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WO2015040097A1 - Dual-cure klebstoff-zusammensetzung - Google Patents

Dual-cure klebstoff-zusammensetzung Download PDF

Info

Publication number
WO2015040097A1
WO2015040097A1 PCT/EP2014/069860 EP2014069860W WO2015040097A1 WO 2015040097 A1 WO2015040097 A1 WO 2015040097A1 EP 2014069860 W EP2014069860 W EP 2014069860W WO 2015040097 A1 WO2015040097 A1 WO 2015040097A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive composition
curing
moisture
heat
polyisocyanate
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/069860
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Schlumpf
Original Assignee
Sika Technology Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology Ag filed Critical Sika Technology Ag
Publication of WO2015040097A1 publication Critical patent/WO2015040097A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to the use of a complex compound
  • Methylene dianiline and a sodium salt moisture curing agent in an adhesive composition comprising an isocyanate-terminated prepolymer, a method of bonding with the adhesive composition, the products obtainable therefrom, and the adhesive composition.
  • Polyurethane compositions have been known for a long time and are used in many fields, e.g. as an adhesive. A distinction is made between one-component (1K) and two-component (2K) polyurethane (PUR) compositions. Further, in the 1K PUR compositions in which all the components are contained in one component, it is possible to distinguish between moisture-curing compositions which cure under the influence of atmospheric moisture and thermosetting compositions in which the curing is induced by heating.
  • thermally labile hardeners based on a complex compound of methylenedianiline and a sodium salt for heat curing for isocyanate prepolymers is known.
  • EP 0255572 A1 describes a one-component adhesive and / or sealant composition which contains a polyurethane-based prepolymer and a heat activatable hardener, the stoichiometric ratio between prepolymer and hardener is selected so that only a partial crosslinking is possible when heated to temperatures of 60 to 180 ° C.
  • US 481441 1A1 describes compositions based on isocyanate-terminated polyether prepolymers and metal halide salt complexes of methylenedianiline.
  • WO 88/06165 describes heat and moisture-curing one-part polyurethane sealants and adhesives containing an isocyanate prepolymer of aromatic diisocyanates and polyols, a moisture curing catalyst and a blocked, heat activatable crosslinking agent such as a methylenedianiline / sodium chloride. Complex compound included.
  • WO 2008/136788 relates to one-component polyurethane systems which include
  • Isocyanate-terminated prepolymer of carbon ring-containing di- or triisocyanates and polyols, a metal salt complex of methylene dianiline and optionally an organic acid halide isocyanate-terminated prepolymer of carbon ring-containing di- or triisocyanates and polyols, a metal salt complex of methylene dianiline and optionally an organic acid halide.
  • EP 0351728 A2 relates to a method for producing a sealing
  • One-component polyurethane composition comprising an isocyanate prepolymer of aromatic diisocyanates, a moisture curing catalyst and a blocked activatable crosslinking agent, wherein
  • Solvent is injected into the mass to the crosslinking agent
  • the blocked crosslinking agent may be a complex of methylene dianiline and sodium chloride.
  • US 8217133 B2 describes a one-component polyurethane composition which contains a polyurethane prepolymer, a metal salt complex of methylenedianiline and an organic acid halide and forms an elastomer when heated to a temperature of 100 to 150 ° C.
  • US 2010/25631 1 A1 relates to a hardener composition comprising a complex of methylenedianiline and a salt and less than 1000 ppm by weight
  • Methylene dianiline Methylene dianiline
  • a polyurethane product obtained by reaction of a polyurethane prepolymer with the hardener composition at elevated temperature obtained by reaction of a polyurethane prepolymer with the hardener composition at elevated temperature.
  • thermosetting compositions of the prior art containing thermolatent hardeners such as complexes of methylene dianiline
  • prepolymers based on aromatic polyisocyanates are commonly used.
  • the products must be sufficiently heated directly after application, so that the thermolatent hardener can react. If the product is exposed to humidity for a longer period of time, the prepolymers begin to crosslink by means of a water / NCO reaction.
  • the thermolatent hardener remains and can release toxic MDA. Since both hardening paths proceed through different mechanisms, different mechanical properties are obtained, i. There is no "dual-cure" system in the true sense.
  • thermosetting systems i. they can only be cured by heat and do not react with the humidity.
  • thermosetting compositions reaction with atmospheric humidity prior to use and incomplete thermal curing typically results in the thermolatent curing agent not being completely consumed, thereby causing toxic substances
  • the object was therefore to provide a composition which overcomes the aforementioned disadvantages and is suitable as a one-component adhesive composition.
  • the task was in the Providing a composition that can be cured by both heat and humidity, wherein the mechanical properties of the cured product should be substantially or at least substantially independent of the type of cure.
  • the composition should not release any toxic components even in the case of partial or complete reaction with atmospheric moisture.
  • the cured product should also be free of toxic products regardless of the type of cure.
  • composition should preferably allow rapid curing and have sufficient storage stability.
  • thermolatent hardener based on methylene dianiline-sodium salt complex compounds
  • Moisture hardening can act as a hardener.
  • the present invention relates to the use of a complex compound of methylenedianiline and a sodium salt as curing agent for moisture curing and optionally for heat curing in an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising an isocyanate-terminated prepolymer of at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and tolylene diisocyanate , and at least one polyol.
  • the adhesive composition can be cured both with heat and with air humidity or with a combination of moisture curing and heat curing, whereby the same mechanical properties are obtained in both types of curing.
  • An analytical study of the moisture-only cured sample also shows that virtually no toxic methylene dianiline is detectable.
  • thermolatent hardener is consumed, ie there is a true “dual-cure” system. It thus, the same mechanical properties are independent of the
  • Hardening conditions are achieved and toxic methylenedianiline is not released.
  • the curing by humidity and possibly heat is also sufficiently fast. Furthermore, storage-stable adhesive compositions are obtained.
  • Poly starting compound names designate substances containing two or more of the functional groups occurring in their name per molecule.
  • the compounds may be monomeric, oligomeric or polymeric compounds.
  • a polyol is e.g. a
  • a polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups.
  • Isocyanate-reactive compounds are compounds having at least one isocyanate-reactive group capable of reacting with isocyanate groups to form a chemical bond.
  • a one-component adhesive composition means a composition in which the components are present in one component. Typically, a one-component composition is at room temperature (e.g., 23 ° C) and, if a moisture-curable system is present, at least over a period of time (e.g., at least 1 day or at least 1 month) with the exclusion of humidity.
  • the term “storage-stable” refers to the property of a substance or a composition that it can be stored at room temperature in a suitable container for several weeks to 6 months and more, without being limited in its application or use properties by storage in changed to a degree relevant to their use.
  • the average molecular weight here means number average molecular weight (Mn), which can be determined by gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene standard. It is known that the complex compound of methylenedianiline (im
  • MDA thermolabile and can be used as a thermolatent hardener in heat curing. According to current knowledge, the MDA is blocked by the complex formation and is not reactive at room temperature. Only at elevated
  • the temperature at which the complex compound can act as a hardening hardener depends on the particular complex compound and also on the particular adhesive composition. All the following details, in particular for the adhesive composition, the process and the uses, naturally apply to the use according to the invention, the process according to the invention, the products obtainable therefrom and the adhesive composition according to the invention in equal measure, even if not specifically indicated.
  • the cure is carried out at a temperature of e.g. at least 80 ° C understood.
  • the thermosetting is carried out in particular at a temperature at which the complex compound of MDA and a sodium salt thermally liberates MDA, so that the complex compound acts as a curing agent for the thermosetting.
  • Moisture hardening is understood as curing under moisture, in particular atmospheric moisture.
  • the moisture curing is usually carried out at a temperature of not more than 40 ° C, whereby the moisture hardening usually at Room temperature is carried out, for example at temperatures below 35 ° C, for example at about 23 ° C.
  • the complex compound of MDA and a sodium salt is also reactive in moisture curing and acts as a hardener, i. consumed in moisture curing. It is preferred that even in the case of moisture curing, the MDA contained in the complex compound is consumed by incorporation into the polymer or polymer network forming from the prepolymer.
  • the reactivity of the isocyanate groups in the prepolymer plays an essential role in whether the complex compound of MDA and a sodium salt can act as a hardener for moisture cure.
  • the isocyanate groups in diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) are highly reactive, while the isocyanate groups in toluene diisocyanate (TDI) and in aliphatic
  • Isocyanates have a lower reactivity. While in prepolymers based on TDI or aliphatic isocyanates, the complex compound can also act as a curing agent for moisture curing, this is at
  • thermosetting and moisture-curable adhesive composition a complex compound of MDA and a sodium salt is used as a curing agent for moisture curing and optionally for heat curing.
  • Systems that are both thermosetting and moisture curable are also referred to as "dual cure" systems. It is preferred if the curing proceeds independently of the curing route via the same mechanism.
  • the use of the complex compound according to the invention as curing agent for moisture curing has the advantage that the same mechanism of curing takes place both in the case of moisture curing and during temperature curing, which results in similar products in moisture curing, in temperature curing and in a combination of temperature curing and moisture curing and thus more uniform properties are obtained regardless of the curing method.
  • the adhesive composition of the present invention comprises an isocyanate-terminated prepolymer of at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and toluene diisocyanate and at least one polyol. Mixtures of two or more such prepolymers may also be used. Isocyanate-terminated prepolymers are familiar to those skilled in the art.
  • the prepolymer has at least two isocyanate end groups and preferably two isocyanate end groups. Via the isocyanate end groups, the prepolymer may be reacted by reaction with compounds containing isocyanate-reactive groups, e.g. Water, hydroxyl or amine, chain-extended or cross-linked, which causes the curing of the adhesive composition.
  • the adhesive composition of the present invention comprises an isocyanate-terminated prepolymer of at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and toluene diisocyanate and at least one polyol. Mix
  • curing also includes chain extension reactions
  • Polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and toluene diisocyanate and at least one polyol is a polyurethane prepolymer prepared by reacting at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and toluene diisocyanate and at least one polyol.
  • the person skilled in the art can readily prepare such prepolymers.
  • the reaction of the at least one polyol with at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and toluene diisocyanate can be carried out, for example, by the polyol component and the polyisocyanate component by conventional methods, for example at temperatures of 50 to 100 ° C, optionally in the presence of a suitable catalyst, are reacted, wherein the polyisocyanate is used in stoichiometric excess.
  • additives such as solvents and / or plasticizers may be added to the reaction mixture as needed.
