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WO2014136785A1 - キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2014136785A1
WO2014136785A1 PCT/JP2014/055494 JP2014055494W WO2014136785A1 WO 2014136785 A1 WO2014136785 A1 WO 2014136785A1 JP 2014055494 W JP2014055494 W JP 2014055494W WO 2014136785 A1 WO2014136785 A1 WO 2014136785A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
carrier
copper foil
copper
ultrathin
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/055494
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和彦 坂口
佐々木　伸一
Original Assignee
Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx日鉱日石金属株式会社 filed Critical Jx日鉱日石金属株式会社
Priority to KR1020157027336A priority Critical patent/KR20150126008A/ko
Priority to JP2015504333A priority patent/JP6514635B2/ja
Priority to CN201480012569.8A priority patent/CN105209252B/zh
Publication of WO2014136785A1 publication Critical patent/WO2014136785A1/ja

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    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H05K3/025—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates by transfer of thin metal foil formed on a temporary carrier, e.g. peel-apart copper

Definitions

  • the present invention relates to a copper foil with a carrier, a copper-clad laminate using the same, a printed wiring board, an electronic device, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • a printed wiring board is generally manufactured through a process of forming a copper-clad laminate by bonding an insulating substrate to copper foil and then forming a conductor pattern on the copper foil surface by etching.
  • higher density mounting of components and higher frequency of signals have progressed, and conductor patterns have become finer (fine pitch) and higher frequency than printed circuit boards. Response is required.
  • a fine circuit is obtained by a technique (MSAP: Modified-Semi-Additive-Process) of removing the ultrathin copper layer by etching with a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based etchant. Is formed.
  • MSAP Modified-Semi-Additive-Process
  • the peel strength between the ultra-thin copper layer and the resin substrate is mainly sufficient, and the peel strength Is required to be sufficiently retained after high-temperature heating, wet processing, soldering, chemical processing, and the like.
  • a method of increasing the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin base material generally, a large amount of roughened particles are adhered on the ultrathin copper layer having a large surface profile (unevenness, roughness). The method is representative.
  • Patent Document 1 a copper foil with a carrier that is not subjected to a roughening treatment on the surface of an ultrathin copper layer is used as a copper foil with a carrier for use in a fine circuit including a semiconductor package substrate. It has been tried.
  • the adhesion (peeling strength) between the ultrathin copper layer not subjected to such roughening treatment and the resin is affected by the low profile (unevenness, roughness, roughness) of the general copper foil for printed wiring boards. There is a tendency to decrease when compared. Therefore, the further improvement is calculated
  • the surface of the ultrathin copper foil with carrier that contacts (adheres) the polyimide resin substrate is Ni. It is described that a layer or / and a Ni alloy layer are provided, a chromate layer is provided, a Cr layer or / and a Cr alloy layer are provided, a Ni layer and a chromate layer are provided, and a Ni layer and a Cr layer are provided. Has been.
  • the adhesion strength between the polyimide resin substrate and the ultrathin copper foil with carrier is not roughened, or the desired adhesive strength is achieved while reducing the degree of the roughening treatment (miniaturization). It has gained. Further, it is described that the surface treatment is performed with a silane coupling agent or the rust prevention treatment is performed.
  • the present inventors have conducted extensive research and found that the surface of the ultrathin copper layer can be reduced in roughness. And it discovered that the said copper foil with a carrier was very effective for fine pitch formation.
  • a carrier-attached copper foil comprising a carrier as a support, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order, wherein the ultrathin
  • the copper layer surface is a copper foil with a carrier having an Rz of 0.5 ⁇ m or less measured with a non-contact roughness meter on at least one side.
  • the ultrathin copper layer surface has an Rz of 0.5 ⁇ m or less measured by a non-contact type roughness meter on both sides.
  • the surface of the ultrathin copper layer has an Ra measured by a non-contact type roughness meter of 0.12 ⁇ m or less.
  • the ultrathin copper layer surface has an Rt measured by a non-contact type roughness meter of 1.0 ⁇ m or less.
  • Another aspect of the present invention is a copper foil with a carrier provided with a carrier as a support, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order, wherein the ultrathin copper layer surface is at least one side non-coated. It is copper foil with a carrier whose Ra measured with the contact-type roughness meter is 0.12 micrometer or less.
  • the surface of the ultrathin copper layer has a Ra measured by a non-contact roughness meter on both sides of 0.12 ⁇ m or less.
  • the ultrathin copper layer surface has an Rt measured by a non-contact type roughness meter of 1.0 ⁇ m or less.
  • a carrier-attached copper foil comprising a carrier as a support, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order, wherein the ultrathin copper layer surface is at least one side. It is a copper foil with a carrier whose Rt measured with the non-contact-type roughness meter is 1.0 micrometer or less.
  • the ultrathin copper layer surface has an Rt measured by a non-contact type roughness meter on both sides of 1.0 ⁇ m or less.
  • the carrier is formed of a film.
  • Rz of the surface on the intermediate layer side of the carrier is 0.5 ⁇ m or less.
  • the Ra of the surface on the intermediate layer side of the carrier is 0.12 ⁇ m or less.
  • Rt of the surface of the carrier on the intermediate layer side is 1.0 ⁇ m or less.
  • a roughening treatment layer is formed on at least one surface of the ultrathin copper layer surface.
  • the roughening treatment layer is any selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt, and zinc. Or a layer comprising an alloy containing any one or more of them, or a layer comprising an alloy containing any one or more of them.
  • the surface of the ultrathin copper layer is selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer. It has one or more layers.
  • the surface of the roughening treatment layer was selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer. It has one or more layers.
  • a resin layer is provided on the surface of the ultrathin copper layer.
  • a resin layer is provided on the surface of the roughening treatment layer.
  • the surface of one or more layers selected from the group consisting of the heat-resistant layer, the rust-preventing layer, the chromate-treated layer, and the silane coupling-treated layer is provided.
  • a resin layer is provided.
  • the resin layer includes a dielectric.
  • the present invention is a copper-clad laminate manufactured using the carrier-attached copper foil of the present invention.
  • the present invention is a printed wiring board manufactured using the copper foil with a carrier of the present invention.
  • the present invention is an electronic device using the printed wiring board of the present invention.
  • a step of forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with a carrier of the present invention Forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface of the carrier-attached copper foil so that the circuit is buried; Forming a circuit on the resin layer; Forming the circuit on the resin layer, and then peeling the carrier; and After the carrier is peeled off, the printed wiring board includes a step of exposing the circuit embedded in the resin layer formed on the surface of the ultrathin copper layer by removing the ultrathin copper layer Is the method.
  • the carrier-attached copper foil according to the present invention is suitable for fine pitch formation.
  • FIGS. 8A to 8C are schematic views of a cross section of a wiring board in a process up to circuit plating and resist removal according to a specific example of a method of manufacturing a printed wiring board using the carrier-attached copper foil of the present invention.
  • D to F are schematic views of the cross section of the wiring board in the process from the lamination of the resin and the second-layer copper foil with a carrier to the laser drilling according to a specific example of the method for manufacturing a printed wiring board using the copper foil with a carrier of the present invention. It is.
  • GI are schematic views of the cross section of the wiring board in the steps from via fill formation to first layer carrier peeling, according to a specific example of the method for producing a printed wiring board using the copper foil with carrier of the present invention.
  • J to K are schematic views of a cross section of a wiring board in steps from flash etching to bump / copper pillar formation according to a specific example of a method of manufacturing a printed wiring board using the carrier-attached copper foil of the present invention.
  • the carrier of the present invention it is preferable to use a carrier whose Rz on the intermediate layer side surface is 0.5 ⁇ m or less. According to such a configuration, it becomes easy to control Rz of one surface or both surfaces of the intermediate layer formed on the carrier to 0.5 ⁇ m or less.
  • Rz on the intermediate layer side surface of the carrier is more preferably 0.3 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • Ra of the intermediate layer side surface of the carrier is more preferably 0.1 ⁇ m or less, still more preferably 0.08 ⁇ m or less, and even more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • Rt on the intermediate layer side surface is 1.0 ⁇ m or less. According to such a configuration, it becomes easy to control Rt of one surface or both surfaces of the intermediate layer formed on the carrier to 1.0 ⁇ m or less.
  • Rt of the intermediate layer side surface of the carrier is more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the carrier of the present invention it is preferable to use a film such as a resin film, and it is particularly preferable to use a film having surface smoothness.
