[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2015001937A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

空気入りタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2015001937A1
WO2015001937A1 PCT/JP2014/065584 JP2014065584W WO2015001937A1 WO 2015001937 A1 WO2015001937 A1 WO 2015001937A1 JP 2014065584 W JP2014065584 W JP 2014065584W WO 2015001937 A1 WO2015001937 A1 WO 2015001937A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
tread
parts
rubber
pneumatic tire
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/065584
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 宮崎
隆一 時宗
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
Priority to EP14820331.8A priority Critical patent/EP3012291B1/en
Priority to CN201480034072.6A priority patent/CN105324430B/zh
Publication of WO2015001937A1 publication Critical patent/WO2015001937A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • B60C2011/0033—Thickness of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire.
  • the anti-aging agent and the petroleum-based wax function to protect rubber from ozone by transferring (blooming) from the vulcanized rubber to the rubber surface of a tire or the like during vulcanization or use.
  • the anti-aging agent or petroleum wax is added in excess of the ability to dissolve rubber, excessive blooming at the initial stage of use causes white discoloration.
  • the anti-aging agent oxidized by ozone causes brown discoloration, and the brown discoloration becomes stronger by blooming in the same manner.
  • the bloom layer (surface protective layer) formed by wax or the like deposited on the tire surface is uneven, light irregular reflection occurs and brown discoloration due to the deteriorated anti-aging agent becomes more conspicuous. Thus, it was difficult to suppress the occurrence of cracks while preventing discoloration.
  • the TGC includes a TGC generated during use of the tire (hereinafter also referred to as TGC during use) and a TGC generated during storage of the tire (hereinafter also referred to as TGC during storage). )
  • TGC during use is caused by static strain and dynamic strain, and a plurality of cracks are often generated.
  • TGC during storage is dominated by static strain. In many cases, the cracks of the deeply proceed.
  • the TGC during storage is when the tire is stored in a state where the rubber is distorted at the bottom of the tread main groove, such as when the tires are stacked horizontally (about 10 to 15 pieces) or the tires are forced into a narrow vertical stacking space. It is particularly likely to occur when stored in an environment with a high ozone concentration, for example, in the dry season, in the vicinity of an electric spark or ozone deodorizer when the motor rotates. By reducing the thickness of the sub-tread at the bottom of the tread main groove, it is presumed that the rubber tends to be distorted at the bottom of the tread main groove, and TGC is likely to occur during storage.
  • Patent Document 1 describes that deterioration of the appearance of a tire can be prevented by blending an ether type nonionic surfactant of polyoxyethylene. However, there is room for improvement in terms of improving TGC performance and initial wet grip performance during storage while preventing discoloration even when storing a tire with a thin sub-tread thickness at the bottom of the tread main groove. .
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and even if the tire has a thin subtread thickness at the bottom of the tread main groove, it is a pneumatic having a good initial wet grip performance while preventing the occurrence of TGC and discoloration during storage.
  • the object is to provide a tire.
  • the present invention is a pneumatic tire having a tread, wherein the tread comprises a rubber composition for a tread, and the rubber composition for a tread includes a phenylenediamine-based antioxidant for 100 parts by mass of a rubber component. 1.0 to 8.0 parts by mass, 0.5 to 4.0 parts by mass of petroleum-derived wax, 0.1 to 5.0 parts by mass of nonionic surfactant, and the sub-tread thickness at the bottom of the tread main groove is The present invention relates to a pneumatic tire that is 3.0 mm or less.
  • the nonionic surfactant is at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant represented by the following formula (1) and / or the following formula (2), and a pluronic type nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant represented by the following formula (1) and / or the following formula (2) and a pluronic type nonionic surfactant.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • D represents an integer.
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • E represents an integer.
  • the thickness of the sub-tread at the bottom of the tread main groove is preferably 2.0 mm or less.
  • the steel breaker structure has two sheets and the cord diameter is 1.0 mm or less.
  • the number of cases of the crown portion of the tire is one.
  • the pneumatic tire is preferably a passenger tire.
  • a pneumatic tire having a tread, wherein the tread is made of a rubber composition for a tread, and the rubber composition for a tread has a phenylenediamine-based aging prevention with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Since this is a pneumatic tire containing 1.0 to 8.0 parts by weight of the agent, 0.5 to 4.0 parts by weight of the wax derived from petroleum and 0.1 to 5.0 parts by weight of the nonionic surfactant, Even when a tire with a sub-tread thickness of 3.0 mm or less at the bottom of the main groove is stored, good initial wet grip performance can be obtained while preventing TGC generation and discoloration during storage.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire having a tread, wherein the tread is made of a rubber composition for tread, and the rubber composition for tread is phenylenediamine based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • a rubber composition for tread containing 1.0 to 8.0 parts by weight of anti-aging agent, 0.5 to 4.0 parts by weight of petroleum-derived wax, 0.1 to 5.0 parts by weight of nonionic surfactant,
  • the sub tread thickness is 3.0 mm or less.
  • the above-mentioned specific surfactant blooms on the tire surface together with wax and anti-aging agent, and melts and flattens them, thereby reducing white discoloration and reducing irregularities of the surface protective layer formed on the tire surface.
  • the noticeable brown discoloration can be greatly reduced.
  • the film such as wax formed on the surface of the tire tread has a uniform thickness and is flexible, and is easily peeled off by contact with the road surface. By running-in, the bloom film on the tread surface is easily peeled off, and good initial wet grip performance can be obtained.
  • the smooth film is not peeled off at the bottom of the groove where TGC is generated and is not easily peeled off and the bloom layer can be retained, ozone resistance, that is, TGC performance (particularly, TGC performance during storage) can be improved.
  • the pneumatic tire of the present invention has a tread, and the sub-tread thickness of the tread main groove bottom is 3.0 mm or less.
  • the sub-tread thickness at the bottom of the tread main groove is preferably 2.5 mm or less, more preferably 2.0 mm or less. If the thickness of the sub-tread at the bottom of the tread main groove exceeds 3.0 mm, the weight of the tire increases and the fuel efficiency deteriorates.
  • the sub-tread thickness at the bottom of the tread main groove is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, and further preferably 0.7 mm or more.
  • the bottom portion of the tread main groove means a drainage purpose groove formed in the tread in the tire circumferential direction.
  • the first vertical main groove 12 and the second vertical main groove 13 in the tread pattern correspond to the tread main groove bottom.
  • the sub-tread thickness at the bottom of the tread main groove is a tire having no band from the groove bottom surface of the tread main groove bottom to the surface of the band cord of the band in the case of a tire having a band. In the case of, it means the thickness in the tire radial direction to the surface of the steel cord of the breaker.
  • the pneumatic tire of the present invention preferably has a two steel breaker structure.
  • the rolling distortion of a tread part and a contact-surface pressure distribution can be controlled suitably, and generation
  • the two steel breaker structure means a structure having two layers of breaker-covered rubber made of a steel cord and rubber covering the cord.
  • the steel cord used for the breaker preferably has a cord diameter of 1.5 mm or less, more preferably 1.2 mm or less, further preferably 1.0 mm or less, and 0.8 mm or less. It is particularly preferred that The cord diameter is preferably 0.3 mm or more, and more preferably 0.4 mm or more. When the cord diameter is within the above range, it is possible to more suitably achieve reduction in weight of the tire, low fuel consumption, and compression deformation (TGC performance during storage) of the tread portion during storage of the tire.
  • TGC performance during storage compression deformation
  • the number of cases of the crown portion of the tire is preferably one. Compared to the case with two or three cases, it is advantageous in reducing the weight of the tire and reducing fuel consumption.
  • the crown portion of the tire means the center portion of the tread
  • the case of the crown portion of the tire means a line extending from the center portion of the tread inward in the tire radial direction (on the tire equatorial plane).
  • the case is a member composed of a case cord and a case cord covering rubber layer, and is also called a carcass. Specifically, for example, the member shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-75066.
  • the pneumatic tire of the present invention has a structure of two steel breakers, and the number of cases of the crown portion of the tire is preferably one, so that it can be suitably used as a tire for passenger cars.
  • the tread of the pneumatic tire of the present invention is made of a rubber composition for tread.
  • the tread rubber composition will be described below.