  • the polyisocyanate for forming the prepolymer having isocyanate end groups is a polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and tolylene diisocyanate. It is possible to use such a polyisocyanate or two or more such polyisocyanates. Preference is given to an aliphatic polyisocyanate.
  • An aliphatic polyisocyanate is an aliphatic compound which
  • an aliphatic diisocyanate Preference is given to an aliphatic diisocyanate. It may be an acyclic or cyclic aliphatic polyisocyanate, with a cyclic aliphatic polyisocyanate being preferred. Preferably, it is a saturated aliphatic polyisocyanate. These polyisocyanates are known and commercially available.
  • a suitable aliphatic polyisocyanate examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • the tolylene diisocyanate (TDI) may be 2,4-tolylene diisocyanate, tolylene 2,6-diisocyanate and mixtures of these isomers.
  • TDI is also referred to as toluene diisocyanate.
  • TDI is commercially available, such as Desmodur ® T80 from Bayer AG or Lupranat® ® T80 by BASF AG.
  • the at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and TDI is reacted with one or more polyols. All polyols which are customary for polyurethane chemistry can be used. Suitable polyols are commercially available in great variety.
  • the polyol preferably has an average molecular weight or, if it is a non-polymeric polyol, a molecular weight of 250 to 30,000 g / mol and preferably from 400 to 20,000 g / mol.
  • the polyol also preferably has an average OH functionality in the range of 1.6 to 3. It is understood that polymeric compounds may also contain substances formed from side reactions, e.g. only one or none
  • polyols for example, the following commercially available polyols or mixtures thereof can be used: a) Polyoxyalkylenpolyole, also called polyether polyols or oligoetherols, which polymerization of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran or Mixtures thereof are, possibly polymerized with the aid of a starter molecule having two or more active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds having several OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2 and 1, 3-propanediol, Neopentyl glycol, diethylene glycol,
  • Triethylene glycol the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 1, 1, 1 - Trimethylolethane, 1, 1, 1 - Trimethylolpropane, glycerol, aniline, and mixtures of the aforementioned compounds.
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC) can be used.
  • DMC double metal cyanide complex catalysts
  • Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation for example prepared with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or Alkalialkoho- laten.
  • polyoxyalkylenediols or polyoxyalkylenetriols in particular polyoxyethylene and polyoxypropylene di- and triols.
  • polyoxyalkylenediols and -triols having a degree of unsaturation of less than 0.02 meq / g and having an average molecular weight in the range from 1000 to 30,000 g / mol, and also polyoxypropylenediols and -triols having an average molecular weight of from 400 to 8,000 g / mol.
  • ethylene oxide-terminated (oxide-endcapped) polyoxypropylene polyols are so-called ethylene oxide-terminated (oxide-endcapped) polyoxypropylene polyols, the latter being specific polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols obtained, for example, by further alkoxylating pure polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diols and triols, upon completion of the polypropoxylation reaction with ethylene oxide
  • Styrene-acrylonitrile or acrylonitrile-methyl methacrylate-grafted polyether polyols c) Polyester polyols, also called oligoesterols, prepared by known processes, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and / or aromatic Polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • polyester polyols are those which are prepared from dihydric to trihydric, especially dihydric, alcohols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl -1, 5-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 12-hydroxystearyl alcohol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, dimer fatty acid diol
  • dimerdiol hydroxypivalate neopentyl glycol ester, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols
  • organic di- or tricarboxylic acids in particular dicarboxylic acids, or their anhydrides or esters, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, suberic acid, azelaic acid , Sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, dinner fatty acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, hexahydrophthalic acid, trimellitic acid and trimellitic anhydride, or mixtures of the abovementioned acids, as well as polyester polyols from lactones such as ⁇ -caprolactone and starters such as those mentioned above di- or tri
  • polycarbonate polyols as they are, for example, by reacting the abovementioned - used for the construction of the polyester polyols - alcohols with Dialkylcarbo- naten, diaryl carbonates or phosgene accessible.
  • block copolymers bearing at least two hydroxyl groups which have at least two different blocks having a polyether, polyester and / or polycarbonate structure of the type described above, in particular polyetherpolyesterpolyols.
  • polyacrylate and polymethacrylate polyols are, for example, by reacting the abovementioned - used for the construction of the polyester polyols - alcohols with Dialkylcarbo- naten, diaryl carbonates or phosgene accessible.
  • block copolymers bearing at least two hydroxyl groups which have at least two different blocks having a polyether, polyester and / or polycarbonate structure of the type described above, in particular polyetherpolyesterpolyols.
  • polyhydroxy-functional fats and oils for example natural fats and oils, in particular castor oil; or by chemical modification of natural fats and oils - so-called oleochemical - polyols, for example by epoxidation of unsaturated oils and subsequent Ring opening with epoxy or polyoxypolyethers obtained with carboxylic acids or alcohols, or polyols obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils; or from natural fats and oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by transesterification or dimerization, of the resulting degradation products or derivatives thereof obtained polyols.
  • oleochemical - polyols for example by epoxidation of unsaturated oils and subsequent Ring opening with epoxy or polyoxypolyethers obtained with carboxylic acids or alcohols, or polyols obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils
  • degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by
  • Suitable degradation products of natural fats and oils are in particular fatty acids and fatty alcohols and fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which can be derivatized for example by hydroformylation and hydrogenation to hydroxy fatty acid esters.
  • FAME methyl esters
  • polyhydrocarbyl polyols also called oligohydrocarbonols, such as, for example, polyhydroxy-functional polyolefins, polyisobutylenes, polyisoprenes; polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers; polyhydroxy-functional polymers of dienes, in particular of 1, 3-butadiene, which may in particular also be prepared from anionic polymerization; polyhydroxy-functional copolymers of dienes such as 1,3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, isobutylene and isoprene, for example polyhydroxy-functional acrylo nitrile / butadiene copolymers, such as, for example, epoxides or aminoalcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copoly
  • the adhesive composition further comprises a complex of methylene dianiline and a sodium salt.
  • the complex compound is known as a thermolatent hardener.
  • the complex compound of methylene dianiline and a sodium salt is used in the adhesive composition according to the invention as a curing agent for moisture curing and optionally as a curing agent for heat curing.
  • Methylenedianil in (MDA) is especially 4,4'-methylenedianiline and is sometimes referred to as 4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • Examples of the sodium salt are sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium nitrite and sodium cyanide or mixtures of two or more of these sodium salts, with sodium chloride being particularly preferred.
  • These complexes are known in the art and commercially available. Often, they are sold in the form of a dispersion in a plasticizer.
  • the MDA is complexed with the sodium salt.
  • the MDA is incorporated into an expanded sodium chloride lattice.
  • Stoichiometric composition of this complex is given in the literature as (MDA) 3 NaCl.
  • MDA 3 NaCl
  • Small amounts of MDA for example less than 1 wt .-%, preferably less than 0.1 wt .-%, may be present in the complex compound freely.
  • the complex compound Upon heating to a certain temperature depending on the particular complex compound and the composition in which it is contained, the complex compound thermally dissociates and MDA is released. The released MDA can then react with the prepolymer to cure the composition.
  • the complex compound of methylenedianiline and a sodium salt also acts as a curing agent in moisture curing without requiring thermal dissociation.
  • the complex compound, in particular the MDA contained therein is also consumed in the case of moisture hardening.
  • the MDA contained in the complex compound is consumed by incorporation into the polymer or polymer network forming from the prepolymer.
  • Caytur ® 31 is an approximately 47 wt .-% dispersion of MDA / NaCl complex in dioctylphthalate (DOP), the content of free MDA is greater than 0.1%.
  • Caytur ® 31 DA differs from Caytur ® 31 in the use of Dioctyl adipate (DOA) instead of DOP.
  • DOA Dioctyl adipate
  • Duracure ® C3-LF is a about 44% by weight dispersion of MDA / NaCl complex in dioctyl adipate, the content of free MDA is less than 0.1%.
  • the adhesive composition further comprises an acid.
  • an acid is inorganic or organic acids.
  • carboxylic acids and sulfonic acids and derivatives of carboxylic acids and sulfonic acids are examples of suitable acids.
  • suitable acids are organic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid or 2-nitrobenzoic acid, organic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and hexahydromethylphthalic anhydride, silyl esters of organic carboxylic acids, organic
  • Sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dodecyl-benzenesulfonic acid, sulfonic acid esters, other organic or inorganic acids, or mixtures of the aforementioned acids and acid esters.
  • the adhesive composition may further comprise an aromatic isocyanate compound.
  • Isocyanates help to stabilize the composition so that it is stable for several weeks at room temperature (e.g., 23 ° C). Of the aromatic isocyanates, preferably only relatively small amounts are included in the composition.
  • the aromatic isocyanate is preferably an aromatic polyisocyanate. Mixtures of two or more aromatic isocyanates may also be used.
  • An aromatic isocyanate is an aromatic compound having at least one isocyanate group, preferably having at least two isocyanate groups. It is possible to use, for example, all aromatic isocyanates or polyisocyanates which are customary in polyurethane chemistry and are commercially available.
  • aromatic isocyanates are 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and mixtures of these isomers, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), the positionally isomeric 2,2'-MDI and 2,4'-MDI and mixtures these isomers, technical and modified MDI, 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate,
  • Naphthalene diisocyanate 1, 3 and 1, 4-tetramethylxylylene diisocyanate, and mixtures of the aforementioned isocyanates.
  • the adhesive composition may comprise an acid, e.g. a carboxylic acid such as salicylic acid as above
  • the adhesive composition according to the invention may further comprise one or more other auxiliaries and additives conventionally used in the polyurethane industry as additives.
  • plasticizers e.g. Esters of organic carboxylic acids or their anhydrides, phthalates, e.g. Dioctyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, e.g. Dioctyl adipate, sebacates, organic phosphoric and sulfonic acid esters and polybutenes; Solvents; inorganic and organic fillers, e.g. ground or precipitated calcium carbonates, Russian, kaolins, aluminas, silicas and PVC powders; Fibers, for example of polyethylene; pigments; Rheology modifier, e.g.
  • Thickeners such as urea compounds, polyamide waxes, bentonites or fumed silicas; Adhesion promoters, in particular silanes, such as epoxysilanes, vinylsilanes and isocyanatosilanes; Desiccant, e.g. p-tosyl isocyanate and other reactive isocyanates, orthoformic acid esters, calcium oxide or molecular sieves;
  • the adhesive composition contains at least one plasticizer and / or at least one filler.
