[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2015030207A1 - 変性アクリル系ブロック共重合体ならびにそれの製造方法および用途 - Google Patents

変性アクリル系ブロック共重合体ならびにそれの製造方法および用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2015030207A1
WO2015030207A1 PCT/JP2014/072823 JP2014072823W WO2015030207A1 WO 2015030207 A1 WO2015030207 A1 WO 2015030207A1 JP 2014072823 W JP2014072823 W JP 2014072823W WO 2015030207 A1 WO2015030207 A1 WO 2015030207A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
block copolymer
unit
group
acrylic acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/072823
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅洋 川崎
勇 岡本
中村　英慈
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to JP2015534351A priority Critical patent/JP6438883B2/ja
Priority to KR1020167005195A priority patent/KR102218123B1/ko
Priority to US14/915,526 priority patent/US9796890B2/en
Priority to ES14840498T priority patent/ES2735876T3/es
Priority to EP14840498.1A priority patent/EP3040351B1/en
Priority to CN201480047936.8A priority patent/CN105492474B/zh
Publication of WO2015030207A1 publication Critical patent/WO2015030207A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09J133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a modified acrylic block copolymer and a production method and use thereof. More specifically, the present invention relates to a modified acrylic block copolymer having a high temperature (T ⁇ ) at which the loss elastic modulus sharply decreases, a method for producing the same, and an acrylic resin excellent in heat resistance, adhesiveness, and moldability.
  • T ⁇ high temperature
  • the present invention relates to an adhesive and an adhesive product.
  • Block copolymers are useful as adhesives, polymer surfactants, thermoplastic elastomers, and the like because the properties of each polymer block constituting them appear and function.
  • a block copolymer having a methacrylic ester polymer block and an acrylate polymer block is known (Patent Document 1). Since this block copolymer is excellent in molding processability, transparency, weather resistance and the like, it is used for electronic members, industrial members, daily necessities members and the like.
  • Acrylic adhesives are used in adhesive tapes, adhesive sheets, and the like because they have superior weather resistance and heat resistance compared to rubber adhesives.
  • Acrylic random copolymers and acrylic block copolymers are known as base polymers for acrylic pressure-sensitive adhesives.
  • Patent Document 3 discloses a block copolymer having a polymer block made of an alkyl methacrylate and a polymer block made of an acrylic acid alkyl ester as a base polymer for a pressure-sensitive adhesive. is doing.
  • Patent Document 4 is a polymer block mainly composed of alkyl methacrylate and having a glass transition temperature of + 110 ° C. or higher and a syndiotacticity of 70% or higher, and mainly alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate.
  • a block copolymer made of an ester and having a polymer block having a glass transition temperature of + 30 ° C. or lower is disclosed as a base polymer for a hot-melt adhesive.
  • Patent Document 2 discloses that a methacrylic resin and a substance represented by R—NH 2 are mixed at 100 ° C. or higher in the presence of a non-polymerizable solvent.
  • a method for producing a methacrylimide-containing polymer which comprises reacting at a temperature of less than 350 ° C. and separating and removing volatile materials from the resulting reaction product. The resin obtained by this method is poor in flexibility.
  • One object of the present invention is to provide a modified acrylic block copolymer having a high temperature (T ⁇ ) at which the loss modulus rapidly decreases.
  • a pressure-sensitive adhesive using an acrylic block copolymer as a base polymer forms a phase-separated structure consisting of a polymer block having a high glass transition temperature and a polymer block having a low glass transition temperature.
  • the polymer block having temperature serves as a physical cross-linking point to develop cohesive force.
  • pressure sensitive adhesives that use acrylic block copolymers as the base polymer melt the cross-linking points under high temperature conditions and do not provide sufficient cohesive force, resulting in adhesive residue on the adherend due to cohesive failure. There are things to do.
  • Another object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive product that are excellent in heat resistance, pressure-sensitive adhesiveness, and moldability.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the polymer block (B) further has a (meth) acrylic acid ester unit (b) and / or a (meth) acrylic acid unit (c), and the (meth) acrylic acid ester unit (b) is ( The modified acrylic block copolymer according to [1] or [2], which is a unit having a structure different from that of the (meth) acrylate unit (a).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, a silyl group, an amino group which may have a substituent, A silanyl group, an alicyclic group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent, and R 1 and R 2 together And may form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • each R 3 may independently have an alkyl group, silyl group, optionally substituted amino group, silanyl group, or substituent which may have a substituent.
  • a part or all of the acid ester unit (b ′) is converted into N-substituted (meth) acrylamide unit (d), (meth) acrylic acid unit (c) and N-substituted bis ((meth) acrylic) amide unit (e)
  • a method for producing a modified acrylic block copolymer comprising converting to at least one selected from the group consisting of:
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group which may have a substituent, a silyl group, an amino group which may have a substituent, A silanyl group, an alicyclic group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent, and R 1 and R 2 together And may form a ring with the nitrogen atom to which they are attached.
  • [16] An acrylic pressure-sensitive adhesive comprising the modified acrylic block copolymer according to any one of [1] to [8].
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to [16] further containing 1 part by mass or more and 400 parts by mass or less of a tackifier resin with respect to 100 parts by mass of the modified acrylic block copolymer.
  • An adhesive product having an adhesive layer made of the acrylic adhesive according to any one of [16] to [18].
  • modified acrylic block copolymer according to the present invention has a high temperature (T ⁇ ) at which the loss elastic modulus sharply decreases, the molding processability, transparency, weather resistance and the like are good, and high heat resistance is also achieved.
  • T ⁇ high temperature
  • the modified acrylic block copolymer according to the present invention can be used for electronic members, industrial members, daily necessities members, and the like.
  • the acrylic adhesive and adhesive product according to the present invention are excellent in heat resistance and adhesiveness. Such an effect is achieved because the temperature (T ⁇ ) at which the loss elastic modulus rapidly decreases in the modified acrylic block copolymer used in the present invention is higher than that of the conventional acrylic block copolymer. I think so. According to the present invention, excellent adhesive performance can be enjoyed for a long time even in an environment exposed to ultraviolet rays or in an environment of high temperature and high humidity.
  • the modified acrylic block copolymer according to the present invention has a polymer block (A) and a polymer block (B).
  • the polymer block (A) has a (meth) acrylic acid ester unit (a).
  • the (meth) acrylic acid ester unit (a) is a unit formed by an addition polymerization reaction of (meth) acrylic acid ester.
  • Such (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, s-butyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate; Acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate; Acrylic acid aralkyl esters such as benzyl acrylate; Acrylic Glycidyl acrylate, allyl acrylate, 2-meth
  • (meth) acrylic acid ester unit (a) (meth) acrylic acid alkyl ester units other than the (meth) acrylic acid methyl unit are preferable, and (meth) acrylic acid ethyl ester and (meth) acrylic acid n -Butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate is more preferred.
  • the amount of the (meth) acrylic acid ester unit (a) is preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more in the polymer block (A).
  • Examples of monomer units other than the (meth) acrylate unit (a) that may be contained in the polymer block (A) include aromatic vinyl units such as styrene, ⁇ -olefin units such as ethylene and propylene, butadiene, Examples thereof include conjugated diene units such as isoprene.
  • the number average molecular weight of the polymer block (A) is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000.
  • the polymer block (B) has an N-substituted (meth) acrylamide unit (d).
  • the N-substituted (meth) acrylamide unit (d) in the polymer block (B) is a unit having the same structure as a unit thought to be formed by an addition polymerization reaction of N-substituted (meth) acrylamide.
  • N-substituted (meth) acrylamide is a monomer that is difficult to undergo an addition polymerization reaction by a living anion polymerization method, which is a general method for producing a block copolymer described later.
  • the N-substituted (meth) acrylamide unit (d) is preferably a unit represented by the formula (Ia) or (Ib).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, a silyl group, an amino group which may have a substituent, or silanyl.
  • R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • amino group which may have a substituent examples include, for example, NH 2 group (unsubstituted amino group), monoalkylamino group such as methylamino group and ethylamino group, dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group And cyclic amino groups such as 1-pyrrolidinyl group and 1-piperidinyl group.
  • Examples of the alicyclic group which may have a substituent include a cyclopentanyl group, a cyclohexyl group, a bicyclo [2.2.1] heptanyl group, and a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca- A 3-enyl group, a 2-ethenylbicyclo [2.2.1] heptanyl group, an N, N-dimethylamino-cyclohexyl group, a t-butyl-cyclohexyl group, and the like can be given.
  • aromatic ring group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-ethenylphenyl group.
  • Examples of the ring formed together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded together include, for example, pyrrolidin-1-yl group, piperidin-1-yl group, 4-methyl-4-allyl-piperidine- 1-yl group, 4- (3-buten-1-yl) -piperidin-1-yl group, 4-aminomethyl-piperidin-1-yl group, morpholin-4-yl group, 2-oxo-pyrrolidin-1 And -yl group.
  • the polymer block (B) may further have a (meth) acrylic acid ester unit (b).
  • the (meth) acrylic acid ester unit (b) is a unit formed by an addition polymerization reaction of (meth) acrylic acid ester. Examples of the (meth) acrylic acid ester include the same ones shown in the description of the (meth) acrylic acid ester unit (a).
  • the (meth) acrylic acid ester unit (b) is preferably a unit having a different structure from the (meth) acrylic acid ester unit (a).
  • the (meth) acrylic acid ester unit (b) is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester unit, and more preferably a (meth) acrylic acid methyl unit.
  • the polymer block (B) may further have a (meth) acrylic acid unit (c).
  • the (meth) acrylic acid unit (c) is a unit having the same structure as the unit considered to be formed by the addition polymerization reaction of (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid is a monomer that is difficult to undergo an addition polymerization reaction by a living anion polymerization method, which is a general method for producing a block copolymer described later.
  • the polymer block (B) may further have an N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e).
  • the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e) is a unit having the same structure as a unit thought to be formed by an addition polymerization reaction of N-substituted bis ((meth) acryl) amide.
  • the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e) may have a form in which a ring is formed adjacently in one molecular chain, or between two molecular chains or one You may have in the form which bridge
  • N-substituted bis ((meth) acryl) amide is a monomer that is difficult to undergo an addition polymerization reaction by a living anion polymerization method, which is a general method for producing a block copolymer described later.
  • the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e) is preferably a unit represented by the formula (II).
  • each R 3 may independently have an alkyl group that may have a substituent, a silyl group, an amino group that may have a substituent, a silanyl group, or a substituent.
  • An alicyclic group, a heterocyclic group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the monomer unit other than the (meth) acrylic acid unit (c) include aromatic vinyl units such as styrene, ⁇ -olefin units such as ethylene and propylene, and conjugated diene units such as butadiene and isoprene.
  • the number average molecular weight of the polymer block (B) is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000.
  • the modified acrylic block copolymer according to an embodiment of the present invention includes a (meth) acrylic acid ester unit (b), an N-substituted (meth) acrylamide unit (d), a (meth) acrylic acid unit (c), N-substituted (meth) acrylamide unit (d), (meth) acrylic acid unit (c) and N-substituted bis with respect to a total of 100 moles of N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e)
  • the total amount of ((meth) acryl) amide unit (e) is preferably 0.1 mol or more and 100 mol or less, more preferably 0.1 mol or more and less than 100 mol, and further preferably 0.1 mol or more and 95 mol or less. It is.
  • the modified acrylic block copolymer according to another embodiment of the present invention provides a mole of N-substituted (meth) acrylamide units (d) with respect to a total of 100 moles of units constituting the polymer block (B).
  • the number [d] and the number of moles [c] of the (meth) acrylic acid unit (c) are 5 ⁇ ([d] + [c]) ⁇ 90; and 0.01 ⁇ [d] / [c] ⁇ 0 .075 ⁇ ([d] + [c]) + 4 Satisfy the relationship.
  • the modified acrylic block copolymer according to the present invention has a tendency that when [d] + [c] is small, the heat resistance tends to be lowered, and when [d] + [c] is large, the viscosity becomes high viscosity and the moldability is low. There is a tendency to decrease. Moreover, when [d] / [c] becomes too large, the modified acrylic block copolymer according to the present invention tends to lower the adhesiveness.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is usually 1.0 to 1.5, preferably 1.0. ⁇ 1.3.
  • the modified acrylic block copolymer according to the present invention is not particularly limited by the molecular weight, but the number average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are molecular weights in terms of standard polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the mass ratio (A / B) of the polymer block (A) to the polymer block (B) is preferably 20 to 0.5, more preferably 9 to 1. It is.
  • the modified acrylic block copolymer according to the present invention is not particularly limited depending on the bonding form of the polymer block (A) and the polymer block (B).
  • A represents a polymer block (A).
  • B represents a polymer block (B).
  • g represents a graft bond.
  • X represents a coupling agent residue.
  • n is the number of repeating polymer block structures in parentheses.
  • the modified acrylic block copolymer according to the present invention preferably has one or more polymer blocks (A) and two or more polymer blocks (B), and is a triblock copolymer composed of BAB. A polymer is more preferred.
  • the method for producing a modified acrylic block copolymer according to the present invention comprises a polymer block (A) having a (meth) acrylic acid ester unit (a) and a polymer having a (meth) acrylic acid ester unit (b ′).
  • (Meth) acrylate unit (b ') is a unit formed by addition polymerization reaction of (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include the same ones shown in the description of the (meth) acrylic acid ester unit (a).
