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WO2014157432A1 - メタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

メタクリル酸エステルの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2014157432A1
WO2014157432A1 PCT/JP2014/058707 JP2014058707W WO2014157432A1 WO 2014157432 A1 WO2014157432 A1 WO 2014157432A1 JP 2014058707 W JP2014058707 W JP 2014058707W WO 2014157432 A1 WO2014157432 A1 WO 2014157432A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
propyne
catalyst
reaction
propadiene
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/058707
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
航平 関
哲也 鈴田
三浦　直輝
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to EP14775559.9A priority Critical patent/EP2960228B1/en
Priority to KR1020157030257A priority patent/KR20150133264A/ko
Priority to US14/780,232 priority patent/US9682915B2/en
Priority to SG11201507992YA priority patent/SG11201507992YA/en
Priority to CN201480029648.XA priority patent/CN105228977B/zh
Publication of WO2014157432A1 publication Critical patent/WO2014157432A1/ja

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
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    • C07C2523/04—Alkali metals
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a methacrylic acid ester.
  • JP 2007-269707 A discloses that a hydrocarbon selected from propane, propylene, butane, 1-butene, 2-butene, isobutane, isobutene and butadiene is thermally decomposed.
  • a cracked gas having a total content of propyne and propadiene of 2% by weight or more is obtained, and the resulting cracked gas and a plant that thermally decomposes hydrocarbons having 2 to 10 carbon atoms (commonly known as an ethylene plant)
  • the mixed gas with the cracked gas is subjected to a common separation step with the ethylene plant to separate the mixed solution rich in propyne and propadiene, and then the separated mixed solution is subjected to extractive distillation to obtain purified propyne and propadiene.
  • the resulting crude propyne is separated into crude propadiene containing as a main component, Under a method of producing methyl methacrylate by reaction with carbon monoxide and methanol are disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a methacrylic acid ester that is less susceptible to locational restrictions and is economically and industrially advantageous.
  • this invention consists of the following structures.
  • a method for producing a methacrylic acid ester comprising the following steps.
  • Dehydration reaction step a step of dehydrating acetone in the presence of a dehydration reaction catalyst to obtain a reaction mixture containing propyne, propadiene and water.
  • Propin / propadiene separation step propyne and propadiene from the reaction mixture obtained in the dehydration reaction step.
  • a process for separating a mixture mainly comprising propyne a propyne purification process: a mixture comprising propyne and propadiene separated in the propyne / propadiene separation process, and a liquid, gas or gas-liquid mixture mainly comprising propyne; Step of separating into liquid, gas or gas / liquid mixture mainly composed of propadiene Carbonylation reaction step: Group 8 metal of liquid, gas or gas / liquid mixture mainly composed of propyne obtained in the propyne purification step At least one selected from the group consisting of an element, a Group 9 metal element and a Group 10 metal element A step of obtaining a methacrylic acid ester by contacting with carbon monoxide and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms in the presence of a catalyst (2)
  • the dehydration catalyst is silicon, a Group 1 metal element and a Group 2 metal element
  • the manufacturing method as described in said (1) which is a catalyst containing at least 1 type chosen from the group which consists of.
  • the reaction mixture in the dehydration reaction step further contains unreacted acetone, and in the propyne / propadiene separation step, the mixture containing unreacted acetone is separated by separating the mixture mainly composed of propyne and propadiene.
  • the manufacturing method according to (3) further including the following steps.
  • Acetone circulation step a step of supplying at least a part of acetone contained in the mixture containing unreacted acetone obtained in the propyne / propadiene separation step to the dehydration reaction step (5) ) To (4).
  • Isomerization reaction step The liquid, gas or gas-liquid mixture mainly composed of propadiene obtained in the propyne purification step is isomerized in the presence of an isomerization catalyst to obtain a mixture mainly composed of propyne and propadiene.
  • Step (6) The production method according to any one of (1) to (5), further including the following steps.
  • Purification step of methacrylic acid ester From the reaction mixture containing the methacrylic acid ester obtained in the carbonylation reaction step, unreacted propyne and unreacted alcohol having 1 to 3 carbon atoms, propyne and alcohol having 1 to 3 carbon atoms are obtained.
  • recovering (7) The manufacturing method as described in said (6) further including the following process.
  • the present invention includes the following dehydration reaction step, propyne / propadiene separation step, propyne purification step and carbonylation reaction step.
  • the dehydration reaction step of the present invention is a step of obtaining a reaction mixture containing propyne, propadiene and water by dehydrating acetone in the presence of a dehydration reaction catalyst.
  • acetone which is a general-purpose solvent
  • propyne which is a raw material for producing methacrylic acid esters, can be efficiently obtained without being restricted by location.
  • the dehydration catalyst is preferably a catalyst containing silicon and at least one selected from the group consisting of Group 1 metal elements and Group 2 metal elements.
  • the catalyst include a silicate of a Group 1 metal element; a silicate of a Group 2 metal element; a compound containing a Group 1 metal element on a carrier containing silica, a compound containing a Group 2 metal element, At least one selected from the group consisting of Group 1 metal elements and Group 2 metal elements [hereinafter sometimes referred to as metal components. ] Is supported [hereinafter, sometimes referred to as a metal component-supported catalyst.
  • a catalyst in which at least one selected from the group consisting of a silicate of a Group 1 metal element and a silicate of a Group 2 metal element is supported on a carrier that does not contain silica hereinafter referred to as a silicate supported catalyst.
  • a metal component-supported catalyst and a silicate-supported catalyst are preferable because propyne and propadiene can be obtained with high selectivity.
  • At least one selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element, a compound containing a Group 2 metal element, a Group 1 metal element and a Group 2 metal element in the metal component-supported catalyst, propyne and propadiene are In view of obtaining a high selectivity, at least one selected from the group consisting of a compound containing a Group 1 metal element and a Group 1 metal element is preferred, and a compound containing a Group 1 metal element is more preferred.
  • the silicate-supported catalyst among at least one selected from the group consisting of a silicate of a Group 1 metal element and a silicate of a Group 2 metal element, propyne and propadiene are obtained with high selectivity.
  • Group 1 metal element silicates are preferred.
  • examples of the compound containing a Group 1 metal element include a lithium compound, a sodium compound, a potassium compound, a rubidium compound, and a cesium compound. Among them, a compound having an acetylene bond and / or a high diene is selected. A sodium compound, a potassium compound, a rubidium compound, and a cesium compound are preferable at the point obtained by rate.
  • Group 1 metal element halides Group 1 metal element carbonates, Group 1 metal element oxides, Group 1 metal element hydroxides, Group metal element silicates are preferred
  • Group 1 metal element halides Group 1 metal element oxides, Group 1 metal element hydroxides, Group 1 metal element silicates are more preferred.
  • group 1 metal element halides group 1 metal element chlorides are preferred.
  • Examples of the compound containing a Group 2 metal element include magnesium compounds, calcium compounds, strontium compounds, and barium compounds. Of these, barium compounds are preferred.
  • Examples of calcium compounds include calcium fluoride (CaF 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ), calcium bromide (CaBr 2 ), calcium iodide (CaI 2 ), and the like, calcium carbonate (CaCO 3 ), and calcium sulfate.
  • CaS calcium sulf
  • strontium compound examples include strontium fluoride (SrF 2 ), strontium chloride (SrCl 2 ), strontium bromide (SrBr 2 ), strontium iodide (SrI 2 ) and other strontium halides, strontium carbonate (SrCO 3 ), and strontium sulfate.
  • examples of the Group 1 metal element include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Among them, sodium, potassium, rubidium, and cesium include preferable.
  • examples of the Group 2 metal element include magnesium, calcium, strontium, and barium compounds. Of these, barium is preferable.
  • the silica source of silica contained in the carrier is not particularly limited.
  • silica powder, silica sol using water or an organic solvent as a dispersion medium, alkoxysilane (tetraethyl orthosilicate, etc.) or the like is used. be able to.
  • a support containing silica is used.
  • the carrier may contain oxides such as titania, zirconia, niobium oxide and tin oxide in addition to silica.
  • the carrier may be a silica alone carrier, that is, a carrier made of silica, a composite oxide of silica and an oxide other than silica, or a mixture of silica and an oxide other than silica.
  • a support made of silica is particularly preferable.
  • examples of a method for supporting a metal component on a support containing silica include an impregnation method, a coprecipitation method, and a kneading method.
  • the metal component-supported catalyst can be prepared, for example, by supporting a metal component on a support by an impregnation method, a coprecipitation method, a kneading method, or the like, and performing a heat treatment at 50 ° C. to 1000 ° C.
  • the supported metal component can be oxidized to be used as a supported oxide. Alternatively, the supported metal component can be reduced and used as a supported metal catalyst.
  • Oxidation is performed, for example, by carrying a metal component on a carrier and firing in an atmosphere of an oxidizing gas.
  • the oxidizing gas is a gas containing an oxidizing substance, and examples thereof include an oxygen-containing gas.
  • the oxygen concentration is usually about 1 to 30% by volume.
  • As the oxygen source air or pure oxygen is usually used, and diluted with an inert gas as necessary. Of these, air is preferable as the oxidizing gas.
  • the firing temperature in the oxidation is usually 100 to 1000 ° C., preferably 200 to 800 ° C.
  • the reduction is performed, for example, by carrying a metal component on a carrier and then firing in a reducing gas atmosphere.
  • the reducing gas is a gas containing a reducing substance, and examples thereof include a hydrogen-containing gas, a carbon monoxide-containing gas, and a hydrocarbon-containing gas.
  • concentration of the hydrogen, carbon monoxide or hydrocarbon is usually about 1 to 30% by volume, and the concentration is adjusted with, for example, an inert gas or water vapor.
  • the reducing gas is preferably a hydrogen-containing gas or a carbon monoxide-containing gas.
  • the firing temperature in the reduction is usually 100 to 1000 ° C., preferably 200 to 800 ° C.
  • the supported amount of the metal component in the metal component-supported catalyst is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, and still more preferably 0. 0% by weight, based on the total amount of the catalyst. 1 to 15% by weight.
  • the metal component-supported catalyst contains two or more kinds of metal elements, the total content of the metal elements may be in the above range.
  • examples of the silicate of the Group 1 metal element and the silicate of the Group 2 metal element include those described above.
  • the carrier not containing silica include alumina, zirconia, titania, niobium oxide, tin oxide, cerium oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, neodymium oxide, hafnium oxide, tungsten oxide, silicon carbide, silicon nitride, activated carbon and the like. It may be a composite oxide containing two or more of these as a component and a mixture of two or more selected from the group consisting of the exemplified oxides.
  • silicate-supported catalyst as a method of supporting at least one selected from the group consisting of a silicate of a Group 1 metal element and a silicate of a Group 2 metal element on a support excluding silica, an impregnation method, Examples include a coprecipitation method and a kneading method.
  • the silicate-supported catalyst is, for example, supported by an impregnation method, a coprecipitation method, a kneading method, or the like at least one selected from the group consisting of a silicate of a Group 1 metal element and a silicate of a Group 2 metal element And can be prepared by heat treatment at 50 ° C. to 1000 ° C.
  • the support is subjected to an oxidizing gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
  • the oxidizing gas is a gas containing an oxidizing substance, and examples thereof include an oxygen-containing gas.
  • the oxygen concentration is usually about 1 to 30% by volume.
  • air or pure oxygen is usually used, and diluted with an inert gas as necessary. Of these, air is preferable as the oxidizing gas.
  • the firing temperature in an oxidizing gas atmosphere is usually 100 to 1000 ° C., preferably 200 to 800 ° C.
  • the reducing gas is a gas containing a reducing substance, and examples thereof include a hydrogen-containing gas, a carbon monoxide-containing gas, and a hydrocarbon-containing gas.
  • concentration of the hydrogen, carbon monoxide or hydrocarbon is usually about 1 to 30% by volume, and the concentration is adjusted with, for example, an inert gas or water vapor.
  • the reducing gas is preferably a hydrogen-containing gas or a carbon monoxide-containing gas.
  • the firing temperature in a reducing gas atmosphere is usually 100 to 1000 ° C., preferably 200 to 800 ° C.
  • At least one supported amount selected from the group consisting of a silicate of a Group 1 metal element and a silicate of a Group 2 metal element in the silicate supported catalyst is a Group 1 metal element with respect to the total amount of the catalyst.
  • the weight is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, and still more preferably 0, as the weight of at least one selected from the group consisting of silicates and silicates of Group 2 metal elements 1 to 15% by weight.
  • the silicate-supported catalyst includes a silicate of a Group 1 metal element and a silicate of a Group 2 metal element, the total content thereof may be in the above range.
  • the BET specific surface area of the metal component-supported catalyst or silicate-supported catalyst is preferably 1 to 800 m 2 / g, more preferably 1 to 400 m 2 / g.
  • the thermal stability of the catalyst may be lowered.
  • the BET specific surface area is less than 1 m 2 / g, the degree of dispersion of the supported metal component may be reduced.
  • the BET specific surface area is a value obtained by measurement using a specific surface area measuring apparatus based on the nitrogen adsorption method.
  • the pore volume of the metal component-supported catalyst or silicate-supported catalyst is preferably 0.05 to 2.5 ml / g, more preferably 0.1 to 1.5 ml / g. If the pore volume is smaller than 0.05 ml / g, the pore diameter may be too small and the activity may be lowered. On the other hand, if the pore volume is larger than 2.5 ml / g, the mechanical strength of the catalyst is lowered and the catalyst is likely to be deteriorated.
  • the pore volume is a value obtained by measurement by a mercury intrusion method.
  • the dehydration reaction catalyst is preferably used as a molded body.
  • the shape include a spherical particle shape, a columnar shape, a pellet shape, an extruded shape, a ring shape, a honeycomb shape, and a granule shape having an appropriate size that is pulverized and classified after forming.
  • the shape of the molded body is selected in accordance with the reaction method to be used. For example, when the molded body is used as a catalyst for a fixed bed reaction, the molded body having various shapes described above is used. At this time, the diameter of the molded body is preferably 10 mm or less. If the diameter of the molded body is too large, the conversion rate of the dehydration reaction may be lowered.
  • the lower limit of the diameter of the molded body is not particularly limited, but if it becomes excessively small, pressure loss in the catalyst layer increases, so that a diameter of 0.5 mm or more is usually used.
  • a spherical granular product having an average particle diameter of about 1 to 1000 ⁇ m is preferably used.
  • the molded body is preferably used.
  • the diameter of a molded object here means the diameter of a sphere for spherical particles, the diameter of a circular cross section for a cylindrical shape, and the maximum diameter of the cross section for other shapes.
  • the reaction temperature is usually 200 to 1200 ° C., preferably 250 to 1000 ° C., more preferably 400 to 800 ° C. If the reaction temperature is lower than 200 ° C., the dehydration reaction may be difficult to proceed from the viewpoint of reaction rate and chemical equilibrium. On the other hand, if the reaction temperature is higher than 1200 ° C., the activity of the catalyst may be deteriorated.
  • the reaction pressure is usually 0.001 to 5 MPa, preferably 0.005 to 0.3 MPa. If the reaction pressure is lower than 0.001 MPa, the productivity may be lowered. If the reaction pressure is higher than 5 MPa, the conversion rate of acetone may be lowered due to chemical equilibrium restrictions in the reaction.
  • the feed rate of the feed gas containing acetone is the feed rate of feed gas per liter of catalyst (L / h; 0 ° C., converted to 0.1 MPa), that is, GHSV (Gas Hourly Space).
  • Velocity is 1 to 20000 h ⁇ 1 , preferably 10 to 10000 h ⁇ 1 .
  • the concentration of acetone in the raw material gas containing acetone is appropriately set in consideration of productivity and catalytic activity.
  • the acetone concentration in the raw material gas may be adjusted by using a gas inert to the dehydration reaction such as nitrogen, methane, ethane, propane, carbon dioxide, and water vapor.
  • reaction method in the dehydration reaction various methods such as a fixed bed method, a simulated moving bed method, a fluidized bed method, and a moving bed method can be used. preferable.
  • the dehydration reaction catalyst may be used alone, or may be used by diluting and mixing with a substance that is substantially inert to the dehydration reaction.
  • various flow-type fixed bed reactors in which a raw material supply port and a reaction mixture take-out port are provided in the reactor can be used. .
  • the number of reaction tubes is not particularly limited, and either a single tube fixed bed reactor or a multi-tube fixed bed reactor can be used.
  • an adiabatic or heat exchange type fixed bed reactor can be used.
  • the dehydration reaction can be performed, for example, according to the method described in European Patent Application Publication No. 1016641.
  • a simulated moving bed system for example, British Patent Application Publication No. 794089, US Pat. No. 5,510,557, US Pat. No. 5,315,056, International Publication No. 95/23123, etc. It can carry out according to the method as described in.
