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WO2014133169A1 - 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2014133169A1
WO2014133169A1 PCT/JP2014/055179 JP2014055179W WO2014133169A1 WO 2014133169 A1 WO2014133169 A1 WO 2014133169A1 JP 2014055179 W JP2014055179 W JP 2014055179W WO 2014133169 A1 WO2014133169 A1 WO 2014133169A1
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WO
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general formula
secondary battery
lithium
group
electrolytic solution
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Application number
PCT/JP2014/055179
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English (en)
French (fr)
Inventor
伊紀子 島貫
石川　仁志
川崎　大輔
Original Assignee
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 日本電気株式会社 filed Critical 日本電気株式会社
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Priority to US14/771,763 priority patent/US9941545B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a secondary battery, a secondary battery using the same, a battery for an automobile including the secondary battery, and an automobile using the same. Moreover, it is related with the manufacturing method of the electrolyte solution for secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte lithium ion or lithium secondary battery using a carbon material, an oxide, a lithium alloy, or a lithium metal for the negative electrode has attracted attention because it can realize a high energy density.
  • lithium ion de-insertion reaction occurs at the interface between the electrode and the electrolyte solution.
  • the electrolyte solution solvent and supporting salt cause a decomposition reaction, resulting in a highly resistant film.
  • the lithium ion deinsertion reaction that should occur is inhibited.
  • an irreversible decrease in discharge capacity is promoted, leading to deterioration of the battery, and various ideas have been made to suppress it.
  • Patent Documents 1 and 2 when a cyclic disulfonic acid ester is used as an additive for an electrolytic solution, a more stable film is formed on the electrode surface than that using a cyclic monosulfonic acid ester as an additive. It is described that improvement can be achieved.
  • Patent Document 3 describes that battery characteristics can be improved by using a cyclic or chain disulfonic acid ester having an unsaturated bond.
  • JP 2004-281368 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2222846 JP 2004-281325 A
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic solution for a secondary battery that has excellent storage characteristics, and in particular, suppresses a decrease in capacity due to self-discharge.
  • This invention relates to the electrolyte solution for lithium secondary batteries characterized by including cyclic sulfonate ester represented by General formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen or an amino group, provided that both R 1 and R 2 represent a hydrogen atom.
  • R 3 represents methylene optionally substituted with fluorine.
  • Non-aqueous electrolyte a cyclic represented by the general formula (1) as an additive.
  • Contains a sulfonic acid ester compound hereinafter sometimes simply referred to as “compound of general formula (1)”.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen or an amino group, provided that both R 1 and R 2 represent a hydrogen atom.
  • R 3 represents methylene optionally substituted with fluorine.
  • the cyclic sulfonic acid ester compound of the above general formula (1) contained in the nonaqueous electrolytic solution is decomposed by an electrochemical redox reaction during the charge / discharge reaction to form a film on the surface of the electrode active material, and the electrolytic solution and the support Salt decomposition can be suppressed. This is considered to be effective in extending the life of the lithium ion secondary battery.
  • the present inventors have found that the electrolytic solution containing the compound of the general formula (1) has storage stability. It has been found that when this electrolyte is used, the capacity maintenance and storage characteristics of the lithium ion secondary battery, particularly the maintenance characteristics of the remaining capacity accompanying self-discharge, are remarkably improved.
  • the present inventors have a substituent at a specific position of the disulfonic acid ester.
  • at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom.
  • the stability of the electrolytic solution was improved and the high-temperature storage characteristics of the battery were improved as compared with the sulfonate ester in which both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably compounds in which at least one is an alkyl group, in particular, one is preferably an alkyl group and the other is a hydrogen atom, or two are both alkyl groups, and one is an alkyl group and the other is the other.
  • a compound in which is a hydrogen atom is most preferred.
  • a compound in which one of R 1 and R 2 is an alkyl group and the other is a hydrogen atom is most preferable because at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom (that is, a group that is not a hydrogen atom is included). The reactivity with the decomposition product of the supporting salt is lowered.
  • both R 1 and R 2 are groups other than hydrogen atoms at the same time, the ability to form a film formed on the surface of the electrode active material is reduced, and the effect of extending the life of the lithium ion secondary battery is reduced. This is thought to be due to this.
  • Alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl, which may be linear or branched. In particular, methyl, ethyl and propyl are preferred.
  • R 3 is selected from methylene, monofluoromethylene and difluoromethylene.
  • preferred compounds of general formula (1) are represented by general formula (2) and general formula (3).
  • R represents methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl.
  • the compounds of the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more. Next, typical examples of the compound of the general formula (1) are illustrated in Table 1, but the present invention is not limited thereto.
  • the compound of the general formula (1) is prepared by a production method described in, for example, US Pat. No. 4,950,768, JP-A 61-501089, JP-A 5-44946, JP-A 2005-336155, and the like. Can be obtained.
  • the proportion of the compound of the general formula (1) in the electrolytic solution is not particularly limited, but it is preferably contained in 0.005 to 10 wt% of the entire electrolytic solution.
  • concentration of the compound represented by the general formula (1) By setting the concentration of the compound represented by the general formula (1) to 0.005 wt% or more, a sufficient film effect can be obtained. More preferably, 0.01 wt% or more is added. By doing so, the battery characteristics can be further improved.
  • the raise of the viscosity of electrolyte solution and the increase in resistance accompanying it can be suppressed. More preferably, 5 wt% or less is added, and by doing so, the battery characteristics can be further improved.
  • the electrolyte solution of the present embodiment is not particularly limited, but generally contains a compound of the above general formula (1) as an additive in addition to a non-aqueous solvent (aprotic solvent) and a supporting salt.
  • a lithium salt can be used as the supporting salt.
  • the lithium salt include LiPF 6 , lithium imide salt, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6, and the like.
  • the lithium imide salt LiN (C k F 2k + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (where k and m are each independently a natural number, preferably 1 or 2). Can be mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.7 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
  • concentration of the lithium salt By setting the concentration of the lithium salt to 0.7 mol / L or more, sufficient ionic conductivity can be obtained.
  • concentration of lithium salt 2.0 mol / L or less a viscosity can be made low and the movement of lithium ion is not prevented.
  • a solvent containing at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers and chain ethers can be used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of ⁇ -lactone include ⁇ -butyrolactone and its derivatives (including fluorinated products).
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of the chain ether include 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), ethyl ether, diethyl ether, and derivatives thereof (including fluorinated compounds).
  • non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane (eg, 1,3-dioxolane), acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane.
  • Dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, and derivatives thereof (fluorinated compounds) Can also be used.
  • the non-aqueous solvent is particularly preferably selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers, chain ethers, and fluorine derivatives of these compounds. Containing at least one of the above. Moreover, a non-aqueous solvent may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the electrolyte solution of the present embodiment can further include a compound having at least one sulfonyl group.
  • the compound having at least one sulfonyl group (hereinafter also referred to as a sulfonyl group-containing compound) is a compound different from the cyclic sulfonate ester represented by the general formula (1).
  • sulfonyl group-containing compound there are compounds overlapping with the above non-aqueous solvent, but “sulfonyl group-containing compounds” are usually cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ - It is used with at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of lactones, cyclic ethers, chain ethers and fluorine derivatives of these compounds.
  • the sulfonyl group-containing compound is preferably a sultone compound represented by the following general formula (4).
  • n represents an integer of 0 to 2
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or Represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include cyclic sulfonic acid esters such as 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, and 1,3-prop-2-ene sultone.
  • cyclic sulfonic acid esters such as 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, and 1,3-prop-2-ene sultone.
  • the sulfonyl group-containing compound is used at 0.005 to 10 wt% of the entire electrolyte.
  • the electrolytic solution of the present embodiment can further include vinylene carbonate or a derivative thereof.
  • vinylene carbonate or derivatives thereof include vinylene carbonate (VC), 4-methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4-propyl vinylene carbonate, 4, Mention may be made of vinylene carbonates such as 5-dipropyl vinylene carbonate, 4-phenyl vinylene carbonate and 4,5-diphenyl vinylene carbonate; and vinyl alkylene carbonates such as vinyl ethylene carbonate (VEC) and divinyl ethylene carbonate.
