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WO2014023884A1 - Composition de polymères a base de pla - Google Patents

Composition de polymères a base de pla Download PDF

Info

Publication number
WO2014023884A1
WO2014023884A1 PCT/FR2013/051666 FR2013051666W WO2014023884A1 WO 2014023884 A1 WO2014023884 A1 WO 2014023884A1 FR 2013051666 W FR2013051666 W FR 2013051666W WO 2014023884 A1 WO2014023884 A1 WO 2014023884A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
activating
polymer
composition
composition according
pla
Prior art date
Application number
PCT/FR2013/051666
Other languages
English (en)
Inventor
Sébastien QUINEBECHE
Jean-Jacques Flat
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to BR112015002705-9A priority Critical patent/BR112015002705A2/pt
Priority to SG11201501795TA priority patent/SG11201501795TA/en
Priority to JP2015525917A priority patent/JP2015529722A/ja
Priority to CN201380042310.3A priority patent/CN104520343A/zh
Priority to IN1118DEN2015 priority patent/IN2015DN01118A/en
Priority to AU2013301437A priority patent/AU2013301437A1/en
Priority to CA2880144A priority patent/CA2880144A1/fr
Priority to US14/420,524 priority patent/US20150307686A1/en
Priority to MX2015001791A priority patent/MX2015001791A/es
Priority to KR20157005978A priority patent/KR20150041096A/ko
Priority to EP13745150.6A priority patent/EP2882787A1/fr
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Definitions

  • the invention relates to a polylactic acid-based polymer composition, more specifically to polylactic acid having a particular cografting intended to confer properties of particularly interesting uses without degrading its physical properties.
  • the invention also relates to a binder that can be used in coextrusion, comprising said composition, having good adhesion properties, useful in multilayer structures.
  • polymer composition is intended to mean compositions of polymers, copolymers, terpolymers and so on.
  • Biorenewable polymers make it possible to limit the consumption of fossil fuels and to resort to resources derived from the cultivation of plants.
  • Biodegradable polymers are rapidly transformed into products that can, in part or totally, be absorbed by the plants present in the environment.
  • polylactic acid-based polymer compositions are for example described in the article entitled “Maleation of Polylactide (PLA) by reactive extrusion” published in 1998 by D. Carlson, L. Nie, Narayan R., P. Dubois (in particular "Journal of Applied Polymer Science,” 72, 477-485 (1999)).
  • the addition of the maleic anhydride grafts results in a very significant increase in the MFI ("Melt Flow Index") of the PLA so that this composition becomes extremely fluid.
  • MFI Melt Flow Index
  • the MFI of the polymer composition should ideally be between 1 and 6 g / 10 minutes (gram per ten minutes) at 190 ° C under 2.16 kilograms.
  • composition present in the yellow index test (ASTM E313-96) be less than 65, preferably less than 35, more preferably less than 20.
  • PLA-based polymers have a particular chemical structure which distinguishes them in the broad family of biopolymers comprising in particular poly (hydroxyalkanoate) homo or copolymers or PHA, succinates of poly (alkylene) or PAS, succinate poly (butene) adipate or PBSA, poly (butylene) terephthalate adipate or PBAT, poly (caprolactone) or PCL, poly (trimethylene terephthalate) or PTT, thermoplastic starch or TPS, polyethylene succinate or PES, polybutylene succinate or PBS poly (hydroxybutyrate) or PHB, hydroxybutyrate-valerate or PHBV copolymers such as poly (3-hydroxybutyrate) -poly (3-hydroxyvalerate), copolymers of hydroxy butyratehexanoate or PHBHx and copolymers hydroxybutyratehexanoate or PHBO.
  • JP 313401 1 discloses an exemplary composition comprising polycaprolactone (PCL), specifically polycaprolactone-styrene-maleic anhydride copolymers, which is excluded from the PLA family.
  • PCL polycaprolactone
  • this document provides, for these compositions, the use of a solvent at about 70 ° C for nearly ten hours while the manufacturing method of the present invention is fundamentally different.
  • this document does not intend to solve the specific technical problems raised here and solved by the present invention.
  • PLA-based polymer compositions comprising maleic anhydride grafts are thermoplastic materials that are very interesting with regard in particular to their functionality, but so far there are no such compositions in the prior art. able to meet the disadvantages listed above.
  • the present invention relates to a polymer composition, said polymer having a main chain consisting of a polylactic acid, the main chain comprising a plurality of unsaturated acid anhydride grafts, characterized in that said main chain comprises in addition to activating comonomer grafts.
  • the invention particularly has the following advantages: a rheology satisfying the industrial transformation requirements, a more conventional and acceptable transparency for the various applications of the product, that is to say having no coloration or a very weak coloration,
  • the unsaturated acid anhydride grafts preferably consist of maleic anhydride
  • the activating comonomer grafts consist of styrenic monomers
  • the styrenic monomers consist of styrene
  • the amount of activating comonomers in the composition is between 0.01 1 and 2.1% by weight, so that said activating comonomers represent in the composition between 0.01 and 2 molar equivalents of saturated acid anhydride;
  • the amount of activating comonomers in the composition is between 1.2 and 1.9% by weight, so that the activating comonomers represent in the composition between 1, 1 and 1.8 molar equivalents of the anhydride. unsaturated acid;
  • the composition may further comprise additives present between 10 and 50,000 ppm and in that the additives comprise antioxidants, UV protection agents, processing agents such as amides fatty acids, stearic acid and its salts, fluoropolymers, anti-fogging agents, anti-blocking agents such as silica or talc, antistatic agents, nucleating agents, dyes.
