WO2014188529A1

WO2014188529A1 - シューズ用ソール、及びシューズ

Info

Publication number: WO2014188529A1
Application number: PCT/JP2013/064168
Authority: WO
Inventors: 裕人清水; 康弘大塚; 健一原野
Original assignee: 株式会社アシックス
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2014-11-27
Also published as: JP5568699B1; JPWO2014188529A1

Abstract

　シューズ用ソールは、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方を含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して３５質量部～６０質量部配合されたシリカと、炭素数１２以上の第１級アルキルアミンと、を含む組成物から形成されている。好ましくは、前記第１級アルキルアミンは、炭素数１２～２０のアミン化合物であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数１２～２０の第１級アルキルアミンを３質量部以上含んでいる。　このようなシューズ用ソールは、適度な硬度を有し、さらに、比較的高い強度を有する。

Description

シューズ用ソール、及びシューズ

　本発明は、シューズの構成部材として適度な硬度を有するシューズ用ソール、及びそれを用いたシューズに関する。

　シューズは、足の甲に被さるアッパーに、アウターソールやミッドソールなどのシューズ用ソールを取り付けることによって製造される。
　前記シューズ用ソールは、通常、熱可塑性エラストマーを成形して得られる。また、ゴム組成物を成形して得られるシューズ用ソールも知られている。前記ゴム組成物は、ゴム成分、補強剤、加硫促進剤及びその他の添加剤からなる。
　特許文献１には、天然物由来の加硫促進剤として炭素数８～２５の第１級アルキルアミンが開示されている。特許文献１には、前記炭素数８～２５の第１級アルキルアミンが加硫速度に優れていること、及び、この加硫促進剤を用いたゴムはシューズ用ソールに利用できることが開示されている。

　ところで、シューズに求められる特性の一つとしてグリップ性が挙げられる。一般に、硬度の低いシューズ用ソールほど、高いグリップ性を示すことが知られている。しかし、ソールの硬度が低くなるほど、ソールの強度が下がり、シューズの耐久性が低下する傾向にある。つまり、シューズ用ソールにおいては、高いグリップ性と高い耐久性はトレードオフの関係にある。良好なグリップ性を有し且つ長期間使用できるシューズを提供するためには、適切な硬度を有し且つ比較的高い強度を有するシューズ用ソールが求められる。
　しかしながら、特許文献１には、シューズ用ソールの硬度と強度の関係について一切開示又は示唆されていない。

日本国特許出願公開第２００５－１３９２４１号公報

　本発明の目的は、適度な硬度を有し、さらに、比較的高い強度を有するシューズ用ソールを提供することである。

　本発明者らは、上記目的の下、適度な硬度のシューズ用ソールを得ることができるゴム組成物を鋭意研究した。詳しくは、ゴム組成物にシリカを配合すると、強度を向上させることができるが、シリカを配合すると強度と共に硬度も上がってしまい、目的とするシューズ用ソールを得ることができないことが判った。そこで、様々な要因を検討し、炭素数１２以上の第１級アルキルアミンを配合すると、シリカ配合に起因する高い強度を維持しながら低い硬度のシューズ用ソールを得ることができることが判った。驚いたことに、前記のような高強度化と低硬度化は、シリカと炭素数１２以上の第１級アルキルアミンとの組み合わせによって実現できるものである。
　なお、特許文献１には、シリカと炭素数１２以上の第１級アルキルアミンの組み合わせによる低硬度化については一切開示又は示唆されていない。

　本発明のシューズ用ソールは、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方を含むゴム成分と、シリカと、アミン化合物と、を含み、前記アミン化合物が、炭素数１２以上の第１級アルキルアミンであり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを３５質量部～６０質量部含む。

　本発明の好ましいシューズ用ソールは、前記ゴム成分が、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方のみからなる。
　本発明の好ましいシューズ用ソールは、前記ゴム成分が、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方からなる第１ゴムと、これとは異なる第２ゴムと、を含み、前記第１ゴム：第２ゴムの質量比が、６０：４０～９９．９：０．１である。
　本発明の他の好ましいシューズ用ソールは、前記第１級アルキルアミンが、炭素数１２～２０であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数１２～２０の第１級アルキルアミンを３質量部以上含む。
　本発明の他の好ましいシューズ用ソールは、さらに、軟化剤として植物油を含む。

　本発明の別の局面によれば、シューズが提供される。
　このシューズは、上記いずれかのシューズ用ソールを具備する。

　本発明のシューズ用ソールは、適度な硬度を有するので、これを用いることにより、履き心地に優れたシューズを提供できる。また、本発明のシューズ用ソールは、比較的強度に優れているので、これを用いることにより、耐久性に優れたシューズを提供できる。

