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WO2015087817A1 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

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WO2015087817A1
WO2015087817A1 PCT/JP2014/082320 JP2014082320W WO2015087817A1 WO 2015087817 A1 WO2015087817 A1 WO 2015087817A1 JP 2014082320 W JP2014082320 W JP 2014082320W WO 2015087817 A1 WO2015087817 A1 WO 2015087817A1
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WO
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catalyst
upstream
exhaust gas
downstream
zeolite
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PCT/JP2014/082320
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WO2015087817A9 (ja
Inventor
辻　誠
啓人 今井
慎太郎 小林
Original Assignee
株式会社キャタラー
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Filing date
Publication date
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Priority to EP14870259.0A priority Critical patent/EP3081284B1/en
Priority to JP2015552430A priority patent/JP6453233B2/ja
Priority to US15/101,980 priority patent/US9981223B2/en
Publication of WO2015087817A1 publication Critical patent/WO2015087817A1/ja
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification apparatus. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas purification device that purifies exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine.
  • an exhaust gas purification device that purifies exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine.
  • exhaust gas discharged from an internal combustion engine contains particulate matter (PM) containing carbon as a main component, ash composed of non-combustible components, and is known to cause air pollution.
  • PM particulate matter
  • ash composed of non-combustible components
  • NOx nitrogen oxides
  • a particulate filter for collecting the particulate matter is provided in the exhaust passage of the internal combustion engine.
  • a diesel particulate filter Diesel Particulate Filter: DPF
  • DPF Diesel Particulate Filter
  • a structure called a wall flow type in which a base material is composed of a large number of porous cells, and the inlets and outlets of a large number of cells are alternately closed Patent Literature 1. 1, 2).
  • Patent Literature Patent Literature. 1, 2
  • the exhaust gas flowing in from the cell inlet passes through the partitioned porous cell partition wall and is discharged to the cell outlet. Then, while the exhaust gas passes through the porous cell partition walls, the particulate matter is trapped in the pores inside the partition walls.
  • Patent Document 3 an SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst that selectively reduces NOx in exhaust gas by a reducing action of ammonia or the like has been proposed.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • a urea addition type exhaust gas purification apparatus urea water is supplied upstream of a filter carrying an SCR catalyst, and the urea water is hydrolyzed to generate ammonia. This ammonia is adsorbed on the SCR catalyst, and NOx in the exhaust gas is purified by the reducing action of the adsorbed ammonia.
  • zeolite such as copper-supported zeolite or iron-supported zeolite is used.
  • the present inventor has examined the combined use of a filter catalyst supporting an SCR catalyst and a honeycomb catalyst supporting an SCR catalyst and a noble metal in an exhaust gas purification apparatus including the SCR catalyst made of zeolite. Yes.
  • the NOx can be purified while removing the PM in the exhaust gas by disposing the filter catalyst carrying the SCR catalyst on the upstream side of the exhaust pipe.
  • the SCR catalyst and the honeycomb catalyst supporting the noble metal are disposed on the downstream side of the exhaust pipe, excess ammonia is removed by the NOx purification, and external discharge (slip) of ammonia is suppressed.
  • the SCR catalyst made of zeolite is used for the upstream filter catalyst and the downstream honeycomb catalyst, and if the same kind of zeolite is used in both catalyst parts, the NOx purification rate decreases, and the desired There were some events where NOx purification performance could not be obtained.
  • the present invention solves the above problems.
  • the exhaust gas purification device provided by the present invention is an exhaust gas purification device that is disposed in an exhaust passage of an internal combustion engine and purifies exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
  • the exhaust gas purification apparatus includes an upstream catalyst portion disposed upstream of the exhaust pipe, a downstream catalyst portion disposed downstream of the exhaust pipe with respect to the upstream catalyst portion, and an upstream side of the upstream catalyst portion. And a reducing agent solution supply means for supplying a reducing agent solution for generating ammonia.
  • the upstream catalyst portion and the downstream catalyst portion each include an SCR catalyst made of zeolite that adsorbs ammonia to reduce NOx in the exhaust gas.
  • the skeleton density A of the SCR catalyst contained in the upstream catalyst part is smaller than the skeleton density B of the SCR catalyst contained in the downstream catalyst part (A ⁇ B). According to such an exhaust gas purification device, an optimum exhaust gas purification device having a higher NOx purification rate and a better improvement in NOx purification performance can be realized as compared with the conventional exhaust gas purification device.
  • the skeleton density A of the SCR catalyst made of zeolite contained in the upstream catalyst portion and the skeleton density B of the SCR catalyst made of zeolite contained in the downstream catalyst portion is 0.1 (T / 1000 3 3 ) ⁇ BA, preferably 0.2 (T / 1000 3 3 ) ⁇ BA.
  • BA skeleton density
  • the catalyst performance improvement effect due to the difference in the skeleton density of the zeolite between the upstream catalyst part and the downstream catalyst part is more appropriately exhibited. Can be done.
  • the skeleton density A of the SCR catalyst made of zeolite contained in the upstream catalyst portion and the skeleton density B of the SCR catalyst made of zeolite contained in the downstream catalyst portion are 14 (T / 1000? 3 ) or more and 17 (T / 1000? 3 ) or less.
  • an SCR catalyst having high heat resistance and high reactivity can be obtained. Therefore, high NOx purification performance can be exhibited as a whole catalyst, and the purification performance can be well maintained.
  • an average pore diameter of an SCR catalyst made of zeolite contained in the upstream catalyst part and an average pore diameter of an SCR catalyst made of zeolite contained in the downstream catalyst part are 2 to 7 inches.
  • an SCR catalyst having high heat resistance and high reactivity can be obtained. Therefore, high NOx purification performance can be exhibited as a whole catalyst, and the purification performance can be well maintained.
  • a filter catalyst portion disposed on the upstream side of the exhaust pipe, and a plurality of honeycomb catalyst portions disposed on the downstream side of the exhaust pipe from the filter catalyst portion And.
  • the upstream catalyst part is provided as the filter catalyst part
  • the downstream catalyst part is provided as a honeycomb catalyst part arranged on the most downstream side of the exhaust pipe among the plurality of honeycomb catalyst parts.
  • a noble metal for example, platinum
  • the honeycomb catalyst portion disposed on the most downstream side.
  • the ammonia remaining in the NOx purification can be removed by the downstream catalyst portion supporting the noble metal functioning as a catalyst. Therefore, discharge (slip) of the ammonia to the outside can be suppressed.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an exhaust gas purification apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a filter catalyst unit according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a filter catalyst portion according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing a honeycomb catalyst portion according to one embodiment.
  • FIG. 5 is a graph comparing the NOx purification rates of each example.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the NOx purification rate and the urea addition amount.
  • an exhaust gas purification apparatus 100 is applied to a diesel engine 1 as an internal combustion engine.
  • a diesel engine 1 As shown in FIG. 1, an exhaust gas purification apparatus 100 according to this embodiment is applied to a diesel engine 1 as an internal combustion engine.
  • the configuration of the diesel engine 1 will be briefly described.
  • the diesel engine 1 demonstrated below is only an example of the internal combustion engine which concerns on this invention.
  • the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention can also be applied to an internal combustion engine (for example, a gasoline engine) other than the diesel engine 1 described below.
  • the diesel engine 1 typically includes a plurality of combustion chambers 2 and fuel injection valves (not shown) that inject fuel into each combustion chamber 2.
  • Each combustion chamber 2 communicates with an intake manifold 4 and an exhaust manifold 5.
  • the intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 via the intake duct 6.
  • the inlet of the compressor 7 a is connected to the air cleaner 9.
  • a cooling device (intercooler) 6 a for cooling the air flowing through the intake duct 6 is disposed.
  • the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust turbine 7 b of the exhaust turbocharger 7.
  • the outlet of the exhaust turbine 7b is connected to an exhaust passage (exhaust pipe) 3 through which exhaust gas flows.
  • the exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via an exhaust gas recirculation passage (EGR passage) 8.
  • EGR passage exhaust gas recirculation passage
  • the exhaust gas purification device 100 disclosed here is provided in the exhaust passage (exhaust pipe) 3 of the internal combustion engine 1.
  • the exhaust gas purification apparatus 100 includes a reducing agent solution supply unit 50, an upstream filter catalyst unit 10, an upstream side honeycomb catalyst unit 20, and a downstream side in order from the upstream side (left side in FIG. 1) to the downstream side (right side in FIG. 1).
  • a side honeycomb catalyst unit 30 is provided to purify nitrogen oxide (NOx) contained in the exhaust gas discharged.
  • the exhaust gas exhausted from the combustion chamber is guided from the exhaust manifold 5 to the upstream filter catalyst unit 10 through the exhaust pipe 3 and further to the upstream honeycomb catalyst unit 20 and the downstream honeycomb catalyst unit 30.
