[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2015146840A1 - 高含水粘着性ゲル、高含水粘着性ゲル製造用組成物および電極パッド - Google Patents

高含水粘着性ゲル、高含水粘着性ゲル製造用組成物および電極パッド Download PDF

Info

Publication number
WO2015146840A1
WO2015146840A1 PCT/JP2015/058517 JP2015058517W WO2015146840A1 WO 2015146840 A1 WO2015146840 A1 WO 2015146840A1 JP 2015058517 W JP2015058517 W JP 2015058517W WO 2015146840 A1 WO2015146840 A1 WO 2015146840A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
adhesive gel
monomer
water
hydrogel
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/058517
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏佳 田中
Original Assignee
積水化成品工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化成品工業株式会社 filed Critical 積水化成品工業株式会社
Priority to JP2016510301A priority Critical patent/JP6297673B2/ja
Priority to US15/124,878 priority patent/US11162006B2/en
Priority to EP15770256.4A priority patent/EP3123974B1/en
Publication of WO2015146840A1 publication Critical patent/WO2015146840A1/ja

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B18/00—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body
    • A61B18/04—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body by heating
    • A61B18/12—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body by heating by passing a current through the tissue to be heated, e.g. high-frequency current
    • A61B18/14—Probes or electrodes therefor
    • A61B18/16—Indifferent or passive electrodes for grounding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09J133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B18/00—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body
    • A61B18/04—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body by heating
    • A61B18/12—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body by heating by passing a current through the tissue to be heated, e.g. high-frequency current
    • A61B18/14—Probes or electrodes therefor
    • A61B18/1402—Probes for open surgery
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/001—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L24/0031—Hydrogels or hydrocolloids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/04—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials
    • A61L24/043—Mixtures of macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B18/00—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body
    • A61B2018/00053—Mechanical features of the instrument of device
    • A61B2018/00059—Material properties
    • A61B2018/00071—Electrical conductivity
    • A61B2018/00077—Electrical conductivity high, i.e. electrically conducting
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B18/00—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body
    • A61B2018/00571—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body for achieving a particular surgical effect
    • A61B2018/00589—Coagulation

