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WO2015074637A1 - Elektrochemische elektrolysezelle sowie verfahren zum betreiben derselben - Google Patents

Elektrochemische elektrolysezelle sowie verfahren zum betreiben derselben Download PDF

Info

Publication number
WO2015074637A1
WO2015074637A1 PCT/DE2014/000559 DE2014000559W WO2015074637A1 WO 2015074637 A1 WO2015074637 A1 WO 2015074637A1 DE 2014000559 W DE2014000559 W DE 2014000559W WO 2015074637 A1 WO2015074637 A1 WO 2015074637A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cathode
electrode
anode
additional
voltage
Prior art date
Application number
PCT/DE2014/000559
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maximilian SCHALENBACH
Original Assignee
Forschungszentrum Jülich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Jülich GmbH filed Critical Forschungszentrum Jülich GmbH
Publication of WO2015074637A1 publication Critical patent/WO2015074637A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • Electrochemical electrolysis cell and method for operating the same
  • the invention relates to an electrochemical cell, in particular an electrolysis cell.
  • the invention further relates to a method for operating the aforementioned electrolytic cell.
  • An electrolyzer is understood to be an electrochemical cell in which the application of an electrical current through a conductive electrolyte to separate electrodes forces a non-voluntary redox reaction. At the cathode, the reduction reaction takes place, at the anode, the oxidation reaction. The products of electrolysis arise at the phase boundary of the electrodes to the electrolyte.
  • an acidic or alkaline medium is used.
  • protons are involved in the reaction, in the basic medium, they are hydroxide ions.
  • the products can be separated from each other, but the ionic conductivity of the electrolyte must be preserved.
  • a liquid electrolyte usually a caustic
  • a solid alkaline or acidic electrolyte such as a polymer electrolyte membrane
  • the alkaline polymer electrolyte membranes are still in the experimental stage and have not been able to show any long-term stability.
  • the voltage which must at least be applied for electrolysis is called the decomposition voltage (U z or E z ).
  • U z or E z The voltage which must at least be applied for electrolysis.
  • E z The voltage which must at least be applied for electrolysis.
  • U z or E z The voltage which must at least be applied for electrolysis.
  • E z The voltage which must at least be applied for electrolysis.
  • the cations which have a more positive (weaker negative) potential in the redox series (voltage series) are first of all reduced.
  • the cations which have a more positive (weaker negative) potential in the redox series (voltage series) are first of all reduced.
  • the oxidizable anions first those are oxidized which are as close as possible to the voltage zero point in the redox series, ie have a weaker positive redox potential.
  • the decomposition voltage (deposition potential) can thus be determined on the basis of the respective redox potential.
  • the electrode potentials can be calculated using the Nernst equation.
  • the voltage to be applied is greater than the thermodynamically necessary potential difference of the electrodes. These additional voltages are called overvoltage or overpotential.
  • a disadvantage of an electrolysis with gaseous products may be that the gases initially formed at the electrodes migrate through the electrolyte to the counter electrode (permeate).
  • the permeation of the resulting gases in the electrolysis of water for example, lead to the formation of explosive gases, which represents a safety risk.
  • the lower explosion limit is 4 mol% H 2 in 0 2 .
  • Countermeasures are catalyst-coated current collectors which are intended to catalytically react with the permeated hydrogen together with oxygen to form water on the anode side.
  • the efficiency of the electrolysis is reduced by the unwanted permeation of already formed hydrogen as product gas to the counterelectrode.
  • KOH alkaline electrolytes
  • PEM polymer electrolyte membranes
  • PEM proto exchange membrane
  • the energy efficiency of the electrolysis depends on the load absorption, temperature and operating pressures. Plant manufacturers such as Electrolyser Corp., Brown Boveri, Lurgi, De Nora or Epoch Energy Technology Corp. already offer large electroly- ses with an efficiency of more than 70% according to the manufacturer.
  • the overvoltage can be reduced by about 80 mV.
  • a disadvantage of alkaline electrolysis is the use of potassium hydroxide, which is an extremely corrosive hazardous substance, and the complex subsequent purification of the hydrogen produced.
  • a diaphragm is used which, however, is slightly gas-permeable. The permeation of the two product gases to the counter electrode reduces the efficiency. The diaphragm has an adverse effect on the proton conductivity and thus the efficiency.
  • a polymer electrolyte membrane In the case of acid electrolysis, a polymer electrolyte membrane (PEM) is generally used.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • this gas is permeable to gas and a reduction in the gas permeability is in the current state of the art always only with a disadvantageous reduction of the proton conductivity of the membrane. Again, this would lead to a reduction in the overall efficiency.
  • platinum By using platinum as the catalyst at the cathode, highly pure (> 99.999%) hydrogen can be generated since oxygen at the cathode is catalytically burned or electrochemically reduced.
  • electrolysis with a polymer electrolyte membrane is currently more promising due to its higher efficiency, better gas purity, more variable current density and dynamic current range.
  • the hydrogen formed can already be advantageously compressed during the electrolysis, since the membrane is only slightly gas-permeable and has a particularly high mechanical stability.
  • the polymer electrolyte membrane used was Nafion®, the cathode comprised platinum-supported carbon and the anode iridium oxide as catalysts. Both electrodes have an adjustable water circuit.
  • the hydrogen content in the oxygen on the anode side was determined in-situ. It could be shown that the hydrogen present on the anode side is not electrochemically converted by the iridium oxide catalyst and thus lost.
  • the object of the invention is to reduce more effectively in the electrolysis the permeation of liquid or gaseous products through the electrolyte to the counter electrode, as it is known from the prior art, and thus the overall efficiency of the system by a lower loss of products increase and reduce product contamination.
  • Another object of the invention is to provide an electrolytic cell, with the aid of which the aforementioned procedural advantage can be realized.
  • the invention provides a known electrolysis device with an anode and a cathode, which are connected to a DC voltage source, as well as an electrolyte in which now according to the invention within the electrolyte between the anode and cathode at least one further electrode is arranged.
  • the additional electrode or electrodes are connected to either the anode or the cathode by means of another DC voltage source.
  • This additional electrode which is connected via a DC voltage source to one of the electrodes, does not have the function of a reference electrode. With a reference electrode.
  • the potential difference between an electrode and the reference electrode is determined by connecting it via an ion conductor and via an electrical conductor to a suitable measuring device, for example a high-impedance voltmeter or a potentiometer circuit. In this case, no voltage is applied, but a voltage is measured.
  • a suitable measuring device for example a high-impedance voltmeter or a potentiometer circuit. In this case, no voltage is applied, but a voltage is measured.
  • the reverse reaction to the cathode can take place at this, if the additional electrode is connected together with the cathode to an additional DC voltage source. However, if the additional electrode is connected to an additional DC voltage source together with the anode, the reverse reaction to the anode takes place there.
  • a further electrode is usually connected together with the cathode, the other additional electrode together with the anode in each case to a further DC voltage source.
  • the additional electrodes also include the ionic conductivity of the electrolyte as well as an electron-conducting material provided with a catalyst on which the desired electro-chemical reaction takes place.
  • a catalyst on which the desired electro-chemical reaction takes place.
  • a platinum-supported carbon is suitable when acidic water electrolysis is performed, and a nickel-based catalyst when alkaline water electrolysis is performed.
  • the additional fourth electrode could be constructed analogously to the additional third electrode.
  • the additional third and the additional fourth electrode can also be realized by a single electrode, at which then both reversal reactions take place.
  • resistors could be used between the additional electrode as well as the anode and the cathode. In this case, the resistances should be much greater than the resistance of the electrolyte in order to avoid parasitic currents through a direct connection of anode and cathode.
  • this configuration will not be further elaborated below because it is considered to be less efficient than the other constellations of the invention.
  • the device according to the invention provides that at least one additional electrode (third electrode) are connected together with the cathode or the anode via a DC voltage source.
  • the additional third electrode is connected together with the cathode via a DC voltage source. This means that this extra voltage has its positive pole at the third electrode and the negative pole at the cathode. If the third electrode is connected to the anode, the negative pole of the DC voltage source is to be applied to it and the corresponding positive pole to the anode.
  • a DC voltage can also be applied between this fourth electrode and the anode.
  • the negative pole of the further voltage source must be regularly connected to the fourth electrode for this purpose.
  • the electrolysis cell according to the invention is suitable for electrolysis reactions in which during the electrolysis at least one reaction product in the liquid or gaseous state is formed, which can permeate through the electrolyte.
