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WO2015072291A1 - 二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2015072291A1
WO2015072291A1 PCT/JP2014/077888 JP2014077888W WO2015072291A1 WO 2015072291 A1 WO2015072291 A1 WO 2015072291A1 JP 2014077888 W JP2014077888 W JP 2014077888W WO 2015072291 A1 WO2015072291 A1 WO 2015072291A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
biaxially oriented
oriented polypropylene
polypropylene film
value
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/077888
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
今西　康之
大倉　正寿
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
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Priority to EP14862959.5A priority patent/EP3069850B1/en
Priority to KR1020167011436A priority patent/KR102299286B1/ko
Priority to JP2014557635A priority patent/JP5776858B1/ja
Publication of WO2015072291A1 publication Critical patent/WO2015072291A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented polypropylene film obtained by stretching a polypropylene resin sheet in the longitudinal direction (MD) and the biaxial direction in the width direction (TD), which is suitable for packaging and industrial use. More specifically, the present invention relates to a biaxially oriented polypropylene film suitable for an excellent capacitor application maintaining a very high voltage resistance as a dielectric for a capacitor and a method for producing the same.
  • the biaxially oriented polypropylene film is excellent in transparency, mechanical properties, electrical properties, etc., it is used in various applications such as packaging applications, tape applications, cable wrapping and electrical applications including capacitors.
  • capacitors are particularly preferably used for high voltage capacitors because of their excellent withstand voltage characteristics and low loss characteristics, not limited to DC applications and AC applications.
  • Such a biaxially oriented polypropylene film requires high rigidity in the film surface from the viewpoint of voltage resistance, productivity, and processability.
  • high rigidity in the film width direction is required. is important.
  • the capacity reduction and dimensional stability of capacitors at high temperatures are not necessarily sufficient (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
  • the inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems.
  • the present invention provides a biaxially oriented polypropylene film that can exhibit excellent voltage resistance and reliability at high temperatures even in high-voltage capacitor applications, and has both dimensional stability and high rigidity suitable for such capacitor applications. To do.
  • the above-mentioned problems are that the stress (TD-F5 value) at 5% elongation in the film width direction exceeds 100 MPa, and the thermal shrinkage rate in the heat treatment at 120 ° C. for 15 minutes in the film longitudinal direction is 2% or less. Achievable with an axially oriented polypropylene film.
  • the present invention can provide a biaxially oriented polypropylene film that achieves both excellent dimensional stability and high rigidity, it can be used in various applications such as packaging applications, tape applications, cable wrapping and electrical applications including capacitors. And is particularly suitable for capacitor applications, preferably for automobiles, solar power generation and wind power generation.
  • the stress (TD-F5 value) at 5% elongation in the film width direction exceeds 100 MPa.
  • the TD-F5 value is 100 MPa or less, the withstand voltage of the film is lowered, or the winding property is poor, such as wrinkles in the process of forming the metal film by vapor deposition or winding of the capacitor element, Due to wrinkles, problems such as air mixing into the capacitor and lowering the withstand voltage of the capacitor are likely to occur.
  • the TD-F5 value is preferably 105 MPa or more, more preferably 110 MPa or more, and further preferably 115 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is 150 MPa from the viewpoint of film formation stability.
  • the inventors have intensively studied that there is a high correlation between the voltage resistance of the film and the TD-F5 value, and it is important to control the TD-F5 value to be high for improving the voltage resistance. Is found.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention has a heat shrinkage rate in the heat treatment at 120 ° C. for 15 minutes in the longitudinal direction of the film from the viewpoint of exerting further heat resistance as a capacitor while the process conditions are increased in the production of the capacitor. It is important that it is 2% or less.
  • the heat shrinkage rate exceeds 2%, in the capacitor manufacturing process in which the capacitor element is heat-treated, the overlapping films in the capacitor are tightened together, and the layers between the films are reduced, and the gas generated when self-recovery occurs. It is easy to reduce the withstand voltage without the scattered metal coming out of the system.
  • the winding state of the element may be loosened due to the heat of the capacitor manufacturing process or use process, and is preferably -0.5 to 1.8%. Preferably, it is -0.2 to 1.7%, more preferably 0.0 to 1.6%.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention has a stress (TD-F5 value) at an elongation of 5% in the film width direction and a heat shrinkage rate in a heat treatment at 120 ° C. for 15 minutes in the film longitudinal direction within the range described in the present application.
  • TD-F5 value stress
  • the tension in the longitudinal stretching step and the transverse stretching step at the time of production or by annealing the product roll. Details will be described later. .
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention preferably has a stress (MD-F5 value) of 58 MPa or more when the elongation is 5% in the film longitudinal direction. If the MD-F5 value is less than 58 MPa, there may be a problem such as a winding failure due to wrinkling in the winding process of the capacitor element or a problem such as deterioration of the voltage resistance of the capacitor due to air mixing due to wrinkling. is there. From the above viewpoint, the MD-F5 value is preferably 60 MPa or more, more preferably 62 Pa or more, and further preferably 64 MPa or more. The upper limit is not particularly limited, but is 100 MPa from the viewpoint of film formation stability.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention has a resistance to a sum of (MD-F5 value) and (TD-F5 value) of 160 MPa or more, which is a stress at an elongation of 5% in the film longitudinal direction and the width direction. It is preferable from a viewpoint of a voltage improvement, More preferably, it is 170 MPa or more, More preferably, it is 180 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is 250 MPa from the viewpoint of film formation stability.
  • the heat shrinkage rate in the film width direction in the heat treatment at 120 ° C. for 15 minutes is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less, and still more preferably 0.6%. It is as follows. When the thermal shrinkage rate exceeds 1%, the film itself shrinks due to the heat of the capacitor manufacturing process and the use process, and the withstand voltage may decrease due to poor contact with the element end metallicon.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is preferably -1% because if the film expands too much, the winding state of the element may be loosened by the heat of the capacitor manufacturing process or use process.
  • Linear polypropylene is usually used for packaging materials and capacitors, but preferably has a cold xylene soluble part (hereinafter CXS) of 4% by mass or less and a mesopentad fraction of 0.95 or more.
  • CXS cold xylene soluble part
  • a certain polypropylene is preferable. If these conditions are not satisfied, film formation stability may be inferior, or voids may be formed in the film when producing a biaxially oriented film, resulting in a significant decrease in dimensional stability and voltage resistance. There is.
  • the cold xylene-soluble part refers to a polypropylene component dissolved in xylene when the film is completely dissolved in xylene and then deposited at room temperature, and has low stereoregularity. It is considered that it corresponds to a component that is difficult to crystallize due to low molecular weight. If many such components are contained in the resin, problems such as inferior thermal dimensional stability of the film and reduction in dielectric breakdown voltage at high temperatures may occur. Therefore, CXS is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. In order to obtain such a linear polypropylene having CXS, methods such as a method for enhancing the catalytic activity in obtaining a resin and a method for washing the obtained resin with a solvent or propylene monomer itself can be used.
  • the mesopentad fraction of the linear polypropylene is preferably 0.95 or more, and more preferably 0.97 or more.
  • the mesopentad fraction is an index indicating the stereoregularity of the crystal phase of polypropylene measured by a nuclear magnetic resonance method (NMR method).
  • NMR method nuclear magnetic resonance method
  • the upper limit of the mesopentad fraction is not particularly specified.
  • a method of washing resin powder obtained with a solvent such as n-heptane there are a method of appropriately selecting a catalyst and / or a promoter, and a composition. Preferably employed.
  • the melt flow index (MFR) is more preferably 1 to 10 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N load), particularly preferably 2 to 5 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N).
  • the range of (load) is preferable from the viewpoint of film forming property.
  • a method of controlling the average molecular weight or the molecular weight distribution is employed.
