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WO2014021689A1 - 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지 Download PDF

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Publication number
WO2014021689A1
WO2014021689A1 PCT/KR2013/007016 KR2013007016W WO2014021689A1 WO 2014021689 A1 WO2014021689 A1 WO 2014021689A1 KR 2013007016 W KR2013007016 W KR 2013007016W WO 2014021689 A1 WO2014021689 A1 WO 2014021689A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
ether
negative electrode
metal
metalloid
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/007016
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
홍영진
김철환
이재훈
Original Assignee
(주)오렌지파워
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)오렌지파워 filed Critical (주)오렌지파워
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery technology, and more particularly, to a negative electrode active material, a manufacturing method thereof, and a secondary battery using the same.
  • a secondary battery is a battery which can be charged and discharged by using an electrode material having excellent reversibility, and is a nickel-hydrogen (Ni-MH) battery, a lithium (Li) battery, a lithium ion (Li-ion) battery, etc. according to a positive electrode and a negative electrode active material. It can be divided into.
  • Such secondary batteries are increasingly being applied as a power source for smart devices such as smart phones, portable computers, and electronic devices such as electronic paper, or vehicles such as bicycles and electric vehicles.
  • the negative electrode material of the secondary battery As the negative electrode material of the secondary battery, a carbon-based material having excellent cycle characteristics and a theoretical capacity of 372 mAh / g is common. However, as the application of secondary batteries expands, there is a demand for higher capacity and higher output of secondary batteries. Accordingly, Si and Sn having a capacity of 500 mAh / g or more, which can replace the theoretical capacity of carbon-based negative electrode materials, are required. Non-carbon negative electrode materials have attracted attention. However, the non-carbon-based material has a barrier to its practical use due to a problem that the conductivity between the active materials is lowered due to the volume change in the charging / discharging process compared to the carbon-based material, or the negative active material is separated from the negative electrode current collector.
  • the technical problem to be solved by the present invention by using a metal or metalloid that functions as an active material by lithium ions and electrochemical action, while having a high capacity and high output while eliminating the volume change due to charge and discharge energy density It is to provide a negative electrode active material having a high and long life.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a manufacturing method capable of economically and quickly forming a large amount of the negative electrode active material having the above-described advantages.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery using the negative electrode active material having the aforementioned advantages.
  • the negative electrode active material for solving the technical problem, the lithium ion and the electrical by any one or a combination of alloying / de-alloying, occluding / releasing and adsorption / desorption of lithium ions
  • An active material core comprising a metal or metalloid reacting chemically; And a carbon film formed on the active material core and having at least one through hole.
  • the active material core may include a void therein.
  • An intermediate void may be included between the active material core and the inner wall of the carbon film.
  • the metal or metalloid may include any one or an intermetallic compound selected from the group consisting of Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb and Fe. It may include at least one particle.
  • Method for manufacturing a negative electrode active material for solving the other technical problem, by any one or a combination of the alloying / de-alloying, occluding / releasing and adsorption / desorption of lithium ions
  • the metal or metalloid may include any one of Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb, and Fe or an intermetallic compound thereof.
  • the precursor may comprise any one or combination of oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, acetates, chlorides, conjugated compounds, chelates and organic molecular compounds of the metal or metalloid.
  • the concentration of the dispersion solution may be in the range of 0.1 mM to 100 M.
  • the liquid organic compound is a hydrocarbon system having 6 to 20 carbon atoms; It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of alcohol, ether and ester compounds.
  • the hydrocarbon may be any one or a mixture of hexene, nonene, dodecene, pentacene, toluene, xylene, chlorobenzoic acid, benzene, hexadecine, tetradecine and octadecine.
  • the alcohol is ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexatecanol, ethylene glycol, 1.2 -Octenediol, 1,2-dodecanediol and 1,2-hexadecanediol, or mixtures thereof.
  • the ether is octyl ether, butyl ether, hexyl ether, benzyl ether, phenyl ether, decyl ether, ethyl methyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, 1,4- Dioxane, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), polyoxymethylene (POM), and polytetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • POM polyoxymethylene
  • the esters are polyethylene terephthalate, acrylate esters and cellulose acetates, isobutyl acetate, isopropyl acetate, aryl hexanoate, benzyl acetate, bornyl acetate, butyl acetate or lactone Any one or a mixture thereof.
  • carbon-containing natural or synthetic polymeric materials may be dissolved in the liquid organic compound prior to the step of irradiating the ultrasonic waves.
  • the polymer material is chitosan, glucose, sucrose, maltose, lactose, starch, glycogen, polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), One or a mixture of polyethylene (PE) and polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • Method for manufacturing a negative electrode active material according to another embodiment of the present invention for solving the other technical problem, by any one or a combination of the alloying / de-alloying, occluding / releasing and adsorption / desorption of lithium ions
  • the organic solvent is water; Hydrocarbon systems having 6 to 20 carbon atoms; Alcohol based; Ether type; And it may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of ester compounds.
  • a secondary battery includes a negative electrode including the negative electrode active material, a positive electrode and a separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • the lithium ion may be electrochemically reacted with the lithium ions by any one of a combination of alloying / desialing, occlusion / release, adsorption / desorption, or a combination thereof to function as a high capacity negative electrode active material.
  • a high-density carbon film having a through hole in the active material core containing a metal or metalloid, the lithium ion can freely flow in and out of the active material core through the through hole, thereby providing high efficiency and high output. Not only discharge is possible, but a high capacity battery with high energy density can be provided.
  • the negative electrode active material having an excellent electron conductivity and releasing stress due to the volume change of the active material core due to the charge / discharge due to the carbon film may have an improved lifetime.
  • the optimum dispersion of the intermediate particles to be the active material core and the liquid organic By inducing uniform wetting of the compound, a dense carbon film can be grown through subsequent heat treatment, and a manufacturing method can be provided in which a particulate negative active material can be economically and quickly formed in large quantities.
  • a solid carbon source such as soft carbon, graphite, and ultrasonic irradiation thereto
  • a secondary battery having a high efficiency and a high output while having a long life with the above-described advantages can be provided.
  • FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views illustrating negative active materials according to various embodiments of the present disclosure, respectively.
  • FIG. 2 is a schematic view for explaining the charge and discharge of the negative electrode active material according to these embodiments.
  • Figure 3a is a flow chart showing a manufacturing method of a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3b schematically shows a manufacturing apparatus of the negative electrode active material
  • Figures 3c and 3d are typical of the intermediate particles and active material particles, respectively Shows an image.
  • 5A to 5C are scanning electron microscope (SEM) images of Cu / C intermediate particles, Cu / C active material particles heat-treated at 400 ° C., and Cu / C active material particles heat-treated at 800 ° C., respectively, according to Experimental Examples.
  • 5D is an enlarged image of a portion A of the active material particles shown in FIG. 5C.
  • 6A to 6C are transmission electron microscope (TEM) images of Cu / C intermediate particles, Cu / C active material particles heat-treated at 500 ° C., and Cu / C active material particles heat-treated at 800 ° C., respectively, according to Experimental Examples. .
  • FIG. 1A to 1C are cross-sectional views illustrating negative active materials 100A, 100B, and 100C, respectively, according to various embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the negative active materials 100A, 100B, and 100C according to these embodiments. It is a schematic diagram for demonstrating charge / discharge.
  • the anode active material 100A includes an active material core 10 and a carbon film 20 formed on the active material core.
  • the active material core 10 is a material capable of charging and discharging lithium ions and reversible reaction mechanisms such as alloying and de-alloying, occlusion and release, or adsorption / desorption according to oxidation and reduction reactions of lithium ions.
  • the active material core 10 may include a metal, a metalloid, or a mixture thereof.
  • the metal or metalloid may be any one of Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb, and Fe, or SnSb, SnAg, and Sn 2.
  • the active material core 10 has a monoatomic metal or quasi-metal material capable of obtaining a high capacity since the stress due to volume expansion due to charge and discharge may be alleviated in the negative electrode active material 100A itself, as will be described later. It may be a metal.
  • the active material core 10 may be primary particles made of the crystalline particles or secondary particles formed by agglomeration of the primary particles with each other.
  • the active material core 10 may have a void 10V therein.
