WO2014200028A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the photosensitive resin composition, a mask material for sandblasting, and a surface processing method for an object to be processed.
- a resist layer is formed by providing a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition as a mask material on the object to be processed, and then patterning the photosensitive layer.
- a method of selectively cutting an object to be processed by using a dry etching method or a wet etching method after forming a (mask portion) is known.
- a photosensitive resin composition used as a mask material for the wet etching method for example, a photosensitive resin composition for hydrofluoric acid etching containing a specific silane compound has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
- a dry etching method for example, a method is known in which a non-mask portion is selectively cut (ie, sandblasted) by spraying an abrasive.
- the photosensitive resin composition used as the mask material for sandblast treatment is used, for example, as a photosensitive element in which a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition is provided on a support.
- a composition containing an alkali-soluble resin, urethane (meth) acrylate, and a photopolymerization initiator has been used.
- the alkali-soluble resin include carboxyl group-containing cellulose and carboxyl group-containing acrylic resin (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
- Such a conventional photosensitive resin composition has a problem that when a photosensitive element is produced, it is difficult to peel the photosensitive layer from the support due to stickiness of the photosensitive resin composition.
- Patent Document 4 discloses a method of providing a water-soluble resin layer (peeling layer) obtained by adding ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol or the like to polyvinyl alcohol or the like.
- 5 discloses a method of providing a release layer containing an alkali-soluble cellulose derivative or the like between a support and a photosensitive resin layer.
- Patent Documents 2 to 5 have insufficient adhesion to a base material such as a glass substrate, and it is difficult to form a pattern on such a base material. There's a problem. Therefore, when an adhesion assistant or the like is used to improve the adhesion, there is a problem that the alkali developability is lowered and the pattern formation becomes difficult.
- the present invention can easily peel the support from the photosensitive layer without providing a peeling layer, can form a good pattern on a substrate such as a glass substrate, and is a resist to be formed.
- An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition suitable for sandblasting, wherein the pattern has good blast resistance. Furthermore, an object of the present invention is to provide a photosensitive element, a sandblasting mask material using the photosensitive resin composition, and a surface processing method for a target object.
- the present invention includes (A) a binder polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable monofunctional compound having an ethylenically unsaturated group, (C) a photopolymerizable polyfunctional compound having an ethylenically unsaturated group, (D ) A urethane (meth) acrylate compound and (E) a photopolymerization initiator, and the component (B) is represented by the following formula (1) (meth) acrylate compound or the following formula (2).
- a photosensitive resin composition comprising a (meth) acrylate compound.
- R 1 represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
- R 2 represents an alkylene group having a hydroxyl group or a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group.
- R 3 represents an alkyl group or an aryl group.
- R 4 represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
- R 5 represents an alkylene group having a hydroxyl group or a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group.
- R 6 represents a methyl group.
- the photosensitive resin composition it is possible to easily peel the support from the photosensitive layer by having the above configuration, and a good pattern on a substrate such as a glass substrate, a silicon wafer, or a ceramic substrate. And a resist pattern having good blast resistance can be formed. Therefore, the photosensitive resin composition can be suitably used as a sandblast mask material. Moreover, the said photosensitive resin composition is excellent in adhesiveness with base materials, such as a glass substrate, a silicon wafer, and a ceramic substrate.
- the photosensitive resin composition preferably further contains (F) a silane compound.
- the (F) silane compound is a silane compound having a mercapto group represented by the following general formula (I).
- R represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- A represents an alkyl group
- B represents an alkoxy group, a chloro group, an alkoxyalkoxy group, an acetoxy group or an alkenyloxy group
- n represents an integer of 0-2.
- the photosensitive resin composition contains such a (F) silane compound
- adhesion with a substrate such as a glass substrate, a silicon wafer, or a ceramic substrate is improved, and a better pattern can be formed.
- a silane compound having a mercapto group is used, the adhesiveness of the photosensitive resin composition with the substrate can be further improved, and the elastic modulus of the cured product does not increase.
- the formed resist pattern has better blast resistance.
- the content of the photopolymerizable monofunctional compound (B) having an ethylenically unsaturated group is preferably 3 to 20% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
- the weight average molecular weight of the (D) urethane (meth) acrylate compound is preferably 2000 to 45000.
- the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound is 2000 or more, the stickiness of the photosensitive resin composition tends to be further reduced, and when it is 45000 or less, the alkali developability is further improved and a resist residue is generated. The resolution tends to be improved.
- the (D) urethane (meth) acrylate compound preferably has two ethylenically unsaturated groups. Thereby, the elasticity modulus of the film after hardening becomes low, and the blast tolerance of a resist pattern improves more.
- the present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive layer formed on the support using the photosensitive resin composition. According to such a photosensitive element, since the photosensitive layer formed using the photosensitive resin composition is provided, the stickiness of the photosensitive layer is small, and the support can be easily peeled from the photosensitive layer. Furthermore, according to the photosensitive element, a photosensitive layer having a uniform thickness can be obtained.
- the present invention also provides a photosensitive layer forming step in which a photosensitive layer is formed on the object to be processed using the photosensitive resin composition, and an actinic ray is applied to the photosensitive layer to form a photocured portion at a predetermined location.
- the surface processing method of the to-be-processed object containing is provided.
- this invention provides the mask material for sandblast formed using the said photosensitive resin composition.
- the photosensitive resin composition can form a good pattern on a substrate such as a glass substrate, and the formed resist pattern has good blast resistance. be able to.
- the said photosensitive resin composition can be applied suitably for manufacture of the mask material for sandblasting.
- the support can be easily peeled from the photosensitive layer, exhibits good adhesion on a substrate such as a glass substrate, a silicon wafer, or a ceramic substrate, and forms a good pattern.
- a photosensitive resin composition suitable for sand blasting, in which the resist pattern to be formed has good blast resistance.
- the photosensitive element using this photosensitive resin composition, the mask material for sandblasting, and the surface processing method of a to-be-processed object can be provided.
- (A), (b) and (c) is a schematic cross section which shows suitable one Embodiment of a sandblasting process and a peeling process.
- It is a model perspective view which shows suitable one Embodiment of the surface processing method of a to-be-processed object.
- It is a model perspective view which shows suitable one Embodiment of the surface processing method of a to-be-processed object.
- It is a model perspective view which shows suitable one Embodiment of the surface processing method of a to-be-processed object.
- It is a model perspective view which shows suitable one Embodiment of the surface processing method of a to-be-processed object.
- the term “step” not only means an independent step, but even if it cannot be clearly distinguished from other steps, the intended action of the step can be achieved. Included in this term.
- the term “layer” includes not only a structure having a shape formed on the entire surface but also a structure having a shape formed on a part when observed as a plan view.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment comprises (A) a binder polymer having a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and (B) a photopolymerizable monofunctional group having an ethylenically unsaturated group.
- component (A) a binder polymer having a carboxyl group
- component (B) a photopolymerizable monofunctional group having an ethylenically unsaturated group.
- component (B) A compound (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”), (C) a photopolymerizable polyfunctional compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”), ( D) a urethane (meth) acrylate compound (hereinafter sometimes referred to as “component (D)”) and (E) a photopolymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as “component (E)”).
- component (B) a photopolymerizable polyfunctional compound having an ethylenically unsaturated group
- component (D) a urethane (meth) acrylate compound
- component (E) a photopolymerization initiator
- ⁇ (A) component binder polymer having a carboxyl group>
- the component (A) include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, phenol resins, urethane resins, and cellulose derivatives having a carboxyl group.
- the component (A) preferably contains an acrylic resin having a carboxyl group or a cellulose derivative having a carboxyl group in terms of excellent alkali developability. These can be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the cellulose derivative having a carboxyl group include cellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, and hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate.
- acrylic resin having a carboxyl group examples include acrylic resins containing (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate as monomer units.
- a carboxyl group can be introduced by using (meth) acrylic acid as a monomer unit.
- alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
- alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
- alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
- examples include hexyl acid, heptyl (meth) acryl
- the acrylic resin having a carboxyl group is a copolymer using a monomer component (polymerizable monomer) having another ethylenically unsaturated group in addition to (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate as a monomer component. It may be a polymer.
- examples of other polymerizable monomers include (meth) acrylic such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.
- Acid esters such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate; N-vinylcaprolactam; N-vinylpyrrolidone; styrene; vinyltoluene, p- Examples thereof include styrene derivatives such as methylstyrene, p-ethylstyrene, p-chlorostyrene, and ⁇ -methylstyrene. These can be used alone or in combination of two or more.
