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WO2015014577A1 - Pneu dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage - Google Patents

Pneu dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage Download PDF

Info

Publication number
WO2015014577A1
WO2015014577A1 PCT/EP2014/064563 EP2014064563W WO2015014577A1 WO 2015014577 A1 WO2015014577 A1 WO 2015014577A1 EP 2014064563 W EP2014064563 W EP 2014064563W WO 2015014577 A1 WO2015014577 A1 WO 2015014577A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
phr
tire according
tire
carboxylic acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/064563
Other languages
English (en)
Inventor
Yu Shiraishi
Daisuke Kurashima
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2015014577A1 publication Critical patent/WO2015014577A1/fr

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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the invention relates to motor vehicle tires and thermo-expandable rubber compositions usable for the manufacture of such tires.
  • It relates more particularly to tires having, in the uncured state, such heat-expandable compositions and, in the vulcanized state, foam rubber compositions intended to reduce the noise emitted by these tires during the running of the vehicles.
  • the vibrations are transmitted by the wheel center, the suspension system, the transmission to finally generate noise in the passenger compartment; this is called solid-state transmission, which is generally dominant at low frequencies of the spectrum (up to about 400 Hz); the so-called “cavity” noise, in particular, refers to the annoyance due to the resonance of the inflation cavity of the tire casing;
  • the acoustic waves emitted by the tire are directly propagated by air inside the vehicle, the latter acting as a filter; this is referred to as airborne transmission, which generally dominates in the high frequencies (about 600 Hz and beyond).
  • the so-called “road noise” refers rather to the perceived overall level in the vehicle and in a frequency range up to 2000 Hz.
  • these expansion agents such as, for example, nitro, sulfonyl or azo compounds, are capable of liberating, during a thermal activation, for example during the vulcanization of the tire, a large quantity of gas, in particular nitrogen, and thus lead to the formation of bubbles within a sufficiently soft material such as a rubber composition comprising such expansion agents.
  • Foam tire rubber formulations which may be expanded (cured) when reduced to reduce rolling noise, have been described, for example, in EP 337,787 or US 5,176,765, EP 885,925 or US Pat. No. 6,427,738. 1 800 911 or US 2007/0065821, JP 3-167008, WO 2009/003577 or US 2010/0133, WO 2011/051203.
  • the invention relates to a tire for a motor vehicle comprising: - a top (2) comprising a tread (3) provided with at least one portion (3 a) radially external intended to come into contact with the road;
  • a crown reinforcement or belt (7) disposed circumferentially between the portion (3a) radially outer of the tread (3) and the carcass reinforcement (6);
  • inner crown layer a radially inner elastomeric layer (8) called “inner crown layer”, of different formulation formulation of the radially outer portion (3 a) of the tread, this inner crown layer being itself circumferentially disposed between the part (3 a) radially outer of the tread (3) and the carcass reinforcement (6), this tire being characterized in that the inner layer of crown (8), adapted to reduce the rolling noise of the tire , is a heat-expandable rubber composition comprising:
  • a sulfur-based crosslinking system and from 5 to 15 phr of a vulcanization accelerator
  • the weight ratio (carboxylic acid / accelerator) being less than 2.0.
  • the invention also relates to a process for preparing such a tire, comprising at least the following steps: in a mixer, incorporating at least the reinforcing filler and the carboxylic acid into the diene elastomer or to the mixture of diene elastomers, thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until reaching a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C;
  • the invention also relates to any tire in the vulcanized state obtained after firing a tire according to the invention.
  • the tires of the invention are particularly intended, once vulcanized, to equip tourism-type motor vehicles, including 4x4 vehicles (four-wheel drive) and SUV vehicles ("Sport Utility Vehicles"), two-wheeled vehicles (especially motorcycles) as industrial vehicles chosen in particular from vans and "heavy goods vehicles” (eg metro, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors).
  • 4x4 vehicles four-wheel drive
  • SUV vehicles Sport Utility Vehicles
  • two-wheeled vehicles especially motorcycles
  • industrial vehicles chosen in particular from vans
  • "heavy goods vehicles” eg metro, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors.
  • pce (usually “phr” in English) means parts by weight per hundred parts of elastomer or rubber (of the total elastomers if several elastomers are present).
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the tire of the invention therefore has the essential characteristic of being provided with an inner layer of crown adapted to reduce rolling noise and comprising, in the uncured state:
  • a sulfur-based crosslinking system and 5 to 15 phr of a (at least one, that is to say one or more) vulcanization accelerator;
  • the weight ratio (carboxylic acid / accelerator) being less than 2.0. All of these components are described in detail below.
  • elastomer or rubber, the two terms being synonymous
  • dienes monomers carrying two double bonds carbon - carbon, conjugated or not
  • the diene elastomers can be classified in known manner into two categories: those known as “essentially unsaturated” and those known as “essentially saturated”. Butyl rubbers, as well as, for example, copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type, fall into the category of essentially saturated diene elastomers, with a proportion of diene origin units which is low or very low, always less than 15% (% in moles).
  • essentially unsaturated diene elastomer is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%). .
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • the rubber composition forming the protective elastomeric underlayer has the essential first characteristic of comprising 50 to 100 phr of a diene elastomer of the polyisoprene or polybutadiene type.
  • this composition comprises 50 to 100 phr of natural rubber (NR) or of synthetic polyisoprene (IR), in particular an IR of the cis-1,4 type having more preferably a level (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%), in particular greater than 98%, this NR or IR may for example be used in a blend (blend) with at most 50 phr of a polybutadiene.
  • this composition comprises 50 to 100 phr of polybutadiene (BR), the latter being for example used in a blend (blend) with at most 50 phr of a natural rubber or synthetic polyisoprene as described previously.
  • BR polybutadiene
  • the polybutadienes are particularly suitable those having a cis-1,4 bond ratio (mol%) greater than 80%, in particular greater than 90%, those having a content (mol%) in -1,2 units between 4 % and 80%.
  • the other optional diene elastomer is preferably selected from the group consisting of butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C to -80 ° C, isoprene-styrene copolymers (SIR) and especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -25 ° C and At -50 ° C., the isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR) and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight, an isoprene content of between 15% and 60%); butadiene content between 5% and 50% by weight, a content (mol%) in -1,2 units of the butadiene part of between 4% and 85%,
  • the SBR copolymers mention may be made more particularly of those having a styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) of -1,2 bonds. of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 10% and 80%.
  • the Tg (glass transition temperature) of the copolymer based on styrene and butadiene is preferably greater than -40 ° C., more preferably greater than -35 ° C., in particular between -30 ° C. and + 30 ° C. ( more particularly in a range of -25 ° C to + 25 ° C).
  • Tg of the elastomers described here is measured in a conventional manner, well known to those skilled in the art, on an elastomer in the dry state (ie, without extension oil) and by DSC (for example according to ASTM D3418-1999). .
  • any known filler for its ability to reinforce a rubber composition is usable, for example an organic filler such as carbon black, or an inorganic filler such as silica with which a coupling agent is associated in known manner, or still a mixture of these two types of load.
  • Such a reinforcing filler preferably consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the level of total reinforcing filler is in a range from 20 to 80 phr, more preferably from 25 to 75 phr.
  • a content greater than 20 phr is favorable for good mechanical strength of the inner crown layer; above 80 phr, there is a risk of excessive rigidity of the rubber composition.
  • the total reinforcing filler content is more preferably within a range of 30 to 70 phr, in particular from 30 to 60 phr.
  • Suitable carbon blacks are, for example, all carbon blacks which are conventionally used in tires (so-called tire-grade blacks) such as blacks of the series 100, 200, 300 (ASTM grades), for example blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375.
  • carbon blacks could already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprenic elastomer, in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434. and WO-A-2008/003435.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words able to replace, in its function of reinforcement, a conventional carbon black tire grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and 300 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulfide silanes having the following general formula (I): (I) Z - A - S x - A - Z, wherein: x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • the symbols A which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon group (preferably an alkylene Ci-Cig or an arylene group C 6 -C 2, more particularly alkylene Ci-Cio, in particular C 1 -C 4 , especially propylene);
  • the radicals R 1 which may be substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a Ci-C18 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group (preferably C 1 -C 8 alkyl groups); C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls Cg and C cycloalkoxyls 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • silane polysulfides are more particularly the bis (mono, trisulfide or tetrasulfide) of bis (alkoxyl (Ci-C 4) alkyl (Ci-C 4) alkyl silyl (Ci-C 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide abbreviated to TESPT, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2) 3 S 2 ] 2 or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, is especially used.
