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WO2014103713A1 - 多孔性ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents

多孔性ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ Download PDF

Info

Publication number
WO2014103713A1
WO2014103713A1 PCT/JP2013/083162 JP2013083162W WO2014103713A1 WO 2014103713 A1 WO2014103713 A1 WO 2014103713A1 JP 2013083162 W JP2013083162 W JP 2013083162W WO 2014103713 A1 WO2014103713 A1 WO 2014103713A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stretching
polyolefin film
porous polyolefin
film
machine direction
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/083162
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岡田一馬
大倉正寿
藤本聡一
河野公一
Original Assignee
東レ株式会社
東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社, 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to JP2014536009A priority Critical patent/JPWO2014103713A1/ja
Publication of WO2014103713A1 publication Critical patent/WO2014103713A1/ja

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous polyolefin film and a porous polyolefin film. More specifically, the present invention relates to a porous polyolefin film that can be suitably used for a separator used in an electricity storage device such as a nonaqueous solvent battery or a capacitor, and particularly excellent in productivity and output characteristics.
  • Porous polyolefin films are being developed for use in a wide variety of applications, including separators for batteries and electrolytic capacitors, various separation membranes, clothing, moisture-permeable waterproof membranes for medical applications, reflectors for flat panel displays, and thermal transfer recording sheets. Yes.
  • a porous polypropylene film is suitable as a separator for lithium ion batteries widely used in mobile devices such as notebook personal computers, mobile phones, and digital cameras, electric vehicles, and hybrid vehicles.
  • the properties required for porous polyolefin films for separators include excellent productivity and low cost, excellent air permeability and high output characteristics when used as a battery, and excellent safety when used as a battery.
  • a method for improving the mechanical strength of the porous polyolefin film in addition to the method of increasing the resin amount per separator thickness as described above, for example, a method of re-stretching the porous polyolefin film after biaxial stretching can be mentioned.
  • a method of re-stretching a film made porous by a wet method has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the wet method polyethylene or polypropylene is used as the matrix resin, and the extractables are added and mixed as additives to form a sheet, and then only the additive is extracted using the good solvent of the extractables in the matrix resin. This is a method of generating voids.
  • this method improves the mechanical strength in the re-stretching direction, it requires time and labor for the solvent extraction process, and it is difficult to improve productivity.
  • the ⁇ crystal method is a method of forming voids in a film by utilizing the crystal density difference and crystal transition between ⁇ -type crystal ( ⁇ crystal) and ⁇ -type crystal ( ⁇ crystal), which are polymorphs of polypropylene. .
  • This method achieves a high surface magnification by sequentially biaxially stretching in the machine direction and the width direction, and an extraction step is unnecessary, so that an improvement in productivity can be expected.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. That is, an object of the present invention is to provide a porous polyolefin film excellent in productivity and output characteristics when used as a separator.
  • a non-stretched sheet obtained by melt-kneading a polyolefin resin mainly composed of a polypropylene resin containing a ⁇ crystal nucleating agent, extruding from a die, and cooling is biaxial in the machine direction and the width direction.
  • a method for producing a porous polyolefin film comprising a re-stretching step for re-stretching after an initial stretching step for stretching in a direction, wherein the stretching ratio ⁇ m2 in the machine direction in the re-stretching step and the stretching ratio ⁇ m1 in the machine direction in the initial stretching step
  • the ratio ( ⁇ m2 / ⁇ m1) to 0.45 or less can be achieved.
  • the present invention can be suitably used as a porous polyolefin film having excellent productivity and output characteristics when used as a separator.
  • an unstretched sheet obtained by melt-kneading a polyolefin resin mainly composed of a polypropylene resin containing a ⁇ crystal nucleating agent, extruding from a die, and cooling is biaxial in the machine direction and the width direction.
  • a method for producing a porous polyolefin film comprising steps of stretching (initial stretching) and stretching (restretching) again, wherein the stretching ratio ⁇ m2 in the machine direction of the restretching and the stretching ratio in the machine direction of the initial stretching The ratio ⁇ m2 / ⁇ m1 to ⁇ m1 is 0.45 or less.
  • the “main component” means that the proportion of a specific component in all components is 50% by mass or more.
  • the said ratio becomes like this.
  • ⁇ m2 / ⁇ m1 is preferably 0.4 or less, and more preferably 0.35 or less. If ⁇ m2 / ⁇ m1 is too low, the effect of redrawing may not be exhibited, so 0.01 is the lower limit.
  • the ratio ⁇ m2 / ⁇ 1 between the stretching ratio ⁇ m2 in the machine direction of re-stretching and the surface ratio ⁇ 1 of initial stretching is preferably 0.08 or less.
  • the value of ⁇ m2 / ⁇ 1 is higher than 0.08, the orientation of the re-stretched porous polyolefin film in the machine direction may become too high, the normal temperature shrinkage in the film machine direction becomes large, and the flatness is increased. May decrease. Further, there is a case where the amount of contraction in the width direction is increased due to the large contraction in the machine direction. Moreover, the surface magnification of the film after initial stretching may become low, resulting in poor productivity.
  • the value of ⁇ m2 / ⁇ 1 is preferably 0.035 or less, and more preferably 0.028 or less. If ⁇ m2 / ⁇ 1 is too low, the effect of redrawing may not be exhibited, so 0.01 is the lower limit.
  • the ratio ⁇ m2 / ⁇ t1 between the draw ratio ⁇ m2 in the machine direction of redrawing and the draw ratio ⁇ t1 in the width direction of initial drawing is preferably 0.3 or less.
  • ⁇ m2 / ⁇ t1 is greater than 0.3, the amount of deformation of the fibril oriented in the width direction by the initial stretching increases due to re-stretching, so that part of the holes are closed and an excellent output characteristic is obtained. In some cases, thick spots and air-permeable spots may become large.
  • the value of ⁇ m2 / ⁇ t1 is preferably 0.2 or less, and more preferably 0.15 or less. If ⁇ m2 / ⁇ t1 is too low, the effect of redrawing may not be exhibited, so 0.1 is the lower limit.
  • the heat shrinkage rate at 120 ° C. for 60 minutes in the width direction of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 4% or less. If it exceeds 4%, a short circuit between the positive and negative electrodes may occur inside the battery.
  • the battery separator is more preferably 3% or less, and further preferably 2% or less from the viewpoint of safety. From the viewpoint of safety, the heat shrinkage rate is preferably 0% or more.
  • the raw material composition, initial stretching ratio, initial stretching temperature, re-stretching ratio, re-stretching temperature This can be achieved by controlling the heat treatment conditions after stretching within the range described below.
  • a high relaxation rate is taken in the heat treatment process, heat treatment is performed in the high temperature range near the melting point of the polyolefin raw material, and a low melting point resin content such as polyethylene. It is important to reduce
  • the air resistance of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 10 to 1,000 seconds / 100 ml. More preferred is 50 to 300 seconds / 100 ml, still more preferred is 80 to 150 seconds / 100 ml, and most preferred is 90 to 150 seconds / 100 ml.
  • the air permeation resistance is less than 10 seconds / 100 ml, the mechanical strength of the film may be reduced, handling properties may be reduced, or the strength may be reduced and safety may be reduced when used for a separator.
  • the air resistance exceeds 1,000 seconds / 100 ml, the output characteristics may be deteriorated when used for a separator.
  • the initial stretching ratio, initial stretching temperature, re-stretching ratio, re-stretching temperature, and heat treatment conditions after re-stretching are controlled to the ranges described later. Can be achieved.
  • the elastic modulus Em in the machine direction of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 7,000 kg / cm 2 or more. More preferably, it is 10,000 kg / cm ⁇ 2 > or more, More preferably, it is 15,000 kg / cm ⁇ 2 > or more. If the Em is less than 7,000 kg / cm 2 , the running film may be broken in the battery assembly process, or wrinkles may easily occur due to low strength.
  • the upper limit of the elastic modulus is not particularly specified, but if it exceeds 20,000 kg / cm 2 , the planarity may be lowered and may not be used as a separator.
  • the elastic modulus Et in the width direction of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 2,000 kg / cm 2 or more. More preferably, it is 5,000 kg / cm 2 or more, and further preferably 7,000 kg / cm 2 or more. When Et is less than 2,000 kg / cm 2 , in the battery assembling process, the running film may be easily broken or the tear strength in the machine direction may be lowered, and the handling property may be lowered.
  • the upper limit of the elastic modulus is not particularly specified, but 20,000 kg / cm 2 is the practical upper limit.
  • the value of the Em / Et ratio Em / Et of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 9 or less. More preferably, it is 3.0 or less, More preferably, it is 2.0 or less, Most preferably, it is 1.3 or less.
  • Em / Et is higher than 9, the normal temperature shrinkage amount in the film machine direction becomes large, and the flatness may be lowered. In addition, a part of the hole may be closed, and an excellent output characteristic may not be obtained, or thickness spots and air permeability spots may increase. If Em / Et is too low, the effect of redrawing may not be exhibited, so 1.05 is the lower limit.
  • initial stretch ratio, initial stretch temperature, re-stretch ratio, re-stretch temperature, and the heat treatment conditions after re-stretching are in the ranges described below. It can be achieved by controlling.
  • the value of the ratio Em / G between the elastic modulus Em in the machine direction and the air resistance G of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 35 or more. More preferably, it is 50 or more, More preferably, it is 80 or more.
  • a high value of Em / G indicates that both the battery characteristics and the mechanical characteristics are excellent because it indicates that the elastic modulus in the machine direction is high and the air resistance is low. If Em / G is less than 35, the value of Em is low, so that in the battery assembly process, the running film may be broken, or wrinkles are likely to occur due to low strength.