  • the void 10V may be a single cavity in which a plurality of cavities or cavities are connected to each other in the active material core 10, and extend to the surface of the active material core 10 to connect a passage connecting the inside and the surface of the active material core 10. It may be formed.
  • the void 10V is a channel through which lithium ions move and move lithium ions for electrochemical reactions such as alloying and de-alloying, occluding and releasing, or adsorption / desorption with materials of the active material core 10 during charging and discharging of the battery.
  • electrochemical reactions such as alloying and de-alloying, occluding and releasing, or adsorption / desorption with materials of the active material core 10 during charging and discharging of the battery.
  • the void 10V is a channel through which lithium ions move and move lithium ions for electrochemical reactions such as alloying and de-alloying, occluding and releasing, or adsorption / desorption with materials of the active material core 10 during charging and discharging of the battery.
  • electrochemical reactions such as alloying and de-alloying, occluding and releasing, or adsorption / desorption with materials of the active material core 10 during charging and discharging of the battery.
  • the carbon film 20 surrounding the active material core 10 may be a crystalline or amorphous carbon film. Preferably, it may be an amorphous carbon film.
  • the carbon film 20 has high crystallinity, it is similar to a kind of graphite, and may react with the electrolyte at the surface. However, since the low crystalline or amorphous carbon film has excellent chemical corrosion resistance, the carbon film 20 does not react with the electrolyte during charging and discharging, so that decomposition of the electrolyte is suppressed, so that the lifetime of the negative electrode active material 100 may be improved.
  • the carbon film 20 may have a mixture of SP2 graphite structure having conductivity and diamond structure of SP3 having insulation, and in order for the carbon film 20 to have conductivity, the SP2 has a larger mole fraction than that of SP3.
  • the thickness of the carbon film 20 may be 2 nm to 5 ⁇ m, which is illustrative only and the present invention is not limited thereto.
  • the carbon film 20 functions as a physical barrier to isolate the active material core 10 therein from other active material cores in the entire negative electrode. As a result, aggregation does not occur between the active material cores 10.
  • alloying / dealing, occluding / releasing, or adsorption / desorption occurs, so that such electrochemical reaction of lithium ions does not occur rapidly, and the active material core 10 This reaction occurs uniformly over the entire surface of the c), and dendritic growth of lithium can be suppressed.
  • the thickness of the carbon film 20 is less than 2 nm, it does not function effectively as the above-described physical barrier, and from the surface of the negative electrode active material 100A due to the stress of the active material core due to the volume change during charging and discharging of the battery due to the weak mechanical strength. Can be eliminated.
  • the thickness of the carbon film 20 exceeds 5 ⁇ m, the physical distance of the diffusion barrier of lithium ions is increased, and the charge and discharge efficiency and the output voltage are reduced, and the volume of the active material core is larger than the volume of the carbon film 20. Relatively lower, energy density can be reduced.
  • the particulate negative active material 100A may have an average particle diameter within a range of 30 nm to 200 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material 100A may be determined by the following parameters such as irradiation time of ultrasonic wave, ultrasonic intensity, ratio of liquid organic compound and dispersed particles in the dispersion solution, and temperature of the dispersion solution, and optionally, surfactant. It can be adjusted by controlling.
  • the carbon film 20 of the negative electrode active material 100B may include one or two through holes 20H. Lithium ions not only penetrate the carbon film 20 but also pass through the through holes 20H to freely pass between the active material core 100 and the electrolyte EL outside the carbon film 20.
  • the lithium ion Li + dissolved in the external electrolyte EL is the active material core inside the carbon film 20, as indicated by arrow A, through the through holes 20H formed in the carbon film 20 during charging. It can be freely delivered to the (10) side to be attracted, occluded or adsorbed thereto, thereby inducing a reduction reaction of lithium ions Li +. In this case, volume expansion of the active material core 10 may be accompanied.
  • lithium ion Li + is de-alloyed, released or desorbed from the active material core 10 to be discharged outside the negative electrode active material 100B, and the active material core 10 is contracted.
  • Lithium ions coming and going through the through-holes 20H compensate for the lithium permeation amount limited by the carbon film 20, enabling high efficiency and high capacity charging and discharging, and there is no consumption of electrical energy by the carbon film 20.
  • the output voltage close to the theoretical voltage of the active material core can be obtained.
  • a resilient matrix is used as a buffer for volume expansion due to charging and discharging.
  • this elastic matrix can be a physical, chemical and electrical macro barrier to the movement of lithium ions.
  • the diffusion of lithium is possible, and the movement of lithium ions is compensated by the through hole 20H, so that high-speed charging and Discharge is possible, and the volume expansion can be buffered through the void 10V of the active material core 10, thereby improving the irreversibility of the battery while obtaining high charge and discharge efficiency.
  • the negative electrode active material 100C may further include an intermediate void 30 between the inner wall of the carbon film 20 and the active material core 10.
  • the intermediate voids 30 may alleviate the volume expansion caused by the charge and discharge of the negative electrode active material 100C.
  • FIG. 3A is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material according to an exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 3B schematically illustrates an apparatus for manufacturing a negative electrode active material
  • FIGS. 3C and 3D are intermediate particles 100I and active material particles, respectively. A typical image of 100 is shown.
  • a precursor for an active material core including the metal or metalloid is prepared (S10).
  • the particles of the metal or metalloid may be primary particles having a diameter in the range of several nm to several tens nm or powder including secondary particles having a size of several tens of nm to several hundred nm formed by aggregation of the primary particles.
  • it may be Cu particles or Sn particles.
  • processes such as milling may be performed to uniformize the size of the powder or precursor.
  • the precursor for the active material core may be any one or any of oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, acetates, chlorides, conjugated compounds, chelates, and organic molecular compounds of a metal or metalloid selected from materials dispersible in a solvent of a mixed solution described below. May be a combination.
  • the precursor in the case of metal Sn, the precursor may be SnCl 2
  • the precursor in the case of metalloid Si, the precursor may be SiCl 4 , SiO 2, or Si (OC 2 H 5 ) 4 .
  • the precursors are readily decomposed at temperatures below 300 ° C., but are preferably selected from materials that do not exhibit growth mechanisms such as Oswald ripening during mass synthesis. This is because when there is growth by Oswald life, the size of the particles increases rapidly, so that the size control is not easy, and the size dispersion of the particles may increase.
  • a liquid organic compound which is a carbon source is prepared (S20).
  • the liquid organic compound may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hydrocarbon, alcohol, ether and ester compounds.
  • the hydrocarbon-based compound may be hexene, nonene, dodecene, pentacene, toluene, xylene, chlorobenzoic acid, benzene, hexadecine, tetradecine and octadecine.
  • this is exemplary, and other linear or branched liquid hydrocarbons in the carbon number range of 6 to 20 may be applied.
  • the alcohol compound is ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexatecanol, ethylene glycol, 1.2- Octanediol, 1,2-dodecanediol and 1,2-hexadecanediol, or mixtures thereof.
  • the alcoholic organic solvent other primary alcohols, secondary alcohols and tertiary alcohols or mixtures thereof may be used.
  • the ether compound is, for example, octyl ether, butyl ether, hexyl ether, benzyl ether, phenyl ether, decyl ether, ethyl methyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • Cycle ethers and polyethers such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), polyoxymethylene (POM), polytetrahydrofuran.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • POM polyoxymethylene
  • the aforementioned polyethers are exemplary, and other aliphatic or aromatic polyethers may be used as the ether-based organic solvent.
  • the ester compound may be polyethylene terephthalate, acrylate ester and cellulose acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, aryl hexanoate, benzyl acetate, bonyl acetate, butyl acetate Or cyclic esters such as lactones.
  • one or a mixture of carbon-containing natural and synthetic polymeric materials can be further added as a carbon precursor to increase the concentration of the carbon source using the liquid organic compound as a solvent and soluble therein.
  • the polymer material may be a natural polymer material such as chitosan, glucose, sucrose, maltose, lactose, starch, glycogen, and polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylic.
  • Synthetic carbon-containing polymers such as ronitrile (PAN), polyethylene (PE) and polyvinylpyrrolidone (PVP), or mixtures thereof.
  • the carbon-containing polymer may be another polymer material dissolved in a liquid organic compound.
  • a dispersion solution DL is prepared by adding a metal or metalloid powder, or the precursor, to the liquid organic compound 20P (S30).
