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WO2014204255A1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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Publication number
WO2014204255A1
WO2014204255A1 PCT/KR2014/005448 KR2014005448W WO2014204255A1 WO 2014204255 A1 WO2014204255 A1 WO 2014204255A1 KR 2014005448 W KR2014005448 W KR 2014005448W WO 2014204255 A1 WO2014204255 A1 WO 2014204255A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block
weight
sensitive adhesive
pressure
adhesive composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/005448
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
지한나
김노마
윤성수
이민기
김수정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP14813451.3A priority Critical patent/EP3012304B1/en
Priority to CN201480026519.5A priority patent/CN105189681B/zh
Priority to JP2016519457A priority patent/JP6270001B2/ja
Priority to US14/559,102 priority patent/US9428675B2/en
Publication of WO2014204255A1 publication Critical patent/WO2014204255A1/ko

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    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Definitions

  • the present application relates to an adhesive composition, an optical laminate, a polarizing plate, and a display device.
  • Various optical members such as a polarizing plate, a retardation plate, or a brightness enhancement film, can be applied to a display device such as a liquid crystal display device (hereinafter, referred to as an "LCD device").
  • An adhesive may be used for application of a furnace, for example, attachment of an optical member to a liquid crystal panel.
  • Patent Documents 1 and 2 propose pressure-sensitive adhesives that can be used together with optical members.
  • the pressure-sensitive adhesive used for an optical member requires the adhesion durability reliability, workability, light leakage suppression ability, etc. under high temperature or high temperature, and high humidity conditions.
  • warpage prevention characteristics have also been highlighted due to thinning of display devices such as liquid crystal display devices, and other durability, interfacial adhesion, and cutting properties are also required as important physical properties.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 1171976
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent No. 1171977
  • the present application provides an adhesive composition, an optical laminate, an adhesive polarizing plate, and a display device.
  • Exemplary pressure-sensitive adhesive compositions may include block copolymers.
  • block copolymer may refer to a copolymer comprising blocks of different polymerized monomers.
  • the block copolymer may include a first block having a relatively high glass transition temperature and a second block having a relatively low glass transition temperature.
  • the block copolymer including the first block and the second block can form a fine phase separation region in the crosslinked structure of the pressure-sensitive adhesive, and can control the physical properties by controlling the glass transition temperature of the blocks forming each region.
  • the first block of the block copolymer may have a glass transition temperature of 50 ° C. or more
  • the second block may have a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or less.
  • prescribed block" of a block copolymer is a numerical value calculated by the kind and ratio of monomers contained in the block.
  • the glass transition temperature of the first block may be 60 ° C. or more, 65 ° C. or more, 70 ° C. or more, or 75 ° C. or more.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the first block is not particularly limited, but may be, for example, about 95 ° C or 90 ° C.
  • the glass transition temperature of a 2nd block may be -15 degrees C or less, -20 degrees C or less, -25 degrees C or less, or -30 degrees C or less in another example.
  • the glass transition temperature of the second block may also be, for example, at least -80 ° C, at least -70 ° C, at least -60 ° C, or at least -55 ° C.
  • the fine phase-separated structure formed by such a block copolymer exhibits appropriate cohesion and stress relaxation according to the change of temperature or humidity, so that the physical properties required for optical members such as durability, light leakage prevention and reworkability can be maintained. Can be.
  • the glass transition temperature in the above range of the first block having a relatively high glass transition temperature the stress relaxation characteristics are improved, cohesion is appropriately suppressed, cohesion is secured, and other physical properties such as durability can be stably maintained.
  • the block copolymer can be a crosslinkable copolymer having a crosslinkable functional group.
  • crosslinkable functional group may refer to a functional group capable of reacting with a functional group of a multifunctional crosslinking agent described later as a functional group provided to the side chain or the terminal of the polymer, and the like.
  • a crosslinkable functional group a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, etc. can be illustrated, for example.
  • the crosslinkable functional group may be included in the first and / or second block, but it may be advantageous to include the crosslinkable functional group in at least the first block to improve interfacial adhesion through cohesion control.
  • the crosslinkable functional group is advantageously included in at least the first block of the first block and the second block of the block copolymer, in which case the second block may or may not contain a crosslinkable functional group.
  • the reactivity of each crosslinkable functional group may be adjusted as described below.
  • the first block may include a polymer unit of the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the polymerization unit of the monomer or the polymerization unit of the compound may mean that the monomer or compound forms a skeleton, for example, a main chain or a side chain, of the polymer or block through a polymerization reaction.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer an alkyl (meth) acrylate can be used, for example.
  • alkyl having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms ( Meta) acrylates can be used.
  • Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso Bornyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate, and the like, and the glass transition temperature of one or more of the above is ensured.
  • the monomer forming the first block in consideration of the ease of glass transition temperature control, etc. may be an alkyl methacrylate, for example, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • Alkyl methacrylate having an alkyl group having from 12 to 12 carbon atoms or from 1 to 4 carbon atoms can be used.
  • the first block may further include polymerized units of monomers (hereinafter, crosslinkable monomers) that provide the crosslinkable functional group.
  • the first block may include 80 to 99.9 parts by weight of polymerized units of (meth) acrylic acid ester monomers such as alkyl methacrylate and the like and 0.1 to 20 parts by weight of polymerized units of crosslinkable monomers.
  • the unit weight part may mean a ratio of weights between components.
  • the first block includes 80 parts by weight to 99.9 parts by weight of polymerized units of the (meth) acrylic acid ester monomer and 0.1 parts by weight to 20 parts by weight of polymerized units of the crosslinkable monomer.
  • the ratio (A: B) based on the weight of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) and the crosslinkable monomer (B) forming a unit may be 80 to 99.9: 0.1 to 20.
  • the first block includes 85 to 99.9 parts by weight of polymerized units of (meth) acrylic acid ester monomers, such as alkyl methacrylate, and the like, and 0.1 to 15 parts by weight of polymerized units of crosslinkable monomers, or (meth) acrylic acid esters. 90 parts by weight to 99.9 parts by weight of the polymerizing unit and 0.1 to 10 parts by weight of the polymerizable unit of the crosslinkable monomer, or 92.5 parts by weight to 99.75 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer and 0.25 parts by weight of the polymerizable crosslinking monomer.
  • the cohesion force of the first block may be adjusted to an appropriate level, thereby forming an adhesive having excellent cutting property, interfacial adhesion, and durability.
  • crosslinkable monomer As a crosslinkable monomer, it has a site
  • Such crosslinkable monomers are known in the art in the manufacture of pressure-sensitive adhesives, all of which can be used in the polymer.
  • a copolymerizable monomer which has a hydroxyl group 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate or 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) Hydroxyalkylene glycol (meth) acrylates such as acrylate may be used, but is not limited thereto.
  • hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkylene glycol acrylate may be used among the above monomers. no.
  • the second block of the block copolymer may also include polymerized units of (meth) acrylic acid ester monomers, for example, alkyl acrylates among the monomers mentioned in the first block in consideration of ease of glass transition temperature control and the like.
  • alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms can be used.
  • the second block may further include polymerized units of the crosslinkable monomer.
  • the second block may include 80 parts by weight to 99.9 parts by weight of polymerized units and 0.1 parts by weight to 20 parts by weight of polymerized units of the (meth) acrylic acid ester monomer such as alkyl acrylate, or the like (meth) acrylic acid. 90 parts by weight to 99.9 parts by weight of the polymerization monomer and 0.1 to 10 parts by weight of the polymerization unit of the crosslinkable monomer may be included.
  • the kind of the crosslinkable monomer is not particularly limited, and an appropriate kind may be selected and used from the kind mentioned in the first block.
  • both the first block and the second block include a crosslinkable functional group
  • monomers different from each other may be included in the first and second blocks as the crosslinkable monomers, respectively.