  • a film carrier in general, a heat resistant film that can withstand a thermal load during dry surface treatment, wet surface treatment, or laminating press during substrate production is preferable, and a polyimide film or the like can be used. .
  • the material used for the polyimide film is not particularly limited.
  • Ube Industries Upilex, DuPont / Toray DuPont Kapton, Kaneka Apical, etc. are marketed, and any polyimide film can be applied.
  • the film which can be used for the carrier of this invention is not limited to such a specific kind.
  • the film surface can be subjected to plasma treatment to remove contaminants on the film surface and to modify the surface.
  • the adjustment can be made in the range of ⁇ 800 nm.
  • by obtaining in advance the relationship between the plasma treatment conditions and the surface roughness it is possible to obtain a polyimide film having a desired surface roughness by performing plasma treatment under predetermined conditions.
  • a metal foil can be used as the carrier of the present invention.
  • copper foil, nickel foil, nickel alloy foil, aluminum foil, aluminum alloy foil, iron foil, iron alloy foil, zinc foil, zinc alloy foil, stainless steel foil and the like can be used.
  • a copper foil can be used as the carrier of the present invention.
  • the copper foil is typically provided in the form of a rolled copper foil or an electrolytic copper foil.
  • the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll.
  • high-purity copper such as tough pitch copper (JIS H3100 alloy number C1100) and oxygen-free copper (JIS H3100 alloy number C1020)
  • copper containing Sn copper containing Ag, Cr, Zr, Mg, etc.
  • a copper alloy such as an added copper alloy or a Corson copper alloy added with Ni, Si, or the like can also be used.
  • copper foil is also included.
  • the rolled copper foil used as the carrier of the present invention can be produced by high gloss rolling. The high gloss rolling can be performed by setting the oil film equivalent defined by the following formula to 13000 to 24000.
  • Oil film equivalent ⁇ (rolling oil viscosity [cSt]) ⁇ (sheet feeding speed [mpm] + roll peripheral speed [mpm]) ⁇ / ⁇ (roll biting angle [rad]) ⁇ (yield stress of material [kg / mm 2 ]) ⁇
  • the rolling oil viscosity [cSt] is a kinematic viscosity at 40 ° C.
  • a known method such as using a low viscosity rolling oil or slowing a sheet passing speed may be used.
  • dialkylamino group-containing polymer for example, a dialkylamino group-containing polymer having the following chemical formula can be used.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • the thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 25 ⁇ m or more. However, if it is too thick, the production cost becomes high, so it is generally preferable that the thickness is 50 ⁇ m or less. Accordingly, the carrier thickness is typically 12-300 ⁇ m, more typically 12-150 ⁇ m, even more typically 12-100 ⁇ m, and even more typically 25-50 ⁇ m. More typically, it is 25 to 38 ⁇ m.
  • An intermediate layer is provided on the carrier. Another layer may be provided between the carrier and the intermediate layer.
  • middle layer it can be set as arbitrary intermediate
  • the intermediate layer is one or more of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, or an alloy thereof, a hydrate thereof, an oxide thereof, or an organic material. It is preferable to form with the layer containing.
  • the intermediate layer may be composed of a plurality of layers.
  • the intermediate layer is a single metal layer made of any one element of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al elements from the carrier side, Or, an alloy layer made of one or more elements selected from the element group of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al, and Cr, Ni, Co, formed thereon It is comprised from the layer which consists of a hydrate or oxide of 1 or more elements selected from the element group of Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al.
  • the intermediate layer is preferably composed of two layers of a metal layer or an alloy layer and an oxide layer formed thereon.
  • the metal layer or alloy layer is formed in contact with the interface with the film carrier, and the oxide layer is formed in contact with the interface with the ultrathin copper layer.
  • the intermediate layer can be obtained by dry surface treatment such as sputtering, CVD and PVD, or wet surface treatment such as electroplating, electroless plating and immersion plating.
  • An ultrathin copper layer is provided on the intermediate layer. Another layer may be provided between the intermediate layer and the ultrathin copper layer.
  • the ultra-thin copper layer can be formed by dry plating or electroplating (wet plating) using an electrolytic bath such as copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, and copper cyanide.
  • a copper sulfate bath is preferred because it is used in foil and copper foil can be formed at a high current density.
  • an ultrathin copper layer is formed in a copper plating bath containing chlorine, an organic sulfur compound as a leveling agent, and an organic nitrogen compound as a leveling agent.
  • the composition and plating conditions of a copper plating bath that can be used for wet plating in the present application are as follows.
  • the thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 ⁇ m or less. Typically 0.5 to 12 ⁇ m, more typically 2 to 5 ⁇ m.
  • the ultra thin copper layer may be provided on both sides of the carrier.
  • a roughening treatment layer is provided by performing a roughening treatment, for example, for improving the adhesion to the insulating substrate.
  • the roughening treatment can be performed, for example, by forming roughened particles with copper or a copper alloy.
  • the roughening treatment layer is preferably composed of fine particles from the viewpoint of fine pitch formation.
  • the roughening treatment layer is a layer made of any single member selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt, and zinc, or a layer made of an alloy containing any one or more of them. It can be comprised with the layer containing the alloy containing any 1 type or more.
  • secondary particles and tertiary particles and / or heat-resistant layer and / or rust preventive layer are formed with nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy, and chromate treatment is performed on the surface.
  • Treatment such as silane coupling treatment may be performed. That is, one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-preventing layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be formed on the surface of the roughening treatment layer.
  • One or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be formed on the surface.
  • the chromate-treated layer refers to a layer treated with a liquid containing chromic anhydride, chromic acid, dichromic acid, chromate or dichromate.
  • Chromate treatment layer can be any element such as cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic and titanium (metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc.) May be included).
  • the chromate treatment layer examples include a chromate treatment layer treated with chromic anhydride or a potassium dichromate aqueous solution, a chromate treatment layer treated with a treatment solution containing anhydrous chromic acid or potassium dichromate and zinc, and the like. .
  • the heat-resistant layer and the rust-proof layer known heat-resistant layers and rust-proof layers can be used.
  • the heat-resistant layer and / or the anticorrosive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, tantalum
  • it may be a metal layer or an alloy layer made of one or more elements selected from the group consisting of iron, tantalum and the like.
  • the heat-resistant layer and / or rust preventive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, and tantalum.
  • An oxide, nitride, or silicide containing one or more elements selected from the above may be included.
  • the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a layer containing a nickel-zinc alloy.
  • the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a nickel-zinc alloy layer.
  • the nickel-zinc alloy layer may contain 50 wt% to 99 wt% nickel and 50 wt% to 1 wt% zinc, excluding inevitable impurities.
  • the total adhesion amount of zinc and nickel in the nickel-zinc alloy layer may be 5 to 1000 mg / m 2 , preferably 10 to 500 mg / m 2 , preferably 20 to 100 mg / m 2 .
  • the amount of nickel deposited on the layer containing the nickel-zinc alloy or the nickel-zinc alloy layer is preferably 0.5 mg / m 2 to 500 mg / m 2 , and 1 mg / m 2 to 50 mg / m 2 . More preferably.
  • the heat-resistant layer and / or rust prevention layer is a layer containing a nickel-zinc alloy, the interface between the copper foil and the resin substrate is eroded by the desmear liquid when the inner wall of a through hole or via hole comes into contact with the desmear liquid. It is difficult to improve the adhesion between the copper foil and the resin substrate.
  • the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer has a nickel or nickel alloy layer with an adhesion amount of 1 mg / m 2 to 100 mg / m 2 , preferably 5 mg / m 2 to 50 mg / m 2 , and an adhesion amount of 1 mg / m 2.
  • a tin layer of ⁇ 80 mg / m 2 , preferably 5 mg / m 2 ⁇ 40 mg / m 2 may be sequentially laminated.
  • the nickel alloy layer may be nickel-molybdenum, nickel-zinc, nickel-molybdenum-cobalt. You may be comprised by any one of these.
  • the heat-resistant layer and / or rust-preventing layer preferably has a total adhesion amount of nickel or nickel alloy and tin of 2 mg / m 2 to 150 mg / m 2 and 10 mg / m 2 to 70 mg / m 2 . It is more preferable.
  • silane coupling agent for the silane coupling agent used for a silane coupling process, for example, using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent, a mercapto-type silane coupling agent.
  • Silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxylane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyl.
  • Triethoxysilane N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane or the like may be used.
