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WO2014024892A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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Publication number
WO2014024892A1
WO2014024892A1 PCT/JP2013/071282 JP2013071282W WO2014024892A1 WO 2014024892 A1 WO2014024892 A1 WO 2014024892A1 JP 2013071282 W JP2013071282 W JP 2013071282W WO 2014024892 A1 WO2014024892 A1 WO 2014024892A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
bis
polyamic acid
formula
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/071282
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆之 根木
宏之 桜井
皇晶 筒井
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to JP2014529518A priority Critical patent/JP6319581B2/ja
Priority to CN201380053008.8A priority patent/CN104704421B/zh
Priority to KR1020157005531A priority patent/KR102096126B1/ko
Publication of WO2014024892A1 publication Critical patent/WO2014024892A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/594—Stability against light, i.e. electromagnetic radiation

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used when producing a liquid crystal aligning film, a liquid crystal aligning film using the same, and a liquid crystal display element.
  • Liquid crystal display elements used for liquid crystal televisions and liquid crystal displays are now widely used as thin and light display devices.
  • a so-called polyamic acid also referred to as polyamic acid
  • a polyimide precursor such as polyamic acid ester
  • a liquid crystal aligning agent mainly composed of a polyimide solution is applied to a glass substrate or the like and baked.
  • a polyimide-based liquid crystal alignment film is mainly used.
  • liquid crystal display elements In order to improve the display characteristics of such liquid crystal display elements, methods such as changing the structure of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide, polyamic acid with different characteristics, blend of polyamic acid ester and polyimide, adding additives, etc. As a result, liquid crystal orientation, electrical characteristics, etc. are improved, and the pretilt angle is controlled (see Patent Document 1, etc.).
  • liquid crystal display elements have higher performance, larger areas, and power-saving display devices, the characteristics required for liquid crystal alignment films have become stricter, and the resistance of liquid crystal display elements to exposure to ultraviolet rays has also increased. Desired.
  • the liquid crystal alignment film in the image forming region may be irradiated with ultraviolet rays. is there.
  • the liquid crystal alignment film is irradiated with ultraviolet rays (UV) in the alignment treatment step.
  • Some liquid crystal display elements such as the vertical alignment (VA) system include a step of irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to liquid crystal molecules in the manufacturing process.
  • the liquid crystal display element may be exposed to ultraviolet rays from the outside during use.
  • the liquid crystal alignment film is not resistant to exposure to these ultraviolet rays, there arises a problem that electrical characteristics such as voltage holding ratio deteriorate.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element capable of obtaining a liquid crystal alignment film having excellent ultraviolet resistance. .
  • liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or polyimide using a tetracarboxylic dianhydride having a specific structure as a raw material and a solvent is very As a result, the present invention has been found to be effective.
  • the present invention has the following gist.
  • At least one polymer selected from a polyamic acid obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (1) and a diamine component and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid; And a liquid crystal aligning agent containing a solvent.
  • a liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to 4.3.
  • the liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent resistance to ultraviolet rays. Therefore, for example, even when used as a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element including a step of irradiating ultraviolet rays in the manufacturing process, the deterioration of electric characteristics such as voltage holding ratio is suppressed in the manufacturing process, and the liquid crystal display having good electric characteristics An element can be provided. Further, even when used as a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element used in an environment exposed to ultraviolet rays, deterioration of electric characteristics such as voltage holding ratio is suppressed, and a liquid crystal display element having good electric characteristics is obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polyamic acid obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) and a diamine component, and a polyimide obtained by imidizing this polyamic acid. It contains at least one polymer selected from the above and a solvent.
  • the liquid crystal alignment agent is a solution for producing a liquid crystal alignment film, and the liquid crystal alignment film is a film for aligning liquid crystals in a predetermined direction.
  • —NH— bonded to the benzene ring is present at the para position or the meta position.
  • a polyamic acid is obtained by polymerizing the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) with a diamine component. Moreover, a polyimide is obtained by imidating the obtained polyamic acid.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid obtained by polymerizing the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) and a diamine component, or a polyimide obtained by imidizing this polyamic acid. And a solvent.
  • a polyamic acid and polyimide which use the tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (1) as a raw material, and the liquid crystal aligning agent containing a solvent as shown in the Example mentioned later, ultraviolet ( It is possible to obtain a liquid crystal alignment film that is excellent in UV resistance and in which deterioration of electrical characteristics such as voltage holding ratio (VHR) due to UV exposure is suppressed. Accordingly, it is possible to provide a liquid crystal display element having excellent electrical characteristics in which deterioration of electrical characteristics such as voltage holding ratio is suppressed even when UV is irradiated in the manufacturing process or used in an environment exposed to UV. Can do.
  • VHR voltage holding ratio
  • the polyimide which uses the tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (1) as a raw material, and the liquid crystal aligning agent containing a solvent have high coating-film uniformity at the time of apply
  • Generation of polymer aggregates also called whitening / aggregation
  • the whitening and aggregation of the liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid using a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) and a solvent hardly occur.
  • a polyimide using tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) as a raw material has solubility in a solvent used for a liquid crystal aligning agent such as N-methyl-2-pyrrolidone or 2-butoxyethanol. Even if the liquid crystal aligning agent is allowed to stand for a long time, it does not precipitate and has high storage stability.
  • the production method of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) is not particularly limited.
  • 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride 4-chloride and phenylenediamine It can manufacture by making these react.
  • the production method described in JP2012-72121A can be mentioned.
  • a tetracarboxylic dianhydride other than the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) (hereinafter, other tetracarboxylic dianhydrides). May also be reacted with a diamine component.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) is preferably used in an amount of 60 to 95 mol% of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride components used for the synthesis of the polyamic acid, more preferably.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (1) and other tetracarboxylic dianhydrides are collectively described as a tetracarboxylic dianhydride component.