- the acid value of the component (A) is preferably 50 to 250 mgKOH / g, and preferably 70 to 230 mgKOH / g from the viewpoint of improving alkali developability. More preferably, it is more preferably 100 to 200 mgKOH / g.
- the acid value can be measured as follows. First, after precisely weighing 1 g of a solution containing a resin whose acid value is to be measured, 30 g of acetone is added to this resin solution to dissolve it. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. Then, the acid value is calculated by the following formula ( ⁇ ).
- A 10 ⁇ Vf ⁇ 56.1 / (Wp ⁇ I) ( ⁇ )
- A represents the acid value (mgKOH / g)
- Vf represents the titration amount (mL) of a 0.1N KOH aqueous solution
- Wp represents the mass (g) of the measured resin solution
- I Indicates the ratio (mass%) of the non-volatile content in the measured resin solution.
- the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably 20000 to 150,000, more preferably 30000 to 120,000, from the viewpoint of reducing stickiness of the photosensitive resin composition and improving alkali developability. It is preferably 40,000 to 100,000.
- a weight average molecular weight (Mw) can be measured by performing conversion by standard polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
- the content of the component (A) in the photosensitive resin composition is preferably 20 to 60% by mass, and preferably 30 to 50% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferred.
- the component (A) is 20% by mass or more, the stickiness of the photosensitive resin composition tends to be further reduced, and when it is 60% by mass or less, a resist pattern formed using the photosensitive resin composition. There is a tendency for the blast resistance of to improve more.
- ⁇ (B) component Photopolymerizable monofunctional compound having an ethylenically unsaturated group>
- a component contains the (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).
- R 1 represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
- R 2 represents an alkylene group having a hydroxyl group or a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group.
- R 3 represents an alkyl group or an aryl group.
- R 4 represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
- R 5 represents an alkylene group having a hydroxyl group or a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group.
- R 6 represents a methyl group.
- the alkylene group having one or more hydroxyl groups is a hydrogen atom in an alkylene group represented by the general formula — (CH 2 ) n— (n is an integer of 2 to 10). Examples include groups in which one or more of these groups are substituted with hydroxyl groups. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. N in the general formula is preferably 3-7. The number of hydroxyl groups is preferably 1 or 2.
- Examples of the polyoxyalkylene group having a hydroxyl group in R 2 include groups in which one or more hydrogen atoms in the polyoxyalkylene group in which the above-described alkylene group is bonded by an ether bond are substituted with a hydroxyl group.
- R 2 is, if a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group at both ends of R 2 is a carbon atom.
- examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, which are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
- examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, which are aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
- an alkylene group having one or more hydroxyl groups and a polyoxyalkylene group having one or more hydroxyl groups may be represented by the general formula — (CH 2 ) n— (n is 2 to 2 ). And a group in which one or more hydrogen atoms in the alkylene group represented by (integer of 10) are substituted with a hydroxyl group.
- the alkylene group include an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
- R 5 is a polyoxyalkylene group having one or more hydroxyl groups
- n in the general formula is preferably 3-7.
- the number of hydroxyl groups is preferably 1 or 2.
- Examples of the polyoxyalkylene group having a hydroxyl group in R 2 include groups in which one or more hydrogen atoms in the polyoxyalkylene group in which the above-described alkylene group is bonded by an ether bond are substituted with a hydroxyl group.
- Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, and glycerin di (meth) acrylate. Etc.
- Specific examples of the compound represented by the formula (2) include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Among these, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-propyl (meth) acrylate or 2-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferable.
- Examples of the photopolymerizable monofunctional compound having an ethylenically unsaturated group include KAYARAD R-128H (2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-5700 ( 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name), light ester HOP (N) (2-hydroxypropyl methacrylate, manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd., trade name), light ester HOB (N) ( It is commercially available as 2-hydroxybutyl methacrylate, Kyoei Chemical Co., Ltd., trade name).
- the photopolymerizable monofunctional compound which has other ethylenically unsaturated groups other than the (meth) acrylate compound represented by the said general formula (1) or the following general formula (2) is included. Also good.
- the content of the component (B) is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
- the content of the photopolymerizable monofunctional compound having an ethylenically unsaturated group is 3% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition, the adhesion to various substrates is improved. If it is less than mass%, fluidization is suppressed and the stickiness of the photosensitive resin composition tends to be weakened.
- ⁇ (C) Component Photopolymerizable polyfunctional compound having an ethylenically unsaturated group>
- the component (C) include compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, bisphenol A (meth) acrylate compounds, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide ( EO) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide (PO) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate , Tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, represented by the following general formula (3)
- R 7 represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
- R 8 represents an alkylene group having a hydroxyl group or a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group.
- R 9 represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
- examples of the alkylene group having one or more hydroxyl groups and the polyoxyalkylene group having a hydroxyl group include the same groups as those in R 2 in general formula (1).
- bisphenol A-based (meth) acrylate compounds examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Can be mentioned.
- 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Examples thereof include bis (4-((meth) acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, and the like.
- 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is, for example, BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) or FA-321M (Hitachi Chemical Co., Ltd.).
- 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as, for example, BPE-1300NH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product) Name).
- the content of component (C) is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 20% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
- component (C) is 10% by mass or more, pattern formation becomes easier, and when it is 40% by mass or less, the stickiness of the photosensitive resin composition tends to be further reduced.
- urethane (meth) acrylate compound for example, a reaction product of a compound having a terminal isocyanate group obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group can be used.
- diol compound examples include polyesters having a hydroxyl group at the terminal, polyethers, polycarbonates, and the like.
- polyesters are obtained by condensation reaction of alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol with dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, and adipic acid.
- dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, and adipic acid.
- polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones.
- lactones examples include ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -propiolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ .
- polycarbonates examples include reaction products of diols such as bisphenol A, hydroquinone, and dihydroxycyclohexanone with carbonyl compounds such as diphenyl carbonate, phosgene, and succinic anhydride.
- polyethers examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polypentamethylene glycol.
- diisocyanate compound examples include dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2 , 5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, nanomethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate And an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound. These can be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group include hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
- the urethane (meth) acrylate compound is obtained by adding an alkyl (meth) acrylate to a reaction product of a compound having a terminal isocyanate group obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. It may be reacted.
- the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
- the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound is preferably 2000 to 45000, more preferably 5000 to 43000, and still more preferably 10,000 to 40000.
- the glass transition point after curing of the urethane (meth) acrylate compound is preferably 50 ° C. or lower.
- the urethane (meth) acrylate compound preferably has two ethylenically unsaturated groups.
- the ethylenically unsaturated group can be derived from, for example, the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group.
- urethane (meth) acrylate compound examples include “KAYARAD UX-3204”, “KAYARAD UXF-4001-M35”, “KAYARAD UXF-4002” (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Suriko UV- 3000B "(trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
- the content of the urethane (meth) acrylate compound is preferably 15 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
- Photopolymerization initiator examples include anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, benzophenone derivatives such as 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.
- anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone
- benzophenone derivatives such as 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone
- 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.
- the content of the component (E) is preferably 0.1 to 10% by mass and preferably 0.2 to 5% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of photosensitivity. It is more preferable.
- silane compound examples include a silane compound having a mercapto group, ureido group, vinyl group, allyl group, styryl group, amino group, sulfide group, isocyanate group, epoxy group, (meth) acryloyl group, and the like. Can be used.
- a mercapto group from the point of improving the adhesion with the base material and suppressing the elastic modulus of the cured product and improving the blast resistance, a mercapto group, a ureido group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, an amino group, It is preferable to use a silane compound having a sulfide group or an isocyanate group. From the viewpoint of further improving the adhesion to the substrate, it is more preferable to use a mercapto group.
- silane compound having a mercapto group a compound represented by the following general formula (I) is preferably used.
- R represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include a propylene group.
- A represents an alkyl group. Specific examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
- B represents an alkoxy group, a chloro group, an alkoxyalkoxy group, an acetoxy group or an alkenyloxy group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the alkoxyalkoxy group include a methoxyethoxy group. Examples of the alkenyloxy group include an isopropenoxy group.
- N represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1 from the viewpoint of adhesion to the substrate.
- a silane compound having a mercaptoalkyl group and an alkoxy group is preferable.
- examples of such component (F) include mercaptopropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
- mercaptopropyltrimethoxysilane which is easily hydrolyzed and can be cross-linked at three points is preferable from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate.
