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WO2014208182A1 - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池 Download PDF

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Publication number
WO2014208182A1
WO2014208182A1 PCT/JP2014/060662 JP2014060662W WO2014208182A1 WO 2014208182 A1 WO2014208182 A1 WO 2014208182A1 JP 2014060662 W JP2014060662 W JP 2014060662W WO 2014208182 A1 WO2014208182 A1 WO 2014208182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
negative electrode
lithium
current collector
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/060662
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
奥野　一樹
細江　晃久
西村　淳一
弘太郎 木村
健吾 後藤
英彰 境田
Original Assignee
住友電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友電気工業株式会社 filed Critical 住友電気工業株式会社
Priority to KR1020157033557A priority Critical patent/KR20160023659A/ko
Priority to US14/900,623 priority patent/US20160149224A1/en
Priority to EP14818611.7A priority patent/EP3016195A4/en
Priority to CN201480036618.1A priority patent/CN105340120A/zh
Publication of WO2014208182A1 publication Critical patent/WO2014208182A1/ja

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium battery using a nonaqueous electrolyte containing an ionic liquid and a lithium salt.
  • lithium secondary batteries metal lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, etc.
  • capacitors electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, etc.
  • primary batteries such as lithium primary batteries are also expanding.
  • a typical lithium battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between these electrodes, and a lithium ion conductive organic electrolyte solution.
  • an organic solvent such as carbonate is used.
  • a solution containing a lithium salt as a supporting salt is used.
  • dendritic lithium metal is likely to be deposited on the negative electrode during charging, which causes an internal short circuit. Further, in addition to the extremely high activity of the deposited lithium metal, there is a problem in terms of ensuring safety because the flammability and volatility of the organic solvent are high.
  • An ionic liquid is a salt having fluidity in a molten state composed of a cation and an anion.
  • a general non-aqueous solvent (or organic solvent) used for a non-aqueous electrolyte such as carbonate Low volatility and flammability. Therefore, if the ionic liquid can be used as a non-aqueous solvent, it becomes easy to ensure the safety of the lithium battery.
  • Patent Document 1 proposes a lithium secondary battery using a positive electrode, a negative electrode including a Si—C composite as a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte including an ionic liquid and a lithium salt as a nonaqueous solvent. ing.
  • Lithium secondary batteries have higher capacities than nickel metal hydride batteries and capacitors, but higher capacities are required for automotive applications. In addition, even with lithium primary batteries, higher capacities are demanded as the performance of devices increases.
  • a sheet-like electrode in which a layer containing an active material is formed on the surface of a sheet-like current collector is used as a positive electrode and a negative electrode.
  • a battery is configured using an electrode plate group obtained by winding or laminating a plurality of layers with a separator interposed therebetween. Also in Patent Document 1, a battery is manufactured using such a sheet-like electrode.
  • the sheet-like electrode as described above has a large thickness of about 200 ⁇ m. From the viewpoint of increasing the output, if the facing area between the positive electrode and the negative electrode is increased as much as possible, the area of the separator needs to be increased accordingly. That is, in such a battery, the volume occupied by the separator, which does not contribute to the battery capacity at all, is increased, which contributes to a decrease in energy density. Therefore, an object is to provide a lithium battery with improved energy density.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte
  • the positive electrode is a metal positive electrode assembly having a three-dimensional network shape and a hollow skeleton.
  • a positive electrode mixture filled with the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material, the positive electrode has a thickness of 0.2 to 5 mm
  • the nonaqueous electrolyte includes an ionic liquid and a lithium salt.
  • the ionic liquid is a molten salt of a cation and an anion
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is 0.8 to 6.2 mol / L.
  • a lithium battery with improved energy density can be provided.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a lithium battery according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention includes (1) a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode is a metal having a three-dimensional network shape and a hollow skeleton
  • a positive electrode current collector manufactured by the method and a positive electrode mixture filled in the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material, the positive electrode has a thickness of 0.2 to 5 mm, and the nonaqueous electrolyte is an ion
  • the ionic liquid is a molten salt of a cation (first cation) and an anion (first anion), and the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is 0.8 to 6 It relates to a lithium battery that is 2 mol / L.
  • the thickness of the positive electrode can be increased and the surface area can be increased. . For this reason, it is not necessary to increase the facing area between the positive electrode and the negative electrode, thereby reducing the volume of the separator in the lithium battery. By reducing the volume of the separator that does not contribute to the battery capacity, the energy density (or capacity) of the battery can be improved.
  • the thickness of the positive electrode is large, even if a general organic electrolyte is used, only a part of the positive electrode active material is used for the battery reaction. This is presumably due to the fact that charging / discharging is not performed smoothly because the moving speed of lithium ions moving in the electrolyte solution for charging / discharging is slow.
  • the battery can be operated by using a non-aqueous electrolyte using an ionic liquid.
  • the reason why the battery operates by using a non-aqueous electrolyte using an ionic liquid is not clear, but is thought to be due to the following reason.
  • a non-aqueous electrolyte containing an ionic liquid and a lithium salt as a supporting salt is used, a large amount of cations and anions constituting the ionic liquid and the supporting salt are present in the non-aqueous electrolyte.
  • an ionic liquid is used, it is easy to increase the concentration of the supporting salt in the nonaqueous electrolyte. Therefore, it is presumed that it becomes easy to secure a sufficient amount of ions necessary for the operation of the battery.
  • the ionic liquid is a molten salt (molten salt) and is a liquid having ionic conductivity.
  • the lithium salt is a salt of lithium ion (second cation) and anion (second anion), and functions as a supporting salt for the nonaqueous electrolyte.
  • Lithium ions are involved in the Faraday reaction, that is, in the charge / discharge reaction (that is, the oxidation-reduction reaction) involving the transfer of electrons at the electrode of the lithium battery.
  • the porosity of the positive electrode is preferably 10 to 40% by volume, and the ratio of the positive electrode active material to the total mass of the positive electrode is preferably 60 to 95% by mass.
  • the porosity of the positive electrode is relatively high despite the large amount of positive electrode active material. Therefore, even if the thickness of the positive electrode is increased, the nonaqueous electrolyte penetrates into the positive electrode, and the positive electrode active material in the positive electrode can be used effectively by the battery reaction.
  • the ratio of the total amount of the ionic liquid and the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 80% by mass or more.
  • the negative electrode includes a metal negative electrode current collector having a three-dimensional network and a hollow skeleton, and a negative electrode mixture that is filled in the negative electrode current collector and includes a negative electrode active material.
  • the thickness may be 0.2 to 5 mm. When such a negative electrode is used, the thickness of the negative electrode can be increased, and the capacity balance between the positive electrode and the negative electrode can be increased. Therefore, it is more effective in increasing the energy density of the battery.
  • the porosity of the negative electrode is 10 to 40% by volume, and the ratio of the negative electrode active material to the total mass of the negative electrode is 60 to 95% by mass.
  • the porosity of the negative electrode is relatively high despite the large amount of the negative electrode active material filled. Therefore, even if the thickness of the negative electrode is increased, the nonaqueous electrolyte penetrates into the negative electrode, and the negative electrode active material in the negative electrode can be effectively used by the battery reaction.
  • the amount of the nonaqueous electrolyte relative to 100 parts by mass of the positive electrode active material may be 3 to 30 parts by mass.
  • the cation constituting the ionic liquid is an organic cation and the anion is a bissulfonylamide anion.
  • the ions can be moved more smoothly, and it is easy to ensure the decomposition resistance in the positive electrode.
  • the lithium salt is preferably a salt of lithium ion and bissulfonylamide anion.
  • a lithium salt can make the viscosity of the nonaqueous electrolyte relatively low and has high solubility in an ionic liquid, so that high ionic conductivity is easily obtained.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture attached to the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is a metal porous body having a three-dimensional network shape and a hollow skeleton. In the positive electrode, the positive electrode mixture is filled in the porous structure of the positive electrode current collector.
  • the three-dimensional network skeleton of the positive electrode current collector has a cavity inside. Therefore, the positive electrode current collector is extremely lightweight while having a bulky three-dimensional structure.
  • a positive electrode current collector can be formed by plating a resin porous body having continuous voids with a metal constituting the current collector and further decomposing or dissolving the internal resin by heat treatment or the like.
  • a three-dimensional network skeleton is formed by the plating process, and the inside of the skeleton can be made hollow by decomposition and dissolution of the resin.
  • the resin porous body is not particularly limited as long as it has continuous voids, and a resin foam, a resin nonwoven fabric, or the like can be used.
  • a resin foam, a resin nonwoven fabric, or the like As the resin constituting these porous bodies, it is only necessary that the inside of the skeleton can be made hollow by decomposition or dissolution in a state where the shape of the metal three-dimensional network skeleton is maintained after the plating treatment.
  • the resin in the skeleton is desirably decomposed or dissolved and removed by heat treatment or the like. After the heat treatment, components (resin, decomposition product, unreacted monomer, additive contained in the resin, etc.) remaining in the skeleton may be removed by washing or the like.
  • the resin constituting the resin porous body is not particularly limited as long as it can be removed by decomposition or dissolution, and is thermosetting resin such as thermosetting polyurethane and melamine resin; olefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.), heat Examples thereof include thermoplastic resins such as plastic polyurethane.
  • thermosetting resin such as thermosetting polyurethane and melamine resin
  • olefin resin polyethylene, polypropylene, etc.
  • thermoplastic resins such as plastic polyurethane.
  • the plating process is not limited as long as a metal layer functioning as a current collector can be formed on the surface of the resin porous body (including the surface in the continuous void).
  • a known plating process such as electrolytic plating or molten salt plating is used. Etc. can be adopted.
  • Etc. can be adopted.
  • a three-dimensional network metal porous body corresponding to the shape of the resin porous body is formed.
  • the conductive layer may be formed on the surface of the resin porous body by electroless plating, vapor deposition, sputtering, or by applying a conductive agent.
  • the resin porous body is immersed in a dispersion containing the conductive agent. May be formed.
  • the resin porous body is removed by heating, so that a cavity is formed inside the skeleton of the metal porous body and becomes hollow.
  • the width of the cavity inside the skeleton (the width w f of the cavity in FIG. 2 described later) is an average value, for example, 0.5 to 5 ⁇ m, preferably 1 to 4 ⁇ m or 2 to 3 ⁇ m.
  • the resin porous body may be removed by performing a heat treatment while appropriately applying a voltage as necessary. Moreover, you may heat-process, applying a voltage in the state which immersed the porous body plated in the molten salt plating bath.
  • the obtained current collector has a three-dimensional network structure corresponding to the shape of the resin foam.
  • each of the current collectors has a large number of cell-shaped holes, and the cell-shaped holes have continuous voids that are continuous with each other. It is preferable that an opening (or window) is formed between the adjacent cell-shaped holes, and the openings are in communication with each other.
  • the shape of the opening (or window) is not particularly limited, and is, for example, a substantially polygonal shape (such as a substantially triangular shape, a substantially square shape, a substantially pentagonal shape, and / or a substantially hexagonal shape).
  • the substantially polygonal shape is used in the meaning including a polygon and a shape similar to the polygon (for example, a shape in which the corners of the polygon are rounded, a shape in which the sides of the polygon are curved, etc.).
  • a schematic diagram of the skeleton of such a current collector is shown in FIG.
  • the current collector has a plurality of cellular holes 101 surrounded by a metal skeleton 102, and a substantially polygonal opening (or window) 103 is formed between the adjacent holes 101.
  • the openings 103 communicate with each other between the adjacent holes 101, whereby the current collector has a continuous gap.
  • the metal skeleton 102 forms a cell-like hole and is three-dimensionally formed so as to be connected, thereby forming a three-dimensional network structure.
  • the porosity of the current collector thus obtained is, for example, 40 to 99% by volume, preferably 60 to 98% by volume, more preferably 80 to 98% by volume.
  • the average pore diameter in the three-dimensional network structure (the average diameter of the cell-shaped pores communicating with each other) is, for example, 50 to 1000 ⁇ m, preferably 100 to 900 ⁇ m, and more preferably 350 to 900 ⁇ m.
  • the average pore diameter is smaller than the thickness of the current collector (or electrode).
