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WO2015092285A1 - Procede d'assemblage de pieces dont les faces a assembler sont en carbure de silicium, joint de brasage obtenu par ledit procede, composition de brasure - Google Patents

Procede d'assemblage de pieces dont les faces a assembler sont en carbure de silicium, joint de brasage obtenu par ledit procede, composition de brasure Download PDF

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Publication number
WO2015092285A1
WO2015092285A1 PCT/FR2014/053402 FR2014053402W WO2015092285A1 WO 2015092285 A1 WO2015092285 A1 WO 2015092285A1 FR 2014053402 W FR2014053402 W FR 2014053402W WO 2015092285 A1 WO2015092285 A1 WO 2015092285A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
silicon
brazing
yttrium
silicon carbide
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/053402
Other languages
English (en)
Inventor
Valérie CHAUMAT
Valérie MERVEILLEAU
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Publication of WO2015092285A1 publication Critical patent/WO2015092285A1/fr

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    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/36—Non-oxidic
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    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/708—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the interlayers

Definitions

  • the invention relates to a method for assembling at least two parts whose faces to be assembled are made of silicon carbide by refractory brazing and is also related to a solder joint and an assembly thus obtained, as well as to a solder composition.
  • the parts are assembled at high temperature by applying pressure at the interfaces to allow atomic inter-diffusion between the two substrates.
  • the temperature remains always lower than the melting temperature of the least refractory material; it is a solid phase assembly.
  • This type of assembly is unsuitable for ceramic materials because the atoms constituting the ceramic diffuse very little at the joint.
  • this process requires compressing the parts to be assembled, the porous and fragile materials, such as composite parts based on silicon carbide, may therefore be highly damaged during this mechanical operation.
  • processes using a liquid phase, such as brazing are particularly relevant.
  • Brazing consists of melting a brazing alloy, called solder, or a filler alloy, capable of wetting and spreading on the interfaces of the parts to be assembled. After cooling, the solidified solder ensures the cohesion of the assembly.
  • solders are not sufficiently refractory to the intended applications.
  • the melting point of the solders is, in fact, generally less than 1500 ° C., which is not compatible with operating temperatures between 1400 and 1500 ° C.
  • patent FR2936176 discloses a Si-Y binary brazing alloy comprising between 56% and 70% by weight of silicon, also used to assemble silicon carbide-based parts. This alloy is used for brazing at medium temperature, between 1245 ° C and 1280 ° C.
  • US Pat. No. 5,447,683 describes, for example, ternary brazing alloys made of silicon, from 10% to 45% by mass, and two other elements used to assemble silicon carbide elements. .
  • the alloys have melting temperatures between 1200 ° C and 1500 ° C.
  • alloys said to be moderately refractory, do not make it possible to obtain assemblies resistant to temperatures higher than 1400 ° C. or even 1500 ° C.
  • brazing alloys having melting temperatures above 1500 ° C have been described in the literature.
  • Patent FR 2 806 405 describes, for example, a solder composition consisting of 40% to 97% by weight of silicon, 60% to 3% of a second element and a reinforcement of SiC and / or C.
  • the second element is chosen from a list of precious metals, extremely expensive (Re, Rh, Ru).
  • the brazing temperature is between 950 ° C and 1850 ° C.
  • solder composition is not suitable for an industrial application requiring a large amount of solder.
  • the object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art and, in particular, to propose a refractory soldering process which is simple and easy to implement, making it possible to obtain a good seal and / or or good mechanical strength. This object is approached by the appended claims. Brief description of the drawings
  • FIG. 1 shows, schematically, in section, an SiC / Yo assembly. 4 If 0 .6 / SiC in capillary configuration,
  • FIG. 2 represents the evolution of the temperature as a function of time for a thermal cycle of the brazing process
  • FIG. 3 shows a snapshot, obtained by scanning electron microscopy, at a solder joint of an SiC / Yo assembly. 4 If 0 .6 / SiC.
  • the method of assembling at least two ceramic parts whose faces to be assembled are made of silicon carbide by refractory soldering comprises the following successive steps:
  • solder composition being an Si-Y binary alloy comprising from 24% by weight to 40% by weight of silicon and from 76% by weight to 60% by weight of silicon.
  • solder composition by heating it to a brazing temperature higher than the melting temperature of the Si-Y binary alloy to form a refractory solder joint.
  • the parts to be assembled are ceramics.
  • Ceramic is also understood to mean ceramic ceramic matrix (CMC) reinforced ceramic matrix composites.
  • the parts to be assembled are pure silicon carbide a (SiCa) or ⁇ (SiC), fiber composite material and / or silicon carbide matrix (silicon carbide fiber composite and carbide matrix).
  • the material comprises at least 50% by weight of silicon carbide, and preferably at least 80% by weight of silicon carbide.
  • the material is composed of 100% silicon carbide.
  • impurities may nevertheless be conceivable.
  • Composite fiber and carbon matrix composites C f / C are at least coated with SiC at their face to be assembled.
  • the Cf / C composites may be coated with silicon carbide for example by chemical vapor deposition (or CVD for "Chemical Vapor Deposition").
  • the faces to be assembled have at least 80% silicon carbide surface area, or even 90% silicon carbide surface area, and even more preferentially they are composed of 100% silicon carbide surface area.
  • the carbon is entirely coated with silicon carbide, at least at the faces that will be assembled. Therefore, the face to be assembled has 100% silicon carbide surface area.
  • the silicon carbide coating has a thickness ranging from 10 ⁇ to 200 ⁇ m. Preferably, the thickness of the coating is between 50 ⁇ and 150 ⁇ . This thickness range makes it possible to limit the infiltration of the solder composition into the composite during the brazing process. The composite does not fill with the solder composition at the expense of the joint. The properties of the composite are not changed.
  • the parts to be assembled can be in the same material or in two different materials.
  • the thermal coefficient differential between the two parts to be assembled is very small, or even zero.
  • the solder composition formed by an Si-Y binary alloy comprising from 24% by weight to 40% by weight of silicon and from 76% by weight to 60% by weight of yttrium, is advantageously in the form of a powder. particles forming said powder having a diameter of between 1 ⁇ m and 250 ⁇ m.
  • the solder composition may also be in the form of a sheet or strip, the sheets of the sheet being of silicon or yttrium. It can also be in the form of a wire.
  • the alloy is also called brazing alloy.
  • the solder composition can be obtained by melting pure silicon and yttrium elements. This preparation is done by introducing into a refractory crucible (for example silicon carbide, graphite, etc.) the pure elements. The set, consisting of the crucible and pure elements, is placed in an oven and heated at high temperature, under a neutral gas, between 1550 ° C and 1850 ° C. The temperature depends on the composition of the alloy and is selected so as to melt the two components of the alloy.
  • a refractory crucible for example silicon carbide, graphite, etc.
  • the temperature depends on the composition of the alloy and is selected so as to melt the two components of the alloy.
  • the neutral gas is, for example, argon.