  • this technique can be used for alkaline and acidic electrolytic electrolysis with liquid electrolyte, polymer electrolyte membrane electrolysis (PEM-WE) and chlor-alkali electrolysis.
  • each hydrogen is developed at the cathode.
  • the permeation of the hydrogen formed by the electrolyte takes place due to the thermal diffusion and pressure differences. With increasing temperatures and in particular higher pressures, the permeation through the electrolyte increases. Due to the permeation of the hydrogen through the electrolyte to the counter electrode can form an explosive mixture with the generated oxidizing agent at the anode. Furthermore, so far there is a reduction in the efficiency by the hydrogen permeation through the membrane.
  • an electrolytic cell comprises on the one hand the application of a DC voltage between anode and cathode and additionally the application of at least one further DC voltage between a further additional electrode with the cathode or the anode.
  • the DC voltage is applied to the cathode and the additional electrode.
  • the permeation of the hydrogen formed at the cathode through the electrolyte to the counterelectrode can advantageously be prevented or reduced in the case of water electropolysis.
  • the diffusion of the product formed during the electrolysis at the cathode gas or liquid
  • the electrolyte to the counter electrode anode
  • an additional electrode e.g. B. the third electrode, connected together with the cathode to a DC voltage source, while the additional additional electrode, for. B. the fourth electrode, are connected together with the anode to a DC voltage source.
  • the additional additional electrode for. B. the fourth electrode
  • the fourth electrode therefor are used, in addition, the diffusion of the product formed at the anode, z.
  • oxygen through the electrolyte to the counter electrode (cathode) to reduce.
  • thermodynamically necessary reversible voltage for the electrolysis reaction is applied for the electrochemical reaction between the cathode and the anode.
  • a water electrolysis for example, 1, 23 V.
  • the device according to the invention is used with a cationic or anionic conducting electrolyte.
  • the electrolysis of water can be carried out both with an acidic electrolyte and in a basic medium.
  • an acid or a lye can be used as the liquid electrolyte as the acidic and basic electrolyte.
  • a polymer electrolyte membrane (PEM) as a solid electrolyte.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • the anode and the cathode are connected to a DC voltage source and supplied with a DC voltage which corresponds at least to the decomposition voltage required for the electrolysis.
  • the cathode and the third electrode are connected to another DC voltage source, the voltage applied here being smaller than that applied between the anode and the cathode.
  • the third electrode is the positive pole of this additional voltage.
  • the hydrogen produced at the cathode (product gas) is partly tapped off as product gas.
  • a not inconsiderable part migrates disadvantageously in the electrolyte to the counter electrode and therefore leads to losses. Part of this permeating hydrogen will be according to the invention again electro-chemically oxidized at the third electrode.
  • the protons thus formed migrate back to the cathode in the electric field, where they are again reduced and converted into the product gas.
  • the permeation of the hydrogen to the anode side is advantageously reduced.
  • a DC voltage between the third electrode and the cathode is applied, which is smaller than the DC voltage between the cathode and anode, but greater than the decomposition voltage for the product gas to be produced, for. B. hydrogen.
  • the advantageous hydrogen recovery can be advantageously enhanced by a large pressure difference between the anode and cathode side, since at high pressures on the cathode side and the adverse hydrogen permeation is increased by the electrolyte to the counter electrode. Accordingly, the method is particularly effective when high pressures are set on the cathode side, such as 30 bar or even up to 200 bar.
  • high pressures are set on the cathode side, such as 30 bar or even up to 200 bar.
  • catalyst layers can be used, in which a proton and electron-conducting phase occurs, and which are produced by the mixing of a proton-conducting polymer with an electron-conducting supported catalyst.
  • iridium oxide is used as a catalyst on the anode, at which hydrogen can not be oxidized.
  • platinum is used as a catalyst, which can be used in analogy to the fuel cell for hydrogen oxidation at the third electrode.
  • nickel can be used both as anode and as cathode catalyst and also for the third and fourth electrode.
  • the oxygen can be pumped back to the anode.
  • the hydrogen produced can only be consumed at an additional electrode, which at least reduces the safety problem of anodic hydrogen.
  • an alkali or a basic polymer can be used, as they are already known from the prior art for electrolysis purposes.
  • the additional electrode should, in principle, be located between the two other standard electrodes, namely the anode and the cathode.
  • the optimum position of the additional electrode with respect to the anode and the cathode can easily be determined experimentally by a person skilled in the art.
  • the additional third electrode is connected to a DC voltage source together with the cathode, and positioned very close to the cathode, the hydrogen concentration is particularly high in the case where hydrogen is produced at the cathode in the acidic electrolyte , In this case, it would require a high current for the transport of hydrogen from the additional third electrode to the cathode.
  • the additional third electrode is too close to the anode, the concentration of the cathodic product (hydrogen) would initially decrease. However, the concentration of product gas from the anode (oxygen) would be high at the additional third electrode. In the event oxygen were generated at the anode, catalytic recombination of oxygen and hydrogen could occur at the catalyst surface of the additional third electrode. However, this would lead to a loss of hydrogen, which is equivalent to a reduction in the overall efficiency of this electrolysis cell.
  • thermodynamically necessary reversible voltage of 1, 23 V must be used. In practice, however, voltages between 1, 5 and 2.5 V are realistically set due to losses. For the chlor-alkali electrolysis according to the voltage series even higher voltages are applied.
  • the electrolyzer according to the invention with an acidic electrolyte should - if the additional electrode is connected to the cathode to a DC voltage source - the voltage between the cathode and the third electrode at least the overvoltage at the cathode, so that the protons coming from the anode not can already be reduced at the additional third electrode.
  • Overvoltages occur when at least one single step of the electrolysis reaction is kinetically inhibited, ie slowed down, and are typical of reactions in which gaseous reaction products such as hydrogen, oxygen or halogens occur. This means that the electrochemical absolute potential of the additional third electrode must be greater than that necessary for hydrogen reduction at the cathode. For an acidic water electrolysis that would be, for example, 0 V.
  • the overvoltage at the cathode is approximately constant and depends on the electrode material and the quality of the catalyst.
  • the overvoltage of the cathode is negative and increases with the electrolysis current. According to the prior art, these overvoltages are in the range of a maximum of 0.2 V at the cathode.
  • this must at least be applied to achieve the thermodynamic potential for the oxidation of the cathodic product.
  • an overvoltage for the oxidation of the cathodic product must be applied to the third electrode, as well as the ohmic losses due to the ion transport through the electrolyte.
  • the overvoltage to this oxidation should be less than the overvoltage of the cathode, since the currents between the third electrode and the cathode are smaller than the currents between the anode and the cathode. Accordingly, depending on the electrolysis current and the quality of the catalysts, voltages of about 0 V to a maximum of 0.6 V with respect to the cathode at the third electrode are to be expected.
  • the reverse reaction at the additional third electrode which is connected to a DC voltage source with the cathode, is to be regarded as advantageous, since the desired product hydrogen, which is lost by the permeation through the membrane, by means of a small amount of energy can be recovered.
  • the reaction at the third electrode leads to a slight reduction of the cathodic overvoltage and thus slightly increases the voltage to be applied for the electrolysis of water.
  • a voltage must be applied which compensates for at least the difference between the overvoltages at the cathode and the third electrode, but which is considerably lower than the voltage for electrolysis of water. 2.
  • an additional third, but also an additional fourth electrode is used in the electrolysis cell not only an additional third, but also an additional fourth electrode.
  • the additional third electrode is arranged between the cathode and the fourth electrode.
  • the arrangement of the additional third electrode as far as possible from the cathode and the arrangement of the additional fourth electrode would also be as far away as possible from the anode to the concentrations of the products on the additional electrodes and the currents to be applied small to keep. This arrangement would also prevent the product gases permeating through the electrolyte from recombining. In the case of electrolysis of water, for example, the risk of explosive gas mixtures can be further reduced in this way.
  • the electrochemical cell according to the invention operated as an electrolyzer of water in an acidic medium, advantageously makes it possible to maintain the proton conductivity of the electrolyte while simultaneously reducing the disadvantageous hydrogen permeation, and thus an overall increase in the efficiency of the electrolyzer.
  • FIG. 1 shows schematically an embodiment of the invention, in which water is reacted in an electrolytic cell according to the invention, which has three electrodes and an acidic electrolyte. Between the two electrodes (anode and cathode), at which the electrochemical decomposition of the water usually takes place, an additional third electrode is arranged within the electrolyte between anode and cathode, which together with the cathode is connected to a DC voltage source.