  • the output characteristics may deteriorate when used for a separator.
  • the upper limit is not particularly defined, but if it exceeds 300, the mechanical strength of the film may decrease and handling may decrease, or the strength may decrease and the safety may decrease when used in a separator.
  • the porous polyolefin film of the present invention is preferably made of a thermoplastic resin, and examples of the thermoplastic resin include resins such as polyester, polyamide, and polyolefin. Among these, polyolefin is preferably used.
  • Examples of the monomer component constituting the polyolefin here include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methylpentene-1, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and 4-methyl.
  • a blend or a blend of copolymers can be used. Of course, it is not limited to these.
  • vinyl alcohol, maleic anhydride, acrylic acid compounds and the like may be copolymerized or graft polymerized, but are not limited thereto.
  • polypropylene resin is preferably used because of excellent properties such as permeability and low specific gravity.
  • the polyolefin resin used in the present invention is preferably an isotactic polypropylene resin having a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of 2 to 30 g / 10 min from the viewpoint of extrusion moldability and uniform formation of pores.
  • MFR is an index indicating the melt viscosity of a resin defined in JIS K 7210 (1995), and is a physical property value indicating the characteristics of a polyolefin resin. In the present invention, it refers to a value measured at 230 ° C. and 2.16 kg.
  • the isotactic index of the polypropylene resin is preferably in the range of 90 to 99.9%.
  • the isotactic index is less than 90%, the crystallinity of the resin is lowered, and the film-forming property may be lowered, or the strength of the film may be insufficient.
  • the porous polyolefin film of the present invention has a plurality of through holes penetrating both surfaces of the film and having air permeability.
  • a method for forming the through-hole in the film either a wet method or a dry method may be used, but a dry method is desirable because the process can be simplified.
  • This through hole is preferably formed in the film by at least uniaxial or biaxial stretching. From the viewpoint of achieving high productivity, uniform physical properties, and thin film formation, it can be produced by the ⁇ crystal method.
  • the ⁇ crystal forming ability of the polypropylene resin is 60% or more. If the ⁇ -crystal forming ability is less than 60%, the amount of ⁇ -crystal is small at the time of film production, so the number of voids formed in the film is reduced by utilizing the transition to ⁇ -crystal, and as a result, only a film with low permeability is obtained. It may not be possible.
  • the upper limit of the ⁇ -crystal forming ability is not particularly limited, but it exceeds 99.9% by adding a large amount of the ⁇ -crystal nucleating agent described later or the stereoregulation of the polypropylene resin to be used. The industrial practical value is low, for example, the film forming stability is lowered. Industrially, the ⁇ -crystal forming ability is preferably 65 to 99.9%, particularly preferably 70 to 95%.
  • a polypropylene resin with a high isotactic index is used, or a ⁇ crystal is selectively formed by adding it to a polypropylene resin called a ⁇ crystal nucleating agent.
  • the crystallization nucleating agent to be used is preferably used as an additive.
  • Examples of ⁇ crystal nucleating agents include alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids such as calcium 1,2-hydroxystearate and magnesium succinate, and N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide.
  • Amide compounds such as 3,9-bis [4- (N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, benzenesulfonic acid
  • aromatic sulfonic acid compounds such as sodium and sodium naphthalene sulfonate, imide carboxylic acid derivatives, phthalocyanine pigments, and quinacridone pigments.
  • amides disclosed in JP-A-5-310665 are preferred.
  • the addition amount (content) of the ⁇ crystal nucleating agent is preferably 0.05 to 0.5% by mass, and preferably 0.1 to 0.3% by mass, based on the whole polypropylene resin. More preferable. If it is less than 0.05% by mass, formation of ⁇ crystals becomes insufficient, and the air permeability of the porous polyolefin film may be lowered. When it exceeds 0.5 mass%, when a coarse hole is formed and it uses for the separator for electrical storage devices, safety
  • security may fall.
  • homopolypropylene can be used, as well as from the viewpoint of stability in the film-forming process, film-forming properties, and uniformity of physical properties.
  • a resin obtained by copolymerizing an ethylene component and an ⁇ -olefin component such as butene, hexene, and octene in an amount of 5% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less can also be used.
  • the polyolefin resin forming the porous polyolefin film of the present invention is biaxially stretched to form a through hole, from the viewpoint of improving the air gap formation efficiency by improving the void formation efficiency at the time of stretching and the pore diameter, It is preferable to contain an ethylene / ⁇ -olefin copolymer as the second component.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer include linear low-density polyethylene and ultra-low-density polyethylene, and among them, a copolymer polyethylene obtained by copolymerizing octene-1 and having a melting point of 60 to 90 ° C.
  • a resin (copolymerized PE resin) can be preferably used.
  • the copolymer polyethylene include commercially available resins such as “Engage” (registered trademark) manufactured by Dow Chemical (type names: 8411, 8452, 8100, etc.).
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably contained in an amount of 10% by mass or less, based on 100% by mass of the entire polypropylene composition constituting the film of the present invention, from the viewpoint of improving air permeability. From the viewpoint of the mechanical strength of the film, it is more preferably 1 to 7% by mass, and more preferably 1 to 4% by mass.
  • the dispersant used in the present invention is not particularly limited as long as it can increase the dispersibility of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer in the polypropylene resin.
  • the polypropylene resin and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer may be used.
  • the compatibility of the ⁇ -olefin copolymer is good.
  • an ethylene / propylene random copolymer generally used as a compatibilizer for polypropylene resin and polyethylene resin is used as a dispersant for homogenizing the pore structure in the present invention. Does not work.
  • the dispersant of the present invention is preferably a block copolymer having a segment having high compatibility with polypropylene (for example, a polypropylene segment or an ethylene butylene segment) and a segment having high compatibility with polyethylene (such as a polyethylene segment).
  • a resin having such a structure a commercially available resin, for example, olefin crystal, ethylene butylene, olefin crystal block polymer (hereinafter referred to as CEBC) manufactured by JSR “DYNARON” (Dynalon) (registered trademark) (type name) : 6100P, 6200P, etc.).
  • the addition amount of the dispersant is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 33 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the melting point of the dispersant is higher than the melting point of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the temperature is preferably 0 to 60 ° C., more preferably 15 to 30 ° C.
  • the manufacturing method of the porous polyolefin film in this invention is demonstrated, the manufacturing method of the film of this invention is not limited to this.
  • the polyolefin resin constituting the base film is supplied to an extruder and melted at a temperature of 200 to 320 ° C. After passing through a filtration filter, it is extruded from a slit-shaped base, and cast into a cooling metal drum to form a sheet. Cool and solidify to make an unstretched sheet.
  • the melt extrusion temperature is preferably low, but if it is less than 200 ° C., an unmelted material is generated in the molten polymer discharged from the die. , It may cause a process failure such as tearing in the subsequent stretching process. Moreover, when it exceeds 320 degreeC, the thermal decomposition of a polypropylene resin will become intense, and it may be inferior to the film characteristics, for example, an elasticity modulus, breaking strength, etc. of the obtained porous polyolefin film.
  • the temperature of the cooling metal drum is preferably 105 to 130 ° C., and ⁇ crystals are produced in a large amount and uniformly, and a highly permeable porous polyolefin film is preferably formed after stretching. If the temperature of the cooling metal drum is lower than 105 ° C, the ⁇ -crystal fraction of the first run of the resulting unstretched sheet may decrease. If the temperature exceeds 130 ° C, the solidification of the sheet on the drum is insufficient. Thus, it may be difficult to uniformly separate the sheet from the cooling metal drum.
  • the amount of ⁇ crystals in the unstretched sheet corresponds to the ⁇ crystal fraction obtained from the first run caloric curve obtained by using the unstretched sheet as a sample and using a differential scanning calorimeter.
  • the end portion is sprayed with spot air to be in close contact with the drum. Further, air may be blown over the entire surface using an air knife as necessary based on the state of close contact of the entire sheet on the drum. Moreover, you may laminate
  • the obtained unstretched sheet is biaxially stretched (initial stretch) to form pores (through holes) in the film.
  • the biaxial stretching method after stretching in the machine direction, stretching in the width direction, or sequentially stretching in the width direction and then stretching in the machine direction, or stretching the film machine direction and the width direction almost simultaneously.
  • the simultaneous biaxial stretching method can be used, but it is preferable to adopt the sequential biaxial stretching method in that it is easy to obtain a highly air-permeable film, and in particular, it is possible to stretch in the width direction after stretching in the machine direction. preferable.
  • the unstretched sheet is controlled to a temperature at which it can be stretched in the machine direction.
  • a temperature control method a method using a temperature-controlled rotating roll, a method using a hot air oven, or the like can be adopted.
  • the stretching temperature in the machine direction it is preferable to employ a temperature of 110 to 140 ° C., more preferably 120 to 135 ° C., from the viewpoint of film characteristics and uniformity.
  • the initial draw ratio ⁇ m1 in the machine direction is 1.1 to 8, preferably 4.2 to 7, and more preferably 5 to 6.5. It is preferable that ⁇ m1 is 4.2 or more because of excellent air permeability and mechanical strength.
  • ⁇ m1 is less than 1.1, the air permeability may be lowered, and the productivity may be lowered.
  • the stretching ratio is increased, the strength in the machine direction of the initial stretched film is improved, and thus the restretching ratio can be kept low.
  • ⁇ m1 is too high, film tearing may easily occur in the next stretching step in the width direction, and therefore the upper limit is 8 times.
  • the uniaxially stretched porous polyolefin film is introduced by holding the film end by a tenter-type stretcher and stretched in the width direction to obtain a biaxially stretched film.
  • the preheating temperature and the stretching temperature are preferably 133 to 158 ° C, more preferably 143 to 158 ° C.