  • the pure elements can also be placed in a cold crucible. This avoids the risk of pollution by interaction crucible / elements.
  • the elements are thus melted by induction heating, advantageously under argon between 1550 ° C. and 1850 ° C.
  • the powder is milled in a ball mill to obtain a powder whose Si-Y particles have a diameter between 1 ⁇ and 250 ⁇ .
  • the powder may also be a commercial compound in the form of an intermetallic compound of known particle size and purity.
  • the powder of Cerac® YSi 2 compound, with a purity of 99.5% and a particle size of 50 ⁇ m at ⁇ ⁇ , can for example be used.
  • the powder may be mixed with a binder, a liquid organic cement or a gel, both viscous and tacky, in order to obtain a solder composition in the form of a paste, said paste comprising Si-Y particles having a diameter, advantageously, including 1 ⁇ and 250 ⁇ m and the binder.
  • the particles are suspended in the binder.
  • the binder decomposes between 100 ° C. and 300 ° C. without leaving any traces.
  • It may be, for example, a Nicrobraz® brand organic cement or a gel.
  • solder composition and the binder form a solder paste.
  • the paste is, advantageously, easily handled and can be easily arranged on the parts to be assembled.
  • the Si-Y binary alloys comprising from 24% by weight to 40% by weight of silicon and from 76% to 60% by weight of yttrium, used in the assembly process, are so-called refractory brazing alloys.
  • refractory means that these alloys have a melting temperature greater than 1500 ° C.
  • low reactivity is meant a slight dissolution of silicon carbide or carbon at high temperature in the liquid solder with precipitation of silicon carbide interfaces, following cooling. This slight dissolution is acceptable because it does not cause embrittlement of the joint. There is no tearing. In fact, in the drop-and-put configuration, there is no break at the interface, which is mechanically favorable.
  • the brazing temperature used in the process for assembling the silicon carbide faces is between 1600 ° C. and 1850 ° C.
  • the brazing temperature is 20 ° C to 50 ° C higher than the melting temperature of the solder composition, and preferably 30 ° C higher than the melting temperature.
  • the alloys wet well faces to assemble silicon carbide. During cooling of the alloy, it adheres well to said silicon carbide faces, which allows to secure the parts together.
  • Applicant has unexpectedly found that a binary alloy having this mass percent range of silicon has a good resistance to oxidation and could be used in a refractory brazing process.
  • the binary alloy comprises from 30% by weight to 35% by weight of silicon and from 70% by weight to 65% by mass of yttrium, ie from 57.5% to 63.0% by weight of silicon and from 42.5% by weight of silicon. 37.0% atomic yttrium.
  • the brazing temperature is advantageously between 1680 ° C. and 1750 ° C.
  • the binary alloy whose composition comprises from 35% by weight to 38% by weight of silicon and from 65% by weight to 62% by mass of yttrium, ie from 63.0% to 66.0 at. 37.0% to 34.0% atomic yttrium.
  • the brazing temperature is advantageously between 1650 ° C. and 1680 ° C.
  • the binary alloy comprises from 38% by weight to 40% by weight of silicon and from 62% to 60% by mass of yttrium, ie from 66.0% to 67.8% by weight of silicon and from 34.0% to 32.2 atomic% of yttrium.
  • the brazing temperature is advantageously between 1550 ° C. and 1650 ° C.
  • the binary alloy comprises from 24% by weight to 30% by weight of silicon and from 76% by mass to 70% by mass of yttrium, ie from 50.0% to 57.6% by weight of silicon and from 50.0% to 42.4 atomic% of yttrium.
  • the brazing temperature is advantageously between 1750 ° C. and 1850 ° C.
  • the faces of the parts to be brazed are advantageously degreased and cleaned in an organic solvent.
  • the organic solvent is, for example, acetone or alcohol. The pieces are then dried.
  • the brazing can be performed in sandwich configuration or in capillary configuration.
  • solder composition In sandwich configuration, the solder composition is spread on one or both of the solder faces and the solder faces are brought into contact. In this case, the solder composition is directly placed between the parts to be assembled.
  • the heat treatment carried out above the melting point of the solder composition, melts the latter which fills the joint.
  • the parts are brought into contact without having put a solder composition between them.
  • the solder composition is then deposited near the seal in contact with the two parts to be assembled to allow its infiltration into the joint after its fusion.
  • a first part 1 and a second part 2 are arranged offset with respect to one another.
  • the offset between them is of the order of a few mm, for example from 1 mm to 10 mm so as to create a surface capable of receiving the solder composition near the seal formed by the faces to be assembled.
  • the solder composition 3 may be disposed in the form of a solder bead, at the edge of the seal, in contact with the faces to be joined.
  • the heat treatment performed above the melting point of the solder composition, melts the solder composition leading to infiltration of the solder composition into the seal by capillarity. After cooling, the solder joint is formed.
  • an opening is made in one of the parts so as to introduce the solder composition which will infiltrate to the joint.
  • contact between the solder composition and the faces of the parts to be joined it is meant that the solder composition is, for example, disposed between the two faces of the parts to be assembled, and in contact with them, and / or in contact with them. edges of the faces, at the level of at least one edge of the joint.
  • the parts to be assembled are generally two in number, but it is also possible to assemble a larger number of parts simultaneously. For example, it can be about ten pieces.
  • the parts to be brazed are arranged in the brazing furnace. The oven is heated to high temperature, for example, at the brazing temperature, to allow the assembly of parts.
  • Brazing can be carried out in a brazing furnace under a controlled atmosphere. It may be a metal furnace or a graphite furnace.
  • the brazing is carried out under a secondary vacuum or under an inert atmosphere, that is to say under an atmosphere of neutral gas.
  • high vacuum means that the oven is at a pressure ranging from 1 .10 "3 Pa to 1.10" 5 Pa for example.
  • the neutral gas is argon.
  • argon limits the evaporation of the solder.
  • Part of the brazing cycle can be performed under secondary vacuum and the other part of the brazing cycle under an inert atmosphere.
  • the brazing temperature is maintained between 1 minutes and 60 minutes, and preferably between 5 minutes and 30 minutes depending on the dimensions of the parts to be assembled. This is the soldering bearing.
  • the brazing stage makes it possible to obtain good wetting and good spreading of the Si-Y alloy on the interfaces to be assembled.
  • the brazing temperature can be obtained by observing a so-called slow rise in temperature, with one or more temperature ramps from the ambient temperature.
  • a slow rise in temperature is meant a temperature ramp of the order of 1 ° C to 5 ° C per minute.
  • the process comprises during the rise in temperature up to the brazing temperature, the passage through a first temperature step.
  • This first temperature step is performed at a temperature between the evaporation temperature of the binder and the soldering temperature.
  • the rise in temperature to the first stage makes it possible to evaporate the binder. After evaporation, the binder does not leave residues.
  • localized heating at the brazing zones can be achieved. It may be, for example a resistive heating or induction heating.