  • TESPD abbreviated to formula [(C 2 H 5 O) 3Si (CH 2) 3 S] 2 .
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis- (monoalkoxyl (Ci-C 4 ) -dialkyl (Ci-C 4 ) silylpropyl) more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide. as described in the aforementioned patent application WO 02/083782 (or US Pat. No. 7,217,751).
  • silanes carrying at least one thiol function (-SH) (called mercaptosilanes) and / or of at least one blocked thiol function, as described for example in patents or patent applications US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080.
  • the rubber compositions When they are reinforced with an inorganic filler such as silica, the rubber compositions preferably comprise between 2 and 15 phr, more preferably between 3 and 12 phr of coupling agent.
  • blowing agent in English
  • a blowing agent is a thermally decomposable compound, intended to release during a thermal activation, for example during the vulcanization of the bandage, a significant amount of gas (for example nitrogen or carbon dioxide) and thus lead to the formation of bubbles.
  • gas for example nitrogen or carbon dioxide
  • the blowing agent preferably used is a carbonate or hydrogencarbonate, in particular a carbonate or hydrogencarbonate (also called bicarbonate) of sodium (Na), potassium (K) or ammonium (NH 4 ).
  • it is a carbonate selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, and mixtures of such carbonates (including, of course, their hydrated forms) .
  • Such an expansion agent has the advantage of only releasing carbon dioxide and water during its decomposition; it is therefore particularly favorable to the environment.
  • Hydrogen carbonate or sodium bicarbonate (NaHCO 3) is particularly used.
  • the content of this blowing agent is between 5 and 25 phr, more preferably between 8 and 20 phr.
  • An essential characteristic of the invention is to add to the blowing agent previously described, as a hot-melt compound, a carboxylic acid whose melting point is between 60 ° C. and 220 ° C., preferably between 100 ° C. and 100 ° C. ° C and 200 ° C, more preferably between 120 ° C and 180 ° C.
  • Melting temperature is a well-known basic physical constant (available for example in "Handbook of Chemistry and Physics"); it can be controlled by any known method, for example by the Thiele method, the Kofler bench method or by DSC analysis.
  • this carboxylic acid has the function of chemically activating (ie, by chemical reaction) the blowing agent which, during its thermal decomposition, will release much more gas bubbles (C0 2 and H 2 0) than if it was used alone.
  • the level of this carboxylic acid is between 2 and 25 phr, preferably between 2 and 20 phr, especially between 2 and 15 phr.
  • the pKa (Ka acid constant) of the carboxylic acid is greater than 1, more preferably between 2.5 and 12, in particular between 3 and 10.
  • the carboxylic acid comprises, along its hydrocarbon chain, from 2 to 22 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic monoacids preferably comprise, along their hydrocarbon chain, at least 16 carbon atoms; mention may be made, for example, of palmitic acid (Cl 6), stearic acid (Cl 8), nonadecanoic acid (Cl 9), behenic acid (C 20) and their various mixtures.
  • the aliphatic diacids preferably comprise, along their hydrocarbon chain, from 2 to 10 carbon atoms; mention may be made, for example, of oxalic acid (C2), malonic acid (C3), succinic acid (C4), glutaric acid (C5), adipic acid (C6), pimellic acid (C7), suberic acid (C8), azelaic acid (C9), sebacic acid (C10) and their various mixtures.
  • aromatic monoacid there may be mentioned for example benzoic acid.
  • the acids having functional groups may be monoacids, diacids or triacids, of the aliphatic type as aromatic; examples that may be mentioned include tartaric acid, malic acid, maleic acid, glycolic acid, ⁇ -ketoglutaric acid, salicylic acid, phthalic acid or citric acid; .
  • the carboxylic acid is chosen from the group consisting of palmitic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, behenic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimellic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, benzoic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, glycolic acid, ⁇ -ketoglutaric acid, salicylic acid, phthalic acid, citric acid and mixtures of these acids.
  • the carboxylic acid is selected from the group consisting of malic acid, ⁇ -ketoglutaric acid, citric acid, stearic acid and mixtures thereof. More preferably still, citric acid, stearic acid or a mixture of these two acids is used.
  • the total amount of blowing agent (in particular of carbonate or hydrogencarbonate) and of carboxylic acid is greater than 10 phr, preferably of between 10 and 40 phr. This total amount is more preferably greater than 15 phr, in particular between 15 and 40 phr. 4.5.
  • the crosslinking system is a vulcanization system based on sulfur (that is to say sulfur or a sulfur-donor agent) and 5 to 15 phr of a vulcanization accelerator, the accelerator rate being chosen such that the weight ratio (carboxylic acid / accelerator) is less than 2.0, preferably less than 1.7, more preferably still less than 1.5.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 5 phr, that of the vulcanization accelerator is preferably within a range of 5 to 10 phr.
  • vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (in particular particular diphenylguanidine), etc.
  • Any compound (or mixture of compounds) capable of acting as an accelerator for vulcanizing diene elastomers in the presence of sulfur especially thiazole accelerators and their derivatives, thiuram accelerators, dithiocarbamates, may be used as accelerator. of zinc.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ ZBEC ”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • an accelerator of the family of sulfenamides in particular chosen from the group consisting of CBS, DCBS, TBBS and mixtures of these compounds, is used.
  • carboxylic acid has the possible effect of reducing the induction time (that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction) during the baking of the composition, it is advantageous to use a retarder of beginning of vulcanization to counteract this phenomenon, and thus to provide the rubber composition the time necessary for full expansion before vulcanization.
  • the level of this vulcanization retarder is preferably between 0.5 and 10 phr, more preferably between 1 and 5 phr, in particular between 1 and 3 phr.
  • Vulcanization retarders are well known to those skilled in the art.
  • N-cyclohexylthiophthalimide sold under the name "Vulkalent G” may be mentioned. by Lanxess, N- (trichloromethylthio) benzenesulphonamide sold under the name “Vulkalent E / C” by Lanxess, or else phthalic anhydride sold under the name "Vulkalent B / C" by Lanxess.
  • CTP N-cyclohexylthiophthalimide
  • the rubber composition of the inner crown layer may also comprise all or part of the usual additives usually used in tire rubber compositions, such as, for example, protective agents such as chemical antioxidants, anti-oxidants, plasticizers or extension oils, whether the latter are of aromatic or non-aromatic nature, in particular very slightly or non-aromatic oils, for example of the naphthenic or paraffinic type, with high or preferably low viscosity, non-aromatic oils such as that MES or TDAE oils, agents facilitating the implementation (processability) of the compositions in the green state, tackifying resins, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), acceptors or methylene donors such as by example hexamethylenetetramine or hexamethoxymethylmelamine.
  • protective agents such as chemical antioxidants, anti-oxidants, plasticizers or extension oils, whether the latter are of aromatic or non-aromatic nature, in particular very slightly or non-aromatic oils, for example of the naph
  • the inner crown layers may also contain coupling enhancers when a coupling agent is used, inorganic filler recovery agents when an inorganic filler is used, or more generally, blending agents.
  • these agents are for example hydroxysilanes or hydrolysable silanes such as alkyl-alkoxysilanes, polyols, polyethers, amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • the rubber compositions forming the inner crown layer are manufactured in suitable mixers, for example using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or mixing phase (sometimes qualified of "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes described as a "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 120 ° C., for example between 60 ° C. and 100 ° C., a finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated.
  • a first thermomechanical working or mixing phase sometimes qualified of "non-productive" phase
  • a second phase of mechanical work sometimes described as a "productive” phase
  • a finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • the blowing agent and the crosslinking system After thermomechanical work, falling and cooling of the mixture thus obtained, it is then preferably incorporated in this order, the blowing agent, then the vulcanization retarder (if such a compound is used), finally the rest of the vulcanization system. (sulfur and accelerator) at low temperature, usually in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else calendered or extruded in the form of a thermo-expandable rubber profile that can be used directly as inner top layer, for example as a "base” part of a “cap-base” tread.
