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WO2014119425A1 - 光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及びその硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム - Google Patents

光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及びその硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム Download PDF

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Publication number
WO2014119425A1
WO2014119425A1 PCT/JP2014/051108 JP2014051108W WO2014119425A1 WO 2014119425 A1 WO2014119425 A1 WO 2014119425A1 JP 2014051108 W JP2014051108 W JP 2014051108W WO 2014119425 A1 WO2014119425 A1 WO 2014119425A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
monomer
acrylate
meth
radical polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/051108
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉田　和徳
優 酒井
佳一郎 井上
Original Assignee
三洋化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋化成工業株式会社 filed Critical 三洋化成工業株式会社
Priority to CN201480004907.3A priority Critical patent/CN104918966B/zh
Priority to KR1020157023433A priority patent/KR102058263B1/ko
Priority to US14/759,999 priority patent/US10189929B2/en
Priority to JP2014559637A priority patent/JP6236405B2/ja
Publication of WO2014119425A1 publication Critical patent/WO2014119425A1/ja

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    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition for optical components, and a cured product and an optical component obtained from the cured product.
  • optical lenses such as prism sheets and diffusion sheets used in liquid crystal displays, Fresnel lenses and lenticular lenses used in projection TVs are generally manufactured by injection molding of thermoplastic resin or hot press molding. there were. These manufacturing methods have a problem that productivity is low because a long time is required for heating and cooling during manufacturing, and reproducibility of the fine structure is poor due to thermal contraction of the optical lens.
  • a method in which an active energy curable composition is poured into a mold in which a transparent resin base material is set on the inner surface of a mold and is irradiated with active energy rays to be cured is poured into a mold in which a transparent resin base material is set on the inner surface of a mold and is irradiated with active energy rays to be cured.
  • Patent Document 1 a technique for molding a lens having a high refractive index with a high aromatic ring content.
  • Patent Document 1 a technique for molding a lens having a high refractive index with a high aromatic ring content.
  • the cured product of the high-refractive index type active energy ray-curable composition with a high aromatic ring content in Patent Document 1 becomes rigid, the fine shape of the optical lens after curing molding is deformed, It breaks and becomes a wound, and the wound does not recover to its original state over time.
  • optical characteristics such as transmittance and luminance are deteriorated.
  • corrugated shape contacts another member, there existed a problem of damaging another member.
  • Patent Document 2 A method for making the shape difficult to break (for example, Patent Document 2) has been proposed.
  • Patent Document 3 a method of reducing the friction coefficient of the lens surface by adding a slip agent such as silicone oil (for example, Patent Document 3).
  • a slip agent such as silicone oil
  • the method of Patent Document 2 has a problem that the ease of recovery of scratches (recoverability of scratches) on a lens having a fine uneven shape is insufficient.
  • the method of Patent Document 3 has a problem that although the recoverability of scratches is improved, the slip agent bleeds out, and the adhesion and the transparency of the optical lens are lowered.
  • the subject of this invention is providing the active energy ray curable composition which gives the hardened
  • An active energy ray-curable composition for optical components comprising as an essential component a monomer (C) having two or more groups (x2) and a photopolymerization initiator (E); A cured product obtained by curing an energy ray-curable composition with active energy rays; and an optical lens, a sheet for optical lenses, or a film using the cured product.
  • the active energy ray-curable composition for optical parts of the present invention is excellent in scratch recovery. Furthermore, a cured product having excellent adhesion to a plastic substrate and transparency during curing is provided.
  • n an integer greater than or equal to 2
  • n an integer greater than or equal to 2
  • the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention is a monomer (A) having two or more radical polymerization reactive groups (x1) having a glass transition temperature of the homopolymer exceeding 200 ° C. as a polymerizable monomer,
  • the monomer (C) having two or more radical polymerization reactive groups (x2) having a glass transition temperature of less than ⁇ 15 ° C. of the homopolymer is used in combination, and also when the slip agent (D) is added, A cured product having excellent adhesion to a plastic substrate and transparency during curing can be obtained.
  • the monomer (A) having two or more radical polymerization reactive groups (x1) as the first essential component in the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention is a homopolymer from the viewpoint of ensuring transparency.
  • the glass transition temperature of exceeds 200 ° C. (A) is preferably one having a glass transition temperature of 201 ° C. or higher or no glass transition temperature being observed, and more preferably having a glass transition temperature of 230 ° C. or higher or no glass transition temperature being observed. .
  • the glass transition temperature of the homopolymer is the temperature at which the loss tangent (tan ⁇ ) shows the maximum value when the dynamic viscoelasticity of the cured product obtained by homopolymerizing the monomer is measured by the following method. That is.
  • ⁇ Create test piece> As an initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 184”, manufactured by BASF Corporation] is added at 3% by weight with respect to the monomer, and then irradiated with ultraviolet rays at 1000 mJ / cm 2 by an ultraviolet irradiation device. Then, a test piece having a vertical width of 40 mm, a horizontal width of 5 mm, and a thickness of 1 mm is prepared.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone trade name “Irgacure 184”, manufactured by BASF Corporation
  • ⁇ Dynamic viscoelasticity measuring method> Using this test piece, measurement is performed with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (for example, Rheogel-E4000, manufactured by UBM) under the conditions of frequency: 10 Hz and heating rate: 4 ° C./min.
  • a dynamic viscoelasticity measuring apparatus for example, Rheogel-E4000, manufactured by UBM
  • the monomer (A) having two or more radical polymerization reactive groups (x1) is not particularly limited in its chemical structure as long as the homopolymer has a glass transition temperature in the above range, but the radical polymerization reactive group in the molecule is not limited.
  • (X1) A monomer (A1) in which the number of groups is 2 to 6, preferably 4 to 6, and the number of oxyalkylene groups in the molecule is 0 to 5 is preferable.
  • the radical polymerization reactive group (x1) is preferably at least one group selected from the group consisting of an acrylate group, a methacrylate group, a vinyloxy group, a propenyloxy group, and an allyloxy group, and more preferably an acrylate group or a methacrylate group. And more preferably an acrylate group.
  • the oxyalkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms, and more preferably has 2 to 3 carbon atoms. Specific examples include an oxyethylene group and an oxypropylene group. The same applies to the oxyalkylene groups described below.
  • Specific examples of the monomer (A11) having two radical polymerization reactive groups (x1) include bisphenoxyfluorene acrylate.
  • the monomer (A12) having three radical polymerization reactive groups (x1) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tris.
  • the monomer (A13) having four radical polymerization reactive groups (x1) include pentaerythritol, pentaerythritol ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) 2 mol adduct, pentaerythritol EO 4 mol adduct, ditrile Examples include tetra (meth) acrylates, pentaerythritol tetravinyl ether, and the like of methylolpropane EO 4 mol adduct and dipentaerythritol EO 4 mol adduct. Of these, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate of pentaerythritol EO2 mol adduct are preferable.
  • the monomer (A14) having five radical polymerization reactive groups (x1) include dipentaerythritol, dipentaerythritol EO2 mol adduct, and dipentaerythritol EO4 mol adduct penta (meth).
  • examples include acrylate and dipentaerythritol pentavinyl ether. Of these, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and penta (meth) acrylate of an EO2 molar adduct of dipentaerythritol are preferable.