  • the dehydration reaction is carried out in a moving bed system, for example, it can be carried out according to the method described in US Pat. No. 5,321,192, US Pat.
  • the dehydration reaction is a reaction with an endotherm as large as 161 kJ / mol. In order to continue the reaction continuously, it is necessary to supply reaction heat. Preference is given to using the reactor provided.
  • the condensation of acetone, propyne, propadiene and / or by-products usually occurs as the reaction time elapses, that is, as the total amount of acetone treated per unit weight of the catalyst increases.
  • coke carbon component
  • a dehydration reaction catalyst comprising heat treatment in an atmosphere containing an oxygen-containing gas in order to remove the coke from the dehydration reaction catalyst to which coke is adhered and recover the catalytic activity in the dehydration reaction. It is preferable to provide a regeneration step.
  • the raw material containing acetone supplied from the raw material supply line 1 is preheated by the preheater 5, passes through the raw material gas supply line 9 after preheating, and has a solid catalyst layer 11 filled with a dehydration reaction catalyst. Supplied to the adiabatic fixed bed reactor 10. At that time, the raw material is preheated to a temperature higher than the reaction temperature by the preheater 5 and supplied to advance the reaction. The heat of reaction is supplied by this preheating.
  • the heating furnace which uses the combustion gas supplied from the combustion gas supply line 6 and / or the combustion air supplied from the combustion air supply line 7 as a heating source is used.
  • the combustion gas and / or combustion air is heat-exchanged by the preheater 5 and discharged from the preheater exhaust gas line 8.
  • the temperature decreases toward the outlet and the reaction rate also decreases.
  • the obtained reactor outlet gas is appropriately cooled by a heat exchanger (not shown) and taken out from the reaction mixture take-out line 12 as a reaction mixture.
  • the acetone conversion in the adiabatic fixed bed reactor 10 can be adjusted by the preheating temperature.
  • the conversion rate can be increased by increasing the preheating temperature.
  • the preheating temperature is preferably 750 ° C. or lower.
  • the number of stages arranged in series is preferably 2 to 10 stages.
  • FIG. 2 shows an example of four stages.
  • the dehydration reaction catalyst filled in the adiabatic fixed bed reactor 10 is preferably as low as possible in the aeration differential pressure, and the shape is not particularly limited, but examples thereof include a cylindrical shape and a spherical shape. 10 mm is preferred.
  • the supply of raw materials is stopped, and an inert gas such as nitrogen or water vapor is supplied from the inert / purge gas line 3 to thereby adiabatic fixed bed reaction.
  • an inert gas such as nitrogen or water vapor is supplied from the inert / purge gas line 3 to thereby adiabatic fixed bed reaction.
  • coke deposited on the catalyst is burned and removed by supplying the oxygen-containing gas from the oxygen-containing gas line 2 at a high temperature, and the catalyst can be regenerated.
  • the flow rate, temperature, oxygen concentration and the like of the oxygen-containing gas are adjusted.
  • the inside of the adiabatic fixed bed reactor 10 is replaced with an inert gas by supplying an inert gas such as nitrogen or water vapor from the inert / purge gas line 3, and then the raw material is again used.
  • the reaction is restarted by starting the supply of the above, or the pressure is reduced and the gas inside the adiabatic fixed bed reactor 10 is discharged, and then the supply of the raw material is started again to restart the reaction.
  • the coke adhering to the heating tube of the preheater 5 can be removed (decoking) by the same operation.
  • the raw material containing acetone supplied from the raw material supply line 21 is supplied to a plurality of fixed bed reaction tubes 26 having a solid catalyst layer 27 filled with a dehydration reaction catalyst.
  • Reaction heat is supplied from the outside of the fixed bed reaction tube 26 by the heating furnace 22 by heating (heat exchange) with a heat source (combustion gas or the like) higher than the reaction temperature.
  • the heating furnace 22 can be used for preheating the raw material together with heating of the fixed bed reaction tube 26.
  • the heating furnace 22 normally uses combustion gas supplied from the combustion gas supply line 23 and / or combustion air supplied from the combustion air supply line 24 as a heat source.
  • the reaction mixture is taken out from the outlet of the fixed bed reaction tube 26 through the reaction mixture take-out line 28 and sent to the next step.
  • the acetone conversion rate in the fixed bed reaction tube 26 is controlled by the temperature of the heating furnace 22 outside the fixed bed reaction tube 26.
  • the conversion rate can be increased by increasing the temperature of the heating furnace 22, but if the temperature is too high, the temperature of the inner surface of the fixed bed reaction tube 26 increases, and the deposition (coking) rate of carbon components on the inner surface of the tube increases.
  • the heat transfer efficiency of the fixed bed reaction tube 26 may decrease in a short period of time.
  • the solid catalyst layer 27 also becomes high temperature, the coking speed to the catalyst surface increases, and the catalyst activity may decrease in a short period of time.
  • the supply of the raw material is stopped, and an inert gas such as nitrogen or water vapor is supplied from the inert / purge gas line 29 to thereby fix the fixed bed reaction tube 26.
  • an inert gas such as nitrogen or water vapor is supplied from the inert / purge gas line 29 to thereby fix the fixed bed reaction tube 26.
  • the coke deposited on the catalyst and the coke deposited on the fixed bed reaction tube 26 are burned and removed by supplying an oxygen-containing gas from the oxygen-containing gas line 31 at a high temperature.
  • the catalyst can be regenerated and the interior of the fixed bed reaction tube 26 can be decoked.
  • the gas after being used for the combustion removal of the coke is discharged from the regeneration off-gas line 30.
  • the flow rate, temperature, oxygen concentration and the like of the oxygen-containing gas are adjusted.
  • the inside of the fixed bed reaction tube 26 is replaced with an inert gas by supplying an inert gas such as nitrogen and water vapor from the inert / purge gas line 29, and then the raw material is supplied again. Resume the reaction by initiating.
  • FIG. 3 shows an example in which three series of fixed bed reaction tubes 26 are provided in parallel.
  • the heating furnace 22 is heated by combustion gas and / or combustion air, heats the fixed bed reaction tube 26 and the raw material, recovers heat as steam with boiler feed water etc. downstream of the heating furnace, and discharges from the heating furnace exhaust gas line 25 Is done.
  • a plurality of (usually 3 to 20) adiabatic fixed bed reactors 45 having a solid catalyst layer 46 are used in parallel, and the following steps (i) to (iv) are performed in each reactor.
  • the remaining reactors are reacted while switching the reactors by a method such as performing the steps (ii) to (iv).
  • the dehydration reaction step can be carried out in a simulated moving bed system.
  • Reaction step The raw material containing acetone supplied from the raw material supply line 41 was heated with the combustion gas supplied from the combustion gas supply line 43 and / or the oxygen-containing gas supplied from the oxygen-containing gas line 44.
  • Step (ii) Combustible gas removal step of obtaining reaction mixture from line 47: Step of removing the internal combustible gas by connecting the inside of the adiabatic fixed bed reactor 45 to a pressure reducing device, or an inert purge gas line By supplying inert and non-flammable gas from the gas 48 to the dehydration reaction such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor, etc., the inside of the adiabatic fixed bed reactor 45 is inactivated.
  • Step (iii) Heating / regeneration step for replacing with a reactive gas Combustion gas and / or oxygen-containing gas is heated to a temperature higher than the reaction temperature in a catalyst regeneration heating furnace 49, and the resulting catalyst regeneration gas is converted to catalyst regeneration gas
  • Regenerative gas removal process adiabatic type The fixed bed reactor 45 is connected to a decompression device to remove internal catalyst regeneration gas, or is inert and non-flammable to the dehydration reaction such as nitrogen, carbon dioxide and water vapor from the inert purge gas line 48.
  • step (i) after the dehydration reaction is continued for a predetermined time, for example, until the desired catalytic activity is not obtained, the supply of raw materials is stopped, and then the step (ii) is performed.
  • the reaction time per cycle from the start of supply of raw materials to the stop thereof is preferably about 5 to 30 minutes.
  • the combustion heat of coke deposited on the dehydration reaction catalyst also contributes to an increase in the solid catalyst layer temperature.
  • the catalyst regeneration gas after being used for the combustion removal of coke is discharged from the outlet of the adiabatic fixed bed reactor 45 through the regeneration off gas line 51.
  • the catalyst regeneration gas heated to a high temperature is supplied to the adiabatic fixed bed reactor 45 until the solid catalyst layer 46 reaches a predetermined temperature while adjusting the temperature as necessary, and the solid catalyst layer 46 has a predetermined temperature. At this point, the supply of the catalyst regeneration gas heated to a high temperature is stopped, and the solid catalyst layer 46 is held at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the supply rate (kg / h) of catalyst regeneration gas per hour is usually 2 to 20 with respect to the supply rate (kg / h) of acetone supplied to the adiabatic fixed bed reactor 45 in step (i). Double is preferred.
  • the flow direction of the catalyst regeneration gas may be the same flow direction as the raw material containing acetone in step (i) or may be the reverse direction.
  • the regeneration time per cycle is usually 5 to 30 minutes.
  • reaction heat required for the reaction step (i) above is supplied from the second cycle onward by the combustion gas and / or oxygen-containing gas supplied in the heating / regeneration step, and after the reaction step and after the heating / regeneration step.
  • the change in sensible heat corresponding to the temperature difference of the solid catalyst layer 46 corresponds to the reaction heat necessary for the reaction step. Therefore, this temperature difference is proportional to the amount of acetone that reacts in one cycle of steps (i) to (iv).
  • the amount of acetone reaction per cycle is adjusted by the heating temperature of the solid catalyst layer 46 in the heating / regeneration process.
  • the temperature of the heating / regeneration process is preferably 10 to 50 ° C. higher than the reaction temperature, but the temperature of the catalyst regeneration gas supplied to the adiabatic fixed bed reactor 45 can be adjusted so as to be 750 ° C. or less. desirable.
  • the temperature of the solid catalyst layer 46 can be controlled by the catalyst regeneration gas temperature, oxygen concentration, supply flow rate, aeration time, and the like. If the temperature of the solid catalyst layer 46 in the heating / regeneration process is too high, the yield may decrease due to the increase in thermal decomposition in the reaction process, and the short-term catalyst activity may decrease due to the increase in the coke deposition rate on the catalyst surface. Moreover, when the density
  • the solid catalyst layer 46 is mixed by mixing a dehydration reaction catalyst and a dilution heat medium.
  • the dilution heat medium may be solid particles that are inert to the reaction and thermally stable.
  • ceramic materials such as alumina, zirconia, titania, zirconia ceramics, silica, quartz, silicon carbide, silicon nitride
  • metal materials such as iron, nickel, titanium, zirconium, and chromium
  • stainless steel materials such as SUS316, SUS316L, SUS304, and SUS310S
  • ceramic materials such as ⁇ -alumina, zirconia ceramics, quartz, and silicon carbide are preferable.
  • the raw material may be preheated. That is, the acetone conversion rate in the adiabatic fixed bed reactor 45 can be controlled also by the preheating temperature.
  • the reaction rate can be increased by increasing the preheating temperature.
  • the preheating temperature is too high, the yield of the target component decreases due to the increase in the thermal decomposition of acetone in the preheater 42, and the heating tube surface temperature of the preheater 42 increases. Ascending increases the coking speed to the inner surface of the tube, which may lead to a decrease in heat transfer efficiency in a short time.
  • the supply of the raw material is stopped, the inside is replaced with an inert gas by supplying an inert gas such as nitrogen or water vapor, and then the oxygen-containing gas is used at a high temperature.
  • the coke can be removed by combustion by supplying and heating.
  • the dehydration reaction catalyst charged in the adiabatic fixed bed reactor 45 is preferably as low as possible in the aeration differential pressure, and the shape is not particularly limited, but examples thereof include a cylindrical shape and a spherical shape. 10 mm is preferred.
  • the configuration is the same as that in the case where the adiabatic fixed bed reactor is an adiabatic moving bed reactor, except that the adiabatic moving bed reactor is used. That is, the dehydration reaction catalyst is continuously or intermittently supplied from the upper part of the adiabatic moving bed reactor 66 and is supplied from the raw material supply line 61 and preheated by the preheater 62 while being moved below the catalyst moving bed 67 by gravity. The dehydration reaction proceeds by contacting with a raw material containing acetone, and a reaction mixture is obtained from the reaction mixture take-out line 68.
  • the indirect heating furnace which uses the combustion gas supplied from the combustion gas supply line 63 and / or the combustion air supplied from the combustion air supply line 64 as a heating source is used. .
  • the combustion gas and / or combustion air is heat-exchanged by the preheater 62 and is discharged from the preheater exhaust gas line 65.
  • the adiabatic moving bed reactor 66 as the reaction proceeds, the temperature decreases toward the outlet and the reaction rate also decreases.
  • the acetone conversion rate in the adiabatic moving bed reactor 66 can be adjusted by the preheating temperature.
  • the acetone conversion can be increased by increasing the preheating temperature.
  • the preheating temperature is preferably 750 ° C. or lower.
  • the increase in preheating temperature per stage can be suppressed and the total acetone conversion can be increased.
  • the number of stages arranged in series is preferably 2 to 10 stages.
  • FIG. 5 shows an example of four stages.
  • the moving direction of the catalyst moving layer 67 and the flow direction of the raw material may be a parallel flow or a counterflow (an example of counterflow is shown in FIG. 5).
  • the catalyst may be circulated through each adiabatic moving bed reactor 66 and the catalyst regenerator 69, or downstream from the upstream reactor in the raw material flow direction.
  • the catalyst may be moved toward the reactor through the spent catalyst transport pipe 73, and the catalyst may be transferred from the most downstream reactor to the catalyst regeneration tower 69, or vice versa.
  • a counter-current system may be used in which the catalyst is transferred from the downstream reactor to the upstream reactor, and the catalyst is transferred from the most upstream reactor to the regeneration tower.
  • FIG. 5 shows an example of a parallel flow transfer method.
  • the spent catalyst whose coke is attached and its activity is reduced is continuously or intermittently extracted from the bottom of the adiabatic moving bed reactor 66.
  • the extracted catalyst is transported through the spent catalyst transport pipe 73 and supplied continuously or intermittently to the upper part of the catalyst regenerator 69. While the catalyst moves downward in the catalyst regenerator 69 due to gravity, the catalyst comes into contact with the heated oxygen-containing gas supplied from the oxygen-containing gas line 70 to the catalyst regenerator 69, and the deposited coke is burned off and regenerated.
  • the regenerated catalyst is withdrawn continuously or intermittently from the bottom of the catalyst regenerator 69, conveyed through the regenerated catalyst transport pipe 72, and continuously or intermittently to the top of the adiabatic moving bed reactor 66. To be supplied.
  • the oxygen-containing gas used in the catalyst regenerator 69 is discharged from the regeneration off gas line 74.
  • FIG. 5 shows an example of a counter flow system
  • the supply of the raw material is stopped, the inside is replaced with an inert gas by supplying an inert gas such as nitrogen, water vapor, etc., and then an oxygen-containing gas at a high temperature.
  • the coke can be removed by combustion by supplying and heating.
  • the dehydration reaction catalyst heated in the reaction tower 82 flows together with a gas inert from the dehydration reaction such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor, methane, ethane, and propane supplied from the catalyst transport gas line 85.
  • a gas inert from the dehydration reaction such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor, methane, ethane, and propane supplied from the catalyst transport gas line 85.
  • a raw material containing acetone is supplied from the raw material supply line 81 to advance the dehydration reaction.
  • the gas obtained after the reaction is taken out from the reaction mixture take-out line 84 as a reaction mixture.
  • the necessary reaction heat is supplied by heat transfer caused by contact between the heated dehydration reaction catalyst and the raw material.
  • a cyclone 83 is provided in the upper part of the reaction tower 82 to separate the dehydration reaction catalyst accompanying the reaction gas, and the dehydration reaction catalyst is returned to the reaction tower 82.
  • the used catalyst is extracted from the reaction tower 82 via the used catalyst transport pipe 90.
  • the extracted catalyst is supplied to the regeneration tower 88 and regenerated together with a non-flammable gas inert to the dehydration reaction such as nitrogen, carbon dioxide, and steam supplied from the catalyst transport gas line 85, and is recovered.
  • the gas is recirculated to the reaction tower 82 through the regenerated catalyst transport pipe 91 together with a gas inert to the dehydration reaction, such as non-flammable.
  • the spent catalyst on which coke is deposited and the high-temperature combustion gas supplied from the combustion gas supply line 86 and / or the high-temperature oxygen-containing gas supplied from the oxygen-containing gas line 87 are fluidized bed.
  • the catalyst is regenerated by contacting in a state and removing coke by combustion, and the catalyst is heated by heat transfer from a high-temperature gas.
  • a cyclone 83 is also provided in the upper portion of the regeneration tower 88 to separate the dehydration reaction catalyst from the regeneration tower outlet gas, and the dehydration reaction catalyst is returned to the regeneration tower 88.