  • iridium oxide was used as the anode catalyst and platinum supported on carbon as the cathode catalyst.
  • platinum supported on carbon As a catalyst of the additional third electrode, carbon supported platinum was also used.
  • the electrolyte used was Nafion® (acidic polymer electrolyte membrane).
  • the voltage required to oxidize the hydrogen in the membrane and to reduce it again at the cathode is designated U H u.
  • the electrolysis voltage was titled U W E.
  • the DC voltage applied between the third electrode and the cathode may be many times lower than that of the electrolysis current due to the low permeation and low overpotential of hydrogen oxidation and reduction.
  • the additional electricity to be applied is more than made up for by the increased efficiency of the electrolysis cell.
  • This embodiment of the invention is particularly advantageous if the electrolysis of water is carried out as a differential pressure method, which means that a significantly higher pressure is set on the hydrogen side than on the oxygen side.
  • a significantly higher pressure is set on the hydrogen side than on the oxygen side.
  • the invention can be particularly effective at this point, and by the forced oxidation at the third electrode significantly reduce the loss of hydrogen.
  • an electrolytic cell which has three electrodes and an acidic electrolyte.
  • an additional third electrode is arranged within the electrolyte between the anode and cathode, which, in contrast to FIG. 1, now together with the anode a DC chip source is connected. While advantageously the 0 2 crossover can be reduced in this embodiment, this is at the expense of efficiency since the electrolysis reaction (formation of oxygen) is partially reversed.
  • the voltage to be applied depends, inter alia, on the catalyst quality of the third electrode.
  • FIG. 3 shows schematically a further embodiment of the invention, in which water is reacted in an electrolysis cell according to the invention, which has four electrodes and an alkaline electrolyte. Between the two electrodes (anode and cathode), at which the electrochemical decomposition of the water usually takes place, both a third and an additional fourth electrode is disposed within the electrolyte between the anode and cathode.
  • the third electrode is made of a material capable of electrochemically oxidizing hydrogen
  • the fourth electrode is made of a material capable of electrochemically reducing oxygen.
  • the voltage needed to oxidize the hydrogen in the membrane is designated U H u.
  • the voltage required to reduce the oxygen in the membrane and to reoxidize it at the anode is designated U 0 u.
  • the electrolysis voltage was titled U WE .
  • the hydrogen is electrochemically oxidized at the third electrode.
  • the oxygen present in the electrolyte and permeating the cathode is electrochemically reacted at the fourth electrode.
  • the hydroxilions produced by the electrolysis are used to reduce the oxygen at this additional electrode.
  • the oxygen can be electrochemically pumped by the DC current between the fourth electrode and the anode through the electrolyte.
  • the basic idea of the invention - the utilization of an electrochemical pump for the recovery and the reduction and oxidation of contaminants of the products among one another - can be used advantageously in electrolyses with gaseous or liquid products. It serves to reduce the permeation of products through the electrolyte, which leads to safety problems, a loss of efficiency and contamination of the products of the electrolysis.
  • at least one additional third electrode is introduced in addition to the anode and cathode necessary for the electrolysis.
  • the product produced at the cathode which is located in the cationic electrolyte, can be electrochemically oxidized and reduced again at the cathode.
  • a low voltage must be applied between the third electrode and the cathode, which can reoxidize the product gas produced at the cathode.
  • the anodic product can be reduced at one of the additional electrodes and thus electrochemically pumped to the anode.
  • the applied voltage can usually due to the low currents of permeation and low overvoltage, z. B. the hydrogen oxidation and - reduction, many times lower than that for the actual electrolysis.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolysezelle bei dem erfindungsgemäß zwischen wenigstens einer zusätzlichen dritten Elektrode und der Anode oder zwisehen wenigstens einer zusätzlichen dritten Elektrode und der Kathode eine weitere Gleichspannung angelegt wird, die geringer ist als die zur Elektrolyse notwendigen ersten Gleichspannung, die zwischen der Anode und der Kathode angelegt wird. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle, weist neben einer Anode und einer Kathode wenigstens eine weitere, zusätzliche Elektrode auf, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, die entweder als weitere Kathode zusammen mit der Anode oder als weitere Anode zusammen mit der Kathode über eine weitere Gleichspannungsquelle verbunden ist. Durch das Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Kathode und der zusätzlichen Elektrode wird der sich im Elektrolyten befindliche und nachteilig zur Anode permeierende Wasserstoff an der zusätzlichen Elektrode elektrochemisch oxidiert (Umkehrreaktion zur Kathode) und kann erneut an der Kathode reduziert werden. Auf diese Weise wird die nachteilige Wasserstoffpermeation zur Gegenelektrode deutlich reduziert wodurch der Gesamtwirkungsgrad des System gesteigert wird.

Description

B e s c h r e i b u n g
Elektrochemische Elektrolysezelle sowie Verfahren zum Betreiben derselben
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Elektrolysezelle.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Betreiben der vorgenannten Elektrolysezelle. Stand der Technik
Unter einem Elektrolyseur versteht man eine elektrochemische Zelle, bei der durch das Anlegen eines elektrischen Stroms durch einen leitfähigen Elektrolyten an getrennten Elektroden eine nicht freiwillig ablaufende Redoxreaktion erzwungen wird. An der Kathode findet die Reduktionreaktion statt, an der Anode die Oxidationsreaktion. Die Produkte der Elektrolyse entstehen an der Phasengrenze der Elektroden zu dem Elektrolyten.
Die Kathode, zu der die Elektronen fließen bildet den Minuspol, an der positiv geladenen Ionen (Kationen) reduziert werden, und die Anode den Pluspol, an der negativ geladenen Ionen (Anionen) oxidiert werden und von der die Elektronen weg fließen. Oft wird ein saures oder alkalisches Medium verwendet. Bei dem sauren Medium sind Protonen an der Reaktion beteiligt, im basischen Medium sind es Hydroxidionen.
Durch einen Separator, eine Membran oder ein Diaphragma, können die Produkte voneinander getrennt werden, jedoch muss die lonenleitfähigkeit des Elektrolyten erhalten blei- ben.
Im Fall der Wasserelektrolyse wird Wasserstoff an der Kathode und Sauerstoff an der Anode produziert. Dafür kann ein flüssiger Elektrolyt (meist eine Lauge) oder ein fester alkalischer oder saurer Elektrolyt wie zum Beispiel eine Polymer-Elektrolyt-Membran verwendet werden. Die alkalischen Polymer-Elektrolyt-Membranen befinden sich noch im Versuchsstadium und konnten bis jetzt keine Langzeitstabilität zeigen.
Die Spannung, die für eine Elektrolyse mindestens angelegt werden muss, wird als Zersetzungsspannung (Uz oder Ez) bezeichnet. Darunter versteht man in der Elektrochemie die zur Durchführung einer Elektrolyse mindestens benötigte Differenz der Elektrodenpotentiale von Anode und Kathode. Das bedeutet, dass eine Elektrolysereaktion nur dann abläuft, wenn die angelegte Spannung mindestens der Zersetzungsspannung entspricht. Unterhalb der Zersetzungsspannung wirkt der Elektrolyt isolierend, da er im Idealfall nur Ionen und keine Elektronen leitet. Sind in einer Elektrolytlösung unterschiedliche lonensorten vorhanden, richtet sich die Ab- scheidung, bzw. die an den Elektroden ablaufenden Redox-Reaktionen theoretisch danach, welche Stelle in der Spannungsreihe die einzelnen lonensorten einnehmen. Bei mehreren vorhandenen reduzierbaren Kationen werden zunächst die Kationen reduziert, die in der Redoxreihe (Spannungsreihe) ein positiveres (schwächer negatives) Potential haben. Bei mehreren oxidierbaren Anionen werden zunächst diejenigen oxidiert, die in der Redoxreihe möglichst nahe am Spannungsnullpunkt liegen, also ein schwächeres positives Redoxpotential besitzen.
Für jede Umwandlung von Ionen zu zwei oder mehratomigen Molekülen kann die Zersetzungsspannung (Abscheidepotential) somit anhand des jeweiligen Redoxpotentials ermittelt werden. Die Elektrodenpotentiale lassen sich dabei mit Hilfe der Nernstschen Gleichung berechnen.