  • the monomer (A15) having six radical polymerization reactive groups (x1) include dipentaerythritol, dipentaerythritol EO2 mol adduct, and dipentaerythritol EO4 mol adduct hexa (meth).
  • examples thereof include acrylate and dipentaerythritol hexavinyl ether. Of these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and hexa (meth) acrylate of an EO2 molar adduct of dipentaerythritol are preferable.
  • dipentaerythritol hexa (meth) acrylate dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are more preferable.
  • the content of the monomer (A) having two or more radical polymerization reactive groups (x1) in the active energy ray-curable composition of the present invention is (A) and its Based on the total weight of the monomers (C) having two or more radical polymerization reactive groups (x2) having a glass transition temperature of less than ⁇ 15 ° C. of the homopolymer, preferably 3 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
  • the monomer (C) having two or more radical polymerization reactive groups (x2), which is the second essential component in the active energy ray-curable composition for optical parts of the present invention, is a homopolymer from the viewpoint of scratch recovery.
  • Glass transition temperature is less than ⁇ 15 ° C. Preferably, it is ⁇ 50 to ⁇ 20 ° C.
  • the monomer (C) having two or more radical polymerization reactive groups (x2) is not particularly limited in chemical structure as long as the glass transition temperature of the homopolymer is in the above range, but the radical polymerization reactivity in the molecule is not limited.
  • the monomer (C1) having 2 to 6 groups (x2) and having 6 to 40 oxyalkylene groups in the molecule is preferable.
  • the radical polymerization reactive group (x2) is preferably at least one group selected from the group consisting of an acrylate group, a methacrylate group, a vinyloxy group, a propenyloxy group and an allyloxy group, more preferably an acrylate group, a methacrylate Group, more preferably an acrylate group.
  • Examples of monomers in which (x2) is a vinyloxy group include polyethylene glycol divinyl ether.
  • Monomer having 2 to 6 radical polymerization reactive groups (x2) in the molecule and 6 to 40 oxyalkylene groups in the molecule (C1) having two (x2) below (C11), a monomer (C12) having 3 (x2), a monomer (C13) having 4 (x2), a monomer (C14) having 5 (x2) and a monomer (C15 having 6 (x2)) ).
  • (C11) include the following (C111) and (C112).
  • Di (meth) acrylate of polyalkylene glycol examples include di (meth) acrylate of polyethylene glycol, di (meth) acrylate of polypropylene glycol, and di (meth) acrylate of polytetramethylene glycol.
  • PO dihydroxynaphthalene propylene oxide
  • (C12) EO 6 mol adduct of trimethylol propane, EO 9 mol adduct of trimethylol propane, EO 15 mol adduct of trimethylol propane, EO 20 mol adduct of trimethylol propane, trimethylol propane
  • Examples include PO9 mol adducts, glycerin EO 6 mol and PO3 mol adducts, pentaerythritol EO6 mol adducts tri (meth) acrylates, trivinyl ethers, and the like.
  • (C14) examples include dipentaerythritol EO 10 mol adduct, dipentaerythritol EO 15 mol adduct penta (meth) acrylate, pentavinyl ether, and the like.
  • (C15) examples include dipentaerythritol EO 10 mol adduct, dipentaerythritol EO 15 mol adduct hexa (meth) acrylate, hexavinyl ether, and the like.
  • the monomer (C) is a polyfunctional (meth) acrylate represented by the following general formula (1).
  • X represents a hydroxyl group, a methyl group, a (meth) acryloyloxy group, a group represented by General Formula (2), or a group represented by General Formula (3).
  • R 1 to R 3 and R are a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • Y 1 to Y 5 are oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms and may be the same or different.
  • a, b, c, d and e each independently represents an integer of 0 to 10; However, a + b + c + d + e is 6 to 40.
  • the polyfunctional (meth) acrylate represented by the general formula (1) includes those satisfying the general formula (1) among the monomers exemplified as the monomer (C1).
  • the monomer (C) is a bifunctional (meth) acrylate represented by the following general formula (4).
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and m and n each independently represents an integer of 3 to 10.
  • the bifunctional (meth) acrylate represented by the general formula (4) includes those satisfying the general formula (4) among the monomers exemplified as the monomer (C1).
  • the content of (meth) acrylate (C) in the active energy ray-curable composition of the present invention is the total weight of (meth) acrylate (A) and (C). Based on this, it is preferably 50 to 97% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, particularly preferably 30 to 80% by weight.
  • Examples of the phosphine oxide compound (E1) include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like.
  • benzoyl formate compound (E2) examples include methyl benzoyl formate.
  • Examples of the thioxanthone compound (E3) include isopropyl thioxanthone.
  • Examples of the oxime ester compound (E4) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2 -Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and the like.
  • Examples of the hydroxybenzoyl compound (E5) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin alkyl ether, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one and the like.
  • Examples of the benzophenone compound (E6) include benzophenone.
  • Examples of the ketal compound (E7) include benzyl dimethyl ketal.
  • the 1,3 ⁇ aminoalkylphenone compound (E8) includes 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopro-butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methyl Phenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like.
  • Triacetyl cellulose is frequently used as a transparent plastic substrate from the viewpoint of transparency.
  • Triacetyl cellulose generally uses a plasticizer and an ultraviolet absorber from the viewpoint of flexibility and yellowing resistance. Since this ultraviolet absorber is included, it is difficult to cure the active energy ray-curable resin with ultraviolet rays of 400 nm or less in the molding process as described above. Therefore, recently, a molding process has been taken using a lamp having a bright line in a visible light region of 400 nm or more, for example, a V bulb manufactured by Fusion UV Systems.
  • the photopolymerization initiators (E) those having an absorption wavelength of 400 nm or more are preferred, and those having an absorption wavelength of 400 to 450 nm are more preferred.
  • the phosphine oxide compound (E1) is preferable from the viewpoint of curability in the visible light region of 400 nm or more and coloring of the cured product, and more preferably bismuth oxide. (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • the content of the photopolymerization initiator (E) in the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight based on the total weight of (A) and (C),
  • the content is preferably 0.8 to 9% by weight, particularly preferably 1 to 8% by weight.
  • the photocuring reactivity is good, and when it is 10% by weight or less, the glass transition temperature of the cured product cured by active energy ray irradiation does not decrease, which is preferable.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention further contains a monomer (B) having two or more radical polymerization reactive groups (x3) whose homopolymer has a glass transition temperature of ⁇ 15 ° C. or more and 100 ° C. or less. It may be.
  • the monomer (B) having two or more radical polymerization reactive groups (x3) has a glass transition temperature of the homopolymer of ⁇ 15 to 100 ° C. from the viewpoint of scratch recovery and transparency. Preferably it is ⁇ 12 to 70 ° C., more preferably ⁇ 10 to 30 ° C.
  • the radical polymerization reactive group (x3) is preferably at least one group selected from the group consisting of an acrylate group, a methacrylate group, a vinyloxy group, a propenyloxy group and an allyloxy group, more preferably an acrylate group, a methacrylate Group, more preferably an acrylate group.
  • the monomer (B) having two or more radical polymerization reactive groups (x3) is not particularly limited in chemical structure as long as the glass transition temperature of the homopolymer is in the above range, but the radical polymerization reactivity in the molecule is not limited.
  • the monomer (B1) having 2 to 6 groups (x3) and 1 to 15 organic groups (b) represented by the general formula (5) in the molecule is preferable.