本発明の１つの実施形態のシューズの側面図。図１のＩＩ－ＩＩ線で切断した断面図。本発明の他の実施形態のシューズの側面図。実施例１及び２と比較例１及び２の各シューズ用ソールの硬度のグラフ図。同各シューズ用ソールの引裂強度のグラフ図。同各シューズ用ソールの最適加硫時間のグラフ図。実施例３乃至６と比較例３乃至７の各シューズ用ソールの硬度のグラフ図。同各シューズ用ソールの引裂強度のグラフ図。同各シューズ用ソールの最適加硫時間のグラフ図。実施例７乃至８と比較例８乃至１０の各シューズ用ソールの硬度のグラフ図。同各シューズ用ソールの引裂強度のグラフ図。実施例９乃至１１の各シューズ用ソールの応力－歪み曲線を示すグラフ図。

　以下、本発明のシューズ用ソール及びシューズについて説明する。なお、本明細書において、「ＰＰＰ～ＱＱＱ」という記載は、「ＰＰＰ以上ＱＱＱ以下」を意味する。

［本発明のシューズの構成］
　図１及び図２において、本発明の１つの実施形態に係るシューズ１ａは、足の甲を覆うアッパー２ａと、前記アッパー２ａの下方に設けられたミッドソール３ａと、前記ミッドソール３ａの下面に設けられたアウターソール５ａと、を備えている。前記ミッドソール３ａは、アッパー２ａの下端に取り付けられている。前記アウターソール５ａは、ミッドソール３ａの下面全体に亘って取り付けられている。前記ミッドソール３ａとアウターソール５ａの取り付け方法は、特に限定されず、代表的には接着剤４ａを用いた接着が挙げられる。アウターソール５ａの形成材料とミッドソール３ａの形成材料が互いに接着する性質を有する場合には、アウターソール５ａとミッドソール３ａを直接的に接着させることもできる。また、アッパー２ａとミッドソール３ａの取り付け方法も特に限定されず、例えば、接着剤を用いた接着が挙げられる。前記シューズ１ａは、アウターソール５ａの下面が地面に接する。

　図３において、本発明の他の実施形態に係るシューズ１ｂは、足の甲を覆うアッパー２ｂと、前記アッパー２ｂの下方に設けられたミッドソール３ｂと、前記ミッドソール３ｂの下面に設けられた第１のアウターソール５１ｂ及び第２のアウターソール５２ｂと、を備えている。このシューズ１ｂにおいては、アウターソール５１ｂ，５２ｂの面積は、いずれもミッドソール３ｂの下面の面積よりも小さい。従って、ミッドソール３ｂの下面の一部が露出している。なお、図３の例のシューズ１ｂにおいては、ミッドソール３ｂよりも面積の小さい、２つのアウターソール５１ｂ，５２ｂが設けられているが、これに限定されない。例えば、ミッドソール３ｂよりも面積の小さいアウターソールが１つだけ設けられていてもよく、又、前記のようなアウターソールが３つ以上設けられていてもよい（いずれも図示せず）。
　図３において、第１のアウターソール５１ｂは、ミッドソール３ｂの下面前方に取り付けられ、第２のアウターソール５２ｂは、ミッドソール３ｂの下面後方に取り付けられている。もっとも、面積の小さいアウターソールの配置は、ミッドソール３ｂの前方又は後方に限られず、適宜変更できる。前記シューズ１ｂは、アウターソール５１ｂ，５２ｂの下面及びミッドソール３ｂの下面の一部が地面に接する。

　前記アウターソール５ａ，５１ｂ，５２ｂの下面は、通常、図示したように凹凸状にそれぞれ形成されている。ただし、このような凹凸状に限定されず、図示した全ての又は少なくとも１つのアウターソールの下面が平坦状に形成されていてもよい（図示せず）。また、図示した全ての又は少なくとも１つのアウターソールの下面に、別体のスタッドが複数点在して取り付けられていてもよい（図示せず）。
　前記アウターソール５ａ，５１ｂ，５２ｂの厚みは、それぞれ特に限定されないが、通常、１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ～１０ｍｍに形成される。また、前記ミッドソール３ａ，３ｂの厚みは、それぞれ特に限定されないが、通常、３ｍｍ以上、好ましくは４ｍｍ～２０ｍｍに形成される。