  • Rubber components that can be used in the tread rubber composition include isoprene rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). And non-diene rubbers such as ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), and halogenated butyl rubber (X-IIR). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, diene rubber is preferable because it can be suitably applied to tread applications.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SIBR styrene isoprene butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • non-diene rubbers such as ethylene propylene diene rubber
  • isoprene rubber and SBR are preferable because of good steering stability, low fuel consumption, elongation at break, durability, and wet grip performance, and isoprene rubber and SBR. It is more preferable to use together.
  • the content of the diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. .
  • the effects of the present invention can be enjoyed suitably, and the rubber composition for tread can be suitably used.
  • isoprene-based rubber examples include synthetic isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), and modified natural rubber.
  • NR includes deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (HPNR).
  • Modified natural rubber includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber. Etc.
  • NR what is common in tire industry, such as SIR20, RSS # 3, TSR20, can be used, for example. Of these, NR and IR are preferable, and NR is more preferable.
  • the content of the isoprene-based rubber may be 0% by mass, but when the isoprene-based rubber is contained, the content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, and more preferably Is 60% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the mechanical strength may not be sufficiently obtained.
  • the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the wet grip performance may be deteriorated. Further, when emphasizing grip performance, the content is preferably 20% by mass or less.
  • the SBR is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization SBR (E-SBR), solution polymerization SBR (S-SBR), and modified SBR modified with a primary amino group.
  • the content of SBR may be 0% by mass, but when SBR is contained, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more. is there. If it is less than 30% by mass, wet grip performance and reversion performance may be deteriorated.
  • the content is preferably 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 75% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the wear resistance and snow performance may not be sufficiently obtained.
  • the total content of isoprene-based rubber and SBR may be 0% by mass, but the total content of isoprene-based rubber and SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 70% by mass or more, more preferably 80%. It may be 100% by mass or more. Thereby, good wet grip performance, steering stability, low fuel consumption, elongation at break, wear resistance, durability, and crack growth resistance can be obtained.
  • a nonionic surfactant is used in the rubber composition for treads.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and for example, a nonionic surfactant represented by the following formula (1) and / or the following formula (2); a pluronic-type nonionic surfactant; Sorbitan fatty acid esters such as oxyethylene sorbitan, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan tripalmitate; poly Oxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol dilauri Ether, ethylene glycol di-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as ethylene glycol dio
  • nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonionic surfactant represented by the following formula (1) and / or the following formula (2) and a pluronic type nonionic surfactant are included because the effects of the present invention can be more suitably obtained. At least one selected from the group is preferred, and a pluronic-type nonionic surfactant is more preferred.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • D represents an integer.
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • E represents an integer.
  • the nonionic surfactant represented by the above formula (1) and / or the above formula (2) will be described.
  • the nonionic surfactant represented by the above formula (1) is preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • R 1 in the formula (1) represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 1 is 5 or less, since the permeability to rubber is low and the speed of transfer to the rubber surface becomes too fast, the rubber surface tends to deteriorate in appearance.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 1 is 27 or more, the raw material is difficult to obtain or expensive and is not suitable.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 1 is within the above range, the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group for R 1 is preferably 8 to 24, more preferably 10 to 22, and still more preferably 14 to 20.
  • Examples of the hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms of R 1 include alkenyl groups having 6 to 26 carbon atoms, alkynyl groups having 6 to 26 carbon atoms, and alkyl groups having 6 to 26 carbon atoms.
  • alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms examples include 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group Group, icocenyl group, tricocenyl group, hexacocenyl group and the like.
  • alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms examples include hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, noninyl group, decynyl group, undecynyl group, dodecynyl group, tridecynyl group, tetradecynyl group, pentadecynyl group, heptadecynyl group, octadecynyl group, Examples include an icosinyl group, a tricosinyl group, and a hexacosinyl group.
  • alkyl group having 6 to 26 carbon atoms examples include hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, Examples include an octadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, an icosyl group, a tricosyl group, and a hexacosyl group.
  • R 1 is preferably an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms and an alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms.
  • d integer
  • the HLB value representing the hydrophilic / lipophilic balance is higher, and the speed of transfer to the rubber surface tends to be higher.
  • the value of d is not particularly limited, and can be appropriately selected according to use conditions and purposes. Among them, d is preferably 2 to 25, more preferably 4 to 20, still more preferably 8 to 16, and particularly preferably 10 to 14.
  • nonionic surfactant represented by the above formula (1) examples include ethylene glycol monooleate, ethylene glycol monopalmitate, ethylene glycol monopalmitate, ethylene glycol monopaxenate, ethylene glycol monolinoleate, and ethylene glycol monolith.
  • examples include nolenate, ethylene glycol monoarachidonate, ethylene glycol monostearate, ethylene glycol monocetylate, and ethylene glycol monolaurate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene glycol monooleate, ethylene glycol monolaurate, ethylene glycol monostearate, and ethylene glycol monopalmitate are preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • R 2 and R 3 in the formula (2) are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 2 and R 3 is 5 or less, the rubber permeability is low and the speed of transition to the rubber surface becomes too fast, so that the appearance of the rubber surface tends to deteriorate.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 2 and R 3 is 27 or more, the raw material is difficult to obtain or expensive, and is inappropriate.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 2 and R 3 is within the above range, the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 2 and R 3 is preferably 8 to 24, more preferably 10 to 22, and still more preferably 14 to 20.
  • Examples of the hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms of R 2 and R 3 include an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms, an alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 26 carbon atoms.
  • alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms examples include the same groups as those described above for R 1 .
  • alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms examples include the same groups as those described above for R 1 .
  • alkyl group having 6 to 26 carbon atoms examples include the same groups as those described above for R 1 .
  • R 2 and R 3 are preferably an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms and an alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms.
  • e integer
  • the HLB value representing the hydrophilic / lipophilic balance is higher, and the speed of moving to the rubber surface tends to be faster.
  • the value of e is not particularly limited, and can be appropriately selected according to use conditions and purposes. Among them, e is preferably 2 to 25, more preferably 4 to 20, still more preferably 8 to 16, and particularly preferably 10 to 14.
  • nonionic surfactant represented by the above formula (2) examples include ethylene glycol dioleate, ethylene glycol dipalmitate, ethylene glycol dipalmitate, ethylene glycol dipaxenate, ethylene glycol dilinoleate, and ethylene glycol dilinoleate.
  • ethylene glycol dioleate, ethylene glycol dilaurate, ethylene glycol distearate, and ethylene glycol dipalmitate are preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • Pluronic type nonionic surfactant is also called polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, and is generally nonionic represented by the following formula (I) It is a surfactant.
  • the pluronic-type nonionic surfactant has a hydrophilic group composed of an ethylene oxide structure on both sides, and is composed of a propylene oxide structure so as to be sandwiched between the hydrophilic groups. It has a hydrophobic group.
  • a, b, and c represent integers.
  • the degree of polymerization of the polypropylene oxide block of the pluronic-type nonionic surfactant (b in the above formula (I)) and the addition amount of polyethylene oxide (a + c in the above formula (I)) are not particularly limited, and the use conditions, purpose, etc. It can be appropriately selected depending on the situation.
  • the degree of polymerization of the polypropylene oxide block (b in the above formula (I)) is preferably 100 because the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled and the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • the addition amount of polyethylene oxide (a + c in the above formula (I)) is preferably 100 or less, more preferably 3 to 65, still more preferably 5 to 55, particularly preferably 5 to 40, most preferably. 10 to 40.
  • the degree of polymerization of the polypropylene oxide block and the addition amount of polyethylene oxide are within the above ranges, the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • Pluronic type nonionic surfactants include BASF Japan's Pluronic series, Sanyo Kasei's New Pole PE series, Asahi Denka Kogyo's Adeka Pluronic L or F series, Daiichi Examples include Epan series manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Pronon series manufactured by NOF Corporation, and Unilube. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Nonionic surfactant with respect to 100 parts by mass of the rubber component preferably a nonionic surfactant represented by the above formula (1), a nonionic surfactant represented by the above formula (2) And the total content of the pluronic-type nonionic surfactant
  • 0.1 parts by mass or more preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more.