  • the electrode is usually formed by filling the current collector with a mixture and then drying and compressing (or rolling) the current collector in the thickness direction. By rolling, the skeleton of the current collector is deformed, and the porosity and the average pore diameter are changed.
  • the ranges of the porosity and the average pore diameter are those of the current collector before the rolling (before filling the mixture) and the average pore diameter.
  • Such a current collector has a very high porosity and a large specific surface area. That is, a large amount of active material can be attached to a wide area of the current collector surface including the surface in the gap. In addition, the active material can be effectively used because the contact area between the current collector and the active material is large and the porosity can be increased while filling the active material into the space.
  • the conductivity is usually increased by adding a conductive additive. However, by using the current collector as described above, even if the amount of the conductive additive is reduced, it is high. It is easy to ensure conductivity. Therefore, the rate characteristics and energy density (and capacity) of the battery can be increased more effectively.
  • the specific surface area of the collector (BET specific surface area) is, for example, 100 ⁇ 700cm 2 / g, preferably 150 ⁇ 650cm 2 / g, more preferably 200 ⁇ 600cm 2 / g.
  • the metal constituting the positive electrode current collector (the metal to be plated), a known metal used as a positive electrode current collector of a lithium battery can be used.
  • a known metal used as a positive electrode current collector of a lithium battery can be used.
  • Specific examples of such a metal include at least one selected from aluminum, an aluminum alloy, nickel, and a nickel alloy. When a porous body formed of such a metal is used as a positive electrode current collector, a high current collecting effect can be expected.
  • aluminum, aluminum alloy, and the like are particularly suitable for the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is formed by filling the gap of the positive electrode current collector obtained as described above with a positive electrode mixture and, if necessary, compressing the current collector in the thickness direction.
  • the positive electrode mixture includes a positive electrode active material as an essential component, and may include a conductive additive and / or a binder as an optional component.
  • a positive electrode mixture can contain a well-known solid electrolyte (particle
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a state in which the positive electrode mixture in FIG. 1 is filled with the positive electrode mixture.
  • the current collector has a metal skeleton 102 and a cellular hole 101 surrounded by the skeleton 102. An opening (not shown) is formed between the adjacent holes 101, and the adjacent holes communicate with each other to form a continuous gap.
  • the cellular holes 101 are filled with the positive electrode mixture 104 and adhere to the surface of the metal skeleton 102 to form a positive electrode mixture layer having a thickness w m .
  • the internal skeletal 102 of the positive electrode current collector is formed a cavity 102a having a width w f.
  • FIG. 2 shows a state before rolling.
  • the skeleton 102 is slightly crushed in the thickness direction, and the voids inside the positive electrode mixture layer in the air holes 101 and the cavities in the skeleton 102 are crushed. Even after the current collector is rolled, the air gap inside the positive electrode mixture layer remains to some extent, whereby the porosity of the positive electrode can be increased.
  • the positive electrode active material a material that can insert and desorb lithium ions (can be inserted and desorbed) can be used.
  • examples of such materials include metal chalcogen compounds (such as sulfides and oxides), lithium-containing transition metal phosphates (such as iron phosphate having an olivine structure), and the like.
  • These positive electrode active materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the metal sulfide examples include transition metal sulfides such as TiS 2 , V 2 S 3 , FeS, and FeS 2 ; lithium-containing metal composite sulfides.
  • the composite sulfide can be represented by, for example, Li x M 1 y S z .
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of metal elements belonging to Groups 3 to 15 of the periodic table.
  • Specific examples of the metal element M 1 include transition metal elements such as Mo, Ti, Cu, Ni, and Fe; typical metal elements (metal elements belonging to the 14th group of the periodic table such as Sn and Pb; periodic table 15 such as Sb; Metal elements of the genus).
  • the coefficient x of lithium is, for example, 0.9 to 3, preferably 0.9 to 1.2.
  • the coefficient y of the metal atom M 1 is, for example, 0.1 to 2, preferably 0.5 to 1.5.
  • the coefficient z of the elemental sulfur is, for example, 1.8 to 2.2.
  • the metal oxide examples include transition metal oxides such as TiO 2 , Cr 3 O 8 , V 2 O 5 , and MnO 2 , compounds in which lithium is doped, and lithium-containing metal composite oxides.
  • the lithium-containing metal composite oxide, Li m M 2 n O p such as Li m M 3 q Mn 2- q O 4, Li 4 Ti 5 O 12 can be exemplified.
  • M 2 is a transition metal element (Co, Ni, Mn, Cr, Fe, etc.)
  • M 3 is a transition metal element other than Mn (Co, Ni, Cr, Fe, etc.).
  • the substituted material can also be used as the positive electrode active material, and the coefficient m of lithium is, for example, 0.9 to 5, and preferably 0.9 to 1.5, and the coefficient n of the transition metal element M 2 is, for example, 0.9 to 1.5, preferably 0.9 to 1.2
  • the coefficient p of the oxygen element can be appropriately selected from the range of, for example, 1.8 to 13 according to the type of the transition metal element, It is preferably 1.8 to 2.2, 3.8 to 4.2, or 11.8 to 12.2.
  • the coefficient q of the transition metal element M 3 is 0 ⁇ q ⁇ 2.
  • lithium-containing metal composite oxide examples include, for example, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium nickel cobaltate (such as LiCo 0.3 Ni 0.7 O 2 ), lithium manganate, lithium manganate compound (LiM 4 q Mn 2 -q O 4 : Here, M 4 includes Cr, Co, and / or Ni), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), and the like.
  • iron phosphate having an olivine type structure examples include LiFePO 4 and other compounds in which a part of iron is substituted with a transition metal element and / or a typical metal element (LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4, etc.). .
  • these positive electrode active materials the well-known positive electrode active material used as a positive electrode active material of a lithium battery can be used.
  • the type of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black; conductive fiber such as carbon fiber and metal fiber; and nanocarbon such as carbon nanotube.
  • the amount of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the active material.
  • the amount of the conductive auxiliary with respect to 100 parts by mass of the active material is, for example, 0.7 to 8 parts by mass Even at a degree, high conductivity can be ensured.
  • the type of the binder is not particularly limited.
  • a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene
  • a chlorine-containing vinyl resin such as polyvinyl chloride
  • a polyolefin resin such as styrene butadiene rubber
  • Pyrrolidone polyvinyl alcohol
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (cellulose ether and the like), polysaccharides such as xanthan gum, and the like
  • the amount of the binder is not particularly limited, and is, for example, 0.5 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 0.7 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the active material.
  • the mixture filled in the current collector is prepared by mixing an active material and optional components such as a binder and a conductive aid.
  • a mixture prepared by mixing a dispersion medium together with these components to prepare a slurry may be used.
  • a known additive such as a surfactant
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it does not adversely affect the components of the mixture.
  • hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, toluene, xylene; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate Carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; alcohols such as ethanol and ethylene glycol; ketones such as acetone; nitriles such as acetonitrile; N-methyl-2 -Pyrrolidone (NMP); water and the like.
  • These dispersion media can be used singly or in combination of two or more. When the dispersion medium contains water, when a surfactant is added, it is easy to improve the filling property when filling the current collector with the mixture.
  • the filling of the mixture may be performed by immersing the current collector in a slurry mixture, or by applying the mixture by a known coating method.
  • the application of the mixture is not particularly limited as long as the mixture in the current collector can be filled with the mixture, and can be performed by using a known application method such as a spray coater, a roll coater, a dip coater, or a bar coater. .
  • the current collector and the mixture filled therein are dried as necessary and rolled in the thickness direction of the current collector. Drying can be performed under conditions that allow the dispersion medium to be removed. If necessary, drying may be performed under reduced pressure or under heating.
  • drying may be performed under reduced pressure or under heating.
  • the thickness w m of the mixture layer formed by filling the mixture in the cell-like pores of the current collector is, for example, 10 to 500 ⁇ m, preferably 40 to 250 ⁇ m, more preferably 100 to 200 ⁇ m. is there.
  • the thickness w m of the mixture layer is 5 to 40% of the average pore diameter of the cell-like pores so that a void can be secured inside the mixture layer formed in the cell-like pores. Preferably, it is 10 to 30%.
  • the thickness of the positive electrode is 0.2 mm or more, preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.7 mm or more.
  • the thickness of the positive electrode is 5 mm or less, preferably 4.5 mm or less, more preferably 4 mm or less or 3 mm or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the thickness of the positive electrode may be 0.5 to 4.5 mm, or 0.7 to 4 mm.
  • the thickness of the positive electrode can be controlled by adjusting the thickness of the current collector, the filling amount of the mixture, the degree of rolling, and the like.
  • a positive electrode formed by applying a positive electrode mixture on the surface of a metal foil current collector such as an aluminum foil is used.
  • the thickness of such a positive electrode is about 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode used in the lithium battery according to the embodiment of the present invention is the above value, and is the same as or larger than that of a general positive electrode having a large thickness.
  • the thickness of the positive electrode is increased, it is difficult to increase the rate with a generally used organic electrolyte, and thus it is difficult to operate the battery.
  • the rate can be increased and the battery can be operated.
  • the battery can be operated despite the use of a positive electrode having a large thickness. Therefore, the filling rate of the positive electrode active material in the battery can be increased without increasing the facing area between the positive electrode and the negative electrode more than necessary. Moreover, since it is not necessary to enlarge the opposing area of a positive electrode and a negative electrode too much, it can suppress that the volume of the separator which occupies in a battery becomes large. Therefore, the energy density (and capacity) of the battery can be increased.
  • the porosity of the positive electrode is, for example, 10% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and more preferably 25% by volume or more.
  • the porosity of the positive electrode is, for example, 40% by volume or less, preferably 35% by volume or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the porosity of the positive electrode may be, for example, 10 to 40% by volume, 20 to 40% by volume, or 25 to 35% by volume.
  • the porosity of a positive electrode is the porosity of the positive electrode used for a battery, and when rolling a collector after filling a mixture, it is the porosity after rolling.
  • the porosity of the positive electrode can be controlled by adjusting the porosity of the current collector, the filling amount of the mixture, the degree of rolling, and the like.
  • the porosity (%) of a positive electrode can be calculated
  • Porosity of positive electrode (%) V t / V a ⁇ 100
  • V t V a - (W c / D c + W m / D m)
  • V t the total volume (cm 3 ) of the voids in the positive electrode
  • V a the apparent volume (cm 3 ) of the positive electrode
  • W c represents the weight (g) of the positive electrode current collector.
  • W m represents the weight (g) of the positive electrode mixture
  • D c represents the density of the positive electrode current collector (g / cm 3 )
  • D m represents the density of the positive electrode mixture (g / cm 3 ).
  • Apparent volume V a of the positive electrode can be calculated from the area of the positive electrode and the thickness.
  • the ratio of the positive electrode active material to the total mass of the positive electrode is, for example, 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, and more preferably 68% by mass or more. Moreover, the ratio of the said positive electrode active material to the total mass of a positive electrode is 95 mass% or less, for example, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 88 mass% or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined. The ratio of the positive electrode active material to the total mass of the positive electrode may be, for example, 60 to 95% by mass, 65 to 95% by mass, or 68 to 90% by mass.
  • the positive electrode can increase the ratio (filling rate) of the positive electrode active material while having a high porosity. Therefore, when the porosity and the ratio of the positive electrode active material are within the above ranges, even if the thickness of the positive electrode is large, the nonaqueous electrolyte can be infiltrated to the inside to perform a charge / discharge reaction. Thus, the capacity can be increased even if the area (projected area) of the positive electrode is not so large. Therefore, the energy density of the battery can be increased more effectively. In addition, since a large amount of the mixture is attached to the surface of a wide area extending inside the voids of the current collector, the contact between the current collector and the active material is good, and the conductivity of the positive electrode is easily increased.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include lithium metal, lithium alloys (such as lithium-aluminum alloy), and materials that can insert and desorb (insert and desorb) lithium ions.
  • a negative electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of materials that can insert and desorb lithium ions include carbon materials, lithium titanium oxides (such as Li 4 Ti 5 O 12 ), silicon oxides, silicon alloys, tin oxides, and tin alloys.
  • Examples of the carbon material include graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.), graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), and the like. Of these, lithium metal; lithium alloy; lithium titanium oxide; carbon materials such as graphite are preferred, although depending on the type of positive electrode active material.