  • the block copolymer (C) is not particularly limited by its production method, but a living polymerization method is preferable in that a block copolymer having a narrow molecular weight distribution suitable for the present invention can be obtained.
  • An anionic polymerization method can be used.
  • an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator, and anionic polymerization is performed in the presence of an organoaluminum compound. This is more preferable because a block copolymer with a small amount can be produced.
  • a (meth) acrylic acid ester (b ′) is first supplied to the polymerization system to produce the living polymer, and then (meth) acrylic acid ester (a) is supplied to the active anion terminal of the living polymer.
  • a diblock copolymer comprising a polymer block (B ′) and a polymer block (A) can be produced by linking polymerization. Even if the polymerization is carried out by first supplying the (meth) acrylic acid ester (a) and then performing the polymerization by supplying the (meth) acrylic acid ester (b ′), the polymer block (A) — A diblock copolymer comprising the polymer block (B ′) can be produced.
  • (meth) acrylic acid ester (b ′) is supplied to the polymerization system to form the living polymer, and then (meth) acrylic acid ester (a) is supplied to the active anion of the living polymer.
  • a diblock copolymer consisting of a polymer block (B ′) and a polymer block (A) (a living polymer having an active anion terminal on the block A side) is formed by linking and polymerizing at the terminal, and (meth) acrylic is further formed.
  • a polymer block (B ′)-polymer block obtained by supplying an acid ester (b ′) and linking and polymerizing the (meth) acrylate ester (b ′) to the active anion end of the diblock copolymer.
  • a triblock copolymer comprising (A) -polymer block (B ′) can be produced.
  • the polymer block (A) A triblock copolymer comprising a polymer block (B ′) and a polymer block (A) can be produced.
  • the number of sequential (alternate) supply of (meth) acrylic acid ester (a) and (meth) acrylic acid ester (b ′) to the polymerization system is 4 or more, and four or more polymerization steps are sequentially performed.
  • the tetrablock copolymer consisting of polymer block (A) -polymer block (B ')-polymer block (A) -polymer block (B'), polymer block (A) and A block copolymer of pentablock or more in which five or more polymer blocks (B ′) are alternately bonded in total can be produced.
  • the block copolymer (C) is not particularly limited by the molecular weight of each polymer block and the overall molecular weight of the block copolymer (C).
  • the molecular weight and the like of the block copolymer (C) can be appropriately set according to the use of the modified acrylic block copolymer.
  • the number average molecular weight of the polymer block (A) is 500 to 500,000
  • the number average molecular weight of the polymer block (B ′) is 500 to 500,000
  • the block copolymer (C) is not particularly limited by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), but the Mw / Mn of the modified acrylic block copolymer is In order to make the above range, the Mw / Mn of the block copolymer (C) is preferably 1.0 to 1.5, and more preferably 1.0 to 1.4.
  • the reaction between the amine compound and the block copolymer (C) is preferably performed by bringing the mixture of the block copolymer (C) and the amine compound to a temperature equal to or higher than the softening point of the block copolymer (C). .
  • the mixture of the block copolymer (C) and the amine compound may contain a solvent that can dissolve both, if necessary.
  • melt kneading, heat compression, or the like can be performed.
  • a known kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer can be used.
  • a twin screw extruder that has a large shearing force during kneading and can be operated continuously.
  • the melt kneading time is preferably 30 seconds to 100 minutes.
  • a method or block copolymer in which the modified acrylic block copolymer and another resin are mixed in a molten state or a solution state A method of reacting an amine compound after mixing (C) with another resin in a molten state or a solution state can be used.
  • the amount of the amine compound used may be appropriately determined, and is preferably 1 to 300 mol, more preferably 2 to 100 mol, per 100 mol of the (meth) acrylic acid ester unit (b ′). Further, the conversion reaction rate (modification rate) by the amine compound can be confirmed using H-NMR, FT-IR, or the like.
  • the temperature during the reaction is preferably 150 to 400 ° C., more preferably 180 to 300 ° C., more preferably 200 ⁇ 280 ° C.
  • This conversion reaction can also be performed by the method described in Non-Patent Document 1.
  • the structure of the N-substituted (meth) acrylamide unit (d) or the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit (e) depends on the structure of the amine compound to be reacted. Therefore, for example, by using an amine compound having a functional group such as a hydroxyl group, an allyl group, an amino group, or an epoxy group, these functional groups can be introduced into the block copolymer (C).
  • the amine compound used in the reaction is preferably a primary amine or a secondary amine, more preferably a primary amine represented by the formula (1) or a secondary amine represented by the formula (2).
  • a secondary amine When a secondary amine is used, the ratio of the conversion rate to the (meth) acrylic acid unit (c) with respect to the conversion rate to the N-substituted (meth) acrylamide unit (d), that is, [d] / [c] increases.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group which may have a substituent, a silyl group, an amino group which may have a substituent, A silanyl group, an alicyclic group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent, and R 1 and R 2 together And may form a ring with the nitrogen atom to which they are attached.
  • amine compound examples include 6-hydroxyhexylamine, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, 4- (N, N-dimethylamine) -cyclohexylamine, allylamine, 4-allyl-4-methylpiperidine, 4 -(3-buten-1-yl) -piperidine, 4-aminomethylpiperidine, morpholine, 2-oxopyrrolidine, piperidine, pyrrolidine, 4-tert-butylcyclohexylamine, 2- (isopropylamino) ethanol, 3-amino Mention may be made of propyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
  • the modified acrylic block copolymer according to the present invention can appropriately contain additives that can be added to ordinary resins.
  • Additives include, for example, antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, lubricants, UV absorbers, antistatic agents, colorants, shrinkage inhibitors, light stabilizers, antifogging agents, pigments, flame retardants, and antiblocking agents.
  • An agent, a filler, etc. can be mentioned.
  • filler examples include calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber, magnesium carbonate, glass powder, metal powder, kaolin, graphite, two Examples thereof include molybdenum sulfide and zinc oxide.
  • the modified acrylic block copolymer according to the present invention can be used by being mixed with other thermoplastic polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other thermoplastic polymers include, for example, polyphenylene ether resins; polyamide 6, polyamide 6 ⁇ 6, polyamide 6 ⁇ 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6 ⁇ 12, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylene Polyamide resins such as diamine isophthalamide and xylene group-containing polyamides; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers; Styrene homopolymers and acrylonitrile ⁇ Styrene resins such as styrene resin, acrylonitrile, butadiene, styrene resin; acrylic resin; polycarbonate resin; ethylene-propylene copolymer rubber (EP ), Ethy
  • the modified acrylic block copolymer according to the present invention includes, for example, an injection molding method, an extrusion molding method, an inflation molding method, a T-die film molding method, a laminate molding method, a blow molding method, a hollow molding method, a compression molding method, and a calendar. It can be formed into various molded products by a method such as a molding method.
  • a laminated film can be formed by co-extrusion with a single layer film of the modified acrylic block copolymer of the present invention or other thermoplastic resin by a T-die film molding method.
  • the molded product formed from the modified acrylic block copolymer according to the present invention can be used for various applications.
  • automotive interior parts such as instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, handles, airbag covers, and air ducts
  • automotive exterior parts such as weather strips, bumpers, malls, and glass run channels
  • Bumpers, remote control switches, home appliance parts such as various key tops for OA equipment, televisions, stereos
  • underwater products such as underwater glasses and underwater camera covers
  • various cover parts for sealing, waterproofing, soundproofing, vibration proofing, etc.
  • Industrial parts with various packings automotive functional parts such as racks, pinion boots, suspension boots, constant velocity joint boots; belts, hoses, tubes; electrical and electronic parts such as electric wire coverings and silencer gears; sporting goods; miscellaneous goods; door, Construction materials such as frame materials; various joints; valve parts; medical supplies such as gaskets, bags and tubes for medical syringes; hot melt sealing materials; elastic materials such as thread rubber and elastic films; wires, cables and cameras
  • Image field parts such as photographic lenses, viewfinders, filters, prisms, and Fresnel lenses for projectors, VTRs, projectors; lens parts such as optical pickup lenses for CD players, DVD players, MD players, etc .; CD players, DVD players, MD players
  • Optical recording parts for optical discs such as: optical equipment for liquid crystal displays such as light guide plates for liquid crystals, polarizer protective films and retardation films, surface protective films, etc .; optical communications such as optical fibers, optical switches, optical connectors, etc.
  • automobile headline And tail lamp lenses inner lenses, instrument covers, sunroofs and other vehicle parts
  • eyeglasses contact lenses, internal vision lenses, medical equipment parts such as medical supplies that require sterilization
  • road translucent plates such as pair glass lenses, Building and building material parts such as daylighting windows and carports, lighting lenses and lighting covers, sizing for building materials
  • microwave oven cooking containers tableware
  • home appliance housings toys, sunglasses, stationery, and the like.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the present invention contains the modified acrylic block copolymer according to the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention preferably further contains a tackifier resin.
  • a tackifier resin When the tackifying resin is contained, the tack, adhesive force and holding force can be easily adjusted.
  • the tackifying resin include natural resins such as rosin resins and terpene resins; petroleum resins, hydrogenated (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated”) petroleum resins, styrene resins, and coumarone-indene resins. And synthetic resins such as phenolic resins and xylene resins.
  • rosin resins include rosins such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin; modified rosins such as hydrogenated rosin, disproportionated rosin and polymerized rosin; rosins such as rosin, glycerin ester of modified rosin and pentaerythritol ester Examples include esters.
  • terpene resins include terpene resins mainly composed of ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, etc., aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene phenol resins, and the like.
  • petroleum resins or hydrogenated petroleum resins include aliphatic (C5) petroleum resins, aromatic (C9) petroleum resins, copolymer (C5 / C9) petroleum resins, and dicyclopentadiene petroleum resins.
  • the styrene resin include poly ⁇ methyl styrene, ⁇ methyl styrene / styrene copolymer, styrene monomer / aliphatic monomer copolymer, styrene monomer / ⁇ methyl styrene / aliphatic monomer copolymer, Examples thereof include a styrene monomer copolymer and a styrene monomer / aromatic monomer copolymer.
  • tackifying resins terpene resins, rosin resins, (hydrogenated) petroleum resins, and styrene resins are preferable in terms of expressing high adhesive force, and particularly in terms of excellent heat resistance and transparency. Hydrogenated) petroleum resins and styrenic resins are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the softening point of the tackifying resin is preferably 50 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of developing a high adhesive force.
  • the compounding amount of the tackifying resin can be appropriately set according to the use of the pressure-sensitive adhesive, the type of adherend, etc., but from the viewpoint of improving the adhesive strength and improving the coating property, Preferably they are 1 mass part or more and 400 mass parts or less with respect to 100 mass parts of unification, More preferably, they are 10 mass parts or more and 150 mass parts or less.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention preferably further contains a plasticizer.
  • the plasticizer include phthalates such as dibutyl phthalate, di n-octyl phthalate, bis 2-ethylhexyl phthalate, di n-decyl phthalate, diisodecyl phthalate, bis 2-ethylhexyl adipate, di n-octyl adipate, etc.
  • Adipic acid esters sebacic acid esters such as bis-2-ethylhexyl sebacate, di-n-butyl sebacate, fatty acid esters such as azelaic acid esters such as bis-2-ethylhexyl azelate; paraffins such as chlorinated paraffin; polypropylene Glycols such as glycol; Epoxy polymer plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; Phosphate esters such as trioctyl phosphate and triphenyl phosphate; Subphosphorus such as triphenyl phosphite Esters; ester oligomers such as esterified products of adipic acid and 1,3-butylene glycol; acrylic oligomers such as n-butyl poly (meth) acrylate and 2-ethylhexyl poly (meth) acrylate; polybutene; poly Examples thereof include isobutylene; poly
  • the compounding amount of the plasticizer can be appropriately set according to the use of the pressure-sensitive adhesive, the type of adherend, and the like, but from the viewpoint of maintaining the adhesive force, with respect to 100 parts by mass of the modified acrylic block copolymer. Preferably, it is 1 to 400 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive according to the present invention may further contain various additives as necessary.
  • the additive include an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a colorant, an antishrink agent, a light stabilizer, an antifogging agent, a pigment, a flame retardant, and a filler. it can.
  • filler examples include calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber, magnesium carbonate, glass powder, metal powder, kaolin, graphite, two Examples thereof include molybdenum sulfide and zinc oxide.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive according to the present invention is not particularly limited, and for example, each component is usually used at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. using a known mixing or kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer. It can be produced by mixing at a temperature in the range of ° C. Moreover, after dissolving each component in an organic solvent and mixing, you may manufacture by distilling off this organic solvent.
  • the pressure-sensitive adhesive according to the present invention can be dissolved in a solvent such as toluene or methyl ethyl ketone and used as a solvent-type pressure-sensitive adhesive while remaining in a solution state.
  • the pressure-sensitive adhesive product of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention.
  • the adhesive layer is usually formed on a substrate.
  • the substrate may be in the form of a film, sheet, tape, or any other desired shape.
  • Examples of the material constituting the substrate include organic polymers (such as celluloses such as TAC), fiber processed products (such as paper and cloth), wood, and metals.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive product of the present invention include pressure-sensitive adhesive sheets (including pressure-sensitive adhesive films), pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive tapes, masking tapes, electrical insulating tapes, laminating films, medical compresses, decorative pressure-sensitive adhesive sheets, and pressure-sensitive adhesive types.