  • Particularly preferred is 1.2 parts by mass or more. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
  • the said total content is 5.0 mass parts or less, Preferably it is 4.0 mass parts or less, More preferably, it is 2.5 mass parts or less, More preferably, it is 2.0 mass parts or less. If the amount exceeds 5.0 parts by mass, the tackiness will increase too much and the tire tread surface will become sticky, or the bloom layer will dissolve and disappear easily when running on rainy weather or when running on wet roads. There is a risk that the performance will deteriorate.
  • a phenylenediamine anti-aging agent is used in the rubber composition for treads.
  • a specific anti-aging agent a specific surfactant and a petroleum-derived wax
  • excellent ozone resistance is obtained in a wide temperature range, and excellent TGC performance (especially TGC performance during use). Can be obtained, and discoloration can be sufficiently suppressed.
  • an anti-aging agent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • Phenylenediamine-based anti-aging agents include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,4-dimethylpentyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl- p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis ( 1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenedi
  • a quinone antioxidant may be used together with a phenylenediamine antioxidant.
  • examples of the quinone antioxidant include benzoquinone, hydroquinone, catechol, quinone diimine, quinomethane, and quinodimethane antioxidant, and quinone diimine antioxidant is preferable.
  • quinonediimine anti-aging agents include N-isopropyl-N′-phenyl-p-quinonediimine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine, and N, N′-diphenyl-p-quinonediimine.
  • N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine (6QDI) is preferable.
  • the content of the phenylenediamine-based anti-aging agent is 1.0 part by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 1.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1.0 part by mass, sufficient ozone resistance cannot be obtained, and sufficient TGC performance (particularly, TGC performance during use) cannot be obtained. Moreover, this content is 8.0 mass parts or less, Preferably it is 7.0 mass parts or less, More preferably, it is 6.0 mass parts or less. If the amount exceeds 8.0 parts by mass, good TGC performance (particularly TGC performance during use) can be obtained, but discoloration (brown discoloration) occurs. In addition, fuel efficiency may be deteriorated.
  • petroleum-derived wax is used for the rubber composition for tread.
  • the petroleum-derived wax is not particularly limited as long as it is a petroleum resource-derived wax, and examples thereof include paraffin wax and microcrystalline wax.
  • the petroleum-derived wax preferably contains each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms because excellent ozone resistance can be obtained in a wide temperature range.
  • petroleum origin wax may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the petroleum-derived wax containing each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms is not particularly limited, and for example, a petroleum-derived wax containing a predetermined amount of each normal alkane having 20 to 55 carbon atoms can be used.
  • a petroleum-derived wax containing a predetermined amount of each normal alkane having 20 to 55 carbon atoms can be used.
  • those having a normal alkane content in the wax of 70% by mass or more can be suitably used, and those having a content of 80% by mass or more can be more suitably used.
  • the total content of each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms in 100% by mass of petroleum-derived wax is preferably 25% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more. If it is less than 25% by mass, sufficient ozone resistance may not be obtained in a temperature range of 20 ° C. or lower.
  • the content is preferably 90% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, the discoloration resistance may be lowered.
  • the total content of each normal alkane having 33 to 44 carbon atoms in 100% by mass of petroleum-derived wax is preferably 25% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more. If it is less than 25% by mass, ozone resistance in a temperature range of about 40 to 50 ° C. may not be sufficiently obtained.
  • the content is preferably 90% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, the amount of bloom of the normal alkane having 33 to 44 carbon atoms is large in the temperature range of about 40 to 50 ° C. and tends to be discolored white.
  • the total content of each normal alkane having 45 to 47 carbon atoms in 100% by mass of petroleum-derived wax is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. If it is less than 0.5% by mass, the crack resistance in the temperature range of about 60 ° C. may be slightly deteriorated. The content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. When it exceeds 10 mass%, the discoloration resistance (white discoloration) in a temperature range of about 60 ° C. tends to deteriorate.
  • the total content of each normal alkane having 48 or more carbon atoms in 100% by mass of petroleum-derived wax is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. Thereby, the discoloration resistance (white discoloration) in a temperature range of 60 ° C. or higher can be obtained satisfactorily.
  • the content of the petroleum-derived wax is 0.5 parts by mass or more, preferably 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.5 parts by mass, sufficient ozone resistance cannot be obtained, and sufficient TGC performance cannot be obtained. Moreover, this content is 4.0 mass parts or less, Preferably it is 3.5 mass parts or less, More preferably, it is 2.5 mass parts or less. If the amount exceeds 4.0 parts by mass, the amount of bloom becomes too large, and discoloration (brown discoloration) tends to occur, and the initial wet grip performance decreases.
  • the rubber composition for tread preferably contains carbon black.
  • carbon black examples include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 20 ⁇ 200m 2 / g, more preferably 90 ⁇ 130m 2 / g. Note that if N 2 SA is less than 20 m 2 / g, durability and steering stability may be reduced. If N 2 SA exceeds 200 m 2 / g, sufficient fuel economy and processability may not be obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined according to JIS K 6217-2: 2001.
  • the carbon black content is preferably 2 to 120 parts by mass, more preferably 3 to 80 parts by mass, and still more preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 70 parts by mass. If it is less than 2 parts by mass, sufficient ultraviolet cracking property cannot be obtained, and ozone resistance tends to deteriorate. If it exceeds 120 parts by mass, fuel economy and chipping resistance (elongation at break) may be deteriorated.
  • the tread rubber composition preferably contains silica.
  • the silica is not particularly limited, and for example, dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica), and the like can be used. Wet silica (hydrous silica) is preferred because of the large number of silanol groups.
  • the content of silica is preferably 5 to 130 parts by mass, more preferably 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 130 parts by mass, fuel economy and chipping resistance (elongation at break) may be deteriorated.
  • the total content of carbon black and silica is preferably 35 to 140 parts by weight, preferably 40 to 130 parts by weight, more preferably 50 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is. If the amount is less than 35 parts by mass, the wear resistance tends to decrease. If the amount exceeds 140 parts by mass, the fuel efficiency and chipping resistance (elongation at break) tend to deteriorate.
  • silane coupling agent is included with a silica.
  • silane coupling agent any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, and examples thereof include sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3- Mercapto type such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxy Examples thereof include nitro compounds such as silane and chloro compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. Of these, sulfide systems are preferred.
  • the rubber composition for tread may contain a softener.
  • a softener By blending the softener, the processability and the bloom of the anti-aging agent, the nonionic surfactant, and the petroleum-derived wax can be suitably controlled, and the effects of the present invention can be obtained better.
  • Softeners include oils; C5 petroleum resins, C9 petroleum resins, coumarone indene resins, terpene phenol resins, indene resins, non-reactive alkylphenol resins, aromas obtained by polymerizing ⁇ -methylstyrene and / or styrene.
  • Resin such as an aromatic vinyl polymer may be used, and may be appropriately selected in consideration of the transfer rate of the wax and the antioxidant.
  • oil, coumarone indene resin, aromatic vinyl polymer, and terpene phenol resin are preferable because the effects of the present invention can be suitably obtained.
  • process oil for example, process oil, vegetable oil, or a mixture thereof can be used.
  • process oil for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used.
  • paraffinic process oil include PW-32, PW-90, PW-150 and PS-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • aroma-based process oil include AC-12, AC-460, AH-16, AH-24, and AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • oils and fats castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil
  • examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an aromatic process oil is preferable because the effects of the present invention can be suitably obtained.
  • the content of the softener is preferably 1.0 parts by weight or more, more preferably 2.0 parts by weight or more, and still more preferably with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is 3.0 parts by mass or more.
  • the softener content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 35 parts by mass or less.
  • the content of stearic acid is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • a processing aid may be blended together with stearic acid.
  • the processing aid is not particularly limited.
  • a fatty acid metal salt, a fatty acid amide, an amide ester, a silica surfactant, a fatty acid ester, a mixture of a fatty acid metal salt and an amide ester, a mixture of a fatty acid metal salt and a fatty acid amide. Etc. may be used alone or in combination of two or more.
  • at least one selected from the group consisting of fatty acid metal salts, fatty acid amides, and amide esters is preferable, and from the group consisting of fatty acid metal salts, amide esters, and mixtures of fatty acid metal salts and amide esters or fatty acid amides. More preferably, it is at least one selected.
  • the fatty acid constituting the fatty acid metal salt is not particularly limited, but may be saturated or unsaturated fatty acid (preferably saturated or unsaturated having 6 to 28 carbon atoms (more preferably 10 to 25 carbon atoms, more preferably 14 to 20 carbon atoms)).