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • VEC divinyl ethylene carbonate
  • Vinylene carbonate or a derivative thereof is used at 0.005 to 10 wt% of the entire electrolyte.
  • the electrolyte solution can also contain other additives other than the above compounds, if necessary.
  • additives include an overcharge inhibitor and a surfactant.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material used for the layer 2 containing the negative electrode active material is selected from the group consisting of, for example, lithium metal, a lithium alloy, and a material capable of inserting and extracting lithium.
  • One or more substances can be used. Examples of materials that occlude and release lithium ions include carbon materials and oxides.
  • the carbon material graphite that absorbs lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, composite oxides thereof, and the like can be used. Of these, graphite material or amorphous carbon is preferred.
  • the graphite material has high electron conductivity, excellent adhesion to a current collector made of a metal such as copper, and voltage flatness, and is formed at a high processing temperature, so it contains few impurities and has negative electrode performance. It is advantageous for improvement and is preferable.
  • the oxide examples include silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphorus oxide (phosphoric acid), boric oxide (boric acid), and composites thereof.
  • silicon oxide is preferably included.
  • the structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • a film forming method a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used.
  • the lithium alloy is composed of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium.
  • the lithium alloy is, for example, a binary or ternary alloy of a metal such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and lithium. Consists of.
  • As the lithium metal or lithium alloy an amorphous one is particularly preferable. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • Lithium metal or lithium alloy is formed by an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc. can do.
  • a melt cooling method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc.
  • binder for the negative electrode examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, Polyimide, polyamideimide, or the like can be used.
  • the amount of the binder for the negative electrode used is 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. Is preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • examples of the positive electrode active material used for the layer 1 containing the positive electrode active material include lithium-containing composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 .
  • the transition metal portion of these lithium-containing composite oxides may be replaced with another element.
  • a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.2 V or higher at the metal lithium counter electrode potential can be used.
  • examples of the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium-containing composite oxide, and reverse spinel-type lithium-containing composite oxide.
  • Examples of the lithium-containing composite oxide include a compound represented by the following formula (4).
  • Li a (M x Mn 2-x ) O 4 (4) (In Formula (4), 0 ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • M is at least selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr, and Cu) It is a kind.
  • the same negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of binding force and energy density which are in a trade-off relationship.
  • binders other than polyvinylidene fluoride (PVdF) vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene,
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Examples include polyethylene, polyimide, and polyamideimide.
  • the positive electrode current collector aluminum, nickel, silver, and alloys thereof are preferable.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • an active material is dispersed and kneaded in a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). It can obtain by apply
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the secondary battery using the non-aqueous electrolyte of this embodiment has a structure as shown in FIG.
  • the layer 1 containing the positive electrode active material was formed on the positive electrode current collector 3
  • the layer 2 containing the negative electrode active material was formed on the negative electrode current collector 4.
  • These positive electrode and negative electrode are arranged to face each other with a porous separator 5 interposed therebetween.
  • the porous separator 5 is disposed substantially parallel to the layer 2 containing the negative electrode active material.
  • an electrode element in which the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other, and an electrolytic solution are included in the exterior bodies 6 and 7.
  • a positive electrode tab 9 is connected to the positive electrode current collector 3, and a negative electrode tab 8 is connected to the negative electrode current collector 4, and these tabs are drawn out of the container.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a laminate exterior type, a cylindrical type, a square type, and a coin type.
  • a method for manufacturing the secondary battery in FIG. 1 will be described.
  • a negative electrode and a positive electrode are laminated via a porous separator 5 or a laminated product is wound, and then a battery can or a flexible body made of a synthetic resin and a metal foil is used. It is accommodated in an exterior body such as a conductive film and impregnated with a non-aqueous electrolyte. And a favorable membrane
  • coat can be formed on a negative electrode by charging a non-aqueous-electrolyte secondary battery before sealing an exterior body or after sealing.
  • porous films such as polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, a fluororesin
  • the exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • Example 1 (Production of battery) The production of the battery of this example will be described.
  • An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was used as the positive electrode current collector, and LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material.
  • a 10-micrometer-thick copper foil was used as a negative electrode collector, and graphite was used as a negative electrode active material on this copper foil.