  • the reducing agent solution supply means 50 is disposed on the upstream side of the exhaust pipe 3 with respect to the filter catalyst unit 10.
  • the reducing agent solution supply means 50 supplies a reducing agent solution (here, urea water) for generating ammonia from the upstream side of the filter catalyst unit 10 in the exhaust gas flow direction.
  • the reducing agent solution supply means 50 includes a spray nozzle 52, a pump 54, and a tank 56.
  • the spray nozzle 52 is connected to a tank 56 via a pump 54.
  • the pump 54 supplies urea water in the tank 56 to the spray nozzle 52.
  • the urea water supplied to the spray nozzle 52 is sprayed into the exhaust pipe 3 and is flowed downstream together with the exhaust gas flowing from the upstream in the exhaust pipe 3 and is hydrolyzed to generate ammonia.
  • This ammonia is adsorbed on the SCR catalysts of the filter 10, the first honeycomb catalyst 20 and the second honeycomb catalyst 30 described later, and NOx in the exhaust gas is purified by the reducing action of the adsorbed ammonia.
  • the number of reducing agent solution supply means is not limited to one and may be two or more.
  • a further reducing agent solution supply unit may be disposed between the filter catalyst unit 10 and the upstream side honeycomb catalyst unit 20.
  • the upstream filter catalyst unit 10 is disposed on the downstream side of the exhaust pipe 3 with respect to the reducing agent solution supply means 50.
  • the upstream filter catalyst unit 10 is a porous filter capable of collecting particulate matter (PM) contained in the exhaust gas, and is provided with a large number of pores through which PM cannot pass. Further, the filter catalyst unit 10 is configured to purify nitrogen oxide (NO x ) in the exhaust gas by supporting an SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • FIG. 2 is a perspective view of the filter catalyst unit 10
  • FIG. 3 is a schematic diagram enlarging a part of a cross section obtained by cutting the upstream filter catalyst unit 10 in the axial direction.
  • the filter catalyst unit 10 includes a base material having a wall flow structure and a catalyst layer.
  • the base material of the upstream filter catalyst unit 10 includes an inlet cell 12 in which only an end portion on the exhaust gas inflow side is opened, and an outlet cell 14 which is adjacent to the inlet cell 12 and has only an end portion on the exhaust gas outlet side opened. And a porous partition wall 16 that partitions the entry side cell 12 and the exit side cell 14.
  • a base material made of ceramics such as cordierite or a heat-resistant alloy can be used.
  • the inlet side cell 12 is open only at the end on the exhaust gas inflow side, and the outlet side cell 14 is adjacent to the inlet side cell 12 and is open only at the end on the exhaust gas outflow side.
  • the inlet cell 12 is sealed at the exhaust gas outlet side end portion with the sealing portion 15, and the outlet cell 14 is sealed at the exhaust gas inlet side end portion with the sealing portion 17.
  • a partition wall 16 is formed between the adjacent entrance cell 12 and exit cell 14.
  • the entrance cell 12 and the exit cell 14 are partitioned by the partition wall 16.
  • the partition wall 16 has a porous structure through which exhaust gas can pass.
  • a catalyst layer is formed on the surface and / or inside of the partition wall 16.
  • the catalyst layer of the filter catalyst unit 10 includes an SCR catalyst made of zeolite.
  • the SCR catalyst made of zeolite adsorbs ammonia derived from the reducing agent solution (here, urea water) sprayed in the exhaust pipe 3 to reduce NOx in the exhaust gas. *
  • exhaust gas flows from the inlet cell 12 of the base material.
  • the exhaust gas flowing in from the inlet cell 12 passes through the porous partition wall 16 and reaches the outlet cell 14.
  • an arrow indicates a route through which the exhaust gas flowing from the entry side cell 12 passes through the partition wall 16 and reaches the exit side cell 14.
  • the partition wall 16 has a porous structure, PM is collected on the surface of the partition wall 16 or in the pores inside the partition wall 16 while the exhaust gas passes through the partition wall 16.
  • a catalyst layer containing an SCR catalyst that has adsorbed ammonia is provided on the surface and / or inside of the partition wall 16, NOx in the exhaust gas is purified while the exhaust gas passes through and inside the partition wall 16. Is done.
  • the exhaust gas that has passed through the partition wall 16 and reached the outlet cell 14 is discharged from the opening on the exhaust gas outflow side to the outside of the filter catalyst unit 10.
  • the upstream honeycomb catalyst portion 20 is disposed on the downstream side of the exhaust pipe 3 with respect to the upstream filter catalyst portion 10.
  • the downstream honeycomb catalyst portion 30 is disposed on the downstream side (here, the most downstream side) of the exhaust pipe 3 relative to the upstream honeycomb catalyst portion 20.
  • the upstream honeycomb catalyst portion 20 and the downstream honeycomb catalyst portion 30 are configured by forming a catalyst layer on a substrate having a straight flow structure.
  • FIG. 4 is a perspective view of the upstream side honeycomb catalyst part 20 and the downstream side honeycomb catalyst part 30.
  • a cylindrical member having a honeycomb structure is employed as a base material.
  • cylindrical shape, elliptic cylinder shape, polygonal cylinder shape etc. can be employ
  • the base material of the upstream side honeycomb catalyst part 20 and the downstream side honeycomb catalyst part 30 a conventionally known exhaust gas purification catalyst base material can be used.
  • the base material is preferably made of a heat resistant material having a porous structure. Examples of the heat-resistant material include cordierite, silicon carbide (silicon carbide: SiC), heat-resistant metal such as aluminum titanate, silicon nitride, and stainless steel, and alloys thereof.
  • the catalyst layers of the upstream honeycomb catalyst portion 20 and the downstream honeycomb catalyst portion 30 include an SCR catalyst made of zeolite. Ammonia is adsorbed on the SCR catalyst made of zeolite, and NOx in the exhaust gas is purified by the reducing action of the adsorbed ammonia.
  • the catalyst layer of the downstream honeycomb catalyst portion 30 contains a noble metal.
  • the catalyst layer of the downstream honeycomb catalyst portion 30 includes a carrier and a noble metal supported on the carrier.
  • the carrier may contain substances conventionally used as this type of carrier, such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), solid solutions or composite oxides thereof.
  • a support containing alumina is preferable.
  • the noble metal supported on the carrier those having a catalyst function (oxidation catalyst function) capable of removing excess ammonia by NOx purification are preferable.
  • metal catalyst particles such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), silver (Ag), and composite particles containing the metal catalyst particles can be suitably used.
  • platinum palladium
  • Rh rhodium
  • Ag silver
  • composite particles containing the metal catalyst particles can be suitably used.
  • platinum it is possible to efficiently remove the ammonia remaining from the NOx purification.
  • the exhaust gas purifying apparatus 100 disclosed here is an upstream filter catalyst part (upstream catalyst part) 10 disposed on the upstream side of the exhaust pipe 3, and is disposed on the downstream side of the exhaust pipe 3 relative to the upstream filter catalyst part 10.
  • the upstream filter catalyst unit 10 and the downstream honeycomb catalyst unit 30 each include an SCR catalyst made of zeolite that adsorbs ammonia and reduces NOx in the exhaust gas.
  • FIG. 6 shows the results of NOx purification rate measurement for a catalyst containing an SCR catalyst having a relatively high skeleton density and a catalyst containing an SCR catalyst having a relatively low skeleton density.
  • the line L1 in FIG. 6 shows the NOx purification rate when using an SCR catalyst with a relatively high skeleton density
  • the line L2 in FIG. 6 shows the NOx purification rate when using an SCR catalyst with a relatively low skeleton density. Is shown.
  • the amount of urea water supplied to each of the catalyst parts 10, 20, 30 is not uniform, and the urea water is more separated in the downstream catalyst part away from the reducing agent solution supply means 50.
  • the supply is a tendency for the supply to decrease.
  • the downstream honeycomb catalyst portion 30 containing noble metal (for example, Pt) needs to be arranged at the last stage of the exhaust pipe among the plurality of catalyst portions 10, 20, and 30, and therefore, the supply amount of urea water tends to be low. It can be seen. For this reason, the downstream honeycomb catalyst portion 30 tends to be less supplied with urea water than the upstream filter catalyst portion 10.
  • the present inventor uses zeolite having a relatively low skeleton density for the SCR catalyst in the upstream filter catalyst portion 10 and relatively high skeleton density for the SCR catalyst in the downstream honeycomb catalyst portion 30.
  • Zeolite was used. That is, in the exhaust gas purification apparatus 100 disclosed herein, the skeleton density A of the SCR catalyst included in the upstream filter catalyst unit 10 is smaller than the skeleton density B of the SCR catalyst included in the downstream honeycomb catalyst unit 30 (A ⁇ B).
