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WO2014208644A1 - ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体 - Google Patents

ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体 Download PDF

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Publication number
WO2014208644A1
WO2014208644A1 PCT/JP2014/066929 JP2014066929W WO2014208644A1 WO 2014208644 A1 WO2014208644 A1 WO 2014208644A1 JP 2014066929 W JP2014066929 W JP 2014066929W WO 2014208644 A1 WO2014208644 A1 WO 2014208644A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide
layer
diamine
metal
clad laminate
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/066929
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮 森
愛子 原
栄吾 近藤
智典 安藤
Original Assignee
新日鉄住金化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鉄住金化学株式会社 filed Critical 新日鉄住金化学株式会社
Priority to JP2015524103A priority Critical patent/JP6422437B2/ja
Priority to KR1020157036498A priority patent/KR102169537B1/ko
Priority to US14/901,089 priority patent/US10077337B2/en
Priority to CN201480035697.4A priority patent/CN105339416B/zh
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    • H05K2201/0154—Polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide, and a resin film and a metal-clad laminate using the polyimide.
  • FPCs flexible printed wiring boards
  • HDDs high-dimensionally digital versatile disks
  • DVDs digital versatile disks
  • mobile phones digital versatile disks
  • parts such as cables and connectors. It is expanding.
  • Patent Document 1 In order to improve heat resistance and adhesiveness, a metal-clad laminate using polyimide as an insulating layer has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 it is generally known that the dielectric constant is lowered by using an aliphatic polymer as a monomer, and an aliphatic (chain) tetracarboxylic dianhydride is used. Since the heat resistance of the polyimide obtained in this way is extremely low, it cannot be used for processing such as soldering, and there is a problem in practical use. It is said that polyimide with improved heat resistance can be obtained.
  • a polyimide film has a dielectric constant at 10 GHz of 3.2 or less, the dielectric loss tangent exceeds 0.01, and the dielectric properties have not been sufficient.
  • the present invention is to provide a polyimide, a resin film, and a metal-clad laminate that can cope with high frequency associated with downsizing and high performance of electronic equipment.
  • the present inventors have found that a polyimide having a specific diamine structure has a low dielectric loss tangent, and by using this polyimide for an insulating resin layer, impedance matching in a high frequency region is achieved.
  • the present inventors have found that an excellent circuit board such as an FPC can be obtained, and have completed the present invention.
  • the resin film of the first aspect of the present invention is a resin film having a single layer or a plurality of polyimide layers, and at least one of the polyimide layers has a thermal linear expansion coefficient of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 It is a non-thermoplastic polyimide layer in the range of ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K).
  • the resin film of the 1st viewpoint of this invention is obtained by making the said non-thermoplastic polyimide layer react the acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride, and a diamine component,
  • the said diamine includes dimer acid type diamine and aromatic diamine in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are substituted with primary aminomethyl group or amino group, and the dimer acid type diamine is included in all diamine components.
  • it is characterized by being composed of polyimide in the range of 1 to 15 mol%.
  • the dimer acid type diamine may be in the range of 4 to 15 mol% with respect to the total diamine component.
  • the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA). 1,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA)
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • BTDA 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
  • the resin film according to the first aspect of the present invention is the resin film, wherein the aromatic diamine is 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl (VAB), 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl.
  • VAB 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl
  • M-TB 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diphenyl-4 It may be one or more selected from the group consisting of 4,4′-diaminobiphenyl and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene.
  • the non-thermoplastic polyimide layer may be a base film layer, or may have a thermoplastic polyimide layer laminated on the base film layer.
  • the thermoplastic polyimide layer is obtained by reacting an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine component, and the diamine component is the two terminal carboxylic acid groups of dimer acid. May be a primary aminomethyl group or a dimer acid type diamine substituted with an amino group and an aromatic diamine, and the dimer acid type diamine is in the range of 1 to 15 mol% with respect to the total diamine component. You may be comprised with the polyimide in an inside.
  • a metal-clad laminate according to a second aspect of the present invention is a metal-clad laminate comprising an insulating resin layer and a metal layer, and the insulating resin layer has a plurality of polyimide layers including a base film layer.
  • the base film layer is a non-thermoplastic polyimide layer having a thermal linear expansion coefficient in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K).
  • the metal-clad laminate according to the second aspect of the present invention is obtained by reacting the non-thermoplastic polyimide layer with an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine component,
  • the diamine component includes dimer acid type diamine and aromatic diamine in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are substituted with primary aminomethyl groups or amino groups, and the dimer acid type diamine includes all diamines. It is characterized by being composed of polyimide in the range of 1 to 15 mol% with respect to the component.
  • the dimer acid type diamine may be in the range of 4 to 15 mol% with respect to the total diamine component.
  • the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA) It may be one or more.
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
  • the aromatic diamine is 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl (VAB), 2,2′-dimethyl-4,4′-.
  • Diaminobiphenyl (m-TB) 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diphenyl It may be one or more selected from the group consisting of -4,4'-diaminobiphenyl and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene.
  • a metal-clad laminate according to a second aspect of the present invention includes a thermoplastic polyimide layer laminated between the metal layer and the base film layer as a layer in contact with the metal layer in the insulating resin layer. Also good.
  • the thermoplastic polyimide layer is obtained by reacting an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine component, and the diamine component is the two terminal carboxylic acid groups of dimer acid. May be a primary aminomethyl group or a dimer acid type diamine substituted with an amino group and an aromatic diamine, and the dimer acid type diamine is in the range of 1 to 15 mol% with respect to the total diamine component. You may be comprised with the polyimide in an inside.
  • the surface roughness Rz of the surface of the metal layer in contact with the insulating resin layer may be 1.5 ⁇ m or less, and Ra is 0.2 ⁇ m or less. There may be.
  • the polyimide of the third aspect of the present invention is a polyimide obtained by reacting an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine component containing an aromatic diamine, wherein the acid anhydride 40 mol of an aromatic tetracarboxylic acid anhydride selected from the group consisting of pyromellitic anhydride and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride with respect to the total acid anhydride component % Or more.
  • the diamine component contains an aromatic diamine represented by the following general formula in a range of 40 to 99 mol% with respect to the total diamine component, and
  • the dimer acid type diamine in which the two terminal carboxylic acid groups of the dimer acid are substituted with primary aminomethyl groups or amino groups is contained within a range of 1 to 4 mol% with respect to the total diamine component.
  • R 11 and R 12 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom or a phenyl group, but at least two of R 11 and R 12 are a halogen atom.
  • the polyimide according to the third aspect of the present invention may have an imide group concentration of 33% or less, and the acid anhydride component contains pyromellitic anhydride in an amount of 80 mol% or more based on the total acid anhydride component. It may be contained.
  • the resin film of the 4th viewpoint of this invention is a resin film which has a single layer or multiple layers of polyimide layers, Comprising: At least 1 layer of the said polyimide layer uses the polyimide of the said 3rd viewpoint of the said invention. It is formed.
  • the metal-clad laminate of the fifth aspect of the present invention is a metal-clad laminate comprising an insulating resin layer and a metal layer, wherein the insulating resin layer has a single layer or a plurality of polyimide layers, At least one of the polyimide layers is formed using the polyimide according to the third aspect of the present invention.
  • the resin film of the present invention is formed from an aliphatic diamine having a specific structure as a raw material, it is excellent in visibility, has a low dielectric loss tangent, and is preferably used as an electronic material that requires high-speed signal transmission. it can. Therefore, by forming a resin base material using the polyimide of the present invention, a wide range of application to resin films and metal-clad laminates is possible depending on the purpose.
  • 6 is a graph showing measurement results of dielectric constant in Test Example 1.
  • 6 is a graph showing measurement results of dielectric loss tangent in Test Example 1.
  • 6 is a graph showing the measurement results of viscosity in Test Example 2.
  • polyimide of the first embodiment polyimide that can be preferably used in the first embodiment (hereinafter, may be referred to as “polyimide of the first embodiment”) will be described.
  • the polyimide of the first embodiment preferably has a structural unit represented by the following general formulas (1) and (2).
  • Ar is a tetravalent aromatic group derived from an aromatic tetracarboxylic anhydride
  • R 1 is a divalent dimer acid diamine residue derived from a dimer acid diamine
  • R 2 is aromatic.
  • Each represents a divalent aromatic diamine residue derived from diamine
  • m and n represent the molar ratio of each constituent unit, m is in the range of 0.01 to 0.15, and n is 0.85 to Within the range of 0.99]
  • Examples of the group Ar include those represented by the following formula (3) or formula (4).
  • W is a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —NH— or —CONH—.
  • the group Ar is represented by the formula (3) or W in the formula (4) is a single bond and a divalent carbon atom having 1 to 15 carbon atoms.
  • Those represented by a hydrogen group, —O—, —S—, —CO— are preferred, and W in the formula (3) or (4) is a single bond and a divalent hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms.
  • a group represented by —CO— is more preferable.
  • the structural units represented by the general formulas (1) and (2) may be present in the homopolymer or may be present as a structural unit of the copolymer. In the case of a copolymer having a plurality of structural units, it may exist as a block copolymer or a random copolymer.
  • polyimide is generally produced by reacting an acid anhydride and a diamine
  • a specific example of the polyimide of the first embodiment can be understood by describing the acid anhydride and the diamine.
  • the group Ar can be referred to as an acid anhydride residue
  • the groups R 1 and R 2 can be referred to as diamine residues. And diamine.
  • Examples of the acid anhydride having the group Ar as a residue include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetra Preferred examples include carboxylic dianhydride and 4,4′-oxydiphthalic anhydride.
  • 2,2 ', 3,3'-, 2,3,3', 4'- or 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3 ⁇ , 4,4 ''-, 2,3,3 ⁇ , 4 ''-or 2,2 '', 3, 3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3.4-di Carboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3
  • the group R 1 is a divalent dimer acid diamine residue derived from dimer acid diamine.
  • the dimer acid type diamine is a diamine obtained by substituting the primary aminomethyl group (—CH 2 —NH 2 ) or the amino group (—NH 2 ) of the two terminal carboxylic acid groups (—COOH) of the dimer acid. Means.
  • Dimer acid is a known dibasic acid obtained by an intermolecular polymerization reaction of unsaturated fatty acids, and its industrial production process is almost standardized in the industry, and an unsaturated fatty acid having 11 to 22 carbon atoms is converted into a clay catalyst. It is obtained by dimerization with the above.
  • the dimer acid obtained industrially is mainly composed of a dibasic acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid or linoleic acid, depending on the degree of purification. And any amount of monomeric acid (carbon number 18), trimer acid (carbon number 54), and other polymerized fatty acids having 20 to 54 carbon atoms.
  • dimer acid whose dimer acid content is increased to 90% by weight or more by molecular distillation.
  • the dimer acid further includes a hydrogenation reaction that lowers the degree of unsaturation.
  • the dimer acid type diamine As a feature of the dimer acid type diamine, a characteristic derived from the dimer acid skeleton can be imparted. That is, since the dimer acid type diamine is a macromolecular aliphatic having a molecular weight of about 560 to 620, the molecular molar volume can be increased and the polar groups of the polyimide can be relatively reduced. Such a feature of the dimer acid type diamine is considered to contribute to improving the dielectric properties while suppressing a decrease in the heat resistance of the polyimide.
  • polyimide since it has two freely moving hydrophobic chains having 7 to 9 carbon atoms and two chain-like aliphatic amino groups having a length close to 18 carbon atoms, not only gives flexibility to the polyimide, Since polyimide can be made into a non-target chemical structure or a non-planar chemical structure, it is thought that the dielectric constant of polyimide can be reduced.
  • the amount of the dimer acid type diamine charged is within the range of 1 to 15 mol%, preferably within the range of 4 to 15 mol%, with respect to the total diamine component.
  • the dimer acid type diamine is less than 1 mol%, the dielectric properties of the polyimide tend to be lowered, and when it exceeds 15 mol%, the heat resistance tends to be deteriorated due to a decrease in the glass transition temperature of the polyimide.
  • the dimer acid type diamine is commercially available.
  • PRIAMINE 1073 (trade name) manufactured by Croda Japan
  • PRIAMINE 1074 (trade name)
  • Versamine 551 (trade name)
  • Versamine 552 product manufactured by Cognis Japan. Name).
  • Examples of the group R 2 include those represented by the following formulas (5) to (7).
  • R 3 independently represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • Z represents a single bond or a divalent carbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • a divalent group selected from a hydrogen group, —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —NH— or —CONH—, wherein n 1 is independently 0-4 Indicates an integer]
  • the group R 2 is a divalent carbon atom in which Z in the formulas (5) to (7) is a single bond and has 1 to 15 carbon atoms.
  • a hydrogen group, R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n 1 is preferably an integer of 0 to 4.
  • Examples of the diamine having the group R 2 as a residue include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-
  • examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride suitably used for the preparation of the polyimide precursor of the first embodiment include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid.
  • Acid dianhydride (BPDA) 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) And pyromellitic dianhydride (PMDA).
  • particularly preferred acid anhydrides include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and the like. These aromatic tetracarboxylic acid anhydrides can be blended in combination of two or more.
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • the aromatic diamine suitably used for preparing the polyimide precursor of the first embodiment is, for example, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (BAPP ) 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl (VAB), 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2′-diethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,2', 6,6'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-amino Phenyl) fluorene and the like.
  • BAPP 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane
  • VAB 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl
  • m-TB 2,2′-diethyl-4,4 '-Diaminobipheny
  • particularly preferred diamine components include 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (BAPP), 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl (VAB), 2,2′- Examples thereof include dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB). These aromatic diamines can be blended in combination of two or more.
  • Each of the acid anhydrides and diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • other diamines and acid anhydrides not included in the above general formulas (1) and (2) can be used together with the above acid anhydrides or diamines.
  • use of other acid anhydrides or diamines is also possible.
  • the ratio is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the polyimide having the structural units represented by the general formulas (1) and (2) is obtained by reacting the aromatic tetracarboxylic acid anhydride, dimer acid type diamine and aromatic diamine in a solvent to produce a precursor resin. It can be produced by heating and ring closure.
  • a polyimide precursor by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in an organic solvent in approximately equimolar amounts and stirring them at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours for polymerization reaction.
  • a polyamic acid is obtained.
  • the reaction components are dissolved so that the precursor to be produced is in the range of 5 to 30% by weight, preferably in the range of 10 to 20% by weight, in the organic solvent.
  • organic solvent used in the polymerization reaction examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, and dioxane. , Tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and further, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but the amount used is such that the concentration of the polyamic acid solution (polyimide precursor solution) obtained by the polymerization reaction is about 5 to 30% by weight. It is preferable to adjust and use.
  • the synthesized precursor is usually advantageously used as a reaction solvent solution, but can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent if necessary. Moreover, since a precursor is generally excellent in solvent solubility, it is advantageously used.
  • the method for imidizing the precursor is not particularly limited, and for example, a heat treatment in which heating is performed in the solvent at a temperature within a range of 80 to 400 ° C. for 1 to 24 hours is suitably employed.
  • the resin film of 1st Embodiment will not be specifically limited if it is the film of the insulating resin containing the polyimide layer formed from the polyimide of 1st Embodiment,
  • the film (sheet) which consists of insulating resin It may be a film of an insulating resin laminated on a substrate such as a resin sheet such as a copper foil, a glass plate, a polyimide film, a polyamide film, or a polyester film.
  • the thickness of the resin film of the first embodiment is preferably in the range of 3 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 3 to 75 ⁇ m.
  • the resin film of the first embodiment preferably has a dielectric constant of 10 or less at 10 GHz in order to ensure impedance matching when used for a circuit board such as an FPC. If the dielectric constant of the resin film at 10 GHz exceeds 3.0, when used for a circuit board such as an FPC, the impedance tends to change on the transmission path of the high-frequency signal, reflection of electromagnetic waves occurs, Inconveniences such as loss and signal waveform disturbance are likely to occur.
  • the resin film of the first embodiment preferably has a dielectric loss tangent at 10 GHz of 0.005 or less in order to ensure impedance matching when used for a circuit board such as an FPC.