  • the concentration of the dispersion solution DL may be, for example, 0.1 mM to 100 M.
  • concentration of the dispersion solution (DL) is low, the yield is small, and when the concentration is high, wetting of the liquid organic compound may be difficult even by ultrasonic irradiation.
  • the powder or precursor of the metal or metalloid may be dispersed as such, or some or all may be present in a dissociated, dissolved, oxidized and reduced state.
  • the particles derived from the powder or precursor in the dispersion solution DL are collectively called dispersed particles, and 10P in FIG. 3B refers to the dispersed particles.
  • Reference numeral 25P denotes a natural or synthetic carbon-containing polymer optionally added as described above.
  • a stirring process may be performed to maintain the dispersibility DL, and optionally, the dispersion solution DL may be cooled to below room temperature to inhibit growth of the dispersed particles 10P. .
  • Amine surfactants such as oleylamine and / or octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, hexadecanoic acid, oleic acid, It may further include a surfactant such as erucic acid, stearic acid, benzoic acid or biphenylcarboxylic acid.
  • the surfactant may also function as a coordinating agent of metal or metalloid ions in the dispersion solution (DL), and may improve the surface stability of dissociated metal or metalloid ions.
  • the aforementioned surfactants are exemplary and the present invention is not limited thereto.
  • the surfactant may include, for example, spherical shapes, nanorods, tetrapods, and shapes of particles constituting the active material core through control of surface stability of the dispersed particles 10P in the dispersion solution DL. It may be appropriately selected so as to control a shape such as a tripod.
  • ultrasonic waves are irradiated using an ultrasonic wave generator (for example, an ultrasonic probe SP) in the dispersion solution DL prepared as described above (S40).
  • an ultrasonic wave generator for example, an ultrasonic probe SP
  • the dispersed particles should have the required average diameter, and it is necessary to overcome the bonding force of the dispersed particles wetted with the liquid organic compound in the dispersion solution (DL) to prevent aggregation and precipitation.
  • liquid organic compounds are dispersed while ultrasonic irradiation remains dispersed as compared to conventional mixing methods such as rotor stator mixers, piston homogenizers, gear pumps or wet grinding methods such as bit milling, colloid milling and ball milling. It has been found to be effective in uniformly wetting the particles, as well as in terms of cost and time. It is believed that this is because ultrasonic irradiation causes micro turbulence by causing waves of pressure in the dispersion solution (DL) and hence cavitation.
  • DL dispersion solution
  • the irradiated ultrasound may have an output density ranging from several W / ml to several hundred W / ml with respect to the unit volume of the dispersion solution DL. If the power density of the ultrasonic wave is low, the binding force between the wetted dispersed particles may not be overcome and a dispersion effect may not be obtained. If the power density is too high, the expansion of the micro bubbles in the dispersion solution prevents the uniform wetting of the liquid organic compound to the dispersed particles, and as a result, collecting the intermediate particles with the liquid organic compound uniformly adsorbed onto the dispersed particles. You will not be able to.
  • the frequency of the irradiated ultrasound is several tens of KHz to several MHz
  • the ultrasonic irradiation time may be 10 minutes to 2 hours.
  • the frequency and time of the ultrasonic wave may be selected in consideration of the pressure on the liquid organic compound, allowing the liquid organic compound to be uniformly wetted to the dispersed particles while maintaining a uniform dispersion, and considering the concentration and viscosity of the liquid organic compound. have.
  • the dispersion solution may be filtered or dried to obtain intermediate particles 100I on which the liquid organic compound 20P, and, optionally, the polymer material 25P, is adsorbed on the dispersion particles (S50).
  • the liquid organic compound 20P may not only be adsorbed on the surface of the intermediate particles 100I but may also be enclosed within the intermediate particles 100I when a plurality of intermediate particles are aggregated.
  • the obtained intermediate particles 100I are heat-treated to form a carbon film 20 on the active material core 10 of a metal or metalloid capable of alloying with lithium (S60).
  • the heat treatment may be performed in the range of 200 ° C to 1500 ° C. If the temperature is less than 200 ° C., thermal decomposition of the organic compound derived from the liquid organic compound does not occur, and at a temperature exceeding 1500 ° C., the carbon film 20 is decomposed and a carbon film is not formed on the active material core 10.
  • Hydrogen, oxygen or other impurities derived from the organic compound diffuse to the surface inside the intermediate particles 100I, and hydrogen and oxygen are discharged from the intermediate particles 100I in the form of carbon dioxide or water vapor.
  • the carbon film 20 begins to grow on the surface of the intermediate particle 100I due to the carbon diffused from the inside of the intermediate particle 100I to the surface, and may be solidified to form a dense carbon film 20.
  • the reduction reaction of the active material precursor 10P may be promoted.
  • the active material core 10 of the reduced metal or metalloid may be formed in the carbon film 20.
  • the through hole 20H is formed by rupture in a portion of the carbon film 20 by diffusion of the carbon, discharge of carbon dioxide and water vapor, and optionally reduction reaction of the active material precursor 20P.
  • the generation of the through holes 20H depends on the process parameters described above, for example, the concentration of the dispersion solution, the output of the ultrasonic waves, and the heat treatment temperature.
  • the resultant is cooled (S70).
  • S70 the resultant is cooled (S70).
  • an intermediate void 30 may be provided between the inner wall of the carbon film 20 and the active material core 10. have. Since the thermal expansion coefficient of the active material core 10 is larger than that of the carbon film 20, the intermediate voids 30 may be formed in the carbon film 20 by cooling, preferably quenching the resultant.
  • CuCl 4 a copper salt, was used as an active material precursor for preparing the active material core, and octyl ether was used as a liquid organic compound.
  • 40 g of CuCl 4 was added to 100 g of the liquid organic compound contained in the vessel. After stirring for about 1 minute, ultrasonic waves were irradiated into the container. The frequency of the irradiated ultrasound was 100 KHz, the output was 40 W, and the irradiation time was 20 minutes.
  • the intermediate particles are heat-treated at different temperature ranges ranging from 300 ° C. to 1000 ° C., thereby obtaining core / shell particles of Cu / C, which is a cathode active material coated with a carbon film on a Cu active material core.
  • the heat treatment atmosphere was performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the heat treatment was performed in an Ar atmosphere which is an inert gas.
  • the synthesis of the particulate negative active material is carried out in less than 30 minutes, and the reaction time is shorter than that of pyrolysis, hydrothermal synthesis, high temperature firing, sol-gel, or microwave synthesis. It can be confirmed that the active material particles can be obtained and the suitability of mass production.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction graph of Cu / C particles synthesized by varying a heat treatment temperature of intermediate particles formed by ultrasonic irradiation.
  • a Cu diffraction pattern (# 01-070-3039) on a Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS) card was added.
  • JCPDS Joint Committee on Power Diffraction Standards
  • the Cu / C active material particles prepared according to the embodiment of the present invention is 300 °C, 400 °C, 500 °C, 600 °C, 700 °C, 800 °C, 900 °C fall within the range of 300 °C to 1500 °C
  • heat treatment at 1000 ° C. it was found that each had a diffraction pattern substantially the same as the Cu diffraction pattern on the JCPDF card.
  • the Cu precursor is reduced to form a precise crystalline Cu active material core.
  • 5A to 5C are scanning electron microscope (SEM) images of Cu / C intermediate particles, Cu / C active material particles heat-treated at 400 ° C., and Cu / C active material particles heat-treated at 800 ° C., respectively, according to Experimental Examples.
  • 5D is an enlarged image of a portion A of the active material particles shown in FIG. 5C.
  • the intermediate particles have an average particle diameter of about 500 nm and have a particle size deviation of less than 10%.
  • This average particle diameter can be adjusted by controlling the output of the ultrasonic irradiation, the time, and the ratio of the amount of the liquid organic compound and the dispersed particles.
  • the size of the intermediate particles may decrease due to the reduction of the intermediate particles, the diffusion of carbon inside the intermediate particles, and the thermal decomposition of the liquid organic compound. .
  • FIG. 5C when the heat treatment is performed at 800 ° C., the carbon film is fully grown, and referring to FIG. 5D, which is an enlarged view of the portion A, a through hole is formed on the surface of the carbon film of the active material particles as indicated by the arrow. can confirm.