  • additives present between 10 and 50,000 ppm and in that the additives comprise antioxidants, UV protection agents, processing agents such as amides fatty acids, stearic acid and its salts, fluoropolymers, anti-fogging agents, anti-blocking agents such as silica or talc, antistatic agents, nucleating agents, dyes.
  • the polymer also comprises at least one secondary chain constituted by a polylactic acid.
  • the final polymer has a main chain on which is fixed, during the preparation / manufacturing process, one or more polylactic acid chains; the latter may possibly comprise the same grafts as the main chain, namely unsaturated acid anhydride grafts and activators of comonomer grafts.
  • chain breaks can take place at the same time as branching phenomena (giving rise to this secondary chain); these two phenomena concomitant (cuts and branching) giving rise to a final rheology as presented hereinafter in the tests carried out.
  • the secondary chain comprises at least one unsaturated acid anhydride graft, preferably maleic anhydride, and / or at least one graft of activating comonomers, preferably styrenic monomers and more preferably styrene.
  • the invention also relates to a method for producing the polymer composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a step of extrusion, via an extruder, of the polylactic acid polymer (PLA) in the presence of radical generators, unsaturated acid anhydride, preferentially maleic anhydride, and activating monomers, preferably styrene monomers and more preferably styrene; the temperature during this extrusion step being chosen so that the polylactic acid polymer is present in the molten state and the radical generator decomposes completely during said step.
  • PVA polylactic acid polymer
  • the polylactic acid polymer (PLA), the radical generator, the unsaturated acid anhydride and the activating monomers are introduced into the extruder at the same time, that is to say that all or part of these elements has been previously mixed to form a uniform assembly or that all or part of these elements are introduced simultaneously into the extruder.
  • the manufacturing method according to the invention comprises a final degassing step.
  • the present invention also relates to a multilayer structure, such as a film or a sheet, comprising at least three polymer layers. adjacent, or a binder core layer whose primary function is to provide a link between the two peripheral layers, characterized in that the core layer comprises the composition as described above.
  • the structure will comprise two binder layers located at level 2 and 4 so as to bond the two peripheral layers (layers 1 and 5) to the central layer (layer 3) .
  • binder layer comprising the composition according to the invention may include other components intended to confer other mechanical / physical / chemical properties on said layer.
  • the two adjacent layers are arranged in association with the layer comprising the composition according to the invention, and described above, according to techniques well known to those skilled in the art, in particular by coextrusion.
  • layers which may constitute one or the other (or both) of these two adjacent layers, mention may be made of the layer or coating compositions disclosed in the following documents: EP 1 136536, EP 802207, WO 97/27259, EP 1022310, EP 742236, EP 1400566, FR 2850975, WO 01/34389, EP 2029672, EP 629678, EP 1375594, FR 2915203 and FR 2916203.
  • polylactide polymers for example, polymers or copolymers of lactic acid (PLA) or polymers or copolymers of glycolic acid (PGA).
  • the PLA polymer is cografted with unsaturated acid anhydride and at least one activating comonomer.
  • the degree of grafting has a significant influence on the properties of the polymer composition.
  • the amount of grafted monomer may, for example, be easily determined by those skilled in the art through the technique of infrared spectroscopy or acid-base assay followed by potentiometry for unsaturated acid anhydrides and by infrared spectroscopy technique. or NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectroscopy for activating comonomers.
  • activating comonomers is meant any monomer having an unsaturation and characterized by a parameter "e" lower than the value of the parameter "e” of maleic anhydride, in this case 2.25.
  • styrenic monomers By way of examples of these activating monomers, without this list being exhaustive, we mean the styrenic monomers.
  • styrene monomer is to be understood in the present description any monomer or combination of monomers having the chemical structure of styrene.
  • styrenic monomers examples include styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, ethylstyrene, isopropenyltoluene, vinylnaphthalene, isopropenylnaphthalene, vinylbiphenyl, dimethylstyrene, tert-butylstyrene, hydroxystyrene, alkoxystyrenes, acetoxystyrenes, bromostyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, cinnamic acid or alkyl cinnamates.
  • Activating comonomers also include 1,1-diphenyl ethylene, stilbene, phenyl acetylene, vinyl pyridine, 2-isopropenyl naphthalene, butadiene, isoprene, dimethyl butadiene, cyclopentene, alkyl vinyl ethers, alkyl vinyl sulfides, phenyl vinyl ethers, alkyl phenylvinyl ethers, vinyl acetate, methyl methacrylate, naphthyl methacrylate, furan, indole, indole vinyl, N vinyl pyrrolidone, N vinyl carbazole and vinyl chloride.
  • the styrenic monomers represent the preferred activating comonomers and even more preferably styrene.
  • the grafting monomer relative to the unsaturated acid anhydride grafts, it may be chosen from unsaturated carboxylic acids or their functional derivatives.
  • unsaturated carboxylic acids are those having 2 to 20 carbon atoms such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric and itaconic acids.
  • Functional derivatives of these unsaturated carboxylic acids include anhydrides, ester derivatives, amide derivatives, imide derivatives and metal salts (such as alkali metal salts) of these unsaturated carboxylic acids.