  • the dielectric tangent at 10 GHz of the resin film exceeds 0.005
  • the impedance is likely to change on the transmission path of the high-frequency signal, reflection of electromagnetic waves occurs, Inconveniences such as loss and signal waveform disturbance are likely to occur.
  • the low adhesion and low thermal expansion polyimide layer is suitable for application as a base film layer (main layer of the insulating resin layer). It is. Specifically, the coefficient of thermal expansion is in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K), preferably in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 25 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K). When a low thermal expansion polyimide layer in the range of 15 ⁇ 10 ⁇ 6 to 25 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K) is more preferably applied to the base film layer, a great effect can be obtained.
  • a polyimide layer exceeding the thermal linear expansion coefficient is also preferably applied as an adhesive layer with a base material such as a metal layer or another resin layer.
  • a polyimide that can be suitably used as such an adhesive polyimide layer a glass transition temperature of, for example, 350 ° C. or less is preferable, and a glass having a temperature in the range of 200 to 320 ° C. is more preferable.
  • the polyimide which has a structural unit represented by General formula (1) and (2) is preferable.
  • the group Ar represents a tetravalent aromatic group represented by the formula (3) or the formula (4)
  • the group R 1 is a divalent group derived from a dimer acid type diamine.
  • W or Z is independently a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —, A divalent group selected from —NH— or —CONH—, and n 1 independently represents an integer of 0 to 4.
  • a polyimide that can be suitably used is a non-thermoplastic polyimide.
  • the group Ar is a residue of an acid anhydride
  • the group R 1 is a dimer acid type diamine residue
  • the group R 2 is a residue of a diamine.
  • the plastic polyimide will be described using a diamine and an acid anhydride. However, the polyimide is not limited to those obtained from the diamine and acid anhydride described herein.
  • Examples of the acid anhydride suitably used for forming the non-thermoplastic polyimide include the acid anhydrides mentioned in the description of the polyimide.
  • particularly preferred acid anhydrides include pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'- One or more acid anhydrides selected from benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) may be mentioned.
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride
  • aromatic diamine that is suitably used for forming the non-thermoplastic polyimide
  • diamines mentioned in the description of the polyimide particularly preferred diamines are those having a phenylene group or a biphenylene group in the molecule from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability.
  • a polyimide which forms an adhesive polyimide layer a polyimide having a structural unit represented by the general formulas (1) and (2) is preferable.
  • the group Ar represents a tetravalent aromatic group represented by the formula (3) or the formula (4)
  • the group R 2 represents the formula (5) or the formula (6).
  • a divalent aromatic group represented by formula (7) R 3 independently represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and W and Z independently represent a single bond.
  • n 1 is independently 0 to 4 Indicates an integer.
  • a polyimide that can be suitably used is a thermoplastic polyimide.
  • the group Ar is a residue of an acid anhydride
  • the group R 1 is a dimer acid type diamine residue
  • the group R 2 is a residue of a diamine.
  • the polyimide will be described using diamine and acid anhydride. However, the polyimide is not limited to those obtained from the diamine and acid anhydride described herein.
  • thermoplastic polyimide examples include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 Examples include '-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-oxydiphthalic anhydride.
  • acid anhydride mentioned in description of the said polyimide can be mentioned.
  • acid anhydrides include pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'- One or more acid anhydrides selected from benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) may be mentioned.
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride
  • aromatic diamine preferably used for forming a thermoplastic polyimide
  • those having a phenylene group or a biphenylene group in the molecule, or containing an oxygen element or a sulfur element in the molecule Those having a divalent linking group are preferred, for example, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide and the like.
  • diamine mentioned by description of said polyimide can be mentioned.
  • particularly preferred diamine components include 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane (DANPG), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane ( From BAPP), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), paraphenylenediamine (p-PDA), 3,4'-diaminodiphenyl ether (DAPE34), 4,4'-diaminodiphenyl ether (DAPE44)
  • DANPG 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane
  • APB 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene
  • p-PDA paraphenylenediamine
  • DAPE34 3,4'-diaminodiphenyl ether
  • DAPE44 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • the formation method of the polyimide film as a resin film of 1st Embodiment
  • heat processing drying and hardening
  • examples of the method include forming a polyimide layer (or a polyamic acid layer) on the substrate and then peeling it to form a polyimide film.
  • the method for applying the polyimide solution (or polyamic acid solution) on the substrate is not particularly limited, and for example, it can be applied by a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
  • a method of repeatedly applying and drying a polyimide solution (or polyamic acid solution) on a substrate is preferable.
  • the resin film of the first embodiment can include a single layer or a plurality of polyimide layers.
  • at least one of the polyimide layers may be formed using the non-thermoplastic polyimide of the first embodiment, and all of the polyimide layers may be formed in the first embodiment. It is preferable to be formed using a polyimide of a form (non-thermoplastic polyimide and thermoplastic polyimide).
  • the non-thermoplastic polyimide layer is P1 and the thermoplastic polyimide layer is P2, when the resin film is two layers, it is preferable to laminate with a combination of P2 / P1, and when the resin film is three layers Are preferably laminated in the order of P2 / P1 / P2, or in the order of P2 / P1 / P1.
  • P1 is a base film layer formed using the non-thermoplastic polyimide of the first embodiment.
  • P2 may be made of polyimide other than the polyimide of the first embodiment.
  • the resin film of the first embodiment may contain an inorganic filler in the polyimide layer as necessary.
  • an inorganic filler in the polyimide layer as necessary.
  • Specific examples include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, and calcium fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • What applied the resin film of 1st Embodiment as a low thermal expansion polyimide film can be applied, for example as a film material for coverlays in a coverlay film.
  • An arbitrary adhesive layer can be laminated on the resin film of the first embodiment to form a coverlay film.
  • the thickness of the coverlay film material layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, for example.
  • the resin film of 1st Embodiment as an adhesive polyimide film can be utilized also as a bonding sheet of multilayer FPC, for example.
  • the resin film of the first embodiment may be used as it is as a bonding sheet on an arbitrary base film, or the resin film is used in a state of being laminated with an arbitrary base film. May be.
  • the metal-clad laminate of the first embodiment has an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer.
  • Preferable specific examples of the metal-clad laminate include a copper-clad laminate (CCL).
  • the insulating resin layer has a single layer or a plurality of polyimide layers.
  • at least one of the polyimide layers is formed using the non-thermoplastic polyimide of the first embodiment.
  • the entire polyimide layer is preferably formed using the polyimide (non-thermoplastic polyimide and thermoplastic polyimide) of the first embodiment.
  • the layer which touches the metal layer in an insulating resin layer is a thermoplastic polyimide layer formed using the polyimide of 1st Embodiment.
  • P1 is a non-thermoplastic polyimide layer
  • P2 is a thermoplastic polyimide layer
  • M1 is a metal layer.
  • P1 is a base film layer formed using the non-thermoplastic polyimide of the first embodiment.
  • P2 may be made of polyimide other than the polyimide of the first embodiment.
  • the insulating resin layer may have a dielectric constant of 10 or less at 10 GHz in order to ensure impedance matching when used for a circuit board such as an FPC. preferable. If the dielectric constant of the insulating resin layer at 10 GHz exceeds 3.0, when used on a circuit board such as an FPC, the impedance tends to change on the transmission path of the high-frequency signal, and reflection of electromagnetic waves occurs. Inconvenience such as loss of signal and disturbance of signal waveform is likely to occur.
  • the insulating resin layer has a dielectric loss tangent at 10 GHz of 0.005 or less in order to ensure impedance matching when used for a circuit board such as an FPC. It is preferable. If the dielectric tangent of the insulating resin layer at 10 GHz exceeds 0.005, when used on a circuit board such as an FPC, the impedance is likely to change on the transmission path of the high-frequency signal, and reflection of electromagnetic waves occurs. Inconvenience such as loss of signal and disturbance of signal waveform is likely to occur.
  • the material of the metal layer in the metal-clad laminate of the first embodiment is not particularly limited.
  • copper or a copper alloy is particularly preferable.
  • the material of the wiring layer in the circuit board of the first embodiment to be described later is the same as that of the metal layer.
  • the surface roughness of the surface of the metal layer in contact with the insulating resin layer is The ten-point average roughness Rz is preferably 1.5 ⁇ m or less, and the arithmetic average roughness Ra is preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • a resin film including the polyimide of the first embodiment is prepared, and a seed layer is formed by sputtering metal on the resin film, and then the metal layer is formed by plating, for example. May also be prepared.
  • the metal-clad laminate may be prepared by preparing a resin film including the polyimide of the first embodiment and laminating a metal foil on the resin film by a method such as thermocompression bonding.
  • the metal-clad laminate is prepared by casting a coating solution containing the polyamic acid, which is the polyimide precursor of the first embodiment, on a metal foil, drying it to form a coating film, and then heat-treating the imide. And may be prepared by forming a polyimide layer.
  • the circuit board according to the first embodiment includes an insulating resin layer and a wiring layer formed on the insulating resin layer.
  • the insulating resin layer can have a single layer or a plurality of polyimide layers.
  • at least one of the polyimide layers (preferably the base film layer) should be formed using the non-thermoplastic polyimide of the first embodiment.
  • the entire polyimide layer is preferably formed using the polyimide (non-thermoplastic polyimide and thermoplastic polyimide) of the first embodiment.
  • the layer in contact with the wiring layer in the insulating resin layer is preferably a thermoplastic polyimide layer formed using the polyimide of the first embodiment.
  • P1 is a non-thermoplastic polyimide layer
  • P2 is a thermoplastic polyimide layer
  • M2 is a wiring layer.
  • P1 / P2 / M2 are preferably laminated in this order.
  • P1 is a base film layer formed using the non-thermoplastic polyimide of the first embodiment.
  • P2 may be made of polyimide other than the first embodiment.
  • any method of creating a circuit board is acceptable, except that the polyimide of the first embodiment is used.
  • a subtractive method may be used in which a metal-clad laminate including an insulating resin layer containing polyimide and a metal layer according to the first embodiment is prepared, and wiring is formed by etching the metal layer.
  • a semi-additive method may be used in which a seed layer is formed on the polyimide layer of the first embodiment, a resist is patterned, and a metal is pattern-plated to form a wiring.
  • a method for manufacturing a circuit board according to the present embodiment will be specifically described by taking as an example a combination of a cast method and a subtractive method.
  • Step (1) is a step of obtaining a resin solution of polyamic acid which is a polyimide precursor of the first embodiment. As described above, this step can be performed by reacting a raw material dimer acid diamine and an aromatic diamine containing a diamine component and an acid anhydride component in an appropriate solvent.
  • Step (2) is a step of applying a polyamic acid resin solution onto a metal foil to be a metal layer to form a coating film.
  • the metal foil can be used in the form of a cut sheet, a roll, or an endless belt. In order to obtain productivity, it is efficient to use a roll-like or endless belt-like form so that continuous production is possible.
  • the copper foil is preferably in the form of a roll that is formed in a long shape from the viewpoint of expressing the effect of improving the accuracy of the wiring pattern on the circuit board.
  • the method of forming the coating film can be formed by directly applying the polyamic acid resin solution on the metal foil or by applying the solution on the polyimide layer supported by the metal foil and then drying.
  • the method of applying is not particularly limited, and it is possible to apply with a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
  • the polyimide layer may be a single layer or a plurality of layers. In the case where a plurality of polyimide layers are used, other precursors can be sequentially applied on the precursor layers made of different components. When the precursor layer is composed of three or more layers, the precursor having the same configuration may be used twice or more. A two-layer or a single layer having a simple layer structure is preferable because it can be advantageously obtained industrially.
  • the thickness of the precursor layer (after drying) is, for example, in the range of 3 to 100 ⁇ m, preferably in the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the base film layer is the non-thermoplastic polyimide layer made of the polyimide of the first embodiment, and the precursor layer so that the polyimide layer in contact with the metal layer becomes the thermoplastic polyimide layer. Is preferably formed.
  • thermoplastic polyimide adhesion with the metal layer can be improved.
  • Such a thermoplastic polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 360 ° C. or lower, more preferably 200 to 320 ° C.
  • Step (3) is a step of forming an insulating resin layer by heat-treating the coating film to imidize it.
  • the imidization method is not particularly limited, and for example, heat treatment such as heating at a temperature within a range of 80 to 400 ° C. for a time within a range of 1 to 60 minutes is suitably employed.
  • heat treatment in a low oxygen atmosphere is preferable.
  • the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, in a reducing gas atmosphere such as hydrogen, or in a vacuum. Is preferred.
  • the polyamic acid in the coating film is imidized to form polyimide.
  • a metal-clad laminate having a polyimide layer (single layer or a plurality of layers) and a metal layer can be produced.
  • the circuit board manufacturing method of the first embodiment can further include the following step (4) in addition to the steps (1) to (3).
  • Step (4) is a step of forming a wiring layer by patterning the metal foil of the metal-clad laminate.
  • the circuit layer is obtained by forming a pattern by etching the metal layer into a predetermined shape and processing it into a wiring layer. Etching can be performed by any method using, for example, photolithography.
  • a metal-clad laminate having excellent impedance matching can be formed by using the polyimide according to the first embodiment. Further, by using the polyimide according to the first embodiment, it is possible to improve electrical signal transmission characteristics and improve reliability in a circuit board typified by FPC.
  • the second embodiment of the present invention is compatible with high frequency due to downsizing and high performance of electronic equipment, and has excellent dimensional stability and flame retardancy, polyimide, resin film and metal
  • the present invention relates to a tension laminate.
  • Polyimide of the second embodiment has low adhesiveness and low thermal expansion obtained by reacting an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine component containing an aromatic diamine.
  • Non-thermoplastic polyimide Since polyimide is generally produced by reacting an acid anhydride with a diamine, a specific example of polyimide can be understood by explaining the acid anhydride and diamine. Hereinafter, a preferable polyimide will be described using an acid anhydride and a diamine.
  • the polyimide according to the second embodiment includes, as a raw acid anhydride component, an aromatic tetramer selected from the group consisting of at least pyromellitic anhydride and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
  • Carboxylic anhydride hereinafter may be referred to as “acid anhydride (I)”. Since the acid anhydride (I) improves flame retardancy and controls the molecular orientation in the polyimide, it can suppress an increase in the coefficient of thermal expansion (CTE) associated with a decrease in imide group concentration. In addition, it contributes to the improvement of the dielectric characteristics, and it is possible to achieve both low CTE.
  • the acid anhydride (I) is used in an amount of 40 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and most preferably 100 mol%, based on the total acid anhydride component of the raw material.
  • the amount of the acid anhydride (I) is less than 40 mol% with respect to the total acid anhydride component of the raw material, the orientation of the molecule is lowered and it is difficult to reduce CTE. It becomes difficult to achieve both.
  • particularly pyromellitic anhydride is used as the acid anhydride (I) with respect to the total acid anhydride component of the raw material. It is good to use at mol% or more, Preferably it is 80 mol% or more, Most preferably, it is 100 mol%.
  • acid anhydride in addition to the above acid anhydride (I), for example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid Preferred examples include dianhydride and 4,4′-oxydiphthalic anhydride.
  • 2,2 ', 3,3'-, 2,3,3', 4'- or 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3 ⁇ , 4,4 ''-, 2,3,3 ⁇ , 4 ''-or 2,2 '', 3, 3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3.4-di Carboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3
  • the dimer acid type diamine (hereinafter referred to as “the dimer acid type diamine”) having at least two terminal carboxylic acid groups of the dimer acid substituted with primary aminomethyl groups or amino groups is used as a raw material diamine component.
  • R 11 and R 12 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom or a phenyl group, but at least two of R 11 and R 12 are a halogen atom.
  • Diamine (IIa) is a dimer acid type diamine and greatly contributes to the improvement of dielectric properties.
  • diamine (IIa) is used in the range of 1 to 4 mol% as the diamine component of the raw material.
  • the “dimer acid type diamine” means that two terminal carboxylic acid groups (—COOH) of dimer acid are converted into primary aminomethyl groups (—CH 2 —NH 2 ) or amino groups (—NH 2 ).
  • a substituted diamine is meant.
  • Dimer acid is a known dibasic acid obtained by an intermolecular polymerization reaction of unsaturated fatty acids, and its industrial production process is almost standardized in the industry, and an unsaturated fatty acid having 11 to 22 carbon atoms is converted into a clay catalyst. It is obtained by dimerization with the above.