  • Such linear polypropylene is mainly composed of a propylene homopolymer, but may contain other unsaturated hydrocarbon copolymerization components or the like as long as the object of the present invention is not impaired.
  • No polymer may be blended.
  • the copolymerization amount or blend amount is preferably less than 1 mol% in copolymerization amount and less than 10
  • the linear polypropylene has various additives such as a crystal nucleating agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a slip agent, an antistatic agent, an antiblocking agent, and a filler as long as the object of the present invention is not impaired. , A viscosity modifier, a coloring inhibitor, and the like can also be contained.
  • the selection of the type and amount of antioxidant is important from the viewpoint of long-term heat resistance. That is, the antioxidant is a phenolic compound having steric hindrance, and at least one of them is preferably a high molecular weight type having a molecular weight of 500 or more.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
  • Irganox registered trademark 1330: molecular weight 775.2 manufactured by Ciba Geigy
  • tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t- (Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane
  • Irganox (registered trademark) 1010 molecular weight 1177.7 manufactured by Ciba Geigy
  • the total content of these antioxidants is preferably in the range of 0.03 to 1.0 mass% with respect to the total amount of polypropylene. If the amount of the antioxidant is too small, the long-term heat resistance may be poor. If the amount of the antioxidant is too large, the capacitor element may be adversely affected by blocking at a high temperature due to bleeding out of these antioxidants.
  • a more preferable content is 0.1 to 0.9% by mass, particularly preferably 0.2 to 0.8% by mass.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention may contain branched polypropylene (H) from the viewpoint of improving voltage resistance, and when added, it is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0. It is preferable to contain 5 to 8% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • H branched polypropylene
  • the film of the present invention is preferably composed of a mixture of linear polypropylene and the branched polypropylene (H).
  • the branched polypropylene (H) has a relationship that the melt tension (MS) and the melt flow index (MFR) measured at 230 ° C. are log (MS)> ⁇ 0.56 log (MFR) +0.74.
  • a branched polypropylene (H) satisfying the formula is particularly preferable.
  • a branched polypropylene (H) satisfying the relational expression that the melt tension (MS) and the melt flow index (MFR) measured at 230 ° C. are log (MS)> ⁇ 0.56 log (MFR) +0.74 is obtained.
  • a method of blending a polypropylene containing a large amount of high molecular weight components a method of blending an oligomer or polymer having a branched structure, and a long-chain branched structure in a polypropylene molecule as described in JP-A-62-1121704.
  • a method of introducing a thiol or a method described in Japanese Patent No. 2869606 is preferably used.
  • melt tension measured at 230 ° C. is measured according to the melt flow index (MFR) measurement shown in JIS-K7210 (1999). Specifically, using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki, polypropylene is heated to 230 ° C., molten polypropylene is discharged at an extrusion speed of 15 mm / min to form a strand, and this strand is taken up at a speed of 6.4 m / min. The tension at the time is measured and set as the melt tension (unit cN).
  • the melt flow index (MFR) measured at 230 ° C. is a value measured in accordance with JIS-K7210 (1999) at a load of 21.18 N (unit: g / 10 minutes).
  • the branched polypropylene (H) preferably satisfies the above formula, but is not particularly limited.
  • the melt flow index (MFR) is in the range of 1 to 20 g / 10 min. And those having a range of 1 to 10 g / 10 min are more preferred.
  • the melt tension is preferably in the range of 1 to 30 cN, more preferably in the range of 2 to 20 cN.
  • the branched polypropylene (H) referred to here is a polypropylene having 5 or less internal 3-substituted olefins per 10,000 carbon atoms. The presence of the internal trisubstituted olefin can be confirmed by the proton ratio in the 1 H-NMR spectrum.
  • a crystal nucleating agent can be added as long as it does not contradict the purpose of the present invention.
  • the branched polypropylene (H) has an ⁇ -crystal or ⁇ -crystal nucleating agent effect itself, but other ⁇ -crystal nucleating agents (dibenzylidene sorbitols, sodium benzoate, etc.) ), ⁇ crystal nucleating agents (amide compounds such as potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate, N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, quinacridone compounds, etc.), etc. .
  • the content is usually 0.5% by mass or less, preferably based on the total amount of polypropylene. It is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is suitable for a thin film capacitor because it has a high rigidity and dimensional stability, and is excellent in voltage resistance and handling properties. If it is in the range of 5 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m, the performance is effectively expressed.
  • a more preferable thickness is 0.8 ⁇ m or more and less than 2.8 ⁇ m, and a further preferable thickness is 1 ⁇ m or more and less than 2.6 ⁇ m.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is preferably used as a dielectric film for a capacitor, but is not limited to a capacitor type.
  • a capacitor type either a foil wound capacitor or a metal vapor deposition film capacitor may be used, and it is also preferably used for an oil immersion type capacitor impregnated with insulating oil or a dry type capacitor not using insulating oil at all. It is done.
  • it may be a winding type or a laminated type.
  • it is particularly preferably used as a metal vapor deposition film capacitor because of the characteristics of the film of the present invention.
  • a polypropylene film since a polypropylene film usually has a low surface energy and it is difficult to stably deposit metal, it is preferable to perform a surface treatment in advance for the purpose of improving metal adhesion.
  • Specific examples of the surface treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow treatment, and flame treatment.
  • the surface wet tension of polypropylene film is about 30 mN / m.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is obtained by biaxially stretching using a raw material that can give the above-described properties.
  • the biaxial stretching method can be obtained by any of the inflation simultaneous biaxial stretching method, the stenter simultaneous biaxial stretching method, and the stenter sequential biaxial stretching method.
  • a method for producing the biaxially oriented polypropylene film of the present invention will be described.
  • a polypropylene resin is melt-extruded on a support to obtain a polypropylene resin sheet.
  • the polypropylene resin sheet is sequentially biaxially stretched in the order of longitudinal stretching and lateral stretching, and then subjected to heat treatment and relaxation treatment to produce a biaxially oriented polypropylene film.
  • the film transport speed at the entrance of the transverse stretching process is set to 99.9% to 97.0% with respect to the film transport speed at the exit of the longitudinal stretching process.
  • the end of the film is gripped with a clip and stretched laterally, and in the next step, heat treatment and relaxation treatment are performed with the clip held tightly in the width direction.
  • heat treatment and relaxation treatment are performed with the clip held tightly in the width direction.
  • high melt tension polypropylene (branched polypropylene (H)) is blended with linear polypropylene, melt extruded, passed through a filtration filter, and then extruded from a slit die at a temperature of 230 to 260 ° C. Solidification is performed on a cooling drum controlled at a temperature of 0 ° C. to obtain an unstretched sheet.
  • an adhesion method to the casting drum any method of an electrostatic application method, an adhesion method using the surface tension of water, an air knife method, a press roll method, an underwater casting method, etc. may be used.
  • the air knife method is preferable because it is good and the surface roughness can be controlled.
  • the air temperature of the air knife is 0 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C.
  • the blowing air speed is preferably 130 to 150 m / s
  • the air knife has a double tube structure in order to improve the uniformity in the width direction. It is preferable. Further, it is preferable to appropriately adjust the position of the air knife so that air flows downstream of the film formation so as not to cause vibration of the film.
  • this unstretched film is biaxially stretched to be biaxially oriented.
  • the unstretched film is preheated through a roll maintained at 120 to 150 ° C., then the sheet is maintained at a temperature of 130 ° C. to 150 ° C., stretched 2 to 8 times in the longitudinal direction, and then cooled to room temperature. .
  • the stretching method and the stretching ratio are not particularly limited and are appropriately selected depending on the polymer characteristics to be used.
  • the stretched film is continuously guided to a stenter and subjected to transverse stretching.