  • the stretching temperature is preferably 130 to 155 ° C, more preferably 140 to 155 ° C.
  • the preheating temperature and the stretching temperature are less than 133 ° C and the stretching temperature is less than 130 ° C, the stress at the time of fibril cleavage becomes large, and the cause of film breakage or the porosity is too high, resulting in poor safety There is.
  • the preheating temperature and the stretching temperature are higher than 158 ° C. and the stretching temperature is higher than 150 ° C., the porosity may be lowered, and the output characteristics may be lowered.
  • the preheating time is preferably 10 to 70 seconds, more preferably 15 to 50 seconds. If the preheating time is less than 10 seconds, the film may not be sufficiently warmed and may cause film breakage. Moreover, when preheating time exceeds 70 second, productivity may be inferior.
  • the initial draw ratio ⁇ t1 in the width direction is preferably 1.1 to 10, more preferably 2.5 to 10, and still more preferably 6.5 to 9.5.
  • the stretching speed in the width direction at this time is preferably 500 to 6,000% / min, more preferably 1,000 to 5,000% / min.
  • the stretching speed is particularly preferably 2,000% / min or less.
  • a heat treatment step may be performed in the tenter following the stretching in the width direction (before re-stretching described later).
  • the heat treatment temperature is preferably not less than the initial stretching temperature in the width direction and not more than 170 ° C. If the temperature is lower than the initial stretching temperature in the width direction, heat setting may not be sufficient, and the tensile strength in the width direction may decrease. When the temperature exceeds 170 ° C., the polymer around the pores melts due to the high temperature, the air resistance increases, and the output characteristics may deteriorate. It is more preferable if it is higher than the initial stretching temperature in the width direction and lower than 165 ° C. from the viewpoint of achieving both output characteristics and safety.
  • the heat treatment time is preferably 0.1 second or longer and 10 seconds or shorter, more preferably 3 seconds or longer and 8 seconds or shorter from the viewpoint of achieving both the elastic modulus in the width direction and productivity.
  • the relaxation rate in the present invention is preferably 35% or less. When the relaxation rate exceeds 35%, the air permeability may be lowered, the output characteristics may be lowered, and the thickness unevenness and flatness in the width direction may be lowered. From the viewpoint of achieving both output characteristics and safety, 0 to 20% is more preferable.
  • the relaxation temperature is preferably not less than the initial stretching temperature in the width direction and not more than 170 ° C. When the relaxation temperature is lower than the initial stretching temperature in the width direction, the shrinkage stress for relaxation is lowered, and the above-described high relaxation rate may not be achieved, or the heat shrinkage rate in the width direction may be increased.
  • the polymer around the pores may melt at a high temperature and the air permeability may be lowered. From the viewpoint of output characteristics and safety, it is more preferable that it is not less than the initial stretching temperature in the width direction and not more than 165 ° C.
  • the initial stretched film after the heat treatment is subsequently stretched (restretched) again.
  • a re-stretching method re-stretching in the machine direction or re-stretching in the width direction can be used.
  • a method of re-stretching in the width direction a method of re-stretching in the width direction, and a re-stretching in the machine direction can be used.
  • a simultaneous biaxial stretching method in which the machine direction and the width direction of the film are stretched almost simultaneously can also be used.
  • the film after initial drawing is controlled to a temperature at which it can be redrawn in the machine direction.
  • a temperature control method a method using a temperature-controlled rotating roll, a method using a hot air oven, or the like can be adopted.
  • the stretching temperature in the machine direction is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, from the viewpoint of film properties and uniformity. If it is less than 130 ° C., the stretching stress increases, so the number of film breaks may increase. In addition, since the amount of shrinkage in the stretching direction becomes large, the amount of normal temperature shrinkage in the machine direction becomes large, and planarity may deteriorate.
  • the amount of contraction in the width direction is increased due to the large contraction in the machine direction. If the re-stretching temperature is too high, the polymer around the pores melts due to the high temperature and the air resistance increases, and the output characteristics may decrease, and thickness spots and air permeability spots may increase. It is.
  • the redrawing ratio ⁇ m2 in the machine direction is preferably 1.02 to 2.0, more preferably 1.1 to 1.7, and still more preferably 1.1 to 1.4. If ⁇ m2 is less than 1.1, the effect of redrawing may not be exhibited. When ⁇ m2 exceeds 2.0, the normal temperature shrinkage in the film machine direction becomes large, and when the porous polyolefin film is wound as a roll, the tightening becomes strong and the flatness may be lowered.
  • the heat treatment temperature is preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. If it is less than 140 degreeC, relaxation of a film becomes inadequate, the normal temperature shrinkage of a machine direction becomes large, and planarity may deteriorate. Moreover, the amount of shrinkage in the width direction also increases, and a short circuit between the positive and negative electrodes may occur inside the battery. If the heat treatment temperature is too high, the polymer around the pores melts due to the high temperature and the air resistance increases, and the output characteristics may decrease, and thickness spots and air permeability spots may increase, so 170 ° C is the upper limit. is there.
  • the heat treatment time is preferably 0.1 second or longer and 30 seconds or shorter, more preferably 3 seconds or longer and 10 seconds or shorter from the viewpoint of achieving both stress relaxation and productivity.
  • the film may be introduced into a tenter-type stretching machine by gripping the end of the film and subjected to heat treatment.
  • re-stretching in the width direction may be performed, or heat treatment may be performed by passing through a tenter-type stretching machine without re-stretching in the width direction.
  • heat treatment by a tenter-type stretching machine is not performed, the porous polyolefin film is wound by a winder after re-stretching and roll heat treatment.
  • the preheating temperature and stretching temperature are preferably 110 to 165 ° C, more preferably 120 to 150 ° C.
  • the preheating temperature and the stretching temperature are less than 110 ° C., the stress at the time of fibril cleavage is too large, and the cause of film breakage or the porosity is too high, which may be inferior in safety.
  • stretching temperature are higher than 165 degreeC, a porosity may fall and output characteristics may fall.
  • the preheating time is preferably 5 to 70 seconds, more preferably 10 to 50 seconds. If the preheating time is less than 5 seconds, the film may not be sufficiently warmed and may cause film breakage. Moreover, when preheating time exceeds 70 second, productivity may be inferior.
  • the redrawing ratio ⁇ t2 in the width direction is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less. If ⁇ t2 exceeds 2.0, film breakage may easily occur.
  • the lower limit of ⁇ t2 is 1.0.
  • the stretching speed in the width direction at this time is preferably 500 to 6,000% / min, more preferably 1,000 to 5,000% / min. It is particularly preferable that the stretching speed is as low as 2,000% / min or less.
  • the heat treatment temperature is preferably not less than the re-stretching temperature in the width direction and not more than 170 ° C. If the temperature is less than the re-stretching temperature in the width direction, heat setting may not be sufficient, and the tensile strength in the width direction may decrease. When the temperature exceeds 170 ° C., the polymer around the pores melts due to the high temperature and the air resistance increases, and the output characteristics may deteriorate, or the thickness spots and air permeability spots may increase.
  • the heat treatment time is preferably 0.1 second or longer and 10 seconds or shorter, more preferably 3 seconds or longer and 8 seconds or shorter from the viewpoint of achieving both the elastic modulus in the width direction and productivity.
  • the relaxation treatment may be performed after re-stretching or after the heat treatment step after re-stretching.
  • the relaxation rate is preferably 0 to 35%.
  • the relaxation rate exceeds 35%, the air permeability may be lowered, the output characteristics may be lowered, and the thickness unevenness and flatness in the width direction may be lowered. From the viewpoint of achieving both output characteristics and safety, it is more preferably 13 to 25%.
  • the relaxation temperature is preferably 155 to 170 ° C. When the relaxation temperature is less than 155 ° C., the shrinkage stress for relaxation is lowered, and the above-described high relaxation rate may not be achieved, or the thermal shrinkage rate in the width direction may be increased.
  • the polymer around the pores melts due to high temperature, and the air permeability may decrease, or the thickness spots and air permeability spots may increase. From the viewpoint of output characteristics and safety, 161 to 165 ° C. is more preferable.
  • the ear held by the clip of the tenter type stretching machine is removed by slitting, and wound around the core with a winder to obtain a porous polyolefin film.
  • the porous polyolefin film of the present invention is excellent in productivity and safety, it can be used for packaging products, sanitary products, agricultural products, building products, medical products, separation membranes, light diffusion plates, and reflective sheets. Particularly, since it is excellent in output characteristics and safety, it can be preferably used as a separator for an electricity storage device.
  • the electricity storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery, and an electric double layer capacitor such as a lithium ion capacitor. Since such an electricity storage device can be repeatedly used by charging and discharging, it can be used as a power supply device for industrial devices, household equipment, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.
  • Air permeability resistance A square having a size of 100 mm ⁇ 100 mm was cut out from the porous polyolefin film and used as a sample. Using a JIS P 8117 (1998) B-type Gurley tester, the permeation time of 100 ml of air was measured at 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The measurement was performed 5 times and the average value was evaluated.
  • Elastic modulus A porous polyolefin film was cut into a rectangle of 150 mm length x 10 mm width and used as a sample. Using a tensile tester (Orientec Tensilon UCT-100), an initial chuck distance was set to 50 mm, and a tensile speed was set to 300 mm / min. The elastic modulus was measured when the sample was stretched 2%. The measurement was performed 5 times for each sample, and the average value was evaluated.
  • a tensile tester Orientec Tensilon UCT-100
  • the film thickness was measured as follows. Cut out into a rectangular shape with a length of 150 mm and a width of 10 mm, contact type film thickness meter Mitutoyo's Lightmatic VL-50A (10.5 mm ⁇ super hard spherical surface probe, measurement) at an arbitrary 5 positions within the initial chuck distance of 50 mm. The load was measured at 0.06 N), and the average value was defined as the thickness of the porous polyolefin film.