  • the dimer acid obtained industrially is mainly composed of a dibasic acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid or linoleic acid, depending on the degree of purification. And any amount of monomeric acid (carbon number 18), trimer acid (carbon number 54), and other polymerized fatty acids having 20 to 54 carbon atoms.
  • dimer acid having a dimer acid content increased to 90% by weight or more by molecular distillation.
  • the dimer acid also includes a hydrogenation reaction that reduces the degree of unsaturation.
  • the dimer acid type diamine As a feature of the dimer acid type diamine, a characteristic derived from the dimer acid skeleton can be imparted. That is, since the dimer acid type diamine is a macromolecular aliphatic having a molecular weight of about 560 to 620, the molecular molar volume can be increased and the polar groups of the polyimide can be relatively reduced. Such a feature of the dimer acid type diamine is considered to contribute to improving the dielectric properties while suppressing a decrease in the heat resistance of the polyimide.
  • polyimide since it has two freely moving hydrophobic chains having 7 to 9 carbon atoms and two chain-like aliphatic amino groups having a length close to 18 carbon atoms, not only gives flexibility to the polyimide, Since polyimide can be made into a non-target chemical structure or a non-planar chemical structure, it is thought that the dielectric constant of polyimide can be reduced.
  • the amount of diamine (IIa) charged is in the range of 1 to 4 mol%, preferably in the range of 1.5 to 3.5 mol%, based on the total diamine components of the raw material. If the dimer acid type diamine is less than 1 mol%, the effect of improving the dielectric properties of the polyimide cannot be obtained, and if it exceeds 4 mol%, the heat resistance and flame retardancy of the polyimide tend to decrease.
  • the dimer acid type diamine is commercially available.
  • PRIAMINE 1073 (trade name) manufactured by Croda Japan
  • PRIAMINE 1074 (trade name)
  • Versamine 551 (trade name)
  • Versamine 552 product manufactured by Cognis Japan. Name).
  • Diamine (IIb) is an aromatic diamine that suppresses the imide group concentration in the polyimide, improves flame retardancy, and contributes to lower CTE and improved dielectric properties. From such a viewpoint, the diamine (IIb) is used in the range of 40 to 99 mol%, preferably in the range of 40 to 80 mol%, with respect to the total diamine component of the raw material. When the charged amount of diamine (IIb) with respect to the total diamine component of the raw material is less than 40 mol%, the molecular orientation is lowered and it is difficult to reduce CTE.
  • the compounding ratio of diamine (IIa) will become comparatively low when the preparation amount of diamine (IIb) with respect to all the diamine components of a raw material exceeds 99 mol%, the effect which improves the dielectric property of the polyimide obtained is effective. Not enough.
  • diamine (IIb) examples include 2,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3 ', 5-trimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 2,2', 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 2,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4 '-Diaminodiphenyl, 2,2', 3,5-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 2,2 ', 3,3', 5,5'-hexamethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 2,2 ', 3,3', 5,5 ', 6,6'-octamethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 2,5-dimethylmethyl-4,4'-diaminodiphenyl,
  • diamines (IIb) in the above general formula (8), those in which R 11 and R 12 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferable, 4,4′-diamino-2,2′-dimethyldiphenyl, More preferred is 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenyl.
  • diamines other than the diamine (IIa) and diamine (IIb) include, for example, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3 , 3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4- (4
  • Each of the acid anhydrides and diamines may be used alone or in combination of two or more. Also, diamines and acid anhydrides other than those described above can be used together with the above acid anhydrides or diamines.
  • the thermal expansibility, adhesiveness, glass transition temperature, etc. can be controlled. .
  • the imide group concentration is preferably 33% or less, and more preferably 32% or less.
  • the “imide group concentration” means a value obtained by dividing the molecular weight of the imide group (— (CO) 2 —N—) in the polyimide by the molecular weight of the entire polyimide structure.
  • the dielectric properties are improved by the diamine (IIa), and the combination of the acid anhydride (I) and the diamine (IIb) is selected, whereby the molecular orientation in the polyimide is selected.
  • the increase in CTE accompanying a decrease in imide group concentration is suppressed, and both low dielectric properties and flame retardancy are achieved.
  • the acid anhydride component containing the acid anhydride (I) and the diamine component containing the diamine (IIa) and the diamine (IIb) are reacted in a solvent, and the precursor resin is reacted.
  • It can be produced by heating and ring closure after formation.
  • it is a polyimide precursor by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in an organic solvent in approximately equimolar amounts and stirring them at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours for polymerization reaction. A polyamic acid is obtained.
  • the reaction components are dissolved so that the precursor to be produced is in the range of 5 to 30% by weight, preferably in the range of 10 to 20% by weight, in the organic solvent.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, and dioxane. , Tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and further, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but the amount used is such that the concentration of the polyamic acid solution (polyimide precursor solution) obtained by the polymerization reaction is about 5 to 30% by weight. It is preferable to adjust and use.
  • the synthesized precursor is usually advantageously used as a reaction solvent solution, but can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent if necessary. Moreover, since a precursor is generally excellent in solvent solubility, it is advantageously used.
  • the method for imidizing the precursor is not particularly limited, and for example, a heat treatment in which heating is performed in the solvent at a temperature within a range of 80 to 400 ° C. for 1 to 24 hours is suitably employed.
  • the resin film of 2nd Embodiment will not be specifically limited if it is a film of the insulating resin containing the polyimide layer formed from the polyimide of said 2nd Embodiment,
  • the film (( Sheet), or an insulating resin film laminated on a substrate such as a resin sheet such as a copper foil, a glass plate, a polyimide film, a polyamide film, or a polyester film.
  • the thickness of the resin film of the second embodiment is preferably in the range of 3 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 3 to 75 ⁇ m.
  • the resin film of the second embodiment preferably has a dielectric constant at 3 GHz of 3.3 or less in order to ensure impedance matching when used for a circuit board such as an FPC. If the dielectric constant of the resin film at 3 GHz exceeds 3.3, when used for a circuit board such as an FPC, the impedance tends to change on the transmission path of the high-frequency signal, reflection of electromagnetic waves occurs, Inconveniences such as loss and signal waveform disturbance are likely to occur.
  • the resin film of the second embodiment preferably has a dielectric loss tangent at 3 GHz of 0.005 or less in order to ensure impedance matching when used for a circuit board such as an FPC.
  • the following is more preferable.
  • the dielectric tangent at 3 GHz of the resin film exceeds 0.005
  • the impedance tends to change on the transmission path of the high-frequency signal, reflection of electromagnetic waves occurs, and the electric signal Inconveniences such as loss and signal waveform disturbance are likely to occur.
  • the polyimide of the second embodiment Since the polyimide of the second embodiment has low adhesiveness and low thermal expansion, application as a base film layer (main layer of an insulating resin layer) in a resin film is suitable.
  • the polyimide of the second embodiment has a thermal linear expansion coefficient in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K), preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 25 ⁇ 10. It is in the range of ⁇ 6 (1 / K), more preferably in the range of 15 ⁇ 10 ⁇ 6 to 25 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 / K). Accordingly, when the polyimide of the second embodiment is applied to the base film layer, excellent dimensional stability can be obtained.
  • the resin film of the second embodiment can contain a polyimide layer exceeding the thermal expansion coefficient.
  • a polyimide layer is preferably applied as an adhesive layer with a base material such as a metal layer or another resin layer.
  • the thermoplastic polyimide that can be suitably used as such an adhesive polyimide layer preferably has a glass transition temperature of, for example, 330 ° C. or less, and more preferably in the range of 200 to 320 ° C.
  • thermoplastic polyimide examples include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 Examples include '-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-oxydiphthalic anhydride.
  • acid anhydride mentioned in description of the polyimide of said 2nd Embodiment can be mentioned.
  • acid anhydrides include pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'- One or more acid anhydrides selected from benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) may be mentioned.
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride
  • aromatic diamine preferably used for forming a thermoplastic polyimide
  • those having a phenylene group or a biphenylene group in the molecule, or containing an oxygen element or a sulfur element in the molecule Those having a divalent linking group are preferred, for example, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide and the like.
  • diamine mentioned by description of the polyimide of said 2nd Embodiment can be mentioned.
  • particularly preferred diamine components include 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane (DANPG), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane ( From BAPP), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), paraphenylenediamine (p-PDA), 3,4'-diaminodiphenyl ether (DAPE34), 4,4'-diaminodiphenyl ether (DAPE44)
  • DANPG 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane
  • APB 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene
  • p-PDA paraphenylenediamine
  • DAPE34 3,4'-diaminodiphenyl ether
  • DAPE44 4,4'-diaminodiphen
  • the resin film of the second embodiment can include a single layer or a plurality of polyimide layers.
  • at least one of the polyimide layers only needs to be formed using the non-thermoplastic polyimide of the second embodiment.
  • the non-thermoplastic polyimide layer made of polyimide of the second embodiment is P1
  • the thermoplastic polyimide layer other than the polyimide of the second embodiment is P2
  • P2 / It is preferable to laminate by a combination of P1, and when the resin film has three layers, it is preferable to laminate in the order of P2 / P1 / P2 or P2 / P1 / P1.
  • the formation method of the polyimide film as a resin film of 2nd Embodiment
  • heat processing drying and hardening
  • the method include forming a polyimide layer (or a polyamic acid layer) on the substrate and then peeling it to form a polyimide film.
  • the method for applying the polyimide solution (or polyamic acid solution) on the substrate is not particularly limited, and for example, it can be applied by a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
  • a method of repeatedly applying and drying a polyimide solution (or polyamic acid solution) on a substrate is preferable.
  • the resin film of 2nd Embodiment may contain an inorganic filler in a polyimide layer as needed.
  • an inorganic filler in a polyimide layer as needed.
  • Specific examples include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, and calcium fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • What applied the resin film of 2nd Embodiment as a low-thermal-expansion polyimide film can be applied, for example as a film material for coverlays in a coverlay film.
  • a coverlay film can be formed by laminating an arbitrary adhesive layer on the resin film of the second embodiment.
  • the thickness of the coverlay film material layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, for example.
  • the resin film of 2nd Embodiment as an adhesive polyimide film can be utilized also as a bonding sheet of multilayer FPC, for example.
  • the resin film of the second embodiment may be used as it is as a bonding sheet on an arbitrary base film, or the resin film is used in a state of being laminated with an arbitrary base film. May be.
  • the metal-clad laminate of the second embodiment has an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer.
  • Preferable specific examples of the metal-clad laminate include a copper-clad laminate (CCL).
  • the insulating resin layer has a single layer or a plurality of polyimide layers.
  • at least one of the polyimide layers only needs to be formed using the non-thermoplastic polyimide of the second embodiment.
  • the layer which touches the metal layer in an insulating resin layer is a thermoplastic polyimide layer formed using polyimides other than the polyimide of 2nd Embodiment. It is preferable.
  • the non-thermoplastic polyimide layer made of polyimide of the second embodiment is P1
  • the thermoplastic polyimide layer other than the polyimide of the second embodiment is P2
  • the metal layer is When M1, it is preferable to laminate in the order of P1 / P2 / M1.
  • the insulating resin layer may have a dielectric constant at 3 GHz of 3.3 or less in order to ensure impedance matching when used for a circuit board such as an FPC. preferable.
  • the dielectric constant of the insulating resin layer at 3 GHz exceeds 3.3, when used on a circuit board such as an FPC, the impedance is likely to change on the transmission path of the high-frequency signal, and reflection of electromagnetic waves occurs. Inconvenience such as loss of signal and disturbance of signal waveform is likely to occur.
  • the insulating resin layer has a dielectric loss tangent at 3 GHz of 0.005 or less in order to ensure impedance matching when used for a circuit board such as an FPC. Is preferable, and 0.004 or less is more preferable. If the dielectric loss tangent at 3 GHz of the insulating resin layer exceeds 0.005, when used on a circuit board such as an FPC, the impedance is likely to change on the transmission path of the high-frequency signal, and reflection of electromagnetic waves occurs. Inconvenience such as loss of signal and disturbance of signal waveform is likely to occur.
  • the material of the metal layer in the metal-clad laminate of the second embodiment is not particularly limited.
  • copper or a copper alloy is particularly preferable.
  • the material of the wiring layer in the circuit board of the second embodiment to be described later is the same as that of the metal layer.
  • the surface roughness of the surface of the metal layer in contact with the insulating resin layer is The ten-point average roughness Rz is preferably 1.5 ⁇ m or less, and the arithmetic average roughness Ra is preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the metal-clad laminate of the second embodiment is prepared, for example, by preparing a resin film including the polyimide of the second embodiment and sputtering a metal to form a seed layer. May be prepared by forming a metal layer.
  • the metal-clad laminate of the second embodiment is prepared by preparing a resin film including the polyimide of the second embodiment and laminating a metal foil on the resin film by a method such as thermocompression bonding. It may be prepared.
  • the metal-clad laminate of the second embodiment is obtained by casting a coating solution containing polyamic acid, which is a precursor of the polyimide of the second embodiment, onto a metal foil and drying it to form a coating film. Then, it may be prepared by heat-treating and imidizing to form a polyimide layer.
  • the circuit board according to the second embodiment includes an insulating resin layer and a wiring layer formed on the insulating resin layer.
  • the insulating resin layer can have a single layer or a plurality of polyimide layers.
  • at least one of the polyimide layers may be formed using the non-thermoplastic polyimide of the second embodiment.
  • the layer in contact with the wiring layer in the insulating resin layer is a thermoplastic polyimide layer formed using a polyimide other than the polyimide of the second embodiment. It is preferable.
  • the non-thermoplastic polyimide layer made of polyimide of the second embodiment is P1
  • the thermoplastic polyimide layer other than the polyimide of the second embodiment is P2
  • the wiring layer is When M2, it is preferable to laminate in the order of P1 / P2 / M2.
  • the method of creating the circuit board other than using the polyimide of the second embodiment there is no limitation on the method of creating the circuit board other than using the polyimide of the second embodiment.
  • a subtractive method in which a metal-clad laminate including an insulating resin layer containing polyimide and a metal layer according to the second embodiment is prepared, and wiring is formed by etching the metal layer may be used.
  • a semi-additive method may be used in which a seed layer is formed on the polyimide layer of the second embodiment, a resist is patterned, and a metal is pattern-plated to form a wiring.
  • a method for manufacturing a circuit board according to the present embodiment will be specifically described by taking as an example a combination of a cast method and a subtractive method.
  • Step (1) is a step of obtaining a resin solution of polyamic acid, which is a polyimide precursor of the second embodiment. As described above, this step can be performed by reacting a raw material dimer acid diamine and an aromatic diamine containing a diamine component and an acid anhydride component in an appropriate solvent.
  • Step (2) is a step of applying a polyamic acid resin solution onto a metal foil to be a metal layer to form a coating film.
  • the metal foil can be used in the form of a cut sheet, a roll, or an endless belt. In order to obtain productivity, it is efficient to use a roll-like or endless belt-like form so that continuous production is possible.
  • the copper foil is preferably in the form of a roll that is formed in a long shape from the viewpoint of expressing the effect of improving the accuracy of the wiring pattern on the circuit board.
  • the method of forming the coating film can be formed by directly applying the polyamic acid resin solution on the metal foil or by applying the solution on the polyimide layer supported by the metal foil and then drying.
  • the method of applying is not particularly limited, and it is possible to apply with a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
  • the polyimide layer may be a single layer or a plurality of layers. In the case where a plurality of polyimide layers are used, other precursors can be sequentially applied on the precursor layers made of different components. When the precursor layer is composed of three or more layers, the precursor having the same configuration may be used twice or more. A two-layer or a single layer having a simple layer structure is preferable because it can be advantageously obtained industrially.
  • the thickness of the precursor layer (after drying) is, for example, in the range of 3 to 100 ⁇ m, preferably in the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the base film layer is a non-thermoplastic polyimide layer made of the polyimide of the second embodiment, and the precursor layer so that the polyimide layer in contact with the metal layer becomes a thermoplastic polyimide layer. Is preferably formed.
  • thermoplastic polyimide adhesion with the metal layer can be improved.