  • the refractory solder joint obtainable by the assembly method previously described has a thickness of less than 200. ⁇ and, preferably, less than or equal to 150 ⁇ . Such a solder joint is called a thin seal.
  • Such a seal has a better resistance to shear and reduces heat stress during the heating / cooling cycle.
  • the thickness of the seal is well controlled, especially in the capillary configuration.
  • the thickness is defined by the flatness and the roughness between the pieces.
  • the thickness of the clearance between the pieces corresponds to that of the joint obtained.
  • the method also makes it possible to obtain an assembly comprising at least two ceramic parts whose faces to be assembled are made of silicon carbide and a refractory brazing joint, obtained according to the process previously described, the parts being mechanically integral with one another. other thanks to the refractory brazing joint.
  • the assembly advantageously has good mechanical strength and / or good sealing.
  • the solder paste is obtained by mixing an Si-Y binary brazing alloy with an organic binder.
  • the organic binder is a Nicrobraz® cementum.
  • a small mass of paste ( ⁇ 50 mg) is then deposited on a previously cleaned substrate.
  • the assembly formed by the solder paste and the substrate is placed in a brazing furnace and subjected to a thermal brazing cycle.
  • solder paste melts during this heat treatment and forms a drop that is called "drop posed".
  • the wetting angle of the put drop is measured in situ.
  • Examples 1 and 2 Drop deposited 66.67Si-33.33Y (at.%) On sintered SiC and on SiC-coated C / C composite.
  • Example 1 the paste mass is deposited on a sintered silicon carbide plate.
  • Example 2 the paste cluster is deposited on a C / C composite coated with CVD-deposited SiC.
  • the substrate is provided by the company Herakles.
  • the paste and substrate assembly i.e., the sintered SiC plate for Example 1 and the SiC-coated C / C composite for Example 2, is placed in a secondary vacuum metal braze furnace.
  • the whole is heated up to 1300 ° C. After 5 minutes under secondary vacuum, at this temperature argon is injected into the furnace. The temperature is maintained at 1300 ° C under argon for 30 minutes so as to have a homogeneous temperature and the time to fill the tank with the gas. Then the whole is again heated up to 1700 ° C.
  • the furnace is provided with a porthole, which makes it possible to follow in situ the fusion of the solder and the wetting, i.e. the spreading of the solder on the substrate.
  • the brazing alloy begins to melt at around 1560 ° C. and is completely melted at around 1650 ° C., at which temperature the alloy thoroughly wets the silicon carbide substrate (example 1) and the silicon carbide covering the composite (example 2): the wetting angle is less than 30 °.
  • the SiC / solder interface has a slight reactivity associated with the dissolution of silicon carbide in the high temperature liquid solder and its cooling precipitation. The dissolution is more marked in the case of the SiC-coated C / C composite. This reactivity does not create a brittle zone in both Examples 1 and 2.
  • Examples 3 and 4 Drop set 60.00Si-40.00Y (at.%) On sintered SiC and on SiC-coated C / C composite.
  • the alloy Yo. 4 If 0 .6 was melt-processed from the pure elements Si and Y, initially in the form of metal pieces.
  • the melting was carried out in a cold crucible, by induction heating, at a high temperature at 1700 ° C. under static argon. An ingot of 30 grams was thus obtained. This ingot is crushed and converted to powder by grinding.
  • the organic binder was added to the powder to form a solder paste.
  • a small mass of paste ( ⁇ 50 mg) is deposited on a previously cleaned substrate.
  • Example 3 the paste mass is deposited on a sintered silicon carbide plate.
  • Example 4 the paste cluster is deposited on a CVD deposited SiC-coated composite C / C plate.
  • the substrate is provided by the company Herakles.
  • the assembly formed by the cluster and substrate is placed in a secondary vacuum metal brazing furnace.
  • the whole is heated up to 1300 ° C. After 5 minutes at this temperature, argon is injected into the oven. The temperature is maintained at 1300 ° C under argon for 30 minutes. Then the whole is again heated up to 1800 ° C. The fusion of the solder and the wetting are also monitored in situ thanks to the oven window.
  • the alloy begins to melt at 1630 ° C. and is completely melted at about 1670 ° C., at which temperature the alloy thoroughly wets the substrates of Examples 3 and 4: the wetting angle is less than 30 °.
  • the alloy adheres to the substrates, no decohesion is observed.
  • the substrate and the drop were cut, coated and polished for observation by scanning electron microscopy.
  • the SiC / solder interface has a slight reactivity associated with the dissolution of silicon carbide in the high temperature liquid solder and its cooling precipitation.
  • the dissolution is more marked in the case of the SiC-coated C / C composite. This reactivity does not create a fragile zone.
  • the oxidation tests are carried out in a tubular oven made of alumina in air. The put drop is placed in the center of the oven. The test is as follows:
  • the temperature rise is carried out with a ramp 300 ° C / hour.
  • ambient temperature is meant a temperature of the order of 20-25 ° C.
  • the drop After each step and for each of the drops (Examples 1 and 3), the drop is not degraded and retains its integrity, in particular it does not exhibit the plague phenomenon encountered on the majority of silicides, that is to say say a total degradation in the form of dust.
  • This example describes an assembly test of two sintered SiC plates with a brazing alloy with a composition of 32.15% Si-67.85% Y (% by mass) or 60.00% Si-40.00% Y (atomic%).
  • the organic binder was added to the powder to form a solder paste.
  • the two plates of sintered silicon carbide, 20 mm x 20 mm in size and 1 mm thick, were cleaned beforehand with acetone and then with ethanol.
  • the plates are placed, as shown in FIG. 1, in a capillary configuration, leaving an offset of about 3 mm to place the solder in the form of a bead of solder paste.
  • the solder and sintered SiC plates are placed in a secondary vacuum metal brazing furnace. The whole is heated up to 1300 ° C. At this temperature argon is injected into the oven and the whole is again heated up to 1680 ° C and held for 5 minutes at this temperature.
  • the thermal cycle of the brazing process is shown in FIG. 2. After cooling, the two silicon carbide plates are assembled, no decohesion is observed. The assembly was cut, coated and polished for observation by scanning electron microscopy. The image obtained is shown in FIG.
  • the seal is well filled by the solder and the refractory seal obtained has a thickness of the order of 20 ⁇ to 30 ⁇ .
  • the SiC / solder interface has a very slight reactivity associated with the dissolution of silicon carbide in the high temperature liquid solder and its cooling precipitation. This reactivity does not create a fragile zone. At the level of solder leaves, there is no tearing.
  • Solder fillet means a solder fillet which may appear at the edges of the joint after soldering.
  • the method makes it possible to manufacture complex components having good mechanical strength and / or good sealing at high temperature (1400 to 1500 ° C under vacuum or under neutral gas or in air), in particular for applications in the field of energy.