  • the proportions of the ingredients in the adhesive composition can vary widely depending on the ingredients used and the purpose for which they are used. The following quantities for convenient and preferred embodiments are based on the total weight of the adhesive composition.
  • the level of isocyanate-terminated prepolymer of at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and tolylene diisocyanate, and at least one polyol in the adhesive composition can be e.g. in the range of 10 to 90 wt .-%, and preferably from 20 to 45 wt .-%.
  • the complex compound is preferably used in substoichiometric amounts based on the amine groups of the complex compound to the isocyanate groups of the prepolymer, so that a part of the crosslinking of the prepolymer takes place via moisture.
  • the proportion of the complex compound of methylene dianiline and a sodium salt in the adhesive composition depends on the amount of the adhesive composition
  • isocyanate terminated prepolymer and containing isocyanate terminated prepolymer, and may be e.g. be chosen so that the molar ratio of isocyanate groups to
  • Amine groups in the adhesive composition in the range of 2: 1 to 1: 1, preferably 1, 5: 1 to 1: 1 and more preferably from 1, 1: 1 to 1: 1.
  • the amine groups refer to those of methylenedianiline in the
  • the amount of acid in the adhesive composition may be in the range of 0.01 to 1% by weight and preferably 0.05 to 0.1% by weight. If in the In the adhesive composition containing an aromatic isocyanate compound, the proportion of the aromatic isocyanate compound in the adhesive composition may be, for example, in the range of 0.1 to 5% by weight, and preferably 0.5 to 2% by weight.
  • the adhesive composition contains the acid and the aromatic isocyanate compound, e.g. 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.1 wt .-% acid, and 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2 wt .-%, of aromatic isocyanate compound are included , whereby, the storage stability of the composition can be improved.
  • the aromatic isocyanate compound e.g. 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.1 wt .-% acid, and 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2 wt .-%, of aromatic isocyanate compound are included , whereby, the storage stability of the composition can be improved.
  • the prepolymer and the complex compound as well as the optionally used acids, aromatic isocyanates and other additives can be mixed together in any order to obtain the adhesive composition.
  • Some components, such as the complex compound and / or the optional acid can e.g. also be added as a mixture with a plasticizer.
  • the mixing can at
  • Room temperature e.g., 23 ° C. It can e.g. also be carried out partially or completely at slightly elevated temperature for easier homogenization or dispersion.
  • mixing devices it is possible to use all mixing devices known in this field.
  • the viscosity can be arbitrarily set in consideration of the intended use, e.g.
  • the adhesive composition may be pasty and preferably have pseudoplastic properties.
  • thermosetting and moisture curable adhesive composition ie it is a dual cure adhesive composition. It may be a multicomponent, eg two-component adhesive composition, but it is preferably a one-component adhesive composition.
  • the invention also relates to a method for curing an adhesive composition, which can be cured by exposure to moisture and / or heat, wherein the adhesive composition A) obtain an isocyanate-functional prepolymer from the reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyol, wherein the Polyisocyanate is selected from an aliphatic polyisocyanate and TDI, and B) at least one complex of methylenedianiline and a
  • Sodium salt wherein the adhesive composition cures at least partially by the action of moisture, and in the cured adhesive composition, no free MDA, as determined by the method GC / MS given below, can be detected, or the cured adhesive composition has a content of free Methylene dianiline of ⁇ 0.1 wt .-%, determined by the method GC / FID given below.
  • the invention also relates to a method for bonding adherends with the thermosetting and moisture-curable adhesive composition of the present invention as described above
  • thermosetting and moisture-curable adhesive composition a) applying the thermosetting and moisture-curable adhesive composition to one or both adherend surfaces to be bonded
  • the parts to be joined or the joining part surfaces to be bonded can be made of any material, whereby the joining part surfaces to be bonded can be made of the same material or of different materials.
  • suitable materials include metal including metal alloys, glass, plastic, ceramics, textiles or painted components.
  • thermosetting and moisture-curable adhesive composition to one or both adherend surfaces to be bonded may occur customary, known to those skilled manner.
  • the joining part surfaces to be bonded are then contacted, with the joining part surfaces to be glued being optionally pressed against one another.
  • the curing of the adhesive composition is then carried out at humidity, in particular at atmospheric humidity, by moisture hardening and optionally by heat by heat curing.
  • the adhesive composition can only be cured by moisture curing.
  • the complex compound of MDA and a sodium salt acts as a hardener for moisture curing.
  • the curing is carried out in part by heat by heat curing and partly by moisture by moisture curing, with a pre-cure on heat and then a post-cure in moisture is particularly preferred. If the curing takes place partly by moisture hardening and partly by heat curing, it is preferred that, in the case of a moisture curing subsequent to a heat curing, the remaining complex compound of MDA and a sodium salt contained in the composition is substantially or completely consumed.
  • the temperature used for the optionally used partial heat curing can vary within wide ranges, depending on the adhesive composition used, the desired degree of crosslinking and the duration of the heat curing.
  • the thermosetting may e.g. be carried out at temperatures in the range of 80 to 160 ° C.
  • the duration of the heat curing may e.g. ranging from 1 to 120 minutes. Subsequently, the complete curing by moisture curing can take place, wherein the duration naturally depends on the degree of crosslinking achieved during the heat curing.
  • thermosetting and moisture curing are also possible but less preferred, eg first a moisture hardening and a subsequent heat curing for complete curing or first a moisture hardening, a subsequent heat curing and finally a moisture curing for complete curing.
  • the complex compound of MDA and a sodium salt acts as a hardener for moisture curing and, in addition, as a hardener for heat curing. It is preferred that in the case of moisture-hardening and, if heat-cured, the methylene-dianiline contained in the complex compound is consumed by incorporation into the polymer or polymer network forming from the prepolymer, even on heat-curing.
  • the invention also relates to an article comprising adherends and a cured adhesive composition as an adhesive bond of the adherends obtainable by the method of the invention. It is preferable for the article that the content of MDA in the cured adhesive composition is not more than 0.1% by weight based on
  • the MDA content in the cured adhesive composition includes any MDA and MDA present from the complex compound of MDA and a sodium salt (free MDA).
  • the MDA content does not include MDA incorporated by reaction into the polymer or polymer network formed from the prepolymer.
  • the MDA content can be determined by GC / FID, HPLC or GC / MS as explained below in the experimental section. Unless otherwise stated, MDA values in the cured adhesive composition are based on the value determined by the GC / FID method.
  • the invention also relates to a thermosetting and
  • moisture curable adhesive composition comprising a) an isocyanate-terminated prepolymer of at least one polyisocyanate selected from an aliphatic polyisocyanate and tolylene diisocyanate, and at least one polyol and b) a complex compound of methylenedianiline and a sodium salt hardener for moisture curing and optionally for heat curing.
  • thermosetting and moisture-curable adhesive composition e.g. with regard to suitable components etc., apply accordingly.
  • the adhesive composition preferably the one-component
  • Adhesive composition is generally suitable for bonding one or more materials of the same or different nature and in particular for bonding in vehicle construction or vehicle repair.
  • Humidity determined. To determine the skinning time, a small portion of the space temperature-warm coating composition was applied to cardboard in a layer thickness of about 2 mm and the time it took for the lightly tapping the surface of the coating composition For the first time, no residues were left on the pipette by means of a pipette made of LDPE.
  • Tem peratu rprog ram m 0 min at 60 ° C, with 15 ° C / min from 60 ° C to 320 ° C,
  • Carrier gas helium, 1, 5 mL / min, constant flow
  • the volatiles were quantified using the area percent method (100% method). This semi-quantitative method does not take into account the different response factors of the individual substances, i. it is to be expected with a relative measurement uncertainty of approx. 20%. With this method no statement about the absolute quantity can be made.
  • Tem peratu rprog ram m 2 min at 60 ° C, at 15 ° C / min to 290 ° C, 5 min at
  • Carrier gas helium, 1, 5 mL / min, constant flow
  • Detection flame ionization detector (FID); 300 ° C An external 7-point calibration with MDA in ethyl acetate (containing 0.4 mg / mL phenyldecane as internal standard) was performed. From the sample containing MDA, a triple determination was made.
  • FID flame ionization detector
  • the sample was cut into small pieces and about 100 mg was weighed into pills. 5 ml of acetonitrile were added by pipette. For 30 minutes, the sample was extracted by means of ultrasonic bath and vortex. After filtration through a 0.2 ⁇ nylon membrane, the clear solution was analyzed by HPLC / PDA under the following conditions.
  • Voranol CP 4755 ® (Dow polyether triol, CAS no. 9082-00-2
  • Aerosil ® R972 (Evonik Industries hydrophobicized with dimethyldichlorosilane) fumed silica (filler)
  • Examples 1-4 The components listed in the table below were mixed in the proportions indicated (parts by weight) to prepare a formulation which was then reacted in a conventional manner to prepare prepolymers 1 to 4 (Prep.
  • Adhesive films of the resulting adhesives were each cured under the following conditions, RT at 23 ° C / 50% relative
  • Moisture (rh) means: a) at 120 ° C for 8 minutes and then at RT for 1 day; b) at 120 ° C for 8 minutes and then at RT for 7 days; c) 7 days at RT.
  • the thus cured films were tested for mechanical properties. The results are given in the table below. Eg hardening tensile strength elongation at break [%] modulus of elasticity 0.5-5%
  • Example 2 the variation of the mechanical properties as a function of the curing conditions is significantly lower than in Example 1 (Comparative Example).
  • adhesive films of the adhesives obtained were each cured a) at RT and b) at 120 ° C., RT at 23 ° C./50% relative humidity (rh).
  • the MDA content in the cured samples was determined semi-quantitatively by GC / MS. This method can be used to determine whether MDA is detectable or not. A quantitative determination of MDA content is thus not possible. The results are shown in the following table.
  • Example 1 Only in the RT-cured sample of Example 1 could MDA be detected. In all other samples no MDA was detectable.
  • the MDA content in the RT-cured sample of Example 1 was quantified by GC / FID and HPLC. An MDA concentration of 1.17 ⁇ 0.06% by weight, determined by GC / FID, or of 1.29 ⁇ 0.06% by weight, determined by HPLC, resulted in this sample. The results of the two measurement methods are comparable.