- the silane compound having a mercapto group is commercially available, and examples thereof include Z-6062, Z-6862, Z-6911 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
- silane compound having a ureido group for example, 3-ureidopropyltriethoxysilane can be used.
- the content of (F) silane compound is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition,
- the content is more preferably 1 to 3% by mass, and particularly preferably 0.3 to 3% by mass.
- the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes a dye such as malachite green, a photochromic agent such as leuco crystal violet, a thermochromic inhibitor, a plasticizer such as p-toluenesulfonamide, if necessary.
- Phthalocyanine-based organic pigments such as phthalocyanine blue, azo-based organic pigments, inorganic pigments such as titanium dioxide, silica, alumina, talc, calcium carbonate, barium sulfate and other fillers (excluding the aforementioned inorganic pigments), antifoaming agents, and stability Agents, adhesion-imparting agents, leveling agents, antioxidants, fragrances, imaging agents and the like.
- said component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether as necessary. It can be dissolved in these mixed solvents and used as a solution having a solid content of about 30 to 70% by mass.
- a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether as necessary. It can be dissolved in these mixed solvents and used as a solution having a solid content of about 30 to 70% by mass.
- the photosensitive resin composition according to the present embodiment can form a good pattern on a substrate such as a glass substrate, a silicon wafer, a ceramic substrate, and the like, and a resist pattern formed using the photosensitive resin composition Can be suitably used as a mask material for sand blasting.
- the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment can also be used with the form of the photosensitive element obtained by forming a photosensitive layer on a support body.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a photosensitive element according to this embodiment.
- the photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support 10 and a photosensitive layer 14 provided on the support 10.
- the photosensitive layer 14 is a layer formed using the photosensitive resin composition according to this embodiment described above.
- the photosensitive element 1 which concerns on this embodiment may coat
- the photosensitive layer 14 can be formed by applying a solution of the above-described photosensitive resin composition onto the support 10 and drying it.
- the application can be performed by a known method using, for example, a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, a bar coater or the like.
- the drying can be performed by heating and / or spraying with hot air at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes.
- the thickness of the photosensitive layer 14 varies depending on the use, but the thickness after drying is preferably 10 to 120 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m. When the thickness is within the above range, it tends to be industrially easy to apply. When the thickness is 10 ⁇ m or more, the resist pattern tends to have better blast resistance, and when it is 120 ⁇ m or less, the resolution tends to be further improved.
- Examples of the support 10 provided in the photosensitive element 1 include heat-resistant and solvent-resistant polymer films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester.
- the thickness of the support 10 is preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m. When the thickness is 5 ⁇ m or more, the support tends to be hardly broken when the support is peeled before development, and when the thickness is 100 ⁇ m or less, the resolution tends to be further improved.
- the photosensitive element 1 composed of two layers of the support 10 and the photosensitive layer 14 as described above or the photosensitive element composed of three layers of the support 10, the photosensitive layer 14 and the protective film can be stored as it is, for example.
- the protective film may be interposed and wound around the core in a roll shape and stored.
- the surface processing method of the to-be-processed object which concerns on this embodiment is a photosensitive layer formation process which forms a photosensitive layer on the to-be-processed object using the above-mentioned photosensitive resin composition, and actinic rays are irradiated to the said photosensitive layer.
- An exposure step for forming a photocured portion at a predetermined location a development step for removing a portion other than the photocured portion by development to form a resist pattern, and a portion where a resist pattern is not formed by spraying an abrasive. And a sandblasting process for cutting the object to be processed.
- the surface processing method of the to-be-processed object which concerns on this embodiment may include the peeling process of removing a resist pattern from a cut to-be-processed object using a peeling liquid after a sandblasting process.
- the photosensitive layer can be formed by laminating the above-described photosensitive elements on the substrate in the order of the photosensitive layer and the support from the substrate side.
- a protective film can also be removed from the photosensitive element mentioned above as needed.
- Examples of the laminating method include a method of laminating by pressing the photosensitive layer on the substrate while heating.
- the heating temperature of the photosensitive layer at the time of the above lamination is preferably 70 to 130 ° C., and the pressing pressure is preferably about 0.1 to 1.0 MPa, but these conditions are not particularly limited.
- the photosensitive layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the base material in advance. However, in order to further improve the lamination property, the base material may be pre-heated. it can.
- the photosensitive layer may be formed by directly applying the above-described photosensitive resin composition onto a target object and drying it.
- a photocured portion is formed by irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays in the exposure step.
- the method for forming the photocured portion include a method of irradiating actinic rays in an image form through a negative mask pattern called an artwork.
- a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp can be used.
- a solar lamp can also be used.
- the photosensitive layer other than the photocured portion is removed by wet development, dry development, etc. A pattern is formed.
- development is performed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, scraping, or the like, using a developer such as an alkaline aqueous solution.
- a developer such as an alkaline aqueous solution.
- a developer that is safe and stable and has good operability is used.
- a dilute solution of sodium carbonate (1 to 5% by mass aqueous solution) at 20 to 50 ° C. is used.
- the obtained resist pattern is used as a mask material, and an abrasive is sprayed to cut a portion of the object to be processed on which the resist pattern is not formed.
- a polishing agent (blasting material) used for sandblasting various known ones are used. For example, fine particles of about 2 to 100 ⁇ m such as glass beads, SiC, SiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO are used.
- base materials such as a glass substrate, a silicon wafer, and a ceramic substrate, are mentioned, for example.
- the thickness of the object to be processed can be adjusted as appropriate depending on the material of the object to be processed and the like, and can be, for example, 0.01 mm to 10 mm.
- a peeling process is performed to remove the resist pattern from the object to be processed using a peeling solution.
- the stripping solution used in the stripping step include aqueous alkali solutions such as a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
- the resist pattern according to the present embodiment is difficult to peel off from the object to be processed at the time of development, and can be easily peeled off from the object to be processed by the alkali treatment in the peeling process.
- a resist pattern can also be removed by providing the process of burning off a resist pattern at high temperature instead of a peeling process.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a sandblasting process and a peeling process.
- the abrasive 18 is sprayed onto the object 16 through the resist pattern 19 to cut the portion of the object 16 where the resist pattern 19 is not formed (FIG. 2 (a)).
- the to-be-processed object 20 separated into pieces is obtained (FIG.2 (b)).
- the resist pattern 19 on the to-be-processed object 20 separated by the peeling process is peeled off (FIG. 2C).
- FIGS. 6 are schematic perspective views showing a process of dividing a large glass into a cover glass.
- a photosensitive layer 21 according to this embodiment is provided on a large glass (object to be processed) 22 (photosensitive layer forming step).
- exposure and development are performed on the photosensitive layer provided on the large format glass 22 to form a resist pattern 24 having a desired shape as shown in FIG. 4 (exposure process and development process).
- sand blasting is performed using the resist pattern 24 as a mask material, and the non-mask portion is cut to obtain a cover glass 26 in which the large glass 22 is separated into pieces as shown in FIG. 5 (sand blasting process).
- the outer edge of each cover glass 26 is mechanically polished to smooth the cut surface.
- Such a processing method can be suitably used particularly for manufacturing a cover glass for a smartphone.
- Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4 First, by blending 30 parts by mass of methyl ethyl ketone and the following components at the mass ratio shown in Table 1 (however, when the component is blended as a solution, the mass ratio in terms of solid content), A solution containing a functional resin composition was obtained.
- a solution (weight average molecular weight: 50000, solid content acid value: 170 mgKOH / g, solid content: 43% by mass) obtained by polymerization in a conventional manner.
- the weight average molecular weight in this invention can be obtained by measuring with the gel permeation chromatography method and converting with the analytical curve produced using standard polystyrene.
- the measurement conditions in GPC are as follows.
- (D) -2 Urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “purple UV-3000B”) weight average molecular weight: 18000, number of ethylenically unsaturated groups: 2, glass transition point after curing ⁇ 39 °C
- the glass transition point after hardening can be measured with the following method. 100 g of urethane (meth) acrylate compound and 4 g of Irgacure 184 (trade name, manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator are mixed, and a coating film is prepared so that the thickness becomes 100 ⁇ m. After exposure at 500 mJ / cm 2 , TMA The glass transition point was measured by the method.