  • Unsaturated fatty acids for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, behenic acid, nervonic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, saturated fatty acids are preferred, and saturated fatty acids having 14 to 20 carbon atoms are more preferred.
  • Examples of the metal constituting the fatty acid metal salt include alkali metals such as potassium and sodium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, zinc, nickel and molybdenum. Of these, zinc and calcium are preferable, and calcium is more preferable.
  • amide ester examples include fatty acid amide esters having the above saturated or unsaturated fatty acid as a constituent component.
  • the fatty acid amide may be a saturated fatty acid amide or an unsaturated fatty acid amide.
  • saturated fatty acid amide include N- (1-oxooctadecyl) sarcosine, stearic acid amide, and behenic acid amide.
  • unsaturated fatty acid amide include oleic acid amide and erucic acid amide.
  • mixture of the fatty acid metal salt and the amide ester examples include Aflux 16 manufactured by Rhein Chemie, which is a mixture of the fatty acid calcium salt and the amide ester.
  • WB16 manufactured by Straktor Co. which is a mixture of the fatty acid calcium and the fatty acid amide can be given.
  • the content of the processing aid is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. .
  • the rubber composition has at least one content selected from the group consisting of stearic acid, fatty acid metal salts, fatty acid amides, and amide esters (preferably the total content thereof) with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is preferably 1.5 to 10.0 parts by mass, more preferably 2.5 to 8.0 parts by mass, and still more preferably 2.5 to 7.5 parts by mass.
  • the tread rubber composition can be appropriately mixed with a compounding agent generally used in the production of a rubber composition, such as zinc oxide, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and the like.
  • a compounding agent generally used in the production of a rubber composition such as zinc oxide, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and the like.
  • sulfur as a vulcanizing agent.
  • a moderate crosslinked chain can be formed between the polymers, the anti-aging agent, the nonionic surfactant, and the bloom of the petroleum-derived wax can be suitably controlled, and the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 0.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.1 part by mass, there is a risk that sufficient hardness (Hs) after vulcanization and co-crosslinking with the adjacent rubber compound may not be obtained.
  • the sulfur content is preferably 4.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, still more preferably 2.5 parts by mass or less, and particularly preferably 2.0 parts by mass or less. If it exceeds 4.0 parts by mass, the wear resistance, crack growth resistance, elongation at break and durability may be deteriorated.
  • a method for producing a rubber composition for a tread known methods can be used.
  • the above components are produced by a method of kneading each component using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing. it can.
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition is extruded in accordance with the shape of a tire tread or the like at an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, bonded together with other tire members, and unvulcanized. Sulfur tires can be formed. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire.
  • NR TSR20 SBR: SBR1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 6C Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD)) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Silane coupling agent Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa Powder sulfur containing 5% oil: HK-200-5 manufactured by Hosoi Chemical Vulcanization accelerator TBBS: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Zinc oxide Silver candy R made by Toho Zinc Co., Ltd.
  • Stearic acid Stearic acid “ ⁇ ” manufactured by NOF Corporation Processing aid 1: WB16 (mixture of fatty acid metal salt (fatty acid calcium) and fatty acid amide) manufactured by Straktor Processing aid 2: Aflux37 (amide ester) manufactured by Rhein Chemie
  • the carbon number distribution of the petroleum-derived wax was measured by the following method, and the results are shown in Table 4. Using a capillary GC as a measuring device and a capillary column coated with aluminum as a column, measurement was performed under conditions of carrier gas helium, a flow rate of 4 ml / min, a column temperature of 180 to 390 ° C., and a heating rate of 15 ° C./min.
  • the tread pattern has five main grooves, the thickness of the sub-tread at the bottom of the tread main groove and the number of cases are shown in Tables 1 and 2.
  • the breaker (brk) is the breaker specification shown in Tables 1 to 3. Accordingly, as a case cord, a test tire was manufactured using a high modulus polyester (1100 d-tex / 2 cord diameter 0.54 mm, top anti-total thickness 1.00 mm) manufactured by Toray. The performance of the obtained test tire was evaluated by the following test.
  • a pneumatic tire having a tread wherein the tread is composed of a tread rubber composition, and the tread rubber composition contains 1.0 to 1.0 parts of a phenylenediamine-based anti-aging agent with respect to 100 parts by mass of a rubber component.
  • the pneumatic tire of an example including 8.0 parts by mass, petroleum-derived wax 0.5 to 4.0 parts by mass, and nonionic surfactant 0.1 to 5.0 parts by mass is a sub tire at the bottom of the tread main groove. Although it was a tire with a tread thickness as thin as 3.0 mm or less, even when the tire was stored, it had good initial wet grip performance while preventing TGC generation and discoloration during storage.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

トレッド主溝底部のサブトレッド厚みを薄くしたタイヤを保管した場合であっても、保管時のＴＧＣの発生や変色を防止しつつ、良好な初期ウェットグリップ性能を有する空気入りタイヤを提供する。 本発明は、トレッドを有する空気入りタイヤであって、前記トレッドが、トレッド用ゴム組成物からなり、前記トレッド用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、フェニレンジアミン系老化防止剤を１．０～８．０質量部、石油由来ワックスを０．５～４．０質量部、非イオン界面活性剤を０．１～５．０質量部含み、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みが３．０ｍｍ以下である空気入りタイヤに関する。

Description

空気入りタイヤ
本発明は、空気入りタイヤに関する。
自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、タイヤを使用中に、高オゾン濃度、紫外線条件下で劣化が促進され、クラック、例えば、トレッドの主溝底部においてＴｒｅａｄ　Ｇｒｏｏｖｅ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ（ＴＧＣ）が生じるおそれがある。一方、オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）など）や石油系ワックスなどの添加剤がゴム組成物に配合されている。
上記老化防止剤や石油系ワックスは、加硫時や使用中に、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、上記老化防止剤や石油系ワックスをゴムの溶解能力以上に過剰に配合した場合、使用初期に過剰にブルームする事が、白変色の原因となっている。また、オゾンにより酸化した老化防止剤が茶変色の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックス等により形成されるブルーム層（表面保護層）が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色がより目立ちやすくなる。このように、変色を防止しつつ、クラックの発生を抑制することは困難であった。
一方、近年、タイヤ軽量化ニーズが高くなり、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みを薄くすることによりタイヤの軽量化が進められている。しかしながら、軽量化タイヤを、タイヤディーラー、販売店等で保管していると、ＴＧＣが発生しやすいという問題がある。
以上のように、ＴＧＣには、タイヤを使用中に発生するＴＧＣ（以下においては、使用時のＴＧＣともいう）と、タイヤを保管中に発生するＴＧＣ（以下においては、保管時のＴＧＣともいう）が存在する。一般的に、使用時のＴＧＣは、静的歪と動的歪により発生し、複数の亀裂が発生することが多く、一方、保管時のＴＧＣは、静的歪が支配的であり、１本の亀裂が深く進行する場合が多い。
保管時のＴＧＣは、タイヤを横積みしたり（１０～１５本程度）、狭い縦積みスペースに無理やりタイヤを押し込んだりした場合等、トレッド主溝底部においてゴムに歪みが生じた状態で保管した際や、オゾン濃度が高い環境、例えば乾季、モーター回転時の電気火花やオゾン消臭装置がある付近等に保管した場合に、特に起こり易い。トレッド主溝底部のサブトレッド厚みを薄くすることにより、トレッド主溝底部においてゴムに歪みが生じやすくなり、保管時にＴＧＣが発生しやすくなるものと推測される。