  • the film of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is such that the film conveyance speed at the entrance of the transverse stretching process is 99.9% to 97.0% with respect to the film conveyance speed at the process outlet of the longitudinal stretching. It is preferable from the standpoint that the stress (TD-F5 value) at 5% elongation in the width direction exceeds 100 MPa, and the heat shrinkage rate in the heat treatment at 120 ° C. for 15 minutes in the film longitudinal direction is 2% or less.
  • Distortion in the longitudinal direction can be released by setting the film conveyance speed at the entrance of the transverse stretching process within the above range relative to the film conveyance speed at the process outlet of the longitudinal stretching, and the crystal orientation is ordered in the width direction in the transverse stretching process.
  • the thermal contraction rate in the longitudinal direction of the biaxially oriented polypropylene film can be relaxed, and the rigidity in the width direction can be increased.
  • the film conveyance speed at the process entrance of the transverse stretching is lower than 97.0% with respect to the film conveyance speed at the process exit of the longitudinal stretching, the film sags in the above section, or the rigidity in the longitudinal direction of the biaxially oriented polypropylene film May decrease, resulting in a decrease in in-plane rigidity, resulting in a film with poor voltage resistance.
  • the film conveyance speed at the entrance of the transverse stretching process exceeds 99.9% with respect to the film conveyance speed at the longitudinal stretching process exit, the film breaks in the above section or the rigidity in the width direction is not good. It may become a film with sufficient voltage resistance and inferiority.
  • the film conveyance speed at the entrance of the transverse stretching process is 99.7% to 97.5%, more preferably 99.5% with respect to the speed at the exit of the longitudinal stretching process. It is in the range of ⁇ 98.0%.
  • the edge of the film is gripped with a clip, and the transverse stretch is stretched 7 to 13 times in the width direction at a temperature of 140 to 165 ° C., and then 2 to 20% in the width direction with the clip held in tension.
  • the film is heat-fixed at a temperature of 140 to 165 ° C. and then guided to the outside of the tenter through a cooling process at 100 to 150 ° C., the clip at the end of the film is released, and the film edge is slit in the winder process, Wind the film product roll.
  • a corona discharge treatment in air, nitrogen, carbon dioxide or a mixed gas thereof.
  • the stress (TD-F5 value) when the elongation in the film width direction of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is 5% exceeds 100 MPa, and the thermal shrinkage rate in the heat treatment at 120 ° C. for 15 minutes in the film longitudinal direction is Annealing treatment is preferable from the viewpoint of achieving 2% or less.
  • a polypropylene film is annealed at 20 to 50 ° C.
  • the temperature exceeds 50 ° C. and 100 ° C. from the viewpoint of increasing the rigidity and dimensional stability of the biaxially oriented polypropylene film. It is preferable to carry out in the following temperature range.
  • This annealing treatment is preferably performed after the aforementioned relaxation treatment in the width direction.
  • the annealing treatment may be performed in a sheet-like state for a single-wafer film obtained by sampling the film to a desired size, or wound around a core. You may perform in a roll state for a product roll.
  • the annealing temperature is preferably 60 to 90 ° C, more preferably 70 to 85 ° C.
  • the treatment is preferably performed in the above atmosphere for 3 to 100 hours, more preferably 6 to 75 hours, and further preferably 8 to 50 hours. If the treatment time is less than 3 hours, the voltage resistance may be inferior. On the other hand, if the treatment exceeds 100 hours, the voltage resistance is inferior due to a decrease in rigidity due to excessive relaxation. And wrinkles and blocking between films may occur.
  • the annealing treatment is preferably performed before providing a metal film laminated film by providing a vapor deposition film on the film surface. This is because the generation of wrinkles can be suppressed when the vapor deposition film is provided, and the withstand voltage can be effectively increased.
  • the method of providing a metal film on the surface of the above-mentioned biaxially oriented polypropylene film to form a metal film laminated film is not particularly limited.
  • aluminum is deposited on at least one side of the polypropylene film to form the inside of the film capacitor.
  • a method of providing a metal film such as an aluminum vapor deposition film to be an electrode is preferably used.
  • other metal components such as nickel, copper, gold, silver, chromium, and zinc can be deposited simultaneously or sequentially with aluminum.
  • a protective layer can be provided on the deposited film with oil or the like.
  • the metal film laminated film can be annealed at a specific temperature or heat-treated.
  • a coating of polyphenylene oxide or the like can be applied to at least one surface of the metal film laminated film.
  • the metal film laminated film thus obtained can be laminated or wound by various methods to obtain a film capacitor.
  • An example of a preferred method for producing a wound film capacitor is as follows.
  • Aluminum is evaporated on one side of the polypropylene film under reduced pressure. In that case, it vapor-deposits in the stripe form which has the margin part which runs in a film longitudinal direction.
  • a tape-shaped take-up reel having a margin on one side is prepared by inserting a blade into the center of each vapor deposition section on the surface and the center of each margin section. Two tape-shaped take-up reels with margins on the left or right are wound on each other so that the vapor deposition part protrudes from the margin part in the width direction. Get.
  • the vapor deposition is performed in a stripe shape having a margin portion that runs in the longitudinal direction of one surface, and the other surface is striped so that the longitudinal margin portion is located at the center of the vapor deposition portion on the back side.
  • Vapor deposition Next, a tape-like take-up reel having a margin on one side (for example, a margin on the right side of the front surface and a margin on the left side of the back surface) is prepared on both sides of the front and back margins with a blade. Two each of the obtained reel and undeposited laminated film are overlapped and wound so that the metallized film protrudes from the laminated film in the width direction, and a wound body is obtained.
  • the core material can be removed from the wound body produced as described above and pressed, and the metallicon is sprayed on both end faces to form external electrodes, and lead wires are welded to the metallicon to obtain a wound film capacitor.
  • Film capacitors are used in a wide variety of applications such as railway vehicles, automobiles (hybrid cars, electric cars), solar power generation / wind power generation, and general home appliances. The film capacitors of the present invention are also suitable for these applications. Can be used.
  • the characteristic value measuring method and the effect evaluating method in the present invention are as follows.
  • Film thickness A total of 10 arbitrary positions were measured with a contact-type film thickness meter Lightmatic VL-50A (10.5 mm ⁇ carbide spherical surface probe, measuring load 0.06 N) manufactured by Mitutoyo Corporation, and the average The value was taken as the thickness of the biaxially oriented polypropylene film.
  • the load applied to the film when the sample elongation was 5% was read, and the value obtained by dividing by the cross-sectional area of the sample before the test (film thickness x width (10 mm)) was calculated as the stress at the elongation of 5%.
  • the test was performed 5 times, and the average value was evaluated.
  • the thickness of the film used for MD-F5 value and TD-F5 value calculation was measured as follows. Cut out into a rectangular shape with a length of 150 mm and a width of 10 mm, contact type film thickness meter Mitutoyo's Lightmatic VL-50A (10.5 mm ⁇ super hard spherical surface probe, measurement) at an arbitrary 5 positions within the initial chuck distance of 50 mm. The load was measured at 0.06 N), and the average value was used.
  • Thermal contraction rate ⁇ (l 0 ⁇ l 1 ) / l 0 ⁇ ⁇ 100 (%) (4) Film breakdown voltage (V / ⁇ m) JIS C2330 (2010) 6.2. The average value was determined according to the b method (flat electrode method), divided by the film thickness ( ⁇ m) of the measured sample, and expressed in V / ⁇ m.
  • the capacitor element was wound up with an element winding machine (KAW-4NHB) manufactured by Minato Manufacturing Co., Ltd., and metallized, followed by heat treatment at 105 ° C. for 10 hours under reduced pressure, The mounting capacitor element was finished.
  • the capacitance of the capacitor element at this time was 5 ⁇ F.