- E) -1 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole
- E) -2 4,4′-bis (Diethylamino) benzophenone
- F) -1 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name “Z-6062” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
- F) -2 3-Ureidopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBE-585”)
- X -1: leuco crystal violet
- the obtained solution containing the photosensitive resin composition was separately applied on a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (trade name “G2-16”, manufactured by Teijin Limited) as a support so that the thickness was uniform. As a result, a photosensitive layer was formed.
- the obtained photosensitive layer was dried at 100 ° C. for 10 minutes using a hot air convection dryer. The thickness of the photosensitive layer after drying was 50 ⁇ m.
- a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “NF-13”) is bonded as a protective film on the surface of the photosensitive layer opposite to the surface in contact with the support to obtain a photosensitive element. It was.
- the photosensitive layer was developed by spraying a 1.0% by mass aqueous sodium carbonate solution for 40 seconds under the conditions of a liquid temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 0.16 MPa.
- the value of the energy amount at the time of exposure was evaluated as photosensitivity. The lower this value, the higher the photosensitivity. The results are shown in Table 2.
- a phototool having a stove 21-step tablet and a phototool having a wiring pattern with a line width / space width of 300/300 (unit: ⁇ m) as an evaluation negative were brought into close contact with each other on the evaluation laminate.
- exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining step stages after development of the stove 21-step step tablet was 8.0 to form a photocured portion.
- B The resist pattern was partially chipped or peeled after sandblasting, and the line width change of the resist pattern after blasting was more than 20% and 50% or less with respect to the negative value.
- C The resist pattern was chipped or peeled after sandblasting, and the line width change of the resist pattern after blasting exceeded 50% with respect to the negative value.
- the prepared sample was immersed in a 3.0 mass% NaOH aqueous solution at 50 ° C., and the peeling time for the photocured portion to peel from the glass substrate was measured and evaluated according to the following criteria.
- the results are shown in Table 2. “A”: one that can be peeled in 1 minute or more and less than 3 minutes, “B”: A material that can be removed in 3 minutes or more and less than 5 minutes, “C”: A material that can be peeled off in 5 minutes or more and less than 10 minutes.
- the comparative example is inferior in glass adhesion, peelability, and the like.
- the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 sufficient photosensitivity and resolution can be obtained, and the support can be easily peeled off from the photosensitive layer. It was confirmed that the resist pattern formed using the photosensitive resin composition has excellent blast resistance.
- the resist pattern obtained using the photosensitive resin composition of the example was excellent in releasability from the glass substrate.
- the silane compound which has a mercapto group was used as a silane compound of (F) component, blast tolerance became more favorable.
- SYMBOLS 1 Photosensitive element, 10 ... Support body, 14 ... Photosensitive layer, 16 ... To-be-processed object, 18 ... Polishing agent, 19 ... Resist pattern, 20 ... Divided object to be processed, 21 ... Photosensitive layer, 22 ... Large format glass (object to be processed), 24 ... resist pattern, 26 ... cover glass.
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Abstract
本発明は、(A)カルボキシル基を有するバインダーポリマ、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性単官能化合物、(C)エチレン性不飽和基を有する光重合性多官能化合物、(D)ウレタン(メタ)アクリレート化合物及び(E)光重合開始剤を含有し、前記(B)成分が、一般式(1)で表される(メタ)アクリレート化合物又は一般式(2)で表される(メタ)アクリレート化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材及び被処理体の表面加工方法に関する。
従来、ガラス、セラミックス等の被処理体の所定箇所を選択的に切削する方法として、被処理体上にマスク材として感光性樹脂組成物からなる感光層を設け、これをパターニングすることでレジストパターン(マスク部)を形成した後、ドライエッチング工法又はウェットエッチング工法を用いて、被処理体を選択的に切削する方法が知られている。
ウェットエッチング工法用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特定のシラン化合物を含むフッ酸エッチング用感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
ドライエッチング工法としては、例えば、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削する(すなわちサンドブラスト処理する)方法が知られている。
このサンドブラスト処理用マスク材として用いられる感光性樹脂組成物は、例えば、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光層を設けた感光性エレメントとして用いられている。感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート及び光重合開始剤を含む組成等が用いられてきた。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有セルロース、カルボキシル基含有アクリル樹脂等が使用される(例えば、特許文献2及び3参照)。
このような従来の感光性樹脂組成物については、感光性エレメントを製造した場合に、感光性樹脂組成物のべたつきにより支持体から感光層を剥離することが困難であるという問題があった。
この問題を解決するために、例えば、特許文献4には、ポリビニルアルコール等に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を添加した水溶性樹脂層(剥離層)を設ける方法が開示され、特許文献5には、支持体と感光性樹脂層の間に、アルカリ可溶性セルロース誘導体等を含む剥離層を設ける方法が開示されている。
しかし、特許文献2~5等に記載の従来の感光性樹脂組成物は、ガラス基板等の基材との密着性が充分ではなく、そのような基材上でのパターン形成が困難であるという問題がある。そこで密着性を上げるために密着助剤等を用いると、今度はアルカリ現像性が低下して、やはりパターン形成が困難になるという問題がある。
そこで本発明は、剥離層を設けなくとも支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、ガラス基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有する、サンドブラストに適した感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法を提供することを目的とする。
本発明は、(A)カルボキシル基を有するバインダーポリマ、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性単官能化合物、(C)エチレン性不飽和基を有する光重合性多官能化合物、(D)ウレタン(メタ)アクリレート化合物及び(E)光重合開始剤を含有し、前記(B)成分が、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート化合物又は下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ良好なブラスト耐性を有するレジストパターンを形成することできる。そのため、上記感光性樹脂組成物は、サンドブラスト用マスク材として好適に用いることができる。また、上記感光性樹脂組成物は、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材との密着性に優れる。
また、上記感光性樹脂組成物は、さらに、(F)シラン化合物を含有することが好ましい。そして、(F)シラン化合物が、下記一般式(I)で表されるメルカプト基を有するシラン化合物であることが特に好ましい。
感光性樹脂組成物がこのような(F)シラン化合物を含有することにより、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材との密着性が向上し、より良好なパターンを形成することができる。メルカプト基を有するシラン化合物を用いた場合、感光性樹脂組成物の基材との密着性をさらに向上させることができ、また硬化物の弾性率が高くならないため、感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンがより良好なブラスト耐性を有する。
また、上記(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性単官能化合物の含有率は、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として3~20質量%であることが好ましい。
(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性単官能化合物の含有率が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として3質量%以上であると、各種基材への密着性が向上し、20質量%以下であると、流動化を抑制し感光性樹脂組成物のべたつきが弱まる傾向がある。
また、上記(D)ウレタン(メタ)アクリレート化合物の重量平均分子量は、2000~45000であることが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物の重量平均分子量が2000以上であると、感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、45000以下であるとアルカリ現像性がより向上し、レジスト残渣が発生しにくく、解像度がより向上する傾向がある。
上記(D)ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を2つ有することが好ましい。これにより、硬化後の被膜の弾性率が低くなりレジストパターンのブラスト耐性がより向上する。
本発明は、また、支持体と、上記感光性樹脂組成物を用いて該支持体上に形成された感光層と、を備える感光性エレメントを提供する。
かかる感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層を備えるので、感光層のべたつきが小さく、支持体を感光層から容易に剥離することができる。さらに、上記感光性エレメントによれば、均一な厚みの感光層を得ることができる。
かかる感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層を備えるので、感光層のべたつきが小さく、支持体を感光層から容易に剥離することができる。さらに、上記感光性エレメントによれば、均一な厚みの感光層を得ることができる。
本発明は、また、被処理体上に、上記感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する感光層形成工程と、上記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、上記光硬化部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程と、を含む、被処理体の表面加工方法を提供する。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されるサンドブラスト用マスク材を提供する。