  • the silane coupling treatment layer may be formed using a silane coupling agent such as epoxy silane, amino silane, methacryloxy silane, mercapto silane, or the like.
  • a silane coupling agent such as epoxy silane, amino silane, methacryloxy silane, mercapto silane, or the like.
  • you may use 2 or more types of such silane coupling agents in mixture.
  • it is preferable to form using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent.
  • the amino silane coupling agent referred to here is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (3 -Acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl-3-aminopropyl
  • the silane coupling treatment layer is 0.05 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , preferably 0.15 mg / m 2 to 20 mg / m 2 , preferably 0.3 mg / m 2 to 2.0 mg in terms of silicon atoms. / M 2 is desirable. In the case of the above-mentioned range, the adhesiveness between the base resin and the surface-treated copper foil can be further improved.
  • the surface of the ultrathin copper layer after various surface treatments such as roughening treatment (in the present invention, when the surface of the ultrathin copper layer is subjected to various surface treatments such as roughening treatment, "The surface of the ultrathin copper layer” and “the surface of the ultrathin copper layer” mean the surface of the ultrathin copper layer after various surface treatments such as roughening treatment). It is extremely advantageous from the viewpoint of fine pitch formation that Rz (ten-point average roughness) is 0.5 ⁇ m or less when both surfaces are measured with a non-contact type roughness meter. Rz is preferably 0.3 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • Rz is 0.0001 ⁇ m or more, such as 0.0005 ⁇ m or more, such as 0.0010 ⁇ m or more, such as 0.005 ⁇ m or more, such as 0.007 ⁇ m or more.
  • the surface of the ultra-thin copper layer after various surface treatments such as roughening treatment is Ra (arithmetic mean roughness) when measured with a non-contact type roughness meter on at least one side, preferably both sides, on another side. ) Is 0.12 ⁇ m or less from the viewpoint of fine pitch formation.
  • Ra is preferably 0.10 ⁇ m or less, more preferably 0.08 ⁇ m or less, and even more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the lower limit of Ra does not need to be set in particular.
  • Ra is 0.0001 ⁇ m or more, such as 0.0005 ⁇ m or more, such as 0.0010 ⁇ m or more, such as 0.005 ⁇ m or more, such as 0.007 ⁇ m or more.
  • Rt is 1.0 ⁇ m.
  • the following is extremely advantageous from the viewpoint of fine pitch formation.
  • Rt is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • Rt is too small, the adhesive strength with the resin is reduced, and therefore it is necessary to select it appropriately in combination with the resin of the substrate to be used.
  • Rt is 0.0001 ⁇ m or more, such as 0.0005 ⁇ m or more, such as 0.0010 ⁇ m or more, such as 0.005 ⁇ m or more, such as 0.007 ⁇ m or more.
  • the surface of the ultrathin copper layer does not control the roughness of Rz, Ra, and Rt independently, but controls Rz and Ra, Ra and Rt, or Rz, Ra, and Rt. By doing so, it becomes possible to form a fine pitch more satisfactorily.
  • Rz on the surface of the ultrathin copper layer is measured with a non-contact type roughness meter in accordance with JIS B0601-1994, and roughness parameters of Ra and Rt are measured in accordance with JIS B0601-2001.
  • Resin layer on ultrathin copper layer of copper foil with carrier of the present invention (surface treatment layer formed on ultrathin copper layer by surface treatment when ultrathin copper layer is surface-treated) May be provided.
  • the resin layer may be an insulating resin layer.
  • the resin layer may be an adhesive resin, that is, an adhesive, or may be a semi-cured (B-stage) insulating resin layer for adhesion.
  • the semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.
  • the resin layer may contain a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the resin layer may include a thermoplastic resin.
  • the resin layer may contain a known resin, resin curing agent, compound, curing accelerator, dielectric, reaction catalyst, crosslinking agent, polymer, prepreg, skeleton material, and the like.
  • the resin layer may be, for example, International Publication No. WO2008 / 004399, International Publication No. WO2008 / 053878, International Publication No. WO2009 / 084533, JP-A-11-5828, JP-A-11-140281, Patent 3184485, International Publication No. WO 97/02728, Japanese Patent No. 3676375, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-43188, Japanese Patent No.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179772 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-359444, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-302068, Japanese Patent No. 3992225, Japanese Patent Laid-Open No. 2003 -249739, Japanese Patent No. 4136509, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-82687, Japanese Patent No. 4025177, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-349654, Japanese Patent No. 4286060, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-262506, Japanese Patent No. 4570070, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4570070. No. 5-53218, Japanese Patent No. 3949676, Japanese Patent No.
  • WO 2008/114858 International Publication Number WO 2009/008471, JP 2011-14727, International Publication Number WO 2009/001850, International Publication Number WO 2009/145179, International Publication Number Nos. WO2011 / 068157 and JP2013-19056 (resins, resin curing agents, compounds, curing accelerators, dielectrics, reaction catalysts, crosslinking agents, polymers, prepregs, skeletal materials, etc.) and / or You may form using the formation method and formation apparatus of a resin layer.
  • a carrier-attached copper foil including a carrier, a release layer laminated on the carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer is manufactured.
  • An example of the structure of the copper foil with a carrier of the present invention is shown in FIG.
  • the copper foil with a carrier of the present invention shown in FIG. 1 includes a film carrier, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order.
  • the ultrathin copper layer is composed of a sputtered copper layer formed by sputtering and an electrolytic copper layer formed by electrolytic plating.
  • the surface of the ultrathin copper layer after the carrier-attached copper foil is attached to the resin substrate from the ultrathin copper layer side and the carrier is peeled is distinguished between the peeled surface side and the resin surface side.
  • the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite Base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite base epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc.
  • the printed wiring board can be finally manufactured by etching the ultrathin copper layer adhered to the substrate into a desired conductor pattern.
  • a printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board.
  • the “printed wiring board” includes a printed wiring board, a printed circuit board, and a printed board on which electronic parts are mounted as described above.
  • an electronic device may be manufactured using the printed wiring board, an electronic device may be manufactured using a printed circuit board on which the electronic components are mounted, and a printed circuit on which the electronic components are mounted.
  • An electronic device may be manufactured using a substrate. Below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the copper foil with a carrier which concerns on this invention are shown.
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier
  • a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor
  • the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid, Providing a through hole or / and a blind via in the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the resin and the through hole or / and the blind via; Providing a plating resist on the electroless plating layer; Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid, Providing an electroless plating layer on the surface of the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching; Providing a plating resist on the electroless plating layer; Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed; Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed; Removing the plating resist; Removing the electroless plating layer and the
  • the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming portion by electrolytic plating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.
  • the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via; Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier, Forming a circuit by electrolytic plating after providing the plating resist; Removing the plating resist; Removing the ultra-thin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching; including.
  • the step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier; Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed; Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed; Removing the plating resist; Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like; including.
  • the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, it refers to a method of manufacturing a printed wiring board by thickening through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.
  • a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Applying catalyst nuclei to the region containing the through-holes and / or blind vias; Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier, Exposing the etching resist to form a circuit pattern; Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit pattern; Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etch
  • the subtractive method refers to a method of selectively removing unnecessary portions of the copper foil on the copper clad laminate by etching or the like to form a conductor pattern.
  • a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via; Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer; A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer; Exposing the etching resist to form a circuit pattern; Removing the ultrathin copper layer and the electroless plating
  • a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via; Forming a mask on the surface of the electroless plating layer; Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer on which no mask is formed; A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer; Exposing the etching resist to form
  • ⁇ Through holes and / or blind vias and subsequent desmear steps may not be performed.
  • the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is demonstrated in detail using drawing.
  • the carrier-attached copper foil having an ultrathin copper layer on which a roughened layer is formed will be described as an example.
  • the present invention is not limited thereto, and the carrier has an ultrathin copper layer on which a roughened layer is not formed.
  • the following method for producing a printed wiring board can be similarly performed using an attached copper foil.
  • a copper foil with a carrier (first layer) having an ultrathin copper layer having a roughened layer formed on the surface is prepared.
  • FIG. 2-A a copper foil with a carrier (first layer) having an ultrathin copper layer having a roughened layer formed on the surface is prepared.
  • a resist is applied on the roughened layer of the ultrathin copper layer, exposed and developed, and etched into a predetermined shape.
  • the resist is removed to form a circuit plating having a predetermined shape.