  • Examples of the monomer (B1) in the molecule include a monomer (B11) having 4 (x3) below, a monomer (B12) having 5 (x3), and a monomer (B13) having 6 (x3). .
  • the monomer (B1) is an organic group (b) represented by the general formula (5).
  • ⁇ -caprolactone is added to a divalent to hexavalent polyhydric alcohol, and when p is 4,
  • ⁇ -valerolactone is added to a divalent to hexavalent polyhydric alcohol, and when p is 4,
  • the monomer (B11) 1 to 15 moles of ring-opening addition of ⁇ -caprolactone or ⁇ -valerolactone to a tetravalent alcohol, followed by esterification with (meth) acrylic acid or conversion to acetylene in the presence of an alkali metal alcoholate catalyst.
  • Specific examples include tetra (meth) acrylates and tetravinyl ethers of pentaerythritol ⁇ -valerolactone 4 mol adducts.
  • the monomer (B12) 1 to 15 moles of ring-opening addition of ⁇ -caprolactone or ⁇ -valerolactone to pentavalent alcohol, followed by esterification with (meth) acrylic acid, or conversion to acetylene in the presence of an alkali metal alcoholate catalyst.
  • Specific examples include penta (meth) acrylate and pentavinyl ether of 6-mol adduct of ⁇ -caprolactone of dipentaerythritol.
  • the content of the monomer (B) in the composition is the monomer (A), from the viewpoint of scratch recovery and adhesion. It is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 25% by weight based on the total weight of (B) and (C).
  • the active energy ray-curable composition for optical parts of the present invention is cured by irradiation with active energy rays, and the glass transition temperature of the cured product is preferably ⁇ 50 to 80 ° C., more preferably ⁇ 40 to 75 ° C., More preferably, it is ⁇ 40 to 70 ° C., and particularly preferably ⁇ 40 to 60 ° C. When it is ⁇ 50 ° C. or higher, the transparency is better, and when it is 80 ° C. or lower, the scratch recovery is further improved.
  • the active energy ray-curable composition for optical parts of the present invention preferably further contains a slip agent (D).
  • a slip agent examples include a silicon slip agent (D1) and a fluorine slip agent (D2).
  • (D) may contain a radical polymerization reactive group.
  • the slip agent (D) is preferably compatible with the monomer (A) and the monomer (C) used in the present invention.
  • This compatibility index can be expressed by a solubility parameter (SP), and the solubility parameter of the slip agent (D) is preferably 8.0 to 9.0, more preferably 8.1 to 8.8. It is.
  • ⁇ H represents the heat of molar evaporation (cal / mol)
  • V represents the molar volume (cm 3 / mol).
  • ⁇ H and V are the heat of molar evaporation ( ⁇ ei) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors. (Pp. 147 to 154)”.
  • the total (V) of molar volumes ( ⁇ vi) can be used.
  • the slip agent (D) preferably has 2 to 100 oxyalkylene groups in the molecule.
  • the polysiloxane containing two or more oxyalkylene groups has good compatibility with other raw materials constituting the active energy ray-curable composition, and the slip agent (D) having 100 or less oxyalkylene groups is The dynamic friction coefficient of the cured product is preferably reduced.
  • Examples of the silicon-based slip agent (D1) include polyether-modified polydialkylsiloxane, polydialkylsiloxane (D11) whose terminal is modified with alkylene oxide, and polydialkylsiloxane (S11) whose side chain is modified with alkylene oxide ( D12), and a mixture of two or more thereof.
  • (D11) and (D12) may further contain a radical polymerization reactive group.
  • Examples of (D11) include polydimethylsiloxane modified with EO at the end, polydimethylsiloxane modified with EO and PO at the end, polydiethylsiloxane modified with EO at the end, and (meth) acrylate thereof. Can be mentioned.
  • (D12) includes: polydimethylsiloxane having a side chain modified with PO, polydimethylsiloxane having a side chain modified with EO and butylene oxide, polydimethylsiloxane having a side chain modified with EO and PO, and these (Meth) acrylate etc. are mentioned.
  • (D12) is preferable from the viewpoint of scratch recovery, and polydimethylsiloxane whose side chain is modified with EO and PO is more preferable.
  • fluorine-based slip agent (D2) examples include a perfluoroalkylethylene oxide adduct, a perfluoro compound (D21) whose end is modified with alkylene oxide, and a perfluoro whose side chain is modified with alkylene oxide.
  • a compound (D22) and the mixture of these 2 or more types are mentioned.
  • (D21) and (D22) may further contain a radical polymerization reactive group, and may be, for example, a fluoro group-containing acryloyl-modified oligomer.
  • the preferred range of the number average molecular weight (Mn) of the slip agent (D) is 300 to 50,000.
  • the adhesion to the plastic substrate is good. Moreover, if it is 50,000 or less, the compatibility with the resin is good, which is preferable.
  • the content of the slip agent (D) in the active energy ray-curable composition for optical parts of the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably based on the total weight of (A) and (C). Is 0.8 to 5% by weight. When the content is 0.5% by weight or more, the scratch recovery property of the cured product is better, and the original performance of the cured product can be exhibited. Moreover, the adhesiveness to a plastic film is more favorable as it is 10 weight% or less.
  • the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention may contain mono (meth) acrylate (F).
  • mono (meth) acrylate (F) examples include the following (F1) to (F4).
  • (Meth) acrylate of alkylene oxide adduct of monohydric alcohol] (F2) (Meth) acrylate of alkylene oxide adduct of monohydric alcohol in (F1), for example, (meth) acrylate of EO2 mol adduct of lauryl alcohol, (meth) acrylate of PO3 mol adduct of lauryl alcohol, etc.
  • Acrylamide and acryloylmorpholine (F4) Dimethylacrylamide, diethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, acryloylmorpholine, etc.
  • the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention may contain an antistatic agent (G).
  • the antistatic agent (G) include the following (G1) to (G3).
  • Tertiary amine salt compound (G1) having no cyclic structure Triethylamine and dodecylbenzenesulfonic acid salt, dimethylstearylamine and paratoluenesulfonic acid salt, dimethylaminoethyl acrylate and dodecylbenzenesulfonic acid salt, etc.
  • Organic lithium salt compound (G3) P-Toluenesulfonic acid lithium salt, trifluoromethanesulfonic acid lithium salt, trifluoromethanesulfonylimide lithium salt, polymeric lithium salt, etc.
  • the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention may contain various additives as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Additives include plasticizers, organic solvents, dispersants, antifoaming agents, thixotropic agents (thickeners), antioxidants, hindered amine light stabilizers and ultraviolet absorbers.
  • the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention may further contain various solvents for adjusting the viscosity during coating, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the solvent include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, isopropanol, toluene, methanol and the like.
  • the manufacturing method of the molded object using the active energy ray curable composition for optical components of this invention is not specifically limited, For example, it can apply and shape
  • the transparent substrate includes those made of a resin such as methyl methacrylate (co) polymer, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polytriacetyl cellulose, polycycloolefin.
  • a resin such as methyl methacrylate (co) polymer, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polytriacetyl cellulose, polycycloolefin.
  • the active energy rays in the present invention include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays. Of these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoints of curability and resin deterioration.
  • UV irradiation devices for example, ultraviolet irradiation devices [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.] are used. it can.