  • a voltage of 300 VDC is applied to the capacitor element at a high temperature of 105 ° C., and the applied voltage is gradually increased in steps of 50 VDC / 1 minute after 10 minutes at that voltage.
  • a so-called step-up test was repeated.
  • the capacitance change at this time was measured and plotted on a graph, and the voltage at which the capacitance reached 70% of the initial value was divided by the film thickness (described above) to obtain a withstand voltage evaluation, using 450 V / ⁇ m or more. Make it possible.
  • the capacitor element was disassembled, the state of destruction was examined, and the safety was evaluated as follows.
  • AA can be used without problems, but A can be used depending on conditions. B and C cause practical problems.
  • Example 1 As a linear polypropylene, a polypropylene polymer manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., which has a mesopentad fraction of 0.985 and a melt mass flow rate (MFR) of 2.6 g / 10 min, is branched chain polypropylene resin manufactured by Basell (high melting Tension polypropylene Profax PF-814) was blended at 1.0% by mass and supplied to an extruder at a temperature of 250 ° C., and melt extruded into a sheet form from a T-type slit die at a resin temperature of 250 ° C. The molten sheet was held at 90 ° C.
  • Basell high melting Tension polypropylene Profax PF-814
  • the sheet was gradually preheated to 140 ° C. by a plurality of roll groups, and subsequently passed between rolls maintained at a temperature of 145 ° C. and provided with a difference in peripheral speed, and stretched 4.8 times in the longitudinal direction.
  • the film transport speed at the entrance of the transverse stretching process is set to 99.0% of the film transport speed at the outlet of the longitudinal stretching process, and the film is subsequently guided to a tenter and stretched 10 times in the width direction at a temperature of 158 ° C.
  • Heat treatment is performed at 155 ° C.
  • Examples 2-5 and Comparative Examples 1, 3-4 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the annealing conditions for the product roll were changed to those shown in Table 1.
  • the characteristics and capacitor characteristics of the biaxially oriented polypropylene film films of Examples 2 to 5 were as shown in Table 1, and were excellent in withstand voltage and reliability.
  • the characteristics and capacitor characteristics of the biaxially oriented polypropylene film films of Comparative Examples 1 and 3 were low in withstand voltage and somewhat inferior in reliability as shown in Table 2, and were at a level causing problems in actual use. .
  • condenser characteristic of the biaxially oriented polypropylene film film of the comparative example 4 are as showing in Table 2, and since the annealing temperature was too high, the films were blocking and it was in the state which cannot be evaluated.
  • Example 6 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product roll was not annealed.
  • the characteristics and capacitor characteristics of the biaxially oriented polypropylene film of this example are as shown in Table 1, and are excellent in withstand voltage, and the reliability is at a level that can be used depending on conditions.
  • Example 7 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the longitudinal stretching step during film formation, the film was stretched 5.5 times in the longitudinal direction and the annealing conditions of the product roll were changed to those shown in Table 1.
  • the characteristics and capacitor characteristics of the biaxially oriented polypropylene film of this example are as shown in Table 1, and were excellent in withstand voltage and reliability.
  • Example 2 Except that the film transport speed at the entrance of the transverse stretching process is 100.2% of the film transport speed at the exit of the longitudinal stretching process during film formation, and the product roll is not annealed in the same manner as in Example 1. A biaxially stretched polypropylene film was obtained.
  • the characteristics and capacitor characteristics of the biaxially oriented polypropylene film of this comparative example are as shown in Table 2. The withstand voltage is low, and the reliability is at a level where the element shape is broken and causes problems in actual use. .
  • Example 5 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the relaxation rate after transverse stretching during film formation was 0%.
  • the characteristics and capacitor characteristics of the biaxially oriented polypropylene film of this comparative example are as shown in Table 2. The withstand voltage is low, and the reliability is at a level where the element shape is broken and causes problems in actual use. .