  • An optical film etc. can be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive product of the present invention can be produced, for example, by heating the pressure-sensitive adhesive of the present invention to a molten state, coating it on a substrate, and then cooling.
  • the pressure-sensitive adhesive product of the present invention can be produced, for example, by dissolving the pressure-sensitive adhesive of the present invention in a solvent such as toluene or methyl ethyl ketone, applying the solution to a substrate, and then evaporating the solvent. it can.
  • the protons bonded to the carbon atom bonded to the oxygen atom of the group in the methyl methacrylate units (O-C- 1 H), N- substituted (meth) acrylamide units A signal corresponding to a proton (NC 1 H ) bonded to a carbon atom bonded to a nitrogen atom appears at 3.6 ppm, bonded to a carbon atom bonded to an oxygen atom of an oxy group in an n-butyl acrylate unit.
  • a signal corresponding to the proton (O—C- 1 H ) appears at 4.0 ppm and binds to the nitrogen atom in the N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit.
  • N-substituted (meth) acrylamide unit and N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit were calculated from the integrated value of each signal and the result of quantification of (meth) acrylic acid unit described later.
  • the amount of N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit was calculated assuming that 1 mol of N-substituted bis ((meth) acryl) amide unit was 2 mol.
  • a sheet having a thickness of 0.5 mm was cut to produce a strip having a width of 5 mm. This was used for dynamic viscoelasticity measurement.
  • the dynamic viscoelasticity was measured using a viscoelasticity analyzer (“DVE-V4” manufactured by Rheology) under the condition of a frequency of 1 Hz.
  • the triblock copolymer (C ′′) was Mw is 62000, Mw / Mn is 1.19, PMMA block [b1] is 7.3 mass% (9.0 mol%), PnBA block [a] is 85.4 mass% (82 mol%), and PMMA block [b2] had a ratio of 7.3 mass% (9.0 mol%).
  • the block copolymer (C ′′) was dissolved in tetrahydrofuran. This solution was cast at room temperature. Thereafter, the solution was heated at 220 ° C. for 30 minutes by a compression molding machine. The sheet was vacuum-dried overnight to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm, and the dynamic viscoelasticity of the sheet was measured. A peak of loss modulus considered to be derived from the PnBA block [a] was observed at -44 ° C. Moreover, the temperature of the reduced part of the loss elastic modulus considered to be derived from PMMA blocks [b1] and [b2] was 144 ° C.
  • a block copolymer (C ′′) is supplied from a hopper to a twin screw extruder (manufactured by Parker Corporation) at 0.6 kg / h, and cyclohexylamine is added from the middle of the cylinder to the methacrylic acid in the block copolymer (C ′′).
  • a modified acrylic block copolymer (1) was obtained by supplying 25 moles per 100 moles of methyl units, and melt-kneading at a cylinder temperature (reaction temperature) of 240 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm.
  • the modified acrylic block copolymer (1) was dissolved in tetrahydrofuran. This solution was cast at room temperature. Then, it heated for 30 minutes at 220 degreeC with the compression molding machine. The sheet was taken out from the compression molding machine and vacuum dried at 100 ° C. overnight to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm. The dynamic viscoelasticity of this sheet was measured. A peak of loss modulus considered to be derived from the PnBA block [a] was observed at -44 ° C. Moreover, the temperature of the fall part of the loss elastic modulus considered to originate in PMMA blocks [b1] and [b2] was 164 degreeC.
  • the temperature of the portion where the loss elastic modulus is lowered is considered to be derived from the PMMA blocks [b1] and [b2] which are hard segments.
  • the peak position of the loss modulus considered to be derived from the PnBA block [a], which is a soft segment, has not changed. From this result, it is understood that the amine compound reacts only with the PMMA blocks [b1] and [b2].
  • a block copolymer (C ′′) is supplied from a hopper to a twin screw extruder (manufactured by Parker Corporation) at 0.6 kg / h, and cyclohexylamine is added from the middle of the cylinder to the methacrylic acid in the block copolymer (C ′′).
  • a modified acrylic block copolymer (2) was obtained by supplying 80 moles per 100 moles of methyl units, and melt-kneading at a cylinder temperature (reaction temperature) of 240 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm.
  • the modified acrylic block copolymer (2) was dissolved in tetrahydrofuran. This solution was cast at room temperature. Then, it heated for 30 minutes at 220 degreeC with the compression molding machine. The sheet was taken out from the compression molding machine and vacuum dried at 100 ° C. overnight to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm. The dynamic viscoelasticity of this sheet was measured. A peak of loss modulus considered to be derived from the PnBA block [a] was observed at -44 ° C. Moreover, the temperature of the reduced part of the loss elastic modulus considered to be derived from the PMMA blocks [b1] and [b2] was 194 ° C.
  • Example 4 [Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (4)] A modified acrylic block copolymer (4) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction time was changed to 5 hours. The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (4) was analyzed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 [Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (5)] A modified acrylic block copolymer (5) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the reaction temperature was changed to 240 ° C. The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (5) was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 [Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (6)] A modified acrylic block copolymer (6) was obtained in the same manner as in Example 4 except that cyclohexylamine was changed to N-methylcyclohexylamine. The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (6) was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 [Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (7)] A modified acrylic block copolymer (7) was obtained in the same manner as in Example 6 except that the reaction temperature was changed to 220 ° C. The ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (7) was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (8)
  • the amount of cyclohexylamine was changed to 150 mol with respect to 100 mol of methyl methacrylate units in the block copolymer (C ′′) and the reaction time was changed to 8 hours.
  • a modified acrylic block copolymer (8) was obtained.
  • the ratio of the monomer unit in the modified acrylic block copolymer (8) was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 Synthesis of Modified Acrylic Block Copolymer (9)
  • the amount of cyclohexylamine was changed to 200 mol per 100 mol of methyl methacrylate units in the block copolymer (C ′′) and the reaction time was changed to 1 hour.
  • a modified acrylic block copolymer (9) was obtained.
  • the ratio of monomer units in the modified acrylic block copolymer (9) was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Adhesive strength A test piece having a width of 25 mm and a length of 200 mm was cut out from the adhesive tape. The test piece was placed on a stainless steel (SUS304) plate, and a rubber roller was rolled back and forth twice with a load of 2 kg from above to attach the test piece to the stainless steel plate. This was stored for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Thereafter, 180 ° peel adhesion was measured at a peel rate of 300 mm / min in accordance with JIS Z0237. The greater the peel strength, the better the adhesive strength.
  • the adhesive tape was cut to prepare a test piece having a width of 25 mm (perpendicular to the direction of the load) ⁇ 10 mm (the same direction as the direction of the load).
  • the test piece was placed on a stainless steel (SUS304) plate, and a rubber roller was rolled back and forth twice with a load of 2 kg from above to attach the test piece to the stainless steel plate.
  • a 1 kg weight was attached to the test piece, and the test piece was left under two conditions at a temperature of 150 ° C. Based on JIS Z0237, the time until the weight fell was measured. The longer the time until the weight falls, the better the adhesion durability (holding power) at high temperatures.
  • Example 10 The modified acrylic block copolymer (1) was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a concentration of 30% by mass. The solution was coated on a polyethylene terephthalate film with a coater. Thereafter, the film was heat-treated at 60 ° C. for 30 minutes to obtain an adhesive tape. The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Further, the melt viscosity of the modified acrylic block copolymer (1) was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10, except that the modified acrylic block copolymer (1) was changed to the modified acrylic block copolymer (2). The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Further, the melt viscosity of the modified acrylic block copolymer (2) was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10 except that the modified acrylic block copolymer (1) was changed to the modified acrylic block copolymer (3). The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Further, the melt viscosity of the modified acrylic block copolymer (3) was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10 except that the modified acrylic block copolymer (1) was changed to the modified acrylic block copolymer (4). The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Further, the melt viscosity of the modified acrylic block copolymer (4) was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 14 A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10, except that the modified acrylic block copolymer (1) was changed to the modified acrylic block copolymer (5). The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Further, the melt viscosity of the modified acrylic block copolymer (5) was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10, except that the modified acrylic block copolymer (1) was changed to the modified acrylic block copolymer (6). The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Further, the melt viscosity of the modified acrylic block copolymer (6) was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 16 A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10, except that the modified acrylic block copolymer (1) was changed to the modified acrylic block copolymer (7). The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Further, the melt viscosity of the modified acrylic block copolymer (7) was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 17 A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10 except that the modified acrylic block copolymer (1) was changed to the modified acrylic block copolymer (8). The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Further, the melt viscosity of the modified acrylic block copolymer (8) was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 18 A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10 except that the modified acrylic block copolymer (1) was changed to the modified acrylic block copolymer (9). The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Further, the melt viscosity of the modified acrylic block copolymer (9) was measured. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 The block copolymer (C ′′) was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a concentration of 30% by mass. The solution was coated on a polyethylene terephthalate film with a coater. Thereafter, the film was heated at 60 ° C. for 30 minutes. The adhesive tape and adhesive strength of the adhesive tape were measured, and the melt viscosity of the block copolymer (C ′′) was measured. The results are shown in Table 3.
  • the pressure-sensitive adhesive tapes obtained in the examples compared with the pressure-sensitive adhesive tape obtained in Comparative Example 1 are superior in adhesive strength and holding power.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesives obtained in the examples have an appropriate melt viscosity and are suitable for molding processing.
  • the modified acrylic block copolymer (1) comprises 100 parts by mass of the modified acrylic block copolymer (1) and 35 parts by mass of a tackifier resin (trade name “KE311”, special rosin ester resin manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
  • a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10 except that the resin composition (10) was used. The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Moreover, the melt viscosity of the resin composition (10) was measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 20 The modified acrylic block copolymer (1) is composed of 100 parts by mass of the modified acrylic block copolymer (2) and 35 parts by mass of a tackifier resin (trade name “KE311”, special rosin ester resin manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
  • a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10 except that the resin composition (11) was used. The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Moreover, the melt viscosity of the resin composition (11) was measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 21 The modified acrylic block copolymer (1) is plasticized with 100 parts by mass of the modified acrylic block copolymer (1) and 35 parts by mass of a tackifier resin (trade name “KE311”, special rosin ester resin manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
  • a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10, except that the resin composition (12) consisting of 50 parts by mass of the agent (trade name “ARUFON UP-1010”, Toray Gosei Co., Ltd. acrylic resin) was used. The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Moreover, the melt viscosity of the resin composition (12) was measured. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 2 Resin composition consisting of modified acrylic block copolymer (1) 100 parts by weight of block copolymer (C ′′) and 35 parts by weight of tackifier resin (trade name “KE311”, special rosin ester resin manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
  • tackifier resin trade name “KE311”, special rosin ester resin manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10 except that the product (13) was used. The adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured. Moreover, the melt viscosity of the resin composition (13) was measured. The results are shown in Table 4.
  • the modified acrylic block copolymer (1) is composed of 100 parts by mass of a block copolymer (C ′′), 35 parts by mass of a tackifier resin (trade name “KE311”, special rosin ester resin manufactured by Arakawa Chemical Industries Ltd.) and a plasticizer (
  • a pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 10 except that the resin composition (14) consisting of 50 parts by mass of the trade name “ARUFON UP-1010” (acrylic resin manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used.
  • the adhesive force and holding force of the adhesive tape were measured.
  • the melt viscosity of the resin composition (14) was measured. The results are shown in Table 4.
  • the pressure-sensitive adhesive tapes obtained in the examples compared to the pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Comparative Examples 2 and 3 are superior in adhesive strength and holding power.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive obtained in the examples has an appropriate melt viscosity and is suitable for molding.
  • the pressure-sensitive adhesive containing the modified acrylic block copolymer according to the present invention has higher adhesive force and holding power than the pressure-sensitive adhesive containing the conventional block copolymer. Further, since the melt viscosity is lowered by the addition of a tackifying resin or a plasticizer, the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be applied in a molten state.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ'）を有する重合体ブロック（Ｂ'）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ'）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）にアミン化合物を反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ'）の一部または全部を、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）およびＮ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）からなる群より選ばれる少なくともひとつに転化することを含む製造方法によって、変性アクリル系ブロック共重合体を得る。