Definitions

  • the present invention relates to a highly hydrous hydrogel having adhesiveness, and is suitable as an adhesive gel used by being attached to a living body such as an electrocardiogram electrode or a terminal for an electrotherapy device. Particularly, a large current such as a counter electrode plate for an electric knife is used.
  • the present invention relates to a highly hydrous adhesive gel that hardly generates heat even when it flows, a method for producing the gel, an electrode pad using the gel, and a composition for producing the highly hydrous adhesive gel.
  • Examples of devices that perform treatment using a high-frequency current include a high-frequency treatment device and an electric scalpel device.
  • the high-frequency treatment device achieves muscle fatigue recovery and rehabilitation effects by passing a stimulation current from the electrode pad through the living body while the electrode pad is in close contact with the living body.
  • the electric scalpel device is widely used in surgical operations, and with the electrode pad (counter electrode plate) in close contact with the living body, the scalpel tip is brought close to the living body and a high-frequency current is passed between the scalpel tip and the electrode pad.
  • a high-frequency current is passed between the scalpel tip and the electrode pad.
  • an object of the present invention is to provide a hydrogel that can be used as a counter electrode plate of an electric knife through which a high current flows, and that does not cause heat generation even when a high current flows. With the goal.
  • an object of the present invention is to provide a highly water-containing adhesive gel that gives moderate adhesiveness even when applied to the skin of a human body. It is another object of the present invention to provide an electrode pad using such a high water content adhesive gel and a composition for producing such a high water content adhesive gel.
  • a hydrogel comprising a polymer matrix composed of a copolymer of a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer, water, a polyhydric alcohol, an electrolyte, polyacrylic acid, and polyvinyl alcohol,
  • a hydrous adhesive gel comprising 40 to 70% by weight of water, 1.0 to 5.0% by weight of polyacrylic acid, and 0.5 to 5.0% by weight of polyvinyl alcohol in 100% by weight of the hydrogel.
  • hydrogel containing a polymer matrix composed of a copolymer of a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer, water, polyhydric alcohol, electrolyte, polyacrylic acid, and polyvinyl alcohol, the counter electrode of the electric knife It is a hydrogel that can be used for various applications such as various electrode pads such as plates and adhesive tapes.
  • the water content is 40 to 70% by weight in 100% by weight of the entire hydrogel, the water content is higher than that of a general medical hydrogel and the heat conductivity is high. Therefore, an electrode pad that does not easily reach a high temperature even when a high current flows can be manufactured. Since it is an electrode pad that does not easily reach a high temperature, it is possible to suppress heat generation on the skin surface when it is applied to the skin. Further, when the water content is 45 to 65% by weight based on 100 parts by weight of the entire hydrogel, a highly water-containing adhesive gel having excellent adhesiveness can be obtained.
  • the water-soluble polymer polyacrylic acid is contained in an amount of 1.0 to 5.0% by weight in 100% by weight of the entire hydrogel, a highly hydrous adhesive gel having appropriate tackiness can be obtained. Since it has appropriate adhesiveness, it is difficult to peel off when it is attached to a living body, and it can be easily peeled off after use. Further, since the water-soluble polymer polyvinyl alcohol is contained in an amount of 0.5 to 5.0% by weight in 100% by weight of the entire hydrogel, a highly water-containing adhesive gel having excellent cohesiveness and maintaining a stable gel state; can do.
  • the polymer matrix was copolymerized with an amphiphilic monomer as a part of the polymerizable monomer contained therein in an amount of 0.5 to 5.0% by weight in 100% by weight of the entire hydrogel. If it is, the composition (formulation liquid) for producing a high water content adhesive gel can dissolve a photopolymerization initiator that is difficult to dissolve even if the water content is high, and reduces the generation of unreacted monomers. be able to.
  • the amphiphilic monomer can be N, N-dimethyl (meth) acrylamide. Since the amphiphilic monomer is N, N-dimethyl (meth) acrylamide, the hydrophobic photopolymerization initiator can be easily dissolved.
  • the electrolyte can include sodium sulfate. Since sodium sulfate is used as the electrolyte, it is possible to impart the necessary conductivity to the high water content adhesive gel. Moreover, if sodium halide is not contained, the possibility of corroding the conductive layer of the electrode pad can be reduced, and a highly hydrous adhesive gel used for the electrode pad can be obtained with confidence.
  • the specific resistance of the highly water-containing adhesive gel can be 1.5 k ⁇ ⁇ cm or less. Since the specific resistance is 1.5 k ⁇ ⁇ cm or less, it is a highly hydrous adhesive gel that has a low resistance and does not easily reach a high temperature even when a high current flows. In addition, it is cut into a thickness of 1 mm, a length of 100 mm, and a width of 20 mm and attached to a bakelite plate, and the peeling force when peeled in a 90 ° direction with respect to the length direction at a speed of 300 mm / min is 1.5 N. / 20 mm or more. Since the peeling force under these predetermined conditions is 1.5 N / 20 mm or more, an electrode pad that does not easily peel off even when attached to the human skin and does not cause inconvenience such as peeling when using an electric knife is obtained. be able to.
  • composition for producing a hydrogel comprising a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer that are copolymerized to form a polymer matrix, water, a polyhydric alcohol, an electrolyte, polyacrylic acid, and polyvinyl alcohol.
  • a high water content containing 40 to 70% by weight of water, 1.0 to 5.0% by weight of polyacrylic acid, and 0.5 to 5.0% by weight of polyvinyl alcohol in 100% by weight of the composition for producing hydrogel
  • a composition for producing an adhesive gel is provided. Since such a composition for producing a high water content adhesive gel is used, the high water content adhesive gel can be easily obtained by crosslinking and curing the composition.
  • an amphiphilic monomer may be contained in an amount of 0.5 to 5.0% by weight as a part of the polymerizable monomer.
  • high water content adhesiveness by mixing polymerizable monomer, crosslinkable monomer, amphiphilic monomer, water, polyhydric alcohol, electrolyte, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and photopolymerization initiator Including the step 1 of producing a composition for producing a gel and the step 2 of polymerizing and crosslinking the monomer component in the composition for producing a highly hydrous adhesive gel, and the composition 100 for producing a highly hydrous adhesive gel.
  • the water content is 40 to 70% by weight
  • the polyacrylic acid content is 1.0 to 5.0% by weight
  • the polyvinyl alcohol content is 0.5 to 5.0% by weight.
  • the present invention provides a method for producing a highly hydrous adhesive gel, wherein the content of the amphiphilic monomer is 0.5 to 5.0% by weight. By this production method, a desired high water content adhesive gel can be easily produced.
  • the amphiphilic monomer can be N, N-dimethyl (meth) acrylamide.
  • the hydrophobic photopolymerization initiator is easily dissolved and the generation of unreacted monomers is reduced, a desired high water content adhesive gel can be easily prepared.
  • an electrode pad used as an electrode for flowing a high-frequency current to a living body comprising a surface material, a conductive layer laminated on the surface material, and a conductive adhesive gel layer covering the conductive layer
  • the conductive adhesive gel layer can be an electrode pad that is any one of the above-mentioned highly water-containing adhesive gels. Since any one of the above highly water-containing adhesive gels is included, it is possible to obtain an electrode pad that does not easily become high temperature even when a high current flows and is difficult to peel off. And since it is an electrode pad which is hard to become high temperature, when sticking on skin and using it, the heat_generation
  • the highly water-containing adhesive gel and electrode pad of the present invention even if a high current flows, it is difficult to reach a high temperature and can be used as a counter electrode plate of an electric knife through which a high current flows. And the heat_generation
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrode pad of FIG. 1 taken along the line SA-SA.
  • the high moisture content adhesive gel of the present invention is a polymer matrix comprising a copolymer of a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer, water, a polyhydric alcohol, an electrolyte, polyacrylic acid, and a hydrolyzate containing polyvinyl alcohol. It is a gel.
  • Each component which comprises this high water content adhesive gel is demonstrated in detail below.
  • the polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
  • Non-electrolyte acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, acryloylmorpholine; tertiary butyl acrylamide sulfonic acid (TBAS) and / or its salt, N, N-dimethylaminoethylacrylamide (DMAEAA) hydrochloride, N, N-dimethylamino Electrolyte acrylamide derivatives such as propylacrylamide (DMAPAA) hydrochloride; (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, sulfopropy
  • the polymerizable monomer preferably includes at least an amphiphilic monomer.
  • An amphiphilic monomer is a monomer having polymerizability that is soluble in water and in a solvent immiscible with water (non-aqueous solvent).
  • amphiphilic monomer monomers represented by the following formulas (I) and (II) can be preferably used. Among these, a monomer represented by the following formula (I) is preferable.
  • R 11 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 12 and R 13 are the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group which may contain a hetero atom, and forms a ring with a nitrogen atom. May be.
  • Examples of the hydrocarbon group that may contain a hetero atom of R 12 and R 13 include a saturated or unsaturated monovalent group.
  • the carbon number of R 12 and R 13 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3. It may be any of linear, branched, and cyclic, and examples thereof include an alkyl group, alkenyl group, and cycloalkyl group that may have a hetero atom.
  • a divalent hydrocarbon group that may contain a hetero atom is formed in R 12 and R 13 .
  • the divalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, still more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the chain may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, and a cycloalkylene group that may have a hetero atom.
  • the hetero atom in R 12 and R 13 is not particularly limited, and examples thereof include oxygen and sulfur.
  • R 12 and R 13 are preferably an alkyl group which may contain a hetero atom, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 21 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 22 represents a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom.
  • R 22 may be a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom of R 22 , or a saturated or unsaturated group.
  • R 22 preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and still more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the chain may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, and a cycloalkylene group that may have a hetero atom.
  • the hetero atom in R 22 is not particularly limited, and examples thereof include oxygen and sulfur.
  • R 22 is preferably an alkylene group which may contain a hetero atom, more preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • amphiphilic monomer examples include N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N -Methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-Nn -Propyl (meth) acrylamide; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-isopropenylpyrrolidone, N-isopropenylcaprolactam; N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine; N-1-methoxy Methylpropyl (meth)
  • the content of the amphiphilic monomer is preferably 0.5 to 5.0% by weight in 100% by weight of the entire gel.
  • the photopolymerization initiator added in the preparation stage of the composition for producing a highly water-containing adhesive gel (hereinafter also referred to as “pre-gelling liquid” or simply “blending liquid”) is not dissolved. There is a possibility that it will not progress sufficiently.
  • the gel becomes soft and may cause gel breakage. More preferably, it is 1.0 to 3.0% by weight.
  • the crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more carbon-carbon double bonds having polymerizability in the molecule.
  • These crosslinkable monomers can be used alone or in combination.
  • the ratio (monomer content) of the polymerizable monomer and the crosslinkable monomer in 100% by weight of all components excluding water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10%. ⁇ 50% by weight.
  • the ratio of the polymerizable monomer and the crosslinkable monomer is preferably 0.01 to 0.5% by weight of the crosslinkable monomer in 100% by weight of the polymerizable monomer. Preferably, it is 0.05 to 0.25% by weight.
  • the crosslinkable monomer is preferably 0.01% by weight or more, and it is preferable to have flexibility so as not to impair the shape-retaining property. 0.5% by weight or less is preferable because tackiness is easily obtained.
  • the composition for producing a highly hydrous adhesive gel may have its constituent components in either a one-component or two-component state.
  • the high water content adhesive gel contains at least two water-soluble polymers, one of which is polyacrylic acid. This is because the addition of polyacrylic acid can impart the necessary tackiness to the hydrogel.
  • the amount of polyacrylic acid added is 1.0 to 5.0% by weight in 100% by weight of hydrogel.
  • the adhesive strength is low and the adhesiveness to a living body is poor when it is used as an electrode pad, and it may be peeled off during use.
  • it exceeds 5.0% by weight the viscosity of the pre-gelling compound solution becomes too high and handling becomes difficult.
  • it is more preferably 3.0% by weight or more in consideration of adhesiveness with a metal such as aluminum which is a conductive layer.
  • polyvinyl alcohol Another type of water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.
  • Appropriate cohesion can be imparted to the hydrogel by adding polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohols polyvinyl alcohols composed of linear polymers are preferable. This is because the water in which it is dissolved is retained in the polymer matrix, so that the mechanical strength is easily improved.
  • the addition amount of polyvinyl alcohol is 0.5 to 5.0% by weight in 100% by weight of hydrogel.
  • the hydrogel may be inferior in cohesiveness and adhesive strength may be lowered.
  • it exceeds 5.0% by weight the solubility during preparation of the pre-gelation compound solution is poor and it is difficult to produce a desired hydrogel.
  • the polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably 500 to 3000 in terms of viscosity average polymerization degree.
  • the degree of polymerization is less than 500, it may be difficult to obtain the effect of improving the mechanical strength.
  • the degree of polymerization exceeds 3000, the viscosity increase of the pre-gelling liquid mixture becomes large and a uniform liquid mixture cannot be prepared. There is a case.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 80 to 98%. If the degree of saponification is less than 80%, the solubility during preparation of the blended liquid is improved, but the stability of the obtained hydrogel may be lowered. On the other hand, if the degree of saponification exceeds 98%, the solubility may be extremely lowered and preparation of the blended liquid may be difficult.
  • Polyhydric alcohols include diols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and sorbitol, and polyhydric alcohol condensations such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, diglycerin and polyglycerin. And polyhydric alcohol modified products such as polyoxyethylene glycerin can be used. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination. Among these polyhydric alcohols, it is preferable to use liquid polyhydric alcohols in a temperature range where hydrogel is actually used (for example, around 20 ° C. when used indoors).
  • the content of the polyhydric alcohol is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, when the components other than water in the hydrogel are 100% by weight. This is because when the amount of polyhydric alcohol added is in such a range, the physical property change due to drying of the obtained hydrogel is small, and high adhesive strength can be obtained.