また、空気入りタイヤは、製造後約２か月経過すると、ワックス等がブルームすることにより、タイヤトレッド表面にワックス等の被膜が形成されるが、この形成された被膜により初期のウェットグリップ性能が低下する傾向もある。このように、タイヤを保管しておくと、初期ウェットグリップ性能が低下するという問題もある。
特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みを薄くしたタイヤを保管した場合であっても、変色を防止しつつ、保管時のＴＧＣ性能、初期ウェットグリップ性能を改善するという点では改善の余地がある。
特開平０５－１９４７９０号公報
本発明は、前記課題を解決し、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みを薄くしたタイヤであっても、保管時のＴＧＣの発生や変色を防止しつつ、良好な初期ウェットグリップ性能を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、トレッドを有する空気入りタイヤであって、上記トレッドが、トレッド用ゴム組成物からなり、上記トレッド用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、フェニレンジアミン系老化防止剤を１．０～８．０質量部、石油由来ワックスを０．５～４．０質量部、非イオン界面活性剤を０．１～５．０質量部含み、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みが３．０ｍｍ以下である空気入りタイヤに関する。
上記非イオン界面活性剤が、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
軽量化、転がり抵抗の観点からは、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みが２．０ｍｍ以下であることが好ましい。
上記トレッド用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、及びアミドエステルからなる群より選択される少なくとも１種を２．５～８．０質量部含むことが好ましい。
軽量化、転がり抵抗の観点からは、２枚のスチールブレーカー構造であり、そのコード径が１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
タイヤのクラウン部のケース枚数が１枚であることが好ましい。
上記空気入りタイヤが、乗用車用タイヤであることが好ましい。
本発明によれば、トレッドを有する空気入りタイヤであって、上記トレッドが、トレッド用ゴム組成物からなり、上記トレッド用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、フェニレンジアミン系老化防止剤を１．０～８．０質量部、石油由来ワックスを０．５～４．０質量部、非イオン界面活性剤を０．１～５．０質量部含む空気入りタイヤであるので、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みを３．０ｍｍ以下と薄くしたタイヤを保管した場合であっても、保管時のＴＧＣの発生や変色を防止しつつ、良好な初期ウェットグリップ性能が得られる。
本発明の空気入りタイヤは、トレッドを有する空気入りタイヤであって、上記トレッドが、トレッド用ゴム組成物からなり、上記トレッド用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、フェニレンジアミン系老化防止剤を１．０～８．０質量部、石油由来ワックスを０．５～４．０質量部、非イオン界面活性剤を０．１～５．０質量部含み、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みが３．０ｍｍ以下である。これにより、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られ、良好なＴＧＣ性能（特に、保管時のＴＧＣ性能）が得られるとともに、トレッド表面の茶変色や白変色も充分に防止でき、更には、良好な初期ウェットグリップ性能も得られる。このように、本発明の空気入りタイヤでは、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みを薄くしたタイヤを保管した場合であっても、保管時のＴＧＣの発生や変色を防止しつつ、良好な初期ウェットグリップ性能を得られるが、これは以下のように推測される。
上記特定の界面活性剤は、ワックスや老化防止剤とともにタイヤ表面にブルームし、それらを溶かし平坦化するため、白変色を軽減できると共に、タイヤ表面に形成される表面保護層の凹凸が減り、乱反射により目立つ茶変色を大幅に軽減できる。また、黒光りの光沢をタイヤ表面に与えることもできる。また、上記特定の界面活性剤を配合することにより、タイヤトレッド表面に形成されたワックス等の被膜は、膜の厚みが均一で柔軟性があり、路面との接地により剥がれ易く、すなわち、少しの慣らし走行により、トレッド表面のブルーム皮膜が剥がれ易く、良好な初期ウェットグリップ性能が得られる。また、ＴＧＣが発生する溝底においては路面と接地せず上記平滑膜は剥がれ難く、ブルーム層を保持できるため、耐オゾン性、すなわちＴＧＣ性能（特に、保管時のＴＧＣ性能）を改善できる。
本発明の空気入りタイヤは、トレッドを有し、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みが３．０ｍｍ以下である。トレッド主溝底部のサブトレッド厚みは、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下である。トレッド主溝底部のサブトレッド厚みが３．０ｍｍを超えると、タイヤの重量が増大し、低燃費性が悪化する。一方、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みは、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．７ｍｍ以上である。
本発明では、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みを上記範囲内と、薄くしたタイヤを保管した場合であっても、特定の配合のトレッドゴムを有する空気入りタイヤであるため、保管時のＴＧＣの発生や変色を防止しつつ、良好な初期ウェットグリップ性能が得られる。
なお、本明細書において、トレッド主溝底部とは、タイヤ周方向にトレッドに形成される排水目的の溝を意味し、例えば、特開２００６－０６９３０５号公報の図１に記載の空気入りタイヤのトレッドパターンにおける第一縦主溝１２や第二縦主溝１３がトレッド主溝底部に該当する。
また、本明細書において、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みとは、トレッド主溝底部の溝底面から、バンドを有するタイヤの場合は、バンドが有するバンドコードの表面まで、バンドを有さないタイヤの場合は、ブレーカーが有するスチールコードの表面までのタイヤ半径方向の厚みを意味する。
本発明の空気入りタイヤは、２枚のスチールブレーカー構造であることが好ましい。これにより、トレッド部の転動歪、接地面圧力分布を好適にコントロールでき、ＴＧＣ（特に、保管時のＴＧＣ）の発生をより好適に抑制できる。
なお、本明細書において、２枚のスチールブレーカー構造とは、スチールコードと該コードを被覆するゴムから構成されるブレーカー被覆ゴム反を２層有する構造を意味する。
また、ブレーカーに用いられるスチールコードは、そのコード径が１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。該コード径は、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましい。コード径が上記範囲内であると、タイヤの軽量化、低燃費性、タイヤ保管時のトレッド部の圧縮変形（保管時のＴＧＣ性能）をより好適に両立できる。
本発明の空気入りタイヤは、タイヤのクラウン部のケース枚数が１枚であることが好ましい。ケース枚数が２枚や３枚の場合に比べて、タイヤの軽量化、低燃費性に有利である。
なお、本明細書において、タイヤのクラウン部とは、トレッドの中央部を意味し、タイヤのクラウン部のケースとは、トレッドの中央部からタイヤ半径方向内側に延長した線上（タイヤの赤道面上）に位置するケースを意味する。
なお、本明細書において、ケースとは、ケースコード及びケースコード被覆ゴム層からなる部材であり、カーカスともいう。具体的には、例えば、特開２００８－７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
本発明の空気入りタイヤは、上述のように、２枚のスチールブレーカー構造で、タイヤのクラウン部のケース枚数が１枚であることが好ましいため、乗用車用タイヤとして好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤが有するトレッドは、トレッド用ゴム組成物からなる。以下において、該トレッド用ゴム組成物について説明する。
トレッド用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、イソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、トレッド用途に好適に適用できるという理由から、ジエン系ゴムが好ましい。また、ジエン系ゴムのなかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐久性、ウェットグリップ性能が得られるという理由から、イソプレン系ゴム、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴム、ＳＢＲを併用することがより好ましい。
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ジエン系ゴムの含有量を上記量とすることにより、本発明の効果を好適に享受できるとともに、トレッド用ゴム組成物として好適に使用できる。
イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
イソプレン系ゴムの含有量は、０質量％であってもよいが、イソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。２０質量％未満であると、機械的強度が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。また、グリップ性能を重視する場合は、該含有量は、２０質量％以下が好ましい。
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、第１級アミノ基等により変性された変性ＳＢＲ等が挙げられる。
ＳＢＲの含有量は、０質量％であってもよいが、ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、ウェットグリップ性能、リバージョン性能が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。８０質量％を超えると、耐摩耗性、スノー性能が充分に得られないおそれがある。
イソプレン系ゴム及びＳＢＲの合計含有量は、０質量％であってもよいが、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＳＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。これにより、良好なウェットグリップ性能、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性、耐久性、耐亀裂成長性が得られる。
本発明では、トレッド用ゴム組成物に非イオン界面活性剤が使用される。
非イオン界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤；プルロニック型非イオン界面活性剤；モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジラウリルエーテル、エチレングリコールジ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。これら、非イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、プルロニック型非イオン界面活性剤がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
まず、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される非イオン界面活性剤について説明する。これらの界面活性剤の中では、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、上記式（１）で表される非イオン界面活性剤が好ましい。
式（１）のＲ１は、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの浸透性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ１の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８～２４、より好ましくは１０～２２、更に好ましくは１４～２０である。
Ｒ１の炭素数６～２６の炭化水素基としては、炭素数６～２６のアルケニル基、炭素数６～２６のアルキニル基、炭素数６～２６のアルキル基が挙げられる。
炭素数６～２６のアルケニル基としては、例えば、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ヘキサコセニル基等が挙げられる。
炭素数６～２６のアルキニル基としては、例えば、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基、トリコシニル基、ヘキサコシニル基等が挙げられる。
炭素数６～２６のアルキル基としては、例えば、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリコシル基、ヘキサコシル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、炭素数６～２６のアルケニル基、炭素数６～２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６～２６のアルケニル基がより好ましい。
ｄ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｄの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｄとしては、好ましくは２～２５、より好ましくは４～２０、更に好ましくは８～１６、特に好ましくは１０～１４である。
上記式（１）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノパルミエート、エチレングリコールモノパルミテート、エチレングリコールモノパクセネート、エチレングリコールモノリノレート、エチレングリコールモノリノレネート、エチレングリコールモノアラキドネート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノセチルエート、エチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノラウレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノパルミテートが好ましい。
式（２）のＲ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの浸透性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８～２４、より好ましくは１０～２２、更に好ましくは１４～２０である。
Ｒ２及びＲ３の炭素数６～２６の炭化水素基としては、炭素数６～２６のアルケニル基、炭素数６～２６のアルキニル基、炭素数６～２６のアルキル基が挙げられる。
炭素数６～２６のアルケニル基、炭素数６～２６のアルキニル基、炭素数６～２６のアルキル基としては、上述のＲ１の場合と同様の基が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としては、炭素数６～２６のアルケニル基、炭素数６～２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６～２６のアルケニル基がより好ましい。