Description

変性アクリル系ブロック共重合体ならびにそれの製造方法および用途
　本発明は、変性アクリル系ブロック共重合体ならびにそれの製造方法および用途に関する。より詳細に、本発明は、損失弾性率が急激に低下する温度（Ｔα）が高い、変性アクリル系ブロック共重合体およびそれの製造方法、ならびに耐熱性および粘着性、成形加工性に優れるアクリル系粘着剤および粘着製品に関する。
　ブロック共重合体は、それを構成する各々の重合体ブロックの性質が現れ、機能するため、接着剤、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマーなどとして有用である。例えば、メタクリル酸エステル系重合体ブロックとアクリル酸エステル系重合体ブロックとを有するブロック共重合体が知られている(特許文献１)。このブロック共重合体は、成形加工性、透明性、耐候性などに優れているので、電子部材、産業用部材、日用品用部材などに使用されている。
　アクリル系粘着剤は、ゴム系粘着剤に比べて、優れた耐候性と耐熱性を有することから、粘着テープ、粘着シート等に用いられている。アクリル系粘着剤のベースポリマーとしてアクリル系ランダム共重合体とアクリル系ブロック共重合体とが知られている。
　アクリル系ブロック共重合体として、例えば、特許文献３は、メタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックとアクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックを有するブロック共重合体を感圧接着剤用ベースポリマーとして開示している。特許文献４は、主としてメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が＋１１０℃以上で、かつ、シンジオタクチシティーが７０％以上である重合体ブロックと、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が＋３０℃以下である重合体ブロックとを有するブロック共重合体をホットメルト型粘着剤用ベースポリマーとして開示している。
特開平１１－３３５４３２号公報 特開昭６０－２１０６０６号公報 特開平２－１０３２７７号公報 特開平１１－３０２６１７号公報
J. Applied Polymer Sci., 76, 1876, 2000
　特許文献１に記載のブロック共重合体は、耐熱性、他の樹脂との混和性などに劣るので、用途が限定されている。メタクリル樹脂の透明性を維持したまま、耐熱性を向上させる手法として、特許文献２は、メタクリル樹脂と、Ｒ－ＮＨ2で表わされる物質とを、非重合性溶媒の存在下に、１００℃以上３５０℃未満の温度で反応させ、得られた反応生成物から揮発性物質を分離除去することを有するメタクリルイミド含有重合体の製造方法を開示している。この方法で得られる樹脂は柔軟性に乏しい。
　本発明の一つの目的は、損失弾性率が急激に低下する温度（Ｔα）が高い、変性アクリル系ブロック共重合体を提供することである。
　アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとして使用する粘着剤では、高いガラス転移温度を有する重合体ブロックと低いガラス転移温度を有する重合体ブロックとからなる相分離構造が形成され、そのうちの高いガラス転移温度を有する重合体ブロックが物理的な架橋点となって凝集力を発現させる。ところが、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとして使用する粘着剤は、高温条件下で架橋点が溶融して十分な凝集力が得られず、凝集破壊による被着体への糊残りなどが発生することがある。
　本発明の別の一つの目的は、耐熱性および粘着性、成形加工性に優れるアクリル系粘着剤および粘着製品を提供することである。
　前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕　（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および
　Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）を有する重合体ブロック（Ｂ）を有し、
　且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～１．５である、変性アクリル系ブロック共重合体。
〔２〕　（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である、〔１〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
〔３〕　重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）および／または（メタ）アクリル酸単位（ｃ）をさらに有し、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位である、〔１〕または〔２〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
〔４〕　（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が（メタ）アクリル酸メチル単位である〔３〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
〔５〕　重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）のモル数〔ｄ〕と（メタ）アクリル酸単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
　５＜（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＜９０　；および
　０．０１＜〔ｄ〕／〔ｃ〕＜０．０７５×（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＋４
　の関係を満たす、〔３〕または〔４〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
〔６〕　Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）が式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ia）および(Ib）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
〔７〕　重合体ブロック（Ｂ）が、Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有する、〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
〔８〕　Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である、〔７〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（II）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
〔９〕　（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）を、アミン化合物の存在下に反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部または全部を、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）およびＮ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含む、変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔１０〕　転化は、ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との混合物を、ブロック共重合体（Ｃ）の軟化点以上の温度にすることによって行われる、〔９〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
［１１］　アミン化合物が、１級アミンまたは２級アミンである、〔９〕または〔１０〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔１２〕　アミン化合物が、式（1）で表わされる１級アミンまたは式（2）で表わされる２級アミンである、〔９〕または〔１０〕に記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（1）および（2）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
〔１３〕　（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である〔９〕～〔１２〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔１４〕　（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）が（メタ）アクリル酸メチル単位である〔９〕～〔１３〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔１５〕　（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モルに対して、アミン化合物２～１００モルを反応に用いる〔９〕～〔１４〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔１６〕　前記〔１〕～〔８〕のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体を含有して成るアクリル系粘着剤。
〔１７〕　変性アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して粘着付与樹脂１質量部以上４００質量部以下をさらに含有する〔１６〕に記載のアクリル系粘着剤。
〔１８〕　変性アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して可塑剤１質量部以上４００質量部以下をさらに含有する〔１６〕または〔１７〕に記載のアクリル系粘着剤。
〔１９〕　前記〔１６〕～〔１８〕のいずれかひとつに記載のアクリル系粘着剤からなる粘着層を有する粘着製品。
　本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、損失弾性率が急激に低下する温度（Ｔα）が高いので、成形加工性、透明性、耐候性などが良好である上に、高い耐熱性を有する。本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、電子部材、産業用部材、日用品用部材などに使用することができる。
　本発明に係るアクリル系粘着剤および粘着製品は、耐熱性および粘着性に優れる。このような効果を奏するのは、本発明に用いられる変性アクリル系ブロック共重合体における、損失弾性率の急激に低下する温度（Ｔα）が、従来のアクリル系ブロック共重合体に比べて高いからであると思量する。本発明によれば、紫外線に晒される環境下や高温高湿度の環境下においても、長期にわたり優れた粘着性能を享受できる。
　本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有するものである。
　重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有するものである。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸トリメチルシリル等；　メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アリル；メタクリル酸トリメチルシリル；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）としては、（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の量は、重合体ブロック（Ａ）中において、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
　重合体ブロック（Ａ）に有することがある（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）以外の単量体単位としては、スチレンなどの芳香族ビニル単位、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン単位、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単位などを挙げることができる。
　重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００～５０００００である。
　重合体ブロック（Ｂ）は、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）を有するものである。
　重合体ブロック（Ｂ）に有するＮ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）は、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドの付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
　Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）は、好ましくは式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ia）および（Ib）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
　置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、ｔ－ブチル基、ペンチル基、アルコキシ基含有アルキル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、アリル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、アミノメチル基などを挙げることができる。
　置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、ＮＨ2基（無置換アミノ基）、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、１－ピロリジニル基、１－ピペリジニル基などの環状アミノ基などを挙げることができる。
　置換基を有してもよい脂環基としては、例えば、シクロペンタニル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ－３－エニル基、２－エテニルビシクロ[２．２．１]ヘプタニル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－シクロヘキシル基、ｔ－ブチル－シクロヘキシル基などを挙げることができる。
　置換基を有してもよい複素環基としては、例えば、エポキシ基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラニル基、４－メチル－２－ピペリジル基、ピリジニル基、４－メチル－ピリジニル基などを挙げることができる。
　置換基を有してもよい芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４－メチルフェニル基、４－エテニルフェニル基などを挙げることができる。
　Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、ピロリジン－１－イル基、ピペリジン－１－イル基、４－メチル－４－アリル－ピペリジン－１－イル基、４－（３－ブテンー１－イル）－ピペリジン－１－イル基、４－アミノメチル－ピペリジン－１－イル基、モルフォリン－４－イル基、２－オキソ－ピロリジン－１－イル基などを挙げることができる。
　重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）をさらに有してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位がより好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）をさらに有してもよい。
（メタ）アクリル酸単位（ｃ）は、（メタ）アクリル酸の付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、（メタ）アクリル酸は、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
　重合体ブロック（Ｂ）は、Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有してもよい。
　Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は、Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミドの付加重合反応によって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は一本の分子鎖の中に隣り合って環を形成する形態で有してもよいし、二本の分子鎖の間または一本の分子鎖の離れた場所の間を架橋する形態で有してもよい。なお、Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
　Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）は、好ましくは式（II）で表わされる単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（II）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
　（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）およびＮ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の合計量は、重合体ブロック（Ｂ）中において、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。なお、Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）のモル数を算出するときは、Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）１モルを２モルと看做して計算する。
　重合体ブロック（Ｂ）に有することがある（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）および（メタ）アクリル酸単位（ｃ）以外の単量体単位として、スチレンなどの芳香族ビニル単位、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン単位、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単位などを挙げることができる。
　重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは５００～５０００００である。
　本発明の一実施形態に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）とＮ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）と（メタ）アクリル酸単位（ｃ）とＮ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）との合計１００モルに対して、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）と（メタ）アクリル酸単位（ｃ）とＮ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の合計量が、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．１モル以上１００モル未満、さらに好ましくは０．１モル以上９５モル以下である。
　また、本発明の別の一実施形態に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）のモル数〔ｄ〕と（メタ）アクリル酸単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
　５＜（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＜９０　；および
　０．０１＜〔ｄ〕／〔ｃ〕＜０．０７５×（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＋４
　の関係を満たす。
　本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、〔ｄ〕＋〔ｃ〕が少ないと耐熱性が低下する傾向があり、〔ｄ〕＋〔ｃ〕が多いと高粘性になり成形加工性が低下する傾向がある。また、本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、〔ｄ〕／〔ｃ〕が大きくなりすぎると粘着性が低下する傾向がある。
　本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１．０～１．５、好ましくは１．０～１．３である。本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、分子量によって特に制限されないが、数平均分子量が、好ましくは１０００～１００００００である。
　なお、本発明において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
　本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）に対する重合体ブロック（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは２０～０．５、より好ましくは９～１である。