  • Such a thermoplastic polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 330 ° C. or lower, more preferably 200 to 320 ° C.
  • Step (3) is a step of forming an insulating resin layer by heat-treating the coating film to imidize it.
  • the imidization method is not particularly limited, and for example, heat treatment such as heating at a temperature within a range of 80 to 400 ° C. for a time within a range of 1 to 60 minutes is suitably employed.
  • heat treatment in a low oxygen atmosphere is preferable.
  • the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, in a reducing gas atmosphere such as hydrogen, or in a vacuum. Is preferred.
  • the polyamic acid in the coating film is imidized to form polyimide.
  • a metal-clad laminate having a polyimide layer (single layer or a plurality of layers) and a metal layer can be produced.
  • the circuit board manufacturing method of the second embodiment can further include the following step (4) in addition to the steps (1) to (3).
  • Step (4) is a step of forming a wiring layer by patterning the metal foil of the metal-clad laminate.
  • the circuit layer is obtained by forming a pattern by etching the metal layer into a predetermined shape and processing it into a wiring layer. Etching can be performed by any method using, for example, photolithography.
  • the polyimide according to the second embodiment As described above, by using the polyimide according to the second embodiment, a metal-clad laminate excellent in impedance matching and flame retardancy can be formed. Further, by using the polyimide according to the second embodiment, in a circuit board represented by FPC, the reliability is improved by improving the transmission characteristics of electric signals, and the safety is improved by imparting flame retardancy. be able to.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Tg glass transition temperature
  • Peel strength was measured using a Tensilon tester (trade name: Strograph VE-10, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the double-sided tape was applied to the resin layer side of a 1 mm wide sample (laminate composed of substrate / resin layer). was fixed to the aluminum plate, and the force for peeling the resin layer and the substrate in the 180 ° direction at a speed of 50 mm / min was determined.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent were determined by the following method 1 (cavity resonator perturbation method) or method 2 (parallel plate method).
  • Method 1 cavity resonator perturbation method
  • Method 2 parallel plate method.
  • Method 1 Using a cavity resonator perturbation method dielectric constant evaluation apparatus (manufactured by Agilent, trade name: Vector Network Analyzer E8363B), the dielectric constant and dielectric loss tangent of a resin sheet (cured resin sheet) at a predetermined frequency were measured. .
  • the resin sheet used for the measurement was left for 24 hours under the conditions of temperature: 24-26 ° C., humidity: 45-55%.
  • Method 2 The dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin sheet (cured resin sheet) at a predetermined frequency were measured using a parallel plate method dielectric constant evaluation apparatus (trade name; Material Analyzer E4991A, manufactured by Agilent). The resin sheet used for the measurement was left for 1 hour under the conditions of temperature: 30 to 85 ° C., humidity: 30 to 85%.
  • DDA Dimer acid type diamine (trade name: PRIAMINE 1074, carbon number: 36, amine value: 205 mgKOH / g, content of dimer component: 95% by weight or more)
  • m-TB 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl
  • BAPP 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene wander
  • Min 4,4′-diaminodicyclohexylmethane
  • BAFL 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl
  • PMDA pyromellitic acid Dianhydride BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • DMAc N, N-
  • Example A-1 Uniformly apply the polyamic acid solution Aa prepared in Synthesis Example A-1 to one surface (surface roughness Rz; 2.1 ⁇ m) of an 18 ⁇ m thick electrolytic copper foil so that the thickness after curing is about 25 ⁇ m. After that, the solvent was removed by heating and drying at 120 ° C. Furthermore, stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization. For the obtained metal-clad laminate, the copper foil was removed by etching using a ferric chloride aqueous solution to obtain a resin film A-1. The polyimide constituting the resin film A-1 was non-thermoplastic. The thermal expansion coefficient, glass transition temperature, dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin film A-1 were determined. Table 3 shows the measurement results.
  • Example A-2, Reference Examples A-1 to A-4 Resin films A-2 to A-6 of Example A-2 and Reference Examples A-1 to A-4 were obtained in the same manner as Example A-1, except that the polyamic acid solution shown in Table 3 was used. It was. The thermal expansion coefficient, glass transition temperature, dielectric constant and dielectric loss tangent of the obtained resin films A-2 to A-6 were determined. Table 3 shows the measurement results.
  • Comparative Examples A-1 to A-5 Resin films of Comparative Examples A-1 to A-5 were obtained in the same manner as in Example A-1, except that the polyamic acid solution shown in Table 4 was used. The thermal expansion coefficient, glass transition temperature, dielectric constant and dielectric loss tangent of the obtained resin film were determined. Table 4 shows the measurement results.
  • Tables 3 and 4 collectively show the results of Examples A-1 to A-2, Reference Examples A-1 to A-4, and Comparative Examples A-1 to A-5.
  • dielectric constant 1 and dielectric loss tangent 1 mean the measurement results of dielectric constant and dielectric loss tangent by Method 1
  • dielectric constant 2 and dielectric loss tangent 2 are dielectric constant and dielectric loss tangent by Method 2. Means the measurement result.
  • Example A-3 A resin film A-7 was obtained in the same manner as in Example A-1, except that the polyamic acid solution Ak was used instead of the polyamic acid solution Aa in Example A-1.
  • the obtained resin film A-7 had a dielectric constant and a dielectric loss tangent at 10 GHz of 2.97 and 0.0025, respectively.
  • Example A-6 A resin film was obtained in the same manner as in Example A-1, except that the polyamic acid solution A-1 was used instead of the polyamic acid solution Aa in Example A-1.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the obtained resin film at 10 GHz were 3.28 and 0.0102, respectively.
  • Example A-4 A polyimide film A-1 (trade name: Kapton EN, thickness: 25 ⁇ m) is prepared as a base material, and the thickness after curing the polyamic acid solution Ab is about 25 ⁇ m. After uniformly coating, the solvent was removed by heating at 120 ° C. Furthermore, stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization, and a resin film A-8 was obtained. For the obtained resin film A-8, the peel strength was measured, but it did not peel at all.
  • Kapton EN thickness: 25 ⁇ m
  • a resin film A-9 was obtained in the same manner as in Example A-4, except that the polyamic acid solution Ac was used instead of the polyamic acid solution Ab in Example A-4.
  • the peel strength of the obtained resin film A-9 was 0.09 kN / m.
  • a polyimide film A-1 is prepared as a base material, and the polyamic acid solution Ah is uniformly applied thereon so that the thickness after curing is about 2 to 3 ⁇ m, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. did.
  • the polyamic acid solution Ad was uniformly coated thereon so that the thickness after curing was about 25 ⁇ m, and dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization, and a resin film A-10 was obtained. With respect to the obtained resin film A-10, the peel strength was measured, but it was not peeled off at all.
  • Resin film A-11 was obtained in the same manner as in Reference Example A-6 except that the polyamic acid solution Ac was used instead of the polyamic acid solution Ah in Reference Example A-6. The obtained resin film A-11 was measured for peel strength, but it did not peel at all.
  • stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete the imidization, and a metal-clad laminate A-12 was obtained.
  • the copper foil was removed by etching using a ferric chloride aqueous solution to obtain a resin film A-12 having a thickness of about 30 ⁇ m.
  • the obtained resin film A-12 had a thermal expansion coefficient of 21 ppm, a glass transition temperature of 358 ° C., and a dielectric constant and a dielectric loss tangent at 10 GHz of 3.00 and 0.0066, respectively.
  • Resin film A-13 was obtained in the same manner as in Reference Example A-8, except that the polyamic acid solution Ai was used instead of the polyamic acid solution Ah in Reference Example A-8.
  • the obtained resin film A-13 had a dielectric constant and a dielectric loss tangent at 10 GHz of 3.01 and 0.0061, respectively.
  • a resin film was obtained in the same manner as in Reference Example A-8, except that the polyamic acid solution Aj was used instead of the polyamic acid solution Ah in Reference Example A-8.
  • the obtained resin film had a thermal expansion coefficient of 17 ppm, a glass transition temperature of 359 ° C., and a dielectric constant and a dielectric loss tangent at 10 GHz of 3.07 and 0.0068, respectively.
  • Resin film A-14 was obtained in the same manner as in Reference Example A-8, except that the polyamic acid solution Ab was used instead of the polyamic acid solution Ad in Reference Example A-8.
  • the obtained resin film A-14 had a thermal expansion coefficient of 24 ppm, a glass transition temperature of 326 ° C., and a dielectric constant and a dielectric loss tangent at 10 GHz of 2.83 and 0.0031, respectively.
  • Example A-6 A polyamic acid solution Ah is uniformly applied to one side (surface roughness Rz; 1.39 ⁇ m) of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m so that the thickness after curing is about 2 to 3 ⁇ m.
  • the solvent was removed by drying by stepwise heat treatment up to 110 ° C.
  • the polyamic acid solution Ab was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 42 to 46 ⁇ m, and the solvent was removed by stepwise heat treatment from 85 ° C. to 110 ° C.
  • the polyamic acid solution Ah was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 2 to 3 ⁇ m, and then the solvent was removed by a stepwise heat treatment from 85 ° C. to 110 ° C.
  • stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 320 ° C. to complete imidization, and a metal-clad laminate A-15 was obtained.
  • the copper foil was removed by etching using an aqueous ferric chloride solution to obtain a resin film A-15 having a thickness of about 50 ⁇ m.
  • the obtained resin film A-15 had a dielectric constant and a dielectric loss tangent at 10 GHz of 2.86 and 0.0036, respectively.
  • the total light transmittance and haze of Resin Film A-15 were 60.6% and 96.8%, respectively, and the visibility was good. Light incident on the resin film A-15 at this time was performed from the surface opposite to the etching removal surface of the copper foil.
  • a resin film A-16 was obtained in the same manner as in Example A-6 except that the polyamic acid solution Ad was used instead of the polyamic acid solution Ab in Example A-6.
  • the obtained resin film A-16 had a dielectric constant and a dielectric loss tangent at 10 GHz of 3.00 and 0.0073, respectively.
  • Example A-7 In Example A-6, except that polyamic acid solution Am was used in place of polyamic acid solution Ah, and polyamic acid solution Aa was used in place of polyamic acid solution Ab.
  • Resin film A-17 was obtained in the same manner as A-6.
  • the total light transmittance and haze of Resin Film A-17 were 59.9% and 97.4%, respectively, and the visibility was good.
  • Light incident on the resin film A-17 at this time was performed from the surface opposite to the etched surface of the copper foil.
  • the total light transmittance and haze measured by making light incident from the etched surface of the copper foil of the resin film A-17 were 64.7% and 97.3%, respectively.
  • Example A-8 In Example A-6, except that the polyamic acid solution Aj was used instead of the polyamic acid solution Ah, and the polyamic acid solution Ad was used instead of the polyamic acid solution Ab.
  • a resin film was obtained in the same manner as A-6. The dielectric constant and dielectric loss tangent of the obtained resin film at 10 GHz were 2.97 and 0.0088, respectively.
  • Example A-8 Copper foil A-1 (trade name: AMFN, electrolytic copper foil, thickness: 12 ⁇ m, surface roughness Rz on the resin laminate side: 2.22 ⁇ m, Ra: 0.38 ⁇ m) as a base material Then, the polyamic acid solution Ab was uniformly coated thereon so that the thickness after curing was about 28 ⁇ m, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. Further, stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization, and a metal-clad laminate A-18 was obtained. The peel strength of the obtained metal-clad laminate A-18 was 0.80 kN / m.
  • a metal-clad laminate A-19 was obtained in the same manner as in Example A-8, except that the polyamic acid solution Ac was used instead of the polyamic acid solution Ab in Example A-8.
  • the peel strength of the obtained metal-clad laminate A-19 was 0.74 kN / m.
  • Example A-9 A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example A-8, except that the polyamic acid solution Ad was used instead of the polyamic acid solution Ab in Example A-8.
  • the peel strength of the obtained metal-clad laminate was 0.28 kN / m.
  • Copper foil A-1 was prepared as a base material, and the polyamic acid solution Ah was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 2 to 3 ⁇ m, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. did.
  • the polyamic acid solution Ad was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 27 to 28 ⁇ m, and dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization, and a metal-clad laminate A-20 was obtained.
  • the peel strength of the obtained metal-clad laminate A-20 was 1.44 kN / m.
  • a metal-clad laminate A-21 was obtained in the same manner as in Reference Example A-12 except that the polyamic acid solution Ac was used instead of the polyamic acid solution Ah in Reference Example A-12.
  • the peel strength of the obtained metal-clad laminate A-21 was 1.49 kN / m.
  • Copper foil A-2 (trade name: HLB, electrolytic copper foil, thickness: 12 ⁇ m, surface roughness Rz on the resin laminate side: 1.39 ⁇ m, Ra: 0.20 ⁇ m) was prepared as a base material.
  • a metal-clad laminate A-22 was obtained in the same manner as in Reference Example A-12, except that copper foil A-2 was used instead of copper foil A-1 in Reference Example A-12.
  • the peel strength of the obtained metal-clad laminate A-22 was 1.19 kN / m.
  • a metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Reference Example A-12, except that the polyamic acid solution Aj was used instead of the polyamic acid solution Ah in Reference Example A-12.
  • the peel strength of the obtained metal-clad laminate was 1.18 kN / m.
  • Example A-9 Copper foil A-1 was prepared as the first and second substrates, respectively.
  • the polyamic acid solution Ah was uniformly applied to the first substrate so that the thickness after curing was about 2 to 3 ⁇ m, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent.
  • the polyamic acid solution Ab was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 19 to 21 ⁇ m, and the solvent was removed by heating at 120 ° C.
  • the polyamic acid solution Ah was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 2 to 3 ⁇ m, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • stepwise heat treatment was performed from 120 ° C.
  • a metal-clad laminate A-24 ′ was obtained.
  • the second base material was superposed on the resin layer side of the obtained metal-clad laminate A-24 ′ and thermocompression bonded for 15 minutes under the conditions of a temperature of 380 ° C. and a pressure of 6.7 MPa. 24 was obtained.
  • the peel strength of the second base material and the resin layer was 0.96 kN / m.
  • Example A-10 Copper foil A-1 was prepared as a first base material, and copper foil A-2 was prepared as a second base material.
  • a metal-clad laminate A-25 was prepared in the same manner as in Example A-9, except that copper foil A-2 was used instead of copper foil A-1 as the second substrate in Example A-9. Obtained.
  • the peel strength of the second base material and the resin layer was 0.80 kN / m.
  • Example A-11 Copper foil A-1 was prepared as the first base material, and copper foil A-4 (Furukawa Electric Co., Ltd., trade name: U-WZ, electrolytic copper foil, thickness: 12 ⁇ m, resin laminate as the second base material Side surface roughness Rz; 0.70 ⁇ m, Ra; 0.12 ⁇ m).
  • a metal-clad laminate A-26 was prepared in the same manner as in Example A-9, except that copper foil A-4 was used instead of copper foil A-1 as the second base material in Example A-9. Obtained. In the obtained metal-clad laminate A-26, the peel strength of the second base material and the resin layer was 0.79 kN / m.
  • Example A-12 Copper foil A-1 was prepared as the first base material, and copper foil A-5 (trade name: HLS, electrolytic copper foil, thickness: 12 ⁇ m, made by Nippon Electrolytic Co., Ltd.) was used as the second base material. Surface roughness Rz; 1.00 ⁇ m, Ra; 0.10 ⁇ m) was prepared.
  • a metal-clad laminate A-27 was prepared in the same manner as in Example A-9, except that copper foil A-5 was used instead of copper foil A-1 as the second base material in Example A-9. Obtained. In the obtained metal-clad laminate A-27, the peel strength of the second base material and the resin layer was 1.32 kN / m.
  • Example A-13 Copper foil A-2 was prepared as a first substrate, and copper foil A-5 was prepared as a second substrate.
  • the polyamic acid solution Ah is uniformly applied to the first substrate so that the thickness after curing is about 2 to 3 ⁇ m, and then the solvent is removed by a stepwise heat treatment from 85 ° C. to 110 ° C. Removed.
  • the polyamic acid solution Ab was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 42 to 46 ⁇ m, and the solvent was removed by stepwise heat treatment from 85 ° C. to 110 ° C.