Das absolute Potential einer einzelnen Elektrode ist jedoch grundsätzlich nicht experimentell bestimmbar. Ermitteln lässt sich aber eine Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden. Bei Elektrodenpotentialen sollte deshalb immer mit angegeben werden, auf welche Referenzelektrode es bezogen ist.
Durch Verluste der Kinetik, des Stofftransportes und des Ohmschen Widerstandes ist die aufzuwendende Spannung größer als die thermodynamisch notwendige Potentialdifferenz der Elektroden. Diese zusätzlichen Spannungen werden Überspannung oder auch Überpotential genannt.
Bei der Wasserelektrolyse wird Wasser elektrochemisch in Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt. Das Gesamt-Reaktionsschema dieser Redoxreaktion lautet:
2 H20(l) eiekioiy* > 2 H2(g) + 02(g)
Nachteilig bei einer Elektrolyse mit gasförmigen Produkten kann sein, dass die zunächst an den Elektroden gebildeten Gase durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode wandern (permeieren). Die Permeation der entstehenden Gase bei der Wasserelektrolyse kann beispielsweise zur Entstehung von Knallgasen führen, was ein sicherheitstechnisches Risiko darstellt. Die untere Explosionsgrenze liegt bei 4 mol-% H2 in 02. Als Gegenmaßnahmen dienen mit Katalysator beschichtete Stromsammler, die auf der Anodenseite den permeierten Wasserstoff katalytisch zusammen mit Sauerstoff zu Wasser reagieren sollen. Letztend- lieh wird neben der Gefährdungsproblematik durch die unerwünschte Permeation von bereits gebildetem Wasserstoff als Produktgas an die Gegenelektrode zudem der Wirkungsgrad der Elektrolyse reduziert. Neben den alkalischen Elektrolyten (KOH) sind auch„Polymer-Elektrolyt-Membranen" (PEM) oder„proton exchange membrane" (PEM) Stand der Technik. An den Elektroden treten die folgenden Teilreaktionen auf:
Kathodenraum: 2H+ + 2 e"— H2 (für saure Lösungen) oder
2 H20 + 2 e" -> H2 + 2 OH" (für basische Lösungen)
Anodenraum: H20— Λ 02 + 2 H+ + 2 e" (für saure Lösungen) oder
4 OH" — > 02 + 2 H20 + 4 e" (für basische Lösungen)
Der energetische Wirkungsgrad der Elektrolyse hängt von der Lastaufnahme, Temperatur und den Betriebsdrücken ab. Anlagenhersteller wie beispielsweise Electrolyser Corp., Brown Boveri, Lurgi, De Nora oder Epoch Energy Technology Corp. bieten bereits große Elektroly- seure mit einem Wirkungsgrad der nach Herstellerangaben über 70 % beträgt.
Da die Elektrolytkonzentration und die Temperatur einer Elektrolytlösung großen Einfluss auf den Zellwiderstand und somit auf die Energiekosten haben, wird bei modernen Anlagen eine 25 - 30 %-ige Kaliumhydroxid-Lösung (basische Wasserelektrolyse) verwendet, die Temperatur liegt bei ca. 50 - 90 °C. Die Stromdichte liegt bei ca. 0, 15 - 0,5 A/cm2, die Spannung bei ca. 1 ,90 V. Zur Herstellung von 1 m3 Wasserstoff (bei Normaldruck) wird bei modernen Anlagen eine elektrische Energie von 4,3 - 4,9 kWh benötigt. Ein großer Druckelektrolyseur von Lurgi hat eine Leistung von 760 m3/h Wasserstoff bei ca. 3,5 MW (Stackleistung) und ca. 4,5 MW Eingangsleistung (Wechselspannung). Durch Elektrokatalysatoren (bei Kathoden z. B. Ni-Co-Zn, Ni-Mo, bei Anoden: Nickel-Lanthan-Perowskit, Nickel-Kobalt-Spinell) kann die Überspannung um ca. 80 mV gesenkt werden. Nachteilig bei der alkalischen Elektrolyse sind der Einsatz von Kalilauge, die einen extrem ätzenden Gefahrenstoff darstellt, und die aufwändige Nachreinigung des erzeugten Wasserstoffs. Um den erzeugten Wasserstoff und Sauerstoff zu trennen wird ein Diaphragma verwendet, welches jedoch geringfügig gasdurchlässig ist. Die Permeation der beiden Produktgase zur Gegenelektrode mindert den Wirkungsgrad. Das Diaphragma hat einen nachteiligen Einfluss auf die Protonenleitfähigkeit und damit den Wirkungsgrad. Bei der sauren Elektrolyse wird in der Regel eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) eingesetzt. Diese ist jedoch gasdurchlässig und eine Reduktion der Gasdurchlässigkeit geht beim derzeitigen Stand der Technik immer nur mit einer nachteiligen Verminderung der Protonen- leitfähigkeit der Membran einher. Auch hier würde dies zu einer Reduzierung des Gesamtwirkungsgrades führen. Durch Verwendung von Platin als Katalysator an der Kathode kann hochreiner (> 99,999 %) Wasserstoff erzeugt werden, da Sauerstoff an der Kathode kataly- tisch verbrannt oder elektrochemisch reduziert wird.
Verglichen mit der alkalischen Wasserelektrolyse erscheint derzeit die Elektrolyse mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) auf Grund ihrer höheren Effizienz, Ihrer Gasreinheit, ihrer variableren Stromdichte und damit dynamischen Strombereich als vielversprechender. Zudem kann bei Verwendung einer Polymer-Elektrolyt-Membran der gebildete Wasserstoff bereits während der Elektrolyse vorteilhaft verdichtet werden, da die Membran nur wenig gasdurchlässig ist und eine besonders hohe mechanische Stabilität aufweist. Typische basische Wasserelektrolysen mit flüssigem Elektrolyten finden bei bis zu 30 bar statt, während die sauren Wasserelektrolysen mit einer PEM-Membran auch bei bis zu 200 bar auf der Kathodenseite betrieben werden. Auf der Kathodenseite kann dabei sowohl drucklos, als auch mit ausgeglichenem Druck (= identischer Druck auf Anoden- und Kathodenseite) gearbeitet werden kann.
Aktuelle Untersuchungen und Simulationen [1] haben jedoch ergeben, dass der Anteil an Wasserstoff, der durch den Cross-over bei der Wasserelektrolyse verloren geht, nicht uner- heblich ist, und insbesondere bei höherer Drücken der Produktgase zum Tragen kommt.
Die Untersuchungen wurden dazu an mit Katalysator beschichteten Membranen durchgeführt. Als Polymer-Elektrolyt-Membran wurde Nafion® verwendet, die Kathode umfasste mit Platin geträgerten Kohlenstoff und die Anode Iridiumoxid als Katalysatoren. Bei beiden Elektroden wurde ein regelbarer Wasserkreislauf vorgesehen. Ermittelt wurde in-situ der Wasserstoffgehalt im Sauerstoff auf der Anodenseite. Es konnte gezeigt werden, dass der auf der Anodenseite vorliegende Wasserstoff durch den Iridiumoxid Katalysator nicht elektrochemisch umgesetzt wird und somit verloren geht. Aufgabe und Lösung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Elektrolyse die Permeation von flüssigen oder gasförmigen Produkten durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode effektiver zu reduzieren, als es bislang aus dem Stand der Technik bekannt ist, und damit den Gesamtwirkungsgrad des System durch einen geringeren Verlust an Produkten zu steigern und Verunreinigungen der Produkte zu reduzieren. Insbesondere ist es die Aufgabe, diesen Vorteil für die Wasserelektrolyse, bzw. eine solche, die Wasserstoff generiert, bereit zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektrolysezelle zu schaffen, mit dessen Hilfe der vorgenannte verfahrenstechnische Vorteil verwirklicht werden kann.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch eine Vorrichtung gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Vorrichtung und des Verfahrens finden sich in den jeweils davon abhängigen Unteransprüchen wieder.
Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung sieht dazu eine bekannte Elektrolysevorrichtung mit einer Anode und einer Kathode, die an eine Gleichspannungsquelle verbunden sind, sowie einem Elektrolyten vor, bei der nunmehr erfindungsgemäß innerhalb des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode wenigstens eine weitere Elektrode angeordnet ist. Die zusätzliche Elektrode oder die zusätzlichen Elektroden werden mittels einer weiteren Gleichspannungsquelle entweder mit der Anode oder der Kathode verbunden. Diese zusätzliche Elektrode, die über einen Gleichspannungsquelle mit einer der Elektroden verbunden ist, hat insofern nicht die Funktion einer Referenzelektrode. Bei einer Referenzelektrode. Bei einer Referenzelektrode wird die Potentialdifferenz zwischen einer Elektrode und der Referenzelektrode dadurch ermittelt, dass diese über einen lonenleiter und über einen elektrischen Leiter mit einem geeigneten Messgerät, beispielsweise einem hochohmigen Voltmeter oder einer Potentiometerschaltung verbunden werden. Hierbei wird keine Spannung angelegt, sondern eine Spannung gemessen.
Sofern nur eine weitere zusätzliche Elektrode vorgesehen ist, kann an dieser die Umkehrreaktion zur Kathode stattfinden, wenn die zusätzliche Elektrode zusammen mit der Kathode an eine zusätzliche Gleichspannungsquelle angeschlossen ist. Wird die zusätzliche Elektrode jedoch zusammen mit der Anode an eine zusätzliche Gleichspannungsquelle angeschlossen, findet dort die Umkehrreaktion zur Anode statt.
Sofern erfindungsgemäß zwei weitere Elektroden vorgesehen sind, wird in der Regel eine weitere Elektrode zusammen mit der Kathode, die andere zusätzliche Elektrode zusammen mit der Anode jeweils an eine weitere Gleichspannungsquelle angeschlossen. Die zusätzlichen Elektroden umfassen ebenso die lonenleitfähigkeit des Elektrolyten sowie ein Elektronen leitendes Material, welches mit einem Katalysator versehen ist, an dem die gewünschte elektro-chemische Reaktion stattfindet. Im Fall der Wasserelektrolyse ist für die Oxidation des kathodischen Produktes Wasserstoff als Katalysator beispielsweise ein mit Platin geträgerter Kohlenstoff geeignet, wenn eine saure Wasserelektrolyse durchgeführt wird, und ein Nickel basierter Katalysator, wenn eine alkalische Wasserelektrolyse durchgeführt wird. Die zusätzliche vierte Elektrode könnte dabei analog zur zusätzlichen dritten Elektrode aufgebaut sein.
In einer besonderen Ausführung der Erfindung, kann die zusätzliche dritte und die zusätzliche vierte Elektrode auch durch eine einzige Elektrode realisiert werden, an der dann beide Umkehrreaktionen stattfinden. Hier könnten anstelle von Stromquellen Widerstände zwischen der zusätzlichen Elektrode sowie der Anode und der Kathode verwendet werden. Da- bei sollten die Widerstände wesentlich größer sein, als der Widerstand des Elektrolyten, um parasitäre Ströme durch eine direkte Verbindung von Anode und Kathode zu vermeiden. Diese Konfiguration jedoch wird im Folgenden nicht weiter ausgeführt, da sie als weniger effizient als die übrigen erfindungsgemäßen Konstellationen eingeschätzt wird. Neben der bekannten Anordnung einer Elektrolysezelle, bei welcher die Anode und die Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen sind, sieht die erfindungsgemäße Vorrichtung vor, dass wenigstens eine zusätzliche Elektrode (dritte Elektrode) zusammen mit der Kathode oder der Anode über eine Gleichspannungsquelle verbunden sind. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung ist die zusätzliche dritte Elektrode zusammen mit der Kathode über eine Gleichspannungsquelle verbunden. Das bedeutet, dass diese zusätzliche Spannung ihren Pluspol an der dritten Elektrode hat und den Negativpol an der Kathode. Ist die dritte Elektrode mit der Anode verbunden, so ist an ihr der negative Pol der Gleichspannungsquelle anzulegen und der entsprechende positive Pol an der Anode.
In einer Ausgestaltung der Erfindung, bei der zusätzlich eine vierte Elektrode angeordnet ist, und die dritte Elektrode bereits mit der Kathode über eine Gleichspannungsquelle verbunden ist, kann zwischen dieser vierten Elektrode und der Anode auch eine Gleichspannung angelegt werden. Um das anodische Produkt zu reduzieren ist hierzu regelmäßig der negative Pol der weiteren Spannungsquelle an die vierte Elektrode anzuschließen. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle ist für Elektrolysereaktionen geeignet, bei denen während der Elektrolyse wenigstens ein Reaktionsprodukt im flüssigen oder gasförmigen Aggregatzustand entsteht, welches durch den Elektrolyten permeieren kann. Insbesondere lässt sich diese Technik für die alkalische und saure Wasserelektrolyse mit flüssigem Elekt- rolyten, die Polymer-Elektrolyt-Membran Wasserelektrolyse (PEM-WE) und die Chlor-Alkali Elektrolyse anwenden.
Bei diesen drei Elektrolysetypen wird an der Kathode jeweils Wasserstoff entwickelt. Die Permeation des gebildeten Wasserstoffs durch den Elektrolyten, erfolgt auf Grund der ther- mischen Diffusion und Druckunterschieden. Bei zunehmenden Temperaturen und insbesondere höheren Drücken steigt die Permeation durch den Elektrolyten. Durch die Permeation des Wasserstoffs durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode kann ein explosionsfähiges Gemisch mit dem erzeugten Oxidationsmittel an der Anode entstehen. Des Weiteren kommt es bislang zu einer Reduktion der Effizienz durch die Wasserstoffpermeation durch die Membran.
Das Betreiben einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle umfasst einerseits das Anlegen einer Gleichspannung zwischen Anode und Kathode und zusätzlich das Anlegen wenigstens einer weiteren Gleichspannung zwischen einer weiteren zusätzlichen Elektrode mit der Ka- thode oder der Anode.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Wasserelektrolyse wird die Gleichspannung an die Kathode und die zusätzliche Elektrode angelegt. Beim Betreiben einer solchen erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit einer dritten Elektrode kann dadurch im Fall der Wasserelekt- rolyse vorteilhaft die Permeation des an der Kathode gebildeten Wasserstoffs durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode (Permeation) verhindert, bzw. reduziert werden. Im Allgemeinen wird dadurch die Diffusion des während der Elektrolyse an der Kathode gebildeten Produktes (Gas oder Flüssigkeit) durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode (Anode) deutlich verringert, bzw. ganz verhindert.
Im Fall des Betreibens einer Elektrolysezelle mit einer dritten und einer vierten zusätzlichen Elektrode wird eine zusätzliche Elektrode, z. B. die dritte Elektrode, zusammen mit der Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen, während die weitere zusätzliche Elektrode, z. B. die vierte Elektrode, zusammen mit der Anode an eine Gleichspannungs- quelle angeschlossen werden. In einem solchen Fall kann nicht nur Diffusion des an der Kathode gebildeten Elektrolyseproduktes durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode (Anode) verhindert, bzw. reduziert werden, sondern kann darüber hinaus die vierte Elektrode dafür eingesetzt werden, zusätzlich auch die Diffusion des an der Anode gebildeten Produktes, z. B. Sauerstoff, durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode (Kathode) zu reduzieren.
Zum Betreiben der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wird für die elektro-chemische Um- setzung zwischen der Kathode und der Anode mindestens die thermodynamisch notwendige reversible Spannung für die Elektrolysereaktion angelegt. Im Fall einer Wasserelektrolyse sind das beispielsweise 1 ,23 V.
Je nach Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung, das heißt, je nach dem, welche Elektroden zusätzlich an die weiteren Gleichspannungsquellen angeschlossen werden, lassen sich vorteilhaft unterschiedliche Verfahrensführungen realisieren.
Ferner können auch unterschiedliche Drücke auf der Anoden- und Kathodenseite eingestellt werden, durch die die Verfahrensführung und damit auch die Effektivität des Verfahrens je- weils beeinflusst werden können.
Zudem ist zu unterscheiden, ob die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einem Kationen oder Anionen leitenden Elektrolyten eingesetzt wird. So kann beispielsweise die Wasserelektrolyse sowohl mit einem sauren Elektrolyten, als auch im basischen Milieu durchgeführt werden. Als saurer sowie basischer Elektrolyt kann beispielsweise eine Säure bzw. eine Lauge als flüssiger Elektrolyt eingesetzt werden. Geeignet ist auch eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) als fester Elektrolyt. Auch Kombinationen von flüssigen und festen Elektrolyten sind denkbar und werden derzeitig erforscht. 1. Beispielhafte Ausgestaltungen der Verfahrensführunq mit drei Elektroden am Beispiel der Wasserelektrolyse.