  • the electrolyte added to increase the conductivity of the hydrogel includes minerals such as acids other than alkali metals such as lithium, sodium and potassium and halides of alkaline earth metals such as magnesium and calcium, minerals such as carbonic acid, sulfuric acid and phosphoric acid. Acid salts, organic salts, ammonium salts and the like can be used. Among these, when used as an electrode pad or the like, neutral to weakly acidic ones are preferable. By not containing halogen, the possibility of corroding a metal such as aluminum used as the conductive layer can be reduced even when used as an electrode pad. For this reason, sodium sulfate is one of the preferred electrolytes.
  • the electrolyte content needs to be low impedance when used as an electrode pad, and is preferably 0.1 to 10% by weight when the component other than water in the hydrogel is 100% by weight. 2 to 8% by weight is more preferable. If it exceeds 10% by weight, it may be difficult to dissolve the electrolyte in the formulation solution for gel production. If it is less than 0.1% by weight, the resistance may increase when the hydrogel is dried or the like. Because there is.
  • the water content is 40 to 70% by weight, preferably 50 to 65% by weight, in 100% by weight of the hydrogel. It is considered that the higher the moisture content, the less likely it will be to become high temperature when used as an electrode pad. However, if it exceeds 70% by weight, the amount of moisture will be too high, causing water leakage, and lowering the adhesiveness. Is likely to occur. Moreover, if it is less than 40 weight%, when using as a counter electrode plate, it may become high temperature. If the counter electrode plate is not easily heated, heat generation on the skin surface can be suppressed when the electrode plate is used by being attached to the skin.
  • the pre-gelling compound liquid usually contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator those that are cleaved by ultraviolet rays or visible rays to generate radicals are suitable, and examples include ⁇ -hydroxy ketone, ⁇ -amino ketone, benzyl methyl ketal, bisacylphosphine oxide, and metallocene.
  • 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one product name: Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone product) Name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one (Product name: Irgacure 2959, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2-Methyl-1-[(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Product name: Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2-Benzyl- 2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butyl 1-one (product name: Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co
  • dissolves 5 weight part or more at 25 degreeC with respect to 100 weight part of amphiphilic monomers used for the compounding liquid before gelatinization as a photoinitiator.
  • compatibility with the amphiphilic monomer is enhanced, and the photopolymerization initiator is sufficiently dissolved even if the water content is large.
  • the unreacted monomer in copolymerization decreases and a desired hydrogel can be produced.
  • it is a compound that dissolves 10 parts by weight or more, and more preferably 50 parts by weight or more.
  • Irgacure 127 and Irgacure 2959 are preferable.
  • the non-aqueous photopolymerization initiator is difficult to dissolve in the pre-gelation liquid mixture with high water content, but compatibility with amphiphilic monomers, especially N, N-dimethyl (meth) acrylamide, is good. It is.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01% by weight or more in 100% by weight of the pre-gelation mixed solution in order to sufficiently perform the polymerization reaction and reduce the residual monomer. In order to prevent discoloration (yellowing) and odor due to the reaction residue of the agent, it is preferably 1.0% by weight or less. More preferably, it is 0.05 to 0.5% by weight.
  • a pH adjuster can be included in the pre-gelling compound solution. This is because if the pH is excessively inclined to the acidic side, the conductive layer in the case of the electrode pad may be corroded.
  • pH adjustment for example, citric acid or sodium citrate can be added.
  • the hydrogel may contain other additives as necessary.
  • Other additives include antiseptics, bactericides, antifungal agents, rust inhibitors, antioxidants, antifoaming agents, stabilizers, fragrances, surfactants, colorants, medicinal ingredients (for example, anti-inflammatory agents, Vitamins, whitening agents, etc.).
  • the high water content adhesive gel can be obtained by stirring and mixing predetermined components to prepare a composition for producing a high water content adhesive gel, and then molding it into an arbitrary shape simultaneously with the polymerization crosslinking reaction.
  • high water content adhesiveness by mixing polymerizable monomer, crosslinkable monomer, amphiphilic monomer, water, polyhydric alcohol, electrolyte, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and photopolymerization initiator Including a step 1 for producing a composition for gel production and a step 2 for polymerizing and cross-linking the monomer component in the composition for producing a highly water-containing adhesive gel, water, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, amphiphile High moisture content adhesive gel can be manufactured by the manufacturing method which mix
  • a photopolymerization initiator is dissolved in an amphiphilic monomer, and then the amphiphilic monomer, polymerizable monomer, crosslinkable monomer is dissolved. It can be carried out by mixing and stirring a monomer, water, polyhydric alcohol, electrolyte, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol and the like so as to eliminate the solid component.
  • the resulting blended solution is polymerized and cross-linked with the monomer components contained, for example, by pouring into a mold to form a polymer matrix composed of a copolymer of a polymerizable monomer and a cross-linkable monomer.
  • a high water content adhesive gel in a desired shape can be obtained.
  • a liquid mixture can be poured between the surface material and the cover film, and a polymerization crosslinking reaction can be carried out in a state of maintaining a constant thickness to obtain a sheet-like highly hydrous adhesive gel.
  • a thin film-like highly water-containing adhesive gel can be obtained by thinly coating the compounded solution on a surface material or a cover film and causing a polymerization crosslinking reaction.
  • the integrated irradiation amount irradiated to the compounded liquid is 1000 mJ / cm 2 or more.
  • the integrated irradiation amount may be 1000 mJ / cm 2 or more, and if the integrated irradiation amount is 2000 mJ / cm 2 or more, the residual monomer amount in the hydrogel can be reduced to 100 ppm or less. More preferable.
  • the upper limit of the integrated irradiation amount is not necessarily limited, and it is sufficient that the irradiation amount is sufficient for the polymerization reaction to proceed sufficiently. However, excessive irradiation may cause problems such as an increase in equipment size, use of extra energy, and the need to remove generated heat. Is desirable.
  • the high water content adhesive gel thus obtained retains safety and adhesiveness to the skin, and can easily impart conductivity due to the addition of electrolyte and high water content. It can be used suitably.
  • FIG. 1 is a plan view of the electrode pad 11
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line SA-SA in FIG.
  • This electrode pad 11 has a conductive layer 13 as shown in FIG. 2 on a surface material 12 having a planar shape having a tongue piece 12a on one side of a substantially square shape as shown in FIG.
  • the high water content adhesive gel 14 is laminated. Further, the surface of the high water content adhesive gel 14 is covered with a cover film 15.
  • a resin film having regularity and flexibility can be used as the surface material 12.
  • examples thereof include non-conductive films such as polyethylene terephthalate film, polypropylene film, and polyethylene film, paper, nonwoven fabric, and foam sheet. be able to.
  • decorative printing can also be performed.
  • the thickness of the surface material 12 is preferably about 10 to 200 ⁇ m from the viewpoint of handleability.
  • the conductive layer 13 is laminated and integrated in a portion excluding the outer peripheral edge portion of the surface material 12, and can be connected to the lead wire through the tongue piece portion 12a.
  • the conductive layer 13 is not particularly limited as long as it is flexible, can be deformed along the surface of the living body, and can be formed of a material having a low electrical resistance.
  • a metal such as an aluminum foil, a stainless steel foil, a copper foil, or a nickel foil.
  • a composite film or the like in which a conductive material such as carbon, silver, or silver chloride is attached to a foil or a synthetic resin film in layers through a binder such as a synthetic resin can be used.
  • a metal foil is preferable from the viewpoint of conductivity
  • an aluminum foil is more preferable from the viewpoint of lightness, price, safety, workability, and the like.
  • the conductive layer 13 can be laminated on the surface material 12 by laminating the surface material 12 and the conductive layer 13. However, the conductive layer 13 can be integrated with an adhesive or the like. It can also be integrated by lamination.
  • the high water content adhesive gel 14 covering the conductive layer 13 is the hydrogel described above, and is a hydrogel having the property of having both a high water content and adhesiveness to the skin.
  • the high water content adhesive gel 14 is formed by applying a pre-gelation mixed solution on the surface material 12 on which the conductive layer 13 is laminated and cross-linking, or by separately forming a high water content adhesive property on the resin film as a coating film. It can also be produced by superimposing the gel 14 on the surface material 12.
  • the thickness of the high water content adhesive gel 14 is preferably 0.5 to 1.2 mm. This is because if the thickness is less than 0.5 mm, the thickness is too thin and there is a possibility that the high frequency current from the electric knife may cause a high temperature. Is wasted.
  • a cover film 15 is further provided on the high water content adhesive gel 14, and the high water content adhesive gel 14 is protected by covering the high water content adhesive gel 14 to prevent drying.
  • the cover film 15 is peeled off, and the high water content adhesive gel 14 side is attached to the human skin.
  • the electrode pad 11 thus obtained has a small specific resistance and can be 0.1 to 3.0 k ⁇ ⁇ cm, preferably 1.5 k ⁇ ⁇ cm or less. If the specific resistance is reduced, it can be used as a counter electrode of an electric knife, and if it is 1.5 k ⁇ ⁇ cm or less, the temperature does not rise more than necessary even when a large current flows, and it does not cause low-temperature burns. It can be used as a counter electrode. Moreover, it can be set as the electrode pad 11 which has the adhesiveness with respect to a biological body, and does not peel off easily or it is hard to peel off conversely.
  • the electrode pad 11 can be used not only as a counter electrode plate of an electric scalpel device but also as an electrode of a high-frequency treatment device, such as a ground electrode of a device that performs treatment or monitoring using a high-frequency current. It can be widely used as a sensing electrode.
  • the high moisture content adhesive gel can be applied to surgical tape, catheters, infusion tubes, sensors for fixing sensors, poultices, wound dressings, and living bodies.
  • an adhesive material to be used it can be suitably used as an industrial adhesive material such as a building material or an electronic material.
  • Glycerol as the monohydric alcohol
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • VP-18 saponification degree 88%, trade name: VP-18, manufactured by Nihon Acetate / Poval
  • sodium sulfate as the electrolyte Irgacure 2959 (IR2959, “trade name” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, solubility of 100 parts by weight of N, N-dimethylacrylamide at 25 ° C.
  • Irgacure 127 (IR127, “Product”) “Name”, Ciba Specialty Chemicals, N, N-dimethyl at 25 ° C
  • Irgacure 184 (IR184, “trade name” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, solubility of 330 parts by weight of N, N-dimethylacrylamide at 100 ° C. at 25 ° C.)
  • citric acid, sodium citrate, and water as a solvent are mixed in the blends (parts by weight) shown in Tables 1 and 2 below, dissolved and stirred, and the gels of the examples and comparative examples are mixed. A pre-formulation liquid was obtained.
  • the pre-gelling liquid mixture (liquid material) was dropped onto a polyethylene terephthalate film (cover film) having a thickness of 100 ⁇ m and coated on one surface with silicone.
  • a silicone-coded polyethylene terephthalate film (another film) having a thickness of 40 ⁇ m was prepared, and the silicone-coated surface of this film was applied onto the pre-gelling premix solution.
  • these films sandwiching the pre-gel compounded liquid from above and below are passed through a space set at a distance of 0.84 mm to spread the pre-gelled compounded liquid, and then ultraviolet rays are applied by a metal halide lamp.
  • Example temperature in “Exothermic temperature” in Tables 1 and 2, the exothermic temperature was measured when each hydrogel sample was used as a counter electrode (electrode pad) of an electric knife, and the result was shown. More specifically, it is as follows. The polyethylene film was peeled off from the hydrogel sample of each sample to prepare a conductive layer composed of a laminate of an aluminum foil (9 ⁇ m) and a PET film, and the aluminum foil side was attached to the gel. Furthermore, a surface material layer (single-sided pressure-sensitive adhesive) was stuck on the laminated product. Then, a test counter electrode plate was fabricated by punching into a 109 cm 2 square shape.
  • this counter electrode plate was affixed on the back, and one sheet of this counter electrode plate was affixed inside the thigh which shaved hair previously. Then, assuming an electric knife, a current of 1.5 A was applied for 1 minute from the counter electrode attached to the back, and the current was recovered from the counter electrode attached to the thigh. Thereafter, the counter electrode attached to the inside of the thigh was peeled off, and the skin surface temperature on which the counter electrode was attached was photographed with a thermograph. Before the measurement, the skin temperature of the same site was photographed with a thermograph, and the skin temperature before the measurement was subtracted from the maximum skin fever temperature of the photographed image to obtain a fever temperature.
  • a more specific measuring method is as follows. Each sample (hydrogel sample) was cut into a strip of 20 to 100 mm, and then the polyethylene film was peeled off and attached to the AL film. The 2 kg roller was reciprocated once to bring the high water content adhesive gel into close contact with the AL film, and left at room temperature for 2 days. Then, the backing material was affixed on the surface of the highly water-containing adhesive gel that was peeled off and exposed. On the other hand, the AL film side was bonded to SUS using a double-sided tape.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1 with a low water content of 20 parts by weight, the exothermic temperature exceeds 10 ° C. and the intended purpose cannot be achieved, and in Comparative Example 8 with a high water content of 80 parts by weight, the gel becomes brittle and the tackiness is poor. It was. In Comparative Example 7 having a water content of 75 parts by weight, the exothermic temperature was suppressed, but at 90 ° adhesion, the value was lower than 0.98 N / 20 mm, and the adhesion was slightly poor.
  • Example 7 which did not contain N, N-dimethylacrylamide and Irgacure 127, residual monomers were produced, and there were some concerns about odor and skin irritation.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 6 in which no polyacrylic acid was added, the tackiness was considerably low, and in Comparative Example 3 in which 10 parts by weight of polyacrylic acid was added, the viscosity of the blended solution was too high and it was difficult to mold into a predetermined shape. Further, Comparative Example 2 in which the amount of polyacrylic acid added was 1 part by weight was slightly inferior in adhesiveness to the aluminum foil, although the characteristics of the highly water-containing adhesive gel were generally excellent.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Otolaryngology (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrotherapy Devices (AREA)
  • Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Surgical Instruments (AREA)

