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WO2014142580A1 - 코팅 조성물 - Google Patents

코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2014142580A1
WO2014142580A1 PCT/KR2014/002124 KR2014002124W WO2014142580A1 WO 2014142580 A1 WO2014142580 A1 WO 2014142580A1 KR 2014002124 W KR2014002124 W KR 2014002124W WO 2014142580 A1 WO2014142580 A1 WO 2014142580A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating composition
weight
composition
fine particles
parts
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/002124
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강준구
장영래
홍성돈
이승정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201480015365.XA priority Critical patent/CN105143369B/zh
Priority to JP2015562926A priority patent/JP6155346B2/ja
Priority to EP14765052.7A priority patent/EP2949713B1/en
Priority to US14/777,003 priority patent/US9447285B2/en
Publication of WO2014142580A1 publication Critical patent/WO2014142580A1/ko

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition. More specifically, it is related with the composition which can form the plastic film which shows high hardness and the outstanding workability.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device.
  • the glass causes the mobile device to be heavier due to its own weight and there is a problem of breakage due to external impact.
  • Plastic resin is being researched as a substitute material for glass.
  • Plastic resin films are lightweight and less prone to break, making them suitable for the trend toward lighter mobile devices.
  • films have been proposed for coating a hard coat layer on a support substrate to achieve films with high hardness and wear resistance properties.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness In order to secure the surface hardness to replace the glass it is necessary to implement the thickness of the hard coating layer.
  • the thickness of the hard coating layer As the thickness of the hard coating layer is increased, the surface hardness can be increased.
  • the wrinkles and curls increase due to the curing shrinkage of the hard coating layer, cracking or peeling of the hard coating layer is likely to occur. Is not easy.
  • several methods have been proposed to realize high hardness of the hard coat film and to solve the problem of curling due to cracking and curing shrinkage of the hard coat layer.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0041992 discloses a plastic film composition excluding a monomer and using a binder resin including an ultraviolet curable polyurethane acrylate-based oligomer.
  • the plastic film disclosed above is not strong enough to replace the glass panel of the display with a pencil hardness of 3H.
  • the present invention provides a coating composition capable of forming a plastic film excellent in workability without exhibiting curling or 3 ⁇ 4 or creek while exhibiting high hardness.
  • the present invention provides a coating composition comprising a 3 to 6 functional acrylate monomer, a thermosetting prepolymer composition, a photoinitiator, inorganic fine particles, and an organic solvent.
  • a plastic film exhibiting high hardness, impact resistance, scratch resistance, high transparency, and low curl or crack generation with excellent processability can be produced, and such plastic film is a cover plate made of glass or tempered glass. It can be usefully applied to mobile devices, display devices, front panels of various instrument panels, and display parts.
  • the coating composition of this invention contains a 3-6 functional acrylate type monomer, a thermosetting prepolymer composition, a photoinitiator, an inorganic fine particle, and an organic solvent.
  • each component when each component is referred to as being formed “on” or “on” of each component, it means that each component is directly formed on each component, or other components It can be formed additionally on each subject, the object, the substrate.
  • the present invention provides a coating composition comprising a 3 to 6 functional acrylate monomer, a thermosetting prepolymer composition, a photoinitiator, inorganic fine particles and an organic solvent.
  • the acrylate-based means not only acrylate but also methacrylate or a derivative in which a substituent is introduced into acrylate or methacrylate.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane ethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), and pentaerythritol.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPEOTA trimethylolpropane ethoxy triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • DPHA glycerin propoxylated triacrylate
  • DPHA glycerin propoxylated triacrylate
  • the 3 to 6 functional acrylate-based monomers are cross-polymerized with each other by ultraviolet irradiation to form a cross-linked copolymer, and may provide high hardness to the coating layer formed by including the cross-linked copolymer.
  • thermosetting prepolymer composition based on 100 parts by weight of the solid content including the 3 to 6 functional acrylate monomer, the thermosetting prepolymer composition, the photoinitiator, and the inorganic fine particles (the form of the thermosetting prepolymer composition dissolved in a solvent)
  • the thermosetting prepolymer composition based on solid components other than the solvent
  • about 40 to about 80 parts by weight, or about 50 to about 80 parts by weight When the 3 to 6 functional acrylate monomer is in the above range, it is possible to form a plastic film having good physical properties such as high hardness and scratch resistance.
  • the coating composition of the present invention comprises a thermosetting prepolymer composition.
  • the thermosetting prepolymer composition refers to a composition comprising two or more kinds of oligomers or polymers having a functional group capable of thermal curing and crosslinking polymerization with each other, and may be included in the coating composition in the form of dissolved or not dissolved in a solvent.
  • the thermosetting prepolymer composition may comprise a polyester-based polyurethane oligomer, poly, and polyisocyanate. More specifically, 10 to 40% by weight of the polyester-based polyurethane oligomer, 5 to 30% by weight of the polyol, and 50 to 80% by weight of the pulley isocyanate based on the total weight of solids of the thermosetting prepolymer composition may include 0/0.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the polyester-based polyurethane oligomer has a number average molecular weight of about 1,000 to about 100,000 g / mol, the viscosity in a solution dissolved in a concentration of 15% in cyclonucleic acid has a viscosity of about 100 to about 3,000 cps, Tg may be used to have a physical property of -30 to 40 ° C, but the present invention is not limited thereto.
  • Polyester-based having the above physical properties Polyurethane oligomers can be purchased directly or polymerized.