　本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合形態によって、特に限定されない。例えば、Ａ－Ｂジブロック共重合体、Ａ－（Ｂ－Ａ）n、Ｂ－（Ａ－Ｂ）nなどのような直線型ブロック共重合体、（Ａ－Ｂ－）mＸ、（Ｂ－Ａ－）mＸなどのような星型ブロック共重合体、Ａ－ｇ－Ｂなどのようなグラフト型ブロック共重合体などを挙げることができる。Ａは重合体ブロック（Ａ）を示す。Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示す。ｇはグラフト結合を示す。Ｘはカップリング剤残基を示す。ｎは括弧内の重合体ブロック構造の繰り返し数である。ｍはＸに結合する括弧内の重合体ブロック構造の数である。本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するものが好ましく、Ｂ－Ａ－Ｂからなるトリブロック共重合体がより好ましい。
　本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）を、アミン化合物の存在下に反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部または全部を、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、および（メタ）アクリル酸単位（ｃ）、Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含むものである。
　（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）は、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合反応によって形成される単位である。係る（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の説明において示したものと同じものを挙げることができる。
　ブロック共重合体（Ｃ）は、その製造方法によって特に制限されないが、本発明に適した分子量分布の狭いブロック共重合体が得られるという点で、リビング重合法が好ましく、リビングラジカル重合法やリビングアニオン重合法が利用できる。リビング重合法の中では、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が、比較的緩和な温度条件下で、より分子量分布が狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造できるのでより好ましい。
　例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給してそのリビングポリマーを生成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結重合させることによって、重合体ブロック（Ｂ’）－重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体を製造することができる。なお、最初に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して重合を行い、続いて（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給して重合を行っても、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ’）からなるジブロック共重合体を製造することができる。
　また、例えば、重合系にまず（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給してそのリビングポリマーを形成させ、次に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結・重合させて重合体ブロック（Ｂ’）－重合体ブロック（Ａ）からなるジブロック共重合体（ブロックＡ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を形成させ、更に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を供給して前記ジブロック共重合体の活性アニオン末端に該（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）を連結・重合させて、重合体ブロック（Ｂ’）－重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ’）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
　前記のトリブロック共重合体の製造において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）の供給順序を逆にすると、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ’）－重合体ブロック（Ａ）からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
　また、この方法において、重合系への（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）の逐次（交互）供給回数を４以上として、４段階以上の重合工程を逐次的に行うことによって、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ’）－重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ’）からなるテトラブロック共重合体、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ’）とが合計で５個以上交互に結合したペンタブロック以上のブロック共重合体を製造することができる。
　本発明の方法では、ブロック共重合体（Ｃ）は、各重合体ブロックの分子量およびブロック共重合体（Ｃ）全体の分子量によって、特に制限されない。変性アクリル系ブロック共重合体の用途等に応じて、ブロック共重合体（Ｃ）の分子量等は適宜設定することができる。一般には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００～５０００００であり、重合体ブロック（Ｂ’）の数平均分子量が５００～５０００００であり、ブロック共重合体（Ｃ）全体の数平均分子量が１０００～１００００００であることが、変性アクリル系ブロック共重合体の成形性、取り扱い性、力学的特性、他の重合体（例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂等）との相容性、微分散性、接着性、粘着性等の点から好ましい。また、ブロック共重合体（Ｃ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特に制限されないが、変性アクリル系ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎを前記した範囲にするために、ブロック共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．４であることがより好ましい。
　アミン化合物とブロック共重合体（Ｃ）との反応は、ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との混合物をブロック共重合体（Ｃ）の軟化点以上の温度にすることによって行うことが好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との混合物は必要に応じて両者を可溶な溶媒を含有してもよい。軟化点以上の温度にするために、溶融混練や加熱圧縮などを行うことができる。溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。溶融混練時間は好ましくは３０秒間～１００分間である。
　本発明の変性アクリル系ブロック共重合体と他の樹脂との樹脂組成物を得るために、変性アクリル系ブロック共重合体と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合する方法やブロック共重合体（Ｃ）と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合した後にアミン化合物を反応させる方法を用いることができる。
　アミン化合物の使用量は適宜決定すればよく、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モルに対して、好ましくは１～３００モル、より好ましくは２～１００モルである。また、アミン化合物による転化反応の割合（変性率）はＨ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等を用いて確認することができる。
　転化反応を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応時の温度は、好ましくは１５０～４００℃、より好ましくは１８０～３００℃、さらに好ましくは２００～２８０℃である。
　アミン化合物とブロック共重合体（Ｃ）との反応によって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ’）の一部または全部が、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）、およびＮ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化される。この転化反応は非特許文献１に記載の方法で行うこともできる。
Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）またはＮ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の構造は、反応させるアミン化合物の構造に依存する。よって、例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有するアミン化合物を用いることによって、ブロック共重合体（Ｃ）にそれら官能基を導入することができる。
　該反応に用いられるアミン化合物は、１級アミンまたは２級アミンが好ましく、式（1）で表わされる１級アミンまたは式（2）で表わされる２級アミンがより好ましい。２級アミンを用いるとＮ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）への転化率に対する（メタ）アクリル酸単位（ｃ）への転化率の割合、すなわち〔ｄ〕／〔ｃ〕が高くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（1）および（2）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
　当該アミン化合物の具体例としては、６－ヒドロキシヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン）－シクロヘキシルアミン、アリルアミン、４－アリル－４－メチルピペリジン、４－（３－ブテン－１－イル）－ピペリジン、４－アミノメチルピペリジン、モルフォリン、２－オキソピロリジン、ピペリジン、ピロリジン、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアミン、２－（イソプロピルアミノ）エタノール、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、などを挙げることができる。
　本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体には、通常の樹脂に添加することができる添加剤を、適宜含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、光安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、ブロッキング防止剤、充填剤などを挙げることができる。
　充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができる。
　本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体と混ぜ合わせて用いることができる。他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
　本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体は、例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などの方法により各種成形品に形成することができる。例えば、Ｔダイフィルム成形法によって本発明の変性アクリル系ブロック共重合体の単層フィルムや他の熱可塑性樹脂との共押出しによって積層フィルムを形成することができる。
　本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体から形成される成形品は、各種用途に用いることができる。例えば、インストルメンタルパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー、エアダクトなどの自動車内装部品；ウェザーストリップ、バンパー、モール、グラスランチャンネルなどの自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステレオなどの家電部品；水中眼鏡、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品、密閉、防水、防音、防振などを目的とする各種パッキン付き工業部品；ラック、ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；ベルト、ホース、チューブ；電線被覆、消音ギヤなどの電気、電子部品；スポーツ用品；雑貨品；文房具；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用シリンジのガスケット、バッグ、チューブなどの医療用品；ホットメルトシーリング材；糸ゴム、伸縮性フィルムなどの伸縮性材料；ワイヤー、ケーブル、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等の映像分野部品；ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズ等のレンズ部品；ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤー等の光ディスク用の光記録部品；液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルム等の液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルム等の情報機器部品；光ファイバ、光スイッチ、光コネクター等の光通信部品；自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフ等の車両部品；眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品等の医療機器部品；道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジング等の建築・建材部品；電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などを挙げることができる。
　本発明に係るアクリル系粘着剤は、本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体を含有するものである。
　本発明の粘着剤は、粘着付与樹脂をさらに含有することが好ましい。粘着付与樹脂を含有させると、タック、接着力および保持力の調節が容易となる。前記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂；石油樹脂、水素添加（以下、「水添」ということがある）石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン－インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂等を挙げることができる。
　ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等を挙げることができる。
　テルペン系樹脂としては、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を挙げることができる。
　石油樹脂または水添石油樹脂としては、例えば、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、水添脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、水添芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、水添共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、水添ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等を挙げることができる。
　スチレン系樹脂としては、例えば、ポリαメチルスチレン、αメチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／αメチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／芳香族系モノマー共重合体等を挙げることができる。
　前記粘着付与樹脂の中でも、高い接着力を発現する点で、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、（水添）石油樹脂およびスチレン系樹脂が好ましく、特に、耐熱性と透明性に優れる点で、（水添）石油樹脂およびスチレン系樹脂がより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、前記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から、５０℃～１５０℃のものが好ましい。
　粘着付与樹脂の配合量は、粘着剤の用途、被着体の種類等に応じて適宜設定することができるが、接着力の向上および塗工性の改良という観点から、変性アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下である。
　本発明のアクリル系粘着剤は、可塑剤をさらに含有することが好ましい。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジｎ－オクチルフタレート、ビス２－エチルヘキシルフタレート、ジｎ－デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ビス２－エチルヘキシルアジペート、ジｎ－オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ビス２－エチルヘキシルセバケート、ジｎ－ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、ビス２－エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル類等の脂肪酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３－ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイル等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　可塑剤の配合量は、粘着剤の用途、被着体の種類等に応じて適宜設定することができるが、接着力を維持する点から、変性アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下である。
　本発明に係る粘着剤は、必要に応じて各種の添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、光安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、充填剤などを挙げることができる。
　充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができる。
　本発明に係る粘着剤の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合または混練装置を使用して、通常１００℃～２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造することができる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。
　また、本発明に係る粘着剤は、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶かして、溶液状態のままで、溶剤型粘着剤とすることができる。
　本発明の粘着製品は、本発明に係る粘着剤からなる粘着層を有するものである。粘着層は、通常、基材上に形成される。基材は、フィルム状、シート状、テープ状またはその他の所望の形状のものを用いることができる。基材を構成する材料としては、有機重合体（ＴＡＣなどのセルロース類など）、繊維加工品（紙、布など）、木材、金属等を挙げることができる。
　本発明の粘着製品としては、例えば、粘着シート（粘着フィルムを包含する）、粘着テープ、感圧性テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート用フィルム、医療用湿布、装飾用粘着シート、粘着型光学フィルム等を挙げることができる。
　本発明の粘着製品は、例えば、本発明の粘着剤を加熱して溶融状態にし、それを基材に塗工し、その後、冷却することにより、製造することができる。また、本発明の粘着製品は、例えば、本発明の粘着剤をトルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶かして溶液状態にし、それを基材に塗布し、その後、溶剤を蒸発させることにより製造することができる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例により何ら限定されるものでない。