  • tetracarboxylic dianhydrides examples include tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (2).
  • Z 1 is a tetravalent organic group having 4 to 13 carbon atoms containing a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms.
  • Z 1 examples include tetravalent organic groups represented by the following formulas (2a) to (2j).
  • Z 2 to Z 5 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, which may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 are hydrogen atoms or methyl groups, which may be the same or different.
  • Z 1 particularly preferred structure of Z 1 is represented by formula (2a), formula (2c), formula (2d), formula (2e), formula (2f) or formula from the viewpoint of polymerization reactivity and ease of synthesis. (2g).
  • the formula (2a), the formula (2e), the formula (2f), or the formula (2g) is preferable.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (2) to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component is not particularly limited.
  • 5 to 40 mol% of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component is It is preferably a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (2), more preferably 10 to 30 mol%.
  • tetracarboxylic dianhydrides other than the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (2) include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6 -Naphthalene tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic Acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphen
  • the polyamic acid, the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) used as a raw material for polyimide, and other tetracarboxylic dianhydrides may each be one kind or two or more kinds. But you can.
  • the diamine component to be reacted with a tetracarboxylic dianhydride component such as tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) is not particularly limited, and a diamine generally used for a liquid crystal aligning agent can be used.
  • a diamine generally used for a liquid crystal aligning agent can be used.
  • general diamines include general-purpose diamines, diamines having side chains for vertically aligning liquid crystals, diamines that allow liquid crystals to exhibit a high pretilt angle, and diamines having photoreactive groups.
  • Examples of general-purpose diamines include p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and 2,4-dimethyl- m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2, 4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dica
  • Such a general-purpose diamine is preferably used in an amount of 50 to 95 mol% of the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid, and more preferably 70 to 90 mol% of the diamine component.
  • a diamine having a side chain that vertically aligns the liquid crystal or a diamine that develops a high pretilt angle in the liquid crystal a long chain alkyl group, a group having a ring structure or a branched structure in the middle of the long chain alkyl group, a steroid group
  • diamines having, as a side chain, a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are replaced with fluorine atoms Specific examples include diamines represented by the following formulas (3), (4), (5), and (6), but are not limited thereto.
  • l, m and n each independently represents an integer of 0 or 1
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a phenylene group or a cycloalkylene group
  • R 7 is a hydrogen atom or carbon number 2
  • R 3 in the above formula (3) is preferably —O—, —COO—, —CONH—, or an alkylene-ether group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R 4 , R 5 and R 6 in the formula (3) are l, m, n, R 4 and R 5 shown in Table 1 below from the viewpoint of easy synthesis and ability to align liquid crystals vertically. And a combination of R 6 is preferred.
  • R 7 in formula (3) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group, more preferably A hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 7 is preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group, a monovalent aromatic ring, a monovalent aliphatic ring, a monovalent Heterocycles and monovalent macrocyclic substituents composed of these are preferred, and alkyl groups having 12 to 20 carbon atoms or fluorine-containing alkyl groups are more preferred.
  • the ability of a polymer having side chains for vertically aligning liquid crystals to align liquid crystals vertically varies depending on the structure of the side chains for vertically aligning liquid crystals, but in general, the side chains for vertically aligning liquid crystals.
  • the amount of cis is increased, that is, when the content of diamine having a side chain that vertically aligns the liquid crystal contained in the diamine component is increased, the ability to align the liquid crystal vertically increases, and decreases when the content decreases.
  • it has a cyclic structure compared with what does not have a cyclic structure, there exists a tendency for the capability to orientate a liquid crystal vertically.
  • a 10 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—.
  • a 11 represents a single bond or a phenylene group, and a represents —R 3 — (R 4 ) 1 — (R 5 ) m — (R 6 ) n —R 7 (R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , l, m, and n are the same as defined in the above formula (3), and a ′ is a divalent structure in which one element such as hydrogen is removed from the same structure as a. Represents a group of
  • a 14 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • a 15 is a 1,4-cyclohexylene group, or 1,4- A phenylene group
  • a 16 is an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to A 15 )
  • a 17 is an oxygen atom or —COO — * ( However, bond marked with "*” is (CH 2) binds to a 2.) is. in addition, a 1 is 0 or 1, a 2 is an integer of 2 ⁇ 10, a 3 is 0 or 1)
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula (3) is not limited. Specifically, with respect to the side chain (—R 3 — (R 4 ) 1 — (R 5 ) m — (R 6 ) n —R 7 ), 2, 3 positions on the benzene ring, 2, 4 Position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position, 3, 5 position. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2, 4, 2, 5, or 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • a 1 is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • a 2 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—
  • 3 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
  • a 4 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, or —CH 2 —
  • a 5 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxy group.
  • a 6 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 —, —O—, or —NH—
  • a 7 represents fluorine group, cyano group, trifluoromethane group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy Group or hydroxyl group.
  • a 8 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer. .
  • a 9 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer. .
  • diamine represented by the formula (4) examples include diamines represented by the following formulas [A-25] to [A-30], but are not limited thereto.
  • a 12 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—
  • a 13 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • diamine represented by the formula (5) examples include diamines represented by the following formulas [A-31] to [A-32], but are not limited thereto.
  • Such a diamine having a side chain for vertically aligning the liquid crystal or a diamine that develops a high pretilt angle in the liquid crystal is preferably used in an amount of 0 to 50 mol% of the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid. Preferably, it is 10 to 40 mol% of the diamine component.
  • diamine having a photoreactive group examples include a diamine having a photoreactive group such as a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, an allyl group, a styryl group, a cinnamoyl group, a chalconeyl group, a coumarin group, and a maleimide group as a side chain.