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Abstract

Es wird die Verwendung einer Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls für die Hitzehärtung in einer hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung, die ein Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem Polyisocyanat, das ausgewählt ist aus einem aliphatischen Polyisocyanat und Toluylendiisocyanat, und mindestens einem Polyol umfasst, beschrieben. Die Klebstoff-Zusammensetzung ist sowohl durch Hitze als auch durch Feuchtigkeit härtbar (dual cure), wobei die Komplexverbindung auch bei Feuchtigkeit als Härter wirkt. Die Zusammensetzung eignet sich insbesondere als 1K Klebstoff, z.B. für den Fahrzeugbau.

Description

Dual-cure Klebstoff -Zusammensetzung Beschreibung Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Komplexverbindung aus
Methylendianilin und einem Natrium Salz als Feuchtigkeitshärter in einer Klebstoff-Zusammensetzung, die ein Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen umfasst, ein Verfahren zum Verkleben mit der Klebstoff-Zusammensetzung, die daraus erhältlichen Produkte sowie die Klebstoff-Zusammensetzung.
Stand der Technik
Polyurethan-Zusammensetzungen sind seit langem bekannt und werden in vielen Bereichen eingesetzt, z.B. als Klebstoff. Es wird zwischen einkompo- nentigen (1 K) und zweikomponentigen (2K) Polyurethan (PUR)-Zusammen- setzungen unterschieden. Bei den 1 K PUR-Zusammensetzungen, bei denen alle Bestandteile in einer Komponente enthalten sind, kann man ferner unterscheiden zwischen feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen, die unter Einfluss von Luftfeuchtigkeit aushärten, und hitzehärtenden Zusammen- Setzungen, bei denen die Aushärtung durch Erwärmung induziert wird.
Der Einsatz von thernnolabilen Härtern, die auf einer Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz basieren, zur Hitzehärtung für Iso- cyanat-Prepolymere ist bekannt.
EP 0255572 A1 beschreibt eine Einkomponenten-Klebstoff- und/oder Dichtstoffmasse, die ein Prepolymer auf Basis von Polyurethan und einen mit Wärme aktivierbaren Härter enthält, wobei das stöchiometrische Verhältnis zwischen Prepolymer und Härter so gewählt wird, so dass bei Erwärmung auf Temperaturen von 60 bis 180°C nur eine Teilvernetzung möglich ist.
In US 481441 1A1 werden Zusammensetzungen auf Basis von Isocyanat-termi- nierten Polyether-Prepolymeren und Metallhalogenidsalz-Komplexen von Methylendianilin beschrieben.
WO 88/06165 beschreibt hitze- und feuchtigkeitshärtende Einkomponenten- Polyurethan-Dicht- und Klebmittel, die ein Isocyanat-Prepolymer aus aroma- tischen Diisocyanaten und Polyolen, einen Katalysator für die Feuchtigkeitshärtung und ein blockiertes, durch Hitze aktivierbares Vernetzungsmittel wie eine Methylendianilin/Natriumchlorid-Komplexverbindung enthalten.
WO 2008/136788 betrifft einkomponentige Polyurethansysteme, die ein
Isocyanat-terminiertes Prepolymer aus Kohlenstoffring enthaltenden Di- oder Triisocyanaten und Polyolen, ein Metallsalzkomplex von Methylendianilin und gegebenenfalls ein organisches Säurehalogenid enthalten.
EP 0351728 A2 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Dicht- und
Klebmittelstrangs unter Verwendung einer feuchtigkeitshärtenden
Einkomponenten-Polyurethan-Masse, die ein Isocyanatprepolymer aus aromatischen Diisocyanaten, einen Katalysator für die Feuchtigkeitshärtung und ein blockiertes aktivierbares Vernetzungsmittel enthält, wobei ein
Lösungsmittel in die Masse injiziert wird, um das Vernetzungsmittel
freizusetzen. Das blockierte Vernetzungsmittel kann eine Komplexverbindung aus Methylendianilin und Natriumchlorid sein.
US 8217133 B2 beschreibt eine einkomponentige Polyurethan- Zusammensetzung, die ein Polyurethan-Prepolymer, einen Metallsalzkomplex von Methylendianilin und ein organisches Säurehalogenid enthält und bei Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 150°C ein Elastomer bildet. US 2010/25631 1 A1 betrifft eine Härterzusammensetzung, die einen Komplex von Methylendianilin und ein Salz und weniger als 1000 Gew.-ppm
Methylendianilin enthält, sowie ein Polyurethan-Produkt, das durch Reaktion von einem Polyurethan-Prepolymer mit der Härterzusammensetzung bei erhöhter Temperatur erhalten wird.
In den hitzehärtbaren Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik, die thermolatente Härter wie Komplexe von Methylendianilin enthalten, werden üblicherweise Prepolymere auf Basis von aromatischen Polyisocyanaten eingesetzt. Die Produkte müssen direkt nach Applikation ausreichend geheizt werden, so dass der thermolatente Härter abreagieren kann. Wird das Produkt längere Zeit der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, beginnen die Präpolymere mittels Wasser/NCO Reaktion zu vernetzen. Der thermolatente Härter bleibt übrig und kann giftiges M DA freisetzen. Da beide Härtungswege über unterschiedliche Mechanismen verlaufen, werden unterschiedliche mechanische Eigenschaften erhalten, d.h. es liegt kein "dual-cure"-System im eigentlichen Sinne vor.
Auch bekannt aus der Literatur sind Systeme die auf Oberflächen-desakti- viertem Uretdion von Toluol-2,4-diisocyanat, wie z.B. Desmodur^TT, basieren. Solche Systeme sind "rein" hitzehärtende Systeme, d.h. sie können nur durch Hitze gehärtet werden und reagieren gar nicht mit der Luftfeuchtigkeit.
Bei den hitzehärtbaren Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik führt die Umsetzung mit Luftfeuchtigkeit vor Gebrauch und eine nicht voll- ständige thermische Härtung in der Regel dazu, dass der thermolatente Härter nicht vollständig verbraucht wird, wodurch giftige Substanzen
freigesetzt werden können.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe bestand daher in der Bereitstellung einer Zusammensetzung, die die vorstehend genannten Nachteile überwindet und sich als einkomponentige Klebstoff-Zusammensetzung eignet. Insbesondere bestand die Aufgabe in der Bereitstellung einer Zusammensetzung, die sowohl durch Hitze als auch durch Luftfeuchtigkeit gehärtet werden kann, wobei die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts im wesentlichen oder zumindest weitgehend unabhängig von der Art der Härtung sein sollen. Ferner soll die Zusammensetzung auch bei teilweiser oder vollständiger Abreaktion mit Luftfeuchtigkeit keine toxischen Komponenten freisetzen. Das gehärtete Produkt soll unabhängig von der Härtungsart ebenfalls frei von giftigen Produkten sein.
Ferner soll die Zusammensetzung vorzugsweise eine rasche Aushärtung ermöglichen und eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass für bestimmte Prepolymere mit Isocyanat-Endgruppen an sich bekannte thermolatente Härter auf Basis von Methylendianilin-Natriumsalz-Komplexverbindungen auch bei der
Feuchtigkeitshärtung als Härter wirken können.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls für die Hitzehärtung in einer Klebstoff-Zusammensetzung, die ein Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem Polyisocyanat, ausgewählt aus aliphatischen Polyiso- cyanaten und Toluylendiisocyanat, und mindestens einem Polyol umfasst.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wurde erstaunlicherweise fest- gestellt, dass die Klebstoff-Zusammensetzung sowohl mit Hitze als auch mit Luftfeuchtigkeit oder mit einer Kombination von Feuchtigkeitshärtung und Hitzehärtung gehärtet werden kann, wobei bei beiden Härtungsarten gleiche mechanische Eigenschaften erhalten werden. Eine analytische Untersuchung der ausschließlich mit Feuchtigkeit gehärteten Probe zeigt auch, dass praktisch kein giftiges Methylendianilin mehr nachweisbar ist.
Dies weist darauf hin, dass bei beiden Härtungswegen der thermolatente Härter verbraucht wird, d.h. es liegt ein echtes "dual-cure"-System vor. Es werden somit gleiche mechanische Eigenschaften unabhängig von den
Härtungsbedingungen erzielt und giftiges Methylendianilin wird nicht freigesetzt. Die Härtung durch Luftfeuchtigkeit und gegebenenfalls Hitze geht auch ausreichend schnell vonstatten. Ferner werden lagerstabile Klebstoff- Zusammensetzungen erhalten.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.
Weg zur Ausführung der Erfindung
Mit "Poly" beginnende Verbindungsnamen bezeichnen Substanzen, die zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. Bei den Verbindungen kann es sich um monomere, oligo- mere oder polymere Verbindungen handeln. Ein Polyol ist z.B. eine
Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen. Ein Polyisocyanat ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen.
Isocyanat-reaktive Verbindungen, sind Verbindungen, die mindestens eine Isocyanat-reaktive Gruppe aufweisen, die mit Isocyanatgruppen unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann. Eine einkomponentige Klebstoff- Zusammensetzung bedeutet eine Zusammensetzung, bei der die Bestandteile in einer Komponente vorliegen. In der Regel ist eine einkomponentige Zusammensetzung bei Raumtemperatur (z.B. 23°C) und, wenn ein feuchtigkeitshärtbares System vorliegt, bei Ausschluss von Luftfeuchtigkeit zumindest über eine gewisse Zeit (z.B. mindestens 1 Tag oder mindestens 1 Monat)
lagerstabil.
Der Begriff„lagerstabil" bezeichnet die Eigenschaft einer Substanz oder einer Zusammensetzung, dass sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebin- de während mehreren Wochen bis 6 Monate und mehr aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmaß verändert. Das mittlere Molekulargewicht bedeutet hier Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), welches durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol-Standard ermittelt werden kann. Es ist bekannt, dass die Komplexverbindung aus Methylendianilin (im
Folgenden als MDA bezeichnet) und einem Natriumsalz thermolabil ist und als thermolatenter Härter bei der Hitzehärtung verwendet werden kann. Gemäß dem bisherigen Kenntnisstand wird das MDA durch die Komplexbildung blockiert und ist bei Raumtemperatur nicht reaktiv. Erst bei erhöhter
Temperatur findet die Freisetzung von MDA aus dem Komplex statt, das dann als Härter wirken kann. Die Temperatur, ab der die Komplexverbindung als Härter für die Hitzehärtung wirken kann, hängt von der speziellen Komplexverbindung und auch von der speziellen Klebstoff-Zusammensetzung ab. Alle folgenden Angaben, insbesondere zur Klebstoff-Zusammensetzung, zum Verfahren und zu den Verwendungen, gelten naturgemäß für die erfindungsgemäße Verwendung, das erfindungsgemäße Verfahren, die daraus erhältlichen Produkte und die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzung gleichermaßen, auch wenn darauf nicht eigens hingewiesen wird.
