
　しかしながら、ガラスシートの表面に樹脂層を形成すると、ガラスシートと樹脂層との線膨張係数の差異等により、樹脂層が形成されたガラスシートに反りが発生する場合がある。特に、ガラスシートの表面に樹脂層が連続的に形成され、樹脂層が厚みを有する場合に、ガラスシートに反りが生じ易くなる。この様なガラスシートの反りは、ガラスシート上にデバイスを形成する印刷、コーティング等の各工程、乾燥及び加熱処理等において問題となる。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであって、反りの発生が低減されたガラス樹脂複合体を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によれば、ガラスシートの少なくとも一方の面に樹脂で形成されている樹脂部を有するガラス樹脂複合体であって、前記ガラスシートは、厚さが１０～５００μｍであり、前記樹脂部は、前記ガラスシートの表面の単位面積当たりの前記樹脂の付着量が０．１ｍｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であり、且つ、前記ガラスシートの表面における厚さの標準偏差が平均厚さの０．００１～３倍である。
　本発明の実施形態によれば、反りの発生が低減されたガラス樹脂複合体を提供できる。
実施形態におけるガラス樹脂複合体を例示する図である。 図１のＡ－Ａ断面の概略図である。 図１のＡ－Ａ断面の概略図である。
　以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
　＜ガラス樹脂複合体＞
　図１は、実施形態におけるガラス樹脂複合体１００を例示する図である。ガラス樹脂複合体１００は、図１に示す様に、ガラスシート１０と、ガラスシート１０の表面に樹脂で形成されている樹脂部２０とを有する。
　ガラス樹脂複合体１００は、波長が４００～７００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９３％以上であることが特に好ましい。ガラス樹脂複合体１００は、上記波長範囲、すなわち可視光の範囲において透明であることが好ましい。ガラス樹脂複合体１００は、透明性を有することで、例えば表示装置の前面に配置される保護板に用いられることが可能になる。また、例えば発光素子や発電素子等の基材として用いられた場合において、発光効率、発電効率を下げることがない。
　また、ガラス樹脂複合体１００の厚さは、外観が良好になるため均一であることが好ましい。具体的には、厚さの標準偏差が５０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。
　（ガラスシート）
　ガラスシート１０は、材質、組成に制限はなく、例えばソーダライムガラス、アルカリ－ホウケイ酸ガラス、無アルカリ－ホウケイ酸ガラス、無アルカリ－アルミノシリケートガラス等を用いることができる。このうち、無アルカリ－ホウケイ酸ガラス、無アルカリ－アルミノシリケートガラスは、耐久性に優れ、高い弾性率を有し、線膨張係数が低い点で好ましい。また、無アルカリ－ホウケイ酸ガラス及び無アルカリ－アルミノシリケートガラス（以下では、「無アルカリガラス」という）は、ガラスの上に半導体素子を形成する場合に、アルカリによる素子の不良が発生しないため好ましい。なお、無アルカリガラスとは、ガラス組成を酸化物で表した場合に、アルカリ金属酸化物の含有割合が１モル％未満（０モル％であってもよい）のガラスをいう。
　ガラスシート１０の厚さは、１０～５００μｍである。厚さが１０μｍ以上であれば、樹脂部２０が形成された場合において十分な耐衝撃性を得られやすくなる。また、厚さが５００μｍ以下であれば、ガラス樹脂複合体１００が柔軟性を得られやすくなる。ガラスシート１０の厚さは、２０～３００μｍがより好ましく、３０～１００μｍが特に好ましい。
　また、ガラスシート１０の厚さは、均一であることが好ましく、具体的には、厚さの偏差が、ＰＶ（Peak to Valley）値で１５％以下（例えば厚さが１００μｍに対して、偏差が１５μｍ以下）であることが好ましい。厚さが均一になることで、ガラスシート１０の外観が良好になる。