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Abstract

フィルム長手方向における伸度５％時の応力（ＴＤ－Ｆ５値）が１００ＭＰａを超え、かつ、フィルム長手方向の１２０℃１５分加熱処理における熱収縮率が２％以下である二軸配向ポリプロピレンフィルム。 高電圧用コンデンサ用途においても優れた高温時の耐電圧性と信頼性を発揮でき、かかるコンデンサ用途等に好適な寸法安定性と高剛性化を両立した二軸配向ポリプロピレンフィルムを提供する。

Description

二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
　本発明は、包装用や工業用等に好適な、ポリプロピレン樹脂シートをその長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）の二軸に延伸して得られる二軸配向ポリプロピレンフィルムに関するものであり、さらに詳しくはコンデンサ用誘電体として非常に高い耐電圧性を維持した優れたコンデンサ用途に好適な二軸配向ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法に関する。
　二軸配向ポリプロピレンフィルムは、透明性、機械特性、電気特性等に優れるため、包装用途、テープ用途、ケーブルラッピングやコンデンサをはじめとする電気用途等の様々な用途に用いられている。
　この中でもコンデンサ用途は、その優れた耐電圧特性、低損失特性から直流用途、交流用途に限らず高電圧コンデンサ用に特に好ましく用いられている。
　最近では、各種電気設備がインバーター化されつつあり、それに伴いコンデンサの小型化、大容量化の要求が一層強まって来ている。そのような市場、特に自動車用途（ハイブリッドカー用途含む）や太陽光発電、風力発電用途の要求を受け、二軸配向ポリプロピレンフィルムの耐電圧性を向上させ、生産性、加工性を維持させつつ、一層の薄膜化が必須な状況となってきている。
　かかる二軸配向ポリプロピレンフィルムは、耐電圧性、生産性、加工性の観点からフィルム面内の高剛性化が必要であり、特に耐電圧性を向上させるためにはフィルム幅方向の高剛性化が重要である。しかしながらフィルムの高剛性化は製膜時に延伸倍率を高く設定する必要があるため製膜時の破れによる生産性低下や、フィルム剛性と相反する特性である熱収縮率が高くなるなど、実使用において高温下でのコンデンサの容量減少や寸法安定性について必ずしも十分とはいえなかった（例えば特許文献１～５参照）。さらにコンデンサ作製においてもプロセス条件が高温化する中でコンデンサとしてのさらなる耐熱化と耐電圧性の要求から、フィルム寸法安定性とフィルム高剛性化の両立が求められてきている。
特開平１１－６７５８０号公報 特開平１１－２７３９９０号公報 国際公開第２００４／０８４２４２号 特開２００５－６４０６７号公報 特開２００７－１６９５９５号公報
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明に至ったものである。本発明は、高電圧用コンデンサ用途においても優れた高温時の耐電圧性と信頼性を発揮でき、かかるコンデンサ用途等に好適な寸法安定性と高剛性化を両立した二軸配向ポリプロピレンフィルムを提供する。
　上記した課題は、フィルム幅方向における伸度５％時の応力（ＴＤ－Ｆ５値）が１００ＭＰａを超え、かつ、フィルム長手方向の１２０℃１５分加熱処理における熱収縮率が２％以下である二軸配向ポリプロピレンフィルムによって達成可能である。
　本発明は、優れた寸法安定性と高剛性化を両立した二軸配向ポリプロピレンフィルムを提供することができるので、包装用途、テープ用途、ケーブルラッピングやコンデンサをはじめとする電気用途等の様々な用途に適用でき、特にコンデンサ用途に、好ましくは自動車用、太陽光発電、風力発電用に好適である。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、フィルム幅方向における伸度５％時の応力（ＴＤ－Ｆ５値）が１００ＭＰａを超えることが重要である。ＴＤ－Ｆ５値が１００ＭＰａ以下である場合は、フィルムの耐電圧性の低下を招いたり、金属膜を蒸着により形成する工程やコンデンサ素子巻き取り加工でシワが入るなど巻き取り性不良が生じたり、シワ起因で空気が混入してコンデンサの耐電圧性を低下させるなどの問題が生じやすい。上記観点からＴＤ－Ｆ５値は、好ましくは１０５ＭＰａ以上、より好ましくは１１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１１５ＭＰａ以上であればよい。上限は特に限定しないが、製膜安定性の観点から１５０ＭＰａである。発明者らは鋭意検討することにより、フィルムの耐電圧性とＴＤ－Ｆ５値に高い相関性があり、耐電圧性の向上にはＴＤ－Ｆ５値が高くなるよう制御することが重要であることを見出したものである。
　また本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、コンデンサ作製においてもプロセス条件が高温化する中でコンデンサとしてのさらなる耐熱化を発揮する観点から、フィルム長手方向の１２０℃１５分加熱処理における熱収縮率が２％以下であることが重要である。熱収縮率が２％を超えるとコンデンサ素子を加熱処理するコンデンサ製造工程において、コンデンサ内で重なり合うフィルム同士が巻き締まり、密着してフィルム層間が小さくなり、自己回復が起こった際に発生するガスや飛散金属が系外に抜けずに耐電圧性を低下させやすい。他方、熱収縮率が膨張側（マイナス値）に大きい場合にはコンデンサ製造工程や使用工程の熱により素子の巻き状態が緩む場合があるので、好ましくは－０．５～１．８％、より好ましくは－０．２～１．７％、更に好ましくは０．０～１．６％である。
　ここで本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、上記フィルム幅方向における伸度５％時の応力（ＴＤ－Ｆ５値）とフィルム長手方向の１２０℃１５分加熱処理における熱収縮率を本願記載の範囲内で両立していることが好ましく、そのためには製造時における縦延伸工程と横延伸工程の張力を適宜制御したり、製品ロールをアニール処理することにより実現可能であるが、詳細については後述する。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、フィルム長手方向における伸度５％時の応力（ＭＤ－Ｆ５値）が５８ＭＰａ以上であることが好ましい。ＭＤ－Ｆ５値が５８ＭＰａ未満では、コンデンサ素子巻き取り加工でシワが入るなど巻き取り性不良が生じたり、シワ起因で空気が混入してコンデンサの耐電圧性を低下させるなどの問題が生じる場合がある。上記観点からＭＤ－Ｆ５値は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは６２Ｐａ以上、さらに好ましくは６４ＭＰａ以上である。上限は特に限定しないが、製膜安定性の観点から１００ＭＰａである。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、フィルム長手方向および幅方向の伸度５％時の応力である（ＭＤ－Ｆ５値）と（ＴＤ－Ｆ５値）との総和が１６０ＭＰａ以上であることが耐電圧性向上の観点から好ましく、より好ましくは１７０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以上である。上限は特に限定しないが、製膜安定性の観点から２５０ＭＰａである。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、１２０℃１５分加熱処理におけるフィルム幅方向の熱収縮率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下である。熱収縮率が１％を超える場合は、コンデンサ製造工程および使用工程の熱によりフィルム自体の収縮が生じ、素子端部メタリコンとの接触不良により耐電圧性が低下する場合がある。下限は特に限定されないが、フィルムが膨張しすぎる場合はコンデンサ製造工程や使用工程の熱により素子の巻き状態が緩む場合があるので、好ましくは－１％である。
　次に、本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムに用いると好ましい直鎖状ポリプロピレンについて説明する。直鎖状ポリプロピレンは、通常、包装材やコンデンサ用に使用されるものであるが、好ましくは冷キシレン可溶部（以下ＣＸＳ）が４質量％以下でありかつメソペンタッド分率は０．９５以上であるポリプロピレンであることが好ましい。これらを満たさないと製膜安定性に劣る場合があったり、二軸配向したフィルムを製造する際にフィルム中にボイドを形成する場合があり、寸法安定性および耐電圧性の低下が大きくなる場合がある。
　ここで冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）とはフィルムをキシレンで完全溶解せしめた後、室温で析出させたときに、キシレン中に溶解しているポリプロピレン成分のことをいい、立体規則性の低い、分子量が低い等の理由で結晶化し難い成分に該当していると考えられる。このような成分が多く樹脂中に含まれているとフイルムの熱寸法安定性に劣ったり、高温での絶縁破壊電圧が低下する等の問題を生じることがある。従って、ＣＸＳは４質量％以下であることが好ましいが、更に好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。このようなＣＸＳを有する直鎖状ポリプロピレンとするには、樹脂を得る際の触媒活性を高める方法、得られた樹脂を溶媒あるいはプロピレンモノマー自身で洗浄する方法等の方法が使用できる。
　同様な観点から直鎖状ポリプロピレンのメソペンタッド分率は０．９５以上であることが好ましく、更に好ましくは０．９７以上である。メソペンタッド分率は核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）で測定されるポリプロピレンの結晶相の立体規則性を示す指標であり、該数値が高いものほど結晶化度が高く、融点が高くなり、高温での絶縁破壊電圧が高くなるので好ましい。メソペンタッド分率の上限については特に規定するものではない。このように立体規則性の高い樹脂を得るには、ｎ－ヘプタン等の溶媒で得られた樹脂パウダーを洗浄する方法や、触媒および／または助触媒の選定、組成の選定を適宜行う方法等が好ましく採用される。