In dieser Ausgestaltung wird - wie bei einer herkömmlichen Elektrolysezelle - die Anode und die Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen und mit einer Gleichspannung beaufschlagt, die mindestens der für die Elektrolyse erforderlichen Zersetzungsspannung entspricht. Zusätzlich wird beispielsweise die Kathode und die dritte Elektrode an eine weitere Gleichspannungsquelle angeschlossen, wobei die hier angelegte Spannung kleiner ist, als die, die zwischen der Anode und der Kathode angelegte wird. An der dritten Elektrode befindet sich der positive Pol dieser zusätzlichen Spannung. Der an der Kathode produzierte Wasserstoff (Produktgas), wird zum Teil als Produktgas abgegriffen. Ein nicht unerheblicher Teil wandert jedoch nachteilig im Elektrolyten zur Gegenelektrode und führt daher zu Verlusten. Ein Teil dieses permeierenden Wasserstoffs wird er- findungsgemäß an der dritten Elektrode wieder elektro-chemisch oxidiert. Im Fall einer sauren Elektrolyse wandern die dadurch gebildeten Protonen im elektrischen Feld wieder zur Kathode zurück, um dort erneut reduziert und zum Produktgas umgewandelt zu werden. Auf diese Weise wird die Permeation des Wasserstoffs zur Anodenseite vorteilhaft reduziert. Da- zu wird eine Gleichspannung zwischen der dritten Elektrode und der Kathode angelegt, die kleiner ist, als die Gleichspannung zwischen Kathode und Anode, aber größer als die Zersetzungsspannung für das zu produzierende Produktgas, z. B. Wasserstoff. Bei der Wasserelektrolyse im saurem Medium wird der Verlust von Wasserstoff durch die Permeation durch den Elektrolyten unter weniger als der aufgewendeten Energie zu dessen Erzeugung unter- bunden: Die durch die Oxidation des Wasserstoffs an der dritten Elektrode erzeugten Protonen werden an der Kathode reduziert und führen zu einer Rückführung des Wasserstoffs zur Kathode. Diese Verfahrensführung hat den Vorteil, dass besonders viel Wasserstoff zurück gewonnen werden kann. Dieser Vorteil überwiegt deutlich den Nachteil, dass durch das Anlegen einer zusätzlichen Spannung zunächst zusätzlich Energie investiert werden muss.
Die vorteilhafte Wasserstoffrückgewinnung kann durch eine große Druckdifferenz zwischen Anoden- und Kathodenseite vorteilhaft verstärkt werden, da bei hohen Drücken auf der Kathodenseite auch die nachteilige Wasserstoffpermeation durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode erhöht ist. Demnach ist das Verfahren besonders effektiv, wenn auf der Kathoden- seite hohe Drücke eingestellt werden, wie beispielsweise 30 bar oder sogar bis 200 bar. Eine solche Verfahrensführung mit einem hohen Druck auf der Kathodenseite ermöglicht vorteilhaft, dass der während der Elektrolyse auf der Kathodenseite erzeugte Wasserstoff direkt unter hohem Druck abgeführt oder gespeichert werden kann, unter geringeren Verlusten und größerer Gasreinheit als es ohne die dritte Elektrode der Fall wäre.
Im Fall der sauren Wasserelektrolyse können beispielsweise Katalysatorschichten eingesetzt werden, in denen eine Protonen- und Elektronen leitende Phase vorkommt, und die durch die Vermischung eines Protonen leitenden Polymers mit einem Elektronen leitenden geträ- gerten Katalysators hergestellt werden. An der Anode wird im Regelfall Iridiumoxid als Kata- lysator verwendet, an welchem Wasserstoff nicht oxidiert werden kann. An der Kathode wird gewöhnlich Platin als Katalysator eingesetzt, welches in Analogie zur Brennstoffzelle für die Wasserstoffoxidation auch an der dritten Elektrode verwendet werden kann.
Bei dem Anlegen einer Gleichspannungsquelle zwischen der zusätzlichen Elektrode und der Anode kann bei der sauren Wasserelektrolyse der Sauerstoff an der zusätzlichen Elektrode lediglich verzehrt werden und macht damit die vorige Elektrolyse des Wassers rückgängig. Damit wird die Effizienz des Systems herabgesetzt. Jedoch kann durch diese Technik die Sauerstoffpermeation durch die Membran vorteilhaft unterbunden bzw. reduziert werden.
Im Fall der basischen (alkalischen) Wasserelektrolyse kann beispielsweise Nickel sowohl als Anoden- als auch als Kathodenkatalysator und auch für die dritte bzw. vierte Elektrode eingesetzt werden. Hierbei kann jedoch nur der Sauerstoff zur Anode zurückgepumpt werden. Der produzierte Wasserstoff kann an einer zusätzlichen Elektrode lediglich verzehrt werden, welches zumindest die Sicherheitsproblematik von anodischem Wasserstoff reduziert. Als Elektrolyt kann eine Lauge oder ein basisches Polymer verwendet werden, wie sie bereits aus dem Stand der Technik für Elektrolysezwecke bekannt sind.
Für die Anordnung der zusätzlichen Elektrode, bzw. der zusätzlichen Elektroden innerhalb des Elektrolyten können einige Annahmen gemacht werden. Die zusätzliche Elektrode sollte sich prinzipiell zwischen den beiden anderen Standardelektroden, nämlich der Anode und der Kathode, befinden. Die optimale Lage der zusätzlichen Elektrode in Bezug auf die Anode und die Kathode kann dabei leicht von einem Fachmann experimentell ermittelt werden.
Ist beispielsweise die zusätzliche dritte Elektrode zusammen mit der Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen, und sehr nah an der Kathode positioniert, so ist - im Fall, dass an der Kathode im sauren Elektrolyten Wasserstoff erzeugt wird - die Wasserstoffkonzentration auf Grund der dort stattfindenden Reduktion besonders hoch. In diesem Fall würde es eines hohen Stroms für den Transport des Wasserstoffs von der zusätzlichen dritten Elektrode zur Kathode bedürfen.
Ist die zusätzliche dritte Elektrode jedoch zu nah an der Anode, so würde zunächst die Konzentration des kathodischen Produkts (Wasserstoff) sinken. Die Konzentration an Produktgas von der Anode (Sauerstoff) wäre an der zusätzlichen dritten Elektrode jedoch hoch. Im Fall, dass an der Anode Sauerstoff generiert würde, könnte eine katalytische Rekombination von Sauerstoff und Wasserstoff an der Katalysatoroberfläche der zusätzlichen dritten Elektrode erfolgen. Dies würde jedoch zu einem Verlust an Wasserstoff führen, was gleichbedeutend mit einer Verringerung der Gesamteffizienz dieser Elektrolysezelle ist.
Für die Wasserelektrolyse muss mindestens die thermodynamisch notwendige reversible Spannung von 1 ,23 V aufgewendet werden. In der Praxis werden jedoch realistisch aufgrund von Verlusten Spannungen zwischen 1 ,5 und 2,5 V eingestellt. Für die Chlor-Alkali Elektrolyse sind entsprechend der Spannungsreihe noch höhere Spannungen anzulegen. Während des Betriebs des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs mit einem saueren Elektrolyten sollte - sofern die zusätzliche Elektrode mit der Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen ist - die Spannung zwischen der Kathode und der dritten Elektrode mindestens die Überspannung an der Kathode aufweisen, damit die von der Anode kommenden Protonen nicht bereits an der zusätzlichen dritten Elektrode reduziert werden können. Überspannungen treten auf, wenn mindestens ein Einzelschritt der Elektrolysereaktion kinetisch gehemmt ist, also gebremst wird, und sind typisch für Reaktionen, bei denen gasförmige Reaktionsprodukte, wie beispielsweise Wasserstoff, Sauerstoff oder Halogene auftreten. Das bedeutet, dass das elektrochemische absolute Potential der zusätzlichen dritten Elektrode größer als jenes sein muss, welches für die Wasserstoffreduktion an der Kathode notwendig ist. Für eine saure Wasserelektrolyse wären dass beispielsweise 0 V.