　前記アウターソールは、地面に接するシューズの底部材であり、上述のように、シューズの下面全体又は部分的に適宜使用できる。なお、前記アウターソールは、常時地面に接する底部材に限られない。前記アウターソールの概念には、通常時には地面に接しないが、外力（着地時の衝撃など）によって変形して地面に接し得るシューズの底部材も含まれる。前記外力によって変形して地面に接し得るシューズの底部材としては、例えば、シャンク部材などのような補強部材が挙げられる。前記シャンク部材は、土踏まず部分に配置される底部材である。

　本発明のシューズ用ソールは、通常、前記アウターソールに使用される。複数のアウターソールを備えるシューズにあっては、その複数のアウターソールの一部又は全部に、本発明のシューズ用ソールを使用できる。また、本発明のシューズ用ソールは、前記ミッドソールに使用することもできる。この場合、ミッドソール及びアウターソールの何れにも本発明のシューズ用ソールを使用してもよく、或いは、ミッドソールに本発明のシューズ用ソールを使用し且つアウターソールに他の材料を使用してもよい。

［本発明のシューズ用ソール］
　本発明のシューズ用ソールは、ゴム成分と、シリカと、アミン化合物と、を含み、必要に応じて、添加剤を含む。本発明のシューズ用ソールは、ゴム成分、シリカ、アミン化合物及び添加剤をそれぞれ所要量配合したゴム組成物を成形することによって得られる。

（ゴム成分）
　前記ゴム成分は、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方を含み、さらに、他のゴムを含んでいてもよい。
　ここで、前記天然ゴムは、イソプレンを主成分とするゴムである。前記天然ゴムとイソプレンゴムは、実質的に同様な構造及び物性を有するゴムであるが、本発明においては、天然ゴムは、樹木から得られるイソプレン重合体を指し、前記イソプレンゴムは、石油由来のイソプレン重合体を指す。前記天然ゴム及びイソプレンゴムの分子量は、特に限定されず、例えば、１０万～１００万である。
　前記他のゴムは、天然ゴム及びイソプレンゴム以外であれば特に限定されず、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）などのジエン系ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンゴム（ＳＢＳＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系共重合体ゴム；エチレン単位と炭素数３以上のα－オレフィンからなる単位とを含むエチレン・α－オレフィン系共重合体ゴム、ウレタン系ゴムアクリル系ゴム、シリコーン系ゴムなどの非ジエン系ゴム；などが挙げられる。前記共重合体ゴムは、ブロック共重合体でもよいし、或いは、ランダム共重合体でもよい。前記他のゴムは、１種単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　前記ゴム成分は、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方のみからなるか、或いは、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方からなる第１ゴムとこれとは異なる第２ゴムとからなる。前記第２ゴムは、天然ゴム及びイソプレンゴム以外のゴムを意味する。第２ゴムとしては、例えば、上記他のゴムが挙げられる。
　前記天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方のみからなる場合、前記ゴム成分は、天然ゴムのみ、イソプレンゴムのみ、又は、天然ゴム及びイソプレンゴムの混合物のいずれかである。前記天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方からなる第１ゴムとこれとは異なる第２ゴムとからなる場合、前記ゴム成分は、天然ゴム及び他のゴムの混合物、イソプレンゴム及び他のゴムの混合物、又は、天然ゴム、イソプレンゴム及び他のゴムの混合物のいずれかである。
　前記ゴム成分が天然ゴム及びイソプレンゴムを含む場合、その配合比（質量比）は特に限定されず、たとえば、天然ゴム：イソプレンゴム（質量比）＝１：９９～９９：１である。天然ゴムを比較的多く配合することにより、非石油由来の成分の占める割合が大きいシューズ用ソールを構成できる。本明細書において、「第１ゴム」は、天然ゴム及びイソプレンゴムの総称であり、「第２ゴム」は、天然ゴム及びイソプレンゴム以外の他のゴムを指す。
　前記ゴム成分が第１ゴム及び第２ゴムの混合物である場合、その配合比（質量比）は特に限定されず、例えば、第１ゴム：第２ゴム（質量比）＝９９．９：０．１～０．１：９９．９であり、好ましくは、８０：２０～２０：８０であり、より好ましくは、７０：３０～３０：７０である。特に好ましくは、第１ゴムが、第２ゴムと同量又はそれよりも多く配合されていることであり、具体的には、第１ゴム：第２ゴム（質量比）＝５０：５０～９９．９：０．１であり、好ましくは、６０：４０～９９．９：０．１であり、より好ましくは、６５：３５～９９．９：０．１であり、特に好ましくは７０：３０～９９．９：０．１である。第１ゴム及び第２ゴムの混合物において、第１ゴムの比率を大きくすることにより、比較的強度に優れたシューズ用ソールを得ることができる。

