WO2014098252A1 - ポリエステル系樹脂発泡体、及び、発泡シール材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyester resin foam and a foam sealing material containing the polyester resin foam.
- resin foams are useful for sealing materials, cushion materials, pad materials and the like because they have cushioning properties.
- it is used for electrical or electronic equipment.
- it is used as a dustproof material or a buffer material around a display (for example, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, etc.) in an electric or electronic device such as a mobile phone or a digital camera.
- ⁇ Electric or electronic devices tend to be increasingly smaller, thinner and lighter. For this reason, in the resin foam used, size reduction, narrowing, and thinning are increasingly required.
- the resin foam examples include polyolefin elastomer foam.
- the polyolefin elastomer foam has poor processability due to residual strain.
- the resin foam is a thermoplastic polyester resin foam having a density of 0.01 to 0.6 g / cm 3
- the density of the thermoplastic polyester resin of the core foam itself is 1.39 g / Examples thereof include a thermoplastic polyester resin foam having a size of cm 3 or more (see Patent Document 1).
- the cell structure is non-uniform, the flexibility and cushioning properties are not excellent, and there is a problem in terms of impact absorption.
- this thermoplastic polyester resin foam is not suitable for reduction in size, weight, and thickness when the thickness is large, such as when the thickness is 10 mm or more. There was also a problem in terms of dust resistance.
- the resin foam is also required to have an appearance such as no wrinkles on the surface.
- a resin composition containing a thermal decomposable foaming agent in a thermoplastic resin is molded into a sheet while being stretched by extrusion, and then the sheet is converted into a pyrolytic foaming agent.
- a method for producing a foam that is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature and foamed is known (see Patent Document 2).
- the resin foam obtained by this method for producing a foam is likely to be thin, has a low expansion ratio, and has a non-uniform cell structure.
- an object of the present invention is to provide a polyester resin foam having a fine and uniform cell structure, having no wrinkles on the surface, excellent appearance, excellent workability, and good flexibility.
- another object of the present invention is to provide a foam sealing material having a fine and uniform cell structure, having no wrinkles on the surface, excellent appearance, excellent workability, and good flexibility.
- polyester resin foam formed by foaming a polyester resin composition containing a specific polyester resin, and having an apparent density within a specific range, has a uniform cell structure, with flexibility,
- the present invention has been completed by finding that good appearance and workability can be obtained.
- the present invention is formed by foaming a polyester resin composition containing a polyester resin having an endothermic peak top temperature of 200 ° C. or lower and a storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature of 10 MPa or lower.
- a polyester resin foam characterized by having an apparent density of 0.030 to 0.150 g / cm 3 is provided.
- the polyester resin composition has a melt tension of 25 to 50 cN measured at a temperature 15 ° C. higher than the endothermic peak top temperature of the polyester resin, and the endothermic peak of the polyester resin.
- the drawdown speed at break of the polyester resin composition measured at a temperature 15 ° C. higher than the top temperature is preferably 5 to 15 mm / min.
- the polyester-based resin composition preferably further contains an epoxy-modified polymer.
- the polyester-based resin composition preferably further contains a surface-treated inorganic material (excluding hydroxide).
- the polyester-based resin composition is formed through a step of reducing pressure after impregnating the polyester-based resin composition with a high-pressure gas.
- the gas is preferably an inert gas.
- the gas is preferably carbon dioxide gas. Furthermore, the gas is preferably in a supercritical state.
- the present invention provides a foamed sealing material comprising the above polyester resin foam.
- the foamed sealing material preferably has an adhesive layer on the polyester resin foam.
- the pressure-sensitive adhesive layer is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
- the foamed sealing material is preferably used for electrical or electronic equipment.
- the polyester resin foam of the present invention has a fine and uniform cell structure, has no wrinkles on the surface, is excellent in appearance, is excellent in workability, and has good flexibility. Furthermore, since the foamed sealing material of the present invention includes the polyester resin foam of the present invention, it has a fine and uniform cell structure, has no wrinkles on the surface, has excellent appearance, and has excellent workability. Have good flexibility.
- FIG. 1 is a diagram showing a DSC (differential scanning calorimetry) curve of a polyester-based resin (trade name “Perprene P-90BD”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
- the vertical axis represents heat flow (W / g), and the horizontal axis represents temperature (° C.).
- FIG. 2 is an enlarged image of a bubble portion of the polyester resin foam of Example 1.
- FIG. 3 is a photograph of the upper surface of the polyester resin foam of Example 1.
- 4 is an enlarged image of the upper surface of the polyester resin foam of Example 1.
- FIG. FIG. 5 is an enlarged image of a bubble portion of the polyester resin foam of Comparative Example 1.
- FIG. 6 is a photograph of the upper surface of the polyester resin foam of Comparative Example 1.
- FIG. 7 is an enlarged image of the upper surface of the polyester resin foam of Comparative Example 1.
- polyester resin foam of the present invention foams a polyester resin composition containing a polyester resin having an endothermic peak top temperature of 200 ° C. or lower and a storage modulus of 10 MPa or lower at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature. And a resin foam having an apparent density of 0.03 to 0.15 g / cm 3 .
- a polyester resin composition containing a polyester resin having an endothermic peak top temperature of 200 ° C. or lower and a storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature of 10 MPa or lower It may be referred to as “polyester resin composition A”.
- the polyester resin composition A contains at least a polyester resin having an endothermic peak top temperature of 200 ° C. or lower and a storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature of 10 MPa or lower.
- polyester resin A “polyester resin having an endothermic peak top temperature of 200 ° C. or less and a storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature of 10 MPa or less” may be referred to as “polyester resin A”.
- the polyester resin composition A is a composition (resin composition) containing at least the polyester resin A.
- the said polyester-type resin composition A may be comprised only from the polyester-type resin A.
- the content of the polyester resin A in the polyester resin composition A is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or more with respect to the total amount of the polyester resin composition A (total weight, 100% by weight). More preferably, it is 80% by weight or more.
- the polyester resin A may be used alone or in combination of two or more.
- a resin foam is formed by foaming a composition (resin composition) containing a resin as a material at high temperature to obtain a cell structure and then immobilizing the cell structure.
- a composition resin composition
- suppression of the occurrence of heat shrinkage is demanded from the viewpoint of obtaining a cell structure with a high expansion ratio and obtaining a resin foam excellent in appearance.
- the bubble structure is usually fixed by lowering the temperature by a method such as water cooling or air cooling, and the occurrence of heat shrinkage is suppressed.
- the polyester-type resin foam of this invention is formed by making the polyester-type resin composition A containing the polyester-type resin A whose endothermic peak top temperature is 200 degrees C or less foam.
- the endothermic peak top temperature is such that the sample is melted by heating to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere (first heating), and then ⁇ 30 at a temperature decrease rate of 10 ° C./min.
- the sample is cooled down to 1 ° C. (first cooling) and heated to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min to raise the sample from ⁇ 30 ° C. (second heating).
- Differential scanning calorimetry is performed under the conditions, and the temperature is set as the temperature (endothermic peak temperature, melting peak temperature) of the endothermic peak (melting peak) obtained during the second heating.
- the differential scanning calorimetry is based on JIS K 7122 (Plastic transition heat measurement method).
- the differential scanning calorimetry can be performed by, for example, a differential scanning calorimeter (DSC) (device name “Q-200”, manufactured by TA Instruments Inc.).
- DSC differential scanning calorimeter
- the storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature in the polyester resin A is 10 MPa or less, preferably 9.5 MPa or less, more preferably 8.5 MPa or less. Since the polyester resin foam of the present invention is formed by foaming a polyester resin composition A containing a polyester resin A having a storage elastic modulus of 10 MPa or less at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature, It has a uniform and fine cell structure. Moreover, a uniform cell structure contributes to the improvement of workability.
- a resin foam is formed by foaming a composition (resin composition) containing a resin as a material at high temperature to obtain a cell structure and then immobilizing the cell structure.
- a composition resin composition
- a gas gas
- the degree of supersaturation the amount of dissolved gas, the amount of gas that can be dissolved under the conditions
- the solubility of gas changes with structures of resin which dissolves gas.
- the polyester resin foam of the present invention is formed by foaming a polyester resin composition A containing a polyester resin A having a storage modulus of 10 MPa or less at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature. Yes.
- the storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature of the polyester resin A can be obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
- polyester-based resin A is formed into a sheet having a thickness of 0.3 mm by a hot press machine to obtain a measurement sample.
- a dynamic viscoelasticity measuring device is used to measure nitrogen. Under the atmosphere, dynamic viscoelasticity measurement was performed under the conditions of frequency: 1 Hz, strain amplitude: 10 ⁇ m, rate of temperature rise: 2 ° C., 2 mm between chucks, temperature: ⁇ 80 ° C. to 200 ° C., and from the obtained data It is obtained by extracting the storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature of the polyester resin A.
- the dynamic viscoelasticity measuring apparatus include an apparatus name “DMS6100” (manufactured by SII Nanotechnology Inc.).
- Polyester resin A is a resin having an ester bond site by reaction (polycondensation) between a polyol component and a polycarboxylic acid component, and has an endothermic peak top temperature of 200 ° C. or lower, which is 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature. There is no particular limitation as long as the storage modulus of temperature is 10 MPa or less.
- a polyester thermoplastic elastomer having an endothermic peak top temperature of 200 ° C. or lower and a storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature of 10 MPa or lower is preferably exemplified.
- polyester thermoplastic elastomer A having an endothermic peak top temperature of 200 ° C. or lower and a storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature of 10 MPa or lower” is referred to as “polyester thermoplastic elastomer A May be called.
- the polyester-based thermoplastic elastomer A is not particularly limited, but preferred examples include polyester-based thermoplastic elastomers obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acids (divalent aromatic carboxylic acids) and diol components. It is done.
- the said polyester-type thermoplastic elastomer may be used individually or in combination of 2 or more types.
- aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenecarboxylic acid (for example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, etc.), diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4 Examples include '-biphenyldicarboxylic acid.
- aromatic dicarboxylic acid may be used individually or in combination of 2 or more types.
- diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol (tetramethylene glycol), 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,7 -Heptanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,3,5-trimethyl-1,3-pe Tandiol, 1,9
- the diol component may be a diol component in a polymer form such as polyether diol or polyester diol.
- the polyether diol include polyether diols such as polyethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolyether obtained by copolymerization thereof. Can be mentioned.
- a diol component may be used individually or in combination of 2 or more types.
- polyester-type thermoplastic elastomer A the polyester-type elastomer which is a block copolymer of a hard segment and a soft segment is also mentioned preferably.
- a polyester-based thermoplastic elastomer a polyester-based thermoplastic elastomer that is a block copolymer of a hard segment and a soft segment
- examples thereof include the following (i) to (iii).
- a polyester formed by polycondensation of the aromatic dicarboxylic acid and a diol component having 2 to 4 carbon atoms in the main chain between the hydroxyl group and the hydroxyl group of the diol component is hard.
- Type of copolymer (Iii) A polyester / polyester type copolymer having the same polyester as (i) and (ii) above as a hard segment and an aliphatic polyester as a soft segment
- the polyester thermoplastic elastomer A is preferably a polyester elastomer that is a block copolymer of hard segments and soft segments, More preferably, the polyester-polyether type copolymer (ii) above (a mixture of an aromatic dicarboxylic acid and a diol component having 2 to 4 carbon atoms in the main chain between the hydroxyl group and the hydroxyl group).