  • 6A to 6C are transmission electron microscope (TEM) images of Cu / C intermediate particles, Cu / C active material particles heat-treated at 500 ° C., and Cu / C active material particles heat-treated at 800 ° C., respectively, according to Experimental Examples. .
  • the carbon precursor is coated coarse on the aggregated Cu precursor.
  • the heat treatment temperature is increased to 500 ° C. and 800 ° C., growth and solidification of the carbon film appear, and a negative electrode active material in the form of particles separated from each other by the carbon film may be obtained.
  • a secondary battery may be provided using a negative electrode, a positive electrode, a separator for separating these electrodes, and a non-aqueous electrolyte using the above-described negative electrode active material.
  • the negative active material may be mixed with a binder and provided on a current collector to form a negative electrode.
  • the binder is vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate (polymethylmethacrylate)
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyacrylonitrile polymethyl methacrylate
  • Polymer materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), styrenebutadiene rubber (SBR), and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrenebutadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • the binder may be another polymeric material, petroleum pitch, coal tar having conductivity, but the present invention is not limited thereto
  • the carbon film of the negative electrode active material may serve as a conductive material, it is possible to secure conductive paths between the particulate negative electrode materials in physical contact with each other.
  • a conductive material may be further added to the particulate negative material for cathode formation.
  • the conductive material may be, for example, carbon black and ultra fine graphite particles, fine carbon such as acetylene black, nano metal particle paste, or indium tin oxide (ITO) paste.
  • the negative electrode may be provided by laminating a mixed composition of the negative electrode active material, the binder, and optionally the conductive material on a current collector or on another surface.
  • the positive electrode may include lithium salts such as lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide or litum ion phosphate. Similar to the negative electrode, the positive electrode may further be provided with a binder and a conductive material.
  • the separator may be, for example, a polymer microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, a ceramic, an intrinsic solid polymer electrolyte membrane, a gel solid polymer electrolyte membrane, or a combination thereof.
  • the intrinsic solid polymer electrolyte membrane may include, for example, a linear polymer material or a crosslinked polymer material.
  • the gel polymer electrolyte membrane may be, for example, a combination of any one of a plasticizer-containing polymer containing a salt, a filler-containing polymer, or a pure polymer.
  • the solid electrolyte layer is, for example, polyethylene, polypropylene, polyimide, polysulfone, polyurethane, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutadiene, cellulose, carboxymethyl cellulose, nylon, polyacryl Ronitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene Copolymers of polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyvinylacetate, and polyvinyl alcohol Made of any one or a combination thereof It may include a polymer matrix, additive
  • the materials listed with respect to the above-mentioned separators are exemplary, and are easy to change shape as a separator, excellent mechanical strength, do not tear or crack in deformation of the electrode structure, having any suitable electronic insulation and excellent ion conductivity
  • the material can be selected.
  • the separator may be a single layer film or a multilayer film, and the multilayer film may be a stack of the same single film or a stack of single film formed of different materials.
  • the laminate may have a structure including a ceramic coating film on the surface of a polymer electrolyte film such as polyolefin.
  • the electrolyte may be an organic carbonate solution or a mixture of a lithium compound mixed with the organic carbonate solution as a non-aqueous electrolyte.
  • the organic carbonate may be an organic solvent such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) or diethyl ether (DEE), and the present invention is not limited thereto.
  • the organic carbonate is aprotic and has a high polarity. Other organic solvents having a high dielectric constant may be applied.
  • the lithium compound may be selected from materials having good solubility and chemical stability such as Li (CR 3 SO 2 ) 2 N, LiAsF 6 , LiPF 6 or LiBF 4 .
  • a battery made of the above materials may be selected in various sizes and shapes to adjust the capacity of the battery.
  • three-dimensional packaging may be provided by a method such as stacking, bending and / or winding to provide a battery having various volumes and shapes such as a cylindrical battery, a square battery and a coin-type battery or a flexible battery.
  • the battery according to the embodiment of the present invention may be applied as a small battery that may be attached to clothes, bags, or the like and may be integrated with the cloth of clothes and bags, or may be applied as a medium-large battery for power storage or electric power storage of an automobile. .

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 코어; 및 상기 활물질 코어 형성되고, 적어도 하나 이상의 관통 홀을 갖는 탄소막을 포함하는 입자형 음극 활물질이다.

Description

음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지
본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다.
최근에 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 이차 전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 양극 및 음극 활물질에 따라 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬(Li) 전지, 리튬이온(Li-ion) 전지 등으로 구분될 수 있다. 이러한 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터, 및 전자 종이와 같은 IT기기, 또는 자전거 및 전기 자동차와 같은 이동 수단의 전력 공급원으로 그 적용 분야가 점차적으로 확대되고 있다.
이차 전지의 음극 재료로서 우수한 사이클 특성과 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 재료가 일반적이다. 그러나, 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 점차 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 요구되고 있으며, 이에 따라, 탄소계 음극 재료의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 Si 및 Sn과 같은 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다. 그러나, 비탄소계 재료는 탄소계 재료와 비교시 충방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 분리되는 문제점으로 인하여 그 실용화에 장벽이 있다.
따라서, 이러한 비탄소계 재료의 적용을 위해서는, 충·방전시 부피 변화에 따른 전지의 비가역성을 개선하는 것이 요구된다. 또한, 이차 전지의 폭발적 수요 성장에 따라, 이들 물질을 경제적이면서도 대량 생산할 수 있는 제조 기술의 확보가 필요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 리튬 이온과 전기화학적인 작용에 의해 활물질로서 기능하는 금속 또는 준금속을 이용하여, 고용량 및 고출력을 가지면서도 충방전에 따른 부피 변화를 해소하여 에너지 밀도가 높으면서도 장수명을 갖는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 음극 활물질을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 음극 활물질을 이용한 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 코어; 및 상기 활물질 코어 상에 형성되고, 적어도 하나 이상의 관통 홀을 갖는 탄소막을 포함할 수 있다.
상기 활물질 코어는 내부에 보이드를 포함할 수 있다. 상기 활물질 코어와 상기 탄소막의 내벽 사이에 중간 보이드를 포함할 수 있다. 상기 금속 또는 준금속은, Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함하는 적어도 하나 이상의 입자를 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은, 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는금속 또는 준금속의 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속의 전구체를 제공하는 단계; 액상 유기 화합물을 제공하는 단계; 상기 액상 유기 화합물 내에 상기 파우더 또는 전구체를 첨가하여 분산 용액을 제공하는 단계; 상기 분산 용액 내에 초음파를 조사하는 단계; 상기 분산 용액을 여과 또는 건조시켜, 내부 및 표면에 상기 액상 유기 화합물이 포섭된 중간 입자를 수득하는 단계; 및 상기 중간 입자를 열처리하여, 상기 금속 또는 준금속의 코어 상에 탄소막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속은 또는 준금속은, Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전구체는 상기 금속 또는 준금속의 산화물, 수산화염, 탄산염, 질산염, 초산염, 염화물, 공액 화합물, 킬레이트 및 유기 분자 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 분산 용액의 농도는 0.1 mM 내지 100 M의 범위 내일 수 있다.