　各物性は以下の方法で測定した。
（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、およびＮ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）の定量）
　1Ｈ－ＮＭＲにより算出した。例えば、ポリメタクリル酸メチルブロック(B)－ポリアクリル酸ｎ－ブチル(A)－ポリメタクリル酸メチルブロック(B)からなるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ’）にシクロヘキシルアミンを反応させて得られる変性アクリル系ブロック共重合体の場合、メタクリル酸メチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ－Ｃ－ 1 Ｈ）と、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ－Ｃ－ 1 Ｈ）に相当するシグナルが３．６ｐｐｍに現われ、アクリル酸ｎ－ブチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｏ－Ｃ－ 1 Ｈ）に相当するシグナルが４．０ｐｐｍに現われ、Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン（Ｎ－Ｃ－ 1 Ｈ）に相当するシグナルが４．３ｐｐｍに現われる。各シグナルの積分値および後記（メタ）アクリル酸単位の定量の結果より、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位およびＮ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位の量をそれぞれ算出した。Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位の量はＮ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位１モルを２モルとみなして算出した。
（（メタ）アクリル酸単位（ｃ）の定量）
　変性アクリル系ブロック共重合体５．０ｇをトルエン／エタノール（質量比９／１）混合溶液に溶解させた。この溶液に０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液を０．１ｍＬ／２０ｓｅｃで滴下して、電位差滴定を行った。この滴定結果から、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の量を算出し、（メタ）アクリル酸単位の量を決定した。
（動的粘弾性の測定）
　厚さ０．５ｍｍのシートを切断して、幅５ｍｍの短冊を作製した。これを用いて動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性の測定は粘弾性解析測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ－Ｖ４」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で行なった。
［参考例１］［ブロック共重合体（Ｃ”）の合成］
　三方コック付き三口フラスコの内部を脱気し窒素で置換した。該フラスコに、室温下にて、乾燥トルエン１０４０ｇおよび１，２－ジメトキシエタン１００ｇを入れ、これにイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム３２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８ｇを加えた。これにｓｅｃ－ブチルリチウム８．１ｍｍｏｌを加えた。次いで、メタクリル酸メチル３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌して重合反応させた。この重合反応によってＭｗ９９００およびＭｗ／Ｍｎ１．０８のポリメタクリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b1]）を形成させた。
　これに続けて、反応液の温度を－２５℃にし、アクリル酸ｎ－ブチル３８４ｇ（３．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰＭＭＡブロック[b1]の末端に繋がるポリアクリル酸ｎ－ブチルブロック（ＰｎＢＡブロック[a]）を形成させた。
　さらにこれ続けて、メタクリル酸メチル３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、反応液の温度を室温に戻し８時間攪拌して重合反応させた。この重合反応によって、前記ＰｎＢＡブロック[a]の末端に繋がるＭｗ９９００およびＭｗ／Ｍｎ１．０８のポリメタリル酸メチルブロック（ＰＭＭＡブロック[b2]）を形成させた。
　得られた反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止させた。重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ固形物を析出させた。得られた固形物は、ＰＭＭＡブロック[b1]－ＰｎＢＡブロック［a]－ＰＭＭＡブロック[b2]からなるトリブロック共重合体（Ｃ”）であった。トリブロック共重合体（Ｃ”）は、Ｍｗが６２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１９であり、ＰＭＭＡブロック[b1]が７．３質量％（９．０ｍｏｌ％）、ＰｎＢＡブロック[a]が８５．４質量％（８２ｍｏｌ％）およびＰＭＭＡブロック[b2]が７．３質量％（９．０ｍｏｌ％）の割合で有するものであった。
　ブロック共重合体（Ｃ”）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機から取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。
　ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが－４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１４４℃であった。
［実施例１］［変性アクリル系ブロック共重合体（１）の合成］
　二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（Ｃ”）を０．６ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｃ”）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して２５モルとなる量で供給し、シリンダー温度（反応温度）２４０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、変性アクリル系ブロック共重合体（１）を得た。
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機から取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。
　ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが－４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１６４℃であった。
　また、変性アクリル系ブロック共重体（１）は、ハードセグメントであるＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が高くなっている。一方、ソフトセグメントであるＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピーク位置は変わっていない。この結果から、アミン化合物がＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に対してのみ反応していることが解る。
［実施例２］［変性アクリル系ブロック共重合体（２）の合成］
　二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体（Ｃ”）を０．６ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｃ”）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して８０モルとなる量で供給し、シリンダー温度（反応温度）２４０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、変性アクリル系ブロック共重合体（２）を得た。
　変性アクリル系ブロック共重合体（２）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。
　変性アクリル系ブロック共重合体（２）をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、圧縮成形機により２２０℃にて、３０分間加熱した。圧縮成形機から取り出し、１００℃で１晩真空乾燥して、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートの動的粘弾性を測定した。
　ＰｎＢＡブロック[a]に由来すると考えられる損失弾性率のピークが－４４℃にて観測された。また、ＰＭＭＡブロック[b1]および[b2]に由来すると考えられる損失弾性率の低下部分の温度が１９４℃であった。
［実施例３］　［変性アクリル系ブロック共重合体（３）の合成］
　ブロック共重合体（Ｃ”）を５ｇ、トルエンを３５ｇ、およびシクロヘキシルアミンをブロック共重合体（Ｃ”）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１００モルとなる量で攪拌翼突きのオートクレーブに導入し、内部を窒素置換した。
　オートクレーブ内の温度（反応温度）を２００℃に維持し、４時間反応させて、変性アクリル系ブロック共重合体（３）を得た。
　変性アクリル系ブロック共重合体（３）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。
［実施例４］　［変性アクリル系ブロック共重合体（４）の合成］
　反応時間を５時間に変えた以外は実施例３と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（４）を得た。
　変性アクリル系ブロック共重合体（４）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［実施例５］　［変性アクリル系ブロック共重合体（５）の合成］
　反応温度を２４０℃に変えた以外は実施例４と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（５）を得た。
　変性アクリル系ブロック共重合体（５）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表２に示す。
［実施例６］　［変性アクリル系ブロック共重合体（６）の合成］
　シクロヘキシルアミンをＮ－メチルシクロへキシルアミンに変えた以外は実施例４と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（６）を得た。
　変性アクリル系ブロック共重合体（６）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表２に示す。
［実施例７］　［変性アクリル系ブロック共重合体（７）の合成］
　反応温度を２２０℃に変えた以外は実施例６と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（７）を得た。
　変性アクリル系ブロック共重合体（７）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表２に示す。
［実施例８］　［変性アクリル系ブロック共重合体（８）の合成］
　シクロヘキシルアミンの量をブロック共重合体（Ｃ”）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１５０モルとなる量に変え、且つ反応時間を８時間に変えた以外は実施例３と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（８）を得た。
　変性アクリル系ブロック共重合体（８）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表２に示す。
［実施例９］　［変性アクリル系ブロック共重合体（９）の合成］
　シクロヘキシルアミンの量をブロック共重合体（Ｃ”）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して２００モルとなる量に変え、且つ反応時間を１時間に変えた以外は実施例３と同じ方法で変性アクリル系ブロック共重合体（９）を得た。
　変性アクリル系ブロック共重合体（９）中の単量体単位の割合を分析した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（接着力）
　粘着テープから幅２５ｍｍ長さ２００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片をステンレス（ＳＵＳ３０４）板の上に置き、その上から荷重２ｋｇでゴムローラーを２往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。これを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保管した。その後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して１８０°剥離接着力を３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。剥離力が大きいほど粘着力に優れる。
（保持力）
　粘着テープを切断して横２５ｍｍ（荷重の向きに対して垂直方向）×縦１０ｍｍ（荷重の向きと同方向）の試験片を用意した。試験片をステンレス（ＳＵＳ３０４）板の上に置き、その上から荷重２ｋｇでゴムローラーを２往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。当該試験片に１ｋｇの錘を取り付けて、温度１５０℃の二つの条件下に放置した。ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定した。錘が落下するまでの時間が長いほど高温での粘着耐久性（保持力）に優れる。
（溶融粘度）
　キャピログラフ（東洋精機社製）を用いて２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ-1における粘度を測定した。
実施例１０
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）をテトラヒドロフランに溶解させて濃度３０質量％の溶液を作成した。該溶液をコーターにてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングした。その後、該フィルムを６０℃で３０分間加熱処理して、粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（１）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。
実施例１１
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（２）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（２）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。
実施例１２
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（３）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（３）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。
実施例１３
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（４）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（４）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。
実施例１４
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（５）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（５）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。
実施例１５
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（６）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（６）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。
実施例１６
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（７）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（７）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。
実施例１７
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（８）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（８）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。
実施例１８
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（９）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、変性アクリル系ブロック共重合体（９）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。
比較例１
　ブロック共重合体（Ｃ”）をテトラヒドロフランに溶解させて濃度３０質量％の溶液を作成した。該溶液をコーターにてポリエチレンテレフタレート製フィルム上にコーティングした。その後、該フィルムを６０℃で３０分間加熱処理して、粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、ブロック共重合体（Ｃ”）の溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　比較例１で得られた粘着テープに比べて実施例で得られた粘着テープは、接着力および保持力に優れる。実施例で得られたアクリル系粘着剤は、適度な溶融粘度を有し、成形加工に適している。
実施例１９
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（１）１００質量部と粘着付与樹脂（商品名「ＫＥ３１１」、荒川化学工業社製特殊ロジンエステル樹脂）３５質量部からなる樹脂組成物（１０）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、樹脂組成物（１０）の溶融粘度を測定した。結果を表４に示す。
実施例２０
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（２）１００質量部と粘着付与樹脂（商品名「ＫＥ３１１」、荒川化学工業社製特殊ロジンエステル樹脂）３５質量部からなる樹脂組成物（１１）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、樹脂組成物（１１）の溶融粘度を測定した。結果を表４に示す。
実施例２１
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）を変性アクリル系ブロック共重合体（１）１００質量部と粘着付与樹脂（商品名「ＫＥ３１１」、荒川化学工業社製特殊ロジンエステル樹脂）３５質量部と可塑剤（商品名「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０１０」、東亞合成社製アクリル系樹脂）５０質量部からなる樹脂組成物（１２）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、樹脂組成物（１２）の溶融粘度を測定した。結果を表４に示す。
比較例２
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）をブロック共重合体（Ｃ”）１００質量部と粘着付与樹脂（商品名「ＫＥ３１１」、荒川化学工業社製特殊ロジンエステル樹脂）３５質量部からなる樹脂組成物（１３）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、樹脂組成物（１３）の溶融粘度を測定した。結果を表４に示す。
比較例３
　変性アクリル系ブロック共重合体（１）をブロック共重合体（Ｃ”）１００質量部と粘着付与樹脂（商品名「ＫＥ３１１」、荒川化学工業社製特殊ロジンエステル樹脂）３５質量部と可塑剤（商品名「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０１０」、東亞合成社製アクリル系樹脂）５０質量部からなる樹脂組成物（１４）に変えた以外は実施例１０と同じ方法で粘着テープを得た。粘着テープの接着力及び保持力を測定した。また、樹脂組成物（１４）の溶融粘度を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　比較例２および３で得られた粘着テープに比べて実施例で得られた粘着テープは、接着力および保持力に優れる。実施例で得られたアクリル系粘着剤は、適度な溶融粘度を有しており、成形加工に適している。
　これらの結果が示すとおり、本発明に係る変性アクリル系ブロック共重合体を含有する粘着剤は、従来のブロック共重合体を含有する粘着剤に比べて、粘着力および保持力が高い。また粘着付与樹脂または可塑剤の添加により、溶融粘度が下がるので、本発明の粘着剤は溶融状態で塗工することも可能である。