- a polyester / polyether type copolymer having a polyester formed by condensation as a hard segment and a polyether as a soft segment.
- polyester / polyether type copolymer of (ii) is a polyester / polyether type block copolymer having polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment. Etc.
- the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of the polyester resin A is not particularly limited, but is preferably 2.0 to 4.0 g / 10 min, more preferably 2.5 to 3.5 g / 10 min.
- the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is 2.0 g / 10 min or more
- the moldability of the polyester resin composition A is improved, which is preferable.
- it can be easily extruded in a desired shape from an extruder, that is, it is preferable.
- the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is 4.0 g / 10 min or less, it is preferable that the cell diameter does not easily vary after the formation of the bubble structure, and a uniform cell structure is easily obtained.
- MFR at 230 ° C. refers to MFR measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf based on ISO 1133 (JIS K 7210).
- the polyester resin foam of the present invention is a polyester containing polyester resin A (especially polyester thermoplastic elastomer A) having a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 2.0 to 4.0 g / 10 min. It is preferably formed by foaming the resin composition A.
- MFR melt flow rate
- the polyester-based resin foam of the present invention foams the polyester-based resin composition A containing other resins (resins other than the polyester-based resin A) together with the polyester-based resin A within a range that does not impair the effects of the present invention. May be formed.
- other resin may be used individually or in combination of 2 or more types.
- the other resin examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and propylene, ethylene or propylene and other ⁇ -olefin (for example, Copolymer with butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, etc.), ethylene and other ethylenically unsaturated monomers (for example, vinyl acetate, acrylic acid, acrylic ester, Polyolefin resins such as copolymers with methacrylic acid, methacrylic acid esters, vinyl alcohol, etc.); styrene resins such as polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resin); 6-nylon, 66-nylon, Polyamide resin such as 12-nylon; polyamide Bromide; polyurethane; polyimides; polyetherimides, acrylic resins such as polymethyl methacrylate
- polyester resins having an endothermic temperature peak top temperature exceeding 200 ° C. examples include polyester resins having a storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature exceeding 10 MPa.
- polyester resins include polyester thermoplastic resins such as polyalkylene terephthalate resins such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polycyclohexane terephthalate. Can be mentioned.
- polyester-based thermoplastic elastomers other than the above-mentioned polyester-based thermoplastic elastomer A for example, polyester-based thermoplastic elastomers having an endothermic temperature peak top temperature exceeding 200 ° C., storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature
- polyester-based thermoplastic elastomers exceeding 10 MPa for example, polyester-based thermoplastic elastomers having an endothermic temperature peak top temperature exceeding 200 ° C., storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the endothermic peak top temperature
- the polyester resin composition A preferably contains a foam nucleating agent.
- a foam nucleating agent When the polyester resin composition A contains a foam nucleating agent, it becomes easy to obtain a polyester resin foam in a good foamed state.
- a foam nucleating agent may be used individually or in combination of 2 or more types.
- the foaming nucleating agent is not particularly limited, but an inorganic material is preferable.
- the inorganic substance include clay (particularly hard clay); talc; silica; zeolite; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metal oxides such as zinc oxide, titanium oxide and alumina;
- various metal powders such as iron powder, copper powder, aluminum powder, nickel powder, zinc powder, titanium powder, metal powder such as alloy powder; mica; carbon particles; glass fiber; carbon tube; layered silicate; Etc.
- hydroxides such as aluminum hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide are excluded from the above inorganic substances. This is because molding may become difficult due to the reaction between the carboxyl group at the end of the polyester resin and the hydroxyl group of the hydroxide.
- clay and alkaline earth metal carbonate are preferable, more preferably, from the viewpoint of suppressing the generation of coarse cells and easily obtaining a uniform and fine cell structure.
- Hard clay is preferable, more preferably, from the viewpoint of suppressing the generation of coarse cells and easily obtaining a uniform and fine cell structure.
- the above hard clay is a clay containing almost no coarse particles.
- the hard clay is preferably a clay having a 166 mesh sieve residue of 0.01% or less, more preferably a clay having a 166 mesh sieve residue of 0.001% or less.
- the sieve residue (sieving residue) is a ratio (weight basis) to the whole although it remains without passing through the sieve.
- the hard clay is composed of aluminum oxide and silicon oxide as essential components.
- the total proportion of aluminum oxide and silicon oxide in the hard clay is preferably 80% by weight or more (for example, 80 to 100% by weight), more preferably 90% by weight with respect to the total amount of the hard clay (100% by weight). That is the above (for example, 90 to 100 wt%).
- the hard clay may be fired.
- the average particle size (average particle size) of the hard clay is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5.0 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m. .
- the inorganic material is preferably surface-treated. That is, the foam nucleating agent is preferably a surface-treated inorganic substance.
- the surface treatment agent used for the surface treatment of the inorganic substance is not particularly limited, but by applying a surface treatment treatment, the affinity with the resin (particularly polyester resin) is improved, and at the time of foaming, molding, kneading From the point of obtaining the effect that voids do not occur during stretching, etc., and the cell does not break during foaming, aluminum compounds, silane compounds, titanate compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, higher fatty acids or salts thereof, And phosphoric acid esters are preferred, and silane compounds (particularly silane coupling agents), higher fatty acids or salts thereof (particularly stearic acid) are more preferred.
- the said surface treating agent may be used individually or in combination of 2 or more types.
- the surface treatment in the inorganic material is a silane coupling treatment or a treatment with a higher fatty acid or a salt thereof.
- the aluminum compound is not particularly limited, but an aluminum coupling agent is preferable.
- the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, aluminum ethylate, aluminum isopropylate, mono sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris. (Ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), cyclic aluminum oxide isopropylate, cyclic aluminum oxide isostearate and the like.
- the silane compound is not particularly limited, but a silane coupling agent is preferable.
- the silane coupling agent include a vinyl group-containing silane coupling agent, a (meth) acryloyl group-containing silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, Examples include mercapto group-containing silane coupling agents, carboxyl group-containing silane coupling agents, and halogen atom-containing silane coupling agents.
- examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, vinyl-tris (2 -Methoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxy-propylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyl Trimethoxylane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltrimethoxysilane, 3- [N- (2- Minoethyl) amino] propyltri
- the titanate compound is not particularly limited, but a titanate coupling agent is preferable.
- the titanate coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, tetraisopropyl bis (Dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxy Acetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate,
- the epoxy compound is not particularly limited, but is preferably an epoxy resin or a monoepoxy compound.
- the epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins.
- the monoepoxy compound include styrene oxide, glycidyl phenyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 1,2-epoxycyclohexane, epichlorohydrin, and glycidol.
- the isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably a polyisocyanate compound or a monoisocyanate compound.
- the polyisocyanate compounds include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate; diphenylmethane diisocyanate and 2,4-tolylene diene.
- Aromatic diisocyanates such as isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluylene diisocyanate; free isocyanate groups by reaction of these diisocyanate compounds with polyol compounds
- the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and stearyl isocyanate.
- higher fatty acids or salts thereof include higher fatty acids such as oleic acid, stearic acid, palmitic acid, and lauric acid, and salts of the higher fatty acids (for example, metal salts).
- metal salts for example, metal salts.
- the metal atom in the metal salt of the higher fatty acid include alkali metal atoms such as sodium atom and potassium atom, alkaline earth metal atoms such as magnesium atom and calcium atom.
- the phosphoric acid esters are preferably phosphoric acid partial esters.
- the phosphoric acid partial esters include phosphoric acid partial esters in which phosphoric acid (such as orthophosphoric acid) is partially esterified (mono or diesterified) with an alcohol component (such as stearyl alcohol), or the phosphoric acid.
- phosphoric acid such as orthophosphoric acid
- alcohol component such as stearyl alcohol
- salts of partial esters metal salts such as alkali metals.
- the method for surface treatment of the inorganic material with a surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include a dry method, a wet method, and an integral blend method.
- the amount of the surface treatment agent when the surface treatment is performed on the inorganic material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0. 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic material. 3 to 8 parts by weight.
- the 166 mesh sieve residue of the inorganic material is not particularly limited, but is preferably 0.01% or less, more preferably 0.001% or less. This is because, when the polyester resin composition A is foamed, if coarse particles are present, cell breakage tends to occur. This is because the size of the particles exceeds the thickness of the cell wall.
- the average particle size (average particle size) of the inorganic substance is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5.0 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, it may not function sufficiently as a nucleating agent. On the other hand, if the average particle diameter is more than 10 ⁇ m, it may cause outgassing when the polyester resin composition A is foamed, which is not preferable.
- the above foam nucleating agent can easily obtain a fine cell structure by suppressing foam breakage during foaming due to the affinity with the polyester resin and the generation of voids at the interface between the polyester resin and the inorganic material.
- an inorganic material subjected to a surface treatment is preferable.
- the content of the foam nucleating agent in the polyester resin composition A is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably based on the total amount (100% by weight) of the polyester resin composition A. It is 0.3 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 6% by weight.
- a site for forming bubbles bubble formation site
- a fine cell structure is easily obtained, which is preferable.
- the viscosity of the polyester-based resin composition A can be suppressed from being significantly increased, and further, the outgassing at the time of foaming of the polyester-based resin composition A can be suppressed. A cell structure can be easily obtained, which is preferable.
- the polyester resin composition A preferably contains an epoxy-modified polymer.
- the epoxy-modified polymer acts as a crosslinking agent. Moreover, it acts as a modifier (resin modifier) that adjusts the melt tension and drawdown speed of the polyester resin composition A.
- an epoxy modified polymer may be used individually or in combination of 2 or more types.
- the epoxy-modified polymer is not particularly limited, but it is difficult to form a three-dimensional network structure compared to a compound having a low molecular weight epoxy group, and the polyester resin composition has a melt tension and a drawdown speed within a predetermined range.
- an epoxy-modified acrylic polymer which is a polymer having an epoxy group at the end or side chain of an acrylic polymer, or a polymer having an epoxy group at the end or side chain of a polyethylene main chain
- the polymer is at least one polymer selected from epoxy-modified polyethylene.
- the weight average molecular weight of the epoxy-modified polymer is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 8,000 to 80,000, still more preferably 10,000 to 70,000, particularly preferably. 20,000 to 60,000. In addition, when the molecular weight is less than 5,000, the reactivity of the epoxy-modified polymer increases, and high foaming may not be achieved.
- the epoxy equivalent of the epoxy-modified polymer is not particularly limited, but is preferably 100 to 3000 g / eq, more preferably 200 to 2500 g / eq, still more preferably 300 to 2000 g / eq, and particularly preferably 800 to 1600 g / eq. It is preferable that the epoxy equivalent of the epoxy-modified polymer is 3000 g / eq or less because the melt tension and drawdown speed of the polyester resin composition A can be easily adjusted to a desired range.
- the epoxy equivalent of the epoxy-modified polymer is 100 g / eq or more, the reactivity of the epoxy-modified polymer is increased, and the viscosity of the polyester resin composition A becomes too high, and the problem that high foaming cannot be suppressed can be suppressed. ,preferable.
- the viscosity (B type viscosity, 25 ° C.) of the epoxy-modified polymer is not particularly limited, but is preferably 2000 to 4000 mPa ⁇ s, more preferably 2500 to 3200 mPa ⁇ s. It is preferable for the viscosity of the epoxy-modified polymer to be 2000 mPa ⁇ s or more, because it is easy to obtain a highly foamed and fine cell structure by suppressing the destruction of the cell walls during foaming of the polyester resin composition A. On the other hand, when the viscosity is 4000 mPa ⁇ s or less, the fluidity of the polyester-based resin composition A can be easily obtained, and foaming can be efficiently performed.