Unter Hitzehärtung wird die Härtung bei einer Temperatur von z.B. mindestens 80°C verstanden. Die Hitzehärtung wird insbesondere bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz MDA thermisch freisetzt, so dass die Komplexverbindung als Härter für die Hitzehärtung wirkt.
Bei der Hitzehärtung wird eine Klebstoffraupe gleichzeitig überall gehärtet. Dagegen erfolgt bei der Feuchtigkeitshärtung eine diffusionsgesteuerte
Härtung der Klebstoffraupe von außen nach innen. Unter Feuchtigkeitshärtung wird die Härtung unter Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit, verstanden. Die Feuchtigkeitshärtung wird in der Regel bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C durchgeführt, wobei die Feuchtigkeitshärtung gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt wird, also z.B. bei Temperaturen unter 35°C, z.B. bei etwa 23°C.
Bislang ging man davon aus, dass bei der Feuchtigkeitshärtung bei solchen Systemen das Wasser aus der Feuchtigkeit die Vernetzung und damit Härtung bewirkt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass für die erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoff-Zusammensetzungen die Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz auch bei der Feuchtigkeitshärtung reaktiv ist und als Härter wirkt, d.h. bei der Feuchtigkeitshärtung verbraucht wird. Es ist dabei bevorzugt, dass auch bei der Feuchtigkeitshärtung das in der Komplexverbindung enthaltene MDA durch Einbau in das sich aus dem Prepolymer bildende Polymer oder Polymernetzwerk verbraucht wird.
Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird davon ausgegangen, dass die Reaktivität der Isocyanat-Gruppen im Präpolymer eine wesentliche Rolle dafür spielt, ob die Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung wirken kann. So sind die Isocyanat- Gruppen in Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) hochreaktiv, während die Isocyanat-Gruppen in Toluylendiisocyanat (TDI) und in aliphatischen
Isocyanaten eine geringere Reaktivität aufweisen. Während bei Prepolymeren auf Basis von TDI oder aliphatischen Isocyanaten die Komplexverbindung auch als Härter für die Feuchtigkeitshärtung wirken kann, ist dies bei
Prepolymeren auf Basis von MDI nicht möglich. In der hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung wird eine Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls für die Hitzehärtung verwendet. Systeme, die sowohl hitzehärtbar als auch feuchtigkeitshärtbar sind, werden auch als "dual cure"-Systeme bezeichnet. Es ist dabei bevorzugt, wenn die Härtung unabhängig vom Härtungsweg über den gleichen Mechanismus verläuft. Die erfindungsgemäße Verwendung der Komplexverbindung als Härter für die Feuchtigkeitshärtung weist den Vorteil auf, dass sowohl bei der Feuchtigkeitshärtung als auch bei der Temperaturhärtung der gleiche Mechanismus der Härtung erfolgt, wodurch gleichartige Produkte bei der Feuchtigkeitshärtung, bei der Temperaturhärtung und bei einer Kombination aus Temperaturhärtung und Feuchtigkeitshärtung und damit gleichmäßigere Eigenschaften unabhängig von der Härtungsmethode erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung umfasst ein Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem Polyisocyanat, das aus aliphatischen Polyisocyanaten und Toluyiendiisocyanat ausgewählt ist, und mindestens einem Polyol. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr solcher Prepolymere verwendet werden. Prepolymere mit Isocyanat- Endgruppen sind dem Fachmann auf dem Gebiet vertraut. Das Prepolymer weist mindestens zwei Isocyanat-Endgruppen und vorzugsweise zwei Isocyanat-Endgruppen auf. Über die Isocyanat-Endgruppen kann das Prepolymer durch Reaktion mit Verbindungen, die Isocanat-reaktive Gruppen, wie z.B. Wasser, Hydroxyl oder Amin, aufweisen, kettenverlängert bzw. vernetzt werden, was die Härtung der Klebstoff-Zusammensetzung bewirkt. Die
Ausdrücke "Härtung" oder "Vernetzung" schließen hier im Folgenden auch Kettenverlängerungsreaktionen ein
Bei dem Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem
Polyisocyanat, das aus aliphatischen Polyisocyanaten und Toluyiendiisocyanat ausgewählt ist, und mindestens einem Polyol handelt es sich um ein Poly- urethan-Prepolymer, das durch Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat, das aus aliphatischen Polyisocyanaten und Toluyiendiisocyanat ausgewählt ist, und mindestens einem Polyol hergestellt wird. Der Fachmann kann solche Prepolymere ohne weiteres herstellen.
Die Umsetzung des mindestens einen Polyols mit mindestens einem Polyisocyanat, das aus aliphatischen Polyisocyanaten und Toluyiendiisocyanat ausgewählt ist, kann z.B. dadurch erfolgen, dass die Polyol-Komponente und die Polyisocyanat-Komponente mit üblichen Verfahren, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 100 °C, gegebenenfalls unter Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird. Zur Reaktionsmischung können gegebenenfalls nach Bedarf Zusatzstoffe wie Lösemittel und/oder Weichmacher zugesetzt werden. Als Reaktionsprodukt entsteht das
Prepolymer mit Isocyanatendgruppen. Lösemittel, falls eingesetzt, können nach der Umsetzung wieder entfernt werden. Weichmacher, sofern eingesetzt, können vorzugsweise im erhaltenen Produkt verbleiben.
Bei dem Polyisocyanat zur Bildung des Prepolymers mit Isocyanat-End- gruppen handelt es sich um ein Polyisocyanat, das aus aliphatischen Poly- isocyanaten und Toluylendiisocyanant ausgewählt ist. Es können ein solches Polyisocyanat oder zwei oder mehr solche Polyisocyanate eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein aliphatisches Polyisocyanat.
Ein aliphatisches Polyisocyanat ist eine aliphatische Verbindung, die
mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist. Bevorzugt ist ein aliphatisches Diisocyanat. Es kann sich um ein acyclisches oder cyclisches aliphatisches Polyisocyanat handeln, wobei ein cyclisches aliphatisches Polyisocyanat bevorzugt ist. Vorzugsweise handelt es sich um ein gesättigtes aliphatisches Polyisocyanat. Diese Polyisocyanate sind bekannt und im Handel erhältlich.
Beispiele für ein geeignetes aliphatisches Polyisocyanat sind 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-
1.3- und 1 ,4-diisocyanat und Mischungen dieser Isomere, Isophorondiiso- cyanat (IPDI, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan),
2.4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1 ,3- und -1 ,4-phenyl- diisocyanat, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, und
Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Besonders bevorzugt ist
Isophorondiisocyanat (IPDI) und Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI). Bei dem Toluylendiisocyanat (TDI) kann es sich um 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und Mischungen dieser Isomere handeln. TDI wird auch als Toluoldiisocyanat bezeichnet. TDI ist im Handel erhältlich, z.B. als Desmodur® T80 von Bayer AG oder Lupranat® T80 von BASF AG.
Zur Bildung des Prepolymers mit Isocyanat-Endgruppen wird das mindestens eine Polyisocyanat, das aus aliphatischen Polyisocyanaten und TDI ausgewählt ist, mit einem oder mehreren Polyolen umgesetzt. Es können alle Polyole eingesetzt werden, die für die Polyurethanchemie üblich sind. Geeignete Polyole sind in großer Vielfalt im Handel erhältlich.
Das Polyol weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht bzw., sofern es sich um ein nicht polymeres Polyol handelt, ein Molekulargewicht von 250 bis 30.000 g/mol und bevorzugt von 400 bis 20.000 g/mol auf. Das Polyol weist ferner bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1 ,6 bis 3 auf. Es versteht sich, dass polymere Verbindungen auch aus Nebenreaktionen gebildete Substanzen enthalten können, die z.B. nur eine oder keine
Hydroxygruppe aufweisen. Als Polyole können beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder Mischungen davon eingesetzt werden: a) Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole oder Oligoetherole genannt, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 - Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D- 2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, z.B. hergestellt mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoho- laten.
Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole, insbesondere Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendi- und -triole. Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad kleiner als 0,02 mEq/g und mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1 .000 bis 30.000 g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 8.000 g/mol.
Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-terminierte (ΈΟ- endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. b) Styrol-Acrylnitril- oder Acrylnitril-Methylmethacrylat-gepfropfte Polyether- polyole. c) Polyesterpolyole, auch Oligoesterole genannt, hergestellt nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbon- säuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. Als Polyesterpolyole insbesondere geeignet sind solche, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylen- glykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,12- Hydroxystearylalkohol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Dimerfettsäurediol
(Dimerdiol), Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Glycerin, 1 ,1 ,1 - Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Di- oder Tricarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, oder deren Anhydride oder Ester, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsaure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dode- candicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dinnerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid, oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Caprolacton und Startern wie den vorgenannten zwei- oder dreiwertigen Alkoholen. d) Polycarbonatpolyole, wie sie z.B. durch Umsetzung der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbo- naten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind. e) Mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blöcke mit Polyether-, Polyester- und/oder Polycarbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen, insbesondere Polyetherpolyesterpolyole. f) Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole. g) Polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl; oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleochemische - Polyole, beispielsweise die durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschließender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypolyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole; oder aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschließender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivaten davon erhaltene Polyole. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivatisiert werden können. h) Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Poly- isoprene; polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere; polyhydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, welche insbesondere auch aus anionischer Polymerisation hergestellt sein können; polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadien oder Diengemischen und Vinyl- monomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Acrylo- nitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Amino- alkoholen und carboxylterminierten Acrylonitril/Butadien-Copolymeren hergestellt werden können; sowie hydrierte polyhydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.
Die Klebstoff-Zusammensetzung umfasst ferner eine Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz. Die Komplexverbindung ist als thermolatenter Härter bekannt. Die Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz wird in der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammen- Setzung als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls als Härter für die Hitzehärtung verwendet. Methylendianil in (MDA) ist insbesondere 4,4'-Methylendianilin und wird manchmal auch als 4,4'-Diaminodiphenylmethan bezeichnet. Beispiele für das Natriumsalz sind Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit und Natriumcyanid oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Natriumsalze, wobei Natriumchlorid besonders bevorzugt ist. Diese Komplexverbindungen sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich. Häufig werden sie in Form einer Dispersion in einem Weichmacher vertrieben.