  • ⁇ crystal fraction, ⁇ crystal forming ability 5 mg of resin or film was sampled, loaded into an aluminum pan as a sample, and measured using a differential scanning calorimeter (DSC, RDC220 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.). did.
  • the temperature is raised from room temperature to 240 ° C. at 40 ° C./min under a nitrogen atmosphere (first run), held for 10 minutes, and then cooled to 30 ° C. at 40 ° C./min.
  • the melting peak observed when the temperature is raised (second run) again at 40 ° C./min after holding for 5 minutes is the melting peak of the ⁇ crystal at 145 ° C. to 157 ° C., 158 ° C.
  • the melting at which the peak is observed is defined as the melting peak of the ⁇ crystal, and the amount of heat of fusion is determined from the base line drawn on the high temperature side flat portion of the DSC curve and the area of the region surrounded by the peak.
  • the value calculated by the following formula is the ⁇ crystal forming ability.
  • calibration of the heat of fusion was performed using indium. The measurement was carried out with 5 samples and evaluated with an average value.
  • ⁇ crystal forming ability (%) [ ⁇ H ⁇ / ( ⁇ H ⁇ + ⁇ H ⁇ )] ⁇ 100
  • the value which calculated the abundance ratio of the ⁇ crystal from the melting peak observed in the first run was used as the ⁇ crystal fraction of the sample.
  • Example 1 As raw material resin for porous polyolefin film, 98 parts by mass of homopolypropylene resin FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide ( ⁇ -nucleating agent) Co., Ltd., Nu-100) 0.2 parts by mass, and further, IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which are antioxidants, are mixed at a ratio of 0.15 and 0.1 parts by mass, respectively.
  • the raw material was supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder, melted and kneaded at 300 ° C., discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C. water tank, cut into a chip shape, and used as a chip raw material.
  • This chip is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 220 ° C. After removing foreign matter with a 30 ⁇ m cut sintered filter, it is discharged from a T-die to a cast drum whose surface temperature is controlled at 120 ° C. An unstretched sheet was obtained by casting for 15 seconds. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 122 ° C., and the film was stretched 5.3 times in the film machine direction. Next, the end portion was held with a clip, preheated at a preheating temperature of 150 ° C. for 25 seconds, and stretched in the width direction so as to be 9.2 times at a stretching temperature of 150 ° C. In the subsequent heat treatment step, heat treatment was performed at 160 ° C.
  • the film thickness was 19.8 ⁇ m
  • the air permeability resistance was 207 seconds / 100 ml
  • the machine direction elastic modulus was 6,400 kg / cm 2
  • the width direction heat shrinkage was 1.8%
  • the flatness was A.
  • Example 2 As raw material resin for porous polyolefin film, 98 parts by mass of homopolypropylene resin FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide (Shin Nippon Rika) Co., Ltd., Nu-100) 0.2 parts by mass, and further, IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which are antioxidants, are mixed at a ratio of 0.15 and 0.1 parts by mass, respectively.
  • the raw material was supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder, melted and kneaded at 300 ° C., discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C. water tank, cut into a chip shape, and used as a chip raw material.
  • This chip is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 220 ° C. After removing foreign matter with a 30 ⁇ m cut sintered filter, it is discharged from a T-die to a cast drum whose surface temperature is controlled at 120 ° C. An unstretched sheet was obtained by casting for 15 seconds. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 122 ° C., and the film was stretched 5.2 times in the film machine direction. Next, the end portion was held with a clip, preheated at a preheating temperature of 152 ° C. for 25 seconds, and stretched in the width direction so as to be 9.0 times at a stretching temperature of 152 ° C.
  • heat treatment was performed at 162 ° C. for 5 seconds while maintaining the distance between the clips after stretching, and further relaxation was performed at 162 ° C. with a relaxation rate of 18%, and finally at 162 ° C. while maintaining the distance between the clips after relaxation.
  • Heat treatment was performed for 5 seconds to obtain an initial stretched film.
  • preheating is performed using a ceramic roll heated to 150 ° C.
  • re-stretching is performed 1.4 times in the film machine direction
  • heat treatment is performed for 5 seconds using a ceramic roll heated to 158 ° C.
  • a polyolefin film was obtained, and each physical property value is shown in Table 1.
  • Example 3 As raw material resin for porous polyolefin film, 98 parts by mass of homopolypropylene resin FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide (Shin Nippon Rika) Co., Ltd., Nu-100) 0.2 parts by mass, and further, IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which are antioxidants, are mixed at a ratio of 0.15 and 0.1 parts by mass, respectively.
  • the raw material was supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder, melted and kneaded at 300 ° C., discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C. water tank, cut into a chip shape, and used as a chip raw material.
  • This chip is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 220 ° C. After removing foreign matter with a 30 ⁇ m cut sintered filter, it is discharged from a T-die to a cast drum whose surface temperature is controlled at 120 ° C. An unstretched sheet was obtained by casting for 15 seconds. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 123 ° C., and the film was stretched 5.1 times in the film machine direction. Next, the end portion was held with a clip, preheated at a preheating temperature of 150 ° C. for 25 seconds, and stretched in the width direction so as to be 9.3 times at a stretching temperature of 150 ° C. In the subsequent heat treatment step, heat treatment was performed at 158 ° C.
  • Example 4 As raw material resin for porous polyolefin film, 98 parts by mass of homopolypropylene resin FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide ( ⁇ -nucleating agent) Co., Ltd., Nu-100) 0.2 parts by mass, and further, IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which are antioxidants, are mixed at a ratio of 0.15 and 0.1 parts by mass, respectively.
  • the raw material was supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder, melted and kneaded at 300 ° C., discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C. water tank, cut into a chip shape, and used as a chip raw material.
  • This chip is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 220 ° C. After removing foreign matter with a 30 ⁇ m cut sintered filter, it is discharged from a T-die to a cast drum whose surface temperature is controlled at 120 ° C. An unstretched sheet was obtained by casting for 15 seconds. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 123 ° C., and the film was stretched 4.2 times in the film machine direction. Next, the end portion was held with a clip, preheated at a preheating temperature of 150 ° C. for 25 seconds, and stretched in the width direction so as to be 8.9 times at a stretching temperature of 150 ° C. In the subsequent heat treatment step, heat treatment was performed at 150 ° C.
  • the raw material is supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder so that it is mixed at 300 ° C, melted and kneaded at 300 ° C, discharged from the die into strands, cooled and solidified in a 25 ° C water bath, and cut into chips.
  • a polypropylene composition (a) was obtained.
  • heat treatment was performed at 161 ° C. for 5 seconds while maintaining the distance between the clips after stretching, and further relaxation was performed at 161 ° C. with a relaxation rate of 17%, and finally at 161 ° C. while maintaining the distance between the clips after relaxation.
  • Heat treatment was performed for 5 seconds to obtain an initial stretched film.
  • preheating was performed using a ceramic roll heated to 150 ° C., and re-stretching was performed 1.2 times in the film machine direction, followed by heat treatment at 160 ° C. for 5 seconds to obtain a porous polyolefin film.
  • Comparative Example 1 As raw material resin for porous polyolefin film, 98 parts by mass of homopolypropylene resin FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide ( ⁇ -nucleating agent) Co., Ltd., Nu-100) 0.2 parts by mass, and further, IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which are antioxidants, are mixed at a ratio of 0.15 and 0.1 parts by mass, respectively.
  • the raw material was supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder, melted and kneaded at 300 ° C., discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C. water bath, cut into a chip shape, and used as a chip raw material.
  • This chip is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 220 ° C. After removing foreign matter with a 30 ⁇ m cut sintered filter, it is discharged from a T-die to a cast drum whose surface temperature is controlled at 120 ° C. An unstretched sheet was obtained by casting for 15 seconds. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 95 ° C., and the film was stretched 4.0 times in the film machine direction. Next, the end portion was held with a clip, preheated at a preheating temperature of 140 ° C. for 25 seconds, and stretched in the width direction so as to be 6.0 times at a stretching temperature of 140 ° C. Then, it preheated using the ceramic roll heated at 150 degreeC, After performing 2.0 times redrawing in the film machine direction, it heat-processed at 150 degreeC for 5 second, and obtained the porous polyolefin film.
  • Comparative Example 2 As raw material resin for porous polyolefin film, 98 parts by mass of homopolypropylene resin FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide (Shin Nippon Rika) Co., Ltd., Nu-100) 0.2 parts by mass, and further, IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which are antioxidants, are mixed at a ratio of 0.15 and 0.1 parts by mass, respectively.
  • the raw material was supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder, melted and kneaded at 300 ° C., discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C. water tank, cut into a chip shape, and used as a chip raw material.
  • This chip is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 220 ° C. After removing foreign matter with a 30 ⁇ m cut sintered filter, it is discharged from a T-die to a cast drum whose surface temperature is controlled at 120 ° C. An unstretched sheet was obtained by casting for 15 seconds. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 110 ° C., and the film was stretched 6.0 times in the film machine direction. Next, the end portion was held with a clip, preheated at a preheating temperature of 150 ° C. for 25 seconds, and stretched in the width direction so as to be 3.0 times at a stretching temperature of 150 ° C. In the subsequent heat treatment step, heat treatment was performed at 160 ° C.
  • the raw material was supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder, melted and kneaded at 300 ° C., discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C. water tank, cut into a chip shape, and used as a chip raw material.