（シリカ）
　前記シリカは、主としてゴム成分を補強する補強剤として機能する。
　前記シリカは、その製造方法に基づく分類によれば、四塩化ケイ素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ；ケイ酸アルカリを酸で中和することによって得られる湿式シリカ；ケイ素のアルコキシドを酸性又はアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル－ゲル法シリカ；ケイ酸アルカリ水溶液を電気透析することによって得られるコロイダルシリカ；などが知られている。本発明においては、これらのシリカを１種単独で、或いは、２種以上を組み合わせて使用できる。特に、湿式シリカは、他の種類のシリカに比べ取扱い易いので、前記シリカとして湿式シリカを用いることが好ましい。

　前記シリカの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ～５００ｎｍであり、好ましくは、１０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは、２０ｎｍ～１００ｎｍである。このような粒子径を有するシリカは、補強性に優れているので好ましい。前記平均粒子径を有するシリカは、公知の調整方法によって得ることができる。その調整方法としては、例えば、ジェットミルやボールミルなどを使用して、目的とする平均粒子径のシリカを得る乾式粉砕法；ディスパーやホモジナイザーなどを使用して、目的とする平均粒子径のシリカを得る湿式粉砕法；などが挙げられる。
　前記シリカの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製、製品名「ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－２０００ｅ」）を用いて測定できる。

　前記シリカの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、３５質量部以上であり、好ましくは、４０質量部以上であり、より好ましくは、４５質量部以上である。シリカを３５質量部以上配合することにより、比較的高強度のシューズ用ソールを構成できる。また、前記シリカの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、６０質量部以下であり、好ましくは、５５質量部以下であり、より好ましくは、５０質量部以下である。シリカの配合量が余りに多いと、硬度が高くなりすぎるおそれがある。

（アミン化合物）
　前記アミン化合物は、主としてゴム成分の加硫促進剤として機能する。
　本発明においては、炭素数１２以上の第１級アルキルアミンを用いることが重要である。好ましくは、炭素数１２～２０の第１級アルキルアミンを用い、より好ましくは、炭素数１２～１８の第１級アルキルアミンを用い、特に好ましくは、炭素数１２～１６の第１級アルキルアミンを用いる。前記第１級アルキルアミンのアルキル基は、炭素数１２以上（好ましくは炭素数１２～２０）であることを条件として、直鎖状又は分枝状の何れでもよい。好ましくは直鎖状のアルキル部位を有する第１級アルキルアミンが用いられる。前記第１級アルキルアミンのアミノ基の位置は、特に限定されない。好ましくはアルキル基の末端にアミノ基を有する第１級アルキルアミンが用いられる。
　なお、本発明で用いられる好ましい１つの第１級アルキルアミンは、Ｒ－ＮＨ_２で表すことができる。前記Ｒは、炭素数１２～２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。前記第１級アルキルアミンは、非石油由来又は石油由来の原料から合成できる。好ましくは、非石油由来の原料から合成された第１級アルキルアミンが用いられる。

　前記炭素数１２以上の第１級アルキルアミンの配合量は、特に限定されないが、例えば、前記ゴム成分１００質量部に対し、３質量部以上であり、好ましくは、４質量部以上であり、より好ましくは、５質量部以上である。炭素数１２以上の第１級アルキルアミンを３質量部以上配合することにより、低硬度（例えば硬度６５以下）のシューズ用ソールを構成できる。また、前記炭素数１２以上の第１級アルキルアミンの配合量の上限は、特に限定されないが、例えば、前記ゴム成分１００質量部に対し、１２質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは、８質量部以下であり、特に好ましくは、７質量部以下である。炭素数１２以上の第１級アルキルアミンの配合量が余りに多いと、硬度が低くなりすぎる上、前記アミン化合物がソールの表面に析出し、外観の悪いシューズ用ソールが得られるおそれがある。

（添加剤）
　前記添加剤としては、軟化剤、架橋剤、架橋助剤、充填剤、耐候性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、静電防止剤、分散剤などが挙げられる。これらは、適宜選択してゴム組成物に配合される。
　前記軟化剤は、シューズ用ソールの柔軟性を向上させる機能を有する。前記軟化剤としては、プロセスオイル、エクステンダーオイルなどの鉱物油；トール油脂肪酸、ひまし油、亜麻仁油などの植物油などが挙げられる。軟化剤として植物油を用いることにより、非石油由来の成分の占める割合が大きいシューズ用ソールを構成できる。前記軟化剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、前記ゴム成分１００質量部に対し、０を超え２０質量部以下であり、好ましくは１質量部～２０質量部であり、より好ましくは、３質量部～１５質量部である。軟化剤を配合することにより、より柔軟性に優れたシューズ用ソールを構成できる。