  • the first and second blocks may each include monomers having different reactivity with respect to the multifunctional crosslinking agent described later, and examples thereof include crosslinking in which the crosslinkable functional groups included in the first block are included in the second block. It is mentioned to have a relatively slow crosslinking reaction compared to the functional group.
  • There are various methods of imparting different reaction rates to the same crosslinking agent and one example is to control the length of the linker connecting the crosslinkable functional group to the main chain of the copolymer.
  • a monomer having a hydroxyl group is used in the first and second blocks, a monomer of the following Chemical Formula 1 may be used.
  • Q is hydrogen or an alkyl group
  • a and B are each independently a linear alkylene group
  • n is any number, for example, a number from 0 to 10.
  • the carbon number of B in the unit may be the same or different.
  • the alkyl group may be, for example, a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the linear alkylene group may be, for example, a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group or alkylene group may be substituted with any substituent.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate , 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • the carbon number (hereinafter, the branched carbon number of the first block) of the linear alkylene groups of A and B of the compound of Formula 1 included in the first block is the compound of Formula 1 included in the second block. It may have a smaller value than the number of carbon atoms of the A and B of the linear alkylene group (hereinafter referred to as the side chain carbon number of the second block), for example, the side chain carbon number of the first block is in the range of 1 to 3
  • the side chain carbon number of the second block may be 4 to 10, 4 to 9, 4 to 8, 4 to 7 or 4 to 6.
  • the first block and / or the second block may further include other optional comonomers, if necessary, for example, for the control of the glass transition temperature, and the monomers may be included as polymerized units.
  • the monomers may be included as polymerized units.
  • said comonomer it is (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butoxy methyl (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, or N-vinyl capro Nitrogen-containing monomers such as lactams and the like; Styrene-based monomers such as styrene or methyl styrene; Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Or carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, but are not limited thereto.
  • Such comonomers may be included in the polymer by selecting one or more kinds thereof as necessary. Such comonomers may be included in the block copolymer, for example, in a ratio of 20 parts by weight or less, or 0.1 to 15 parts by weight, relative to the weight of other monomers in each block copolymer.
  • the block copolymer may include, for example, 100 parts by weight to 1,500 parts by weight of the second block with respect to 100 parts by weight of the first block.
  • the second block is 200 parts by weight, 300 parts by weight, 400 parts by weight, 500 parts by weight, 600 parts by weight, 600 parts by weight, 700 parts by weight or 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first block. May be included.
  • the second block may be included in an amount of 1,400 parts by weight, 1,300 parts by weight, 1,200 parts by weight, 1,100 parts by weight, or 1,000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the first block.
  • the first block may have, for example, a number average molecular weight (M n ) in a range of 3,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight of the first block may mean, for example, the number average molecular weight of a polymer prepared by polymerizing only the monomers forming the first block.
  • the number average molecular weight referred to in the present specification can be measured by, for example, the method shown in the Examples using GPC (Gel Permeation Chromatograph).
  • the number average molecular weight of the first block may be at least 5,000, at least 7,000, at least 9,000, at least 11,000, at least 13,000, at least 15,000, at least 17,000, at least 19,000, at least 21,000, at least 23,000, or at least 25,000. Further, the number average molecular weight of the first block may be 150,000 or less, 100,000 or less, 90,000 or less, 80,000 or less, 70,000 or less, 60,000 or less, 50,000 or less, 40,000 or less, or 35,000 in another example.
  • the first block may also have a molecular weight distribution (PDI; Mw / Mn), that is, a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the range of 1.0 to 2.0 or 1.0 to 1.7.
  • PDI molecular weight distribution
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the block copolymer may have a number average molecular weight of 3,000 to 300,000.
  • the number average molecular weight of the block copolymer may be at least 5,000, at least 10,000, at least 20,000, at least 30,000, at least 40,000, at least 50,000, at least 60,000, at least 70,000, at least 90,000, or at least 100,000.
  • the number average molecular weight of the block copolymer may be 250,000 or less, 200,000 or less, or 160,000 or less in another example.
  • the molecular weight distribution (PDI; Mw / Mn) of the block copolymer may be in the range of 1.0 to 3.0 or 1.5 to 2.5.
  • the molecular weight characteristics can be adjusted as described above to provide a pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive.
  • the block copolymer may be a diblock copolymer consisting of the first and second blocks, that is, a block copolymer including only two blocks of the first and second blocks.
  • the use of a diblock copolymer may be more advantageous to the durability of the pressure-sensitive adhesive, to stress relaxation, to warpage, to cutting and reworkability, and the like.
  • the method for producing the block copolymer is not particularly limited and can be prepared in a conventional manner.
  • the block copolymer may be polymerized by, for example, LRP (Living Radical Polymerization), for example, an organic rare earth metal complex may be used as a polymerization initiator, or an organic alkali metal compound may be used as a polymerization initiator.
  • LRP Living Radical Polymerization
  • an organic rare earth metal complex may be used as a polymerization initiator
  • an organic alkali metal compound may be used as a polymerization initiator.
  • ATRP Atomic radical polymerization
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present application may further include a multifunctional crosslinking agent.
  • the term multifunctional crosslinking agent may mean a compound including two or more functional groups capable of reacting with the crosslinkable functional groups of the block copolymer.
  • the multifunctional crosslinking agent is, for example, 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, 0.01 parts by weight to 8 parts by weight, 0.01 parts by weight to 6 parts by weight, 0.01 parts by weight to 4 parts by weight, 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. It may be included in parts to 2 parts by weight, 0.01 parts by weight to 1 part by weight or 0.01 parts by weight to 0.5 parts by weight. Such a range may be advantageous to properly maintain the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to achieve the desired physical properties, and to secure stability over time.
  • the multifunctional crosslinking agent a known compound can be used in consideration of the kind of the crosslinkable functional group of the block copolymer, and for example, a conventional crosslinking agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound or a metal chelate compound Can be used.
  • Examples of the isocyanate compound include a reactant of a diisocyanate compound and a polyol, an isocyanurate adduct of a diisocyanate compound, a triisocyanate phenyl thiophosphate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-tri Isocyanate benzene, 4,4 ', 4' '-triphenylmethane triisocyanate, etc.
  • Ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether , N, N, N ', N'-tetraglycidyl ethylenediamine and glycerin diglycidyl ether may be exemplified, and aziridine crosslinking agent may be N, N'-toluene-2.
  • 4-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxamide), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1 -(2-methylaziridine) and Ri-1-aziridinylphosphine oxide and the like can be exemplified, and as the metal chelate compound, a polyvalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium and / or vanadium is acetyl acetone or aceto.
  • the compound coordinated with ethyl acetate etc. can be illustrated, but it is not limited to this.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent the silane coupling agent which has a beta-cyano group or an acetoacetyl group can be used, for example.
  • Such a silane coupling agent may, for example, allow the pressure-sensitive adhesive formed by a low molecular weight copolymer to exhibit excellent adhesion and adhesion stability, and also to maintain excellent durability and the like in heat and moisture resistant conditions. have.
  • silane coupling agent which has a beta-cyano group or an acetoacetyl group
  • the compound represented by following formula (2) or 3 can be used, for example.
  • R 1 is a beta-cyanoacetyl group or a beta-cyanoacetylalkyl group
  • R 3 is an acetoacetyl group or an acetoacetylalkyl group
  • R 2 is an alkoxy group
  • n is 1 to 3 It is a number.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. have.
  • N in Formula 2 or 3 may be, for example, 1 to 3, 1 to 2 or 1.
  • acetoacetylpropyl trimethoxy silane for example, acetoacetylpropyl trimethoxy silane, acetoacetylpropyl triethoxy silane, beta-cyanoacetylpropyl trimethoxy silane or beta-cyanoacetylpropyl triethoxy silane Etc. may be illustrated, but is not limited thereto.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight or 0.01 parts by weight to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer, and may effectively impart desired properties to the pressure-sensitive adhesive within this range.