上記感光性樹脂組成物は、ガラス基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有するので、サンドブラスト用マスク材として好適に応用することができる。また、上記感光性樹脂組成物は、サンドブラスト用マスク材の製造のために好適に応用することができる。
上記感光性樹脂組成物は、ガラス基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有するので、サンドブラスト用マスク材として好適に応用することができる。また、上記感光性樹脂組成物は、サンドブラスト用マスク材の製造のために好適に応用することができる。
本発明によれば、支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材上で良好な密着性を示し、良好なパターンを形成することができ、かつ形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有する、サンドブラストに適した感光性樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法を提供することができる。
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また本明細書において「~」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。また本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。「(メタ)アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「層」との用語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含する。
(感光性樹脂組成物)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)カルボキシル基を有するバインダーポリマ(以下、場合により「(A)成分」という。)と(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性単官能化合物(以下、場合により「(B)成分」という。)と、(C)エチレン性不飽和基を有する光重合性多官能化合物(以下、場合により「(C)成分」という。)と、(D)ウレタン(メタ)アクリレート化合物(以下、場合により「(D)成分」という。)と、(E)光重合開始剤(以下、場合により「(E)成分」という。)と、を含有する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)カルボキシル基を有するバインダーポリマ(以下、場合により「(A)成分」という。)と(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性単官能化合物(以下、場合により「(B)成分」という。)と、(C)エチレン性不飽和基を有する光重合性多官能化合物(以下、場合により「(C)成分」という。)と、(D)ウレタン(メタ)アクリレート化合物(以下、場合により「(D)成分」という。)と、(E)光重合開始剤(以下、場合により「(E)成分」という。)と、を含有する。
以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<(A)成分:カルボキシル基を有するバインダーポリマ>
(A)成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂又はセルロース誘導体であってカルボキシル基を有するものが挙げられる。(A)成分は、アルカリ現像性に優れる点でカルボキシル基を有するアクリル樹脂又はカルボキシル基を有するセルロース誘導体を含むことが好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
(A)成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂又はセルロース誘導体であってカルボキシル基を有するものが挙げられる。(A)成分は、アルカリ現像性に優れる点でカルボキシル基を有するアクリル樹脂又はカルボキシル基を有するセルロース誘導体を含むことが好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基を有するセルロース誘導体としては、例えば、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルをモノマー単位として含むアクリル樹脂等が挙げられる。このようなアクリル樹脂においては、モノマー単位として(メタ)アクリル酸を用いることにより、カルボキシル基を導入することができる。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルに加えてさらにその他のエチレン性不飽和基を有する単量体(重合性単量体)をモノマー成分として用いた共重合体であってもよい。その他の重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル類;マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体;N-ビニルカプロラクタム;N-ビニルピロリドン;スチレン;ビニルトルエン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、p-クロロスチレン、α-メチルスチレン等のスチレン誘導体などが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
(A)成分がカルボキシル基を有するアクリル樹脂である場合、アルカリ現像性を良好にする観点から、(A)成分の酸価は、50~250mgKOH/gであることが好ましく、70~230mgKOH/gであることがより好ましく、100~200mgKOH/gであることがさらに好ましい。
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。まず、酸価を測定すべき樹脂を含む溶液1gを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを30g添加し、これを溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式(α)により酸価を算出する。
A=10×Vf×56.1/(Wp×I) …(α)
式(α)中、Aは酸価(mgKOH/g)を示し、Vfは0.1NのKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
式(α)中、Aは酸価(mgKOH/g)を示し、Vfは0.1NのKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、感光性樹脂組成物のべたつき低減及び、アルカリ現像性を良好にする観点から、20000~150000であることが好ましく、30000~120000であることがより好ましく、40000~100000であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、標準ポリスチレンによる換算を行うことにより測定できる。
上記感光性樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、20~60質量%であることが好ましく、30~50質量%であることがより好ましい。(A)成分が20質量%以上であると、感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、60質量%以下であると、感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンのブラスト耐性がより向上する傾向がある。
<(B)成分:エチレン性不飽和基を有する光重合性単官能化合物>
(B)成分は、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート化合物を含む。
(B)成分は、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート化合物を含む。
式(1)中、R2において、1つ以上のヒドロキシル基を有するアルキレン基としては、一般式-(CH2)n-(nは2~10の整数)で表されるアルキレン基における水素原子の一つ以上がヒドロキシル基で置換された基等が例示される。アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。一般式中のnは3~7であることが好ましい。ヒドロキシル基の数は、1又は2であることが好ましい。また、R2において、ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン基としては、上述のアルキレン基がエーテル結合で結合したポリオキシアルキレン基における水素原子の一つ以上がヒドロキシル基で置換された基等が例示される。なお、R2が、ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン基である場合、R2の両末端は炭素原子である。
式(1)中、R3において、アルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基であるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示される。R3において、アリール基としては、炭素数6~10のアリール基であるフェニル基、ナフチル基等が例示される。
式(2)中、R5において、1つ以上のヒドロキシル基を有するアルキレン基及び1つ以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン基としては、一般式-(CH2)n-(nは2~10の整数)で表されるアルキレン基における水素原子の一つ以上がヒドロキシル基で置換された基等が例示される。アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。R5が1つ以上のヒドロキシル基を有するアルキレン基である場合、一般式中のnは2~7であることが好ましい。R5が1つ以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン基である場合、一般式中のnは3~7であることが好ましい。ヒドロキシル基の数は、1又は2であることが好ましい。また、R2において、ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン基としては、上述のアルキレン基がエーテル結合で結合したポリオキシアルキレン基における水素原子の一つ以上がヒドロキシル基で置換された基等が例示される。
式(1)で表される化合物の具体例としては、2-ヒドロキシ-3-フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。式(2)で表される化合物の具体例としては、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。これらの中でも、2-ヒドロキシ-3-フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-プロピル(メタ)アクリレート又は2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記エチレン性不飽和基を有する光重合性単官能化合物としては、例えば、KAYARAD R-128H(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、日本化薬株式会社製、商品名)、アロニックスM-5700(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、東亞合成株式会社製、商品名)、ライトエステルHOP(N)(2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、共栄化学株式会社製、商品名)、ライトエステルHOB(N)(2-ヒドロキシブチルメタクリレート、共栄化学株式会社製、商品名)等として商業的に入手可能である。
(B)成分として、上記一般式(1)又は下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート化合物以外の、その他のエチレン性不飽和基を有する光重合性単官能化合物を含んでいてもよい。
上記(B)成分の含有率は、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として3~20質量%であることが好ましく、3~15質量%であることがより好ましい。(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性単官能化合物の含有率が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として3質量%以上では各種基材への密着性が向上し、20質量%以下では、流動化を抑制し感光性樹脂組成物のべたつきが弱まる傾向がある。
<(C)成分:エチレン性不飽和基を有する光重合性多官能化合物>
(C)成分としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、下記一般式(3)で表される化合物等が挙げられる。(C)成分は、エチレン性不飽和基を有する光重合性多官能化合物のうち、後述する(D)ウレタン(メタ)アクリレートを除くものである。
(C)成分としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、下記一般式(3)で表される化合物等が挙げられる。(C)成分は、エチレン性不飽和基を有する光重合性多官能化合物のうち、後述する(D)ウレタン(メタ)アクリレートを除くものである。
式(3)中、R8において、1つ以上のヒドロキシル基を有するアルキレン基、及びヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン基としては、一般式(1)中のR2と同様のものが挙げられる。
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。
2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。
上述の化合物のうち、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、例えば、BPE-500(新中村化学工業株式会社製、商品名)又はFA-321M(日立化成株式会社製、商品名)として商業的に入手可能であり、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、例えば、BPE-1300NH(新中村化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
(C)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、10~40質量%であることが好ましく、15~20質量%であることがより好ましい。(C)成分が10質量%以上であると、パターン形成がより容易となり、また、40質量%以下であると感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向がある。
<(D)成分:ウレタン(メタ)アクリレート化合物>
ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物との反応生成物を用いることができる。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物との反応生成物を用いることができる。
上記ジオール化合物としては、例えば、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類等が挙げられる。ポリエステル類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類、ラクトン類が開環重合したポリエステル類などが挙げられる。