  • ESTANE® 5701 TPU ESTANE® 5703 TPU
  • ESTANE® 5707 TPU ESTANE® 5708 TPU
  • ESTANE® 5713 TPU ESTANE® 5714 TPU
  • ESTANE® 5715 TPU ESTANE® 5719 TPU
  • ESTANE ® 5778 TPU and the like.
  • the polyol may be used that has a number average molecular weight of about 1,000 to about 100,000 g / mol.
  • the type of the polyol is not particularly limited, but preferably, poly is selected from the group consisting of polyethylene glycol poly, polycaprolactone polyol, polyester pulley, polyether poly, polyacryl polyol and polycarbonate polyol diol. More than one species can be used. More specific examples of the polyol may include 1,4-butanedi, dietylene glycol, dipropylene glycol, polyalkylene glycol having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and polyalkylene ether flilly.
  • the polyalkylene ether poly is polytetramethylene ether glycol, poly (oxytetramethylene) ether glycol, poly (oxytetramethylene) ether glycol, poly (oxy-1,2-propylene) ether glycol and poly (oxy-1, 2-butylene) ether glycol may be used at least one selected from the group consisting of.
  • the polyisocyanate may have a number average molecular weight of about 500 to about 50,000 g / mol.
  • the type of the polyisocyanate is not particularly limited, but preferably, a polymer obtained by polymerizing aliphatic and aromatic isocyanates may be used.
  • aliphatic diisocyanate examples include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-nuclemethylene diisocyanate, 1,4-cyclonuclear diisocyanate, isophorone diisocyanate or ⁇ , ⁇ -xylylene diisocyanate
  • aromatic polyisocyanate may be 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, or toluene diisocyanate. It is also possible to use polyisocyanates polymerized by dimers or trimers of the diisocyanates described above.
  • the components included in the above-mentioned thermosetting prepolymer composition may be cross-polymerized with each other by thermal curing to form a thermosetting resin to impart high hardness and processability to the coating layer.
  • the substrate in addition to the binder containing a 3 to 6 functional acrylate monomer cross-polymerized by light irradiation, by including the thermosetting prepolymer composition, the substrate together with the coating layer in the photocuring process of the 3 to 6 functional acrylate monomer It can compensate for the occurrence of hardening shrinkage or curl phenomenon.
  • the curling phenomenon refers to a phenomenon in which a corner or the like is curved or curled when the film having a flat structure is laid out on a flat surface, which may occur as the acrylate shrinks during photocuring by ultraviolet rays.
  • the plastic film In order to use the plastic film as a replacement for the cover plate, it is important to improve the surface hardness to a level that can replace the glass. In order to improve the hardness of the plastic film, it is necessary to increase the thickness of the coating to a certain thickness or more. do. However, as the thickness of the coating layer increases, the curl phenomenon due to curing shrinkage also increases, so that the adhesive force decreases and the phenomenon in which the full plastic film curls easily occurs. Accordingly, a process of planarizing the supporting substrate may be additionally performed, but it is not preferable because cracking occurs in the coating layer during the planarization process. Therefore, it is not easy to manufacture a plastic film of high hardness to the extent that glass can be replaced without deteriorating film properties.
  • thermosetting prepolymer composition in addition to the acrylate monomer capable of photocuring, by further comprising a thermosetting prepolymer composition, it is possible to prevent curling due to photocuring while maintaining high hardness.
  • the toughness of the plastic film can be improved to improve the processability of the plastic film. Accordingly, the physical properties of the plastic film can be further enhanced.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomer and the thermosetting prepolymer composition (based on the solid component except for the solvent when the thermosetting prepolymer composition is included in a solvent dissolved form) is about 1: 0.01 to about 1: 3, or about 1: 0.1 to about 1: 2, Or about 1: (3.1 to about 1: 1.5, or about 1: 0.1 to 1: 1.2 by weight.
  • High hardness when the 3 to 6 functional acrylate-based monomer and thermosetting prepolymer composition is included in the above range It is possible to form a plastic film having a good processability while maintaining.
  • the thermosetting prepolymer composition is based on 100 parts by weight of the solid content containing the 3 to 6 functional acrylate-based monomers, thermosetting prepolymer composition, photoinitiator, and inorganic fine particles (the thermosetting prepolymer composition is When included in a solvent dissolved form, based on solid components other than the solvent), about 5 to about 50 parts by weight, or about 10 to about 40 parts by weight.
  • the thermosetting prepolymer composition is in the above range, it is possible to form a plastic film having good physical properties such as high hardness and high processability.
  • the thermosetting prepolymer composition may further include a catalyst to promote the thermosetting reaction.
  • the catalyst that can be used can be used without limitation any compound known to promote the condensation reaction of the thermosetting prepolymer composition. Specifically, dibutyltindilaurate (DBTDL, dibutyltindilaurate), zinc octoate, iron acetyl acetonate, ⁇ , ⁇ -dimethyl ethanolamine and triethylene At least one member selected from the group consisting of triethylene diamine may be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more different from each other.
  • the catalyst may be included in about 0.01 to about 1,000 ppm, or about 0.1 to about 100 ppm relative to the thermosetting prepolymer composition.
  • the catalyst is in the above range, the crosslinked thermal polymerization can be achieved without lowering the physical properties of the composition.
  • the coating composition of the present invention comprises a photoinitiator.
  • the photoinitiator is 1-hydroxy-cyclonucleosil-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ - _ Di-methoxy- ⁇ -phenyl acetophenone, 2-benzoyl-2- (di-methyl amino) - 1 - [4- (4-morpholine-yl) phenyl] - 1-butanone, 2-methyl-1- [ 4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone diphenyl (2,4,6-tri methylbenzoyl) -phosphine oxide, or bis (2,4,6) -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like, but is not limited thereto.