  • An adhesive composition may further contain a tackifier as needed.
  • a tackifier for example, a hydrocarbon resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin ester resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene phenol resin or a hydrogenated substance thereof, a polymerized rosin resin or One kind or a mixture of two or more kinds such as a polymerized rosin ester resin may be used, but is not limited thereto.
  • the tackifier may be included in the pressure-sensitive adhesive composition in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the block copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further further comprise one or more additives selected from the group consisting of epoxy resins, curing agents, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, defoamers, surfactants and plasticizers, if desired.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be a pressure-sensitive adhesive composition for an optical member.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical member may be formed by stacking optical films such as a polarizer, a retardation film, an antiglare film, a wide viewing angle compensation film, or a brightness enhancement film, or stacking the optical film or a laminate thereof such as a liquid crystal panel. It can be used for attaching to a complex.
  • the pressure-sensitive adhesive composition as a pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate, may be a pressure-sensitive adhesive composition used for attaching the polarizer to the liquid crystal panel.
  • the present application also relates to a pressure-sensitive adhesive optical laminate.
  • Exemplary optical laminates include optical films; And it may include a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side or both sides of the optical film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, a pressure-sensitive adhesive layer for attaching the optical film to a liquid crystal panel or the like of another LCD device or another optical film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include the pressure-sensitive adhesive composition of the present application described above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be included in the pressure-sensitive adhesive layer in a state of implementing a crosslinked structure.
  • a polarizer, a retardation film, a brightness enhancement film, or the like, or a laminate in which two or more kinds thereof are laminated may be exemplified.
  • the present application also relates to a pressure-sensitive adhesive polarizing plate.
  • the polarizing plate may have, for example, a structure in which the optical film is a polarizer in the adhesive optical laminate.
  • the kind of polarizer included in the polarizing plate is not particularly limited, and for example, a general kind known in the art such as polyvinyl alcohol-based polarizer may be employed without limitation.
  • the polarizer is a functional film capable of extracting only light vibrating in one direction from incident light while vibrating in various directions.
  • a polarizer may be, for example, a form in which a dichroic dye is adsorbed in a polyvinyl alcohol resin film.
  • Polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizer can be obtained by gelatinizing polyvinylacetate-type resin, for example.
  • the polyvinylacetate resin which can be used may include not only a homopolymer of vinyl acetate but also a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable with the above.
  • Examples of the monomer copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and a mixture of one or two or more kinds of acrylamides having an ammonium group, but are not limited thereto. no.
  • the degree of gelation of the polyvinyl alcohol-based resin may be about 85 mol% to 100 mol% or 98 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin may be about 1,000 to 10,000 or about 1,500 to 5,000.
  • the polarizer is a step of stretching (ex. Uniaxial stretching) the polyvinyl alcohol resin film as described above, a step of dyeing the polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye, adsorbing the dichroic dye, and a dichroic dye adsorbed.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film can be produced through a process of treating with a boric acid aqueous solution and a process of washing with water after treating with a boric acid aqueous solution.
  • the dichroic dye iodine or a dichroic organic dye may be used.
  • the polarizing plate may further include a protective film attached to one side or both sides of the polarizer, in which case, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on one side of the protective film.
  • the type of protective film is not particularly limited, and includes, for example, a cellulose film such as triacetyl cellulose (TAC); Polyester film such as polycarbonate film or PET (poly (ethylene terephthalet)); Polyether sulfone-based film; Alternatively, a film having a laminated structure of one layer or two or more layers, such as a polyethylene film, a polypropylene film or a polyolefin-based film produced using a resin having a cyclo or norbornene structure, an ethylene-propylene copolymer, or the like can be used.
  • the polarizing plate may further include one or more functional layers selected from the group consisting of a protective layer, a reflective layer, an antiglare layer, a retardation plate, a wide viewing angle compensation film, and a brightness enhancing film.
  • the method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing plate or the optical film as described above is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be directly coated on the polarizing plate or the optical film and cured to realize a crosslinked structure.
  • a method of transferring it to a polarizing plate or an optical film may be used.
  • the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and for example, a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition by conventional means such as a bar coater may be used.
  • the multifunctional crosslinking agent included in the pressure-sensitive adhesive composition is advantageously controlled from the crosslinking reaction of the functional group from the viewpoint of performing a uniform coating process, whereby the crosslinking agent crosslinks in the curing and maturing process after the coating operation.
  • the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be improved, and adhesive properties and cuttability may be improved.
  • the coating process is also advantageously performed after sufficiently removing the bubble-inducing components such as volatile components or reaction residues in the pressure-sensitive adhesive composition, and thus the crosslinking density or molecular weight of the pressure-sensitive adhesive is too low to lower the elastic modulus, and at a high temperature. Bubbles existing between the glass plate and the adhesive layer may be increased to prevent a problem of forming scatterers therein.
  • the method of implementing the crosslinking structure by curing the pressure-sensitive adhesive composition subsequent to the coating is also not particularly limited.
  • the coating layer may have an appropriate temperature such that a crosslinking reaction between the block copolymer contained in the coating layer and the multifunctional crosslinking agent may be caused. This can be done in such a way as to maintain.
  • the present application also relates to a display device, which may include the optical laminate or polarizer.
  • display devices include LCD devices.
  • An exemplary display device may include, as an LCD device, a liquid crystal panel and the polarizing plate or optical laminate attached to one or both surfaces of the liquid crystal panel.
  • the polarizing plate or the optical laminate may be attached to the liquid crystal panel by the pressure-sensitive adhesive described above.
  • liquid crystal panel for example, a panel of a passive matrix type such as twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, ferrolectic (F) type or polymer dispersed (PD) type; Active matrix panels, such as two-terminal or three-terminal; All known panels, such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • a passive matrix type such as twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, ferrolectic (F) type or polymer dispersed (PD) type
  • Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal
  • All known panels such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • IPS In Plane Switching
  • VA Vertical Alignment
  • liquid crystal display device for example, upper and lower substrates such as a color filter substrate or an array substrate, are not particularly limited, and configurations known in the art may be employed without limitation.
  • the adhesive composition excellent in adhesive durability etc. can be provided.
  • Such an adhesive composition can be used for optical use, for example, laminating various optical members with each other, or applying the optical member to a display device.
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • the specimens are prepared by cutting the polarizing plates prepared in Examples and Comparative Examples to have a length of 25 mm and a length of 100 mm. Thereafter, the specimen is attached to a PET (Poly (ethylene terephtalate)) film through a pressure-sensitive adhesive layer to prepare a laminate, and the laminate is maintained on a glass substrate so that the PET film is thereafter maintained at room temperature for three days. After adhering to the double-sided tape on the PET film while peeling at a peeling speed of 10mm / sec and a peeling angle of 180 at room temperature to measure the adhesion between the polarizing plate and the PET film to evaluate the interfacial adhesion.
  • PET Poly (ethylene terephtalate)
  • the polarizing plates prepared in Examples and Comparative Examples were cut to have a width of 180 mm and a length of 320 mm to prepare a specimen, and then attached to the 19 inch commercial panel using a laminator. The panel is then stored in an autoclave (50 ° C., 5 atmospheres) for about 20 minutes to prepare a sample.
  • the heat-resistant durability of the prepared samples was evaluated by the following criteria by observing the occurrence of bubbles and / or peeling at the adhesive interface after leaving the sample for 500 hours under the condition of 60 ° C. and 90% relative humidity. The heat resistance was evaluated based on the following criteria by observing the occurrence of bubbles and / or peeling at the adhesive interface after leaving the sample at 80 ° C. for 500 hours.
  • the glass transition temperature (Tg) of each block of the block copolymer was calculated according to the following formula.