  • This chip is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 220 ° C. After removing foreign matter with a 30 ⁇ m cut sintered filter, it is discharged from a T-die to a cast drum whose surface temperature is controlled at 120 ° C. An unstretched sheet was obtained by casting for 15 seconds.
  • preheating was performed using a ceramic roll heated to 110 ° C., and the film was stretched 6.0 times in the film machine direction.
  • the end portion was held with a clip, preheated at a preheating temperature of 150 ° C. for 25 seconds, and stretched in the width direction so as to be 3.0 times at a stretching temperature of 150 ° C.
  • heat treatment was performed at 164 ° C. for 5 seconds while maintaining the distance between the clips after stretching, and further relaxation was performed at 164 ° C. with a relaxation rate of 10%. Finally, the distance between the clips after relaxation was maintained at 164 ° C. Heat treatment was performed for 5 seconds to obtain a porous polyolefin film.
  • the productivity and the output characteristics of the battery are satisfied, and it can be suitably used as a separator for an electricity storage device.
  • both the flatness and the output characteristics of the battery were not satisfied.
  • the present invention can provide a porous polyolefin film excellent in productivity and output characteristics when used as a separator.

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Abstract

　β晶核剤を含有するポリプロピレン樹脂を主成分とするポリオレフィン樹脂を溶融混練し、ダイより押出し、冷却することにより得られた未延伸シートを、初期延伸工程において機械方向及び幅方向に二軸延伸させた後に、再延伸工程において再び延伸させる多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法であって、再延伸工程における機械方向の延伸倍率λｍ２と、初期延伸工程における機械方向の延伸倍率λｍ１との比（λｍ２／λｍ１）を０．４５以下とする。蓄電デバイス等のセパレータとして用いた際に、生産性や出力特性、安全性に優れる多孔性ポリオレフィンフィルムを提供する。

Description

多孔性ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ
　本発明は、多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法及び多孔性ポリオレフィンフィルムに関する。さらに詳しくは、非水溶媒電池、またはキャパシタなどの蓄電デバイスに用いられるセパレータに好適に使用できる、特に、生産性や出力特性に優れる多孔性ポリオレフィンフィルムに関する。
　多孔性ポリオレフィンフィルムは、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途への展開が検討されている。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器や、電気自動車、ハイブリッド車などに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、多孔性ポリプロピレンフィルムは好適である。
　セパレータ用の多孔性ポリオレフィンフィルムに求められる特性としては、生産性に優れ低コストであることに加え、透気性に優れ電池としたときに出力特性が高いこと、電池としたときに安全性に優れること、さらには、多孔性ポリオレフィンフィルムの耐熱性が高く、異常時に電池の温度が上昇しても安全性が確保されることが重要である。しかし、機械特性や耐熱性を高くするためには、セパレータの厚み当たりの樹脂量を多くして強度を向上させる必要があり、空孔率や透気性が低下してしまうため、生産性と出力特性と安全性を同時に満たすことは困難であった。
　また、近年、多孔性ポリオレフィンフィルムの表面に無機粒子や耐熱樹脂からなる層をコーティングして、耐熱性を付与する検討が行われているが、多孔性ポリオレフィンフィルムの弾性率や破断伸度が低いと、コーティングの搬送時にシワが発生したり、破断する場合があるため、高い機械強度が求められる。しかし、生産性と透気性と機械強度を同時に満たすことは困難であった。
　多孔性ポリオレフィンフィルムの機械強度を改善する手法として、前記のようにセパレータの厚み当たりの樹脂量を多くする方法以外に、例えば、多孔性ポリオレフィンフィルムを二軸延伸後に再延伸する手法が挙げられる。その中の一つに、湿式法によって多孔化されたフィルムを再延伸する方法が提案されている（たとえば、特許文献１～３参照）。湿式法とは、ポリエチレンやポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、添加剤として被抽出物を添加、混合してシート化し、その後被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法である。該方法は再延伸方向の機械強度が向上するが、溶媒の抽出工程に時間と労力を要し、生産性の向上が困難であった。
　一方、乾式法のβ晶法によって多孔化されたフィルムを再延伸する方法についても提案されている（たとえば、特許文献４参照）。β晶法とは、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる方法である。該方法は、機械方向、幅方向に逐次二軸延伸することで高い面倍率を達成し、また、抽出工程も不要なため、生産性の向上を見込むことができる。特許文献４に記載の技術の場合、再延伸の倍率を高くし、逆に再延伸前の初期延伸の倍率を相対的に低く抑える手法が提案されている。しかし、該方法では機械方向の収縮量が非常に大きくなり、多孔性ポリオレフィンフィルムをロールとして巻いた際に、巻き締まりが強くなり、平面性の良いものが得られなかった。また、初期延伸はフィルム機械方向、幅方向の順に延伸するので、初期延伸フィルム中のフィブリルは幅方向に配向化される場合がある。そのフィルムに対して、機械方向に大きく再延伸すると、フィブリルの大変形が起こり、孔の一部が閉孔化し、出力特性に優れるものが得られない場合や厚み斑や透気性の斑が大きくなる場合があった。
特開２０１２－５０８７９５号公報 特開２０１１－５１６６２４号公報 特許第４３４４５５０号公報 特開２００８－２４８２３１号公報
　本発明の課題は上記した問題を解決することにある。すなわち、本発明はセパレータとして用いた際に、生産性や出力特性に優れる多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することを目的とする。
　上記した課題は、β晶核剤を含有するポリプロピレン樹脂を主成分とするポリオレフィン樹脂を溶融混練し、ダイより押出し、冷却することにより得られた未延伸シートを、機械方向及び幅方向の二軸方向に延伸させる初期延伸工程の後に再び延伸させる再延伸工程を含む多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法であって、再延伸工程における機械方向の延伸倍率λｍ２と、初期延伸工程における機械方向の延伸倍率λｍ１との比（λｍ２／λｍ１）を０．４５以下とすることにより達成することができる。
　本発明はセパレータとして用いた際に、生産性や出力特性に優れる多孔性ポリオレフィンフィルムとして好適に使用することができる。
　以下に本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法について説明する。本発明は、β晶核剤を含有するポリプロピレン樹脂を主成分とするポリオレフィン樹脂を溶融混練し、ダイより押出し、冷却することにより得られた未延伸シートを、機械方向、及び幅方向に二軸延伸（初期延伸）し、再び延伸する（再延伸）工程を含む多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法であって、前記再延伸の機械方向への延伸倍率λｍ２と、初期延伸の機械方向への延伸倍率λｍ１との比λｍ２／λｍ１が０．４５以下であることを特徴とする。
　なお、「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が５０質量％以上であることをいう。当該割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　λｍ２／λｍ１の値が０．４５より高くなると、再延伸後の多孔性ポリオレフィンフィルムの機械方向への配向性が高くなり過ぎる場合があり、機械方向の常温収縮量が大きくなったり、平面性が低下する場合がある。また、機械方向への大きな収縮に伴い、幅方向の収縮量もつられて大きくなる場合がある。また、初期延伸後の機械方向の機械強度が低くなるため、再延伸後の多孔性ポリオレフィンフィルムの機械強度を高くするためには、λｍ２を大きくする必要があり、平面性の悪化や常温収縮量の増加の懸念がある。電池セパレータとして、生産性、安全性の観点から、λｍ２／λｍ１は０．４以下が好ましく、０．３５以下がより好ましい。λｍ２／λｍ１が低過ぎると、再延伸の効果が発現しない場合があるため、０．０１が下限である。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法において、再延伸の機械方向への延伸倍率λｍ２と、初期延伸の面倍率λ１との比λｍ２／λ１は０．０８以下であることが好ましい。λｍ２／λ１の値が０．０８より高くなると、再延伸後の多孔性ポリオレフィンフィルムの機械方向への配向性が高くなり過ぎる場合があり、フィルム機械方向の常温収縮量が大きくなり、平面性が低下する場合がある。また、機械方向への大きな収縮に伴い、幅方向の収縮量もつられて大きくなる場合がある。また、初期延伸後のフィルムの面倍率が低くなり、生産性に乏しくなる場合がある。電池セパレータとして、生産性、安全性の観点から、λｍ２／λ１の値は０．０３５以下が好ましく、０．０２８以下がより好ましい。λｍ２／λ１が低過ぎると、再延伸の効果が発現しない場合があるため、０．０１が下限である。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法において、再延伸の機械方向への延伸倍率λｍ２と、初期延伸の幅方向への延伸倍率λｔ１との比λｍ２／λｔ１は０．３以下であることが好ましい。λｍ２／λｔ１が０．３より大きくなると、初期延伸によって幅方向に配向化したフィブリルの、再延伸による変形量が大きくなるため、孔の一部が閉孔化し、出力特性に優れるものが得られない場合や厚み斑や透気性の斑が大きくなる場合がある。電池セパレータとして、生産性、出力特性、安全性の観点から、λｍ２／λｔ１の値は０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。λｍ２／λｔ１が低過ぎると、再延伸の効果が発現しない場合があるため、０．１が下限である。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの幅方向の１２０℃、６０分間の熱収縮率は４％以下であることが好ましい。４％を超えると、電池内部において正負極間の短絡が起こる場合がある。電池セパレータとして、安全性の観点から、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。安全上の観点から、熱収縮率は０％以上であることが好ましい。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムについて、幅方向の１２０℃、６０分間の熱収縮率をかかる範囲に制御するには、原料組成、初期延伸倍率、初期延伸温度や再延伸倍率、再延伸温度、再延伸後の熱処理条件を後述する範囲に制御することにより達成可能である。詳細に述べると、幅方向の熱収縮率低減には、熱処理工程において、高いリラックス率を取ること、ポリオレフィン原料の融点近傍の高温域で熱処理を実施すること、ポリエチレン等の低融点の樹脂含有量を低減することが重要である。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの透気抵抗は１０～１，０００秒／１００ｍｌであることが好ましい。より好ましくは５０～３００秒／１００ｍｌ、更に好ましくは８０～１５０秒／１００ｍｌ、最も好ましくは９０～１５０秒／１００ｍＬである。透気抵抗が１０秒／１００ｍｌ未満であると、フィルムの機械強度が低下してハンドリング性が低下したり、強度が低下してセパレータに用いたとき安全性が低下する場合がある。透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌを超えると、セパレータに用いたとき出力特性が低下する場合がある。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムについて、透気抵抗をかかる範囲に制御するには、初期延伸倍率、初期延伸温度や再延伸倍率、再延伸温度、再延伸後の熱処理条件を後述する範囲に制御することにより達成可能である。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの機械方向の弾性率Ｅｍは７，０００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。より好ましくは１０，０００ｋｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは１５，０００ｋｇ／ｃｍ２以上である。Ｅｍが７，０００ｋｇ／ｃｍ２未満であると、電池組立工程において、走行中のフィルムが破断したり、強度が低いためシワが入りやすくなる場合がある。弾性率の上限は特に規定しないが、２０，０００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、平面性が低下する場合があり、セパレータとして使用できない場合がある。