  • Irgacure 184 Commercially available products include Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, and Esacure KIP 100F.
  • These photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types different from each other.
  • the photoinitiator is about 0.2 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of solids including the 3 to 6 functional acrylate monomer, the thermosetting prepolymer composition, the photoinitiator, and the inorganic particles. Parts by weight, or about 0.5 to about 3 parts by weight.
  • the photoinitiator is in the above range, sufficient crosslinking polymerization can be achieved without lowering the physical properties of the plastic film.
  • the coating composition of the present invention comprises inorganic particulates.
  • the inorganic fine particles having a particle size of nanoscale for example, the nanoparticles having a particle diameter of about lOOnm or less, or about 10 to about lOOnm, or about 10 to about 50nm.
  • Particles can be used.
  • silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles may be used.
  • the inorganic fine particles By including the inorganic fine particles, it is possible to further improve the hardness of the plastic film.
  • the inorganic fine particles are about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid containing the 3 to 6 functional acrylate monomer, the thermosetting prepolymer composition, the photoinitiator, and the inorganic fine particles To about 40 parts by weight, or about 10 to about 40 parts by weight.
  • the coating composition of the present invention comprises an organic solvent.
  • the organic solvent may be an alcohol solvent such as methanol, ethane, isopropyl alcohol, butane, 2-methoxyethane, 2-ethoxyethane, 1-methoxy-2.
  • Alkoxy alcohol solvents such as propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, ketone solvents such as cyclonucleanone, propylene glycol monopropyl ether propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether ethylene glycol mono Ether solvents such as propyl ether ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether diethyl glycol monoethyl ether diethyl glycol monopropyl ether diethyl glycol monobutyl ether diethylene glycol -2-ethyl nucleosil ether, benzene, leuene And aromatic solvents such as xylene can be used alone or in combination.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited because it can be variously controlled within a range that does not lower the physical properties of the coating composition of the present invention, the 3 to 6 functional acrylate monomer,
  • the solid content: organic solvent and the weight ratio may be included in a range of about 70:30 to about 99: 1 based on 100 parts by weight of the solid content including the thermosetting prepolymer composition, the photoinitiator, and the inorganic fine particles.
  • the organic solvent is in the above range, it may have appropriate flowability and applicability.
  • the coating composition of the present invention in addition to the aforementioned components, may further include additives commonly used in the art to which the present invention belongs, such as surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, antifouling agents.
  • additives commonly used in the art to which the present invention belongs such as surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, antifouling agents.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the coating composition of the present invention, it is not particularly limited, for example, may be included in about 0.1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition. have.
  • the coating composition may include a surfactant as an additive, and the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine-based acrylate, a fluorine-based surfactant, or a silicone-based surfactant.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the crosslinked copolymer.
  • the additive may include a yellowing inhibitor, the yellowing Examples of the inhibitor include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and the like.
  • the viscosity of the coating composition is not particularly limited as long as it has a range of appropriate flowability and applicability, for example, may have a viscosity of about l, 200 cps or less at a silver degree of 25 ° C. have.
  • the coating composition of the present invention comprising the above-mentioned components may form a coating layer by applying a support substrate to photocuring and thermosetting.
  • using the coating composition of the present invention using a coating composition of about 50 or more, for example about 50 to about 300 ⁇ , or about 50 to about 200 ⁇ , or about 50 to about 150 ⁇ , or about 70 To form a coating layer having a thickness of about 150 kPa.
  • the film including the coating layer formed using the coating composition of the present invention exhibits excellent high hardness, impact resistance, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, high transmittance, and the like, and can be usefully used in various fields.
  • the coating layer formed using the coating composition of the present invention may be formed only on one surface of the substrate.
  • the coating layer formed using the coating composition of the present invention may be formed on both sides of the substrate.
  • the coating composition may be sequentially applied to the front and rear surfaces of the support substrate, or simultaneously applied to both sides of the substrate.
  • a process of drying the coating composition at a constant temperature may be further performed to evaporate the solvent and form a flat film.
  • the first coating composition is first applied to one surface of the substrate and photocured, and then heated to constant silver to perform thermal curing.
  • the second coating composition is applied and photocured on the other side of the support substrate, that is, the back side, and then heated to a constant temperature to perform thermosetting.
  • the first and second coating composition is the same as the above-described coating composition, it is to distinguish the composition to be applied only on one side and the back, respectively.
  • the order of photocuring and thermosetting can be changed. The higher the thickness of the coating layer, the less ultraviolet light reaches the lower part of the coating layer, so that incomplete curing of the coating layer may become a problem.
  • the photocuring may be compensated for by performing both curing with heat and ultraviolet rays, including the thermosetting prepolymer composition. Accordingly, it is possible to further strengthen the high hardness and physical properties of the coating layer.
  • the thermosetting for curing the thermosetting prepolymer composition may be optionally performed one or more times before the ultraviolet irradiation for photocuring and / or after the ultraviolet irradiation.
  • the thermosetting is for about 1 minute to about 1 hour, or about 2 minutes to about 30 minutes, at a temperature of about 60 to about 140 ° C, or about 80 to about 130 ° C, or about 80 to about 120 ° C. By heating.
  • each corner or one side plane After applying the coating composition to one side of the support substrate and performing photocuring and thermosetting, when the support substrate is cut into 10cm xlOcm and placed in a plane, each corner or one side plane The maximum value of the distance spaced from 3cm or less, or 2.5cm or less, or 2.0cm or less.