- the epoxy-modified polymer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 and an epoxy equivalent of 100 to 3000 g / eq.
- the content of the epoxy-modified polymer in the polyester resin composition A is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15.0 parts by weight, more preferably 0.6 to 100 parts by weight of the polyester resin A.
- the amount is from 10.0 parts by weight, more preferably from 0.7 to 7.0 parts by weight, still more preferably from 0.8 to 3.0 parts by weight.
- the content of the epoxy-modified polymer is 0.5 parts by weight or more, the melt tension and strain hardening degree of the polyester resin composition A can be increased, and a highly cellular and fine cell structure can be easily obtained. preferable.
- the content of the epoxy-modified polymer is 15.0 parts by weight or less, the viscosity of the polyester resin composition A becomes too high and the problem that it cannot be highly foamed can be suppressed, and a highly foamed and fine cell. Since it becomes easy to obtain a structure, it is preferable.
- the epoxy-modified polymer can prevent the polyester chain from being broken by hydrolysis (for example, hydrolysis due to moisture absorption of raw materials), thermal decomposition, oxidative decomposition, etc., and rebond the cut polyester chain. Can do.
- the epoxy-modified polymer since the epoxy-modified polymer has a large number of epoxy groups in one molecule, it is easier to form a branched structure than a conventional epoxy-based crosslinking agent. For this reason, the melt tension and the drawdown speed of the polyester resin composition A can be adjusted.
- the polyester resin composition A preferably contains a lubricant. It is preferable that the polyester-based resin composition A contains a lubricant because the moldability of the polyester-based resin composition A is improved. The slipping property is improved, which is preferable because it can be easily extruded in a desired shape from, for example, an extruder.
- a lubricant may be used alone or in combination of two or more.
- aliphatic carboxylic acid and its derivative For example, aliphatic carboxylic acid anhydride, alkali metal salt of aliphatic carboxylic acid, alkaline earth metal salt of aliphatic carboxylic acid, etc. Is mentioned.
- Examples of the aliphatic carboxylic acid and derivatives thereof include lauric acid and derivatives thereof, stearic acid and derivatives thereof, crotonic acid and derivatives thereof, oleic acid and derivatives thereof, maleic acid and derivatives thereof, glutaric acid and derivatives thereof, behen Preference is given to fatty acid carboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms such as acids and derivatives thereof, montanic acid and derivatives thereof, and derivatives thereof.
- fatty acid carboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms and derivatives thereof stearic acid and derivatives thereof, montanic acid and derivatives thereof are preferable from the viewpoints of dispersibility in a resin composition, solubility, surface appearance improvement effect, and the like.
- an alkali metal salt of stearic acid and an alkaline earth metal salt of stearic acid are preferable.
- zinc stearate and calcium stearate are more preferable.
- examples of the lubricant include acrylic lubricants.
- examples of commercially available acrylic lubricants include acrylic polymer external lubricants (trade name “METABREN L”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
- an acrylic lubricant is preferable as the lubricant.
- the content of the lubricant in the polyester resin composition A is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin A. More preferably, it is 0.5 to 8 parts by weight.
- the content of the lubricant is 0.1 parts by weight or more, the effect obtained by including the lubricant is easily obtained, which is preferable.
- the content of the lubricant is 20 parts by weight or less, it is possible to suppress a problem that bubbles cannot be removed when foaming the polyester-based resin composition A, and it is preferable.
- the polyester-based resin composition A may contain a cross-linking agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the crosslinking agent is not particularly limited.
- epoxy crosslinking agent isocyanate crosslinking agent, silanol crosslinking agent, melamine resin crosslinking agent, metal salt crosslinking agent, metal chelate crosslinking agent, amino resin crosslinking agent. Agents and the like.
- a crosslinking agent may be used individually or in combination of 2 or more types.
- the polyester resin composition A may contain a crystallization accelerator as long as the effects of the present invention are not impaired.
- a crystallization accelerator for example, an olefin resin is mentioned.
- an olefin resin a resin having a broad molecular weight distribution and having a shoulder on the high molecular weight side, a micro-crosslinked resin (a slightly crosslinked resin), a long-chain branched resin, and the like are preferable.
- the olefin resin examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and propylene, ethylene or propylene and another ⁇ -olefin (for example, butene- 1, copolymer with pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, etc., ethylene and other ethylenically unsaturated monomers (for example, vinyl acetate, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid) , Methacrylic acid esters, vinyl alcohol, etc.) and the like.
- ⁇ -olefin for example, butene- 1, copolymer with pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, etc.
- ethylene and other ethylenically unsaturated monomers for example, vinyl acetate, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid
- Methacrylic acid esters vinyl alcohol, etc
- the olefin resin when the olefin resin is a copolymer, it may be a copolymer in any form of a random copolymer or a block copolymer. Moreover, an olefin resin may be used individually or in combination of 2 or more types.
- the polyester resin composition A may contain a flame retardant as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the polyester-based resin foam of the present invention includes a polyester-based resin, and thus has a characteristic that it easily burns.
- the polyester-based resin foam may be used in applications where it is essential to impart flame retardancy such as electrical or electronic equipment. It is.
- the flame retardant for example, the powder particle (for example, various powdery flame retardants etc.) which has a flame retardance is mentioned, An inorganic flame retardant is mentioned preferably.
- the inorganic flame retardant may be, for example, a brominated flame retardant, a chlorine flame retardant, a phosphorus flame retardant, an antimony flame retardant, or the like.
- Inorganic flame retardants inorganic flame retardants free of halogen compounds and antimony compounds
- non-halogen-nonantimony inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated metal compounds such as magnesium oxide / nickel oxide hydrate, magnesium oxide / zinc oxide hydrate, and the like. It is done. The hydrated metal oxide may be surface treated.
- the said flame retardant may be used individually or in combination of 2 or more types.
- the polyester-based resin composition A may contain the following additives as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
- additives include crystal nucleating agents, plasticizers, colorants (for example, carbon black, pigments, dyes for the purpose of black coloring), ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-aging agents, and reinforcement.
- an additive may be used individually or in combination of 2 or more types.
- polyester-type resin composition A Although it does not specifically limit as a preparation method of the polyester-type resin composition A, For example, mixing the said resin, the additive added as needed, etc. are mentioned. Note that heat may be applied during manufacture.
- the melt tension (take-off speed: 3.0 m / min) of the polyester resin composition A is not particularly limited, but is preferably 20 to 60 cN, more preferably 30 to 50 cN, and still more preferably 35 to 45 cN.
- the melt tension of the polyester resin composition A is the melt tension at a temperature 15 ° C. higher than the endothermic peak top temperature of the polyester resin A. It is preferable that the melt tension of the polyester resin composition A is 60 cN or less because the flowability of the polyester resin composition A is increased and good foaming characteristics are easily obtained.
- the melt tension of the polyester-based resin composition A is 20 cN or more, the expansion ratio is low, and it is possible to suppress the occurrence of defects that it is difficult to form independent bubbles, and the shape of the formed bubbles becomes uniform. It becomes easier and preferable.
- the drawdown speed of the polyester resin composition A is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 mm / min, more preferably 6 to 12 mm / min, and further preferably 7 to 10 mm / min.
- the drawdown speed of the polyester resin composition A is the drawdown speed at a temperature 15 ° C. higher than the endothermic peak top temperature of the polyester resin A.
- the drawdown speed corresponds to the elongation (stretch ratio) of the polymer.
- the drawdown speed of the polyester resin composition A is the drawdown speed at a temperature 15 ° C. higher than the endothermic peak top temperature of the polyester resin A.
- the drawdown speed of the polyester-based resin composition A is 15 mm / min or less, it is possible to suppress the occurrence of a problem that the expansion ratio is low and it is difficult to form independent bubbles, and the shape of the formed bubbles is It tends to be uniform and is preferable. It is preferable that the drawdown speed of the polyester resin composition A is 5 mm / min or more, since the fluidity of the polyester resin composition is increased and good foaming characteristics are easily obtained.
- the polyester resin foam of the present invention is formed by foaming the polyester resin composition A containing the polyester resin A, but the foaming method is not particularly limited.
- the foaming method is preferably a foaming method in which the polyester resin composition A is impregnated with a high-pressure gas (especially, an inert gas described later) and then decompressed (releasing the pressure). That is, the polyester resin foam of the present invention is preferably formed through a step of depressurizing the polyester resin composition A after impregnating the polyester resin composition A with a high-pressure gas (particularly, an inert gas described later).
- an inert gas refers to a gas that is inert to the polyester resin composition A and can be impregnated.
- the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include carbon dioxide gas (carbon dioxide gas), nitrogen gas, helium, and air. These gases may be used as a mixture. Among these, carbon dioxide gas is preferable because it has a large amount of impregnation and a high impregnation rate.
- a foaming method of the polyester-type resin composition A a physical foaming method (foaming method by a physical method) and a chemical foaming method (foaming method by a chemical method) are also mentioned.
- the physical foaming method there is concern about the flammability and toxicity of substances used as the foaming agent (foaming agent gas) and environmental impacts such as ozone layer destruction, but the foaming method using an inert gas is This is an environmentally friendly method in that no foaming agent is used.
- the residue of the foaming gas generated by the foaming agent remains in the foam, so that contamination by corrosive gas and impurities in the gas is a problem, especially for electronic devices where low pollution requirements are high. It may become.
- the gas (especially inert gas) is preferably in a supercritical state.
- the solubility of the gas in the polyester resin composition A is increased, and high concentration mixing is possible.
- the pressure drops suddenly after impregnation since it is possible to impregnate at a high concentration as described above, the generation of bubble nuclei increases, and the density of bubbles formed by the growth of the bubble nuclei has a porosity. Even if they are the same, they become larger, so that fine bubbles can be obtained.
- Carbon dioxide has a critical temperature of 31 ° C. and a critical pressure of 7.4 MPa.
- the polyester resin foam of the present invention is preferably produced by impregnating the polyester resin composition A with a high-pressure gas. After forming into an unfoamed resin molded body (unfoamed molded product) by molding into an appropriate shape such as a sheet shape, the unfoamed resin molded body is impregnated with a high-pressure gas and foamed by releasing the pressure.
- a batch method may be used, or a continuous method in which the polyester-based resin composition A is kneaded together with a high-pressure gas under pressure, molded and released at the same time, and simultaneously molded and foamed may be used.
- polyester resin foam of the present invention is manufactured in a batch process.
- the batch method first, an unfoamed resin molded body is produced when producing a polyester resin foam, but the production method of the unfoamed resin molded body is not particularly limited.
- a polyester resin composition Method of forming product A using an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder
- polyester resin composition A is used with a kneader equipped with blades such as rollers, cams, kneaders, and banbari type And kneading the mixture uniformly and press-molding it to a predetermined thickness using a hot plate press or the like
- molding the polyester resin composition A using an injection molding machine it is preferable to select an appropriate method so that an unfoamed resin molded body having a desired shape and thickness can be obtained.
- the unfoamed resin molded body may be manufactured by other molding methods besides extrusion molding, press molding, and injection molding.
- the shape of the unfoamed resin molded body is not limited to a sheet shape, and various shapes are selected according to the application. For example, a sheet shape, a roll shape, a prism shape, a plate shape, and the like can be given.