  • brazing alloys used do not contain silver, copper-silver, copper, nickel, iron, cobalt, platinum, palladium or gold which are reactive chemical elements or very strongly reactive with silicon. Such high temperature alloys would chemically attack silicon carbide substrates. Brazing alloys not only exhibit good resistance to oxidation at high temperature, unlike ZrSi 2 alloys, which exhibit plague phenomena at 1100 ° C and which, consequently, can not meet the applications under desired air, but in addition the brazing alloys previously described do not require the use of precious metals (Rh, Re, Ru, ..). The cost of the alloy is not excessive and the process is industrializable.

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Abstract

Procédé dʼassemblage dʼau moins deux pièces dont les faces à assembler sont en carbure de silicium par brasage réfractaire comportant les étapes successives suivantes : - mettre en contact les faces à assembler en carbure de silicium avec une composition de brasure, ladite composition de brasure étant un alliage binaire Si-Y comprenant de 24% massique à 40% massique de silicium et de 76% massique à 60% massique dʼyttrium, - faire fondre la composition de brasure en la chauffant à une température de brasage supérieure à la température de fusion de lʼalliage binaire Si-Y pour former un joint de brasage réfractaire.

Description

Procédé d'assemblage de pièces dont les faces à assembler sont en carbure de silicium, joint de brasage obtenu par ledit procédé, composition de brasure
Domaine technique de l'invention
L'invention est relative à un procédé d'assemblage d'au moins deux pièces dont les faces à assembler sont en carbure de silicium par brasage réfractaire et est également relative à un joint de brasage et à un assemblage ainsi obtenus, ainsi qu'à une composition de brasure.
État de la technique
Les domaines de l'énergie nécessitent l'utilisation de pièces de grandes dimensions en céramique notamment en carbure de silicium, parfois de formes complexes. Par grande dimension, on entend de l'ordre de plusieurs dizaines de centimètres. Ces pièces, comme par exemple, les échangeurs de chaleur, les récepteurs solaires, sont particulièrement difficiles à réaliser car elles doivent répondre à un cahier des charges très strict. En effet, de telles pièces doivent présenter une bonne tenue mécanique et/ou une bonne étanchéité à haute température (de l'ordre de 1400°C à 1500°C).
Ces pièces sont, souvent, obtenues par assemblage d'éléments de forme plus simple et de petite taille.
Les types d'assemblage couramment utilisés dans l'industrie pour assembler des pièces sont :
- les assemblages collés à partir d'un adhésif organique. Cependant, les températures d'usage de ce type d'assemblage ne peuvent pas dépasser 200°C. - les assemblages purement mécaniques : agrafage, vissage, etc où les joints doivent être en compression. Ces assemblages nécessitent un très bon état de surface, ce qui n'est pas compatible avec les composites, et limite le design des composants (joints en compression). Ces solutions ne sont pas adaptées pour les hautes températures (1400 - 1500°C).
- les assemblages par soudage diffusion : les pièces sont assemblées à haute température en appliquant une pression au niveau des interfaces pour permettre une inter-diffusion atomique entre les deux substrats. La température reste toujours inférieure à la température de fusion du matériau le moins réfractaire; il s'agit d'un assemblage en phase solide. Ce type d'assemblage est peu adapté pour des matériaux céramiques car les atomes constituant la céramique diffusent très peu au niveau du joint. De plus, ce procédé nécessite de mettre en compression les pièces à assembler, les matériaux poreux et fragiles, comme des pièces en composite à base de carbure de silicium, risquent donc d'être fortement endommagés lors de cette opération mécanique. Pour garantir une bonne tenue mécanique et/ou une bonne étanchéité au niveau de l'assemblage, les procédés utilisant une phase liquide, comme le brasage, sont particulièrement pertinents. Le brasage consiste à faire fondre un alliage de brasage, appelé brasure, ou un alliage d'apport, capable de mouiller et de s'étaler sur les interfaces des pièces à assembler. Après refroidissement, la brasure solidifiée assure la cohésion de l'ensemble.
Cependant, la plupart des brasures ne sont pas suffisamment réfractaires par rapport aux applications visées. Le point de fusion des brasures est, en effet, généralement inférieur à 1500°C, ce qui n'est pas compatible avec des températures de fonctionnement entre 1400 et 1500°C.
Par exemple, le brevet FR2936176 décrit un alliage de brasage binaire Si-Y comprenant entre 56% et 70% massique de silicium, également utilisé pour assembler des pièces à base de carbure de silicium. Cet alliage est utilisé pour des brasages à moyenne température, entre 1245°C et 1280°C. Parmi les systèmes d'alliages comprenant du silicium, le brevet US 5,447,683 décrit, par exemple, des alliages ternaires de brasage constitués de silicium, de 10% à 45% massique, et de deux autres éléments utilisés pour assembler des éléments en carbure de silicium. Les alliages ont des températures de fusion comprises entre 1200°C et 1500°C.
Ces alliages, dits moyennement réfractaires, ne permettent pas d'obtenir des assemblages résistants à des températures supérieures à 1400°C voire 1500°C.
Quelques alliages de brasage ayant des températures de fusion supérieures à 1500°C ont été décrits dans la littérature.
Le brevet FR2806405 décrit, par exemple, une composition de brasure constituée de 40% à 97% atomique de silicium, de 60% à 3% d'un deuxième élément et d'un renfort de SiC et/ou de C. Le deuxième élément est choisi parmi une liste de métaux précieux, extrêmement chers (Re, Rh, Ru). La température de brasage est comprise entre 950°C à 1850°C. Cependant, étant donné les métaux utilisés, une telle composition de brasure n'est pas adaptée à une application industrielle nécessitant de grande quantité de brasure.
Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de brasage réfractaire, simple et facile à mettre en œuvre, permettant d'obtenir une bonne étanchéité et/ou une bonne tenue mécanique. On tend vers cet objet par les revendications annexées. Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 représente, de manière schématique, en coupe, un assemblage SiC / Yo.4Si0.6 / SiC en configuration capillaire,
- la figure 2, représente l'évolution de la température en fonction du temps pour un cycle thermique du procédé de brasage,
- la figure 3, représente un cliché, obtenu par microscopie électronique à balayage, au niveau d'un joint de brasage d'un assemblage SiC / Yo.4Si0.6 / SiC.
Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention
Le procédé d'assemblage d'au moins deux pièces céramique dont les faces à assembler sont en carbure de silicium par brasage réfractaire comporte les étapes successives suivantes :
- mettre en contact les faces à assembler en carbure de silicium avec une composition de brasure, ladite composition de brasure étant un alliage binaire Si-Y comprenant de 24% massique à 40% massique de silicium et de 76% massique à 60% massique d'yttrium,
- faire fondre la composition de brasure en la chauffant à une température de brasage supérieure à la température de fusion de l'alliage binaire Si-Y pour former un joint de brasage réfractaire.
Les pièces à assembler sont des céramiques.