  • a method that can be used for the manufacture of tires in accordance with the invention preferably comprises the following steps: in a mixer, incorporate at least the reinforcing filler and the carboxylic acid into the diene elastomer or the mixture of diene elastomers, thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until reaching a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C;
  • the density or density denoted Di of the heat-expandable rubber composition is preferably between 1, 10 and 1, 40 g / cm 3 , more preferably in a range of 1, 15 to 1, 35 g / cm 3 .
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration. It is during this vulcanization step that the blowing agent will release a significant amount of gas, lead to bubble formation in the foam rubber composition and eventually expand.
  • the density denoted D 2 of the rubber composition once expanded is preferably between 0.500 and 1 000 g / cm 3 , more preferably in a range from 0.600 to 0.850 g / cm 3 .
  • T E volume expansion rate (expressed in%) is preferably between 30% and 150%, more preferably in a range of 50 to 120%, this expansion ratio T E being calculated in a known manner from densities Di and D 2 above, as follows:
  • T E [(D 1 / D 2 ) - 1] x 100.
  • its Shore A hardness (measured according to ASTM D 2240-86) is in a range from 45 to 60.
  • the rubber composition described above is therefore used, in the tire of the invention, as an inner crown layer arranged circumferentially inside the crown of the tire, ie between firstly the most radially outer portion of its strip. of rolling, that is to say the portion intended to come into contact with the road during taxiing, and secondly the crown reinforcement or belt, or between this belt and the carcass reinforcement.
  • inner top layer is meant any rubber part of the tire crown which does not extend to the outside of the tire, which is non-contact ⁇
  • this inner crown layer is disposed: either in the tread itself, but in this case under the portion (that is to say radially inwardly with respect to this portion) of the tread which is intended to come into contact with the road during the rolling of the tire, throughout the lifetime of the latter;
  • the thickness of this inner crown layer is preferably between 0.3 and 3 mm, especially in a range from 0.5 to 2.0 mm, in the uncured state, and from 0.5 to 6 mm. , especially in a range of 1 to 5 mm, after baking the tire.
  • Figures 1 to 3 represent in radial section, very schematically (especially without respecting a specific scale), three preferred examples of tires for motor vehicle with radial carcass reinforcement, according to the invention.
  • FIG. 1 illustrates a first possible embodiment of the invention, according to which the inner crown layer (8) is integrated with the tread (3) itself, but arranged under the portion (3 a) of the tread which is intended to come into contact with the road when driving, to form what is commonly called a sub-layer of a tread.
  • the tread is also commonly known to those skilled in the art of tread with a "cap-base” structure, the word “cap” designating the carved portion of the tread intended to come into contact with the road and the term “base” designating the non-carved portion of the tread, of different formulation, which is in turn not intended to come into contact with the road.
  • the tire (1) schematized comprises a crown (2) comprising a tread (3) (for simplicity, with a very simple sculpture), the radially outer portion (3a) of which is intended to come into contact two inextensible beads (4) in which is anchored a carcass reinforcement (6).
  • the top (2), joined to said beads (4) by two sides (5), is known per se reinforced by a crown reinforcement or "belt" (7) at least partly metallic and radially external to the carcass reinforcement (6), constituted for example by at least two superposed cross plies reinforced by metal cables.
  • the carcass reinforcement (6) is here anchored in each bead (4) by winding around two rods (4a, 4b), the upturn (6a, 6b) of this armature (6) being for example arranged outwardly tire (1) which is shown here mounted on its rim (9).
  • the carcass reinforcement (6) consists of at least one ply reinforced by radial textile cords, that is to say that these cords are arranged substantially parallel to each other and extend from a bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown frame 7).
  • this tire (1) further comprises, in known manner, a layer (10) of rubber or inner elastomer (commonly called “inner liner” or “inner liner”) which defines the radially inner face of the tire and which is intended for protecting the carcass ply from the diffusion of air from the interior space to the tire.
  • FIG. 2 illustrates another possible embodiment of the invention, according to which the inner crown layer (8) is external to the tread (ie, distinct from the tread), this time arranged, always in the top ( 2), below the tread (ie, radially inwardly from the tread) and above the tread (ie, radially outwardly from the tread), in other words between the tread (3) and the belt (7).
  • FIG. 3 illustrates another possible embodiment of the invention, according to which the inner crown layer described above is disposed between the belt (7) and the carcass reinforcement (6) of the tire.
  • the inner layer of vertex thanks to its sound barrier properties, is likely to contribute to reducing the noise emitted both inside and outside the vehicles when driving their tires.
  • the reinforcing filler carbon black
  • the elastomer were successively introduced into an internal mixer, the initial vessel temperature of which was approximately 60 ° C. diene (NR and BR), as well as the various other ingredients with the exception of the blowing agent (where appropriate, compositions C-2 and C-3) and the vulcanization system; the mixer was thus filled to about 70% (% by volume).
  • Thermomechanical work was then carried out in one step of about 2 to 4 minutes, until a maximum temperature of "fall" of 165 ° C was reached.
  • control composition C-1 is totally devoid of the expansion system, it is therefore non-heat-expandable.
  • Control composition C-2 is well provided with the expansion system (blowing agent and carboxylic acid), so it is heat-expandable; but its rate of accelerator (3 phr) is insufficient for the ratio (carboxylic acid / accelerator) to be less than 2.0 (2.7 in the present case).
  • composition C-3 contains an expansion agent (10 phr), a carboxylic acid (8 phr) and a vulcanization accelerator at a particularly high level (7 phr) such that the weight ratio (carboxylic acid / accelerator) is much lower than 2, 0 (1.1 in the present case).
  • compositions C-2 and C-3 both had, after firing, once in the state of foam rubber, a markedly reduced density with a particularly high degree of expansion by about 80%, in accordance with the teachings.
  • WO 2012/164001 cited in the introduction to this memo; this suggests a very good ability of the two compositions to reduce rolling noise.
  • compositions of Table 1 were then calendered in the form of an underlayer or base (8) (thickness about 2.7 mm) of a cap-base type tread, then these underlays incorporated in the tire structure for a passenger vehicle (dimensions 225/55 RI 6) as shown diagrammatically in FIG. 1, the tread of which, for its radially external part (3a), consisted of a conventional rubber composition for "Green tire” with low rolling resistance, comprising an SBR BR cut as diene elastomer and silica as a reinforcing filler.
  • the tires thus manufactured (test tires marked P-1 and P-2, tires of the invention rated P-3), of identical dimensions and construction, were all provided with the same tread of conventional formulation as described above. above and an underlayer (base 8) of which only the formulation differed (respectively consisting of compositions C1, C-2 and C-3).
  • acoustic energy (dB (A)) which corresponds to the integration of the sound pressure as a function of frequency over the frequency ranges considered, a negative value indicating a reduction of the noise with respect to the reference (control tires P-1).

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Abstract

Pneu pour véhicule automobile comportant une couche interne de sommet disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse du pneu, caractérisé en ce que cette couche interne de sommet est une composition de caoutchouc thermo-expansible comportant : - 50 à 100 pce de polyisoprène ou polybutadiène; - optionnellement, 0 à 50 pce d'un autre élastomère diénique; - 20 à 80 pce d'une charge renforçante; - entre 2 et 25 pce d'un agent d'expansion; - entre 2 et 25 pce d'un acide carboxylique dont la température de fusion est comprise entre 60°C et 220°C; - un système de réticulation à base de soufre et de 5 à 15 pce d'un accélérateur de vulcanisation; - le ratio pondéral (acide carboxylique / accélérateur) étant inférieur à 2,0. Procédé d'obtention d'un tel pneu. Cette couche interne de sommet permet de réduire le bruit de roulage des pneumatiques sans pénaliser leur résistance au roulement.