- the unfoamed resin molded body (molded body of the polyester-based resin composition A) is placed in a pressure-resistant container (high-pressure container), and a high-pressure gas is injected (introduced).
- bubbles are formed through a heating step of growing bubble nuclei by heating. Note that bubble nuclei may be grown at room temperature without providing a heating step. After the bubbles are grown in this manner, if necessary, the resin foam is obtained by rapidly cooling with cold water or the like to fix the shape.
- the high-pressure gas may be introduced continuously or discontinuously.
- a heating method for growing bubble nuclei a known or conventional method such as a water bath, an oil bath, a hot roll, a hot air oven, a far infrared ray, a near infrared ray, or a microwave may be employed.
- the polyester-based resin foam of the present invention is foamed through a step of reducing pressure after impregnating a non-foamed molding composed of the polyester-based resin composition A with a high-pressure gas (particularly inert gas). May be formed. Moreover, after impregnating the non-foamed molding comprised from the polyester-type resin composition A with a high voltage
- polyester resin composition A is injected (introduced) while kneading polyester-based resin composition A using an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder.
- the pressure is released by extruding the polyester resin composition A through a kneading impregnation step in which the gas is sufficiently impregnated into the polyester resin composition A, a die provided at the tip of the extruder, etc.
- Up to atmospheric pressure it may be produced by a molding pressure reduction process in which molding and foaming are performed simultaneously.
- a heating step of growing bubbles by heating may be provided.
- the resin foam is obtained by rapidly cooling with cold water or the like as necessary to fix the shape.
- an injection molding machine or the like may be used in addition to the extruder.
- the polyester resin foam of the present invention may be formed by impregnating a melted polyester resin composition A with a high-pressure gas (particularly an inert gas) and then foaming it through a decompression step. Good. Further, the polyester resin foam of the present invention is formed by impregnating a molten polyester resin composition A with a high-pressure gas (particularly an inert gas), followed by a pressure reduction step and further heating. May be.
- the mixing amount of the gas is not particularly limited, but for example, 1 to 10 weights with respect to the polyester resin composition A %, More preferably 2 to 6% by weight.
- the pressure when impregnating the gas (particularly inert gas) into the unfoamed resin molded article or the polyester resin composition A is 3 MPa or more (for example, 3 to 100 MPa), more preferably 4 MPa or more (for example, 4 to 100 MPa).
- the pressure of the gas is lower than 3 MPa, the bubble growth during foaming is remarkable, the bubble diameter becomes too large, and disadvantages such as, for example, a decrease in the dustproof effect are likely to occur, which is not preferable.
- the temperature when impregnating the unfoamed resin molded product or the polyester resin composition A with a high-pressure gas (especially inert gas) in a gas impregnation step in a batch method or a kneading impregnation step in a continuous method is selected within a wide range. However, considering operability and the like, 10 to 350 ° C. is preferable.
- the impregnation temperature when impregnating a sheet-like unfoamed resin molded article with a high-pressure gas (particularly inert gas) is preferably 40 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C.
- the temperature at which high-pressure gas (particularly inert gas) is injected into the polyester resin composition A and kneaded is preferably 150 to 300 ° C., more preferably 210 to 250 ° C.
- the temperature during impregnation is preferably 32 ° C. or higher (particularly 40 ° C. or higher) in order to maintain a supercritical state.
- the decompression speed is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 MPa / s in order to obtain uniform fine bubbles.
- the heating temperature in the heating step is not particularly limited, but is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 60 to 250 ° C.
- a polyester resin foam having a high expansion ratio can be produced, so that a thick polyester resin foam can be obtained.
- the gap between the dies attached to the tip of the extruder is as narrow as possible (usually 0.1). ⁇ 1.0mm). Therefore, in order to obtain a thick polyester resin foam, it is necessary to foam the polyester resin composition A extruded through a narrow gap at a high magnification, but conventionally, a high expansion ratio cannot be obtained.
- the thickness of the foam formed has been limited to a thin one (for example, 0.5 to 2.0 mm).
- the polyester resin foam having a final thickness of 0.30 to 5.00 mm is used. It is possible to obtain a body continuously.
- the polyester resin foam of the present invention is formed by foaming the polyester resin composition A containing the polyester resin A, it has a fine and uniform cell structure (cell structure).
- the cell structure (cell structure) is not particularly limited, but is a semi-continuous semi-closed cell structure (a cell structure in which a closed cell structure and an open cell structure are mixed, The ratio is not particularly limited).
- the closed cell structure is preferably 40% or less (more preferably 30% or less).
- the average cell diameter in the polyester resin foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m, and further preferably 30 to 130 ⁇ m.
- the average cell diameter is 10 ⁇ m or more, excellent flexibility is easily obtained, which is preferable.
- the average cell diameter is 200 ⁇ m or less because pinholes and coarse cells (voids) are suppressed and excellent dustproofness can be easily obtained.
- the maximum cell diameter in the polyester resin foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 270 ⁇ m or less, and further preferably 250 ⁇ m or less.
- the maximum cell diameter is 300 ⁇ m or less, the coarse cell is not included and the cell structure is excellent in uniformity of the bubble structure. And dust resistance are easily obtained, which is preferable.
- the polyester resin foam of the present invention preferably has a cell structure having an average cell diameter of 10 to 200 ⁇ m and a maximum cell diameter of 300 ⁇ m or less.
- the cell diameter of the cell in the cell structure of the polyester resin foam of the present invention is obtained, for example, by taking an enlarged image of the cell structure part of the cut surface with a digital microscope, obtaining the cell area by image analysis, and converting to an equivalent circle diameter Is required.
- the apparent density of the polyester resin foam of the present invention is 0.030 to 0.150 g / cm 3 , preferably 0.035 to 0.100 g / cm 3 , more preferably 0.040 to 0.080 g / cm 3 . cm 3 . Since the apparent density of the polyester-based foam of the present invention is 0.030 g / cm 3 or more, it has good strength. Moreover, since the apparent density of the polyester resin foam of the present invention is 0.150 g / cm 3 or less, it has a high expansion ratio and has good flexibility.
- the rebound stress at 50% compression defined below is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4.0 N / cm 2 , more preferably 0.8. 25 to 3.75 N / cm 2 , more preferably 0.5 to 3.5 N / cm 2 .
- Repulsive stress at 50% compression Repulsive load when compressing sheet-like polyester resin foam to a thickness of 50% of the initial thickness in the thickness direction in an atmosphere of 23 ° C.
- the rebound stress at 50% compression defined above may be simply referred to as “50% compression repulsion stress”.
- the rebound stress at the time of 50% compression is 4.0 N / cm 2 or less, more excellent flexibility is obtained, which is preferable. Further, if the rebound stress at the time of 50% compression is 0.1 N / cm 2 or more, an appropriate rigidity is easily obtained, which is preferable from the viewpoint of workability and workability.
- the shape of the polyester resin foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably a sheet or a tape. Further, it may be processed into an appropriate shape according to the purpose of use. For example, it may be processed into a linear shape, a circular shape, a polygonal shape, a frame shape (frame shape), or the like by cutting, punching, or the like.
- the thickness of the polyester resin foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5.0 mm, more preferably 0.06 to 3.0 mm, and still more preferably 0.07 to 1.5 mm. More preferably, it is 0.08 to 1.0 mm.
- the polyester resin foam of the present invention is formed by foaming the polyester resin composition A containing the polyester resin A, the surface is free of wrinkles, has excellent appearance, and is fine and uniform. Has a bubble structure. Moreover, since the apparent density is within a specific range, it has good strength and flexibility.
- the polyester resin foam of the present invention has a fine and uniform cell structure, good strength, and excellent appearance, so that it has excellent workability.
- the polyester resin foam of the present invention has the above characteristics, it is suitably used as a sealing material or a dustproof material for electric equipment or electronic equipment. Further, it is preferably used as a shock absorbing material and a shock absorbing material, particularly as a shock absorbing material and a shock absorbing material for electric equipment or electronic equipment.
- a portable electric device or electronic device is particularly mentioned.
- portable electric devices or electronic devices include mobile phones, PHS, smartphones, tablets (tablet computers), mobile computers (mobile PCs), personal digital assistants (PDAs), electronic notebooks, and portable televisions.
- a portable broadcast receiver such as a portable radio, a portable game machine, a portable audio player, a portable DVD player, a digital camera, a camcorder type video camera, and the like.
- examples of the electric device or electronic device other than the portable electric device or electronic device include home appliances and personal computers.
- the foamed sealing material of the present invention contains at least the polyester resin foam of the present invention.
- the foamed sealing material of the present invention is not particularly limited.
- the foamed sealing material may be composed of only the polyester resin foam of the present invention, or the polyester resin foam and other layers (particularly an adhesive layer). (Adhesive layer), base material layer, etc.) may be used.
- the shape of the foamed sealing material of the present invention is not particularly limited, but a sheet shape (including a film shape) and a tape shape are preferable.
- the foamed member may be processed so as to have a desired shape, thickness, and the like. For example, various shapes may be processed according to the device, equipment, casing, member, and the like used.
- the foamed sealing material of the present invention preferably has an adhesive layer.
- the foam sealing material of the present invention preferably has an adhesive layer on the polyester resin foam of the present invention.
- the foaming sealing material of this invention is a sheet form, it is preferable to have an adhesive layer in the single side
- a processing mount can be provided on the foamed sealing material of the present invention via the adhesive layer, and further, an adherend (for example, , And can be fixed or temporarily fixed to a housing or a part.
- the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
- an acrylic pressure-sensitive adhesive such as a natural rubber-based pressure-sensitive adhesive, a synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive
- a silicone-based pressure-sensitive adhesive or a polyester-based pressure-sensitive adhesive
- an adhesive examples thereof include an adhesive, a urethane-based adhesive, a polyamide-based adhesive, an epoxy-based adhesive, a vinyl alkyl ether-based adhesive, and a fluorine-based adhesive.
- An adhesive may be used individually or in combination of 2 or more types.
- the pressure-sensitive adhesive may be any form of pressure-sensitive adhesive such as an emulsion-based pressure-sensitive adhesive, a solvent-based pressure-sensitive adhesive, a hot-melt pressure-sensitive adhesive, an oligomer-based pressure-sensitive adhesive, or a solid-type pressure-sensitive adhesive.
- an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable from the viewpoint of preventing contamination of the adherend. That is, the foamed sealing material of the present invention preferably has an acrylic pressure-sensitive adhesive layer on the polyester resin foam of the present invention.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
- the thinner the pressure-sensitive adhesive layer the higher the effect of preventing the adhesion of dust and dirt at the end, so the thinner the adhesive layer is preferable.
- the pressure-sensitive adhesive layer may have either a single layer or a laminate.
- the pressure-sensitive adhesive layer may be provided via another layer (lower layer).
- a lower layer include other pressure-sensitive adhesive layers, intermediate layers, undercoat layers, and base material layers (particularly film layers and nonwoven fabric layers).
- the pressure-sensitive adhesive layer may be protected by a release film (separator) (for example, release paper, release film, etc.).
- the foamed sealing material of the present invention contains the above-described polyester resin foam of the present invention, the surface is free of wrinkles, has excellent appearance, and has a fine and uniform cell structure. It also has good strength and flexibility. Furthermore, it is excellent in workability.
- the foamed sealing material of the present invention has the characteristics as described above, it is suitably used as a sealing material used when various members or parts are attached (attached) to a predetermined site.