  • an embedded resin is provided on the ultrathin copper layer so as to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and then the resin layer is laminated, and then another carrier is attached.
  • a copper foil (second layer) is bonded from the ultrathin copper layer side.
  • the carrier is peeled off from the second layer copper foil with carrier.
  • the other carrier-attached copper foil may be the carrier-attached copper foil of the present invention, a conventional carrier-attached copper foil, or a normal copper foil.
  • one or more circuits may be formed on the second layer circuit shown in FIG. 4-H, and these circuits may be formed by a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-conductor method. You may carry out by any method of an additive method.
  • the copper foil with a carrier according to the present invention is preferably controlled so that the color difference on the surface of the ultrathin copper layer satisfies the following (1).
  • the “color difference on the surface of the ultrathin copper layer” means the color difference on the surface of the ultrathin copper layer, or the color difference on the surface of the surface treatment layer when various surface treatments such as roughening treatment are applied. . That is, in the copper foil with a carrier according to the present invention, the color difference of the surface of the ultrathin copper layer, the roughening treatment layer, the heat resistance layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer or the silane coupling layer satisfies the following (1). It is preferably controlled.
  • the color difference ⁇ E * ab based on JIS Z8730 on the surface of the ultrathin copper layer, the roughened layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate-treated layer or the silane coupling-treated layer is 45 or more.
  • the color differences ⁇ L, ⁇ a, and ⁇ b are respectively measured with a color difference meter, and are shown using the L * a * b color system based on JIS Z8730, taking into account black / white / red / green / yellow / blue. It is a comprehensive index and is expressed as ⁇ L: black and white, ⁇ a: reddish green, ⁇ b: yellow blue.
  • ⁇ E * ab is expressed by the following formula using these color differences.
  • the above-described color difference can be adjusted by increasing the current density when forming the ultrathin copper layer, decreasing the copper concentration in the plating solution, and increasing the linear flow rate of the plating solution.
  • the above-mentioned color difference can also be adjusted by performing a roughening process on the surface of an ultra-thin copper layer and providing a roughening process layer.
  • the current density is higher than that of the prior art (for example, 40 to 60 A) using an electrolytic solution containing copper and one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt, tungsten, and molybdenum. / Dm 2 ) and the processing time can be shortened (for example, 0.1 to 1.3 seconds).
  • Ni alloy plating (for example, Ni—W alloy plating, Ni—Co—P alloy plating, Ni—Zn alloy plating) is applied to the surface of the treatment layer or the silane coupling treatment layer at a lower current density (0.1 to 1.. 3A / dm 2 ), and the processing time can be set long (20 to 40 seconds).
  • the color difference ⁇ E * ab based on JIS Z8730 on the ultrathin copper layer surface is 45 or more, for example, when forming a circuit on the ultrathin copper layer surface of the copper foil with carrier, the contrast between the ultrathin copper layer and the circuit As a result, visibility is improved and circuit alignment can be performed with high accuracy.
  • the color difference ⁇ E * ab based on JIS Z8730 on the surface of the ultrathin copper layer is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, and even more preferably 60 or more.
  • the circuit plating can be accurately formed at a predetermined position. Further, according to the printed wiring board manufacturing method as described above, since the circuit plating is embedded in the resin layer, for example, removal of the ultrathin copper layer by flash etching as shown in FIG. At this time, the circuit plating is protected by the resin layer and the shape thereof is maintained, thereby facilitating the formation of a fine circuit.
  • the circuit plating is protected by the resin layer, the migration resistance is improved, and the continuity of the circuit wiring is satisfactorily suppressed. For this reason, formation of a fine circuit becomes easy. Also, as shown in FIGS. 5-J and 5-K, when the ultrathin copper layer is removed by flash etching, the exposed surface of the circuit plating has a shape recessed from the resin layer, so that bumps are formed on the circuit plating. In addition, copper pillars can be easily formed thereon, and the production efficiency is improved.
  • a known resin or prepreg can be used as the embedding resin (resin).
  • a prepreg that is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, an ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used.
  • the resin layer and / or resin and / or prepreg as described in this specification can be used for the embedding resin (resin).
  • the carrier-attached copper foil used in the first layer may have a substrate or a resin layer on the surface of the carrier of the carrier-attached copper foil.
  • substrate or resin layer since the copper foil with a carrier used for the first layer is supported and it becomes difficult to wrinkle, there exists an advantage that productivity improves.
  • the substrate or the resin layer is not particularly limited as long as it has an effect of supporting the carrier-attached copper foil used in the first layer.
  • Example 1 Production of copper foil with carrier ⁇ Example 1> A polyimide film (Upilex-S film manufactured by Ube Industries, Ltd .; thickness: 35 ⁇ m) was set in a vacuum apparatus, and after evacuation, plasma treatment was performed using oxygen. Subsequently, a Cr layer having a thickness of 10 nm was formed on one side of the plasma-treated film by Cr sputtering. Thereafter, the Cr sputtered layer was treated in a chamber in an oxygen gas atmosphere to form chromium oxide on the surface, thereby forming an intermediate layer. Further, Cu was sputtered on the surface of the Cr intermediate layer to form a Cu sputter layer having a thickness of 5 ⁇ m. The sputtering conditions were a discharge voltage of 500 V, a discharge current of 15 A, and a degree of vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa in Ar gas using a Cu target.
  • the sputtering conditions were a discharge voltage of 500 V, a discharge current of 15 A, and a
  • Example 2 After forming a 5 ⁇ m Cu sputtered ultrathin copper layer on a polyimide film carrier in the same steps, methods and conditions as in Example 1, the heat treatment, chromate treatment and silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order. went.
  • Example 3 After forming a 1 ⁇ m Cu sputtered layer on a polyimide carrier in the same steps, methods and conditions as in Example 1, subsequently, 2 ⁇ m by electrolytic plating on the Cu sputtered layer on a roll-to-roll type continuous plating line.
  • the copper plating layer was formed, and an ultrathin copper layer having a total copper thickness of 3 ⁇ m was formed by electroplating under the following conditions to produce a copper foil with a carrier.
  • Electrolytic Cu plating layer Copper concentration: 30-120 g / L H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L Cl concentration: 30-80mg / L Bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium concentration: 10-50 mg / L Dialkylamino group-containing polymer (weight average molecular weight 8500): 10 to 50 mg / L Electrolyte temperature: 20-80 ° C Current density: 10 to 100 A / dm 2 After forming the ultrathin copper layer, the surface of the ultrathin copper layer was then subjected to the same roughening treatment 1, roughening treatment 2, heat treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment in this order. .
  • Example 4 An intermediate layer and an ultrathin copper layer were formed on the polyimide film carrier in the same steps, methods, and conditions as in Example 3. Next, the heat-resistant treatment, the chromate treatment, and the silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order.
  • Example 5 Instead of the polyimide carrier of Example 4, 1 ⁇ m in the same steps, methods and conditions as in Example 4 with respect to rolled copper foil (JX Nippon Mining & Metals Tough Pitch Copper (JIS H3100 Alloy No. C1100) foil 18 ⁇ m thickness) After forming the Cu sputtered layer, a 2 ⁇ m Cu plated layer was formed on the Cu sputtered layer by electrolytic plating on the roll-to-roll continuous plating line, and the total copper thickness was 3 ⁇ m. A layer was obtained. Next, the heat-resistant treatment, the chromate treatment, and the silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order.
  • Example 6> Instead of the polyimide carrier of Example 4, after forming a 1 ⁇ m Cu sputter layer in the same steps, methods and conditions as Example 4 for electrolytic copper foil (JX Nippon Mining & Metals HLP foil 18 ⁇ m thickness), Subsequently, on a roll-to-roll type continuous plating line, a Cu plating layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed on the Cu sputter layer by electrolytic plating to obtain an ultrathin copper layer having a total copper thickness of 3 ⁇ m. Next, the heat-resistant treatment, the chromate treatment, and the silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order.
  • Example 7 In place of the polyimide carrier of Example 4, an intermediate layer was formed in the same steps, methods and conditions as in Example 4 with respect to rolled copper foil (JX Nippon Mining & Metals Tough Pitch Copper (JIS H3100 alloy number C1100) foil 18 ⁇ m thick). Then, a 3 ⁇ m Cu plating layer was formed on the intermediate layer by electrolytic plating on the roll-to-roll-type continuous plating line under the same method and conditions as in Example 4, and the total copper thickness was A 3 ⁇ m ultra-thin copper layer was obtained. Next, the heat-resistant treatment, the chromate treatment, and the silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order.