Abstract

本発明は、高電流が流れる電気メスの対極板として利用しても発熱が問題にならず、粘着性に優れた高含水粘着性ゲルとそれを用いた電極パッドを提供する。本発明は、重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール、電解質、ポリアクリル酸、及びポリビニルアルコール、を含むハイドロゲルについて、該ハイドロゲル全１００重量％中、水を４０～７０重量％、ポリアクリル酸を１．０～５．０重量％、ポリビニルアルコールを０．５～５．０重量％含んで共重合したものである高含水粘着性ゲル１４とした。また、ベースフィルム１２上に形成した導電層１３をこの高含水粘着性ゲル１４で被覆した電極パッド１１とした。

Description

高含水粘着性ゲル、高含水粘着性ゲル製造用組成物および電極パッド
本発明は、粘着性を有する高含水ハイドロゲルに関し、心電図電極や電気治療器用端子などの生体に貼付して用いる粘着用のゲルとして好適であり、特に電気メス用の対極板など、大電流が流れても発熱し難い高含水粘着性ゲル、その製造方法と、それを用いた電極パッド、およびこの高含水粘着性ゲル製造用組成物に関する。
高周波電流を用いて治療を行なう装置の例として、たとえば、高周波治療器や電気メス装置が挙げられる。高周波治療器は、電極パッドを生体に密着させた状態で、その電極パッドから刺激電流を生体に通すことにより、筋肉の疲労回復やリハビリ効果を達成するものである。また、電気メス装置は、広く外科手術に用いられ、電極パッド（対極板）を生体に密着させた状態で、生体にメス先を近づけて、メス先と電極パッドとの間に高周波電流を流すことにより、メス先部分での生体組織の切開または凝固作用を発現させるものである。
こうした装置のうち電気メス装置に用いられる電極パッドとしては、例えば、特許第３７１４９８２号公報（特許文献１）に記載がある。
特許第３７１４９８２号公報
従来の電気メスでは、狭い部分に電流を流し、広い面積の対極板である電極パッドで電流を回収するため、対極板での電流密度は低いものであった。ところが近年、組織を炭化させずに、タンパク質を変性させて確実に熱凝固させるモードが使用できるようになり、比較的広範囲に電流を流すようになったため、対極板の電流密度が上がり、対極板が発熱することで低温やけどが発生する可能性が指摘されるようになってきた。
そこで、本発明の目的は、高電流が流れる電気メスの対極板として用いることができるようなハイドロゲルであって、高電流が流れても発熱が問題にならない高含水粘着性ゲルを提供することを目的とする。併せて、人体の皮膚へ貼付して用いる場合にも適度な粘着性を与える高含水粘着性ゲルを提供することを目的とする。さらにはこうした高含水粘着性ゲルを用いた電極パッドと、こうした高含水粘着性ゲル製造用の組成物を提供することを目的とする。
即ち、重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール、電解質、ポリアクリル酸、及びポリビニルアルコール、を含むハイドロゲルであって、
該ハイドロゲル全１００重量％中、水を４０～７０重量％、ポリアクリル酸を１．０～５．０重量％、ポリビニルアルコールを０．５～５．０重量％含む高含水粘着性ゲルを提供する。
重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール、電解質、ポリアクリル酸、及びポリビニルアルコール、を含むハイドロゲルであるため、電気メスの対極板を始めとする種々の電極パッド、粘着テープ等、種々の用途に用いることのできるハイドロゲルである。
また、ハイドロゲル全体の１００重量％中、含水量を４０～７０重量％としたため、一般的な医療用ハイドロゲルよりも含水量が高く、熱伝導性が高い。そのため、高電流が流れても高温になりにくい電極パッドを作製することができる。高温になりにくい電極パッドであるので、皮膚に貼付して使用する際に、その皮膚表面の発熱を抑制することができる。さらに含水量をハイドロゲル全体の１００重量部に対して４５～６５重量％とすれば、粘着性にも優れた高含水粘着性ゲルとすることができる。
水溶性ポリマーのポリアクリル酸を、ハイドロゲル全体の１００重量％中、１．０～５．０重量％含むものとしたため、適度な粘着性を有する高含水粘着性ゲルとすることができる。適度な粘着性を有するため生体に貼着したときに剥がれ難く、また用が済めば剥がしやすい電極パッドとすることができる。
さらに水溶性ポリマーのポリビニルアルコールを、ハイドロゲル全体の１００重量％中、０．５～５．０重量％含むものとしたため、凝集性に優れ安定的なゲル状態を保持する高含水粘着性ゲルとすることができる。
そして、高分子マトリックスが、その中の重合性単量体の一部として両親媒性単量体を、ハイドロゲル全体の１００重量％中、０．５～５．０重量％含んで共重合したものである場合、高含水粘着性ゲル製造用の組成物（配合液）において、含水量が多くても溶解が困難な光重合開始剤を溶解することができ、未反応モノマーの発生を少なくすることができる。
両親媒性単量体をＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドとすることができる。両親媒性単量体をＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドとしたため、疎水性の光重合開始剤を容易に溶解させることができる。
電解質には硫酸ナトリウムを含むものとすることができる。電解質に硫酸ナトリウムを用いたため、高含水粘着性ゲルに必要な導電性を付与することができる。また、硫酸ナトリウムを用いてハロゲン化物を含有しなければ、電極パッドの導電層を腐食する可能性を少なくして、安心して電極パッドに用いる高含水粘着性ゲルとすることができる。
高含水粘着性ゲルの比抵抗は１．５ｋΩ・ｃｍ以下とすることができる。比抵抗を１．５ｋΩ・ｃｍ以下としたため、低抵抗であり、高電流が流れても高温になりにくい高含水粘着性ゲルである。
また、厚さ１ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出してベークライト板に対して貼り付け、３００ｍｍ／分の速度で長さ方向に対して９０°方向に剥離させた際の剥離力を１．５Ｎ／２０ｍｍ以上とすることができる。こうした所定の条件での剥離力を１．５Ｎ／２０ｍｍ以上としたため、人体の皮膚に貼着しても簡単には剥がれることなく、電気メスの使用時に剥離等の不都合が生じない電極パッドを得ることができる。
そして、共重合して高分子マトリックスとなる重合性単量体と架橋性単量体、水、多価アルコール、電解質、ポリアクリル酸、及びポリビニルアルコール、を含むハイドロゲル製造用組成物であって、該ハイドロゲル製造用組成物１００重量％中、水を４０～７０重量％、ポリアクリル酸を１．０～５．０重量％、ポリビニルアルコールを０．５～５．０重量％含む高含水粘着性ゲル製造用組成物を提供する。こうした高含水粘着性ゲル製造用組成物としたため、この組成物を架橋硬化させることで、前記高含水粘着性ゲルを容易に得ることができる。
ハイドロゲル製造用組成物１００重量％中、重合性単量体の一部として両親媒性単量体を０．５～５．０重量％含むものとすることができる。
また、重合性単量体、架橋性単量体、両親媒性単量体、水、多価アルコール、電解質、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、及び光重合開始剤を混合して、高含水粘着性ゲル製造用組成物を作製する工程１と、該高含水粘着性ゲル製造用組成物中の単量体成分を重合架橋反応させる工程２とを含み、前記高含水粘着性ゲル製造用組成物１００重量％中、前記水の含有量が４０～７０重量％、前記ポリアクリル酸の含有量が１．０～５．０重量％、前記ポリビニルアルコールの含有量が０．５～５．０重量％、前記両親媒性単量体の含有量が０．５～５．０重量％である、高含水粘着性ゲルの製造方法を提供する。この製造方法により、所望の高含水粘着性ゲルを容易に作製できる。
前記製造方法において、両親媒性単量体をＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドとすることができる。この場合、疎水性の光重合開始剤が容易に溶解され、未反応モノマーの発生が少なくなるため、所望の高含水粘着性ゲルを容易に作製できる。
さらに、高周波電流を生体に流すための電極として用いられる電極パッドであって、表面材と、その表面材上に積層する導電層と、その導電層を被覆する導電性粘着ゲル層とを有し、この導電性粘着ゲル層が上記何れかの高含水粘着性ゲルである電極パッドとすることができる。
上記何れかの高含水粘着性ゲルを含むため、高電流が流れても高温になりにくく、剥がれにくい電極パッドとすることができる。そして、高温になりにくい電極パッドであるので、皮膚に貼付して使用する際に、その皮膚表面の発熱を抑制することができる。
本発明の高含水粘着性ゲルと電極パッドによれば、高電流が流れても高温になりにくく、高電流が流れる電気メスの対極板として用いることができる。そして、皮膚表面の発熱を抑制することができる。
また、本発明の高含水粘着性ゲルと電極パッドによれば、適度な粘着力を有し、人体の皮膚へ貼付しても好適な粘着性を与えることができる。
そして本発明の高含水粘着性ゲル製造用組成物によれば、高電流が流れても高温になりにくく粘着性に優れた高含水粘着性ゲルを簡単に製造することができる。
電極パッドの平面図である。 図１の電極パッドのＳＡ－ＳＡ線断面図である。
本発明の高含水粘着性ゲルは、重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール、電解質、ポリアクリル酸、及びポリビニルアルコールを含むハイドロゲルである。
この高含水粘着性ゲルを構成する各成分について以下に詳しく説明する。
重合性単量体は、分子内に重合性を有する炭素－炭素二重結合を１つ有するモノマーであれば、特に限定されない。具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非電解質系アクリルアミド誘導体；ターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）及び（又は）その塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡＡ）塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）塩酸塩等の電解質系アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スルホプロピルメタクリレート（ＳＰＭ）及び（又は）その塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ）等の電解質系アクリル誘導体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の非電解質系アクリル誘導体、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のビニルアミド誘導体、アリルアルコール等が挙げられる。これら重合性単量体は、単独または複数使用することが可能である。
上記重合性単量体は、少なくとも両親媒性単量体を含むことが好ましい。両親媒性単量体は、水にも、水と混和しない溶媒（非水性溶媒）にも可溶な重合性を有するモノマーである。
本発明では、両親媒性単量体として、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるモノマーを好適に使用できる。なかでも、下記式（Ｉ）で示されるモノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、窒素原子と環を形成するものでもよい。）
Ｒ１２、Ｒ１３のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、飽和又は不飽和の１価の基等が挙げられる。１価のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の場合、Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、ヘテロ原子を有してもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３がこれらと結合する窒素と共に環を形成する場合、Ｒ１２とＲ１３でヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基が形成される。該ヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基の炭素数は、３～１２が好ましく、３～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、ヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基等が挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３におけるヘテロ原子は、特に限定されず、例えば、酸素、硫黄等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で示されるモノマーとしては、Ｒ１２及びＲ１３が、ヘテロ原子を含んでもよいアルキル基のものが好ましく、炭素数１～３のアルキル基のものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ２１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２２は、ヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。）
Ｒ２２のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基、飽和、不飽和のいずれの基でもよい。Ｒ２２の炭素数は、３～１２が好ましく、３～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、ヘテロ原子を有してもよいアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基等が挙げられる。