  • a diamine having a photoreactive group such as a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, an allyl group, a styryl group, a cinnamoyl group, a chalconeyl group, a coumarin group, and a maleimide group as a side chain.
  • the diamine represented by following General formula (7) can be mentioned, it is not limited to this.
  • R 8 is a single bond or —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, — Represents any one of N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, and R 9 represents a single bond, or an unsubstituted or substituted carbon atom.
  • 10 vinyl group, an acryl group, a methacryl group, an allyl group, a styryl group, N (CH 2 CHCH 2) represents a 2, or represented by the following formula structure.
  • R 8 in the above formula (7) can be formed by a usual organic synthetic method, but from the viewpoint of ease of synthesis, —CH 2 —, —O—, —COO—, —NHCO —, —NH— and —CH 2 O— are preferred.
  • divalent carbocycle or divalent heterocycle carbocycle or heterocycle for replacing any —CH 2 — in R 9 include the following structures, but are not limited thereto. Is not to be done.
  • R 10 is preferably a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, an allyl group, a styryl group, —N (CH 2 CHCH 2 ) 2 or a structure represented by the following formula from the viewpoint of photoreactivity.
  • —R 8 —R 9 —R 10 in the above formula (7) is more preferably the following structure.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula (7) is not limited. Specifically, with respect to the side chain (-R 8 -R 9 -R 10 ), 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position on the benzene ring, Examples include positions 3, 4 and 3, 5. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2, 4, 2, 5, or 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • diamine having a photoreactive group examples include, but are not limited to, the following compounds.
  • X is a single bond or a linking group selected from —O—, —COO—, —NHCO—, —NH—, Y is a single bond, or carbon that is unsubstituted or substituted by a fluorine atom. Represents an alkylene group of 1 to 20.
  • the diamine having such a photoreactive group is preferably used in an amount of 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 60 mol% of the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid.
  • the diamine may be one type or two or more types depending on characteristics such as liquid crystal orientation when used as a liquid crystal alignment film, pretilt angle, voltage holding characteristics, stored charge, and response speed of liquid crystal when used as a liquid crystal display element. It can also be used by mixing.
  • the polymerization reaction between the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent used in that case is not particularly limited as long as the generated polyamic acid is soluble. Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, ⁇ -butyrolactone, isopropyl alcohol.
  • the solvent may be used alone or in combination.
  • it may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving in a solvent a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, and a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component. And the like, and any of these methods may be used.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 ° C to 150 ° C, but is preferably in the range of -5 ° C to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high molecular weight polyamic acid (and polyimide), and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform. Stirring becomes difficult.
  • the total concentration of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the reaction solution.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyamic acid produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • the polyamic acid polymerized in this way is, for example, a polymer having a repeating unit represented by the following formula [a].
  • R 11 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride component such as tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) as a raw material
  • R 12 is a divalent organic group derived from the diamine component H 2 N—R 12 —NH 2 as a raw material
  • j represents a positive integer.
  • each of R 11 and R 12 may be one type and a polymer having the same repeating unit, or R 11 and R 12 may be a plurality of types and a polymer having a repeating unit having a different structure. But you can.
  • polyimide is obtained by dehydrating and ring-closing such polyamic acid.
  • Examples of the method for imidizing the polyamic acid include thermal imidization in which the polyamic acid solution is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the outside of the system.
  • the catalytic imidation of polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C., preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has a basicity appropriate for advancing the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer that has been introduced into the solvent and precipitated can be recovered by filtration, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further increased.
  • the dehydration cyclization rate (imidation rate) of the amic acid group of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention does not necessarily need to be 100%, and is arbitrarily selected in the range of 0% to 100% depending on the application and purpose. However, 50% to 90% is preferable, and 70% to 86% is more preferable.
  • the molecular weight of the polyamic acid or polyimide is determined by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the resulting polymer film (liquid crystal alignment film), the workability when forming the polymer film, and the uniformity of the polymer film.
  • the weight average molecular weight measured in (1) is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the above polyimide and polyamic acid.
  • the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably has a solvent content of 70 to 99% by mass from the viewpoint of forming a uniform polymer film by coating. This content can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • a polymer component is obtained by imidizing a polyamic acid obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) and a diamine component, and the polyamic acid.
  • the polyamic acid obtained by polymerizing the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) and a diamine component may be used.
  • Other polymers may be mixed with at least one polymer selected from polyimides obtained by imidizing polyamic acid.
  • the content of the other polymer other than the total amount of the polymer is 0.5 to 15% by mass, preferably 1.0 to 10% by mass.
  • Other polymers include polyamic acid obtained from a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component that do not contain the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1), and polyimide. .
  • polymers other than polyamic acid and polyimide, specifically, polyamic acid ester, acrylic polymer, methacrylic polymer, polystyrene or polyamide are also included.
  • an organic solvent also called a poor solvent
  • a compound may be contained. Furthermore, you may contain the compound etc. which improve the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a board
  • poor solvents that improve film thickness uniformity and surface smoothness include isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol Thor, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoa Tate, Diethylene glycol dimethyl ether, Dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, Dipropylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol mono
  • These poor solvents may be used alone or in combination.
  • it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard Examples include AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass). The use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. .
  • Examples of the compound for improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound.
  • a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, Aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- Ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. Part. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • the purpose is to change the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film.
  • a dielectric or conductive material may be added.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can be used as a liquid crystal aligning film by apply
  • it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method performed by screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is common. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose. Since the liquid crystal aligning agent of the present invention suppresses whitening / aggregation, for example, a liquid crystal aligning film excellent in uniformity and transparency can be produced even if the standing time after application to a substrate or the like is increased. Can do.
  • the drying step after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying step Is preferably included.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like.