상기 액상 유기 화합물은, 탄소수가 6 내지 20 범위 내의 탄화수소계; 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 탄화수소는, 헥센, 노넨, 도데센, 펜타테센, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신 및 옥타데신 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 알코올은, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 에테르는, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM) 및 폴리테트라하이드로퓨란 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 에스테르는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르 및 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서는, 상기 초음파를 조사하는 단계 이전에, 상기 액상 유기 화합물 내에, 탄소 함유 천연 또는 합성 고분자 물질을 용해시킬 수 있다. 상기 고분자 물질은, 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은, 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속의 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속의 전구체를 제공하는 단계; 물 또는 유기 용매와 이에 용해되는 탄소 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제공하는 단계; 상기 혼합 용액 내에 상기 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속의 전구체를 첨가하여 분산 용액을 제공하는 단계; 상기 분산 용액 내에 초음파를 조사하는 단계; 상기 분산 용액을 여과 또는 건조시켜, 내부 또는 표면에 상기 탄소 전구체가 포섭된 중간 입자를 수득하는 단계; 및 상기 중간 입자를 열처리하여, 상기 금속 또는 준금속의 코어 상에 탄소막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 유기 용매는, 물; 탄소수가 6 내지 20 범위 내의 탄화수소계; 알코올계; 에테르계; 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 분리막을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하여고용량의 음극 활물질로서 기능할 수 있는 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 코어에 관통 홀을 갖는 고밀도의 탄소막을 형성함으로써, 상기 관통 홀을 통하여 상기 활물질 코어의 내외부로 리튬 이온이 자유롭게 왕래할 수 있도록 하여, 고효율 및 고출력의 충·방전이 가능할 뿐만 아니라, 에너지 밀도가 높은 고용량의 전지를 제공할 수 있다. 또한, 상기 탄소막으로 인하여 우수한 전자 전도도를 가지면서도 충·방전에 따른 상기 활물질 코어의 부피 변화에 따른 응력을 해소하여 수명이 향상된 음극 활물질이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 연질 탄소, 그라파이트와 같은 고상의 탄소 소스를 사용하지 않고 액상 유기 화합물을 사용하고, 이에 초음파 조사를 함으로써 활물질 코어가 될 중간 입자의 최적 분산과 상기 액상 유기 화합물의 균일한 웨팅을 유도하여, 후속 열처리를 통해 치밀한 탄소막을 성장시킬 수 있으며, 입자형 음극 활물질을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 고효율 및 고출력을 가지면서도 장수명을 갖는 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 각각 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 음극 활물질들을 나타내는 단면도이다.
도 2는 이들 실시예에 따른 음극 활물질들의 충·방전을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도이고, 도 3b는 음극 활물질의 제조 장치를 모식적으로 나타내며, 도 3c 및 도 3d는 각각 중간 입자 및 활물질 입자의 모식적 이미지를 도시한다..
도 4는 초음파 조사법에 의해 형성된 중간 입자를 열처리 온도를 변화시켜 합성한 Cu/C 입자의 X선 회절 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 실험예에 따른 건조 상태의 Cu/C 중간 입자, 400 ℃에서 열처리된 Cu/C 활물질 입자 및 800 ℃에서 열처리된 Cu/C 활물질 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지들이며, 도 5d는 도 5c에 도시된 활물질 입자의 A 부분의 확대 이미지이다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 실험예에 따른 건조 상태의 Cu/C 중간 입자, 500 ℃에서 열처리된 Cu/C 활물질 입자 및 800 ℃에서 열처리된 Cu/C 활물질 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
도 1a 내지 도 1c는 각각 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 음극 활물질들(100A, 100B, 100C)을 나타내는 단면도이며, 도 2는 이들 실시예에 따른 음극 활물질들(100A, 100B, 100C)의 충·방전을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1a를 참조하면, 음극 활물질(100A)은 활물질 코어(10) 및 활물질 코어 상에 형성된 탄소막(20)을 포함한다. 활물질 코어(10)는 리튬 이온과 얼로잉 및 디얼로잉, 흡장 및 방출, 또는 흡착/탈착과 같은 가역적 반응 기구에 리튬 이온의 산화 및 환원 반응에 따른 충전 및 방전을 수행할 수 있는 물질이다. 바람직하게는, 상기 활물질 코어(10)는 금속, 준금속 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 또는 준금속은, Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나, 또는 SnSb, SnAg, 및 Sn2Fe와 같은 금속간 화합물일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 활물질 코어(10)는, 후술하는 바와 같이 충·방전에 따른 부피 팽창에 따른 응력이 음극 활물질(100A) 자체에서 완화될 수 있으므로, 고용량을 얻을 수 있는 단원자 금속 또는 준금속일 수 있다.
이들 금속 또는 준금속들은 나노 스케일의 결정질 입자 형태를 가질 수 있다. 활물질 코어(10)는 상기 결정질 입자로 된 1 차 입자이거나 이들 1 차 입자들이 서로 응집되어 형성된 2 차 입자일 수 있다. 활물질 코어(10)는 내부에 보이드(10V)를 가질 수 있다. 보이드(10V)는 활물질 코어(10) 내부에서 복수의 캐비티 또는 캐비티들이 서로 연결된 단일 캐비티일 수 있으며, 활물질 코어(10)의 표면으로 연장되어 활물질 코어(10)의 내부와 표면을 연결하는 통로를 형성할 수도 있다.
보이드(10V)는 전지의 충·방전시 리튬 이온들이 활물질 코어(10)의 물질과 얼로잉 및 디얼로잉, 흡장 및 방출, 또는 흡착/탈착과 같은 전기화학적 반응을 위한 리튬 이온들의 이동 통로를 제공할 뿐만 아니라, 활물질 코어(10)와 리튬과의 반응 표면적을 증가시킨다. 또한, 충전시 활물질 코어(10)의 부피 팽창에 대한 버퍼로서 작용하여, 응력으로 인한 크래킹을 해소하여 충·방전시 나타날 수 있는 활물질 코어(10)의 비가역성을 해소할 수 있다.
활물질 코어(10)를 둘러싸는 탄소막(20)은 결정질 또는 비정질 탄소막일 수 있다. 바람직하게는, 비정질 탄소막일 수 있다. 탄소막(20)이 고결정성을 갖는 경우, 일종의 흑연과 유사하며, 표면에서 전해액과 반응을 일으킬 수 있다. 그러나, 저결정성 또는 비정질 탄소막은 화학적 내식성이 우수하므로 충·방전시에 탄소막(20)이 전해액과 반응을 일으키지 않아, 전해액의 분해가 억제되므로 음극 활물질(100)의 수명이 향상될 수 있다. 또한, 탄소막(20)은, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 탄소막(20)이 도전성을 갖기 위해서, 상기 SP2가 SP3보다 더 큰 몰분률을 갖는다.
탄소막(20)의 두께는 2 nm 내지 5 ㎛일 수 있으며, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 탄소막(20)은 내부의 활물질 코어(10)를 전체 음극 내에서 다른 활물질 코어들과 격리시키는 물리적 장벽으로서 기능한다. 이에 의해, 활물질 코어들(10) 사이에서는 응집이 일어나지 않는다. 또한, 리튬 이온이 탄소막(20)을 투과하여 왕래하면서, 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 또는 흡착/탈착이 일어나기 때문에, 리튬 이온의 이러한 전기화학적 반응이 급격히 일어나지 않을 뿐만 아니라 활물질 코어(10)의 전 표면에 대해 이러한 반응이 균일하게 일어나게 되어 리튬의 수지상 성장이 억제될 수 있다.
탄소막(20)의 두께가 2 nm 미만에서는 전술한 물리적 장벽으로서 효과적으로 기능하지 않고, 약한 기계적 강도로 인해 전지의 충·방전시 부피 변화에 따른 활물질 코어의 응력에 의해 음극 활물질(100A)의 표면으로부터 탈락될 수 있다. 탄소막(20)의 두께가 5 ㎛를 초과하는 경우에는 리튬 이온의 확산 장벽의 물리적 거리가 증대되어, 충·방전 효율 및 출력 전압이 감소되고, 탄소막(20)의 부피에 비해 활물질 코어의 부피가 상대적으로 낮아지면서 에너지 밀도가 감소될 수 있다.
입자형 음극 활물질(100A)은 30 nm 내지 200 ㎛ 범위 내의 평균 입경을 가질 수 있다. 이러한 음극 활물질(100A)의 평균 입경은 후술하는 초음파의 조사 시간, 초음파 강도, 분산 용액 내 액상 유기 화합물과 분산 입자의 비율 및 및 분산 용액의 온도, 및 선택적으로는, 계면 활성제와 같은 공정 변수를 제어함으로써 조절될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 음극 활물질(100B)의 탄소막(20)은 하나 또는 2 이상의 관통 홀들(20H)을 포함할 수 있다. 리튬 이온은 탄소막(20)을 투과해서는 물론 관통 홀들(20H)을 통해서, 자유롭게 활물질 코어(100)와 탄소막(20) 외부의 전해질(EL) 사이에서 왕래할 수 있도록 한다.