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの幅方向の弾性率Ｅｔは２，０００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。より好ましくは５，０００ｋｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは７，０００ｋｇ／ｃｍ２以上である。Ｅｔが２，０００ｋｇ／ｃｍ２未満であると、電池組立工程において、走行中のフィルムが破断しやすくなる場合や機械方向の引き裂き強度が低下し、ハンドリング性が低下する場合がある。弾性率の上限は特に規定しないが、２０，０００ｋｇ／ｃｍ２が実質上の上限である。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムのＥｍとＥｔとの比Ｅｍ／Ｅｔの値は９以下であることが好ましい。より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下であり、最も好ましくは１．３以下である。Ｅｍ／Ｅｔが９より高くなると、フィルム機械方向の常温収縮量が大きくなり、平面性が低下する場合がある。また、孔の一部が閉孔化し、出力特性に優れるものが得られない場合や厚み斑や透気性の斑が大きくなる場合がある。Ｅｍ／Ｅｔが低過ぎると、再延伸の効果が発現しない場合があるため、１．０５が下限である。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムについて、Ｅｍ、Ｅｔの値をかかる範囲に制御するには、初期延伸倍率、初期延伸温度や再延伸倍率、再延伸温度、再延伸後の熱処理条件を後述する範囲に制御することにより達成可能である。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの機械方向の弾性率Ｅｍと透気抵抗Ｇとの比Ｅｍ／Ｇの値は３５以上であることが好ましい。より好ましくは５０以上、更に好ましくは８０以上である。Ｅｍ／Ｇの値が高いということは、機械方向の弾性率が高く、かつ透気抵抗が低いことを示すため、電池特性、機械特性の両面で優れていることを表す。Ｅｍ／Ｇが３５未満であると、Ｅｍの値が低いため、電池組立工程において、走行中のフィルムが破断したり、強度が低いためシワが入りやすくなる場合がある。また、Ｇの値が高いため、セパレータに用いたとき出力特性が低下する場合がある。上限は特に規定しないが、３００を超えると、フィルムの機械強度が低下してハンドリング性が低下したり、強度が低下してセパレータに用いたとき安全性が低下する場合がある。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは熱可塑性樹脂からなることが好ましく、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、およびポリオレフィンなどの樹脂が挙げられる。その中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。
　ここでいうポリオレフィンを構成する単量体成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチルペンテン－１、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、５－エチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、 ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネンなどが挙げられ、これらの単独重合体や上記単量体成分から選ばれる少なくとも２種以上の共重合体、およびこれら単独重合体や共重合体のブレンド物などを用いることができる。もちろん、これらに限定されるわけではない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビニルアルコール、無水マレイン酸、アクリル酸系化合物などを共重合、グラフト重合しても構わないが、これらに限定されるわけではない。上記で挙げた構成成分から得られるポリオレフィンの中でも、透過性や低比重などの優れた特性を持つことから、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。
　本発明で用いるポリオレフィン樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が２～３０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いることが押出成形性及び孔の均一な形成の観点から好ましい。ここで、ＭＦＲとはＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値である。本発明においては２３０℃、２．１６ｋｇで測定した値を指す。
　また、本発明においてはポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０～９９．９％の範囲であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満の場合、樹脂の結晶性が低くなってしまい、製膜性が低下したり、フィルムの強度が不十分となる場合がある。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する貫通孔を複数有している。フィルム中に貫通孔を形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が望ましい。
　この貫通孔は、少なくとも一軸方向あるいは二軸延伸によりフィルム中に形成することが好ましい。高い生産性、均一物性、薄膜化を達成する観点からβ晶法により製造することが可能である。
　β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が６０％以上であることが好ましい。β晶形成能が６０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能の上限は特に限定されるものではないが、９９．９％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が低下するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６５～９９．９％が好ましく、７０～９５％が特に好ましい。
　β晶形成能を６０％以上に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。β晶核剤としては、たとえば、１，２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができるが、特に特開平５－３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量（含有量）としては、ポリプロピレン樹脂全体を基準とした場合に、０．０５～０．５質量％であることが好ましく、０．１～０．３質量％であればより好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性ポリオレフィンフィルムの透気性が低下する場合がある。０．５質量％を超えると、粗大孔を形成し、蓄電デバイス用セパレータに用いたとき、安全性が低下する場合がある。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するポリオレフィン樹脂としては、ホモポリプロピレンを用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα－オレフィン成分を５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いることもできる。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するポリオレフィン樹脂は、二軸延伸を行って貫通孔を形成する場合、延伸時の空隙形成効率の向上や、孔径が拡大することによる透気性向上の観点から、第２成分としてエチレン・α－オレフィン共重合体を含有することが好ましい。ここで、エチレン・α－オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン－１を共重合した、融点が６０～９０℃の共重合ポリエチレン樹脂（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ”（エンゲージ）（登録商標）（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
　上記エチレン・α－オレフィン共重合体は、本発明のフィルムを構成するポリプロピレン組成物全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下含有することが透気性向上の観点から好ましい。フィルムの機械強度の観点からは１～７質量％であればより好ましく、より好ましくは１～４質量％である。
　本発明で用いる分散剤としては、エチレン・α－オレフィン系共重合体のポリプロピレン樹脂への分散性を高めることができるものであれば良いが、ＷＯ２００７／０４６２２５に記載の通り、ポリプロピレン樹脂とエチレン・α－オレフィン系共重合体の相溶性は良好であり、例えば一般にポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の相溶化剤として用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は本発明において孔構造均一化のための分散剤として機能しない。本発明の分散剤としては、ポリプロピレンとの相溶性が高いセグメント（例えばポリプロピレンセグメント、エチレンブチレンセグメント）とポリエチレンとの相溶性が高いセグメント（ポリエチレンセグメントなど）を各々有するブロック共重合体が好ましい。このような構造を有する樹脂として、市販されている樹脂、例えばＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（以下、ＣＥＢＣと表記する）“ＤＹＮＡＲＯＮ”（ダイナロン）（登録商標）（タイプ名：６１００Ｐ、６２００Ｐなど）を挙げることができる。分散剤の添加量としてはエチレン・α－オレフィン系共重合体１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましく、５～３３質量部であることがより好ましい。また、エチレン・α－オレフィン系共重合体のポリプロピレン樹脂への分散性向上の観点および孔形成の均一性向上の観点から、分散剤の融点は、エチレン・α－オレフィン系共重合体の融点より、０～６０℃高いことが好ましく、１５～３０℃高いことがより好ましい。
　以下、本発明における多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法を説明するが、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
　まず、基材フィルムを構成するポリオレフィン樹脂を押出機に供給して２００～３２０℃の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、スリット状口金から押し出し、冷却用金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化させて未延伸シートとする。
　ここで、未延伸シートに多量のβ晶を生成させるためには、溶融押出温度は低い方が好ましいが、２００℃未満であると、口金から吐出された溶融ポリマー中に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破れなどの工程不良を起こす原因となる場合がある。また、３２０℃を超えると、ポリプロピレン樹脂の熱分解が激しくなり、得られる多孔性ポリオレフィンフィルムのフィルム特性、例えば、弾性率、破断強度などに劣る場合がある。
　冷却用金属ドラムの温度は１０５～１３０℃とし、多量かつ均一にβ晶を生成させて、延伸後に高透過性の多孔性ポリオレフィンフィルムとすることが好ましい。冷却用金属ドラムの温度が１０５℃未満であると、得られる未延伸シートのファーストランのβ晶分率が低下する場合があり、１３０℃を超えると、ドラム上でのシートの固化が不十分となり、冷却用金属ドラムからのシートの均一剥離が難しくなる場合がある。ここで、未延伸シート中のβ晶量は、未延伸シートをサンプルとし、示差走査熱量計を用いて得られるファーストランの熱量曲線から得られるβ晶分率に対応する。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。また、複数の押出機を用いて共押出による積層を行ってもよい。
　次に得られた未延伸シートを二軸延伸（初期延伸）してフィルム中に空孔（貫通孔）を形成する。二軸延伸の方法としては、機械方向に延伸後、幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後、機械方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルム機械方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に機械方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
　具体的な初期延伸条件としては、まず未延伸シートを機械方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。機械方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１１０～１４０℃、さらに好ましくは１２０～１３５℃の温度を採用することが好ましい。機械方向の初期延伸倍率λｍ１は１．１～８であり、好ましくは４．２～７、更に好ましくは５～６．５である。λｍ１が４．２以上であると、透気性、機械強度に優れることから好ましい。λｍ１が１．１未満であると透気性が低下する場合があり、また生産性が低下する場合がある。延伸倍率を高くするほど、初期延伸フィルムの機械方向の強度が向上するため、再延伸倍率を低く抑えることが可能となる。しかし、λｍ１が高過ぎると次の幅方向への延伸工程でフィルム破れが起きやすくなってしまう場合があるため、上限は８倍である。
　次に、一軸延伸多孔性ポリオレフィンフィルムをテンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入し、幅方向に延伸して二軸延伸フィルムを得る。
　幅方向の延伸について、予熱温度、及び延伸温度は１３３～１５８℃が好ましく、１４３～１５８℃がより好ましい。延伸温度は１３０～１５５℃が好ましく、１４０～１５５℃がより好ましい。予熱温度、及び延伸温度が１３３℃未満、延伸温度が１３０℃未満である場合、フィブリル開裂時の応力が大きくなり、フィルム破れの原因や、空孔率が高すぎるために、安全性に劣る場合がある。また、予熱温度、及び延伸温度が１５８℃より高く、延伸温度が１５０℃より高い場合、空孔率が低下し、出力特性が低下する場合がある。
　予熱時間は１０～７０秒が好ましく、１５～５０秒がより好ましい。予熱時間が１０秒未満である場合、フィルムが十分温まらず、フィルム破れの原因になる場合がある。また、予熱時間が７０秒を超える場合、生産性に劣る場合がある。