Claims (19)

  1. 　（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および
    　Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）を有する重合体ブロック（Ｂ）
    を有し、
    　且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～１．５である、
    変性アクリル系ブロック共重合体。
  2. 　（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である請求項１に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
  3. 　重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）および／または（メタ）アクリル酸単位（ｃ）をさらに有し、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）と異なる構造の単位である、請求項１または２に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
  4. 　（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が（メタ）アクリル酸メチル単位である請求項３に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
  5. 　重合体ブロック（Ｂ）を構成する単位の合計１００モルに対する、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）のモル数〔ｄ〕と（メタ）アクリル酸単位（ｃ）のモル数〔ｃ〕とが
    　５＜（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＜９０　；および
    　０．０１＜〔ｄ〕／〔ｃ〕＜０．０７５×（〔ｄ〕＋〔ｃ〕）＋４
    　の関係を満たす、請求項３または４に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
  6. 　Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）が式（Ia）若しくは(Ib)で表わされる単位である、請求項１～５のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式（Ia）および(Ib）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
  7. 　重合体ブロック（Ｂ）が、Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）をさらに有する、請求項１～６のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体。
  8. 　Ｎ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）が式（II）で表わされる単位である、請求項７に記載の変性アクリル系ブロック共重合体。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

    （式（II）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
  9. 　（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）を有する重合体ブロック（Ｂ’）を有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）と異なる構造の単位であるブロック共重合体（Ｃ）を、アミン化合物の存在下に反応させて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）の一部または全部を、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単位（ｄ）、（メタ）アクリル酸単位（ｃ）およびＮ－置換ビス（（メタ）アクリル）アミド単位（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一つに転化することを含む、変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
  10. 　転化は、ブロック共重合体（Ｃ）とアミン化合物との混合物を、ブロック共重合体（Ｃ）の軟化点以上の温度にすることによって行われる、請求項９に記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
  11. 　アミン化合物が、１級アミンまたは２級アミンである、請求項９または１０に記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
  12. 　アミン化合物が、式（1）で表わされる１級アミンまたは式（2）で表わされる２級アミンである、請求項９または１０に記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004



    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

    （式（1）および（2）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、Ｒ1とＲ2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。）
  13. 　（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である請求項９～１２のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
  14. 　（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）が（メタ）アクリル酸メチル単位である請求項９～１３のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
  15. 　（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ’）１００モルに対して、アミン化合物２～１００モルを反応に用いる請求項９～１４のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
  16. 　請求項１～８のいずれかひとつに記載の変性アクリル系ブロック共重合体を含有して成るアクリル系粘着剤。
  17. 　変性アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して
    　粘着付与樹脂１質量部以上４００質量部以下をさらに含有する請求項１６に記載のアクリル系粘着剤。
  18. 　変性アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して
    　可塑剤１質量部以上４００質量部以下をさらに含有する請求項１６または１７に記載のアクリル系粘着剤。
  19. 　請求項１６～１８のいずれかひとつに記載のアクリル系粘着剤からなる粘着層を有する粘着製品。
PCT/JP2014/072823 2013-08-30 2014-08-29 変性アクリル系ブロック共重合体ならびにそれの製造方法および用途 WO2015030207A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015534351A JP6438883B2 (ja) 2013-08-30 2014-08-29 変性アクリル系ブロック共重合体ならびにそれの製造方法および用途
KR1020167005195A KR102218123B1 (ko) 2013-08-30 2014-08-29 변성 아크릴계 블록 공중합체 그리고 그것의 제조 방법 및 용도
US14/915,526 US9796890B2 (en) 2013-08-30 2014-08-29 Modified acrylic block copolymer, method for producing same, and intended use of same
ES14840498T ES2735876T3 (es) 2013-08-30 2014-08-29 Copolímero acrílico de bloques modificado, método para producirlo y uso previsto del mismo
EP14840498.1A EP3040351B1 (en) 2013-08-30 2014-08-29 Modified acrylic block copolymer, method for producing same, and intended use of same
CN201480047936.8A CN105492474B (zh) 2013-08-30 2014-08-29 改性丙烯酸系嵌段共聚物、以及其制造方法和用途