  • the plastic film formed by using the coating composition when exposed to a temperature of more than 70 hours at a temperature of 50 ° C or more and 80% or more after 70 hours, each of the plastic film The maximum value of the distance away from the edge or one side plane may be about 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less.
  • the maximum value of the distance of each edge or one side of the plastic film spaced apart from the plane when placed in the plane after exposure to 70 to 100 hours at a silver of 50 to 90 ° C and humidity of 80 to 90% About 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less.
  • the plastic film formed using the coating composition of the present invention exhibits excellent high hardness, high processability, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, light transmittance, and the like, and can be usefully used in various fields.
  • the plastic film formed using the coating composition of the present invention may have a pencil hardness of 6H or more, or 7H or more, or 8H or more at 1 kg load.
  • the plastic film formed by using the coating composition of the present invention may have a good layer resistance to replace the glass.
  • the plastic film of the present invention may be free of cracks when freely falling a metal ball of 23 ⁇ 4 at a height of 40 cm.
  • the plastic film formed using the coating composition of the present invention may have a light transmittance of 92% or more and a haze of 1.0% or less, or 0.5% or less, or 0.4% or less.
  • the plastic film formed using the coating composition of the present invention may have an initial color b * (b * due to CIE 1976 L * a * b * color space) of 1.0 or less.
  • the difference between the initial colorb * and the color b * after exposure to the ultraviolet lamp in the UVB wavelength region for 72 hours or more may be 0.5 or less, or 0.4 or less.
  • Such a plastic film formed using the coating composition of the present invention can be utilized in various fields.
  • it can be used for a touch panel of a mobile communication terminal, a smartphone or a tablet PC, and a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • thermosetting prepolymer composition having a solid content of about 70% including a polyester-based polyurethane oligomer, a polyol, and a polyisocyanate.
  • thermosetting preliminary composition of Preparation Example 1 2.0 g of the thermosetting preliminary composition of Preparation Example 1, and silica-defentaeryri containing 40% by weight of nano silica having a particle diameter of 20 to 30 nm, a nucleated acrylate (DPHA) complex 9 g (silica 3.6 g, DPHA 5.4 g)
  • DPHA nucleated acrylate
  • a first coating composition 0.2 g of a photo-initiated crab (trade name: Darocur TPO), 0.2 g of a benzotriazole-based yellowing inhibitor (trade name: Tinuvin 400) O.lg, and 0.05 g of a fluorine-based surfactant (trade name: FC4430) were prepared. . In the same manner, the first coating composition was also prepared.
  • the first coating composition was applied onto a PET support substrate of 15 cm ⁇ 20 cm, thickness 188 / ⁇ .
  • photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 280 to 350 nm using a black light fluorescent lamp, followed by thermal curing at a temperature of 130 ° C. for 30 minutes to form a first coating layer.
  • the second coating composition was applied to the back side of the supporting substrate.
  • photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 280 to 350 nm using a black light fluorescent lamp, and then a second coating layer was formed by performing thermal curing at 13 ° C for 30 minutes. After completion, the thicknesses of the first and second coating layers formed on both sides of the substrate were 100 kPa, respectively.
  • Example 1 a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.6 g of the thermosetting prepolymer composition of Preparation Example 1 was used instead of 2.0 g.
  • Example 1 the silica composite -DPHA 9g instead particle diameter of 20 ⁇ 30nm nano silica is 40 parts by weight 0 / dispersed silica-trimethyl propane triacrylate (TMPTA) complex 9g (silica 3.6g, 5.4g TMPTA) the A plastic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • TMPTA dispersed silica-trimethyl propane triacrylate
  • Example 1 A plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.7 g of the thermosetting prepolymer composition of Preparation Example 1 was used instead of 2.0 g.
  • Example 5 A plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.7 g of the thermosetting prepolymer composition of Preparation Example 1 was used instead of 2.0 g.
  • Example 1 a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9.0 g of the thermosetting prepolymer composition of Preparation Example 1 was used instead of 2.0 g. Comparative Example 1
  • Example 1 a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of DPHA composite (4 g of silica, DPHA 6 g) was used instead of 9 g of the silica-DPHA composite, and the thermosetting prepolymer composition of Preparation Example 1 was not included.
  • DPHA composite 4 g of silica, DPHA 6 g
  • thermosetting prepolymer composition of Preparation Example 1 was not included.
  • Example 1 a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25.0 g of the thermosetting prepolymer composition of Preparation Example 1 was used instead of 2.0 g.
  • the maximum value of the distance of each corner or one side spaced from the plane was measured.
  • Each plastic film was wrapped in a cylindrical mantel with a diameter of 3 cm, and then the presence of cracks was evaluated by 0K and the case of cracks was evaluated by X.
  • the plastic films of Examples 1 to 5 of the present invention exhibited good properties in all of their physical properties. In particular, it exhibited excellent curlability and flexibility as well as high hardness.