- a sealing material used when a component constituting the electrical or electronic device is attached (attached) to a predetermined site is suitably used as a sealing material used when a component constituting the electrical or electronic device is attached (attached) to a predetermined site.
- electric or electronic devices include the portable electric devices and electronic devices described above.
- the various members or parts that can be attached (attached) using the foamed sealing material are not particularly limited, and preferred examples include various members or parts in electrical or electronic equipment.
- Examples of such a member or component for electric or electronic equipment include an image display member (display unit) (particularly a small image display member) mounted on an image display device such as a liquid crystal display, an electroluminescence display, or a plasma display. ),
- Optical members or optical parts such as cameras and lenses (particularly small cameras and lenses) that are mounted on mobile communication devices such as so-called “mobile phones” and “portable information terminals”.
- the foamed sealing material of the present invention for example, around a display unit such as an LCD (liquid crystal display) or a display unit and a housing such as an LCD (liquid crystal display) for the purpose of dust prevention, light shielding, buffering, etc. (Window part) It can be used by being sandwiched between.
- a display unit such as an LCD (liquid crystal display) or a display unit and a housing such as an LCD (liquid crystal display) for the purpose of dust prevention, light shielding, buffering, etc. (Window part) It can be used by being sandwiched between.
- Block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment (polyester resin, trade name “Perprene P-90BD”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., endothermic peak top temperature: 195 ° C., endothermic peak top Storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the temperature: 8.3 MPa, melt flow rate at 230 ° C .: 3.0 g / 10 min): 100 parts by weight, acrylic lubricant (trade name “Metablene L-1000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
- pellet-shaped polyester-type resin composition was obtained.
- the melt tension measured at a temperature 15 ° C higher than the endothermic peak top temperature of the polyester resin is 40 cN, and the fracture measured at a temperature 15 ° C higher than the endothermic peak top temperature of the polyester resin.
- the drawdown speed at that time was 8.0 mm / min.
- This pellet-shaped polyester resin composition was put into a single screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works), and carbon dioxide gas was injected at a pressure of 17 (13 after injection) MPa in an atmosphere of 240 ° C. After sufficiently saturating the carbon dioxide gas, it was cooled to a temperature suitable for foaming and then extruded from a die to obtain a sheet-like polyester resin foam having a thickness of 2.0 mm.
- Example 2 Block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment (trade name “Perprene P-90BD02”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., endothermic peak top temperature: 196 ° C., endothermic peak top temperature to 5 ° C. Low-temperature storage elastic modulus: 7.1 MPa, 230 ° C.
- melt flow rate 2.4 g / 10 min
- acrylic lubricant trade name “Metablene L-1000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
- hard clay trade name “ST-301” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., surface treatment with silane coupling agent
- carbon black trade name “Asahi # 35”, Asahi Carbon Co., Ltd.
- Product 5 parts by weight and epoxy acrylic resin (weight average molecular weight (Mw): 50 000, epoxy equivalent: 1200 g / eq, viscosity: 2850 mPa ⁇ s): 2 parts by weight were kneaded at a temperature of 220 ° C.
- the melt tension measured at a temperature 15 ° C higher than the endothermic peak top temperature of the polyester resin is 35 cN
- the drawdown speed at that time was 9.0 mm / min.
- This pellet-shaped polyester resin composition was put into a single screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works), and carbon dioxide gas was injected at a pressure of 17 (13 after injection) MPa in an atmosphere of 240 ° C. The carbon dioxide gas was sufficiently saturated, cooled to a temperature suitable for foaming, and then extruded from a die to obtain a sheet-like polyester resin foam having a thickness of 1.7 mm.
- Example 3 Block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment (polyester resin, trade name “Perprene P-90BD”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., endothermic peak top temperature: 195 ° C., endothermic peak top Storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the temperature: 8.3 MPa, melt flow rate at 230 ° C .: 3.0 g / 10 min): 100 parts by weight, acrylic lubricant (trade name “Metablene L-1000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
- pellet-shaped polyester-type resin composition was obtained.
- the melt tension measured at a temperature 15 ° C higher than the endothermic peak top temperature of the polyester resin is 45 cN
- the drawdown speed at that time was 7.0 mm / min.
- This pellet-shaped polyester resin composition was put into a single screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works), and carbon dioxide gas was injected at a pressure of 17 (13 after injection) MPa in an atmosphere of 240 ° C. After sufficiently saturating the carbon dioxide gas, it was cooled to a temperature suitable for foaming and extruded from a die to obtain a sheet-like polyester resin foam having a thickness of 2.2 mm.
- Example 4 Block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment (polyester resin, trade name “Perprene P-90BD”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., endothermic peak top temperature: 195 ° C., endothermic peak top Storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the temperature: 8.3 MPa, melt flow rate at 230 ° C .: 3.0 g / 10 min): 100 parts by weight, acrylic lubricant (trade name “Metablene L-1000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
- pellet-shaped polyester-type resin composition was obtained.
- the melt tension measured at a temperature 15 ° C. higher than the endothermic peak top temperature of the polyester resin is 38 cN
- the fracture measured at a temperature 15 ° C. higher than the endothermic peak top temperature of the polyester resin The drawdown speed at that time was 8.5 mm / min.
- This pellet-shaped polyester resin composition was put into a single screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works), and carbon dioxide gas was injected at a pressure of 17 (13 after injection) MPa in an atmosphere of 240 ° C. After sufficiently saturating the carbon dioxide gas, it was cooled to a temperature suitable for foaming and then extruded from a die to obtain a sheet-like polyester resin foam having a thickness of 2.0 mm.
- Block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment (polyester resin, trade name “Perprene P-90BD”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., endothermic peak top temperature: 195 ° C., endothermic peak top Storage elastic modulus at a temperature 5 ° C. lower than the temperature: 8.3 MPa, melt flow rate at 230 ° C .: 3.0 g / 10 min): 100 parts by weight, acrylic lubricant (trade name “Metablene L-1000”, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
- pellet-shaped polyester-type resin composition was obtained.
- the melt tension measured at a temperature 15 ° C higher than the endothermic peak top temperature of the polyester resin is 35 cN
- the drawdown speed at that time was 6.0 mm / min.
- This pellet-shaped polyester resin composition was put into a single screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works), and carbon dioxide gas was injected at a pressure of 17 (13 after injection) MPa in an atmosphere of 240 ° C. After sufficiently saturating the carbon dioxide gas, it was cooled to a temperature suitable for foaming and extruded from a die to obtain a sheet-like polyester resin foam having a thickness of 1.5 mm.
- Block copolymer of polybutylene terephthalate as a hard segment and polyether as a soft segment (polyester resin, trade name “Hytrel 5577”, manufactured by Toray DuPont, endothermic peak top temperature: 204 ° C., endothermic peak top temperature Storage modulus at a temperature lower by 5 ° C .: 11.8 MPa, melt flow rate at 230 ° C .: 1.8 g / 10 min): 100 parts by weight, acrylic lubricant (trade name “METABBRENE L-1000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) : 5 parts by weight, polyolefin elastomer (trade name “Newstrain SH9000”, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.): 1 part by weight, magnesium hydroxide (average particle size: 0.7 ⁇ m): 1 part by weight, carbon black (trade name) “Asahi # 35” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.): 5 parts by weight
- the melt tension measured at a temperature 15 ° C higher than the endothermic peak top temperature of the polyester resin is 12 cN
- the drawdown speed at that time was 17.0 mm / min.
- This pellet-shaped polyester resin composition was put into a single screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works), and carbon dioxide gas was injected at a pressure of 17 (13 after injection) MPa in an atmosphere of 240 ° C. After sufficiently saturating the carbon dioxide gas, it was cooled to a temperature suitable for foaming and extruded from a die to obtain a sheet-like polyester resin foam having a thickness of 2.2 mm.
- the sheet-like resin foam was punched into a window frame shape (frame shape) having a length of 4 cm, a width of 3 cm, and a line width of 1 mm to obtain a punched product.
- polyester resin foams of the examples had flexibility, there were no coarse cells (voids) and a uniform and fine cell structure. Further, no wrinkles (particularly shrinkage wrinkles) were generated, and the appearance was excellent. Furthermore, it was excellent in workability.
- the polyester-based resin foams of the examples can smoothly perform the above punching test without causing breakage or the like during processing, and a window frame-like (frame-like) punched product with a line width of 1 mm. We were able to obtain it efficiently.
- the polyester resin foam of Comparative Example 1 is subjected to the above punching process test, there are problems such as appearance defects such as breakage and steps, and a window frame shape (frame shape) with a line width of 1 mm. In some cases, it was not possible to efficiently obtain a punched product. This is presumably because the polyester resin foam of Comparative Example 1 contained coarse cells or wrinkled on the surface.
- the polyester-based resin foam and foamed sealing material of the present invention have a fine and uniform cell structure, no wrinkles on the surface, excellent appearance, further excellent workability, and good flexibility. For this reason, it can be suitably used as a sealing material, a dustproof material, a cushioning material, an impact absorbing material and the like.