Description

PNEU DONT LA ZONE SOMMET EST POURVUE D'UNE COUCHE INTERNE REDUISANT LES BRUITS DE ROULAGE
1. DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention est relative aux pneus pour véhicules automobiles ainsi qu'aux compositions de caoutchouc thermo-expansibles utilisables pour la fabrication de tels pneus.
Elle est plus particulièrement relative aux pneus comportant, à l'état non vulcanisé, de telles compositions thermo-expansibles et, à l'état vulcanisé, des compositions de caoutchouc mousse destinées à réduire le bruit émis par ces pneus lors du roulage des véhicules.
2. ETAT DE LA TECHNIQUE
Il est connu (voir par exemple demande de brevet WO 2011/051203) que le bruit émis par un pneu en roulage a pour origine entre autres les vibrations de sa structure consécutives au contact du pneu avec les irrégularités de la chaussée, provoquant également une génération d'ondes acoustiques diverses. Le tout se manifeste finalement sous forme de bruit, tant à l'intérieur qu'à l'extérieur du véhicule. L'amplitude de ces différentes manifestations est tributaire des modes de vibrations propres du pneu mais également de la nature du revêtement sur lequel le véhicule se déplace. La gamme de fréquences correspondant au bruit généré par les pneus s'étend typiquement de 20 à 4 000 Hz environ.
En ce qui concerne le bruit perçu à l'intérieur du véhicule, deux modes de propagation du son coexistent : les vibrations sont transmises par le centre roue, le système de suspension, la transmission pour finalement générer du bruit dans l'habitacle ; on parle alors de transmission par voie solidienne, généralement dominante pour les basses fréquences du spectre (jusqu'à environ 400 Hz) ; le bruit dit "de cavité", notamment, fait référence à la gêne due à la résonance de la cavité de gonflage de l'enveloppe du pneu ;
les ondes acoustiques émises par le pneu sont directement propagées par voie aérienne à l'intérieur du véhicule, ce dernier faisant office de filtre ; on parle alors de transmission par voie aérienne, qui domine généralement dans les hautes fréquences (environ 600 Hz et au-delà). Le bruit dit "road noise" fait plutôt référence au niveau global perçu dans le véhicule et dans une gamme de fréquence allant jusqu'à 2000 Hz.
En ce qui concerne le bruit émis à l'extérieur du véhicule, sont pertinentes les diverses interactions entre le pneu et le revêtement routier, le pneu et l'air, qui vont occasionner une gêne auprès des riverains du véhicule lorsque ce dernier roule sur une chaussée. On distingue également dans ce cas plusieurs sources de bruit telles que le bruit dit "d'indentation" du à l'impact des rugosités de la route dans l'aire de contact, le bruit dit "de friction" essentiellement généré en sortie de l'aire de contact, le bruit "dit de sculpture" du à l'arrangement des éléments de sculpture et à la résonance dans les différents sillons. La gamme de fréquences concernées correspond ici typiquement à une plage allant de 300 à 3 000 Hz environ.
Pour réduire les bruits de roulage des pneumatiques, de nombreuses solutions ont été proposées, notamment l'emploi dans leur structure, par exemple dans leur bande de roulement ou leur cavité de gonflage, d'un caoutchouc mousse à base d'élastomère diénique, d'un agent d'expansion ("blowing agent") et divers autres additifs tels que notamment un activateur d'expansion. De manière bien connue, ces agents d'expansion, tels que par exemple des composés nitro, sulfonyl ou azo, sont aptes à libérer lors d'une activation thermique, par exemple lors de la vulcanisation du pneumatique, une quantité de gaz importante, notamment de l'azote, et ainsi conduire à la formation de bulles au sein d'un matériau suffisamment mou tel qu'une composition de caoutchouc comportant de tels agents d'expansion.
Des formulations de caoutchouc mousse pour pneus, susceptibles une fois expansées (vulcanisées) de réduire les bruits de roulage, ont été décrites par exemple dans les documents brevet EP 337 787 ou US 5 176 765, EP 885 925 ou US 6 427 738, EP 1 800 911 ou US 2007/0065821, JP 3-167008, WO 2009/003577 ou US 2010/0133, WO 2011/051203.
La demande plus récente WO 2012/164001, déposée par les Demanderesses, a décrit une composition de caoutchouc thermo-expansible qui, incorporée notamment à la bande de roulement de pneumatiques, possède des propriétés de barrière au son efficaces dans une plage de fréquence située entre 300 et 2000 Hz, et qui est donc apte à réduire les bruits émis tant à l'intérieur qu'à l'extérieur des véhicules lors du roulage de leurs pneus. Cette composition de caoutchouc thermo-expansible spécifique est à base de carbonate ou hydrogénocarbonate de sodium ou potassium à titre d'agent d'expansion, auquel doit être associé, en tant qu'activateur d'expansion, un acide carboxylique tel que l'acide citrique de température de fusion comprise entre 60°C et 220°C. Un tel agent d'expansion ne dégage, très avantageusement, que du dioxyde de carbone et de l'eau lors de sa décomposition ; il est donc particulièrement favorable à l'environnement. Toutefois, l'expérience démontre que l'emploi d'un acide carboxylique comme activateur d'expansion a pour inconvénient de dégrader (augmenter) notablement l'hystérèse des compositions de caoutchouc une fois vulcanisées (c'est-à-dire à l'état de mousse) et donc de pénaliser finalement la résistance au roulement des pneumatiques, en particulier lorsque ces compositions de caoutchouc mousse sont utilisées comme couche interne de sommet dans ces pneumatiques.
3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Poursuivant leurs recherches sur la technologie ci-dessus relative à l'utilisation de caoutchouc mousse en pneumatique, les Demanderesses ont découvert une formulation améliorée à base d'acide carboxylique qui permet de pallier le problème exposé ci-dessus, c'est-à-dire de réduire les bruits de roulage grâce à l'utilisation d'une mousse suffisamment expansée, ceci sans pénaliser notablement la résistance au roulement des pneumatiques.
En conséquence, l'invention concerne un pneu pour véhicule automobile comportant : - un sommet (2) comportant une bande de roulement (3) pourvue d'au moins une partie (3 a) radialement externe destinée à entrer au contact de la route ;
deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4) ;
- une armature de sommet ou ceinture (7) disposée circonférentiellement entre la partie (3a) radialement externe de la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6) ;
une couche élastomère radialement interne (8) dite « couche interne de sommet », de formulation différente de la formulation de la partie radialement externe (3 a) de la bande de roulement, cette couche interne de sommet étant elle-même disposée circonférentiellement entre la partie (3 a) radialement externe de la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6), ce pneu étant caractérisé en ce que la couche interne de sommet (8), apte à réduire les bruits de roulage du pneu, est une composition de caoutchouc thermo-expansible comportant :
50 à 100 pce de polyisoprène ou de polybutadiène;
optionnellement, 0 à 50 pce d'un autre élastomère diénique ;
20 à 80 pce d'une charge renforçante ;
- entre 2 et 25 pce d'un agent d'expansion ; entre 2 et 25 pce d'un acide carboxylique dont la température de fusion est comprise entre 60°C et 220°C ;
- un système de réticulation à base de soufre et de 5 à 15 pce d'un accélérateur de vulcanisation ;
- le ratio pondéral (acide carboxylique / accélérateur) étant inférieur à 2,0.
L'invention concerne également un procédé pour préparer un tel pneu, comportant au moins les étapes suivantes : - dans un mélangeur, incorporer à l'élastomère diénique ou au mélange d'élastomères diéniques, au moins la charge renforçante et l'acide carboxylique, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C ;
refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
- puis incorporer l'agent d'expansion au mélange ainsi obtenu et refroidi, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale inférieure à 100 C ;
incorporer ensuite un système de réticulation à base de soufre et de 5 à 15 pce d'un accélérateur de vulcanisation, le ratio pondéral (acide carboxylique / accélérateur) étant inférieur à 2,0 ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue sous la forme d'un profilé de caoutchouc ;
incorporer ledit profilé de caoutchouc entre la partie (3 a) radialement externe de la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6) du pneumatique en cours de fabrication.
L'invention concerne également tout pneu à l'état vulcanisé obtenu après cuisson d'un pneu selon l'invention.