Ｒ２２におけるヘテロ原子は、特に限定されず、例えば、酸素、硫黄等が挙げられる。
前記式（ＩＩ）で示されるモノマーとしては、Ｒ２２が、ヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基のものが好ましく、炭素数３～６のアルキレン基のものがより好ましい。
両親媒性単量体の具体例としては、例えば、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－イソプロペニルピロリドン、Ｎ－イソプロペニルカプロラクタム；Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン；Ｎ－１－メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１－メチル－２－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－メトキシエチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド；Ｎ－テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１，３－ジオキソラン－２－イルメチル）－Ｎ－（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
両親媒性単量体の含有量は、ゲル全体１００重量％中、０．５～５．０重量％であることが好ましい。０．５重量％より少ないと、高含水粘着性ゲル製造用組成物（以下「ゲル化前配合液」または単に「配合液」ともいう）作製段階で添加する光重合開始剤が溶解せずゲル化が十分に進まない可能性がある。一方、５．０重量％を越えると、ゲルが柔らかくなりゲル破壊を起こす場合がある。より好ましくは、１．０～３．０重量％である。
架橋性単量体は、分子内に重合性を有する炭素－炭素二重結合を２つ以上有するモノマーであれば特に限定されない。具体的には、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチリロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これら架橋性単量体は、単独または複数使用することが可能である。
ハイドロゲルは、水を除く全成分１００重量％中の重合性単量体と架橋性単量体を合わせた割合（モノマー含有率）が１０～７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５０重量％である。
また、重合性単量体と架橋性単量体との割合は、重合性単量体１００重量％中、架橋性単量体が０．０１～０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２５重量％である。形状安定性をもたせるために、架橋性単量体は０．０１重量％以上が好ましく、また保型性を損なわない程度に柔軟性を有している方が、粘着剤として使用する際の初期タックが得やすいことから０．５重量％以下が好ましい。
高含水粘着性ゲル製造用組成物は、その構成成分を１液又は２液のどちらの状態にしてもよい。
高含水粘着性ゲルには少なくとも２種類の水溶性ポリマーを含んでおり、そのうちの１種はポリアクリル酸である。ポリアクリル酸の添加によりハイドロゲルに必要な粘着性を付与することができるからである。
ポリアクリル酸の添加量は、ハイドロゲル１００重量％中、１．０～５．０重量％である。１．０重量％より少ないと、粘着力が低く電極パッドとしたときに生体への貼着性が悪く使用中に剥がれるおそれがある。また、５．０重量％を越えるとゲル化前配合液の粘度が高くなりすぎて取扱いが難しくなる。但し、電極パッドとして用いる場合に導電層であるアルミニウム等の金属との接着性を考慮すると、３．０重量％以上であるとさらに好ましい。
水溶性ポリマーのうちの別の１種はポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールを添加することでハイドロゲルに適度な凝集性を与えることができる。
ポリビニルアルコールの中でも直鎖状高分子で構成されているポリビニルアルコールが好ましい。それを溶解した水が高分子マトリックス内に保持されることによって機械的強度を向上させやすいからである。
ポリビニルアルコールの添加量は、ハイドロゲル１００重量％中、０．５～５．０重量％である。０．５重量％より少ないと、ハイドロゲルとして凝集性に劣り粘着力が低くなる場合がある。また５．０重量％を越えるとゲル化前配合液作製時の溶解性が悪く所望のハイドロゲルを生じさせ難い。
なお、ポリビニルアルコールの重合度は、粘度平均重合度において５００～３０００であることが好ましい。重合度が５００未満の場合は、機械的強度向上の効果が得られ難い場合があり、重合度が３０００を超える場合は、ゲル化前配合液の粘度上昇が大きくなり均一な配合液が調製できない場合がある。
また、ポリビニルアルコールのケン化度は８０～９８％であることが好ましい。ケン化度が８０％未満であると、配合液調製時の溶解性は向上するが、得られたハイドロゲルの安定性が低下する場合がある。逆に、ケン化度が９８％を超えると、溶解性が極端に低下し、配合液調製が困難になる場合がある。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体等が使用可能である。これら多価アルコールは、単独または複数使用することが可能である。
これら多価アルコールの中で、ハイドロゲルを実際に使用する温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状の多価アルコールを使用することが好ましい。
多価アルコールの含有量は、ハイドロゲル中の水以外の成分を１００重量％とした場合に２０～８０重量％であることが好ましく、３０～６０重量％であることがより好ましい。多価アルコールの添加量がこうした範囲にある場合は、得られたハイドロゲルの乾燥による物性変化が小さく、高い粘着力が得られるためである。
ハイドロゲルの導電性を高めるために添加する電解質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物以外の酸、炭酸、硫酸、リン酸等の鉱酸塩、有機塩、アンモニウム塩等が使用可能である。この内、電極パッドなどとして用いる場合は、中性～弱酸性であるものが好ましい。
ハロゲンを含まないことで、電極パッドとして利用する場合に、導電層として用いるアルミニウム等の金属を腐食させる可能性を少しでも低下させることができる。そのため、硫酸ナトリウムは好ましい電解質の一つである。
電解質の含有量は、電極パッドとして利用する場合には低インピーダンス化することが必要であり、ハイドロゲル中の水以外の成分を１００重量％とした場合、０．１～１０重量％が好ましく、２～８重量％がより好ましい。１０重量％を越えると、ゲル製造用配合液中での電解質の溶解が困難になる場合があり、０．１重量％未満では、ハイドロゲルの乾燥等があった場合に抵抗が高くなるおそれがあるからである。
水の含有量は、ハイドロゲル１００重量％中、４０～７０重量％であり、好ましくは５０～６５重量％である。含水率が高いほど電極パッドとしての利用の場合に高温になりにくいと考えられるが、７０重量％を越えると水分量が高すぎて水分の漏出が生じることや、粘着性が低くなる等の問題が生じやすい。また、４０重量％未満では、対極板としての利用の場合に高温になる可能性がある。高温になりにくい対極板とすれば、皮膚に貼付して使用する際に、その皮膚表面の発熱を抑制することができる。
ゲル化前配合液は、通常、光重合開始剤を含む。
光重合開始剤は、紫外線や可視光線で開裂し、ラジカルを発生するものが好適であり、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられる。より具体的には、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（製品名：ダロキュア１１７３，チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（製品名：イルガキュア１８４，チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：イルガキュア２９５９，チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２－メチル－１－［（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（製品名：イルガキュア９０７，チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（製品名：イルガキュア３６９，チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：イルガキュア１２７，チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。これらは、単独または複数を組み合わせて使用することが可能である。
本発明では、光重合開始剤として、２５℃で、ゲル化前配合液に用いる両親媒性単量体１００重量部に対して、５重量部以上溶解する化合物を用いることが好ましい。これにより、両親媒性単量体との相溶性が高まり、含水量が多くても光重合開始剤が十分に溶解する。そして、その結果、共重合における未反応モノマーが少なくなり、所望のハイドロゲルを作製できる。より好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは５０重量部以上溶解する化合物である。
列挙されている具体的な光重合開始剤の中では、イルガキュア１２７やイルガキュア２９５９が好ましい。高含水率であるゲル化前配合液中で非水系の光重合開始剤が溶解し難くなる中、両親媒性単量体、特にＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドとの相溶性が良いからである。
光重合開始剤の添加量は、重合反応を十分に行い、残存モノマーを低減するためには、ゲル化前配合液１００重量％中、０．０１重量％以上であることが好ましく、光重合開始剤の反応残による変色（黄変）や臭気を防ぐため１．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５～０．５重量％である。
ゲル化前配合液には、ｐＨ調整剤を含めることができる。ｐＨが酸性側に傾き過ぎると電極パッドとした場合の導電層を腐食させるおそれがあるためである。ｐＨ調整のために、例えばクエン酸やクエン酸ナトリウムを加えることができる。
ハイドロゲルには、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）が挙げられる。
次に、高含水粘着性ゲルの製造方法について説明する。高含水粘着性ゲルは、所定の成分を攪拌混合して高含水粘着性ゲル製造用組成物を作製した後、重合架橋反応と同時に任意の形状に成型することにより得ることができる。
例えば、重合性単量体、架橋性単量体、両親媒性単量体、水、多価アルコール、電解質、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、及び光重合開始剤を混合して、高含水粘着性ゲル製造用組成物を作製する工程１と、該高含水粘着性ゲル製造用組成物中の単量体成分を重合架橋反応させる工程２とを含み、水、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、両親媒性単量体を所定量配合する製法により、高含水粘着性ゲルを製造できる。
具体的には、ゲル化前配合液の製造は、まず光重合開始剤を両親媒性単量体中に溶解させた後、この両親媒性単量体、重合性単量体、架橋性単量体、水、多価アルコール、電解質、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等を混合・攪拌して固形成分が無くなるように溶解して行うことができる。
得られた配合液は、型枠に注入するなどして含有するモノマー成分を重合架橋反応させることで重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックスが形成され、所望の形状での高含水粘着性ゲルを得ることができる。また、表面材とカバーフィルムの間に配合液を流し込み、一定の厚みに保持した状態で重合架橋反応させ、シート状の高含水粘着性ゲルを得ることもできる。あるいは、表面材やカバーフィルム上に配合液を薄層コーティングし、重合架橋反応させることで更に薄いフィルム状の高含水粘着性ゲルを得ることができる。
紫外線を照射させて重合・架橋する場合、配合液に照射される積算の照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。重合反応を十分に促進するためには積算照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよく、積算照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２以上あればハイドロゲル中の残存モノマー量を１００ｐｐｍ以下にまで低減することができ、より好ましい。また、積算照射量の上限は必ずしも限定されることはなく重合反応が十分に進むだけの照射量があればよい。しかしながら、過剰な照射は装置の大型化や余分なエネルギー使用を招いたり、また発生する熱を除去する必要があったりする等の問題を引き起こす可能性があるため、最小限の照射量にすることが望ましい。
こうして得られた高含水粘着性ゲルは、皮膚への安全性と粘着性を保持しており、また電解質の添加や高含水率により導電性を容易に付与できることから電極パッド等の粘着導電部位として好適に使用できる。
次に、この高含水粘着性ゲルを電気メス用の電極パッド（対極板）として用いる例を説明する。