  • the regeneration tower outlet gas is discharged from the regeneration off gas line 89.
  • a good fluidized bed is formed by using a solid catalyst having a particle size distribution of 10 to 500 ⁇ m and a static bulk density of 300 to 2000 kg / m 3 as a dehydration reaction catalyst.
  • the fluidization regime is not particularly limited, but the FCC method (fluidized) with a gas flow rate of 2 to 20 m / s.
  • a fast fluidization regime such as a riser portion of catalytic cracking may be formed, or a dense bed may be formed with a gas flow rate of 0.1 to 2 m / s.
  • the dehydration reaction catalyst circulates through the reaction tower 82 and the regeneration tower 88 continuously or intermittently, and the acetone conversion rate in the reaction tower 82 can be adjusted by controlling the circulation amount and the temperature in the regeneration tower 83. If the heating temperature of the dehydration reaction catalyst in the regeneration tower 83 is too high, it will lead to thermal degradation of the dehydration reaction catalyst and an increase in the thermal decomposition reaction in the reaction tower 82. Therefore, it is preferably 20 to 50 ° C. higher than the reaction temperature. It is desirable to adjust the temperature of the combustion gas and / or the oxygen-containing gas supplied to the regeneration tower 88 so as to be not higher than ° C.
  • the catalyst circulation rate (kg / h) per hour of the catalyst circulating through the reaction tower 82 and the regeneration tower 88 is 3 to 10 times the supply rate (kg / h) of acetone supplied from the raw material supply line 81. preferable.
  • the reaction heat necessary for the dehydration reaction may be supplied by preheating the raw material with a preheater (not shown) in addition to the heating of the dehydration reaction catalyst described above. That is, the acetone conversion rate in the reaction tower 82 can be controlled by the preheating temperature of the raw material in addition to the heating of the catalyst. Acetone conversion can be increased by increasing the preheating temperature of the raw material. However, if the preheating temperature is too high, the yield of the target component is reduced due to the increase in the thermal decomposition of acetone in the preheater (heating furnace), and the raw material preheating furnace. As the heating tube surface temperature rises, the coking speed to the inner surface of the tube increases, and the heat transfer efficiency may be reduced in a short time.
  • the supply of raw materials is stopped, the inside is replaced with an inert gas by supplying an inert gas such as nitrogen or water vapor, and then the oxygen-containing gas is removed at a high temperature.
  • the coke can be removed by combustion by supplying and heating.
  • the propyne / propadiene separation step of the present invention is a step of separating a mixture mainly composed of propyne and propadiene from the reaction mixture obtained in the dehydration reaction step.
  • the reaction mixture obtained in the dehydration reaction step contains reaction products such as propyne, propadiene and water, and in addition to these, unreacted acetone, by-products and the like may be included.
  • unreacted acetone is contained in the reaction mixture obtained in the dehydration reaction step, the unreacted mixture is separated into the remaining mixture obtained by separating the mixture mainly composed of propyne and propadiene from the reaction mixture. It is preferable to obtain a mixture containing unreacted acetone by separation so as to contain acetone.
  • the water contained in the reaction mixture may be removed by subjecting the reaction mixture to dehydration before the separation, or may be contained in a mixture containing propyne and propadiene as main components.
  • the separation is performed so as to be contained in the remaining mixture obtained by the separation, and the mixture is recovered as a mixture containing water.
  • the main component in the mixture containing propyne and propadiene as the main components means that the total content of propyne and propadiene in the mixture is relative to the total content of propyne, propadiene, water and acetone in the mixture. It means 50% by weight or more.
  • the separation method in the propyne / propadiene separation step is preferably distillation in view of processing efficiency and operation cost, and may be combined with known methods such as absorption, membrane separation, adsorption separation, and extraction separation as necessary.
  • a distillation apparatus For example, a plate tower, a packed tower, a thin film evaporator, a flash evaporator, a centrifugal distillation apparatus etc. can be used, A plate tower and a packed tower are especially preferable. Distillation may be carried out continuously, batchwise or semi-batchwise, but preferably continuously.
  • the operation pressure for distillation is preferably 50 to 1000 kPa (absolute pressure), and the operation temperature (the temperature at the bottom of the distillation column) depends on the operation pressure and the like, but is preferably 40 to 180 ° C.
  • Distillation may be performed in the form of rectification in which a condenser is provided in the distillation apparatus, the gas from the top of the distillation column is cooled, and at least part of the resulting condensate is returned to the top of the column to perform reflux.
  • the distillation apparatus may be provided with a reboiler for vaporizing a part of the liquid near the tower bottom.
  • the number of theoretical plates is preferably 2 to 50, more preferably 5 to 30.
  • the plate is not particularly limited and a known one can be used.
  • a sieve tray, a ripple tray, a bubble cap tray, or the like can be used.
  • the packing is not particularly limited, and known ones can be used, such as Raschig ring, Lessing ring, Dixon packing, pole Ring (Pall ring), saddle, sulzer packing, melapack, and the like.
  • the mixture mainly composed of propyne and propadiene is separated from the reaction mixture obtained in the dehydration reaction step by allowing the mixture mainly composed of propyne and propadiene to flow out from the top of the distillation apparatus.
  • the conditions are preferably set so that a mixture containing unreacted acetone and water can be recovered from the bottom of the distillation apparatus.
  • the temperature of the reaction mixture obtained in the dehydration reaction step is preferably adjusted before distillation.
  • a temperature control apparatus For example, a multitubular heat exchanger etc. can be used.
  • the reaction mixture obtained in the dehydration reaction step is preferably subjected to distillation after the temperature is adjusted to ⁇ 50 to 180 ° C.
  • the pressure during temperature adjustment is preferably 50 to 1200 kPa (absolute pressure).
  • the mixture after temperature adjustment is subjected to distillation in the state of gas, liquid, or a mixture thereof.
  • the mixture after temperature adjustment is a mixture of gas and liquid, and the liquid is mainly composed of water and the concentration of propyne and propadiene is low, only the gas obtained by gas-liquid separation of the mixture is subjected to distillation. Also good.
  • the unreacted product obtained in the propyne / propadiene separation step is obtained from the viewpoint of economic improvement by recycling of raw materials. It is preferable to have an acetone circulation step of supplying at least a part of the acetone contained in the mixture containing acetone to the dehydration reaction step. The supply is carried out by subjecting the mixture containing unreacted acetone obtained in the propyne / propadiene separation step to, for example, distillation, stripping, etc. to separate a mixture containing acetone as a main component, and then at least the mixture. You may carry out by supplying a part.
  • acetone and water can be performed, for example, by distillation.
  • the propyne purification step of the present invention comprises the mixture of propyne and propadiene separated in the propyne / propadiene separation step as a main component, a liquid, gas or gas-liquid mixture containing propyne as the main component, and propadiene as the main component. It is a process of separating into liquid, gas or gas-liquid mixture.
  • the separation method include absorption, distillation, extractive distillation, adsorption, and the like.
  • the absorption method include a method in which a mixture containing propyne and propadiene as main components is brought into contact with a solvent. For the contact, for example, an absorption tower is used.
  • the type of the absorption tower a packed tower, a wet wall tower, a spray tower, a cyclone scrubber, a bubble tower, a bubble stirring tank, a plate tower (bubble bell tower, perforated plate tower), a foam separation tower, and the like can be used.
  • the pressure in absorption is not particularly limited, but is preferably 50 to 900 kPa (absolute pressure), and the temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 50 to 100 ° C. If the mixture obtained in the separation process of propyne / propadiene contains non-condensable or volatile by-products and inert components brought in from the dehydration reaction process, this is circulated in the solvent to absorb propyne and propadiene in the solvent. Can be separated and recovered. Any solvent may be used as long as it dissolves propyne and propadiene. For example, N, N-dimethylformamide can be used.
  • the extractive distillation can be performed, for example, according to the methods described in European Patent Publication No. 392601, European Patent Publication No. 533291 and European Patent Publication No. 533628.
  • the solvent used for extractive distillation is not particularly limited as long as there is a difference in solubility between propyne and propadiene, but N, N-dimethylformamide is propyne resolution, economical efficiency, chemical stability, and industrial availability. From the viewpoint of easiness.
  • the solvent used for the absorption can be used as it is as the solvent for the extractive distillation.
  • the liquid, gas or gas-liquid mixture mainly composed of propadiene is introduced from the top of the column.
  • a solution containing propyne and a solvent as a main component is recovered.
  • propadiene is contained in a solution containing propyne and a solvent as a main component, the solution is supplied to a diffusion tower, and the gas containing propadiene as a main component is released by heating, and propyne is the main component from the bottom of the tower.
  • a propadiene diffusion step for obtaining a solution may be provided separately.
  • the solution containing propyne and the solvent as a main component obtained by the extractive distillation may be further subjected to distillation, and is separated into a liquid, gas or gas-liquid mixture and solvent containing propyne as a main component by such distillation, A high concentration of propyne can be obtained.
  • the solvent recovered by the distillation can be recycled to the absorption or extractive distillation after being appropriately purified.
  • the main component in the liquid, gas or gas-liquid mixture containing propyne as the main component means that the amount of propyne contained in the liquid, gas or gas-liquid mixture includes propyne contained in the liquid, gas or gas-liquid mixture, and This means that it exceeds 50% by weight with respect to the total amount of propadiene, and the main component in the liquid, gas or gas-liquid mixture mainly composed of propadiene is the amount of propadiene contained in the liquid, gas or gas-liquid mixture. Means more than 50% by weight based on the total amount of propyne and propadiene contained in the liquid, gas or gas-liquid mixture.
  • the propadiene content in the liquid, gas, or gas-liquid mixture mainly composed of propyne subjected to the carbonylation reaction step is preferably 50 ppm by weight or less with respect to the total content of propyne and propadiene.
  • the liquid, gas or gas-liquid mixture mainly composed of propadiene obtained in the propyne purification step, or the gas mainly composed of propadiene obtained in the propadiene diffusion step is subjected to an isomerization reaction in the presence of an isomerization catalyst. Alternatively, it may be subjected to an isomerization reaction step to obtain a mixture mainly composed of propyne and propadiene.
  • the ratio of propyne and propadiene contained in the raw material subjected to the isomerization reaction step is not particularly limited, but the weight ratio of propyne / propadiene is usually 1 or less.
  • the weight ratio of propyne / propadiene in the isomerization reaction product coming out of the reactor depends on the reaction temperature and the residence time in the reactor, but is usually 3 or more, preferably 5 or more. It is preferable from the viewpoint of economy that the mixture containing propyne and propadiene as main components obtained in the isomerization reaction step is supplied to the propyne purification step.
  • the isomerization catalyst include a solid acid catalyst and a solid base catalyst. From the viewpoint of isomerization ability, a solid base catalyst is preferable.
  • the solid acid catalyst examples include alumina, silica-alumina, titania, zeolite, heteropolyacid, sulfate zirconia, and the like
  • the solid base catalyst is at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkali metal compounds.
  • the alkali metal examples include potassium and cesium.
  • the alkali metal compound examples include an alkali metal.
  • alkali metal compounds potassium compounds are preferable from the viewpoint of isomerization ability.
  • the support include silica, magnesia, and the like. From the viewpoint of isomerization ability, alumina is preferable. Of these, ⁇ -alumina is preferred.
  • the support has an average pore radius of 4 .5 nm or more is preferable.
  • the upper limit of the average pore radius is preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the average pore radius is a value obtained by measurement by a mercury intrusion method.
  • the pore volume of the carrier is preferably 0.40 mL / g or more, and more preferably 0.50 mL / g or more.
  • the upper limit of the pore volume is preferably 2.5 mL / g or less, and more preferably 1.5 mL / g or less.
  • the pore volume is a value obtained by measurement by a mercury intrusion method.
  • the specific surface area of the carrier is preferably 100 m 2 / g or more from the viewpoint of at least one loading amount selected from the group consisting of alkali metals and alkali metal compounds.
  • the specific surface area is a value obtained by measurement by a nitrogen adsorption method (BET method), and is usually a value obtained by measurement by a BET one-point method.
  • the catalyst is calcined after supporting at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkali metal compounds on the carrier. It is preferred to use the resulting catalyst.
  • the isomerization reaction in the isomerization reaction step may be performed in a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • the continuous reaction may be performed under liquid phase conditions or may be performed under gas phase conditions, and may be performed, for example, in a fixed bed flow system.
  • the temperature in the isomerization is usually ⁇ 30 to 150 ° C. and preferably 0 to 100 ° C. in the case of a liquid phase reaction, and is usually 0 to 600 ° C. in the case of a gas phase reaction. It is preferable that it is 400 degreeC.
  • the reaction pressure in isomerization is usually 0.1 to 10 MPa in the case of a liquid phase reaction, and is usually 0.001 to 1 MPa in the case of a gas phase reaction.
  • the amount of the catalyst used in the isomerization reaction is preferably 0.0001 to 0.1 mol, based on 1 mol of propadiene, and is 0.001 to 0. More preferably, it is 05 mol.
  • a diluent and / or a solvent may be used.
  • the diluent and / or solvent include inorganic gases such as helium, nitrogen, and argon; aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, and octane; and alicyclic groups such as cyclopentane and cyclohexane. Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and the like. It can also be used.
  • the isomerization reaction is preferably performed under conditions where water and carbon dioxide are substantially absent. Thereby, it can suppress that the activity of a catalyst falls.
  • the liquid, gas or gas-liquid mixture mainly composed of propyne obtained in the propyne purification step is converted from a Group 8 metal element, a Group 9 metal element and a Group 10 metal element.
  • a methacrylic acid ester is obtained by contacting with carbon monoxide and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms in the presence of a catalyst containing at least one selected from the group consisting of:
  • the catalyst containing at least one selected from the group consisting of Group 8 metal elements, Group 9 metal elements and Group 10 metal elements used in the carbonylation reaction step includes Group 8 metal elements and Group 9 metal elements And a catalyst containing at least one metal element selected from the group consisting of Group 10 metal elements, at least one metal element selected from the group consisting of Group 8 metal elements, Group 9 metal elements, and Group 10 metal elements Including at least one metal element selected from the group consisting of Group 8 metal elements, Group 9 metal elements and Group 10 metal elements, Group 8 metal elements, and Group 9 metal elements And a catalyst containing a compound of at least one metal element selected from the group consisting of Group 10 metal elements.
  • the Group 8 metal element include Fe, Ru, and Os.
  • Examples of the Group 9 metal element include Co, Rh, and Ir.
  • Examples of the Group 10 metal element include Ni, Pd, and Pt. .
  • As the catalyst a catalyst containing a Group 10 metal element is preferable, and a catalyst containing a Group 10 metal element compound is more preferable.
  • Examples of the Group 10 metal element compound include a nickel compound, a palladium compound, and a platinum compound, and a palladium compound is preferable.
  • Such palladium compounds include palladium acetylacetonate, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) palladium acetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium trifluoromethanesulfonate, palladium sulfate, palladium chloride and these Mention may be made of mixtures.
  • the palladium compound is palladium acetylacetonate, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) palladium acetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium trifluoromethanesulfonate, palladium sulfate and mixtures thereof. More preferably, it is palladium acetate.
  • the amount of at least one selected from the group consisting of Group 8 metal elements, Group 9 metal elements and Group 10 metal elements is 1/200000 moles or less, preferably 1/1000000, based on 1 mole of propyne. It is in the range of ⁇ 1/200000 moles.
  • the amount of propyne used is 200000 mol or more, preferably 200000 to 1000000, relative to 1 mol of at least one selected from the group consisting of Group 8 metal elements, Group 9 metal elements and Group 10 metal elements.
  • the catalyst used in the carbonylation reaction step preferably further contains a protonic acid and a phosphine compound.
  • a protonic acid and a phosphine compound include those exemplified in JP2010-209921, and can be used according to the method described in the publication.
  • Specific examples of the amine compound include those exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-120921, and can be used according to the method described in the publication.
  • the alcohol having 1 to 3 carbon atoms used in the carbonylation reaction step include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and ethylene glycol.
  • a form in which methyl methacrylate is produced by reacting with methanol can be mentioned.
  • the amount of the alcohol used depends on the amount of water contained in the alcohol, and the water present in the reaction system is a Group 8 metal element, a Group 9 metal element and a 10th element contained in the catalyst present in the reaction system.
  • water existing in the reaction system may be within the above range with respect to the total amount.
  • the amount of water present in the reaction system is preferably adjusted by adjusting the amount of water contained in the alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • the adjustment of the amount of water contained in the alcohol having 1 to 3 carbon atoms may be performed by, for example, converting the alcohol into molecular sieve, alumina, silica gel, Na 2 SO 4 , MgSO 4 , CuSO 4 , P 2 O 5 ,
  • the treatment can be performed by treating with a desiccant such as CaH 2 , BaO, or CaO to reduce the amount of water contained in the alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • the amount of water contained in the alcohol is preferably 1000 ppm by weight or less, more preferably 750 ppm by weight or less, further preferably 500 ppm by weight or less, and particularly preferably 100 ppm by weight or less.