　前記架橋剤は、特に限定されず、例えば、硫黄を含む化合物、有機過酸化物などが挙げられる。特に、第１級アルキルアミンによって架橋が促進されることから、硫黄を含む化合物が好ましい。硫黄を含む化合物としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。前記架橋剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部～１０質量部であり、好ましくは０．５質量部～５質量部である。

　前記架橋助剤は、特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、亜鉛以外の金属酸化物、金属水酸化物、脂肪酸などが挙げられる。前記亜鉛以外の金属酸化物としては、酸化マグネシウム、一酸化鉛などが挙げられる。前記金属水酸化物としては、水酸化カルシウムなどが挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。架橋助剤は、１種単独で、又は、２種以上を併用できる。架橋促進効果に優れていることから、少なくとも酸化亜鉛を架橋助剤として用いることが好ましい。前記架橋助剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部～１０質量部であり、好ましくは１．５質量部～８質量部である。

　前記充填剤は、特に限定されず、例えば、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。

（シューズ用ソールの製法）
　本発明のシューズ用ソールは、上記ゴム成分、シリカ、アミン化合物及び添加剤をそれぞれ所要量配合したゴム組成物を混練し、この混練物を成形することによって得られる。ゴム組成物の混練時の温度は、通常、１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下である。あまりに高い温度で混練すると、ゴム成分が架橋を開始するおそれがある。前記混練は、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸押し出し機などを用いて行うことができる。
　前記ゴム組成物を適宜形状の金型内に入れ、加熱することにより成形できる。加熱により、ゴム成分が架橋剤を介して架橋し、ゴム弾性を有するシューズ用ソールが得られる。前記ゴム組成物の成形温度は、好ましくは１４５℃～２００℃であり、より好ましくは１５５℃～１８０℃である。

　本発明のシューズ用ソールは、ゴム成分、所定量のシリカ及び炭素数１２～２０の第１級アルキルアミンを含んでいるので、適度な硬度を有し、さらに、強度も優れている。具体的には、一般に、良好なグリップ性を有するシューズを得るために、シューズ用ソールの硬度（Ａ硬度）は、４５～６５が好ましく、特に、５０～６５がより好ましく、５０～６０が特に好ましい。また、耐久性に優れたシューズを得るために、シューズ用ソールの強度（引裂強度）は、５０ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、６０ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましく、６５ｋｇｆ／ｃｍ以上が特に好ましい。本発明によれば、前記のような硬度及び強度を有するシューズ用ソールを比較的簡単に得ることができる。

　以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳述する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。ただし、各表の各成分の配合比は、質量部である。

［使用材料］
（１）ポリイソプレンゴム（第１ゴム）：日本ゼオン（株）製、製品名「Ｎｉｐｏｌ　ＩＲ２２０」。重量平均分子量約３９万。
（２）ブタジエンゴム（第２ゴム）：日本ゼオン（株）製、製品名「Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ２２０」。重量平均分子量約４３万。
（３）ｎ－オクチルアミン（炭素数８の第１級アルキルアミン）：ライオン（株）製、製品名「アーミン８Ｄ」。
（４）ｎ－デシルアミン（炭素数１０の第１級アルキルアミン）：東京化成工業（株）製、製品名「デシルアミン」。
（５）ｎ－ドデシルアミン（炭素数１２の第１級アルキルアミン）：ライオン（株）製、製品名「アーミン１２Ｄ」。
（６）ｎ－オクタデシルアミン（炭素数１８の第１級アルキルアミン）：ライオン（株）製、製品名「アーミン１８Ｄ」。
（７）シリカ（補強剤）：平均粒子径２０ｎｍの湿式シリカ。Ｅｖｏｎｉｋ－Ｄｅｇｕｓｓａ製、製品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ３」。
（８）パラフィンオイル（軟化剤）：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、製品名「プロセスオイルＰ２００」。
（９）トール油脂肪酸トリグリセリド（軟化剤）：ハリマ化成（株）製。
（１０）ステアリン酸（架橋助剤）：新日本理化（株）製。
（１１）活性亜鉛華（架橋助剤）：本壮ケミカル（株）製。
（１２）硫黄（架橋剤）：細井化学工業（株）製。