図１は、電極パッド１１の平面図であり、図２は、図１のＳＡ－ＳＡ線断面図である。この電極パッド１１は、図１で示すように、略四角形状の一辺に舌片部１２ａを有する平面形状からなる表面材１２上に、図２で示すように導電層１３を有し、その上に高含水粘着性ゲル１４が積層した構成をしている。また、高含水粘着性ゲル１４の表面はカバーフィルム１５で被覆されている。
表面材１２は、定形性があるとともに柔軟性もある樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の非導電性フィルムや、紙や不織布、発泡体シートを挙げることができる。電極パッドとしての外観を向上させるために、化粧印刷を施すこともできる。
表面材１２の厚さは、取扱い性の観点から１０～２００μｍ程度が好適である。
導電層１３は、表面材１２の外周縁部を除いた部分に積層一体化しており、舌片部１２ａを通じてリード線に接続可能となっている。
この導電層１３は、可撓性を有して生体表面に沿って変形でき且つ電気抵抗の小さいもので形成できれば特に限定されず、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔、ニッケル箔等の金属箔、合成樹脂フィルム上にカーボン、銀、塩化銀等の導電性材料を合成樹脂等のバインダーを介して層状に付着させた複合フィルム等を用いることができる。こうした中では導電性の観点から金属箔が好ましく、軽さや金額、安全性、加工性等の観点からアルミニウム箔がより好ましい。
導電層１３の厚みは、厚すぎると可撓性が低下して電極パッド１１を生体に沿って変形させることができないことがあり、薄すぎると機械的強度が低下することがあるので、５～５０μｍが好ましい。
表面材１２への導電層１３の積層は、表面材１２と導電層１３をラミネートすることで積層一体化することができるが、接着剤等による一体化や導電層１３上への樹脂塗液の積層によっても一体化することができる。
この導電層１３を被覆する高含水粘着性ゲル１４は、前述のハイドロゲルであり、高含水率と皮膚に対する粘着性を併せ持つ性質を有するハイドロゲルである。高含水粘着性ゲル１４の形成は、導電層１３が積層した表面材１２上にゲル化前配合液を塗布して架橋させる他、別途、樹脂フィルム上に塗膜として形成させた高含水粘着性ゲル１４を前記表面材１２と重ね合わせることで製造することもできる。
高含水粘着性ゲル１４の厚さは、０．５～１．２ｍｍとすることが好ましい。０．５ｍｍ未満では、厚みが薄すぎて、電気メスによる高周波電流により高温になる可能性があるからであり、１．２ｍｍを超えても電極パッド１１としての効果に差違が生じないため材料費が無駄になる。
高含水粘着性ゲル１４の上にはさらにカバーフィルム１５が設けられており、高含水粘着性ゲル１４を被覆することで高含水粘着性ゲル１４を保護し乾燥を防止している。電極パッド１１の使用の際には、このカバーフィルム１５を剥がし、高含水粘着性ゲル１４側をヒトの皮膚に貼付する。
こうして得られた電極パッド１１は比抵抗が小さく、０．１～３．０ｋΩ・ｃｍとすることができ、好ましくは１．５ｋΩ・ｃｍ以下とすることができる。比抵抗を小さくすれば電気メスの対極板等として利用することができ、１．５ｋΩ・ｃｍ以下とすれば大電流が流れても温度が必要以上に上がることなく、低温やけどなどを起こさない安全な対極板として利用することができる。また、生体に対する粘着性を有し簡単に剥がれたり、また逆に剥がし難かったりすることのない電極パッド１１とすることができる。
なお、この電極パッド１１は、電気メス装置の対極板として用いることができるだけでなく、高周波治療器の電極として用いることができるなど、高周波電流を用いて治療またはモニタリングなどを行なう装置のアース電極やセンシング電極として広く用いることができる。
上記高含水粘着性ゲルは、電極パッド以外にも、生体に貼付するサージカルテープや、カテーテルや点滴用のチューブ、センサー類の固定用テープとして、また、湿布剤や創傷被覆剤、生体に貼付して用いる粘着材として、さらに建材や電子材料等の工業用粘着材としても好適に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例または比較例となるハイドロゲルサンプルを作製して、その粘着力、比抵抗を測定した。以下、詳細に説明する。
＜実施例、参考例、比較例＞
重合性単量体としてアクリルアミド（ＡＡＭ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ（両親媒性単量体））を、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を、多価アルコールとしてグリセリンを、水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、ケン化度８８％、商品名：日本酢ビ・ポバール社製、ＶＰ－１８）を、電解質として硫酸ナトリウムを、光重合開始剤としてイルガキュア２９５９（ＩＲ２９５９、「商品名」チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、２５℃でのＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド１００重量部に対する溶解度８０重量部）、イルガキュア１２７（ＩＲ１２７、「商品名」チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、２５℃でのＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド１００重量部に対する溶解度１２０重量部）、イルガキュア１８４（ＩＲ１８４、「商品名」チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、２５℃でのＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド１００重量部に対する溶解度３３０重量部）を、添加剤として必要によりクエン酸、クエン酸ナトリウムを、そして溶媒として水を、それぞれ次の表１～２に示す配合（重量部）で混合し、溶解攪拌して、各実施例、比較例のゲル化前配合液を得た。
次に、繰出された一面がシリコーンコーティングされた厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（カバーフィルム）上にゲル化前配合液（液状体）を滴下した。そして、シリコーンコーディングされた厚みが４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（別のフィルム）を準備し、滴下したゲル化前配合液の上に、このフィルムのシリコーンコーティング面を当てて被覆した。次いで、このゲル化前配合液を上下から挟んでいるこれらのフィルムを、間隔が０．８４ｍｍに設定された間を通過させてゲル化前配合液を押し広げた後、メタルハライドランプにより紫外線を６０秒間照射してゲル化前配合液を硬化させた（積算照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２）。それから、厚みが４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、代わりに厚みが４０μｍのシリコンコーティングされたポリエチレンフィルムを貼りつけた。こうして表１～２に示す原料からなり平板な両面をポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンフィルムとで覆われた実施例１～８、参考例２、比較例１～２、４、６～８のハイドロゲルサンプルを得た。なお、参考例１、比較例３、５のゲル化前配合液については、配合液の溶解性が悪く、ハイドロゲルサンプル作製を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
上記実施例、参考例、比較例の配合液またはハイドロゲルサンプルについての特徴をいくつかの試験結果と併せて表１～２に表示する。なお、表中“－”は、試験を行わなかったことを示す。
＜配合液の適性＞
表１～２の「配合液溶解性」においては、得られた配合液について各種添加成分が溶解し固形物が見られない場合に“○”、液濁りがあったり、高粘度になりすぎて塗工が困難であるなどの問題がある場合を“×”とした。
＜９０°粘着力測定＞
表１～２の「９０°粘着」においては、９０°粘着力を測定した結果を示す。
具体的な試験方法は、各試料（ハイドロゲルサンプル）を２０～１００ｍｍの短冊状に切り出した後、ポリエチレンフィルムを剥がし裏打ち材を貼付した。その後、カバーフィルムを剥がし、厚さ１ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルをベークライト板に貼付し、２ｋｇのローラーで１往復させた後、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）にセットした。この後、ＪＩＳ－Ｚ０２３７に準じて、３００ｍｍ／分の速度でサンプルの長さ方向を０°とした場合に９０°方向に剥離させた際の剥離力を粘着力として測定した。
＜比抵抗測定＞
表１～２の「比抵抗」においては、比抵抗を測定した結果を示す。
各試料（ハイドロゲルサンプル）を２０ｍｍ×２０ｍｍの角型に切り出し、この試験片の両面にステンレス板を貼り合せ、ステンレス板間に１ｋＨｚ、１０ｍＡの電流を流した時のインピーダンスを測定した。得られたインピーダンス（Ｉ）と、試験片の面積（Ｓ）及び厚み（ｄ）から以下の式により、比抵抗を算出した。
　　　　比抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｉ（Ω）／ｄ（ｃｍ）×Ｓ（ｃｍ２）
＜発熱温度＞
表１～２の「発熱温度」においては、上記各ハイドロゲルサンプルを電気メスの対極板（電極パッド）として利用した場合の発熱温度を測定し、その結果を示した。
より具体的には次のとおりである。上記各試料のハイドロゲルサンプルからポリエチレンフィルムを剥がし、アルミニウム箔（９μｍ）とＰＥＴフィルムとの積層品からなる導電層を準備して、そのアルミニウム箔側をゲルに貼付した。さらにその積層品の上に表面材層（片面粘着剤）を貼付した。そして、１０９ｃｍ２の四角形状に打ち抜いて試験用対極板を作製した。そして、この対極板の２枚を背中に貼付し、また、この対極板の１枚を予め毛を剃っておいた太もも内側に貼付した。そして電気メスを想定して、背中に貼付した対極板から１．５Ａの電流を１分間通電し、太ももに貼付した対極板からその電流を回収した。その後、太もも内側に貼付した対極板を剥がし、その対極板を貼っていた皮膚表面温度をサーモグラフで撮影した。測定前にも同部位の皮膚温度をサーモグラフで撮影しておき、撮影された画像の最大皮膚発熱温度から、測定前の皮膚温度を引き、発熱温度とした。
＜アルミニウム箔に対する接着性＞
表１～２の「ＡＬ接着性」において、導電層としてのアルミニウム箔と上記高含水粘着性ゲルとの接着性を測定した結果を示す。
より具体的な測定方法は次のとおりである。各試料（ハイドロゲルサンプル）を２０～１００ｍｍの短冊状に切り出した後、ポリエチレンフィルムを剥がしてＡＬフィルムに貼付した。２ｋｇのローラーを１往復させて高含水粘着性ゲルとＡＬフィルムとを密着し、２日間常温で静置した。その後、カバーフィルムを剥がし表出した高含水粘着性ゲル表面には裏打ち材を貼付した。一方、ＡＬフィルム側の面は両面テープを用いてＳＵＳに接着した。そして、裏打ち材のついた高含水粘着性ゲルの端部をＡＬフィルムから剥がし、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）にセットし、３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に剥離させた際の剥離力をＡＬとゲルの接着力とした。
含水量が２０重量部と少ない比較例１では発熱温度が１０℃を超え所期の目的を達成できず、また含水量が８０重量部と多い比較例８ではゲルが脆くなって粘着性が悪かった。また、含水量が７５重量部である比較例７では発熱温度は抑えられるものの、９０°粘着において０．９８Ｎ／２０ｍｍより低値となりやや粘着性が悪かった。
一方、含水量が４０～７０重量部の実施例１～８では、全試験結果において良い結果となった。なお、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、イルガキュア１２７を含まない実施例７では、残モノマーが生じ、臭い、皮膚刺激について若干の懸念が見られた。
重合性単量体に両親媒性単量体としてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを含まない参考例１では、光重合開始剤が溶解しない結果であると思われる濁りが配合液に生じてしまった。またＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを１０重量部添加した参考例２では、ハイドロゲルが脆くなってしまい、粘着性が悪い結果となった。
ポリアクリル酸を添加しない比較例６では粘着性がかなり低くなり、ポリアクリル酸を１０重量部添加した比較例３では配合液の粘度が高くなりすぎ所定の形状への成形が困難であった。また、ポリアクリル酸の添加量が１重量部である比較例２は、高含水粘着性ゲルの特性は概ね優れていたものの、アルミニウム箔との接着性がやや劣っていた。
ポリビニルアルコールを添加しない比較例４では９０°粘着の値が１．４Ｎ／２０ｍｍとなり、０．９８Ｎ／２０ｍｍは超えたものの１．５Ｎ／２０ｍｍ未満となり、粘着性がやや劣る結果となった。一方、６重量部添加した比較例５配合液の粘度が高くなりすぎ所定の形状への成形が困難であった。
上記実施形態や実施例の説明は本発明の一例にすぎず、こうした態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限度において、各部材の形状、大きさ、材質、製造方法等の変更形態を含むものである。
　１１　　電極パッド
　１２　　表面材
　１２ａ　舌片部
　１３　　導電層
　１４　　高含水粘着性ゲル
　１５　　カバーフィルム