  • the skeleton density A of the SCR catalyst contained in the upstream filter catalyst unit 10 may be smaller than the skeleton density B of the SCR catalyst contained in the downstream honeycomb catalyst unit 30.
  • skeletal density A of the SCR catalyst contained in the upstream side filter catalyst unit 10 is suitably be approximately 15.1T / 1000 ⁇ 3 or less (e.g., 14T / 1000 ⁇ 3 ⁇ 15.1T / 1000 ⁇ 3), 14. 5T / 1000 ⁇ 3 or less is preferable.
  • the skeleton density B of the SCR catalyst included in the downstream honeycomb catalyst portion 30 may be larger than the skeleton density A of the SCR catalyst included in the upstream filter catalyst portion 10.
  • skeletal density B of the SCR catalyst contained in the downstream honeycomb catalyst portion 30 is suitably be approximately 15.3T / 1000 ⁇ 3 or more (e.g. 15.3T / 1000 ⁇ 3 ⁇ 17T / 1000 ⁇ 3), 16T / is preferably 1000 ⁇ 3 or more.
  • the skeleton density A of the SCR catalyst included in the upstream filter catalyst portion 10 and the skeleton density B of the SCR catalyst included in the downstream honeycomb catalyst portion 30 have a relationship of 0.1T / 1000 ⁇ 3 ⁇ BA. it is preferable to satisfy, it is more preferable to satisfy the relation of 0.2T / 1000 ⁇ 3 ⁇ B-a ⁇ 3T / 1000 ⁇ 3.
  • BA skeleton density
  • both the skeletal density B of the SCR catalyst contained in the downstream honeycomb catalyst portion 30 approximately 14T / 1000 ⁇ 3 or more 17T / 1000 ⁇ It is desirable that it is 3 or less.
  • the skeleton density A, B of the SCR catalyst is too large, the reactivity of the SCR catalyst is lowered, and the NOx purification rate tends to be lowered.
  • the skeleton density A, B of the SCR catalyst is too small, the heat resistance of the SCR catalyst is lowered, and therefore the NOx purification performance after high temperature durability may be lowered.
  • the skeleton density A of the SCR catalyst included in the upstream filter catalyst portion 10 and the skeleton density B of the SCR catalyst included in the downstream honeycomb catalyst portion 30. both the can is preferably approximately 14T / 1000 ⁇ 3 or more 17T / 1000 ⁇ 3 or less, and more preferably about 15T / 1000 ⁇ 3 or more 16T / 1000 ⁇ 3 or less.
  • the average pore diameter of the SCR catalyst made of zeolite contained in the upstream filter catalyst portion 10 and the average pore diameter of the SCR catalyst made of zeolite contained in the downstream honeycomb catalyst portion 30 are calculated. It is preferable that both are 2 to 7 inches.
  • the average pore diameter of zeolite is measured based on a gas adsorption method (typically a nitrogen adsorption method). Within the range of the average pore diameter of such zeolite, high NOx purification performance can be exhibited as a whole, and the purification performance can be well maintained.
  • the reactivity and heat resistance of the SCR catalyst contained in the upstream filter catalyst unit 10 are effectively improved, and the upstream filter catalyst unit 10 NOx purification performance and durability are improved.
  • skeletal density A is at 14T / 1000 ⁇ 3 or more 17T / 1000 ⁇ 3 or less, and an average pore diameter of 7 ⁇ or less the range of 2 ⁇
  • skeletal density a is at 15T / 1000 ⁇ 3 or more 17T / 1000 ⁇ 3 or less, an average pore diameter of 7 ⁇ the range above 3 ⁇
  • skeletal density a is 15.3T / 1000 ⁇ 3 or more 17T / 1000 ⁇ 3 or less
  • the skeleton density B and the average pore diameter of such an SCR catalyst By having both the skeleton density B and the average pore diameter of such an SCR catalyst, the reactivity and heat resistance of the SCR catalyst contained in the downstream honeycomb catalyst portion 30 are effectively improved, and the downstream honeycomb catalyst portion 30. NOx purification performance and durability are improved.
  • the SCR catalyst contained in the upstream filter catalyst portion 10 and the downstream honeycomb catalyst portion 30 include zeolite containing at least Si as an element constituting the basic skeleton. Moreover, you may use the zeolite by which cations, such as Al and P, were substituted in frame
  • ⁇ -type zeolite, silicon aluminophosphate (SAPO) -based zeolite and the like are exemplified.
  • SAPO silicon aluminophosphate
  • the structure of a suitable zeolite is indicated by a code defined by the International Zeolite Association (IZA). AEI, AFT, AFX, AST, BEA, BEC, CHA, EAB, ETR, GME, ITE, KFI, LEV, THO , PAU, UFI. It is desirable to use one or more of these.
  • ion exchange zeolite obtained by ion exchange of transition metals such as Fe, Cu and V may be used.
  • transition metals such as Fe, Cu and V
  • Cu ion exchange SAPO-based zeolite, Fe ion exchange ⁇ -type zeolite and the like can be preferably used.
  • the skeletal density of the zeolite for example, Cu ion-exchanged SAPO-based zeolite approximately 15.1T / 1000 ⁇ 3, Fe ion-exchanged ⁇ -zeolite is about 15.3T / 1000 ⁇ 3.
  • the average pore diameter of the zeolite is about 3.7 mm for Cu ion-exchanged SAPO-based zeolite and about 5.9 mm for Fe ion-exchanged ⁇ -type zeolite.
  • the skeleton density of the SCR catalyst made of zeolite contained in the upstream side honeycomb catalyst part 20 disposed between the upstream side filter catalyst part 10 and the downstream side honeycomb catalyst part 30 is not particularly limited, but the downstream side honeycomb catalyst
  • the skeleton density of the SCR catalyst made of zeolite contained in the part 30 is preferably smaller than that of the SCR catalyst made of zeolite contained in the upstream filter catalyst part 10.
  • the SCR catalyst made of zeolite contained in the upstream honeycomb catalyst part 20 may be qualitatively the same as the SCR catalyst made of zeolite contained in the upstream filter catalyst part 10.
  • the reactivity and heat resistance of the SCR catalyst made of zeolite contained in the upstream honeycomb catalyst portion 20 are effectively improved, and the NOx purification performance and durability of the upstream honeycomb catalyst portion 20 are further improved.
  • honeycomb catalyst parts including the upstream side honeycomb catalyst part 20 and the downstream side honeycomb catalyst part 30 are used is exemplified, but the number of honeycomb catalyst parts is not limited thereto.
  • the number of honeycomb catalyst parts is not limited thereto.
  • three or more honeycomb catalyst portions may be provided.
  • the skeleton density of the SCR catalyst included in at least the most downstream side (last stage) of the exhaust pipe among the plurality (three or more) of honeycomb catalyst units is the upstream filter catalyst unit 10. What is necessary is just to be larger than the skeleton density of the SCR catalyst contained.
  • the reaction efficiency of each catalyst part can be significantly increased by optimally arranging the SCR catalysts having different skeleton densities on the upstream side and the downstream side.
  • a noble metal such as Pt is supported on at least the honeycomb catalyst portion arranged on the most downstream side (last stage) of the exhaust pipe.
  • test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following test examples.
  • Example 1 (1) Upstream Filter Catalyst After SAPO34 formed from silica, alumina, and phosphorus was dispersed in ion-exchanged water, copper acetate was added, stirred at 80 ° C. for 12 hours, filtered and washed. Then, it was made to dry at 200 degreeC for 5 hours, and Cu ion exchange zeolite (Cu load 3 mass%) was prepared. After mixing 1000 g of this Cu ion-exchanged zeolite, 500 g of silica sol, and 1000 g of pure water, the mixture was stirred for 1 hour with a ball mill to obtain a Cu ion-exchanged SAPO34 slurry.
  • the obtained Cu ion exchange SAPO34 slurry was applied to a wall flow type ceramic substrate (diameter 160 mm ⁇ length 100 mm), excess slurry was removed, dried at 100 ° C., and heat treated at 500 ° C. to upstream filter.
  • a catalyst upstream filter catalyst portion 10 (see FIG. 1)) was produced.
  • the coating amount of the obtained catalyst for Cu ion exchange SAPO34 was 100 g per liter of the substrate.
  • Upstream honeycomb catalyst SAPO34 formed from silica, alumina, and phosphorus was dispersed in ion-exchanged water, copper acetate was added, and the mixture was stirred at 80 ° C for 12 hours, filtered, and washed. Then, it was made to dry at 200 degreeC for 5 hours, and Cu ion exchange zeolite (Cu load 3 mass%) was prepared. After mixing 1000 g of this Cu ion-exchanged zeolite, 500 g of silica sol, and 1000 g of pure water, the mixture was stirred for 1 hour with a ball mill to obtain a Cu ion-exchanged SAPO34 slurry.