ｅ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｅの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｅとしては、好ましくは２～２５、より好ましくは４～２０、更に好ましくは８～１６、特に好ましくは１０～１４である。
上記式（２）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジパルミエート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジパクセネート、エチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジリノレネート、エチレングリコールジアラキドネート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジセチルエート、エチレングリコールジラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテートが好ましい。
次に、プルロニック型非イオン界面活性剤について説明する。
プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表されるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。）
プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０～７０、更に好ましくは１０～６０、特に好ましくは２０～６０、最も好ましくは２０～４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３～６５、更に好ましくは５～５５、特に好ましくは５～４０、最も好ましくは１０～４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製エパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分１００質量部に対して、上記非イオン界面活性剤の含有量（好ましくは上記式（１）で表される非イオン界面活性剤、上記式（２）で表される非イオン界面活性剤、及び上記プルロニック型非イオン界面活性剤の合計含有量）は、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない。また、上記合計含有量は、５．０質量部以下、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、粘着性が上がりすぎてタイヤトレッド表面がねちゃついたり、雨天走行時や湿潤路面での試験走行時にブルーム層が溶出して消失しやすくなり、使用時のＴＧＣ性能がかえって悪化するおそれがある。
本発明では、トレッド用ゴム組成物にフェニレンジアミン系老化防止剤が使用される。特定の老化防止剤と、特定の界面活性剤と、石油由来ワックスとを配合することで、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られ、優れたＴＧＣ性能（特に、使用時のＴＧＣ性能）が得られるとともに、変色を充分に抑制できる。なお、老化防止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，４－ジメチルペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
フェニレンジアミン系老化防止剤と共にキノン系老化防止剤を使用してもよい。キノン系老化防止剤としては、ベンゾキノン系、ヒドロキノン系、カテコール系、キノンジイミン系、キノメタン系、キノジメタン系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、キノンジイミン系老化防止剤が好ましい。
キノンジイミン系老化防止剤としては、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－キノンジイミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニルキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－キノンジイミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－キノンジイミン、Ｎ－ｎヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－キノンジイミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ）が好ましい。
フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以上、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは１．８質量部以上である。１．０質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られず、充分なＴＧＣ性能（特に、使用時のＴＧＣ性能）が得られない。また、該含有量は、８．０質量部以下、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。８．０質量部を超えると、良好なＴＧＣ性能（特に、使用時のＴＧＣ性能）が得られるものの、変色（茶変色）が生じる。また、低燃費性も悪化するおそれがある。
本発明では、トレッド用ゴム組成物に石油由来ワックスが使用される。石油由来ワックスとしては、石油資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なかでも、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるという理由から、石油由来ワックスは、炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを含むことが好ましい。なお、石油由来ワックスは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを含む石油由来ワックスとしては特に限定されず、例えば、炭素数２０～５５の各ノルマルアルカンを所定量含む石油由来ワックスなどを使用できる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、ワックス中ノルマルアルカンの含有量が７０質量％以上のものを好適に使用でき、８０質量％以上のものをより好適に使用できる。
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満であると、２０℃以下の温度域で充分な耐オゾン性が得られないそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、耐変色性が低下するおそれがある。
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数３３～４４の各ノルマルアルカンの合計含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満であると、４０～５０℃程度の温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、４０～５０℃程度の温度域で炭素数３３～４４のノルマルアルカンのブルーム析出量が多く、白変色する傾向がある。
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数４５～４７の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。０．５質量％未満であると、６０℃程度の温度域の耐クラック性が若干悪化するおそれがある。該含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、６０℃程度の温度域の耐変色性（白変色）が悪化する傾向がある。
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数４８以上の各ノルマルアルカンの合計含有率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。これにより、６０℃以上の温度域での耐変色性（白変色）が良好に得られる。
石油由来ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られず、充分なＴＧＣ性能が得られない。また、該含有量は、４．０質量部以下、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。４．０質量部をこえると、ブルーム量が多くなりすぎて、変色（茶変色）が生じやすくなると共に、初期ウェットグリップ性能が低下する。
トレッド用ゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強効果、紫外線防止効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。使用できるカーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０～２００ｍ２／ｇが好ましく、９０～１３０ｍ２／ｇがより好ましい。なお、Ｎ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１によって求められる。
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２～１２０質量部、より好ましくは３～８０質量部、更に好ましくは５～７０質量部である。２質量部未満では、充分な紫外線クラック性が得られず、耐オゾン性が悪化する傾向がある。１２０質量部を超えると、低燃費性、耐チッピング性（破断時伸び）が悪化するおそれがある。
トレッド用ゴム組成物には、シリカを含むことが好ましい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５～１３０質量部、より好ましくは１０～１２０質量部である。１３０質量部を超えると、低燃費性、耐チッピング性（破断時伸び）が悪化するおそれがある。
トレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が、好ましくは３５～１４０質量部、好ましくは４０～１３０質量部、より好ましくは５０～１２０質量部である。３５質量部未満では耐摩耗性が低下する傾向があり、１４０質量部を超えると低燃費性、耐チッピング性（破断時伸び）が悪化する傾向がある。
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましい。
トレッド用ゴム組成物は、軟化剤を配合してもよい。軟化剤を配合することにより、加工性及び上記老化防止剤、上記非イオン界面活性剤、上記石油由来ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより良好に得られる。
軟化剤としては、オイル；Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペンフェノール樹脂、インデン樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体などの樹脂が挙げられ、ワックスや老化防止剤の移行速度などを考慮して適宜選択すればよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイル、クマロンインデン樹脂、芳香族ビニル重合体、テルペンフェノール樹脂が好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ－３２、ＰＷ－９０、ＰＷ－１５０、ＰＳ－３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ－１２、ＡＣ－４６０、ＡＨ－１６、ＡＨ－２４、ＡＨ－５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
上記ゴム組成物が軟化剤を含有する場合、軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上である。また、軟化剤の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームする軟化剤の含有量を上記範囲内とすることにより、上記老化防止剤、上記非イオン界面活性剤、上記石油由来ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明では、ステアリン酸を配合することが好ましい。上記ゴム組成物がステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１．５～５質量部である。
本発明では、ステアリン酸と共に加工助剤を配合してもよい。これにより、加硫中の、ゴム流れをスムースにし、金型付着の異物抱き込みが軽減され、より良好なＴＧＣ性能（特に、保管時のＴＧＣ性能）が得られる。
加工助剤としては、特に限定されず、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、及びアミドエステルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、脂肪酸金属塩、アミドエステル、及び脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に限定されないが、飽和又は不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数６～２８（より好ましくは炭素数１０～２５、更に好ましくは炭素数１４～２０）の飽和又は不飽和脂肪酸）が挙げられ、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ネルボン酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１４～２０の飽和脂肪酸がより好ましい。
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケル、モリブデン等が挙げられる。なかでも、亜鉛、カルシウムが好ましく、カルシウムがより好ましい。
アミドエステルとしては、例えば、上記飽和又は不飽和脂肪酸を構成成分とする脂肪酸アミドエステル等が挙げられる。
脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミドでも不飽和脂肪酸アミドでもよい。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、Ｎ－（１－オキソオクタデシル）サルコシン、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物の具体例としては、脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物であるラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６等が挙げられる。
脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物の具体例としては、脂肪酸カルシウムと脂肪酸アミドとの混合物であるストラクトール社製のＷＢ１６等が挙げられる。
上記ゴム組成物が加工助剤を含有する場合、加工助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１５質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、及びアミドエステルからなる群より選択される少なくとも１種の含有量（好ましくはこれらの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５～１０．０質量部、より好ましくは２．５～８．０質量部、更に好ましくは２．５～７．５質量部である。これにより、加硫中の、ゴム流れをスムースにし、金型付着の異物抱き込みが軽減され、より良好なＴＧＣ性能（特に、保管時のＴＧＣ性能）が得られる。
トレッド用ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