Bei diesen Komplexverbindungen ist das MDA mit dem Natriumsalz kom- plexiert. Gemäß der Literatur ist z.B. bei der Komplexverbindung aus MDA und NaCI das MDA in ein aufgeweitetes Kochsalzgitter eingebaut. Die
stöchiometrische Zusammensetzung dieses Komplexes wird in der Literatur mit (MDA)3 NaCI angegeben. Geringe Mengen des MDA, z.B. weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, können in der Komplexverbindung frei vorliegen. Beim Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur, die von der jeweiligen Komplexverbindung und der Zusammensetzung, in der sie enthalten ist, abhängt, dissoziiert die Komplexverbindung thermisch und MDA wird frei. Das freigesetzte MDA kann dann mit dem Prepolymer reagieren, um die Zusammensetzung zu härten.
Gemäß der Erfindung wirkt die Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz auch als Härter bei der Feuchtigkeitshärtung, ohne dass eine thermische Dissoziierung erforderlich ist. Dadurch wird die Komplexverbindung, insbesondere das darin enthaltene MDA, auch bei Feuchtig- keitshärtung verbraucht. Vorzugsweise wird bei der Feuchtigkeitshärtung das in der Komplexverbindung enthaltene MDA durch Einbau in das sich aus dem Prepolymer bildende Polymer oder Polymernetzwerk verbraucht.
Komplexverbindungen aus MDA und Natriumchlorid sind z.B. von Chemtura Corporation, USA, als Caytur®31 , Caytur®31 DA und Duracure®C3-LF erhältlich. Caytur®31 ist eine etwa 47 Gew.-% Dispersion von MDA/NaCI- Komplex in Dioctylphthalat (DOP), der Gehalt an freiem MDA ist größer 0,1 %. Caytur®31 DA unterscheidet sich von Caytur®31 durch den Einsatz von Dioctyladipat (DOA) anstelle von DOP. Duracure®C3-LF ist eine etwa 44 Gew.- % Dispersion von MDA/NaCI-Komplex in Dioctyladipat, der Gehalt an freiem MDA ist kleiner 0,1 %. In einer optionalen und bevorzugten Ausführungsform umfasst die Klebstoff- Zusammensetzung ferner eine Säure. Mit Hilfe einer Säure als Katalysator kann die Reaktion mit Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit, zur Härtung beschleunigt werden. Als Säuren kommen anorganische oder organische Säuren in Betracht. Bevorzugt sind Carbonsäuren und Sulfonsäuren und Derivate von Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Beispiele für geeignete Säuren sind organische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure oder 2- Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthal- säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydromethylphthal- säureanhydrid, Silylester von organischen Carbonsäuren, organische
Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecyl- benzolsulfonsäure, Sulfonsäureester, andere organische oder anorganische Säuren, oder Mischungen der vorgenannten Säuren und Säureester.
In einer optionalen Ausführungsform kann die Klebstoff-Zusammensetzung ferner eine aromatische Isocyanatverbindung umfassen. Aromatische
Isocyanate helfen, die Zusammensetzung zu stabilisieren, so dass sie mehrere Wochen bei Raumtemperatur (z.B. 23°C) stabil ist. Von den aromatischen Isocyanaten sind in der Zusammensetzung vorzugsweise nur relativ geringe Mengen enthalten.
Das aromatische Isocyanat ist bevorzugt ein aromatisches Polyisocyanat. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr aromatischen Isocyanaten verwendet werden. Ein aromatisches Isocyanat ist eine aromatische Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe, bevorzugt mit mindestens zwei Isocyanatgruppen. Es können z.B. alle aromatischen Isocyanate bzw. Polyiso- cyanate eingesetzt werden, die in der Polyurethanchemie üblich und im Handel erhältlich sind. Beispiele für aromatische Isocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und Mischungen dieser Isomere, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die stellungsisomeren 2,2'-MDI und 2,4'-MDI und Mischungen dieser Isomere, technisches und modifiziertes MDI, 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat,
Naphthalindiisocyanat, 1 ,3- und 1 ,4-Tetramethylxylylendiisocyanat, sowie Mischungen der vorgenannten Isocyanate.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Klebstoffzusammensetzung eine Säure, z.B. eine Carbonsäure wie Salicylsäure, wie vorstehend
beschrieben, und eine aromatische Isocyanatverbindung, wie vorstehend beschrieben, enthalten. Durch diese Kombination wird eine verbesserte Lagerstabilität erreicht.
Die erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung kann gegebenenfalls ferner ein oder mehrere weitere, in der Polyurethanindustrie üblicherweise eingesetzte Hilfs- und Zusatzstoffe als Additive enthalten.
Beispiele für solche Additive sind Weichmacher, z.B. Ester organischer Carbonsäuren oder deren Anhydride, Phthalate, z.B. Dioctylphthalat oder Diisodecylphthalat, Adipate, z.B. Dioctyladipat, Sebacate, organische Phosphor- und Sulfonsäureester und Polybutene; Lösemittel; anorganische und organische Füllstoffe, z.B. gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, Russe, Kaoline, Aluminiumoxide, Kieselsäuren und PVC-Pulver; Fasern, z.B aus Polyethylen; Pigmente; Rheologie-Modifizierer, z.B. Verdickungsmittel, wie Harnstoffverbindungen, Polyamidwachse, Bentonite oder pyrogene Kieselsäuren; Haftvermittler, insbesondere Silane, wie Epoxysilane, Vinylsilane und Isocyanatosilane; Trocknungsmittel, z.B. p-Tosylisocyanat und andere reaktive Isocyanate, Orthoameisensäureester, Calciumoxid oder Molekularsiebe;
Stabilisatoren gegen Wärme, Licht- und UV-Strahlung; flammhemmende Sub- stanzen; oberflächenaktive Substanzen wie z.B. Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer; und Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen. Die Additive können bei Bedarf und je nach Anwendungszweck in geeigneten Mengen in üblicher weise zugesetzt werden. In der Regel ist es bevorzugt, dass die Klebstoff-Zusammensetzung mindestens einen Weichmacher und/oder mindestens einen Füllstoff enthält.
Die Anteile der Bestandteile in der Klebstoff-Zusammensetzung können in weiten Bereichen je nach eingesetzten Bestandteilen und Verwendungszweck variieren. Die nachstehenden Mengenangaben für zweckmäßige und bevorzugte Ausführungsformen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung.
Der Anteil an Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem Polyisocyanat, das ausgewählt ist aus aliphatischen Polyisocyanaten und Toluylendiisocyanat, und mindestens einem Polyol in der Klebstoff-Zusammen- Setzung kann z.B. im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% und bevorzugt von 20 bis 45 Gew.-% liegen.
Die Komplexverbindung wird vorzugsweise in unterstochiometrischen Mengen bezogen auf die Amingruppen der Komplexverbindung zu den Isocyanat- Gruppen des Prepolymers eingesetzt, so dass ein Teil der Vernetzung des Prepolymers über Feuchtigkeit stattfindet. Der Anteil an Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz in der Klebstoff-Zusammensetzung hängt von der Menge an in der Klebstoff-Zusammensetzung
enthaltenem Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen ab und kann z.B. so gewählt werden, dass das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu
Amingruppen in der Klebstoff-Zusammensetzung im Bereich von 2:1 bis 1 :1 , bevorzugt 1 ,5:1 bis 1 :1 und besonders bevorzugt von 1 ,1 :1 bis 1 :1 liegt. Die Amingruppen beziehen sich auf die des Methylendianilins in der
Komplexverbindung.
Sofern in der Klebstoff-Zusammensetzung eine Säure enthalten ist, kann der Anteil an Säure in der Klebstoff-Zusammensetzung z.B. im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% und bevorzugt von 0,05 bis 0,1 Gew.-% liegen. Sofern in der Klebstoff-Zusammensetzung eine aromatische Isocyanatverbindung enthalten ist, kann der Anteil an aromatischer Isocyanatverbindung in der Klebstoff- Zusammensetzung z.B. im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% liegen.
Wie gesagt ist in einer optionalen und bevorzugten Ausführungsform in der Klebstoff-Zusammensetzung die Säure und die aromatische Isocyanatverbindung enthalten, wobei z.B. 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,1 Gew.- % Säure, und 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, aromatische Isocyanatverbindung enthalten sind. Dadurch kann die Lagerstabilität der Zusammensetzung verbessert werden.
Das Prepolymer und die Komplexverbindung sowie die gegebenenfalls eingesetzten Säuren, aromatischen Isocyanate und weiteren Additive können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, um die Klebstoff- Zusammensetzung zu erhalten. Einige Komponenten, wie z.B. die Komplexverbindung und/oder die optionale Säure, können z.B. auch als Mischung mit einem Weichmacher zugegeben werden. Die Vermischung kann bei
Raumtemperatur (z.B. 23°C) erfolgen. Sie kann z.B. auch für eine leichtere Homogenisierung bzw. Dispergierung teilweise oder vollständig bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Als Mischvorrichtungen können alle auf diesem Gebiet bekannten Mischvorrichtungen eingesetzt werden. Die Viskosität kann unter Berücksichtigung der beabsichtigen Verwendung beliebig eingestellt werden, z.B. kann die Klebstoff-Zusammensetzung pastös sein und bevorzugt strukturviskose Eigenschaften aufweisen.
Es handelt sich um eine hitzehärtbare und feuchtigkeitshärtbare Klebstoff-Zusammensetzung, d.h. es ist eine dual cure-Klebstoff-Zusammensetzung. Es kann sich um eine multikomponentige, z.B. zweikomponentige Klebstoff- Zusammensetzung handeln, bevorzugt handelt es sich aber um eine einkomponentige Klebstoff-Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Härtung einer Klebstoff- Zusammensetzung, welche durch Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Hitze ausgehärtet werden kann, wobei die Klebstoff-Zusammensetzung A) ein isocyanatfunktionelles Prepolymer erhalten aus der Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einem Polyol, wobei das Polyisocyanat ausgewählt ist aus einem aliphatischen Polyisocyanat und TDI, und B) mindestens eine Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem
Natriumsalz, umfasst, wobei die Klebstoff-Zusammensetzung zumindest teilweise durch Einwirkung von Feuchtigkeit aushärtet, und in der ausge- härteten Klebstoffzusammensetzung kein freies MDA, bestimmt mittels der nachstehend angegebenen Methode GC/MS, nachgewiesen werden kann, oder die ausgehärtete Klebstoffzusammensetzung einen Gehalt an freiem Methylendianilin von < 0,1 Gew.-%, bestimmt mittels der nachstehend angegebenen Methode GC/FID aufweist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verkleben von Fügeteilen mit der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff- Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben, umfassend
a) das Auftragen der hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff- Zusammensetzung auf eine oder beide zu verklebende Fügeteilober- flächen,
b) Kontaktieren der zu verklebenden Fügeteiloberflächen und
c) Härten der Klebstoff-Zusammensetzung bei Feuchtigkeit durch
Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls bei Hitze durch Hitzehärtung.