  • Wn is a weight fraction of the monomer used in each block and the like, and Tn represents a glass transition temperature that appears when the monomer used forms a homopolymer.
  • the right side of the above formula is the sum of the calculated values after calculating all the monomers (Wn / Tn) divided by the glass transition temperature when the monomer forms the homopolymer (Wn / Tn). to be.
  • MMA Conversion Rate (%) 100 ⁇ B / (A + B)
  • A is the area of the peak (approximately 3.4 ppm to 3.7 ppm) derived from the methyl group derived from the MMA contained in the polymer in the 1 H-NMR spectrum
  • B is the peak derived from the methyl group of the unpolymerized MMA (3.7 ppm). Area). That is, the conversion rate of the monomer was calculated in consideration of the shift position of the methyl group peak in the structure of the MMA.
  • C is -OCH 2 present in the polymer formed by the polymerization of BA.
  • the ratio of the 1st and 2nd block of a block copolymer is a following formula based on the ratio of methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) which are the main monomers used in forming a 1st block and a 2nd block. Calculated based on
  • % Content of MMA in block copolymer 100 x MMA peak area / BA peak area
  • the MMA peak area is the area value per 1 H proton of the 3.4-3.7 ppm vicinity peak in 1 H-NMR (peak observed by -CH 3 derived from MMA), and the BA peak area is 3.8 to 4.2 ppm in 1 H-NMR. Area value per 1 H proton of the near peak (the peak observed by -OCH 2 -present in the polymer formed by BA).
  • the weight ratio of the first and second blocks was calculated by calculating the relative value of the CH 3 peak of the MMA structure and the -OCH 2 -peak of the polymer formed from BA.
  • Coating solid content was evaluated by the following method.
  • Example 2 The pressure-sensitive adhesive composition of Example or Comparative Example is taken in an amount of about 0.3 g to 0.5 g (sample before drying) and placed in the aluminum dish.
  • the coating solid content is evaluated by the following formula according to the measurement result.
  • the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition was evaluated in the following manner using a Brookfield digital viscometer (DV-I +, DV-II + Pro).
  • sample does not touch deeper than the groove of the spindle (spindle) so that the spindle is inserted into the sample at an angle so as not to bubble.
  • Methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate (BMA) and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as monomers forming the first block were weight ratio of 7: 2: 1 (MMA: BMA: HEMA).
  • the mixture of monomers included was mixed with an appropriate amount of EBiB (ethyl 2-bromoisobutyrate) and ethyl acetate (EAc).
  • EBiB ethyl 2-bromoisobutyrate
  • EAc ethyl acetate
  • the flask containing the mixture was sealed with a rubber membrane, purged with nitrogen at about 25 ° C. for about 30 minutes, and dissolved oxygen was removed by bubbling.
  • the mixture forming the second block is prepared by dissolving butyl acrylate (BA) and hydroxybutyl acrylate (HBA) as a monomer mixture in ethyl acetate (EAc) as a solvent in a weight ratio of 90:10 (BA: HBA). It was. Thereafter, an appropriate amount of CuBr 2 , TPMA and V-65 was further added to the reaction flask, and a chain extension reaction was performed (polymerization of the second block).
  • Block copolymers were prepared by exposing the reaction mixture to oxygen and terminating the reaction by dilution in an appropriate solvent when the conversion of monomer (BA) reached 80% or more (in the process V-65 takes into account its half-life). Appropriately divided to the end of the reaction).
  • a block copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that monomers used in the polymerization of the first and second blocks and their ratios were adjusted as shown in Table 1 below.
  • EbiB, EA, CuBr 2 , TPMA, V-65, and the like corresponding to a catalyst, a solvent, or an initiator were added in an appropriate amount in consideration of polymerization efficiency and the like.
  • a crosslinking agent Coronate L, manufactured by Japan NPU
  • DBTDL Dibutyltin dilaurate
  • beta-cyanoacetyl group based on 100 parts by weight of the block copolymer (A1) prepared in Preparation Example 1.
  • Parts by weight were mixed and ethyl acetate was mixed as a solvent to prepare a coating solution (adhesive composition).
  • TAC triacetyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol-based polarizing film
  • the pressure-sensitive adhesive composition (coating solution) and the pressure-sensitive adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components and the ratios of the pressure-sensitive adhesive composition (coating solution) were adjusted as shown in Table 3 below.

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Abstract

본 출원은 점착제 조성물, 광학 적층체, 점착형 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 출원에서는 가교 구조 내에서 미세 상분리 영역을 형성하는 특유의 블록 공중합체를 사용하고, 상기 블록 공중합체의 응집력을 제어하여, 광학 부재용으로서 요구되는 물성을 유지하면서도 특히 휨 억제 특성과 재단성, 점착 내구성 등이 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 점착제 조성물은, 광학 용도, 예를 들면 다양한 광학 부재를 서로 적층하거나, 광학 부재를 디스플레이 장치에 적용하는 용도로 사용될 수 있다.

Description

점착제 조성물
본 출원은 점착제 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)와 같은 디스플레이 장치에는 편광판, 위상차판 또는 휘도 향상필름 등의 다양한 광학 부재가 적용될 수 있고, 이러한 광학 부재간의 적층 또는 광학 부재의 디스플레이 장치로의 적용, 예를 들면 액정 패널로의 광학 부재의 부착 등에는 점착제가 사용될 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2 등에는 광학 부재와 함께 사용될 수 있는 점착제가 제안되어 있다. 광학 부재에 사용되는 점착제에는 고온 또는 고온 및 고습 조건 하에서의 점착 내구 신뢰성, 작업성이나 빛샘 억제능 등이 요구된다.
또한, 최근 액정 디스플레이 장치 등의 디스플레이 장치의 박막화 등에 따라 휨 방지 특성도 부각되고 있으며, 기타 내구성, 계면 접착력 및 재단성 등도 중요 물성으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 대한민국 등록특허 제1171976호
특허문헌 2: 대한민국 등록특허 제1171977호
본 출원은 점착제 조성물, 광학 적층체, 점착형 편광판 및 디스플레이 장치를 제공한다.
예시적인 점착제 조성물은 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
블록 공중합체는, 유리전이온도가 상대적으로 높은 제 1 블록과 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제 2 블록을 포함할 수 있다. 이러한 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체는 점착제의 가교 구조 내에서 미세한 상분리 영역을 형성할 수 있고, 각 영역을 형성하는 블록의 유리전이온도의 제어를 통해 물성의 조절이 가능하다. 예를 들면, 블록 공중합체의 상기 제 1 블록은 유리전이온도가 50℃ 이상이고, 상기 제 2 블록은 유리전이온도가 -10℃ 이하일 수 있다. 본 명세서에서 블록 공중합체의 「소정 블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들의 종류 및 비율에 의해 계산되는 수치이다. 하나의 예시에서 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 95℃ 또는 90℃ 정도일 수 있다. 또한, 제 2 블록의 유리전이온도는, 다른 예시에서, -15℃ 이하, -20℃ 이하, -25℃ 이하 또는 -30℃ 이하일 수도 있다. 제 2 블록의 유리전이온도는 또한, 예를 들면 -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상 또는 -55℃ 이상 정도일 수 있다.
이러한 블록 공중합체에 의해 형성된 미세 상분리 구조는, 온도 또는 습도의 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 부재용에서 요구되는 물성이 우수하게 유지될 수 있다. 또한, 상대적으로 높은 유리전이온도를 가지는 제 1 블록의 상기 범위 내의 유리전이온도에 의해 응력 완화특성이 향상되어 휨을 적절하게 억제하면서도 응집력이 확보되어 내구성 등의 다른 물성도 안정적으로 유지될 수 있다.
하나의 예시에서, 블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「가교성 관능기」는 중합체의 측쇄 또는 말단 등에 제공되어 있는 관능기로서 후술하는 다관능성 가교제의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 의미할 수 있다. 가교성 관능기로는, 예를 들면 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 있다.