Par céramique, on entend aussi les composites à matrice céramique renforcée par des fibres en céramique (CMC). De préférence, les pièces à assembler sont en carbure de silicium purs a (SiCa) ou β (SiC ), en matériau composite à fibres et/ou à matrice de carbure de silicium (composite à fibres en carbure de silicium et matrice en carbure de silicium SiCf/SiC ou composites à fibres en carbone avec matrice en carbure de silicium Cf/SiC) ou en matériau composite à fibres et à matrice de carbone (composites Cf/C) revêtu de carbure de silicium.
Dans le cas d'un matériau composite à fibres et/ou à matrice de carbure de silicium, le matériau comprend au moins 50% massique de carbure de silicium, et de préférence au moins 80% massique de carbure de silicium.
Dans le cas d'un matériau pur, le matériau est composé de 100% de carbure de silicium. La présence d'impuretés peut néanmoins être envisageable.
Les matériaux composites à fibres et à matrice de carbone, composites Cf/C, sont au moins revêtus de SiC au niveau de leur face destinée à être assemblée. Les composites Cf/C peuvent être revêtus de carbure de silicium par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « Chemical Vapor Déposition »).
Préférentiellement, les faces à assembler présentent au moins 80% surfacique de carbure de silicium, voire 90% surfacique de carbure de silicium, et encore plus préférentiellement elles sont composées de 100% surfacique de carbure de silicium.
Par exemple, dans le cas d'un composite à fibres et à matrice de carbone, le carbone est entièrement revêtu par du carbure de silicium, au moins au niveau des faces qui vont être assemblées. Par conséquent, la face à assembler présente 100% surfacique de carbure de silicium.
Le revêtement en carbure de silicium a une épaisseur allant de 10μιη à 200 ym. Préférentiellement, l'épaisseur du revêtement est comprise entre 50μιη et 150μιη. Cette gamme d'épaisseur permet de limiter l'infiltration de la composition de brasure dans le composite pendant le procédé de brasage. Le composite ne se remplit pas avec la composition de brasure au détriment du joint. Les propriétés du composite ne sont pas modifiées. Les pièces à assembler peuvent être en un même matériau ou en deux matériaux différents.
Avantageusement, lorsque les pièces sont en un même matériau, le différentiel de coefficient thermique ente les deux pièces à assembler est très faible, voir nul.
La composition de brasure, formée par un alliage binaire Si-Y comprenant de 24% massique à 40% massique de silicium et de 76% massique à 60% massique d'yttrium, est, avantageusement, sous la forme d'une poudre, les particules formant ladite poudre ayant un diamètre compris entre 1μιη et 250 ym.
La composition de brasure peut aussi être sous la forme d'un feuillet ou feuillard, les feuilles du feuillet étant en Silicium ou en Yttrium. Elle peut aussi se présenter sous la forme d'un fil.
L'alliage est également appelé alliage de brasage.
La composition de brasure peut être obtenue par fusion des éléments purs silicium et yttrium. Cette élaboration se fait en introduisant dans un creuset réfractaire (par exemple en carbure de silicium, graphite, etc) les éléments purs. L'ensemble, composé du creuset et des éléments purs, est placé dans un four et chauffé à haute température, sous gaz neutre, entre 1550°C et 1850°C. La température dépend de la composition de l'alliage et est choisie de manière à pouvoir faire fondre les deux constituants de l'alliage.
Le gaz neutre est, par exemple, de l'argon.
Selon un autre mode de réalisation, les éléments purs peuvent également être placés dans un creuset froid. Celui-ci évite le risque de pollution par interaction creuset / éléments. Les éléments sont ainsi fondus par chauffage induction, avantageusement, sous argon entre 1550°C et 1850°C.
Après fusion et refroidissement des différents éléments, un lingot est obtenu. Ce lingot est ensuite broyé pour obtenir une poudre.
Préférentiellement, il est broyé dans un broyeur à billes pour obtenir une poudre dont les particules de Si-Y ont un diamètre compris entre 1 μιη et 250μιη. La poudre peut également être un composé du commerce se présentant sous la forme d'un composé intermétallique de granulométrie et de pureté connue. La poudre du composé YSi2 de marque Cerac®, de pureté 99.5% et de granulométrie de 50μιη à Ι ΟΟμιτι peut, par exemple, être utilisée. La poudre peut être mélangée à un liant, un cément organique liquide ou un gel, à la fois visqueux et collant afin d'obtenir une composition de brasure sous la forme d'une pâte, ladite pâte comprenant des particules de Si-Y ayant un diamètre, avantageusement, compris 1μιη et 250 ym et le liant. Les particules sont en suspension dans le liant.
Avantageusement, le liant se décompose entre 100°C et 300°C sans laisser de traces.
Il peut s'agir, par exemple, d'un cément organique de marque Nicrobraz® ou d'un gel.
La composition de brasure et le liant forment une pâte de brasure.
La pâte est, avantageusement, facilement manipulable et peut être aisément disposée sur les pièces à assembler.
Les alliages binaires Si-Y comprenant de 24% massique à 40% massique de silicium et de 76% massique à 60% massique d'yttrium, utilisés dans le procédé d'assemblage, sont des alliages de brasage dits réfractaires.
Par réfractaire, on entend que ces alliages ont une température de fusion supérieure à 1500°C.
Ils permettent de réaliser des assemblages de pièces en matériau à base de carbure de silicium pouvant résister jusqu'à 1400°C voire 1500°C, sous vide ou sous gaz neutre. La tenue sous air est également obtenue en particulier à 1 100°C. Ces alliages binaires sont relativement peu réactifs avec le carbure de silicium et/ou avec le carbone présent dans les pièces à assembler.
Par faible réactivité, on entend une légère dissolution du carbure de silicium ou du carbone à haute température dans la brasure liquide avec précipitation de carbure de silicium aux interfaces, suite au refroidissement. Cette légère dissolution est acceptable car elle n'entraîne pas de fragilisation du joint. Il n'y a pas d'arrachement. En effet, en configuration goutte posée et assemblage, il n'y a pas de rupture à l'interface, ce qui est mécaniquement favorable.
Préférentiellement, la température de brasage, utilisée dans le procédé pour assembler les faces en carbure de silicium, est comprise entre 1600°C et 1850°C.
Avantageusement, la température de brasage est supérieure de 20°C à 50 °C à la température de fusion de la composition de brasure, et, de préférence, supérieure de 30°C à la température de fusion. Avantageusement, dans cette gamme de température, les alliages mouillent bien les faces à assembler en carbure de silicium. Lors du refroidissement de l'alliage, celui-ci adhère bien aux dites faces en carbure de silicium, ce qui permet de solidariser les pièces entre elles.
La demanderesse a constaté de manière inattendue qu'un alliage binaire présentant cette gamme de pourcentage massique de silicium présentait une bonne tenue à l'oxydation et pouvait être utilisé dans un procédé de brasage réfractaire.
Selon un premier mode de réalisation, l'alliage binaire comprend de 30% massique à 35% massique de silicium et de 70% massique à 65% massique d'yttrium, soit de 57.5% à 63.0% atomique de silicium et de 42.5% à 37.0% atomique d'yttrium. La température de brasage est, avantageusement, comprise entre 1680°C et 1750°C.