  • the polyamic acid solution Ah was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 2 to 3 ⁇ m, and then the solvent was removed by a stepwise heat treatment from 85 ° C. to 110 ° C.
  • stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 320 ° C. to complete imidization, and a metal-clad laminate A-28 ′ was obtained.
  • the second base material was superposed on the resin layer side of the obtained metal-clad laminate A-28 ′, and thermocompression bonded for 15 minutes at a temperature of 330 ° C. and a pressure of 6.7 MPa. 28 was obtained.
  • the peel strength of the second base material and the resin layer was 0.96 kN / m.
  • Example A-14 Copper foil A-2 was prepared as the first substrate, and copper foil A-3 ′ (trade name: HLS-Type2, electrolytic copper foil, thickness: 12 ⁇ m, resin, manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd.) as the second substrate. The surface roughness Rz on the lamination side (1.06 ⁇ m, Ra; 0.16 ⁇ m) was prepared.
  • metal-clad laminate A-29 Got. In the obtained metal-clad laminate A-29, the peel strength of the second base material and the resin layer was 1.04 kN / m.
  • a metal-clad laminate A-30 ′ was obtained in the same manner as in Example A-13, except that the polyamic acid solution Ad was used instead of the polyamic acid solution Ab in Example A-13.
  • the second base material was superposed on the resin layer side of the obtained metal-clad laminate A-30 ′ and thermocompression bonded for 15 minutes under the conditions of a temperature of 330 ° C. and a pressure of 6.7 MPa. 30 was obtained.
  • the peel strength of the second base material and the resin layer was 0.82 kN / m.
  • Example A-13 except that the polyamic acid solution Aj was used in place of the polyamic acid solution Ah in Example A-13, and the polyamic acid solution Ad was used in place of the polyamic acid solution Ab.
  • a metal-clad laminate was obtained in the same manner as ⁇ 13.
  • the second base material was superposed on the resin layer side of the obtained metal-clad laminate and thermocompression bonded for 15 minutes under the conditions of a temperature of 380 ° C. and a pressure of 6.7 MPa to obtain a metal-clad laminate.
  • the peel strength of the second base material and the resin layer in the obtained metal-clad laminate was 1.28 kN / m.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at 3 GHz were measured according to Method 1.
  • the measurement result of the dielectric constant is shown in FIG. 1, and the measurement result of the dielectric loss tangent is shown in FIG. From FIG. 1 and FIG. 2, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin film A sharply decrease when the blending ratio of DDA in the diamine component is 4 mol% or more.
  • the mixture ratio of DDA in a diamine component was 4 mol% or more, it was a practically low value.
  • DDA Dimer acid type diamine (trade name; PRIAMINE 1074, carbon number: 36, amine value: 210 mgKOH / g, content of dimer component: 95% by weight or more)
  • m-TB 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl
  • BAPP 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene o -Tolidine: 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl TFMB: 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl
  • PMDA pyromellitic dianhydride BPDA: 3, 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • NTCDA 1,4,5,8-naphthalenetetracarbox
  • Example B-1 The polyamic acid solution Ba obtained in Synthesis Example B-1 is applied to one side (surface roughness Rz; 1.5 ⁇ m) of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m so that the thickness after curing is about 42 to 46 ⁇ m. After uniformly coating, the solvent was removed by heating and drying at 120 ° C. Furthermore, stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization. The imide group concentration at this time is 31.5%. For the obtained metal-clad laminate, the copper foil was removed by etching using a ferric chloride aqueous solution to obtain a resin film B-1. Table 7 shows the evaluation results of the thermal expansion coefficient, glass transition temperature, moisture absorption rate, dielectric constant, dielectric loss tangent, and flame retardancy of the resin film B-1.
  • Example B-2 to B-6 Resin films B-2 to B-6 were prepared using the polyamic acid solution described in Table 7 in the same manner as in Example B-1. Table 7 shows the evaluation results of imide group concentration, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, moisture absorption rate, dielectric constant, dielectric loss tangent and flame retardancy of each resin film.
  • Example B-7 to B-12 Resin films B-7 to B-12 were prepared using the polyamic acid solution described in Table 8 in the same manner as in Example B-1.
  • Table 8 shows the evaluation results of imide group concentration, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, moisture absorption rate, dielectric constant, dielectric loss tangent and flame retardancy of each resin film.
  • Tables 7 to 9 summarize the results of Examples B-1 to B-12, Comparative Examples B-1 to B-2, and Reference Examples B-1 to B-3.
  • Example B-13 ⁇ Preparation of metal-clad laminate> Uniform so that the thickness after curing polyamic acid solution Br on copper foil B-13 (electrolytic copper foil, thickness 12 ⁇ m, resin layer side surface roughness Rz; 1.39 ⁇ m) is about 2 to 4 ⁇ m Then, the solvent was removed by a stepwise heat treatment from 85 ° C to 110 ° C. Next, the polyamic acid solution Ba used in Example B-1 is uniformly applied so that the thickness after curing is about 42 to 46 ⁇ m, and stepwise from 85 ° C. to 110 ° C. The solvent was removed by heat treatment.
  • polyamic acid solution Ba used in Example B-1 is uniformly applied so that the thickness after curing is about 42 to 46 ⁇ m, and stepwise from 85 ° C. to 110 ° C. The solvent was removed by heat treatment.
  • the polyamic acid solution Br was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 2 to 4 ⁇ m, and then the solvent was removed by stepwise heat treatment from 85 ° C. to 110 ° C. After forming the three polyamic acid layers in this way, stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization, and a metal-clad laminate B-13 ′ was obtained. Copper foil B-13 was placed on the resin layer side of the obtained metal-clad laminate, and thermocompression bonded for 15 minutes under conditions of a temperature of 340 ° C. and a pressure of 6.7 MPa, to obtain a metal-clad laminate B-13. . For the obtained metal-clad laminate B-13, the copper foil was etched away using an aqueous ferric chloride solution to obtain a resin film B-13.
  • Example B-14 In the same manner as in Example B-13, except that the polyamic acid solution Bb was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example B-13, a metal-clad laminate B-14 ′ and a metal-clad laminate were used. Body B-14 and Resin Film B-14 were obtained.
  • Example B-15 In the same manner as in Example B-13, except that the polyamic acid solution Bc was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example B-13, a metal-clad laminate B-15 ′ and a metal-clad laminate were used. Body B-15 and Resin Film B-15 were obtained.
  • Example B-16 In the same manner as in Example B-13, except that the polyamic acid solution Bd was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example B-13, a metal-clad laminate B-16 ′ and a metal-clad laminate were used. Body B-16 and Resin Film B-16 were obtained.
  • Example B-17 In the same manner as in Example B-13, except that the polyamic acid solution Be was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example B-13, a metal-clad laminate B-17 ′ and a metal-clad laminate were used. Body B-17 and Resin Film B-17 were obtained.
  • Example B-18 In the same manner as in Example B-13, except that the polyamic acid solution Bf was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example B-13, a metal-clad laminate B-18 ′ and a metal-clad laminate were used. Body B-18 and Resin Film B-18 were obtained.
  • Example B-19 In the same manner as in Example B-13, except that the polyamic acid solution Bg was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example B-13, a metal-clad laminate B-19 ′ and a metal-clad laminate were used. Body B-19 and resin film B-19 were obtained.
  • Example B-20 In the same manner as in Example B-13, except that the polyamic acid solution Bh was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example B-13, a metal-clad laminate B-20 ′ and a metal-clad laminate were used. Body B-20 and Resin Film B-20 were obtained.
  • Example B-21 In the same manner as in Example B-13, except that the polyamic acid solution Bi was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example B-13, a metal-clad laminate B-21 ′ and a metal-clad laminate were used. Body B-21 and resin film B-21 were obtained.
  • Example B-22 In the same manner as in Example B-13, except that the polyamic acid solution Bj was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example B-13, a metal-clad laminate B-22 ′ and a metal-clad laminate were used. Body B-22 and Resin Film B-22 were obtained.
  • Example B-23 In the same manner as in Example B-13, except that the polyamic acid solution Bk was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example B-13, a metal-clad laminate B-23 ′ and a metal-clad laminate were used. Body B-23 and resin film B-23 were obtained.
  • Example B-24 In the same manner as in Example B-13, except that the polyamic acid solution B-1 was used instead of the polyamic acid solution Ba in Example B-13, a metal-clad laminate B-24 ′ and a metal-clad laminate were used. Body B-24 and Resin Film B-24 were obtained.

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Abstract

　樹脂フィルムは、ポリイミド層の少なくとも１層が、熱線膨張係数が１×１０－６ ～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内にある非熱可塑性ポリイミド層である。この非熱可塑性ポリイミド層は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、１～１５モル％の範囲内にあるポリイミドによって構成されている。

Description

ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体
　本発明は、ポリイミド、並びにこのポリイミドを利用した樹脂フィルム及び金属張積層体に関する。
　近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
　上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、信号の伝送経路にインピーダンスが変化する点があると、その点で電磁波の反射が生じ、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じる。そのため、ＦＰＣのインピーダンス整合性は重要な特性となる。高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。
　耐熱性や接着性を改善するため、ポリイミドを絶縁層にした金属張積層体が提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、一般的に高分子材料をモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られており、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供する事が不可能となり実用上問題があるが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られるとしている。しかしながら、このようなポリイミドフィルムは、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であるものの、誘電正接は０．０１を超えるものであり、誘電特性は未だ十分ではなかった。
特開２００４－３５８９６１号公報
　本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能とするポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体を提供することにある。
　上述した課題を解決するため、本発明者らは、特定のジアミン構造を有するポリイミドは低い誘電正接を有しており、このポリイミドを絶縁樹脂層に使用することによって、高周波領域におけるインピーダンス整合性に優れたＦＰＣ等の回路基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の観点の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、前記ポリイミド層の少なくとも１層が、熱線膨張係数が１×１０－６ ～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内にある非熱可塑性ポリイミド層である。そして、本発明の第１の観点の樹脂フィルムは、前記非熱可塑性ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、１～１５モル％の範囲内にあるポリイミドによって構成されていることを特徴とする。
　本発明の第１の観点の樹脂フィルムは、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４～１５モル％の範囲内にあってもよい。
　本発明の第１の観点の樹脂フィルムは、前記芳香族テトラカルボン酸無水物が、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
　本発明の第１の観点の樹脂フィルムは、前記芳香族ジアミンが、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’－テトラメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’－ジフェニル－４,４’－ジアミノビフェニル及び９,９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
　本発明の第１の観点の樹脂フィルムは、前記非熱可塑性ポリイミド層がベースフィルム層であってもよく、該ベースフィルム層に積層された熱可塑性ポリイミド層を有していてもよい。この場合、前記熱可塑性ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含んでいてもよく、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、１～１５モル％の範囲内にあるポリイミドによって構成されていてもよい。
　本発明の第２の観点の金属張積層体は、絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層体であって、前記絶縁樹脂層が、ベースフィルム層を含む複数層のポリイミド層を有し、前記ベースフィルム層が、熱線膨張係数が１×１０－６ ～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内にある非熱可塑性ポリイミド層である。そして、本発明の第２の観点の金属張積層体は、前記非熱可塑性ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、１～１５モル％の範囲内にあるポリイミドによって構成されていることを特徴とする。
　本発明の第２の観点の金属張積層体は、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４～１５モル％の範囲内にあってもよい。
　本発明の第２の観点の金属張積層体は、前記芳香族テトラカルボン酸無水物が、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
　本発明の第２の観点の金属張積層体は、前記芳香族ジアミンが、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’－テトラメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’－ジフェニル－４,４’－ジアミノビフェニル及び９,９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
　本発明の第２の観点の金属張積層体は、前記絶縁樹脂層における前記金属層に接する層として、前記金属層と前記ベースフィルム層との間に積層された熱可塑性ポリイミド層を備えていてもよい。この場合、前記熱可塑性ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含んでいてもよく、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、１～１５モル％の範囲内にあるポリイミドによって構成されていてもよい。
　本発明の第２の観点の金属張積層体は、前記金属層の前記絶縁樹脂層に接する面の表面粗度Ｒｚが１．５μｍ以下であってもよく、かつ、Ｒａが０．２μｍ以下であってもよい。
　本発明の第３の観点のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドであって、前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸及び１,４,５,８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた芳香族テトラカルボン酸無水物を、全酸無水物成分に対し、４０モル％以上含有する。そして、本発明の第３の観点のポリイミドは、前記ジアミン成分が、下記の一般式で表される芳香族ジアミンを、全ジアミン成分に対し、４０～９９モル％の範囲内で含有し、かつダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基若しくはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンを、全ジアミン成分に対し、１～４モル％の範囲内で含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子もしくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示すが、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも２つは、ハロゲン原子もしくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ｎ２は１～４の整数を示す］
　本発明の第３の観点のポリイミドは、イミド基濃度が３３％以下であってもよく、また、前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸を、全酸無水物成分に対し８０モル％以上含有するものであってもよい。
　本発明の第４の観点の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、前記ポリイミド層の少なくとも１層が、上記本発明の第３の観点のポリイミドを用いて形成されたものである。
　本発明の第５の観点の金属張積層体は、絶縁樹脂層と金属層を備えた金属張積層体であって、前記絶縁樹脂層が、単層又は複数層のポリイミド層を有し、前記ポリイミド層の少なくとも１層が、上記本発明の第３の観点のポリイミドを用いて形成されたものである。
　本発明の樹脂フィルムは、特定構造の脂肪族ジアミンを原料として形成されているので、視認性に優れるほか、低い誘電正接を有し、高速信号伝送を必要とする電子材料として好適に用いることができる。従って、本発明のポリイミドを用いて樹脂基材を形成することによって、その目的に応じて、樹脂フィルムや金属張積層体への幅広い適用が可能となる。
試験例１における誘電率の測定結果を示すグラフである。 試験例１における誘電正接の測定結果を示すグラフである。 試験例２における粘度の測定結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［第１の実施の形態］