Les pneus de l'invention sont particulièrement destinés, une fois vulcanisés, à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, incluant les véhicules 4x4 (à quatre roues motrices) et véhicules SUV {"Sport Utility Vehicles"), des véhicules deux roues (notamment motos) comme des véhicules industriels choisis en particulier parmi camionnettes et "poids-lourd" (e.g. métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs).
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 3 relatives à ces exemples qui schématisent, en coupe radiale, des exemples de pneus radiaux selon l'invention. 4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
L'abréviation "pce" (usuellement "phr" en anglais) signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère ou caoutchouc (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Le pneu de l'invention a donc pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'une couche interne de sommet apte à réduire les bruits de roulage et comportant, à l'état non vulcanisé :
50 à 100 pce d'un (au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs) polyisoprène ou polybutadiène;
optionnellement, 0 à 50 pce d'un (au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs) autre élastomère diénique ;
20 à 80 pce d'une (au moins une, c'est-à-dire une ou plusieurs) charge renforçante ; entre 2 et 25 pce d'un (au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs) agent d'expansion ;
entre 2 et 25 pce d'un (au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs) acide carboxylique dont la température de fusion est comprise entre 60°C et 220°C ;
- un système de réticulation à base de soufre et de 5 à 15 pce d'un (au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs) accélérateur de vulcanisation ;
le ratio pondéral (acide carboxylique / accélérateur) étant inférieur à 2,0. Tous ces composants sont décrits en détail ci-après.
4.1. Elastomère diénique
Par élastomère (ou caoutchouc, les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on rappelle que doit être entendu un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Les caoutchoucs butyl, ainsi que par exemple les copolymères de diènes et d'alpha-oléfïnes type EPDM, entrent dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement saturés, ayant un taux de motifs d'origine diénique qui est faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles). A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions générales étant rappelées, la composition de caoutchouc formant la sous- couche élastomère de protection a pour première caractéristique essentielle de comporter 50 à 100 pce d'un élastomère diénique du type polyisoprène ou polybutadiène. Selon un mode réalisation préférentiel, cette composition comporte 50 à 100 pce de caoutchouc naturel (NR) ou de polyisoprène de synthèse (IR), en particulier un IR du type cis- 1,4 ayant plus préférentiellement ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%), en particulier supérieur à 98%, ce NR ou IR pouvant être par exemple utilisé en coupage (mélange) avec au plus 50 pce d'un polybutadiène .
Selon un autre mode réalisation préférentiel, cette composition comporte 50 à 100 pce de polybutadiène (BR), ce dernier pouvant être par exemple utilisé en coupage (mélange) avec au plus 50 pce d'un caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse tel que décrit précédemment. Parmi les polybutadiènes conviennent en particulier ceux ayant un taux de liaisons cis-1,4 (% molaire) supérieure à 80%, en particulier supérieure à 90%, ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80%.
L'autre élastomère diénique, optionnel, est choisi de préférence dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR) et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et -50°C, les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids, une teneur en isoprène comprise entre 15%) et 60%), une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans-1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans-1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%> et 50%>, et les mélanges de tels copolymères. Parmi les copolymères SBR, on peut citer plus particulièrement ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%. La Tg (température de transition vitreuse) du copolymère à base de styrène et de butadiène est de préférence supérieure à -40°C, plus préférentiellement supérieure à -35°C, en particulier comprise entre -30°C et +30°C (plus particulièrement comprise dans un domaine de -25°C à +25°C).
La Tg des élastomères ici décrits est mesurée de manière conventionnelle, bien connue de l'homme du métier, sur un élastomère à l'état sec (i.e., sans huile d'extension) et par DSC (par exemple selon ASTM D3418-1999).
4.2. Charge renforçante
Toute charge connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc est utilisable, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, ou encore une charge inorganique telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.
Une telle charge renforçante consiste préférentiellement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
Le taux de charge renforçante totale (en particulier de la silice ou du noir de carbone ou un mélange de silice et de noir de carbone) est compris dans un domaine de 20 à 80 pce, plus préférentiellement de 25 à 75 pce. Une teneur supérieure à 20 pce est favorable à une bonne tenue mécanique de la couche interne de sommet ; au-delà de 80 pce, il existe un risque de rigidité excessive de la composition de caoutchouc. Pour ces raisons, le taux de charge renforçante totale est plus préférentiellement compris dans un domaine de 30 à 70 pce, en particulier de 30 à 60 pce.
Comme noirs de carbone conviennent par exemple tous les noirs de carbone qui sont conventionnellement utilisés dans les pneus (noirs dits de grade pneu) tels que les noirs des séries 100, 200, 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique, sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noir" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneus, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneu ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Cig ou un groupement arylène en C6-Ci2, plus particulièrement un alkylène en Ci-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après:
R1 R1 R2
I I
Si— -Si— R2 Si—
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cig, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cg et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751). A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et WO 2007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azodicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 précitée.
Lorsqu'elles sont renforcées par une charge inorganique telle que silice, les compositions en caoutchouc comportent préférentiellement entre 2 et 15 pce, plus préférentiellement entre 3 et 12 pce d'agent de couplage.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
4.3. Agent d'expansion
De manière connue, un agent d'expansion (« blowing agent » en anglais) est un composé décomposable thermiquement, destiné à libérer lors d'une activation thermique, par exemple lors de la vulcanisation du bandage, une quantité importante de gaz (par exemple azote ou dioxyde carbone) et ainsi conduire à la formation de bulles. La libération de gaz dans la composition de caoutchouc provient donc de cette décomposition thermique de l'agent d'expansion.
Il existe des agents d'expansion physiques ou chimiques, du type endothermiques ou exothermiques. On utilise préférentiellement des agents d'expansion chimiques, plus préférentiellement des agents d'expansion chimiques du type exothermiques comme par exemple des composés diazo, dinitroso, hydrazides, carbazides, semi-carbazides, tétrazoles, carbonates, citrates, tels qu'ils ont été décrits notamment dans la demande précitée WO 2011/064128. L'agent d'expansion utilisé préférentiellement est un carbonate ou hydrogénocarbonate, en particulier un carbonate ou hydrogénocarbonate (aussi appelé bicarbonate) de sodium (Na), de potassium (K) ou d'ammonium (NH4).
Plus préférentiellement, il s'agit d'un carbonate choisi dans le groupe constitué par carbonate de sodium, hydrogénocarbonate de sodium, carbonate de potassium, hydrogénocarbonate de potassium, et les mélanges de tels carbonates (y compris, bien entendu, leurs formes hydratées). Un tel agent d'expansion a l'avantage de ne dégager que du dioxyde de carbone et de l'eau lors de sa décomposition ; il est donc particulièrement favorable à l'environnement. On utilise particulièrement l'hydrogénocarbonate ou bicarbonate de sodium (NaHCOs).
Préférentiellement, le taux de cet agent d'expansion est compris entre 5 et 25 pce, plus préférentiellement entre 8 et 20 pce.
4.4. Acide carboxylique
Une caractéristique essentielle de l'invention est d'ajouter à l'agent d'expansion précédemment décrit, à titre de composé thermofusible, un acide carboxylique dont la température de fusion est comprise entre 60°C et 220°C, de préférence entre 100°C et 200°C, plus préférentiellement entre 120°C et 180°C.
La température de fusion est une constante physique de base bien connue (disponible par exemple dans "Handbook of Chemistry and Physics") ; elle pourra être contrôlée par toute méthode connue, par exemple par la méthode de Thiele, la méthode du banc de Kôfler ou encore par analyse DSC.
En se dispersant de manière homogène dans la composition, lors de sa fusion dans le domaine de température spécifique indiqué ci-dessus, cet acide carboxylique a pour fonction d'activer chimiquement (i.e., par réaction chimique) l'agent d'expansion qui, lors de sa décomposition thermique, va ainsi libérer beaucoup plus de bulles de gaz (C02 et H20) que s'il était utilisé seul. Le taux de cet acide carboxylique est compris entre 2 et 25 pce, de préférence entre 2 et 20 pce, notamment entre 2 et 15 pce.