  • Example 8> instead of the polyimide carrier of Example 4, an intermediate layer was formed on electrolytic copper foil (JX Nippon Mining & Metals HLP foil 18 ⁇ m thick) in the same steps, methods and conditions as in Example 4, and then a roll -On a tow-roll type continuous plating line, a Cu plating layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the intermediate layer by electrolytic plating, and an ultrathin copper layer having a total copper thickness of 3 ⁇ m was obtained. Next, the heat-resistant treatment, the chromate treatment, and the silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order.
  • electrolytic copper foil JX Nippon Mining & Metals HLP foil 18 ⁇ m thick
  • Example 9 In place of the polyimide carrier of Example 4, an intermediate layer was formed in the same steps, methods and conditions as in Example 4 with respect to rolled copper foil (JX Nippon Mining & Metals Tough Pitch Copper (JIS H3100 alloy number C1100) foil 18 ⁇ m thick). Then, a 3 ⁇ m Cu plating layer was formed on the intermediate layer by electrolytic plating on the roll-to-roll-type continuous plating line under the same method and conditions as in Example 4, and the total copper thickness was A 3 ⁇ m ultra-thin copper layer was obtained. Next, after performing the following roughening treatment 3, the heat resistance treatment, the chromate treatment, and the silane coupling treatment of Example 1 were carried out in this order.
  • Example 10> instead of the polyimide carrier of Example 4, an intermediate layer was formed on electrolytic copper foil (JX Nippon Mining & Metals HLP foil 18 ⁇ m thick) in the same steps, methods and conditions as in Example 4, and then a roll -On a tow-roll type continuous plating line, a Cu plating layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the intermediate layer by electrolytic plating, and an ultrathin copper layer having a total copper thickness of 3 ⁇ m was obtained. Next, after performing the roughening treatment 3 of Example 9, the heat resistance treatment, the chromate treatment, and the silane coupling treatment of Example 1 were carried out in this order.
  • electrolytic copper foil JX Nippon Mining & Metals HLP foil 18 ⁇ m thick
  • Nickel sulfate 250-300 g / L Nickel chloride: 35 to 45 g / L Nickel acetate: 10-20g / L Trisodium citrate: 15-30 g / L Brightener: Saccharin, butynediol, etc.
  • Sodium dodecyl sulfate 30 to 100 ppm pH: 4-6 Bath temperature: 50-70 ° C Current density: 3 to 15 A / dm 2
  • Electrolytic chromate treatment Liquid composition: potassium dichromate 1-10 g / L, zinc 0-5 g / L pH: 3-4 Liquid temperature: 50-60 ° C Current density: 0.1 to 2.6 A / dm 2 Coulomb amount: 0.5 to 30 A ⁇ s / dm 2
  • an ultrathin copper layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the Cr layer by electroplating under the following conditions to produce a copper foil with a carrier.
  • the copper foil with carrier obtained as described above was evaluated by the following method.
  • Surface roughness For the carrier on which the intermediate layer is formed, the surface roughness of the intermediate layer (surface roughness on the intermediate layer forming side of the carrier) is determined using a non-contact type roughness measuring instrument (LEXT OLS4000 manufactured by Olympus). Measured according to JIS B0601-2001, and Rz was measured according to JIS B0601-1994.
  • Ra and Rt are compliant with JIS B0601-2001 using a non-contact type roughness measuring machine (LEX OLS4000 manufactured by Olympus), and Rz was measured according to JIS B0601-1994.
  • Circuit formability Each copper foil with a carrier was laminated and pressed on an epoxy resin, and then the carrier was peeled and removed. 0.3 ⁇ m of the exposed ultrathin copper layer was removed by soft etching. Then, after washing and drying, a dry film resist (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name RY-3625) was laminated on the ultrathin copper layer. Exposure was performed at 15 mJ / cm 2 , and liquid jet rocking was performed at 38 ° C. for 1 minute using a developer (sodium carbonate) to form resist patterns of various lines / spaces.

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Abstract

　ファインピッチ形成に好適なキャリア付銅箔を提供する。支持体であるキャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面は、少なくとも片面の非接触式粗さ計で測定したＲｚが０．５μｍ以下であるキャリア付銅箔。

Description

キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法に関する。
　プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
　ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸－過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ－Ｓｅｍｉ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ－Ｐｒｏｃｅｓｓ）により、微細回路が形成される。
　ここで、樹脂との接着面となるキャリア付銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
　しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
　このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。
　そこで、特開２００７－００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０－００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。
ＷＯ２００４／００５５８８号 特開２００７－００７９３７号公報 特開２０１０－００６０７１号公報
　キャリア付銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。具体的には、これまでのＭＳＡＰで形成できる限界と考えられていたＬ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１５μｍ／１５μｍよりも微細な配線を形成可能なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
　上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、極薄銅層の表面を低粗度化することが可能となることを見出した。そして、当該キャリア付銅箔はファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。
　本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、支持体であるキャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面は、少なくとも片面の非接触式粗さ計で測定したＲｚが０．５μｍ以下であるキャリア付銅箔である。
　本発明に係るキャリア付銅箔の一実施形態においては、前記極薄銅層表面は、両面の非接触式粗さ計で測定したＲｚが０．５μｍ以下である。
　本発明に係るキャリア付銅箔の別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面は、非接触式粗さ計で測定したＲａが０．１２μｍ以下である。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面は、非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下である。
　本発明は別の一側面において、支持体であるキャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面は、少なくとも片面の非接触式粗さ計で測定したＲａが０．１２μｍ以下であるキャリア付銅箔である。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面は、両面の非接触式粗さ計で測定したＲａが０．１２μｍ以下である。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面は、非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下である。
　本発明は更に別の一側面において、支持体であるキャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面は、少なくとも片面の非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下であるキャリア付銅箔である。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面は、両面の非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下である。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記キャリアがフィルムで形成されている。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記キャリアの前記中間層側表面のＲｚが０．５μｍ以下である。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記キャリアの前記中間層側表面のＲａが０．１２μｍ以下である。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記キャリアの前記中間層側表面のＲｔが１．０μｍ以下である。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、極薄銅層表面の少なくとも片面に粗化処理層が形成されている。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体からなる層又はいずれか１種以上を含む合金からなる層又はいずれか１種以上を含む合金を含む層である。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層の表面に樹脂層を備える。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理層の表面に樹脂層を備える。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の表面に樹脂層を備える。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記樹脂層が誘電体を含む。
　本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、極薄銅層を使用したセミアディティブ工法により、ライン／スペース＝１５／１５μｍより微細な回路形成が可能なキャリア付銅箔である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
　前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
　前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
　前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
　前記樹脂層上に回路を形成する工程、
　前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
　前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
　本発明に係るキャリア付銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、ＭＳＡＰ工程で形成できる限界と考えられていたライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍよりも微細な配線、例えばライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍの微細な配線を形成することが可能となる。