　幅方向への初期延伸倍率λｔ１は１．１～１０が好ましく、より好ましくは２．５～１０であり、さらに好ましくは６．５～９．５である。延伸倍率が１．１未満である場合、空孔率が低下して電池特性が低下する場合があり、また生産性が低下する場合がある。また、延伸倍率を高くするほど透気性が良化するが、λｔ１が１０を超えると、フィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。なお、このときの幅方向の延伸速度としては５００～６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００～５，０００％／分であればより好ましい。延伸速度は２，０００％／分以下と低速にすることが特に好ましい。
　延伸応力の緩和、結晶化度の向上による弾性率の改善を目的として、幅方向への延伸に続いて（後述する再延伸前に）テンター内で熱処理工程を行ってもよい。熱処理温度は、幅方向の初期延伸温度以上、１７０℃以下であることが好ましい。幅方向の初期延伸温度未満であると、熱固定が十分でなく、幅方向の引張強度が低下する場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなり、出力特性が低下する場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から幅方向の初期延伸温度以上、１６５℃以下であればより好ましい。熱処理時間は、幅方向の弾性率と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましく、３秒以上８秒以下であるとより好ましい。
　延伸応力の緩和を目的として、幅方向へのリラックスを実施してもよい。本発明におけるリラックス率は３５％以下であることが好ましい。リラックス率が３５％を超えると透気性が低下して出力特性が低下したり、幅方向の厚み斑や平面性が低下する場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から、０～２０％であるとより好ましい。リラックス温度は、幅方向の初期延伸温度以上、１７０℃以下であることが好ましい。リラックス温度が幅方向の初期延伸温度未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高いリラックス率を達成できなかったり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下する場合がある。出力特性と安全性の観点から、幅方向の初期延伸温度以上、１６５℃以下であるとより好ましい。
　熱処理後の初期延伸フィルムは、続いて再び延伸（再延伸）を行う。再延伸の方法としては、機械方向への再延伸、あるいは幅方向への再延伸を用いることができる。また、機械方向へ再延伸後、幅方向へさらに再延伸する方法、幅方向へ再延伸後、機械方向へさらに再延伸する方法などを用いることもできる。またはフィルムの機械方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることもできる。
　具体的な再延伸条件としては、まず初期延伸後のフィルムを機械方向に再延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。機械方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。１３０℃未満では、延伸応力が大きくなるため、フィルム破れの数が多くなる場合がある。また、延伸方向への収縮量が大きくなるため、機械方向の常温収縮量が大きくなり、平面性が低下する場合がある。また、機械方向への大きな収縮に伴い、幅方向の収縮量もつられて大きくなる場合がある。再延伸温度が高過ぎると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなり、出力特性が低下する場合や厚み斑や透気性の斑が大きくなる場合があるため、１７０℃が上限である。
　機械方向への再延伸倍率λｍ２は１．０２～２．０であることが好ましく、より好ましくは１．１～１．７であり、さらに好ましくは１．１～１．４である。λｍ２が１．１未満であると再延伸の効果が発現しない場合がある。λｍ２が２．０を超えると、フィルム機械方向の常温収縮量が大きくなり、多孔性ポリオレフィンフィルムをロールとして巻いた際に、巻き締まりが強くなり、平面性が低下する場合がある。
　再延伸に続いて、ロール通過による熱処理を行ってもよい。熱処理温度は、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。１４０℃度未満では、フィルムの緩和が不十分となり、機械方向の常温収縮量が大きくなり、平面性が悪化する場合がある。また、幅方向への収縮量も大きくなり、電池内部において正負極間の短絡が起こる場合がある。熱処理温度が高過ぎると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなり、出力特性が低下する場合や厚み斑や透気性の斑が大きくなる場合があるため、１７０℃が上限である。熱処理時間は、応力緩和と生産性の両立の観点から０．１秒以上３０秒以下であることが好ましく、３秒以上１０秒以下であるとより好ましい。
　再延伸に続いて、フィルムをテンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入し、熱処理を行ってもよい。このとき、幅方向への再延伸を行ってもよいし、幅方向への再延伸をせずテンター式延伸機を通過させて熱処理を施してもよい。テンター式延伸機による熱処理を行わない場合は再延伸、ロール熱処理後に、ワインダーにて巻き取り多孔性ポリオレフィンフィルムを得る。
　テンター式延伸機内で幅方向への再延伸を行う場合、予熱温度、及び延伸温度は１１０～１６５℃が好ましく、１２０～１５０℃がより好ましい。予熱温度、及び延伸温度が１１０℃未満である場合、フィブリル開裂時の応力が大きすぎるため、フィルム破れの原因や、空孔率が高すぎるために、安全性に劣る場合がある。また、予熱温度、及び延伸温度が１６５℃より高い場合、空孔率が低下し、出力特性が低下する場合がある。
　予熱時間は５～７０秒が好ましく、１０～５０秒がより好ましい。予熱時間が５秒未満である場合、フィルムが十分温まらず、フィルム破れの原因になる場合がある。また、予熱時間が７０秒を超える場合、生産性に劣る場合がある。
　幅方向への再延伸倍率λｔ２は２．０以下が好ましく、より好ましくは１．８以下である。λｔ２が２．０を超えるとフィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。λｔ２の下限は１．０である。なお、このときの幅方向への延伸速度としては５００～６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００～５，０００％／分であればより好ましい。延伸速度が２，０００％／分以下と低速にすることが特に好ましい。
　続いて、テンター内で熱処理工程を行うことが好ましい。熱処理温度は、幅方向の再延伸温度以上、１７０℃以下であることが好ましい。幅方向の再延伸温度未満であると、熱固定が十分でなく、幅方向の引張強度が低下する場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなり、出力特性が低下する場合や厚み斑や透気性の斑が大きくなる場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から幅方向の再延伸温度以上、１６５℃以下であればより好ましい。熱処理時間は、幅方向の弾性率と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましく、３秒以上８秒以下であるとより好ましい。
　再延伸に続いて、あるいは、再延伸後の熱処理工程の後にリラックス処理を行ってもよい。リラックスを行う場合、リラックス率は０～３５％であることが好ましい。リラックス率が３５％を超えると透気性が低下して出力特性が低下したり、幅方向の厚み斑や平面性が低下する場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から、１３～２５％であるとより好ましい。リラックス温度は、１５５～１７０℃であることが好ましい。リラックス温度が１５５℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高いリラックス率を達成できなかったり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下する場合や厚み斑や透気性の斑が大きくなる場合がある。出力特性と安全性の観点から、１６１～１６５℃であるとより好ましい。
　次いで、テンター式延伸機のクリップで把持した耳部をスリットして除去し、ワインダーでコアに巻き取って多孔性ポリオレフィンフィルムを得る。
　本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、生産性、安全性に優れることから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート用途で用いることができるが、特に出力特性、安全性に優れることから、蓄電デバイス用のセパレータとして好ましく用いることができる。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
（１）膜厚
　任意の場所の合計１０箇所を接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ－５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定し、その平均値を多孔性ポリオレフィンフィルムの厚みとした。
（２）透気抵抗
　多孔性ポリオレフィンフィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切り取り試料とした。ＪＩＳ　Ｐ　８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は５回実施して平均値で評価を行った。
（３）弾性率
　多孔性ポリオレフィンフィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分として引張試験を行った。サンプルが２％延伸された時の弾性率を測定した。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
　なお、フィルムの厚みは以下のように測定を行った。長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルの初期チャック間距離５０ｍｍの中で任意の５ヶ所について接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ－５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定し、その平均値を多孔性ポリオレフィンフィルムの厚みとした。
（４）幅方向熱収縮率
　フィルムの幅方向について、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさの試料を５本切り出し、両端から２５ｍｍの位置に印を付けて試長１５０ｍｍ（ｌ０）とする。次に、荷重３ｇを付けて１２０℃に保温されたオーブン内に吊し、６０分間加熱後に取り出して、室温で冷却後、寸法（ｌ１）を測定して下記式にて求め、５本の平均値を熱収縮率とした。
　　熱収縮率＝｛（ｌ０－ｌ１）／ｌ０｝×１００（％）
（５）β晶分率、β晶形成能
　樹脂またはフィルムを５ｍｇ採取し、試料としてアルミニウム製のパンに装填し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで４０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで４０℃／分で冷却する。５分保持後、再度４０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観察される融解ピークについて、１４５～１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、ＤＳＣ曲線の高温側平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれた領域の面積から、それぞれの融解熱量を求める。α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とした。なお、融解熱量の較正はインジウムを用いて行った。測定は５サンプル実施して平均値で評価を行った。
　β晶形成能（％）　＝　〔　ΔＨβ　／　（　ΔＨα　＋　ΔＨβ　）〕　×　１００
　なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出した値を、その試料のβ晶分率とした。
（６）平面性評価
　製品ロールからフィルムを１ｍだけ巻き出し、フリーテンション（フィルムの自重により垂直方向に垂らした状態）および、１ｋｇ／ｍ、及び３ｋｇ／ｍのテンションを付加し、ヘコミやうねりといった平面性悪化の有無を確認した。平面性悪化の有無の確認は全て目視で以下の方法で行った。
　Ｓ：フリーテンションで平面性の悪化した箇所がない。
　Ａ：フリーテンションでは平面性の悪化した箇所が見られ、１ｋｇ／ｍ幅のテンションでは消えるもの。
　Ｂ：１ｋｇ／ｍ幅のテンションでは平面性の悪化した箇所が見られ、３ｋｇ／ｍ幅のテンションでは消えるもの。
　Ｃ：３ｋｇ／ｍ幅のテンションでも平面性の悪化した箇所が消えないもの。
（実施例１）
　多孔性ポリオレフィンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレン樹脂ＦＬＸ８０Ｅ４を９８質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ－１００）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
　このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２２℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に５．３倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して予熱温度１５０℃で２５秒間予熱を行い、延伸温度１５０℃で９．２倍になるように幅方向に延伸した。続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１６０℃で５秒間熱処理し、更に１６０℃で弛緩率１７％リラックスを行い、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６０℃で５秒間熱処理を行い、初期延伸フィルムを得た。続いて、１５０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に１．２倍再延伸を行った後、１５０℃に加熱したセラミックロールを用いて５秒間熱処理を行い、多孔性ポリオレフィンフィルムを得て、各物性値を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、初期延伸フィルムの物性を測定したところ、膜厚１９．８μｍ、透気抵抗２０７秒／１００ｍｌ、機械方向弾性率６，４００ｋｇ／ｃｍ２、幅方向熱収縮率１．８％、平面性はＡであった。