  • grafting monomers include, for example, the acids and their functional derivatives maleic, fumaric, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, 4-methyl-cyclohex-4-ene-1, 2 dicarboxylic acid, bicyclo (2,2,1) -hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, x-methylbicyclo (2,2,1) -hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, maleic anhydrides itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, 4-methylenecyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,3 -dicarboxylic, and x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic acid.
  • MAH Maleic anhydride
  • additives usually used during the implementation of the polymers for example at contents of between 10 ppm and 50,000 ppm, such as antioxidants, UV protective agents, delivery agents and the like.
  • additives usually used during the implementation of the polymers for example at contents of between 10 ppm and 50,000 ppm, such as antioxidants, UV protective agents, delivery agents and the like.
  • fatty amides, stearic acid and its salts such as fatty amides, stearic acid and its salts, fluoropolymers known as agents to avoid extrusion defects, anti-fogging agents, anti-blocking agents such as silica or talc.
  • Additives of other types may also be included to provide the desired specific properties. For example, antistatic agents, nucleating agents, dyes. Preparation of the composition according to the invention
  • maleic anhydride-grafted PLA-based composition various known processes (reactive extrusion method, in solution, by irradiation or in the solid state) can be used to graft a functional monomer such as anhydride. maleic on the PLA polymer.
  • the grafting of maleic anhydride onto the PLA polymer can be carried out in the molten state in an extruder in the presence of a radical generator.
  • Suitable radical generators that can be used include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-iso-propyl benzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl cumylperoxide, dicumylperoxide, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, t-butyl -peroxy-2-ethylhexanoate, O-t-butyl-O- (2-ethyl-hexyl) -monoperoxycarbonate, O-t-amyl-O- (2-ethyl-hexyl) -monoperoxycarbonate, acetyl peroxide, dibenzoyl-peroxide
  • the process for producing the composition according to the invention is more particularly concerned with the cografting of a styrene monomer and of maleic anhydride on PLA.
  • the manufacturing process consists of extruding the PLA polymer in a co-rotating twin-screw extruder in the presence of a radical generator, maleic anhydride and a styrenic monomer.
  • the temperature is chosen so that the reaction takes place in the molten state of the polymer and the radical generator decomposes completely in the time given to the extrusion. It should be noted that degassing is carried out at the end of the extruder in order to remove from the PLA polymer the decomposition products of the radical generator and the unreacted monomers.
  • compositions based on maleic anhydride grafted PLA and styrenic monomer were made in a Haake PTW 16/25 co-rotating twin-screw extruder.
  • the PLA used is NatureWorks Ingeo® 2003D
  • the styrene monomer used is styrene supplied by Aldrich®
  • maleic anhydride is supplied by CristalMan®
  • the radical generator is Luperox® 101 of the company. Arkema.
  • the feeding of the extruder was ensured by a weight feeder. To ensure a homogeneous feed composition, the various constituents of the formulation were mixed with the bag before filling the doser.
  • PLA was used in powder form and the liquid constituents (styrene and Luperox® 101) were impregnated on PLA powder.
  • the PLA polymer grafted maleic anhydride and styrene leaving the extruder is cooled in contact with air on a conveyor belt and then granulated using a rod granulator.
  • the quantity of maleic anhydride introduced is 1% by mass relative to the total mass of the various constituents.
  • the amount of Luperox® 101 introduced is 0.4% by mass.
  • the amount of styrene introduced is between 0 and 1.8% by weight, so that the amount of styrene introduced represents between 0 and 1.7 molar equivalents of the maleic anhydride introduced.
  • compositions tested are the following:
  • composition No. 1 composition based on PLA grafted with maleic anhydride
  • composition No. 2 composition based on PLA cografted maleic anhydride and styrene monomers with 0.5 equivalents
  • composition No. 3 composition based on PLA cografted maleic anhydride and styrene monomer with 1 equivalent
  • composition No. 4 composition based on PLA cografted maleic anhydride and styrene monomer with 1, 2 equivalents
  • composition 5 composition based on PLA cografted maleic anhydride and styrene monomers with 1, 5 equivalents
  • composition no. 6 composition based on PLA cografted with maleic anhydride and styrene monomers containing 1, 7 equivalents
  • composition PLA 2003D lngeo® 2003D polylactic acid composition from NatureWorks (without maleic anhydride graft or styrenic graft)
  • maleic anhydride cograft and X-equivalent styrenic monomers is understood to mean that, in the PLA under consideration, for one (1) molecule of maleic anhydride, there is present X molecule (s) of monomer (s) styrenic (s) during the grafting reaction.
  • graft is meant maleic anhydride or styrenic monomers, any sequence of maleic anhydride or styrene monomer grafted directly or indirectly on the PLA chain. So, a graft may consist of an independent unit grafted on said PLA chain, in which case said graft is counted as a unit of maleic anhydride or styrenic monomer.
  • graft may also consist of a branch, grafted on the PLA chain, said branch comprising one or more units of maleic anhydride and / or of styrenic monomers, in this case must be counted as “graft” (s) "of maleic anhydride the number of maleic anhydride units present on the branching considered and as” graft (s) "of styrene monomer the number of units of styrene monomer present (s) on the branch considered.