  • the negative electrode and the positive electrode were laminated
  • the compound No. described in Table 1 above is used as an additive. 1 was added so that 0.1 mol / L was contained in the non-aqueous electrolyte. Using this non-aqueous electrolyte, a non-aqueous secondary battery was produced and a battery storage test was conducted. Moreover, the storage test of electrolyte solution was done using this non-aqueous electrolyte solution.
  • Electrolyte storage test was conducted by placing the electrolyte in a Teflon bottle and sealing it, sealing the Teflon bottle in a laminate, and storing it in a 45 ° C. constant temperature bath for 4 weeks.
  • the amount of free acid in the electrolyte after storage was measured by neutralization titration. The results are shown in Table 2.
  • the Hazen value after storage was measured visually. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 compound no. A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used in place of 1, and the battery characteristics, the free acid amount Hazen value of the electrolyte, and the presence or absence of turbidity were determined in the same manner as in Example 1. Examined. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 1 compound no. A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that methylenemethane disulfonate (hereinafter referred to as “Compound A1”) was used instead of 1, and the characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1. The electrolyte was examined for free acid, Hazen value, and turbidity. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 2 a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that no additive was added, and the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the batteries shown in Examples 1 to 4 have an improved capacity remaining rate after storage test, that is, improved storage characteristics, as compared with Comparative Examples 1 and 2. Was confirmed.
  • the electrolytes shown in Examples 1 to 4 suppressed the increase in free acid as compared with Comparative Example 1.
  • the electrolytes shown in Examples 1 to 4 are excellent in that no problem of clogging the injection nozzle occurs even in actual production because no generation of starch occurs.
  • Example 5 In Example 1, secondary carbon was used in the same manner as in Example 1 except that amorphous carbon was used instead of graphite and the main solvent of the electrolytic solution was PC / EC / DEC (volume ratio: 20/20/60). A battery was prepared, and the characteristics of the battery, the free acid amount Hazen value of the electrolyte, and the presence or absence of turbidity were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • Example 6 In Example 5, compound no. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the compounds shown in Table 4 were used in place of 1, and the characteristics of the battery, the free acid amount Hazen value and turbidity of the electrolytic solution were the same as in Example 1. The presence or absence was examined.
  • Example 5 compound no. A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that methylenemethane disulfonate (hereinafter referred to as “Compound A1”) was used in place of 1, and the battery characteristics and the free acid of the electrolyte were the same as in Example 1. The quantity Hazen value and the presence or absence of turbidity were examined.
  • Compound A1 methylenemethane disulfonate
  • Example 5 a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 5 except that no additive was added. Thereafter, the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Examples of use of the present invention include driving devices such as electric vehicles, hybrid vehicles, electric motorcycles, and electric assist bicycles, tools such as electric tools, electronic devices such as portable terminals and laptop computers, household power storage systems, and solar power generation. Examples include storage batteries such as systems.