　まず、第１の実施の形態で好ましく使用可能なポリイミド（以下、「第１の実施の形態のポリイミド」と記すことがある）について説明する。
［第１の実施の形態のポリイミド］
　第１の実施の形態のポリイミドは、下記の一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．０１～０．１５の範囲内、ｎは０．８５～０．９９の範囲内である］
　基Ａｒは、例えば下記の式（３）又は式（４）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｗは単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示す］
　特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ａｒとしては、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－で表されるものが好ましく、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－ＣＯ－で表されるものがより好ましい。
　なお、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。
　ポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、第１の実施の形態のポリイミドの具体例が理解される。上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基ということができ、基Ｒ１及び基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。
　基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
　基Ｒ１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基である。ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（‐ＣＨ２‐ＮＨ２）又はアミノ基（‐ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。
　ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。第１の実施の形態では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０重量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、第１の実施の形態では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。
　ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５６０～６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７～９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。
　ダイマー酸型ジアミンの仕込み量は、全ジアミン成分に対し、１～１５モル％の範囲内、好ましくは４～１５モル％の範囲内がよい。ダイマー酸型ジアミンが１モル％未満であると、ポリイミドの誘電特性が低下する傾向になり、１５モル％を超えると、ポリイミドのガラス転移温度の低下によって耐熱性が悪化する傾向となる。
　ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１（商品名）、同バーサミン５５２（商品名）等が挙げられる。
　また、基Ｒ２は、例えば下記の式（５）～式（７）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（５）～式（７）において、Ｒ３は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す］
　特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ｒ２としては、式（５）～式（７）中のＺが単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、Ｒ３が炭素数１～６の１価の炭化水素基、ｎ１が０～４の整数であることが好ましい。
　基Ｒ２を残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
　ポリイミドの誘電特性を踏まえ、第１の実施の形態のポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
　また、ポリイミドの誘電特性を踏まえ、第１の実施の形態のポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、２,２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’－テトラメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’－ジフェニル－４,４’－ジアミノビフェニル、９,９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、２,２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
　上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）及び（２）に含まれないその他のジアミン及び酸無水物を上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、その他の酸無水物又はジアミンの使用割合は好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とすることがよい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
　一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有するポリイミドは、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
　合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
［樹脂フィルム］
　第１の実施の形態の樹脂フィルムは、第１の実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、第１の実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３～１００μｍの範囲内、より好ましくは３～７５μｍの範囲にある。
　第１の実施の形態の樹脂フィルムは、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であることが好ましい。樹脂フィルムの１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上でインピーダンスが変化しやすくなり、電磁波の反射が生じて、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じやすくなる。
　また、第１の実施の形態の樹脂フィルムは、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが好ましい。樹脂フィルムの１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上でインピーダンスが変化しやすくなり、電磁波の反射が生じて、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じやすくなる。
　上記の第１の実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層の中でも、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド層は、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、熱線膨張係数が１×１０－６ ～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０－６ ～２５×１０－６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０－６ ～２５×１０－６（１／Ｋ）の範囲内にある低熱膨張性のポリイミド層をベースフィルム層に適用すると大きな効果が得られる。一方、上記熱線膨張係数を超えるポリイミド層も、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いることができるポリイミドとして、そのガラス転移温度が、例えば３５０℃以下であるものが好ましく、２００～３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。
　低熱膨張性ポリイミド層を形成するポリイミドとしては、一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは式（３）又は式（４）で表される４価の芳香族基を示し、基Ｒ１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ２は式（５）又は式（７）で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ３は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｗ又はＺは独立に単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す。このような構造単位を有する低熱膨張性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、非熱可塑性のポリイミドである。
　上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基、基Ｒ１はダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましい非熱可塑性のポリイミドをジアミンと酸無水物により説明する。しかし、ポリイミドは、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
　非熱可塑性のポリイミドの形成の好適に用いられる酸無水物としては、上記のポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
　非熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、上記のポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミンとしては、耐熱性及び寸法安定性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するものが好ましく、例えば、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’－テトラメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’－ジフェニル－４,４’－ジアミノビフェニル、９,９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンから選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。
　接着性ポリイミド層を形成するポリイミドとしては、一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは、式（３）又は式（４）で表される４価の芳香族基を示し、基Ｒ２は、式（５）、式（６）又は式（７）で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ３は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｗ及びＺは独立に単結合、炭素数１～１５の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す。このような構造単位を有する接着性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、熱可塑性のポリイミドである。
　上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基、基Ｒ１はダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましい熱可塑性のポリイミドをジアミンと酸無水物により説明する。しかし、ポリイミドは、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
　熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。その他、上記のポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
　熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、耐熱性及び接着性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するもの、あるいは、分子内に酸素元素又は硫黄元素を含む２価の連結基を有するものが好ましく、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記のポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンを挙げることができる。
　第１の実施の形態の樹脂フィルムとしてのポリイミドフィルムの形成方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を任意の基材上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して基材上にポリイミド層（又はポリアミド酸層）を形成した後、剥離してポリイミドフィルムとする方法を挙げることができる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
　第１の実施の形態の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を含むことができる。この場合、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、第１の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよく、ポリイミド層の全部が、第１の実施の形態のポリイミド（非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミド）を用いて形成されていることが好ましい。例えば、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２とすると、樹脂フィルムを２層とする場合にはＰ２／Ｐ１の組み合わせで積層することが好ましく、樹脂フィルムを３層とする場合にはＰ２／Ｐ１／Ｐ２の順、又は、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が第１の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、第１の実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
　第１の実施の形態の樹脂フィルムは、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　第１の実施の形態の樹脂フィルムを低熱膨張性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えばカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材として適用することができる。第１の実施の形態の樹脂フィルムに、任意の接着剤層を積層してカバーレイフィルムを形成することができる。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　第１の実施の形態の樹脂フィルムを接着性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、第１の実施の形態の樹脂フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この樹脂フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。
［金属張積層体］
　第１の実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層体の好ましい具体例としては、例えば銅張積層体（ＣＣＬ）などを挙げることができる。
＜絶縁樹脂層＞
　第１の実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、金属張積層体に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、第１の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよく、ポリイミド層の全部が、第１の実施の形態のポリイミド（非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミド）を用いて形成されていることが好ましい。また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、第１の実施の形態のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が第１の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、第１の実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
　第１の実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であることが好ましい。絶縁樹脂層の１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上でインピーダンスが変化しやすくなり、電磁波の反射が生じて、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じやすくなる。
　また、第１の実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが好ましい。絶縁樹脂層の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上でインピーダンスが変化しやすくなり、電磁波の反射が生じて、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じやすくなる。
＜金属層＞
　第１の実施の形態の金属張積層体における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する第１の実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
　信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり信号が減衰する問題（表皮効果）がある。金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、銅箔と誘電体基板との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保しつつ金属張積層体の視認性を向上させるという観点から、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましく、かつ、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましい。
　金属張積層体は、例えば第１の実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
　また、金属張積層体は、第１の実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
　さらに、金属張積層体は、金属箔の上に第１の実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。
［回路基板］
　第１の実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。第１の実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、第１の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよく、ポリイミド層の全部が、第１の実施の形態のポリイミド（非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミド）を用いて形成されていることが好ましい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、第１の実施の形態のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が第１の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、第１の実施の形態以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
　本実施の形態において、第１の実施の形態のポリイミドを使用する以外、回路基板を作成する方法は問われない。例えば、第１の実施の形態のポリイミドを含む絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層体を用意し、金属層をエッチングして配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。また、第１の実施の形態のポリイミド層上にシード層を形成した後、レジストをパターン形成し、さらに金属をパターンメッキすることにより配線形成を行うセミアディティブ法でもよい。
　以下、代表的にキャスト法とサブトラクティブ法との組み合わせの場合を例に挙げて本実施の形態の回路基板の製造方法について、具体的に説明する。
　まず、第１の実施の形態の金属張積層体の製造方法は、以下の工程（１）～（３）を含むことができる。
工程（１）：
　工程（１）は、第１の実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、原料のダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。
工程（２）：
　工程（２）は、金属層となる金属箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
　塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を金属箔の上に直接塗布するか、又は金属箔に支持されたポリイミド層の上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
　ポリイミド層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３～１００μｍの範囲内、好ましくは３～５０μｍの範囲内にあることがよい。
　ポリイミド層を複数層とする場合、ベースフィルム層が第１の実施の形態のポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層であり、金属層に接するポリイミド層が熱可塑性ポリイミド層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、金属層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００～３２０℃である。
　また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。
工程（３）：
　工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
　以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と金属層とを有する金属張積層体を製造することができる。
　また、第１の実施の形態の回路基板の製造方法は、上記（１）～（３）の工程に加え、さらに、以下の工程（４）を含むことができる。
工程（４）：
　工程（４）は、金属張積層体の金属箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによって回路基板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
　なお、以上の説明では、回路基板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路基板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
　以上のように、第１の実施の形態のポリイミドを使用することによって、インピーダンス整合性に優れた金属張積層体を形成することができる。また、第１の実施の形態のポリイミドを用いることにより、ＦＰＣに代表される回路基板において、電気信号の伝送特性を改善し、信頼性を向上させることができる。
［第２の実施の形態］
　近年、安全面から材料の難燃性に対する要求が高まってきている。さらには、ＲｏＨＳ指令、ＷＥＥＥ指令に代表される環境面から、従来用いられてきたハロゲンを含む難燃剤を含有しないノンハロゲン化が要求されるようになっている。ＦＰＣに代表される回路基板の絶縁樹脂層に難燃剤を配合する場合、難燃成分によって、絶縁樹脂層の物性が変化することが懸念される。例えば、難燃剤を配合することによって絶縁樹脂層の熱膨張係数が大きく変化すると、絶縁樹脂層の寸法安定性が損なわれる。その結果、回路基板を使用した電子機器の信頼性が低下する、という問題が生じる場合がある。
　本発明の第２の実施の形態は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応が可能であり、かつ、寸法安定性と難燃性に優れたポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体に関する。
［第２の実施の形態のポリイミド］
　第２の実施の形態のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られる低接着性かつ低熱膨張性を有する非熱可塑性のポリイミドである。ポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。以下、好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。
＜酸無水物＞
　第２の実施の形態のポリイミドは、原料の酸無水物成分として、少なくとも、無水ピロメリット酸及び１,４,５,８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた芳香族テトラカルボン酸無水物（以下、「酸無水物（Ｉ）」と記すことがある）を使用する。酸無水物（Ｉ）は、難燃性を向上させるとともに、ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴う熱線膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制することができるので、誘電特性の改善にも寄与するとともに、低ＣＴＥ化の両立が可能となる。このような観点から、酸無水物（Ｉ）は、原料の全酸無水物成分に対し、４０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％で使用する。原料の全酸無水物成分に対し、酸無水物（Ｉ）の仕込み量が４０モル％未満であると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となるため、低誘電化との両立が困難となる。また、第２の実施の形態では、難燃性と寸法安定性を両立させる観点から、酸無水物（Ｉ）として、特に、無水ピロメリット酸を、原料の全酸無水物成分に対し、４０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％で使用することがよい。
　酸無水物としては、上記酸無水物（Ｉ）以外に、例えば3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
＜ジアミン＞
　第２の実施の形態のポリイミドは、原料のジアミン成分として、少なくとも、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基若しくはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン（以下、「ジアミン（IIa）」と記すことがある）、並びに、下記の一般式（８）で表される芳香族ジアミン（以下、「ジアミン（IIb）」と記すことがある）を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子もしくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示すが、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも２つは、ハロゲン原子もしくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ｎ２は１～４の整数を示す］
ジアミン（IIa）：
　ジアミン（IIa）は、ダイマー酸型ジアミンであり、誘電特性の改善に大きく寄与する。第２の実施の形態のポリイミドは、原料のジアミン成分として、ジアミン（IIa）を１～４モル％の範囲内で使用する。ここで、「ダイマー酸型ジアミン」とは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（‐ＣＨ２‐ＮＨ２）又はアミノ基（‐ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。
　ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。第２の実施の形態では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０重量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、第２の実施の形態では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。
　ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５６０～６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７～９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。
　ジアミン（IIa）の仕込み量は、原料の全ジアミン成分に対し、１～４モル％の範囲内、好ましくは１．５～３．５モル％の範囲内がよい。ダイマー酸型ジアミンが１モル％未満であると、ポリイミドの誘電特性の改善効果が得られず、４モル％を超えると、ポリイミドの耐熱性と難燃性が低下する傾向となる。
　ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１（商品名）、同バーサミン５５２（商品名）等が挙げられる。