  • a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 100 ° C., for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes can be mentioned.
  • a liquid crystal alignment film (polymer film) can be obtained by baking a coating film formed by applying a liquid crystal aligning agent by the above method.
  • the firing temperature can be any temperature of 100 ° C. to 350 ° C., preferably 140 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 230 ° C., and still more preferably 160 ° C. to 220 ° C. It is. Firing can be performed at an arbitrary time of 5 minutes to 240 minutes. The time is preferably 10 to 90 minutes, more preferably 20 to 80 minutes.
  • a generally known method for example, a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven, a belt furnace, or the like can be used.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Is 10 to 100 nm.
  • the fired liquid crystal alignment film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in UV resistance. Suppressed and has good electrical properties.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then producing a liquid crystal cell by a known method.
  • the two substrates disposed so as to face each other, the liquid crystal layer provided between the substrates, and the liquid crystal aligning agent of the present invention provided between the substrate and the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell having a liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal display device of the present invention a twisted nematic (TN) method, a vertical alignment (VA) method, a horizontal alignment (IPS) method, an OCB alignment (OCB: There are various types such as Optically (Compensated Bend).
  • a method of manufacturing a liquid crystal cell prepare a pair of substrates on which the above-mentioned liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside.
  • Examples include a method in which one substrate is bonded and liquid crystal is injected under reduced pressure, or a method in which liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed and then the substrate is bonded and sealed.
  • liquid crystal display elements of a type in which liquid crystal molecules aligned perpendicular to the substrate are responded by an electric field a PSA (Polymer Stained Alignment) in which a photopolymerizable compound is added to the liquid crystal composition in advance.
  • PSA Polymer Stained Alignment
  • Type liquid crystal display and SC-PVA type liquid crystal display to be added to a liquid crystal alignment film liquid crystal alignment agent
  • liquid crystal is injected between the pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed.
  • the polymerizable compound may be polymerized by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal.
  • the liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in UV resistance, deterioration of electrical characteristics such as voltage holding ratio due to ultraviolet irradiation is suppressed, Has good electrical properties.
  • liquid crystal examples include a positive liquid crystal having a positive dielectric anisotropy and a negative liquid crystal having a negative dielectric anisotropy.
  • a positive liquid crystal having a positive dielectric anisotropy examples include MLC-2003, MLC-6608, MLC-6609 manufactured by Merck & Co., Inc. Etc. can be used.
  • the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal alignment film excellent in ultraviolet resistance, the liquid crystal display element used in an environment exposed to ultraviolet rays. Even when used as a liquid crystal alignment film, the deterioration of electrical characteristics such as voltage holding ratio is suppressed, the electrical characteristics are excellent, and the reliability is excellent.
  • PPHT N, N′-bis (1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride-4-yl) carbonyl-1,4-phenylenediamine represented by the following formula PSHT: N, N′-bis ( 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride-4-yl) carbonyl-3,3′-diaminodiphenylsulfone CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride TDA: 3,4-dicarboxy- 1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride
  • BAPU 1,3-bis (4-aminophenethyl) urea
  • DDM 4,4′-diaminodiphenylmethane
  • DADA N, N-diallyl-2,4-diaminoaniline
  • APC16 1,3-diamino-4-hexadecyl Oxybenzene
  • APC18 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • the measurement method performed in this example will be described below.
  • ⁇ Measurement of molecular weight> The molecular weights of polyamic acid and polyimide were determined by measuring the polyamic acid and polyimide with a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and calculating the number average molecular weight and weight average molecular weight as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additive, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L , Tetrahydrofuran (THF) at 10 ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparation of calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (molecular weight: about 12000, 4000, 1000) manufactured by Polymer Laboratory .
  • TSK standard polyethylene oxide molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30000
  • polyethylene glycol molecular weight: about 12000, 4000, 1000
  • the imidation ratio of polyimide was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was placed in an NMR sample tube, and 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS (tetramethylsilane) mixture) was added and completely dissolved. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNM-ECA500) manufactured by JEOL Datum.
  • DMSO-d 6 deuterated dimethyl sulfoxide
  • TMS tetramethylsilane
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%).
  • Synthesis Examples 2 to 10 A solution of polyamic acids (PAA-2 to PAA-10) of Synthesis Examples 2 to 10 was obtained using the same method as in Synthesis Example 1 except that the composition shown in Table 2 was used.
  • Synthesis Examples 12 to 18 A polyimide (SPI-2 to SPI-8) powder of Synthesis Examples 12 to 18 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the composition shown in Table 3 was used.
  • Example 1 3.25 g of NMP was added to 3.25 g of the polymer (polyamic acid PAA-1) solution obtained in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The polyamic acid was completely dissolved at the end of stirring. Furthermore, 1.63 g of BCS was added to this solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a polymer solution (A1) having a solid content concentration of 4.0 wt%. This polymer solution becomes a liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal alignment film as it is.
  • Examples 2-7, Comparative Examples 1-2 The polymer solutions (A2 to A7) of Examples 2 to 7 and the polymer solutions (B1 to B2) of Comparative Examples 1 and 2 were used in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Table 4 were used. Got.
  • Example 8 NMP7.53g was added to the polymer (polyimide SPI-1) 0.50g obtained in the said synthesis example 11, and it stirred at room temperature for 3 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. Further, 2.01 g of BCS was added to this solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a polymer solution (A8) having a solid content concentration of 5.0 wt%. This polymer solution becomes a liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal alignment film as it is.