블록 공중합체에서 가교성 관능기는, 상기 제 1 및/또는 제 2 블록에 포함될 수 있지만, 적어도 제 1 블록에는 가교성 관능기가 포함되는 것이 응집력 조절을 통해 계면 접착력을 개선하는 것에 유리할 수 있다. 가교성 관능기는 블록 공중합체의 제 1 블록과 제 2 블록 중에서 적어도 제 1 블록에 포함되는 것이 유리하고, 이러한 경우에 제 2 블록에는 가교성 관능기가 포함되거나 포함되지 않을 수 있다. 또한, 제 1 블록과 제 2 블록에 모두 가교성 관능기가 포함되는 경우에는 후술하는 바와 같이 각 가교성 관능기의 반응성이 조절될 수 있다.
제 1 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단량체의 중합 단위 또는 화합물의 중합 단위는, 그 단량체 또는 화합물이 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록을 형성하는 단량체로는 상기 단량체 중에서 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다
제 1 블록에 가교성 관능기가 포함되는 경우에, 제 1 블록은 가교성 관능기를 제공하는 단량체(이하, 가교성 단량체)의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 1 블록은 알킬 메타크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 중량부 내지 99.9 중량부의 중합 단위와 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는, 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같이 제 1 블록이 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 중량부 내지 99.9 중량부의 중합 단위 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함한다는 것은, 제 1 블록의 중합된 단위를 형성하는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(A) 및 가교성 단량체(B)의 중량을 기준으로 한 비율(A:B)이 80 내지 99.9:0.1 내지 20인 경우를 의미할 수 있다. 다른 예시에서 제 1 블록은 알킬 메타크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 85 중량부 내지 99.9 중량부의 중합 단위와 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 15 중량부의 중합 단위를 포함하거나, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부의 중합 단위와 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부의 중합 단위를 포함하거나, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 92.5 중량부 내지 99.75 중량부의 중합 단위와 가교성 단량체 0.25 중량부 내지 7.5 중량부의 중합 단위를 포함하거나, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 95 중량부 내지 99.5 중량부의 중합 단위와 가교성 단량체 0.5 중량부 내지 5 중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다. 이러한 범위에서 제 1 블록의 응집력이 적정 수준으로 조절되어 재단성, 계면 접착력 및 내구신뢰성이 우수한 점착제를 형성할 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 기술한 가교성 관능기, 예를 들면, 히드록시기 등을 가지는 단량체를 사용할 수 있다. 점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 상기 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제 2 블록을 형성하는 다른 단량체와의 반응성이나 유리전이온도의 조절 용이성 등을 고려하여 상기와 같은 단량체 중에서 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜 아크릴레이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
블록 공중합체의 제 2 블록도, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있고, 예를 들면, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 상기 제 1 블록에서 언급한 단량체 중에서 알킬 아크릴레이트, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 제 2 블록에 가교성 관능기가 포함되는 경우에 제 2 블록은 가교성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 2 블록은 상기 알킬 아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 중량부 내지 99.9 중량부의 중합 단위 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함하거나, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부의 중합 단위 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다. 가교성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 상기 제 1 블록에서 언급한 종류 중에서 적절한 종류가 선택되어 사용될 수 있다.
제 1 블록과 제 2 블록이 모두 가교성 관능기를 포함하는 경우에는 상기 가교성 단량체로서 제 1 및 제 2 블록에 각각 서로 상이한 단량체를 포함시킬 수 있다. 예를 들면, 제 1 및 제 2 블록에 후술하는 다관능성 가교제에 대한 반응성이 서로 다른 단량체를 각각 포함시킬 수 있고, 그 예로는 제 1 블록에 포함되는 가교성 관능기가 제 2 블록에 포함되는 가교성 관능기에 비하여 상대적으로 느린 가교 반응을 나타내도록 하는 것을 들 수 있다. 동일 가교제에 대하여 다른 반응 속도를 부여하는 방법은 다양하게 존재하고, 하나의 예로는 가교성 관능기를 공중합체의 주쇄에 연결하는 링커의 길이를 조절하는 방식이 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 블록에 히드록시기를 가지는 단량체를 사용하고자 하면, 하기 화학식 1의 단량체를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
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화학식 1에서 Q는, 수소 또는 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 직쇄상의 알킬렌기이며, n은 임의의 수, 예를 들면, 0 내지 10의 수이다.
화학식 1에서 [-O-B-] 단위가 2개 이상 존재하는 경우, 상기 단위 내의 B의 탄소수는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에서 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
화학식 1에서 직쇄상의 알킬렌기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기일 수 있다.
상기 알킬기 또는 알킬렌기는, 임의의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1의 화합물로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
블록 공중합체에서 제 1 블록에 포함되는 상기 화학식 1의 화합물의 A 및 B의 직쇄상 알킬렌기가 포함하는 탄소수(이하, 제 1 블록의 측쇄 탄소수)는 제 2 블록에 포함되는 상기 화학식 1의 화합물의 A 및 B의 직쇄상 알킬렌기가 포함하는 탄소수(이하, 제 2 블록의 측쇄 탄소수)에 비해 작은 값을 가질 수 있고, 예를 들면, 상기 제 1 블록의 측쇄 탄소수는 1 내지 3의 범위 내이고, 제 2 블록의 측쇄 탄소수는 4 내지 10, 4 내지 9, 4 내지 8, 4 내지 7 또는 4 내지 6일 수 있다. 이와 같은 범위에서 탄소수를 조절하면, 제 1 블록과 제 2 블록에 적절한 응집력을 부여하면서, 재단성, 계면 접착력, 휨 방지성 및 내구성 등을 조절하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 제 1 블록 및 제 2 블록의 측쇄 탄소수를 계산할 때에는 상기 A 및 B의 직쇄상 알킬렌기에 다른 탄소를 포함하는 치환기가 치환되어 있는 경우에도 상기 직쇄상 알킬렌기가 포함하는 탄소수만을 고려한다.
제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요한 경우 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면 각각의 블록 공중합체 내에서 다른 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 상기 제 1 블록 100 중량부 대비 100 중량부 내지 1,500 중량부의 제 2 블록을 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록은, 다른 예시에서 제 1 블록 100 중량부 대비 200 중량부 이상, 300 중량부 이상, 400 중량부 이상, 500 중량부 이상, 600 중량부 이상, 700 중량부 이상 또는 800 중량부 이상 포함될 수 있다. 제 2 블록은, 다른 예시에서 제 1 블록 100 중량부 대비 1,400 중량부 이하, 1,300 중량부 이하, 1,200 중량부 이하, 1,100 중량부 이하 또는 1,000 중량부 이하로 포함될 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율을 상기와 같이 조절하여, 우수한 물성의 점착제 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 블록은, 예를 들면, 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)이 3,000 내지 200,000의 범위 내일 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은 다른 예시에서는 5,000 이상, 7,000 이상, 9,000 이상, 11,000 이상, 13,000 이상, 15,000 이상, 17,000 이상, 19,000 이상, 21,000 이상, 23,000 이상 또는 25,000 이상일 수 있다. 또한, 제 1 블록의 수평균분자량은 다른 예시에서 150,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하, 40,000 이하 또는 35,000 일 수 있다. 제 1 블록은 또한, 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0 내지 2.0 또는 1.0 내지 1.7 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 블록 공중합체는, 3,000 내지 300,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서는 5,000 이상, 10,000 이상, 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 90,000 이상 또는 100,000 이상일 수 있다. 또한, 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서 250,000 이하, 200,000 이하 또는 160,000 이하일 수 있다. 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0 또는 1.5 내지 2.5 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 분자량 특성을 상기와 같이 조절하여 우수한 물성의 점착제 조성물 또는 점착제를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 블록 공중합체는 상기 제 1 및 제 2 블록으로 되는 디블록 공중합체(diblock copolymer), 즉 상기 제 1 및 제 2 블록의 2개의 블록만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 디블록 공중합체를 사용하면, 점착제의 내구 신뢰성, 응력 완화성, 휨 방지성, 재단성 및 재작업성 등에 보다 유리할 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 공중합체는, 예를 들면 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
본 출원에 따른 점착제 조성물은, 다관능성 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 용어 다관능성 가교제는, 블록 공중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 다관능성 가교제는, 예를 들면, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.01 중량부 내지 8 중량부, 0.01 중량부 내지 6 중량부, 0.01 중량부 내지 4 중량부, 0.01 중량부 내지 2 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부 또는 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 범위가 점착제의 응집력을 적절하게 유지하여 목적 물성을 달성하고, 점착제 물성이 경시적 안정성을 확보하는 것에 유리할 수 있다.