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Abstract

　一般式（１）： （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子を表すことはなく、Ｒ３はフッ素で置換されていてもよいメチレンを表す。）で表される環状スルホン酸エステルを含むリチウム二次電池用電解液が開示される。この電解液を用いた電池は、電池特性および保存特性に優れる。

Description

二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
　本発明は、二次電池用電解液、およびこれを用いた二次電池、さらにはこの二次電池を含む自動車用電池ならびにこれを用いた自動車に関する。また、二次電池用電解液の製造方法に関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから注目されている。
　この二次電池の充放電過程において、リチウムイオンの脱挿入反応が電極と電解液の界面で起こるが、それらの反応以外に電解液溶媒や支持塩が分解反応を起こすことにより抵抗の高い皮膜が電極表面に形成されることにより、本来起こるべきリチウムイオンの脱挿入反応が阻害される。その結果として、放電容量の不可逆的な低下などが促進され、電池の劣化へと繋がるため、それを抑制するために様々な工夫がなされている。
　その１つとして電極表面に保護膜を形成することにより上記分解反応を抑制する方法が挙げられ、その手段として電解液に皮膜形成能を有する添加剤として環状ジスルホン酸エステルを添加することが提案されている。例えば特許文献１、２には、環状ジスルホン酸エステルを電解液の添加剤として用いると、環状モノスルホン酸エステルを添加剤として用いたものよりも、安定な皮膜が電極表面に形成され電池特性の改善が図れることが記載されている。また特許文献３には不飽和結合を有する環状または鎖状のジスルホン酸エステルを用いて電池特性の改善が図れることが記載されている。
特開２００４－２８１３６８号公報 特開２００５－２２２８４６号公報 特開２００４－２８１３２５号公報
　しかし、無置換のジスルホン酸エステルを含む電解液を保管した場合、電解液の着色、電解液中への澱の発生、遊離酸濃度の増加などの劣化が起こり、これを用いた場合に保存特性等の電池特性への影響、特に自己放電に伴って残存容量が低下する問題があった。またこの無置換のジスルホン酸エステルを用いた場合に澱が発生することにより、電池製造時に注液ノズルが詰まり、製造歩留まりが低いという問題があった。
　従って本発明は、保存特性に優れた、特に自己放電に伴う容量減少が抑制された二次電池用電解液を提供することを目的とする。
　本発明は、一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素原子を表すことはなく、Ｒ３はフッ素で置換されていてもよいメチレンを表す。）
　本発明によれば、電池特性を向上させるとともに、保存特性に優れた二次電池用電解液を提供することができる。
本発明の非水電解液二次電池のラミネート外装型構造の概略構成図である。
　本発明の実施形態のリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いた二次電池の例について以下に説明する。
＜非水電解液＞
　本実施形態におけるリチウム二次電池用電解液（以下、「非水電解液」または単に「電解液」と記載することもある。）は、添加剤として、一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物（以下、単に「一般式（１）の化合物」と記載することもある。）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子を表すことはなく、Ｒ３はフッ素で置換されていてもよいメチレンを表す。
　非水電解液に含まれる上記一般式（１）の環状スルホン酸エステル化合物は、充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して電極活物質表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の長寿命化に効果があると考えられる。本発明者らは、ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池についてより詳細に鋭意検討した結果、一般式（１）の化合物を含有する電解液では、保管安定性が向上し、劣化が抑制され、またこの電解液を用いた場合にリチウムイオン二次電池の容量維持、保存特性、特に自己放電に伴う残存容量の維持特性が格段に向上することを見出した。
　この理由について、本発明者らは、ジスルホン酸エステルの特定の箇所に置換基を有すること、具体的には、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが水素原子ではないことにより、支持塩の分解生成物と環状スルホン酸エステルとの反応性が低下し、電解液からの遊離酸の発生を抑制することができると推定している。後述する実施例で示されるとおり、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素原子であるスルホン酸エステルに比べて、電解液の安定性が向上し、電池の高温保存特性が向上した。
　Ｒ１およびＲ２は、少なくとも１つがアルキル基である化合物が好ましく、特に、１つがアルキル基で他方が水素原子であるか、２つともアルキル基である化合物が好ましく、１つがアルキル基で他方が水素原子である化合物が最も好ましい。Ｒ１およびＲ２の１つがアルキル基で他方が水素原子である化合物が最も好ましい理由として、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子でないこと（即ち、水素原子でない基が含まれること）により、支持塩の分解生成物との反応性が低下する。しかしながら、Ｒ１およびＲ２の両方が同時に、水素原子以外の基である場合、電極活物質表面に形成される皮膜形成能が低下し、リチウムイオン二次電池の長寿命化の効果が低下してしまうためと考えられる。
　アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルが挙げられ、これらは、直鎖でも分岐でもよい。特に、メチル、エチルおよびプロピルが好ましい。Ｒ３は、メチレン、モノフルオロメチレンおよびジフルオロメチレンから選ばれる。
　本発明の１実施形態において、一般式（１）の好ましい化合物は、一般式（２）および一般式（３）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式(２)および（３）において、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを表す。
　一般式（１）の化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。次に、表１に一般式（１）の化合物の代表例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　一般式（１）の化合物は、例えば、米国特許第４９０５０７６８号、特開昭６１－５０１０８９号公報、特開平５－４４９４６号公報、特開２００５－３３６１５５号公報などに記載されている製造方法を用いて得ることができる。
　一般式（１）の化合物の電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液全体の０．００５～１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。一般式（１）で示される化合物の濃度を０．００５ｗｔ％以上とすることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。より好ましくは０．０１ｗｔ％以上添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５ｗｔ％以下添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。
　本実施形態の電解液は、特に限定されないが、一般に、非水溶媒（非プロトン性溶媒）および支持塩に加えて、上記の一般式（１）の化合物を添加剤として含む。
　支持塩としては、例えばリチウム塩を使用することができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ここで、ｋおよびｍは、それぞれ独立して自然数であり、好ましくは１または２である。）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。