  • the lamp to be used include a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays (mJ / cm 2 ) is preferably 10 to 10,000, more preferably 100 to 5,000, from the viewpoints of curability of the composition and flexibility of the cured product.
  • the dynamic friction coefficient of the cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition for optical parts of the present invention is preferably 0.05 to 0.5, more preferably 0.07 to 0.5 from the viewpoint of scratch recovery. 0.4, particularly preferably 0.08 to 0.3.
  • the dynamic friction coefficient is measured by the method described later.
  • the loss elastic modulus E ′′ of the cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention is preferably 5 ⁇ 10 7 Pa or less, more preferably 1 ⁇ from the viewpoint of scratch recovery. 10 7 Pa or less.
  • the loss elastic modulus E ′′ is measured by the method described later.
  • the cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention can be suitably used as an optical lens, an optical lens sheet or a film.
  • Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 The active energy ray-curable compositions of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained by batch blending according to the components and blending amounts shown in Table 1 and mixing and stirring with a disperser until uniform. .
  • Tg of each homopolymer of monomers (A-1) to (A-3) and (A-5) is not observed, and each homopolymer has a decomposition temperature of 200 ° C. or higher. Since the decomposition temperature can be regarded as Tg, the Tg of each of the homopolymers of the monomers (A-1) to (A-3) and (A-5) was considered to be 200 ° C. or higher.
  • D1-1) Polyether-modified polydimethylsiloxane [trade name “BYK-333”, manufactured by BYK Japan, Inc., SP value 8.7]
  • D1-2 Polyether-modified polydimethylsiloxane [trade name “BYK-349”, manufactured by Big Chemie Japan, SP value 8.4]
  • D1-3 Polyether-modified polydimethylsiloxane acrylate [trade name “BYK-UV3500”, manufactured by Big Chemie Japan, SP value 8.5]
  • D2-1 Perfluoroalkylethylene oxide adduct [trade name “F-444”, manufactured by DIC Corporation]
  • D2-2 Fluoro group-containing acryloyl-modified oligomer [trade name “RS-75”, manufactured by DIC Corporation]
  • E-1) 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [trade name “Lucirin TPO”, manufactured by BASF Corporation]
  • E-2) Bis (2,4,6-trimethyl
  • Tg Glass transition temperature
  • BASF Ltd. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 184”, manufactured by BASF Ltd.] was added at 3% by weight with respect to the monomer, and then irradiated with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device. Curing is performed to create a test piece having a vertical width of 40 mm, a horizontal width of 5 mm, and a thickness of 1 mm.
  • ⁇ Dynamic viscoelasticity measuring method> Using this test piece, a dynamic viscoelasticity measuring device, Rheogel-E4000, manufactured by UBM Co., Ltd., is used with a frequency of 10 Hz and a heating rate of 4 ° C./min. The upper limit of measurement of Tg by this measurement method is 400 degreeC.
  • ⁇ Create test piece> After coating the active energy ray-curable composition on one side of the glass plate with an applicator so that the thickness is 100 ⁇ m, a polyester film with a thickness of 100 ⁇ m is stuck to the resin side, and the roller is rolled from above to extrude air. It was. From the polyester film side, ultraviolet rays were irradiated at 1000 mJ / cm 2 by an ultraviolet irradiation device to be cured. The cured product adhered to the PET film was peeled off from the glass plate to prepare a test piece.
  • ⁇ Dynamic friction coefficient> According to the method of ASTM D1894, the surface property was measured using a surface property measuring instrument [trade name “Tribogear TYPE: 14FW” manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.]. The measurement was performed according to the following procedure. (1) The cured film for the test piece was fixed to the pedestal of the surface property measuring machine with a cellophane tape so that the cured film surface was on top. (2) The attached stainless steel plate was attached to the lower part of the surface of the surface property measuring machine, placed on the surface of the cured film, and a weight of 200 g was placed on the upper part of the surface.
  • a stainless steel mold is prepared in which the groove depth is 50 ⁇ m, the pitch width is 20 ⁇ m, and parallel lines are cut to give a fine uneven process.
  • An active energy ray-curable composition was applied to one side of this mold with an applicator so that the thickness was 100 ⁇ m, and then a polyester film with a thickness of 100 ⁇ m [trade name “Cosmo Shine A4300” Toyobo Co., Ltd. )] was bonded to the resin side, and the roller was rolled from above to extrude air.
  • test piece was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then cut in a 1 mm width with a cutter knife in accordance with JIS K5600-5-6 (10 ⁇ 10)
  • the cellophane adhesive tape was affixed on the grid and peeled by 90 degrees, and the peeled state of the cured product from the PET film was visually observed and evaluated.
  • Judgment was made according to the following criteria. ⁇ : 90 or more of 100 grids remain on the substrate without peeling ⁇ : 10 to 89 of 100 grids remain on the substrate without peeling ⁇ : 100 Nine or less of the grids remain on the substrate without peeling off
  • the total light transmittance (%) of the test piece was measured in accordance with JIS-K7105 using a total light transmittance measuring device [trade name “haze-garddual”, manufactured by BYK Gardner Co., Ltd.].
  • optical components using the cured product of the present invention include optical lenses (prism lenses, lenticular lenses, micro lenses, Fresnel lenses, viewing angle improvement lenses, etc.), optical lens sheets or films (optical compensation films, retardation films). ), Prisms, optical fibers, solder resists for flexible printed wiring, plating resists, interlayer insulating films for multilayer printed wiring boards, and photosensitive optical waveguides.