Selon un deuxième mode de réalisation, l'alliage binaire dont la composition comprend de 35% massique à 38% massique de silicium et de 65% massique à 62% massique d'yttrium, soit de 63.0% à 66.0% atomique de silicium et de 37.0% à 34.0% atomique d'yttrium.
La température de brasage est, avantageusement, comprise entre 1650°C et 1680°C.
Selon un troisième mode de réalisation, l'alliage binaire comprend de 38% massique à 40% massique de silicium et de 62% massique à 60% massique d'yttrium, soit de 66.0% à 67.8% atomique de silicium et de 34.0% à 32.2% atomique d'yttrium.
La température de brasage est, avantageusement, comprise entre 1550°C et 1650°C. Selon un quatrième mode de réalisation, l'alliage binaire comprend de 24% massique à 30% massique de silicium et de 76% massique à 70% massique d'yttrium, soit de 50.0% à 57.6% atomique de silicium et de 50.0% à 42.4% atomique d'yttrium.
La température de brasage est, avantageusement, comprise entre 1750°C et 1850°C.
Le procédé d'assemblage des pièces en céramique dont les faces sont en carbure de silicium va maintenant être décrit plus en détails.
Avant de mettre en contact les faces à assembler avec la composition de brasure, les faces des pièces à braser sont, avantageusement, dégraissées, nettoyées dans un solvant organique. Le solvant organique est, par exemple, de l'acétone ou de l'alcool. Les pièces sont ensuite séchées.
Ensuite, pour mettre en contact les faces des pièces à assembler avec la composition de brasure, plusieurs configurations peuvent être envisagées.
Le brasage peut être réalisé en configuration sandwich ou en configuration capillaire.
En configuration sandwich, la composition de brasure est étalée sur une des faces à braser ou sur les deux puis les faces à braser sont mises en contact. Dans ce cas, la composition de brasure est directement placée entre les pièces à assembler.
Le traitement thermique, réalisé au-dessus du point de fusion de la composition de brasure, permet de faire fondre cette dernière qui remplit le joint.
En configuration capillaire, les pièces sont mises en contact sans avoir mis de composition de brasure entre elles. La composition de brasure est ensuite déposée à proximité du joint en contact avec les deux pièces à assembler pour permettre son infiltration dans le joint après sa fusion.
Selon un premier exemple de brasage, en configuration capillaire, et comme représenté sur la figure 1 , une première pièce 1 et une seconde pièce 2, sont disposées décalées l'une par rapport à l'autre. Le décalage entre celles-ci, est de l'ordre quelques mm, par exemple de 1 mm à 10mm de façon à créer une surface susceptible de recevoir la composition de brasure à proximité du joint formé par les faces à assembler. La composition de brasure 3 peut être disposée sous la forme d'un cordon de brasure, au bord du joint, en contact avec les faces à assembler.
Le traitement thermique, réalisé au-dessus du point de fusion de la composition de brasure, permet de faire fondre la composition de brasure conduisant à l'infiltration de la composition de brasure dans le joint par capillarité. Après refroidissement, le joint de brasage est formé. Selon un autre exemple de brasage en configuration capillaire, une ouverture est réalisée dans une des pièces de manière à y introduire la composition de brasure qui s'infiltrera jusqu'au joint. Par contact entre la composition de brasure et les faces des pièces à assembler, on entend que la composition de brasure est, par exemple, disposée entre les deux faces des pièces à assembler, et en contact avec elles, et/ou en contact avec les bords des faces, au niveau d'au moins un bord du joint.
Les pièces à assembler sont en général au nombre de deux, mais on peut aussi assembler simultanément un plus grand nombre de pièces. Par exemple, il peut s'agir d'une dizaine de pièces. Préférentiellement, les pièces à braser sont disposées dans le four de brasage. Le four est porté à haute température, par exemple, à la température de brasage, pour permettre l'assemblage des pièces.
Le brasage peut être réalisé dans un four de brasage sous atmosphère contrôlée. Il peut s'agir d'un four métallique ou d'un four graphite. Avantageusement, le brasage est réalisé sous vide secondaire ou sous atmosphère inerte, c'est-à-dire sous atmosphère de gaz neutre.
Par vide secondaire, on entend que le four est à une pression allant de 1 .10"3 Pa à 1.10"5 Pa par exemple.
Préférentiellement, le gaz neutre est de l'argon. A haute température, l'argon permet de limiter l'évaporation de la brasure.
Une partie du cycle de brasage peut être réalisée sous vide secondaire et l'autre partie du cycle de brasage sous atmosphère inerte. La température de brasage est maintenue entre 1 minutes et 60 minutes, et, de préférence, entre 5 minutes et 30 minutes selon les dimensions des pièces à assembler. Il s'agit du palier de brasage.
Le palier de brasage permet d'obtenir un bon mouillage et un bon étalement de l'alliage Si-Y sur les interfaces à assembler.
Après refroidissement, l'alliage se solidifie et les pièces sont solidement et mécaniquement assemblées.
La température de brasage peut être obtenue en observant une montée en température dite lente, avec une ou plusieurs rampes de température depuis la température ambiante.
Par une montée en température lente, on entend une rampe en température de l'ordre de 1 °C à 5°C par minute. Préférentiellement, le procédé comprend lors de la montée en température jusqu'à la température de brasage, le passage par un premier palier en température. Ce premier palier en température est réalisé à une température comprise entre la température d'évaporation du liant et la température de brasage. La montée en température jusqu'au premier palier permet de faire évaporer le liant. Après évaporation, le liant ne laisse pas de résidus.
Selon un autre mode de réalisation, un chauffage localisé au niveau des zones à braser peut être réalisé. Il peut s'agir, par exemple d'un chauffage résistif ou d'un chauffage par induction.
A la fin du cycle thermique de brasage, pendant la phase de refroidissement, la brasure se solidifie et l'assemblage est effectif.
Avantageusement, le joint de brasage réfractaire susceptible d'être obtenu par le procédé d'assemblage précédemment décrit a une épaisseur inférieure à 200 μιη et, préférentiellement, inférieure ou égale à 150μιη. Un tel joint de brasage est appelé joint fin.
Un tel joint présente une meilleure résistance à un cisaillement et permet de diminuer les contraintes thermiques lors du cycle de chauffe/refroidissement.
L'épaisseur du joint est bien contrôlée, notamment, en configuration capillaire. L'épaisseur est définie par la planéité et la rugosité entre les pièces. L'épaisseur du jeu entre les pièces correspond à celle du joint obtenu. Le procédé permet également d'obtenir un assemblage comprenant au moins deux pièces en céramique dont les faces à assembler sont en carbure de silicium et un joint de brasage réfractaire, obtenu selon le procédé précédemment décrit, les pièces étant mécaniquement solidaires l'une de l'autre grâce au joint de brasage réfractaire.