  • the first test carried out on the compositions is a measurement of the MFI ("Melt Flow Index") at 190 ° C. (Celsius) under 2.16 kg (kg), according to the ISO 1,133 standard:
  • the second test performed on the compositions is a measurement of the yellow index according to the ASTM E313-96 standard:
  • the third and final test carried out on the compositions is a thermal stability measurement at 180 ° C. under a stream of nitrogen (PHYSICA MCR301 rheometer, parallel planes 25 mm in diameter, 10 minutes at 1 rad.s -1 ). Thermal stability is expressed in% viscosity variation at 180 ° C and 1 rad.s -1 as a function of time.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de polymère, ledit polymère présentant une chaine principale constituée par un acide polylactique, la chaine principale comprenant une pluralité de greffons d'anhydride d'acide insaturé, caractérisée en ce que ladite chaine principale comprend en outre des greffons de comonomères activateurs. L'invention se rapporte également un procédé de fabrication et une utilisation en lien avec cette composition de polymère.

Description

COMPOSITION DE POLYMERES A BASE DE PLA
Domaine de l'invention
L'invention concerne une composition polymère à base d'acide polylactique, plus précisément d'acide polylactique présentant un cogreffage particulier destiné à lui conférer des propriétés d'usages particulièrement intéressantes sans dégrader ses propriétés physiques. L'invention se rapporte également à un liant pouvant être utilisé en coextrusion, comprenant ladite composition, présentant de bonnes propriétés d'adhésion, utile dans des structures multicouches.
Le marché des « polymères bio » (sur base renouvelable et/ou biodégradable) est en pleine expansion, notamment dans l'emballage alimentaire. Cet essor est dû à la nécessité de trouver une alternative aux matières fossiles et diminuer la pollution. La potentialité des polymères biorenouvelables et/ou biodégradables n'est plus à démontrer et l'un de ces polymères les plus utilisés consistent en des compositions polymères d'acide polylactique.
Dans la suite, on entend par l'expression « composition de polymères » des compositions de polymères, de copolymères, de terpolymères et ainsi de suite.
Ces polymères présentent un impact limité sur l'environnement en comparaison avec les polymères issus de ressources fossiles non biodégradables. Les polymères biorenouvelables permettent de limiter la consommation de matières fossiles et de faire appel à des ressources issues de la culture de végétaux. Les polymères biodégradables se transforment quant à eux rapidement en des produits qui peuvent, en partie ou totalement, être absorbés par les végétaux présents dans l'environnement.
Cependant, ces polymères bio pris en tant que tels ne peuvent généralement remplir l'ensemble du cahier des charges demandé dans l'industrie, en particulier dans l'emballage ou plus généralement lorsque les polymères doivent présenter des propriétés d'usage de haut niveau.
En effet, dans ce secteur, les structures utilisées doivent présenter en particulier de bonnes propriétés mécaniques, chimiques, des propriétés barrières à l'eau et au gaz et/ou une soudabilité suffisante. Etat de l'art
Pour atteindre le niveau de propriétés requises (propriétés mécaniques, chimiques...), il a donc été proposé d'associer ces polymères bio dans des structures multicouches. Ces matériaux étant généralement incompatibles, ce type d'association ne peut se faire sans l'utilisation de liants. Dans les liants, l'utilisation de polymères modifiés par greffage de molécules fonctionnelles est connue de l'homme du métier.
Les compositions polymères à base d'acide polylactique sont par exemple décrites dans l'article intitulé « Maleation of Polylactide (PLA) by reactive Extrusion » publié en 1998 par D. Carlson, L. Nie, R. Narayan, P. Dubois (notamment « Journal of Applied Polymer Science », Vol. 72, 477-485 (1999)).
Ainsi, il a déjà été proposé, en particulier dans l'article susmentionné, de greffer des groupes fonctionnels consistant en de l'anhydride maléique par voie radicalaire à l'état fondu afin d'apporter une unité réactive au PLA.
Néanmoins, l'ajout de greffons d'anhydride maléique au PLA par voie radicalaire présente un grand nombre d'inconvénients.
Tout d'abord, l'ajout des greffons d'anhydride maléique entraîne une augmentation très importante du MFI (« Melt Flow Index ») du PLA de sorte que cette composition devient extrêmement fluide. Or, pour certaines applications telles que les emballages de structure multicouches, nécessitant l'extrusion d'un film, le MFI de la composition de polymères doit idéalement être compris entre 1 et 6 g/10 minutes (gramme par dix minutes) à 190°C sous 2,16 kilogrammes.
Par ailleurs, l'ajout des greffons d'anhydride maléique au PLA par voie radicalaire lui confère une couleur orangée très vive qui est impropre pour son utilisation dans de nombreux domaines des plastiques, plus encore lorsque l'on recherche une transparence parfaite, c'est-à-dire sans aucune coloration ou une coloration minimale du film transparent. Ainsi, il est souhaité que la composition présente au test de l'Indice de jaune (ASTM E313-96) une valeur inférieure à 65, préférentiellement inférieure à 35, plus préférentiellement inférieure à 20.
Enfin, l'ajout des greffons d'anhydride maléique au PLA dégrade la stabilité thermique de ce dernier à l'état fondu.
Il doit être noté que les polymères à base de PLA présentent une structure chimique particulière qui les distingue dans la grande famille des biopolymères comportant notamment les poly(hydroxyalcanoate) homo ou copolymères ou PHA, les succinates de poly(alkylène) ou PAS, le succinate adipate de poly(butène) ou PBSA, l'adipate téréphtalate de poly(butylène) ou PBAT, la poly(caprolactone) ou PCL, le poly(triméthylène-téréphtalate) ou PTT, l'amidon thermoplastique ou TPS, le succinate de polyéthylène ou PES, le succinate de polybutylène ou PBS, les poly(hydroxybutyrate) ou PHB, les copolymères d'hydroxybutyrate-valerate ou PHBV tel que le poly(3-hydroxybutyrate)-poly(3-hydroxyvalerate), les copolymères d'hydroxy butyratehexanoate ou PHBHx et les copolymères hydroxybutyratehexanoate ou PHBO.