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-180728 2013-08-30
JP2013180728 2013-08-30
JP2014039909 2014-02-28
JP2014-039909 2014-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015030207A1 true WO2015030207A1 (ja) 2015-03-05

Family

ID=52586753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/072823 WO2015030207A1 (ja) 2013-08-30 2014-08-29 変性アクリル系ブロック共重合体ならびにそれの製造方法および用途

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9796890B2 (ja)
EP (1) EP3040351B1 (ja)
JP (1) JP6438883B2 (ja)
KR (1) KR102218123B1 (ja)
CN (1) CN105492474B (ja)
ES (1) ES2735876T3 (ja)
TW (1) TWI643877B (ja)
WO (1) WO2015030207A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016136982A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 株式会社クラレ （メタ）アクリル系重合体組成物およびその製造方法
JP2016160362A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 株式会社クラレ 湿気硬化型樹脂組成物
WO2016140285A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 株式会社クラレ 加飾フィルム
JP2016222771A (ja) * 2015-05-28 2016-12-28 株式会社クラレ （メタ）アクリル系重合体の製造方法
JP2017141346A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 株式会社クラレ （メタ）アクリル系重合体の製造方法
JP2017179103A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社クラレ 変性メタクリル樹脂および成形体
WO2018151034A1 (ja) * 2017-02-14 2018-08-23 東亞合成株式会社 粘着剤組成物及びその製造方法
WO2019239688A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 Dic株式会社 粘着剤組成物
WO2020149388A1 (ja) * 2019-01-16 2020-07-23 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びホットメルト粘着剤
WO2020149385A1 (ja) * 2019-01-16 2020-07-23 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びコーティング剤
JPWO2020149387A1 (ja) * 2019-01-16 2021-02-18 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106970473B (zh) * 2017-05-22 2019-01-25 温州佳宏百丽科技有限公司 一种碳纤维眼镜腿及其制备工艺
KR20210040934A (ko) * 2018-08-07 2021-04-14 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 분산제 조성물, 착색 조성물, 및, 컬러 필터
JP2018178134A (ja) * 2018-08-27 2018-11-15 株式会社クラレ アニオン重合方法および重合体の製造方法
CN110041452A (zh) * 2019-04-26 2019-07-23 江苏扬农化工集团有限公司 一种改性pmma材料脱除环氧丙烷反应液中醛酮酯类杂质的方法
CN110819199A (zh) * 2019-10-23 2020-02-21 湖南省辰波建设有限公司 一种全天候高亮交通标线及施工方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60210606A (ja) 1984-04-03 1985-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体の製造方法
JPH02103277A (ja) 1988-06-28 1990-04-16 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 感圧接着剤
JPH032617A (ja) 1989-05-31 1991-01-09 Nissan Motor Co Ltd 車載用ナビゲーション装置
JPH0335432A (ja) 1989-06-30 1991-02-15 Nippon Columbia Co Ltd フォーカスサーボ回路
JP2004505164A (ja) * 2000-07-28 2004-02-19 テサ・アクチエンゲゼルシヤフト Ｐ（ｂ）−ｐ（ａ／ｃ）−ｐ（ｂ）構造を有するブロック共重合体が基になった接着性材料
JP2006500433A (ja) * 2002-07-26 2006-01-05 アルケマ 少なくとも一つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーをベースにした湿った媒体用接着剤組成物
JP2006265461A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Nichiban Co Ltd 粘着剤組成物
WO2012114718A1 (ja) * 2011-02-21 2012-08-30 株式会社カネカ アクリル系樹脂フィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4002904A1 (de) * 1990-02-01 1991-08-08 Roehm Gmbh Verfahren zum imidieren eines methacrylester-polymerisats
JP4057735B2 (ja) 1998-03-23 2008-03-05 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体の製造方法
JP4118383B2 (ja) 1998-04-17 2008-07-16 株式会社クラレ ホットメルト型粘着剤および粘着シート、テープ
US6734256B1 (en) 1998-12-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom
WO2008070386A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 3M Innovative Properties Company Blends of block copolymer and acrylic adhesives
US20100081754A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 E.I.Du Pont De Nemours And Company Process for producing block copolymer pigment dispersants
CN102822302B (zh) * 2010-03-25 2015-12-09 日东电工株式会社 丙烯酸类粘合剂组合物及丙烯酸类粘合带

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60210606A (ja) 1984-04-03 1985-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体の製造方法
JPH02103277A (ja) 1988-06-28 1990-04-16 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 感圧接着剤
JPH032617A (ja) 1989-05-31 1991-01-09 Nissan Motor Co Ltd 車載用ナビゲーション装置
JPH0335432A (ja) 1989-06-30 1991-02-15 Nippon Columbia Co Ltd フォーカスサーボ回路
JP2004505164A (ja) * 2000-07-28 2004-02-19 テサ・アクチエンゲゼルシヤフト Ｐ（ｂ）−ｐ（ａ／ｃ）−ｐ（ｂ）構造を有するブロック共重合体が基になった接着性材料
JP2006500433A (ja) * 2002-07-26 2006-01-05 アルケマ 少なくとも一つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーをベースにした湿った媒体用接着剤組成物
JP2006265461A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Nichiban Co Ltd 粘着剤組成物
WO2012114718A1 (ja) * 2011-02-21 2012-08-30 株式会社カネカ アクリル系樹脂フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. APPLIED POLYMER SCI., vol. 76, 2000, pages 1876

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016136982A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 株式会社クラレ （メタ）アクリル系重合体組成物およびその製造方法
JPWO2016136982A1 (ja) * 2015-02-27 2017-12-07 株式会社クラレ （メタ）アクリル系重合体組成物およびその製造方法
JP2016160362A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 株式会社クラレ 湿気硬化型樹脂組成物
WO2016140285A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 株式会社クラレ 加飾フィルム
JPWO2016140285A1 (ja) * 2015-03-03 2018-02-15 株式会社クラレ 加飾フィルム
JP2016222771A (ja) * 2015-05-28 2016-12-28 株式会社クラレ （メタ）アクリル系重合体の製造方法
JP2017141346A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 株式会社クラレ （メタ）アクリル系重合体の製造方法
JP2017179103A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社クラレ 変性メタクリル樹脂および成形体
WO2018151034A1 (ja) * 2017-02-14 2018-08-23 東亞合成株式会社 粘着剤組成物及びその製造方法
JPWO2018151034A1 (ja) * 2017-02-14 2019-12-12 東亞合成株式会社 粘着剤組成物及びその製造方法
JP7003940B2 (ja) 2017-02-14 2022-01-21 東亞合成株式会社 粘着剤組成物及びその製造方法
US11643576B2 (en) 2017-02-14 2023-05-09 Toagosei Co. Ltd. Pressure-sensitive adhesive composition and producing method thereof
WO2019239688A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 Dic株式会社 粘着剤組成物
JPWO2019239688A1 (ja) * 2018-06-15 2020-12-17 Dic株式会社 粘着剤組成物
WO2020149388A1 (ja) * 2019-01-16 2020-07-23 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びホットメルト粘着剤
WO2020149385A1 (ja) * 2019-01-16 2020-07-23 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びコーティング剤
JPWO2020149385A1 (ja) * 2019-01-16 2021-02-18 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びコーティング剤
JPWO2020149388A1 (ja) * 2019-01-16 2021-02-18 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びホットメルト粘着剤
JPWO2020149387A1 (ja) * 2019-01-16 2021-02-18 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材

Also Published As

Publication number Publication date
US20160208149A1 (en) 2016-07-21
US9796890B2 (en) 2017-10-24
ES2735876T3 (es) 2019-12-20
EP3040351A1 (en) 2016-07-06
KR102218123B1 (ko) 2021-02-19
TW201514213A (zh) 2015-04-16
CN105492474A (zh) 2016-04-13
JP6438883B2 (ja) 2018-12-19
JPWO2015030207A1 (ja) 2017-03-02
CN105492474B (zh) 2018-10-09
KR20160049531A (ko) 2016-05-09
TWI643877B (zh) 2018-12-11
EP3040351A4 (en) 2017-03-22
EP3040351B1 (en) 2019-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6438883B2 (ja) 変性アクリル系ブロック共重合体ならびにそれの製造方法および用途
KR101776118B1 (ko) 광학 필름용 점착제 조성물, 점착형 광학 필름, 광학 필름용 보호 필름 및 화상 표시 장치
JP4615729B2 (ja) ブロックコポリマーホットメルト加工性接着剤、その調製方法およびそれを用いてなる物品
WO2014185350A1 (ja) ブロック共重合体を含有する粘着剤
JP6990345B1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法
JP2006509061A (ja) 圧感性接着製品
WO2022230482A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法
US7459499B2 (en) Pressure-sensitive adhesive based on acrylate block copolymers
JP6615178B2 (ja) 加飾フィルム
US20060009552A1 (en) Pressure-sensitive adhesive
JP2017214595A (ja) 粘接着剤組成物
JP2015189959A (ja) 架橋体およびその製造方法
JP2011028069A (ja) 粘着型光学フィルムの製造方法
JP2017203173A (ja) 粘接着剤組成物
JP6616578B2 (ja) 湿気硬化型樹脂組成物
US7432326B2 (en) Pressure-sensitive adhesive based on acrylate block copolymers
JP6892803B2 (ja) 粘接着剤組成物
US20080146747A1 (en) Heat-Activatable Adhesive Tape for Flexible Printed Circuit Board (Fpcb) Bondings
JP6650434B2 (ja) （メタ）アクリル系重合体組成物およびその製造方法
TW201840407A (zh) 成形體及其製造方法
JP2017214597A (ja) 粘接着剤組成物
JP2016160336A (ja) 変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法
JP2010265482A (ja) ブロックコポリマーホットメルト加工性接着剤、その調製方法およびそれを用いてなる物品
JP2017214598A (ja) 粘接着剤組成物
JP2016160337A (ja) 変性（メタ）アクリル系ブロック共重合体およびそれを得るのに適した製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480047936.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14840498

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015534351

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167005195

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14915526

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014840498

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014840498

Country of ref document: EP