［硬度の測定方法］
　硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠した、以下の方法で測定した。
　スプリング式硬さ試験機Ａ型を用いて、厚さ１２ｍｍ以上の測定用サンプルに、前記試験機の押針が試験片測定面に垂直になるように試験機の加圧面を接触させ、前記測定用サンプルに９．８１Ｎの荷重で押針を押し付けた後、すぐさま目盛りを読み取った。前記測定用サンプルは、後述する実施例及び比較例で形成した試験片を複数枚積み重ねたて１２ｍｍ以上としたものである。

［引裂強度の測定方法］
　引裂強さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５２に準拠した、以下の方法で測定した。
　引張試験機（（株）東洋精機製作所製、製品名「ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ－Ｒ２」）を用い、後述する実施例及び比較例で形成した試験片の両端を前記試験機のチャックで掴み、５００ｍｍ／ｍｉｎの速さで前記サンプルが破断するまで引っ張り続けた。そして、破断した時の荷重と引っ張る前のサンプルの厚みから引裂強さを算出した。

［最適加硫時間の測定方法］
　最適加硫時間は、混練後で加熱加圧前のゴム組成物４．０ｍｇをロータレスレオメータ（ＥＫＴＲＯＮ　ＴＥＫ　ＣＯ．ＬＴＤ製、製品名「ＥＫＴ２０００Ｓ／ＳＰ」）を用いて測定した。この際、１６５℃において架橋反応に伴うトルクの時間変化を２０分測定し、トルクが最大値の９０％に達した時間を最適加硫時間とした。

［応力－歪み曲線の作成方法］
　シューズ用ソールの応力－歪み曲線は、試験片をＪＩＳ　Ｋ　６２５１に記載のダンベル状３号形に形成して測定用サンプルを作製し、そのサンプルを、オートグラフ精密万能試験機（(株)島津製作所製、製品名「ＡＧ－５０ｋＮＩＳ　ＭＳ型」）を用いて、２３℃下で、引っ張り速度５００ｍｍ／秒にて引っ張ることによって得た。

［実施例及び比較例の概要］
　実施例１及び２と比較例１及び２において、第１級アルキルアミンの炭素数及び配合量の相違によって、シューズ用ソールの硬度などがどのような影響を受けるかを実証した。
　実施例３乃至６と比較例３乃至７において、第１級アルキルアミンの配合量の相違及びイソプレンゴムの配合量の相違によって、シューズ用ソールの硬度などがどのような影響を受けるかを実証した。
　実施例７乃至８と比較例８乃至１０において、第１級アルキルアミンの配合量の相違及びシリカの配合量の相違によって、シューズ用ソールの硬度などがどのような影響を受けるかを実証した。
　実施例９乃至１１において、シューズ用ソールの柔軟性について実証した。

［実施例１Ａ乃至１Ｄ］
　実施例１（実施例１Ａ乃至１Ｄ）は、アミン化合物としてドデシルアミンを用い、その比率を変えたグループである。
　具体的には、表１に示す各成分の配合比からなるゴム組成物を準備した。なお、全ての表において、各成分の数値は、質量部で表示している。このゴム組成物をニーダー（ＤＳＳ－１０ＭＷＢ－Ｅ型）を用いて、排出温度１３０～１４０℃の温度条件で混練することによって混練物を得た。次に、この混練物を、プレス機を用いて、１６５℃、圧力約１４．７ＭＰａで最適加硫時間加圧して、縦１３０ｍｍ、横２１０ｍｍ、厚み２ｍｍのシートを作製した。このシートをＪＩＳ　Ｋ　６２５２に指定されたアングル形に裁断して試験片を複数枚準備し、その試験片を用いて硬度及び引裂強度を測定した。それらの結果を、表１に示す。ただし、実施例１Ａの引裂強度は、原因不明のトラブルにより測定できなかった。しかし、実施例１Ａの引裂強度も、実施例２の引裂強度と同様な傾向を示すと推定される。
　また、混練物（混練後、加熱加圧する前のゴム組成物）の最適加硫時間を測定した。その結果を、表１に併せて示す。

［実施例２Ａ乃至２Ｄ］
　実施例２（実施例２Ａ乃至２Ｄ）は、アミン化合物としてオクタデシルアミンを用い、その比率を変えたグループである。
　実施例２は、表１に示す各成分の配合比のゴム組成物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてシートを作製し、硬度及び引裂強度を測定した。また、実施例２のゴム組成物についても、同様に、最適加硫時間を測定した。それらの結果を、表１に示す。