本発明のキャリア付銅箔の構造の一例である。 Ａ～Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。 Ｄ～Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。 Ｇ～Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。 Ｊ～Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
＜キャリア＞
　本発明のキャリアは、中間層側表面のＲｚが０．５μｍ以下であるものを用いるのが好ましい。このような構成によれば、キャリア上に形成する中間層の片方の表面或いは両表面のＲｚの０．５μｍ以下への制御が容易となる。キャリアの中間層側表面のＲｚはより好ましくは０．３μｍ以下、更により好ましくは０．１μｍ以下である。
　また、本発明のキャリアは、中間層側表面のＲａが０．１２μｍ以下であるものを用いるのが好ましい。このような構成によれば、キャリア上に形成する中間層の片方の表面或いは両表面のＲａの０．１２μｍ以下への制御が容易となる。キャリアの中間層側表面のＲａはより好ましくは０．１μｍ以下、更により好ましくは０．０８μｍ以下、更により好ましくは０．０５μｍ以下である。
　また、本発明のキャリアは、中間層側表面のＲｔが１．０μｍ以下であるものを用いるのが好ましい。このような構成によれば、キャリア上に形成する中間層の片方の表面或いは両表面のＲｔの１．０μｍ以下への制御が容易となる。キャリアの中間層側表面のＲｔはより好ましくは０．５μｍ以下、更により好ましくは０．３μｍ以下である。
　本発明のキャリアとしては、例えば樹脂フィルムなどのフィルムを用いるのが好ましく、特に表面平滑性を有するフィルムを用いるのが好ましい。このようなフィルムキャリアとしては、一般的には、乾式表面処理や湿式表面処理時、あるいは基板作製時の積層プレス時の熱負荷に耐えられる耐熱フィルムが好ましく、ポリイミドフィルムなどを使用することができる。
　ポリイミドフィルムに使用する材料は、特に制限はない。例えば、宇部興産製ユーピレックス、ＤｕＰｏｎｔ／東レ・デュポン製カプトン、カネカ製アピカルなどが上市されているが、いずれのポリイミドフィルムも適用できる。また、本発明のキャリアに用いることのできるフィルムは、このような特定の品種に限定されるものではない。
　ポリイミドフィルムを用いる場合、当該フィルム表面をプラズマ処理することにより、フィルム表面の汚染物質の除去と表面の改質を行うことができる。プラズマ処理後のポリイミドフィルムの表面のＲｚは、材質の違い及び初期表面粗さの違いにもよるが、Ｒｚ＝２．５～５００ｎｍの範囲、Ｒａ＝１～１００ｎｍの範囲、又は、Ｒｔ＝５～８００ｎｍの範囲で調整することができる。また、プラズマ処理条件と表面粗さとの関係を予め取得することにより、所定の条件でプラズマ処理して所望の表面粗さを有するポリイミドフィルムを得ることができる。
　また、本発明のキャリアとしては金属箔を使用することができる。金属箔としては銅箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、鉄箔、鉄合金箔、亜鉛箔、亜鉛合金箔、ステンレス箔等を用いることができる。また、本発明のキャリアとしては銅箔を使用することができる。銅箔は典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　合金番号Ｃ１０２０）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
　本発明のキャリアとして用いる圧延銅箔は高光沢圧延により生産することができる。
　なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を１３０００～２４０００とすることで行うことが出来る。なお、表面処理後の銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）をより小さく（例えばＲｚ＝０．２０μｍ）したい場合には、高光沢圧延を以下の式で規定される油膜当量を１２０００以上２４０００以下とすることで行う。
　油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
　圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
　油膜当量を１２０００～２４０００とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
　また、本発明のキャリアとして用いる電解銅箔の製造条件の一例は、以下に示される。
　＜電解液組成＞
　銅：９０～１１０ｇ／Ｌ
　硫酸：９０～１１０ｇ／Ｌ
　塩素：５０～１００ｍｇ／Ｌ
　レベリング剤１（ビス（３－スルフォプロピル）ジスルフィド）：１０～５０ｍｇ／Ｌ
　レベリング剤２（ジアルキルアミノ基含有重合体）：１０～５０ｍｇ／Ｌ
　上記のジアルキルアミノ基含有重合体には例えば以下の化学式のジアルキルアミノ基含有重合体を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
　＜製造条件＞
　電流密度：７０～１００Ａ／ｄｍ2
　電解液温度：５０～６０℃
　電解液線速：３～５ｍ／ｓｅｃ
　電解時間：０．５～１０分間
　また、本願発明に用いることができる電解銅箔としてＪＸ日鉱日石金属株式会社製ＨＬＰ箔が挙げられる。
　本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば２５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には５０μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２～３００μｍであり、より典型的には１２～１５０μｍであり、更により典型的には１２～１００μｍであり、更により典型的には２５～５０μｍであり、より典型的には２５～３８μｍである。
＜中間層＞
　キャリアの上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。中間層としては、キャリア付銅箔において乾式表面処理や湿式表面処理で任意の中間層とすることができる。例えば、中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。中間層は複数の層で構成されても良い。
　本発明の一実施形態において、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、又は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層と、その上に形成されたＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素の水和物若しくは酸化物からなる層とから構成される。
　中間層は金属層若しくは合金層と、その上に形成された酸化物層の２層で構成されることが好ましい。この場合、金属層若しくは合金層はフィルムキャリアとの界面に、酸化物層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして形成する。
　中間層は、例えばスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＶＤのような乾式表面処理、或いは電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式表面処理により得ることができる。
＜極薄銅層＞
　中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、乾式めっき、または、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっき（湿式めっき）により形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。なお、湿式めっきで極薄銅層を形成する場合には、塩素、レべリング剤である有機硫黄化合物、レべリング剤である有機窒素化合物を含む銅めっき浴で極薄銅層を形成する必要がある。例えば、本願において湿式めっきに用いることができる銅めっき浴の組成、めっき条件は以下の通りである。
・銅めっき浴
　銅濃度：３０～１２０ｇ／Ｌ
　Ｈ2ＳＯ4濃度：２０～１２０ｇ／Ｌ
　Ｃｌ濃度：３０～８０ｍｇ／Ｌ
　ビス（３－スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム濃度：１０～５０ｍｇ／Ｌ
　下記構造式で示されるジアルキルアミノ基含有重合体：１０～５０ｍｇ／Ｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
・銅めっき条件
　電解液温度：２０～８０℃
　電流密度：１０～１００Ａ／ｄｍ2
極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５～１２μｍであり、より典型的には２～５μｍである。なお、極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。
＜粗化処理及びその他の表面処理＞
　極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設ける。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。
　粗化処理層は、銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体からなる層又はいずれか１種以上を含む合金からなる層又はいずれか１種以上を含む合金を含む層で構成することができる。
　また、粗化処理をした後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子及び／又は耐熱層及び／又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。
　ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、ヒ素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
　耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル－亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル－亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル－亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％～９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％～１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル－亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５～１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０～５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０～１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル－亜鉛合金を含む層または前記ニッケル－亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５～１０であることが好ましい。また、前記ニッケル－亜鉛合金を含む層または前記ニッケル－亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2～５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2～５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル－亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。
　例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2～１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2～５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2～８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2～４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル－モリブデン、ニッケル－亜鉛、ニッケル－モリブデン－コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2～１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2～７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５～１０であることが好ましく、０．３３～３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
　なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
　前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
　ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
　シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2～２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2～２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2～２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。
　また、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８－１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３－１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
　粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面（なお、本発明では極薄銅層の表面が粗化処理等の各種表面処理を施されている場合には、「極薄銅層の表面」および「極薄銅層表面」は粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面を意味する。）は、一側面において、少なくとも片面、好ましくは両面を非接触式粗さ計で測定したときにＲｚ（十点平均粗さ）を０．５μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｚは好ましくは０．３μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下である。但し、Ｒｚは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、使用される基板のレジンとの組み合わせにより適切な選択が必要である。なお、Ｒｚの下限は特に設定する必要はないが、例えばＲｚは０．０００１μｍ以上、例えば０．０００５μｍ以上、例えば０．００１０μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００７μｍ以上である。
　粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面は、別の一側面において、少なくとも片面、好ましくは両面を非接触式粗さ計で測定したときにＲａ（算術平均粗さ）を０．１２μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒａは好ましくは０．１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０８μｍ以下であり、更により好ましくは０．０５μｍ以下である。但し、Ｒａは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、使用される基板のレジンとの組み合わせにより適切な選択が必要である。なお、Ｒａの下限は特に設定する必要はないが、例えばＲａは０．０００１μｍ以上、例えば０．０００５μｍ以上、例えば０．００１０μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００７μｍ以上である。
　粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面は、別の一側面において、少なくとも片面、好ましくは両面を非接触式粗さ計で測定したときにＲｔを１．０μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｔは好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以下である。但し、Ｒｔは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、使用される基板のレジンとの組み合わせにより適切な選択が必要である。なお、Ｒｔの下限は特に設定する必要はないが、例えばＲｔは０．０００１μｍ以上、例えば０．０００５μｍ以上、例えば０．００１０μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００７μｍ以上である。
　上記極薄銅層表面は、上述のようにＲｚ、Ｒａ、Ｒｔの粗さをそれぞれ単独で制御するのではなく、ＲｚとＲａと、ＲａとＲｔと、又は、ＲｚとＲａとＲｔとを制御することで、より良好にファインピッチを形成することが可能となる。
　本発明において、極薄銅層表面のＲｚについてはＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠、Ｒａ、Ｒｔの粗さパラメータについてはＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して非接触式粗さ計で測定する。
　このようにして、極薄銅層表面のＲｚ、Ｒａ、及び／又は、Ｒｔの粗さが制御された本発明に係るキャリア付銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、ＭＳＡＰ工程で形成できる限界と考えられていたライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍよりも微細な配線、例えばライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍの微細な配線を形成することが可能となる。
＜樹脂層＞
　本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層（極薄銅層が表面処理されている場合には、当該表面処理により極薄銅層の上に形成された表面処理層）の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
　前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
　また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１－５８２８号、特開平１１－１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００－４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２－１７９７７２号、特開２００２－３５９４４４号、特開２００３－３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３－２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４－８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４－３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５－２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５－５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６－２５７１５３号、特開２００７－３２６９２３号、特開２００８－１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９－６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９－１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１－１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３－１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
＜キャリア付銅箔＞
　このようにして、キャリアと、キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。
　本発明のキャリア付銅箔の構造の一例を、図１に示す。図１に示す本発明のキャリア付銅箔は、フィルムキャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順で備える。極薄銅層は、スパッタリングにより形成されたスパッタ銅層と、電解めっきで形成された電解銅層とで構成されている。また、キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基板に貼り付けて、キャリアを剥離した後の極薄銅層表面は、剥離面側と樹脂面側とで区別される。
　キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
　また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
　本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
　本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
　従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
　セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
　本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
　従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
　前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
　モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
　本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
　従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
　本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
　従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
　サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
　スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
　ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
　まず、図２－Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
　次に、図２－Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
　次に、図２－Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
　次に、図３－Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
　次に、図３－Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
　次に、図３－Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
　次に、図４－Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
　次に、図４－Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図２－Ｂ及び図２－Ｃのようにして回路めっきを形成する。
　次に、図４－Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
　次に、図５－Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
　次に、図５－Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
　上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図４－Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
　本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。
（１）極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である。
　ここで、色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒／白／赤／緑／黄／青を加味し、ＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ＊ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
　また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電界液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０～６０Ａ／ｄｍ2）し、処理時間を短く（例えば０．１～１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ－Ｗ合金メッキ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｐ合金メッキ、Ｎｉ－Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１～１．３Ａ／ｄｍ2）で処理時間を長く（２０秒～４０秒）設定して処理することで達成できる。
　極薄銅層表面のＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。
　極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図２－Ｃに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図５－Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図５－Ｊ及び図５－Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
　なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
　また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリアの表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで、一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、シワが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層としては、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果を有するものであれば、特に限定されない。例えば、前記基板または樹脂層として、本明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
　以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
１．キャリア付銅箔の製造
＜実施例１＞
　ポリイミドフィルム（宇部興産社製のユーピレックス－Ｓフィルム；厚み３５μｍ）を真空装置内にセットし、真空排気後、酸素を用いてプラズマ処理を実施した。
　続いてプラズマ処理したフィルムの片面に、ＣｒスパッタリングによりＣｒ層を１０ｎｍ形成した。その後、Ｃｒスパッタ層を酸素ガス雰囲気のチャンバー内で処理し、表面にクロム酸化物を形成させ、中間層を形成した。
　さらに、Ｃｒ中間層の表面にＣｕをスパッタしてＣｕスパッタ層を厚み５μｍ形成した。スパッタ条件は、Ｃｕターゲットを用いたＡｒガス中で、放電電圧５００Ｖ、放電電流１５Ａ、真空度５×１０-2Ｐａとした。
　次いで、この５μｍのＣｕスパッタ層の表面に対して極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
（液組成１）
　Ｃｕ：１０～３０ｇ／Ｌ
　Ｈ2ＳＯ4：１０～１５０ｇ／Ｌ
　Ｗ：０～５０ｍｇ／Ｌ
　ドデシル硫酸ナトリウム：０～５０ｍｇ／Ｌ
　Ａｓ：０～２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
　温度：３０～７０℃
　電流密度：２５～１１０Ａ／ｄｍ2
　粗化クーロン量：５０～５００Ａｓ／ｄｍ2
　めっき時間：０．５～２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
　Ｃｕ：２０～８０ｇ／Ｌ
　Ｈ2ＳＯ4：５０～２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
　温度：３０～７０℃
　電流密度：５～５０Ａ／ｄｍ2
　粗化クーロン量：５０～３００Ａｓ／ｄｍ2
　めっき時間：１～６０秒
・耐熱処理
（液組成）
　ＮａＯＨ：４０～２００ｇ／Ｌ
　ＮａＣＮ：７０～２５０ｇ／Ｌ
　ＣｕＣＮ：５０～２００ｇ／Ｌ
　Ｚｎ（ＣＮ）2：２～１００ｇ／Ｌ
　Ａｓ2Ｏ3：０．０１～１ｇ／Ｌ
（液温）
　４０～９０℃
（電流条件）
　電流密度：１～５０Ａ／ｄｍ2
　めっき時間：１～２０秒
・クロメート処理
　Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２～１０ｇ／Ｌ
　ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０～５０ｇ／Ｌ
　ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５～１０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：７～１３
　浴温：２０～８０℃
　電流密度：０．０５～５Ａ／ｄｍ2
　時間：５～３０秒
・シランカップリング処理
　０．１ｖｏｌ％～０．３ｖｏｌ％の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００～２００℃の空気中で０．１～１０秒間乾燥・加熱する。
＜実施例２＞
　実施例１と同様の工程、方法、条件でポリイミドフィルムキャリア上に５μｍのＣｕスパッタの極薄銅層を形成した後、実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
＜実施例３＞
　実施例１と同様の工程、方法、条件でポリイミドキャリア上に１μｍのＣｕスパッタ層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｕスパッタ層の上に電解めっきで２μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・電解Ｃｕめっき層
　銅濃度：３０～１２０ｇ／Ｌ
　Ｈ2ＳＯ4濃度：２０～１２０ｇ／Ｌ
　Ｃｌ濃度：３０～８０ｍｇ／Ｌ
　ビス（３－スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム濃度：１０～５０ｍｇ／Ｌ
　ジアルキルアミノ基含有重合体(重量平均分子量８５００)：１０～５０ｍｇ／Ｌ
　電解液温度：２０～８０℃
　電流密度：１０～１００Ａ／ｄｍ2
　極薄銅層を形成した後、次いで、極薄銅層表面に実施例１と同様の粗化処理１、粗化処理２、耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
＜実施例４＞
　実施例３と同様の工程、方法、条件でポリイミドフィルムキャリア上に中間層及び極薄銅層を形成した。次に、実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
＜実施例５＞
　実施例４のポリイミドキャリアに代わり、圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製　タフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　合金番号Ｃ１１００）箔　１８μｍ厚）に対して、実施例４と同様の工程、方法、条件で、１μｍのＣｕスパッタ層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｕスパッタ層の上に電解めっきで２μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を得た。次に、実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
＜実施例６＞