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Abstract

本発明の目的は、傷の回復性、プラスチック基材との密着性、硬化時の透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することであって、本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、そのホモポリマーのガラス転移温度が２００℃を超えるラジカル重合反応性基（ｘ１）を２個以上有するモノマー（Ａ）、そのホモポリマーのガラス転移温度が－１５℃未満であるラジカル重合反応性基（ｘ２）を２個以上有するモノマー（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とする。

Description

光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及びその硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム
　本発明は、光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物、およびその硬化物と硬化物から得られる光学部品に関する。
　従来より液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや拡散シート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。
　これらの製造方法では、製造時の加熱および冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪いという問題点があった。
　これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が実施されている。
　近年、ディスプレイの高輝度化に伴い、光学レンズの輝度を向上させるという試みがなされており、この目的のため例えば芳香環の含有量を高くした高屈折率のレンズを成型する技術（特許文献１）が検討されている。
　しかし、特許文献１の芳香環の含有量を高くした高屈折率タイプの活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物は剛直となるため、硬化成型後の光学レンズの微細な形状が変形したり、壊れたりして傷となり、時間が経ってもその傷が元の状態に回復しない。その結果として、透過率や輝度などの光学特性が低下するという問題があった。
　また、硬く、微細な凹凸形状を有する光学レンズが他の部材と接触すると、他の部材を傷つけてしまうという問題があった。
　硬化物が硬く、微細な凹凸形状であるため構造が壊れてしまう、また他の部材を傷つけてしまうという問題点を解決する手法として、光学レンズの形状そのものを工夫して、光学レンズの微細な形状を壊れにくくする方法（例えば特許文献２）が提案されている。
　また、傷が回復し易いようにするためにレンズ形状の変形量を少なくする方法があり、例えば、シリコーンオイルなどのスリップ剤を添加してレンズ表面の摩擦係数を下げる方法（例えば特許文献３）が提案されている。
特開２００８－０９４９８７号公報 特開２００６－３０９２４８号公報 特開平０７－０７０２１９号公報
　しかしながら、特許文献２の方法では微細な凹凸形状のレンズについた傷の回復のし易さ（傷の回復性）が不十分であるという問題がある。
　また、特許文献３の方法では、傷の回復性は向上するものの、スリップ剤がブリードアウトし、密着性および光学レンズの透明性を低下させるという問題がある。
　そこで、本発明の課題は、傷の回復性、プラスチック基材との密着性、硬化時の透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
　すなわち、そのホモポリマーのガラス転移温度が２００℃を超えるラジカル重合反応性基（ｘ１）を２個以上有するモノマー（Ａ）、そのホモポリマーのガラス転移温度が－１５℃未満であるラジカル重合反応性基（ｘ２）を２個以上有するモノマー（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とする光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物；上記の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物；並びに上記の硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム；である。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は傷の回復性に優れる。さらに、プラスチック基材との密着性、硬化時の透明性に優れた硬化物を与える。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を意味する。
　また、ｎ（２以上の整数）官能以上とは、ラジカル重合反応性基（ｘ）の数がｎ個以上であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、重合性モノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移温度が２００℃を超えるラジカル重合反応性基（ｘ１）を２個以上有するモノマー（Ａ）、そのホモポリマーのガラス転移温度が－１５℃未満であるラジカル重合反応性基（ｘ２）を２個以上有するモノマー（Ｃ）を併用することで、またスリップ剤（Ｄ）を添加する場合においても、プラスチック基材との密着性や硬化時の透明性に優れた硬化物が得られる。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物における第１の必須成分であるラジカル重合反応性基（ｘ１）を２個以上有するモノマー（Ａ）は、透明性確保の観点から、そのホモポリマーのガラス転移温度が２００℃を超えるものである。（Ａ）として好ましくは、２０１℃以上のガラス転移温度を有するかガラス転移温度が観測されないものであり、さらに好ましくは、２３０℃以上のガラス転移温度を有するかガラス転移温度が観測されないものである。
　ここで、そのホモポリマーのガラス転移温度とは、そのモノマーを単独重合させた硬化物の動的粘弾性を、下記の方法で測定した際の、損失正接（ｔａｎδ）が最大値を示す温度のことである。
＜テストピースの作成＞
　開始剤として、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］を、モノマーに対して３重量％添加した後、紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、縦幅４０ｍｍ、横幅５ｍｍ、厚み１ｍｍのテストピースを作成する。
＜動的粘弾性測定方法＞
　このテストピースを用いて、動的粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００、ＵＢＭ社製）により、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分の条件で測定する。
　ラジカル重合反応性基（ｘ１）を２個以上有するモノマー（Ａ）は、そのホモポリマーのガラス転移温度が上記の範囲であればとくにその化学構造は限定されないが、分子内のラジカル重合反応性基（ｘ１）基の数が２～６個、好ましくは４～６個であり、分子内のオキシアルキレン基の数が０～５個であるモノマー（Ａ１）が好ましい。
　ラジカル重合反応性基（ｘ１）としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ及びアリルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、より好ましくはアクリレート基、メタクリレート基であり、さらに好ましくはアクリレート基である。
　上記オキシアルキレン基としては、炭素数が２～４のものが好ましく、炭素数２～３のものがさらに好ましい。
　具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。
　以下に記載のオキシアルキレン基についても同様である。
　ラジカル重合反応性基（ｘ１）を２個有するモノマー（Ａ１１）としては具体的にはビスフェノキシフルオレンジアクリレートが挙げられる。
　ラジカル重合反応性基（ｘ１）を３個有するモノマー（Ａ１２）としては、具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス(２－ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル等が挙げられる。このうち好ましいのはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
　ラジカル重合反応性基（ｘ１）を４個有するモノマー（Ａ１３）としては具体的にはペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載）２モル付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物、ジトリメチロールプロパンのＥＯ４モル付加物、およびジペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物の各テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。このうち好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物のテトラ（メタ）アクリレートである。
　ラジカル重合反応性基（ｘ１）を５個有するモノマー（Ａ１４）としては具体的にはジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物、およびジペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物の各ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。このうち好ましいのは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物のペンタ（メタ）アクリレートである。
　ラジカル重合反応性基（ｘ１）を６個有するモノマー（Ａ１５）としては具体的にはジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物、およびジペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物の各ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。このうち好ましいのは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物のヘキサ（メタ）アクリレートである。
　これら（Ａ１）の中でもさらに好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。
　傷回復性および透明性の観点から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における、このラジカル重合反応性基（ｘ１）を２個以上有するモノマー（Ａ）の含有量は、（Ａ）およびそのホモポリマーのガラス転移温度が－１５℃未満であるラジカル重合反応性基（ｘ２）を２個以上有するモノマー（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは３～５０重量％、さらに好ましくは１０～５０重量％である。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物における第２の必須成分であるラジカル重合反応性基（ｘ２）を２個以上有するモノマー（Ｃ）は、傷回復性の観点からそのホモポリマーのガラス転移温度が－１５℃未満である。好ましくは－５０～－２０℃である。
　このラジカル重合反応性基（ｘ２）を２個以上有するモノマー（Ｃ）は、そのホモポリマーのガラス転移温度が上記の範囲であればとくにその化学構造は限定されないが、分子内のラジカル重合反応性基（ｘ２）の数が２～６個であり、分子内に６～４０個のオキシアルキレン基を有するモノマー（Ｃ１）が好ましい。
ラジカル重合反応性基（ｘ２）としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基及びアリルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、より好ましくはアクリレート基、メタクリレート基であり、さらに好ましくはアクリレート基である。
　（ｘ２）がビニルオキシ基であるモノマーの例としては、ポリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
　分子内のラジカル重合反応性基（ｘ２）の数が２～６個であり、分子内に６～４０個のオキシアルキレン基を有するモノマー（Ｃ１）としては以下の（ｘ２）を２個有するモノマー（Ｃ１１）、（ｘ２）を３個有するモノマー（Ｃ１２）、（ｘ２）を４個有するモノマー（Ｃ１３）、（ｘ２）を５個有するモノマー（Ｃ１４）および（ｘ２）を６個有するモノマー（Ｃ１５）が挙げられる。
　（Ｃ１１）としては、具体的には以下の（Ｃ１１１）および（Ｃ１１２）が挙げられる。
ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ１１１）
　ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