　ガラスシート１０の表面は、平坦であることが好ましい。ガラスシート１０は、平坦であるほど光線透過率が高くなり、表面の粗度としては、ＪＩＳ　Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）で、３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。また、ガラスシート１０の表面が平坦であると、表面に透明導電膜等の電極を積層した場合に、膜抵抗が均一となり欠陥が生じにくくなるため好ましい。
　ガラスシート１０の誘電率は、１０ｋＨｚにおいて５～７が好ましい。またガラスシート１０のヤング率は、７０～９５ＧＰａが好ましく、７５～９０ＧＰａがより好ましい。
　ガラスシート１０の線膨張係数は、０～２００℃において、３×１０－６～５×１０－６／℃（３～５ｐｐｍ／℃）が好ましい。これらの特性を有するガラスシート１０は、光電変換素子、表示部材等の保護板、半導体装置の基材等として好適である。
　また、ガラスシート１０は、強化処理が施されたものであってもよい。強化処理としては化学強化が好ましい。化学強化であれば、薄いガラスシート１０に対しても有効な強化処理を施すことができる。ガラスシート１０が強化処理を施されることで、薄く、軽量であっても樹脂塗膜付きガラスシート１０が破損しにくくなるという効果が得られる。
　なお、ガラスシート１０は、ロール状に巻き回される長尺状のガラス基板であってもよく、枚葉状のガラス基板であってもよい。何れの場合であっても、表面に樹脂部２０が形成されることで、ロール状に巻き回された状態や、積層された状態において、ガラスシート１０のガラス面同士が密着してブロッキングを起こすことがなく、離型性に優れたガラス樹脂複合体１００を得ることができる。
　（樹脂部）
　樹脂部２０は、ガラスシート１０の片面又は両面に形成される。樹脂部２０は、ガラスシート１０の全面に形成されてもよく、例えばガラスシート１０の周縁等に部分的に形成されてもよい。
　例えばガラスシートが枚葉状（長方形）である場合には、周縁部として４辺全部に樹脂部２０が形成されていてもよく、向かい合う２辺にのみ樹脂部２０が形成されていてもよい。この場合において、樹脂部２０が形成される周縁部の領域は、例えばガラスシートの端部から一定距離の範囲に形成されることが好ましい。該一定距離としては、短い場合には約５ｍｍ、長い場合には約５０ｍｍをそれぞれ例示できる。
　また、例えばガラスシートが長尺状である場合には、幅方向（長手方向と直交する方向）の端部近傍に、樹脂部２０が形成されていてもよい。この場合において、樹脂部２０が形成される端部近傍領域は、例えばガラスシート幅方向の端部から一定距離の範囲に形成されることが好ましい。該一定距離としては短い場合には約５ｍｍ、長い場合には約５０ｍｍをそれぞれ例示できる。
　なお、樹脂部２０が周縁部に設けられている場合に、樹脂部の面積２０とは、樹脂がガラスシートの表面に付着している領域の面積であり、樹脂が離散的にガラス表面に付着している場合（例えば複数の樹脂のドット同士が接触せずに形成されている場合）であっても、樹脂と樹脂との間でガラス表面が露出した部分も樹脂部の面積に含むものとする。ただし、樹脂と隣り合う樹脂とが１ｃｍ以上離間し、連続してガラス表面が露出する場合には、当該ガラス表面の露出部分は樹脂部の面積には含めない。
　樹脂部２０は、ガラスシート１０の表面を保護し、ガラスシート１０の耐衝撃性、耐久性を向上させる。また、ガラスシート１０の表面に樹脂部２０が形成されたガラス樹脂複合体１００は、積層されてもガラスシート１０のガラス面同士が密着することがなく、ガラス面と樹脂部２０とが接触することで離型性が確保される。
　樹脂部２０は、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂等）、ポリシクロオレフィン系樹脂の何れかの樹脂を用いて形成される。樹脂部２０は、例えば、スプレー、エレクトロスプレー、インクジェット等による塗布、スクリーン印刷、又は加工フィルムを貼着されることで、ガラスシート１０の表面に形成されるが、樹脂部２０の形成方法はこれらに限るものではない。