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도 및 우수한 가공성을 나타내는 플라스틱 필름을 제조할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 조성물에 따르면, 컬의 발생이 적고 고경도의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
코팅 조성물
【기술분야】
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도 및 우수한 가공성을 나타내는 플라스틱 필름을 형성할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 3월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0028140호 및 2014년 3월 12일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0029032호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
최근 스마트폰， 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 원도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나， 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성올 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다. 근래 하드코팅 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 을리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나， 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 층분하지 않다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도를 나타내면서도 컬이나 ¾ 또는 크택 발생이 없는 가공성이 우수한 플라스틱 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
. 상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물, 광 개시제, 무기 미립자, 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 코팅 조성물에 따르면, 고경도, 내충격성, 내찰상성, 고투명도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙 발생이 적은 플라스틱 필름을 제조할 수 있으며， 이러한 플라스틱 필름은 유리 또는 강화유리로 된 커버 플레이트를 대체하여 모바일 기기, 디스플레이 기기， 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 코팅 조성물은, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물， 광 개시제, 무기 미립자 및 유기 용매를 포함한다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며.， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들올 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서 , "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에'' 또는 "위에'' 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 구성 요소가 각 충 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 코팅 조성물을 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물, 광 개시제, 무기 미립자 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에록시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 자외선 조사에 의해 서로 가교 중합되어 가교 공중합체를 형성하며, 상기 가교 공중합체를 포함하여 형성되는 코팅층에 고경도를 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체， 열경화성 프리폴리머 조성물, 광 개시제, 및 무기 미립자를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 (상기 열경화성 프리폴리머 조성물이 용매에 용해된 형태로 포함되는 경우 용매를 제외한 고형의 성분을 기준으로), 약 40 내지 약 80 중량부, 또는 약 50 내지 약 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 상기 범위에 있을 때 고경도, 내찰상성 등의 양호한 물성을 갖는 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 열경화성 프리폴리머 조성물을 포함한다. 상기 열경화성 프리폴리머 조성물이란, 열경화되어 서로 가교 중합이 가능한 관능기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 2종 이상으로 포함하는 조성물을 의미하며 용매에 용해되거나 용해되지 않은 형태로 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 열경화성 프리폴리머 조성물은 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머, 폴리을, 및 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄 을리고머를 10 내지 40 중량%, 상기 폴리올을 5 내지 30 중량%, 및 상기 풀리이소시아네이트를 50 내지 80 중량0 /0로 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 플리우레탄 올리고머는 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 100,000g/mol 이고, 사이클로핵산에 15%의 농도로 녹인 용액에서의 점도가 약 100 내지 약 3,000 cps이며, Tg 는 -30 내지 40°C 의 물성올 가지는 것을 사용할 수 있으나， 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 물성을 갖는 폴리에스테르계 폴리우레탄 을리고머는 직접 중합하거나 시판되는 것을 구입 사용할 수 있다. 시판되는 상품으로는 노베온사의 ESTANE® 5701 TPU, ESTANE® 5703 TPU, ESTANE® 5707 TPU, ESTANE® 5708 TPU, ESTANE® 5713 TPU, ESTANE® 5714 TPU, ESTANE® 5715 TPU, ESTANE® 5719 TPU, 또는 ESTANE® 5778 TPU 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올은 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 100,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 폴리올의 종류는 특별히 한정되지는 않으나 바람직하게는， 폴리을은 폴리에틸렌글리콜 폴리을， 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스테르 풀리올, 폴리에테르 폴리을, 폴리아크릴 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 상기 폴리올의 예로는 1,4-부탄디을， 디에릴렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 및 폴리알킬렌 에테르 플리을이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 폴리알킬렌 에테르 폴리을은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 플리 (옥시테트라메틸렌)에테르 글리콜， 폴리 (옥시테트라에틸렌) 에테르 글리콜, 폴리 (옥시 -1,2-프로필렌) 에테르 글리콜 및 폴리 (옥시 -1,2-부틸렌) 에테르 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 폴리이소시아네이트는 수평균 분자량이 약 500 내지 약 50,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 또한， 상기 폴리이소시아네이트의 종류는 특별히 한정되지는 않으나 바람직하게는， 지방족 및 방향즉 이소시아네이트가 중합되어 이루어진 폴리머가 사용될 수 있다. 보다 구체적인 상기 지방족 디이소시아네이트의 예로는 1,4- 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1，6-핵사메틸렌 디이소시아네이트， 1,4- 사이클로핵실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 α,α- 크실릴렌 디이소시아네이트가 될 수 있고， 상기 방향족 폴리이소시아네이트로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트， 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 또는 를루엔 디이소시아네이트를 예로 들 수 있다. 또한 상술한 디이소시아네이트의 다이머 (dimer) 또는 트라이머 (trimer)가 중합된 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 상술한 열경화성 프리폴리머 조성물에 포함되는 성분들은 열 경화에 의해 서로 가교 중합되어 열경화성 수지를 형성함으로써 코팅층에 고경도 및 가공성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따르면, 광 조사에 의해 가교 중합되는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 바인더에 더하여, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물 포함함으로써 3 내지 6 관능성 아크릴레이트 단량체의 광경화 과정에서 코팅층과 함께 기재가 말려 을라가는 경화 수축, 또는 컬 (curl) 현상이 발생하는 것을 보완할 수 있다. 컬 현상은 평면 구조의 필름을 편평한 면에 펼쳐놓았을 때 모서리 등이 곡선상으로 휘거나 말리는 현상을 의미하며， 이는 아크릴레이트가 자외선에 의해 광경화하는 과정에서 수축되면서 발생될 수 있다.