  • the amount of the alcohol used relative to 1 mol of propyne is preferably 1 mol or more, and preferably 1 to 5 mol.
  • the use of a solvent is not essential, but the partial pressure of propyne / propadiene is preferably lowered, and preferably the alcohol having 1 to 3 carbon atoms is used in excess of the solvent instead of the solvent.
  • the solvent that can be used include those exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-120921, which can be used according to the method described in the publication. From the viewpoint of ease of recycling, it is preferable to use alcohol having 1 to 3 carbon atoms in excess of the solvent.
  • the temperature of the contact in the carbonylation reaction step is not particularly limited, but is preferably carried out in the range of 20 to 100 ° C.
  • the contact time is usually 0.5 to 48 hours, although it depends on conditions such as the amount of catalyst used, temperature and pressure.
  • the pressure in the contact is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 MPaG (gauge pressure), more preferably 1.0 to 7 MPaG (gauge pressure).
  • the carbon monoxide partial pressure at this time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 MPaG (gauge pressure), more preferably 1.0 to 7 MPaG (gauge pressure).
  • the liquid or gas mainly composed of propyne may contain propadiene or other impurities as long as the reaction is not significantly inhibited.
  • the carbon monoxide used in the present invention may contain a catalyst or a gas inert to propyne, such as nitrogen, helium, carbon dioxide, and argon.
  • the embodiment of the reaction of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a batch system or a continuous system.
  • methacrylic acid ester obtained in the carbonylation reaction step include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. Can do.
  • the production method of the present invention preferably includes the following methacrylic acid ester purification step from the viewpoint of improving the methacrylic acid ester quality and economic efficiency by recycling the raw materials.
  • the methacrylic acid ester purification step is performed by using unreacted propyne and unreacted carbon from a reaction mixture containing the methacrylic acid ester obtained in the carbonylation reaction step, unreacted propyne and unreacted alcohol having 1 to 3 carbon atoms. This is a step of recovering the alcohol of formulas 1 to 3 and purifying the methacrylic acid ester.
  • the reaction mixture coming out of the carbonylation reaction step contains methacrylic acid ester, crotonic acid ester, unreacted alcohol having 1 to 3 carbon atoms, unreacted propyne, and catalyst as main components.
  • the carbonylation reaction step is performed by supplying an excess amount of carbon monoxide to propyne, unreacted carbon monoxide is also recovered after the reaction, and at least a part of the recovered carbon monoxide is Although it may be recycled to the carbonylation reaction step, for example, by supplying carbon monoxide only in an amount which is converted into a methacrylic ester by reacting in one pass into the system, the contact time is increased, etc.
  • the carbonylation reaction step it is preferable to carry out the carbonylation reaction step so that unreacted carbon monoxide does not appear and to omit the recycling of carbon monoxide.
  • the crotonic acid ester contained in the reaction mixture is a by-product, and the product must be removed out of the system.
  • the alcohol, propyne, and catalyst having 1 to 3 carbon atoms are preferably at least partially recycled.
  • the method for separating propyne and the alcohol having 1 to 3 carbon atoms from the reaction mixture is not particularly limited, and examples thereof include gas diffusion operation, distillation operation, extraction operation, or a combination thereof.
  • the separation by distillation using the difference in boiling point or the extraction distillation using the difference in solubility in the extraction solvent is advantageous.
  • first, components having a higher vapor pressure than methacrylic acid esters are separated by distillation.
  • the component having a higher vapor pressure than methacrylic acid ester is, for example, propyne or an alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • the methacrylic acid ester is distilled, leaving a mixed liquid mainly composed of the crotonic acid ester and the catalyst at the bottom of the column.
  • the mixed liquid mainly composed of a crotonic acid ester and a catalyst may be discarded, but at least one selected from the group consisting of a Group 8 metal element, a Group 9 metal element and a Group 10 metal element is usually expensive. It is preferable to recycle.
  • the recycling method is not particularly limited, but usually only the amount corresponding to the amount of the crotonic acid ester generated in the carbonylation reaction step is removed from the mixture from the mixture mainly composed of the crotonic acid ester and the catalyst, and the rest is carbonylated. It is a method of recycling to the reaction process.
  • the temperature of the methacrylic ester purification step is preferably 100 ° C. or less from the viewpoint of inhibiting polymerization of the methacrylic ester.
  • a polymerization inhibitor may be added. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquino
  • the alcohol circulation step when the alcohol having 1 to 3 carbon atoms obtained in the methacrylic acid ester purification step is recovered as a mixture, a high concentration of 1 to 3 carbon atoms is obtained by a purification operation such as distillation. You may supply at least one part of this alcohol to the said carbonylation reaction process after making it into alcohol.
  • Example 1 When methyl methacrylate is produced using acetone, methanol, and carbon monoxide as raw materials, it can be optimally implemented, for example, according to the flow shown in FIG. 1 and the material balance shown in Table 1.
  • Acetone (fluid number 1) 647 kg / h is supplied to the dehydration reaction step (A) together with 926 kg / h of the recycle fraction (fluid number 9) from the acetone circulation step (D), and in the presence of a potassium hydroxide supported silica catalyst.
  • the obtained dehydration reaction mixture was supplied to the propyne / propadiene separation step (B), and cooled to condense a part thereof, whereby 461 kg / h of a gas mixture (fluid number 3) mainly composed of propyne and propadiene, It is separated into 1112 kg / h of a liquid mixture (fluid number 4) mainly composed of water and acetone.
  • the gas mixture (fluid number 3) obtained in the propyne / propadiene separation step is supplied to the propyne purification step (C), and is cooled and distilled to form a gas mixture (fluid number 5) having a light boiling component as a main component (23 kg / h).
  • a fraction containing propadiene as a main component (fluid number 6) 151 kg / h, a fine propyne (fluid number 7) 406 kg / h, and a fraction containing a high boiling component as a main component (fluid number 8) 32 kg / h And separated.
  • the liquid mixture (fluid number 4) obtained in the propyne / propadiene separation step (B) is supplied to the acetone circulation step (D), and a recycle fraction mainly composed of acetone (fluid number 9) is 926 kg / h by distillation. And 186 kg / h of water (fluid number 10).
  • the fraction (fluid number 6) mainly composed of propadiene obtained in the propyne purification step (C) is supplied to the isomerization reaction step (E) to isomerize propadiene in the presence of a potassium carbonate supported alumina catalyst.
  • 151 kg / h of an isomerization reaction mixture (fluid number 11) mainly composed of propyne is obtained.
  • the purified propyne (fluid number 7) obtained in the propyne purification step (C) includes methanol (fluid number 12) 322 kg / h, carbon monoxide (fluid number 13) 285 kg / h, and alcohol circulation step (H ) Is fed to the carbonylation reaction step (F) together with 666 kg / h of the recycle fraction (fluid number 19) obtained in the above step, and reacted in the presence of a palladium-based catalyst to contain 63.1% by weight of methyl methacrylate.
  • the obtained carbonylation reaction mixture (fluid number 14) was supplied to the methacrylic acid ester purification step (G), and by distillation, a fraction containing methanol as the main component (fluid number 16) 671 kg / h and purified methacrylic acid It is separated into 1000 kg / h of methyl (fluid number 17) and 2 kg / h of a fraction (fluid number 18) mainly composed of high boiling components.
  • the fraction mainly containing methanol obtained in the methacrylic acid ester purification step (G) is supplied to the alcohol circulation step (H), and is recycled by distillation to contain methanol as the main component and further contain propyne and methyl methacrylate. It is separated into a fraction (fluid number 19) of 666 kg / h and a fraction (fluid number 20) of 5 kg / h mainly composed of impurities introduced from the carbonylation reaction raw material.
  • Reference example 1 Silica powder carrier [SiO 2, Tosoh Silica Corp., NIPSIL ER-R] was used.
  • liquid acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is supplied from the inlet of the reaction tube by a pump and gasified [acetone gas supply rate: 34.2 ml / min (0.092 mol / h), supplied The acetone concentration in the gas: 92.7% by volume], and the reaction was started at a reaction pressure of 0.008 MPa.
  • the ratio of total gas flow rate to catalyst volume (GHSV) was 351 h ⁇ 1 .
  • the gas supply rate (ml / min) is a converted value of 0 ° C. and 1 atm (101.325 kPa) unless otherwise specified.
  • the temperature of the catalyst layer is maintained at 650 ° C. ⁇ 8 ° C., and when 60 minutes have elapsed from the start of the reaction, the reactor outlet gas is collected with a gas tight syringe and subjected to gas chromatography having an FID detector. Furthermore, after filling the reactor outlet gas into the sampling loop, each product was quantified by online analysis with a gas chromatography having a TCD detector. Next, the trap made of SUS connected to the outlet of the reaction tube is cooled in an ethanol / dry ice bath, and acetone and high-boiling components are condensed and recovered, and then the obtained condensate is subjected to gas chromatography having an FID detector. And acetone and high-boiling components were quantified. The results are shown in Table 2.
  • the selectivity (%) of each product was calculated using the following formula (ii).
  • Selectivity of each product (%) [Production rate of each product in reactor outlet gas (mol / h) ⁇ Total production rate of all products in reactor outlet gas (mol / h)] ⁇ 100 (ii )
  • the products are propyne, propadiene, methane, ethane, ethylene, acetylene, propylene, propane, isobutylene, 2-methyl-1-penten-3-yne, 2-hexene-4-yne, 4-methyl- 3-penten-2-one, 4-methyl-4-penten-2-one, 2-methylfuran, methylcyclopentadiene, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, phenol, methylphenol, It refers to 3,5-dimethylphenol, carbon monoxide and carbon dioxide.