  • the obtained Cu ion exchange SAPO34 slurry was applied to a straight flow type ceramic substrate (diameter 160 mm ⁇ length 100 mm), the excess slurry was removed, dried at 100 ° C., and heat treated at 500 ° C.
  • a catalyst upstream honeycomb catalyst portion 20 (see FIG. 1)) was produced.
  • the coating amount of Cu ion exchange SAPO 34 on the obtained upstream honeycomb catalyst was 160 g per liter of the substrate.
  • the obtained Fe ion exchange ⁇ -type zeolite slurry was applied to a straight flow type ceramic substrate (diameter 160 mm ⁇ length 100 mm), the excess slurry was removed, dried at 100 ° C., and heat-treated at 500 ° C. A honeycomb catalyst coated with ion-exchanged ⁇ -type zeolite was obtained.
  • ⁇ -alumina having a specific surface area of 120 m 2 / g was dispersed in pure water, and then dinitrodiamine platinum was added. Then, it dried at 100 degreeC for 6 hours or more, and heat-processed at 500 degreeC for 1 hour, and prepared a Pt carrying
  • the obtained Pt / alumina slurry is applied to the portion corresponding to 1/5 of the total length of the base material from the end on the exhaust gas outflow side of the honeycomb catalyst (base material) coated with the Fe ion exchange ⁇ -type zeolite toward the upstream side. Then, after removing excess slurry, drying at 100 ° C. and heat treatment at 500 ° C. produced a downstream honeycomb catalyst (downstream honeycomb catalyst portion 30 (see FIG. 1)).
  • the coating amount of the obtained catalyst for Fe ion exchange ⁇ -type zeolite was 160 g per liter of the substrate.
  • the coating amount of Pt / alumina per honeycomb catalyst was 20 g, and the amount of Pt supported was 0.2 g per honeycomb catalyst.
  • the upstream filter catalyst, upstream honeycomb catalyst and downstream honeycomb catalyst obtained above were arranged in this order from the upstream side to the exhaust pipe of a 2.0 L direct injection diesel engine to produce an exhaust gas purification apparatus according to Example 1. .
  • the skeleton density of the SCR catalyst (Cu ion exchange SAPO34: skeleton density 15.1T / 1000 3 3 , average pore diameter 3.7 ⁇ ) included in the upstream side honeycomb catalyst and the downstream side honeycomb catalyst is low. It is smaller than the skeleton density of the SCR catalyst (Fe ion exchange ⁇ -type zeolite: skeleton density 15.3T / 1000 / 3 , average pore diameter 5.9 ⁇ ) contained in the catalyst.
  • Example 2 An exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the SCR catalyst used for the downstream honeycomb catalyst was changed to Cu ion exchange ⁇ -type zeolite. Specifically, after dispersing ⁇ -type zeolite having a silica / alumina ratio of 25 in ion-exchanged water, copper acetate was added, stirred at 80 ° C. for 12 hours, filtered and washed. Then, it dried at 200 degreeC for 5 hours, and prepared Cu ion exchange beta type zeolite (Cu loading 2 mass%). Using this Cu ion exchange ⁇ -type zeolite, a downstream honeycomb catalyst was produced in the same procedure as in Example 1.
  • the SCR catalyst used for the upstream filter catalyst, the upstream honeycomb catalyst, and the downstream honeycomb catalyst is an Fe ion-exchanged ⁇ -type zeolite having a silica / alumina ratio of 25 (skeleton density 15.3 T / 1000 3 3 , average pore diameter 5.9 ⁇ ).
  • Exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • the SCR catalyst used for the upstream filter catalyst, the upstream honeycomb catalyst, and the downstream honeycomb catalyst is a Cu ion-exchanged Y-type zeolite having a silica / alumina ratio of 25 (skeleton density 13.3T / 1000 ⁇ 3 , average pore diameter 7.47).
  • Exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • the SCR catalyst used for the upstream filter catalyst, the upstream honeycomb catalyst, and the downstream honeycomb catalyst is a Cu ion-exchanged ZSM5 zeolite having a silica / alumina ratio of 25 (skeleton density 18.4 T / 1000 3 3 , average pore diameter 4.6 ⁇ ).
  • Exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
  • An endurance test was performed on the exhaust gas purifying apparatus of each example.
  • the durability test was performed by performing an aging treatment at 700 ° C. for 20 hours in an atmosphere containing 10% water vapor. Further, the NOx purification rate before and after the durability test (initial and after 700 ° C. durability) was evaluated.
  • the upstream filter catalyst, upstream honeycomb catalyst and downstream honeycomb catalyst of each example are attached to the exhaust pipe of a 2.0 L direct injection diesel engine as described above, exhaust gas is circulated, and the NOx purification rate is measured. did.
  • An injector was installed on the upstream side of the exhaust pipe from the upstream side filter catalyst, and urea water as a reducing agent solution for generating ammonia from the injector was added.
  • the urea water was adjusted so that the equivalent ratio of NH 3 to NOx was 1.
  • the NOx purification rate (%) was calculated by “(NOx concentration of catalyst-containing gas (ppm) ⁇ NOx concentration of catalyst output gas (ppm)) / NOx concentration of catalyst-containing gas (ppm)” ⁇ 100. The results are shown in FIG.
  • the SCR catalyst contained in the upstream filter catalyst, the upstream honeycomb catalyst, and the downstream honeycomb catalyst was a Cu ion exchange Y-type zeolite (skeleton density 13.3 T / 1000 3 3 ).
  • the exhaust gas purification apparatus according to Comparative Example 3 had a high initial NOx purification rate, the NOx purification rate after 700 ° C. endurance significantly decreased.
  • the exhaust gas purifying apparatus according to Comparative Example 3 in which the SCR catalyst contained in the upstream filter catalyst, the upstream honeycomb catalyst, and the downstream honeycomb catalyst is Cu ion exchanged ZSM5 zeolite (skeleton density 18.4T / 1000 ⁇ 3 ). Although the NOx purification rate after 700 ° C.
  • the exhaust gas purifying apparatus according to Comparative Example 1 in which the SCR catalyst contained in the upstream filter catalyst, the upstream honeycomb catalyst, and the downstream honeycomb catalyst are all Cu ion exchange SAPO34 (skeleton density 15.1T / 1000 3 3 ). , And the upstream side filter catalyst, the upstream side honeycomb catalyst, and the downstream side honeycomb catalyst are Fe ion-exchanged ⁇ -type zeolite (skeleton density 15.3T / 1000 ⁇ 3 ).
  • the initial NOx purification rate was higher, and compared with Comparative Example 3, the NOx purification rate after 700 ° C. endurance was also greatly improved.
  • the skeleton density of the SCR catalyst (Cu ion exchange SAPO34: skeleton density 15.1T / 1000 ⁇ 3 ) contained in the upstream side honeycomb catalyst and the downstream side honeycomb catalyst is set to the SCR catalyst (Fe ion exchange ⁇ ) contained in the downstream side honeycomb catalyst.
  • the exhaust gas purifying apparatus according to Example 1 that is smaller than the skeletal density of the type zeolite: skeletal density 15.3T / 1000 ⁇ 3 ) has a higher initial NOx purification rate than that of Comparative Examples 1 and 2, and after 700 ° C. endurance The NOx purification rate was further improved.
  • the skeleton density of the SCR catalyst (Cu ion exchange SAPO34: skeleton density 15.1T / 1000 3 3 ) contained in the upstream side honeycomb catalyst and the downstream side honeycomb catalyst is set to the SCR catalyst (Cu ion exchange) contained in the downstream side honeycomb catalyst.
  • the exhaust gas purifying apparatus according to Example 2 which is smaller than the skeleton density of ⁇ -type zeolite: skeleton density of 15.3 T / 1000 3 ), has a higher initial NOx purification rate and durability at 700 ° C. than Comparative Examples 1 and 2. The later NOx purification rate was further improved.
  • the skeleton density of the SCR catalyst contained in the upstream side honeycomb catalyst and the downstream side honeycomb catalyst is approximately 14T / 1000 cm 3 or more and 17T.
  • / 1000 ⁇ 3 is preferably to be less, and more preferably to about 15T / 1000 ⁇ 3 or more 16T / 1000 ⁇ 3 or less.
  • the structure of the exhaust gas purification apparatus 100 is not limited to any embodiment mentioned above.
  • the exhaust gas purification device 100 is particularly suitable as a device for purifying harmful components in exhaust gas having a relatively low exhaust temperature, such as a diesel engine.
  • the exhaust gas purifying apparatus 100 according to the present invention is not limited to the use of purifying harmful components in exhaust gas of a diesel engine, but various types of purifying harmful components in exhaust gas discharged from other engines (for example, gasoline engines). It can be used in applications.
  • an exhaust gas purification device having high NOx purification performance can be provided.