上記ラクトン類としては、例えば、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、α-メチル-β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、α,α-ジメチル-β-プロピオラクトン、β,β-ジメチル-β-プロピオラクトン等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート類としては、例えば、ビスフェノールA、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物などが挙げられる。また、上記ポリエーテル類としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等が挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、2,2-ジメチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,5-ジメチルヘキサン-1,6-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、ナノメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物との反応生成物に、さらに(メタ)アクリル酸アルキルを反応させたものであってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレート化合物の重量平均分子量は、2000~45000であることが好ましく、5000~43000であることがより好ましく、10000~40000であることがさらに好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレート化合物の硬化後のガラス転移点は50℃以下であることが好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を2つ有することが好ましい。エチレン性不飽和基は、例えば上記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物由来のものとすることができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、「KAYARAD UX-3204」、「KAYARAD UXF-4001-M35」、「KAYARAD UXF-4002」(日本化薬株式会社製、商品名)、「紫光UV-3000B」(日本合成化学工業株式会社製、商品名)が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として15~60質量%であることが好ましく、30~50質量%であることがより好ましい。
<(E)成分:光重合開始剤>
(E)成分である光重合開始剤としては、例えば、2-メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、3,3-ジメチル-4-メトキシ-ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾリル二量体等のイミダゾール誘導体、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノ-1-プロパノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル誘導体、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ミヒラーズケトン、9-フェニルアクリジン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
(E)成分である光重合開始剤としては、例えば、2-メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、3,3-ジメチル-4-メトキシ-ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾリル二量体等のイミダゾール誘導体、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノ-1-プロパノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル誘導体、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ミヒラーズケトン、9-フェニルアクリジン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
(E)成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.1~10質量%であることが好ましく、0.2~5質量%であることがより好ましい。
<(F)成分:シラン化合物>
(F)成分であるシラン化合物としては、例えば、メルカプト基、ウレイド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、アミノ基、スルフィド基、イソシアネート基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基等を有するシラン化合物を用いることができる。これらの中でも、基材との密着性を向上させ、また、硬化物の弾性率を抑制しブラスト耐性を向上させる点から、メルカプト基、ウレイド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、アミノ基、スルフィド基又はイソシアネート基を有するシラン化合物を用いることが好ましい。基材との密着性をさらに向上させる点から、メルカプト基を用いることがより好ましい。
(F)成分であるシラン化合物としては、例えば、メルカプト基、ウレイド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、アミノ基、スルフィド基、イソシアネート基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基等を有するシラン化合物を用いることができる。これらの中でも、基材との密着性を向上させ、また、硬化物の弾性率を抑制しブラスト耐性を向上させる点から、メルカプト基、ウレイド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、アミノ基、スルフィド基又はイソシアネート基を有するシラン化合物を用いることが好ましい。基材との密着性をさらに向上させる点から、メルカプト基を用いることがより好ましい。
メルカプト基を有するシラン化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物を用いることが好ましい。
一般式(I)中、Rは、炭素数1~6のアルキレン基を示す。その具体例としては、プロピレン基等が挙げられる。Aは、アルキル基を示す。その具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。Bは、アルコキシ基、クロル基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、例えば、メトキシエトキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、イソプロペノキシ基等が挙げられる。また、nは、0~2の整数を示し、基材との密着性の観点から、0又は1が好ましい。
(F)成分としては、メルカプトアルキル基及びアルコキシ基を有するシラン化合物(メルカプトアルキルアルコキシシラン)が好ましい。このような(F)成分としては、例えば、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、加水分解が起こりやすく、かつ3点での架橋が可能なメルカプトプロピルトリメトキシシランが、基材との密着性を向上させる観点から好ましい。
メルカプト基を有するシラン化合物は、商業的に入手可能であり、例えば、Z-6062、Z-6862、Z-6911(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
ウレイド基を有するシラン化合物としては、例えば、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を用いることができる。
(F)シラン化合物の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として0.01~10質量%であることが好ましく0.1~5質量%であることがより好ましく、0.1~3質量%であることがさらに好ましく、0.3~3質量%であることが特に好ましい。
(F)シラン化合物の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として0.01質量%以上であると、基材との密着性がより向上し、より良好なパターンを形成できる傾向がある。一方、含有率が10質量%以下であると、アルカリ現像時にレジスト残渣が発生しにくい傾向がある。(F)成分にメルカプト基を有するシラン化合物を用いる場合でも、上記含有率と同じ範囲の含有率であることが好ましい。
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p-トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤(前記無機顔料を含まない)、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤などを含有させることができる。これらの成分を含有させる場合には、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々0.01~20質量%程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し固形分30~70質量%程度の溶液として用いることができる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有するので、サンドブラスト用マスク材として好適に使用することができる。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、支持体上に感光層を形成することによって得られる感光性エレメントの形態で用いることもできる。
(感光性エレメント)
次に、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。図1は、本実施形態に係る感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性エレメント1は、支持体10と、支持体10上に設けられた感光層14と、を備える。感光層14は、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成される層である。また、本実施形態に係る感光性エレメント1は、感光層14上の支持体10に接する面とは反対側の面F1を保護フィルムで被覆してもよい。
次に、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。図1は、本実施形態に係る感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性エレメント1は、支持体10と、支持体10上に設けられた感光層14と、を備える。感光層14は、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成される層である。また、本実施形態に係る感光性エレメント1は、感光層14上の支持体10に接する面とは反対側の面F1を保護フィルムで被覆してもよい。
感光層14は、上述の感光性樹脂組成物の溶液を支持体10上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いる公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は、加熱及び/又は熱風吹き付けにより、70~150℃、5~30分間程度で行うことができる。
感光層14の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで、10~120μmであることが好ましく、20~100μmであることがより好ましい。厚みが上記の範囲内である場合、工業的に塗布が容易になる傾向にある。また、厚みが10μm以上であると、レジストパターンのブラスト耐性がより良好になる傾向があり、120μm以下であると、解像度がより向上する傾向がある。
感光性エレメント1が備える支持体10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
支持体10の厚みは、5~100μmであることが好ましく、10~30μmであることがより好ましい。この厚みが5μm以上であると現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、100μm以下であると解像度がより向上する傾向がある。
上述したような支持体10と感光層14との2層からなる感光性エレメント1又は支持体10と感光層14と保護フィルムとの3層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま保管してもよく、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
(被処理体の表面加工方法)
本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、被処理体上に、上述の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する感光層形成工程と、上記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、上記光硬化部以外の部分を現像により除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程とを含む。また、本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、サンドブラスト処理工程後に、切削された被処理体から剥離液を用いてレジストパターンを除去する剥離工程を含んでいてもよい。
本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、被処理体上に、上述の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する感光層形成工程と、上記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、上記光硬化部以外の部分を現像により除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程とを含む。また、本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、サンドブラスト処理工程後に、切削された被処理体から剥離液を用いてレジストパターンを除去する剥離工程を含んでいてもよい。
感光層形成工程においては、上述の感光性エレメントを基材側から感光層、支持体の順になるように基材上に積層することによって、感光層を形成することができる。なお、必要に応じて、上記積層の前に、上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去することもできる。
積層方法としては、感光層を加熱しながら基材に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。
上記積層の際の感光層の加熱温度は70~130℃とすることが好ましく、圧着圧力は0.1~1.0MPa程度とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上記のように70~130℃に加熱すれば、予め基材を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基材の予熱処理を行うこともできる。
なお、感光層形成工程においては、被処理体上に、上述の感光性樹脂組成物を直接塗布し、乾燥させることにより、感光層を形成してもよい。
このようにして感光層を形成した後に、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する。光硬化部の形成方法としてはアートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
次いで、露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光層を除去し、レジストパターンを形成させる。
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、20~50℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液(1~5質量%水溶液)等が用いられる。