  • the negative electrode may be formed by attaching a negative electrode mixture containing a negative electrode active material to the surface of the current collector in accordance with the type of the negative electrode active material.
  • the negative electrode may be formed by depositing a negative electrode active material on the surface of the current collector by a vapor phase method or the like.
  • the negative electrode may be a foil of lithium metal, lithium alloy, or the like, and may be one in which a negative electrode active material is attached to the surface of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector may be a non-porous sheet such as a metal or alloy foil, or may be porous such as a punching metal.
  • the negative electrode current collector is made of metal, and examples of the metal used include at least one selected from the group consisting of copper, copper alloys, aluminum, and aluminum alloys. By using these metals, a high current collecting effect can be easily obtained.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 10 to 50 ⁇ m, and preferably 15 to 35 ⁇ m.
  • the positive electrode having a large thickness as described above is used. Since such a positive electrode has a high capacity, it is preferable to use a negative electrode having a large capacity from the viewpoint of balance of capacity between the positive electrode and the negative electrode.
  • a negative electrode the same type as that of the positive electrode is used.
  • the negative electrode uses, as a negative electrode current collector, a metal porous body having a three-dimensional network and a hollow skeleton like the positive electrode current collector, and a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, It is preferable to fill the porous structure of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector having such a three-dimensional network-like hollow skeleton can be obtained in the same manner as the positive electrode current collector. At this time, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of copper, copper alloys, aluminum, and aluminum alloys as the metal forming the current collector.
  • the porosity, average pore diameter, specific surface area, and width of the cavity formed in the skeleton of the current collector can be appropriately selected from the ranges described for the current collector of the porous structure. .
  • the thickness of the negative electrode mixture layer formed in the pores can also be selected from the range described for the positive electrode mixture layer.
  • the combination of the metal forming the negative electrode current collector and the negative electrode active material is not particularly limited. However, when using a negative electrode current collector made of copper or copper alloy, use a negative electrode active material containing a carbon material. Is preferred. In addition, when aluminum or an aluminum alloy is used as the negative electrode current collector, a negative electrode active material containing lithium titanium oxide is preferably used.
  • the negative electrode mixture to be attached to the negative electrode current collector includes a negative electrode active material as an essential component, and may include a conductive additive and / or a binder as an optional component.
  • the kind and amount of the conductive additive and the binder can be appropriately selected from the same range as in the case of the positive electrode.
  • the negative electrode mixture can be prepared according to the case of the positive electrode mixture.
  • a dispersion medium can be used, and the dispersion medium can be appropriately selected from those exemplified for the positive electrode.
  • the method for adhering (or filling) the negative electrode current collector with the negative electrode current collector can be the same as that for the positive electrode.
  • the thickness of the negative electrode can be selected from the same range as the thickness of the positive electrode.
  • the capacity of the negative electrode can be increased without increasing the opposing area between the positive electrode and the negative electrode more than necessary, so that in combination with the high capacity of the positive electrode, the energy density of the battery can be increased. It is valid.
  • the porosity of the negative electrode using the metal negative electrode current collector having a three-dimensional network shape and a hollow skeleton can be appropriately selected from the range of the porosity described for the positive electrode.
  • the ratio of the negative electrode active material to the total amount of the negative electrode can be appropriately selected from the range described as the ratio of the positive electrode active material to the total amount of the positive electrode.
  • the separator has ion permeability, is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and physically separates them to prevent a short circuit.
  • the separator has a porous structure and allows ions to permeate by holding a nonaqueous electrolyte in the pores.
  • a microporous film, a nonwoven fabric (including paper) and the like can be used as the separator.
  • the separator for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene; polyester such as polyethylene terephthalate; polyamide; polyimide; cellulose; glass fiber and the like can be used.
  • the thickness of the separator is, for example, about 10 to 100 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte includes an ionic liquid and a lithium salt.
  • the ionic liquid is a molten salt of a first cation and a first anion.
  • the lithium salt dissociates into a lithium ion (second cation) and a second anion in the nonaqueous electrolyte, and the lithium ion becomes a charge carrier (carrier ion) in the battery.
  • Examples of the first cation constituting the ionic liquid include inorganic cations; organic cations such as organic onium cations.
  • the ionic liquid is preferably liquid at the operating temperature of the battery, and more preferably liquid at room temperature.
  • Examples of inorganic cations include alkaline earth metal cations (magnesium ions, calcium ions, etc.), metal cations such as transition metal cations; ammonium cations, and the like.
  • Organic onium cations include cations derived from aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines (eg, quaternary ammonium cations), as well as cations having nitrogen-containing heterocycles (that is, derived from cyclic amines). Nitrogen-containing onium cations such as cations), sulfur-containing onium cations, and phosphorus-containing onium cations.
  • Examples of the quaternary ammonium cation include tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation (TEA + : tetraethylammonium cation), ethyltrimethylammonium cation, hexyltrimethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation, and methyltriethylammonium cation (TEMA + : methyltriethylammonium cation).
  • tetraalkylammonium cations such as tetra-C 1-10 alkylammonium cations).
  • sulfur-containing onium cations include tertiary sulfonium cations such as trialkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, and dibutylethylsulfonium cation (for example, tri-C 1-10 alkylsulfonium cation). it can.
  • tertiary sulfonium cations such as trialkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, and dibutylethylsulfonium cation (for example, tri-C 1-10 alkylsulfonium cation).
  • Phosphorus-containing onium cations include quaternary phosphonium cations, for example, tetraalkylphosphonium cations such as tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetraoctylphosphonium cation (for example, tetra C 1-10 alkylphosphonium cation); triethyl (methoxy) Alkyl (alkoxyalkyl) phosphonium cations (eg, tri-C 1-10 alkyl (C 1-5 alkoxy C 1-5 alkyl) such as methyl) phosphonium cation, diethylmethyl (methoxymethyl) phosphonium cation, trihexyl (methoxyethyl) phosphonium cation And phosphonium cations).
  • tetraalkylphosphonium cations such as tetramethylphosphonium cation, tetra
  • the total number of alkyl groups and alkoxyalkyl groups bonded to the phosphorus atom is 4, and the number of alkoxyalkyl groups is preferably 1 or 2.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the nitrogen atom of the quaternary ammonium cation, the sulfur atom of the tertiary sulfonium cation, or the phosphorus atom of the quaternary phosphonium cation is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4.
  • 1, 2, or 3 is particularly preferable.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocyclic skeleton of the organic onium cation include 5- to 8-membered heterocyclic rings having 1 or 2 nitrogen atoms as ring-constituting atoms such as pyrrolidine, imidazoline, imidazole, pyridine, and piperidine; Examples thereof include 5- to 8-membered heterocycles having 1 or 2 nitrogen atoms and other heteroatoms (oxygen atoms, sulfur atoms, etc.) as atoms.
  • the nitrogen atom which is a constituent atom of the ring may have an organic group such as an alkyl group as a substituent.
  • alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1, 2, or 3.
  • nitrogen-containing organic onium cations those having pyrrolidine, pyridine, or imidazoline as the nitrogen-containing heterocyclic skeleton in addition to the quaternary ammonium cation are particularly preferable.
  • the organic onium cation having a pyrrolidine skeleton preferably has two alkyl groups on one nitrogen atom constituting the pyrrolidine ring.
  • the organic onium cation having a pyridine skeleton preferably has one alkyl group on one nitrogen atom constituting the pyridine ring.
  • the organic onium cation having an imidazoline skeleton preferably has one of the above alkyl groups on each of two nitrogen atoms constituting the imidazoline ring.
  • organic onium cation having a pyrrolidine skeleton examples include 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1,1-diethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1 -Propylpyrrolidinium cation (MPPY + : 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation (MBPY + ), 1-ethyl-1 -Propylpyrrolidinium cation and the like.
  • pyrrolidinium cations having a methyl group and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as MPPY + and MBPY +, are preferable because of particularly high electrochemical stability.
  • organic onium cation having a pyridine skeleton examples include 1-alkylpyridinium cations such as 1-methylpyridinium cation, 1-ethylpyridinium cation, and 1-propylpyridinium cation. Of these, pyridinium cations having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • organic onium cation having an imidazoline skeleton examples include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI + : 1-ethyl-3-methylimidazolium cation), 1-methyl- 3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI + : 1-butyl-3-methylimidazolium cation), 1-ethyl-3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-ethylimidazole Examples include a lithium cation. Of these, imidazolium cations having a methyl group and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as EMI + and BMI + are preferable.
  • the first anion preferably includes a bissulfonylamide anion.
  • the bissulfonylamide anion include bis (fluorosulfonyl) amide anion [bis (fluorosulfonyl) amide anion (N (SO 2 F) 2 ⁇ ) and the like], (fluorosulfonyl) (perfluoroalkylsulfonyl) amide anion [ (Fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) amide anion ((FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N ⁇ ) and the like], bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide anion [bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion (N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ ), bis (pentafluoroethylsulfonyl) amide anion (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇
  • bissulfonylamide anions bis (fluorosulfonyl) amide anion (FSA ⁇ : bis (fluorosulfonyl) amide anion)); bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion (TFSA ⁇ : bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion), bis ( Pentafluoroethylsulfonyl) amide anion, bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide anion (PFSA ⁇ : bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide anion) such as (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) amide anion and the like are preferable.
  • FSA ⁇ bis (fluorosulfonyl) amide anion
  • TFSA ⁇ bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion
  • the ionic liquid is preferably a molten salt of an organic cation as the first cation and a bissulfonylamide anion as the first anion.
  • the first cation is preferably an organic onium cation having an imidazoline skeleton or a pyrrolidine skeleton from the viewpoint of decomposition resistance, ionic conductivity, electrochemical stability, etc., and particularly EMI + , MPPY + , MBPY + and the like. preferable.
  • Specific examples of the ionic liquid include EMIFSA, EMITFSA, EMIPFSA, MPPYFSA, MPPYTFSA, MPPYPFSA, MBPYFSA, MBPYTFSA, and MBPYPFSA. From the viewpoint of high resistance to decomposition and solubility of the supporting salt, the ionic liquid preferably contains at least EMIFSA and / or MPPYFSA.
  • the lithium salt is a salt of a lithium ion (second cation) involved in the Faraday reaction and a second anion.
  • a lithium ion (second cation) involved in the Faraday reaction and a second anion.
  • an anion of fluorine-containing acid anion of fluorine-containing phosphate such as hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ); tetrafluoroborate ion ( Anion of fluorine-containing boric acid such as BF 4 ⁇ )], anion of chlorine-containing acid [perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), etc.]
  • anion of oxygen acid having an oxalate group lithium bis (oxalato) borate ion ( Oxalatoborate ion such as B (C 2 O 4 ) 2 ⁇ ); Oxalatoborate ion such as lithium tris (oxalato) phosphate
  • a bissulfonylamide anion is preferable, and among them, FSA ⁇ , TFSA ⁇ , PFSA ⁇ and the like are preferable.
  • Specific examples of the lithium salt for example, lithium ions and FSA- and salt (LiFSA), lithium ion and TFSA - like the salts of (LiTFSA).
  • LiFSA lithium ions and FSA- and salt
  • LiTFSA lithium ion and TFSA - like the salts of (LiTFSA).
  • a lithium salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is 0.8 mol / L or more (for example, 1 mol / L or more), preferably 2 mol / L or more (for example, a concentration exceeding 2 mol / L), more preferably 2.5 mol / L. L or more or 2.8 mol / L or more (for example, 3 mol / L or more).
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is 6.2 mol / L or less (for example, 6 mol / L or less), preferably 5.5 mol / L or less, and more preferably 5 mol / L or less.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte may be 1 to 6 mol / L.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte can be set to, for example, 2 to 6 mol / L (for example, 2 to 5 mol / L), 2.5 to 6 mol / L, or 3 to 5 mol / L.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is less than 0.8 mol / L, sufficient carrier ions cannot be supplied to the electrode (particularly the positive electrode), and the rate necessary for operating the battery cannot be secured. Further, when the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte exceeds 6.2 mol / L, the viscosity of the non-aqueous electrolyte becomes too high, the ionic conductivity is lowered, and the permeability to the electrode is lowered. Discharge characteristics deteriorate.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is about 1 to 1.5 mol / L, and 2 mol / L is the limit.