［比較例１Ａ乃至１Ｄ］
　比較例１（比較例１Ａ乃至１Ｄ）は、アミン化合物としてオクチルアミンを用い、その比率を変えたグループである。
　比較例１は、表２に示す各成分の配合比のゴム組成物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてシートを作製し、硬度及び引裂強度を測定した。また、比較例１のゴム組成物についても、同様に、最適加硫時間を測定した。それらの結果を、表２に示す。

［比較例２Ａ乃至２Ｄ］
　比較例２（比較例２Ａ乃至２Ｄ）は、アミン化合物としてデシルアミンを用い、その比率を変えたグループである。
　比較例２は、表２に示す各成分の配合比のゴム組成物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてシートを作製し、硬度及び引裂強度を測定した。また、比較例２のゴム組成物についても、同様に、最適加硫時間を測定した。それらの結果を、表２に示す。

［第１級アルキルアミンの炭素数及び配合量の相違による評価］
　図４は、実施例１及び２と比較例１及び２の各硬度を纏めたグラフ図であり、図５は、同各引裂強度を纏めたグラフ図であり、図６は、同各最適加硫時間を纏めたグラフ図である。
　これらの図を参照して、炭素数１２以上の第１級アルキルアミンを用いた実施例１及び２は、炭素数１０以下の第１級アルキルアミンを用いた比較例１及び２よりも硬度が低くなった。特に、炭素数１２以上の第１級アルキルアミンを３質量部～８質量部配合すると、硬度５０～６０のシューズ用ソールが得られることが判る。なお、シューズ用ソールの引裂強度については、全体的に第１級アルキルアミンの配合量に比例して大きくなった。従って、強度については、第１級アルキルアミンの炭素数による顕著な差は見られなかった。もっとも、炭素数１２以上の第１級アルキルアミンを配合した場合も、引裂強度６０ｋｇｆ／ｃｍ以上の耐久性に優れたシューズ用ソールが得られることが判った。また、ゴム組成物の最適加硫時間については、炭素数に拘わらずほぼ同様な傾向を示した。つまり、第１級アルキルアミンを配合した場合、その配合量に比例して最適加硫時間は促進されることが判る。

［実施例３Ａ乃至３Ｃ］
　実施例３（実施例３Ａ乃至３Ｃ）は、ゴム成分としてイソプレンゴムを用い且つアミン化合物としてオクタデシルアミンを用い、そのアミン化合物の比率を変えたグループである。
　実施例３は、表３に示す各成分の配合比のゴム組成物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてシートを作製し、硬度及び引裂強度を測定した。また、実施例３のゴム組成物についても、同様に、最適加硫時間を測定した。それらの結果を、表３に示す。

［実施例４Ａ乃至４Ｃ、５Ａ乃至５Ｃ及び６Ａ乃至６Ｃ］
　実施例４（実施例４Ａ乃至４Ｃ）、実施例５（実施例５Ａ乃至５Ｃ）及び実施例６（実施例６Ａ乃至６Ｃ）は、ゴム成分としてイソプレンゴム及びブタジエンゴムの混合物を用い且つアミン化合物としてオクタデシルアミンを用い、そのアミン化合物の比率を変えたグループである。
　実施例４、５及び６は、表３及び表４に示す各成分の配合比のゴム組成物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてシートを作製し、硬度及び引裂強度を測定した。また、実施例３のゴム組成物についても、同様に、最適加硫時間を測定した。それらの結果を、表３及び表４に示す。

［比較例３乃至６］
　比較例３乃至６においては、アミン化合物を配合しなかったこと以外は、それぞれ対応する上記実施例３乃至６と同様にしてシートを作製し、硬度及び引裂強度を測定した。それらの結果を、表３及び表４に示す。

［比較例７Ａ乃至７Ｄ］
　比較例７Ａ乃至７Ｄは、ゴム成分としてブタジエンゴムを用い且つアミン化合物としてオクタデシルアミンを用い、そのアミン化合物の比率を変えたグループである。
　比較例７は、表４に示す各成分の配合比のゴム組成物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてシートを作製し、同様に、硬度、引裂強度及び最適加硫時間を測定した。それらの結果を、表４に示す。