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Abstract

本発明のメタクリル酸エステルの製造方法は、脱水反応触媒の存在下にアセトンを脱水反応させて反応混合物を得る脱水反応工程、得られた反応混合物からプロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を分離するプロピン・プロパジエン分離工程、分離されたプロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を、プロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物と、プロパジエンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物とに分離するプロピン精製工程、及び得られたプロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物を、第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む触媒の存在下、一酸化炭素及び炭素数１～３のアルコールと接触させてメタクリル酸エステルを得るカルボニル化反応工程を含む。本発明の方法により、立地的な制約を受け難く、経済的、工業的に有利なメタクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。

Description

メタクリル酸エステルの製造方法
　本発明は、メタクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
　メタクリル酸エステルを製造する方法として、例えば、特開２００７−２６９７０７号公報には、プロパン、プロピレン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブタン、イソブテン、ブタジエンから選ばれる炭化水素を熱分解してプロピンとプロパジエンの合計含有量が２重量％以上である分解ガスを得、得られた分解ガスと、炭素数が２以上で１０以下の炭化水素を熱分解するプラント（通称　エチレンプラント）から出てくる分解ガスとの混合ガスを、エチレンプラントと共有の分離工程に付すことによりプロピン及びプロパジエンに富む混合液を分離し、次いで分離された混合液を抽出蒸留に付すことにより、精プロピンと、プロパジエンを主成分とする粗プロパジエンとに分離して、得られた精プロピンを、パラジウム触媒の存在下、一酸化炭素及びメタノールと反応させてメタクリル酸メチルを製造する方法が開示されている。
　しかしながら、上記従来の方法では、炭化水素を熱分解して得られるプロピンとプロパジエンの選択率が低いため、メタクリル酸エステルの生産性の点で必ずしも満足のいくものではないことや、エチレンプラントに隣接させる必要があるため立地的な制約を受けやすいこと等の問題があり、立地的な制約を受け難く、経済的、工業的に有利な新たなメタクリル酸エステルの製造方法の開発が望まれていた。
　そこで、本発明の目的は、立地的な制約を受け難く、経済的、工業的に有利なメタクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
かかる状況下、本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
　（１）下記の工程を含むメタクリル酸エステルの製造方法。
　脱水反応工程：脱水反応触媒の存在下にアセトンを脱水反応させてプロピン、プロパジエン及び水を含む反応混合物を得る工程
　プロピン・プロパジエン分離工程：前記脱水反応工程で得られた反応混合物から、プロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を分離する工程
　プロピン精製工程：前記プロピン・プロパジエン分離工程で分離されたプロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を、プロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物と、プロパジエンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物とに分離する工程
　カルボニル化反応工程：前記プロピン精製工程で得られたプロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物を、第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む触媒の存在下、一酸化炭素及び炭素数１~３のアルコールと接触させてメタクリル酸エステルを得る工程
　（２）前記脱水反応触媒が、ケイ素と、第１族金属元素及び第２族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有する触媒である前記（１）に記載の製造方法。
　（３）前記脱水反応工程における反応混合物がさらに未反応のアセトンを含み、前記プロピン・プロパジエン分離工程において、プロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を分離することにより、未反応のアセトンを含む混合物を得る前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
　（４）下記の工程をさらに含む前記（３）に記載の製造方法。
　アセトン循環工程：前記プロピン・プロパジエン分離工程で得られた未反応のアセトンを含む混合物に含まれるアセトンの少なくとも一部を前記脱水反応工程に供給する工程
　（５）下記の工程をさらに含む前記（１）~（４）のいずれかに記載の製造方法。
　異性化反応工程：前記プロピン精製工程で得られたプロパジエンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物を、異性化触媒の存在下に異性化させ、プロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を得る工程
　（６）下記の工程をさらに含む前記（１）~（５）のいずれかに記載の製造方法。
　メタクリル酸エステル精製工程：前記カルボニル化反応工程で得られたメタクリル酸エステル、未反応のプロピン及び未反応の炭素数１~３のアルコールを含む反応混合物から、プロピン及び炭素数１~３のアルコールを回収すると共に、メタクリル酸エステルを精製する工程
　（７）下記の工程をさらに含む前記（６）に記載の製造方法。
　アルコール循環工程：前記メタクリル酸エステル精製工程で得られた炭素数１~３のアルコールの少なくとも一部を前記カルボニル化反応工程に供給する工程
　本発明によれば、立地的な制約を受け難く、経済的、工業的に有利なメタクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。
本発明を実施する場合のフローの例である。 本発明において、脱水反応工程を、固定床方式で断熱式固定床反応器を用いて実施する場合の一例を示す概略図である。 本発明において、脱水反応工程を、固定床方式で多管式固定床反応器を用いて実施する場合の一例を示す概略図である。 本発明において、脱水反応工程を、擬似移動床方式で実施する場合の一例を示す概略図である。 本発明において、脱水反応工程を、移動床方式で実施する場合の一例を示す概略図である。 本発明において、脱水反応工程を、流動床方式で実施する場合の一例を示す概略図である。
　本発明は、下記の脱水反応工程、プロピン・プロパジエン分離工程、プロピン精製工程及びカルボニル化反応工程を含むものである。
　本発明の脱水反応工程は、脱水反応触媒の存在下にアセトンを脱水反応させてプロピン、プロパジエン及び水を含む反応混合物を得る工程である。汎用溶媒であるアセトンを原料に使用することにより、立地的な制約を受け難く、メタクリル酸エステルの製造原料であるプロピンを効率的に得ることができる。
　前記脱水反応触媒としては、ケイ素と、第１族金属元素及び第２族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有する触媒が好ましい。該触媒としては、第１族金属元素のケイ酸塩；第２族金属元素のケイ酸塩；シリカを含む担体に、第１族金属元素を含む化合物、第２族金属元素を含む化合物、第１族金属元素及び第２族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種〔以下、金属成分ということがある。〕が担持されてなる触媒〔以下、金属成分担持触媒ということがある。〕；シリカを含まない担体に、第１族金属元素のケイ酸塩及び第２族金属元素のケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が担持されてなる触媒〔以下、ケイ酸塩担持触媒ということがある。〕等が挙げられるが、プロピン及びプロパジエンが高い選択率で得られる点で、金属成分担持触媒、ケイ酸塩担持触媒が好ましい。金属成分担持触媒において、第１族金属元素を含む化合物、第２族金属元素を含む化合物、第１族金属元素及び第２族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の中でも、プロピン及びプロパジエンが高い選択率で得られる点で、第１族金属元素を含む化合物及び第１族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、第１族金属元素を含む化合物がより好ましい。ケイ酸塩担持触媒において、第１族金属元素のケイ酸塩及び第２族金属元素のケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の中でも、プロピン及びプロパジエンが高い選択率で得られる点で、第１族金属元素のケイ酸塩が好ましい。
　前記第１族金属元素のケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム
（Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、ケイ酸ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、ケイ酸セシウム（Ｃｓ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）等が挙げられる。前記第２族金属元素のケイ酸塩としては、ケイ酸マグネシウム
（ＭｇＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）等が挙げられる。
　前記金属成分担持触媒において、第１族金属元素を含む化合物としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物が挙げられ、中でも、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンが高い選択率で得られる点で、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物が好ましい。第１族金属元素を含む化合物の中でも、第１族金属元素のハロゲン化物、第１族金属元素の炭酸塩、第１族金属元素の酸化物、第１族金属元素の水酸化物、第１族金属元素のケイ酸塩が好ましく、第１族金属元素のハロゲン化物、第１族金属元素の酸化物、第１族金属元素の水酸化物、第１族金属元素のケイ酸塩がより好ましい。第１族金属元素のハロゲン化物の中でも、第１族金属元素の塩化物が好ましい。
　リチウム化合物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸水素リチウム（ＬｉＨＳＯ４）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、亜硫酸水素リチウム（ＬｉＨＳＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、リン酸三リチウム
（Ｌｉ３ＰＯ４）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）、次亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ２）、塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のオキソ酸塩、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の酸化物及び水酸化物、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、クエン酸リチウム等の有機酸塩、水素化リチウム（ＬｉＨ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化水素リチウム（水硫化リチウム）（ＬｉＨＳ）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　ナトリウム化合物としては、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）等のハロゲン化ナトリウム、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ３ＢＯ３）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）等のオキソ酸塩、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の酸化物及び水酸化物、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素ナトリウム（水硫化ナトリウム）（ＮａＨＳ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　カリウム化合物としては、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）等のハロゲン化カリウム、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、硫酸カリウム
（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）、亜硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ３）、亜硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、チオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３）、ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、ホウ酸カリウム（Ｋ３ＢＯ３）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、亜塩素酸カリウム
（ＫＣｌＯ２）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）等のオキソ酸塩、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、過酸化カリウム（Ｋ２Ｏ２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の酸化物及び水酸化物、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）、クエン酸カリウム等の有機酸塩、水素化カリウム（ＫＨ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、硫化水素カリウム（水硫化カリウム）（ＫＨＳ）、水素化ホウ素カリウム
（ＫＢＨ４）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　ルビジウム化合物としては、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、塩化ルビジウム
（ＲｂＣｌ）、臭化ルビジウム（ＲｂＢｒ）、ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）等のハロゲン化ルビジウム、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ３）、硫酸ルビジウム（Ｒｂ２ＳＯ４）、硫酸水素ルビジウム
（ＲｂＨＳＯ４）、亜硫酸ルビジウム（Ｒｂ２ＳＯ３）、亜硫酸水素ルビジウム（ＲｂＨＳＯ３）、硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ３）、亜硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ２）、チオ硫酸ルビジウム（Ｒｂ２Ｓ２Ｏ３）、ケイ酸ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、リン酸三ルビジウム（Ｒｂ３ＰＯ４）、ホウ酸ルビジウム（Ｒｂ３ＢＯ３）、次亜塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ）、亜塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ２）、塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ３）、過塩素酸ルビジウム（ＲｂＣｌＯ４）等のオキソ酸塩、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、過酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ２）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）等の酸化物及び水酸化物、酢酸ルビジウム（ＣＨ３ＣＯＯＲｂ）、クエン酸ルビジウム等の有機酸塩、水素化ルビジウム（ＲｂＨ）、硫化ルビジウム（Ｒｂ２Ｓ）、硫化水素ルビジウム（水硫化ルビジウム）（ＲｂＨＳ）、水素化ホウ素ルビジウム（ＲｂＢＨ４）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　セシウム化合物としては、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等のハロゲン化セシウム、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ３）、硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）、硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ４）、亜硫酸セシウム
（Ｃｓ２ＳＯ３）、亜硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、チオ硫酸セシウム（Ｃｓ２Ｓ２Ｏ３）、ケイ酸セシウム（Ｃｓ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、リン酸三セシウム（Ｃｓ３ＰＯ４）、ホウ酸セシウム（Ｃｓ３ＢＯ３）、次亜塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ）、亜塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ２）、塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ３）、過塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ４）等のオキソ酸塩、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、過酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等の酸化物及び水酸化物、酢酸セシウム（ＣＨ３ＣＯＯＣｓ）、クエン酸セシウム等の有機酸塩、水素化セシウム（ＣｓＨ）、硫化セシウム（Ｃｓ２Ｓ）、硫化水素セシウム（水硫化セシウム）（ＣｓＨＳ）、水素化ホウ素セシウム（ＣｓＢＨ４）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　第２族金属元素を含む化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物が挙げられ、中でも、バリウム化合物が好ましい。
　マグネシウム化合物としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）等のハロゲン化マグネシウム、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、亜硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、亜硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ２）２）、チオ硫酸マグネシウム（ＭｇＳ２Ｏ３）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、リン酸マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）、ホウ酸マグネシウム（ＭｇＢ２Ｏ４）等のオキソ酸塩、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、過酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等の酸化物及び水酸化物、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸マグネシウム等の有機酸塩、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　カルシウム化合物としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）などのハロゲン化カルシウム、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ２）２）、チオ硫酸カルシウム（ＣａＳ２Ｏ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、ホウ酸カルシウム（ＣａＢ２Ｏ４）等のオキソ酸塩、酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カルシウム（ＣａＯ２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等の酸化物及び水酸化物、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸カルシウム等の有機酸塩、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、硫化カルシウム（ＣａＳ）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　ストロンチウム化合物としては、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ２）、ヨウ化ストロチウム（ＳｒＩ２）等のハロゲン化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）、亜硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ３）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、亜硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ２）２）、チオ硫酸ストロンチウム（ＳｒＳ２Ｏ３）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１~４［モル比］）、リン酸ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ４）、ホウ酸ストロンチウム（ＳｒＢ２Ｏ４）等のオキソ酸塩、酸化ストロンチウム
（ＳｒＯ）、過酸化ストロンチウム（ＳｒＯ２）、水酸化ストロンチウム