ジアミン（IIｂ）：
　ジアミン（IIb）は、芳香族ジアミンであり、ポリイミド中のイミド基濃度を抑制し、難燃性を向上させるとともに、低ＣＴＥ化や誘電特性の改善にも寄与する。このような観点から、ジアミン（IIb）は、原料の全ジアミン成分に対し、４０～９９モル％の範囲内、好ましくは４０～８０モル％の範囲内で使用する。原料の全ジアミン成分に対するジアミン（IIb）の仕込み量が４０モル％未満であると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となる。また、原料の全ジアミン成分に対するジアミン（IIb）の仕込み量が９９モル％を超えると、相対的にジアミン（IIａ）の配合比率が低くなり過ぎるため、得られるポリイミドの誘電特性を改善する効果が十分に得られない。
　　ジアミン（IIb）の具体例としては、2,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、3,3’,5-トリメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’,5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、3,3’,5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,3’,5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’,3,5-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’,3,3’,5,5'-ヘキサメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’,3,3’,5,5',6,6’-オクタメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,5-ジメチルメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,3,5,6-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2'-プロピル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2'-ビス（1-メチルエチル）-4,4'-ジアミノジフェニル、5,5’ジメチル-2,2’－ビス（1-メチルエチル）-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2'-ジオクチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’－ビス（フェニルメチル）-4,4'-ジアミノジフェニル、４,４’－ジアミノ－２,２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等を挙げることができる。
　ジアミン（IIb）の中でも、上記一般式（８）において、Ｒ１１、Ｒ１２が炭素数１～３のアルキル基であるものが好ましく、４,４’－ジアミノ－２,２’－ジメチルジフェニル、４,４’－ジアミノ－３,３’－ジメチルジフェニルがより好ましい。
　上記ジアミン（IIa）、ジアミン（IIb）以外のジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
　上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
　第２の実施の形態のポリイミドは、イミド基濃度が３３％以下であることが好ましく、３２％以下であることがより好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３％を超えると、ポリイミドの難燃性が低下するとともに、極性基の増加によって誘電特性も悪化する。第２の実施の形態のポリイミドでは、上記ジアミン（IIa）によって誘電特性を改善するとともに、上記酸無水物（Ｉ）とジアミン（IIb）の組み合わせを選択することによって、ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低い誘電特性と難燃性とを両立させている。
　第２の実施の形態のポリイミドは、上記酸無水物（Ｉ）を含む酸無水物成分、並びに、ジアミン（IIa）及びジアミン（IIb）を含むジアミン成分を溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
　合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
［樹脂フィルム］
　第２の実施の形態の樹脂フィルムは、上記の第２の実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、第２の実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３～１００μｍの範囲内、より好ましくは３～７５μｍの範囲にある。
　第２の実施の形態の樹脂フィルムは、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、３ＧＨｚにおける誘電率が３．３以下であることが好ましい。樹脂フィルムの３ＧＨｚにおける誘電率が３．３を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上でインピーダンスが変化しやすくなり、電磁波の反射が生じて、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じやすくなる。
　また、第２の実施の形態の樹脂フィルムは、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下がより好ましい。樹脂フィルムの３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上でインピーダンスが変化しやすくなり、電磁波の反射が生じて、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じやすくなる。
　第２の実施の形態のポリイミドは、低接着性であって、低熱膨張性を有することから、樹脂フィルムにおけるベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、第２の実施の形態のポリイミドは、熱線膨張係数が１×１０－６ ～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０－６ ～２５×１０－６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０－６ ～２５×１０－６（１／Ｋ）の範囲内にある。従って、第２の実施の形態のポリイミドをベースフィルム層に適用すると優れた寸法安定性が得られる。
　一方、第２の実施の形態の樹脂フィルムは、上記熱線膨張係数を超えるポリイミド層を含有することができる。このようなポリイミド層は、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いることができる熱可塑性のポリイミドとして、そのガラス転移温度が、例えば３３０℃以下であるものが好ましく、２００～３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。
　熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。その他、上記の第２の実施の形態のポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
　熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、耐熱性及び接着性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するもの、あるいは、分子内に酸素元素又は硫黄元素を含む２価の連結基を有するものが好ましく、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記の第２の実施の形態のポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンを挙げることができる。
　第２の実施の形態の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を含むことができる。この場合、優れた高周波特性と難燃性、寸法安定性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層が、第２の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。例えば、第２の実施の形態のポリイミドによる非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、第２の実施の形態のポリイミド以外の熱可塑性ポリイミド層をＰ２とすると、樹脂フィルムを２層とする場合にはＰ２／Ｐ１の組み合わせで積層することが好ましく、樹脂フィルムを３層とする場合にはＰ２／Ｐ１／Ｐ２の順、又は、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ１の順に積層することが好ましい。
　第２の実施の形態の樹脂フィルムとしてのポリイミドフィルムの形成方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を任意の基材上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して基材上にポリイミド層（又はポリアミド酸層）を形成した後、剥離してポリイミドフィルムとする方法を挙げることができる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
　第２の実施の形態の樹脂フィルムは、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　第２の実施の形態の樹脂フィルムを低熱膨張性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えばカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材として適用することができる。第２の実施の形態の樹脂フィルムに、任意の接着剤層を積層してカバーレイフィルムを形成することができる。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　第２の実施の形態の樹脂フィルムを接着性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、第２の実施の形態の樹脂フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この樹脂フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。
［金属張積層体］
　第２の実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層体の好ましい具体例としては、例えば銅張積層体（ＣＣＬ）などを挙げることができる。
＜絶縁樹脂層＞
　第２の実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、優れた高周波特性と難燃性、寸法安定性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層が、第２の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、第２の実施の形態のポリイミド以外のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、第２の実施の形態のポリイミドによる非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、第２の実施の形態のポリイミド以外の熱可塑性ポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。
　第２の実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、３ＧＨｚにおける誘電率が３．３以下であることが好ましい。絶縁樹脂層の３ＧＨｚにおける誘電率が３．３を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上でインピーダンスが変化しやすくなり、電磁波の反射が生じて、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じやすくなる。
　また、第２の実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下がより好ましい。絶縁樹脂層の３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上でインピーダンスが変化しやすくなり、電磁波の反射が生じて、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じやすくなる。
＜金属層＞
　第２の実施の形態の金属張積層体における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する第２の実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
　信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり信号が減衰する問題（表皮効果）がある。金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、銅箔と誘電体基板との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保しつつ金属張積層体の視認性を向上させるという観点から、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましく、かつ、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましい。
　第２の実施の形態の金属張積層体は、例えば第２の実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
　また、第２の実施の形態の金属張積層体は、第２の実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
　さらに、第２の実施の形態の金属張積層体は、金属箔の上に第２の実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。
［回路基板］
　第２の実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。第２の実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層が、第２の実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、第２の実施の形態のポリイミド以外のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、第２の実施の形態のポリイミドによる非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、第２の実施の形態のポリイミド以外の熱可塑性ポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。
　本実施の形態において、第２の実施の形態のポリイミドを使用する以外、回路基板を作成する方法は問われない。例えば、第２の実施の形態のポリイミドを含む絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層体を用意し、金属層をエッチングして配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。また、第２の実施の形態のポリイミド層上にシード層を形成した後、レジストをパターン形成し、さらに金属をパターンメッキすることにより配線形成を行うセミアディティブ法でもよい。
　以下、代表的にキャスト法とサブトラクティブ法との組み合わせの場合を例に挙げて本実施の形態の回路基板の製造方法について、具体的に説明する。
　まず、第２の実施の形態の金属張積層体の製造方法は、以下の工程（１）～（３）を含むことができる。
工程（１）：
　工程（１）は、第２の実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、原料のダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。
工程（２）：
　工程（２）は、金属層となる金属箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
　塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を金属箔の上に直接塗布するか、又は金属箔に支持されたポリイミド層の上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
　ポリイミド層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３～１００μｍの範囲内、好ましくは３～５０μｍの範囲内にあることがよい。
　ポリイミド層を複数層とする場合、ベースフィルム層が第２の実施の形態のポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層であり、金属層に接するポリイミド層が熱可塑性ポリイミド層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、金属層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３３０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００～３２０℃である。
　また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。
工程（３）：
　工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
　以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と金属層とを有する金属張積層体を製造することができる。
　また、第２の実施の形態の回路基板の製造方法は、上記（１）～（３）の工程に加え、さらに、以下の工程（４）を含むことができる。
工程（４）：
　工程（４）は、金属張積層体の金属箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによって回路基板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
　なお、以上の説明では、回路基板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路基板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
　以上のように、第２の実施の形態のポリイミドを使用することによって、インピーダンス整合性と難燃性に優れた金属張積層体を形成することができる。また、第２の実施の形態のポリイミドを用いることにより、ＦＰＣに代表される回路基板において、電気信号の伝送特性の改善による信頼性の向上と、難燃性の付与による安全性の向上を図ることができる。
　以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
　熱膨張係数は、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
　ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ３）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１Ｈｚで行い、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
［ピール強度の測定］
　ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ－１０）を用いて、幅１ｍｍのサンプル（基材／樹脂層で構成された積層体）の樹脂層側を両面テープによりアルミ板に固定し、基材を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、樹脂層と基材を剥離するときの力を求めた。
［誘電率及び誘電正接の測定］
　誘電率及び誘電正接は、以下の方法１（空洞共振器摂動法）又は方法２（平行平板法）により求めた。
　方法１）空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ）を用い、所定の周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４～２６℃、湿度；４５～５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
　方法２）平行平板法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；マテリアルアナライザーＥ４９９１Ａ）を用い、所定の周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；３０～８５℃、湿度；３０～８５％の条件下で、１時間放置したものである。
 [視認性の評価]
　視認性の評価は、全光線透過率及びヘーズ（ＨＡＺＥ）を測定することにより行った。全光線透過率及びヘーズの測定は、ヘーズ測定装置（濁度計：日本電色工業社製、商品名；ＮＤＨ５０００）を用い、５ｃｍ×５ｃｍのサイズのポリイミドフィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に記載の測定方法により行った。
　実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＤＤＡ：ダイマー酸型ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、炭素数；３６、アミン価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＴＰＥ‐Ｒ：１,３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ワンダミン：４,４’‐ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＢＡＦＬ：９,９‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオレン
ＴＦＭＢ：２,２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’ ‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
 [合成例Ａ－１]
　窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２．１９６ｇのＤＤＡ（０．００４１モル）、１６．３６７ｇのｍ‐ＴＢ（０．０７７１モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４．７７６ｇのＢＰＤＡ（０．０１６２モル）及び１４．１６１ｇのＰＭＤＡ（０．０６４９モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ－ａを得た。ポリアミド酸溶液Ａ－ａの溶液粘度は２６,０００ｃｐｓであった。
 [合成例Ａ－２～Ａ－１３]
　表１及び表２に示す原料組成とした他は、合成例Ａ－１と同様にしてポリアミド酸溶液Ａ－ｂ～Ａ－ｍを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［実施例Ａ－１］
　厚さ１８μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；２．１μｍ）に、合成例Ａ－１で調製したポリアミド酸溶液Ａ－ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムＡ－１を得た。なお、樹脂フィルムＡ－１を構成するポリイミドは、非熱可塑性であった。
　樹脂フィルムＡ－１の熱膨張係数、ガラス転移温度、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表３に示す。
［実施例Ａ－２、参考例Ａ－１～Ａ－４］
　表３に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例Ａ－１と同様にして、実施例Ａ－２及び参考例Ａ－１～Ａ－４の樹脂フィルムＡ－２～Ａ－６を得た。得られた樹脂フィルムＡ－２～Ａ－６の熱膨張係数、ガラス転移温度、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表３に示す。
 [比較例Ａ－１～Ａ－５]
　表４に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例Ａ－１と同様にして、比較例Ａ－１～Ａ－５の樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの熱膨張係数、ガラス転移温度、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表４に示す。
　実施例Ａ－１～Ａ－２、参考例Ａ－１～Ａ－４及び比較例Ａ－１～Ａ－５の結果をまとめて表３、表４に示す。なお、表３、表４中の誘電率１及び誘電正接１は、方法１による誘電率及び誘電正接の測定結果を意味し、誘電率２及び誘電正接２は、方法２による誘電率及び誘電正接の測定結果を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［実施例Ａ－３］
　実施例Ａ－１におけるポリアミド酸溶液Ａ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｋを使用したこと以外は、実施例Ａ－１と同様にして、樹脂フィルムＡ－７を得た。得られた樹脂フィルムＡ－７の１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ２．９７、０．００２５であった。
 [比較例Ａ－６]
　実施例Ａ－１におけるポリアミド酸溶液Ａ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｌを使用したこと以外、実施例Ａ－１と同様にして、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ３．２８、０．０１０２であった。
［実施例Ａ－４］
　基材としてポリイミドフィルムＡ－１（東レ・デュポン社製、商品名；カプトンＥＮ、厚さ；２５μｍ）を準備し、この上にポリアミド酸溶液Ａ－ｂを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、樹脂フィルムＡ－８を得た。得られた樹脂フィルムＡ－８について、ピール強度を測定したが、全く剥離しなかった。
［参考例Ａ－５］
　実施例Ａ－４におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｃを使用したこと以外、実施例Ａ－４と同様にして、樹脂フィルムＡ－９を得た。得られた樹脂フィルムＡ－９のピール強度は、０．０９ｋＮ／ｍであった。
［参考例Ａ－６］
　基材としてポリイミドフィルムＡ－１を準備し、この上にポリアミド酸溶液Ａ－ｈを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ａ－ｄを硬化後の厚みが、約２５μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、樹脂フィルムＡ－１０を得た。得られた樹脂フィルムＡ－１０について、ピール強度を測定したが、全く剥離しなかった。
［参考例Ａ－７］
参考例Ａ－６におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｈの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｃを使用したこと以外、参考例Ａ－６と同様にして、樹脂フィルムＡ－１１を得た。得られた樹脂フィルムＡ－１１について、ピール強度を測定したが、全く剥離しなかった。
［参考例Ａ－８］
　厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．３９μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ－ｈを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ａ－ｄを硬化後の厚みが、約２５μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ａ－ｈを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体Ａ－１２を得た。得られた金属張積層体Ａ－１２について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約３０μｍの樹脂フィルムＡ－１２を得た。得られた樹脂フィルムＡ－１２の熱膨張係数は２１ｐｐｍであり、ガラス転移温度は３５８℃であり、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ３．００、０．００６６であった。
［参考例Ａ－９］
　参考例Ａ－８におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｈの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｉを使用したこと以外、参考例Ａ－８と同様にして、樹脂フィルムＡ－１３を得た。得られた樹脂フィルムＡ－１３の１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ３．０１、０．００６１であった。
 [比較例Ａ－７]
　参考例Ａ－８におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｈの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｊを使用したこと以外、参考例Ａ－８と同様にして、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの熱膨張係数は１７ｐｐｍであり、ガラス転移温度は３５９℃であり、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ３．０７、０．００６８であった。
［実施例Ａ－５］
　参考例Ａ－８におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｄの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｂを使用したこと以外、参考例Ａ－８と同様にして、樹脂フィルムＡ－１４を得た。得られた樹脂フィルムＡ－１４の熱膨張係数は２４ｐｐｍであり、ガラス転移温度は３２６℃であり、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ２．８３、０．００３１であった。
［実施例Ａ－６］
　厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．３９μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ａ－ｈを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃～１１０℃まで段階的な加熱処理にて乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ａ－ｂを硬化後の厚みが、約４２～４６μｍとなるように均一に塗布し、８５℃～１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ａ－ｈを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃～１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体Ａ－１５を得た。得られた金属張積層体Ａ－１５について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約５０μｍの樹脂フィルムＡ－１５を得た。得られた樹脂フィルムＡ－１５の１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ２．８６、０．００３６であった。また、樹脂フィルムＡ－１５の全光線透過率及びヘーズは、それぞれ６０．６％、９６．８％であり、視認性は良好であった。このときの樹脂フィルムＡ－１５への光入射は、銅箔のエッチング除去面とは反対側の面より行った。
［参考例Ａ－１０］
　実施例Ａ－６におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｄを使用したこと以外、実施例Ａ－６と同様にして、樹脂フィルムＡ－１６を得た。得られた樹脂フィルムＡ－１６の１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ３．００、０．００７３であった。
［実施例Ａ－７］
　実施例Ａ－６におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｈの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｍを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ａを使用したこと以外、実施例Ａ－６と同様にして、樹脂フィルムＡ－１７を得た。樹脂フィルムＡ－１７の全光線透過率及びヘーズは、それぞれ５９．９％、９７．４％であり、視認性は良好であった。このときの樹脂フィルムＡ－１７への光入射は、銅箔のエッチング除去面とは反対側の面より行った。なお、樹脂フィルムＡ－１７の銅箔のエッチング除去面より光を入射して測定した全光線透過率及びヘーズは、それぞれ６４．７％、９７．３％であった。
 [比較例Ａ－８]
　実施例Ａ－６におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｈの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｊを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｄを使用したこと以外、実施例Ａ－６と同様にして、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、それぞれ２．９７、０．００８８であった。
［実施例Ａ－８］
　基材として銅箔Ａ－１（ＪＸ日鉱日石社製、商品名；ＡＭＦＮ、電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｚ；２．２２μｍ、Ｒａ；０．３８μｍ）を準備し、この上にポリアミド酸溶液Ａ－ｂを硬化後の厚みが約２８μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体Ａ－１８を得た。得られた金属張積層体Ａ－１８のピール強度は、０．８０ｋＮ／ｍであった。
［参考例Ａ－１１］
　実施例Ａ－８におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｃを使用したこと以外、実施例Ａ－８と同様にして、金属張積層体Ａ－１９を得た。得られた金属張積層体Ａ－１９のピール強度は、０．７４ｋＮ／ｍであった。
 [比較例Ａ－９]
　実施例Ａ－８におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｄを使用したこと以外、実施例Ａ－８と同様にして、金属張積層体を得た。得られた金属張積層体のピール強度は、０．２８ｋＮ／ｍであった。
［参考例Ａ－１２］
　基材として銅箔Ａ－１を準備し、この上にポリアミド酸溶液Ａ－ｈを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ａ－ｄを硬化後の厚みが、約２７～２８μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体Ａ－２０を得た。得られた金属張積層体Ａ－２０のピール強度は、１．４４ｋＮ／ｍであった。
［参考例Ａ－１３］
　参考例Ａ－１２におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｈの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｃを使用したこと以外、参考例Ａ－１２と同様にして、金属張積層体Ａ－２１を得た。得られた金属張積層体Ａ－２１のピール強度は、１．４９ｋＮ／ｍであった。
［参考例Ａ－１４］
　基材として銅箔Ａ－２（日本電解社製、商品名；ＨＬＢ、電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｚ；１．３９μｍ、Ｒａ；０．２０μｍ）を準備した。参考例Ａ－１２における銅箔Ａ－１の代わりに、銅箔Ａ－２を使用したこと以外、参考例Ａ－１２と同様にして、金属張積層体Ａ－２２を得た。得られた金属張積層体Ａ－２２のピール強度は、１．１９ｋＮ／ｍであった。
［参考例Ａ－１５］
　基材として銅箔Ａ－３（日本電解社製、商品名；ＨＬＳ―Ｔｙｐｅ２、電解銅箔、厚さ；９μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｚ；１．０６μｍ、Ｒａ；０．１６μｍ）を準備した。参考例Ａ－１２における銅箔Ａ－１の代わりに、銅箔Ａ－３を使用したこと以外、参考例Ａ－１２と同様にして、金属張積層体Ａ－２３を得た。得られた金属張積層体Ａ－２３のピール強度は、０．９２ｋＮ／ｍであった。
 [比較例Ａ－１０]
　参考例Ａ－１２におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｈの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｊを使用したこと以外、参考例Ａ－１２と同様にして、金属張積層体を得た。得られた金属張積層体のピール強度は、１．１８ｋＮ／ｍであった。
［実施例Ａ－９］
　第１及び第２の基材として銅箔Ａ－１をそれぞれ準備した。まず、第１の基材に、ポリアミド酸溶液Ａ－ｈを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ａ－ｂを硬化後の厚みが、約１９～２１μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ａ－ｈを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体Ａ－２４’を得た。得られた金属張積層体Ａ－２４’の樹脂層側に、第２の基材を重ね合わせ、温度３８０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、金属張積層体Ａ－２４を得た。得られた金属張積層体Ａ－２４における第２の基材と樹脂層のピール強度は、０．９６ｋＮ／ｍであった。
［実施例Ａ－１０］
　第１の基材として銅箔Ａ－１を準備し、第２の基材として銅箔Ａ－２を準備した。実施例Ａ－９における第２の基材として銅箔Ａ－１の代わりに、銅箔Ａ－２を使用したこと以外、実施例Ａ－９と同様にして、金属張積層体Ａ－２５を得た。得られた金属張積層体Ａ－２５における第２の基材と樹脂層のピール強度は、０．８０ｋＮ／ｍであった。
［実施例Ａ－１１］
　第１の基材として銅箔Ａ－１を準備し、第２の基材として銅箔Ａ－４（古河電工社製、商品名；Ｕ－ＷＺ、電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｚ；０．７０μｍ、Ｒａ；０．１２μｍ）を準備した。実施例Ａ－９における第２の基材として銅箔Ａ－１の代わりに、銅箔Ａ－４を使用したこと以外、実施例Ａ－９と同様にして、金属張積層体Ａ－２６を得た。得られた金属張積層体Ａ－２６における第２の基材と樹脂層のピール強度は、０．７９ｋＮ／ｍであった。
［実施例Ａ－１２］
　第１の基材として銅箔Ａ－１を準備し、第２の基材として銅箔Ａ－５（日本電解社製、商品名；ＨＬＳ、電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｚ；１．００μｍ、Ｒａ；０．１０μｍ）を準備した。実施例Ａ－９における第２の基材として銅箔Ａ－１の代わりに、銅箔Ａ－５を使用したこと以外、実施例Ａ－９と同様にして、金属張積層体Ａ－２７を得た。得られた金属張積層体Ａ－２７における第２の基材と樹脂層のピール強度は、１．３２ｋＮ／ｍであった。
［実施例Ａ－１３］
　第１の基材として銅箔Ａ－２を準備し、第２の基材として銅箔Ａ－５をそれぞれ準備した。まず、第１の基材に、ポリアミド酸溶液Ａ－ｈを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃～１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ａ－ｂを硬化後の厚みが、約４２～４６μｍとなるように均一に塗布し、８５℃～１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ａ－ｈを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃～１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体Ａ－２８’を得た。得られた金属張積層体Ａ－２８’の樹脂層側に、第２の基材を重ね合わせ、温度３３０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、金属張積層体Ａ－２８を得た。得られた金属張積層体Ａ－２８における第２の基材と樹脂層のピール強度は、０．９６ｋＮ／ｍであった。
［実施例Ａ－１４］
　第１の基材として銅箔Ａ－２を準備し、第２の基材として銅箔Ａ－３’（日本電解社製、商品名；ＨＬＳ―Ｔｙｐｅ２、電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｚ；１．０６μｍ、Ｒａ；０．１６μｍ）を準備した。実施例Ａ－１３における第２の基材として銅箔Ａ－５の代わりに、銅箔Ａ－３’を使用したこと以外、実施例Ａ－１３と同様にして、金属張積層体Ａ－２９を得た。得られた金属張積層体Ａ－２９における第２の基材と樹脂層のピール強度は、１．０４ｋＮ／ｍであった。
［参考例Ａ－１６］
　実施例Ａ－１３におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｄを使用したこと以外、実施例Ａ－１３と同様にして、金属張積層体Ａ－３０’を得た。得られた金属張積層体Ａ－３０’の樹脂層側に、第２の基材を重ね合わせ、温度３３０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、金属張積層体Ａ－３０を得た。得られた金属張積層体Ａ－３０における第２の基材と樹脂層のピール強度は、０．８２ｋＮ／ｍであった。
 [比較例Ａ－１１]
　実施例Ａ－１３におけるポリアミド酸溶液Ａ－ｈの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－ｊを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－ｂの代わりにポリアミド酸溶液Ａ－ｄを使用したこと以外、実施例Ａ－１３と同様にして、金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の樹脂層側に、第２の基材を重ね合わせ、温度３８０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、金属張積層体を得た。得られた金属張積層体における第２の基材と樹脂層のピール強度は、１．２８ｋＮ／ｍであった。
［試験例１］
　ＤＤＡの配合量の検討（１）：
　以下の２通りの組成で、ジアミン成分中のＤＤＡの配合比率を変えてポリアミド酸を合成し、実施例Ａ－１と同様にして樹脂フィルムを作製した。ＤＤＡの配合比率Ｘは、０モル％、２．４モル％、４．９モル％、７．３モル％、又は、９．８モル％とした。
＜ポリアミド酸溶液Ａ／樹脂フィルムＡ＞
　酸無水物成分：ＰＭＤＡ（８０モル％）、ＢＰＤＡ（２０モル％）
　ジアミン成分：ｍ－ＴＢ（１００－Ｘモル％）、ＤＤＡ（Ｘモル％）
　溶媒：ＤＭＡｃ
＜ポリアミド酸溶液Ｂ／樹脂フィルムＢ＞
　酸無水物成分：ＰＭＤＡ（９５モル％）、ＢＰＤＡ（５モル％）
　ジアミン成分：ＢＡＰＰ（１００－Ｘモル％）、ＤＤＡ（Ｘモル％）
　溶媒：ＤＭＡｃ
　得られた樹脂フィルムＡ及び樹脂フィルムＢについて、方法１に従い、３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。誘電率の測定結果を図１に、誘電正接の測定結果を図２に示した。図１及び図２より、樹脂フィルムＡの誘電率及び誘電正接は、ジアミン成分中のＤＤＡの配合比率が４モル％以上で急激に減少している。また、樹脂フィルムＢについては、ジアミン成分中のＤＤＡの配合比率が４モル％以上であれば、実用上、十分に低い値となっていた。
［試験例２］
　ＤＤＡの配合量の検討（２）：
　試験例１で合成したポリアミド酸溶液Ａ及びポリアミド酸溶液Ｂについて、粘度を測定した。その結果を図３に示した。図３より、ＤＤＡの配合比率が４モル％以上では、ポリアミド酸溶液Ａ、ポリアミド酸溶液Ｂともに、粘度が安定していることがわかる。なお、別の試験結果では、ＤＤＡの配合比率が４０モル％を超えると、ポリアミド酸の粘度が急激に低下し、キャスト法による塗布膜の形成が困難になるという結果が得られた（結果は省略）。
　以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［誘電率及び誘電正接の測定］
　上記方法１によって実施した。
［難燃性の評価方法］
　難燃性の評価は、ポリイミドフィルムを１２５±５ｍｍ×１３±０．５ｍｍにサンプルカットし、ＵＬ９４Ｖ規格に準拠した試験片を作製及び燃焼試験を行い、Ｖ－０の判定基準を合格した場合を「◎」、不合格を「×」とした。
［吸湿率の測定］
　吸湿率は、以下の手順で測定した。熱膨張係数（ＣＴＥ）の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片（幅４ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を２枚用意し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
　吸湿率（質量％）＝[(吸湿後重量－乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
［イミド基濃度の計算］
　イミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量をポリイミドの構造全体の分子量で除した値をイミド基濃度とした。
　以下の実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＤＤＡ：ダイマー酸型ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、炭素数；３６、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＴＰＥ－Ｒ：１,３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ｏ－トリジン：４,４’‐ジアミノ-３,３’‐ジメチルビフェニル
ＴＦＭＢ：４,４’－ジアミノ－２,２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’ ‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＮＴＣＤＡ：１,４,５,８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
 [合成例Ｂ－１]
　窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、０．６３ｇのＤＤＡ（０．００１２モル）、１６．４２ｇのｍ‐ＴＢ（０．０７７モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１３．６８ｇのＢＰＤＡ（０．０４６モル）及び６．７７ｇのＰＭＤＡ（０．０３１モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ｂ－ａを得た。ポリアミド酸溶液Ｂ－ａの溶液粘度は４９５００ｃｐｓであった。
 [合成例Ｂ－２～Ｂ－１８]
　表５及び表６に示す原料組成とした他は、合成例Ｂ－１と同様にしてポリアミド酸溶液Ｂ－ｂ～Ｂ－ｒを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［実施例Ｂ－１］
　合成例Ｂ－１で得られたポリアミド酸溶液Ｂ－ａを厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．５μｍ）に、硬化後の厚みが約４２～４６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。このときのイミド基濃度は、３１．５％である。得られた金属張積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムＢ－１を得た。樹脂フィルムＢ－１の熱膨張係数、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接、及び難燃性の評価結果を表７に示す。
［実施例Ｂ－２～Ｂ－６］
　表７に記載のポリアミド酸溶液を用いて、実施例Ｂ－１と同様にして、樹脂フィルムＢ－２～Ｂ－６を調製した。各樹脂フィルムのイミド基濃度、熱膨張係数、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接及び難燃性の各評価結果を表７に示す。
［実施例Ｂ－７～Ｂ－１２］
　表８に記載のポリアミド酸溶液を用いて、実施例Ｂ－１と同様にして、樹脂フィルムＢ－７～Ｂ－１２を調製した。各樹脂フィルムのイミド基濃度、熱膨張係数、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接及び難燃性の各評価結果を表８に示す。
 [比較例Ｂ－１～Ｂ－２]
　表９に記載のポリアミド酸溶液を用いて、実施例Ｂ－１と同様にして、樹脂フィルムＢ－Ｃ１、Ｂ－Ｃ２を調製した。各樹脂フィルムのイミド基濃度、熱膨張係数、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接及び難燃性の各評価結果を表９に示す。
 [参考例Ｂ－１～Ｂ－３]
　表９に記載のポリアミド酸溶液を用いて、実施例Ｂ－１と同様にして、樹脂フィルムＢ－Ｒ１～Ｂ－Ｒ３を調製した。各樹脂フィルムのイミド基濃度、熱膨張係数、ガラス転移温度、吸湿率、誘電率、誘電正接及び難燃性の評価結果を表９に示す。
　実施例Ｂ－１～Ｂ－１２、比較例Ｂ－１～Ｂ－２及び参考例Ｂ－１～Ｂ－３の結果をまとめて表７～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［実施例Ｂ－１３］
＜金属張積層体の調製＞
銅箔Ｂ－１３（電解銅箔、厚さ１２μｍ、樹脂層側の表面粗さＲｚ；１．３９μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｒを硬化後の厚みが約２～４μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃～１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。次に、その上に、実施例Ｂ－１で使用したポリアミド酸溶液Ｂ－ａを硬化後の厚みが、約４２～４６μｍとなるように均一に塗布し、８５℃～１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上に、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｒを硬化後の厚みが約２～４μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃～１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体Ｂ－１３’を得た。得られた金属張積層体の樹脂層側に、銅箔Ｂ－１３を重ね合わせ、温度３４０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、金属張積層体Ｂ－１３を得た。得られた金属張積層体Ｂ－１３について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルムＢ－１３を得た。
［実施例Ｂ－１４］
　実施例Ｂ－１３におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｂを使用したこと以外、実施例Ｂ－１３と同様にして、金属張積層体Ｂ－１４’、金属張積層体Ｂ－１４及び樹脂フィルムＢ－１４を得た。
［実施例Ｂ－１５］
　実施例Ｂ－１３におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｃを使用したこと以外、実施例Ｂ－１３と同様にして、金属張積層体Ｂ－１５’、金属張積層体Ｂ－１５及び樹脂フィルムＢ－１５を得た。
［実施例Ｂ－１６］
　実施例Ｂ－１３におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｄを使用したこと以外、実施例Ｂ－１３と同様にして、金属張積層体Ｂ－１６’、金属張積層体Ｂ－１６及び樹脂フィルムＢ－１６を得た。
［実施例Ｂ－１７］
　実施例Ｂ－１３におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｅを使用したこと以外、実施例Ｂ－１３と同様にして、金属張積層体Ｂ－１７’、金属張積層体Ｂ－１７及び樹脂フィルムＢ－１７を得た。
［実施例Ｂ－１８］
　実施例Ｂ－１３におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｆを使用したこと以外、実施例Ｂ－１３と同様にして、金属張積層体Ｂ－１８’、金属張積層体Ｂ－１８及び樹脂フィルムＢ－１８を得た。
［実施例Ｂ－１９］
　実施例Ｂ－１３におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｇを使用したこと以外、実施例Ｂ－１３と同様にして、金属張積層体Ｂ－１９’、金属張積層体Ｂ－１９及び樹脂フィルムＢ－１９を得た。
［実施例Ｂ－２０］
　実施例Ｂ－１３におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｈを使用したこと以外、実施例Ｂ－１３と同様にして、金属張積層体Ｂ－２０’、金属張積層体Ｂ－２０及び樹脂フィルムＢ－２０を得た。
［実施例Ｂ－２１］
　実施例Ｂ－１３におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｉを使用したこと以外、実施例Ｂ－１３と同様にして、金属張積層体Ｂ－２１’、金属張積層体Ｂ－２１及び樹脂フィルムＢ－２１を得た。
［実施例Ｂ－２２］
　実施例Ｂ－１３におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｊを使用したこと以外、実施例Ｂ－１３と同様にして、金属張積層体Ｂ－２２’、金属張積層体Ｂ－２２及び樹脂フィルムＢ－２２を得た。
［実施例Ｂ－２３］
　実施例Ｂ－１３におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｋを使用したこと以外、実施例Ｂ－１３と同様にして、金属張積層体Ｂ－２３’、金属張積層体Ｂ－２３及び樹脂フィルムＢ－２３を得た。
［実施例Ｂ－２４］
　実施例Ｂ－１３におけるポリアミド酸溶液Ｂ－ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－ｌを使用したこと以外、実施例Ｂ－１３と同様にして、金属張積層体Ｂ－２４’、金属張積層体Ｂ－２４及び樹脂フィルムＢ－２４を得た。
　以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
　本国際出願は、２０１３年６月２８日に出願された日本国特許出願２０１３－１３７１２９号及び２０１４年３月２８日に出願された日本国特許出願２０１４－６９００５号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。
 

Claims (18)

  1. 　単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
    　前記ポリイミド層の少なくとも１層が、熱線膨張係数が１×１０－６ ～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内にある非熱可塑性ポリイミド層であり、
    　前記非熱可塑性ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、１～１５モル％の範囲内にあるポリイミドによって構成されていることを特徴とする樹脂フィルム。
  2. 　前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４～１５モル％の範囲内にある請求項１に記載の樹脂フィルム。
  3. 　前記芳香族テトラカルボン酸無水物が、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）からなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の樹脂フィルム。
  4. 　前記芳香族ジアミンが、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’－テトラメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’－ジフェニル－４,４’－ジアミノビフェニル及び９,９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
  5. 　前記非熱可塑性ポリイミド層がベースフィルム層であり、該ベースフィルム層に積層された熱可塑性ポリイミド層を有している請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
  6. 　前記熱可塑性ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、１～１５モル％の範囲内にあるポリイミドによって構成されている請求項５に記載の樹脂フィルム。
  7. 　絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層体であって、
    　前記絶縁樹脂層が、ベースフィルム層を含む複数層のポリイミド層を有し、
    　前記ベースフィルム層が、熱線膨張係数が１×１０－６ ～３０×１０－６（１／Ｋ）の範囲内にある非熱可塑性ポリイミド層であり、
    　前記非熱可塑性ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、１～１５モル％の範囲内にあるポリイミドによって構成されていることを特徴とする金属張積層体。
  8. 　前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４～１５モル％の範囲内にある請求項７に記載の金属張積層体。
  9. 　前記芳香族テトラカルボン酸無水物が、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）からなる群より選ばれる１種以上である請求項７又は８に記載の金属張積層体。
  10. 　前記芳香族ジアミンが、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’－テトラメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２,２’－ジフェニル－４,４’－ジアミノビフェニル及び９,９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる１種以上である請求項７から９のいずれか１項に記載の金属張積層体。
  11. 　前記絶縁樹脂層における前記金属層に接する層として、前記金属層と前記ベースフィルム層との間に積層された熱可塑性ポリイミド層を備えている請求項７から１０のいずれか１項に記載の金属張積層体。
  12. 　前記熱可塑性ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られ、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、１～１５モル％の範囲内にあるポリイミドによって構成されている請求項１１に記載の金属張積層体。
  13. 　前記金属層の前記絶縁樹脂層に接する面の表面粗度Ｒｚが１．５μｍ以下であり、かつ、Ｒａが０．２μｍ以下である請求項７から１２のいずれか１項に記載の金属張積層体。
  14. 　芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドであって、
    　前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸及び１,４,５,８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた芳香族テトラカルボン酸無水物を、全酸無水物成分に対し、４０モル％以上含有し、
    　前記ジアミン成分が、下記の一般式；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子もしくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示すが、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも２つは、ハロゲン原子もしくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ｎ２は１～４の整数を示す］
    で表される芳香族ジアミンを、全ジアミン成分に対し、４０～９９モル％の範囲内で含有し、かつダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基若しくはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンを、全ジアミン成分に対し、１～４モル％の範囲内で含有するポリイミド。
  15. 　イミド基濃度が３３％以下である請求項１４に記載のポリイミド。
  16. 　前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸を、全酸無水物成分に対し８０モル％以上含有する請求項１４又は１５に記載のポリイミド。
  17. 　単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、前記ポリイミド層の少なくとも１層が、請求項１４から１６のいずれか１項に記載のポリイミドを用いて形成されたものである樹脂フィルム。
  18. 　絶縁樹脂層と金属層を備えた金属張積層体であって、前記絶縁樹脂層が、単層又は複数層のポリイミド層を有し、前記ポリイミド層の少なくとも１層が、請求項１４から１６のいずれか１項に記載のポリイミドを用いて形成されたものである金属張積層体。
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