플라스틱ᅳ 필름을 커버 플레이트를 대체하는 용도로 사용하기 위해서는 표면 경도를 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요한데， 플라스틱 필름의 경도를 향상시키기 위해서는 기본적으로 일정 두께 이상으로 코팅충의 두께를 증가시켜야 한다. 그러나， 코팅층의 두께가 증가함에 따라 경화 수축에 의한 컬 현상도 증가하여 부착력이 감소하고 풀라스틱 필름이 말리는 현상이 발생하기 쉽다. 이에， 지지 기재를 평탄화시키는 공정을 추가로 수행할 수 있으나, 이러한 평탄화 과정에서 코팅층에 균열이 일어나므로 바람직하지 않다. 이에， 필름 물성의 저하 없이 유리를 대체할 수 있는 정도로 고경도의 플라스틱 필름을 제조하는 것은 쉽지 않다.
본 발명에 따르면, 광경화를 할 수 있는 아크릴레이트계 단량체에 더하여, 열경화성 프리폴리머 조성물을 더 포함함으로써 고경도를 유지하면서도 광경화로 인한 컬 발생을 방지할 수 있다. 더하여, 플라스틱 필름의 인성 (toughness)이 향상되어 폴라스틱 필름의 가공성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 플라스틱 필름의 물리적 특성을 더욱 강화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 열경화성 프리폴리머 조성물 (상기 열경화성 프리폴리머 조성물이 용매에 용해된 형태로 포함되는 경우 용매를 제외한 고형의 성분을 기준으로)은 약 1:0.01 내지 약 1:3, 또는 약 1:0.1 내지 약 1:2, 또는 약 1:(3.1 내지 약 1:1.5, 또는 약 1:0.1 내지 1:1.2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 열경화성 프리폴리머 조성물이 상기 범위에서 포함될 때 고경도를 유지하면서도 양호한 가공성을 갖는 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물, 광 개시제, 및 무기 미립자를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 (상기 열경화성 프리폴리머 조성물이 용매에 용해된 형태로 포함되는 경우 용매를 제외한 고형의 성분을 기준으로)， 약 5 내지 약 50 중량부, 또는 약 10 내지 약 40 중량부로 포함될 수 있다. 열경화성 프리폴리머 조성물이 상기 범위에 있을 때 고경도, 고가공성 등의 양호한 물성을 갖는 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 열경화성 프리폴리머 조성물은 열경화 반응을 촉진하기 위하여 촉매를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 촉매는 상기의 열경화성 프리폴리머 조성물의 축합 반웅을 촉진할 수 있는 것으로 알려진 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL, dibutyltindilaurate), 아연 욱토에이트 (Zinc octoate), 철 아세틸 아세토네이트 (Iron acetyl acetonate), Ν,Ν- 디메틸 에탄을아민 (Ν,Ν-dimethyl ethanolamine) 및 트리에틸렌 디아민 (Triethylene diamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용 가능하다. 이들 촉매는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 상기 열경화성 프리폴리머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1,000 ppm, 또는 약 0.1 내지 약 100 ppm으로 포함될 수 있다. 상기 촉매가 상기 범위에 있을 때 조성물의 물성올 저하시키지 않으면서 층분한 가교 열중합을 달성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 광 개시제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광 개시제로는 1-히드록시- 시클로핵실 -페닐 케톤， 2-하이드록시 -2-메틸 -1-페닐 -1-프로판온， 2-하이드록시 -1- [4-(2-하이드록시에록시)페닐] -2-메틸 -1-프로판온， 메틸벤조일포르메이트, α,α- 디 메톡시 _α-페닐아세토페논, 2-벤조일 -2- (디 메 틸아미노) - 1-[4-(4-모포린일)페닐] - 1-부타논, 2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2-(4-몰포린일) -1-프로판온 디페닐 (2,4,6- 트리 메틸벤조일) -포스핀옥사이드, 또는 비스 (2,4,6-트리 메틸벤조일) - 페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나， 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 광 개시 제는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물, 광 개시제, 및 무기 미 립자를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 약 0.2 내지 약 5 중량부， 또는 약 0.5 내지 약 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광 개시 제가 상기 범위 에 있을 때 플라스틱 필름의 물성을 저하시 키지 않으면서 충분한 가교 중합을 달성할 수 있다.
본 발명 의 코팅 조성물은 무기 미 립자를 포함한다.
본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 무기 미 립자로 입 경 이 나노 스케 일인 무기 미 립자, 예를 들어 입 경 이 약 lOOnm 이하, 또는 약 10 내지 약 lOOnm, 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미 립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미 립자로는 예를 들어 실리카 미 립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티 타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등올 사용할 수 있다.
상기 무기 미 립자를 포함함으로써 플라스틱 필름의 경도를 더욱 향상시 킬 수 있다.
본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 무기 미 립자는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리 머 조성물, 광 개시 제, 및 무기 미 립자를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 40 중량부, 또는 약 10 내지 약 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기 미 립자를 상기 범위로 포함함으로써 물성을 저하시 키지 않는 범위 내에서 무기 미 립자 첨가에 따른 플라스틱 필름의 경도 향상 효과를 달성할 수 있다..
. 본 발명의 코팅 조성물은 유기 용매를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 유기 용매로는 메탄올， 에탄을, 이소프로필알코올, 부탄을과 같은 알코을계 용매, 2-메톡시에탄을， 2- 에특시에탄을, 1-메특시 -2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 프로필렌글리콜모노메틸에테르 에틸렌글리콜모노에틸에테르 에틸렌글리콜모노프로필에테르 에틸렌글리콜모노부틸에테르 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸글리콜모노에틸에테르 디에틸글리콜모노프로필에테르 디에틸글리콜모노부틸에테르 디에틸렌글리콜 -2-에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 를루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매의 함량은 본 발명의 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한하지는 않으나， 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체， 열경화성 프리폴리머 조성물， 광 개시제， 및 무기 미립자를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 고형분: 유기 용매와 중량비가 약 70 ： 30 내지 약 99 ： 1 의 범위가 되도록 포함할 수 있다. 상기 유기 용매가 상기 범위에 있을 때 적절한 유동성 및 도포성을 가질 수 있다.
한편， 본 발명의 코팅 조성물은 전술한 성분들 외에도, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 코팅 조성물은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트， 블소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다ᅳ 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며， 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물의 점도는 적절한 유동성 및 도포성을 갖는 범위이면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면, 25°C의 은도에서 약 l,200cps 이하의 점도를 가질 수 있다.
상술한 성분들을 포함하는 본 발명의 코팅 조성물은 지지 기재에 도포 후 광경화 및 열경화시킴으로써 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 두께가 약 50 이상, 예를 들어 약 50 내지 약 300μπι, 또는 약 50 내지 약 200ΛΠ, 또는 약 50 내지 약 150卿, 또는 약 70 내지 약 150卿의 두께를 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성한 코팅층을 포함하는 필름은 우수한 고경도， 내충격성， 내찰상성， 고투명도, 내구성, 내광성, 고투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성한 코팅층은 상기 기재의 일면에만 형성될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성한 코팅층은 상기 기재의 양면에 모두 형성될 수 있다.
상기 코팅층을 기재의 양면에 형성하는 경우， 상기 코팅 조성물은 상기 지지 기재의 전면 및 후면에 각각 순차적으로 도포하거나, 또는 기재의 양 면에 동시에 도포할 수 있다. 이때, 상기 코팅 조성물을 도포 후, 용메를 증발시키고 평탄한 막을 형성하기 위해 일정한 온도에서 상기 코팅 조성물을 건조하는 공정을 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저 기재의 일면에 제 1 코팅 조성물을 도포 및 광경화한 후， 일정한 은도로 가열하여 열경화를 수행한다. 다음에, 지지 기재의 다른 면, 즉 배면에 다시 제 2 코팅 조성물을 도포 및 광경화한 후, 일정한 온도로 가열하여 열경화를 수행한다. 이때， 상기 제 1 및 제 2 코팅 조성물은 상술한 코팅 조성물과 동일하며, 단지 일면 및 배면에 도포되는 조성물을 각각 구분하는 것이다. 또한, 광경화 및 열경화의 순서는 변경할 수 있다. 코팅층을 두께가 높아질수록 자외선이 코팅층의 하부까지 충분히 도달하지 않아 코팅층의 불완전 경화가 문제가 될 수 있다. 본 발명에 따르면, 열경화성 프리폴리머 조성물을 포함하여 열 및 자외선에 의한 경화를 모두 수행함으로써 광경화가 불완전하게 이루어지는 것을 보완할 수 있다. 이에 따라 코팅층의 고경도 및 물리적 특성을 더욱 강화할 수 있다. 또한 열경화성 프리폴리머 조성물올 경화시키기 위한 열경화는 광경화를 위한 자외선 조사 전 및 /또는 자외선 조사 후에 선택적으로 1회 이상 수행할 수 있다. 상기 열경화는 약 60 내지 약 140 °C, 또는 약 80 내지 약 130°C, 또는 약 80 내지 약 120°C의 온도로 약 1분 내지 약 1시간 동안, 또는 약 2분 내지 약 30분 동안 가열함으로써 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물을 지지 기재의 한 면에 도포하고 광경화 및 열경화를 수행한 후, 지지 기재를 10cm xlOcm 로 잘라 평면에 위치시켰을 때, 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 3cm 이하, 또는 2.5cm 이하， 또는 2.0cm 이하일 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은 , 50°C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때， 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm 이하， 또는 약 0.3 mm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 내지 90°C의 은도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때， 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하， 또는 약 0.3 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은 우수한 고경도, 고가공성, 내찰상성， 고투명도, 내구성， 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
예를 들어 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은， 1kg 하중에서의 연필 경도가 6H 이상， 또는 7H 이상, 또는 8H 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도로 우수한 내층격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 플라스틱 필름은, 2¾의 쇠구슬을 40cm의 높이에서 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
또한, 마찰시험기에 스틸울 (steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하증으로 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은 광투과율이 92% 이상이고 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.4% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은 초기 color b* (CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 의한 b*)가 1.0 이하일 수 있다. 또한， 초기 colorb*과, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b*의 차이가 0.5 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은, 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기， 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 블과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
제조예 1: 열경화성 프리폴리머 조성물의 제조
쟈켓 반응기 Gacket reactor)에 메틸에틸케톤 50g 및 사이클로핵사논 50 g을 넣고 폴리우레탄 Estane 5701® (Noveon (주) , 브뢴스테드 염을 포함한 폴리우레탄, 수평균분자량 40,000) 70g을 첨가한 후 2시간 동안 80°C에서 교반하였다.
여기에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (Polytetramethyleneetherglycol, Terathane 1000®, Mw = 1000, 시그마 알드리치사) 14g, 1,4-부탄디을 1.5g, 폴리에스테르 폴리을 수지 (n-부틸 아세테이트에 분산, Desmophen 670BA®, 바이엘사) 17g을 첨가한 후， 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 지환계의 폴리이소시아네이트 (MEKO로 블로킹된 것， VestantB 1358A®, 데구사 제품) 124g, 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL) 0.3g과, 흐름성 개선제로 Tego 사의 첨가제 Tego410® L2g,Tego 450® 1.2g을 넣고 균일해질 때까지 교반하여 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머, 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 고형분 함량이 약 70%인 열경화성 프리폴리머 조성물을 제조하였다. 실시예 1
제조예 1의 열경화성 프리플리머 조성물 2.0g, 입경이 20 ~ 30nm인 나노 실리카가 40 중량 % 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 광 개시게 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 1 코팅 조성물을 제조하 ¾다. 동일한 방법으로 제 1 코팅 조성물도 제조하였다.