　非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ－ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ－ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。
　非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン（例えば１，３－ジオキソラン）、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。
　非水溶媒は、特に好ましくは、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらの化合物のフッ素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。また、非水溶媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本実施形態の電解液は、少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物をさらに含むことができる。ここで、少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物（以下、スルホニル基含有化合物ともいう。）は、前記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルとは異なる化合物である。尚、スルホニル基含有化合物としては、上記の非水溶媒と重複する化合物もあるが、「スルホニル基含有化合物」は、通常、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらの化合物のフッ素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の非水溶媒とともに使用される。
　前記スルホニル基含有化合物として、下記一般式（４）で示されるスルトン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（４）中、ｎは０～２の整数を表し、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表す。
　一般式（４）で表される化合物としては、例えば１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロパ－２－エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類が挙げられる。
　スルホニル基含有化合物は、電解液全体の０．００５～１０ｗｔ％で使用される。
　また、本実施形態の電解液は、ビニレンカーボネートまたはその誘導体をさらに含むことができる。ビニレンカーボネートまたはその誘導体としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネートおよび４，５－ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート類；並びにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等のビニルアルキレンカーボネート類を挙げることができる。
　ビニレンカーボネートまたはその誘導体は、電解液全体の０．００５～１０ｗｔ％で使用される。
　また、本実施形態において、電解液には、必要に応じて、上記化合物以外のその他の添加剤も含めることができる。その他の添加剤としては、例えば、過充電防止剤、界面活性剤、が挙げられる。
＜負極＞
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。図１の非水電解液二次電池において、負極活物質を含有する層２に用いる負極活物質には、たとえばリチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる材料からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵・放出する材料としては、炭素材料および酸化物等を挙げることができる。
　炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、およびこれらの複合酸化物等を用いることができる。これらのうち、黒鉛材料または非晶質炭素が好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。
　また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、酸化リン（リン酸）、酸化ホウ酸（ホウ酸）、およびこれらの複合物等が挙げられる。特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
　リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。リチウム合金は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル－ゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。　
　負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
＜正極＞
　図１の二次電池において、正極活物質を含有する層１に用いる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物があげられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば下記の式（４）で表される化合物を挙げることができる。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ）Ｏ４　　　　　　　　（４）
（ただし、式（４）において、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して２～１０質量部が好ましい。
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。
　正極用集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　正極は、例えば活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布することにより得ることができる。
＜二次電池の構造および製造方法＞
　本実施形態の非水電解液を用いた二次電池は、たとえば図１のような構造を有する。正極は、正極活物質を含有する層１が正極集電体３上に成膜されたものであり、負極は、負極活物質を含有する層２が負極集電体４上に成膜されたものである。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ５は、負極活物質を含有する層２に対して略平行に配置されている。二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体６および７に内包されている。正極集電体３には正極タブ９が接続けられ、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。本実施形態に係る非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。
　二次電池の製造方法の一例として、図１の二次電池の製造方法を説明する。乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータ５を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、非水電解液を含浸させる。そして、外装体を封止前または封止後に、非水電解液二次電池の充電を行うことにより、負極上に良好な皮膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータ５としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（電池の作製）
　本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。また、負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を用い、この銅箔上に負極活物質として黒鉛を用いた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、二次電池を作製した。
（非水電解液の作製）
　非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ６を非水電解液中１Ｍとなるように溶解した。