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Abstract

　本発明に係る排ガス浄化装置は、排気管３の上流側に配置された上流触媒部１０と、上流触媒部１０よりも排気管３の下流側に配置された下流触媒部３０と、上流触媒部１０よりも上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液を供給する還元剤溶液供給手段５０とを備える。上流触媒部１０および下流触媒部３０は、それぞれアンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するゼオライトからなるＳＣＲ触媒を含んでいる。上流触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａが、下流触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂよりも小さい（Ａ＜Ｂ）。

Description

排ガス浄化装置
　本発明は、排ガス浄化装置に関する。詳しくは、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。
　なお、本国際出願は２０１３年１２月９日に出願された日本国特許出願第２０１３－２５４４７８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　一般に、内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そのため、粒子状物質の排出量については、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分とともに年々規制が強化されている。そこで、これらの粒子状物質を排ガスから捕集して除去するための技術が提案されている。
　例えば、上記粒子状物質を捕集するためのパティキュレートフィルタが内燃機関の排気通路内に設けられている。例えばディーゼルエンジンは、一定量の粒子状物質を排ガスとともに排出するため、ディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter：ＤＰＦ）が排気通路内に装着されている。かかるパティキュレートフィルタとしては、基材が多孔質からなる多数のセルから構成され、多数のセルの入口と出口を交互に閉塞した、ウォールフロー型と呼ばれる構造のものが知られている（特許文献１、２）。ウォールフロー型パティキュレートフィルタでは、セル入口から流入した排ガスは、仕切られた多孔質のセル隔壁を通過し、セル出口へと排出される。そして、排ガスが多孔質のセル隔壁を通過する間に、粒子状物質が隔壁内部の細孔内にトラップされる。
　また、近年ではさらなる浄化性能向上のために、上記フィルタにＮＯｘ浄化能を持たせることが検討されている。例えば、アンモニア等の還元作用により排ガス中のＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒を上記フィルタに設けたものが提案されている（特許文献３）。例えば、尿素添加式の排ガス浄化装置では、ＳＣＲ触媒が担持されたフィルタの上流に尿素水を供給し、該尿素水が加水分解することでアンモニアが生成する。このアンモニアがＳＣＲ触媒に吸着し、吸着したアンモニアの還元作用により排ガス中のＮＯｘが浄化される。ＳＣＲ触媒としては、銅担持ゼオライトや鉄担持ゼオライト等のゼオライトが使用されている。
日本国特許出願公開２００７－１８５５７１号公報 日本国特許出願公開２００９－８２９１５号公報 日本国特許出願公開２００４－６０４９４号公報
　ところで、本発明者は、上記ゼオライトからなるＳＣＲ触媒を備えた排ガス浄化装置において、ＳＣＲ触媒を担持したフィルタ触媒と、ＳＣＲ触媒および貴金属を担持したハニカム触媒とを組み合わせて使用することを検討している。この場合、ＳＣＲ触媒を担持したフィルタ触媒を排気管の上流側に配置することで、排ガス中のＰＭを除去しつつＮＯｘを浄化することができる。また、ＳＣＲ触媒および貴金属を担持したハニカム触媒を排気管の下流側に配置することで、ＮＯｘ浄化で余ったアンモニアが除去され、アンモニアの外部排出（スリップ）が抑制される。しかし、上流側のフィルタ触媒と下流側のハニカム触媒とでゼオライトからなるＳＣＲ触媒を用いた場合に、さらに、両方の触媒部で同種のゼオライトを採用すると、ＮＯｘの浄化率が低下し、所望のＮＯｘ浄化性能が得られない事象が散見された。本発明は上記課題を解決するものである。
　本発明によって提供される排ガス浄化装置は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置である。この排ガス浄化装置は、前記排気管の上流側に配置された上流触媒部と、前記上流触媒部よりも前記排気管の下流側に配置された下流触媒部と、前記上流触媒部よりも上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液を供給する還元剤溶液供給手段とを備える。前記上流触媒部および前記下流触媒部は、それぞれアンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するゼオライトからなるＳＣＲ触媒を含んでいる。そして、前記上流触媒部に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａが、前記下流触媒部に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂよりも小さい（Ａ＜Ｂ）。かかる排ガス浄化装置によると、従来に比して、ＮＯｘの浄化率が高く、ＮＯｘ浄化性能がより良く向上した最適な排ガス浄化装置を実現することができる。
　ここに開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとの差が、０．１（Ｔ／１０００Å３）≦Ｂ－Ａであり、好ましくは０．２（Ｔ／１０００Å３）≦Ｂ－Ａである。このような骨格密度の差（Ｂ－Ａ）の範囲内であると、上流側触媒部と下流側触媒部とでゼオライトの骨格密度に差を設けたことによる触媒性能向上効果がより適切に発揮され得る。
　ここに開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとの双方が、１４（Ｔ／１０００Å３）以上１７（Ｔ／１０００Å３）以下である。このような骨格密度の範囲内であると、耐熱性が高く、なおかつ反応性が高いＳＣＲ触媒とすることができる。したがって、触媒全体として高いＮＯｘ浄化性能を発揮し得るとともに、その浄化性能を良好に維持することができる。
　ここに開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の平均細孔径と、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の平均細孔径との双方が、２Å以上７Å以下である。このような平均細孔径の範囲内であると、耐熱性が高く、なおかつ反応性が高いＳＣＲ触媒とすることができる。したがって、触媒全体として高いＮＯｘ浄化性能を発揮し得るとともに、その浄化性能を良好に維持することができる。
　ここに開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記排気管の上流側に配置されたフィルタ触媒部と、前記フィルタ触媒部よりも前記排気管の下流側に配置された複数のハニカム触媒部とを備えている。そして、前記フィルタ触媒部として、前記上流触媒部が設けられており、前記複数のハニカム触媒部のうち前記排気管の最下流側に配置されたハニカム触媒部として、前記下流触媒部が設けられている。かかる構成によると、フィルタ触媒部において、排ガス中のＰＭを除去しつつＮＯｘを浄化することができる。
　ここに開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記最下流側に配置されたハニカム触媒部には、貴金属（例えば白金）が担持されている。かかる構成によると、貴金属を担持した下流触媒部が触媒として機能することで、ＮＯｘ浄化で余ったアンモニアを除去することができる。したがって、該アンモニアの外部への排出（スリップ）を抑制することができる。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図である。 図２は、一実施形態に係るフィルタ触媒部を模式的に示す斜視図である。 図３は、一実施形態に係るフィルタ触媒部を模式的に示す断面図である。 図４は、一実施形態に係るハニカム触媒部を模式的に示す斜視図である。 図５は、各例のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。 図６は、ＮＯｘ浄化率と尿素添加量との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばパティキュレートフィルタの自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　図１に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、内燃機関としてのディーゼルエンジン１に適用されたものである。まず、ディーゼルエンジン１の構成を簡単に説明する。なお、以下に説明するディーゼルエンジン１は、本発明に係る内燃機関の一例に過ぎない。本発明に係る排ガス浄化装置は、以下に説明するディーゼルエンジン１以外の内燃機関（例えばガソリンエンジン等）にも適用することができる。
　ディーゼルエンジン１は、典型的には複数ある燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁（図示せず）とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、エアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置（インタークーラー）６ａが配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排ガスが流通する排気通路（排気管）３に接続されている。排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排ガス再循環通路（ＥＧＲ通路）８を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路８の周りには、ＥＧＲ通路８内を流れるＥＧＲガスを冷却するためのＥＧＲ冷却装置８ａが配置されている。
＜排ガス浄化装置＞
　ここで開示される排ガス浄化装置１００は、上記内燃機関１の排気通路（排気管）３に設けられている。排ガス浄化装置１００は、上流側（図１の左側）から下流側（図１の右側）に向かって順に、還元剤溶液供給手段５０、上流側フィルタ触媒部１０、上流側ハニカム触媒部２０、下流側ハニカム触媒部３０を備え、上記排出される排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する。燃焼室から排気された排ガスは、排気マニホルド５から排気管３を通じて上流側フィルタ触媒部１０に導かれ、さらに上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０へと導かれる。
＜還元剤溶液供給手段＞
　還元剤溶液供給手段５０は、フィルタ触媒部１０よりも排気管３の上流側に配置されている。還元剤溶液供給手段５０は、フィルタ触媒部１０の排ガス流通方向における上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液（ここでは尿素水）を供給する。この実施形態では、還元剤溶液供給手段５０は、噴霧ノズル５２とポンプ５４とタンク５６とを備えている。噴霧ノズル５２は、ポンプ５４を介してタンク５６に接続されている。ポンプ５４は、タンク５６内の尿素水を噴霧ノズル５２へ供給する。噴霧ノズル５２へ供給された尿素水は、排気管３内に噴霧され、該排気管３内で上流から流れてくる排ガスとともに下流へと流されるとともに、加水分解してアンモニアを発生させる。このアンモニアが後述するフィルタ１０、第１ハニカム触媒２０および第２ハニカム触媒３０のＳＣＲ触媒に吸着し、吸着したアンモニアの還元作用により排ガス中のＮＯｘが浄化される。なお、還元剤溶液供給手段の数は１つに限らず２つ以上であってもよい。例えば、更なる還元剤溶液供給手段をフィルタ触媒部１０と上流側ハニカム触媒部２０との間に配置してもよい。
＜上流側フィルタ触媒部＞