  • concentration higher than such a concentration for example, 2 mol / L or more, 2.5 mol / L or more
  • it becomes easy to improve rate characteristics and the battery is operated with higher efficiency.
  • a non-aqueous electrolyte using an ionic liquid has been considered to have insufficient rate characteristics because it has a higher viscosity than an organic electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte using an ionic liquid has a slightly higher viscosity, but surprisingly sufficient rate characteristics can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte can contain an organic solvent (carbonate, lactone, etc.) and known additives as necessary, but most of the non-aqueous electrolyte is preferably the ionic liquid and lithium salt.
  • the total amount of the ionic liquid and the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more.
  • a high capacity can be secured by increasing the thickness of the positive electrode (or the thickness of the positive electrode and the negative electrode).
  • the amount of the nonaqueous electrolyte is large in order to efficiently perform the battery reaction.
  • the amount of the non-aqueous electrolyte is, for example, 3 to 30 parts by mass, preferably 5 to 25 parts by mass, and more preferably 7 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the lithium battery is not limited to a secondary battery but may be a primary battery.
  • a lithium battery can be formed by housing a positive electrode, a negative electrode, and an electrode plate group with a separator interposed therebetween together with a non-aqueous electrolyte in a battery case and sealing the battery case.
  • the electrode plate group may be a wound electrode plate group formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator in a spiral shape, and a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a laminated pole group plate in which a plurality of layers are laminated in a state may be used.
  • the shape of the lithium battery is not particularly limited, and may be, for example, a cylindrical shape or a rectangular shape. Also, a laminate type battery may be used.
  • the battery case is not particularly limited, and may be a metal can such as iron or aluminum, or may be a bag-like resin film laminated with a metal foil.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of the lithium battery according to one embodiment of the present invention.
  • the lithium battery includes a laminated electrode plate group, an electrolyte (not shown), and a rectangular aluminum battery case 10 for housing them.
  • the battery case 10 includes a bottomed container body 12 having an upper opening and a lid 13 that closes the upper opening.
  • an electrode plate group is formed and inserted into the container body 12 of the battery case 10. Thereafter, a step of injecting a nonaqueous electrolyte into the container body 12 and impregnating the nonaqueous electrolyte into the gaps of the separator 1, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 constituting the electrode plate group is performed.
  • the electrode plate group may be impregnated into the nonaqueous electrolyte, and then the electrode plate group including the nonaqueous electrolyte may be accommodated in the container body.
  • An external positive terminal 14 is provided near one side of the lid 13 so as to pass through the lid 13 while being electrically connected to the battery case 10, and is insulated from the battery case 10 at a position near the other side of the lid 13. In this state, an external negative electrode terminal penetrating the lid 13 is provided.
  • a safety valve 16 is provided in the center of the lid 13, for releasing gas generated inside when the internal pressure of the electronic case 10 rises.
  • the stacked electrode plate group is composed of a plurality of positive electrodes 2, a plurality of negative electrodes 3, and a plurality of separators 1 interposed therebetween, each of which is a rectangular sheet.
  • the separator 1 is formed in a bag shape so as to surround the positive electrode 2, but the form of the separator is not particularly limited.
  • the plurality of positive electrodes 2 and the plurality of negative electrodes 3 are alternately arranged in the stacking direction within the electrode plate group.
  • a positive electrode lead piece 2 a may be formed at one end of each positive electrode 2.
  • the plurality of positive electrodes 2 are connected in parallel by bundling the positive electrode lead pieces 2 a of the plurality of positive electrodes 2 and connecting them to the external positive terminal 14 provided on the lid 13 of the battery case 10.
  • a negative electrode lead piece 3 a may be formed at one end of each negative electrode 3.
  • the plurality of negative electrodes 3 are connected in parallel by bundling the negative electrode lead pieces 3 a of the plurality of negative electrodes 3 and connecting them to the external negative terminal provided on the lid 13 of the battery case 10.
  • the bundle of the positive electrode lead pieces 2a and the bundle of the negative electrode lead pieces 3a are desirably arranged on the left and right sides of one end face of the electrode plate group with an interval so as to avoid mutual contact.
  • the external positive electrode terminal 14 and the external negative electrode terminal are both columnar, and at least a portion exposed to the outside has a screw groove.
  • a nut 7 is fitted in the screw groove of each terminal, and the nut 7 is fixed to the lid 13 by rotating the nut 7.
  • a flange 8 is provided in a portion of each terminal housed in the battery case, and the flange 8 is fixed to the inner surface of the lid 13 via a washer 9 by the rotation of the nut 7.
  • the positive electrode includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a metal positive electrode current collector having a three-dimensional network and a hollow skeleton, and the positive electrode collector.
  • a positive electrode mixture containing a positive electrode active material the positive electrode has a thickness of 0.2 to 5 mm
  • the nonaqueous electrolyte includes an ionic liquid and a lithium salt
  • the ionic liquid Is a molten salt of a cation and an anion
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is 0.8 to 6.2 mol / L.
  • the thickness of the positive electrode can be increased, it is not necessary to increase the facing area of the positive electrode (and the negative electrode), thereby reducing the volume of the separator in the lithium battery.
  • the energy density of the battery can be improved.
  • the negative electrode includes a metal negative electrode current collector having a three-dimensional network and a hollow skeleton, and a negative electrode mixture filled in the negative electrode current collector and including a negative electrode active material.
  • the thickness of the negative electrode is preferably 0.2 to 5 mm.
  • the metal constituting the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is at least one selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloys, and the positive electrode active material is a lithium-containing metal It is preferable that the negative electrode active material contains a lithium titanium oxide. In such a lithium battery, the energy density can be further increased.
  • the metal constituting the positive electrode current collector is at least one selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloys, and the metal constituting the negative electrode current collector is copper and a copper alloy
  • the positive electrode active material includes a lithium-containing metal composite oxide
  • the negative electrode active material includes a carbon material that inserts and desorbs lithium ions. In such a lithium battery, the energy density can be further increased.
  • the positive electrode mixture further includes a conductive additive, and the amount of the conductive additive is 0.1 to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It may be up to 15 parts by mass. In such a lithium battery, high conductivity can be ensured despite the relatively small amount of conductive aid.
  • the amount of the conductive auxiliary agent may be 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. In such a lithium battery, high conductivity can be ensured despite the relatively small amount of conductive aid.
  • the foam having the conductive layer formed on the surface was immersed in a molten salt aluminum plating bath, and a direct current having a current density of 3.6 A / dm 2 was applied for 90 minutes to form an aluminum layer.
  • the weight of the aluminum layer per apparent area of the foam was 150 g / m 2 .
  • the molten salt aluminum plating bath contained 33 mol% 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and 67 mol% aluminum chloride, and the temperature was 40 ° C.
  • the foam with the aluminum layer formed on the surface was immersed in a lithium chloride-potassium chloride eutectic molten salt at 500 ° C., and a negative potential of ⁇ 1 V was applied for 30 minutes to decompose the foam.
  • the obtained aluminum porous body was taken out from the molten salt, cooled, washed with water, and dried to obtain a positive electrode current collector.
  • the obtained positive electrode current collector has a three-dimensional network porous structure in which the pores communicate with each other, reflecting the pore shape of the foam, has a porosity of 94% by volume, and an average pore diameter of 550 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET specific surface area) by the BET method was 350 cm 2 / g.
  • the three-dimensional network-like aluminum skeleton had inside it a cavity formed by removing the foam.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by mixing LiCoO 2 powder as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive, PVDF as a binder, and NMP as a dispersion medium. .
  • the mass ratio of LiCoO 2 powder, acetylene black, and PVDF was 88: 6: 6.
  • the positive electrode mixture slurry is filled into the positive electrode current collector using a roller and dried. The medium was removed. And the positive electrode whose thickness is 1.0 mm was formed by rolling in the state clamped between a pair of rollers.
  • the porosity of the positive electrode after rolling was 35% by volume, and the ratio of the positive electrode active material to the total mass of the positive electrode was calculated to be 82% by mass. The porosity of the positive electrode was calculated by the method described above.
  • a negative electrode current collector formed in the same manner as the production process of the positive electrode current collector in (1) (a) above was used as the negative electrode current collector.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing Li 4 Ti 5 O 12 powder as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive additive, PVDF as a binder, and NMP as a dispersion medium.
  • the mass ratio of Li 4 Ti 5 O 12 powder, acetylene black, and PVDF was 90: 5: 5.
  • the negative electrode mixture slurry was filled into the negative electrode current collector using a roller and dried to remove the dispersion medium.
  • the negative electrode whose thickness is 1.0 mm was formed by rolling in the state clamped between a pair of rollers. It was 33 volume% when the porosity of the negative electrode after rolling was measured similarly to the positive electrode. Moreover, it was 80 mass% when the ratio of the negative electrode active material to the total mass of a negative electrode was calculated.
  • Comparative Example 1 An organic electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 as a supporting salt in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the concentration of LiPF 6 in the organic electrolyte was a saturation concentration (about 2 mol / L).
  • the mass ratio of ethylene carbonate to diethyl carbonate in the mixed solvent was 1: 1.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained organic electrolyte was used in place of the nonaqueous electrolyte, and charge / discharge for measuring the discharge capacity was performed. However, the voltage change due to resistance at the start of charging / discharging was large, and charging / discharging could hardly be performed.
  • a foam having a conductive layer formed on the surface was used as a work, immersed in a copper sulfate plating bath, and a direct current having a cathode current density of 2 A / dm 2 was applied to form a Cu layer on the surface.
  • the copper sulfate plating bath contained 250 g / L copper sulfate, 50 g / L sulfuric acid, and 30 g / L copper chloride, and the temperature was 30 ° C.
  • the foam with the Cu layer formed on the surface is heat-treated at 700 ° C. in an air atmosphere to decompose the foam, and then fired in a hydrogen atmosphere to remove the oxide film formed on the surface.
  • a copper porous body (negative electrode current collector) was obtained.
  • the obtained negative electrode current collector has a three-dimensional network-like porous structure in which the pores communicate with each other, reflecting the pore shape of the foam, the porosity is 92% by volume, and the average pore diameter is 550 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was 200 cm 2 / g.
  • the three-dimensional network copper skeleton had inside it a cavity formed by removing the foam.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing artificial graphite powder as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive additive, PVDF as a binder, and NMP as a dispersion medium. .
  • the mass ratio of the graphite powder, acetylene black, and PVDF was 90: 5: 5.
  • the negative electrode mixture slurry is filled into the negative electrode current collector using a roller and dried. Was removed. And the negative electrode whose thickness is 1.0 mm was formed by rolling in the state clamped between a pair of rollers.
  • the porosity of the negative electrode after rolling was 34% by volume, and the ratio of the negative electrode active material to the total mass of the negative electrode was calculated to be 81% by mass.
  • Example 3 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a nonaqueous electrolyte in which the concentration of LiTFSA was changed to 2 mol / L was used, and the discharge capacity was evaluated.
  • the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • Examples 4 to 5 and Comparative Examples 2 to 3 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a nonaqueous electrolyte in which the concentration of LiTFSA was changed as shown in Table 2 was used, and the discharge capacity was evaluated. The results are shown in Table 2. Table 2 also shows the results of Example 3 and Comparative Example 1 using the organic electrolyte.
  • Example 3 to 5 As in Examples 1 and 2, a high discharge capacity was obtained. In Comparative Examples 2 and 3, although the discharge capacity was larger than that in Comparative Example 1 using the organic electrolyte, it was less than half that in Examples 3 to 5. In Comparative Example 2, the amount of lithium ions is too small, and in Comparative Example 3, it is considered that the viscosity of the nonaqueous electrolyte is too high and the discharge capacity is reduced.
  • Examples 6 to 8 and Comparative Example 4 The thickness of the positive electrode current collector used, the filling amount of the positive electrode mixture slurry, and the pressure during rolling were appropriately adjusted so that the porosity of the positive electrode and the thickness of the positive electrode were as shown in Table 3. Further, the thickness of the negative electrode was adjusted in the same manner as in the case of the positive electrode. The capacity of the negative electrode was adjusted to about 1.2 times the capacity of the positive electrode. Except for these, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity was evaluated.