本発明では、加硫剤として硫黄を使用することが好ましい。これにより、ポリマー間に適度な架橋鎖を形成でき、上記老化防止剤、上記非イオン界面活性剤、上記石油由来ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫後の硬度（Ｈｓ）や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下、特に好ましくは２．０質量部以下である。４．０質量部を超えると、耐摩耗性、耐亀裂成長性、破断時伸び、耐久性が悪化するおそれがある。
トレッド用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック（Ｎ２２０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ、Ｌｏｗ　Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　Ａｒｏｍａ　Ｏｉｌ）
石油由来ワックス：試作品（ノルマルアルカン分：平均８５質量％）
老化防止剤６Ｃ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
＜界面活性剤１＞：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ－６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ－２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０）
＜界面活性剤２＞：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ－７４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ－３０／３５コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：３０、ｂ：３５）
＜界面活性剤３＞：三洋化成工業（株）製のイオネットＤＯ６００（主成分が、式（２）のＲ２及びＲ３：－Ｃ１７Ｈ３３、式（２）のｅ：１２、下式で表わされる化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ＜界面活性剤４＞：三洋化成工業（株）製のイオネットＰＯ６００（主成分が、式（１）のＲ１：－Ｃ１７Ｈ３３、式（１）のｄ：１２、下式で表わされる化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ＜界面活性剤５＞：関東化学（株）製のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
＜界面活性剤６＞：関東化学（株）製のトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
＜界面活性剤７＞：関東化学（株）製のポリオキシエチレンドデシルエーテル
＜界面活性剤８＞：東京化成工業（株）製のエチレングリコールジブチルエーテル
老化防止剤ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学製ＨＫ－２００－５
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
加工助剤１：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
加工助剤２：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ３７（アミドエステル）
なお、石油由来ワックスの炭素数分布は、以下の方法により測定し、結果を表４に示した。
測定装置としてキャピラリーＧＣ、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラムを用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１８０～３９０℃、昇温速度１５℃／分の条件にて測定した。
（実施例及び比較例）
表１、２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、トレッドの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５、８．７ｋｇ）を得た。なお、トレッドのパターンは、５本主溝構造とし、トレッド主溝底部のサブトレッド厚み、ケースの枚数は、表１、２にしたがい、ブレーカー（ｂｒｋ）は、表１～３に示すブレーカーの仕様にしたがい、ケースコードは、東レ社製のハイモデュラスポリエステル（１１００ｄ－ｔｅｘ／２　コード径０．５４ｍｍ、トップ反総厚み１．００ｍｍ）を使用して試験用タイヤを作製した。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
＜保管時のＴＧＣ再現試験＞
得られた試験用タイヤを、大阪地区の倉庫でタイヤを１２本横積みにし、３カ月間保管した。上のタイヤの総重量（実質荷重は、８．７ｋｇ×１１本の荷重が、上のタイヤから伝わる。）によって、下のタイヤ主溝底にオゾン亀裂が生じやすくなるため、３カ月間保管した後、最も変形の激しい、一番下のタイヤの主溝部のＴＧＣ発生度合を観察し、比較例１の結果を１００として指数表示した。なお、指数が大きいほど、保管時のＴＧＣ性能が高く、保管時のＴＧＣを良好に抑制できることを示す。なお、１０５以上を目標とした。
＜変色試験＞
屋外：茶変色評価
神戸にて、タイヤを屋外の雨がかからない半透明屋根の下に６カ月間（冬～夏）放置し、色差度計を用いて、トレッド部のａ*、ｂ*を測定し、その和を比較例１の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、茶変色の度合いが小さいことを示す。なお、１０５以上を目標とした。
＜初期ウェットグリップ性能＞
保管時のＴＧＣ再現試験において、大阪地区の倉庫でタイヤを１２本横積みにし、３カ月間保管した後の、一番下のタイヤを、国産自動車に装着し、初期ウェットグリップ性能を、湿潤路面で、官能評価した。なお、評価は、サーキットにおいて、慣らし走行１０ｋｍ走行した後に、評価した。結果は、比較例１の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、初期ウェットグリップ性能に優れることを示す。なお、１０５以上を目標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
トレッドを有する空気入りタイヤであって、上記トレッドが、トレッド用ゴム組成物からなり、上記トレッド用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、フェニレンジアミン系老化防止剤を１．０～８．０質量部、石油由来ワックスを０．５～４．０質量部、非イオン界面活性剤を０．１～５．０質量部含む実施例の空気入りタイヤは、トレッド主溝底部のサブトレッド厚みを３．０ｍｍ以下と薄くしたタイヤではあるものの、タイヤを保管した場合であっても、保管時のＴＧＣの発生や変色を防止しつつ、良好な初期ウェットグリップ性能を有していた。

Claims (7)

  1. トレッドを有する空気入りタイヤであって、
    前記トレッドが、トレッド用ゴム組成物からなり、
    前記トレッド用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、フェニレンジアミン系老化防止剤を１．０～８．０質量部、石油由来ワックスを０．５～４．０質量部、非イオン界面活性剤を０．１～５．０質量部含み、
    トレッド主溝底部のサブトレッド厚みが３．０ｍｍ以下である空気入りタイヤ。
  2. 前記非イオン界面活性剤が、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の空気入りタイヤ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
  3. トレッド主溝底部のサブトレッド厚みが２．０ｍｍ以下である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
  4. 前記トレッド用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、及びアミドエステルからなる群より選択される少なくとも１種を２．５～８．０質量部含む請求項１～３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  5. ２枚のスチールブレーカー構造であり、そのコード径が１．０ｍｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  6. タイヤのクラウン部のケース枚数が１枚である請求項１～５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  7. 乗用車用タイヤである請求項１～６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
PCT/JP2014/065584 2013-07-05 2014-06-12 空気入りタイヤ WO2015001937A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14820331.8A EP3012291B1 (en) 2013-07-05 2014-06-12 Pneumatic tire
CN201480034072.6A CN105324430B (zh) 2013-07-05 2014-06-12 充气轮胎

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-141964 2013-07-05
JP2013141964A JP6151992B2 (ja) 2013-07-05 2013-07-05 空気入りタイヤ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015001937A1 true WO2015001937A1 (ja) 2015-01-08

Family

ID=52143520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/065584 WO2015001937A1 (ja) 2013-07-05 2014-06-12 空気入りタイヤ

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3012291B1 (ja)
JP (1) JP6151992B2 (ja)
CN (1) CN105324430B (ja)
WO (1) WO2015001937A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015198943A1 (ja) * 2014-06-25 2015-12-30 横浜ゴム株式会社 タイヤサイドウォール用ゴム組成物
JP2017025221A (ja) * 2015-07-23 2017-02-02 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
ITUA20161388A1 (it) * 2016-03-04 2017-09-04 Pirelli Sali ad attività antidegradante, composizioni elastomeriche per pneumatici e pneumatici che li comprendono
WO2018070173A1 (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6321835B1 (ja) * 2017-01-16 2018-05-09 住友ゴム工業株式会社 ワックス、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018177873A (ja) * 2017-04-05 2018-11-15 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2019056084A (ja) * 2017-09-22 2019-04-11 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
DE102016213676B4 (de) 2015-07-27 2021-11-18 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung und Verwendung der Kautschukzusammensetzung bei der Herstellung eines pneumatischen Reifens
DE102016206248B4 (de) 2015-04-15 2023-07-20 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung für eine Seitenwand oder ein Felgenband von einem Reifen, und vulkanisiertes Produkt, insbesondere pneumatischer Reifen sowie Verwendung der Kautschukzusammensetzung für einen pneumatischen Reifen

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6084934B2 (ja) * 2014-02-21 2017-02-22 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
WO2018061835A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 株式会社ブリヂストン ゴムクローラ
JP6710619B2 (ja) * 2016-10-19 2020-06-17 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびタイヤ
JP6909396B2 (ja) * 2016-11-01 2021-07-28 住友ゴム工業株式会社 防舷材用ゴム組成物
IT201700047751A1 (it) 2017-05-03 2018-11-03 Bridgestone Corp Mescola in gomma per porzioni di battistrada
JP6897397B2 (ja) * 2017-07-28 2021-06-30 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP7009947B2 (ja) * 2017-11-16 2022-01-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7225559B2 (ja) * 2018-04-24 2023-02-21 住友ゴム工業株式会社 ブラダーおよびタイヤ内部部材、並びに加工助剤
KR102612729B1 (ko) * 2018-09-27 2023-12-12 오씨아이 주식회사 고무 조성물용 커플링제 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물
CN112672891A (zh) * 2018-09-27 2021-04-16 住友橡胶工业株式会社 轮胎和评估轮胎抓地性能的方法
WO2020110957A1 (ja) 2018-11-30 2020-06-04 花王株式会社 ゴム組成物

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757733A (en) * 1980-09-26 1982-04-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Thermal aging-resisting rubber composition
JPS63213536A (ja) * 1987-02-27 1988-09-06 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd 外観が改良されたゴム組成物
JPH04272944A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物
JPH05194790A (ja) 1992-01-23 1993-08-03 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The サイドウォール用ゴム組成物