  • Example 9 to 13 Comparative Examples 3 to 4
  • a polymer solution of Examples 9 to 13 (A9 to A13) and a polymer solution of Comparative Examples 3 to 4 (B3 to B4) were used in the same manner as in Example 8 except that the compositions shown in Table 5 were used. Got. In any of Examples 9 to 13, as in Example 8, the polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
  • Example 1 The polymer solution (A1) obtained in Example 1, that is, the liquid crystal aligning agent (A1) was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and then heated on an 80 ° C. hot plate for 80 seconds. After drying, baking was performed at 230 ° C. for 10 minutes to obtain a coating film (polyimide film) having a film thickness of 100 nm.
  • This polyimide film is rubbed with a rayon cloth (roll diameter: 120 mm, rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 50 mm / sec, pushing amount: 0.3 mm), and then subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute in pure water and at 80 ° C.
  • liquid crystal aligning film Two substrates with such a liquid crystal alignment film are prepared, a spacer of 6 ⁇ m is installed on the surface of the liquid crystal alignment film of one substrate, and then combined so that the rubbing directions of the two substrates are orthogonal to each other.
  • the periphery was sealed and the empty cell having a cell gap of 6 ⁇ m was produced.
  • Liquid crystal (MLC-2003 (C080), manufactured by Merck Japan Co., Ltd.) was vacuum-injected into this cell at room temperature, and the inlet was sealed to obtain a liquid crystal cell in which the liquid crystal was twisted by 90 degrees.
  • liquid crystal aligning agents (A2 to A13) obtained in Examples 2 to 13 and the liquid crystal aligning agents (B1 to B4) obtained in Comparative Examples 1 to 4 were also used.
  • a liquid crystal cell was produced using the same method as the alignment agent (A1).
  • VHR Voltage holding ratio
  • the liquid crystal cell was irradiated with 1J of 365 nm ultraviolet light, and VHR after the ultraviolet irradiation was similarly evaluated.
  • the evaluation results (described as “UV1J” in Table 6) are shown in Table 6.
  • liquid crystal aligning agents (polymer solutions) of Examples 1 to 13 containing polyamic acid and polyimide made from tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) are 3 in the evaluation of whitening / aggregation characteristics. It was found that no agglomerates were formed even when allowed to stand for more than a period of time, and excellent whitening / aggregation characteristics were provided. In addition, it was also confirmed that the liquid crystal aligning agents of Examples 1 to 13 achieve good alignment (pretilt angle) of the liquid crystal by the alignment treatment.

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Abstract

　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重合 反応させることにより得られるポリアミック酸及びこのポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と溶剤とを含有する液晶配向剤。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向剤、これを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。液晶を配向させる液晶配向膜として、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいう）、ポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体やポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し、焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　このような液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドの構造の変更、特性の異なるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドのブレンドや、添加剤を加える等の手法により、液晶配向性や電気特性等の改善、プレチルト角のコントロール等が行われている（特許文献１等参照）。
特開２０１１－１０００９９号公報
　しかしながら、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化などが進み、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきており、液晶表示素子の紫外線の暴露に対する耐性も求められる。具体的には、例えば、液晶注入・封入において滴下注入法を行う場合、封止するためのシール材に紫外線を照射するときに、画像形成領域の液晶配向膜にも紫外線が照射されることがある。また、光照射によって液晶配向膜を配向させる場合は、配向処理工程において、液晶配向膜に紫外線（ＵＶ）を照射する。そして、垂直配向（ＶＡ）方式のような液晶表示素子の中には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。また、使用時に液晶表示素子が外からの紫外線に暴露される場合もある。液晶配向膜がこれらの紫外線の暴露に対して耐性が無い場合、電圧保持率等の電気特性が劣化するという問題が生じる。
　本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、紫外線耐性に優れた液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造のテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリアミック酸やポリイミドと、溶剤とを含有する液晶配向剤が、上記の課題を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
　１．下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸及びこのポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と、溶剤とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　２．前記重合体が、ポリイミドであることを特徴とする１に記載の液晶配向剤。
　３．１または２に記載する液晶配向剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
　４．３に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜は、紫外線に対する耐性に優れたものである。したがって、例えば、製造過程において紫外線を照射する工程を含む液晶表示素子の液晶配向膜として用いても、製造過程において電圧保持率等の電気特性の劣化が抑制され、良好な電気特性を有する液晶表示素子を提供することができる。また、紫外線に暴露される環境下で使用される液晶表示素子の液晶配向膜として用いても、電圧保持率等の電気特性の劣化が抑制され、良好な電気特性を有する液晶表示素子となる。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、及び、このポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と、溶剤とを含有するものである。なお、液晶配向剤とは液晶配向膜を作製するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。
　式（１）において、ベンゼン環に結合する－ＮＨ－同士は、パラ位又はメタ位に存在することが好ましい。
　この式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分と重合反応させることにより、ポリアミック酸が得られる。また、得られたポリアミック酸をイミド化することによりポリイミドが得られる。
　そして、本発明の液晶配向剤は、これら式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重合反応させて得られるポリアミック酸や、このポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドと、溶剤を含有するものである。このように式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリアミック酸やポリイミドと、溶剤を含有する液晶配向剤を用いることにより、後述する実施例に示すように、紫外線（ＵＶ）耐性に優れ、ＵＶの暴露による電圧保持率（ＶＨＲ）等の電気特性の劣化が抑制された液晶配向膜を得ることができる。したがって、製造過程でＵＶを照射したり、ＵＶに暴露される環境下で使用しても、電圧保持率等の電気特性の劣化が抑制され、優れた電気特性を有する液晶表示素子を提供することができる。