  • Comparative Example 5 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 8 except that the same organic electrolyte as that used in Comparative Example 1 was used instead of the nonaqueous electrolyte, and the discharge capacity was evaluated.
  • the results of Examples 6 to 8, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 are shown in Table 3.
  • Table 3 also shows the results of Comparative Example 1.
  • a lithium battery (primary battery, secondary battery) having a high energy density is obtained.
  • a lithium battery is useful as a power source for an electric vehicle or a hybrid vehicle, in addition to a main power source or a backup power source for portable devices.
  • 101 cellular pores of the current collector
  • 102 metal skeleton of the collector
  • 102a hollow of the backbone
  • w f cavity 102a of width
  • 103 opening between cellular pores
  • 104 synthetic Agent layer
  • w m thickness of the mixture layer

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Abstract

　本発明は、エネルギー密度が向上したリチウム電池を提供することを目的とする。　本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含み、前記正極は、三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の正極集電体と、前記正極集電体に充填され、かつ正極活物質を含む正極合剤とを含み、前記正極の厚みは０．２～５ｍｍであり、前記非水電解質は、イオン液体とリチウム塩とを含み、前記イオン液体は、カチオンとアニオンとの溶融塩であり、前記非水電解質中の前記リチウム塩の濃度は０．８～６．２ｍｏｌ／Ｌであるリチウム電池に関する。

Description

リチウム電池
　本発明は、イオン液体およびリチウム塩を含む非水電解質を用いたリチウム電池に関する。
　環境問題がクローズアップされる中、太陽光や風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとして、例えば、リチウム二次電池（金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池など）、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなど）が検討されている。また、様々な機器の高機能化に伴い、リチウム一次電池などの一次電池の用途も拡大している。
　一般的なリチウム電池は、正極と、負極と、これらの電極の間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の有機電解液とを備えており、有機電解液としては、カーボネートなどの有機溶媒と、支持塩としてのリチウム塩とを含む溶液が使用されている。リチウム二次電池では、充電時に負極で樹枝状のリチウム金属が析出し易く、内部短絡などを起こす原因となる。また、析出したリチウム金属は極めて活性が高いことに加え、有機溶媒の可燃性や揮発性が高いため、安全性確保の点で課題がある。
　そこで、リチウム電池において、イオン液体を使用した非水電解質を用いることが検討されている。イオン液体とは、カチオンとアニオンとで構成される、溶融状態において流動性を有する塩であり、カーボネートなどの非水電解質に使用される一般的な非水溶媒（または有機溶媒）に比べて、揮発性および可燃性が低い。そのため、イオン液体を非水溶媒として使用できれば、リチウム電池の安全性を確保し易くなる。
　例えば、特許文献１は、正極と、Ｓｉ－Ｃコンポジットを負極活物質として含む負極と、非水溶媒としてのイオン液体とリチウム塩とを含む非水電解質とを用いたリチウム二次電池を提案している。
特開２０１０－９７９２２号公報
　リチウム二次電池は、ニッケル水素電池やキャパシタなどに比べると高容量であるが、自動車用途などでは更なる高容量化が求められている。また、リチウム一次電池でも、機器の高性能化に伴い、高容量化が求められている。リチウム電池では、高容量化の観点から、シート状の集電体の表面に、活物質を含む層を形成したシート状の電極を正極および負極として用い、正極と負極との間にシート状のセパレータを介在させた状態で、これらを巻回したり、複数層積層したりして得られる極板群を用いて、電池を構成している。特許文献１でも、このようなシート状の電極を用いて電池を作製している。
　上記のようなシート状の電極の厚みは、大きなもので約２００μｍである。高出力化の観点から、正極と負極との対向面積をできるだけ大きくすると、これに伴い、セパレータの面積も大きくする必要がある。つまり、このような電池では、電池容量に全く寄与しないセパレータの占める体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する一因となる。
　そこで、エネルギー密度が向上したリチウム電池を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含み、前記正極は、三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の正極集電体と、前記正極集電体に充填され、かつ正極活物質を含む正極合剤とを含み、前記正極の厚みは０．２～５ｍｍであり、前記非水電解質は、イオン液体とリチウム塩とを含み、前記イオン液体は、カチオンとアニオンとの溶融塩であり、前記非水電解質中の前記リチウム塩の濃度は０．８～６．２ｍｏｌ／Ｌであるリチウム電池に関する。
　上記本発明の一局面によれば、エネルギー密度が向上したリチウム電池を提供できる。
本発明の一実施形態に係るリチウム電池に使用される集電体の骨格の一部の構造の一例を示す模式図である。 図１の集電体に合剤を充填した状態を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム電池を概略的に示す縦断面図である。
［発明の実施形態の説明］
　最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
　本発明の一実施形態は、（１）正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含み、前記正極は、三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の正極集電体と、前記正極集電体に充填され、かつ正極活物質を含む正極合剤とを含み、前記正極の厚みは０．２～５ｍｍであり、前記非水電解質は、イオン液体とリチウム塩とを含み、前記イオン液体は、カチオン（第１カチオン）とアニオン（第１アニオン）との溶融塩であり、前記非水電解質中の前記リチウム塩の濃度は０．８～６．２ｍｏｌ／Ｌであるリチウム電池に関する。
　三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の集電体に、活物質を含む合剤を充填した電極を正極として使用することで、正極の厚みを大きく、かつ表面積を大きくすることができる。そのため、正極と負極との対向面積を大きくする必要がなくなり、これにより、リチウム電池内に占めるセパレータの体積を低減できる。電池容量に寄与しないセパレータの体積を低減できることで、電池のエネルギー密度（または容量）を向上できる。
　なお、正極の厚みが大きい場合、一般的な有機電解液を使用しても、正極の活物質のうち、電池反応に利用されるものは一部に過ぎない。これは、充放電のために電解液中を移動するリチウムイオンの移動速度が遅いため、充放電がスムーズに行われなくなることによるものと推測される。
　一方、イオン液体を用いた非水電解質を用いることにより、電池を作動させることができる。イオン液体を用いた非水電解質を用いることで電池が作動する理由は定かではないが、次のような理由によるものと考えられる。イオン液体と支持塩としてのリチウム塩とを含む非水電解質を用いる場合、非水電解質中には、イオン液体および支持塩のそれぞれを構成するカチオンおよびアニオンが非常に多く存在することになる。また、イオン液体を用いた場合、非水電解質中の支持塩の濃度を大きくし易い。そのため、電池の作動に必要十分な量のイオンを確保し易くなるものと推測される。なお、イオン液体とは、溶融状態の塩（溶融塩）であり、イオン伝導性を有する液体である。
　リチウム塩は、リチウムイオン（第２カチオン）と、アニオン（第２アニオン）との塩であり、非水電解質の支持塩として機能する。リチウムイオンは、ファラデー反応に関与する、すなわち、リチウム電池の電極において、電子の授受を伴う充放電反応（つまり、酸化還元反応）に関与する。
　（２）前記正極の空隙率は１０～４０体積％であり、前記正極の総質量に占める前記正極活物質の比率は６０～９５質量％であることが好ましい。このような正極では、正極活物質の充填量が多いにも拘わらず、正極の空隙率が比較的高い。従って、正極の厚みを大きくしても、正極の内部まで非水電解質が浸透して、正極の内部の正極活物質を電池反応により有効に利用することができる。
　（３）前記非水電解質に占める前記イオン液体および前記リチウム塩の総量の比率は、８０質量％以上であることが好ましい。このような非水電解質を用いることで、非水電解質中に多量のイオンを確保し易くなり、充放電をより効率よく行うことができる。
　（４）前記負極は、三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の負極集電体と、前記負極集電体に充填され、かつ負極活物質を含む負極合剤とを含み、前記負極の厚みは０．２～５ｍｍであってもよい。このような負極を用いる場合、負極の厚みを大きくすることができ、正極と負極との容量のバランスを高めることができる。そのため、電池のエネルギー密度を高める上でより効果的である。
　（５）前記負極の空隙率は１０～４０体積％であり、前記負極の総質量に占める前記負極活物質の比率は６０～９５質量％であることが好ましい。このような負極では、負極活物質の充填量が多いにも拘わらず、負極の空隙率が比較的高い。従って、負極の厚みを大きくしても、負極の内部まで非水電解質が浸透して、負極の内部の負極活物質を電池反応により有効に利用することができる。
　（６）前記正極活物質１００質量部に対する前記非水電解質の量は、３～３０質量部であってもよい。このような量の非水電解質を用いることにより、正極などの電極の厚みが大きくても、効率よく充放電反応を行うことができる。
　（７）前記イオン液体を構成する前記カチオンは有機カチオンであり、前記アニオンはビススルホニルアミドアニオンであることが好ましい。このようなイオン液体では、融点を低くすることができるため、比較的低温で低粘度であり、イオンの移動をよりスムーズに行うことができるとともに、正極における耐分解性を確保し易い。
　（８）前記リチウム塩は、リチウムイオンとビススルホニルアミドアニオンとの塩であることが好ましい。このようなリチウム塩は、非水電解質の粘度を比較的低くすることができ、イオン液体に対する溶解性が高いため、高いイオン伝導性が得られ易い。
［発明の実施形態の詳細］
　本発明の実施形態に係るリチウム電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　（正極）
　正極は、正極集電体と、正極集電体に付着した正極合剤とを含む。正極集電体は、三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の多孔体である。正極において、正極合剤は、正極集電体の多孔質構造中に充填されている。
　正極集電体の三次元網目状の骨格は、内部に空洞を有する。そのため、正極集電体は、嵩高い三次元構造を有しながらも、極めて軽量である。このような正極集電体は、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、集電体を構成する金属でメッキ処理し、さらに加熱処理などにより、内部の樹脂を分解または溶解させることにより形成できる。メッキ処理により、三次元網目状の骨格が形成され、樹脂の分解や溶解により、骨格の内部を中空にすることができる。
　樹脂製の多孔体としては、連続空隙を有する限り特に制限されず、樹脂発泡体、樹脂製の不織布などが使用できる。これらの多孔体を構成する樹脂としては、メッキ処理後に、金属の三次元網目状骨格の形状を維持した状態で、分解または溶解などにより骨格の内部を中空にすることができればよい。骨格内の樹脂は、加熱処理などにより、分解または溶解され、除去されることが望ましい。加熱処理後、骨格内に残存した成分（樹脂、分解物、未反応モノマー、樹脂に含まれる添加剤など）を洗浄などにより除去してもよい。
　樹脂製多孔体を構成する樹脂としては、分解または溶解などにより除去可能である限り特に制限されず、熱硬化性ポリウレタン、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂；オレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが例示できる。樹脂発泡体を用いると、樹脂の種類や発泡体の製造方法にもよるが、発泡体内部の形成された１つ１つの空孔がセル状となり、これらが連なって連通し、連続空隙が形成された状態となる。このような発泡体では、セル状の空孔が小さく、サイズがより均一となり易いため、樹脂発泡体を用いて集電体を形成することが好ましい。また、サイズや形状がより均一な空孔が形成されやすい観点から、熱硬化性ポリウレタンなどを用いることが好ましい。
　メッキ処理は、樹脂製多孔体の表面（連続空隙内の表面も含む）に、集電体として機能する金属層を形成できればよく、公知のメッキ処理方法、例えば、電解メッキ法、溶融塩メッキ法などが採用できる。メッキ処理により、樹脂製多孔体の形状に応じた、三次元網目状の金属多孔体が形成される。なお、電解メッキ法によりメッキ処理を行う場合、電解メッキに先立って、導電性層を形成することが望ましい。導電性層は、樹脂製多孔体の表面に、無電解メッキ、蒸着、スパッタリングなどの他、導電剤の塗布などにより形成してもよく、導電剤を含む分散液に樹脂製多孔体を浸漬することにより形成してもよい。
　メッキ処理後、加熱により樹脂製多孔体を除去することにより、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて中空となる。骨格内部の空洞の幅（後述する図２の空洞の幅ｗf）は、平均値で、例えば、０．５～５μｍ、好ましくは１～４μｍまたは２～３μｍである。樹脂製多孔体の除去は、必要に応じて、適宜電圧を印加しながら加熱処理を行ってもよい。また、溶融塩メッキ浴に、メッキ処理した多孔体を浸漬した状態で、電圧を印加しながら、加熱処理を行ってもよい。
　得られる集電体（金属多孔体）は、樹脂製発泡体の形状に対応する三次元網目構造を有する。具体的には、集電体は、１つ１つがセル状の空孔を多数有しており、これらのセル状の空孔が互いに連なって連通した連続空隙を有する。隣り合うセル状の空孔の間には、開口（または窓）が形成され、この開口により互いに連通した状態となることが好ましい。開口（または窓）の形状は特に制限されないが、例えば、略多角形（略三角形、略四角形、略五角形、および／または略六角形など）である。なお、略多角形状とは、多角形、および多角形に類似の形状（例えば、多角形の角が丸まった形状、多角形の辺が曲線となった形状など）を含む意味で使用する。このような集電体の骨格の模式図を図１に示す。
集電体は、金属製骨格１０２に囲まれたセル状の空孔１０１を複数有し、互いに隣接する空孔１０１間には、略多角形の開口（または窓）１０３が形成されている。開口１０３により、隣接する空孔１０１間が連通し、これにより、集電体は、連続空隙を有する。金属製骨格１０２は、セル状の空孔を形作るとともに、連結するように立体的に形成され、これにより、三次元網目状の構造が形成される。