Die Fügeteile bzw. die zu verklebenden Fügeteiloberflächen können aus jedem beliebigen Material sein, wobei die zu verklebenden Fügeteiloberflächen aus dem gleichen Material oder aus verschiedenen Materialien sein können.
Beispiele für geeignete Materialien sind Metall einschließlich Metall- legierungen, Glas, Kunststoff, Keramik, Textilien oder lackierte Fügeteile.
Das Auftragen der hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung auf eine oder beide zu verklebende Fügeteiloberflächen kann auf übliche, dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Die zu verklebenden Füge- teiloberflächen werden dann kontaktiert, wobei die zu verklebenden Füge- teiloberflächen gegebenenfalls gegeneinander gepresst werden. Die Härtung der Klebstoff-Zusammensetzung wird dann bei Feuchtigkeit, insbesondere der Luftfeuchtigkeit, durch Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls bei Hitze durch Hitzehärtung durchgeführt. Die Klebstoff-Zusammensetzung kann nur durch Feuchtigkeitshärtung ausgehärtet werden. Dabei wirkt die Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Härtung zum Teil bei Hitze durch Hitzehärtung und zum Teil bei Feuchtigkeit durch Feuchtigkeitshärtung durchgeführt, wobei eine Vorhärtung bei Hitze und anschließend eine Nach- härtung bei Feuchtigkeit besonders bevorzugt ist. Sofern die Härtung zum Teil durch Feuchtigkeitshärtung und zum Teil durch Hitzehärtung erfolgt, ist es bevorzugt, dass bei einer sich an eine Hitzehärtung anschließenden Feuchtigkeitshärtung die restliche in der Zusammensetzung enthaltene Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz im wesentlichen oder ganz verbraucht wird.
Die Temperatur, die für die gegebenenfalls verwendete teilweise Hitzehärtung eingesetzt wird, kann abhängig von der eingesetzten Klebstoff-Zusammensetzung, dem gewünschten Vernetzungsgrad und der Dauer der Hitzehärtung in weiten Bereichen variieren. Die Hitzehärtung kann z.B. bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 160 °C durchgeführt werden. Die Dauer der Hitzehärtung kann z.B. im Bereich von 1 bis 120 min liegen. Anschließend kann die vollständige Aushärtung durch Feuchtigkeitshärtung erfolgen, wobei die Dauer naturgemäß von dem bei der Hitzehärtung erreichten Vernetzungsgrad abhängt.
Andere Abfolgen bei Durchführung einer Kombination von Hitzehärtung und Feuchtigkeitshärtung sind ebenfalls möglich aber weniger bevorzugt, z.B. zunächst eine Feuchtigkeitshärtung und eine anschließende Hitzehärtung zur vollständigen Aushärtung oder zunächst eine Feuchtigkeitshärtung, eine anschließende Hitzehärtung und abschließend wieder eine Feuchtigkeitshärtung zur vollständigen Aushärtung.
Auch bei den Ausführungsformen, bei der sowohl eine Feuchtigkeitshärtung als auch eine Hitzehärtung durchgeführt werden, wirkt die Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und zusätzlich als Härter für die Hitzehärtung. Es ist bevorzugt, dass bei Feuchtig- keitshärtung und, sofern auch bei Hitze gehärtet wird, auch bei Hitzehärtung das in der Komplexverbindung enthaltene Methylendianilin durch Einbau in das sich aus dem Prepolymer bildende Polymer oder Polymernetzwerk verbraucht wird. Die Erfindung betrifft auch einen Gegenstand, umfassend Fügeteile und eine gehärtete Klebstoff-Zusammensetzung als Klebverbindung der Fügeteile, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Es ist für den Gegenstand bevorzugt, dass der Gehalt an MDA in der gehärteten Klebstoff-Zusammensetzung nicht mehr als 0,1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das
Gesamtgewicht der gehärteten Zusammensetzung. Der MDA-Gehalt in der gehärteten Klebstoff-Zusammensetzung schließt eventuell vorhandenes MDA und MDA aus der Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz ein (freies MDA). Der MDA-Gehalt schließt nicht MDA ein, das durch Reaktion in das aus dem Prepolymer gebildete Polymer oder Polymernetzwerk eingebaut worden ist. Der MDA-Gehalt kann durch GC/FID, HPLC oder GC/MS bestimmt werden, wie nachstehend im experimentellen Teil erläutert. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Wertangaben zum Gehalt an MDA in der ausgehärteten Klebstoffzusammensetzung auf den durch die Methode GC/FID bestimmten Wert.
Die Erfindung betrifft dementsprechend auch eine hitzehärtbare und
feuchtigkeitshärtbare Klebstoff-Zusammensetzung, umfassend a) ein Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem Polyisocyanat, das ausgewählt ist aus einem aliphatischen Polyiso- cyanat und Toluylendiisocyanat, und mindestens einem Polyol und b) eine Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls für die Hitzehärtung.
Alle vorstehenden Angaben und Erläuterungen zur hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung, z.B. bezüglich geeigneter Komponenten usw., gelten entsprechend.
Die Klebstoff-Zusammensetzung, vorzugsweise die einkomponentige
Klebstoff-Zusammensetzung, eignet sich ganz allgemein zum Verkleben von einem oder mehreren Materialien gleicher oder ungleicher Beschaffenheit und insbesondere für die Verklebung im Fahrzeugbau oder bei der Fahrzeugreparatur.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele weiter erläutert, die die Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen.
Beispiele
Messmethoden Die Eigenschaften Zugfestigkeit, Dehnung und E-Modul 0,5-5% wurden gemäß DIN EN ISO 527 bestimmt.
Die Hautbildungszeit (Zeit bis zur Klebefreiheit, "tack-free time") als Mass für die Aushärtegeschwindigkeit wurde bei 23°C ("RT") und 50% relativer
Luftfeuchtigkeit bestimmt. Zur Bestimmung der Hautbildungszeit wurde ein kleiner Teil der raumtemperaturwarmen Beschichtungsmasse in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und die Zeit bestimmt, die es dauerte, bis beim leichten Antippen der Oberfläche der Beschichtungsmasse mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.
MDA-Gehalt mittels Methode GC/MS
500 mg Probe wurden in kleine Stücke geschnitten und mit 4 mL Ethylacetat versetzt. Es wurde während 18 h bei Raumtemperatur (300 U/min) extrahiert. Das Extrakt wurde mit einer 0,2 μηη PTFE-Membran filtriert und direkt zur Analyse unter nachfolgenden Bedingungen verwendet.
Instrument: ThermoFinnigan Trace GC DSQ 2
Säule: Optima-5-MS; 30 m x 0,25 mm; Filmdicke 0,5 μηη
Tem peratu rprog ram m : 0 min bei 60 °C, mit 15 °C/min von 60°C auf 320°C,
15 min bei 320 °C
Trägergas: Helium, 1 ,5 mL/min, konstanter Fluss
Injektortemperatur: 250°C
Split: 25:1
Injektionsvolumen: 1 μΙ_
Interfacetemperatur: 250 °C
Detektion: MS; 29 - 520 amu
Quellentemperatur: 230 °C
Die Quantifizierung der flüchtigen Bestandteile erfolgte mit der Methode der Flächenprozente (100%-Methode). Diese halbquantitative Methode berücksichtigt die unterschiedlichen Responsefaktoren der einzelnen Substanzen nicht, d.h. es ist mit einer relativen Messunsicherheit von ca. 20% zu rechnen. Es kann mit dieser Methode keine Aussage über die absolute Menge getroffen werden.
MDA-Gehalt mittels Methode GC/FID
1 ,2 g der Probe wurden in kleine Stücke geschnitten und mit 10 mL Ethylacetat (enthält 0,4 mg/L Phenyldecan als internen Standard) versetzt. Es wurde während 18 h bei Raumtemperatur (300 U/min) extrahiert. Das Extrakt wurde mit einer 0,2 μηη PTFE-Membran filtriert und direkt zur Analyse unter folgenden Bedingungen verwendet.
Instrument: Agilent 7890N
Säule: Optima-5-Amin; 30 m x 0,25 mm; Filmdicke 0,5 μηη
Tem peratu rprog ram m : 2 min bei 60 °C, mit 15 °C/min auf 290°C, 5 min bei
290 °C
Trägergas: Helium, 1 ,5 mL/min, konstanter Fluss
Injektortemperatur: 250°C
Injektionsvolumen: 1 μΙ_
Split: 25:1
Detektion: Flammenionisationsdetektor (FID); 300°C Es wurde eine externe 7 Punkte-Kalibration mit MDA in Ethylacetat (enthält 0,4 mg/mL Phenyldecan als internen Standard) durchgeführt. Von der Probe, die MDA enthält, wurde eine Dreifach-Bestimmung durchgeführt.
MDA-Gehalt mittels Methode HPLC/PDA
Die Probe wurde in kleine Stücke geschnitten und ca. 100 mg wurden in Pillenglas eingewogen. 5ml Acetonitril wurden mit Pipette zugefügt. Während 30 min wurde die Probe mit Hilfe von Ultraschallbad und Vortex extrahiert. Nach einer Filtration durch eine 0.2μηη Nylon-Membran wurde die klare Lösung mit HPLC/PDA unter folgenden Bedingungen analysiert.
System: HPLC Varian
Säule: Gemini C18, 75 x 4,6 mm 1 10 A 3 pm
Ofen: 30°C
Mobile Phase A Deionisiertes Wasser
Mobile Phase B ACN
Mobile Phase C MeOH Gradient: Zeit Fluss %A %B %C Relay
Start 1.0 80 5 15 an
2,00 1 ,0 80 5 15 an
8,00 1 ,0 5 5 90 an
1 1 ,00 1 ,0 5 5 90 an
12,00 1 ,0 80 5 15 an
Fließrate: 1 ml/min
Detektion: UV 240nm
Injektionsvolumen: 10 μί
Folgende Chemikalien wurden eingesetzt:
Acetonitril (ACN) von HPLC-Qualität
Deionisiertes Wasser Elga (R>18,2 MegaOh
Methanol (MeOH) Lichrosolv
4,4'-Methylendianilin MDA (CAS 101 -77-9)
Zur Herstellung von Standards wurden etwa 30 mg MDA in einem 20ml Messkolben eingewogen, ACN wurde bis zur Marke zugegeben. Die Lösung wurde mit Vortex und Ultraschall homogenisiert und daraus eine Standardreihe in ACN wie folgt hergestellt.