JP2006069305A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JP2007182100A (ja) * 2005-12-29 2007-07-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JP2008075066A (ja) 2006-08-23 2008-04-03 Sumitomo Rubber Ind Ltd サイドウォール用ゴム組成物およびクリンチエイペックス用ゴム組成物、ならびにそれらを用いたタイヤ
JP2008308518A (ja) * 2007-06-12 2008-12-25 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物、ベーストレッドおよびタイヤ
JP2011140612A (ja) * 2009-12-09 2011-07-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012036351A (ja) * 2010-08-11 2012-02-23 Bridgestone Corp ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012057153A (ja) * 2010-08-11 2012-03-22 Bridgestone Corp ゴム組成物、ゴム組成物の変色防止方法、及びタイヤ
JP2013071977A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61235107A (ja) * 1985-04-12 1986-10-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤの製造方法
FR2800741A1 (fr) * 1999-11-08 2001-05-11 Michelin Soc Tech Enveloppe de pneumatique dont les flancs comprennent une composition de caoutchouc vulcanisee
JP2002103916A (ja) * 2000-09-27 2002-04-09 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP3998566B2 (ja) * 2002-11-25 2007-10-31 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP3995587B2 (ja) * 2002-12-18 2007-10-24 横浜ゴム株式会社 重荷重用空気入りタイヤ
JP4021331B2 (ja) * 2003-01-24 2007-12-12 横浜ゴム株式会社 ゴム補強用スチールコード、該スチールコードを用いたゴム製品及びその製造方法、並びに該スチールコードを用いた空気入りタイヤ及びその製造方法
JP4313115B2 (ja) * 2003-08-04 2009-08-12 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2006213864A (ja) * 2005-02-04 2006-08-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2008280438A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
KR20100022032A (ko) * 2007-05-22 2010-02-26 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 타이어용 고무 조성물 및 공기 타이어
WO2010124977A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Pirelli Tyre S.P.A. Tire with controlled resistance to the formation of surface defects
DE102010017805A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung
JP2012035790A (ja) * 2010-08-09 2012-02-23 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
EP2604650B1 (en) * 2010-08-11 2017-12-13 Bridgestone Corporation Rubber composition, method for preventing discoloration of rubber composition, and tire
JP5584053B2 (ja) * 2010-08-23 2014-09-03 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP2012076632A (ja) * 2010-10-04 2012-04-19 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP5097862B1 (ja) * 2011-05-25 2012-12-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5391312B2 (ja) * 2011-09-26 2014-01-15 住友ゴム工業株式会社 タイヤ外層用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5153961B1 (ja) * 2011-11-29 2013-02-27 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法および空気入りタイヤ
JP5457492B2 (ja) * 2012-04-24 2014-04-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5946798B2 (ja) * 2013-06-18 2016-07-06 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP5960732B2 (ja) * 2013-07-05 2016-08-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6010060B2 (ja) * 2014-02-21 2016-10-19 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757733A (en) * 1980-09-26 1982-04-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Thermal aging-resisting rubber composition
JPS63213536A (ja) * 1987-02-27 1988-09-06 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd 外観が改良されたゴム組成物
JPH04272944A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物
JPH05194790A (ja) 1992-01-23 1993-08-03 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The サイドウォール用ゴム組成物
JP2006069305A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JP2007182100A (ja) * 2005-12-29 2007-07-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JP2008075066A (ja) 2006-08-23 2008-04-03 Sumitomo Rubber Ind Ltd サイドウォール用ゴム組成物およびクリンチエイペックス用ゴム組成物、ならびにそれらを用いたタイヤ
JP2008308518A (ja) * 2007-06-12 2008-12-25 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物、ベーストレッドおよびタイヤ
JP2011140612A (ja) * 2009-12-09 2011-07-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012036351A (ja) * 2010-08-11 2012-02-23 Bridgestone Corp ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012057153A (ja) * 2010-08-11 2012-03-22 Bridgestone Corp ゴム組成物、ゴム組成物の変色防止方法、及びタイヤ
JP2013071977A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3012291A4 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015198943A1 (ja) * 2014-06-25 2017-04-20 横浜ゴム株式会社 タイヤサイドウォール用ゴム組成物
WO2015198943A1 (ja) * 2014-06-25 2015-12-30 横浜ゴム株式会社 タイヤサイドウォール用ゴム組成物
DE102016206248B4 (de) 2015-04-15 2023-07-20 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung für eine Seitenwand oder ein Felgenband von einem Reifen, und vulkanisiertes Produkt, insbesondere pneumatischer Reifen sowie Verwendung der Kautschukzusammensetzung für einen pneumatischen Reifen
JP2017025221A (ja) * 2015-07-23 2017-02-02 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
DE102016213676B4 (de) 2015-07-27 2021-11-18 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung und Verwendung der Kautschukzusammensetzung bei der Herstellung eines pneumatischen Reifens
US10759227B2 (en) 2016-03-04 2020-09-01 Pirelli Tyre S.P.A. Salts with anti-degradation activity, elastomeric compositions for tires and tires comprising the same
ITUA20161388A1 (it) * 2016-03-04 2017-09-04 Pirelli Sali ad attività antidegradante, composizioni elastomeriche per pneumatici e pneumatici che li comprendono
WO2017149472A1 (en) * 2016-03-04 2017-09-08 Pirelli Tyre S.P.A. Salts with anti-degradation activity, elastomeric compositions for tires and tires comprising the same
WO2018070173A1 (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6321835B1 (ja) * 2017-01-16 2018-05-09 住友ゴム工業株式会社 ワックス、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018115234A (ja) * 2017-01-16 2018-07-26 住友ゴム工業株式会社 ワックス、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018177873A (ja) * 2017-04-05 2018-11-15 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2019056084A (ja) * 2017-09-22 2019-04-11 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6992359B2 (ja) 2017-09-22 2022-01-13 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
EP3012291A4 (en) 2017-02-08
JP6151992B2 (ja) 2017-06-21
CN105324430B (zh) 2018-08-07
JP2015013956A (ja) 2015-01-22
EP3012291A1 (en) 2016-04-27
CN105324430A (zh) 2016-02-10
EP3012291B1 (en) 2018-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6151992B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP6063043B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP6151991B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5960732B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN107001709B (zh) 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
JP5934677B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP5946798B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP6010060B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP7517151B2 (ja) タイヤ及びタイヤのグリップ性能の評価方法
JP7264172B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP6133703B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP6084934B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP2015000973A (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP2016199755A (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP6088090B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP6101105B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480034072.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14820331

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014820331

Country of ref document: EP