　このようにして得られる集電体の空隙率は、例えば、４０～９９体積％、好ましくは６０～９８体積％、さらに好ましくは８０～９８体積％である。また、三次元網目構造における平均空孔径（互いに連通するセル状の空孔の平均径）は、例えば、５０～１０００μｍ、好ましくは１００～９００μｍ、さらに好ましくは３５０～９００μｍである。なお、平均空孔径は、集電体（または電極）の厚みよりも小さい。電極は、集電体に合剤を充填した後、通常、乾燥され、集電体の厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成される。圧延により、集電体の骨格は変形して空隙率および平均空孔径は変化する。上記の空隙率および平均空孔径の範囲は、圧延前（合剤充填前）の集電体の空隙率および平均空孔径のものである。
　このような集電体は、空隙率が非常に高く、比表面積が大きい。つまり、空隙内の表面も含む集電体表面の広い面積に活物質を多く付着させることができる。また、多くの活物質を空隙内に充填しながらも、集電体と活物質との接触面積が大きく、空隙率も大きくすることができるので、活物質を有効利用できる。リチウム電池の正極では、通常、導電助剤を添加することにより、導電性を高めているが、上記のような集電体を用いることにより、導電助剤の添加量を少なくしても、高く導電性を確保し易い。よって、電池のレート特性やエネルギー密度（および容量）をより有効に高めることができる。
　集電体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１００～７００ｃｍ2／ｇ、好ましくは１５０～６５０ｃｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００～６００ｃｍ2／ｇである。
　正極集電体を構成する金属（上記のメッキされる金属）としては、リチウム電池の正極集電体として使用される公知の金属が利用できる。このような金属の具体例としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、およびニッケル合金より選択される少なくとも一種が例示できる。このような金属で形成された多孔体を正極集電体として使用すると、高い集電効果が期待できる。これらの金属のうち、特に、アルミニウム、アルミニウム合金などが正極集電体に適している。
　正極は、上記のようにして得られる正極集電体の空隙に、正極合剤を充填し、必要に応じて、厚み方向に集電体を圧縮することにより形成される。正極合剤は、必須成分としての正極活物質を含み、任意成分としての導電助剤および／またはバインダを含んでもよい。また、正極合剤は、必要に応じて、公知の固体電解質（粒子）を含むことができる。
　図２は、図１の正極集電体の空隙に正極合剤を充填した状態を示す断面模式図である。
集電体は、金属製骨格１０２と、骨格１０２に囲まれたセル状の空孔１０１とを有する。
互いに隣接する空孔１０１間には図示しない開口が形成されており、この開口により隣接する空孔は連通して連続空隙を形成している。セル状の空孔１０１には、正極合剤１０４が充填され、金属製骨格１０２の表面に付着して、厚みｗmの正極合剤層を形成する。なお、正極集電体の骨格１０２の内部は、幅ｗfの空洞１０２ａが形成されている。正極合剤１０４の充填後、セル状の空孔１０１内の正極合剤層の内側には、空隙が残存している。正極合剤を正極集電体に充填した後、必要に応じて、集電体を厚み方向に圧延することにより正極が形成されるが、図２は、圧延前の状態を示す。圧延により得られる正極では、骨格１０２が厚み方向に少し押し潰された状態となり、空孔１０１内の正極合剤層の内側の空隙、および骨格１０２内の空洞が押し潰された状態となる。集電体の圧延後も、正極合剤層の内側の空隙はある程度残存した状態となり、これにより、正極の空隙率を高めることができる。
　正極活物質としては、リチウムイオンを挿入および脱離する（挿入および脱離可能な）材料が使用できる。このような材料としては、金属カルコゲン化合物（硫化物、酸化物など）、リチウム含有遷移金属リン酸塩（オリビン型構造を有するリン酸鉄など）などが例示できる。これらの正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ3、ＦｅＳ、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物；リチウム含有金属複合硫化物などが例示できる。複合硫化物は、例えば、ＬｉxＭ1 yＳzで表すことができる。ここで、Ｍ1は、周期表第３～第１５属の金属元素からなる群より選択される少なくとも一種である。金属元素Ｍ1の具体例としては、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ などの遷移金属元素；典型金属元素（Ｓｎ、Ｐｂなどの周期表第１４属の金属元素；Ｓｂなどの周期表第１５属の金属元素など）などが挙げられる。リチウムの係数ｘは、例えば、０．９～３、好ましくは０．９～１．２である。金属原子Ｍ1の係数ｙは、例えば、０．１～２、好ましくは０．５～１．５である。硫黄元素の係数ｚは、例えば、１．８～２．２である。
　金属酸化物としては、ＴｉＯ2、Ｃｒ3Ｏ8、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2などの遷移金属酸化物またはこれらにリチウムをドープした化合物；リチウム含有金属複合酸化物などが例示できる。リチウム含有金属複合酸化物としては、ＬｉmＭ2 nＯp、ＬｉmＭ3 qＭｎ2-qＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などが例示できる。ここで、Ｍ2は遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）であり、Ｍ3は、Ｍｎ以外の遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなど）である。遷移金属元素Ｍ2およびＭ3の一部を、他の元素（Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属元素；Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂなどの周期表第１２～第１５属の金属元素などに置き換えたものも、正極活物質として使用できる。リチウムの係数ｍは、例えば、０．９～５、好ましくは０．９～１．５である。遷移金属元素Ｍ2の係数ｎは、例えば、０．９～１．５、好ましくは０．９～１．２である。酸素元素の係数ｐは、遷移金属元素の種類に応じて、例えば、１．８～１３の範囲から適宜選択でき、好ましくは１．８～２．２、３．８～４．２または１１．８～１２．２である。遷移金属元素Ｍ3の係数ｑは、０＜ｑ＜２である。
　リチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.3Ｎｉ0.7Ｏ2など）、マンガン酸リチウム、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭ4 qＭｎ2-qＯ4：ここで、Ｍ4は、Ｃｒ、Ｃｏ、および／またはＮｉなど）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5 Ｏ12）などが挙げられる。
　オリビン型構造を有するリン酸鉄としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4の他、鉄の一部を遷移金属元素および／または典型金属元素などで置換した化合物（ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4など）などが例示できる。
　また、これらの正極活物質の例に限らず、リチウム電池の正極活物質として使用される公知の正極活物質が使用できる。
　導電助剤の種類は、特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどのナノカーボンなどが挙げられる。導電助剤の量は、特に限定されず、活物質１００質量部あたり、例えば０．１～１５質量部、好ましくは０．５～１０質量部である。上記のような集電体を用いると電極の導電性を高めやすいため、活物質１００質量部に対する導電助剤の量が、例えば、０．７～８質量部や、１～７．５質量部程度でも、高い導電性を確保することができる。
　バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリビニルクロリドなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）、キサンタンガムなどの多糖類などを用いることができる。バインダの量は、特に限定されず、活物質１００質量部あたり、例えば、０．５～１５質量部、好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは０．７～８質量部である。
　集電体に充填される合剤は、活物質と、バインダ、導電助剤などの任意成分とを混合することにより調製される。これらの成分とともにさらに分散媒を混合して、スラリー状に調製した合剤を使用してもよい。なお、バインダを、分散媒に分散された分散液の状態で他の成分と混合することにより、スラリー状の合剤を調製してもよい。合剤には、必要に応じて公知の添加剤（例えば、界面活性剤など）を添加することができる。
　分散媒としては、合剤の構成成分に悪影響を与えないものであれば、特に制限されず、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどのエーテル；エタノール、エチレングリコールなどのアルコール；アセトンなどのケトン；アセトニトリルなどのニトリル；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）；水などが例示できる。これらの分散媒は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。分散媒が水を含む場合、界面活性剤を添加すると、合剤を集電体に充填する際に充填性を高め易い。
　合剤の充填は、集電体を、スラリー状の合剤に浸漬することにより行ってもよく、公知の塗布法により、合剤を塗布することにより行ってもよい。合剤の塗布は、集電体内の空隙に合剤を充填できる限り特に制限されず、例えば、スプレーコーター、ロールコーター、ディップコーター、バーコーターなどの公知の塗布法を利用して行うことができる。
　集電体およびこれに充填された合剤は、必要に応じて乾燥され、集電体の厚み方向に圧延される。乾燥は、分散媒を除去できる条件で行うことができ、必要に応じて、減圧下で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。
　合剤が充填された集電体を圧延すると、集電体の厚み方向に三次元網目構造が少しつぶれた状態となり、合剤層の内側に残存している空隙および集電体の骨格内部の空洞の体積が減少する。
　集電体のセル状の空孔内に、合剤を充填することにより形成される合剤層の厚みｗmは、例えば、１０～５００μｍ、好ましくは４０～２５０μｍ、さらに好ましくは１００～２００μｍである。セル状の空孔内に形成される合剤層の内側に空隙を確保できるように、合剤層の厚みｗmは、セル状の空孔の平均空孔径の５～４０％であることが好ましく、１０～３０％であることがさらに好ましい。
　正極の厚みは、０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上である。また、正極の厚みは、５ｍｍ以下、好ましくは４．５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下または３ｍｍ以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。正極の厚みは、０．５～４．５ｍｍ、または０．７～４ｍｍであってもよい。正極の厚みが、０．２ｍｍ未満では、活物質の充填量を大きくし難いため、容量の向上効果が不十分となる。また、正極の厚みが５ｍｍを超えると、活物質の利用率が低下し易くなり、容量の向上効果が期待できなくなる。正極の厚みは、集電体の厚み、合剤の充填量、圧延の程度などを調節することにより、制御できる。
　一般的なリチウム電池（一次電池、二次電池）では、アルミニウム箔などの金属箔集電体の表面に正極合剤を塗布することにより形成された正極が使用される。このような正極の厚みは、約２００μｍかまたはそれ以下である。本発明の一実施形態に係るリチウム電池に使用される正極の厚みは上記のような値であり、一般的な正極の中でも厚みが大きなものと同じか、もしくはそれよりも厚みが大きい。正極の厚みが大きくなると、一般に使用される有機電解液ではレートを高めにくいため、電池を作動させにくい。ところが、本発明の一実施形態では、イオン液体を用いた非水電解質を使用するため、レートを高めることができ、電池を作動させることができる。
　このように、本発明の一実施形態では、厚みが大きな正極を用いるにも拘わらず、電池の作動が可能となる。そのため、正極と負極との対向面積を必要以上に大きくしなくても、電池における正極活物質の充填率を高めることができる。また、正極と負極との対向面積を過度に大きくする必要がないため、電池内に占めるセパレータの体積が大きくなることを抑制できる。そのため、電池のエネルギー密度（および容量）を高めることができる。
　正極の空隙率は、例えば、１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上である。また、正極の空隙率は、例えば、４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。正極の空隙率は、例えば、１０～４０体積％、２０～４０体積％、または２５～３５体積％であってもよい。なお、正極の空隙率は、電池に使用される正極の空隙率であり、合剤を充填後に集電体を圧延する場合には、圧延後の空隙率である。正極の空隙率は、集電体の空隙率、合剤の充填量、圧延の程度などを調節することにより、制御することができる。
　なお、正極の空隙率（％）は、例えば、次式に従って求めることができる。
　正極の空隙率（％）＝Ｖt／Ｖa×１００
　Ｖt＝Ｖa－（Ｗc／Ｄc＋Ｗm／Ｄm）
（式中、Ｖtは、正極中の空隙の合計体積（ｃｍ3）を示し、Ｖaは、正極の見掛け体積（ｃｍ3）を示す。Ｗcは、正極集電体の重量（ｇ）を示し、Ｗmは、正極合剤の重量（ｇ）を示す。Ｄcは、正極集電体の密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、Ｄmは、正極合剤の密度（ｇ／ｃｍ3）を示す）
　正極の見掛け体積Ｖaは、正極の面積と厚みから算出できる。
　また、正極の総質量に占める前記正極活物質の比率は、例えば、６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは６８質量％以上である。また、正極の総質量に占める前記正極活物質の比率は、例えば、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。正極の総質量に占める前記正極活物質の比率は、例えば、６０～９５質量％、６５～９５質量％、または６８～９０質量％であってもよい。
　このように、正極は、空隙率が高いながらも、正極活物質の比率（充填率）を高めることができる。そのため、空隙率および正極活物質の比率が上記の範囲である場合、正極の厚みが大きくても、非水電解質を内部まで浸透させて、充放電反応を行うことができ、正極内部の活物質を有効利用でき、これにより、正極の面積（投影面積）がそれほど大きくなくても、容量を高めることができる。よって、電池のエネルギー密度をより効果的に高めることができる。また、集電体の空隙の内部に広がる広い面積の表面に多くの合剤が付着した状態であるため、集電体と活物質との接触が良好で、正極の導電性を高め易い。
　（負極）
　負極は、正極の種類や、電池の種類などに応じて公知のものが利用できる。
　負極は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム－アルミニウム合金など）、リチウムイオンを挿入および脱離する（挿入および脱離可能な）材料などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　リチウムイオンを挿入および脱離可能な材料としては、例えば、炭素材料、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12など）、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。これらのうち、正極活物質の種類にもよるが、リチウム金属；リチウム合金；リチウムチタン酸化物；黒鉛などの炭素材料などが好ましい。負極は、負極活物質の種類に応じて、負極活物質を含む負極合剤を集電体の表面に付着させることにより形成したものであってもよい。また、負極は、負極活物質を気相法などにより集電体の表面に堆積させることにより形成したものであってもよい。