　上流側フィルタ触媒部１０は、還元剤溶液供給手段５０よりも排気管３の下流側に配置されている。上流側フィルタ触媒部１０は、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集可能な多孔質フィルタであり、ＰＭの通過不能な多数の細孔が設けられている。また、フィルタ触媒部１０は、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction：選択的接触還元）触媒を担持することで、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するものとして構成されている。
　図２は、フィルタ触媒部１０の斜視図であり、図３は上流側フィルタ触媒部１０を軸方向に切断した断面の一部を拡大した模式図である。図３に示すように、フィルタ触媒部１０は、ウォールフロー構造の基材と触媒層とを備えている。
　上流側フィルタ触媒部１０の基材は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、該入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６とを有している。基材には、例えば、コージェライト等のセラミックスまたは耐熱合金等からなる基材などを用いることができる。
　入側セル１２は、排ガス流入側の端部のみが開口しており、出側セル１４は、入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口している。この実施形態では、入側セル１２は、排ガス流出側の端部が封止部１５で目封じされており、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１７で目封じされている。隣接する入側セル１２と出側セル１４との間には、隔壁１６が形成されている。この隔壁１６によって入側セル１２と出側セル１４とが仕切られている。隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。また、隔壁１６の表面および／または内部には触媒層が形成されている。フィルタ触媒部１０の触媒層には、ゼオライトからなるＳＣＲ触媒が含まれている。ゼオライトからなるＳＣＲ触媒は、排気管３内に噴霧された還元剤溶液（ここでは尿素水）由来のアンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元する。　
　この上流側フィルタ触媒部１０は、基材の入側セル１２から排ガスが流入する。入側セル１２から流入した排ガスは、多孔質の隔壁１６を通過して出側セル１４に到達する。図３においては、入側セル１２から流入した排ガスが隔壁１６を通過して出側セル１４に到達するルートを矢印で示している。このとき、隔壁１６は多孔質構造を有しているので、排ガスがこの隔壁１６を通過する間に、ＰＭが隔壁１６の表面や隔壁１６の内部の細孔内に捕集される。また、隔壁１６の表面および／または内部には、アンモニアを吸着したＳＣＲ触媒を含む触媒層が設けられているので、排ガスが隔壁１６の内部および表面を通過する間に、排ガス中のＮＯｘが浄化される。隔壁１６を通過して出側セル１４に到達した排ガスは、排ガス流出側の開口からフィルタ触媒部１０の外部へと排出される。
＜上流側ハニカム触媒部および下流側ハニカム触媒部＞
　上流側ハニカム触媒部２０は、図１に示すように、上流側フィルタ触媒部１０よりも排気管３の下流側に配置されている。下流側ハニカム触媒部３０は、上流側ハニカム触媒部２０よりも排気管３の下流側（ここでは最下流側）に配置されている。上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０は、ストレートフロー構造の基材上に触媒層が形成されることによって構成されている。
　図４は、上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０の斜視図である。図４に示す構成の上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０では、基材としてハニカム構造を有した筒状部材が採用されている。なお、基材全体の外形は、円筒形状、楕円筒形状、多角筒形状などを採用することができる。上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０の基材には、従来公知の排ガス浄化触媒用基材を用いることができる。例えば、基材は、多孔質構造を有した耐熱性素材で構成されていると好ましい。かかる耐熱性素材としては、コージェライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ステンレス鋼などの耐熱性金属やその合金などが挙げられる。
　上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０の触媒層には、ゼオライトからなるＳＣＲ触媒が含まれている。このゼオライトからなるＳＣＲ触媒にアンモニアが吸着し、吸着したアンモニアの還元作用により排ガス中のＮＯｘが浄化される。
　また、下流側ハニカム触媒部３０の触媒層は、上流側ハニカム触媒部２０の触媒層とは異なり、貴金属を含んでいる。具体的には、下流側ハニカム触媒部３０の触媒層は、担体と、該担体に担持された貴金属とを含んでいる。担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、これらの固溶体または複合酸化物など、従来この種の担体として用いられている物質を含有することができる。例えば、アルミナを含む担体であることが好ましい。該担体に担持される貴金属としては、ＮＯｘ浄化で余ったアンモニアを除去し得る触媒機能（酸化触媒機能）を有するものが好ましい。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）などの金属触媒粒子や、該金属触媒粒子を含んだ複合粒子などを好適に用いることができる。また、特に白金を用いることにより、ＮＯｘ浄化で余ったアンモニアを効率よく除去できる。
　以下、上述した排ガス浄化装置１００について、より詳細に説明する。
　ここで開示される排ガス浄化装置１００は、排気管３の上流側に配置された上流側フィルタ触媒部（上流触媒部）１０と、上流側フィルタ触媒部１０よりも排気管３の下流側に配置された下流側ハニカム触媒部（下流触媒部）３０と、上流側フィルタ触媒部１０よりも上流からアンモニアを生成するための尿素水（還元剤溶液）を供給する還元剤溶液供給手段５０とを備えている。上流側フィルタ触媒部１０および下流側ハニカム触媒部３０は、それぞれアンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するゼオライトからなるＳＣＲ触媒を含んでいる。
　本発明者は、種々実験を行った結果、触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度を異ならせると、尿素水の供給量とＮＯｘ浄化率との関係に変化が生じることを見出した。具体的には、種々異なった骨格密度のゼオライトからなるＳＣＲ触媒を含む触媒を複数用意し、尿素の添加量を変えつつ各々の触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。このうち、骨格密度が相対的に大きいＳＣＲ触媒を含む触媒と、骨格密度が相対的に小さいＳＣＲ触媒を含む触媒とについて、ＮＯｘ浄化率測定を行った結果を図６に示す。図６のラインＬ１は、骨格密度が相対的に大きいＳＣＲ触媒を用いたときのＮＯｘ浄化率を、図６のラインＬ２は、骨格密度が相対的に小さいＳＣＲ触媒を用いたときのＮＯｘ浄化率を示している。
　図６に示すように、尿素水の添加量が比較的少ない領域Ｒ１では、骨格密度が相対的に大きいゼオライトの方が、骨格密度が相対的に小さいゼオライトよりもＮＯｘ浄化率が高い傾向がある。反対に、尿素水の添加量が比較的多い領域Ｒ２では、骨格密度が相対的に小さいゼオライトの方が、骨格密度が相対的に大きいゼオライトよりもＮＯｘ浄化率が高い傾向がある。これは、尿素水の添加量が比較的少ない領域Ｒ１では、骨格密度が相対的に大きいゼオライトを用いる方がＮＯｘ浄化に有利であり、一方、尿素水の添加量が比較的多い領域Ｂでは、骨格密度が相対的に小さいゼオライトを用いる方がＮＯｘ浄化に有利であることを意味している。
　ここで本発明者の知見によれば、各触媒部１０、２０、３０に供給される尿素水の量は均一ではなく、還元剤溶液供給手段５０から離れた下流側の触媒部ほど尿素水の供給量が低くなる傾向が見られる。特に貴金属（例えばＰｔ）を含む下流側ハニカム触媒部３０は、複数の触媒部１０、２０、３０のうち排気管の最後段に配置する必要があるため、尿素水の供給量が低くなる傾向が見られる。そのため、下流側ハニカム触媒部３０は、上流側フィルタ触媒部１０に比べて尿素水の供給量が少なくなる傾向がある。したがって、尿素水の供給量が少ない下流側ハニカム触媒部３０においてＮＯｘを効率よく浄化するためには、骨格密度が相対的に大きいゼオライトを用いることが効果的である。一方、尿素水の供給量が多い上流側フィルタ触媒部１０においてＮＯｘを効率よく浄化するためには、骨格密度が相対的に小さいゼオライトを用いることが効果的である。
　以上のような知見から、本発明者は、上流側フィルタ触媒部１０ではＳＣＲ触媒に骨格密度が相対的に小さいゼオライトを用い、下流側ハニカム触媒部３０ではＳＣＲ触媒に骨格密度が相対的に大きいゼオライトを用いることとした。すなわち、ここで開示される排ガス浄化装置１００は、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａが、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂよりも小さい（Ａ＜Ｂ）。ここで本明細書においてゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度とは、ゼオライトの１０００Å３の大きさの中に含まれる、結晶中のＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ等）の数をいう。
　上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａとしては、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂよりも小さければよい。例えば、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａは、凡そ１５．１Ｔ／１０００Å３以下（例えば１４Ｔ／１０００Å３～１５．１Ｔ／１０００Å３）であること適当であり、１４．５Ｔ／１０００Å３以下であることが好ましい。また、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとしては、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａよりも大きければよい。例えば、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂは、凡そ１５．３Ｔ／１０００Å３以上（例えば１５．３Ｔ／１０００Å３～１７Ｔ／１０００Å３）であることが適当であり、１６Ｔ／１０００Å３以上であることが好ましい。例えば、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとが、０．１Ｔ／１０００Å３≦Ｂ－Ａの関係を満足することが好ましく、０．２Ｔ／１０００Å３≦Ｂ－Ａ≦３Ｔ／１０００Å３の関係を満足することがさらに好ましい。このような骨格密度の差（Ｂ－Ａ）の範囲内であると、上流側フィルタ触媒部１０および下流側ハニカム触媒部３０の反応効率が大幅に高まるため、従来得ることができなかった高いＮＯｘ浄化性能を実現することができる。
　また、ここでは上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとの双方が、凡そ１４Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下であることが望ましい。上記ＳＣＲ触媒の骨格密度Ａ、Ｂが大きすぎると、ＳＣＲ触媒の反応性が低下するため、ＮＯｘ浄化率が低くなる傾向がある。一方、上記ＳＣＲ触媒の骨格密度Ａ、Ｂが小さすぎると、ＳＣＲ触媒の耐熱性が低下するため、高温耐久後のＮＯｘ浄化性能が低くなるおそれがある。したがって、優れた反応性と高い耐熱性とを両立させる観点からは、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとの双方が、凡そ１４Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下であることが好ましく、凡そ１５Ｔ／１０００Å３以上１６Ｔ／１０００Å３以下であることがさらに好ましい。