２価フェノール化合物のアルキレンオキサイド（６～４０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（Ｃ１１２）
　２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、－Ｆおよび－Ｓ等）］のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、例えば、カテコールのＥＯ８モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載）１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（Ｃ１２）としては、具体的にはトリメチロールプロパンのＥＯ６モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ１５モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンのＰＯ９モル付加物、グリセリンのＥＯ６モルおよびＰＯ３モル付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ６モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、各トリビニルエーテル等が挙げられる。
　（Ｃ１３）としては、具体的にはペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ２０モル付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ３５モル付加物、ジトリメチロールプロパンのＥＯ１０モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物の各テトラ（メタ）アクリレート、各テトラビニルエーテル等が挙げられる。
　（Ｃ１４）としては、具体的にはジペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ１５モル付加物の各ペンタ（メタ）アクリレート、各ペンタビニルエーテル等が挙げられる。
　（Ｃ１５）としては、具体的にはジペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ１５モル付加物の各ヘキサ（メタ）アクリレート、各ヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
　また、モノマー（Ｃ）が下記一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレートであることも望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（１）中、Ｘは水酸基、メチル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、一般式（２）で示される基、または一般式（３）で示される基を表す。Ｒ１～Ｒ３およびＲは水素原子またはメチル基であり同じでも異なっていてもよい。Ｙ１～Ｙ５は炭素数２～４のオキシアルキレン基であり同じでも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立に０～１０の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは６～４０である。］
なお、上記一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレートには、モノマー（Ｃ１）として例示したモノマーのうち、一般式（１）を満たすものが含まれる。
　また、モノマー（Ｃ）が下記一般式（４）で示される２官能（メタ）アクリレートであることも望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（４）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、ｍ及びｎは、それぞれ独立して３～１０の整数を表す。）
なお、上記一般式（４）で示される２官能（メタ）アクリレートには、モノマー（Ｃ１）として例示したモノマーのうち、一般式（４）を満たすものが含まれる。
　傷回復性および透明性の観点から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における、この（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリレート（Ａ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは５０～９７重量％、さらに好ましくは６０～９０重量％、特に好ましくは３０～８０重量％である。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物における第３の必須成分である光重合開始剤（Ｅ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｅ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｅ２）、チオキサントン系化合物（Ｅ３）、オキシムエステル系化合物（Ｅ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｅ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｅ６）、ケタール系化合物（Ｅ７）、１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｅ８）などが挙げられる。
　フォスフィンオキサイド系化合物（Ｅ１）としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　ベンゾイルホルメート系化合物（Ｅ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
　チオキサントン系化合物（Ｅ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
　オキシムエステル系化合物（Ｅ４）としては、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）等が挙げられる。
　ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｅ５）としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル、２－ヒドロキシ－１－｛４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物（Ｅ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
　ケタール系化合物（Ｅ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
　１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｅ８）としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロ－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。
　近年、透明性の観点から透明プラスチック基材としてトリアセチルセルロースを使用することが多くなっている。
　トリアセチルセルロースは可とう性、耐黄変性の観点から、一般に、可塑剤および紫外線吸収剤が使用されている。この紫外線吸収剤を含むため、上述したような成型プロセスにおいて４００ｎｍ以下の紫外線で活性エネルギー線硬化樹脂を硬化することは困難である。
　そこで最近、４００ｎｍ以上の可視光線領域に輝線を有するランプ、例えばフュージョンＵＶシステムズ（株）製のＶバルブを用いて成型するプロセスがとられている。
　光重合開始剤（Ｅ）のうち、４００ｎｍ以上に吸収波長を有するものが好ましく、４００～４５０ｎｍに吸収波長を有するものがさらに好ましい。
　これらの光重合開始剤（Ｅ）のうち、４００ｎｍ以上の可視光線領域での硬化性および硬化物の着色の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｅ１）であり、さらに好ましくは、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、（Ａ）および(Ｃ)の合計重量に基づいて、好ましくは０．５～１０重量％であり、さらに好ましくは０．８～９重量％、特に好ましくは１～８重量％である。
　０．５重量％以上であると、光硬化反応性が良好であり、１０重量％以下であると、活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物のガラス転移温度が低下せず、好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらにそのホモポリマーのガラス転移温度が－１５℃以上１００℃以下であるラジカル重合反応性基（ｘ３）を２個以上有するモノマー（Ｂ）を含有していてもよい。
　ラジカル重合反応性基（ｘ３）を２個以上有するモノマー（Ｂ）は傷回復性および透明性の観点からそのホモポリマーのガラス転移点温度が－１５～１００℃である。好ましくは－１２～７０℃、さらに好ましくは－１０～３０℃である。
　ラジカル重合反応性基（ｘ３）としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基及びアリルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、より好ましくはアクリレート基、メタクリレート基であり、さらに好ましくはアクリレート基である。
　このラジカル重合反応性基（ｘ３）を２個以上有するモノマー（Ｂ）は、そのホモポリマーのガラス転移温度が上記の範囲であればとくにその化学構造は限定されないが、分子内のラジカル重合反応性基（ｘ３）の数が２～６個であり、一般式（５）で表される有機基（ｂ）を分子内に１～１５個有するモノマー（Ｂ１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［一般式（５）中のｐは４または５を表す。］
分子内のモノマー（Ｂ１）としては、以下の（ｘ３）を４個有するモノマー（Ｂ１１）、（ｘ３）を５個有するモノマー（Ｂ１２）および（ｘ３）を６個有するモノマー（Ｂ１３）が挙げられる。
モノマー（Ｂ１）は、一般式（５）で表される有機基（ｂ）のうち、ｐが５の場合は、２～６価の多価アルコールにε－カプロラクトンを、ｐが４の場合は２～６価の多価アルコールにδ－バレロラクトンを付加反応させ、さらにアクリル酸またはメタクリル酸により（メタ）アクリロイル化（エステル化）、またはアルカリ金属アルコラート触媒の存在下アセチレンへの付加させることにより生成する。
　モノマー（Ｂ１１）としては、４価のアルコールにε－カプロラクトンまたはδ－バレロラクトンが１～１５モル開環付加し、さらに（メタ）アクリル酸によりエステル化、またはアルカリ金属アルコラート触媒の存在下アセチレンへの付加された化合物が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールのδ－バレロラクトン４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、テトラビニルエーテルが挙げられる。
　モノマー（Ｂ１２）としては、５価のアルコールにε－カプロラクトンまたはδ－バレロラクトンが１～１５モル開環付加し、さらに（メタ）アクリル酸によりエステル化、またはアルカリ金属アルコラート触媒の存在下アセチレンへの付加された化合物が挙げられ、具体的にはジペンタエリスリトールのε－カプロラクトン６モル付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ペンタビニルエーテルが挙げられる。
　モノマー（Ｂ１３）としては、６価のアルコールにε－カプロラクトンまたはδ－バレロラクトンが１～１５モル開環付加し、さらに（メタ）アクリル酸によりエステル化、またはアルカリ金属アルコラート触媒の存在下アセチレンへの付加された化合物が挙げられ、具体的にはジペンタエリスリトールのε－カプロラクトン６モル付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのε－カプロラクトン１２モル付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサビニルエーテルが挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が（Ｂ）を含有する場合は、該組成物における、このモノマー（Ｂ）の含有量は、傷回復性および密着性の観点から、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは５～４０重量％、さらに好ましくは８～３０重量％、特に好ましくは１０～２５重量％である。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射により硬化し、その硬化物のガラス転移温度は－５０～８０℃が好ましく、さらに好ましくは－４０～７５℃であり、より好ましくは－４０～７０℃、特に好ましくは－４０～６０℃である。－５０℃以上であると透明性がより良好であり、８０℃以下であると傷回復性がより向上する。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、さらにスリップ剤（Ｄ）を含有することが好ましい。スリップ剤としてはシリコン系スリップ剤（Ｄ１）とフッ素系スリップ剤（Ｄ２）が挙げられる。また（Ｄ）はラジカル重合反応性基を含有していてもよい。