　負極は、リチウム金属やリチウム合金などの箔であってもよく、負極集電体の表面に、負極活物質を付着させたものであってもよい。このような負極集電体は、金属や合金の箔などの無孔のシート状であってもよく、パンチングメタルなどの多孔性のものであってもよい。負極集電体は、金属製であり、使用される金属としては、銅、銅合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの金属を用いることで高い集電効果が得られ易い。
　負極集電体の厚みは、例えば、１０～５０μｍであり、１５～３５μｍであることが好ましい。
　本発明の一実施形態では、正極に上記のような厚みの大きいものを使用する。このような正極は高容量であるため、正極と負極との容量のバランスの点から、負極としても容量の大きなものを使用することが好ましい。このような負極としては、正極と同じような形態のものが使用される。具体的には、負極は、負極集電体として、正極集電体のような三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の多孔体を使用し、負極活物質を含む負極合剤を、負極集電体の多孔質構造中に充填したものであることが好ましい。
　このような三次元網目状の中空骨格を有する負極集電体は、正極集電体と同様にして得ることが出来る。その際、集電体を形成する金属として、銅、銅合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。このような多孔質構造の負極集電体の空隙率、平均空孔径、比表面積、および集電体の骨格内に形成される空洞の幅は、正極集電体について記載した範囲から適宜選択できる。また、空孔内に形成される負極合剤層の厚みも、正極合剤層について記載した範囲から選択できる。
　負極集電体を形成する金属と、負極活物質との組み合わせは特に制限されないが、負極集電体として、銅や銅合金製のものを使用する場合、炭素材料を含む負極活物質を用いることが好ましい。また、負極集電体として、アルミニウムやアルミニウム合金を使用する場合、リチウムチタン酸化物を含む負極活物質を用いることが好ましい。
　負極集電体に付着させる負極合剤は、必須成分としての負極活物質を含み、任意成分としての導電助剤および／またはバインダを含んでもよい。導電助剤およびバインダの種類ならびに量は、正極の場合と同様の範囲から適宜選択できる。負極合剤は、正極合剤の場合に準じて調製することができる。負極合剤の調製には、分散媒が使用でき、分散媒としては、正極について例示したものの中から適宜選択できる。負極合剤を負極集電体の付着（または充填）する方法も、正極の場合と同様の方法が採用できる。
　三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の負極集電体を用いた負極では、負極の厚みは、正極の厚みと同様の範囲から選択できる。このような負極を使用すると、正極と負極との対向面積を必要以上に大きくしなくても、負極の容量を大きくできるため、正極の高い容量と相まって、電池のエネルギー密度を高める上で、より有効である。
　三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の負極集電体を用いた負極の空隙率は、正極について記載した空隙率の範囲から適宜選択できる。また、負極の総量に占める負極活物質の比率は、正極の総量に占める正極活物質の比率として記載した範囲から適宜選択できる。このような空隙率および負極活物質の比率を有する負極を使用すると、正極の場合と同様に、負極内部の活物質を有効利用でき、容量を高めることができる。その結果、電池のエネルギー密度をより効果的に高めることができる。また、負極においても、高い導電性を確保し易い。
　（セパレータ）
　セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に非水電解質を保持することで、イオンを透過させる。セパレータとしては、微多孔フィルム、不織布（紙も含む）などが使用できる。
　セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンレテフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；ガラス繊維などを用いることができる。
　セパレータの厚みは、例えば１０～１００μｍ程度である。
　（非水電解質）
　非水電解質は、イオン液体とリチウム塩とを含む。イオン液体は、第１カチオンと第１アニオンとの溶融塩である。リチウム塩は、非水電解質中で、リチウムイオン（第２カチオン）と、第２アニオンとに解離して、リチウムイオンは、電池内で電荷のキャリア（キャリアイオン）となる。
　（イオン液体）
　イオン液体を構成する第１カチオンとしては、無機カチオン；有機オニウムカチオンなどの有機カチオンなどが例示できる。イオン液体は、電池の作動温度で液体であるものが好ましく、常温で液体であるものがより好ましい。
　無機カチオンとしては、アルカリ土類金属カチオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、遷移金属カチオンなどの金属カチオン；アンモニウムカチオンなどが例示できる。
　有機オニウムカチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
　第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
　イオウ含有オニウムカチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
　リン含有オニウムカチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
　なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
　有機オニウムカチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなどの環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５～８員ヘテロ環；モルホリンなどの環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５～８員ヘテロ環が例示できる。
　なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１～１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
　窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾリンを有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
　ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，１－ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１－ジエチルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１－エチル－１－プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２～４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
　ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１－メチルピリジニウムカチオン、１－エチルピリジニウムカチオン、１－プロピルピリジニウムカチオンなどの１－アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１～４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
　イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２～４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
　第１アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンを含むことが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）など］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス(トリフルオロメチルスルホニル) アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル) アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１～１０であり、イオン液体の融点や粘度を低くする観点から、好ましくは１～８、さらに好ましくは１～４、特に１、２、または３である。
　これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　ビススルホニルアミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)amide anion）などが好ましい。
　イオン液体は、第１カチオンとしての有機カチオンと、第１アニオンとしてのビススルホニルアミドアニオンとの溶融塩であることが好ましい。第１カチオンとしては、耐分解性、イオン伝導性や電気化学的安定性などの点から、イミダゾリン骨格やピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンがより好ましく、特に、ＥＭＩ+、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などが好ましい。イオン液体の具体例としては、ＥＭＩＦＳＡ、ＥＭＩＴＦＳＡ、ＥＭＩＰＦＳＡ、ＭＰＰＹＦＳＡ、ＭＰＰＹＴＦＳＡ、ＭＰＰＹＰＦＳＡ、ＭＢＰＹＦＳＡ、ＭＢＰＹＴＦＳＡ、ＭＢＰＹＰＦＳＡなどが挙げられる。耐分解性および支持塩の溶解性が高い観点から、イオン液体は、少なくとも、ＥＭＩＦＳＡおよび／またはＭＰＰＹＦＳＡを含むことが好ましい。
　（リチウム塩）
　リチウム塩は、ファラデー反応に関与するリチウムイオン（第２カチオン）と、第２アニオンとの塩である。
　第２アニオンとしては、第１アニオンについて例示したビススルホニルアミドアニオンに加え、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［リチウムビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2 -）などのオキサラトボレートイオン；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3 -）などのオキサラトボレートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）など］などが挙げられる。
　第２アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンが好ましく、中でも、ＦＳＡ-、ＴＦＳＡ-、ＰＦＳＡ-などが好ましい。
　リチウム塩の具体例としては、例えば、リチウムイオンとＦＳＡ-との塩（ＬｉＦＳＡ）、リチウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（ＬｉＴＦＳＡ）などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上）、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば、２ｍｏｌ／Ｌを超える濃度）、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以上または２．８ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以上）である。また、非水電解質中のリチウム塩の濃度は、６．２ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば、６ｍｏｌ／Ｌ以下）、好ましくは５．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、１～６ｍｏｌ／Ｌであってもよい。本発明の一実施形態では、非水電解質がイオン液体を含むことで、リチウム塩濃度を高め易い。そのため、非水電解質中のリチウム塩の濃度を、例えば、２～６ｍｏｌ／Ｌ（例えば、２～５ｍｏｌ／Ｌ）、２．５～６ｍｏｌ／Ｌ、または３～５ｍｏｌ／Ｌとすることもできる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ未満では、電極（特に正極）に十分なキャリアイオンを供給できず、電池を作動させるのに必要なレートを確保できなくなる。また、非水電解質中のリチウム塩の濃度が６．２ｍｏｌ／Ｌを超える場合、非水電解質の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下するとともに、電極への浸透性が低くなり、充放電特性が低下する。
　一般的なリチウム電池では、非水電解質（有機電解液）中のリチウム塩の濃度は、１～１．５ｍｏｌ／Ｌ程度であり、２ｍｏｌ／Ｌが限界である。本発明の一実施形態では、このような濃度よりも高い濃度（例えば、２ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上）とすることで、レート特性を高め易くなり、電池をより高い効率で作動させることができる。
従来、イオン液体を用いた非水電解質では、有機電解液に比べると粘度が高いため、レート特性が不十分となると考えられていた。しかし、イオン液体を用いた非水電解質では、粘度が少し高くなるものの、意外にも、十分なレート特性を得ることができる。
　非水電解質は、必要に応じて、有機溶媒（カーボネート、ラクトンなど）、公知の添加剤を含むことができるが、非水電解質の大部分が上記イオン液体およびリチウム塩であることが好ましい。非水電解質中に占めるイオン液体およびリチウム塩の総量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。このような非水電解質を用いることで、非水電解質中に多量のイオンを確保し易く、リチウム塩濃度が高い場合であっても、充放電をスムーズに行うことができる。
　リチウム電池の一実施形態では、正極の厚み（または正極および負極の厚み）を大きくすることにより、高い容量を確保することができる。このような高い容量の電極において、電池反応を効率よく行うために、非水電解質の量は多いことが好ましい。非水電解質の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、３～３０質量部、好ましくは５～２５質量部、さらに好ましくは７～２０質量部である。
　正極の厚みを厚くすることにより、高エネルギー密度化が期待できるため、リチウム電池は、二次電池に限らず、一次電池であってもよい。
　リチウム電池は、正極と負極とこれらの間にセパレータを介在させた極板群を、電池ケース内に非水電解質とともに収容し、電池ケースを封口することにより形成できる。
　極板群は、正極と負極とセパレータとを渦捲状に巻回することにより形成される捲回式極板群であってもよく、正極と負極とをこれらの間にセパレータを介在させた状態で複数層積層した積層式極群板であってもよい。
　リチウム電池の形状は特に制限されず、例えば、円筒型、角型などであってもよい。また、ラミネートタイプの電池であってもよい。電池ケースは、特に制限されず、鉄、アルミニウムなどの金属製の缶であってもよく、金属箔がラミネートされた袋状の樹脂フィルムであってもよい。
　図３に、本発明の一実施形態に係るリチウム電池の構成を概略的に示す縦断面図を示す。
　リチウム電池は、積層型の極板群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
　リチウム電池を組み立てる際には、まず、極板群が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に非水電解質を注液し、極板群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に非水電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、非水電解質に極板群を含浸し、その後、非水電解質を含んだ状態の極板群を容器本体に収容してもよい。
　蓋体１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられている。蓋体１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
　積層型の極板群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図３では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、極板群内で積層方向に交互に配置される。