다관능성 가교제로는 블록 공중합체의 가교성 관능기의 종류를 고려하여 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 또는 금속 킬레이트계 화합물과 같은 통상적인 가교제를 사용할 수 있다.
상기에서 이소시아네이트계 화합물로는, 디이소시아네이트 화합물 및 폴리올의 반응물, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 부가체, 트리이소시아네이트페닐 티오포스페이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠 및 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등이 예시될 수 있고, 에폭시계 화합물로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있으며, 아지리딘 가교제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등이 예시될 수 있으며, 금속 킬레이트계 화합물로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 점착제가 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[화학식 3]
(R3)nSi(R2) (4-n)
화학식 2 또는 3에서, R1은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 2 또는 3에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 화학식 2 또는 3에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
화학식 2 또는 3에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1일 수 있다.
화학식 2 또는 3의 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물 내에서 실란 커플링제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
점착제 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 또한 필요한 경우에 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
점착제 조성물은, 광학 부재용 점착제 조성물일 수 있다. 광학 부재용 점착제 조성물은, 예를 들면, 편광자, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 점착제 조성물은, 편광판용 점착제 조성물로서, 편광자를 액정 패널에 부착하기 위한 용도로 사용되는 점착제 조성물일 수 있다.
본 출원은 또한, 점착형 광학 적층체(pressure-sensitive adhesive optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 LCD 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 점착제층일 수 있다. 또한 상기 점착제층은, 상기 기술한 본 출원의 점착제 조성물을 포함할 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광자, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다.
본 출원은, 또한 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기 편광판은, 예를 들면, 상기 점착형 광학 적층체에서 광학 필름이 편광자인 구조를 가질 수 있다.
상기 편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도 또는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
상기 편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기와 같은 편광판 또는 광학 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착제 조성물을 편광판 또는 광학 필름에 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 편광판 또는 광학 필름에 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 유리하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 유리하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
상기 코팅에 이어서 점착제 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치에 대한 것이고, 상기 디스플레이 장치는 상기 광학 적층체 또는 편광판을 포함할 수 있다. 디스플레이 장치의 대표적인 예로는, LCD 장치를 들 수 있다. 예시적인 디스플레이 장치는, LCD 장치로서, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다.
액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
액정 디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에서는 가교 구조 내에서 미세 상분리 영역을 형성하는 특유의 블록 공중합체를 사용하고, 상기 블록 공중합체의 응집력을 제어하여, 광학 부재용으로서 요구되는 물성을 유지하면서도 특히 휨 억제 특성과 재단성, 점착 내구성 등이 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 점착제 조성물은, 광학 용도, 예를 들면 다양한 광학 부재를 서로 적층하거나, 광학 부재를 디스플레이 장치에 적용하는 용도로 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 점착제 조성물을 상세히 설명하지만, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 수평균분자량 및 분자량 분포 측정
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF)
유속: 1.0mL/min
농도: 1mg/mL (100㎕ injection)
2. 계면 접착력의 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 가로의 길이가 25mm이고, 세로의 길이가 100 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 그 후, 상기 시편을 점착제층을 매개로 PET(Poly(ethylene terephtalate)) 필름에 부착하여 적층체를 제조하고, 상온에서 3일 동안 유지한 후에 상기 PET 필름이 상부로 오도록 상기 적층체를 유리 기판에 양면 테이프로 부착한 후 상기 PET 필름을 상온에서 10mm/sec의 박리 속도 및 180의 박리 각도로 박리하면서 편광판 및 PET 필름 사이의 접착력을 측정하여 계면 접착력을 평가한다.
3. 재단성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 재단기로 재단했을 때 점착제가 늘어지거나 빠져 나오는 정도를 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
A: 점착제 늘어짐 및 빠짐이 관찰되지 않음
B: 점착제 늘어짐 및/또는 빠짐이 약간 관찰됨
C: 점착제 늘어짐 및/또는 빠짐이 많이 관찰됨
4. 내구성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 폭이 180mm이고, 길이가 320mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 이를 19인치의 시판 패널에 라미네이터를 이용하여 부착한다. 그 후, 패널을 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플의 내습열 내구성은 샘플을 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 조건 하에서 500시간 동안 방치한 후에, 점착 계면에서의 기포 및/또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 하기 기준에 의해 평가하였고, 내열 내구성은, 샘플을 80℃에서 500시간 동안 방치한 후에, 점착 계면에서의 기포 및/또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
<내구성 평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
5. 유리전이온도의 산정
블록 공중합체의 각 블록 등의 유리전이온도(Tg)는 하기 수식에 따라서 산출하였다.
<수식>
1/Tg = ΣWn/Tn
상기 수식에서 Wn은 각 블록 등에서 사용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 사용된 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타나는 유리전이온도를 나타낸다.
즉, 상기 수식에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
6. 단량체의 전환율 및 조성비 측정
실시예 및 비교예의 블록 공중합체에서 제 1 블록을 형성하는 주요 단량체인 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 제 2 블록을 형성하는 주요 단량체인 부틸 아크릴레이트(BA)의 중합 과정에서의 전환율 및 블록 공중합체 내에서의 조성 함량은 1H-NMR의 결과에 따라서 이하의 수식으로 산출하였다.
<MMA의 전환율>
MMA 전환율(%) = 100 × B/(A+B)
상기에서 A는 1H-NMR 스펙트럼에서 중합체에 포함되어 있는 MMA로부터 유도된 메틸기로부터 유래하는 피크(3.4 ppm 내지 3.7 ppm 부근)의 면적이고, B는 중합되지 않은 MMA의 메틸기로부터 유래하는 피크(3.7 ppm 부근)의 면적이다. 즉, MMA의 구조에서 메틸기 피크의 이동 위치를 고려하여 단량체의 전환율을 산출하였다.
<BA의 전환율>
BA 전환율(%) = 100 × C/(C+D)
상기에서 D는 1H-NMR 스펙트럼에서 BA의 이중 결합 말단의 =CH2로부터 유래하는 피크(5.7 ppm 내지 6.4 ppm 부근)의 면적이고, C는 BA의 중합에 의해 형성되는 중합체에 존재하는 -OCH2-로부터 유래하는 피크(3.8 ppm 내지 4.2 ppm 부근)의 면적이다. 즉, BA의 이중 결합에 의한 =CH2 피크와 중합체의 -OCH2- 피크의 상대값을 계산하여 BA의 전환율을 측정하였다.
<조성비 산정>
블록 공중합체의 제 1 및 제 2 블록의 비율은, 제 1 블록 및 제 2 블록을 형성하는 것에 사용한 주요 단량체인 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 부틸 아크릴레이트(BA)의 비율에 근거하여 하기 수식에 기초하여 산정하였다.