On connaît justement le document JP 313401 1 qui divulgue un exemple de composition comprenant du polycaprolactone (PCL), plus précisément des copolymères polycaprolactone-styrène-anhydride maléique, qui est exclut de la famille des PLA. En outre, ce document prévoit, pour obtenir ces compositions, l'utilisation d'un solvant à environ 70°C pendant près de dix heures alors que le procédé de fabrication de la présente invention est fondamentalement différent. Enfin, ce document n'envisage de résoudre les problèmes techniques spécifiques soulevés ici et résolus grâce à la présente invention.
Ainsi, les compositions de polymères à base de PLA comportant des greffons d'anhydride maléique sont des matériaux thermoplastiques très intéressants au regard en particulier de leur fonctionnalité mais, jusqu'à présent, il n'existe pas dans l'art antérieur de telles compositions capables de répondre aux inconvénients listés ci- dessus.
Brève description de l'invention
De façon surprenante, la demanderesse a découvert, après de multiples essais, que les trois inconvénients principaux susmentionnés relatifs aux compositions de polymères PLA comportant des greffons d'anhydride maléique sont très significativement réduits, voire disparaissent, grâce à l'ajout de greffons d'un type bien particulier.
Ainsi, la présente invention se rapporte à une composition de polymère, ledit polymère présentant une chaîne principale constituée par un acide polylactique, la chaîne principale comprenant une pluralité de greffons d'anhydride d'acide insaturé, caractérisée en ce que ladite chaîne principale comprend en outre des greffons de comonomères activateurs.
L'invention présente notamment les avantages suivants : une rhéologie satisfaisant les exigences industrielles de transformation, une transparence plus classique et acceptable pour les différentes applications du produit, c'est-à-dire ne présentant aucune coloration ou une coloration très faible,
- une stabilité thermique améliorée à l'état fondu.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention sont présentés ci-après :
avantageusement, les greffons d'anhydride d'acide insaturé consistent préférentiellement en de l'anhydride maléique ;
avantageusement, les greffons de comonomères activateurs consistent en des monomères styréniques ;
de préférence, les monomères styréniques consistent en du styrène ;
selon une particularité de l'invention, la quantité de comonomères activateurs dans la composition est comprise entre 0,01 1 et 2,1 % en poids de sorte que lesdits comonomères activateurs représentent dans la composition entre 0,01 et 2 équivalents molaires de l'anhydride d'acide in saturé ;
de préférence, la quantité de comonomères activateurs dans la composition est comprise entre 1 ,2 et 1 ,9% en poids de sorte que les comonomères activateurs représentent dans la composition entre 1 ,1 et 1 ,8 équivalent molaire de l'anhydride d'acide insaturé ;
selon une possibilité offerte par l'invention, la composition peut comprendre en outre des additifs présents entre 10 et 50 000 ppm et en ce que les additifs comprennent les antioxydants, les agents de protections UV, les agents de mise en œuvre tels que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, les polymères fluorés, les agents anti-buée, les agents anti- bloquants tels que la silice ou le talc, des agents antistatiques, des agents nucléants, des colorants.
- selon une particularité de l'invention, le polymère comporte également au moins une chaîne secondaire constituée par un acide polylactique. Ainsi, il est classique que le polymère final présente une chaîne principale sur laquelle vient se fixer, lors du procédé de préparation/fabrication, une ou plusieurs chaînes d'acide polylactique ; ces dernières pouvant comprendre éventuellement les mêmes greffons que la chaîne principale, à savoir des greffons d'anhydride d'acide insaturé et des greffons de comonomères activateurs. Il doit être noté que, lors de la préparation du polymère selon l'invention, des coupures de chaîne peuvent avoir lieu en même temps que des phénomènes de branchement (donnant lieu à cette chaîne secondaire) ; ces deux phénomènes concomitant (coupures et branchement) donnant lieu à une rhéologie finale telle que présentée ci-après dans les tests réalisés.
- ainsi, de préférence, la chaîne secondaire comprend au moins un greffon d'anhydride d'acide insaturé, préférentiellement de l'anhydride maléique, et/ou au moins un greffon de comonomères activateurs, préférentiellement des monomères styréniques et plus préférentiellement du styrène.
L'invention concerne également un procédé de fabrication de la composition de polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extrusion, via une extrudeuse, du polymère acide polylactique (PLA) en présence de générateurs de radicaux, de l'anhydride d'acide insaturé, préférentiellement de l'anhydride maléique, et de monomères activateurs, préférentiellement des monomères styréniques et plus préférentiellement du styrène ; la température pendant cette étape d'extrusion étant choisie de manière à ce que le polymère acide polylactique est présent à l'état fondu et que le générateur de radicaux se décompose totalement pendant ladite étape.
Selon un aspect particulier de l'invention, le polymère acide polylactique (PLA), le générateur de radicaux, l'anhydride d'acide insaturé et les monomères activateurs sont introduits dans l'extrudeuse au même moment, soit que tout ou partie de ces éléments ait été préalablement mélangé pour former un ensemble uniforme soit que tout ou partie de ces éléments sont introduit simultanément dans l'extrudeuse.
Avantageusement, le procédé de fabrication selon l'invention comprend une étape finale de dégazage.