（Ｓｒ（ＯＨ）２）等の酸化物及び水酸化物、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸ストロンチウム等の有機酸塩、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　バリウム化合物としては、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、塩化バリウム
（ＢａＣｌ２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ２）、ヨウ化ストロチウム（ＢａＩ２）等のハロゲン化バリウム、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、硫酸バリウム
（ＢａＳＯ４）、亜硫酸バリウム（ＢａＳＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ２）２）、チオ硫酸バリウム（ＢａＳ２Ｏ３）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１＝４［モル比］）、リン酸バリウム（ＢａＨＰＯ４）、ホウ酸バリウム（ＢａＢ２Ｏ４）等のオキソ酸塩、酸化バリウム（ＢａＯ）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）等の酸化物及び水酸化物、酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸バリウム等の有機酸塩、水素化バリウム（ＢａＨ２）、硫化バリウム（ＢａＳ）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
　前記金属成分担持触媒において、第１族金属元素が担持されてなる場合、第１族金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、中でも、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましい。前記金属成分担持触媒において、第２族金属元素が担持されてなる場合、第２族金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム化合物が挙げられ、中でも、バリウムが好ましい。
　前記金属成分担持触媒において、担体に含まれるシリカのシリカ源としては、特に制限されないが、例えば、シリカ粉末、水や有機溶媒を分散媒としたシリカゾル、アルコキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル等）等を用いることができる。
　前記金属成分担持触媒においては、シリカを含む担体を使用する。該担体においては、シリカ以外に、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化スズ等の酸化物が含まれていてもよい。前記担体は、シリカ単独の担体、すなわちシリカからなる担体であってもよいし、シリカとシリカ以外の酸化物との複合酸化物であってもよいし、シリカとシリカ以外の酸化物との混合物であってもよいが、特に、シリカからなる担体が好ましい。
　前記金属成分担持触媒において、シリカを含む担体に金属成分を担持させる方法としては、含浸法、共沈法、混練法等が挙げられる。前記金属成分担持触媒は、例えば、金属成分を含浸法、共沈法又は混練法等により担体に担持させ、５０℃~１０００℃で熱処理することにより調製することができる。また、担持した金属成分を酸化して担持酸化物として用いることもできる。また、担持した金属成分を還元して担持金属触媒として用いることもできる。酸化は、例えば、担体に金属成分を担持した後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成することにより行われる。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１~３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。酸化における焼成温度は、通常１００~１０００℃、好ましくは２００~８００℃である。還元は、例えば、担体に金属成分を担持した後、還元性ガスの雰囲気下で焼成することにより行われる。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その水素、一酸化炭素又は炭化水素の濃度としては、通常、１~３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。また、還元における焼成温度は、通常、１００~１０００℃、好ましくは２００~８００℃である。
　前記金属成分担持触媒における金属成分の担持量は、触媒総量に対して、金属元素の重量として０．０１~３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１~２０重量％、さらに好ましくは０．１~１５重量％である。前記金属成分担持触媒において２種以上の金属元素が含まれる場合、金属元素の合計含有量が、上記範囲となればよい。
　前記ケイ酸塩担持触媒において、第１族金属元素のケイ酸塩、第２族金属元素のケイ酸塩としては、上述のものが挙げられる。シリカを含まない担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ネオジム、酸化ハフニウム、酸化タングステン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、活性炭等が挙げられ、これらの２種以上の混合物や、例示の酸化物からなる群より選ばれる２種以上を成分とする複合酸化物であってもよい。
　前記ケイ酸塩担持触媒において、シリカを除く担体に第１族金属元素のケイ酸塩及び第２族金属元素のケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を担持させる方法としては、含浸法、共沈法、混練法等が挙げられる。前記ケイ酸塩担持触媒は、例えば、第１族金属元素のケイ酸塩及び第２族金属元素のケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含浸法、共沈法又は混練法等により担体に担持させ、５０℃~１０００℃で熱処理することにより調製することができる。また、担体に第１族金属元素のケイ酸塩及び第２族金属元素のケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を担持した後、酸化性ガスの雰囲気下又は還元性ガスの雰囲気下で焼成してもよい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１~３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。酸化性ガスの雰囲気下における焼成温度は、通常１００~１０００℃、好ましくは２００~８００℃である。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その水素、一酸化炭素又は炭化水素の濃度としては、通常、１~３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。また、還元性ガスの雰囲気下における焼成温度は、通常、１００~１０００℃、好ましくは２００~８００℃である。
　前記ケイ酸塩担持触媒における第１族金属元素のケイ酸塩及び第２族金属元素のケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の担持量は、触媒総量に対して、第１族金属元素のケイ酸塩及び第２族金属元素のケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の重量として０．０１~３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１~２０重量％、さらに好ましくは０．１~１５重量％である。前記ケイ酸塩担持触媒において、第１族金属元素のケイ酸塩及び第２族金属元素のケイ酸塩が含まれる場合、その合計含有量が上記範囲となればよい。
　前記金属成分担持触媒又はケイ酸塩担持触媒のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１~８００ｍ２／ｇ、より好ましくは１~４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇより大きいと、触媒の熱安定性が低下するおそれがある。また、前記金属成分担持触媒又はケイ酸塩担持触媒においては、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、担持した金属成分の分散度が低下するおそれがある。ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。
　前記金属成分担持触媒又はケイ酸塩担持触媒の細孔容積としては、好ましくは０．０５~２．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１~１．５ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより小さいと、細孔径が小さくなりすぎて活性が低くなるおそれがある。また、細孔容積が２．５ｍｌ／ｇより大きいと、触媒の機械的強度が低下して触媒が劣化し易くなるおそれがある。尚、細孔容積は、水銀圧入法で測定して得られる値である。
　前記脱水反応触媒は、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられる。成形体は、使用される反応方式に合わせて形状が選択され、例えば、固定床反応の触媒として使用する場合は、上述の各種形状の成形体が使用される。この際、成形体の直径としては１０ｍｍ以下であることが好ましい。成形体の直径が大きすぎると、脱水反応の転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。また、流動床反応や移動床反応の触媒として使用する場合は、平均粒径１~１０００μｍ程度の球形粒状の成形体が好ましく使用され、特に流動床反応においては平均粒径１０~５００μｍの球形粒状の成形体が好ましく使用される。なお、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
　前記脱水反応においては、反応系内に、原料であるアセトンとともに、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、プロパジエン、ブタン、ブテン、ブチン、イソブチレン、ブタジエン、窒素等が存在してもよい。
　前記脱水反応において、反応温度は、通常２００~１２００℃、好ましくは
２５０~１０００℃、より好ましくは４００~８００℃である。反応温度が２００℃よりも低いと反応速度及び化学平衡の面から脱水反応が進行し難くなるおそれがあり、一方、反応温度が１２００℃よりも高いと触媒の活性劣化を引き起こすおそれがある。
　前記脱水反応において、反応圧力は、通常０．００１~５ＭＰａ、好ましくは０．００５~０．３ＭＰａである。反応圧力が０．００１ＭＰａより低いと生産性が低くなるおそれがあり、５ＭＰａより高いと反応における化学平衡の制約からアセトンの転化率が低くなるおそれがある。
　なお、前記脱水反応を連続式で行う場合、アセトンを含む原料ガスの供給速度は、触媒１Ｌあたりの原料ガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）、すなわちＧＨＳＶ（Ｇａｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で表して、１~２００００ｈ−１、好ましくは１０~１００００ｈ−１である。アセトンを含む原料ガス中のアセトンの濃度は、生産性及び触媒活性を考慮して適宜設定される。原料ガス中のアセトン濃度の調整は、窒素、メタン、エタン、プロパン、二酸化炭素、水蒸気等の前記脱水反応に不活性なガスを用いることにより行ってもよい。
　前記脱水反応における反応方式としては、固定床方式、擬似移動床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式で実施することができるが、固定床、擬似移動床方式又は流動床方式が好ましい。脱水反応触媒は単独で使用してもよいし、脱水反応に実質的に不活性な物質と希釈、混合して使用してもよい。固定床方式で前記脱水反応を行う場合、使用される固定床反応器としては、反応器に原料供給口と反応混合物取り出し口が設けられた流通式の各種固定床反応器を使用することができる。反応管の本数は特に限定されるものではなく、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができる。また、断熱式又は熱交換式の固定床反応器が使用可能である。前記脱水反応を、固定床方式で多管式固定床反応器を用いて実施する場合、例えば、欧州特許出願公開第１０１６６４１号明細書等に記載の方法に準じて行うことができる。前記脱水反応を、擬似移動床方式で実施する場合、例えば、英国特許出願公開第７９４０８９号明細書、米国特許第５５１０５５７号明細書、米国特許第５３１５０５６号明細書、国際公開第９５／２３１２３号等に記載の方法に準じて行うことができる。前記脱水反応を、移動床方式で実施する場合、例えば、米国特許第５３２１１９２号明細書、米国特許第５２２７５６７号明細書、米国特許第５１７７２９３号明細書等に記載の方法に準じて行うことができる。前記脱水反応を、流動床方式で実施する場合、例えば、米国特許第６３６２３８５号明細書等に記載の方法に準じて行うことができる。
　前記脱水反応は１６１ｋＪ／ｍｏｌと大きな吸熱を伴う反応であり、該反応を連続して継続するためには反応熱を供給する必要があり、該反応を行う際には反応熱を供給する設備を供える反応装置を使用することが好ましい。また、前記脱水反応を行うと、通常、反応時間が経過するにつれて、換言すれば、触媒単位重量あたりのアセトンの通算処理量が増えるにつれて、アセトン、プロピン、プロパジエン及び／又は副生成物の縮合あるいは重合等により、所謂コーク（炭素成分）が前記脱水反応触媒に徐々に付着するので、触媒活性が徐々に低下する、すなわち、アセトンの転化率が徐々に低下する。そこで、本発明の製造方法においては、コークの付着した脱水反応触媒からコークを除去して、前記脱水反応における触媒活性を回復させるため、酸素含有ガスの雰囲気下に熱処理することからなる脱水反応触媒再生工程を設けることが好ましい。
　本発明において、脱水反応工程を、固定床方式で断熱式固定床反応器を用いて実施する場合の一例について、図２を参照しながら詳述する。
　図２において、原料供給ライン１から供給されるアセトンを含む原料は予熱器５にて予熱され、予熱後原料ガス供給ライン９を通り、内部に脱水反応触媒が充填された固体触媒層１１を有する断熱式固定床反応器１０へ供給される。その際、該原料は予熱器５により反応温度よりも高温に予熱して供給し、反応を進行させる。反応熱はこの予熱により供給される。予熱器５としては、特に限定されないが、燃焼ガス供給ライン６から供給される燃焼ガス及び／又は燃焼エアー供給ライン７から供給される燃焼エアーを加熱源とする加熱炉が用いられることが好ましい。燃焼ガス及び／又は燃焼エアーは予熱器５で熱交換され、予熱器排ガスライン８から排出される。断熱式固定床反応器１０では反応の進行に伴い、出口に向かって温度が低下し、反応速度も低下する。得られた反応器出口ガスは適宜熱交換器（図示せず）にて冷却され、反応混合物取り出しライン１２から反応混合物として取り出される。
　断熱式固定床反応器１０におけるアセトン転化率は、予熱温度により調整可能である。予熱温度を高くすることで転化率を高めることができるが、予熱温度が高すぎると、予熱器５（加熱炉）におけるアセトンの熱分解の増加により目的成分の収率低下、予熱器５の加熱管表面温度の上昇により管内表面への炭素成分の析出（コーキング）速度が増加し、短時間で伝熱効率の低下を招くことがある。そのため予熱温度としては７５０℃以下が望ましい。予熱器５と断熱式固定床反応器１０を組み合わせ、反応後ガス取り出しライン４を介して直列に多段化することで１段あたりの予熱温度の上昇を抑えて、トータルのアセトン転化率を上げることもできる。直列に配列する段数としては２段~１０段が好ましい。図２は４段の例を示している。
　断熱式固定床反応器１０に充填される脱水反応触媒としては、なるべく通気差圧が小さいものが好ましく、形状は特に限定しないが、シリンダー状、球状等が挙げられ、粒子相当径は、２~１０ｍｍが好ましい。
　前記脱水反応を継続し所望の触媒活性が得られなくなった場合には、原料の供給を停止し、イナート・パージガスライン３から窒素、水蒸気等の不活性ガスを供給することにより断熱式固定床反応器１０の内部を不活性ガスで置換した後、高温下で酸素含有ガスライン２から酸素含有ガスを供給することで触媒に析出したコークを燃焼除去し、触媒を再生することができる。通常、本再生操作中の固体触媒層１１の温度上昇を制御するために、酸素含有ガスの流量、温度、酸素濃度等を調整する。通常、再生操作が終了した後は、イナート・パージガスライン３から窒素、水蒸気等の不活性ガスを供給することにより断熱式固定床反応器１０の内部を不活性ガスで置換してから、再び原料の供給を開始することにより反応を再開するか、あるいは、減圧して断熱式固定床反応器１０の内部のガスを排出してから、再び原料の供給を開始することにより反応を再開する。同様の操作で、予熱器５の加熱管に付着したコークの除去（デコーキング）を行うこともできる。
　本発明において、脱水反応工程を、固定床方式で多管式固定床反応器を用いて実施する場合の一例について、図３を参照しながら詳述する。
　図３において、原料供給ライン２１から供給されるアセトンを含む原料は、内部に脱水反応触媒が充填された固体触媒層２７を有する複数の固定床反応管２６へ供給される。加熱炉２２により、固定床反応管２６の外側から、反応温度よりも高温の熱源（燃焼ガス等）により加熱（熱交換）することで反応熱を供給する。加熱炉２２は固定床反応管２６の加熱とともに原料の予熱に用いることもできる。加熱炉２２は、通常、熱源として、燃焼ガス供給ライン２３から供給される燃焼ガス及び／又は燃焼エアー供給ライン２４から供給される燃焼エアーを用いる。固定床反応管２６の出口から反応混合物取り出しライン２８を通って反応混合物が取り出され、次工程へ送られる。
　固定床反応管２６におけるアセトン転化率は、固定床反応管２６の外側の加熱炉２２の温度で制御する。加熱炉２２の温度を高めることで転化率を高めることができるが、温度が高すぎると、固定床反応管２６の内表面の温度が上昇し、管内表面における炭素成分の析出（コーキング）速度が増加し、短期間で固定床反応管２６の伝熱効率が低下することがある。また、固体触媒層２７も高温になるので触媒表面へのコーキング速度が増加し、短期間で触媒活性が低下することがある。
　前記脱水反応を継続し所望の触媒活性が得られなくなった場合には、原料の供給を停止し、イナート・パージガスライン２９から窒素、水蒸気等の不活性ガスを供給することにより固定床反応管２６の内部を不活性ガスで置換した後、高温下で酸素含有ガスライン３１から酸素含有ガスを供給することで触媒に析出したコーク及び固定床反応管２６の内部に析出したコークを燃焼除去し、触媒を再生することができ、かつ固定床反応管２６の内部のデコーキングを行うことができる。コークの燃焼除去に使用された後のガスは再生オフガスライン３０から排出される。通常、コークの燃焼除去操作（再生操作）中の固体触媒層２７の温度上昇を制御するために、酸素含有ガスの流量、温度、酸素濃度等を調整する。通常、再生操作が終了した後は、イナート・パージガスライン２９から窒素、水蒸気等の不活性ガスを供給することにより固定床反応管２６の内部を不活性ガスで置換してから、再び原料の供給を開始することにより反応を再開する。複数の固定床反応管２６を並列に設けて反応と再生操作を切り替えることで、連続的に反応を継続することができる。図３は３系列の固定床反応管２６を並列に設けた例を示している。
　通常、加熱炉２２は燃焼ガス及び／又は燃焼エアーにより加熱され、固定床反応管２６や原料を加熱するとともに、加熱炉下流でボイラー給水等によりスチームとして熱回収し、加熱炉排ガスライン２５から排出される。
　本発明において、脱水反応工程を、擬似移動床方式で実施する場合の一例について、図４を参照しながら詳述する。
　図４において、固体触媒層４６を有する断熱式固定床反応器４５を複数（通常３~２０基）並列に用い、各反応器で下記の（ｉ）~（ｉｖ）の工程を実施するにあたって、例えば、いくつかの反応器で工程（ｉ）を実施している間に、残りの反応器においては工程（ｉｉ）~（ｉｖ）を実施する等の方法により、反応器を切り替えながら、反応、反応熱の供給・触媒の再生を行い、連続的に反応を行うことにより、擬似移動床方式で脱水反応工程を実施することができる。
（ｉ）反応工程：原料供給ライン４１から供給されるアセトンを含む原料を、燃焼ガス供給ライン４３から供給される燃焼ガス及び／又は酸素含有ガスライン４４から供給される酸素含有ガスにて加熱した予熱器４２にて間接加熱した後、予め所定の温度に加熱した固体触媒層４６を有する断熱式固定床反応器４５へ供給し、脱水反応触媒との接触によりアセトンを脱水反応させ、反応混合物取り出しライン４７から反応混合物を得る工程
（ｉｉ）可燃性ガス除去工程：断熱式固定床反応器４５の内部を、減圧装置に接続し、内部の可燃性ガスを除去する工程、あるいは、イナート・パージガスライン４８から窒素、二酸化炭素、水蒸気等の前記脱水反応に不活性かつ非可燃性のガスを供給することにより断熱式固定床反応器４５の内部を不活性ガスで置換する工程
（ｉｉｉ）加熱・再生工程：燃焼ガス及び／又は酸素含有ガスを触媒再生用加熱炉４９にて反応温度よりも高温に加熱し、得られた触媒再生ガスを触媒再生ガス供給ライン５０から断熱式固定床反応器４５に供給し、固体触媒層４６を加熱するとともに、脱水反応触媒に析出したコークを燃焼除去し触媒を再生する工程
（ｉｖ）再生ガス除去工程：断熱式固定床反応器４５を、減圧装置に接続し、内部の触媒再生ガスを除去する工程、あるいは、イナート・パージガスライン４８から窒素、二酸化炭素、水蒸気等の前記脱水反応に不活性かつ非可燃性のガスを供給することにより断熱式固定床反応器４５の内部を不活性ガスで置換する工程
　上記（ｉ）の工程においては、所定時間、例えば所望の触媒活性が得られなくなるまで前記脱水反応を継続した後、原料の供給を停止してから、工程（ｉｉ）を実施する。原料の供給を開始してから停止するまでの１サイクルあたりの反応時間は、５~３０分程度が好ましい。
　上記（ｉｉｉ）の工程において、脱水反応触媒に析出したコークの燃焼熱も固体触媒層温度の上昇に寄与する。コークの燃焼除去に使用された後の触媒再生ガスは断熱式固定床反応器４５の出口より再生オフガスライン５１を通り排出される。高温に加熱された触媒再生ガスは、必要に応じて温度を調節しながら、固体触媒層４６が所定の温度に達するまで断熱式固定床反応器４５に供給され、固体触媒層４６が所定の温度に達した時点で、高温に加熱された触媒再生ガスの供給を停止し、固体触媒層４６を所定の温度で所定時間保持する。触媒再生ガスの時間当たりの供給速度（ｋｇ／ｈ）としては、通常、工程（ｉ）で断熱式固定床反応器４５へ供給されたアセトンの供給速度（ｋｇ／ｈ）に対して２~２０倍が好ましい。触媒再生ガスの通気方向は、工程（ｉ）のアセトンを含む原料と同じ流通方向でもよく、逆方向でもよい。１サイクルあたりの再生時間としては通常、５~３０分である。
　上記（ｉ）の反応工程に必要な反応熱は、２サイクル目以降、加熱・再生工程で供給される燃焼ガス及び／又は酸素含有ガスにより供給され、反応工程終了後と加熱・再生工程終了後の固体触媒層４６の温度差に相当する顕熱の変化が反応工程に必要な反応熱に相当する。よって、この温度差は（ｉ）~（ｉｖ）の工程の１サイクルで反応するアセトンの量に比例する。
　１サイクルあたりのアセトン反応量は、加熱・再生工程による固体触媒層４６の加熱温度により調整する。加熱・再生工程の温度は、反応温度よりも１０~５０℃高くすることが好ましいが、７５０℃以下となるように断熱式固定床反応器４５に供給する触媒再生ガスの温度を調整することが望ましい。固体触媒層４６の温度は、触媒再生ガスの温度、酸素濃度、供給流量及び通気時間などで制御することができる。加熱・再生工程における固体触媒層４６の温度が高すぎると、反応工程における熱分解の増加による収率の低下、触媒表面へのコーク析出速度の増加による短期の触媒活性低下を招くおそれがある。また、反応工程における脱水反応触媒に析出したコークの濃度が高い場合は、その後の加熱・再生工程における過度の温度上昇による触媒の熱劣化を招くことがある。
　加熱・再生工程後の固体触媒層４６の温度を低く抑えつつ、１サイクルあたりのアセトンの反応量を高める方法としては、例えば、脱水反応触媒と希釈熱媒体を混合することで、固体触媒層４６の熱容量を増加させる方法が挙げられる。希釈熱媒体としては、反応に不活性であり、熱的に安定な固体粒子であればよく、通常、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ジルコニアセラミックス、シリカ、石英、シリコンカーバイド、窒化ケイ素等のセラミックス材料、鉄、ニッケル、チタン、ジルコニウム、クロム等の金属材料、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス材料が挙げられ、好ましくはα−アルミナ、ジルコニアセラミックス、石英、シリコンカーバイド等のセラミックス材料が挙げられる。