도 2를 함께 참조하면, 외부 전해질(EL)에 용해된 리튬 이온 Li+은 충전시 탄소막(20)에 형성된 관통 홀들(20H)을 통하여, 화살표 A로 나타낸 바와 같이, 탄소막(20) 내부의 활물질 코어(10)측으로 자유롭게 전달되어 이에 얼로잉, 흡장 또는 흡착됨으로써 리튬 이온 Li+의 환원 반응이 유도될 수 있다. 이 경우, 활물질 코어(10)의 부피 팽창이 수반될 수 있다. 방전시에는, 화살표 B로 나타낸 바와 같이, 리튬 이온 Li+이 활물질 코어(10)로부터 디얼로잉, 방출 또는 탈착되어 음극 활물질(100B) 외부로 방출되고, 활물질 코어(10)는 수축된다.
관통 홀들(20H)을 통하여 왕래하는 리튬 이온은 탄소막(20)에 의해 제한되는 리튬의 투과량을 보상하여, 고효율 및 고용량의 충방전이 가능할 뿐만 아니라, 탄소막(20)에 의한 전기 에너지의 소모가 없으므로, 활물질 코어가 갖는 이론 전압에 가까운 출력 전압을 얻을 수 있도록 한다.
종래에 리튬 이온과 전기 화학적으로 반응하는, 예를 들면, 리튬 이온과 얼로잉/디얼로잉이 가능한 물질을 이용한 음극 활물질의 경우, 충·방전에 따른 부피 팽창의 버퍼로서 탄성 매트릭스(resilient matrix)를 사용하여, 탄성 매트릭스 내에 리튬 합금화 금속 입자들을 함침시키는 복합 재료가 제안된 바 있지만, 이러한 탄성 매트릭스는 리튬 이온의 이동에 대해 물리적, 화학적 및 전기적 거대 장벽이 될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따르면, 제한된 두께를 갖는 탄소막(20)에 의해 물질적 장벽을 제공하면서도, 리튬의 확산이 가능하고, 관통 홀(20H)에 의해 리튬 이온의 이동이 보상되므로 고속 충·방전이 가능하고, 활물질 코어(10)의 보이드(10V)를 통하여 부피 팽창을 버퍼링할 수 있어, 높은 충방전 효율을 얻으면서도 전지의 비가역성을 개선할 수 있다.
도 1c를 참조하면, 음극 활물질(100C)은 탄소막(20)의 내벽과 활물질 코어(10) 사이에 중간 보이드(30)를 더 포함할 수 있다. 중간 보이드(30)는 음극 활물질(100C)의 충·방전에 따른 부피 팽창을 완화할 수 있다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도이고, 도 3b는 음극 활물질의 제조 장치를 모식적으로 나타내며, 도 3c 및 도 3d는 각각 중간 입자(100I) 및 활물질 입자(100)의 모식적 이미지를 도시한다.
도 3a를 참조하면, 활물질 코어를 구성할 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속의 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 코어용 전구체를 준비한다(S10). 상기 금속 또는 준금속의 입자는 수 nm 내지 수십 nm 범위의 직경을 갖는 일차 입자이거나 상기 일차 입자들이 응집되어 형성된 수십 nm 내지 수백 nm의 크기를 갖는 이차 입자를 포함하는 파우더일 수 있다. 예를 들면, Cu 입자 또는 Sn 입자일 수 있다. 일부 실시예에서는, 상기 파우더 또는 전구체의 크기를 균일화하기 위해, 밀링과 같은 공정을 수행할 수도 있다.
상기 활물질 코어용 전구체는 후술하는 혼합 용액의 용매에 분산 가능한 물질 중에서 선택된 금속 또는 준금속의 산화물, 수산화염, 탄산염, 질산염, 초산염, 염화물, 공액 화합물, 킬레이트 및 유기 분자 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 금속 Sn의 경우, 상기 전구체는 SnCl2 일 수 있으며, 준금속 Si의 경우, 상기 전구체는 SiCl4, SiO2 또는 Si(OC2H5)4일 수 있다
상기 전구체는 300 ℃ 미만의 온도에서도 쉽게 분해되지만, 대량 합성시 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)과 같은 성장 메터니즘이 발현되지 않는 재료 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 오스왈드 라이프닝에 의한 성장이 있는 경우, 입자의 크기가 급속히 증가하여 크기 제어가 용이하지 않고, 입자의 크기 산포가 증가할 수 있기 때문이다.
탄소 소스인 액상 유기 화합물을 준비한다(S20). 상기 액상 유기 화합물은 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 탄화 수소계 화합물은, 헥센, 노넨, 도데센, 펜타테센, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신 및 옥타데신일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 탄소수는 6 내지 20의 범위 내의 선형 또는 가지형의 다른 액상 탄화 수소가 적용될 수 있다.
또한, 상기 알코올계 화합물은, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알코올계 유기 용매로서 다른 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
상기 에테르계 화합물은, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산과 같은 사이클 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란과 같은 폴리에테르일 수도 있다. 전술한 폴리에테르는 예시적이며, 상기 에테르계 유기 용매로서 다른 지방족 또는 방향족 폴리에테르가 사용될 수도 있다.
상기 에스테르계 화합물은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르 및 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤과 같은 사이클릭 에스테르일 수도 있다.
다른 실시예에서는, 탄소 소스의 농도를 증가시키기 위해 탄소 전구체로서, 상기 액상 유기 화합물을 용매로서 이용하여 이에 용해 가능한 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 첨가할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 상기 액상 유기 화합물 대신에 다른 용매, 예를 들면, 물에 추가적인 수용성 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 용해시킬 수 있다. 상기 고분자 물질은, 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐과 같은 천연 고분자 물질, 및 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 합성 탄소 함유 고분자, 또는 이들의 혼합물 혼합물일 수 있다. 상기 탄소 함유 고분자는 액상 유기 화합물에 용해되는 다른 고분자 물질일 수도 있다.
도 3a와 함께 도 3b를 함께 참조하면, 액상 유기 화합물(20P) 내에 금속 또는 준금속의 파우더, 또는 상기 전구체를 첨가하여 분산 용액(DL)을 제조한다(S30). 분산 용액(DL)의 농도는, 예를 들면, 0.1 mM 내지 100 M 일 수 있다. 분산 용액(DL)의 농도가 낮으면 수율이 작고, 그 농도가 높아지면 초음파의 조사에 의해서도 액상 유기 화합물의 웨팅이 어려울 수 있다.
분산 용액(DL) 내에서, 상기 금속 또는 준금속의 파우더, 또는 전구체는 그대로 분산되거나, 일부 또는 전부가 해리, 용해, 산화 및 환원된 상태로 존재할 수도 있다. 이하에서는, 분산 용액(DL) 내에서 상기 파우더 또는 전구체로부터 유래된 입자들을 통칭하여 분산 입자라고 하며, 도 3b의 10P는 상기 분산 입자를 가리킨다. 참조 번호 25P는, 전술한 바와 같이, 선택적으로 첨가된 천연 또는 합성 탄소 함유 고분자를 가리킨다. 일부 실시예에서는, 분산성(DL)의 유지를 위해 교반 공정이 수행될 수 있으며, 선택적으로는, 분산 용액(DL)은 분산 입자(10P)의 성장을 억제하기 위해 상온 이하로 냉각될 수도 있다.
일부 실시예에서는, 상기 혼합 용액 내에 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 올레일아민(oleylamine)과 같은 아민계 계면 활성제 및/또는 옥탄산(octanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 라우르산(lauric acid), 헥사데칸산(hexadecanoic acid), 올레산(oleic acid), 에루신산(erucic acid), 스테아르산(stearic acid), 벤조산(benzoic acid) 또는 바이페닐카르복시산(biphenylcarboxylic acid)과 같은 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 상기 계면 활성제는 분산 용액(DL) 내에서 금속 또는 준금속 이온의 배위제(coordinating agent)로서 기능할 수도 있으며, 해리된 금속 또는 준금속 이온의 표면 안정성을 향상시킬 수 있다. 전술한 계면 활성제들은 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 계면 활성제는, 분산 용액(DL) 내 분산 입자들(10P)의 표면 안정성의 제어를 통해 상기 활물질 코어를 구성하는 입자들의 형상, 예를 들면, 구형, 나노 로드, 테트라포드, 및 트리포드와 같은 형상을 제어할 수 있도록 적절히 선택될 수 있다.
이후, 전술한 바와 같이 제조된 분산 용액(DL) 내에 초음파 발생 장치(예를 들면, 초음파 프로브; SP)를 이용하여 초음파를 조사한다(S40). 균일한 탄소막의 형성을 위해서는 상기 분산 입자들이 요구되는 평균 직경을 가져야 하며, 분산 용액(DL) 내에서 액상 유기 화합물로 웨팅된 분산 입자들의 결합력을 극복하여 응집과 침전을 막는 것이 필요하다.