　図２Ａ及び図２Ｂは、図１のＡ－Ａ断面の概略図である。樹脂部２０は、図２Ａ及び図２Ｂに示す様に、ガラスシート１０の表面から半球状に突出する複数の凸部２１を有する。複数形成される凸部２１は、図２Ａに示す様に、ガラスシート１０の表面にそれぞれ独立して形成されてもよく、図２Ｂに示す様に、それぞれ連結する様に形成されてもよい。また、凸部２１は、ガラスシート１０の表面に一定間隔で配列されてもよく、不規則な位置に形成されてもよい。
　凸部２１の大きさとしては、直径で０．５μｍ～５ｍｍが好ましく、１０μｍ～１ｍｍがより好ましい。また凸部２１の配置間隔は中心間距離で０．５μｍ～５ｍｍであることが好ましく、１０μｍ～１ｍｍがより好ましい。
　凸部２１の形状は、半球状に限るものではなく、断面が矩形状であってもよく、ガラスシート１０の表面において線状に伸びる形状であってもよい。また、凸部２１は、線状に形成されて、ガラスシート１０の表面に一定間隔で配列されてもよく、不規則な位置に形成されてもよく、格子状に重ねて形成されてもよい。
　ここで、樹脂部２０は、ガラスシート１０の表面の単位面積当たりの樹脂の付着量が０．１ｍｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であり、０．１ｍｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２が好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２がより好ましい。なお、樹脂の付着量は、一定面積のガラス樹脂複合体の試料質量を精秤した結果と、加熱雰囲気（例えば５００～７００℃で１時間処理）でこのガラス樹脂複合体から樹脂を灰化除去して得られるガラスシート質量を精秤した結果との差分により求められる。
　また、樹脂部２０は、ガラスシート１０の表面における厚さの標準偏差が平均厚さの０．００１～３倍であり、０．０１～２倍が好ましく、０．０１～１．５倍がより好ましい。樹脂部２０の厚さの標準偏差が平均厚さに対して小さくなるということは、樹脂部２０がフラットになることを意味する。また、標準偏差が平均厚さに対して大きくなるということは、離散的に高い凸部が存在する様になることを意味する。
　ここで、標準偏差とは、樹脂部２０における樹脂厚さの標準偏差である。また、平均厚さとは、樹脂部２０における樹脂厚さの平均値である。なお、樹脂厚さの標準偏差は、樹脂部２０において樹脂表面粗さを測定し、得られた表面粗さを統計処理して求められる。表面粗さは、例えば触針式の表面粗さ測定装置で測定でき、サンプリングが一定区間で直線的に行われる場合には、表面粗さ曲線として得られる。また、樹脂厚さの平均値とは、例えば表面粗さ曲線において、樹脂とガラスシート表面との接合面（線）と、粗さ曲線から求められる平均線との距離として求められる。
　また、樹脂部２０におけるガラス表面の露出面積割合は、０～９８％が好ましく、０～９０％がより好ましく、５～８５％が特に好ましい。ただし、樹脂部２０におけるガラス表面の露出面積割合とは、「樹脂部２０の面積」に対する「樹脂部２０においてガラス表面が露出している面積」の割合をいう。すなわち当該割合が０％であるとは、樹脂部２０においてガラス表面が全て樹脂に覆われている状態を意味する。
　また、樹脂部２０は、最大厚さ（凸部２１の最大高さ）が、ガラスシート１０の厚さを１００としたときに１～１００が好ましく、５～５０がより好ましく、５～２５が特に好ましい。さらに、樹脂部２０の表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．０２μｍ～２．５ｍｍが好ましく、０．０２μｍ～１００μｍがより好ましく、０．０２μｍ～５０μｍが更に好ましく、０．０３μｍ～３０μｍが特に好ましい。