　添加剤として、上記表１に記載の化合物Ｎｏ．１を非水電解液中に0.1mol/L含まれるように加えた。この非水電解液を用いて非水二次電池を作製し、電池の保管試験を行った。また、この非水電解液を用いて、電解液の保管試験を行った。
（電池保存試験）
　まず室温において充電および放電を１回ずつ行った。この時の条件はＣＣＣＶ充電レート１．０Ｃ、ＣＣ放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした。　その後、各電池をＣＣＣＶ充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖまで２．５時間、充電し、４５℃の恒温槽中で４週間放置した。放置後に室温おいてＣＣ放電レート１．０Ｃにて放電を行い残存容量とした。結果を表３に示す。
　電解液の保管試験は、電解液をテフロンの瓶に入れ密栓後、テフロン瓶をラミネートに入れ封をし、４５℃の恒温槽に４週間保管した。保存後の電解液中の遊離酸量は中和滴定により計測した。結果を表２に示す。保存後のハーゼン値を目視により測定した。結果を表2に示す。
＜実施例２～４＞
　実施例１において化合物Ｎｏ．１の代わりに表２に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性および電解液の遊離酸量ハーゼン値および濁りの有無を調べた。結果を表２、表３に示す。
＜比較例１＞
　実施例１において、化合物Ｎｏ．１の変わりにメチレンメタンジスルホン酸エステル（以下、「化合物Ａ１」）を用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を測定した。また電解液の遊離酸、ハーゼン値および濁りの有無を調べた。結果を表２、３に示す。
＜比較例２＞
　実施例１において、添加剤を加えない以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示したように実施例１～４に示した電池は比較例１～２と比較して、保存試験後の容量残存率が向上していること、すなわち保存特性が改善していることが確認された。また、実施例１～４に示した電解液は、比較例１と比較して遊離酸の上昇が抑制されていることが確認された。さらに、実施例１～４に示した電解液は、澱の発生がないため、実際の製造においても注液ノズルを詰まらせる問題の発生がない点で優れている。
　（実施例５）
　実施例１において、黒鉛に代えて非晶質炭素を用い、電解液の主溶媒をＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（体積比：２０／２０／６０）とした以外は実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性および電解液の遊離酸量ハーゼン値および濁りの有無を調べた。結果を表４、表５に示す。
　（実施例６～８）
　実施例５において、化合物Ｎｏ．１に代えて表４に示す化合物を用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性および電解液の遊離酸量ハーゼン値および濁りの有無を調べた。
　＜比較例３＞
　実施例５において、化合物Ｎｏ．１の代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステル（以下、「化合物Ａ１」）を用いた以外は実施例５と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性および電解液の遊離酸量ハーゼン値および濁りの有無を調べた。
　＜比較例４＞
　実施例５において、添加剤を加えない他は実施例５と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例５～８に示した電池は比較例３～４と比較して、保存試験後の容量残存率が向上していること、すなわち保存特性が改善していることが確認された。また実施例５～８に示した電解液は比較例３～４と比較して遊離酸の上昇が抑制されていることが確認された。さらに、実施例５～８に示した電解液は、澱の発生がないため、実際の製造においても注液ノズルを詰まらせる問題の発生がない点で優れている。
　本発明の活用例として、電気自動車やハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などが挙げられる。
１　正極活物質層
２　負極活物質層
３　正極集電体
４　負極集電体
５　多孔質セパレータ
６　ラミネート外装体
７　ラミネート外装体
８　負極タブ
９　正極タブ

Claims (19)

  1. 　一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子を表すことはなく、Ｒ３はフッ素で置換されていてもよいメチレンを表す。）
  2. 　前記一般式（１）で示される環状スルホン酸エステルが下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式(２)中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを表す。）
  3. 　前記一般式（１）で示される環状スルホン酸エステルが下記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式(３)中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを表す。）
  4. 　少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物であって、前記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルとは異なる化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液。
  5. 　前記の少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物として、下記一般式（４）で示されるスルトン化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、ｎは０～２の整数を表し、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表す。）
  6. 　前記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルが、電解液全体の０．００５ｗｔ％～１０ｗｔ％の割合で含まれることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の電解液。
  7. 　ビニレンカーボネートまたはその誘導体をさらに含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の電解液。
  8. 　環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらの化合物のフッ素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の非水溶媒を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の電解液。
  9. 　リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、およびＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（但し、ｎ、ｍは自然数）からなる群より選択される１種以上の物質を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の電解液。
  10. 　正極、負極および請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液を含むことを特徴とする二次電池。
  11. 　正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
  12. 　負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成しうる金属材料および酸化物材料からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の二次電池。
  13. 　前記負極活物質として、炭素材料および酸化物から選ばれるリチウムを吸蔵・放出できる材料を含むことを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
  14. 　前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
  15. 　前記炭素材料が非晶質炭素であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