　また、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリイミドと、溶剤を含有する液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の塗膜均一性が高い、すなわち、塗膜面の端部に重合体の凝集物の発生（白化・凝集ともいう）が生じ難いものである。勿論、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリアミック酸と溶剤とを含有する液晶配向剤も、この白化・凝集が生じ難い。また、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリイミドは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンや２－ブトキシエタノール等の液晶配向剤に使用される溶媒への溶解性が高く、液晶配向剤を長時間放置しても、析出せず、保存安定性が高い。
　なお、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法は特に限定されず、例えば、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸－１，２－無水物４－クロリドと、フェニレンジアミンとを反応させることにより製造することができる。具体的には、特開２０１２－７２１２１号公報に記載される製造方法が挙げられる。
　また、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と共に、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物（以下、その他のテトラカルボン酸二無水物とも記載する）を、ジアミン成分と反応させてもよい。その際、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分全量の６０～９５モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはテトラカルボン酸二無水物成分の７０～９０モル％が式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。なお、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、その他のテトラカルボン酸二無水物とを合わせて、テトラカルボン酸二無水物成分と記載する。
　その他のテトラカルボン酸二無水物としては、下記式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（２）中、Ｚ１は炭素数４～６の非芳香族環状炭化水素基を含有する炭素数４～１３の４価の有機基である。）
　式（２）中、Ｚ１の具体例としては、下記式（２ａ）～式（２ｊ）で表される４価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２ａ）中、Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式（２ｇ）中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
　式（２）中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式（２ａ）、式（２ｃ）、式（２ｄ）、式（２ｅ）、式（２ｆ）または式（２ｇ）である。なかでも、式（２ａ）、式（２ｅ）、式（２ｆ）または式（２ｇ）が好ましい。
　また、テトラカルボン酸二無水物成分全量に対する式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物の割合は特に限定されず、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分全量の５～４０モル％が上記式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、１０～３０モル％である。
　上記式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のその他テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸または１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
　なお、ポリアミック酸や、ポリイミドの原料として用いられる上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物や、その他のテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ１種類でもよく、また、２種類以上でもよい。
　式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物成分と反応させるジアミン成分は特に限定されず、液晶配向剤に一般的に使用されるジアミンを用いることができる。一般的なジアミンとしては、汎用ジアミン、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン、液晶に高プレチルト角を発現させるジアミンや、光反応性基を有するジアミンなどが挙げられる。
　汎用ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
　このような汎用ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５０～９５モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の７０～９０モル％である。
　液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや液晶に高プレチルト角を発現させるジアミンとしては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミンを挙げることができる。具体的には例えば下記式（３）、（４）、（５）、（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（３）中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、Ｒ３は炭素数２～６のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素数１～３のアルキレン－エーテル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にフェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数２～２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の大環状置換体を表す。）
　なお、上記式（３）中のＲ３は、合成の容易性の観点からは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素数１～３のアルキレン－エーテル基が好ましい。
　また、式（３）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、合成の容易性及び液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表１に示すｌ、ｍ、ｎ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　そして、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも一つが１である場合、式（３）中のＲ７は、好ましくは水素原子または炭素数２～１４のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数２～１２のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基である。また、ｌ、ｍ、ｎがともに０である場合、Ｒ７は、好ましくは炭素数１２～２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、それらからなる一価の大環状置換体であり、より好ましくは炭素数１２～２０のアルキル基またはフッ素含有アルキル基である。
　なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると、すなわちジアミン成分中に含まれる液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン含有量を多くすると、液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さないものと比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（４）及び式（５）中、Ａ１０は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を表し、Ａ１１は単結合若しくはフェニレン基を表し、ａは－Ｒ３－（Ｒ４）ｌ－（Ｒ５）ｍ－（Ｒ６）ｎ－Ｒ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｌ、ｍ、ｎは、上記式（３）における定義と同じである）を表し、ａ’は上記ａと同一の構造から水素等の元素が一つ取れた構造である二価の基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（６）中、Ａ１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３～２０のアルキル基であり、Ａ１５は、１，４－シクロへキシレン基、又は１，４－フェニレン基であり、Ａ１６は、酸素原子、又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ１５と結合する）であり、Ａ１７は酸素原子、又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する。）である。また、ａ１は０又は１であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０又は１である。）
　式（３）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖（－Ｒ３－（Ｒ４）ｌ－（Ｒ５）ｍ－（Ｒ６）ｎ－Ｒ７）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
　式（３）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ－１］～式［Ａ－２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式［Ａ－１］～式［Ａ－５］中、Ａ１は、炭素数２～２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式［Ａ－６］及び式［Ａ－７］中、Ａ２は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ａ３は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式［Ａ－８］～式［Ａ－１０］中、Ａ４は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２－を示し、Ａ５は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式［Ａ－１１］及び式［Ａ－１２］中、Ａ６は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を示し、Ａ７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式［Ａ－１３］及び式［Ａ－１４］中、Ａ８は、炭素数３～１２のアルキル基であり、１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
（式［Ａ－１５］及び式［Ａ－１６］中、Ａ９は、炭素数３～１２のアルキル基であり、１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ－２５］～式［Ａ－３０］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式［Ａ－２５］～式［Ａ－３０］中、Ａ１２は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を示し、Ａ１３は炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