Enfin, la présente invention se rapporte également à une structure multicouche, telle qu'un film ou une feuille, comprenant au moins trois couches polymère adjacentes, soit une couche centrale formant liant ayant pour fonction première d'assurer un lien entre les deux couches périphériques, caractérisée en ce que la couche centrale comprend la composition telle que décrite ci-dessus.
Dans le cas classique d'une structure multicouche comportant cinq couches adjacentes superposées, la structure comprendra deux couches formant liant situées au niveau 2 et 4 de manière à lier les deux couches périphériques (couches 1 et 5) à la couche centrale (couche 3).
On notera par ailleurs que la couche formant liant et comprenant la composition selon l'invention peut inclure d'autres composants destinés à conférer d'autres propriétés mécaniques/physiques/chimiques à ladite couche.
Les deux couches adjacentes sont disposées en association avec la couche comportant la composition selon l'invention, et décrite ci-dessus, selon des techniques bien connues de l'homme du métier, notamment par co-extrusion.
A titre d'exemple non limitatif de couches pouvant constituer l'une ou l'autre (ou les deux) de ces deux couches adjacentes, on citera les compositions de couche ou revêtement divulguées dans les documents suivants : EP 1 136536, EP 802207, WO 97/27259, EP 1022310, EP 742236, EP 1400566, FR 2850975, WO 01/34389, EP 2029672, EP 629678, EP 1375594, FR 2915203, FR 2916203.
Description détaillée de l'invention
On entend par l'expression « polymères polylactides » par exemple, les polymères ou copolymères de l'acide lactique (PLA) ou encore les polymères ou copolymères de l'acide glycolique (PGA).
Dans le cadre de la présente invention, le polymère PLA est cogreffé par de l'anhydride d'acide insaturé et au moins un comonomère activateur.
On notera que le taux de greffage, comme montré dans les exemples, a une influence importante sur les propriétés de la composition de polymères. La quantité de monomère greffé pourra, par exemple, être aisément déterminée par l'homme du métier grâce à la technique de spectroscopie infrarouge ou de dosage acido-basique suivi par potentiométrie pour les anhydrides d'acide insaturés et grâce à la technique de spectroscopie infrarouge ou de spectroscopie RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) pour les comonomères activateurs. Par comonomères activateurs, on entend tout monomère possédant une insaturation et caractérisé par un paramètre « e » inférieur à la valeur du paramètre « e » de l'anhydride maléique, en l'occurrence 2,25.
Les paramètres « e » et « Q » (ce paramètre « Q » est ici donné à titre purement indicatif, compte tenu du fait qu'il est souvent présenté en lien avec le paramètre e) sont connus de l'homme du métier comme étant les deux paramètres du schéma d'Alfrey et Price. Pour plus de détails, on se reportera avantageusement à la publication suivante : T. Alfrey Jr. et C.C. Price, J. Polym. Sci. 2, 101 , (1947).
En effet, en copolymérisation radicalaire conventionnelle, les effets polaires de la chaîne radicalaire en croissance vis à vis du monomère approchant sont appréhendés par le schéma d'Alfrey et Price et de ses deux paramètres « Q » et « e ».
Il est bien connu que la tendance à la copolymérisation entre les deux comonomères tend à croître quand la différence entre les valeurs « e » des deux comonomères augmente.
A titre d'exemples de ces monomères activateurs, sans que cette liste n'ait de caractère exhaustif, on entend les monomères styréniques. Par monomère styrénique, doit être entendu dans la présente description tout monomère ou combinaison de monomères présentant la structure chimique du styrène. Comme exemples de monomères styréniques peuvent être cités : le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho- méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, l'éthylstyrène, l'isopropenyltoluène, le vinylnaphthalène, l'isopropenylnaphthalène, le vinylbiphényl, le diméthylstyrène, le tert-butylstyrène, l'hydroxystyrène, les alkoxystyrènes, les acetoxystyrènes, le bromostyrène, le chlorostyrène, l'acide vinylbenzoique, l'acide cinnamique ou encore les cinnamates d'alkyle.
Par comonomères activateurs, on entend aussi le 1 ,1 diphényl éthylène, le stilbène, le phényl acétylène, la vinyl pyrridine, le 2 isopropenyl naphtalène, le butadiène, l'isoprène, le diméthyl butadiène, le cyclopentène, les alkyl vinyl éthers, les alkyl vinyl sulfures, les phényl vinyl éthers, les alkyl phenylvinyl éthers, l'acétate de vinyle, le métacrylate de méthyle, le métacrylate de naphtyle, le furanne, l'indole, le vinyle indole, la N vinyl pyrrolidone, la N vinyl carbazole et le chlorure de vinyle.
Les monomères styréniques représentent les comonomères activateurs préférés et de manière encore plus préférée le styrène. S'agissant du monomère de greffage relativement aux greffons d'anhydride d'acide insaturé, il peut être choisi parmi les acides carboxyliques insaturés ou leurs dérivés fonctionnels.
Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acryliques, méthacryliques, maléique, fumarique et itaconique.
Les dérivés fonctionnels de ces acides carboxyliques insaturés comprennent les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) de ces acides carboxyliques insaturés.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 1 0 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés.
Ces monomères de greffage comprennent, par exemple, les acides et leurs dérivés fonctionnels maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène- 1 ,2-dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1 )-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,1 )-hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2, 1 )hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2, 1 )hept-5-ène-2,2- dicarboxylique.