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Abstract
微細で均一な気泡構造を有し、表面にシワなどがなく、外観性に優れ、さらに加工性に優れ、良好な柔軟性を有するポリエステル系樹脂発泡体を提供する。 本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、吸熱ピークトップ温度が200℃以下であり、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下のポリエステル系樹脂を含むポリエステル系樹脂組成物を発泡させることにより形成され、見掛け密度が0.030~0.150g/cm3であることを特徴とする。
Description
本発明は、ポリエステル系樹脂発泡体、該ポリエステル系樹脂発泡体を含む発泡シール材に関する。
従来より、樹脂発泡体は、クッション性を有することから、シール材、クッション材、パット材などに有用に使用されている。例えば、電気又は電子機器に使用されている。より具体的な例としては、携帯電話やデジタルカメラ等の電気又は電子機器におけるディスプレイ(例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイなど)周りの防塵材や緩衝材などに使用されている。
電気又は電子機器(特に携帯型の電気又は電子機器)では、その形態がますます小型化、薄型化、軽量化していく傾向にある。このため、使用される樹脂発泡体において、小型化、細幅化、薄層化がより求められるようになってきている。
上記樹脂発泡体としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー発泡体が挙げられる。しかし、上記ポリオレフィン系エラストマー発泡体は、残留歪により、加工性が劣ることがあった。
また、上記樹脂発泡体としては、密度が0.01~0.6g/cm3である熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体であり、核発泡体自体の熱可塑性ポリエステル系樹脂の密度が1.39g/cm3以上である熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体が挙げられる(特許文献1参照)。しかし、気泡構造が不均一であり、柔軟性やクッション性に優れず、衝撃吸収能の点で問題があった。さらに、この熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体は、厚みが10mm以上である場合など厚みが大きい場合、小型化、軽量化、薄型化に適さなかった。さらに防塵性の点でも問題があった。
さらに、上記樹脂発泡体では、表面にシワ等が発生していない等の外観性も求められている。シワのない樹脂発泡体を得る方法として、熱分解型発泡剤を熱可塑性樹脂に含有させた樹脂組成物を押出成形で延伸しながらシート状に成形した後、該シートを熱分解型発泡剤に分解温度以上に加熱して発泡させる発泡体の製造方法が知られている(特許文献2参照)。しかし、この発泡体の製造方法で得られた樹脂発泡体は、厚みが薄くなりやすく、さらに、発泡倍率が低く、気泡構造が不均一であった。
従って、本発明の目的は、微細で均一な気泡構造を有し、表面にシワなどがなく、外観性に優れ、さらに加工性に優れ、良好な柔軟性を有するポリエステル系樹脂発泡体を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、微細で均一な気泡構造を有し、表面にシワなどがなく、外観性に優れ、さらに加工性に優れ、良好な柔軟性を有する発泡シール材を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、微細で均一な気泡構造を有し、表面にシワなどがなく、外観性に優れ、さらに加工性に優れ、良好な柔軟性を有する発泡シール材を提供することにある。
ポリエステル系樹脂発泡体において、特定のポリエステル系樹脂を含むポリエステル系樹脂組成物を発泡させることにより形成し、見掛け密度を特定の範囲内とすれば、均一な気泡構造を有し、柔軟性とともに、良好な外観性及び加工性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、吸熱ピークトップ温度が200℃以下であり、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下のポリエステル系樹脂を含むポリエステル系樹脂組成物を発泡させることにより形成され、見掛け密度が0.030~0.150g/cm3であることを特徴とするポリエステル系樹脂発泡体を提供する。
上記ポリエステル系樹脂発泡体では、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した上記ポリエステル系樹脂組成物の溶融張力が25~50cNであり、且つ、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した上記ポリエステル系樹脂組成物の破断時のドローダウン速度が5~15mm/minであることが好ましい。
上記ポリエステル系樹脂組成物は、さらに、エポキシ変性ポリマーを含むことが好ましい。
上記ポリエステル系樹脂組成物は、さらに、表面処理加工された無機物(水酸化物を除く)を含むことが好ましい。
上記ポリエステル系樹脂組成物に高圧のガスを含浸させた後、減圧する工程を経て形成されることが好ましい。
上記ガスは、不活性ガスであることが好ましい。また、上記ガスは、二酸化炭素ガスであることが好ましい。さらに、上記ガスは、超臨界状態であることが好ましい。
さらに、本発明は、上記ポリエステル系樹脂発泡体を含むことを特徴とする発泡シール材を提供する。
上記発泡シール材は、上記ポリエステル系樹脂発泡体上に粘着剤層を有することが好ましい。
上記粘着剤層は、アクリル系粘着剤層であることが好ましい。
上記発泡シール材は、電気又は電子機器に用いられることが好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、微細で均一な気泡構造を有し、表面にシワなどがなく、外観性に優れ、さらに加工性に優れ、良好な柔軟性を有する。
さらに、本発明の発泡シール材は、上記本発明のポリエステル系樹脂発泡体を含むので、微細で均一な気泡構造を有し、表面にシワなどがなく、外観性に優れ、更に加工性に優れ、良好な柔軟性を有する。
さらに、本発明の発泡シール材は、上記本発明のポリエステル系樹脂発泡体を含むので、微細で均一な気泡構造を有し、表面にシワなどがなく、外観性に優れ、更に加工性に優れ、良好な柔軟性を有する。
(ポリエステル系樹脂発泡体)
本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、吸熱ピークトップ温度が200℃以下であり、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下のポリエステル系樹脂を含むポリエステル系樹脂組成物を発泡させることにより形成される樹脂発泡体であり、見掛け密度が0.03~0.15g/cm3である樹脂発泡体である。なお、本明細書では、「吸熱ピークトップ温度が200℃以下であり、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下のポリエステル系樹脂を含むポリエステル系樹脂組成物」を、「ポリエステル系樹脂組成物A」と称する場合がある。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、吸熱ピークトップ温度が200℃以下であり、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下のポリエステル系樹脂を含むポリエステル系樹脂組成物を発泡させることにより形成される樹脂発泡体であり、見掛け密度が0.03~0.15g/cm3である樹脂発泡体である。なお、本明細書では、「吸熱ピークトップ温度が200℃以下であり、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下のポリエステル系樹脂を含むポリエステル系樹脂組成物」を、「ポリエステル系樹脂組成物A」と称する場合がある。
ポリエステル系樹脂組成物Aは、吸熱ピークトップ温度が200℃以下であり、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下のポリエステル系樹脂を少なくとも含む。本明細書では、「吸熱ピークトップ温度が200℃以下であり、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下のポリエステル系樹脂」を「ポリエステル系樹脂A」と称する場合がある。上記ポリエステル系樹脂組成物Aは、ポリエステル系樹脂Aを少なくとも含有する組成物(樹脂組成物)である。なお、上記ポリエステル系樹脂組成物Aは、ポリエステル系樹脂Aのみから構成されていてもよい。
ポリエステル系樹脂組成物A中のポリエステル系樹脂Aの含有量は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂組成物A全量(全重量、100重量%)に対して、70重量%以上であることが好ましく、より好ましくは80重量%以上である。なお、ポリエステル系樹脂Aは、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
ポリエステル系樹脂Aは、吸熱ピークトップ温度が200℃以下のポリエステル系樹脂である。本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、吸熱ピークトップ温度が200℃以下のポリエステル系樹脂Aを含むポリエステル系樹脂組成物Aを発泡させることにより形成されているので、ボイドやシワなどの外観欠点の発生が抑制されており、外観性に優れる。また、外観性に優れていると、外観欠点に起因する加工不良の発生が抑制されるので、加工性が向上する。
一般に、樹脂発泡体は、高温下で、材料となる樹脂を含む組成物(樹脂組成物)を発泡させて気泡構造を得てから、この気泡構造の固定化を行うことにより形成されることが多い。この一連の流れでは、高い発泡倍率の気泡構造を得る点や外観性に優れる樹脂発泡体を得る点より、熱収縮(高温での収縮変形)の発生の抑制が求められている。このため、この一連の流れでは、通常、水冷や空冷等の手法により温度を下げることで、気泡構造の固定化を行い、熱収縮の発生を抑制している。しかし、設備面による冷却能力の限界、冷却コスト、効率、より高いレベルの外観性を得る点より、より高いレベルで熱収縮(高温での収縮変形)の発生を抑制することが求められてきている。このため、本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、吸熱ピークトップ温度が200℃以下のポリエステル系樹脂Aを含むポリエステル系樹脂組成物Aを発泡させることにより形成されている。
上記吸熱ピークトップ温度は、窒素雰囲気下、10℃/minの昇温速度で250℃まで加熱することにより試料を溶融させ(第一の加熱)、次に10℃/minの降温速度で−30℃まで冷却することにより試料を降温させ(第一の冷却)、そして10℃/minの昇温速度で250℃まで加熱することにより−30℃から試料を昇温させる(第二の加熱)という条件で示差走査熱量測定を行い、上記第二の加熱時に求められる吸熱ピーク(融解ピーク)の頂点の温度(吸熱ピーク温度、融解ピーク温度)とする。なお、示差走査熱量測定は、JIS K 7122(プラスチックの転移熱測定方法)に準拠する。示差走査熱量測定は、例えば、示差走査熱量計(DSC)(装置名「Q−200」、ティー・エイ・インスツルメント社製)により行うことがきる。
また、ポリエステル系樹脂Aにおける、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率は、10MPa以下であり、好ましくは9.5MPa以下、より好ましくは8.5MPa以下である。本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下のポリエステル系樹脂Aを含むポリエステル系樹脂組成物Aを発泡させることにより形成されているので、均一で微細な気泡構造を有する。また、均一な気泡構造は、加工性の向上に寄与する。
一般に、樹脂発泡体は、高温下で、材料となる樹脂を含む組成物(樹脂組成物)を発泡させて気泡構造を得てから、この気泡構造の固定化を行うことにより形成されることが多い。一般的に、物理的発泡方法(発泡剤としてのガス(発泡剤ガス)を用いる発泡方法)により、微細で均一な気泡構造を得ようとする場合には、気泡の発生頻度を増やすことが重要である。気泡の発生頻度を増やすには、過飽和度(溶解させたガス量、その条件で溶解可能なガス量)を大きくすればよい。このため、樹脂組成物に大量のガスを溶解させることが好ましい。なお、ガスの溶解度は、ガスを溶解させる樹脂の構造によって変わる。例えば、貯蔵弾性率が大きい樹脂は、ポリマー鎖の絡み合いが多く生じているため、自由体積が小さく、ガスの溶解能が低くなりやすい。このため、本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下のポリエステル系樹脂Aを含むポリエステル系樹脂組成物Aを発泡させることにより形成されている。
ポリエステル系樹脂Aの吸熱ピークトップ温度より5℃低い温度における貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により求められる。例えば、ポリエステル系樹脂Aを、熱プレス機により、厚み0.3mmのシート状に成形して、測定用サンプルとし、次に、この測定用サンプルを用いて、動的粘弾性測定装置により、窒素雰囲気下、周波数:1Hz、歪振幅:10μm、昇温速度:2℃分、チャック間2mm、温度:−80℃~200℃の条件で動的粘弾性測定を行い、そして、得られたデータから、ポリエステル系樹脂Aの吸熱ピークトップ温度より5℃低い温度における貯蔵弾性率を抜き出すことにより、求められる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、装置名「DMS6100」(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂Aは、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応(重縮合)によるエステル結合部位を有する樹脂であって、吸熱ピークトップ温度が200℃以下であり、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下である限り特に限定されない。ポリエステル系樹脂Aとしては、吸熱ピークトップ温度が200℃以下であり、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下であるポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましく挙げられる。本明細書では、「吸熱ピークトップ温度が200℃以下であり、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下であるポリエステル系熱可塑性エラストマー」を、「ポリエステル系熱可塑性エラストマーA」と称する場合がある。
また、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーAとしては、特に限定されないが、例えば、芳香族ジカルボン酸(二価の芳香族カルボン酸)とジオール成分との縮重合により得られるポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましく挙げられる。なお、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸(例えば、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸など)、ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、上記ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール(テトラメチレングリコール)、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,3,5−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、1,18−オクタデカンジオール、ダイマージオール等の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールS、ビスフェノールSのエチレンオキシド付加物、キシリレンジオール、ナフタレンジオール等の芳香族ジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルグリコールなどのジオール成分などが挙げられる。なお、ジオール成分としては、ポリエーテルジオールや、ポリエステルジオールなどのポリマー形態のジオール成分であってもよい。上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらを共重合させたコポリエーテル等のポリエーテルジオールなどが挙げられる。また、ジオール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