이러한 응용에 있어서, 로터 스테이터 믹서, 피스톤 호모나이저, 기어 펌프 또는 비트 밀링, 콜로이드 밀링 및 볼 밀링과 같은 습식 그라인딩법과 같은 종래의 혼합법에 비하여 초음파 조사가 분산 상태를 유지하면서 액상 유기 화합물이 상기 분산 입자들을 균일하게 웨팅하는데에 효과적일 뿐만 아니라, 비용 및 시간 측면에서도 이점이 있음이 파악되었다. 이는 초음파 조사가 분산 용액(DL)에 압력의 파동과 그에 따른 공동 현상을 초래함으로써, 마이크로 난류를 발생시키기 때문인 것으로 여겨진다.
조사되는 초음파는 분산 용액(DL)의 단위 부피에 대하여, 수 W/ml 내지 수백 W/ml 범위의 출력 밀도를 가질 수 있다. 초음파의 출력 밀도가 낮으면, 웨팅된 분산 입자들 사이의 결합력을 극복하지 못하여 분산 효과를 얻을 수 없다. 출력 밀도가 너무 높으면, 분산 용액 내에 생기는 마이크로 버블의 팽창으로 분산 입자들에 액상 유기 화합물이 균일하게 웨팅되는 것이 방해되고, 그 결과, 분산 입자 상에 액상 유기 화합물이 균일하게 흡착된 중간 입자를 수집할 수 없게 된다.
상기 조사되는 초음파의 주파수는 수십 KHz 내지 수 MHz 이며, 초음파 조사 시간은 10 분 내지 2 시간일 수 있다. 초음파의 주파수 및 시간은 액상 유기 화합물에 미치는 압력을 고려하여, 균일한 분산을 유지하면서도 액상 유기 화합물이 분산 입자들에 고르게 웨팅될 수 있도록 하며, 액상 유기 화합물의 농도와 점도를 고려하여 선택될 수 있다.
후속하여, 상기 분산 용액을 여과 또는 건조시켜, 상기 분산 입자 상에 액상 유기 화합물(20P), 및 선택적으로는 고분자 물질(25P)이 흡착된 중간 입자(100I)를 수득할 수 있다(S50). 액상 유기 화합물(20P)은 중간 입자(100I)의 표면에 흡착되어 있을 뿐만 아니라 복수의 중간 입자들이 응집된 경우, 중간 입자(100I)의 내부에도 포섭될 수 있다.
이후, 수득한 중간 입자(100I)를 열처리하여, 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속의 활물질 코어(10) 상에 탄소막(20)을 형성한다(S60). 상기 열처리하는 단계는 200 ℃ 내지 1500 ℃ 범위 내에서 수행될 수 있다. 온도가 200 ℃ 미만에서는, 상기 액상 유기 화합물로부터 유래된 유기 화합물의 열분해가 일어나지 않으며, 1500 ℃를 초과하는 온도에서는 오히려 탄소막(20)이 분해되어 활물질 코어(10) 상에 탄소막이 형성되지 않는다.
상기 열처리와 관련하여, 도 3c와 함께 도 3d를 참조하면, 상기 열처리에 의해 중간 입자(100I)의 내부에 있는 탄소(20P), 그리고, 다른 불순물, 예를 들면, 활물질의 전구체 및/또는 액상 유기 화합물로부터 유래된 수소, 산소 또는 다른 불순물이 중간 입자(100I)의 내부에서 표면으로 확산되고, 수소 및 산소는 이산화 탄소 또는 수증기의 형태로 중간 입자(100I)로부터 배출된다. 중간 입자(100I)의 내부로부터 표면으로 확산되는 탄소에 의해 중간 입자(100I)의 표면에서는 탄소막(20)이 성장하기 시작하며, 고결되어 치밀한 탄소막(20)이 형성될 수 있다.
상기 열처리 동안 탄소(20P)가 중간 입자(100I)의 표면으로 확산되면서, 활물질 전구체(10P)의 환원 반응이 촉진될 수 있다. 그 결과, 탄소막(20) 내부에는 환원된 금속 또는 준금속의 활물질 코어(10)가 형성될 수 있다.
관통 홀(20H)은 상기 탄소의 확산과 이산화탄소 및 수증기의 배출, 및 선택적으로는 활물질 전구체(20P)의 환원 반응에 의해 탄소막(20)의 일부에 파열에 의해 형성되는 것으로 추측된다. 관통 홀(20H)의 생성은 전술한 공정 파라미터들, 예를 들면, 분산 용액의 농도, 초음파의 출력, 열처리 온도에 의존한다.
다시, 도 3b를 참조하면, 후속하여, 상기 결과물을 냉각시킨다(S70). 상기 냉각의 냉각 속도를 제어하여, 활물질 코어(10)와 탄소막(20)의 열팽창률의 차이를 이용함으로써 탄소막(20)의 내벽과 활물질 코어(10) 사이에 중간 보이드(30)를 제공할 수도 있다. 활물질 코어(10)의 열팽창률이 탄소막(20)에 비하여 크므로, 상기 결과물을 냉각, 바람직하게는 급냉시킴으로써 탄소막(20) 내에 중간 보이드(30)를 형성할 수 있다.
이하에서는 실험예를 들어, 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이다. 하기의 개시 사항은 단지 설명을 목적으로 하는 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
실험예
활물질 코어를 제조하기 위한 활물질 전구체로서, 구리염인 CuCl4를 사용하였으며, 액상 유기 화합물로서 옥틸 에테르를 사용하였다. 용기에 담긴 액상 유기 화합물 100 g에 CuCl4를 40 g을 첨가하였다. 약 1분 정도 교반을 한 후, 용기 내에 초음파를 조사하였다. 조사된 초음파의 주파수는 100 KHz이고, 출력은 40 W이며, 조사 시간은 20 분이었다.
이후, 중간 입자를 수득하여 건조한 후, 300 ℃ 내지 1000 ℃ 범위의 서로 다른 온도 영역에서 상기 중간 입자를 열처리하여, Cu 활물질 코어 상에 탄소막이 코팅된 음극 활물질인 Cu/C의 코어/쉘입자를 형성하였다. 상기 열처리 분위기는 비산화성 분위기에서 수행하였다. 이를 위하여, 열처리는 비활성 가스인 Ar 분위기에서 수행되었다. 그러나, 이는 예시적일 뿐, 질소 또는 헬륨과 같은 다른 비활성 가스가 이용될 수도 있다.
실제 전공정이 30 분 이내의 시간에서 입자형 음극 활물질의 합성이 이루어짐은 주목할만하며, 열분해법, 수열합성법, 고온소성법, 졸-겔법, 또는 마이크로웨이브 합성법 등에 비하여 반응시간이 짧으면서도 많은 양의 활물질 입자를 얻을 수 있어 대량생산의 적합성을 가짐을 확인할 수 있다.
도 4는 초음파 조사법에 의해 형성된 중간 입자를 열처리 온도를 변화시켜 합성한 Cu/C 입자의 X선 회절 그래프이다. 도 4에는 JCPDS(Joint Committee on Power Diffraction Standards) 카드 상의 Cu 회절 패턴(# 01-070-3039를 추가하였다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Cu/C 활물질 입자는 300 ℃ 내지 1500 ℃의 범위 내에 속하는 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 및 1000 ℃ 로 열처리한 결과, 각각 JCPDF 카드 상의 Cu 회절 패턴과 거의 동일한 회절 패턴을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, Cu 전구체는 환원되어 정확한 결정질의 Cu 활물질 코어를 형성함으로 알 수 있다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 실험예에 따른 건조 상태의 Cu/C 중간 입자, 400 ℃에서 열처리된 Cu/C 활물질 입자 및 800 ℃에서 열처리된 Cu/C 활물질 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지들이며, 도 5d는 도 5c에 도시된 활물질 입자의 A 부분의 확대 이미지이다.
도 5a를 참조하면, 중간 입자들은 약 500 nm 정도의 평균 입경을 가지며, 10% 미만의 입경 편차를 가짐을 확인할 수 있다. 이러한 평균 입경은 초음파 조사의 출력, 시간, 액상 유기 화합물과 분산 입자들의 양의 비를 제어함으로써 조절될 수 있다.