サンドブラスト処理工程においては、得られたレジストパターンをマスク材として用い、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削する。サンドブラストに用いる研磨剤(ブラスト材)としては、公知の種々のものが用いられ、例えば、ガラスビーズ、SiC、SiO2、Al2O3、ZrO等の2~100μm程度の微粒子が用いられる。被処理体としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材が挙げられる。被処理体の厚みは、用いられる被処理体の材質等により適宜調整することができるが、例えば、0.01mm~10mmとすることができる。
研磨剤による被処理体の切削の後、剥離液を用いて被処理体上からレジストパターンを除去する剥離工程を行う。剥離工程に用いられる剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液などが挙げられる。本実施形態に係るレジストパターンは、現像時には被処理体上から剥がれにくく、かつ剥離工程におけるアルカリ処理によって被処理体上から容易に剥離することができる。なお、剥離工程の代わりに、高温でレジストパターンを焼き飛ばす工程を設けることによりレジストパターンを除去することもできる。
図2は、サンドブラスト処理工程及び剥離工程の好適な一実施形態を示す模式断面図である。まず、サンドブラスト処理工程において、レジストパターン19を通して被処理体16に研磨剤18が吹き付けられることにより、被処理体16のレジストパターン19が形成されていない箇所が切削され(図2(a))、個片化された被処理体20が得られる(図2(b))。さらに、剥離工程により、個片化された被処理体20上のレジストパターン19が剥離される(図2(c))。
本実施形態に係る被処理体の表面加工方法の一例として、上述の感光性樹脂組成物を、大判ガラスをカバーガラスに個片化するためのサンドブラスト用マスク材として用いた例を、図3~6に基づいて説明する。図3~6は、大判ガラスをカバーガラスに個片化する工程を示す模式斜視図である。
まず、図3に示すように、大判ガラス(被処理体)22上に、本実施形態に係る感光層21を設ける(感光層形成工程)。次に、大判ガラス22上に設けた感光層に露光及び現像を行い、図4に示すように、所望の形状を有するレジストパターン24を形成する(露光工程及び現像工程)。そしてレジストパターン24をマスク材としてサンドブラスト処理を行い、非マスク部を切削すると、図5に示すように、大判ガラス22を個片化したカバーガラス26が得られる(サンドブラスト工程)。最後に、図6に示すように、各カバーガラス26の外縁を機械研磨し、切断面を平滑化する。このような加工方法は、特にスマートフォン用のカバーガラス製造に好適に使用できる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1~8、比較例1~4)
まず、メチルエチルケトン30質量部と、下記の各成分とを、表1に示す質量比(ただし、当該成分を溶液として配合する場合には、固形分換算での質量比)で配合することにより、感光性樹脂組成物を含む溶液を得た。
まず、メチルエチルケトン30質量部と、下記の各成分とを、表1に示す質量比(ただし、当該成分を溶液として配合する場合には、固形分換算での質量比)で配合することにより、感光性樹脂組成物を含む溶液を得た。
(A)-1:メタクリル酸/アクリル酸エチル/メタクリル酸メチル/スチレン(質量比:26/20/34/20)を共重合してなるアクリル樹脂のトルエン/メチルセロソルブ(質量比=2/3)溶液(重量平均分子量:50000、固形分酸価:170mgKOH/g、固形分:43質量%)であり常法により重合して得られたもの。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線で換算することによって得ることができる。GPCにおける測定の条件は以下のとおりである。
カラム:Gelpack GL-R440+GL-R450+GL-R400M(以上の計3本、日立化成株式会社製、商品名)
流量:2.05mL/min
濃度:120mg/5mL
注入量:200μL
溶離液:THF
(B)-1:2-ヒドロキシ-3-フェニルオキシプロピルアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名:「KAYARAD R-128H」)
(B)-2:ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(日立化成株式会社製、商品名:「FA-314A」)
(B)-3:ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(日立化成株式会社製、商品名:「FA-318A」)
(B)-4:γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-メタクリロイルオキシエチル-o-フタレート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名:MECHPP)
(B)-5:2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトエステルHOP(N))
(B)-6:2-ヒドロキシブチルメタクリレート、(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトエステルHOB(N))
(C)-1:2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成株式会社製、商品名:「FA-321M」)
(C)-2:2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学株式会社製、商品名「BPE-1300NH」)
(D)-1:ウレタンアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名「KAYARAD UX-3204」)重量平均分子量:13000、エチレン性不飽和基の数:2、硬化後のガラス転移点-14℃
(D)-2:ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製、商品名「紫光 UV-3000B」)重量平均分子量:18000、エチレン性不飽和基の数:2、硬化後のガラス転移点-39℃
なお、硬化後のガラス転移点は以下の方法で測定することができる。ウレタン(メタ)アクリレート化合物を100gと、光重合開始剤としてイルガキュア184(BASF製商品名)を4g混合し、厚みが100μmとなるように塗膜を作製し、500mJ/cm2で露光後、TMA法によりガラス転移点を測定した。
(E)-1:2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール
(E)-2:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(F)-1:3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「Z-6062」)
(F)-2:3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会製、商品名「KBE-585」)
(X)-1:ロイコクリスタルバイオレット
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線で換算することによって得ることができる。GPCにおける測定の条件は以下のとおりである。
カラム:Gelpack GL-R440+GL-R450+GL-R400M(以上の計3本、日立化成株式会社製、商品名)
流量:2.05mL/min
濃度:120mg/5mL
注入量:200μL
溶離液:THF
(B)-1:2-ヒドロキシ-3-フェニルオキシプロピルアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名:「KAYARAD R-128H」)
(B)-2:ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(日立化成株式会社製、商品名:「FA-314A」)
(B)-3:ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(日立化成株式会社製、商品名:「FA-318A」)
(B)-4:γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-メタクリロイルオキシエチル-o-フタレート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名:MECHPP)
(B)-5:2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトエステルHOP(N))
(B)-6:2-ヒドロキシブチルメタクリレート、(共栄社化学株式会社製、商品名:ライトエステルHOB(N))
(C)-1:2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成株式会社製、商品名:「FA-321M」)
(C)-2:2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学株式会社製、商品名「BPE-1300NH」)
(D)-1:ウレタンアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名「KAYARAD UX-3204」)重量平均分子量:13000、エチレン性不飽和基の数:2、硬化後のガラス転移点-14℃
(D)-2:ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製、商品名「紫光 UV-3000B」)重量平均分子量:18000、エチレン性不飽和基の数:2、硬化後のガラス転移点-39℃
なお、硬化後のガラス転移点は以下の方法で測定することができる。ウレタン(メタ)アクリレート化合物を100gと、光重合開始剤としてイルガキュア184(BASF製商品名)を4g混合し、厚みが100μmとなるように塗膜を作製し、500mJ/cm2で露光後、TMA法によりガラス転移点を測定した。
(E)-1:2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール
(E)-2:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(F)-1:3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「Z-6062」)
(F)-2:3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会製、商品名「KBE-585」)
(X)-1:ロイコクリスタルバイオレット
[感光性エレメントの作製]
得られた感光性樹脂組成物を含む溶液を、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人株式会社製、商品名「G2-16」)上にそれぞれ別に、厚みが均一になるように塗布することにより感光層を形成した。得られた感光層を、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で10分間乾燥した。感光層の乾燥後の厚みは、50μmであった。
得られた感光性樹脂組成物を含む溶液を、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人株式会社製、商品名「G2-16」)上にそれぞれ別に、厚みが均一になるように塗布することにより感光層を形成した。得られた感光層を、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で10分間乾燥した。感光層の乾燥後の厚みは、50μmであった。
次いで、感光層の、支持体と接している面とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF-13」)を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
[評価用積層体の作製]
次に、手動式ラミネータ(日立化成株式会社製、商品名「HLM-3000」)を用いて、ロール温度110℃、ラミネート速度1.0m/分、ロール圧力0.4MPaの条件の下で、感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離しつつ、80℃で10分間加熱したガラス基板上に、感光層をガラス基板側にして圧着し、評価用積層体を得た。
次に、手動式ラミネータ(日立化成株式会社製、商品名「HLM-3000」)を用いて、ロール温度110℃、ラミネート速度1.0m/分、ロール圧力0.4MPaの条件の下で、感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離しつつ、80℃で10分間加熱したガラス基板上に、感光層をガラス基板側にして圧着し、評価用積層体を得た。
[光感度の評価]
得られた評価用積層体上に、ネガとしてストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製のEXM-1201型露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行い、光硬化部を形成した。
得られた評価用積層体上に、ネガとしてストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製のEXM-1201型露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行い、光硬化部を形成した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、感光層に、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を、液温30℃、スプレー圧力0.16MPaの条件の下で40秒間スプレーして現像を行った。露光時の上記エネルギー量の値を光感度として評価した。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。その結果を表2に示した。
[解像度の評価]
ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が30/30~200/200(単位:μm)の配線パターンを10μm刻みで有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行い、光硬化部を形成した。
ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が30/30~200/200(単位:μm)の配線パターンを10μm刻みで有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行い、光硬化部を形成した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、感光層に、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を液温30℃、スプレー圧力0.16MPaの条件の下で40秒間スプレーして現像を行った。ここで、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値(単位:μm)を解像度として評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。その結果を表2に示した。
[タック性の評価]
評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、その剥離しやすさを次の基準で評価した。その結果を表2に示した。
「A」:ポリエチレンテレフタレートフィルムが感光層から容易に剥離できるもの。
「B」:ポリエチレンテレフタレートフィルムと感光層との密着がやや強いが、剥離できるもの。
「C」:ポリエチレンテレフタレートフィルムと感光層との密着力が強く、剥離困難なもの。
評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、その剥離しやすさを次の基準で評価した。その結果を表2に示した。
「A」:ポリエチレンテレフタレートフィルムが感光層から容易に剥離できるもの。
「B」:ポリエチレンテレフタレートフィルムと感光層との密着がやや強いが、剥離できるもの。
「C」:ポリエチレンテレフタレートフィルムと感光層との密着力が強く、剥離困難なもの。
[ガラス密着性の評価]