On préfère l'anhydride maléique (abrégé MAH).
En outre, d'autres composants connus dans l'art peuvent être ajoutés aux polymères greffés de cette invention pour augmenter les propriétés du matériel final. Parmi ces composants, nous pouvons citer les additifs utilisés habituellement lors de la mise en œuvre des polymères, par exemple à des teneurs comprises entre 10 ppm et 50 000 ppm, tels que les antioxydants, les agents de protections UV, les agents de mise en œuvre tels que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, les polymères fluorés connus comme agents pour éviter les défauts d'extrusion, les agents anti-buée, les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc. Des additifs d'autres types peuvent également être incorporés pour fournir les propriétés spécifiques désirées. On citera par exemple, des agents antistatiques, des agents nucléants, des colorants. Préparation de la composition selon l'invention :
Concernant l'obtention de la composition à base de PLA greffé anhydride maléique, divers procédés connus (procédé d'extrusion réactive, en solution, par irradiation ou à l'état solide) peuvent être utilisés pour greffer un monomère fonctionnel tel que l'anhydride maléique sur le polymère PLA. A titre d'exemple, le greffage de l'anhydride maléique sur le polymère PLA peut être réalisé à l'état fondu dans une extrudeuse en présence d'un générateur de radicaux. Les générateurs de radicaux appropriés pouvant être utilisés comprennent le t-butyl-hydroperoxyde, cumène- hydroperoxyde, di-iso-propyl-benzène-hydroperoxyde, di-t-butyl-peroxyde, di-t-amyl- peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, dicumyl-peroxyde, 1 ,3-bis-(t-butylperoxy- isopropyl)benzène, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, t-butyl-peroxybenzoate, t- butyl-peroxy-2-ethylhexanoate, 00-t-butyl-0-(2-ethyl-hexyl)-monoperoxycarbonate, 00-t-amyl-0-(2-ethyl-hexyl)-monoperoxycarbonate, acétyl-peroxyde, dibenzoyl- peroxyde, iso-butyryl-peroxyde, bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde et méthyl-éthyl- cétone-peroxyde.
Le procédé de fabrication de la composition selon l'invention s'intéresse plus particulièrement au cogreffage d'un monomère styrénique et d'anhydride maléique sur le PLA. Le procédé de fabrication consiste en l'extrusion du polymère PLA dans une extrudeuse bi-vis co-rotative en présence d'un générateur de radicaux, de l'anhydride maléique et d'un monomère styrénique. La température est choisie de façon à ce que la réaction se déroule à l'état fondu du polymère et que le générateur de radicaux se décompose totalement dans le temps imparti à l'extrusion. A noter qu'un dégazage est réalisé en bout d'extrudeuse afin de retirer du polymère PLA les produits de décomposition du générateur de radicaux et les monomères n'ayant pas réagit.
Exemple de réalisation de la composition selon l'invention :
Les compositions à base de PLA greffé anhydride maléique et monomère styrénique ont été réalisées dans une extrudeuse bi-vis co-rotative Haake PTW 16/25. Le PLA utilisé est l'Ingeo® 2003D de NatureWorks, le monomère styrénique utilisé est le styrène fourni par la société Aldrich®, l'anhydride maléique est fourni par la société CristalMan® et le générateur de radicaux est le Luperox® 101 de la société Arkema. L'alimentation de l'extrudeuse a été assurée par un doseur pondéral. Pour assurer une alimentation homogène en composition, les différents constituants de la formulation ont été mélangés au sac avant remplissage du doseur. Pour cela, le PLA a été utilisé sous forme de poudre et les constituants liquides (styrène et Luperox® 101 ) ont été imprégnés sur poudre de PLA. Les conditions d'extrusion ont été : débit = 1 kg/h , température = 180°C et vitesse de vis = 100rpm. L'extrudeuse est équipée d'un puits de dégazage qui a permis la dévolatilisation des résiduels en bout d'extrudeuse à l'aide d'une pompe à palette (P = -0,95 bar dans le puits de dégazage). Le polymère PLA greffé anhydride maléique et styrène sorti de l'extrudeuse est refroidi au contact de l'air sur une bande transporteuse puis granulé à l'aide d'un granulateur à joncs. La quantité d'anhydride maléique introduite est de 1 % massique par rapport à la masse totale des différents constituants. La quantité de Luperox® 101 introduite est de 0,4% massique. La quantité de styrène introduite est comprise entre 0 et 1 ,8% massique de façon à ce que la quantité de styrène introduite représente entre 0 et 1 ,7 équivalent molaire de l'anhydride maléique introduit.
Tests réalisés sur les compositions :
Les compositions testées sont les suivantes :
- composition n°1 : composition à base de PLA greffé anhydride maléique
(sans monomères styréniques)
- composition n°2 : composition à base de PLA cogreffé anhydride maléique et monomères styréniques à 0,5 équivalent
- composition n°3 : composition à base de PLA cogreffé anhydride maléique et monomère styrénique à 1 équivalent
- composition n°4 : composition à base de PLA cogreffé anhydride maléique et monomère styrénique à 1 ,2 équivalent
- composition n°5 : composition à base de PLA cogreffé anhydride maléique et monomères styréniques à 1 ,5 équivalent
- composition n°6 : composition à base de PLA cogreffé anhydride maléique et monomères styréniques à 1 ,7 équivalent
- composition PLA 2003D : composition d'acide polylactique lngeo® 2003D de la société NatureWorks (sans greffon anhydride maléique ni greffon styrénique)
On entend par l'expression « cogreffé anhydride maléique et monomères styréniques à X équivalent » le fait que, dans le PLA considéré, pour une (1 ) molécule d'anhydride maléique, il est présent X molécule(s) de monomère(s) styrénique(s) lors de la réaction de greffage.