도 5b를 참조하면, 400 ℃로 열처리하면, 중간 입자의 환원, 중간 입자 내부의 탄소 확산 및 액상 유기 화합물의 열분해에 의해 중간 입자들의 크기가 작아지면서 Cu/C 활물질 입자의 크기 편차가 발생할 수 있다.
도 5c를 참조하면, 800 ℃에서 열처리한 경우, 탄소막이 완전히 성장되고, 부분 A에 관한 확대도인 도 5d를 참조하면, 활물질 입자의 탄소막 표면에 화살표로 표시한 바와 같이 관통 홀이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 실험예에 따른 건조 상태의 Cu/C 중간 입자, 500 ℃에서 열처리된 Cu/C 활물질 입자 및 800 ℃에서 열처리된 Cu/C 활물질 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지들이다.
도 6a를 참조하면, 응집된 Cu 전구체 상에 탄소 전구체가 성기게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 그러나, 도 6b 및 도 6c를 참조하면, 열처리 온도를 500 ℃ 및 800 ℃로 증가시킬수록 탄소막의 성장과 고결이 나타나며, 탄소막에 의해 서로 분리된 입자 형태의 음극 활물질을 얻을 수 있다.
전술한 음극 활물질을 이용한 음극, 양극, 이들 전극을 분리하는 분리막과 비수계 전해질을 이용하여 2차 전지가 제공될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 음극 활물질은 바인더와 혼합되어 집전체 상에 제공되어, 음극을 형성할 수 있다. 상기 바인더는, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리테트라불화에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 및 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer: EPDM)와 같은 폴리머계 재료일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 바인더는 도전성을 갖는 다른 폴리머계 재료, 석유 피치, 콜타르일 수도 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질의 탄소막이 도전재로서 역할을 할 수 있으므로, 서로 물리적으로 접촉하는 입자형 음극 재료들끼리 도전 경로를 확보할 수 있다. 선택적으로는, 음극 형성을 위해 상기 입자형 음극 재료에 도전재가 더 첨가될 수도 있다. 상기 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙 및 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트일 수도 있다. 상기 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로는, 도전재의 혼합 조성물을 집전체 상에 또는 다른 표면 상에 적층함으로써 음극이 제공될 수 있다.
상기 양극은 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물 또는 리툼 이온 포스페이트와 같은 리튬 염들을 포함할 수 있다. 상기 음극과 유사하게, 상기 양극에도 바인더와 도전재가 더 제공될 수 있다.
상기 분리막은, 예를 들면, 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고체 고분자 전해질막 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 진성 고체 고분자 전해질막은, 예를 들면, 직쇄 폴리머 재료, 또는 가교 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질막은, 예를 들면, 염을 포함하는 가소제 함유 폴리머, 필러 함유 폴리머 또는 순 폴리머 중 어느 하나 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 및 폴리비닐알콜 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 고분자 메트릭스, 첨가제 및 전해액을 포함할 수 있다. 전술한 분리막에 관하여 열거한 재료들은 예시적이며, 분리막으로서 형상 변화가 용이하고, 기계적 강도가 우수하여 전극 구조체의 변형에도 찢어지거나 균열되지 않으며, 임의의 적합한 전자 절연성을 가지면서도 우수한 이온 전도성을 갖는 재료가 선택될 수 있다. 분리막은 단층막 또는 다층막일 수 있으며, 상기 다층막은 동일 단층막의 적층체이거나 다른 재료로 형성된 단층막의 적층체일 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는 폴리오레핀과 같은 고분자 전해질막의 표면에 세라믹 코팅막을 포함하는 구조를 가질 수도 있다.
상기 전해액은 비수계 전해질로서 유기 탄산염 용액 또는 상기 유기 탄산염 용액에 리튬 화합물이 혼합된 혼합물일 수 있다. 상기 유기 탄산염은 에틸렌 탄산염(EC), 디메틸탄산 탄산염(DMC) 또는 디에틸에테르(DEE)와 같은 유기 용매일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 비수소이온성(aprotic)이고 높은 극성을 가지면서 유전 상수가 큰 다른 유기 용매가 적용될 수도 있다. 상기 리튬 화합물은 Li(CR3SO2)2N, LiAsF6, LiPF6 또는 LiBF4와 같은 양호한 용해도와 화학적 안정성을 갖는 물질 중에 선택될 수 있다.
전술한 재료들로 이루어진 전지는 전지의 용량 조절을 위해 그 부피와 형상이 다양하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 쌓음, 굽힘 및/또는 감음과 같은 방법으로 3 차원적으로 패키징되어 원통형 전지, 각형 전지 및 코인형 전지 또는 플렉시블 전지와 같이 다양한 부피와 형상을 갖는 전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전지는, 옷, 가방 등에 부착되거나 옷 및 가방의 천과 일체가 될 수 있는 소형 전지로서 응용되거나, 고용량화되어 자동차의 동력원 또는 전력 저장을 위한 중대형 전지로서 응용될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (27)

  1. 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 코어; 및
    상기 활물질 코어 상에 형성되고, 적어도 하나 이상의 관통 홀을 갖는 탄소막을 포함하는 입자형 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 코어는 내부에 보이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자형 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 코어와 상기 탄소막의 내벽 사이에 중간 보이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자형 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속은, Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함하는 적어도 하나 이상의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자형 음극 활물질.
  5. 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속의 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속의 전구체를 제공하는 단계;
    액상 유기 화합물을 제공하는 단계;
    상기 액상 유기 화합물 내에 상기 파우더 또는 전구체를 첨가하여 분산 용액을 형성하는 단계;
    상기 분산 용액 내에 초음파를 조사하는 단계;
    상기 분산 용액을 여과 또는 건조시켜, 내부 및 표면에 상기 액상 유기 화합물이 포섭된 중간 입자를 수득하는 단계; 및
    상기 중간 입자를 열처리하여, 상기 금속 또는 준금속의 코어 상에 탄소막을 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속은 또는 준금속은, Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속의 전구체는 상기 금속 또는 준금속의 산화물, 수산화염, 탄산염, 질산염, 초산염, 염화물, 공액 화합물, 킬레이트 및 유기 분자 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 분산 용액의 농도는 0.1 mM 내지 100 M의 범위 내인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 액상 유기 화합물은, 탄소수가 6 내지 20 범위 내의 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물은, 헥센, 노넨, 도데센, 펜타테센, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신 및 옥타데신 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 알코올계 화합물은, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 에테르계 화합물은, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM) 및 폴리테트라하이드로퓨란 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 에스테르계 화합물은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르 및 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 5 항에 있어서, 상기 초음파를 조사하는 단계 이전에,
    상기 액상 유기 화합물 내에, 탄소 함유 천연 또는 합성 고분자 물질을 용해시키는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고분자 물질은, 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속의 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속의 전구체를 제공하는 단계;
    물 또는 유기 용매와 이에 용해되는 탄소 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제공하는 단계;
    상기 혼합 용액 내에 상기 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속의 전구체를 첨가하여 분산 용액을 제공하는 단계;
    상기 분산 용액 내에 초음파를 조사하는 단계;
    상기 분산 용액을 여과 또는 건조시켜, 내부 또는 표면에 상기 탄소 전구체가 포섭된 중간 입자를 수득하는 단계; 및
    상기 중간 입자를 열처리하여, 상기 금속 또는 준금속의 코어 상에 탄소막을 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속은 또는 준금속은, Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속의 전구체는 상기 금속 또는 준금속의 산화물, 수산화염, 탄산염, 질산염, 초산염, 염화물, 공액 화합물, 킬레이트 및 유기 분자 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 분산 용액의 농도는 0.1 mM 내지 100 M의 범위 내인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 용매는, 탄소수가 6 내지 20 범위 내의 탄화수소계; 알코올계; 에테르계; 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물은, 헥센, 노넨, 도데센, 펜타테센, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신 및 옥타데신 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 알코올계 화합물은, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 에테르계 화합물은, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM) 및 폴리테트라하이드로퓨란 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 에스테르계 화합물은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르 및 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제 16 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 고분자 물질은, 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  27. 제 1 항 기재의 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 분리막을 포함하는 이차 전지.
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