さらに、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーAとしては、ハードセグメント及びソフトセグメントのブロック共重合体であるポリエステル系エラストマーも好ましく挙げられる。このようなポリエステル系熱可塑性エラストマー(ハードセグメント及びソフトセグメントのブロック共重合体であるポリエステル系熱可塑性エラストマー)としては、特に限定されないが、例えば、下記の(i)~(iii)が挙げられる。
(i)上記芳香族ジカルボン酸と、上記ジオール成分のうちヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の主鎖中の炭素数が2~4であるジオール成分との、重縮合により形成されるポリエステルをハードセグメントとし、上記芳香族ジカルボン酸と、上記ジオール成分のうちヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の主鎖中の炭素数が5以上であるジオール成分との、重縮合により形成されるポリエステルをソフトセグメントとする、ポリエステル・ポリエステル型の共重合体
(ii)上記(i)と同様のポリエステルをハードセグメントとし、上記ポリエーテルジオール、脂肪族ポリエーテルなどのポリエーテルをソフトセグメントとする、ポリエステル・ポリエーテル型の共重合体、
(iii)上記(i)及び(ii)と同様のポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする、ポリエステル・ポリエステル型の共重合体
(i)上記芳香族ジカルボン酸と、上記ジオール成分のうちヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の主鎖中の炭素数が2~4であるジオール成分との、重縮合により形成されるポリエステルをハードセグメントとし、上記芳香族ジカルボン酸と、上記ジオール成分のうちヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の主鎖中の炭素数が5以上であるジオール成分との、重縮合により形成されるポリエステルをソフトセグメントとする、ポリエステル・ポリエステル型の共重合体
(ii)上記(i)と同様のポリエステルをハードセグメントとし、上記ポリエーテルジオール、脂肪族ポリエーテルなどのポリエーテルをソフトセグメントとする、ポリエステル・ポリエーテル型の共重合体、
(iii)上記(i)及び(ii)と同様のポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする、ポリエステル・ポリエステル型の共重合体
特に、本発明のポリエステル系樹脂発泡体がポリエステル系熱可塑性エラストマー発泡体である場合、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーAとしては、ハードセグメント及びソフトセグメントのブロック共重合体であるポリエステル系エラストマーが好ましく、より好ましくは上記の(ii)のポリエステル・ポリエーテル型の共重合体(芳香族ジカルボン酸とヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の主鎖中の炭素数が2~4であるジオール成分との重縮合により形成されるポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとする、ポリエステル・ポリエーテル型の共重合体)である。
上記の(ii)のポリエステル・ポリエーテル型の共重合体としては、より具体的には、ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとを有するポリエステル・ポリエーテル型ブロック共重合体などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂Aの230℃におけるメルトフローレート(MFR)は、特に限定されないが、2.0~4.0g/10minが好ましく、より好ましくは2.5~3.5g/10minである。上記230℃におけるメルトフローレート(MFR)が2.0g/10min以上であると、ポリエステル系樹脂組成物Aの成形性が向上し、好ましい。例えば、押出機から、つまりなく、所望の形状で容易に押し出すことができ、好ましい。また、上記230℃におけるメルトフローレート(MFR)が4.0g/10min以下であると、気泡構造形成後にセル径のばらつきが生じにくくなり、均一なセル構造を得やすくなることから、好ましい。なお、本明細書において、230℃におけるMFRは、ISO1133(JIS K 7210)に基づき、温度230℃、荷重2.16kgfで測定されたMFRをいうものとする。
つまり、本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、230℃におけるメルトフローレート(MFR)が2.0~4.0g/10minであるポリエステル系樹脂A(特にポリエステル系熱可塑性エラストマーA)を含有するポリエステル系樹脂組成物Aを発泡させることにより形成されることが好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル系樹脂Aとともに、その他の樹脂(上記ポリエステル系樹脂A以外の樹脂)を含むポリエステル系樹脂組成物Aを発泡させることにより形成されていてもよい。なお、その他の樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
上記その他の樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィン(例えば、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1など)との共重合体、エチレンと他のエチレン性不飽和単量体(例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコールなど)との共重合体などのポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)などのスチレン系樹脂;6−ナイロン、66−ナイロン、12−ナイロンなどのポリアミド系樹脂;ポリアミドイミド;ポリウレタン;ポリイミド;ポリエーテルイミド;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂;ポリ塩化ビニル;ポリフッ化ビニル;アルケニル芳香族樹脂;ビスフェノールA系ポリカーボネートなどのポリカーボネート;ポリアセタール;ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。なお、これらの樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの形態の共重合体であってもよい。
さらに、上記その他の樹脂としては、吸熱温度ピークトップ温度が200℃を超えるポリエステル系樹脂や、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPaを超えるポリエステル系樹脂も挙げられる。このようなポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート系樹脂などのポリエステル系熱可塑性樹脂が挙げられる。さらには、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーA以外のポリエステル系熱可塑性エラストマー(例えば、吸熱温度ピークトップ温度が200℃を超えるポリエステル系熱可塑性エラストマー、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPaを超えるポリエステル系熱可塑性エラストマーなど)も挙げられる。
ポリエステル系樹脂組成物Aは、発泡核剤を含むことが好ましい。ポリエステル系樹脂組成物Aが発泡核剤を含有していると、良好な発泡状態のポリエステル系樹脂発泡体が得やすくなる。なお、発泡核剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
上記発泡核剤としては、特に限定されないが、無機物が好ましく挙げられる。上記無機物としては、例えば、クレー(特にハードクレー);タルク;シリカ;ゼオライト;例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどアルカリ土類金属炭酸塩;例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナなどの金属酸化物;例えば、鉄粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、亜鉛粉、チタン粉などの各種金属粉、合金の粉などの金属粉;マイカ;カーボン粒子;グラスファイバー;カーボンチューブ;層状ケイ酸塩;ガラスなどが挙げられる。
なお、上記無機物では、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物は除かれる。ポリエステル系樹脂の末端のカルボキシル基と水酸化物の水酸基との反応により、成形が困難となる場合があるからである。
中でも、発泡核剤としての上記無機物としては、粗大セルの発生を抑制し、均一で微細なセル構造を容易に得ることができる点より、クレー、アルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、より好ましくはハードクレーである。
上記ハードクレーは、粗い粒子をほとんど含まないクレーである。特に、上記ハードクレーは、166メッシュ篩残分が0.01%以下であるクレーであることが好ましく、より好ましくは166メッシュ篩残分が0.001%以下であるクレーである。なお、篩残分(ふるい残分)は、ふるいでふるったときに、通過しないで残るものの、全体に対する割合(重量基準)である。
上記ハードクレーは、酸化アルミニウムと酸化珪素とを必須の成分として構成される。上記ハードクレー中の酸化アルミニウム及び酸化珪素の合計の割合は、上記ハードクレー全量(100重量%)に対して、80重量%以上(例えば80~100重量%)が好ましく、より好ましくは90重量%以上(例えば90~100重量%)である。また、上記ハードクレーは、焼成されていてもよい。
上記ハードクレーの平均粒子径(平均粒径)は、特に限定されないが、0.1~10μmが好ましく、より好ましくは0.2~5.0μm、さらに好ましくは0.5~1.0μmである。
また、上記無機物は、表面加工されていることが好ましい。つまり、上記発泡核剤は、表面処理された無機物であることが好ましい。無機物の表面処理に用いられる表面処理剤としては、特に限定されないが、表面加工処理を施すことにより、樹脂(特にポリエステル系樹脂)との親和性をよくして、発泡時、成形時、混練時、延伸時等にボイドが発生しない、発泡時にセルが破泡しないといった効果を得る点から、アルミニウム系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、高級脂肪酸又はその塩、およびリン酸エステル類が好ましく挙げられ、シラン系化合物(特にシランカップリング剤)、高級脂肪酸又はその塩(特にステアリン酸)がより好ましく挙げられる。なお、上記表面処理剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
つまり、上記無機物における表面処理加工は、シランカップリング処理、又は、高級脂肪酸又はその塩による処理であることが特に好ましい。
上記アルミニウム系化合物は、特に限定されないが、アルミニウム系カップリング剤が好ましい。上記アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドイソステアレートなどが挙げられる。
上記シラン系化合物は、特に限定されないが、シラン系カップリング剤が好ましい。上記シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニル基含有シラン系カップリング剤、(メタ)アクリロイル基含有シラン系カップリング剤、アミノ基含有シラン系カップリング剤、エポキシ基含有シラン系カップリング剤、メルカプト基含有シラン系カップリング剤、カルボキシル基含有シラン系カップリング剤、ハロゲン原子含有シラン系カップリング剤などが挙げられる。具体的には、シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、2−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシ−プロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリメトキシシラン、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリエトキシシラン、2−[N−(2−アミノエチル)アミノ]エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシ−プロピルメチルジエトキシシラン、2−グリシドキシ−エチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシ−エチルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、3−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、3−カルボキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記チタネート系化合物は、特に限定されないが、チタネート系カップリング剤が好ましい。上記チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロフォスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。
上記エポキシ化合物は、特に限定されないが、エポキシ系樹脂、モノエポキシ系化合物が好ましい。上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ系樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、上記モノエポキシ系化合物としては、例えば、スチレンオキサイド、グリシジルフェニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジル、1,2−エポキシシクロヘキサン、エピクロロヒドリン、グリシドールなどが挙げられる。
上記イソシアネート系化合物は、特に限定されないが、ポリイソシアネート系化合物、モノイソシアネート系化合物が好ましい。上記ポリイソシアネート系化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート;ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;これらのジイソシアネート化合物と、ポリオール化合物との反応による遊離イソシアネート基を有するポリマーなどが挙げられる。また、上記モノイソシアネート系化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、ステアリルイソシアネートなどが挙げられる。
上記高級脂肪酸又はその塩としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸、および該高級脂肪酸の塩(例えば、金属塩など)が挙げられる。上記高級脂肪酸の金属塩における金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子などのアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシウム原子などのアルカリ土類金属原子などが挙げられる。
上記リン酸エステル類は、リン酸部分エステル類が好ましい。上記リン酸部分エステル類としては、例えば、リン酸(オルトリン酸など)が、部分的にアルコール成分(ステアリルアルコールなど)によりエステル化(モノ又はジエステル化)されたリン酸部分エステルや、該リン酸部分エステルの塩(アルカリ金属などによる金属塩など)などが挙げられる。
上記無機物へ表面処理剤により表面処理する際の方法としては、特に限定されないが、例えば、乾式方法、湿式方法、インテグラルブレンド方法などが挙げられる。また、無機物へ表面処理剤により表面処理する際の、表面処理剤の量は、特に限定されないが、上記無機物100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、より好ましくは0.3~8重量部である。