　本実施形態に係るガラス樹脂複合体１００によれば、ガラスシート１０が樹脂部２０により保護され、耐衝撃性、耐久性が向上する。また、ガラスシート１０の表面に、樹脂部２０の凸部２１と同じ厚さを有する樹脂層が形成される場合に比べて、本実施形態に係るガラス樹脂複合体１００では、乾燥又は加熱処理時における樹脂の収縮が小さく、反りの発生が低減される。樹脂部２０の収縮による反りが低減されるため、例えば取扱性に優れた熱可塑性樹脂等でも樹脂部２０に使用可能になり、樹脂部２０に用いられる樹脂の選択肢が広がる。
　さらに、ガラス樹脂複合体１００は、ガラスシート１０の表面に樹脂部２０が形成されていることで、積層された場合にもガラスシート１０のガラス面同士が密着してブロッキングを起こすことがなく、離型性に優れ、ハンドリング性が向上する。
　＜実施例＞
　以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（材料）
　・ガラスシート：旭硝子社製の無アルカリガラス（商品名：ＡＮ１００）のガラスシート（厚さが３０μｍ、１００ｍｍｘ１００ｍｍ）を用いた。
　・ポリイミド樹脂１：パラフェニレンジアミン（１０．８ｇ，０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１９８．６ｇ）に溶解させ、室温下で攪拌した。これに３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（２９．４ｇ，０．１ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌し、ポリアミック酸を含む固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）にて固形分が８質量％となるように希釈し、ポリアミック酸溶液Ａ１とした。
　・フッ素樹脂１：ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、ＫＦ－１１２０、フッ素含有率：５９．４質量％）のＮＭＰ溶液（固形分：８質量％）をフッ素樹脂溶液Ｂ１とした。
　（塗布）
　ガラスシートに樹脂を塗布するエレクトロスプレー装置として、ＦＵＥＮＣＥ社製Ｅｓｐｒａｙｅｒ　ＥＳ２０００Ｓ２を用いた。シリンジ針先端とガラスシートとの距離は１００ｍｍとした。
　（実施例１）
　エレクトロスプレー装置を用いて、ガラスシートの片面全面にポリアミック酸溶液Ａ１を塗布した。エレクトロスプレー装置において、印加電圧は２０ｋＶ、送液速度は５０μＬ／分、塗布時間は２分とした。ポリアミック酸溶液Ａ１が塗布されたガラスシートを、１２０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱処理をした。この様にして、ガラスシートにポリイミド樹脂１が塗布されたガラス樹脂複合体の試料１を得た。
　（実施例２）
　エレクトロスプレー装置を用いて、ガラスシートの片面全面にフッ素樹脂溶液Ｂ１を塗布した。印加電圧は３０ｋＶ、送液速度は１００μＬ／分、塗布時間は４分とした。フッ素樹脂溶液Ｂ１が塗布されたガラスシートを、１５０℃で３０分間加熱処理をした。この様にして、ガラスシートにフッ素樹脂１が塗布されたガラス樹脂複合体の試料２を得た。
　（評価）
　・表面粗さ（Ｒａ）：表面粗さ計（東京精密社製、ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）を用いて、以下の測定条件で測定した。表面粗さは、２０点を測定し、その平均値を用いた。また、得られた粗さ曲線を元に、樹脂の平均厚さ、樹脂厚さの標準偏差を求めた。
　カットオフ値λｃ：０．８ｍｍ
　カットオフ比λｃ／λｓ：３００
　カットオフフィルタ：ガウシアンフィルタ
　傾斜補正：両端補正
　測定長さ：３ｍｍ
　測定速度：０．１５ｍｍ／秒
　・樹脂の付着量：ガラス樹脂複合体の試料を１５ｍｍｘ１５ｍｍの大きさに切断し、精秤した。これを７００℃、１時間加熱処理し、樹脂を灰化・除去した。その後得られたガラスシートを精秤した。樹脂の除去前後の精秤結果の差分から、樹脂の付着量を算出した。