Claims (11)

  1. 重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール、電解質、ポリアクリル酸、及びポリビニルアルコール、を含むハイドロゲルであって、
    該ハイドロゲル全１００重量％中、水を４０～７０重量％、ポリアクリル酸を１．０～５．０重量％、ポリビニルアルコールを０．５～５．０重量％含む高含水粘着性ゲル。
  2. 高分子マトリックスは、重合性単量体の一部として両親媒性単量体を、ハイドロゲル全１００重量％中、０．５～５．０重量％含んで共重合したものである請求項１記載の高含水粘着性ゲル。
  3. 両親媒性単量体がＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドである請求項２記載の高含水粘着性ゲル。
  4. 水を４５～６５重量％含む請求項１～３のいずれかに記載の高含水粘着性ゲル。
  5. 電解質が硫酸ナトリウムを含む請求項１～４のいずれかに記載の高含水粘着性ゲル。
  6. 厚さ１ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出した前記ハイドロゲルをベークライト板に対して貼り付けて、３００ｍｍ／分の速度で長さ方向に対して９０°方向に剥離させた際の剥離力が１．５Ｎ／２０ｍｍ以上である請求項１～５のいずれかに記載の高含水粘着性ゲル。
  7. 共重合して高分子マトリックスとなる重合性単量体と架橋性単量体、水、多価アルコール、電解質、ポリアクリル酸、及びポリビニルアルコール、を含むハイドロゲル製造用組成物であって、
    該ハイドロゲル製造用組成物１００重量％中、水を４０～７０重量％、ポリアクリル酸を１．０～５．０重量％、ポリビニルアルコールを０．５～５．０重量％含む高含水粘着性ゲル製造用組成物。
  8. ハイドロゲル製造用組成物１００重量％中、重合性単量体の一部として両親媒性単量体を０．５～５．０重量％含む請求項７記載の高含水粘着性ゲル製造用組成物。
  9. 重合性単量体、架橋性単量体、両親媒性単量体、水、多価アルコール、電解質、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、及び光重合開始剤を混合して、高含水粘着性ゲル製造用組成物を作製する工程１と、
    該高含水粘着性ゲル製造用組成物中の単量体成分を重合架橋反応させる工程２とを含み、
    前記高含水粘着性ゲル製造用組成物１００重量％中、前記水の含有量が４０～７０重量％、前記ポリアクリル酸の含有量が１．０～５．０重量％、前記ポリビニルアルコールの含有量が０．５～５．０重量％、前記両親媒性単量体の含有量が０．５～５．０重量％である、
    高含水粘着性ゲルの製造方法。
  10. 両親媒性単量体がＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドである請求項９記載の高含水粘着性ゲルの製造方法。
  11. 高周波電流を生体に流すための電極として用いられる電極パッドであって、
    表面材と、その表面材上に積層する導電層と、その導電層を被覆する導電性粘着ゲル層とを有し、この導電性粘着ゲル層が請求項１～６のいずれかに記載の高含水粘着性ゲルである電極パッド。
PCT/JP2015/058517 2014-03-28 2015-03-20 高含水粘着性ゲル、高含水粘着性ゲル製造用組成物および電極パッド WO2015146840A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016510301A JP6297673B2 (ja) 2014-03-28 2015-03-20 高含水粘着性ゲル、高含水粘着性ゲル製造用組成物および電極パッド
US15/124,878 US11162006B2 (en) 2014-03-28 2015-03-20 Water-rich adherent gel, composition for manufacturing water-rich adherent gel, and electrode pad
EP15770256.4A EP3123974B1 (en) 2014-03-28 2015-03-20 Water-rich adherent gel, composition for manufacturing water-rich adherent gel, and electrode pad