　かかる直鎖状ポリプロピレンとしては、より好ましくは溶融流動指数（ＭＦＲ）が１～１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）、特に好ましくは２～５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）の範囲のものが、製膜性の点から好ましい。溶融流動指数（ＭＦＲ）を上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布を制御する方法などが採用される。
　かかる直鎖状ポリプロピレンとしては、主としてプロピレンの単独重合体からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の不飽和炭化水素による共重合成分などを含有してもよいし、プロピレンが単独ではない重合体がブレンドされていてもよい。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体成分として例えばエチレン、プロピレン（共重合されたブレンド物の場合）、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチルペンテン－１、３－メチルブテンー１、１－ヘキセン、４－メチルペンテン－１、５－エチルヘキセン－１、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネンなどが挙げられる。共重合量またはブレンド量は、耐絶縁破壊特性、寸法安定性の点から、共重合量では１ｍｏｌ％未満とし、ブレンド量では１０質量％未満とするのが好ましい。
　また、かかる直鎖状ポリプロピレンには、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤などを含有せしめることもできる。
　これらの中で、酸化防止剤の種類および添加量の選定は長期耐熱性の観点から重要である。すなわち、かかる酸化防止剤としては立体障害性を有するフェノール系のもので、そのうち少なくとも１種は分子量５００以上の高分子量型のものが好ましい。その具体例としては種々のものが挙げられるが、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）とともに１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えばチバガイギー社製Irganox（登録商標）1330：分子量７７５．２）またはテトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えばチバガイギー社製Irganox（登録商標）1010：分子量１１７７．７）等を併用することが好ましい。これら酸化防止剤の総含有量はポリプロピレン全量に対して０．０３～１．０質量％の範囲が好ましい。酸化防止剤が少なすぎると長期耐熱性に劣る場合がある。酸化防止剤が多すぎるとこれら酸化防止剤のブリードアウトによる高温下でのブロッキングにより、コンデンサ素子に悪影響を及ぼす場合がある。より好ましい含有量は０．１～０．９質量％であり、特に好ましくは０．２～０．８質量％である。
　また本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、耐電圧性向上の観点から分岐鎖状ポリプロピレン（Ｈ）を含有させてもよく、添加する場合に０．０５～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～８質量％、さらに好ましくは１～５質量％含有することが好ましい。上記分岐鎖状ポリプロピレン（Ｈ）を含有させることで溶融押出した樹脂シートの冷却工程で生成する球晶サイズを容易に小さく制御でき、延伸工程で生成する絶縁欠陥の生成を小さく抑え、耐電圧性に優れたポリプロピレンフィルムを得ることができる。
　さらに、本発明のフィルムは、直鎖状ポリプロピレンと前記分岐鎖状ポリプロピレン（Ｈ）との混合物により構成されていることが好ましい。この場合、分岐鎖状ポリプロピレン（Ｈ）は、２３０℃で測定したときの溶融張力（ＭＳ）と溶融流動指数（ＭＦＲ）が、ｌｏｇ（ＭＳ）＞－０．５６ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７４なる関係式を満たす分岐鎖状ポリプロピレン（Ｈ）であることが特に好ましい。
　２３０℃で測定したときの溶融張力（ＭＳ）と溶融流動指数（ＭＦＲ）が、ｌｏｇ（ＭＳ）＞－０．５６ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７４なる関係式を満たす分岐鎖状ポリプロピレン（Ｈ）を得るには、高分子量成分を多く含むポリプロピレンをブレンドする方法、分岐構造を持つオリゴマーやポリマーをブレンドする方法、特開昭６２－１２１７０４号公報に記載されているようにポリプロピレン分子中に長鎖分岐構造を導入する方法、あるいは特許第２８６９６０６号公報に記載されているような方法等が好ましく用いられる。
　ここで、２３０℃で測定したときの溶融張力とは、ＪＩＳ－Ｋ７２１０（１９９９）に示される溶融流動指数（ＭＦＲ）測定に準じて測定されたものである。具体的には、東洋精機製メルトテンションテスターを用いて、ポリプロピレンを２３０℃に加熱し、溶融ポリプロピレンを押出速度１５ｍｍ／分で吐出してストランドとし、このストランドを６．４ｍ／分の速度で引き取る際の張力を測定し、溶融張力（単位ｃＮ）とする。また、２３０℃で測定したときの溶融流動指数（ＭＦＲ）とは、ＪＩＳ－Ｋ７２１０（１９９９）に準じて荷重２１．１８Ｎで測定されたもの（単位ｇ／１０分）である。
　上記の分岐鎖状ポリプロピレン（Ｈ）としては、上式を満たすことが好ましいが、特に限定されるものではなく、製膜性の観点から溶融流動指数（ＭＦＲ）は１～２０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましく、１～１０ｇ／１０分の範囲にあるものがより好ましい。また溶融張力については、１～３０ｃＮの範囲にあるものが好ましく、２～２０ｃＮの範囲にあるものがより好ましい。また、ここでいう分岐鎖状ポリプロピレン（Ｈ）とは、カーボン原子１０，０００個中に対し５箇所以下の内部３置換オレフィンを有するポリプロピレンである。この内部３置換オレフィンの存在は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのプロトン比により確認することができる。
　本発明においては、本発明の目的に反しない範囲で、結晶核剤を添加することができる。既述の通り、分岐鎖状ポリプロピレン（Ｈ）は既にそれ自身でα晶またはβ晶の結晶核剤効果を有するものであるが、別種のα晶核剤（ジベンジリデンソルビトール類、安息香酸ナトリウム等）、β晶核剤（１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキサミド等のアミド系化合物、キナクリドン系化合物等）等が例示される。但し、上記別種の核剤の過剰な添加は延伸性の低下やボイド形成等による耐電圧の低下を引き起こす場合があるため、含有量はポリプロピレン全量に対して通常０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下とすることが好ましい。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは高剛性と寸法安定性に優れる構成をとることにより、耐電圧性に優れハンドリング性にも優れることから薄膜のフィルムコンデンサ用に好適であり、特にフィルム厚み０．５μｍ以上３μｍ未満の範囲であるとその性能が効果的に発現される。より好ましい厚みは０．８μｍ以上２．８μｍ未満、さらに好ましい厚みは１μｍ以上２．６μｍ未満である。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、コンデンサ用誘電体フィルムとして好ましく用いられるものであるが、コンデンサのタイプに限定されるものではない。具体的には電極構成の観点では箔巻きコンデンサ、金属蒸着膜コンデンサのいずれであってもよいし、絶縁油を含浸させた油浸タイプのコンデンサや絶縁油を全く使用しない乾式コンデンサにも好ましく用いられる。また、形状の観点では、捲巻式であっても積層式であっても構わない。しかしながら本発明のフィルムの特性から特に金属蒸着膜コンデンサとして好ましく使用される。
　なお、ポリプロピレンフィルムは通常、表面エネルギーが低く、金属蒸着を安定的に施すことが困難であるために、金属付着力を良好とする目的で、事前に表面処理を行うことが好ましい。表面処理とは具体的にはコロナ放電処理、プラズマ処理、グロー処理、火炎処理等が例示される。通常ポリプロピレンフィルムの表面濡れ張力は３０ｍＮ／ｍ程度であるが、これらの表面処理によって、濡れ張力を３７～５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３９～４８ｍＮ／ｍ程度とすることが、金属膜との接着性に優れ、保安性も良好となるので好ましい。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、上述した特性を与えうる原料を用い、二軸延伸されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、ステンター同時二軸延伸法、ステンター逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点においてステンター逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。
　次に本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法を説明する。まず、ポリプロピレン樹脂を支持体上に溶融押出してポリプロピレン樹脂シートとし、このポリプロピレン樹脂シートを縦延伸、横延伸の順に逐次二軸延伸した後に熱処理および弛緩処理を施して二軸配向ポリプロピレンフィルムを製造する。その際、縦延伸の工程出口でのフィルム搬送速度に対し、横延伸の工程入口でのフィルム搬送速度を９９．９％～９７．０％とする。次いでフィルムの端部をクリップで把持し横延伸を行い、次工程ではクリップで幅方向を緊張把持したまま熱処理および弛緩処理を施す。以下、より具体的に説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