（実施例２）
　多孔性ポリオレフィンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレン樹脂ＦＬＸ８０Ｅ４を９８質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ－１００）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
　このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２２℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に５．２倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して予熱温度１５２℃で２５秒間予熱を行い、延伸温度１５２℃で９．０倍になるように幅方向に延伸した。続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１６２℃で５秒間熱処理し、更に１６２℃で弛緩率１８％リラックスを行い、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６２℃で５秒間熱処理を行い、初期延伸フィルムを得た。続いて、１５０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に１．４倍再延伸を行った後、１５８℃に加熱したセラミックロールを用いて５秒間熱処理を行い、多孔性ポリオレフィンフィルムを得て、各物性値を表１に示した。
（実施例３）
　多孔性ポリオレフィンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレン樹脂ＦＬＸ８０Ｅ４を９８質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ－１００）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
　このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２３℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に５．１倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して予熱温度１５０℃で２５秒間予熱を行い、延伸温度１５０℃で９．３倍になるように幅方向に延伸した。続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５８℃で５秒間熱処理し、更に１５８℃で弛緩率２０％リラックスを行い、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１５８℃で５秒間熱処理を行い、初期延伸フィルムを得た。続いて、１３０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に１．２倍再延伸を行った後、１５５℃に加熱したセラミックロールを用いて５秒間熱処理を行い、多孔性ポリオレフィンフィルムを得て、各物性値を表１に示した。
（実施例４）
　多孔性ポリオレフィンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレン樹脂ＦＬＸ８０Ｅ４を９８質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ－１００）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
　このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２３℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に４．２倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して予熱温度１５０℃で２５秒間予熱を行い、延伸温度１５０℃で８．９倍になるように幅方向に延伸した。続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃で５秒間熱処理し、更に１５０℃で弛緩率１７％リラックスを行い、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃で５秒間熱処理を行い、初期延伸フィルムを得た。続いて、１５０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に１．４倍再延伸を行った後、１５０℃に加熱したセラミックロールを用いて５秒間熱処理を行い、多孔性ポリオレフィンフィルムを得て、各物性値を表１に示した。
（実施例５）
　ポリオレフィン樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を９９．５質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ－１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（ａ）を得た。
　次に、ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を６４．８質量部、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン－オクテン－１共重合体（ダウ・ケミカル製　Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部、分散剤としてＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー （ＣＥＢＣ）“ＤＹＮＡＲＯＮ（ダイナロン）（登録商標）”（タイプ名：６２００Ｐ）を５質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（ｂ）を得た。
　得られたポリプロピレン組成物（ａ）９０質量部とポリプロピレン組成物（ｂ）１０質量部をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２１℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に５．３倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して予熱温度１４８℃で２５秒間予熱を行い、延伸温度１４８℃で９．０倍になるように幅方向に延伸した。続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１６１℃で５秒間熱処理し、更に１６１℃で弛緩率１７％リラックスを行い、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６１℃で５秒間熱処理を行い、初期延伸フィルムを得た。続いて、１５０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に１．２倍再延伸を行った後、１６０℃で５秒間熱処理を行い、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。
（比較例１）
　多孔性ポリオレフィンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレン樹脂ＦＬＸ８０Ｅ４を９８質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ－１００）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
　このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、９５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に４．０倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して予熱温度１４０℃で２５秒間予熱を行い、延伸温度１４０℃で６．０倍になるように幅方向に延伸した。続いて、１５０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に２．０倍再延伸を行った後、１５０℃で５秒間熱処理を行い、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。
（比較例２）
　多孔性ポリオレフィンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレン樹脂ＦＬＸ８０Ｅ４を９８質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ－１００）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
　このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１１０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に６．０倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して予熱温度１５０℃で２５秒間予熱を行い、延伸温度１５０℃で３．０倍になるように幅方向に延伸を行った。続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１６０℃で５秒間熱処理し、更に１６０℃で弛緩率１０％リラックスを行い、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６０℃で５秒間熱処理を行い、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。
（比較例３）
　多孔性ポリオレフィンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレン樹脂ＦＬＸ８０Ｅ４を９８質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ－１００）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
　このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１１０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルム機械方向に６．０倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して予熱温度１５０℃で２５秒間予熱を行い、延伸温度１５０℃で３．０倍になるように幅方向に延伸を行った。続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１６４℃で５秒間熱処理し、更に１６４℃で弛緩率１０％リラックスを行い、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６４℃で５秒間熱処理を行い、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。
　本発明の要件を満足する実施例では生産性、電池の出力特性を満足し、蓄電デバイス用セパレータとして好適に用いることができると考えられる。一方、比較例では、平面性、電池の出力特性の両立を満足しないものであった。
　本発明はセパレータとして用いた際に、生産性、出力特性に優れる多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することができる。

Claims (13)

  1. 　β晶核剤を含有するポリプロピレン樹脂を主成分とするポリオレフィン樹脂を溶融混練し、ダイより押し出して冷却することにより得られた未延伸シートを、機械方向及び幅方向の二軸方向に延伸させる初期延伸工程の後に再び延伸させる再延伸工程を含む多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法であって、前記再延伸工程における機械方向の延伸倍率λｍ２と、初期延伸工程における機械方向への延伸倍率λｍ１との比（λｍ２／λｍ１）が０．４５以下である多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法。
  2. 　前記再延伸工程における機械方向の延伸倍率λｍ２と、前記初期延伸工程における面倍率λ１との比（λｍ２／λ１）が０．０８以下である、請求項１に記載の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法。
  3. 　前記再延伸工程における機械方向の延伸倍率λｍ２と、前記初期延伸工程における幅方向への延伸倍率λｔ１との比（λｍ２／λｔ１）が０．３以下である、請求項１または２に記載の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法。
  4. 　１２０℃で６０分間かけて熱収縮させた時の幅方向の熱収縮率が０～４％である、請求項１～３のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法。
  5. 　前記再延伸工程の前に、前記初期延伸工程の幅方向延伸温度以上かつ１７０℃以下でフィルムを熱処理する工程を含む、請求項１～４のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法。
  6. 　前記初期延伸工程における機械方向の延伸倍率λｍ１が４．２以上である、請求項１～５のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法。
  7. 　前記再延伸工程における機械方向の延伸倍率λｍ２が１．１～１．４である、請求項１～６のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の製造方法により得られる多孔性ポリオレフィンフィルム。
  9. 　１２０℃で６０分間かけて熱収縮させた時の幅方向の熱収縮率が０～４％であり、機械方向の弾性率Ｅｍ［ｋｇｆ／ｃｍ２］と、透気抵抗Ｇ［秒／１００ｍＬ］との比（Ｅｍ／Ｇ）が３５以上であることを特徴とする多孔性ポリオレフィンフィルム。
  10. 　透気抵抗Ｇが９０～１５０［秒／１００ｍＬ］であり、機械方向の弾性率Ｅｍ［ｋｇｆ／ｃｍ２］と、透気抵抗Ｇ［秒／１００ｍＬ］との比（Ｅｍ／Ｇ）の値が５０以上である、請求項９に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  11. 　機械方向の弾性率Ｅｍと、幅方向の弾性率Ｅｔとの比（Ｅｍ／Ｅｔ）の値が９以下である、請求項９または１０に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
  12. 　請求項８～１１のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ。
  13. 　請求項１２に記載の蓄電デバイス用セパレータを有する蓄電デバイス。
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