상기 제 1 코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188/服의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에， 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280 ~ 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하고, 이어서 130°C의 온도에서 30 분 동안 열경화를 수행하여 제 1 코팅층을 형성하였다.
지지 기재의 배면에 상기 제 2 코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280 ~ 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하고， 이어서 13( C의 은도에서 30분 동안 열경화를 수행함으로써 제 2 코팅층을 형성하였다. 경화가 완료된 후 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 100卿이었다. 실시예 2
실시예 1에서, 제조예 1의 열경화성 프리폴리머 조성물을 2.0g 대신 3.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
Figure imgf000015_0001
실시예 1에서， 실리카 -DPHA복합체 9g 대신 입경이 20~30nm인 나노 실리카가 40 중량0 /。 분산된 실리카 -트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 복합체 9g (실리카 3.6g, TMPTA 5.4g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 4
실시예 1에서 : 제조예 1의 열경화성 프리폴리머 조성물을 2.0g 대신 0.7g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 5
실시예 1에서, 제조예 1의 열경화성 프리폴리머 조성물을 2.0g 대신 9.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 1
실시예 1에서, 실리카 -DPHA 복합체 9g 대신 DPHA 복합체 10g (실리카 4g,DPHA6g)을 사용하고， 제조예 1의 열경화성 프리플리머 조성물을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다ᅳ 비교예 2
실시예 1에서, 제조예 1의 열경화성 프리폴리머 조성물을 2.0g 대신 25.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 I 내지 2에서, 각 조성물의 주요 성분을 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure imgf000016_0001
<실험예 > .
<측정 방법 >
1)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0kg의 하중으로 3회 측정한 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜 (#0000)을 장착한 후 0.5kg의 하중으로 400회 왕복한 후 홈집의 개수를 평가하였다. 흠집이 2개 이하인 경우 0, 훔집이
2개 초과 5개 미만인 경우 Δ, 홈집이 5개 이상인 경우 X로 평가하였다.
3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b*의 차이를 측정하였다.
4) 투과율 및 헤이즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 축정하였다.
5) 컬 특성
제 1 코팅층을 형성한 후 필름을 10cm xlOcm 로 잘라 평면에 위치시켰을 때, 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
6) 원통형 굴곡 테스트
각 플라스틱 필름을 직경 3cm의 원통형 만드텔에 끼워 감은 후 크택 발생유무를 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 0K, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다ᅳ
7) 내충격성
22g의 쇠구슬을 40cm높이에서 각 플라스틱 필름 상에 떨어뜨렸을 때 크랙 발생 유무로 내층격성을 판단하여 크택이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000017_0001
상기 표 2와 같이， 본 발명의 실시예 1 내지 5의 플라스틱 필름은 각 물성에서 모두 양호한 특성을 나타내었다. 특히, 고경도 뿐 아니라 뛰어난 컬 특성 및 굴곡성을 보여 우수한 가공성을 나타내었다.

Claims

【톡허청구범위】
【청구항 1】
3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물, 광 개시제, 무기 미립자 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서，
상기 열경화성 프리플리머 조성물은 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머， 폴리올, 및 플리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 3]
제 2항에 있어서,
상기 열경화성 프리폴리머 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 상기 폴리에스테르계 플리우레탄 올리고머를 10 내지 40 중량0 /。, 상기 폴리올을 5 내지 30 중량0 /。, 및 상기 폴리이소시아네이트를 50 내지 80 중량 %로 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 4】
제 2항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 폴리우레탄 을리고머는 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000g/mol 인 코팅 조성물.
【청구항 5】
제 2항에 있어서,
상기 폴리올은 폴리에틸렌글리콜 폴리을, 폴리카프로락론 폴리올， 폴리에스테르 폴리을, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리을디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물. 【청구항 6】 제 2항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,
6- 핵사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로핵실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, α,α-크실릴렌 디이소시아네이트, 4，4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 및 를루엔 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상， 이들의 다이머 (dimer) 또는 트라이머 (trimer)가 중합된 폴리이소시아네이트인 코팅 조성물.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 열경화성 프리폴리머 조성물 중 고형분을 1:0.01 내지 1:3의 중량비로 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
상기 열경화성 프리폴리머 조성물은 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL, dibutyltindilaurate), 아연 옥토에이트 (Zinc octoate), 철 아세틸 아세토네이트 (Iron acetyl acetonate), Ν,Ν-디메틸 에탄올아민 (Ν,Ν-diniethyl ethanolamine) 및 트리에틸렌 디아민 (Triethylene diamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매를 더 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서,
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸을프로판에특시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 및 디펜타에리트리틀 핵사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서,
상기 무기 미립자는 입경이 lOOnm 이하인 코팅 조성물.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서,
상기 무기 미립자는 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 및 징크 옥사이드 미립자로 이투어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 12]
제 1 항에 있어서，
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체， 열경화성 프리폴리머 조성물, 광 개시제, 및 무기 미립자를 포함하는 고형분을 100 증량부로 할 때, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 40 내지 80 중량부, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물을 5 내지 50 중량부, 상기 광 개시제를 0.2 내지 5 중량부 및 상기 무기 미립자를 5 내지 40 중량부로 포함하는 코팅 조성물.
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