　実施例４のポリイミドキャリアに代わり、電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＨＬＰ箔　１８μｍ厚）に対して、実施例４と同様の工程、方法、条件で、１μｍのＣｕスパッタ層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｕスパッタ層の上に電解めっきで２μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を得た。次に、実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
＜実施例７＞
　実施例４のポリイミドキャリアに代わり、圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製　タフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　合金番号Ｃ１１００）箔　１８μｍ厚）に対して、実施例４と同様の工程、方法、条件で中間層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、実施例４と同様の方法、条件で中間層の上に電解めっきで３μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を得た。次に、実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
＜実施例８＞
　実施例４のポリイミドキャリアに代わり、電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＨＬＰ箔　１８μｍ厚）に対して、実施例４と同様の工程、方法、条件で、中間層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に電解めっきで３μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を得た。次に、実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
＜実施例９＞
　実施例４のポリイミドキャリアに代わり、圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製　タフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００　合金番号Ｃ１１００）箔　１８μｍ厚）に対して、実施例４と同様の工程、方法、条件で中間層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、実施例４と同様の方法、条件で中間層の上に電解めっきで３μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を得た。次に、以下の粗化処理３を行った後に実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理３
（液組成３）
　Ｃｕ：１０～２０ｇ／Ｌ
　Ｎｉ：５～１５ｇ／Ｌ
　Ｃｏ：５～１５ｇ／Ｌ
（電気めっき条件３）
　温度：２５～６０℃
　電流密度：３５～５５Ａ／ｄｍ2
　粗化クーロン量：５～５０Ａｓ／ｄｍ2
　めっき時間：０．１～１．４秒
＜実施例１０＞
　実施例４のポリイミドキャリアに代わり、電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＨＬＰ箔　１８μｍ厚）に対して、実施例４と同様の工程、方法、条件で、中間層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に電解めっきで３μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を得た。次に、実施例９の粗化処理３を行った後に実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
＜比較例１＞
　実施例１のポリイミドキャリアに代わり、電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＪＴＣ箔　１８μｍ厚）の上のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。
・Ｎｉ層
　硫酸ニッケル：２５０～３００ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル：３５～４５ｇ／Ｌ
　酢酸ニッケル：１０～２０ｇ／Ｌ
　クエン酸三ナトリウム：１５～３０ｇ／Ｌ
　光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
　ドデシル硫酸ナトリウム：３０～１００ｐｐｍ
　ｐＨ：４～６
　浴温：５０～７０℃
　電流密度：３～１５Ａ／ｄｍ2
　水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
　液組成：重クロム酸カリウム１～１０ｇ／Ｌ、亜鉛０～５ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３～４
　液温：５０～６０℃
　電流密度：０．１～２．６Ａ／ｄｍ2
　クーロン量：０．５～３０Ａ・ｓ／ｄｍ2
　ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
　銅濃度：３０～１２０ｇ／Ｌ
　Ｈ2ＳＯ4濃度：２０～１２０ｇ／Ｌ
　電解液温度：２０～８０℃
　電流密度：５～９Ａ／ｄｍ2
・粗化処理１
（液組成１）
　Ｃｕ：１０～３０ｇ／Ｌ
　Ｈ2ＳＯ4：１０～１５０ｇ／Ｌ
　Ａｓ：０～２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
　温度：３０～７０℃
　電流密度：２５～１１０Ａ／ｄｍ2
　粗化クーロン量：５０～５００Ａｓ／ｄｍ2
　めっき時間：０．５～２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
　Ｃｕ：２０～８０ｇ／Ｌ
　Ｈ2ＳＯ4：５０～２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
　温度：３０～７０℃
　電流密度：５～５０Ａ／ｄｍ2
　粗化クーロン量：５０～３００Ａｓ／ｄｍ2
　めっき時間：１～６０秒
・耐熱処理
（液組成）
　ＮａＯＨ：４０～２００ｇ／Ｌ
　ＮａＣＮ：７０～２５０ｇ／Ｌ
　ＣｕＣＮ：５０～２００ｇ／Ｌ
　Ｚｎ（ＣＮ）2：２～１００ｇ／Ｌ
　Ａｓ2Ｏ3：０．０１～１ｇ／Ｌ
（液温）
　４０～９０℃
（電流条件）
　電流密度：１～５０Ａ／ｄｍ2
　めっき時間：１～２０秒
・クロメート処理
　Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２～１０ｇ／Ｌ
　ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０～５０ｇ／Ｌ
　ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５～１０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：７～１３
　浴温：２０～８０℃
　電流密度：０．０５～５Ａ／ｄｍ2
　時間：５～３０秒
・シランカップリング処理
　０．１ｖｏｌ％～０．３ｖｏｌ％の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００～２００℃の空気中で０．１～１０秒間乾燥・加熱する。
＜比較例２＞
　実施例４のポリイミドフィルムキャリアに代わり、電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＪＴＣ箔　１８μｍ厚）を用いて、当該電解銅箔の上のシャイニー面に１μｍのＣｕスパッタ層を形成した以外は、実施例４と同様の処理を行った。
２．キャリア付銅箔の特性評価
　上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で特性評価を実施した。
（表面粗さ）
　中間層を形成したキャリアに対し、当該中間層の表面粗さ（キャリアの中間層形成側表面粗さ）を、非接触式粗さ測定機（オリンパス製　ＬＥＸＴ　ＯＬＳ４０００）を用いて、Ｒａ、ＲｔはＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠、ＲｚについてはＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定した。また、極薄銅層の中間層側及び樹脂側の表面粗さについても、非接触式粗さ測定機（オリンパス製　ＬＥＸＴ　ＯＬＳ４０００）を用いて、Ｒａ、ＲｔはＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠、ＲｚについてはＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定した。
　＜測定条件＞
　カットオフ：無
　基準長さ：２５７．９μm
　基準面積：６６５２４μm2
　測定環境温度：２３～２５℃
（回路形成性）
　各キャリア付銅箔をエポキシ系樹脂に積層プレスし、次いでキャリアを剥離除去した。露出した極薄銅層の表面をソフトエッチングにより０．３μｍ除去した。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、ドライフィルムレジスト（日立化成工業製、商品名ＲＹ-３６２５）をラミネート塗布した。１５ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、現像液（炭酸ナトリウム）を用いて３８℃で１分間、液噴射揺動し、各種ライン／スペースのレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき（ＪＣＵ製ＣＵＢＲＩＴＥ２１）を用いて総銅厚１５μｍにめっきアップした後、剥離液（水酸化ナトリウム）でドライフィルムレジストを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸－過酸化水素系のエッチャント（三菱ガス化学製ＣＰＥ－８００）でエッチング除去して各種ライン／スペースの配線を形成した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（評価結果）
　実施例１～１０は、いずれも極薄銅層表面の少なくとも片面のＲｚが０．５μｍ以下であり、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍよりも微細な配線を形成することができた。また、実施例１～１０は、いずれも極薄銅層表面の少なくとも片面のＲａが０．１２μｍ以下であった。また、実施例１～１０は、いずれも極薄銅層表面の少なくとも片面のＲｔが１．０μｍ以下であった。
　比較例１及び２は、いずれも極薄銅層の両表面のＲｚが０．５μｍを超えており、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍよりも微細な配線を形成することができなかった。また、比較例１及び２は、いずれも極薄銅層の両表面のＲａが０．１２μｍを超えており、極薄銅層表面の両表面のＲｔが１．０μｍを超えていた。

Claims (27)

  1. 　支持体であるキャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面は、少なくとも片面の非接触式粗さ計で測定したＲｚが０．５μｍ以下であるキャリア付銅箔。
  2. 　前記極薄銅層表面は、両面の非接触式粗さ計で測定したＲｚが０．５μｍ以下である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
  3. 　前記極薄銅層表面は、非接触式粗さ計で測定したＲａが０．１２μｍ以下である請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
  4. 　前記極薄銅層表面は、非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  5. 　支持体であるキャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面は、少なくとも片面の非接触式粗さ計で測定したＲａが０．１２μｍ以下であるキャリア付銅箔。
  6. 　前記極薄銅層表面は、両面の非接触式粗さ計で測定したＲａが０．１２μｍ以下である請求項５に記載のキャリア付銅箔。
  7. 　前記極薄銅層表面は、非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下である請求項５又は６に記載のキャリア付銅箔。
  8. 　支持体であるキャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面は、少なくとも片面の非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下であるキャリア付銅箔。
  9. 　前記極薄銅層表面は、両面の非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下である請求項８に記載のキャリア付銅箔。
  10. 　前記キャリアがフィルムで形成されている請求項１～９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  11. 　前記キャリアの前記中間層側表面のＲｚが０．５μｍ以下である請求項１～１０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  12. 　前記キャリアの前記中間層側表面のＲａが０．１２μｍ以下である請求項１～１０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  13. 　前記キャリアの前記中間層側表面のＲｔが１．０μｍ以下である請求項１～１０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  14. 　極薄銅層表面の少なくとも片面に粗化処理層が形成されている請求項１～１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  15. 　前記粗化処理層が、銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体からなる層又はいずれか１種以上を含む合金からなる層又はいずれか１種以上を含む合金を含む層である請求項１４に記載のキャリア付銅箔。
  16. 　前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１～１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  17. 　前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１４又は１５に記載のキャリア付銅箔。
  18. 　前記極薄銅層の表面に樹脂層を備える請求項１～１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  19. 　前記粗化処理層の表面に樹脂層を備える請求項１４又は１５に記載のキャリア付銅箔。
  20. 　前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の表面に樹脂層を備える請求項１６又は１７に記載のキャリア付銅箔。
  21. 　前記樹脂層が誘電体を含む請求項１８～２０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  22. 　極薄銅層を使用したセミアディティブ工法により、ライン／スペース＝１５／１５μｍより微細な回路形成が可能な請求項１～２１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
  23. 　請求項１～２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
  24. 　請求項１～２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
  25. 　請求項２４に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
  26. 　請求項１～２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
    　前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
    　前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
    その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
  27. 　請求項１～２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
    　前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
    　前記樹脂層上に回路を形成する工程、
    　前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
    　前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
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