　反応工程においては、原料を予熱してもよい。すなわち、断熱式固定床反応器４５におけるアセトン転化率は、予熱温度でも制御することができる。予熱温度を高くすることで反応率を高めることができるが、予熱温度が高すぎると、予熱器４２におけるアセトンの熱分解の増加により目的成分の収率低下、予熱器４２の加熱管表面温度の上昇により管内表面へのコーキング速度が増加し、短時間で伝熱効率の低下を招くことがある。予熱器４２の内部にコークが析出した場合には、原料の供給を停止し、窒素、水蒸気等の不活性ガスを供給することにより内部を不活性ガスで置換した後、高温下で酸素含有ガスを供給して加熱することによりコークを燃焼除去することができる。
　断熱式固定床反応器４５に充填される脱水反応触媒としては、なるべく通気差圧が小さいものが好ましく、形状は特に限定しないが、シリンダー状、球状等が挙げられ、粒子相当径は、２~１０ｍｍが好ましい。
　本発明において、脱水反応工程を、移動床方式で実施する場合の一例について、図５を参照しながら詳述する。
　図５においては、断熱式固定床反応器が、断熱移動床反応器であること以外は、上述の固定床方式で断熱式固定床反応器を用いて実施する場合と同様の構成である。すなわち、断熱式移動床反応器６６の上部より脱水反応触媒を連続的又は間欠的に供給し、重力で触媒移動層６７下方へ移動させながら、原料供給ライン６１から供給され予熱器６２で予熱されたアセトンを含む原料と接触させることにより脱水反応が進行し、反応混合物取り出しライン６８から反応混合物が得られる。予熱器６２としては、特に限定されないが、燃焼ガス供給ライン６３から供給される燃焼ガス及び／又は燃焼エアー供給ライン６４から供給される燃焼エアーを加熱源とする間接加熱炉が用いられることが好ましい。燃焼ガス及び／又は燃焼エアーは予熱器６２で熱交換され、予熱器排ガスライン６５から排出される。断熱式移動床反応器６６では、反応の進行に伴い、出口に向かって温度が低下し、反応速度も低下する。
　断熱式移動床反応器６６におけるアセトン転化率は、予熱温度により調整可能である。予熱温度を高くすることでアセトン転化率を高めることができるが、予熱温度が高すぎると、予熱器６２におけるアセトンの熱分解の増加により目的成分の収率低下、予熱器６２の加熱管表面温度の上昇により管内表面へのコーキング速度が増加し、短時間で伝熱効率の低下を招くことがある。そのため予熱温度としては７５０℃以下が望ましい。予熱器６２と断熱式移動床反応器６６を直列に多段にすることで１段あたりの予熱温度の上昇を抑えて、トータルのアセトン転化率を上げることもできる。直列に配列する段数としては２段~１０段が好ましい。図５は４段の例を示している。
　触媒移動層６７の移動方向と原料の流通方向は、並流でも良いし、向流でもよい（図５では向流の例を示している）。断熱式移動床反応器６６を直列で多段化する場合は、触媒を各断熱式移動床反応器６６と触媒再生器６９を循環させてもよいし、原料の流通方向の上流の反応器から下流の反応器へ向かって使用済触媒輸送管７３を介して触媒を移動し、最下流の反応器から、触媒再生塔６９へ触媒を移送する、並流移送方式でもよいし、その逆で、最下流の反応器から上流の反応器へ触媒を移送し、最上流の反応器から、再生塔へ触媒を移送する向流方式としてもよい。図５では並流移送方式の例を示している。
　通常、断熱式移動床反応器６６の底部からはコークが付着して活性が低下した使用済みの触媒が、連続的又は間欠的に抜き出される。抜き出された触媒は使用済触媒輸送管７３を介して搬送され、触媒再生器６９の上部へ、連続的又は間欠的に供給される。触媒は重力により触媒再生器６９内を下方に移動しながら、触媒再生器６９へ酸素含有ガスライン７０から供給される加熱された酸素含有ガスと接触し、析出したコークが燃焼除去され、再生される。再生された触媒は、触媒再生器６９の底部より、連続的又は間欠的に抜き出し、再生済触媒輸送管７２を介して搬送され、断熱式移動床反応器６６の上部へ、連続的又は間欠的に供給される。触媒再生器６９で使用された酸素含有ガスは再生オフガスライン７４から排出される。
　触媒再生器６９における触媒層とガスの移動方向としては、並流、向流どちらでもよい（図５では向流方式の例を示している）。また、再生触媒のロス等が生じた場合は、補充用触媒供給ライン７１から補充用触媒を触媒再生器６９に追加してもよい。
　予熱器６２の内部にコークが析出した場合には、原料の供給を停止し、窒素、水蒸気等の不活性ガスを供給することにより内部を不活性ガスで置換した後、高温下で酸素含有ガスを供給して加熱することによりコークを燃焼除去することができる。
　本発明において、脱水反応工程を、流動床方式で実施する場合の一例について、図６を参照しながら詳述する。
　図６において、反応塔８２内で加熱された脱水反応触媒は、触媒輸送ガスライン８５から供給される窒素、二酸化炭素、水蒸気、メタン、エタン、プロパン等の前記脱水反応に不活性なガスとともに流動床を形成させた後、アセトンを含む原料を原料供給ライン８１から供給して脱水反応を進行させる。反応後に得られるガスは、反応混合物取り出しライン８４から反応混合物として取り出される。必要な反応熱は、加熱した脱水反応触媒と原料との接触による伝熱で供給される。反応塔８２内の上部にはサイクロン８３を備え、反応ガスに同伴する脱水反応触媒を分離し、脱水反応触媒は反応塔８２へ戻す。
　反応塔８２に滞留している触媒は、コークの析出に伴い活性が低下するため、反応塔８２より使用済触媒輸送管９０を介して使用済み触媒を抜き出す。抜き出した触媒は触媒輸送ガスライン８５から供給される窒素、二酸化炭素、水蒸気等の前記脱水反応に不活性かつ非可燃性のガスとともに再生塔８８へ供給して再生し、窒素、二酸化炭素、水蒸気等の前記脱水反応に不活性かつ非可燃性のガスとともに再生済触媒輸送管９１を介して反応塔８２へ再循環させる。通常、再生塔８８では、コークが析出した使用済み触媒と、燃焼ガス供給ライン８６から供給される高温の燃焼ガス及び／又は酸素含有ガスライン８７から供給される高温の酸素含有ガスとを流動床状態で接触させ、コークを燃焼除去することにより触媒を再生するとともに、高温ガスからの伝熱により触媒を加熱する。再生塔８８内の上部にもサイクロン８３を備え、再生塔出口ガスから脱水反応触媒を分離し、脱水反応触媒は再生塔８８へ戻す。再生塔出口ガスは、再生オフガスライン８９から排出される。
　脱水反応工程を、流動床方式で実施する場合、脱水反応触媒として、粒子径分布が１０~５００μｍ、静止嵩比重が３００~２０００ｋｇ／ｍ３の固体触媒を用いることにより、良好な流動床を形成させることができる。流動床の形態
（ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅｇｉｍｅ）としては、特に限定されないが、ガス流速を２~２０ｍ／ｓとしてＦＣＣ方式（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ）のＲｉｓｅｒ部のような高速希薄流動層（ｆａｓｔ　ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅｇｉｍｅ）を形成してもよいし、ガス流速を０．１~２ｍ／ｓとして濃厚層（ｄｅｎｓｅ　ｂｅｄ）を形成してもよい。
　脱水反応触媒は、連続的又は間欠的に、反応塔８２と再生塔８８を循環し、循環量と再生塔８３での温度制御により、反応塔８２におけるアセトン転化率を調整することができる。再生塔８３における脱水反応触媒の加熱温度が高過ぎると、脱水反応触媒の熱劣化、反応塔８２における熱分解反応の増加につながるため、反応温度よりも２０~５０℃高くすることが好ましく、７５０℃以下となるように再生塔８８に供給する燃焼ガス及び／又は酸素含有ガスの温度を調整することが望ましい。反応塔８２と再生塔８８を循環する触媒の時間あたりの触媒循環量（ｋｇ／ｈ）は、原料供給ライン８１から供給されるアセトンの供給速度（ｋｇ／ｈ）に対して３~１０倍が好ましい。
　脱水反応に必要な反応熱の供給は、上述の脱水反応触媒の加熱に加え、原料を予熱器（図示せず）により予熱することにより行ってもよい。すなわち、反応塔８２におけるアセトン転化率は、前記触媒の加熱に加え、原料の予熱温度でも制御することができる。原料の予熱温度を高くすることによりアセトン転化率を高めることができるが、予熱温度が高すぎると、予熱器（加熱炉）におけるアセトンの熱分解の増加により目的成分の収率低下、原料予熱炉の加熱管表面温度の上昇により管内表面へのコーキング速度が増加し、短時間で伝熱効率の低下を招くことがある。予熱器の内部にコークが析出した場合には、原料の供給を停止し、窒素、水蒸気等の不活性ガスを供給することにより内部を不活性ガスで置換した後、高温下で酸素含有ガスを供給して加熱することによりコークを燃焼除去することができる。
　本発明のプロピン・プロパジエン分離工程は、前記脱水反応工程で得られた反応混合物から、プロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を分離する工程である。
　前記脱水反応工程で得られた反応混合物には、反応生成物であるプロピン、プロパジエン及び水が含まれ、これら以外に未反応のアセトンや副生物等が含まれ得る。前記脱水反応工程で得られた反応混合物に未反応のアセトンが含まれる場合には、該反応混合物からプロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を分離することにより得られる残りの混合物に、未反応のアセトンが含まれるように分離して、未反応のアセトンを含む混合物を得ることが好ましい。該反応混合物に含まれる水は、前記分離の前に該反応混合物に脱水処理を施すことにより除去されてもよいし、前記プロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物に含まれてもよいし、前記分離により得られる残りの混合物に含まれてもよいが、前記分離により得られる残りの混合物に含まれるように分離を行い、水を含む混合物として回収されることが好ましい。ここで、プロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物における主成分とは、該混合物中のプロピン及びプロパジエンの合計含有量が、該混合物中のプロピン、プロパジエン、水及びアセトンの合計含有量に対して、５０重量％以上であることを意味する。
　前記プロピン・プロパジエン分離工程における分離の方法としては、処理効率や運転コストの点で蒸留が好ましく、必要に応じて吸収、膜分離、吸着分離、抽出分離等の公知の方法と組み合わせてもよい。蒸留装置としては特に限定されないが、例えば、棚段塔や充填塔、薄膜蒸発装置、フラッシュ蒸発装置、遠心式蒸留装置等が使用でき、中でも、棚段塔、充填塔が好ましい。蒸留は、連続式で行ってもよいし、回分式で行ってもよく、半回分式で行ってもよいが、連続式で行うことが好ましい。蒸留の操作圧力は、５０~１０００ｋＰａ（絶対圧）が好ましく、操作温度（蒸留塔の塔底の温度）は、操作圧力等に依存するが、４０~１８０℃が好ましい。蒸留としては、蒸留装置にコンデンサーを設け、蒸留塔の塔頂からのガスを冷却し、得られる凝縮液の少なくとも一部を塔頂に戻すことにより還流を行う精留の形式で行われることが好ましい。また、蒸留装置には塔底付近の液の一部を気化させるためのリボイラーが設置されてもよい。蒸留装置として棚段塔、充填塔を用いる場合、その理論段数は、好ましくは２~５０段、より好ましくは５~３０段である。蒸留装置として棚段塔を用いる場合、棚段としては、特に限定されるものではなく公知のものが使用でき、例えば、シーブトレー、リップルトレー、バブルキャップトレー等を使用することができる。蒸留装置として充填塔を用いる場合、充填物としては、特に限定されるものではなく公知のものが使用でき、例えば、ラシヒリング
（Ｒａｓｃｈｉｇ　ｒｉｎｇ）、レッシングリング（Ｌｅｓｓｉｎｇ　ｒｉｎｇ）、ディクソンパッキン（Ｄｉｘｏｎｐａｃｋｉｎｇ）、ポールリング（Ｐａｌｌ
ｒｉｎｇ）、サドル、スルザーパッキン（Ｓｕｌｚｅｒ　ｐａｃｋｉｎｇ）、メラパック等を使用することができる。蒸留による分離を行う場合、蒸留装置の塔頂からプロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を流出させることにより、前記脱水反応工程で得られた反応混合物からプロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を分離し、蒸留装置の塔底から未反応のアセトン及び水を含む混合物が回収できるように条件を設定するのが好ましい。
　前記プロピン・プロパジエン分離工程における分離を蒸留により行う場合、前記脱水反応工程で得られた反応混合物は蒸留前に温度調節されることが好ましい。温度調節装置としては特に限定されないが、例えば、多管式熱交換器等を用いることができる。前記脱水反応工程で得られた反応混合物は、−５０~１８０℃に温度調節された後、蒸留に付されることが好ましい。温度調節時における圧力は、５０~１２００ｋＰａ（絶対圧）が好ましい。温度調節後の混合物は、ガス、液、あるいはこれらが混合した状態で蒸留に付される。温度調節後の混合物がガス及び液の混合物であり、該液が水を主成分とし、プロピン及びプロパジエンの濃度が低い場合は、該混合物を気液分離して得られるガスのみを蒸留に供してもよい。
　本発明において、前記プロピン・プロパジエン分離工程における分離により未反応のアセトンを含む混合物が得られる場合には、原料リサイクルによる経済性改善の観点から、前記プロピン・プロパジエン分離工程で得られた未反応のアセトンを含む混合物に含まれるアセトンの少なくとも一部を前記脱水反応工程に供給するアセトン循環工程を有することが好ましい。該供給は、前記プロピン・プロパジエン分離工程で得られた未反応のアセトンを含む混合物に、例えば蒸留、放散等の処理を施して、アセトンを主成分とする混合物を分離した後に、該混合物の少なくとも一部を供給することにより行ってもよい。また、未反応のアセトンを含む混合物にさらに水が含まれる場合には、水を分離した後に、得られる混合物に含まれるアセトンの少なくとも一部を前記脱水反応工程に供給するのが好ましい。アセトンと水の分離は、例えば蒸留により行うことができる。
　本発明のプロピン精製工程は、前記プロピン・プロパジエン分離工程で分離されたプロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を、プロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物と、プロパジエンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物とに分離する工程である。
　前記プロピン・プロパジエン分離工程で得られたプロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を、プロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物と、プロパジエンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物とに分離する方法としては、例えば、吸収、蒸留、抽出蒸留、吸着等が挙げられる。該吸収の方法としては、プロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を、溶媒と接触させる方法等が挙げられる。該接触には、例えば吸収塔が用いられる。吸収塔の種類としては、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽、段塔（泡鐘塔、多孔板塔）、泡沫分離塔などが使用可能である。吸収における圧力は、特に限定されないが、５０~９００ｋＰａ（絶対圧）が好ましく、温度は、特に限定されないが、−５０~１００℃が好ましい。プロピン・プロパジエン分離工程で得られる混合物が脱水反応工程から持ち込まれる非凝縮性あるいは揮発性の副生成分、不活性成分を含む場合は、これを溶媒に流通させ、プロピン、プロパジエンを溶媒中に吸収させて分離、回収することができる。溶媒はプロピン、プロパジエンを溶解させるものであればよく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。
　前記抽出蒸留は、例えば、欧州公開特許３９２６０１号公報、欧州公開特許５３３２９１号公報や欧州公開特許５３３６２８号公報に記載の方法に準じて行うことができる。抽出蒸留に用いられる溶媒としては、プロピンとプロパジエンとの溶解度に差があるものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが、プロピン分離能、経済性、化学安定性及び工業的入手の容易性の観点から好ましい。抽出蒸留の前段で吸収を行う場合は、吸収に用いる溶媒をそのまま抽出蒸留の溶媒として用いることもできる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のプロパジエンよりもプロピンの方が溶解度の高い溶媒を使用した場合、抽出蒸留塔においては、塔頂からプロパジエンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物が、塔底からプロピン及び溶媒を主成分とする溶液が回収される。プロピン及び溶媒を主成分とする溶液にプロパジエンが含まれる場合には、該溶液を放散塔に供し、加熱することによりプロパジエンを主成分とするガスを放散し、塔底からプロピンを主成分とする溶液を得るプロパジエン放散工程を別途設けてもよい。前記抽出蒸留により得られるプロピン及び溶媒を主成分とする溶液は、さらに蒸留に付してもよく、かかる蒸留により、プロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物と溶媒とに分離され、高濃度のプロピンを取得することができる。該蒸留により回収される溶媒は、適宜精製した後、前記吸収又は抽出蒸留にリサイクルすることができる。ここで、プロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物における主成分とは、該液体、ガス又は気液混合物に含まれるプロピン量が、該液体、ガス又は気液混合物に含まれるプロピン及びプロパジエンの合計量に対して５０重量％を超えることを意味し、プロパジエンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物における主成分とは、該液体、ガス又は気液混合物に含まれるプロパジエン量が、該液体、ガス又は気液混合物に含まれるプロピン及びプロパジエンの合計量に対して５０重量％を超えることを意味する。カルボニル化反応工程に付されるプロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物中のプロパジエン含有量は、プロピン及びプロパジエンの合計含有量に対して５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　前記プロピン精製工程で得られたプロパジエンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物、あるいは前記プロパジエン放散工程で得られるプロパジエンを主成分とするガスは、異性化触媒の存在下に異性化反応させ、プロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を得る異性化反応工程へ供してもよい。
　前記異性化反応工程に付される原料に含まれるプロピンとプロパジエンの比は特に限定されないが、通常、プロピン／プロパジエンの重量比は１以下である。反応器から出てくる異性化反応物の、プロピン／プロパジエンの重量比は、反応温度、反応器への滞留時間に依存するが、通常、３以上、好ましくは、５以上である。異性化反応工程で得られたプロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物は、前記プロピン精製工程に供給することが、経済性の観点から好ましい。異性化触媒としては、例えば、固体酸触媒、固体塩基触媒が挙げられるが、異性化能の観点から、固体塩基触媒が好ましい。固体酸触媒としては、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ゼオライト、ヘテロポリ酸、硫酸根ジルコニア等が挙げられ、固体塩基触媒としては、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が担体に担持されてなる触媒等が挙げられ、中でも、アルカリ金属化合物が担体に担持されてなる触媒が好ましい。アルカリ金属及びアルカリ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が担体に担持されてなる触媒において、アルカリ金属としては、例えば、カリウム、セシウム等が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属の酢酸塩等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が担体に担持されていてもよい。例示したアルカリ金属化合物の中でも、異性化能の観点から、カリウム化合物が好ましい。アルカリ金属及びアルカリ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が担体に担持されてなる触媒において、担体としては、シリカ、マグネシア等が挙げられ、異性化能の観点から、中でもアルミナが好ましく、アルミナの中でもγ−アルミナが好ましい。
　前記異性化反応工程において、異性化触媒としてアルカリ金属及びアルカリ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が担体に担持されてなる触媒が使用される場合、担体としては、平均細孔半径が４．５ｎｍ以上が好ましい。平均細孔半径の上限値としては、１５ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。平均細孔半径は、水銀圧入法で測定して得られる値である。該担体の細孔容積としては、０．４０ｍＬ／ｇ以上であるのが好ましく、０．５０ｍＬ／ｇ以上であるのがより好ましい。該細孔容積の上限値としては、２．５ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましく、１．５ｍＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。細孔容積は、水銀圧入法で測定して得られる値である。該担体の比表面積は、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の担持量の観点から、１００ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して得られる値であり、通常、ＢＥＴ１点法で測定して得られる値である。アルカリ金属及びアルカリ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が担体に担持されてなる触媒としては、担体にアルカリ金属及びアルカリ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を担持した後に焼成して得られる触媒を用いるのが好ましい。
　前記異性化反応工程における異性化反応は、回分式で行ってもよいし、半回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。連続式の反応は、液相条件下で行ってもよいし、気相条件下で行ってもよく、例えば、固定床流通方式で実施することができる。異性化における温度としては、液相反応の場合、通常、−３０~１５０℃であり、０~１００℃であることが好ましく、気相反応の場合、通常、０~６００℃であり、１００~４００℃であることが好ましい。異性化における反応圧力としては、液相反応の場合、通常、０．１~１０ＭＰａであり、気相反応の場合、通常、０．００１~１ＭＰａである。
　前記異性化反応における触媒の使用量としては、触媒中のアルカリ金属元素に換算して、プロパジエン１モルに対して、０．０００１~０．１モルであるのが好ましく、０．００１~０．０５モルであるのがより好ましい。
　前記異性化反応においては、希釈剤及び／又は溶媒を使用してもよい。希釈剤及び／又は溶媒としては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等の無機ガス；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
　前記異性化反応は、水及び二酸化炭素が実質的に存在しない条件で行うのが好ましい。これにより、触媒の活性が低下するのを抑制することができる。