　まず、直鎖状ポリプロピレンに高溶融張力ポリプロピレン（分岐鎖状ポリプロピレン（Ｈ））をブレンドして溶融押出し、濾過フィルターを通した後、２３０～２６０℃の温度でスリット状口金から押出し、６０～１１０℃の温度に制御された冷却ドラム上で固化させ未延伸シートを得る。キャスティングドラムへの密着方法としては静電印加法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、平面性が良好でかつ表面粗さの制御が可能なエアーナイフ法が好ましい。エアーナイフのエアー温度は、０～１００℃、好ましくは２０～７０℃で、吹き出しエアー速度は１３０～１５０ｍ／ｓが好ましく、幅方向均一性を向上させるためにエアーナイフは２重管構造となっていることが好ましい。また、フィルムの振動を生じさせないために製膜下流側にエアーが流れるようにエアーナイフの位置を適宜調整することが好ましい。
　次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。まず未延伸フィルムを１２０～１５０℃に保たれたロールに通して予熱し、引き続き該シートを１３０℃～１５０℃の温度に保ち、長手方向に２～８倍に延伸した後、室温まで冷却する。この場合、長手方向の延伸倍率としては３～６倍延伸した後、室温まで冷却する延伸を採用することが好ましい。延伸方法や延伸倍率は、とくに限定されず用いるポリマー特性により適宜選択される。その後、引き続き該延伸フィルムをステンターに導いて横延伸を行う。ここで縦延伸の工程出口でのフィルム搬送速度に対し、横延伸の工程入口でのフィルム搬送速度を９９．９％～９７．０％とすることが、本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムのフィルム幅方向における伸度５％時の応力（ＴＤ－Ｆ５値）が１００ＭＰａを超えて、かつ、フィルム長手方向の１２０℃１５分加熱処理における熱収縮率が２％以下を両立させる観点で好ましい。
　縦延伸の工程出口でのフィルム搬送速度に対し、横延伸の工程入口でのフィルム搬送速度を上記範囲内とすることで長手方向の歪みを解放でき、横延伸工程で幅方向に秩序良く結晶配向せしめることで二軸配向ポリプロピレンフィルムの長手方向の熱収縮率を緩和させ、幅方向の剛性を高めることができる。縦延伸の工程出口でのフィルム搬送速度に対し、横延伸の工程入口でのフィルム搬送速度を９７．０％より低くすると、上記区間でフィルムがたるんだり、二軸配向ポリプロピレンフィルムの長手方向の剛性が低下し、面内剛性の低下を招き、耐電圧性の劣ったフィルムとなる場合がある。他方、縦延伸の工程出口でのフィルム搬送速度に対し、横延伸の工程入口でのフィルム搬送速度が９９．９％を超える場合には上記区間でフィルムが破断したり、幅方向の剛性が不十分となり耐電圧性の劣ったフィルムとなる場合がある。このような観点から、縦延伸の工程出口での速度に対し、横延伸の工程入口でのフィルム搬送速度が９９．７％～９７．５％であることが好ましく、より好ましくは９９．５％～９８．０％の範囲である。
　次いでフィルムの端部をクリップで把持し横延伸を１４０～１６５℃の温度で幅方向に７～１３倍に延伸し、次いでクリップで幅方向を緊張把持したまま幅方向に２～２０％の弛緩を与えつつ、１４０～１６５℃の温度で熱固定した後に、１００～１５０℃で冷却工程を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、ワインダ工程にてフィルムエッジ部をスリットし、フィルム製品ロールを巻き取る。ここでフィルムを巻取る前に蒸着を施す面に蒸着金属の接着性を良くするために、空気中、窒素中、炭酸ガス中あるいはこれらの混合気体中でコロナ放電処理を行うことが好ましい。
　さらに本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムのフィルム幅方向における伸度５％時の応力（ＴＤ－Ｆ５値）が１００ＭＰａを超えて、かつ、フィルム長手方向の１２０℃１５分加熱処理における熱収縮率が２％以下を両立させる観点からアニール処理することが好ましい。
　次に、二軸配向ポリプロピレンフィルムをアニール処理して製造する方法であって、該アニール処理が、前記記載の弛緩の処理の後に、５０℃を超え１００℃以下の雰囲気下で３～１００時間処理されることを特徴とする、前記記載の二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法を説明する。
　一般的にポリプロピレンフィルムは２０～５０℃でアニール処理されることが知られているが、二軸配向ポリプロピレンフィルムの高剛性化と寸法安定性を向上させる観点から本発明では５０℃を超え１００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。このアニール処理は、前記した幅方向の弛緩の処理の後に行うことが好ましく、例えばフィルムを所望寸法にサンプリングした枚葉フィルムを対象として枚葉の状態で行ってもよいし、コアに巻き取った製品ロールを対象としてロール状態で行ってもよい。１００℃を超えると剛性低下を引き起こし、また製品ロールではフィルム熱変形による巻き締まりやシワ、フィルム同士のブロッキングなどが生じる場合がある。他方、１００℃以下のアニールでは非晶緩和による低熱収縮率化と結晶化進行による高剛性化が効率良く行われる。上記観点からアニール処理温度は６０～９０℃が好ましく、７０～８５℃がさらに好ましい。また時間においても上記雰囲気下で３～１００時間処理することが好ましく、より好ましくは６～７５時間、さらに好ましくは８～５０時間である。処理時間が３時間未満では耐電圧性が劣ったものとなる場合があり、他方、１００時間を超える処理では過剰緩和による剛性低下で耐電圧性が劣ったり、製品ロールではフィルム熱変形による巻き締まりやシワ、フィルム同士のブロッキングなどが生じる場合がある。
　本発明において、上記アニール処理はフィルム表面に蒸着膜を設けて金属膜積層フィルムとする前に行うことが好ましい。これは、蒸着膜を設ける際にシワの発生を抑制でき、また効果的に耐電圧を高めることが可能となるためである。
　本発明において、上記した二軸配向ポリプロピレンフィルム表面に金属膜を設けて金属膜積層フィルムとする方法は特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に、アルミニウムなどを蒸着してフィルムコンデンサの内部電極となるアルミニウム蒸着膜等の金属膜を設ける方法が好ましく用いられる。このとき、アルミニウムと同時あるいは逐次に、例えば、ニッケル、銅、金、銀、クロムおよび亜鉛などの他の金属成分を蒸着することもできる。また、蒸着膜上にオイルなどで保護層を設けることもできる。
　本発明では、必要により、金属膜を形成後、金属膜積層フィルムを特定の温度でアニール処理を行なったり、熱処理を行なったりすることができる。また、絶縁もしくは他の目的で、金属膜積層フィルムの少なくとも片面に、ポリフェニレンオキサイドなどのコーティングを施すこともできる。
　このようして得られた金属膜積層フィルムは、種々の方法で積層もしくは巻回してフィルムコンデンサを得ることができる。巻回型フィルムコンデンサの好ましい製造方法を例示すると、次のとおりである。
　ポリプロピレンフィルムの片面にアルミニウムを減圧状態で蒸着する。その際、フィルム長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着する。次に、表面の各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、表面が一方にマージンを有した、テープ状の巻取リールを作成する。左もしくは右にマージンを有するテープ状の巻取リールを左マージンおよび右マージンのもの各１本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部よりはみ出すように２枚重ね合わせて巻回し、巻回体を得る。
　両面に蒸着を行う場合は、一方の面の長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着し、もう一方の面には長手方向のマージン部が裏面側蒸着部の中央に位置するようにストライプ状に蒸着する。次に表裏それぞれのマージン部中央に刃を入れてスリットし、両面ともそれぞれ片側にマージン（例えば表面右側にマージンがあれば裏面には左側にマージン）を有するテープ状の巻取リールを作製する。得られたリールと未蒸着の合わせフィルム各１本ずつを、幅方向に金属化フィルムが合わせフィルムよりはみ出すように２枚重ね合わせて巻回し、巻回体を得る。
　以上のようにして作成した巻回体から芯材を抜いてプレスし、両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型フィルムコンデンサを得ることができる。フィルムコンデンサの用途は、鉄道車輌用、自動車（ハイブリットカー、電気自動車）用、太陽光発電・風力発電用および一般家電用等、多岐に亘っており、本発明のフィルムコンデンサもこれら用途に好適に用いることができる。
　本発明における特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次のとおりである。
　（１）フィルム厚み
　任意の場所の合計１０箇所を接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ－５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定し、その平均値を二軸配向ポリプロピレンフィルムの厚みとした。
　（２）長手方向および幅方向の伸度５％時の応力（ＭＤ－Ｆ５値およびＴＤ－Ｆ５値）
　二軸配向ポリプロピレンフィルムを、その長手方向および幅方向のそれぞれについて、試験方向長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００）を用いて、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの引張試験を行った。サンプル伸び５％時にフィルムにかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×幅（１０ｍｍ））で除した値を伸度５％時の応力として算出し、測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