Standards Volumen Kolben c* [Mg/ml] in ACN
μΙ ml
STD 1 50 10 5
STD 2 100 10 10
STD 3 200 10 50
STD 4 500 10 100
STD 5 1000 10 200
Rohmaterialien
Folgende Ausgangsstoffe wurden zur Herstellung von Klebstoffe eingesetzt:
Voranol®CP 4755 (Dow Polyethertriol, CAS Nr. 9082-00-2
Chemical) Desmodur® MC 44 (Bayer) monomeres Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat (MDI)
Desmodur® T80 (Bayer) 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) im
Verhältnis von 80 : 20
Desmodur® 1 (Bayer) Isophorondiisocyanat (IPDI)
Desmodur® H (Bayer) Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI)
Coscat® 83 (Vertellus Organobismuth-Katalysator
Specialties Inc.)
DIDP Diisodecylphthalat (Weichmacher)
Monarch®570 (Cabot Corp.) Rußpigment (Füllstoff)
White Tex® Aluminiumsilicat (Füllstoff)
Aerosil® R972 (Evonik mit Dimethyldichlorsilan hydrophobierte Industries) pyrogene Kieselsäure (Füllstoff)
Duracure® C3 LF (Chemtura ca. 44% Gew.-% Tris(4,4'-diamino- Corp.) diphenylmethan)natriumchlorid in
Dioctyladipat, (freies MDA < 0,1 Gew.-%)
Beispiele 1 -4 Die in nachstehender Tabelle aufgeführten Komponenten wurden in den angegebenen Anteilen (Gewichtsteile) zur Herstellung einer Formulierung vermischt, die dann zur Herstellung der Prepolymere 1 bis 4 (Prep. 1 -4) auf übliche Weise umgesetzt wurden.
Prep. 1 Prep. 2 Prep. 3 Prep. 4
Voranol® CP 4755 68,8 71 ,8 69,8 72,05
DIDP 19,995 19,995 19,99 19,99
Desmodur® MC 44 1 1 ,2
Desmodur® T80 8,2
Desmodur® I 10,2
Desmodur® H 7,95
Coscat® 83 0,005 0,005 0,01 0,01
Total 100 100 100 100
NCO/OH* 2,05 2,05 2,05 2,05
NCO gemessen
[Gew.-%]** 2,46 2,59 2,49 2,45 *molares Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen in der Formulierung
**NCO-Gruppen im Prepolymer, bestimmt durch Titration
Die vorstehend hergestellten Prepolymere 1 bis 4 wurden mit den in
nachstehender Tabelle aufgeführten Komponenten in den angegebenen Anteilen (Gewichtsteile) vermischt, um Klebstoffe herzustellen (Beispiele 1 b 4).
Figure imgf000028_0001
* Vergleichsbeispiel
** bezogen auf Isocyanat-Gruppen im Prepolymer
*** bezogen auf die Klebstoff-Zusammensetzung, bestimmt aus dem Gehalt an MDA in der Komplexverbindung
Klebstofffilme der erhaltenen Klebstoffe (Beispiel 1 -4) wurden jeweils unter folgenden Bedingungen gehärtet, wobei RT bei 23°C / 50% relative
Feuchtigkeit (r.h.) bedeutet: a) 8 min bei 120°C und dann 1 Tag bei RT; b) 8 min bei 120°C und dann 7 Tage bei RT; c) 7 Tage bei RT. Die so gehärteten Filme wurden hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle angegeben. Bsp. Härtung Zugfestigkeit Bruchdehnung [%] E-Modul 0.5-5%
[MPa] [MPa]
1 * 8' 120°C 10,2 439 8,9
1 d RT
8' 120°C 9,4 351 10,0 7d RT
7d RT 8,3 484 5,4
2 8' 120°C 7,3 477 2,6
1 d RT
8' 120°C 8,5 374 4,8 7d RT
7d RT 7,8 401 4,5
3 8' 120°C 5,4 532 2,3
1 d RT
8' 120°C 6,7 561 2,9 7d RT
7d RT 7,3 655 2,8
4 8' 120°C 7,4 446 4,7
1 d RT
8' 120°C 8,6 438 6,0 7d RT
7d RT 8,5 414 5,4
* Vergleichsbeispiel
In den Beispielen 2 bis 4 ist die Variation der mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit von den Härtungsbedingungen deutlich geringer als in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel).
Ferner wurden Klebstofffilme der erhaltenen Klebstoffe (Beispiele 1 -4) jeweils a) bei RT und b) bei 120°C ausgehärtet, wobei RT bei 23°C / 50% relative Feuchtigkeit (r.h.) bedeutet. Der MDA-Gehalt in den gehärteten Proben wurde mit GC/MS halbquantitativ bestimmt. Mit dieser Methode kann bestimmt werden, ob MDA nachweisbar ist oder nicht. Eine quantitative Bestimmung des MDA-Gehalts ist damit nicht möglich. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.
Figure imgf000030_0001
* Vergleichsbeispiel
Nur in der bei RT gehärteten Probe von Beispiel 1 konnte MDA nachgewiesen werden. In allen anderen Proben war kein MDA nachweisbar. Der MDA-Gehalt in der bei RT gehärteten Probe von Beispiel 1 wurde mittels GC/FID und HPLC quantitativ bestimmt. Es ergab sich in dieser Probe eine MDA-Konzentration von 1 ,17 ± 0,06 Gew.-%, ermittelt durch GC/FID, bzw. von 1 ,29 ± 0,06 Gew.- %, ermittelt durch HPLC. Die Ergebnisse der beiden Messmethoden sind vergleichbar.

Claims

Patentansprüche
Verwendung einer Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls für die Hitzehärtung in einer hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung, die ein Prepolymer mit Isocyanat-End- gruppen aus mindestens einem Polyisocyanat, das ausgewählt ist aus einem aliphatischen Polyisocyanat und Toluylendiisocyanat, und mindestens einem Polyol umfasst.
Verwendung nach Anspruch 1 , wobei bei der Feuchtigkeitshärtung das in der Komplexverbindung enthaltene Methylendianilin durch Einbau in das sich aus dem Prepolymer bildende Polymer oder Polymernetzwerk verbraucht wird.
Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Polyisocyanat für das Prepolymer ein aliphatisches Polyisocyanat, bevorzugt Isophorondiisocyanat oder Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, ist.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Klebstoff-Zusammensetzung ferner eine Säure, insbesondere eine Carbonsäure, umfasst und/oder die Klebstoff-Zusammensetzung ferner eine aromatische Isocyanatverbindung umfasst.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen in der Klebstoff-Zusammensetzung im Bereich von 2:1 bis 1 :1 , bevorzugt 1 ,5:1 bis 1 :1 , liegt.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
Klebstoff-Zusammensetzung eine einkomponentige Klebstoff-Zusammensetzung ist. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 für die
Verklebung im Fahrzeugbau oder bei der Fahrzeugreparatur.
Verfahren zur Härtung einer Klebstoff-Zusammensetzung, welche durch Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Hitze ausgehärtet werden kann, wobei die Klebstoff-Zusammensetzung
A) ein isocyanatfunktionelles Prepolymer erhalten aus der
Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einem Polyol, wobei das Polyisocyanat ausgewählt ist aus einem aliphatischen Polyisocyanat und Toluylendiisocyanat, und
B) mindestens eine Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz,
umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass
die Klebstoff-Zusammensetzung zumindest teilweise durch Einwirkung von Feuchtigkeit aushärtet,
und dass in der ausgehärteten Klebstoff-Zusammensetzung kein freies MDA, bestimmt mittels der in der Beschreibung angegebenen Messmethode„Methode GC/MS", nachgewiesen werden kann,
oder dass die ausgehärtete Klebstoff-Zusammensetzung einen Gehalt an freiem Methylendianilin von < 0,1 Gew.-%, bestimmt mittels der in der Beschreibung angegebenen Messmethode„Methode GC/FID", aufweist.
Verfahren zum Verkleben von Fügeteilen, umfassend
a) das Auftragen einer hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung, die
A) ein Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem Polyisocyanat, das ausgewählt ist aus einem aliphatischen Polyisocyanat und Toluylendiisocyanat, und mindestens einem Polyol und
B) eine Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls für die Hitzehärtung umfasst, auf eine oder beide zu verklebende Fügeteiloberflächen Kontaktieren der zu verklebenden Fügeteiloberflächen und Härten der Klebstoff-Zusannnnensetzung bei Feuchtigkeit durch Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls bei Hitze durch
Hitzehärtung.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Härtung zum Teil bei Hitze durch Hitzehärtung und zum Teil bei Feuchtigkeit durch Feuchtigkeitshärtung erfolgt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei zunächst eine Vorhärtung bei Hitze durch Hitzehärtung und anschließend eine Nachhärtung bei Feuchtigkeit durch Feuchtigkeitshärtung erfolgt. 12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei bei
Feuchtigkeitshärtung und, sofern auch bei Hitze gehärtet wird, auch bei Hitzehärtung das in der Komplexverbindung enthaltene Methylendianilin durch Einbau in das sich aus dem Prepolymer bildende Polymer oder Polymernetzwerk verbraucht wird.
13. Gegenstand, umfassend Fügeteile und eine gehärtete Klebstoff-Zusammensetzung als Klebverbindung der Fügeteile, erhältlich nach einem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 12. 14. Gegenstand nach Anspruch 13, wobei der Gehalt an Methylendianilin in der gehärteten Klebstoff-Zusammensetzung nicht mehr als 0,1 Gew.-%, bestimmt gemäß der in der Beschreibung angegebenen Methode GC/FID, beträgt oder bei Bestimmung durch die in der Beschreibung angegebenen Methode GC/MS kein Methylendianilin in der gehärteten Klebstoff-Zusammensetzung nachgewiesen wird.
15. Hitzehärtbare und feuchtigkeitshärtbare Klebstoff-Zusammensetzung, umfassend ein Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem Polyisocyanat, das ausgewählt ist aus einem aliphatischen Polyisocyanat und Toluyiendiisocyanat, und mindestens einem Polyol und
eine Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und
gegebenenfalls für die Hitzehärtung.
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