　スリップ剤（Ｄ）としては、本発明で用いるモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｃ）と相溶することが好ましい。この相溶性の指標として、溶解度パラメーター（ＳＰ）で表すことができ、スリップ剤（Ｄ）の溶解度パラメーターは、好ましくは８．０～９．０であり、さらに好ましくは８．１～８．８である。
　なお、ここで溶解度パラメータ（ＳＰ）の値は次式で求められるものである。
　　ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
　但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ３／モル）を表す。また、ΔＨおよびＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．　Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７～１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）と、モル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。
　スリップ剤（Ｄ）は、分子内に２～１００個のオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
　オキシアルキレン基を２個以上含有するポリシロキサンは、活性エネルギー線硬化性組成物を構成する他の原料との相溶性が良好であり、オキシアルキレン基が１００個以下のスリップ剤（Ｄ）は、硬化物の動摩擦係数が小さくなり好ましい。
　シリコン系スリップ剤（Ｄ１）としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジアルキルシロキサンが挙げられ、末端がアルキレンオキサイドで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｄ１１）、側鎖がアルキレンオキサイドで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｄ１２）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。なお、（Ｄ１１）および（Ｄ１２）は、さらにラジカル重合反応性基を含有されたものであってもよい。
　（Ｄ１１）としては、末端がＥＯで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がＥＯおよびＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がＥＯで変性されたポリジエチルシロキサン、およびこれらの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（Ｄ１２）としては、側鎖がＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がＥＯおよびブチレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がＥＯおよびＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、およびこれらの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらのポリエーテル変性ポリジアルキルシロキサンのうち、傷回復性の観点から好ましいのは（Ｄ１２）であり、さらに好ましくは側鎖がＥＯおよびＰＯで変性されたポリジメチルシロキサンである。
　フッ素系スリップ剤（Ｄ２）としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、末端がアルキレンオキサイドで変性されたパーフルオロ化合物（Ｄ２１）、側鎖がアルキレンオキサイドで変性されたパーフルオロ化合物（Ｄ２２）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。なお、（Ｄ２１）および（Ｄ２２）は、さらにラジカル重合反応性基を含有されたものであってもよく、例えば、フルオロ基含有アクリロイル変性オリゴマー等であってもよい。
　スリップ剤（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい範囲は３００～５０，０００である。
　スリップ剤（Ｄ）のＭｎが３００以上であると、プラスチック基材との密着性が良好である。また、５０，０００以下であると、樹脂との相溶性が良好であり好ましい。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物におけるスリップ剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは０．８～５重量％である。含有量が０．５重量％以上であると、硬化物の傷回復性がより良好であり、硬化物本来の性能を発揮することができる。また１０重量％以下であると、プラスチックフィルムへの密着性がより良好である。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、モノ（メタ）アクリレート（Ｆ）を含有してもよい。
　モノ（メタ）アクリレート（Ｆ）としては、以下の（Ｆ１）～（Ｆ４）が挙げられる。
１価アルコール（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）の（メタ）アクリレート（Ｆ１）
　ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、ｏ－、ｍ－、またはｐ－フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’－ジフェニル－４，４’－ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート、２．５モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのモノ（メタ）アクリレートなど
１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート］（Ｆ２）
　上記（Ｆ１）における１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、例えばラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレートなど
アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート（Ｆ３）
　フェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、ｏ－、ｍ－、またはｐ－フェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート、３，３’－ジフェニル－４，４’－ジヒドロキシビフェニルのアルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート、２．５モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート、３モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレートなど
アクリルアミドおよびアクリロイルモルホリン（Ｆ４）
　ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびアクリロイルモルホリンなど
　また、本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、帯電防止剤（Ｇ）を含有してもよい。
　帯電防止剤（Ｇ）としては、以下の（Ｇ１）～（Ｇ３）が挙げられる。
環状構造を有さない３級アミン塩化合物（Ｇ１）
　トリエチルアミンとドデシルベンゼンスルホン酸の塩、ジメチルステアリルアミンとパラトルエンスルホン酸の塩、ジメチルアミノエチルアクリレートとドデシルベンゼンスルホン酸の塩など
環状アミジン塩化合物（Ｇ２）
　ドデシルベンゼンスルホン酸と１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸と１－メチル－３－エチルイミダゾールの塩、安息香酸と１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５の塩など
有機リチウム塩化合物（Ｇ３）
　パラトルエンスルホン酸のリチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のリチウム塩、トリフルオロメタンスルホニルイミドのリチウム塩、高分子型リチウム塩など
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
　添加剤には、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤および紫外線吸収剤が挙げられる。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに塗工時の粘度調整のために種々の溶剤を含有させてもよい。
　溶剤にはメチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、トルエン、メタノール等が挙げられる。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。すなわち、本発明の組成物を予め２０～５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は通常２０～５０℃、好ましくは２５～４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０～１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。
　上記透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。
　本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ２）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０～１０，０００、さらに好ましくは１００～５，０００である。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物の動摩擦係数は、傷回復性の観点から、好ましくは０．０５～０．５であり、さらに好ましくは０．０７～０．４、特に好ましくは０．０８～０．３である。
　動摩擦係数の測定は後述する方法による。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物の損失弾性率Ｅ” は、傷回復性の観点から、好ましくは５×１０７Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１×１０７Ｐａ以下である。
　損失弾性率Ｅ”の測定は後述する方法による。
　本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物は、光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルムとして好適に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
実施例１～１９および比較例１～３
　表１に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例１～１９および比較例１～３の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　モノマー（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ａ－５）の各ホモポリマーのＴｇは観測されず、各ホモポリマーは２００℃以上の分解温度を有している。分解温度をＴｇと見なすことができるのでモノマー（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ａ－５）の各ホモポリマーのＴｇは２００℃以上であるとみなした。
　なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。
（Ａ－１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」、日本化薬（株）製］
（Ａ－２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名「ネオマーＥＡ－３００」、三洋化成工業（株）製］
（Ａ－３）：トリメチロールプロパントリアクリレート［商品名「ＳＲ－３５０」、アルケマ（株）製］
（Ａ－４）：ビスフェノキシフルオレンジアクリレート［商品名「Ａ－ＢＰＥＦ」、新中村化学工業（株）製］
（Ａ－５）：トリメチロールプロパントリビニルエーテル［日本カーバイド工業（株）製］
（Ｂ－１）：ジペンタエリスリトールのε－カプロラクトン１２モル付加物のヘキサアクリレート［商品名「カヤラッドＤＰＣＡ－１２０」、日本化薬（株）製］
（Ｃ－１）：ポリエチレングリコールジアクリレート［商品名「ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｃ－２）：トリメチロールプロパンのＥＯ１５モル付加物のトリアクリレート［商品名「ＳＲ－９０３５」、アルケマ（株）製］