Les acides carboxyliques peuvent être des monoacides, diacides ou triacides, ils peuvent être aliphatiques ou aromatiques ; ils peuvent également comporter des groupements fonctionnels supplémentaires (autres que COOH) tels que des groupes hydroxyle (OH), des groupes cétone (C=0) ou encore des groupes porteurs d' insaturation éthylénique.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le pKa (Ka constante d'acidité) de l'acide carboxylique est supérieur à 1, plus préférentiellement compris entre 2,5 et 12, en particulier compris entre 3 et 10.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, combiné ou non au précédent, l'acide carboxylique comporte, le long de sa chaîne hydrocarbonée, de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 4 à 20 atomes de carbone.
Les monoacides aliphatiques comportent de préférence, le long de leur chaîne hydrocarbonée, au moins 16 atomes de carbone ; on peut citer à titre d'exemples l'acide palmitique (Cl 6), l'acide stéarique (Cl 8), l'acide nonadécanoique (Cl 9), l'acide béhénique (C20) et leurs différents mélanges. Les diacides aliphatiques comportent de préférence, le long de leur chaîne hydrocarbonée, de 2 à 10 atomes de carbone ; on peut citer à titre d'exemples l'acide oxalique (C2), l'acide malonique (C3), l'acide succinique (C4), l'acide glutarique (C5), l'acide adipique (C6), l'acide pimellique (C7), l'acide subérique (C8), l'acide azélaique (C9), l'acide sébacique (C10) et leurs différents mélanges. A titre de monoacide aromatique, on peut citer par exemple l'acide benzoïque. Les acides comportant des groupes fonctionnels peuvent être des monoacides, diacides ou triacides, du type aliphatiques comme aromatiques ; on peut citer à titre d'exemples l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide glycolique, l'acide α-cétoglutarique, l'acide salycilique, l'acide phtalique ou encore l'acide citrique. De manière préférentielle, l'acide carboxylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide nonadécanoique, l'acide béhénique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimellique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide benzoïque, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide glycolique, l'acide α-cétoglutarique, l'acide salycilique, l'acide phtalique, l'acide citrique et les mélanges de ces acides.
Plus particulièrement, l'acide carboxylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide malique, l'acide α-cétoglutarique, l'acide citrique, l'acide stéarique et leurs mélanges. Plus préférentiellement encore, est utilisé l'acide citrique, l'acide stéarique ou un mélange de ces deux acides.
Préférentiellement, la quantité totale d'agent d'expansion (en particulier de carbonate ou hydrogénocarbonate) et d'acide carboxylique est supérieure à 10 pce, de préférence comprise entre 10 et 40 pce. Cette quantité totale est plus préférentiellement supérieure à 15 pce, en particulier comprise entre 15 et 40 pce. 4.5. Système de réticulation
Le système de réticulation est un système de vulcanisation à base de soufre (c'est-à-dire de soufre ou d'un agent donneur de soufre) et de 5 à 15 pce d'un accélérateur de vulcanisation, le taux d'accélérateur étant choisi tel que le ratio pondéral (acide carboxylique / accélérateur) est inférieur à 2,0, préférentiellement inférieur à 1,7, plus préférentiellement encore inférieur à 1,5.
Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 5 pce, celui de l'accélérateur de vulcanisation est préférentiellement compris dans un domaine de 5 à 10 pce.
A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé (ou mélange de composés) susceptible(s) d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
De préférence, on utilise un accélérateur de la famille des sulfénamides, en particulier choisi dans le groupe constitué par CBS, DCBS, TBBS et les mélanges de ces composés. L'acide carboxylique ayant comme effet possible celui de réduire le délai d'induction (c'est-à- dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation) lors de la cuisson de la composition, on pourra utiliser avantageusement un retardateur de début de vulcanisation permettant de contrecarrer ce phénomène, et d'offrir ainsi à la composition de caoutchouc le temps nécessaire pour une expansion complète avant sa vulcanisation.
Le taux de ce retardateur de vulcanisation est de préférence compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement entre 1 et 5 pce, en particulier entre 1 et 3 pce.
Les retardateurs de vulcanisation sont bien connus de l'homme du métier. On peut citer par exemple le N-cyclohexylthiophtalimide commercialisé sous la dénomination « Vulkalent G » par la société Lanxess, le N-(trichlorométhylthio)benzène-sulfonamide commercialisé sous dénomination « Vulkalent E/C » par Lanxess, ou encore l'anhydride phtalique commercialisé sous dénomination « Vulkalent B/C » par Lanxess. De manière préférentielle, on utilise le N- cyclohexylthiophtalimide (en abrégé « CTP »).
4.6. Additifs divers
La composition de caoutchouc de la couche interne de sommet peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, comme par exemple des agents de protection tels que anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques, par exemple du type naphténiques ou paraffïniques, à haute ou de préférence à basse viscosité, des huiles non aromatiques telles que des huiles MES ou TDAE, des agents facilitant la mise en œuvre (processabilité) des compositions à l'état cru, des résines tackifiantes, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs ou des donneurs de méthylène tels que par exemple hexaméthylènetétramine ou hexaméthoxyméthylmélamine . Les couches internes de sommet peuvent également contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge inorganique lorsqu'une charge inorganique est utilisée, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de processabilité à l'état cru ; ces agents sont par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des alkyl-alkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
4.7. Fabrication des compositions
Les compositions de caoutchouc formant la couche interne de sommet sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, on introduit au cours de la première phase non-productive, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception de l'agent d'expansion et du système de réticulation. Après travail thermomécanique, tombée et refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors, de préférence dans cet ordre, l'agent d'expansion, puis le retardateur de vulcanisation (si un tel composé est utilisé), enfin le reste du système de vulcanisation (soufre et accélérateur) à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore calandrée ou extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc thermo-expansible utilisable directement comme couche interne de sommet, par exemple comme partie "base" d'une bande de roulement à structure "cap-base".
Un procédé utilisable pour la fabrication de pneumatiques conformes à l'invention comporte de préférence les étapes suivantes : dans un mélangeur, incorporer à l'élastomère diénique ou au mélange d'élastomères diéniques, au moins la charge renforçante et l'acide carboxylique, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C ;
refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
puis incorporer l'agent d'expansion au mélange ainsi obtenu et refroidi, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale inférieure à 100 C ;
incorporer ensuite un système de réticulation à base de soufre et de 5 à 15 pce d'un accélérateur de vulcanisation, le ratio pondéral acide carboxylique / accélérateur étant inférieur à 2,0 ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue sous la forme d'un profilé de caoutchouc ;
incorporer ledit profilé de caoutchouc entre la partie (3 a) radialement externe de la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6) du pneumatique en cours de fabrication. A l'état cru (c'est-à-dire non vulcanisé) et donc non expansé, la densité ou masse volumique notée Di de la composition de caoutchouc thermo-expansible est de préférence comprise entre 1 , 10 et 1 ,40 g/cm3, plus préférentiellement comprise dans un domaine de 1 ,15 à 1 ,35 g/cm3. La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. C'est au cours de cette étape de vulcanisation que l'agent d'expansion va libérer une quantité de gaz importante, conduire à la formation de bulles dans la composition de caoutchouc mousse et finalement à son expansion.
A l'état cuit (i.e., vulcanisé), la densité notée D2 de la composition de caoutchouc une fois expansée (i.e., à l'état de caoutchouc mousse) est comprise de préférence entre 0,500 et 1 ,000 g/cm3, plus préférentiellement comprise dans un domaine de 0,600 à 0,850 g/cm3.
Son taux d'expansion volumique noté TE (exprimé en %) est de préférence compris entre 30% et 150%, plus préférentiellement dans un domaine de 50 à 120%, ce taux d'expansion TE étant calculé de manière connue à partir des densités Di et D2 ci-dessus, comme suit :
TE = [(D!/D2) - l] x 100.
Préférentiellement, sa dureté Shore A (mesurée conformément à la norme ASTM D 2240-86) est comprise dans un domaine de 45 à 60.