<수식>
블록 공중합체 내의 MMA의 함량(%) = 100 × MMA 피크 면적/BA 피크 면적
상기에서 MMA 피크 면적은 1H-NMR 내 3.4 내지 3.7 ppm 부근 피크(MMA로부터 유래된 -CH3에 의해 관찰되는 피크)의 1H proton 당 면적값이고, BA 피크 면적은 1H-NMR 내 3.8 내지 4.2 ppm 부근 피크(BA에 의해 형성되는 중합체에 존재하는 -OCH2-에 의해 관찰되는 피크)의 1H proton 당 면적값이다.
즉, 제 1 및 제 2 블록의 중량비는 MMA 구조의 CH3 피크와 BA로부터 형성된 중합체의 -OCH2- 피크의 상대 값을 계산하여 산정하였다.
7. 코팅 고형분
코팅 고형분은 다음의 방법으로 평가하였다.
<코팅 고형분 측정 순서>
1) 알루미늄 디쉬(aluminum dish)의 무게(A)를 측정한다.
2) 실시예 또는 비교예의 점착제 조성물을 0.3 g 내지 0.5 g 정도의 양(건조 전 시료)으로 채취하여 상기 알루미늄 디쉬에 담는다.
3) 에틸 아세테이트에 용해된 중합 금지제(hydroquinone) 용액(농도: 0.5 중량%)을 피펫(pipette)으로 극소량 점착제 조성물에 첨가한다.
4) 150℃의 오븐에서 30분 정도 건조시켜서 용매 등을 제거한다.
5) 상온에서 15분 내지 30분 정도 식힌 후에 잔류 성분의 무게(건조 후 시료의 무게)를 측정한다.
6) 상기 측정 결과에 따라 하기 수식으로 코팅 고형분을 평가한다.
<수식>
코팅 고형분(단위: %) = 100×(DS - A)/(S+E)
DS: 알루미늄 디쉬의 무게(A) + 건조 후 시료의 무게(단위: g)
A: 알루미늄 디쉬의 무게(단위: g)
S: 건조 전 시료의 무게(단위: g)
E: 제거된 성분(용매 등)의 무게(단위: g)
8. 점도의 평가
점착제 조성물의 점도는 측정기(Brookfield digital viscometer (DV-I+, DV-II+Pro))를 사용하여 하기의 방식으로 평가하였다.
<점도 측정 순서>
1) 비이커에 점착제 조성물(샘플)을 180 mL를 넣고, 항온/항습(23℃/50% 상대습도) 조건에서 1 시간 정도 방치하여 기포를 제거한다.
2) 점착제 조성물(샘플)의 액면이 스핀들(spindle)의 홈보다 깊게 닿지 않도록 하여 샘플에 스핀들을 기포가 생기지 않도록 비스듬히 넣는다.
3) 스핀들을 점도계에 연결하고, 샘플의 액면이 스핀들의 홈에 맞도록 조절한다.
4) 셋 스피드 키(set speed key)를 눌러 스핀들의 RPM을 선택한다.
5) 모터 온/오프 키(motor on/off key)를 눌러 점도계를 작동시킨다. 화면에 나타난 점도 수치가 안정화될 때까지 기다려 값을 얻는다. 디스플레이상에서 신뢰 구간이 약 10% 이상이 되는 RPM을 찾아서 RPM을 고정시키고, 점도를 측정한다.
제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조
제 1 블록을 형성하는 단량체로서 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸 메타크릴레이트(BMA) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 7:2:1(MMA:BMA:HEMA)의 중량 비율로 포함하는 단량체의 혼합물을 적정량의 EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 및 에틸 아세테이트(EAc)와 혼합하였다. 상기 혼합물이 담긴 플라스크를 고무막으로 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30 분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile))의 적정량을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸메타크릴레이트의 전환율이 약 75% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 제 2 블록을 형성하는 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 제 2 블록을 형성하는 혼합물은 단량체 혼합물로서 부틸 아크릴레이트(BA) 및 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 90:10(BA:HBA)의 중량 비율로 용매인 에틸 아세테이트(EAc)에 용해시켜 제조하였다. 그 후, 반응 플라스크에 CuBr2, TPMA 및 V-65 적정량을 추가로 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reaction)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).
제조예 2 내지 6. 블록 공중합체(A2, A3, B1 내지 B3)의 제조
제 1 및 제 2 블록의 중합 시에 사용된 단량체 및 그 비율을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1의 경우와 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다. 블록 공중합체의 제조 시에 촉매, 용매 또는 개시제 등에 해당하는 EbiB, EA, CuBr2, TPMA 및 V-65 등은 중합 효율 등을 고려하여 적정량으로 투입하였다.
표 1
제 1 블록의 원료(중량비) 제 2 블록의 원료(중량비)
MMA BMA HEMA BA HBA
블록공중합체 A1 70 20 10 90 10
A2 70 25 5 90 10
A3 70 29.5 0.5 90 10
B1 70 30 90 10
B2 70 30 90 10
B2 100 90 10
중량비: 단량체들의 중량의 총합을 100으로 한 경우의 비율 MMA: methyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 110℃) BMA: butyl methacrylate(단독 중합체 Tg: 약 27℃) HEMA: 2-hydroxyethyl methacylate (단독 중합체 Tg: 약 55℃) BA: butyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -45℃) HBA: 4-hydroxybutyl acylate (단독 중합체 Tg: 약 -80℃)
상기 방식으로 제조된 각 블록 공중합체의 특성은 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
표 2
블록공중합체
A1 A2 A3 B1 B2 B3
제1블록 MMA 비율 70 70 70 70 70 100
BMA 비율 20 25 29.5 30 0 0
HPMA 비율 10 5 0.5 30 0
Mn(×10000) 2.9 2.4 2.1 2.2 2.6 2.3
Tg(℃)
PDI 1.38 1.34 1.38 1.36 1.36 1.36
제2블록 BA 비율 90 90 90 90 90 90
HBA 비율 10 10 10 10 10 10
Tg(℃)
블록공중합체 Mn(×10000) 12.3 12.5 13.1 12.2 12.2 12.4
PDI 2.4 2.2 2.4 2.1 2.3 2.1
제1블록:제2블록(중량비) 10:90 10:90 10:90 10:90 15:85 10:90
중량비: 단량체들의 중량의 총합을 100으로 한 경우의 비율 MMA: methyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 110℃) BMA: butyl methacrylate(단독 중합체 Tg: 약 27℃) HEMA: 2-hydroxyethyl methacylate (단독 중합체 Tg: 약 80℃) BA: butyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -45℃) HBA: 4-hydroxybutyl acylate (단독 중합체 Tg: 약 -80℃) Tg: 유리전이온도 Mn: 수평균분자량 PDI: 분자량 분포
실시예 1
코팅액(점착제 조성물)의 제조
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.07 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.1 중량부 및 베타-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제 0.2 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23㎛ 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38㎛의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편면에 WV(Wide View) 액정층이 코팅된 편광판(TAC/PVA/TAC의 적층 구조: TAC=트리아세틸셀룰로오스, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 WV 액정층에 상기 이형 PET상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 3과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
표 3
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
블록 공중합체 종류 A1 A2 A3 B1 B2 B3
함량 100 100 100 100 100 100
가교제 함량 0.2 0.1 0.05 0.05 0.2 0.05
DBTDL 함량 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SCA 함량 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
코팅 고형분 30 30 30 30 30 30
코팅액점도(23℃) 1860 1760 1700 1650 1920 1770
함량 단위: 중량부 가교제: Coronate L, 일본 NPU제 DBTDL: dibutyltin dilaurate SCA: 베타 시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG 화학제) 코팅 고형분 단위: 중량% 코팅액 점도: cP
실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 4와 같다.