On entend par l'expression « greffon », d'anhydride maléique ou de monomères styréniques, toute séquence d'anhydride maléique ou de monomère styrénique greffé directement ou indirectement sur la chaîne de PLA,. Ainsi, un greffon peut consister en une unité indépendante greffée sur ladite chaîne de PLA, dans ce cas ledit greffon est comptabilisé comme une unité d'anhydride maléique ou de monomère styrénique. Mais l'expression « greffon » peut également consister en une ramification, greffée sur la chaîne de PLA, ladite ramification comprenant une ou plusieurs unités d'anhydride maléique et/ou de monomères styréniques, dans ce cas doit être comptabilisé en tant que « greffon(s) » d'anhydride maléique le nombre d'unités d'anhydride maléique présent(s) sur la ramification considérée et en tant que « greffon(s) » de monomère styrénique le nombre d'unité de monomère styrénique présent(s) sur la ramification considérée.
Test MFI :
Le premier test réalisé sur les compositions est une mesure du MFI (« Melt Flow Index ») à 190°C (Celsius) sous 2,16 kg (kilos), selon la norme ISO 1 133 :
Figure imgf000012_0001
Test de coloration :
Le second test réalisé sur les compositions est une mesure de l'indice de jaune selon la norme ASTM E313-96 :
Indice de jaune
Eprouvette n°1 92
Eprouvette n°2 65
Eprouvette n°3 35 Eprouvette n°4 20
Eprouvette n°5 15
Eprouvette n°6 12
PLA 2003 D 10
extrudé
Test de stabilité thermique :
Le troisième et dernièr test réalisé sur les compositions est une mesure de stabilité thermique à 180°C sous flux d'azote (rhéomètre PHYSICA MCR301 , plans parallèles de 25mm de diamètre, 10 minutes à 1 rad.s"1). Cette mesure de stabilité thermique est exprimée en % de variation de la viscosité à 180°C et 1 rad.s"1 en fonction du temps.
Figure imgf000013_0001
On notera que les tests sur la composition selon l'invention sont réalisés avec un cogreffage d'anhydride maléique et de monomères styrénique mais la demanderesse est en mesure de généraliser ses résultats, éventuellement avec des avantages légèrement moindres ou inférieurs à ceux obtenus avec ce cogreffage particulier, respectivement à tous les anhydrides d'acide insaturé et aux comonomères activateurs listés ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de polymère, ledit polymère présentant une chaîne principale constituée par un acide polylactique, la chaîne principale comprenant une pluralité de greffons d'anhydride d'acide insaturé, caractérisée en ce que ladite chaîne principale comprend en outre des greffons de comonomères activateurs.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les greffons d'anhydride d'acide insaturé consistent en de l'anhydride maléique.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les greffons de comonomères activateurs consistent en des monomères styréniques.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les monomères styréniques consistent en du styrène.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de comonomères activateurs dans la composition est comprise entre 0,01 1 et 2,1 % en poids de sorte que lesdits comonomères activateurs représentent dans la composition entre 0,01 et 2 équivalents molaires de l'anhydride d'acide insaturé.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité de comonomères activateurs dans la composition est comprise entre 1 ,2 et 1 ,9% en poids de sorte que les comonomères activateurs représentent dans la composition entre 1 ,1 et 1 ,8 équivalent molaire de l'anhydride d'acide insaturé.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des additifs présents entre 10 et 50 000 ppm et en ce que les additifs comprennent les antioxydants, les agents de protections UV, les agents de mise en œuvre tels que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, les polymères fluorés, les agents anti-buée, les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc, des agents antistatiques, des agents nucléants, des colorants.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère comporte également au moins une chaîne secondaire constituée par un acide polylactique.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la chaîne secondaire comprend au moins un greffon d'anhydride d'acide insaturé, préférentiellement de l'anhydride maléique, et/ou au moins un greffon de comonomères activateurs, préférentiellement des monomères styréniques et plus préférentiellement du styrène.
10. Procédé de fabrication de la composition de polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extrusion, via une extrudeuse, du polymère acide polylactique (PLA) en présence de générateurs de radicaux, de l'anhydride d'acide insaturé, préférentiellement de l'anhydride maléique, et de monomères activateurs, préférentiellement des monomères styréniques et plus préférentiellement du styrène ; la température pendant cette étape d'extrusion étant choisie de manière à ce que le polymère acide polylactique est présent à l'état fondu et que le générateur de radicaux se décompose totalement pendant ladite étape.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère acide polylactique (PLA), le générateur de radicaux, l'anhydride d'acide insaturé et les monomères activateurs sont introduits dans l'extrudeuse au même moment, soit que tout ou partie de ces éléments ait été préalablement mélangé pour former un ensemble uniforme soit que tout ou partie de ces éléments sont introduit simultanément dans l'extrudeuse.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 1 1 , caractérisé en ce qu'il comprend une étape finale de dégazage.
13. Structure multicouche, telle qu'un film ou une feuille, comprenant au moins trois couches polymère adjacentes, soit une couche centrale formant liant ayant pour fonction première d'assurer un lien entre les deux couches périphériques, caractérisée en ce que la couche centrale comprend la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
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