Die Überspannung an der Kathode ist näherungsweise konstant und abhängig von dem Elektrodenmaterial und der Güte des Katalysators. Die Überspannung der Kathode ist negativ und steigt mit dem Elektrolysestrom. Gemäß dem Stand der Technik liegen diese Überspannungen im Bereich von maximal 0,2 V an der Kathode. An der dritten Elektrode muss diese mindestens aufgebracht werden, um das thermodynamische Potential für die Oxidation des kathodischen Produkts zu erreichen. Zusätzlich muss an der dritten Elektrode noch eine Überspannung zur Oxidation des kathodischen Produktes aufgebracht werden, sowie die ohmschen Verluste durch den lonentransport durch den Elektrolyten. Die Überspannung zu dieser Oxidation sollte kleiner sein als die Überspannung der Kathode, da die Ströme zwischen der dritten Elektrode und der Kathode kleiner sind als die Ströme zwischen der Anode und der Kathode. Demnach sind in Abhängigkeit des Elektrolysestroms und der Güte der Katalysatoren Spannungen von etwa 0 V bis maximal 0,6 V gegenüber der Kathode an der dritten Elektrode zu erwarten.
Bei der Wasserelektrolyse im sauren Medium ist vor allem die Umkehrreaktion an der zusätzlichen dritten Elektrode, die mit der Kathode an eine Gleichspannungsquelle ange- schlössen ist, als vorteilhaft anzusehen, da das gewünschte Produkt Wasserstoff, welches durch die Permeation durch die Membran verloren geht, mittels geringfügiger Energieaufwendung wiedergewonnen werden kann. Die Reaktion an der dritten Elektrode führt zu einer geringfügigen Reduktion der kathodischen Überspannung und erhöht damit die aufzuwendende Spannung für die Wasserelektrolyse geringfügig. Zusätzlich muss eine Spannung aufgewendet werden, die mindestens die Differenz der Überspannungen an der Kathode und dritten Elektrode kompensiert, die aber wesentlich geringer ist, als die Spannung zur Wasserelektrolyse. 2. Beispielhafte Ausgestaltungen der Verfahrensführung mit vier Elektroden am Beispiel der Wasserelektrolvse.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass bei der Elektrolysezelle nicht nur eine zusätzliche dritte, sondern auch eine zusätzliche vierte Elektrode eingesetzt wird. Vorteilhaft, aber nicht zwingend, ist die zusätzliche dritte Elektrode dabei zwischen der Kathode und der vierten Elektrode angeordnet. Vorteilhaft wären auch die Anordnung der zusätzlichen dritten Elektrode soweit entfernt wie möglich von der Kathode und die Anordnung der zusätzlichen vierten Elektrode ebenfalls so weit entfernt wie möglich von der Anode, um die Konzentrationen der Produkte an den zusätzlichen Elektroden und die damit auf- zuwendenden Ströme klein zu halten. Diese Anordnung würde zudem verhindern, dass die durch den Elektrolyten permeierenden Produktgase wieder rekombinieren. Im Fall der Wasserelektrolyse kann auf diese Weise beispielsweise die Gefahr von explosiven Gasgemischen weiter herabgesetzt werden. Das Vorsehen einer zusätzlichen vierten Elektrode hat jedoch erheblichen Einfluss auf die Effizienz der sauren Wasserelektrolyse, da das oxidierte Wasser wieder durch die Reduktion des Sauerstoffs rekombiniert wird, und damit die aufgewendete Energie der eigentlichen Wasserelektrolyse wieder zu Nichte gemacht wird. Jedoch könnte die Verhinderung der Rekombination der Produktgase (Risiko der Knallgasreaktion) durch die Permeation sowie die gewonnen Gasreinheit von Vorteil sein.
Die elektrochemischen Reaktionen an allen Elektroden der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind nachfolgend für den Fall der Wasserelektrolyse ausgeführt. An der dritten Elektrode findet die Umkehrreaktion zur Kathode statt, an der vierten Elektrode die Umkehrreaktion zur Anode. Aufgrund der Überspannungen befinden sich die Potentiale der Anoden über der thermodynamischen reversiblen Spannung, bei der Kathode darunter. Die reversiblen Spannungen sind in den Klammern nach der Reaktion festgehalten. An den Elektroden zu den Umkehrreaktionen fallen die Überspannungen entgegengerichtet ab. Saure Wasserelektrolyse:
Anode: 2 H20 02 + 4e' + 4H+ (> 1 ,23 V)
Kathode: 2H+ + 2e H2 (< 0 V)
Dritte Elektrode: H2 2H+ + 2e (> 0 V)
Vierte Elektrode: 02 + 4e + 4H+ -^ 2 H20 (< 1 ,23 V) Alkalische Wasserelektrolyse
Anode: 40H" 02 + 2H20 + 4e~ (> 0,43 V)
Kathode: 2H20 + 2 e" H2 + 20H" (< -0,8 V)
Dritte Elektrode: H2 + 20H- 2H20 + 2e (> -0,8 V)
Vierte Elektrode 02 + 2H20 + 4e~ ^ 40H" (< 0,43 V)
Bei der alkalischen Wasserelektrolyse kann demnach der produzierte Wasserstoff nicht wieder zur Kathode zurückgepumpt werden, während dies jedoch für den produzierten Sauer- stoff möglich ist.
Bei der Chlor-Alkalielektrolyse finden unter Wasserstoffentwicklung ähnliche Reaktionen an der Kathode statt, wie bei den vorgenannten beiden Fällen für die Wasserelektrolyse. Die Umkehrreaktionen an der dritten Elektrode ist somit auch auf die Chlor-Alkalielektrolyse übertragbar.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle betrieben als Elektrolyseur von Wasser im saurem Medium ermöglicht vorteilhaft die Erhaltung der Protonenleitfähigkeit des Elektrolyten bei gleichzeitiger Reduktion der nachteiligen Wasserstoffpermeation, und damit insge- samt eine Steigerung des Wirkungsgrads des Elektrolyseurs.
Spezieller Beschreibungsteil
Eine beispielhafte Erläuterung des erfinderischen Gedankens erfolgt im Folgenden am Aus- führungsbeispiel der sauren Hochdruck Polymer-Elektrolyt-Membran Wasserelektrolyse, sowie an einigen Figuren, ist aber explizit nicht auf diese beschränkt. In den Figuren bedeuten jeweils:
WE = Wasserelektrolyse, HU = Wasserstoff-Umsetzung und OU = Sauerstoff-Umsetzung. Figur 1 zeigt schematisch eine Ausgestaltung der Erfindung, bei der Wasser in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle umgesetzt wird, die drei Elektroden sowie einen sauren Elektrolyten aufweist. Zwischen den beiden Elektroden (Anode und Kathode), an denen die elektrochemische Zerlegung des Wassers in der Regel stattfindet, ist eine zusätzliche dritte Elektrode innerhalb des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode angeordnet, welche zu- sammen mit der Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen ist. In einem der Figur 1 entsprechenden Versuchsaufbau wurde als Anodenkatalysator Iridiumoxid und als Kathodenkatalysator auf Kohlenstoff geträgertes Platin eingesetzt. Als Katalysator der zusätzlichen dritten Elektrode wurde ebenfalls auf Kohlenstoff geträgertes Platin eingesetzt. Als Elektrolyt wurde Nafion® (saure Polymer-Elektrolyt-Membran) verwendet.
Die Spannung, die benötigt wird, um den in der Membran befindlichen Wasserstoff zu oxidie- ren und an der Kathode wieder zu reduzieren, ist mit UHu bezeichnet. Die Elektrolysespannung wurde mit UWE betitelt. Durch das Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Kathode und der dritten Elektrode wird der sich im Elektrolyten befindliche und nachteilig zur Anode permeierende Wasserstoff an der zusätzlichen dritten Elektrode elektrochemisch oxidiert. Die dadurch erzeugten Protonen wandern erneut zur Kathode und werden dort wieder zu Wasserstoff reduziert. Auf diese Weise kann der an der Kathode generierte Wasserstoff daran gehindert werden, mittels Permeation durch die Membran zur Anode zu gelangen. Die zwischen der dritten Elektrode und der Kathode angelegte Gleichspannung kann aufgrund der geringen Ströme der Permeation und der geringen Überspannung der Wasserstoffoxidation sowie -reduktion um ein Vielfaches geringer sein als die des Elektrolysestroms. Der zusätzlich aufzubringende Strom wird durch die Effizienzsteigerung der Elektrolysezelle insgesamt mehr als wettgemacht.