표 4
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
계면 접착력(단위: gf) 2800 2600 2100 1300 2700 1000
재단성 A A A C A A
내열 내구성 A A A B C C
내습열 내구성 A A A B C C

Claims (14)

  1. 유리전이온도가 50℃ 이상이고, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 중량부 내지 99.9 중량부의 중합 단위와 가교성 관능기를 제공하는 단량체 0.1 중량부 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함하는 제 1 블록 및 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체; 및 다관능성 가교제를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록의 유리전이온도는 70℃ 내지 100℃의 범위 내에 있는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 알킬 메타크릴레이트인 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 중량부 내지 99.9 중량부의 중합 단위 및 가교성 관능기를 제공하는 단량체 0.1 중량부 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 제 2 블록의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 알킬 아크릴레이트인 점착제 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 제 1 블록과 제 2 블록에 포함되는 가교성 관능기를 제공하는 단량체는 각각 하기 화학식 1로 표시되되, 하기 화학식 1에서 A 및 B의 알킬렌기가 포함하는 탄소수가 제 2 블록에 포함되는 단량체가 제 1 블록에 포함되는 단량체에 비하여 큰 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014005448-appb-I000002
    화학식 1에서 Q는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 직쇄상 알킬렌기이며, n은 0 내지 10의 범위 내의 수이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 1 블록에 포함되는 단량체의 A 및 B의 알킬렌기가 포함하는 탄소수는 1 내지 3의 범위 내이고, 제 2 블록에 포함되는 단량체의 A 및 B의 알킬렌기가 포함하는 탄소수는 4 내지 10의 범위 내인 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 수평균분자량은 3,000 내지 300,000의 범위 내인 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 2.5의 범위 내인 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록 및 제 2 블록을 가지는 디블록 공중합체인 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 다관능성 가교제는 블록 공중합체 100 중량부에 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부의 범위 내에서 포함되는 점착제 조성물.
  12. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있으며, 가교된 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 광학 적층체.
  13. 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성되어 있으며, 가교된 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 광학 적층체.
  14. 제 12 항의 광학 적층체 또는 제 13 항의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6087375B2 (ja) 2012-04-27 2017-03-01 株式会社クラレ アクリル系粘着剤組成物および粘着製品
JP6134000B2 (ja) * 2013-06-19 2017-05-24 エルジー・ケム・リミテッド 粘着剤組成物
US10066133B2 (en) 2013-06-19 2018-09-04 Lg Chem, Ltd. Pressure-sensitive adhesive composition
WO2014204249A1 (ko) * 2013-06-19 2014-12-24 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
EP3075810B1 (en) * 2013-11-26 2019-01-02 LG Chem, Ltd. Presssure sensitive adhesive composition
US9834709B2 (en) 2013-11-29 2017-12-05 Lg Chem, Ltd. Pressure sensitive adhesive composition
KR20160146586A (ko) * 2015-06-12 2016-12-21 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
CN108699416B (zh) * 2016-02-25 2023-10-20 株式会社寺冈制作所 粘着剂组合物及粘胶带
KR102159486B1 (ko) * 2016-09-22 2020-09-25 주식회사 엘지화학 가교성 조성물
KR102024256B1 (ko) * 2016-09-23 2019-11-04 주식회사 엘지화학 점착 조성물
WO2018056743A1 (ko) * 2016-09-23 2018-03-29 주식회사 엘지화학 점착 조성물
KR102144950B1 (ko) * 2017-09-29 2020-08-14 주식회사 엘지화학 점착 조성물 및 점착 필름
CN110790867A (zh) * 2019-09-29 2020-02-14 新纶科技（常州）有限公司 柔性可折叠显示设备的组件层及其制备方法、层合物
CN111748303A (zh) * 2020-06-18 2020-10-09 南京承佑树脂有限公司 一种骨架模量化光学胶黏剂及其制备方法
JP2023037904A (ja) * 2021-09-06 2023-03-16 コニカミノルタ株式会社 超音波トランスデューサ、超音波探触子、超音波診断装置および超音波トランスデューサの製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020010693A (ko) * 1999-06-03 2002-02-04 리타 버어그스트롬 제어 라디칼 중합에 의해 제조된 블록 공중합체 및 그의흐름 제어제로서의 용도
KR20050076706A (ko) * 2004-01-20 2005-07-26 주식회사 엘지화학 편광판용 아크릴계 점착제 조성물
JP2006282687A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Carbide Ind Co Inc 偏光フィルム用感圧接着剤組成物
KR20090077652A (ko) * 2008-01-11 2009-07-15 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
KR20110002857A (ko) * 2008-04-11 2011-01-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 투명 접착 시트 및 이를 포함하는 이미지 디스플레이 소자
WO2011152514A1 (ja) * 2010-06-04 2011-12-08 株式会社クラレ 光学フィルム用粘着剤組成物および粘着型光学フィルム
KR101171976B1 (ko) 2007-12-29 2012-08-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및액정표시장치
KR101171977B1 (ko) 2008-06-05 2012-08-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및액정표시장치

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0782542A (ja) 1993-09-09 1995-03-28 Sekisui Chem Co Ltd 偏光板もしくは位相差板用粘着剤
JPH09324165A (ja) * 1996-04-03 1997-12-16 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
JPH11116644A (ja) * 1997-08-11 1999-04-27 Nippon Shokubai Co Ltd ブロックコポリマー及びその重合方法
US6197883B1 (en) 1999-06-03 2001-03-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting coating compositions containing flow modifiers prepared by controlled radical polymerization
JP2002107507A (ja) 2000-09-28 2002-04-10 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子ディスプレイ用粘着剤付フィルム
DE10248380A1 (de) * 2002-10-17 2004-08-05 Tesa Ag Haftklebrige Formteile
DE10256782A1 (de) * 2002-12-05 2004-08-05 Tesa Ag Haftklebeartikel
US7255920B2 (en) * 2004-07-29 2007-08-14 3M Innovative Properties Company (Meth)acrylate block copolymer pressure sensitive adhesives
WO2006104097A1 (ja) * 2005-03-28 2006-10-05 Kaneka Corporation アクリル系ブロック共重合体、反応性ホットメルト接着剤組成物
WO2007029936A1 (en) * 2005-09-05 2007-03-15 Lg Chem, Ltd. Acrylic pressure-sensitive adhesive composition for polarizing film
JP5341233B2 (ja) * 2006-06-28 2013-11-13 日東電工株式会社 粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP5283221B2 (ja) 2006-07-20 2013-09-04 綜研化学株式会社 Ｐｄｐ前面フィルター用粘着剤組成物および用途
JP2008291071A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粘着剤組成物及び積層体
EP2500367A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-19 Henkel AG & Co. KGaA Block-copolymer containing crosslinkable photoinitator groups
JP5611130B2 (ja) * 2011-06-28 2014-10-22 リンテック株式会社 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
KR101696961B1 (ko) * 2012-05-31 2017-01-16 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
EP2993194B1 (en) * 2013-05-02 2019-07-03 LG Chem, Ltd. Multi-block copolymer
KR101687446B1 (ko) * 2013-06-19 2016-12-16 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
KR101757962B1 (ko) * 2013-06-19 2017-07-26 주식회사 엘지화학 점착제 조성물

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020010693A (ko) * 1999-06-03 2002-02-04 리타 버어그스트롬 제어 라디칼 중합에 의해 제조된 블록 공중합체 및 그의흐름 제어제로서의 용도
KR20050076706A (ko) * 2004-01-20 2005-07-26 주식회사 엘지화학 편광판용 아크릴계 점착제 조성물
JP2006282687A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Carbide Ind Co Inc 偏光フィルム用感圧接着剤組成物
KR101171976B1 (ko) 2007-12-29 2012-08-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및액정표시장치
KR20090077652A (ko) * 2008-01-11 2009-07-15 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
KR20110002857A (ko) * 2008-04-11 2011-01-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 투명 접착 시트 및 이를 포함하는 이미지 디스플레이 소자
KR101171977B1 (ko) 2008-06-05 2012-08-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및액정표시장치
WO2011152514A1 (ja) * 2010-06-04 2011-12-08 株式会社クラレ 光学フィルム用粘着剤組成物および粘着型光学フィルム

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