　また、ここで開示される技術では、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の平均細孔径と、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の平均細孔径との双方が、２Å以上７Å以下であることが好ましい。ここで、ゼオライトの平均細孔径はガス吸着法（典型的には窒素吸着法）に基づいて測定するものとする。このようなゼオライトの平均細孔径の範囲内であると、全体として高いＮＯｘ浄化性能を発揮し得るとともに、その浄化性能を良好に維持することができる。
　上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の好適例として、骨格密度Ａが１４Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下であり、かつ、平均細孔径が２Å以上７Å以下の範囲であるもの、骨格密度Ａが１４Ｔ／１０００Å３以上１６Ｔ／１０００Å３以下であり、かつ、平均細孔径が２Å以上６Å以下の範囲であるもの、骨格密度Ａが１４Ｔ／１０００Å３以上１５．１Ｔ／１０００Å３以下であり、かつ、平均細孔径が３Å以上５Å以下の範囲であるもの、等が挙げられる。このようなＳＣＲ触媒の骨格密度Ａおよび平均細孔径を両立して有することにより、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の反応性および耐熱性が有効に改善され、上流側フィルタ触媒部１０のＮＯｘ浄化性能および耐久性がより良く向上する。
　また、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の好適例として、骨格密度Ａが１４Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下であり、かつ、平均細孔径が２Å以上７Å以下の範囲であるもの、骨格密度Ａが１５Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下であり、かつ、平均細孔径が３Å以上７Å以下の範囲であるもの、骨格密度Ａが１５．３Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下であり、かつ、平均細孔径が４Å以上６Å以下の範囲であるもの、等が挙げられる。このようなＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂおよび平均細孔径を両立して有することにより、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の反応性および耐熱性が有効に改善され、下流側ハニカム触媒部３０のＮＯｘ浄化性能および耐久性がより良く向上する。
　上流側フィルタ触媒部１０および下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の具体例としては、基本骨格を構成する元素として少なくともＳｉを含むゼオライトが挙げられる。また、骨格内にＡｌやＰなどの陽イオンが置換されたゼオライトを用いてもよい。例えば、β型ゼオライト、シリコンアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）系ゼオライト等が例示される。好適なゼオライトの構造を国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：International Zeolite Assoistion）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＴＲ、ＧＭＥ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＴＨＯ、ＰＡＵ、ＵＦＩが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることが望ましい。
　さらに、Ｆｅ、ＣｕおよびＶなどの遷移金属をイオン交換したイオン交換ゼオライトを用いてもよい。例えば、Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ系ゼオライトや、Ｆｅイオン交換β型ゼオライト等を好ましく用いることができる。これらのイオン交換ゼオライトは、骨格密度が１４Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下の範囲内にあり、かつ、平均細孔径が２Å以上７Å以下の範囲内にあるため、該ゼオライトからなるＳＣＲ触媒を上流側フィルタ触媒部１０および下流側ハニカム触媒部３０に用いることによって、上流側フィルタ触媒部１０および下流側ハニカム触媒部３０のＮＯｘ浄化性能および耐久性（熱耐久性）をより良く向上させることができる。上記ゼオライトの骨格密度としては、例えば、Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ系ゼオライトが約１５．１Ｔ／１０００Å３、Ｆｅイオン交換β型ゼオライトが約１５．３Ｔ／１０００Å３である。また、上記ゼオライトの平均細孔径としては、Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ系ゼオライトが約３．７Å、Ｆｅイオン交換β型ゼオライトが約５．９Åである。
　なお、上流側フィルタ触媒部１０と下流側ハニカム触媒部３０との間に配置された上流側ハニカム触媒部２０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度としては特に限定されないが、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度よりも小さく、かつ、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度と同程度であることが好ましい。例えば、上流側ハニカム触媒部２０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒は、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒と質的に同一であってもよい。これにより、上流側ハニカム触媒部２０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の反応性および耐熱性が有効に改善され、上流側ハニカム触媒部２０のＮＯｘ浄化性能および耐久性がより良く向上する。
　以上、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置１００について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。
　例えば、上述した実施形態では、上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０からなる２つのハニカム触媒部を用いる場合を例示したが、ハニカム触媒部の数はこれに限定されない。例えば３つ以上のハニカム触媒部を備えていてもよい。この場合、複数（３つ以上）のハニカム触媒部のうち少なくとも排気管の最下流側（最後段）に配置されたハニカム触媒部に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度が、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度よりも大きければよい。このように骨格密度が異なるＳＣＲ触媒を上流側と下流側とで最適に配置させることで、各触媒部の反応効率を大幅に高めることができる。また、少なくとも排気管の最下流側（最後段）に配置されたハニカム触媒部にＰｔ等の貴金属が担持されているとよい。排気管の最下流側に配置されたハニカム触媒部に貴金属を担持させることで、アンモニアの外部排出（スリップ）を適切に抑制することができる。
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１＞
（１）上流側フィルタ触媒
　シリカ・アルミナ・燐から形成されるＳＡＰＯ３４をイオン交換水に分散させた後、酢酸銅を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過、洗浄した。その後、２００℃で５時間乾燥させ、Ｃｕイオン交換ゼオライト（Ｃｕ担持量３質量％）を調製した。このＣｕイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカゾル５００ｇと純水１０００ｇとを混合した後、ボールミルで１時間攪拌し、Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ３４スラリーを得た。得られたＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４スラリーをウォールフロー型のセラミック基材（径１６０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に塗布し、余分なスラリーを除去した後、１００℃で乾燥、５００℃で熱処理して上流側フィルタ触媒（上流側フィルタ触媒部１０（図１参照））を作製した。得られた触媒のＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４のコート量は、基材１Ｌ当たり１００ｇであった。
（２）上流側ハニカム触媒
　シリカ・アルミナ・燐から形成されるＳＡＰＯ３４をイオン交換水に分散させた後、酢酸銅を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過、洗浄した。その後、２００℃で５時間乾燥させ、Ｃｕイオン交換ゼオライト（Ｃｕ担持量３質量％）を調製した。このＣｕイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカゾル５００ｇと純水１０００ｇとを混合した後、ボールミルで１時間攪拌し、Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ３４スラリーを得た。得られたＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４スラリーをストレートフロー型のセラミック基材（径１６０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に塗布し、余分なスラリーを除去した後、１００℃で乾燥、５００℃で熱処理して上流側ハニカム触媒（上流側ハニカム触媒部２０（図１参照））を作製した。得られた上流側ハニカム触媒のＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４のコート量は、基材１Ｌ当たり１６０ｇであった。
（３）下流側ハニカム触媒部
　シリカ・アルミナ比が２５のβ型ゼオライトをイオン交換水に分散させた後、酢酸鉄を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過、洗浄した。その後、２００℃で５時間乾燥させ、Ｆｅイオン交換ゼオライト（Ｆｅ担持量２質量％）を調製した。このＦｅイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカゾル５００ｇと純水１０００ｇとを混合した後、ボールミルで１時間攪拌し、Ｆｅイオン交換β型ゼオライトスラリーを得た。得られたＦｅイオン交換β型ゼオライトスラリーをストレートフロー型のセラミック基材（径１６０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に塗布し、余分なスラリーを除去した後、１００℃で乾燥、５００℃で熱処理してＦｅイオン交換β型ゼオライトをコートしたハニカム触媒を得た。
　また、比表面積１２０ｍ２／ｇのγ－アルミナを純水に分散させた後、ジニトロジアミン白金を添加した。その後、１００℃で６時間以上乾燥、５００℃で１時間熱処理し、アＰｔ担持アルミナ（Ｐｔ担持量：１質量％、以下、Ｐｔ／アルミナと称する。）を調製した。得られたＰｔ／アルミナ１０００ｇと、アルミナゾル２００ｇと、純粋１０００ｇとを混合した後、ボールミルで１時間攪拌し、Ｐｔ／アルミナスラリーを得た。得られたＰｔ／アルミナスラリーを、上記Ｆｅイオン交換β型ゼオライトをコートしたハニカム触媒（基材）の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材の全長の１／５に当たる部分に塗布し、余分なスラリーを除去した後、１００℃で乾燥、５００℃で熱処理して下流側ハニカム触媒（下流側ハニカム触媒部３０（図１参照））を作製した。得られた触媒のＦｅイオン交換β型ゼオライトのコート量は、基材１Ｌ当たり１６０ｇであった。また、Ｐｔ／アルミナのハニカム触媒１個当たりの塗布量は２０ｇであり、Ｐｔ担持量はハニカム触媒１個当たりの０．２ｇであった。