Dieser Ausgestaltung der Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn die Wasserelektrolyse als Differenzdruckverfahren durchgeführt wird, das bedeutet, dass auf der Wasserstoffseite ein deutlich höherer Druck eingestellt wird, als auf der Sauerstoffseite. Durch den erhöhten Druck auf der Kathodenseite findet in der Regel auch eine erhöhte, und nicht unerhebliche Wasserstoffpermeation durch den Elektrolyten statt, die regelmäßig zu einer deutlichen Verringerung der Effektivität der Elektrolyse insgesamt führt. Die Erfindung kann an dieser Stelle besonders effektiv eingreifen, und durch die erzwungene Oxidation an der dritten Elektrode den Verlust an Wasserstoff erheblich reduzieren.
In der Figur 2 ist eine weitere Ausgestaltung der Erfindung dargestellt, bei der Wasser in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle umgesetzt wird, die drei Elektroden sowie einen sauren Elektrolyten aufweist. Zwischen den beiden Elektroden (Anode und Kathode), an de- nen die elektrochemische Zerlegung des Wassers in der Regel stattfindet, ist eine zusätzliche dritte Elektrode innerhalb des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode angeordnet, welche im Unterschied zu Figur 1 nunmehr zusammen mit der Anode an eine Gleichspan- nungsquelle angeschlossen ist. Bei dieser Ausgestaltung kann zwar vorteilhaft der 02-cross- over verringert werden, jedoch geht dies zu Lasten der Effizienz, da die Elektrolysereaktion (Bildung von Sauerstoff) teilweise rückgängig gemacht wird. Die anzulegende Spannung ist unter anderen von der Katalysatorgüte der dritten Elektrode abhängig.
Figur 3 zeigt schematisch eine weitere Ausgestaltung der Erfindung, bei der Wasser in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle umgesetzt wird, die vier Elektroden sowie einen alkalischen Elektrolyten aufweist. Zwischen den beiden Elektroden (Anode und Kathode), an denen die elektrochemische Zerlegung des Wassers in der Regel stattfindet, ist sowohl eine dritte als auch eine zusätzliche vierte Elektrode innerhalb des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode angeordnet. Die dritte Elektrode besteht aus einem Material, an dem Wasserstoff elektrochemisch oxidiert werden kann, währen die vierte Elektrode aus einem Material besteht, an dem Sauerstoff elektrochemisch reduziert werden kann.
Die Spannung, die benötigt wird, um den sich in der Membran befindlichen Wasserstoff zu oxidieren ist mit UHu bezeichnet. Die Spannung, die benötigt wird, um den sich in der Membran befindlichen Sauerstoff zu reduzieren und an der Anode wieder zu oxidieren, ist mit U0u bezeichnet. Die Elektrolysespannung wurde mit UWE betitelt.
Durch das Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Kathode und der dritten Elektrode wird wie im ersten Beispiel der Wasserstoff an der dritten Elektrode elektrochemisch oxidiert. Gleichzeitig wird durch das Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Anode und der vierten Elektrode der sich im Elektrolyten befindliche und zur Kathode permeierende Sauerstoff an der vierten Elektrode elektrochemisch umgesetzt. Die durch die Elektrolyse erzeugten Hydroxilionen werden zur Reduktion des Sauerstoffs an dieser zusätzlichen Elektrode ver- wendet. Durch die Reduktion des Wasserstoffs wird die Energie, welche für die Elektrolyse aufgewendet wurde zwar zu Nichte gemacht, jedoch ist die Problematik der Wasserstoffper- meation durch die Membran damit gebändigt. Der Sauerstoff kann durch den Gleichstrom zwischen der vierten Elektrode und der Anode durch den Elektrolyten elektrochemisch gepumpt werden.
Die Grundidee der Erfindung - die Ausnutzung einer elektrochemischen Pumpe zur Rückgewinnung und die Reduktion und Oxidation von Verunreinigungen der Produkte untereinander - kann vorteilhaft bei Elektrolysen mit gasförmigen oder flüssigen Produkten Anwendung finden. Sie dient zur Reduktion der Permeation von Produkten durch den Elektrolyten, welche zur Sicherheitsproblematik, einem Effektivitätsverlust und Verunreinigungen der Produkte der Elektrolyse führt. Hierzu wird neben der zur Elektrolyse notwendigen Anode und Kathode wenigstens eine zusätzliche dritte Elektrode eingeführt. An dieser dritten Elektrode kann in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das an der Kathode produzierte Produkt, welches sich im kationischen Elektrolyten befindet, elektrochemisch oxi- diert und an der Kathode wieder reduziert werden. Hierzu muss eine geringe Spannung zwischen der dritten Elektrode und der Kathode angelegt werden, die das an der Kathode produzierte Produktgas wieder oxidieren kann. Im alkalischen Medium kann das anodische Produkt an einer der zusätzlichen Elektroden reduziert werden und damit elektrochemisch zur Anode gepumpt werden. Die angelegte Spannung kann in der Regel auf Grund der geringen Ströme der Permeation und geringen Überspannung, z. B. der Wasserstoffoxidation sowie - reduktion, um ein Vielfaches geringer sein, als die für die eigentliche Elektrolyse.
[1] Schalenbach M, et al., Pressurized PEM water electrolysis: Efficiency and gas crosso- ver, International Journal of Hydrogen Energy (2013),
http://dx.doi.Org/10.1016/j.ijhydene.2013.09.013

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Elektrochemische Zelle als Elektrolysezelle, mit einer Anode und einer Kathode, die über eine Gleichspannungsquelle verbunden sind, sowie mit einem zwischen der Anode und der Kathode angeordneten, Ionen leitenden Elektrolyten,
dadurch gekennzeichnet, dass
zwischen der Anode und der Kathode wenigstens eine zusätzliche dritte Elektrode angeordnet ist, die entweder als weitere Kathode zusammen mit der Anode oder als weitere Anode zusammen mit der Kathode über eine weitere Gleichspannungsquelle verbunden ist.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 , bei der die dritte Elektrode zusammen mit der Kathode über eine weitere Gleichspannungsquelle verbunden ist.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
zwischen der Anode und der Kathode neben der zusätzlichen dritten eine zusätzliche vierte Elektrode angeordnet ist, wobei eine der zusätzlichen Elektroden als Kathode über eine weitere Gleichspannungsquelle mit der Anode und die andere zusätzliche Elektrode als Anode über eine weitere Gleichspannungsquelle mit der Kathode verbunden sind.
4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem sauren Elektrolyten.
5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 3, die als Elektrolyt eine Polymer- Elektrolyt-Membran (PEM) aufweist.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 3, die als Elektrolyt eine Lauge aufweist.
7. Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zwischen der Kathode und der Anode eine erste Gleichspannung angelegt wird, die mindestens der die für die Elektrolyse notwendigen Zersetzungsspannung entspricht,
dadurch gekennzeichnet, dass
zwischen wenigstens einer zusätzlichen dritten Elektrode und der Anode oder zwischen wenigstens einer zusätzlichen dritten Elektrode und der Kathode eine weitere Gleichspannung angelegt wird, die geringer ist als die erste angelegte Gleichspannung.
8. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 7, bei dem durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Kathode und wenigstens einer zusätzlichen dritten Elektrode, die geringer ist als die erste Gleichspannung, an der zusätzlichen dritten Elektrode eine Umkehrreaktion zur Kathode stattfindet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 bis 8 zur Zersetzung von Wasser, bei dem eine Gleichspannung angelegt wird, die mindestens der Zersetzungsspannung von Wasser entspricht.
10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, bei dem eine Spannung zwischen der dritten Elektrode und der Kathode angelegt wird, die größer ist als die Überspannung an der Kathode.
11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, bei dem als Produktgase an der Anode Sauerstoff oder Halogene erzeugt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11 , bei dem die elektrochemische Reaktionen an den Elektroden im sauren Milieu abläuft.
13. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11 , bei dem die elektrochemische Reaktionen an den Elektroden im basischen Milieu abläuft.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass
durch Anlegen einer weiteren, Gleichspannung zwischen der Anode und einer zusätzlichen vierten Elektrode, die geringer ist als die erste Gleichspannung, an der zusätzlichen dritten Elektrode eine Umkehrreaktion zur Kathode stattfindet und an der zusätzlichen vierten Elektrode eine Umkehrreaktion zur Anode stattfindet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, bei dem an der Anode Sauerstoff als Produktgas erzeugt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, bei dem auf der Kathodenseite und der Anodenseite ein identischer Druck eingestellt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, bei dem auf der Kathodenseite ein höherer Druck eingestellt wird, als auf der Anodenseite, insbesondere ein Druck von mehr als 5 bar, vorteilhaft von mehr als 100 bar.
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