5. EXEMPLES DE REALISATION 5.1. Pneumatiques de l'invention
La composition de caoutchouc précédemment décrite est donc utilisée, dans le pneu de l'invention, comme une couche interne de sommet disposée circonférentiellement à l'intérieur du sommet du pneu, soit entre d'une part la partie la plus radialement externe de sa bande de roulement, c'est-à-dire la portion destinée à entrer au contact de la route lors du roulage, et d'autre part l'armature de sommet ou ceinture, soit entre cette ceinture et l'armature de carcasse.
Par couche "interne" de sommet, on entend toute partie en caoutchouc du sommet du pneumatique qui ne donne pas sur l'extérieur du bandage pneumatique, qui est sans contact Λ
- 17 - avec l'air ou un gaz de gonflage, en d'autres termes qui est donc situé à l'intérieur même de la structure interne du sommet du pneumatique.
Il faut donc comprendre que cette couche interne de sommet est disposée : soit dans la bande de roulement elle-même, mais dans ce cas sous la portion (c'est-à- dire radialement intérieurement par rapport à cette portion) de bande de roulement qui est destinée à entrer au contact de la route lors du roulage du pneumatique, tout au long de la durée de vie de ce dernier ;
- soit sous la bande de roulement (c'est-à-dire radialement intérieurement par rapport à cette bande de roulement), entre la bande de roulement et la ceinture ;
soit entre la ceinture et l'armature de carcasse du pneumatique.
L'épaisseur de cette couche interne de sommet est de préférence comprise entre 0,3 et 3 mm, notamment dans un domaine de 0,5 à 2,0 mm, à l'état non vulcanisé, et de 0,5 à 6 mm, notamment dans un domaine de 1 à 5 mm, après cuisson du pneumatique.
Les figures 1 à 3 annexées représentent en coupe radiale, de manière très schématique (notamment sans respect d'une échelle spécifique), trois exemples préférentiels de pneus pour véhicule automobile à armature de carcasse radiale, conformes à l'invention.
La figure 1 illustre un premier mode possible de réalisation de l'invention, selon lequel la couche interne de sommet (8) est intégrée à la bande de roulement (3) elle-même, mais disposée sous la portion (3 a) de la bande de roulement qui est destinée à entrer au contact de la route lors du roulage, pour constituer ce que l'on a coutume d'appeler une sous-couche d'une bande de roulement. On peut rappeler aussi que, dans un tel cas, la bande de roulement est aussi communément appelée par l'homme du métier bande de roulement à structure "cap- base", le terme "cap" désignant la portion sculptée de la bande de roulement destinée à entrer au contact de la route et le terme "base" désignant la portion non sculptée de la bande de roulement, de formulation différente, qui n'est quant à elle pas destinée à entrer au contact de la route.
Sur cette figure 1, le bandage pneumatique (1) schématisé comporte un sommet (2) comportant une bande de roulement (3) (pour simplifier, avec une sculpture très simple) dont la partie radialement externe (3a) est destinée à entrer au contact de la route, deux bourrelets inextensibles (4) dans lesquels est ancrée une armature de carcasse (6). Le sommet (2), réuni auxdits bourrelets (4) par deux flancs (5), est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet ou "ceinture" (7) au moins en partie métallique et radialement externe par rapport à l'armature de carcasse (6), constituée par exemple d'au moins deux nappes croisées superposées renforcées par des câbles métalliques. L'armature de carcasse (6) est ici ancrée dans chaque bourrelet (4) par enroulement autour de deux tringles (4a, 4b), le retournement (6a, 6b) de cette armature (6) étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique (1) qui est ici représenté monté sur sa jante (9). L'armature de carcasse (6) est constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles textiles radiaux, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 7). Bien entendu, ce pneumatique (1) comporte en outre de manière connue une couche (10) de gomme ou élastomère intérieure (communément appelée " gomme intérieure " ou " inner liner ") qui définit la face radialement interne du pneumatique et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au pneumatique.
Cet exemple de pneumatique (1) conforme à l'invention de la figure 1 est caractérisé en ce que la partie base (8) de sa bande de roulement (3) est constituée par la couche interne de sommet qui a été décrite en détail précédemment. La figure 2 illustre un autre mode possible de réalisation de l'invention, selon lequel la couche interne de sommet (8) est externe à la bande de roulement (i.e., distincte de cette dernière), disposée cette fois, toujours dans le sommet (2), en dessous de la bande de roulement (i.e., radialement intérieurement par rapport à cette dernière) et au-dessus de la ceinture (i.e., radialement extérieurement par rapport à cette dernière), en d'autres termes entre la bande de roulement (3) et la ceinture (7).
La figure 3 illustre un autre mode possible de réalisation de l'invention, selon lequel la couche interne de sommet précédemment décrite est disposée entre la ceinture (7) et l'armature de carcasse (6) du pneumatique.
Dans tous les cas schématisés par les figures commentées ci-dessus, la couche interne de sommet, grâce à ses propriétés de barrière au son, est susceptible de contribuer à réduire les bruits émis tant à l'intérieur qu'à l'extérieur des véhicules lors du roulage de leurs pneumatiques.
5.2. Tests de roulage
Pour les besoins de ces essais, trois compositions de caoutchouc (notées ci-après C-1, C-2 et C-3) ont été tout d'abord préparées dont la formulation est donnée dans le tableau 1 annexé, le taux des différents produits étant exprimés en pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère, constitué ici d'un coupage de NR et BR).
Pour la fabrication de ces compositions, on a procédé de la manière suivante: on a introduit dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve était d'environ 60°C, successivement la charge renforçante (noir de carbone), l'élastomère diénique (NR et BR), ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception de l'agent d'expansion (le cas échéant, compositions C-2 et C-3) et du système de vulcanisation ; le mélangeur était ainsi rempli à environ 70% (% en volume). On a conduit alors un travail thermomécanique (phase non- productive) en une étape d'environ 2 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165°C. On a récupéré le mélange ainsi obtenu, on l'a refroidit puis on a incorporé du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant quelques minutes. La composition témoin C-l est totalement dépourvue du système d'expansion, elle est donc non thermo-expansible. La composition témoin C-2 est bien pourvue du système d'expansion (agent d'expansion et acide carboxylique), elle est donc thermo-expansible ; mais son taux d'accélérateur (3 pce) est insuffisant pour que le ratio (acide carboxylique / accélérateur) soit inférieur à 2,0 (2,7 dans le cas présent).
Seule la composition C-3 est conforme à l'invention ; elle contient un agent d'expansion (10 pce), un acide carboxylique (8 pce) et un accélérateur de vulcanisation à un taux particulièrement élevé (7 pce) tel que le ratio pondéral (acide carboxylique / accélérateur) est bien inférieur à 2,0 (1,1 dans le cas présent).
Les compositions C-2 et C-3 présentaient toutes deux après cuisson, une fois à l'état de caoutchouc mousse, une densité nettement réduite avec un taux d'expansion volumique particulièrement élevé, d'environ 80%, conformément à l'enseignement de la demande WO 2012/164001 citée en introduction du présent mémoire ; ceci laisse présager une très bonne aptitude des deux compositions à la réduction des bruits de roulage.
Les compositions du tableau 1 ont été ensuite calandrées sous la forme d'une sous-couche ou base (8) (épaisseur d'environ 2,7 mm) d'une bande de roulement du type cap-base, puis ces sous-couches incorporées à la structure de pneus pour véhicule tourisme (dimensions 225/55 RI 6) tels que schématisés à la figure 1, dont la bande de roulement, pour sa partie (3a) radialement externe, était constituée d'une composition de caoutchouc conventionnelle pour "Pneu Vert" à faible résistance au roulement, comportant un coupage SBR BR à titre d'élastomère diénique et de la silice à titre de charge renforçante. Les pneus ainsi fabriqués (pneus témoins notés P-1 et P-2, pneus de l'invention notés P-3), de dimensions et construction identiques, étaient tous pourvus de la même bande de roulement de formulation conventionnelle telle que décrite ci-dessus et d'une sous-couche (base 8) dont seule la formulation différait (respectivement constituée des compositions C-l, C-2 et C-3).