　本発明のカルボニル化反応工程は、前記プロピン精製工程で得られたプロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物を、第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む触媒の存在下、一酸化炭素及び炭素数１~３のアルコールと接触させてメタクリル酸エステルを得る工程である。
　前記カルボニル化反応工程において用いられる第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む触媒としては、第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素そのものを含む触媒、第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を化合物の形で含む触媒、第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素そのものと、第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の化合物とを含む触媒が挙げられる。第８族金属元素としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓが挙げられ、第９族金属元素としては、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒが挙げられ、第１０族金属元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。該触媒としては、第１０族金属元素を含む触媒が好ましく、第１０族金属元素の化合物を含む触媒がより好ましい。第１０族金属元素の化合物としては、ニッケル化合物、パラジウム化合物、白金化合物が挙げられ、好ましくはパラジウム化合物を挙げることができる。かかるパラジウム化合物としては、パラジウムアセチルアセトナート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム及びこれらの混合物を挙げることができる。パラジウム化合物として、より好ましくは、パラジウムアセチルアセトナート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、硫酸パラジウム及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは酢酸パラジウムである。第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の使用量はプロピン１モルに対して、１／２０００００モル以下であるが、好ましくは
１／１００００００~１／２０００００モルの範囲である。すなわち、プロピンの使用量が、第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の１モルに対して２０００００モル以上であり、好ましくは２０００００~１００００００モルの範囲である。前記触媒に二種以上の金属元素が含まれる場合、その合計使用量が前記範囲となればよい。
　前記カルボニル化反応工程において用いられる触媒には、さらにプロトン酸及びホスフィン化合物が含まれることが好ましい。該プロトン酸及びホスフィン化合物の具体例としては、特開２０１０−１２０９２１号公報に例示されているものが挙げられ、該公報に記載の方法に準じて使用することができる。また、触媒として必須ではないが、アミン化合物をさらに使用してもよい。該アミン化合物の具体例としては、特開２０１０−１２０９２１号公報に例示されているものが挙げられ、該公報に記載の方法に準じて使用することができる。
　前記カルボニル化反応工程において用いられる炭素数１~３のアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールを挙げることができる。好ましい実施形態として、メタノールを反応させることによりメタクリル酸メチルを製造する形態が挙げられる。該アルコールの使用量は、該アルコールに含まれる水分量に応じて、反応系に存在する水が、反応系に存在する前記触媒に含まれる第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の１モルに対して、好ましくは４００００モル以下、より好ましくは４０００モル以下、さらに好ましくは１０００モル以下、特に好ましくは５００モル以下となるように適宜調整されるのがよい。また、下限については特に制限されないが、通常１０モル以上である。前記触媒に二種以上の金属元素が含まれる場合、その合計量に対して反応系に存在する水が前記範囲となればよい。反応系に存在する水の量の調整は、炭素数１~３のアルコールに含まれる水分量の調整により行うのがよい。炭素数１~３のアルコールに含まれる水分量の調整は、例えば、該アルコールを、モレキュラーシーブ、アルミナ、シリカゲル、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｕＳＯ４、Ｐ２Ｏ５、
ＣａＨ２、ＢａＯ、ＣａＯ等の乾燥剤で処理し、炭素数１~３のアルコールに含まれる水分量を低減させることにより行うことができる。該アルコールに含まれる水分量は、１０００重量ｐｐｍ以下が好ましく、７５０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００重量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。プロピン１モルに対する該アルコールの使用量は、１モル以上が好ましく、１~５モルが好ましい。
　前記カルボニル化反応工程においては、溶媒の使用は必須ではないが、プロピン・プロパジエンの分圧を低くすることが好ましく、好適には前記の炭素数１~３のアルコールを溶媒の代わりに過剰に用いる。しかし、別途、別の溶媒を使用することも可能である。使用できる溶媒の具体例としては、特開２０１０−１２０９２１号公報に例示されているものが挙げられ、該公報に記載の方法に準じて使用することができる。リサイクルの容易性の観点から、炭素数１~３のアルコールを溶媒の代わりに過剰に用いるのが好ましい。
　前記カルボニル化反応工程における前記接触の温度に特に制限はないが、好ましくは、２０~１００℃の範囲において実施される。また、接触時間は、触媒使用量や温度並びに圧力等の条件にもよるが、通常は０．５~４８時間である。前記接触における圧力は特に限定されないが、好ましくは０．５~１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、より好ましくは１．０~７ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲である。このときの一酸化炭素分圧は特に限定されないが、好ましくは０．５~１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、より好ましくは１．０~７ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲である。プロピンを主成分とする液体又はガスには、反応を著しく阻害するもので無い限りは、プロパジエンや他の不純物を含んでいてもよい。かかる不純物として具体的には、ブタジエン、プロピレン、ブテン、プロパン、一酸化炭素、および二酸化炭素などがあげられる。本発明に用いられる一酸化炭素は、純粋な一酸化炭素のほか、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、アルゴン等の触媒やプロピンに不活性なガスを含んでいてもよい。本発明の反応の実施態様は特に限定されず、例えば、バッチ方式でも連続方式でもよい。
　前記カルボニル化反応工程において、前記プロピン精製工程で得られたプロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物に同伴される不純物、未反応の一酸化炭素、一酸化炭素に同伴される不活性なガス等は、その一部或いは全量を適宜系外へ排出することが、系内での蓄積を避ける点で好ましい。
　前記カルボニル化反応工程において得られるメタクリル酸エステルとして、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステルを挙げることができる。
　本発明の製造方法は、下記のメタクリル酸エステル精製工程を含むことが、メタクリル酸エステル品質及び原料リサイクルによる経済性改善の観点から、好ましい。
　メタクリル酸エステル精製工程は、前記カルボニル化反応工程で得られたメタクリル酸エステル、未反応のプロピン及び未反応の炭素数１~３のアルコールを含む反応混合物から、未反応のプロピン及び未反応の炭素数１~３のアルコールを回収すると共に、メタクリル酸エステルを精製する工程である。
　前記カルボニル化反応工程から出てくる反応混合物は、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、未反応の炭素数１~３のアルコール、未反応のプロピン、触媒を主成分として含む。前記カルボニル化反応工程をプロピンに対して過剰量の一酸化炭素を供給して行った場合には、反応後に未反応の一酸化炭素も回収され、回収された一酸化炭素の少なくとも一部を前記カルボニル化反応工程にリサイクルしてもよいが、例えば、１パスで反応してメタクリル酸エステルに変換される量のみの一酸化炭素を系内に供給して接触時間を長くする等の方法により、前記カルボニル化反応工程を未反応の一酸化炭素が出ないように実施し、一酸化炭素のリサイクルを省略することがリサイクルプロセスを簡略化する上で好ましい。反応混合物に含まれるクロトン酸エステルは副生成物であり、生成分は系外に除去する必要がある。炭素数１~３のアルコール、プロピン、及び触媒は、それぞれ少なくとも一部がリサイクルされることが好ましく、特に、本発明の製造方法においては、メタクリル酸エステル精製工程で得られた炭素数１~３のアルコールの少なくとも一部を前記カルボニル化反応工程に供給するアルコール循環工程を有することが好ましい。
　前記メタクリル酸エステル精製工程において、反応混合物からのプロピン及び炭素数１~３のアルコールの分離方法は特に限定されないが、例えば、ガス放散操作、蒸留操作、抽出操作又はそれらの組合せが挙げられ、中でも、沸点差を利用した蒸留、あるいは、抽出溶剤への溶解度差を利用した抽出蒸留による分離が有利である。例えば、先ず、メタクリル酸エステルより蒸気圧の高い成分が蒸留により分離される。メタクリル酸エステルより蒸気圧の高い成分とは、例えば、プロピン、炭素数１~３のアルコールである。その後、メタクリル酸エステルが蒸留され、塔底にクロトン酸エステルと触媒を主成分とする混合液が残る。クロトン酸エステルと触媒を主成分とする混合液は廃棄してもかまわないが、通常、第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種は高価であることよりリサイクルすることが好ましい。リサイクル方法は、特に限定されないが、通常、クロトン酸エステルと触媒を主成分とする混合物からカルボニル化反応工程で発生するクロトン酸エステル分に相当する量のみを系外に除去し、残りをカルボニル化反応工程にリサイクルする方法である。メタクリル酸エステル精製工程の温度は、メタクリル酸エステルの重合抑制の観点より１００℃以下が好ましい。重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン等が挙げられる。
　前記アルコール循環工程において、前記メタクリル酸エステル精製工程で得られた炭素数１~３のアルコールが、混合物として回収される場合には、蒸留等の精製操作により、高濃度の炭素数１~３のアルコールとしてから該アルコールの少なくとも一部を前記カルボニル化反応工程に供給してもよい。
Ａ：脱水反応工程
Ｂ：プロピン・プロパジエン分離工程
Ｃ：プロピン精製工程
Ｄ：アセトン循環工程
Ｅ：異性化反応工程
Ｆ：カルボニル化反応工程
Ｇ：メタクリル酸エステル精製工程
Ｈ：アルコール循環工程
１、２１、４１、６１、８１：原料供給ライン
２、３１、４４、７０、８７：酸素含有ガスライン
３、２９、４８：イナート・パージガスライン
４：反応後ガス取り出しライン
５、４２、６２：予熱器
６、２３、４３、６３、８６：燃焼ガス供給ライン
７、２４、６４：燃焼エアー供給ライン
８、６５：予熱器排ガスライン
９：予熱後原料ガス供給ライン
１０、４５：断熱式固定床反応器
１１、２７、４６：固体触媒層
１２、２８、４７、６８、８４：反応混合物取り出しライン
２２：加熱炉
２５：加熱炉排ガスライン
２６：固定床反応管
３０、５１、７４、８９：再生オフガスライン
４９：触媒再生用加熱炉
５０：触媒再生ガス供給ライン
６６：断熱式移動床反応器
６７：触媒移動層
６９：触媒再生器
７１：補充用触媒供給ライン
７２、９１：再生済触媒輸送管
７３、９０：使用済触媒輸送管
８２：反応塔
８３：サイクロン
８５：触媒輸送ガスライン
８８：再生塔
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　アセトン、メタノール及び一酸化炭素を原料としてメタクリル酸メチルを製造する場合、例えば、図１のフローと表１の物質収支により最適に実施することができる。
　アセトン（流体番号１）６４７ｋｇ／ｈをアセトン循環工程（Ｄ）からのリサイクル留分（流体番号９）９２６ｋｇ／ｈとともに脱水反応工程（Ａ）に供給し、水酸化カリウム担持シリカ触媒の存在下でアセトンを脱水反応させることにより、プロピンとプロパジエンを合計２７．０重量％含み、他に未反応のアセトン、生成水、副生物及び原料中の不純物を含む脱水反応混合物（流体番号２）１５７３ｋｇ／ｈが得られる。得られた脱水反応混合物はプロピン・プロパジエン分離工程（Ｂ）に供給され、冷却して一部を凝縮させることにより、プロピン及びプロパジエンを主成分とするガス混合物（流体番号３）４６１ｋｇ／ｈと、水及びアセトンを主成分とする液体混合物（流体番号４）１１１２ｋｇ／ｈとに分離される。プロピン・プロパジエン分離工程で得られたガス混合物（流体番号３）はプロピン精製工程（Ｃ）に供給され、冷却、蒸留により、軽沸成分を主成分とするガス混合物（流体番号５）２３ｋｇ／ｈと、プロパジエンを主成分とする留分（流体番号６）１５１ｋｇ／ｈと、精プロピン（流体番号７）４０６ｋｇ／ｈと、高沸成分を主成分とする留分（流体番号８）３２ｋｇ／ｈとに分離される。プロピン・プロパジエン分離工程（Ｂ）で得られた液体混合物（流体番号４）はアセトン循環工程（Ｄ）に供給され、蒸留により、アセトンを主成分とするリサイクル留分（流体番号９）９２６ｋｇ／ｈと、水（流体番号１０）１８６ｋｇ／ｈとに分離される。プロピン精製工程（Ｃ）で得られたプロパジエンを主成分とする留分（流体番号６）は、異性化反応工程（Ｅ）に供給され、炭酸カリウム担持アルミナ触媒の存在下でプロパジエンを異性化反応させることにより、プロピンを主成分とする異性化反応混合物（流体番号１１）１５１ｋｇ／ｈが得られる。
　また、プロピン精製工程（Ｃ）で得られた精プロピン（流体番号７）は、メタノール（流体番号１２）３２２ｋｇ／ｈと、一酸化炭素（流体番号１３）２８５ｋｇ／ｈと、アルコール循環工程（Ｈ）で得られるリサイクル留分（流体番号１９）６６６ｋｇ／ｈと共にカルボニル化反応工程（Ｆ）に供給され、パラジウム系触媒の存在下で反応させることにより、メタクリル酸メチルを６３．１重量％含み、他に未反応のメタノール、プロピン、副生物及び原料中の不純物を含むカルボニル化反応混合物（流体番号１４）１６７３ｋｇ／ｈが得られると同時に、原料中に含まれる軽沸成分を主成分とするガス混合物（流体番号１５）５ｋｇ／ｈが排出される。得られたカルボニル化反応混合物（流体番号１４）は、メタクリル酸エステル精製工程（Ｇ）に供給され、蒸留により、メタノールを主成分とする留分（流体番号１６）６７１ｋｇ／ｈと、精メタクリル酸メチル（流体番号１７）１０００ｋｇ／ｈと、高沸成分を主成分とする留分（流体番号１８）２ｋｇ／ｈに分離される。メタクリル酸エステル精製工程（Ｇ）で得られた主にメタノールを含有する留分はアルコール循環工程（Ｈ）に供給され、蒸留により、メタノールを主成分とし、さらにプロピン及びメタクリル酸メチルを含むリサイクル留分（流体番号１９）６６６ｋｇ／ｈと、カルボニル化反応原料から持ち込まれた不純物を主成分とする留分（流体番号２０）５ｋｇ／ｈとに分離される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　参考例１
＜触媒の製造＞
　担体にシリカ粉末〔ＳｉＯ２、東ソー・シリカ（株）製、ＮＩＰＳＩＬ　ＥＲ−Ｒ〕を用いた。担体２０．０ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、
Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕４．６ｇを純水３５．０ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０~３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、プレス成形し、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５~１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムがシリカに担持されてなる触媒（ケイ酸カリウム含有量：６．１重量％）を得た。
＜触媒充填＞
　外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ＳｉＣを７．１ｍＬ充填後、さらに石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒２．４ｇ（体積６．３ｍＬ）を充填後、さらに石英ウールを仕切り剤として充填し、ついでＳｉＣを１２．７ｍＬ充填した。
＜脱水反応＞
　触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを２．７ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、ダイヤフラムポンプを用いて反応管内を０．０１ＭＰａ以下に減圧した後、反応管を電気炉で加熱し、昇温した。
　そして、液状のアセトン（和光純薬工業（株）製）をポンプにて反応管の入口から供給してガス化させ〔アセトンガス供給速度：３４．２ｍｌ／分
（０．０９２ｍｏｌ／ｈ）、供給ガス中のアセトン濃度：９２．７体積％〕、反応圧力０．００８ＭＰａにて反応を開始した。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は３５１ｈ−１であった。なお、ガスの供給速度を表す（ｍｌ／分）は、特別に断らない限り、０℃、１ａｔｍ（１０１．３２５ｋＰａ）の換算値である。
　反応開始後、触媒層の温度を６５０℃±８℃に維持し、反応開始から６０分経過した時点で、反応器出口ガスをガスタイトシリンジにて採取し、ＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、さらに、反応器出口ガスをサンプリングループに充填後、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにてオンライン分析することにより、各生成物を定量した。次いで、反応管出口に接続したＳＵＳ製のトラップをエタノール／ドライアイス浴で冷却し、アセトン及び高沸点成分を凝縮させて回収した後、得られた凝縮液をＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、アセトン及び高沸点成分を定量した。結果を表２に示した。
　ここで、アセトンの転化率（％）は、以下の式（ｉ）を用いて算出した。
　アセトンの転化率（％）＝［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００　　　（ｉ）
　ａ：反応器出口ガスにおけるアセトン流量（ｍｏｌ／ｈ）
　ｂ：反応管出口ガスにおける全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）
　また、各生成物の選択率（％）は、以下の式（ｉｉ）を用いて算出した。
　各生成物の選択率（％）＝〔反応器出口ガスにおける各生成物の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷反応器出口ガスにおける全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００　　　　（ｉｉ）
　ここで、生成物とは、プロピン、プロパジエン、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロピレン、プロパン、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン−３−イン、２−ヘキセン−４−イン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、４−メチル−４−ペンテン−２−オン、２−メチルフラン、メチルシクロペンタジエン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、フェノール、メチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、一酸化炭素及び二酸化炭素をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば立地的な制約を受け難く、経済的、工業的に有利なメタクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　下記の工程を含むメタクリル酸エステルの製造方法。
    　脱水反応工程：脱水反応触媒の存在下にアセトンを脱水反応させてプロピン、プロパジエン及び水を含む反応混合物を得る工程
    　プロピン・プロパジエン分離工程：前記脱水反応工程で得られた反応混合物から、プロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を分離する工程
    　プロピン精製工程：前記プロピン・プロパジエン分離工程で分離されたプロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を、プロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物と、プロパジエンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物とに分離する工程
    　カルボニル化反応工程：前記プロピン精製工程で得られたプロピンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物を、第８族金属元素、第９族金属元素及び第１０族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む触媒の存在下、一酸化炭素及び炭素数１~３のアルコールと接触させてメタクリル酸エステルを得る工程
  2. 　前記脱水反応触媒が、ケイ素と、第１族金属元素及び第２族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有する触媒である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記脱水反応工程における反応混合物がさらに未反応のアセトンを含み、前記プロピン・プロパジエン分離工程において、プロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を分離することにより、未反応のアセトンを含む混合物を得る請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　下記の工程をさらに含む請求項３に記載の製造方法。
    　アセトン循環工程：前記プロピン・プロパジエン分離工程で得られた未反応のアセトンを含む混合物に含まれるアセトンの少なくとも一部を前記脱水反応工程に供給する工程
  5. 　下記の工程をさらに含む請求項１~４のいずれかに記載の製造方法。
    　異性化反応工程：前記プロピン精製工程で得られたプロパジエンを主成分とする液体、ガス又は気液混合物を、異性化触媒の存在下に異性化させ、プロピン及びプロパジエンを主成分とする混合物を得る工程
  6. 　下記の工程をさらに含む請求項１~５のいずれかに記載の製造方法。
    　メタクリル酸エステル精製工程：前記カルボニル化反応工程で得られたメタクリル酸エステル、未反応のプロピン及び未反応の炭素数１~３のアルコールを含む反応混合物から、プロピン及び炭素数１~３のアルコールを回収すると共に、メタクリル酸エステルを精製する工程
  7. 　下記の工程をさらに含む請求項６に記載の製造方法。
    　アルコール循環工程：前記メタクリル酸エステル精製工程で得られた炭素数１~３のアルコールの少なくとも一部を前記カルボニル化反応工程に供給する工程
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