　上記得られた上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒を２．０Ｌ直噴式ディーゼルエンジンの排気管に上流側からこの順で配置して実施例１に係る排ガス浄化装置を作製した。かかる排ガス浄化装置では、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒（Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ３４：骨格密度１５．１Ｔ／１０００Å３、平均細孔径３．７Å）の骨格密度が、下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒（Ｆｅイオン交換β型ゼオライト：骨格密度１５．３Ｔ／１０００Å３、平均細孔径５．９Å）の骨格密度よりも小さい。
＜実施例２＞
　下流側ハニカム触媒に用いるＳＣＲ触媒をＣｕイオン交換β型ゼオライトに変更したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。具体的には、シリカ・アルミナ比が２５のβ型ゼオライトをイオン交換水に分散させた後、酢酸銅を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過、洗浄した。その後、２００℃で５時間乾燥させ、Ｃｕイオン交換β型ゼオライト（Ｃｕ担持量２質量％）を調製した。かかるＣｕイオン交換β型ゼオライトを用いて、実施例１と同様の手順で下流側ハニカム触媒を作製した。
＜比較例１＞
　上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に用いるＳＣＲ触媒を何れもＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４（骨格密度１５．１Ｔ／１０００Å３、平均細孔径３．７Å）に変更したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。
＜比較例２＞
　上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に用いるＳＣＲ触媒を何れもシリカ・アルミナ比が２５のＦｅイオン交換β型ゼオライト（骨格密度１５．３Ｔ／１０００Å３、平均細孔径５．９Å）に変更したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。
＜比較例３＞
　上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に用いるＳＣＲ触媒を何れもシリカ・アルミナ比が２５のＣｕイオン交換Ｙ型ゼオライト（骨格密度１３．３Ｔ／１０００Å３、平均細孔径７．４Å）に変更したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。
＜比較例４＞
　上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に用いるＳＣＲ触媒を何れもシリカ・アルミナ比が２５のＣｕイオン交換ＺＳＭ５ゼオライト（骨格密度１８．４Ｔ／１０００Å３、平均細孔径４．６Å）に変更したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。
　各例の排ガス浄化装置について、耐久試験を行った。耐久試験は、７００℃×２０時間のエージング処理を１０％水蒸気含有雰囲気下で実施することにより行った。また、上記耐久試験の前後（初期および７００℃耐久後）におけるＮＯｘ浄化率を評価した。具体的には、各例の上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒を前述のように２．０Ｌ直噴式ディーゼルエンジンの排気管に取り付け、排ガスを流通させ、ＮＯｘ浄化率を測定した。上流側フィルタ触媒よりも排気管の上流側にはインジェクタを設置し、該インジェクタからアンモニアを生成するための還元剤溶液としての尿素水を添加した。尿素水は、ＮＯｘに対するＮＨ３の当量比が１となるように調整した。ここでＮＯｘ浄化率（％）は、「（触媒入りガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）－触媒出ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ））／触媒入りガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）」×１００により算出した。結果を図５および表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図５および表１に示すように、上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒を何れもＣｕイオン交換Ｙ型ゼオライト（骨格密度１３．３Ｔ／１０００Å３）とした比較例３に係る排ガス浄化装置は、初期のＮＯｘ浄化率は高かったものの、７００℃耐久後のＮＯｘ浄化率が著しく低下した。一方、上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒を何れもＣｕイオン交換ＺＳＭ５ゼオライト（骨格密度１８．４Ｔ／１０００Å３）とした比較例３に係る排ガス浄化装置は、７００℃耐久後のＮＯｘ浄化率は維持できていたものの、他の例に比べて初期のＮＯｘ浄化率が低下傾向であった。これに対し、上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒を何れもＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４（骨格密度１５．１Ｔ／１０００Å３）とした比較例１に係る排ガス浄化装置、および上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒を何れもＦｅイオン交換β型ゼオライト（骨格密度１５．３Ｔ／１０００Å３）とした比較例２に係る排ガス浄化装置は、比較例４に比べて初期のＮＯｘ浄化率が高く、なおかつ、比較例３に比べて７００℃耐久後のＮＯｘ浄化率も大幅に改善されていた。
　さらに、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒（Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ３４：骨格密度１５．１Ｔ／１０００Å３）の骨格密度を、下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒（Ｆｅイオン交換β型ゼオライト：骨格密度１５．３Ｔ／１０００Å３）の骨格密度よりも小さくした実施例１に係る排ガス浄化装置は、比較例１、２に比べて、初期のＮＯｘ浄化率が高く、７００℃耐久後のＮＯｘ浄化率もさらに改善されていた。同様に、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒（Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ３４：骨格密度１５．１Ｔ／１０００Å３）の骨格密度を、下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒（Ｃｕイオン交換β型ゼオライト：骨格密度１５．３Ｔ／１０００Å３）の骨格密度よりも小さくした実施例２に係る排ガス浄化装置は、比較例１、２に比べて、初期のＮＯｘ浄化率が高く、７００℃耐久後のＮＯｘ浄化率もさらに改善されていた。以上の結果から、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度を、下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度よりも小さくすることによって、ＮＯｚ浄化性能および耐久性が向上し得ることが確認された。また、実施例１および比較例１、２と、比較例３、４との対比から、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度としては、概ね１４Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下にすることが好ましく、凡そ１５Ｔ／１０００Å３以上１６Ｔ／１０００Å３以下にすることがさらに好ましい。
　以上、排ガス浄化装置１００について種々の改変例を例示したが、排ガス浄化装置１００の構造は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
　この排ガス浄化装置１００は、例えば、ディーゼルエンジンなど、排気温度が比較的低い排ガス中の有害成分を浄化する装置として特に好適である。ただし、本発明に係る排ガス浄化装置１００は、ディーゼルエンジンの排ガス中の有害成分を浄化する用途に限らず、他のエンジン（例えばガソリンエンジン）から排出された排ガス中の有害成分を浄化する種々の用途にて用いることができる。
　本発明によれば、高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化装置を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
    　前記排気管の上流側に配置された上流触媒部と、
    　前記上流触媒部よりも前記排気管の下流側に配置された下流触媒部と、
    　前記上流触媒部よりも上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液を供給する還元剤溶液供給手段と
    を備え、
    　前記上流触媒部および前記下流触媒部は、それぞれアンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するゼオライトからなるＳＣＲ触媒を含んでおり、
    　前記上流触媒部に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａが、前記下流触媒部に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂよりも小さい（Ａ＜Ｂ）、排ガス浄化装置。
  2. 　前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとの差が、０．１（Ｔ／１０００Å３）≦Ｂ－Ａである、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
  3. 　前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとの双方が、１４（Ｔ／１０００Å３）以上１７（Ｔ／１０００Å３）以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化装置。
  4. 　前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の平均細孔径と、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の平均細孔径との双方が、２Å以上７Å以下である、請求項１～３の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
  5. 　前記排気管の上流側に配置されたフィルタ触媒部と、
    　前記フィルタ触媒部よりも前記排気管の下流側に配置された複数のハニカム触媒部と
    を備えており、
    　前記フィルタ触媒部として、前記上流触媒部が設けられており、
    　前記複数のハニカム触媒部のうち前記排気管の最下流側に配置されたハニカム触媒部として、前記下流触媒部が設けられている、請求項１～４の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
  6. 　前記最下流側に配置されたハニカム触媒部には、貴金属が担持されている、請求項５に記載の排ガス浄化装置。
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