L'assemblage présente, avantageusement, une bonne tenue mécanique et/ou une bonne étanchéité.
Le procédé va maintenant être décrit au moyen des exemples suivants, donnés, bien entendu, à titre illustratif et non limitatif.
Dans les exemples suivants, la pâte de brasure est obtenue en mélangeant un alliage de brasage binaire Si-Y avec un liant organique. Le liant organique est un cément Nicrobraz®.
Un petit amas de pâte (~ 50 mg) est ensuite déposé sur un substrat préalablement nettoyé.
L'ensemble formé par la pâte de brasure et le substrat est placé dans un four de brasage et soumis à un cycle thermique de brasage.
La pâte de brasure fond lors de ce traitement thermique et forme une goutte que l'on appelle « goutte posée ». L'angle de mouillage de la goutte posée est mesuré in situ. Exemples 1 et 2 : Goutte posée 66.67Si-33.33Y (at.%) sur SiC fritté et sur composite C/C revêtu de SiC.
Ces exemples décrivent des essais de goutte posée réalisés avec un alliage de brasage de composition 38.72%Si-61 .28%Y (% massique) soit 66.67%Si- 33.33%Y (% atomique), ce qui correspond au composé YSi2. Pour ces essais, la poudre du composé YSi2 de marque Cerac ®, de pureté 99.5% et de granulométrie de 50μιη à ΙΟΟμιτι, a été utilisée. L'alliage de brasage est mélangé avec le cément Nicrobraz ® pour former la pâte de brasure.
Dans l'exemple 1 , l'amas de pâte est déposé sur une plaque de carbure de silicium fritté.
Dans l'exemple 2, l'amas de pâte est déposé sur un composite C/C revêtu de SiC déposé par CVD. Le substrat est fourni par la société Herakles. L'ensemble formé par la pâte et le substrat, i.e. la plaque de SiC fritté pour l'exemple 1 et le composite C/C revêtu de SiC pour l'exemple 2, est placé dans un four de brasage métallique sous vide secondaire.
L'ensemble est chauffé jusqu'à 1300°C. Après 5 minutes, sous vide secondaire, à cette température de l'argon est injecté dans le four. La température est maintenue à 1300°C sous argon pendant 30 minutes de manière à avoir une température homogène et le temps de remplir la cuve avec le gaz. Puis l'ensemble est à nouveau chauffé jusqu'à 1700°C. Le four est muni d'un hublot, ce qui permet de suivre in situ la fusion de la brasure et le mouillage, i.e. l'étalement de la brasure sur le substrat.
L'alliage de brasage commence à fondre vers 1560°C et est totalement fondu vers 1650°C, température à laquelle l'alliage mouille très bien le substrat en carbure de silicium (exemple 1 ) et le carbure de silicium recouvrant le composite (exemple 2) : l'angle de mouillage est inférieur à 30°.
Après refroidissement, l'alliage adhère sur les deux substrats, aucune décohésion n'est observée. Chaque goutte posée a été découpée avec le substrat puis l'ensemble a été enrobé et poli pour observation en microscopie électronique à balayage.
L'interface SiC / brasure présente une légère réactivité associée à la dissolution du carbure de silicium dans la brasure liquide à haute température et à sa précipitation au refroidissement. La dissolution est plus marquée dans le cas du composite C/C revêtu de SiC. Cette réactivité ne crée pas de zone fragile dans les deux exemples 1 et 2. Exemples 3 et 4 : Goutte posée 60.00Si-40.00Y (at.%) sur SiC fritté et sur composite C/C revêtu de SiC.
Ces exemples décrivent des essais de goutte posée réalisés avec un alliage de brasage de composition 32.15%Si-67.85%Y (% massique) soit 60.00%Si- 40.00%Y (% atomique).
Pour ces essais, l'alliage Yo.4Si0.6 a été élaboré par fusion à partir des éléments purs Si et Y, initialement sous la forme de morceaux de métal. La fusion a été réalisée en creuset froid, par chauffage induction, à haute température à 1700°C sous argon statique. Un lingot de 30 grammes a ainsi été obtenu. Ce lingot est concassé et transformé en poudre par broyage.
Le liant organique a été ajouté à la poudre pour former une pâte de brasure. Comme dans les exemples précédents, un petit amas de pâte (~ 50mg) est déposé sur un substrat préalablement nettoyé.
Dans l'exemple 3, l'amas de pâte est déposé sur une plaque de carbure de silicium fritté.
Dans l'exemple 4, l'amas de pâte est déposé sur une plaque de composite C/C revêtu de SiC déposé par CVD. Le substrat est fourni par la société Herakles.
L'ensemble, formé par l'amas et substrat, est placé dans un four de brasage métallique sous vide secondaire. Comme pour les exemples 1 et 2, l'ensemble est chauffé jusqu'à 1300°C. Après 5 minutes à cette température, de l'argon est injecté dans le four. La température est maintenue à 1300°C sous argon pendant 30 minutes. Puis l'ensemble est à nouveau chauffé jusqu'à 1800°C. La fusion de la brasure et le mouillage sont également suivis in situ grâce au hublot du four.
L'alliage commence à fondre vers 1630°C et est totalement fondu vers 1670°C, température à laquelle l'alliage mouille très bien les substrats des exemples 3 et 4 : l'angle de mouillage est inférieur à 30°.
Après refroidissement, l'alliage adhère sur les substrats, aucune décohésion n'est observée. Pour chaque exemple, le substrat et la goutte ont été découpés, enrobés et polis pour observation en microscopie électronique à balayage.
L'interface SiC / brasure présente une légère réactivité associée à la dissolution du carbure de silicium dans la brasure liquide à haute température et à sa précipitation au refroidissement. La dissolution est plus marquée dans le cas du composite C/C revêtu de SiC. Cette réactivité ne crée pas de zone fragile.
Tests d'oxydation sur les gouttes posées obtenues selon les exemples 1 et 3 Des tests d'oxydation à 1 100°C ont été réalisés sur les gouttes posées obtenues selon l'exemple 1 (Goutte posée 66.67Si-33.33Y (at.%) sur SiC fritté) et l'exemple 3 (Goutte posée 60.00Si-40.00Y (at.%) sur SiC fritté).
Les tests d'oxydation sont réalisés dans un four tubulaire en alumine sous air. La goutte posée est placée au centre du four. Le test est le suivant :
- 1ere étape : un traitement thermique de l'échantillon à 1 100°C pendant 4 heures puis refroidissement jusqu'à la température ambiante.
- 2eme étape : quatre traitements thermiques consécutifs à 1 100°C pendant 4 heures avec un refroidissement jusqu'à la température ambiante entre chaque traitement thermique.
- 3eme étape : cinq traitements thermiques consécutifs à 1 100°C pendant 4 heures avec un refroidissement jusqu'à la température ambiante entre chaque traitement thermique.
Pour chacune des étapes, la montée en température s'effectue avec une rampe de 300°C / heure.