Pour caractériser d'abord les propriétés de réduction du bruit des pneus P-2 et P-3 par rapport aux pneus témoins P-1 (sans caoutchouc mousse), on a conduit un test de roulage dans lequel on a évalué le niveau sonore émis par les pneus en mesurant le niveau de pression acoustique, lors d'un roulage du véhicule à une vitesse de 60 km/h, ceci grâce à plusieurs microphones disposés à l'intérieur du véhicule ("road noise"). Le véhicule utilisé était un véhicule de marque « Subaru » (modèle « RI ») ; le revêtement de la chaussée utilisée pour ce test correspond à un asphalte semi rugueux ; lors du passage dans l'aire de mesure, l'enregistrement de la pression acoustique est déclenché. Les résultats du tableau 2 expriment les différences de niveau sonore enregistré entre les pneus P-2 et P-3 comparativement aux pneus témoins P-1, dans un domaine de fréquences de 80 à 800 Hz. Ces différences sont exprimées en énergie acoustique (dB(A)) qui correspond à l'intégration de la pression acoustique en fonction de la fréquence sur les domaines de fréquences considérés, une valeur négative indiquant une réduction du bruit par rapport à la référence (pneus témoins P-1).
A la lecture du tableau 2, on constate qu'une réduction de bruit de 1 dB(A), ce qui est tout à fait significatif pour l'homme du métier, est obtenue grâce à la présence de la couche interne de sommet en caoutchouc mousse, dans les pneus P-2 et P-3.
Puis des mesures de résistance au roulement sur volant (méthode ISO 87-67/1992) ont été conduites sur les trois types de pneus.
A la lecture des résultats du tableau 3 (exprimés en unités relatives, avec une base 100 pour la résistance au roulement des pneus témoins P-1), on constate que les pneus P-2 de l'art antérieur présentent une dégradation marquée de la résistance au roulement (augmentation de 15%) comparativement aux pneus témoins P-1 (pour rappel, dont la sous-couche interne de sommet est dépourvue de caoutchouc mousse), alors que, de manière inattendue, aucune dégradation notable n'est observée sur les pneus P-3 de l'invention.
En conclusion, l'incorporation dans la structure d'un pneumatique de la couche interne de sommet selon l'invention permet, grâce à sa formulation très spécifique, de réduire le bruit de roulage des pneumatiques sans pour autant dégrader la résistance au roulement. Tableau 1
Figure imgf000023_0001
caoutchouc naturel (peptisé) ;
caoutchouc polybutadiene avec 0,3% de 1-2 ; 2,7%> de trans ; 97%> de cis 1-4 (Tg = -104 C) ;
grade ASTM N774 (société Cabot) ;
N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (« Santoflex 6PPD » de la société Flexsys) ;
Hydrogénocarbonate de sodium (« Bifun Jiuso » de la société Asahi Glass) ; Acide citrique (société Kanto Kagaku) ;
N-cyclohexyl-thiophtalimide (« Vulkalent P » de la Société Lanxess) ;
N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000023_0002
(*) Bruit mesuré à l'intérieur du véhicule ; différence de bruit
entre les pneus P-2 et P-3 et les pneus P-l, à l'intérieur du véhicule.
Tableau 3
Pneu : P-l P-2 P-3
Résistance au roulement (%o) 100 115 102

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneu (1) pour véhicule automobile comportant
- un sommet (2) comportant une bande de roulement (3) pourvue d'au moins une partie (3 a) radialement externe destinée à entrer au contact de la route ;
deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4) ;
une armature de sommet ou ceinture (7) disposée circonférentiellement entre la partie (3a) radialement externe de la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6) ;
- une couche élastomère radialement interne (8) dite « couche interne de sommet », de formulation différente de la formulation de la partie radialement externe (3 a) de la bande de roulement, cette couche interne de sommet étant elle-même disposée circonférentiellement entre la partie (3 a) radialement externe de la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6), caractérisé en ce que cette couche interne de sommet (8), apte à réduire les bruits de roulage du pneumatique, est une composition de caoutchouc thermo-expansible comportant :
50 à 100 pce de polyisoprène ou de polybutadiène;
- optionnellement, 0 à 50 pce d'un autre élastomère diénique ;
20 à 80 pce d'une charge renforçante ;
entre 2 et 25 pce d'un agent d'expansion ;
entre 2 et 25 pce d'un acide carboxylique dont la température de fusion est comprise entre 60°C et 220°C ;
- un système de réticulation à base de soufre et de 5 à 15 pce d'un accélérateur de vulcanisation ;
le ratio pondéral (acide carboxylique / accélérateur) étant inférieur à 2,0.
2. Pneu selon la revendication 1, la composition thermo-expansible comportant 50 à 100 pce de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse.
3. Pneu selon la revendication 2, dans lequel le caoutchouc naturel ou le polyisoprène de synthèse est utilisé en coupage avec au plus 50 pce d'un polybutadiène ayant de préférence un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%.
4. Pneu selon la revendication 1, la composition thermo-expansible comportant 50 à 100 pce d'un polybutadiène ayant de préférence un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%.
5. Pneu selon la revendication 4, dans lequel le polybutadiène est utilisé en coupage avec au plus 50 pce de caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
6. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la charge renforçante comporte une charge inorganique, du noir de carbone ou un mélange de charge inorganique et de noir de carbone.
7. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le taux de charge renforçante est compris dans un domaine de 25 à 75 pce, de préférence de 30 à 70 pce.
8. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'agent d'expansion est un carbonate ou hydrogénocarbonate, de préférence un carbonate ou hydrogénocarbonate de sodium, potassium ou ammonium.
9. Pneu selon la revendication 8, dans lequel l'agent d'expansion est choisi dans le groupe constitué par carbonate de sodium, hydrogénocarbonate de sodium, carbonate de potassium, hydrogénocarbonate de potassium, et les mélanges de tels carbonates.
10. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le taux d'agent d'expansion est compris entre 5 et 25 pce, de préférence entre 8 et 20 pce.
11. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le taux d'acide carboxylique est compris entre 2 et 20 pce, de préférence entre 2 et 15 pce.
12. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la teneur totale en agent d'expansion et acide carboxylique est supérieure à 10 pce, de préférence supérieure à 15 pce.
13. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la température de fusion de l'acide carboxylique est comprise entre 100°C et 200°C, de préférence entre 120 et 180°C.
14. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l'acide carboxylique comporte, le long de sa chaîne hydrocarbonée, de 2 à 22 atomes de carbone.
15. Pneu selon la revendication 14, dans lequel l'acide carboxylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide nonadécanoique, l'acide béhénique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimellique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide benzoïque, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide glycolique, l'acide a- cétoglutarique, l'acide salycilique, l'acide phtalique, l'acide citrique et les mélanges de ces acides.
16. Pneu selon la revendication 15, dans lequel l'acide carboxylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide malique, l'acide α-cétoglutarique, l'acide citrique, l'acide stéarique et les mélanges de ces acides.
17. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le taux d'accélérateur de vulcanisation est compris dans un domaine de 5 à 10 pce.
18. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel l'accélérateur de vulcanisation est un accélérateur sulfénamide.
19. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel l'accélérateur sulfénamide est choisi dans le groupe constitué par le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), et les mélanges de tels composés.
20. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel le ratio pondéral (acide carboxylique / accélérateur) est inférieur à 1,7, de préférence inférieur à 1,5.
21. Pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, la composition thermoexpansible comportant en outre un retardateur de vulcanisation, de préférence à un taux compris entre 0,5 et 10 pce.
22. Procédé pour préparer un pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, comportant au moins les étapes suivantes :
dans un mélangeur, incorporer à l'élastomère diénique ou au mélange d'élastomères diéniques, au moins la charge renforçante et l'acide carboxylique, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
puis incorporer l'agent d'expansion au mélange ainsi obtenu et refroidi, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale inférieure à 100 C ; incorporer ensuite un système de réticulation à base de soufre et de 5 à 15 pce d'un accélérateur de vulcanisation, le ratio pondéral (acide carboxylique / accélérateur) étant inférieur à 2,0 ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue sous la forme d'un profilé de caoutchouc ;
incorporer ledit profilé de caoutchouc entre la partie (3 a) radialement externe de la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6) du pneumatique en cours de fabrication.
23. Pneu, à l'état vulcanisé, obtenu après cuisson d'un pneu selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.
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