　・ガラス表面の露出面積割合：ＫＥＹＥＮＣＥ社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＶＥ－９８００Ｓ及びアメテック社製エネルギー分散型Ｘ線分光測定装置（ＥＤＸ）ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ　ＸＭ２を用いた。ＳＥＭにより、５００倍の視野で樹脂部の画像を撮影し、ＥＤＸにより表面の元素分析を行い、ガラス成分（Ｓｉ及びＡｌ）の二次元マッピングを行った。この結果からガラス表面の露出面積割合を算出した。
　・反り：１２５℃に調整したホットプレートに、ガラス面が下（ホットプレートに接触）、樹脂部が上となるようにガラス樹脂複合体の試料を置いた。１分経過後に試料の端部のうち、加熱により試料が反り、最も試料とホットプレートが離れた場所の距離を測定した。
　・摩擦力：ＪＩＳ－Ｋ－７１２５：１９９９（ＩＳＯ－８２９５：１９９５）に準じて摩擦力を測定した。具体的には、無アルカリガラスシート（旭硝子社製：ＡＮ１００）（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を試験台に水平に固定した。このガラスシート上に、樹脂面が下になるように試料を置いた。積層体試料にはフォースゲージ（ＳＨＩＭＰＯ　ＦＧＰ－５）を取り付けた。φ５０ｍｍのシャーレを用意し、おもりを載せ、合計で１００ｇとした。このシャーレを載せてから１０秒後に１０ｍｍ／秒で水平に引っ張り、フォースゲージに表示された最大の引っ張り力（静摩擦力）を測定した。比較例として、フッ素樹脂塗膜層を設けていない無アルカリガラスシート（厚さ１００μｍ）を用いた。
　（測定結果）
　試料１、２について測定を行った。結果を表１に示す。得られた試料は滑り性に優れ、反りも生じないことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　以上、実施形態に係るガラス樹脂複合体について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。
　本国際出願は、２０１４年２月６日に出願された日本国特許出願２０１４－０２１６８１号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１４－０２１６８１号の全内容を本国際出願に援用する。
１０　ガラスシート
２０　樹脂部
２１　凸部
１００　ガラス樹脂複合体

Claims (7)

  1. 　ガラスシートの少なくとも一方の面に樹脂で形成されている樹脂部を有するガラス樹脂複合体であって、
    　前記ガラスシートは、厚さが１０～５００μｍであり、
    　前記樹脂部は、前記ガラスシートの表面の単位面積当たりの前記樹脂の付着量が０．１ｍｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であり、且つ、前記ガラスシートの表面における厚さの標準偏差が平均厚さの０．００１～３倍である、
    　ガラス樹脂複合体。
  2. 　前記樹脂部は、最大厚さが前記ガラスシートの厚さを１００としたときに１～１００である、請求項１に記載のガラス樹脂複合体。
  3. 　前記樹脂部は、粗さが算術平均粗さＲａで０．０２μｍ～２．５ｍｍである、請求項１又は２に記載のガラス樹脂複合体。
  4. 　前記ガラスシートは、ロール状に巻き回される長尺状のガラス基板である、請求項１から３の何れか一項に記載のガラス樹脂複合体。
  5. 　前記ガラスシートは、枚葉状のガラス基板である、請求項１から３の何れか一項に記載のガラス樹脂複合体。
  6. 　前記樹脂部は、前記ガラスシートの全面に形成されている、請求項１から５の何れか一項に記載のガラス樹脂複合体。
  7. 　前記樹脂部は、前記ガラスシートの周縁に形成されている、請求項１から５の何れか一項に記載のガラス樹脂複合体。
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