Après chaque étape, l'échantillon est observé.
Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 20-25°C.
Après chaque étape et pour chacune des gouttes (exemples 1 et 3), la goutte n'est pas dégradée et conserve son intégrité, en particulier elle ne présente pas le phénomène de peste rencontré sur la majorité des siliciures, c'est-à-dire une dégradation totale sous forme de poussières.
Exemple 5 : Assemblage SiC fritté / 60.00Si-40.00Y / SiC fritté
Cet exemple décrit un essai d'assemblage de deux plaques en SiC fritté avec un alliage de brasage de composition 32.15%Si-67.85%Y (% massique) soit 60.00%Si-40.00%Y (% atomique).
Pour cet essai, la poudre de Yo.4Si0.6 a été élaborée comme indiqué dans les exemples 3 et 4.
Le liant organique a été ajouté à la poudre pour former une pâte de brasure. Les deux plaques de carbure de silicium fritté, de dimension 20mm x 20mm et d'épaisseur 1 mm, ont été préalablement nettoyées, avec de l'acétone puis avec de l'éthanol. Les plaques sont placées, comme représenté sur la figure 1 , en configuration capillaire, en laissant un décalage d'environ 3 mm pour placer la brasure sous la forme d'un cordon de pâte de brasure.
L'ensemble brasure et plaques de SiC fritté est placé dans un four de brasage métallique sous vide secondaire. L'ensemble est chauffé jusqu'à 1300°C. A cette température de l'argon est injecté dans le four puis l'ensemble est à nouveau chauffé jusqu'à 1680°C et maintenu 5 minutes à cette température. Le cycle thermique du procédé de brasage est représenté sur la figure 2. Après refroidissement, les deux plaques en carbure de silicium sont assemblées, aucune décohésion n'est observée. L'assemblage a été découpé, enrobé et poli pour observation en microscopie électronique à balayage. L'image obtenue est présentée sur la figure 3.
Le joint est bien rempli par la brasure et le joint réfractaire obtenu présente une épaisseur de l'ordre de 20μιη à 30μιη. L'interface SiC / brasure présente une très légère réactivité associée à la dissolution du carbure de silicium dans la brasure liquide à haute température et à sa précipitation au refroidissement. Cette réactivité ne crée pas de zone fragile. Au niveau des congés de brasure, il n'y a pas d'arrachement. Par congés de brasure, on entend un filet de brasure qui peut apparaître aux bords du joint après brasage.
En configuration goutte posée et assemblage, il n'y a pas de rupture à l'interface, ce qui est favorable mécaniquement.
Le procédé permet de fabriquer des composants complexes ayant une bonne tenue mécanique et/ou une bonne étanchéité à haute température (1400 à 1500°C sous vide ou sous gaz neutre ou sous air), en particulier pour des applications dans le domaine de l'énergie.
Les alliages de brasage utilisés ne contiennent pas d'argent, d'argent-cuivre, de cuivre, de nickel, de fer, de cobalt, de platine, de palladium ou d'or qui sont des éléments chimiques réactifs voire très fortement réactifs avec le silicium. De tels alliages, à haute température, attaqueraient chimiquement les substrats à base de carbure de silicium. Les alliages de brasage présentent, non seulement, une bonne tenue à l'oxydation à haute température, contrairement à des alliages ZrSi2, qui présentent des phénomènes de peste à 1 100°C et qui, par conséquence ne peut pas répondre aux applications sous air souhaitées, mais en plus les alliages de brasage précédemment décrits ne requièrent pas l'usage de métaux précieux (Rh, Re, Ru,..). Le coût de l'alliage n'est pas excessif et le procédé est industrialisable.

Claims

Revendications
1. Procédé d'assemblage d'au moins deux pièces dont les faces à assembler sont en carbure de silicium par brasage réfractaire comportant les étapes successives suivantes :
- mettre en contact les faces à assembler en carbure de silicium avec une composition de brasure, ladite composition de brasure étant un alliage binaire Si-Y comprenant de 24% massique à 40% massique de silicium et de 76% massique à 60% massique d'yttrium,
- faire fondre la composition de brasure en la chauffant à une température de brasage supérieure à la température de fusion de l'alliage binaire Si-Y pour former un joint de brasage réfractaire.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les pièces à assembler sont des céramiques, de préférence, en carbure de silicium pur, en matériau composite à fibres et/ou à matrice de carbure de silicium ou en matériau composite à fibres et à matrice de carbone revêtu de carbure de silicium.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température de brasage est comprise entre 1550°C et 1850°C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de brasage est maintenue entre 1 minutes et 60 minutes, et, de préférence, entre 5 minutes et 30 minutes.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une partie du cycle de brasage est réalisée sous vide secondaire et l'autre partie du cycle sous atmosphère inerte.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le brasage est réalisé sous vide secondaire ou sous une atmosphère inerte.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition de brasure est sous la forme d'une poudre, les particules de Si-Y formant ladite poudre ayant un diamètre compris 1μιη et 250 ym.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition de brasure est sous la forme d'un feuillet, les feuilles du feuillet étant en Silicium ou en Yttrium.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alliage binaire comprend de 30% massique à 35% massique de silicium et de 70% massique à 65% massique d'yttrium.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température de brasage est comprise entre 1680°C et 1750°C.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alliage binaire comprend de 35% massique à 38% massique de silicium et de
65% massique à 62% massique d'yttrium.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que la température de brasage est comprise entre 1650°C et 1680°C.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alliage binaire comprend de 38% massique à 40% massique de silicium et de 62% massique à 60% massique d'yttrium.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température de brasage est comprise entre 1550°C et 1650°C.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alliage binaire comprend de 24% massique à 30% massique de silicium et de 76% massique à 70% massique d'yttrium.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la température de brasage est comprise entre 1750°C et 1850°C.
17. Joint de brasage réfractaire susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
18. Joint selon la revendication 17, caractérisé en ce que le joint a une épaisseur inférieure à 200 ym, et, de préférence, inférieure à 150 ym.
19. Assemblage comprenant au moins deux pièces dont les faces à assembler sont en carbure de silicium et le joint de brasage réfractaire selon l'une des revendications 1 à 18.
20. Composition de brasure formée par un alliage binaire Si-Y comprenant de 24% massique à 40% massique de silicium et de 76% massique à 60% massique d'yttrium.
21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'alliage comprend de 30% massique à 35% massique de silicium et de 70% massique à 65% massique d'yttrium.
22. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'alliage comprend de 35% massique à 38% massique de silicium et de 65% massique à 62% massique d'yttrium.
23. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'alliage comprend de 38% massique à 40% massique de silicium et de 62% massique à 60% massique d'yttrium.
24. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'alliage comprend de 24% massique à 30% massique de silicium et de 76% massique à 70% massique d'yttrium.
25. Composition selon l'une des revendications 20 à 24, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules Si-Y ayant un diamètre compris entre 1μιη et 250 ym.
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