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-069702 2014-03-28
JP2014069702 2014-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015146840A1 true WO2015146840A1 (ja) 2015-10-01

Family

ID=54195358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/058517 WO2015146840A1 (ja) 2014-03-28 2015-03-20 高含水粘着性ゲル、高含水粘着性ゲル製造用組成物および電極パッド

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11162006B2 (ja)
EP (1) EP3123974B1 (ja)
JP (1) JP6297673B2 (ja)
WO (1) WO2015146840A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019034128A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 積水化成品工業株式会社 電極パッド
WO2019069774A1 (ja) * 2017-10-05 2019-04-11 積水化成品工業株式会社 粘着性ハイドロゲル及びそれを用いた医療用電極
WO2019188818A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル
WO2020044246A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル及びその用途
JP2020033516A (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲルシート及びその用途
JP2020043049A (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 積水化成品工業株式会社 アルカリ電池用ハイドロゲル、ゲル状電解質及びそれを用いた電池
CN112533997A (zh) * 2018-08-31 2021-03-19 积水化成品工业株式会社 水凝胶和其用途
JP2021052868A (ja) * 2019-09-27 2021-04-08 積水化成品工業株式会社 電極パッド
CN113577370A (zh) * 2021-07-28 2021-11-02 华南理工大学 一种Janus水凝胶粘合剂及其制备方法与应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180163004A1 (en) * 2015-09-25 2018-06-14 Sekisui Plastics Co., Ltd. Hydrogel and method for producing same
CN107539159B (zh) * 2017-09-18 2018-06-08 爱驰汽车有限公司 双源电池包、管理方法和系统以及电动汽车
US11737822B2 (en) * 2018-07-24 2023-08-29 Avent, Inc. Dispersive return pad with phase change material for active thermal management during an ablation procedure

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6122839A (ja) * 1984-05-07 1986-01-31 ロイド　エ−．フエレイラ 導電性材料及び生物医学用電極
JPS6123670A (ja) * 1984-07-11 1986-02-01 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 粘着性組成物
JPS61268767A (ja) * 1985-01-16 1986-11-28 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd 導電性粘着剤、その製造方法および生体用電極
JPS62270135A (ja) * 1986-05-20 1987-11-24 積水化学工業株式会社 医療用導電性粘着剤およびそれを用いた医療用粘着電極
JPH0280030A (ja) * 1988-09-19 1990-03-20 Advance Co Ltd 医療用導電性粘着剤
JPH03267041A (ja) * 1990-03-16 1991-11-27 Advance Co Ltd 医療用導電性粘着ゲル
JP2003250913A (ja) * 2002-03-05 2003-09-09 Sekisui Plastics Co Ltd 電極パッドおよび導電性粘着ゲル

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3714982B2 (ja) 1995-01-20 2005-11-09 株式会社セムコ 電極パッド
FR2743813B1 (fr) * 1996-01-23 1998-02-20 Oreal Composition gelifiee stable a forte teneur en electrolyte
EP1167025B1 (en) * 2000-06-20 2006-11-08 JSR Corporation Polymeric material for laser processing
JP3838933B2 (ja) * 2002-03-19 2006-10-25 積水化成品工業株式会社 高分子ハイドロゲル電極
EP1547579A4 (en) * 2002-08-30 2009-12-16 Hisamitsu Pharmaceutical Co ADHESIVE GEL COMPOSITION FOR IONOPHORESIS PREPARATION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP4194400B2 (ja) * 2003-03-26 2008-12-10 積水化成品工業株式会社 高強度含水ゲルおよびその製造方法
JP4222913B2 (ja) * 2003-09-24 2009-02-12 積水化成品工業株式会社 粘着性ハイドロゲル
US20070009582A1 (en) * 2003-10-07 2007-01-11 Madsen Niels J Composition useful as an adhesive and use of such a composition
US7868072B2 (en) * 2004-04-22 2011-01-11 Sekisui Plastics Co., Ltd. Gel adhesive compositions, method of making, and use thereof
JP4969812B2 (ja) * 2005-07-22 2012-07-04 久光製薬株式会社 ハイドロゲル組成物
KR101478566B1 (ko) * 2011-01-06 2015-01-02 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 점착성 하이드로겔용 조성물 및 그 용도
JP2012197344A (ja) * 2011-03-18 2012-10-18 Sekisui Plastics Co Ltd 粘着性ハイドロゲル及びその製造方法、粘着性ハイドロゲル製造用組成物及びゲルシート
JPWO2013039151A1 (ja) 2011-09-15 2015-03-26 積水化成品工業株式会社 生体用電極被覆パッド

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6122839A (ja) * 1984-05-07 1986-01-31 ロイド　エ−．フエレイラ 導電性材料及び生物医学用電極
JPS6123670A (ja) * 1984-07-11 1986-02-01 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 粘着性組成物
JPS61268767A (ja) * 1985-01-16 1986-11-28 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd 導電性粘着剤、その製造方法および生体用電極
JPS62270135A (ja) * 1986-05-20 1987-11-24 積水化学工業株式会社 医療用導電性粘着剤およびそれを用いた医療用粘着電極
JPH0280030A (ja) * 1988-09-19 1990-03-20 Advance Co Ltd 医療用導電性粘着剤
JPH03267041A (ja) * 1990-03-16 1991-11-27 Advance Co Ltd 医療用導電性粘着ゲル
JP2003250913A (ja) * 2002-03-05 2003-09-09 Sekisui Plastics Co Ltd 電極パッドおよび導電性粘着ゲル

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3123974A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019034128A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 積水化成品工業株式会社 電極パッド
WO2019069774A1 (ja) * 2017-10-05 2019-04-11 積水化成品工業株式会社 粘着性ハイドロゲル及びそれを用いた医療用電極
JPWO2019069774A1 (ja) * 2017-10-05 2020-08-27 積水化成品工業株式会社 粘着性ハイドロゲル及びそれを用いた医療用電極
WO2019188818A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル
JPWO2019188818A1 (ja) * 2018-03-30 2021-02-12 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル
WO2020044246A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル及びその用途
JP2020033516A (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲルシート及びその用途
CN112533997A (zh) * 2018-08-31 2021-03-19 积水化成品工业株式会社 水凝胶和其用途
CN112533997B (zh) * 2018-08-31 2023-09-26 积水化成品工业株式会社 水凝胶和其用途
JP2020043049A (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 積水化成品工業株式会社 アルカリ電池用ハイドロゲル、ゲル状電解質及びそれを用いた電池
JP2021052868A (ja) * 2019-09-27 2021-04-08 積水化成品工業株式会社 電極パッド
CN113577370A (zh) * 2021-07-28 2021-11-02 华南理工大学 一种Janus水凝胶粘合剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3123974A1 (en) 2017-02-01
JPWO2015146840A1 (ja) 2017-04-13
EP3123974B1 (en) 2021-10-13
US11162006B2 (en) 2021-11-02
US20170015881A1 (en) 2017-01-19
JP6297673B2 (ja) 2018-03-20
EP3123974A4 (en) 2017-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6297673B2 (ja) 高含水粘着性ゲル、高含水粘着性ゲル製造用組成物および電極パッド
JP4522405B2 (ja) ゲル粘着組成物
JP5685269B2 (ja) 粘着性ハイドロゲル用組成物とその用途
JP6682643B2 (ja) 医療用電極ハイドロゲル
JP5827584B2 (ja) 粘着性ハイドロゲル及びその用途
JP6209406B2 (ja) ハイドロゲル
JP5020141B2 (ja) 粘着性ハイドロゲル、その製造用組成物及びその用途
JP5666859B2 (ja) 粘着性ハイドロゲル、粘着性ハイドロゲル製造用組成物及びゲルシート
JP6830164B2 (ja) 粘着性ハイドロゲル及びそれを用いた医療用電極
JP2012144581A (ja) 粘着性ハイドロゲル及びその製造方法、粘着性ハイドロゲル製造用組成物及びゲルシート
JP3429198B2 (ja) 自己架橋性高分子共重合体溶液と、高分子ゲル体およびその製造方法
JP6757372B2 (ja) 電極パッド
JP2012197343A (ja) 粘着性ハイドロゲル及びその製造方法、粘着性ハイドロゲル製造用組成物及びゲルシート
JP2015003977A (ja) 粘着性ゲルシート、電極および粘着性ゲルシートの製造方法
JP2012197344A (ja) 粘着性ハイドロゲル及びその製造方法、粘着性ハイドロゲル製造用組成物及びゲルシート
JP2021052868A (ja) 電極パッド
JP2004113518A (ja) 電極パッド及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15770256

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016510301

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15124878

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015770256

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015770256

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE