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WO2014034043A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2014034043A1
WO2014034043A1 PCT/JP2013/004913 JP2013004913W WO2014034043A1 WO 2014034043 A1 WO2014034043 A1 WO 2014034043A1 JP 2013004913 W JP2013004913 W JP 2013004913W WO 2014034043 A1 WO2014034043 A1 WO 2014034043A1
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WO
WIPO (PCT)
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lithium
battery
bond
rare earth
lithium salt
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/004913
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
学 滝尻
純一 菅谷
正信 竹内
柳田　勝功
毅 小笠原
Original Assignee
三洋電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋電機株式会社 filed Critical 三洋電機株式会社
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Priority to JP2014532767A priority patent/JP6178320B2/ja
Priority to US14/417,969 priority patent/US20150207142A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive and negative electrodes along with charge / discharge has a high energy density and a high capacity. Widely used as a drive power source.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have attracted attention as power sources for power tools and electric vehicles, and are expected to expand their applications.
  • Such a power source is required to have a high capacity that can be used for a long time and to improve cycle characteristics when large current discharge is repeated in a relatively short time.
  • it is essential to achieve high capacity while maintaining cycle characteristics under large current discharge.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least one lithium salt selected from the group consisting of lithium difluorophosphate, bis (fluorosulfonyl) amide lithium salt and lithium fluorosulfonate and a cyclic disulfonate, A proposal to improve rate characteristics after storage (see Patent Document 2).
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material including a lithium-containing transition metal oxide having a rare earth compound fixed on a surface thereof, a negative electrode having a negative electrode active material, and A non-aqueous electrolyte in which a lithium salt having a PO bond and a PF bond and / or a lithium salt having a BO bond and a BF bond in the molecule is added.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing a schematic structure of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic structure of a three-electrode test battery according to an embodiment of the present invention.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material including a lithium-containing transition metal oxide having a rare earth compound fixed on a surface thereof, a negative electrode having a negative electrode active material, and A non-aqueous electrolyte in which a lithium salt having a PO bond and a PF bond and / or a lithium salt having a BO bond and a BF bond in the molecule is added.
  • a rare earth compound fixed to the surface of the lithium-containing transition metal oxide a lithium salt having a PO bond and a PF bond in the molecule, and / or BO in the molecule.
  • a lithium salt having a bond and a BF bond (to distinguish from a lithium salt as a solute to be described later, these lithium salts may be referred to as “lithium salts as additives”) during charging,
  • a high-quality film having both lithium ion permeability and conductivity is formed on the surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • one embodiment of the present invention is extremely useful in tool applications and the like that need to be discharged with a large current of 10 A and 20 A. Further, one embodiment of the present invention exhibits the same effect even when discharging with a current of 2 It or more.
  • the high-quality coating is often generated mainly at the first charging, but is considered to be generated at the second and subsequent charging.
  • the details of the reaction mechanism in which the lithium salt as the additive reacts with the rare earth compound on the surface of the lithium-containing transition metal oxide during charging to form a high-quality film is not clear, but is considered as follows. .
  • a rare earth compound is fixed on the surface of the lithium-containing transition metal oxide, at the time of charging, a PO bond and a PF bond, and / or BO in the molecule of the lithium salt as the additive.
  • the presence of the bond and the BF bond selectively attracts the lithium salt as an additive to the positive electrode side. For this reason, it is thought that a rare earth element and the lithium salt as the additive react with the charging reaction to form a high-quality film on the surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium salt as the additive selectively reacts with the rare earth element on the surface of the lithium-containing transition metal oxide during charging is not clear, but is considered as follows. Since the rare earth element has electrons in the 4f orbital, at the time of charging, the lithium salt as the additive has a PO bond and a PF bond, and / or a BO bond and a BF bond. It is likely to attract and react selectively.
  • the P—O bond and B—O bond of the lithium salt as the additive may be a saturated bond or an unsaturated bond.
  • lithium salts as additives include lithium monofluorophosphate (Li 2 PO 3 F), lithium difluoroborate (LiBF 2 O), lithium difluorooxalato Borate (Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ]), lithium tetrafluorooxalatophosphate (Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ]), lithium difluorooxalatophosphate (Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ]) and the like.
  • the rare earth compound is preferably a rare earth hydroxide, a rare earth oxyhydroxide, or a rare earth oxide, and in particular, a rare earth hydroxide or a rare earth oxyhydroxide. desirable. This is because when these are used, the above-described effects are further exhibited.
  • the rare earth compound may partially contain a rare earth carbonate compound, a rare earth phosphate compound, or the like.
  • rare earth elements contained in the rare earth compounds include yttrium, lanthanum, cerium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, cerium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • Samarium and erbium are preferable. This is because a neodymium compound, a samarium compound, and an erbium compound have a smaller average particle diameter than other rare earth compounds, and are more likely to be deposited more uniformly on the surface of the positive electrode active material.
  • the rare earth compound examples include neodymium hydroxide, neodymium oxyhydroxide, samarium hydroxide, samarium oxyhydroxide, erbium hydroxide, erbium oxyhydroxide and the like. Further, when lanthanum hydroxide or lanthanum oxyhydroxide is used as the rare earth compound, lanthanum is inexpensive, so that the manufacturing cost of the positive electrode can be reduced.
  • the average particle size of the rare earth compound is desirably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle size of the rare earth compound exceeds 100 nm, the particle size of the rare earth compound is too large relative to the particle size of the lithium-containing transition metal oxide particles, so that the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles is a rare earth compound. Will not be covered precisely. Therefore, the area in which the lithium-containing transition metal oxide particles and the nonaqueous electrolyte and their reductive decomposition products are in direct contact with each other increases, so that the oxidative decomposition of the nonaqueous electrolyte and its reductive decomposition products increases, and the charge / discharge characteristics deteriorate. To do. *
  • the average particle size of the rare earth compound is less than 1 nm, the lithium-containing transition metal oxide particle surface is too densely covered with the rare-earth compound, so that lithium ions are occluded on the lithium-containing transition metal oxide particle surface. , The discharge performance is degraded, and the charge / discharge characteristics are degraded.
  • the average particle size of the rare earth compound is more preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the rare earth compound such as erbium oxyhydroxide to the lithium-containing transition metal oxide, it can be obtained by mixing, for example, an aqueous solution in which an erbium salt is dissolved in a solution in which the lithium-containing transition metal oxide is dispersed.
  • an aqueous solution in which an erbium salt is dissolved is sprayed and then dried while mixing a lithium-containing transition metal oxide.
  • the method can more uniformly disperse and fix the rare earth compound on the surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the pH is less than 6, the transition metal of the lithium-containing transition metal oxide may be eluted.
  • the pH exceeds 10 the rare earth compound may be segregated.
  • the ratio of the rare earth element to the total molar amount of the transition metal in the lithium-containing transition metal oxide is preferably 0.003 mol% or more and 0.25 mol% or less.
  • the proportion is less than 0.003 mol%, the effect of fixing the rare earth compound may not be sufficiently exhibited.
  • the proportion exceeds 0.25 mol% the lithium-containing transition metal oxide particles The lithium ion permeability on the surface may be lowered, and the cycle characteristics in a large current discharge may be deteriorated.
  • the composition formula of the lithium salt as the additive is Li x M y O z F ⁇ C ⁇ (M is B or P, x is an integer of 1 to 4, y is 1 or 2, and z is an integer of 1 to 8) , ⁇ is an integer of 1 to 4, and ⁇ is an integer of 0 to 4).
  • lithium salt containing carbon for example, lithium difluorooxalatoborate (Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ]: LiFOB), lithium tetrafluorooxalatophosphate (Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ]), lithium difluorooxalatophosphate (Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ]) and the like.
  • the ratio of the lithium salt as an additive to the total molar amount of the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 0.03 mol% or more and 2 mol% or less. In particular, it is desirable that it is 0.03 mol% or more and 0.15 mol% or less.
  • the amount of the lithium salt as an additive is too small, it cannot sufficiently react with the rare earth compound, and it is difficult to sufficiently form a high-quality film.
  • the amount of the lithium salt as the additive is too large, the coating becomes thick, so that the lithium insertion / release reaction is inhibited and the cycle characteristics in the large current discharge are deteriorated.
  • the lithium-containing transition metal oxide has a layered structure and is represented by the general formula LiMeO 2 (where Me is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and Al). It is desirable.
  • the type of the lithium-containing transition metal oxide is not limited to the above, but an olivine represented by the general formula LiMePO 4 (Me is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co and Mn).
  • the lithium-containing transition metal oxide further includes at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, chromium, vanadium, iron, copper, zinc, niobium, molybdenum, zirconium, tin, tungsten, sodium, and potassium. It may contain, and it is preferable that aluminum is included among them. Specific examples of lithium-containing transition metal oxides preferably used include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0. .15 Al 0.05 O 2 and the like. More preferably, lithium nickel cobalt manganate and lithium nickel cobalt aluminum oxide are used.
  • the solvent of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, and a solvent that has been conventionally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid
  • esters such as ethyl and ⁇ -butyrolactone
  • compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,4 -Compounds containing ethers such as dioxane and 2-methyltetrahydrofuran, butyronitrile,
  • a solvent in which a part of these H is substituted with F is preferably used. Further, these can be used alone or in combination, and a solvent in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are combined, and a solvent in which a compound containing a small amount of nitrile or an ether is further combined with these is preferable. .
  • An ionic liquid can also be used as the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte.
  • the cation species and the anion species are not particularly limited, but low viscosity, electrochemical stability, hydrophobic properties are not limited. From the viewpoint, a combination using a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation as the cation and a fluorine-containing imide anion as the anion is particularly preferable.
  • a known lithium salt that has been conventionally used in nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • a lithium salt a lithium salt containing one or more elements among P, B, F, O, S, N, and Cl can be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Lithium salts such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 and mixtures thereof can be used.
  • LiPF 6 is preferably used in order to enhance the high rate charge / discharge characteristics and durability of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Lithium salts having an oxalato complex as an anion include lithium bisoxalatoborate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]: LiBOB) and anions in which C 2 O 4 2 ⁇ is coordinated to the central atom.
  • M is a transition metal, an element selected from groups IIIb, IVb, and Vb of the periodic table
  • R is halogen
  • x is a positive integer
  • y is 0 or a positive integer
  • Li [P (C 2 O 4 ) 3 ] there is Li [P (C 2 O 4 ) 3 ] and the like.
  • the concentration of the solute is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.7 mol per liter of the non-aqueous electrolyte. Furthermore, in applications that require discharging with a large electric current, the concentration of the solute is desirably 1.0 to 1.6 mol per liter of the non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium.
  • a carbon material, a metal or alloy material alloyed with lithium, a metal oxide, or the like is used. be able to.
  • a carbon material for the negative electrode active material For example, natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon Etc. can be used.
  • MCF mesophase pitch-based carbon fiber
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • coke hard carbon Etc.
  • a carbon material obtained by coating a graphite material with low crystalline carbon is preferable to use.
  • the separator conventionally used can be used. Specifically, not only a separator made of polyethylene but also a material in which a layer made of polypropylene is formed on the surface of polyethylene or a material in which an aramid resin or the like is applied to the surface of a polyethylene separator may be used.
  • a layer containing an inorganic filler that has been conventionally used can be formed at the interface between the positive electrode and the separator or the interface between the negative electrode and the separator.
  • the filler it is also possible to use an oxide or a phosphoric acid compound that uses titanium, aluminum, silicon, magnesium, etc., which has been used conventionally or a plurality thereof, and whose surface is treated with a hydroxide or the like. it can.
  • the filler layer is formed by a method in which a filler-containing slurry is directly applied to a positive electrode, a negative electrode, or a separator, or a method in which a sheet formed with a filler is attached to a positive electrode, a negative electrode, or a separator. be able to.
  • the fixed amount of the erbium oxyhydroxide was 0.1 mol% with respect to the total molar amount of the transition metal of the nickel cobalt manganate in terms of erbium element.
  • negative electrode 97.5 parts by mass of artificial graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, and 1.5 parts by mass of styrene butadiene rubber as a binder are mixed, and an appropriate amount of pure water is mixed. In addition, a negative electrode slurry was prepared. Next, this negative electrode slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil and dried. Finally, it was cut into a predetermined electrode size, rolled using a roller, and a negative electrode lead was attached to produce a negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode were arranged to face each other via a separator made of a polyethylene microporous film, and then wound in a spiral shape using a winding core. Next, the winding core is pulled out to produce a spiral electrode body, and after inserting the electrode body into a metal outer can, the non-aqueous electrolyte is injected and further sealed, so that the battery size becomes the diameter.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the nonaqueous electrolyte secondary battery produced as described above.
  • an electrode body 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3 is inserted into a negative electrode can 5.
  • a sealing body 6 also serving as a positive electrode terminal is disposed above the negative electrode can 5, and the sealing body 6 is attached by caulking the upper portion of the negative electrode can 5 to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery 10.
  • Capacity maintenance ratio (discharge capacity at the 200th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100 (1)
  • the battery A has a higher capacity retention rate than the batteries Z1 to Z5. Further, when comparing the battery Z1 to which lithium difluorophosphate is not added and the battery Z3, the battery Z1 to which erbium oxyhydroxide is fixed is larger in capacity than the battery Z3 to which erbium oxyhydroxide is not fixed. It is recognized that the maintenance rate is high. On the other hand, when comparing the battery Z2 and the battery Z3, both of which are not fixed with erbium oxyhydroxide, the battery Z2 to which lithium difluorophosphate is added is compared with the battery Z3 to which lithium difluorophosphate is not added. It is recognized that the capacity maintenance rate is low.
  • the battery Z4 and the battery Z5 to which zirconium is fixed are not bonded to each other, but the battery Z4 to which lithium difluorophosphate is added is also compared with the battery Z4 to which lithium difluorophosphate is added. It is recognized that the capacity retention rate is lower than that of the battery Z5 not added.
  • the capacity retention rate decreases. This is probably because lithium difluorophosphate alone cannot form a sufficient film for a large current discharge cycle.
  • the capacity retention rate is reduced when lithium nickel cobalt manganate (lithium-containing transition metal oxide) having erbium oxyhydroxide (rare earth element) fixed on the surface is used. This is because the decomposition reaction between the nickel cobalt lithium manganate and the electrolytic solution is suppressed because the rare earth element is fixed on the surface, but it is considered that a high-quality coating film is not formed for a large current discharge cycle.
  • Example 1 When adjusting the non-aqueous electrolyte, the same as the example of the first example except that lithium difluorophosphate was added so that the ratio to the total molar amount of the non-aqueous electrolyte was 0.01 mol%. Thus, a battery was produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery B1.
  • Example 2 Except that lithium difluorophosphate was added so that the ratio with respect to the total molar amount of the nonaqueous electrolyte was 0.5 mol% when adjusting the nonaqueous electrolytic solution, it was the same as the example of the first example. Thus, a battery was produced.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery B2.
  • Example 3 Except that lithium difluorophosphate was added so that the ratio of the non-aqueous electrolyte to the total molar amount was 1 mol% when adjusting the non-aqueous electrolyte, the same procedure as in the first embodiment was performed. A battery was produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery B3.
  • Example 4 Except that lithium difluorophosphate was added so that the ratio of the non-aqueous electrolyte to the total molar amount was 3 mol% when adjusting the non-aqueous electrolyte, it was the same as the example of the first example.
  • a battery was produced.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery B4.
  • Example 2 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that lithium difluorophosphate was not added when adjusting the non-aqueous electrolyte.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery Y.
  • Capacity retention rate (discharge capacity at the 150th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100 (2)
  • the batteries B1 to B4 to which lithium difluorophosphate was added were compared with the battery Y to which lithium difluorophosphate was not added, the voltage one second after the start of discharge at the 150th cycle. It is recognized that the capacity retention rate is increased while the decrease is suppressed.
  • Example 2 The third embodiment except that lithium difluorooxalatoborate (Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ]: LiFOB) was used instead of lithium difluorophosphate when adjusting the non-aqueous electrolyte.
  • Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ]: LiFOB lithium difluorooxalatoborate
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 of the example. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery C2.
  • Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 of the third example except that lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) was used instead of lithium difluorophosphate when adjusting the non-aqueous electrolyte. did.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery X1.
  • Example 2 A battery was produced in the same manner as in Example 1 of the third example except that lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used instead of lithium difluorophosphate when adjusting the non-aqueous electrolyte. did.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery X2.
  • Example 4 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 of the third example except that lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) was used instead of lithium difluorophosphate when adjusting the non-aqueous electrolyte. Produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery X4.
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • the battery C2 to which latoborate (a lithium salt having a BO bond and a BF bond in the molecule) is added has a lithium phosphate (only a PO bond in the molecule) in the non-aqueous electrolyte.
  • Battery X1 to which lithium salt) is added Battery X2 to which lithium hexafluorophosphate (lithium salt having only a PF bond in the molecule) is added, Lithium bisoxalatoborate (BO in the molecule) Compared to the battery X3 to which a lithium salt having only a bond) is added and the battery X4 to which lithium tetrafluoroborate (a lithium salt having only a BF bond in the molecule) is added, 00 and the discharge starting voltage drop after 1 second in cycle becomes small, it is recognized that the cycle characteristics are improved.
  • erbium oxyhydroxide (rare earth compound) is fixed to the surface of lithium nickel cobalt manganate (lithium-containing transition metal oxide), and lithium difluorophosphate (P in the molecule is added to the non-aqueous electrolyte).
  • a lithium salt having a —O bond and a PF bond) or lithium difluorooxalatoborate (a lithium salt having a BO bond and a BF bond in the molecule).
  • the positive electrode was used as the working electrode 11, while metallic lithium was used for the counter electrode 12 and the reference electrode 13 serving as the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte solution 14 a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate in a volume ratio of 3: 3: 4, and LiPF 6 as a solute has a concentration of 1.0 mol / liter.
  • 1% by mass of vinylene carbonate and lithium difluorophosphate added so that the ratio to the total molar amount of the nonaqueous electrolyte is 0.4% by mol are used.
  • An electrode type test battery 20 was produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery D1.
  • Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 of the fourth example except that lithium difluorophosphate was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery W1.
  • Example 2 In synthesizing the positive electrode active material, 4.47 g of lanthanum nitrate hexahydrate was used in place of erbium nitrate pentahydrate (to obtain nickel cobalt lithium manganate with lanthanum oxyhydroxide uniformly fixed on the surface). Except for the above, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 of the fourth example. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery D2.
  • Example 3 When synthesizing the positive electrode active material, 4.53 g of neodymium nitrate hexahydrate was used in place of erbium nitrate pentahydrate (a nickel cobalt lithium manganate having neodymium oxyhydroxide uniformly fixed on the surface was obtained). Except for the above, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 of the fourth example. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery D3.
  • Example 4 When synthesizing the positive electrode active material, 4.59 g of samarium nitrate hexahydrate was used in place of erbium nitrate pentahydrate (obtained lithium nickel cobalt manganate with samarium oxyhydroxide uniformly fixed on the surface). Except for the above, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 of the fourth example. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery D4.
  • Example 4 A battery was fabricated in the same manner as in Example 4 of the fourth example except that lithium difluorophosphate was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery W4.
  • Example 5 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 of the fourth example except that the oxyhydroxide was not fixed to the surface of the nickel cobalt lithium manganate. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery W5.
  • Comparative Example 6 A battery was fabricated in the same manner as Comparative Example 5 in the fourth example except that lithium difluorophosphate was not added to the nonaqueous electrolytic solution. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery W6.
  • Capacity retention rate (discharge capacity at the 10th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100 (3)
  • the batteries D1 to D4 have higher capacity retention ratios than the batteries W1 to W6.
  • battery W1 to W4 to which lithium difluorophosphate is not added and battery W6 are compared, battery W1 to which erbium oxyhydroxide is fixed, battery W2 to which lanthanum oxyhydroxide is fixed, and neodymium oxyhydroxide are It can be seen that the fixed battery W3 and the battery W4 to which samarium oxyhydroxide is added have substantially the same or higher capacity retention ratio than the battery W6 to which the oxyhydroxide is not fixed.
  • the battery W5 to which the oxyhydroxide is not fixed and the battery W6 the battery W5 to which lithium difluorophosphate is added is compared with the battery W6 to which lithium difluorophosphate is not added. It is recognized that the capacity maintenance rate is low.
  • lithium difluorophosphate a lithium salt having a PO bond and a PF bond in the molecule
  • the capacity retention rate decreases, but nickel cobalt lithium manganate ( It can be seen that when the oxyhydroxide (rare earth compound) is fixed on the surface of the lithium-containing transition metal compound), the capacity retention rate is specifically increased.
  • the rare earth element of oxyhydroxide and lithium difluorophosphate react at the time of charging, and it has both lithium ion permeability and conductivity while suppressing the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte. This is probably because a high-quality film is formed.
  • rare earth element of the rare earth oxyhydroxide (rare earth compound).
  • the high-quality film having both lithium ion permeability and conductivity described above was used. Formation is presumed to occur when a rare earth element and lithium difluorophosphate (a lithium salt having a PO bond and a PF bond in the molecule) react at the time of charging, so when other rare earth elements are used It is considered that the same effect appears in the case.
  • the batteries D1, D3, and D4 in which the compound of erbium, neodymium, and samarium are fixed on the surface of lithium nickel cobalt manganate are compared with the battery D2 in which the compound of lanthanum is fixed on the surface of lithium nickel cobalt manganate. It can be seen that the capacity maintenance rate is further improved. From the above, it is desirable to use erbium, lanthanum, neodymium, samarium as the rare earth element of the rare earth compound to be fixed to the surface of lithium nickel cobalt manganate (lithium-containing metal oxide), and in particular, erbium, neodymium, samarium. It is desirable to use
  • LiPF 6 as a solute is dissolved at a ratio of 1.0 mol / liter in a mixed solvent in which EC (ethylene carbonate), MEC (methyl ethyl carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) are mixed at a volume ratio of 3: 3: 4. Further, a non-aqueous electrolyte was prepared by adding lithium difluorophosphate so that vinylene carbonate was 1% by mass and the ratio of the non-aqueous electrolyte to the total molar amount was 0.4% by mol.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a battery (capacity 1.4 Ah) was produced in the same manner as in the first example.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery E1.
  • Example 2 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 of Example 5, except that the fixed amount of erbium oxyhydroxide fixed on the surface of lithium nickel cobalt manganate was 0.08 mol%. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery E2.
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 of Example 5, except that the fixed amount of erbium oxyhydroxide fixed on the surface of nickel cobalt lithium manganate was 0.04 mol%. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery E3.
  • Capacity retention rate (discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100 (4)
  • Example 1 The first embodiment was carried out except that lithium nickel cobalt aluminate particles represented by LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 were used instead of the nickel cobalt lithium manganate particles.
  • a positive electrode active material was synthesized by the same method as in the example to obtain nickel cobalt lithium aluminum oxide having erbium oxyhydroxide uniformly fixed on the surface.
  • the fixed amount of the erbium oxyhydroxide was 0.1 mol% with respect to the total molar amount of the transition metal of the nickel cobalt aluminate in terms of erbium element.
  • the positive electrode was used as the working electrode 11, while metallic lithium was used for the counter electrode 12 and the reference electrode 13 serving as the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte solution 14 a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate in a volume ratio of 3: 3: 4, and LiPF 6 as a solute has a concentration of 1.0 mol / liter.
  • 1% by mass of vinylene carbonate and lithium difluorophosphate added so that the ratio to the total molar amount of the nonaqueous electrolyte is 0.4% by mol are used.
  • An electrode type test battery 20 was produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery F1.
  • Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 of the sixth example except that lithium difluorophosphate was not added when adjusting the non-aqueous electrolyte.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery U1.
  • Example 3 (Comparative Example 3) Example 1 of the above sixth example, except that erbium oxyhydroxide was not fixed on the surface of the nickel cobalt lithium aluminum oxide and lithium difluorophosphate was not added when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a battery was produced in the same manner as described above. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery U3.
  • Example 2 Instead of nickel cobalt lithium aluminum oxide particles, lithium cobalt oxide represented by LiCoO 2 was used, except that lithium cobalt oxide having erbium oxyhydroxide uniformly fixed on the surface was obtained.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1. The fixed amount of the erbium oxyhydroxide was 0.1 mol% with respect to the total molar amount of the transition metal of the lithium cobaltate in terms of erbium element. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery F2.
  • Example 6 (Comparative Example 6)
  • Example 2 of the sixth example except that erbium oxyhydroxide was not fixed to the surface of the nickel cobalt lithium manganate and lithium difluorophosphate was not added when adjusting the non-aqueous electrolyte.
  • a battery was produced in the same manner as described above. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery U6.
  • Capacity retention rate (discharge capacity at the 40th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100 (5)
  • the battery U2 to which lithium difluorophosphate is added has a capacity higher than that of the battery U3 to which lithium difluorophosphate is not added. It is recognized that the maintenance rate is low.
  • lithium difluorophosphate a lithium salt having a PO bond and a PF bond in the molecule
  • the capacity retention rate decreases, but lithium nickel cobalt aluminum oxide
  • erbium oxyhydroxide rare earth compound
  • the capacity retention rate is the same as when nickel cobalt lithium manganate is used as the positive electrode active material. It turns out that it becomes high.
  • the rare earth element of oxyhydroxide and lithium difluorophosphate react at the time of charging, and it has both lithium ion permeability and conductivity while suppressing the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte. This is probably because a high-quality film is formed.
  • the battery F2 has a higher capacity retention rate than the batteries U3 to U6.
  • lithium difluorophosphate P in the molecule is added to the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium salt having a —O bond and a PF bond is added, and lithium difluorophosphate (a lithium salt having a PO bond and a PF bond in the molecule) is not added to the non-aqueous electrolyte. It can be seen that the capacity retention rate is higher than
  • Example 1 A three-electrode test battery was produced in the same manner as in Example 1 of the fourth example. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery G1.
  • Example 2 Except that the heat treatment temperature for synthesizing the positive electrode active material was set to 150 ° C. and lithium nickel cobalt manganate having erbium hydroxide uniformly fixed on the surface was obtained, the same three as in Example 1 of the seventh example. An electrode type test battery was produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery G2.
  • Example 3 Three electrodes similar to Example 1 of Example 7 except that the heat treatment temperature for synthesizing the positive electrode active material was set to 600 ° C. and lithium cobalt cobalt manganate having erbium oxide fixed uniformly on the surface was obtained. A test battery was prepared. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery G3.
  • erbium oxyhydroxide (rare earth oxyhydroxide), erbium hydroxide (rare earth) as the erbium compound (rare earth compound) fixed on the surface of lithium nickel cobalt manganate (lithium-containing transition metal oxide)
  • erbium oxide (rare earth oxide)
  • the rare earth element in the rare earth compound fixed on the surface of lithium nickel cobalt manganate reacts with lithium difluorophosphate during charging, It can be seen that a high-quality film having both lithium ion permeability and conductivity is reliably formed on the surface of the nickel cobalt lithium manganate.
  • One mode of the present invention can be expected to be developed for driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, laptop computers, smartphones, high power driving power sources such as electric vehicles, HEVs and electric tools, and power sources related to power storage. .

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Abstract

本発明の一形態に係る非水電解質二次電池は、表面に希土類の化合物が固着したリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する正極（１）と、負極活物質を有する負極（２）と、分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩、及び／又は、分子内にＢ―Ｏ結合とＢ－Ｆ結合とを有するリチウム塩が添加された非水電解質と、を備える。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
　更に最近では、非水電解質二次電池は電動工具や電気自動車等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用可能な高容量化や、比較的短時間に大電流放電を繰り返す場合のサイクル特性の向上が求められる。特に、電動工具、電気自動車等の用途では、大電流放電でのサイクル特性を維持しつつ高容量化を達成することが必須となっている。
　ここで、電池の高容量化を達成する手法として、充電電圧を上げることにより使用可能な電圧幅を広げる手法が知られている。しかし、充電電圧を上げた場合には、正極活物質の酸化力が強くなり、また、正極活物質は触媒性を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等）を有しているため、非水電解液の分解反応等が生じる。この結果、大電流放電を阻害する被膜が正極活物質の表面に形成されるという問題があった。そこで、以下に示す提案がされている。
（１）リチウムイオンを吸蔵，放出しうる母材粒子表面に、Ｇｄなどの酸化物を存在させ、高温充電時のフロート電流の増加を抑制する提案（特許文献１参照）。
（２）非水電解液にジフルオロリン酸リチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム塩およびフルオロスルホン酸リチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のリチウム塩と環状ジスルホン酸エステルを含有させて、高温保存後のレート特性を改善する提案（特許文献２参照）。
ＷＯ２００５／００８８１２号 特開２０１２－９４４５４号
　しかしながら、上記（１）（２）の提案では、大電流放電でのサイクル特性を向上させることができないという課題を有していた。
　本発明の一形態に係る非水電解質二次電池は、表面に希土類の化合物が固着したリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩、及び／又は、分子内にＢ―Ｏ結合とＢ－Ｆ結合とを有するリチウム塩が添加された非水電解質と、を備える。
　本発明の一形態に係る電池構成によれば、大電流放電でのサイクル特性が飛躍的に向上するといった優れた効果を奏する。
図１は本発明の一実施形態に係る円筒型の非水電解質二次電池の概略構造を示す縦断面模式図。 図２は本発明の一実施形態に係る三電極式試験電池の概略構造を示す模式図。
　本発明の一形態に係る非水電解質二次電池は、表面に希土類の化合物が固着したリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩、及び／又は、分子内にＢ―Ｏ結合とＢ－Ｆ結合とを有するリチウム塩が添加された非水電解質と、を備える。
　上記構成であれば、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に固着した希土類の化合物と、分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩、及び／又は、分子内にＢ―Ｏ結合とＢ－Ｆ結合とを有するリチウム塩（後述する溶質としてのリチウム塩と区別するため、これらリチウム塩を「添加剤としてのリチウム塩」と称することがある）とが充電時に反応して、リチウムイオン透過性と導電性とを兼ね備える良質な被膜が、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に形成される。このため、充放電時に生じる非水電解液の分解反応を抑止しつつ、リチウムイオンの挿入脱離反応が円滑に進行するので、大電流放電でのサイクル特性が向上する。したがって、本発明の一形態は、１０Ａ、２０Ａという大電流で放電する必要性がある工具用途等において極めて有用である。また、本発明の一形態は、２Ｉｔ以上の電流で放電する場合においても、同様の効果を示す。尚、上記良質な被膜は主として初回の充電時に生成することが多いが、２回目以降の充電時にも生成すると考えられる。
　上記添加剤としてのリチウム塩が、充電時にリチウム含有遷移金属酸化物の表面の希土類の化合物と反応して、良質な被膜を形成する反応機構の詳細は定かではないが、以下のように考えられる。リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類の化合物が固着していると、充電時に、上記添加剤としてのリチウム塩の分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合、及び／又は、Ｂ－Ｏ結合とＢ－Ｆ結合が存在することで、添加剤としてのリチウム塩が正極側へ選択的に引き寄せられる。このため、充電反応に伴って、希土類元素と上記添加剤としてのリチウム塩とが反応して、リチウム含有遷移金属酸化物表面に良質な被膜が形成されると考えられる。
　なお、上記添加剤としてのリチウム塩が、充電時にリチウム含有遷移金属酸化物表面の希土類元素と選択的に反応する理由は定かではないが、以下のように考えられる。希土類元素は４ｆ軌道に電子を有しているため、充電時に、上記添加剤としてのリチウム塩が有するＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合、及び/又は、Ｂ－Ｏ結合とＢ－Ｆ結合を引きつけやすくなり、選択的に反応すると考えられる。
　上記添加剤としてのリチウム塩のＰ－Ｏ結合とＢ―Ｏ結合とは、飽和結合でも、不飽和結合でもよい。また、添加剤としてのリチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の他、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、ジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｏ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］）、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］）、リチウムジフルオロオキサラトフォスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］）等が例示できる。
　上記希土類の化合物は、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は希土類の酸化物であることが望ましく、特に、希土類の水酸化物、又は、希土類のオキシ水酸化物であることが望ましい。これらを用いると、上記作用効果が一層発揮されるからである。尚、希土類の化合物には、これらの他に希土類の炭酸化合物や、希土類の燐酸化合物等が一部含まれていてもよい。
　上記希土類の化合物に含まれる希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、セリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムであることが好ましい。ネオジムの化合物、サマリウムの化合物、及びエルビウムの化合物は、他の希土類の化合物に比べて平均粒径が小さく、正極活物質の表面により均一に析出し易いからである。
　上記希土類の化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等が挙げられる。また、希土類の化合物として、水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンを用いた場合には、ランタンは安価であるということから、正極の製造コストを低減することができる。
　上記希土類の化合物の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。希土類の化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の粒径に対する希土類の化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面が希土類の化合物によって緻密に覆われなくなる。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と非水電解質やその還元分解生成物が直に触れる面積が大きくなるため、非水電解質やその還元分解生成物の酸化分解が増加し、充放電特性が低下する。　
　一方、希土類の化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面が希土類の化合物によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵，放出性能が低下して、充放電特性が低下する。このようなことを考慮すれば、希土類の化合物の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、より好ましい。
　上記オキシ水酸化エルビウム等の希土類の化合物をリチウム含有遷移金属酸化物に固着させるには、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、例えばエルビウム塩を溶解した水溶液を混合することで得られる。また別の方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物を混合しながら、エルビウム塩を溶解した水溶液を噴霧した後に、乾燥するという方法もある。中でも、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、エルビウム塩等の希土類塩を溶解した水溶液を混合する方法を用いることが好ましい。この理由としては、当該方法では、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、希土類の化合物をより均一に分散して固着させることができるからである。この際、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液のｐＨを一定にすることが好ましく、特に１～１００ｎｍの微粒子を、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に均一に分散させて析出させるには、ｐＨを６～１０に規制することが好ましい。ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属が溶出する恐れがある一方、ｐＨが１０を超えると、希土類の化合物が偏析してしまう恐れがある。
　リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属の総モル量に対する希土類元素の割合は、０．００３モル％以上０．２５モル％以下であることが望ましい。該割合が０．００３モル％未満になると、希土類の化合物を固着させた効果が十分に発揮されないことがある一方、該割合が０．２５モル％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオン透過性が低くなって、大電流放電でのサイクル特性が低下することがある。
　上記添加剤としてのリチウム塩の組成式が、ＬｉｘＭｙＯｚＦαＣβ（ＭはＢ又はＰ、ｘは１～４の整数、ｙは１又は２、ｚは１～８の整数、αは１～４の整数、βは０～４の整数）で表されるものが例示され、炭素を含まないリチウム塩（β＝０）としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、ジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｏ）などがある。一方、炭素を含むリチウム塩（βが１～３の整数）としては、例えば、リチウムジフルオロオキサラトボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］：ＬｉＦＯＢ）、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］）、リチウムジフルオロオキサラトフォスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］）などがある。
　非水電解質の総モル量に対する添加剤としてのリチウム塩の割合は、０．０１モル％以上５モル％以下であることが望ましく、０．０３モル％以上２モル％以下であることがより望ましく、特に、０．０３モル％以上０．１５モル％以下であることが望ましい。
　添加剤としてのリチウム塩の量が少な過ぎると、希土類の化合物と十分に反応することができず、良質な被膜を十分に形成することが困難である。一方、上記添加剤としてのリチウム塩の量が多過ぎると、被膜が厚くなるため、リチウム挿入脱離反応を阻害し、大電流放電でのサイクル特性を低下させる。
　上記リチウム含有遷移金属酸化物が、層状構造を有し、且つ一般式ＬｉＭｅＯ２（但し、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表されるものであることが望ましい。
　但し、リチウム含有遷移金属酸化物の種類は上記のものに限定するものではなく、一般式ＬｉＭｅＰＯ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの、一般式ＬｉＭｅ２Ｏ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表されるスピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの等であっても良い。尚、リチウム含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種をさらに含んでいても良く、その中でもアルミニウムを含んでいることが好ましい。好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。より好ましくは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムやニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが挙げられる。
（その他の事項）
（１）非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
　更に、上記の非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
　また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウムビスオキサラトボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］：ＬｉＢＯＢ）の他、中心原子にＣ２Ｏ４ ２－が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８～１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液１リットル当たり１．０～１．６モルであることが望ましい。
（２）負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵，放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等を用いることがきる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
（３）セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いても良い。
（４）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
　以下、本発明の一形態について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明の一形態は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　　　　　　　　　　　　　　　　〔第１実施例〕
（実施例）
〔正極活物質の合成〕
　ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子１０００ｇを３リットルの純水に投入し攪拌した。次に、これに硝酸エルビウム５水和物４．５８ｇを溶解した溶液を加えた。この際、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む溶液のｐＨが９となるように調整した。次いで、吸引濾過、水洗した後、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理をし、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの固着量は、エルビウム元素換算で、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して０．１モル％であった。
〔正極の作製〕
　上記正極活物質１００質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック４質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、正極を作製した。
〔負極の作製〕
　負極活物質としての人造黒鉛を９７．５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム１．５質量部とを混合し、純水を適量加えて負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極リードを取り付けることにより、負極を作製した。
〔非水電解質の調製〕
　ＥＣ（エチレンカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を１０：１０：６５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１．５モル／リットル割合で溶解させ、更に、上記非水電解質の総モル量に対する割合が０．４６モル％となるようにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を添加して非水電解液を調製した。
〔電池の作製〕
　上記正極と上記負極とを、ポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して対向配置した後、巻き芯を用いて渦巻状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、この電極体を金属製の外装缶に挿入した後、上記非水電解液を注入し、更に封口することによって、電池サイズが直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍの１８６５０型の非水電解質二次電池（容量：２．０Ａｈ）を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａと称する。
　尚、図１は、上述のようにして作製した非水電解質二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、正極１、負極２及びセパレータ３からなる電極体４は、負極缶５内に挿入されている。負極缶５の上方に、正極端子を兼ねる封口体６を配置し、負極缶５の上部をかしめて封口体６を取り付け、非水電解質二次電池１０を作製している。
（比較例１）
　非水電解液を調製する際に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
（比較例２）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
（比較例３）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着せず、且つ、非水電解液を調製する際にジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。
（比較例４）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して、ジルコニウム元素を０．５モル％固着させ、且つ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ４と称する。
（比較例５）
　非水電解液を調製する際に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記比較例４と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ５と称する。
（実験）
　上記電池Ａ、Ｚ１～Ｚ５について、下記条件で２００サイクル充放電し、下記（１）式に示す容量維持率を調べたので、その結果を表１に示す。
・充放電条件
　２５℃の温度条件下、２．０Ｉｔ（４．０Ａ）の充電電流で電池電圧が４．３５Ｖまで定電流充電を行い、更に、電池電圧４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（０．０４Ａ）になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルを１０．０Ｉｔ（２０．０Ａ）の放電電流で２．５Ｖまで定電流放電するという条件。
容量維持率＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から明らかなように、電池Ａは電池Ｚ１～Ｚ５に比べて、容量維持率が高くなっていることが認められる。また、共にジフルオロリン酸リチウムが添加されていない電池Ｚ１と電池Ｚ３とを比較すると、オキシ水酸化エルビウムが固着された電池Ｚ１は、オキシ水酸化エルビウムが固着されていない電池Ｚ３に比べて、容量維持率が高くなっていることが認められる。一方、共にオキシ水酸化エルビウムが固着されていない電池Ｚ２と電池Ｚ３とを比較すると、ジフルオロリン酸リチウムが添加されている電池Ｚ２は、ジフルオロリン酸リチウムが添加されていない電池Ｚ３に比べて、容量維持率が低くなっていることが認められる。また、共にオキシ水酸化エルビウムが固着されていないが、ジルコニウムが固着されている電池Ｚ４と電池Ｚ５とを比較した場合も、ジフルオロリン酸リチウムが添加されている電池Ｚ４は、ジフルオロリン酸リチウムが添加されていない電池Ｚ５に比べて、容量維持率が低くなっていることが認められる。
　以上のことから、非水電解液にジフルオロリン酸リチウム（分子内にＰ－Ｏ結合と、Ｐ－Ｆ結合とを有するリチウム塩）を添加すると、容量維持率は低下する。これは、ジフルオロリン酸リチウムだけでは大電流放電サイクルに対して、十分な被膜が形成出来ないためと考えられる。また、表面にオキシ水酸化エルビウム（希土類元素）が固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウム（リチウム含有遷移金属酸化物）を用いた場合も容量維持率が低下する。これは、表面に希土類元素が固着したことで、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと電解液の分解反応は抑制されるが、大電流放電サイクルに対して良質な被膜が出来ていないと考えられる。一方、表面にオキシ水酸化エルビウムが固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムを共に用いた場合には、特異的に容量維持率が高くなることがわかる。この理由について定かではないが、オキシ水酸化エルビウムのエルビウム（希土類元素）とジフルオロリン酸リチウムとが、充電時に反応し、非水電解液の分解反応を抑制しつつ、リチウムイオン透過性と導電性とを兼ね備えた良質な被膜が、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に形成されるためと推察される。
　　　　　　　　　　　　　　　　〔第２実施例〕
（実施例１）
　非水電解液を調整する際に、非水電解質の総モル量に対する割合が０．０１モル％となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。
（実施例２）
　非水電解液を調整する際に、非水電解質の総モル量に対する割合が０．５モル％となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。
（実施例３）
　非水電解液を調整する際に、非水電解質の総モル量に対する割合が１モル％となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ３と称する。
（実施例４）
　非水電解液を調整する際に、非水電解質の総モル量に対する割合が３モル％となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ４と称する。
（比較例）
　非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙと称する。
（実験）
　上記電池Ｂ１～Ｂ４、Ｙについて、下記条件で１５０サイクル充放電し、下記（２）式に示す容量維持率を調べた。また、１５０サイクル目での放電開始１秒後の電圧を測定したので、これらの結果を表２に示す。
・充放電条件
　２５℃の温度条件下、２．０Ｉｔ（４．０Ａ）の充電電流で電池電圧が４．３５Ｖまで定電流充電を行い、更に、電池電圧４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（０．０４Ａ）になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルを１０．０Ｉｔ（２０．０Ａ）の放電電流で２．５Ｖまで定電流放電するという条件。
　容量維持率＝（１５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２から明らかなように、ジフルオロリン酸リチウムが添加された電池Ｂ１～Ｂ４は、ジフルオロリン酸リチウムが添加されていない電池Ｙに比べて、１５０サイクル目での放電開始１秒後の電圧低下が抑制されるともに、容量維持率が高くなっていることが認められる。
　以上のことから、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面にオキシ水酸化エルビウム（希土類の化合物）が固着されている場合には、非水電解質の総モル量に対するジフルオロリン酸リチウム（分子内にＰ－Ｏ結合と、Ｐ－Ｆ結合とを有するリチウム塩）の添加量が０．０１モル％以上３モル％以下であれば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムのエルビウム（希土類元素）とジフルオロリン酸リチウムとが充電時に反応して、上記したリチウムイオン透過性と導電性を兼ね備えた良質な被膜が確実に形成されることがわかる。これにより、大電流放電でサイクルを繰り返した場合の非水電解液の分解反応が抑制され、放電開始直後の電圧低下を抑制でき、大電流放電でサイクルを繰り返した場合にも高い容量維持率が得られると考えられる。
　　　　　　　　　　　　　　　　〔第３実施例〕
（実施例１）
　非水電解液を調整する際に、非水電解質の総モル量に対する割合が０．５モル％となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ１と称する。
（実施例２）
　非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムに代えて、リチウムジフルオロオキサラトボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］：ＬｉＦＯＢ）を用いたこと以外は、上記第３実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ２と称する。
（比較例１）
　非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムに代えて、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いたこと以外は、上記第３実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘ１と称する。
（比較例２）
　非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムに代えて、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いたこと以外は、上記第３実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘ２と称する。
（比較例３）
　非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムに代えて、リチウムビスオキサラトボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］：ＬｉＢＯＢ）を用いたこと以外は、上記第３実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘ３と称する。
（比較例４）
　非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムに代えて、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いたこと以外は、上記第３実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘ４と称する。
（実験）
　上記電池Ｃ１～Ｃ２、電池Ｘ１～Ｘ４について、下記条件で１００サイクル充放電し、１００サイクル目での放電開始１秒後の電圧を測定したので、その結果を表３に示す。
・充放電条件
　２５℃の温度条件下、２．０Ｉｔ（４．０Ａ）の充電電流で電池電圧が４．３５Ｖまで定電流充電を行い、更に、電池電圧４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（０．０４Ａ）になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルを１０．０Ｉｔ（２０．０Ａ）の放電電流で２．５Ｖまで定電流放電するという条件。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の結果から明らかなように、非水電解液中にジフルオロリン酸リチウム（分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩）が添加されている電池Ｃ１や、リチウムジフルオロオキサラトボレート（分子内にＢ－Ｏ結合とＢ－Ｆ結合とを有するリチウム塩）が添加されている電池Ｃ２は、非水電解液中にリン酸リチウム（分子内にＰ－Ｏ結合のみを有するリチウム塩）が添加されている電池Ｘ１、ヘキサフルオロリン酸リチウム（分子内にＰ－Ｆ結合のみを有するリチウム塩）が添加されている電池Ｘ２、リチウムビスオキサラトボレート（分子内にＢ－Ｏ結合のみを有するリチウム塩）が添加されている電池Ｘ３、四フッ化ホウ酸リチウム（分子内にＢ－Ｆ結合のみを有するリチウム塩）が添加されている電池Ｘ４に比べて、１００サイクル目での放電開始１秒後の電圧低下が小さくなっており、サイクル特性が向上していることが認められる。
　以上のことから、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面にオキシ水酸化エルビウム（希土類の化合物）が固着され、且つ、非水電解液にジフルオロリン酸リチウム（分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩）やリチウムジフルオロオキサラトボレート（分子内にＢ－Ｏ結合とＢ－Ｆ結合とを有するリチウム塩）が存在する場合
には、非水電解液に分子内にＰ－Ｏ結合を有するリチウム塩、分子内にＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩、分子内にＢ－Ｏ結合を有するリチウム塩、分子内にＢ－Ｆ結合を有するリチウム塩がそれぞれ存在する場合に比べて、大電流放電開始直後の電圧低下が抑制されることがわかる。この理由について定かではないが、オキシ水酸化エルビウムのエルビウム（希土類元素）とジフルオロリン酸リチウムやリチウムジフルオロオキサラトボレートとが、充電時に反応し、非水電解液の分解反応を抑制しつつ、リチウムイオン透過性と導電性とを兼ね備えた良質な被膜が、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に形成されるためと推察される。
　一方で、非水電解液中に分子内にＰ－Ｏ結合を有するリチウム塩、分子内にＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩、分子内にＢ－Ｏ結合を有するリチウム塩、分子内にＢ－Ｆ結合を有するリチウム塩がそれぞれ存在していても、大電流放電開始直後の電圧低下が抑制されない理由について定かではないが、非水電解液に分子内にＰ－Ｏ結合を有するリチウム塩、分子内にＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩、分子内にＢ－Ｏ結合を有するリチウム塩、分子内にＢ－Ｆ結合を有するリチウム塩が添加され、充電時にこれらリチウム塩と希土類元素が反応しても、上記した良質な被膜とはならないためと推察される。
　　　　　　　　　　　　　　　　〔第４実施例〕
（実施例１）
［正極活物質の合成］
　上記第１実施例の実施例と同様の方法で正極活物質の合成を行なった。
［三電極式試験電池用正極の作製］
　上記正極活物質１００質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、三電極式試験電池用正極を作製した。
［三電極式試験電池の作製］
　そして、図２に示すように、上記正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ、更に、ビニレンカーボネートを１質量％、上記非水電解質の総モル量に対する割合が０．４モル％となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加させたものを用いて、三電極式試験電池２０を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ１と称する。
（比較例１）
　非水電解液に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第４実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｗ１と称する。
（実施例２）
　正極活物質の合成の際に、硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸ランタン６水和物４．４７ｇを用いた（表面にオキシ水酸化ランタンが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た）こと以外は、上記第４実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ２と称する。
（比較例２）
　非水電解液に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第４実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｗ２と称する。
（実施例３）
　正極活物質の合成の際に、硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸ネオジム６水和物４．５３ｇを用いた（表面にオキシ水酸化ネオジムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た）こと以外は、上記第４実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ３と称する。
（比較例３）
　非水電解液に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第４実施例の実施例３と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｗ３と称する。
（実施例４）
　正極活物質の合成の際に、硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸サマリウム６水和物４．５９ｇを用いた（表面にオキシ水酸化サマリウムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た）こと以外は、上記第４実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ４と称する。
（比較例４）
　非水電解液に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第４実施例の実施例４と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｗ４と称する。
（比較例５）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化物を固着しなかったこと以外は、上記第４実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｗ５と称する。
（比較例６）
　非水電解液に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第４実施例の比較例５と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｗ６と称する。
（実験）
　上記電池Ｄ１～Ｄ４、電池Ｗ１～Ｗ６を下記条件で１０サイクル充放電し、下記の（３）式に示す容量維持率を調べたので、その結果を表４に示す。
・充放電条件
　２５℃の温度条件下、電池Ｄ１～Ｄ４、電池Ｗ１～Ｗ６を、８ｍＡ／ｃｍ２（２.０Ｉｔ）の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、更に、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０８ｍＡ／ｃｍ２（０．０２Ｉｔ）になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルをそれぞれ、８ｍＡ／ｃｍ２（２.０Ｉｔ）電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電するという条件。
　容量維持率＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４から明らかなように、電池Ｄ１～Ｄ４の各電池は、電池Ｗ１～Ｗ６の各電池に比べて、容量維持率が高くなっていることが認められる。また、共にジフルオロリン酸リチウムが添加されていない電池Ｗ１～Ｗ４と電池Ｗ６を比較すると、オキシ水酸化エルビウムが固着された電池Ｗ１、オキシ水酸化ランタンが固着された電池Ｗ２、オキシ水酸化ネオジムが固着された電池Ｗ３、オキシ水酸化サマリウムが添加された電池Ｗ４は、オキシ水酸化物が固着されていない電池Ｗ６に比べて、容量維持率がほぼ同等か高くなっていることが認められる。一方、共にオキシ水酸化物が固着されていない電池Ｗ５と電池Ｗ６とを比較すると、ジフルオロリン酸リチウムが添加されている電池Ｗ５は、ジフルオロリン酸リチウムが添加されていない電池Ｗ６に比べて、容量維持率が低くなっていることが認められる。
　以上のことから、非水電解液にジフルオロリン酸リチウム（分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩）を添加すると、容量維持率は低下するが、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（リチウム含有遷移金属複化物）の表面にオキシ水酸化物（希土類の化合物）が固着されている場合には、特異的に容量維持率が高くなることがわかる。この理由について定かではないが、オキシ水酸化物の希土類元素とジフルオロリン酸リチウムとが、充電時に反応し、非水電解液の分解反応を抑制しつつ、リチウムイオン透過性と導電性とを兼ね備えた良質な被膜が形成されるためと推察される。
　電池Ｗ１～電池Ｗ６については、非水電解液にジフルオロリン酸リチウムが添加されていないために、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、上記したリチウムイオン透過性と導電性とを兼ね備えた良質な被膜が形成されにくくなっているため、容量維持率の向上の効果が得られなかったと推察される。
　本実施例では、希土類のオキシ水酸化物（希土類の化合物）の希土類元素として、エルビウム、ランタン、ネオジム、サマリウムを用いたが、上記したリチウムイオン透過性と導電性とを兼ね備えた良質な被膜の形成は、希土類元素とジフルオロリン酸リチウム（分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩）が充電時に反応することにより形成すると推察されるので、他の希土類元素を用いた場合においても同様の効果が発現するものと考えられる。
　また、エルビウム、ネオジム、サマリウムの化合物をニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に固着させた電池Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４は、ランタンの化合物をニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に固着させた電池Ｄ２に比べて、容量維持率がより向上していることが認められる。以上のことから、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（リチウム含有金属酸化物）の表面に固着させる希土類の化合物の希土類元素としては、エルビウム、ランタン、ネオジム、サマリウムを用いることが望ましく、中でもエルビウム、ネオジム、サマリウムを用いることが望ましい。
　　　　　　　　　　　　　　　　〔第５実施例〕
（実施例１）
［正極活物質の合成］
　上記第１実施例の実施例と同様の方法で正極活物質の合成を行なった。
［正極の作製］
　上記正極活物質１００質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、単極セル（正極）を作製した。
〔負極の作製〕
　負極活物質としての人造黒鉛を９８質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム１質量部とを混合し、純水を適量加えて負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極リードを取り付けることにより、負極を作製した。
〔非水電解質の調製〕
　ＥＣ（エチレンカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル割合で溶解させ、更に、ビニレンカーボネートを１質量％、上記非水電解質の総モル量に対する割合が０．４モル％となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加して非水電解液を調整した。
〔電池の作製〕
　上記第１実施例の実施例と同様の方法で電池（容量１．４Ａｈ）を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｅ１と称する。
（実施例２）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に固着したオキシ水酸化エルビウムの固着量を０．０８モル％となるようにしたこと以外は、第５実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｅ２と称する。
（実施例３）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に固着したオキシ水酸化エルビウムの固着量を０．０４モル％となるようにしたこと以外は、第５実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｅ３と称する。
（比較例）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着しなかったこと以外は、第５実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｖと称する。
（実験）
　上記電池Ｅ１～Ｅ３、電池Ｖについて、下記条件で３００サイクル充放電し、下記（４）式に示す容量維持率を調べたので、その結果を表５に示す。
・充放電条件
　２５℃の温度条件下、２．０Ｉｔ（２．８Ａ）の充電電流で電池電圧が４．３Ｖまで定電流充電を行い、更に、電池電圧４．３Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（０．０２８Ａ）になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルを２．０Ｉｔ（２．８Ａ）の放電電流で２．５Ｖまで定電流放電するという条件。
　容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表５から明らかなように、非水電解液にジフルオロリン酸リチウムが添加されている場合には、オキシ水酸化エルビウムが固着された電池Ｅ１～Ｅ３は、オキシ水酸化エルビウムが固着されていない電池Ｖに比べて、大電流放電サイクル時の容量維持率が高くなっていることが認められる。
　以上のことから、非水電解液にジフルオロリン酸リチウムが添加されている場合には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面に固着されているオキシ水酸化エルビウム（希土類の化合物）の固着量が０．０４モル％以上０．１モル％以下であれば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、オキシ水酸化エルビウムのエルビウム（希土類元素）とジフルオロリン酸リチウムとが充電時に反応して形成される、上記したリチウムイオン透過性と導電性を兼ね備えた良質な被膜が確実に形成されることがわかる。これにより、大電流放電でサイクルを繰り返した場合の非水電解液の分解反応が抑制され、大電流放電でサイクルを繰り返した場合にも高い容量維持率が得られると考えられる。
　　　　　　　　　　　　　　　　〔第６実施例〕
（実施例１）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子に代えて、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子を用いたこと以外は、上記第１実施例の実施例と同様の方法で正極活物質を合成し、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に固着したニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを得た。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの固着量は、エルビウム元素換算で、上記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して０．１モル％であった。
［三電極式試験電池用正極の作製］
　上記正極活物質１００質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック４質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、三電極式試験電池用正極を作製した。
［三電極式試験電池の作製］
　そして、図２に示すように、上記正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ、更に、ビニレンカーボネートを１質量％、上記非水電解質の総モル量に対する割合が０．４モル％となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加させたものを用いて、三電極式試験電池２０を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｆ１と称する。
（比較例１）
　非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第６実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｕ１と称する。
（比較例２）
　ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着しなかったこと以外は、上記第６実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｕ２と称する。
（比較例３）
　ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着せず、且つ、非水電解液を調整する際にジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第６実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｕ３と称する。
（実施例２）
　ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子に代えて、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを用い、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に固着したコバルトア酸リチウムを得たこと以外は、上記第６実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの固着量は、エルビウム元素換算で、上記コバルト酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して０．１モル％であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｆ２と称する。
（比較例４）
　非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第６実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｕ４と称する。
（比較例５）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着しなかったこと以外は、上記第６実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｕ５と称する。
（比較例６）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着せず、且つ、非水電解液を調整する際にジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第６実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｕ６と称する。
（実験）
　上記電池Ｆ１～Ｆ２、電池Ｕ１～Ｕ６について、下記条件で４０サイクル充放電し、下記（５）式に示す容量維持率を調べたので、その結果を表６に示す。
・充放電条件
　２５℃の温度条件下、電池Ｆ１～Ｆ２、電池Ｕ１～Ｕ６を、４ｍＡ／ｃｍ２（２.０Ｉｔ）の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、更に、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２（０．０２Ｉｔ）になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルをそれぞれ、４ｍＡ／ｃｍ２（２.０Ｉｔ）電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電するという条件。
　容量維持率＝（４０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表６から明らかなように、正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた場合には、電池Ｆ１は、電池Ｕ１～Ｕ３に比べて容量維持率が高くなっていることが認められる。また、共にジフルオロリン酸リチウムが添加されていない電池Ｕ１と電池Ｕ３とを比較すると、オキシ水酸化エルビウムが固着された電池Ｕ１は、オキシ水酸化エルビウムが固着されていない電池Ｕ３に比べて容量維持率が高くなっていることが認められる。
　一方、共にオキシ水酸化エルビウムが固着されていない電池Ｕ２と電池Ｕ３とを比較すると、ジフルオロリン酸リチウムが添加された電池Ｕ２は、ジフルオロリン酸リチウムが添加されていない電池Ｕ３に比べて、容量維持率が低くなっていることが認められる。　
　以上のことから、非水電解液にジフルオロリン酸リチウム（分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩）を添加すると、容量維持率は低下するが、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面にオキシ水酸化エルビウム（希土類の化合物）が固着されている場合には、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた場合と同様に、容量維持率が高くなることがわかる。この理由について定かではないが、オキシ水酸化物の希土類元素とジフルオロリン酸リチウムとが、充電時に反応し、非水電解液の分解反応を抑制しつつ、リチウムイオン透過性と導電性とを兼ね備えた良質な被膜が形成されるためと推察される。
　また、上記表６から明らかなように、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた場合には、電池Ｆ２は、電池Ｕ３～Ｕ６に比べて容量維持率が高くなっていることが認められる。
　以上のことから、コバルト酸リチウム（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面にオキシ水酸化エルビウム（希土類の化合物）が固着されている場合に、非水電解液にジフルオロリン酸リチウム（分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩）を添加すると、非水電解液にジフルオロリン酸リチウム（分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩）を添加しない場合に比べて容量維持率が高くなることがわかる。
　　　　　　　　　　　　　　　　〔第７実施例〕
（実施例１）
　上記第４実施例の実施例１と同様の方法で三電極式試験電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｇ１と称する。
（実施例２）
　正極活物質を合成する際の熱処理温度を１５０℃にして、表面に水酸化エルビウムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得たこと以外は、第７実施例の実施例１と同様の三電極式試験電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｇ２と称する。
（実施例３）
　正極活物質を合成する際の熱処理温度を６００℃にして、表面に酸化エルビウムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得たこと以外は、第７実施例の実施例１と同様の三電極式試験電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｇ３と称する。
（比較例）
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、エルビウムの化合物を固着しなかったこと以外は、第７実施例の実施例１と同様の三電極試験電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｔ１と称する。　
（実験）
　上記電池Ｇ１～Ｇ３、電池Ｔ１～Ｗを、上記第４実施例と同様の方法で容量維持率を調べたので、その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表７から明らかなように、電池Ｇ１～Ｇ３は電池Ｔ１に比べて、容量維持率が高くなっていることが認められる。
　以上のことから、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面に固着するエルビウム化合物（希土類の化合物）として、オキシ水酸化エルビウム（希土類のオキシ水酸化物）、水酸化エルビウム（希土類の水酸化物）、酸化エルビウム（希土類の酸化物）を用いた場合には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に固着された希土類の化合物中の希土類元素がジフルオロリン酸リチウムと充電時に反応し、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にリチウムイオン透過性と導電性とを兼ね備えた良質な被膜が確実に形成されることがわかる。
　本発明の一形態は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。
　　１　正極
　　２　負極
　　３　セパレータ
　　４　電極体
　　５　負極缶
　　６　封口体
  １０　非水電解質二次電池
  ２０　三電極式試験電池
  １１　作用極
  １２　対極（リチウム金属）
  １３　参照極（リチウム金属）
  １４　非水電解液

Claims (8)

  1. 　表面に希土類の化合物が固着したリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、
    　負極活物質を有する負極と、
    　分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩、及び／又は、分子内にＢ―Ｏ結合とＢ－Ｆ結合とを有するリチウム塩が添加された非水電解質と、
    　を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　上記希土類の化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は、希土類の酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　上記希土類の化合物中の希土類元素が、ネオジム、サマリウム、又はエルビウムである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　上記分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩、及び／又は、Ｂ―Ｏ結合とＢ－Ｆ結合とを有するリチウム塩の組成式が、ＬｉｘＭｙＯｚＦαＣβ（ＭはＢ又はＰ、ｘは１～４の整数、ｙは１又は２、ｚは１～８の整数、αは１～４の整数、βは０～４の整数）で表される、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　上記分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩、及び／又は、Ｂ―Ｏ結合とＢ－Ｆ結合とを有するリチウム塩の上記非水電解質の総モル量に対する割合が、０．０１モル％以上５モル％以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　上記分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩、及び／又は、Ｂ―Ｏ結合とＢ－Ｆ結合とを有するリチウム塩の上記非水電解質の総モル量に対する割合が、０．０３モル％以上２モル％以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　上記分子内にＰ－Ｏ結合とＰ－Ｆ結合とを有するリチウム塩が、モノフルオロリン酸リチウム又はジフルオロリン酸リチウムである、請求項１～６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　上記リチウム含有遷移金属酸化物が、層状構造を有し、且つ一般式ＬｉＭｅＯ２（但し、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表される、請求項１～７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
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