　式（５）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ－３１］～式［Ａ－３２］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ－１］、［Ａ－２］、［Ａ－３］、［Ａ－４］、［Ａ－５］、［Ａ－２５］、［Ａ－２６］、［Ａ－２７］、［Ａ－２８］、［Ａ－２９］、［Ａ－３０］のジアミンが好ましい。
　このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや液晶に高プレチルト角を発現させるジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の０～５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０～４０モル％である。
　光反応性基を有するジアミンとしては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基などの光反応性基を側鎖として有するジアミン、例えば下記の一般式（７）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（７）中の、Ｒ８は単結合又は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、のいずれかを表し、Ｒ９は単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の－ＣＨ２－は－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ１０はビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、－Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２、又は下記式で表される構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　なお、上記式（７）中のＲ８は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－が好ましい。
　また、Ｒ９の任意の－ＣＨ２－を置き換える二価の炭素環や二価の複素環の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｒ１０は、光反応性の観点から、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、－Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２又は下記式で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　また、上記式（７）の－Ｒ８－Ｒ９－Ｒ１０は、より好ましくは下記の構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（７）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖（－Ｒ８－Ｒ９－Ｒ１０）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
　光反応性基を有するジアミンとしては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｘは単結合、又は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－より選ばれる結合基、Ｙは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表す。）
　また、このような光反応性基を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の０～７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは０～６０モル％である。
　上記ジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムまたは４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散、あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させてもよい。その際の重合温度は－２０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量のポリアミック酸（ひいてはポリイミド）を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の総量の濃度は、反応液中で好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミック酸の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　このようにして重合されたポリアミック酸は、例えば、下記式［ａ］で示される繰り返し単位を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式［ａ］中、Ｒ１１は、原料である上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ１２は、原料であるジアミン成分Ｈ２Ｎ－Ｒ１２－ＮＨ２に由来する２価の有機基であり、ｊは正の整数を示す。）
　上記式［ａ］において、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ１種類であり同一の繰り返し単位を有する重合体でもよく、また、Ｒ１１やＲ１２が複数種であり異なる構造の繰り返し単位を有する重合体でもよい。
　そして、このようなポリアミック酸を脱水閉環させることにより、ポリイミドが得られる。
　ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　重合体（ポリイミドやポリアミック酸）の反応溶液から、生成した重合体（ポリイミドやポリアミック酸）を回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンまたは水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の液晶配向剤が含有するポリイミドのアミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は必ずしも１００％である必要はなく、０％から１００％の範囲で用途や目的に応じて任意に選ぶことが出来るが、５０％～９０％が好ましく、７０％～８６％がより好ましい。
　また、ポリアミック酸やポリイミドの分子量は、得られる重合体被膜（液晶配向膜）の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
　＜溶剤＞
　また、本発明の液晶配向剤が含有する溶剤は、上記ポリイミドや、ポリアミック酸を溶解することができるものであれば、特に限定はされず、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムおよび４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどの有機溶媒が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向剤中の溶剤は、塗布により均一な重合体被膜を形成するという観点から、溶剤の含有量は７０～９９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
　＜その他の液晶配向剤の成分＞
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分が、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸及びこのポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体のみであってもよく、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸及びこのポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸及びこのポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体の総量に対して、それ以外の他の重合体の含有量は０．５～１５質量％、好ましくは１．０～１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸や、ポリイミドが挙げられる。さらには、ポリアミック酸およびポリイミド以外の重合体、具体的には、ポリアミック酸エステル、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレンまたはポリアミドなども挙げられる。
　本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいわれる）または化合物を含有してもよい。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有してもよい。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステルまたは乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する有機溶媒などが挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる有機溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒および化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
　＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。本発明の上記液晶配向剤は、白化・凝集が抑制されるため、例えば、基板等へ塗布した後の放置時間を長くしても、均一性や透明性に優れた液晶配向膜を製造することができる。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後の乾燥工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含めることが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜を焼成することにより、液晶配向膜（重合体被膜）とすることができる。その際、焼成温度は、１００℃～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１４０℃～３００℃であり、より好ましくは１５０℃～２３０℃、更に好ましくは１６０℃～２２０℃である。焼成時間は５分～２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０～９０分であり、より好ましくは２０～８０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブン、ベルト炉などを用いることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。このように偏光紫外線照射で処理した場合であっても、本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜はＵＶ耐性に優れているため、偏光紫外線照射による電圧保持率等の電気特性の劣化が抑制され、良好な電気特性を有する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted Nematic）方式、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式や、水平配向（ＩＰＳ：In-Plane Switching）方式、ＯＣＢ配向（ＯＣＢ：Optically Compensated Bend）等、種々のものが挙げられる。