  16. 　フィルム外装体を有することを特徴とする請求項１０～１５のいずれか１項に記載の二次電池。
  17. 　請求項１０～１６のいずれか１項に記載の二次電池を含むことを特徴とする自動車用電池。
  18. 　請求項１７に記載の自動車用電池を用いたことを特徴とする自動車。
  19. 　非水溶媒中に、一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルおよび支持塩を溶解させることを特徴とするリチウム二次電池用電解液の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子を表すことはなく、Ｒ３はフッ素で置換されていてもよいメチレンを表す。）
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021596A1 (ja) * 2014-08-07 2016-02-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
CN107093765A (zh) * 2017-04-28 2017-08-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及二次电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015061370A1 (en) 2013-10-21 2015-04-30 Milwaukee Electric Tool Corporation Adapter for power tool devices
CN109326824B (zh) * 2017-07-31 2020-04-21 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN112786963B (zh) * 2019-11-01 2022-03-11 广汽埃安新能源汽车有限公司 锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004185931A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004281368A (ja) * 2002-08-29 2004-10-07 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2006278106A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2418257A1 (fr) 2003-01-30 2004-07-30 Hydro-Quebec Composition electrolytique et electrolyte, generateurs les contenant et operant sans formation de dendrite lors du cyclage
JP4465968B2 (ja) 2003-03-18 2010-05-26 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP4725728B2 (ja) * 2003-12-15 2011-07-13 日本電気株式会社 二次電池
JP4577482B2 (ja) 2004-02-06 2010-11-10 日本電気株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5078334B2 (ja) 2005-12-28 2012-11-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7754390B2 (en) 2006-03-14 2010-07-13 Panasonic Corporation Manufacturing method of negative electrode for nonaqueous electrolytic rechargeable battery, and nonaqueous electrolytic rechargeable battery using it
JP5055865B2 (ja) 2006-07-19 2012-10-24 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5236875B2 (ja) 2006-12-19 2013-07-17 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
EP2071650A4 (en) 2007-03-30 2013-04-03 Panasonic Corp ACTIVE MATERIAL FOR A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US20090123832A1 (en) 2007-11-14 2009-05-14 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery
JP2010272380A (ja) 2009-05-22 2010-12-02 Hitachi Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5573146B2 (ja) 2009-12-21 2014-08-20 パナソニック株式会社 電気化学素子
EP2535974B1 (en) 2010-02-08 2016-10-26 NEC Energy Devices, Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN102792490A (zh) * 2010-03-18 2012-11-21 Nec能源元器件株式会社 锂离子二次电池
US10312544B2 (en) * 2010-03-26 2019-06-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for manufacturing electrode active material
CN102214826A (zh) 2010-04-08 2011-10-12 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池及负极材料、改善锂电池低温放电效率的方法
JP5508923B2 (ja) 2010-04-09 2014-06-04 日立ビークルエナジー株式会社 蓄電モジュール
JP6135680B2 (ja) 2013-01-11 2017-05-31 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6380377B2 (ja) * 2013-03-01 2018-08-29 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2014133163A1 (ja) * 2013-03-01 2014-09-04 日本電気株式会社 非水電解液二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004281368A (ja) * 2002-08-29 2004-10-07 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2004185931A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006278106A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021596A1 (ja) * 2014-08-07 2016-02-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JPWO2016021596A1 (ja) * 2014-08-07 2017-05-25 日本電気株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
US10840551B2 (en) 2014-08-07 2020-11-17 Nec Corporation Lithium secondary battery and manufacturing method therefor
CN107093765A (zh) * 2017-04-28 2017-08-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及二次电池
CN107093765B (zh) * 2017-04-28 2020-03-31 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及二次电池

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