（Ｃ－３）：ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物のジアクリレート［商品名「ニューフロンティアＢＰＥ－２０」、第一工業製薬（株）製］
（Ｃ－４）：ペンタエリスリトールのＥＯ３５モル付加物のテトラアクリレート［商品名「ＡＴＭ－３５Ｅ」、新中村化学工業（株）製］
（Ｃ－５）：トリメチロールプロパンのＥＯ９モル付加物のトリアクリレート［商品名「ＳＲ－５０２」、アルケマ（株）製］
（Ｃ－６）：ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物のジアクリレート［商品名「ＳＲ－４８０」、アルケマ（株）製］
（Ｃ－７）：ポリエチレングリコールジビニルエーテル［商品名「ＴＤＶＥ」、丸善石油化学（株）製］
（Ｃ’－１）：ジシクロペンタジエンジアクリレート［商品名「ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ」、共栄社化学（株）製］
　なお、それぞれのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に記載した。
（Ｄ１－１）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ－３３３」、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＳＰ値８．７］
（Ｄ１－２）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ－３４９」、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＳＰ値８．４］
（Ｄ１－３）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのアクリレート［商品名「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＳＰ値８．５］
（Ｄ２－１）：パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物［商品名「Ｆ－４４４」、ＤＩＣ（株）製］
（Ｄ２－２）：フルオロ基含有アクリロイル変性オリゴマー［商品名「ＲＳ－７５」、ＤＩＣ（株）製］
（Ｅ－１）：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ－２）：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド［商品名「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ－３）：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ－４）：２－ヒドロキシ－１－｛４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン［商品名「イルガキュア１２７」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｇ－１）：トリフルオロメタンスルホニルイミドのリチウム塩［商品名「サンコノールＡ６００－５０Ｒ」、三光化学（株）製］
（Ｇ－２）：高分子型リチウム塩［商品名「ＰＣ－６８６」、丸菱油化工業（株）製］
（Ｇ－３）：高分子型リチウム塩［商品名「ＰＣ－３６６２」、丸菱油化工業（株）製］
＜ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
＜テストピースの作成＞
　開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］を、モノマーに対して３重量％添加した後、紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、縦幅４０ｍｍ、横幅５ｍｍ、厚み１ｍｍのテストピースを作成する。
＜動的粘弾性測定方法＞
　このテストピースを用いて、動的粘弾性測定装置、Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００、ＵＢＭ社製により、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分の条件で測定する。
本測定方法によるＴｇの測定上限値は４００℃である。
　本発明および比較のための活性エネルギー線硬化性組成物の動摩擦係数、傷の回復性、密着性、硬化物の全光線透過を下記の方法で測定した。
　その結果を表１に示す。
＜テストピースの作成＞
　活性エネルギー線硬化性組成物をガラス板の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。
＜動摩擦係数＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ１８９４の方法に従って、表面性測定機［商品名「トライボギア　ＴＹＰＥ：１４ＦＷ」新東科学（株）製］を用いて測定した。測定は下記手順で行った。
（１）硬化膜面が上になるように、上記のテストピース用の硬化膜をセロハンテープで表面性測定機の台座に固定した。
（２）付属のステンレス板を表面性測定機のさおの下部に取り付け、それを硬化膜の表面に置き、さおの上部には２００ｇの分銅を載せた。
（３）２００ｍｍ／分の速度でテストピースを貼り付けた台座を移動させ、ステンレス板に対する硬化膜の表面の動摩擦係数を測定した。
　損失弾性率Ｅ”の測定
動的粘弾性測定装置、Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００、ＵＢＭ社製により、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分の条件で行い、２５℃での損失弾性率Ｅ”を測定した。
＜傷の回復性の評価＞
（１）溝の深さが５０μｍでピッチ幅を２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
（３）硬化膜の表面を、クロムキャップを装着した鉛筆でＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠して引っかき試験を行った。
（４）１０分間放置後に目視で観察し、引っかき傷が完全に消失しているものを○、引っかき傷の一部が残っているものを△、引っかき傷が全て残っているものを×と判定した。
＜密着性の評価＞
　前記テストピースを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準拠し、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、評価した。
　下記の基準で判定した。
　　○：１００個の碁盤目のうち９０個以上が剥離せずに基材に残っている
　　△：１００個の碁盤目のうち１０～８９個が剥離せずに基材に残っている
　　×：１００個の碁盤目のうち９個以下が剥離せずに基材に残っている
＜硬化物の透明性の評価＞
　前記テストピースを、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ－ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ　ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
　表１の結果から、本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化フィルムは、傷の回復性、密着性、硬化物の透明性のすべてに優れることがわかる。
　一方、２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有しない比較例１および比較例３は、傷の回復性が悪い。
　また、ガラス転移温度が２００℃を超える２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）を含有しない比較例２は、透明性が悪い。
　本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、傷の回復性、基材密着性、透明性に優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ等）、光学レンズ用シートまたはフィルム（光学補償フィルム、位相差フィルム）、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。

Claims (19)

  1. 　そのホモポリマーのガラス転移温度が２００℃を超えるラジカル重合反応性基（ｘ１）を２個以上有するモノマー（Ａ）、そのホモポリマーのガラス転移温度が－１５℃未満であるラジカル重合反応性基（ｘ２）を２個以上有するモノマー（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とする光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 　モノマー（Ａ）が、ラジカル重合反応性基（ｘ１）を４個以上有する請求項１に記載の組成物。
  3. 　ラジカル重合反応性基（ｘ１）～（ｘ２）が、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基及びアリルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　モノマー（Ａ）が、ラジカル重合反応性基（ｘ１）を４～６個有し、オキシアルキレン基を０～５個有する請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　モノマー（Ｃ）が、オキシアルキレン基を６～４０個有する請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　モノマー（Ｃ）が下記一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレートである請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（１）中、Ｘは水酸基、メチル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、一般式（２）で示される基、または一般式（３）で示される基を表す。Ｒ１～Ｒ３およびＲは水素原子またはメチル基であり同じでも異なっていてもよい。Ｙ１～Ｙ５は炭素数２～４のオキシアルキレン基であり同じでも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ，ｄおよびｅはそれぞれ独立に０～１０の整数を表す。ただしａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは６～４０である。］
  7. 　モノマー（Ｃ）が下記一般式（４）で示される２官能（メタ）アクリレートである請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、ｍ及びｎは、それぞれ独立して３～１０の整数を表す。）
  8. 　モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）を３～５０重量％、（Ｃ）を５０～９７重量％含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 　さらにスリップ剤（Ｄ）を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 　スリップ剤（Ｄ）が、シリコン系スリップ剤（Ｄ１）および／またはフッ素系スリップ剤（Ｄ２）である請求項９に記載の組成物。
  11. 　スリップ剤（Ｄ）が、分子内に２～１００個のオキシアルキレン基を有する請求項９又は１０に記載の組成物。
  12. 　さらにそのホモポリマーのガラス転移温度が－１５℃以上１００℃以下であるラジカル重合反応性基（ｘ３）を２個以上有するモノマー（Ｂ）を含有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 　モノマー（Ｂ）が、ラジカル重合反応性基（ｘ３）を２～６個有し、下記一般式（５）で表される有機基（ｂ）を分子内に１～１５個有する（メタ）アクリレートである請求項１２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（５）中のｐは４または５を表す。］
  14. 　モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ｂ）を５～４０重量％含有する請求項１２又は１３に記載の組成物。
  15. 　ラジカル重合反応性基（ｘ３）が、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基及びアリルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１２～１４のいずれか１項に記載の組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物。
  17. 　動摩擦係数が０．０５～０．５である請求項１６に記載の硬化物。
  18. 　損失弾性率Ｅ”が５×１０７Ｐａ以下である請求項１６または１７に記載の硬化物。
  19. 　請求項１６～１８のいずれか１項に記載の硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム。
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