評価用積層体に、株式会社オーク製作所製のEXM-1201型露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で全面露光を行い、光硬化部を形成した。その後、JIS-K5400に順ずるクロスカットテストを行い、光硬化部のガラス基板からの剥がれにくさを次の基準で評価した。その結果を表2に示した。
「A」:全く光硬化部の剥がれがないもの。
「B」:光硬化部の10~50%の剥がれが見られるもの。
「C」:光硬化部のほぼ全面剥がれが見られるもの。
評価用積層体に、株式会社オーク製作所製のEXM-1201型露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で全面露光を行い、光硬化部を形成した。その後、JIS-K5400に順ずるクロスカットテストを行い、光硬化部のガラス基板からの剥がれにくさを次の基準で評価した。その結果を表2に示した。
「A」:全く光硬化部の剥がれがないもの。
「B」:光硬化部の10~50%の剥がれが見られるもの。
「C」:光硬化部のほぼ全面剥がれが見られるもの。
[ブラスト耐性の評価]
ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が300/300(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行い、光硬化部を形成した。
ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が300/300(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行い、光硬化部を形成した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、感光層に、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を液温30℃、スプレー圧力0.16MPaの条件の下で40秒間スプレーして現像を行った。
次いで、サンドブラスト装置(株式会社エルフォテック製、商品名「ELP-5TR」)、研磨剤としてSiC(炭化ケイ素)♯800を使用し、ブラスト圧:0.15MPa、ノズル移動幅:300mm、ノズル移動速度:8m/分コンベアスピード:15mm/分で、現像後のレジストパターンに5回サンドブラスト処理を行った。ここで、ブラスト耐性を、次の基準で評価した。その結果を表2に示した。
「A」:サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られず、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し20%以内であった。
「B」:サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが一部見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し20%超50%以下であった。
「C」:サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し50%を超えた。
「A」:サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られず、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し20%以内であった。
「B」:サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが一部見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し20%超50%以下であった。
「C」:サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し50%を超えた。
[剥離性の評価]
評価用積層体に、株式会社オーク製作所製のEXM-1201型露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で全面露光を行い、光硬化部を形成した試料を作製した。得られた試料を40mm×50mmの長方形に切り出した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、感光層に、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を液温30℃、スプレー圧力0.16MPaの条件の下で40秒間スプレーして現像を行った。作製した試料を50℃の3.0質量%NaOH水溶液に浸漬し、光硬化部がガラス基板上から剥離する剥離時間を測定し、次の基準で評価した。その結果を表2に示した。
「A」:1分以上3分未満で剥離可能なもの、
「B」:3分以上5分未満で剥離可能なもの、
「C」:5分以上10分未満で剥離可能なもの。
評価用積層体に、株式会社オーク製作所製のEXM-1201型露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で全面露光を行い、光硬化部を形成した試料を作製した。得られた試料を40mm×50mmの長方形に切り出した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、感光層に、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を液温30℃、スプレー圧力0.16MPaの条件の下で40秒間スプレーして現像を行った。作製した試料を50℃の3.0質量%NaOH水溶液に浸漬し、光硬化部がガラス基板上から剥離する剥離時間を測定し、次の基準で評価した。その結果を表2に示した。
「A」:1分以上3分未満で剥離可能なもの、
「B」:3分以上5分未満で剥離可能なもの、
「C」:5分以上10分未満で剥離可能なもの。
表2に示した結果から明らかなように、比較例の場合、ガラス密着性、剥離性等に劣る。これらの比較例に対し、実施例1~6の感光性樹脂組成物によれば、十分な光感度及び解像度が得られ、支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、ガラス密着性に優れ、感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有することが確認された。実施例の感光性樹脂組成物を用いて得られるレジストパターンは、ガラス基板上からの剥離性にも優れていた。また、(F)成分のシラン化合物としてメルカプト基を有するシラン化合物を用いた場合、ブラスト耐性がより良好となった。
1…感光性エレメント、10…支持体、14…感光層、16…被処理体、18…研磨剤、19…レジストパターン、20…個片化された被処理体、21…感光層、22…大判ガラス(被処理体)、24…レジストパターン、26…カバーガラス。
Claims (9)
- (A)カルボキシル基を有するバインダーポリマ、
(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性単官能化合物、
(C)エチレン性不飽和基を有する光重合性多官能化合物、
(D)ウレタン(メタ)アクリレート化合物及び
(E)光重合開始剤を含有し、
前記(B)成分が、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート化合物又は下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート化合物を含む、感光性樹脂組成物。
- さらに、(F)シラン化合物を含有する、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性単官能化合物の含有率が、前記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として3~20質量%である、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)ウレタン(メタ)アクリレート化合物の重量平均分子量が、2000~45000である、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を2つ有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて該支持体上に形成された感光層と、を備える感光性エレメント。
- 被処理体上に、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、前記光硬化部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程と、を含む、被処理体の表面加工方法。 - 請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるサンドブラスト用マスク材。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016152852A1 (ja) * | 2015-03-23 | 2016-09-29 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法 |
KR20160133362A (ko) | 2015-05-12 | 2016-11-22 | 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 | 샌드 블라스트용 감광성 수지 조성물 및 샌드 블라스트 처리 방법 |
WO2017168698A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品 |
JP2017181959A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品 |
CN111752104A (zh) * | 2019-03-28 | 2020-10-09 | 株式会社则武 | 感光性组合物、复合体、电子部件和电子部件的制造方法 |
KR20230021011A (ko) | 2020-06-05 | 2023-02-13 | 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 | 샌드 블라스트용 감광성 수지 조성물 및 샌드 블라스트용 감광성 필름 |
JP7532855B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-08-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物、及び積層体 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0527435A (ja) * | 1991-07-22 | 1993-02-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | アルカリ現像型感光性樹脂組成物 |
JPH11223945A (ja) * | 1997-12-01 | 1999-08-17 | Nichigo Morton Co Ltd | 光画像形成性組成物 |
JPH11231527A (ja) * | 1997-12-01 | 1999-08-27 | Nichigo Morton Co Ltd | 光画像形成性組成物 |
JP2005091399A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Mitsui Chemicals Inc | 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品 |
JP2007293001A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Mitsui Chemicals Inc | 保護膜形成用ドライフィルムおよびそれを用いた加工品 |
JP2010256788A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Unitika Ltd | ガラスエッチング用レジスト樹脂組成物、およびそれを用いた回路形成方法 |
-
2014
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0527435A (ja) * | 1991-07-22 | 1993-02-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | アルカリ現像型感光性樹脂組成物 |
JPH11223945A (ja) * | 1997-12-01 | 1999-08-17 | Nichigo Morton Co Ltd | 光画像形成性組成物 |
JPH11231527A (ja) * | 1997-12-01 | 1999-08-27 | Nichigo Morton Co Ltd | 光画像形成性組成物 |
JP2005091399A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Mitsui Chemicals Inc | 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品 |
JP2007293001A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Mitsui Chemicals Inc | 保護膜形成用ドライフィルムおよびそれを用いた加工品 |
JP2010256788A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Unitika Ltd | ガラスエッチング用レジスト樹脂組成物、およびそれを用いた回路形成方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016152852A1 (ja) * | 2015-03-23 | 2016-09-29 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法 |
KR20160133362A (ko) | 2015-05-12 | 2016-11-22 | 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 | 샌드 블라스트용 감광성 수지 조성물 및 샌드 블라스트 처리 방법 |
JP2017126053A (ja) * | 2015-05-12 | 2017-07-20 | 三菱製紙株式会社 | サンドブラスト用感光性樹脂組成物及びサンドブラスト処理方法 |
TWI687769B (zh) * | 2015-05-12 | 2020-03-11 | 日商三菱製紙股份有限公司 | 噴砂用感光性樹脂組成物及噴砂處理方法 |
KR102640456B1 (ko) | 2015-05-12 | 2024-02-23 | 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 | 샌드 블라스트용 감광성 수지 조성물 및 샌드 블라스트 처리 방법 |
WO2017168698A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品 |
JP2017181959A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品 |
JPWO2017168698A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2019-02-28 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品 |
CN111752104A (zh) * | 2019-03-28 | 2020-10-09 | 株式会社则武 | 感光性组合物、复合体、电子部件和电子部件的制造方法 |
JP7532855B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-08-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物、及び積層体 |
KR20230021011A (ko) | 2020-06-05 | 2023-02-13 | 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 | 샌드 블라스트용 감광성 수지 조성물 및 샌드 블라스트용 감광성 필름 |
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