　各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、極板群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
　外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
［付記］
　以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
　（付記１）
　正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含み、前記正極は、三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の正極集電体と、前記正極集電体に充填され、かつ正極活物質を含む正極合剤とを含み、前記正極の厚みは０．２～５ｍｍであり、前記非水電解質は、イオン液体とリチウム塩とを含み、前記イオン液体は、カチオンとアニオンとの溶融塩であり、前記非水電解質中の前記リチウム塩の濃度は０．８～６．２ｍｏｌ／Ｌであるリチウム電池。
　このようなリチウム電池では、正極の厚みを大きくすることができるため、正極（および負極）の対向面積を大きくする必要がなくなり、これにより、リチウム電池内に占めるセパレータの体積を低減できる。電池容量に寄与しないセパレータの体積を低減できることで、電池のエネルギー密度を向上できる。
　（付記２）
　前記付記１のリチウム電池において、前記負極は、三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の負極集電体と、前記負極集電体に充填され、かつ負極活物質を含む負極合剤とを含み、前記負極の厚みは０．２～５ｍｍであることが好ましい。このようなリチウム電池では、正極と負極との容量のバランスを高めることができるので、電池のエネルギー密度を高める上でより効果的である。
　（付記３）
　前記付記２のリチウム電池において、前記正極集電体および前記負極集電体を構成する金属は、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を含み、前記負極活物質は、リチウムチタン酸化物を含むことが好ましい。このようなリチウム電池では、エネルギー密度をさらに高めることができる。
　（付記４）
　前記付記２のリチウム電池において、前記正極集電体を構成する金属は、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記負極集電体を構成する金属は、銅および銅合金からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を含み、前記負極活物質は、リチウムイオンを挿入および脱離する炭素材料を含むことが好ましい。このようなリチウム電池では、エネルギー密度をさらに高めることができる。
　（付記５）
　前記付記１～付記４のいずれか１つのリチウム電池において、前記正極合剤は、さらに導電助剤を含み、前記導電助剤の量は、前記正極活物質１００質量部に対して、０．１～１５質量部であってもよい。このようなリチウム電池では、導電助剤の量が比較的少ないにも拘わらず、高い導電性を確保できる。
　（付記６）
　前記付記５のリチウム電池において、前記導電助剤の量は、前記正極活物質１００質量部に対して、１～７質量部であってもよい。このようなリチウム電池では、導電助剤の量が比較的少ないにも拘わらず、高い導電性を確保できる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　次のような手順でリチウム電池（リチウム二次電池）を作製した。
（１）正極の作製
　（ａ）正極集電体の作製
　熱硬化性ポリウレタンの発泡体（空隙率：９５体積％、１インチ（＝２．５４ｃｍ）立方当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。
　発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径Ｄ50：０．５μｍ）、樹脂バインダ、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。
　表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ2の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の重量は、１５０ｇ／ｍ2であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。
　表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム－塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、－１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより正極集電体を得た。得られた正極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が互いに連通した三次元網目状の多孔構造を有し、空隙率は９４体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ2／ｇであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された空洞を内部に有していた。
　（ｂ）正極の作製
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、正極合剤スラリーを調製した。ＬｉＣｏＯ2粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、８８：６：６とした。
　上記（ａ）で得られた正極集電体に、アルミニウム製の正極リードの一端部を溶接した後、正極合剤スラリーを、ローラを用いて正極集電体に充填し、乾燥させることにより分散媒を除去した。そして、一対のローラ間に挟持した状態で圧延することにより、厚みが１．０ｍｍの正極を形成した。圧延後の正極の空隙率は、３５体積％であり、正極の総質量に占める正極活物質の比率を計算したところ、８２質量％であった。なお、正極の空隙率は既述の方法で算出した。
（２）負極の作製
　上記（１）（ａ）の正極集電体の作製工程と同様にして形成したアルミニウム製の集電体を、負極集電体として使用した。
　負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、９０：５：５とした。
　負極集電体に、アルミニウム製の負極リードの一端部を溶接した後、負極合剤スラリーを、ローラを用いて負極集電体に充填し、乾燥させることにより分散媒を除去した。そして、一対のローラ間に挟持した状態で圧延することにより、厚みが１．０ｍｍの負極を形成した。圧延後の負極の空隙率を正極と同様にして測定したところ、３３体積％であった。また、負極の総質量に占める負極活物質の比率を計算したところ、８０質量％であった。
（３）リチウム二次電池の組み立て
　上記（１）で得られた正極と、（２）で得られた負極との間に、セパレータ（樹脂製微多孔膜、厚み３０μｍ）を挟持して電極群を形成した。得られた電極群を、バリア層としてアルミニウムをラミネートした袋状の樹脂製フィルムに収容し、非水電解質を注液して、封口することにより電池を作製した。非水電解質としては、イオン液体としてのＥＭＩＦＳＡに、支持塩としてのＬｉＴＦＳＡを溶解させた溶液を用いた。なお、非水電解質中のＬｉＴＦＳＡの濃度は、３ｍｏｌ／Ｌとした。
（４）放電容量の評価
　得られたリチウム二次電池を、２．７Ｖの終止電圧まで０．２Ｃで充電し、その後、０．２Ｃで１．５Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。測定値から、正極活物質１ｇ当たりの放電容量を求めた。
　比較例１
　支持塩としてのＬｉＰＦ6を、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解させることにより有機電解液を調製した。有機電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、飽和濃度（約２ｍｏｌ／Ｌ）とした。また、混合溶媒中のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの質量比は、１：１とした。
　得られた有機電解液を、非水電解質に代えて用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電容量を測定するための充放電を行った。しかし、充放電開始時の抵抗による電圧変化が大きく、ほとんど充放電ができなかった。
　実施例２
（１）負極の作製
　（ａ）負極集電体の作製
　熱硬化性ポリウレタンの発泡体（空隙率：９５体積％、１インチ（＝２．５４ｃｍ）立方当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。
　発泡体の表面に、スパッタリングにより目付量５ｇ／ｃｍ2のＣｕ被膜（導電性層）を形成した。
　表面に導電性層を形成した発泡体をワークとして、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加することにより、表面にＣｕ層を形成した。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。
　表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を除去することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が互いに連通した三次元網目状の多孔構造を有し、空隙率は９２体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ2／ｇであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された空洞を内部に有していた。
　（ｂ）負極の作製
　負極活物質としての人造黒鉛粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、９０：５：５とした。
　上記（ａ）で得られた負極集電体に、銅製の負極リードの一端部を溶接した後、負極合剤スラリーを、ローラを用いて負極集電体に充填し、乾燥させることにより分散媒を除去した。そして、一対のローラ間に挟持した状態で圧延することにより、厚みが１．０ｍｍの負極を形成した。圧延後の負極の空隙率は、３４体積％であり、負極の総質量に占める負極活物質の比率を計算したところ、８１質量％であった。
（２）リチウム二次電池の組み立て
　上記（１）で得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、放電容量の評価を行った。
　実施例３
　ＬｉＴＦＳＡの濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更した非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、放電容量の評価を行った。
　実施例１～３および比較例１の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　有機電解液を用いた比較例１では、放電をほとんど行うことができなかった。それに対し、表１に示されるように、イオン液体を含む非水電解質を用いた実施例１～３では、正極の厚みが大きいにも拘わらず、高い放電容量が得られた。これは、実施例では非水電解質が多量のイオンを含むことで、充放電に十分なイオンの供給ができたことによるものと考えられる。
　実施例４～５および比較例２～３
　ＬｉＴＦＳＡの濃度を表２に示すように変更した非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、放電容量の評価を行った。結果を表２に示す。表２には、実施例３および有機電解液を用いた比較例１の結果も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例３～５では、実施例１や２と同様に、高い放電容量が得られた。比較例２および３は、有機電解液を用いた比較例１に比べると放電容量は大きいものの、実施例３～５に比べると半分以下であった。比較例２では、リチウムイオン量が少なすぎ、比較例３では、非水電解質の粘度が高すぎて、放電容量が低下したものと考えられる。
　実施例６～８および比較例４
　正極の空隙率および正極の厚みが表３に示す値となるように、使用した正極集電体の厚み、正極合剤スラリーの充填量、および圧延時の圧力を適宜調節した。また、正極の場合と同様にして負極の厚みを調節した。なお、正極の容量に対する負極の容量を約１．２倍に調節した。これら以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、放電容量の評価を行った。
　比較例５
　非水電解質に代えて、比較例１で使用したものと同じ有機電解液を使用する以外は、実施例８と同様にリチウム二次電池を作製し、放電容量の評価を行った。
　実施例６～８、比較例４および比較例５の結果を表３に示す。表３には比較例１の結果も合わせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、実施例６～８では、正極の厚みを０．２ｍｍ、２ｍｍ、または５ｍｍに変更しても、実施例１～２と同様に、高い放電容量が得られた。それに対し、正極の厚みが６ｍｍである比較例４では、容量の低下が見られた。また、正極の厚みが１ｍｍや５ｍｍであっても、有機電解液を用いた場合（比較例１、比較例５）には、放電容量が著しく低下している。
　本発明の一実施形態によれば、エネルギー密度が高いリチウム電池（一次電池、二次電池）が得られる。このようなリチウム電池は、携帯機器などの主電源やバックアップ用電源の他、電気自動車やハイブリッド自動車の電源などとして有用である。
　１０１：集電体のセル状空孔、１０２：集電体の金属製骨格、１０２ａ：骨格１０２内の空洞、ｗf：空洞１０２ａの幅、１０３：セル状空孔間の開口、１０４：合剤層、ｗm：合剤層の厚み
　１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部正極端子、１６：安全弁

Claims (8)

  1. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含み、
    　前記正極は、三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の正極集電体と、前記正極集電体に充填され、かつ正極活物質を含む正極合剤とを含み、前記正極の厚みは０．２～５ｍｍであり、
    　前記非水電解質は、イオン液体とリチウム塩とを含み、
    　前記イオン液体は、カチオンとアニオンとの溶融塩であり、
    　前記非水電解質中の前記リチウム塩の濃度は０．８～６．２ｍｏｌ／Ｌであるリチウム電池。
  2. 　前記正極の空隙率は１０～４０体積％であり、前記正極の総質量に占める前記正極活物質の比率は６０～９５質量％である請求項１に記載のリチウム電池。
  3. 　前記非水電解質に占める前記イオン液体および前記リチウム塩の総量の比率は、８０質量％以上である請求項１または請求項２に記載のリチウム電池。
  4. 　前記負極は、三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の負極集電体と、前記負極集電体に充填され、かつ負極活物質を含む負極合剤とを含み、前記負極の厚みは０．２～５ｍｍである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
  5. 　前記負極の空隙率は１０～４０体積％であり、前記負極の総質量に占める前記負極活物質の比率は６０～９５質量％である請求項４に記載のリチウム電池。
  6. 　前記正極活物質１００質量部に対する前記非水電解質の量は、３～３０質量部である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウム電池。
  7. 　前記イオン液体を構成する前記カチオンは有機カチオンであり、前記アニオンはビススルホニルアミドアニオンである請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウム電池。
  8. 　前記リチウム塩は、リチウムイオンとビススルホニルアミドアニオンとの塩である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウム電池。
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