　なお、ＭＤ－Ｆ５値およびＴＤ－Ｆ５値算出のために用いるフィルムの厚みは以下のように測定を行った。長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルの初期チャック間距離５０ｍｍの中で任意の５ヶ所について接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ－５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定し、その平均値を用いた。
　（３）長手方向および幅方向の１２０℃１５分加熱処理における熱収縮率
　フィルムの長手方向および幅方向のそれぞれについて、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ（測定方向）の試料を５本切り出し、両端から２５ｍｍの位置に印を付けて試長１５０ｍｍ（ｌ０）とする。次に、試験片を紙に挟み込み荷重ゼロの状態で１２０℃に保温されたオーブン内で、１５分間加熱後に取り出して、室温で冷却後、寸法（ｌ１）を測定して下記式にて求め、５本の平均値を熱収縮率とした。
　　熱収縮率＝｛（ｌ０－ｌ１）／ｌ０｝×１００（％）
　（４）フィルム絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）
　ＪＩＳ　Ｃ２３３０（２０１０）６．２．ｂ法（平板電極法）に準じて、平均値を求め、測定したサンプルのフイルム厚み（μｍ）で除し、Ｖ／μｍで表記した。
　（５）蒸着コンデンサ特性の評価（１０５℃での耐電圧、信頼性）
　後述する各実施例および比較例で得られたフィルムに、ＵＬＶＡＣ製真空蒸着機でアルミニウムを膜抵抗が８Ω／□で長手方向に垂直な方向にマージン部を設けた所謂Ｔ型マージンパターンを有する蒸着パターンを施し、幅５０ｍｍの蒸着リールを得た。
　次いで、このリールを用いて皆藤製作所製素子巻機（ＫＡＷ－４ＮＨＢ）にてコンデンサ素子を巻き取り、メタリコンを施した後、減圧下、１０５℃の温度で１０時間の熱処理を施し、リード線を取り付けコンデンサ素子を仕上げた。このときのコンデンサ素子の静電容量は５μＦであった。
　こうして得られたコンデンサ素子１０個を用いて、１０５℃高温下でコンデンサ素子に３００ＶＤＣの電圧を印加し、該電圧で１０分間経過後にステップ状に５０ＶＤＣ／１分で徐々に印加電圧を上昇させることを繰り返す所謂ステップアップ試験を行なった。この際の静電容量変化を測定しグラフ上にプロットして、該容量が初期値の７０％になった電圧をフィルム厚み（上述）で割り返して耐電圧評価とし、４５０Ｖ／μｍ以上を使用可能レベルとする。また、静電容量が初期値に対して１０％以下に減少するまで電圧を上昇させた後に、コンデンサ素子を解体し破壊の状態を調べて、保安性を以下の通り評価した。
　ＡＡ：素子形状の変化は無く貫通状の破壊は観察されない。
　　Ａ：素子形状の変化は無くフィルム１０層以内の貫通状破壊が観察される。
　　Ｂ：素子形状に変化が認められる若しくは１０層を超える貫通状破壊が観察される。
　　Ｃ：素子形状が破壊する。
　ＡＡは問題なく使用できるが、Ａでは条件次第で使用可能である。Ｂ、Ｃでは実用上の問題を生じる。
　以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。
　（実施例１）
　直鎖状ポリプロピレンとしてメソペンタッド分率が０．９８５で、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２．６ｇ／１０分であるプライムポリマー（株）製ポリプロピレン樹脂に、Basell社製分岐鎖状ポリプロピレン樹脂（高溶融張力ポリプロピレンProfax　PF-814）を１．０質量％ブレンドし温度２５０℃の押出機に供給し、樹脂温度２５０℃でＴ型スリットダイよりシート状に溶融押出し、該溶融シートを９０℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させ冷却固化し未延伸シートを得た。次いで、該シートを複数のロール群にて徐々に１４０℃に予熱し、引き続き１４５℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に４．８倍に延伸した。縦延伸工程の出口のフィルム搬送速度に対し、横延伸工程の入口のフィルム搬送速度を９９．０％とし、引き続き該フィルムをテンターに導き、１５８℃の温度で幅方向に１０倍延伸し、次いで幅方向に６％の弛緩を与えながら１５５℃で熱処理を行ない、その後１００℃で冷却し、次いでフィルム表面（キャスティングドラム接触面側）に２５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理強度で大気中でコロナ放電処理を行い、フィルム厚み２．４μｍのフィルムをフィルムロールとして巻き取った。さらにこのフィルムロールを６５０ｍｍ幅に裁断スリットして、長さ５，０００ｍ巻き製品ロールを採取した。その後８０℃の雰囲気で保ったアニール室で１０時間処理して得られた二軸配向ポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表１に示す通りで、耐電圧、信頼性とも優れるものであった。
　（実施例２～５および比較例１、３～４）
　製品ロールのアニール処理条件を表１に記した条件とした以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。実施例２～５の二軸配向ポリプロピレンフィルムフィルムの特性およびコンデンサ特性は表１に示す通りで、耐電圧、信頼性とも優れるものであった。一方、比較例１および３の二軸配向ポリプロピレンフィルムフィルムの特性およびコンデンサ特性は表２に示す通り、耐電圧が低く、信頼性がやや劣るもので実使用で問題が生じるレベルのものであった。また、比較例４の二軸配向ポリプロピレンフィルムフィルムの特性およびコンデンサ特性は表２に示す通りで、アニール温度が高温過ぎる故にフィルム同士がブロッキングしており評価できない状態であった。
　（実施例６）
　製品ロールのアニール処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。本実施例の二軸配向ポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表１に示す通りで、耐電圧に優れ、信頼性は条件次第で使用できるレベルのものであった。
(実施例７)
　製膜時の縦延伸工程において長手方向に５．５倍延伸、製品ロールのアニール処理条件を表１に記した条件とした以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。本実施例の二軸配向ポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表１に示す通りで、耐電圧、信頼性とも優れるものであった。
　（比較例２）
　製膜時の縦延伸工程の出口のフィルム搬送速度に対し、横延伸工程の入口のフィルム搬送速度を１００．２％とし、製品ロールのアニール処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。本比較例の二軸配向ポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表２に示す通りで、耐電圧が低く、信頼性は素子形状に破壊が見られ実使用上に問題が生じるレベルのものであった。
　（比較例５）
　製膜時の横延伸後の弛緩処理率を０％とした以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。本比較例の二軸配向ポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表２に示す通りで、耐電圧が低く、信頼性は素子形状に破壊が見られ実使用上に問題が生じるレベルのものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (9)

  1. フィルム幅方向における伸度５％時の応力（ＴＤ－Ｆ５値）が１００ＭＰａを超え、かつ、フィルム長手方向の１２０℃１５分加熱処理における熱収縮率が２％以下である二軸配向ポリプロピレンフィルム。
  2. フィルム長手方向における伸度５％時の応力（ＭＤ－Ｆ５値）が５８ＭＰａ以上である、請求項１に記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
  3. フィルム幅方向における伸度５％時の応力（ＴＤ－Ｆ５値）とフィルム長手方向における伸度５％時の応力（ＭＤ－Ｆ５値）との総和が１６０ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
  4. １２０℃１５分加熱処理におけるフィルム幅方向の熱収縮率が１％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
  5. フィルム厚みが０．５μｍ以上３μｍ未満である、請求項１～４のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜が設けられてなる金属膜積層フィルム。
  7. 請求項６に記載の金属膜積層フィルムを用いてなるフィルムコンデンサ。
  8. 請求項１～５のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法であって、ポリプロピレン樹脂を支持体上に溶融押出してポリプロピレン樹脂シートとし、このポリプロピレン樹脂シートを縦延伸、横延伸の順に逐次二軸延伸した後に熱処理および弛緩処理を施して二軸配向ポリプロピレンフィルムを製造する方法において、縦延伸の工程出口でのフィルム搬送速度に対し、横延伸の工程入口でのフィルム搬送速度を９９．９％～９７．０％とした後にフィルムの端部をクリップで把持し横延伸を行い、次工程ではクリップで幅方向を緊張把持したまま熱処理および弛緩処理を施すことを特徴とする、二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法。
  9. 二軸配向ポリプロピレンフィルムをアニール処理して製造する方法であって、該アニール処理が、請求項８記載の弛緩処理の後に、５０℃を超え１００℃以下の雰囲気下で３～１００時間処理されることを特徴とする、請求項８に記載の二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法。
     
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