［第１級アルキルアミン及びイソプレンゴムの配合量の相違による評価］
　図７は、実施例３乃至６と比較例３乃至７の各硬度を纏めたグラフ図であり、図８は、同各引裂強度を纏めたグラフ図であり、図９は、同各最適加硫時間を纏めたグラフ図である。
　これらの図を参照して、イソプレンゴムが含まれている実施例３乃至６は、イソプレンゴムが含まれていない比較例７に比して、硬度が低く、さらに、最適加硫時間が短かった。
　また、イソプレンゴムが含まれている実施例３乃至６は、引裂強度についても、イソプレンゴムが含まれていない比較例７に比して概ね高い傾向を示した。中でも、イソプレンゴムの配合量が多いほど、引裂強度が高い傾向を示した。特に、イソプレンゴムを５０質量部越えて配合すると、第１級アルキルアミンの配合量と相乗して、強度が高くなることが判る。

［実施例７Ａ乃至７Ｃ及び８Ａ乃至８Ｃ］
　実施例７（実施例７Ａ乃至７Ｃ）は、シリカを５０質量部配合し、オクタデシルアミンの比率を変えたグループである。実施例８（実施例８Ａ乃至８Ｃ）は、シリカを４０質量部配合し、オクタデシルアミンの比率を変えたグループである。
　実施例７及び実施例８は、表５に示す各成分の配合比のゴム組成物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてシートを作製し、硬度及び引裂強度を測定した。それらの結果を、表５に示す。

［比較例８Ａ乃至８Ｃ、９Ａ乃至９Ｃ及び１０Ａ乃至１０Ｃ］
　比較例８（比較例８Ａ乃至８Ｃ）は、シリカを３０質量部配合し、オクタデシルアミンの比率を変えたグループである。
　比較例９（比較例９Ａ乃至９Ｃ）は、シリカを２０質量部配合し、オクタデシルアミンの比率を変えたグループである。
　比較例１０（比較例１０Ａ乃至１０Ｃ）は、シリカを配合せず、オクタデシルアミンの比率を変えたグループである。
　比較例８、９及び１０は、表５及び表６に示す各成分の配合比のゴム組成物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてシートを作製し、硬度及び引裂強度を測定した。それらの結果を、表５及び表６に示す。

［第１級アルキルアミン及びシリカの配合量の相違による評価］
　図１０は、実施例７及び８と比較例８乃至１０の各硬度を纏めたグラフ図であり、図１１は、同各引裂強度を纏めたグラフ図である。
　これらの図を参照して、シリカを４０質量部～５０質量部配合した実施例７及び８は、炭素数１２以上の第１級アルキルアミンの配合量に拘わらず、硬度４５～６５となった。この結果から、シリカを３５質量部～６０質量部配合した場合には、適度な硬度を有するシューズ用ソールが得られると推定される。
　他方、引裂強度についても、シリカを４０質量部～５０質量部配合した実施例７及び８は、炭素数１２以上の第１級アルキルアミンの配合量に拘わらず、比較的高い値を示した。

［実施例９乃至１１］
　実施例９は、軟化剤を配合せず、実施例１０は、軟化剤としてパラフィンオイル（鉱物油）を配合し、実施例１１は、軟化剤としてトール油脂肪酸（植物油）を配合した。
　実施例９乃至１１は、表７に示す各成分の配合比のゴム組成物を用いたこと以外は、それぞれ上記実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片を用いて、応力－歪み曲線を作成した。その結果を、図１２のグラフ図に示す。図１２のグラフ図において、その横軸は、歪みを、縦軸は、応力を表す。
　図１２の通り、植物油を配合したシューズ用ソールは、鉱物油を配合したソールに比して、柔軟性に優れていた。

　本発明のシューズ用ソールは、各種のシューズの構成部材として使用できる。

１ａ，１ｂ　シューズ
２ａ，２ｂ　シューズのアッパー
３ａ，３ｂ　シューズのミッドソール（シューズ用ソール）
５ａ，５１ｂ，５２ｂ　シューズのアウターソール（シューズ用ソール）

Claims

　天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方を含むゴム成分と、シリカと、アミン化合物と、を含み、
　前記アミン化合物が、炭素数１２以上の第１級アルキルアミンであり、
　前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを３５質量部～６０質量部含む、シューズ用ソール。
　前記ゴム成分が、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方のみからなる、請求項１に記載のシューズ用ソール。
　前記ゴム成分が、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも何れか一方からなる第１ゴムと、これとは異なる第２ゴムと、を含み、前記第１ゴム：第２ゴムの質量比が、６０：４０～９９．９：０．１である、請求項１に記載のシューズ用ソール。
　前記第１級アルキルアミンが、炭素数１２～２０であり、
　前記ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数１２～２０の第１級アルキルアミンを３質量部以上含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシューズ用ソール。
　さらに、軟化剤として植物油を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシューズ用ソール。
　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシューズ用ソールを具備するシューズ。