　液晶セルの作製方法としては、上記液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
　また、基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向方式）の液晶表示素子のうち、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加するＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型液晶ディスプレイや、液晶配向膜（液晶配向剤）中に添加するＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイを製造する場合は、上記液晶配向膜の形成された一対の基板の間に液晶を注入等して封止した後、液晶配向膜及び液晶に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、重合性化合物を重合させればよい。このように紫外線を照射した場合であっても、本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜はＵＶ耐性に優れているため、紫外線照射による電圧保持率等の電気特性の劣化が抑制され、良好な電気特性を有する。
　液晶には、正の誘電異方性を有するポジ型液晶や負の誘電異方性を有するネガ型液晶、具体的には、例えば、メルク社製のＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９などを用いることができる。
　以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、紫外線耐性に優れている液晶配向膜を有するため、紫外線に暴露される環境下で使用される液晶表示素子の液晶配向膜として用いても、電圧保持率等の電気特性の劣化が抑制され、良好な電気特性を有し、信頼性に優れたものとなる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。実施例および比較例で使用する略号は以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＰＰＨＴ：下記式で示されるＮ，Ｎ’－ビス（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物－４－イル）カルボニル－１，４－フェニレンジアミン
ＰＳＨＴ：下記式で示されるＮ，Ｎ’－ビス（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物－４－イル）カルボニル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜ジアミン＞
ＢＡＰＵ：１，３－ビス（４－アミノフェニチル）ウレア
ＤＤＭ：４，４’－ジアミノジフェニルメタン
ＤＡＤＡ：Ｎ，Ｎ－ジアリル－２，４－ジアミノアニリン
ＡＰＣ１６：１，３－ジアミノ－４－ヘキサデシルオキシベンゼン
ＡＰＣ１８：１，３－ジアミノ－４－オクタデシルオキシベンゼン
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：２－ブトキシエタノール
　以下に、本実施例で行った測定方法について示す。
＜分子量の測定＞
　ポリアミック酸およびポリイミドの分子量は、該ポリアミック酸やポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ミリモル／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ミリモル／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作製用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００００、１５００００、１０００００、３００００）、および、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約１２０００、４０００、１０００）。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
　（合成例１）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＰＰＨＴを１．３３ｇ、ジアミン成分として、ｐ－ＰＤＡを０．３２ｇ用い、ＮＭＰ１４．９３ｇ中、室温で１８時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の固形分濃度１０ｗｔ％の溶液を得た。
　（合成例２～１０）
　表２に示す組成にした以外は上記合成例１と同様の方法を用いて、合成例２～１０のポリアミック酸（ＰＡＡ－２～ＰＡＡ－１０）の溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　（合成例１１）
　合成例１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液１５．１ｇに、ＮＭＰを１２．５９ｇ加えて希釈し、固形分濃度６ｗｔ％のポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミック酸溶液に無水酢酸２．９５ｇとピリジン１．３７ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１５０ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－１）の黄土色粉末を得た。ポリイミド（ＳＰＩ－１）のイミド化率を測定した結果、７９％であった。
　（合成例１２～１８）
　表３に示す組成にした以外は上記合成例１１と同様の方法を用いて、合成例１２～１８のポリイミド（ＳＰＩ－２～ＳＰＩ－８）の粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　（実施例１）
　上記合成例１にて得られたポリマー（ポリアミック酸ＰＡＡ－１）の溶液３．２５ｇに、ＮＭＰ３．２５ｇを加え、室温で３時間攪拌した。攪拌終了時点でポリアミック酸は完全に溶解していた。さらにこの溶液にＢＣＳ１．６３ｇを加え、室温で１時間攪拌し、固形分濃度が４．０ｗｔ％のポリマー溶液（Ａ１）を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。
　（実施例２～７、比較例１～２）
　表４に示す組成にした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、実施例２～７のポリマー溶液（Ａ２～Ａ７）、及び、比較例１～２のポリマー溶液（Ｂ１～Ｂ２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　（実施例８）
　上記合成例１１にて得られたポリマー（ポリイミドＳＰＩ－１）０．５０ｇに、ＮＭＰ７．５３ｇを加え、室温で３時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＢＣＳ２．０１ｇを加え、室温で１時間攪拌し、固形分濃度が５．０ｗｔ％、のポリマー溶液（Ａ８）を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。
　（実施例９～１３、比較例３～４）
　表５に示す組成にした以外は、実施例８と同様の方法を用いて、実施例９～１３のポリマー溶液（Ａ９～Ａ１３）、及び、比較例３～４のポリマー溶液（Ｂ３～Ｂ４）を得た。なお、いずれの実施例９～１３においても、実施例８と同様に、攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　［液晶セルの作製］
　実施例１で得られたポリマー溶液（Ａ１）すなわち液晶配向剤（Ａ１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で８０秒間乾燥後、２３０℃で１０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜（ポリイミド膜）を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥して、液晶配向膜を形成した。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサを設置した後、２枚の基板のラビング方向が直交するようにして組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（ＭＬＣ－２００３（Ｃ０８０）、メルク・ジャパン社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して、液晶が９０度ツイスト配向した液晶セルを得た。
　また、実施例２～１３で得られた液晶配向剤（Ａ２～Ａ１３）、及び、比較例１～４で得られた液晶配向剤（Ｂ１～Ｂ４）に関しても、実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）と同様の方法を用いて液晶セルを作製した。
　［電圧保持率（ＶＨＲ）評価］
　電圧保持率の評価は、得られた液晶セルに、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているか、すなわち、初期値からの変動を電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置ＶＨＲ－１を使用した。この評価結果（表６において「初期」と記載する。）を表６に示す。
　次に、液晶セルに３６５ｎｍの紫外線を１Ｊ照射し、紫外線照射後のＶＨＲを同様に評価した。この評価結果（表６において「ＵＶ１Ｊ」と記載する。）を表６に示す。
　［プレチルト角の評価］
　得られた液晶セルについて、１２０℃で１時間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。プレチルト角はＡｘｏ　Ｍｅｔｒｉｘ社の「Ａｘｏ　Ｓｃａｎ」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。結果を表６に示す。
　［白化・凝集特性の評価］
　実施例１～１３及び比較例１～４で得られた各液晶配向剤（ポリマー溶液）を、Ｃｒ基板上にそれぞれ約０．１ｍｌ滴下し、温度２３℃、湿度５５％の環境に放置した。この液滴の端近傍付近を１０分毎に顕微鏡で観察した。尚、観察は１００倍の倍率で行った。凝集物が発生した時間が１０分以下のものを×、１０分超１時間未満を△、１時間以上３時間未満を○、３時間以上を◎として評価した。評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表６に示すように、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料としたポリアミック酸やポリイミドを含有する実施例１～１３の液晶配向剤（ポリマー溶液）を用いた場合は、比較例１～４と比較して、紫外線照射前後での電圧保持率の変化が小さく、紫外線照射による性能劣化が顕著に低減されていることが分かった。
　また、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料としたポリアミック酸やポリイミドを含有する実施例１～１３の液晶配向剤（ポリマー溶液）は、白化・凝集特性の評価において３時間以上放置しても凝集物が全く生じず、優れた白化・凝集特性を備えていることが分かった。また、実施例１～１３の液晶配向剤は、配向処理によって液晶の良好な配向（プレチルト角）を実現することも確認された。

Claims (4)

  1. 　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸及びこのポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と、溶剤とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記重合体が、ポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載する液晶配向剤。
  3. 　請求項１または２に記載する液晶配向剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
  4. 　請求項３に記載する液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
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