また、上記無機物の166メッシュ篩残分は、特に限定されないが、0.01%以下が好ましく、より好ましくは0.001%以下である。ポリエステル系樹脂組成物Aを発泡させる際に、粗い粒子が存在すると、セルの破泡が発生しやすくなるためである。これは、粒子の大きさがセル壁の厚みを超えることによる。
上記無機物の平均粒子径(平均粒径)は、特に限定されないが、0.1~10μmが好ましく、より好ましくは0.2~5.0μm、さらに好ましくは0.5~1.0μmである。上記平均粒子径が0.1μm未満であると、核剤として十分に機能しない場合がある。一方、上記平均粒子径が10μmを超えるとポリエステル系樹脂組成物Aの発泡時にガス抜けの原因となる場合があり、好ましくない。
特に、上記発泡核剤は、ポリエステル系樹脂との親和性や、ポリエステル系樹脂と無機物との界面のおけるボイドの発生による発泡時の破泡を抑制して微細なセル構造を容易に得ることができる点より、表面処理加工された無機物(特に表面処理加工されたハードクレー)が好ましい。
ポリエステル系樹脂組成物A中の発泡核剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂組成物A全量(100重量%)に対して、0.1~20重量%が好ましく、より好ましくは0.3~10重量%、さらに好ましくは0.5~6重量%である。上記含有量が0.1重量%以上であると、気泡を形成するためのサイト(気泡形成部位)が十分に確保することができ、微細なセル構造を得やすくなり、好ましい。また、上記含有量が、20重量%以下であると、ポリエステル系樹脂組成物Aの粘度が著しく上昇することを抑制でき、さらにポリエステル系樹脂組成物Aの発泡時のガス抜けを抑制でき、均一なセル構造が得やすくなり、好ましい。
さらに、ポリエステル系樹脂組成物Aは、エポキシ変性ポリマーを含むことが好ましい。上記エポキシ変性ポリマーは、架橋剤として作用する。また、ポリエステル系樹脂組成物Aの溶融張力やドローダウン速度を調整する改質剤(樹脂改質剤)として作用する。なお、エポキシ変性ポリマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
上記エポキシ変性ポリマーは、特に限定されないが、低分子量のエポキシ基を有する化合物と比較して三次元網目構造を形成しにくく、溶融張力やドローダウン速度が所定の範囲内であるポリエステル系樹脂組成物Aの得やすさの点から、アクリル系ポリマーの主鎖の末端や側鎖にエポキシ基を有するポリマーであるエポキシ変性アクリル系ポリマーや、ポリエチレンの主鎖の末端や側鎖にエポキシ基を有するポリマーであるエポキシ変性ポリエチレンから選ばれる少なくとも1のポリマーであることが好ましい。
上記エポキシ変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、5,000~100,000が好ましく、より好ましくは8,000~80,000、さらに好ましくは10,000~70,000、特に好ましくは20,000~60,000である。なお、分子量が5,000未満であると、エポキシ変性ポリマーの反応性が上がり、高発泡化ができない場合がある。
上記エポキシ変性ポリマーのエポキシ当量は、特に限定されないが、100~3000g/eqが好ましく、より好ましく200~2500g/eq、さらに好ましくは300~2000g/eq、特に好ましくは800~1600g/eqである。上記エポキシ変性ポリマーのエポキシ当量が3000g/eq以下であると、上記ポリエステル系樹脂組成物Aの溶融張力やドローダウン速度を所望の範囲に容易に調整でき、好ましい。また、上記エポキシ変性ポリマーのエポキシ当量が100g/eq以上であると、エポキシ変性ポリマーの反応性が上がり、ポリエステル系樹脂組成物Aの粘度が高くなりすぎて、高発泡化できないという不具合を抑制でき、好ましい。
上記エポキシ変性ポリマーの粘度(B型粘度、25℃)は、特に限定されないが、2000~4000mPa・sが好ましく、より好ましくは2500~3200mPa・sである。上記エポキシ変性ポリマーの粘度が2000mPa・s以上であると、ポリエステル系樹脂組成物Aの発泡時における気泡壁の破壊を抑制して、高発泡で微細なセル構造を得やすくなるので、好ましい。一方、粘度が4000mPa・s以下であると、ポリエステル系樹脂組成物Aの流動性が得やすくなり、効率よく発泡させることができ,好ましい。
特に、上記エポキシ変性ポリマーは、重量平均分子量が5,000~100,000であり、エポキシ当量が100~3000g/eqであることが好ましい。
ポリエステル系樹脂組成物A中の上記エポキシ変性ポリマーの含有量は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂A100重量部に対して、0.5~15.0重量部が好ましく、より好ましくは0.6~10.0重量部、さらに好ましくは0.7~7.0重量部、さらにより好ましくは0.8~3.0重量部である。上記エポキシ変性ポリマーの含有量が0.5重量部以上であると、ポリエステル系樹脂組成物Aの溶融張力および歪み硬化度を高くすることができ、高発泡で微細なセル構造を得やすくなるので好ましい。また、上記エポキシ変性ポリマーの含有量が15.0重量部以下であると、ポリエステル系樹脂組成物Aの粘度が高くなりすぎて、高発泡化できないという不具合を抑制でき、高発泡で微細なセル構造を得やすくなるので、好ましい。
なお、上記エポキシ変性ポリマーは、加水分解(例えば、原料の吸湿に起因する加水分解など)、熱分解、酸化分解などによるポリエステル鎖の切断を防止でき、さらに切断されたポリエステル鎖を再結合させることができる。加えて、上記エポキシ変性ポリマーは、エポキシ基が一分子中に多数のエポキシ基を有するので、従来のエポキシ系架橋剤よりも分岐構造を形成させやすい。このため、ポリエステル系樹脂組成物Aの溶融張力及びドローダウン速度を調整することができる。
さらに、ポリエステル系樹脂組成物Aは、滑剤を含むことが好ましい。ポリエステル系樹脂組成物Aが滑剤を含んでいると、ポリエステル系樹脂組成物Aの成形性が向上し、好ましい。滑り性がよくなり、例えば、押出機から、つまりなく、所望の形状で容易に押し出すことができ、好ましい。なお、滑剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
上記滑剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族カルボン酸及びその誘導体(例えば、脂肪族カルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩など)が挙げられる。上記脂肪族カルボン酸及びその誘導体としては、中でも、ラウリル酸及びその誘導体、ステアリン酸及びその誘導体、クロトン酸及びその誘導体、オレイン酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、グルタン酸及びその誘導体、ベヘン酸及びその誘導体、モンタン酸及びその誘導体などの炭素数3~30の脂肪酸カルボン酸及びその誘導体が好ましい。また、炭素数3~30の脂肪酸カルボン酸及びその誘導体の中でも、樹脂組成物への分散性、溶解性、表面外観改良の効果等の観点から、ステアリン酸及びその誘導体、モンタン酸及びその誘導体が好ましく、特に、ステアリン酸のアルカリ金属塩、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。さらに、ステアリン酸のアルカリ金属塩、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩の中でも、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムがより好適である。
また、上記滑剤としては、さらに、アクリル系滑剤が挙げられる。上記アクリル系滑剤の市販品としては、例えば、アクリル系高分子外部滑剤(商品名「メタブレンL」、三菱レイヨン株式会社製)などが挙げられる。
特に、上記滑剤としては、アクリル系滑剤が好ましい。
ポリエステル系樹脂組成物A中の上記滑剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂A100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、より好ましくは0.3~10重量部、さらに好ましくは0.5~8重量部である。上記滑剤の含有量が0.1重量部以上であると、上記の滑剤を含むことにより得られる効果が得やすくなり、好ましい。一方、上記滑剤の含有量が20重量部以下であると、ポリエステル系樹脂組成物Aを発泡させる際の気泡抜けを抑制して、高発泡化できないという不具合を抑制でき、好ましい。
ポリエステル系樹脂組成物Aには、本発明の効果を阻害しない範囲内で、架橋剤が含まれていてもよい。上記架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シラノール系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
さらに、ポリエステル系樹脂組成物Aには、本発明の効果を阻害しない範囲で、結晶化促進剤が含まれていてもよい。上記結晶化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系樹脂が挙げられる。このようなオレフィン系樹脂としては、分子量分布が広く且つ高分子量側にショルダーを持つタイプの樹脂、微架橋タイプの樹脂(若干架橋されたタイプの樹脂)、長鎖分岐タイプの樹脂などが好ましい。上記オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィン(例えば、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1など)との共重合体、エチレンと他のエチレン性不飽和単量体(例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコールなど)との共重合体などが挙げられる。なお、オレフィン系樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの形態の共重合体であってもよい。また、オレフィン系樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
さらに、ポリエステル系樹脂組成物Aには、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤が含有されていてもよい。本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、ポリエステル系樹脂を含むため燃えやすい特性を有しているが、電気機器又は電子機器用途などの難燃性の付与が不可欠な用途に用いられることがあるためである。上記難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、難燃性を有しているパウダー粒子(例えば、パウダー状の各種の難燃剤など)が挙げられ、無機難燃剤が好ましく挙げられる。上記無機難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などであってもよいが、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤は、燃焼時に人体に対して有害で機器類に対して腐食性を有するガス成分を発生し、また、リン系難燃剤やアンチモン系難燃剤は、有害性や爆発性などの問題があるため、ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤(ハロゲン化合物及びアンチモン化合物が含まれていない無機難燃剤)が好ましい。該ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物等の水和金属化合物などが挙げられる。なお、水和金属酸化物は表面処理されていてもよい。上記難燃剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
さらに、ポリエステル系樹脂組成物Aには、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて、下記の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えば、結晶核剤、可塑剤、着色剤(例えば、黒色着色を目的としたカーボンブラック、顔料、染料等)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、補強剤、帯電防止剤、界面活性剤、張力改質剤、収縮防止剤、流動性改質剤、加硫剤、表面処理剤、分散助剤、ポリエステル樹脂用改質剤などが挙げられる。また、添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
ポリエステル系樹脂組成物Aの作製方法としては、特に限定されないが、例えば、上記樹脂、必要に応じて添加される添加剤等を混合することが挙げられる。なお、作製の際には、熱が加えられてもよい。
ポリエステル系樹脂組成物Aの溶融張力(引取速度:3.0m/min)は、特に限定されないが、20~60cNが好ましく、より好ましくは30~50cN、さらに好ましくは35~45cNである。ポリエステル系樹脂組成物Aの溶融張力は、ポリエステル系樹脂Aの吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度における溶融張力である。ポリエステル系樹脂組成物Aの溶融張力が60cN以下であると、ポリエステル系樹脂組成物Aの流動性を高めて、良好な発泡特性が得やすくなるので好ましい。ポリエステル系樹脂組成物Aの溶融張力が20cN以上であると、発泡倍率が低くなり、独立した気泡が形成されにくくなるという不具合の発生を抑制でき、また、形成される気泡の形状が均一になりやすくなり、好ましい。
また、ポリエステル系樹脂組成物Aのドローダウン速度は、特に限定されないが、5~15mm/minが好ましく、より好ましくは6~12mm/min、さらに好ましくは7~10mm/minである。ポリエステル系樹脂組成物Aのドローダウン速度は、ポリエステル系樹脂Aの吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度におけるドローダウン速度である。ドローダウン速度は、ポリマーの伸び(延伸比)に相当する。ポリエステル系樹脂組成物Aのドローダウン速度は、ポリエステル系樹脂Aの吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度におけるドローダウン速度である。ポリエステル系樹脂組成物Aのドローダウン速度が15mm/min以下であると、発泡倍率が低くなり、独立した気泡が形成されにくくなるという不具合の発生を抑制でき、また、形成される気泡の形状が均一になりやすくなり、好ましい。ポリエステル系樹脂組成物Aのドローダウン速度が5mm/min以上であると、ポリエステル系樹脂組成物の流動性を高めて、良好な発泡特性が得やすくなるので好ましい。
ポリエステル系樹脂組成物Aの溶融張力やドローダウン速度は、例えば、以下のようにして求めることができる。Capillary Extrusion Rheometer(ROSAND社製)を用い、キャピラリーダイサイズ:φ2mm、L/D=10mmのキャピラリーから上方より荷重をかけて8.8mm/minの一定速度でストランド状に押し出し、該押し出し物を張力検出プーリーを通過させて送りロールに巻き取る。この際に、巻き取り速度を徐々に上げていき、該押し出し物が切断するまで速度を上げる。そして、引き取り速度3m/minのときの張力を溶融張力とし、押し出し物の破断点における巻き取り速度をドローダウン速度とする。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、ポリエステル系樹脂Aを含むポリエステル系樹脂組成物Aを発泡させることにより形成されるが、その発泡方法は、特に限定されない。中でも、発泡方法としては、ポリエステル系樹脂組成物Aに高圧のガス(特に後述の不活性ガス)を含浸させた後、減圧する(圧力を解放する)発泡方法が好ましい。つまり、本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、ポリエステル系樹脂組成物Aに高圧のガス(特に後述の不活性ガス)を含浸させた後、減圧する工程を経て形成されることが好ましい。
上記ガスとしては、不活性ガスが好ましい。上記不活性ガスとは、ポリエステル系樹脂組成物Aに対して不活性で、且つ含浸可能なガスをいう。上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、二酸化炭素ガス(炭酸ガス)、窒素ガス、ヘリウム、空気等が挙げられる。これらのガスは混合して用いられてもよい。中でも、含浸量が多く、含浸速度が大きい点から、二酸化炭素ガスが好ましい。
なお、ポリエステル系樹脂組成物Aの発泡方法としては、物理的発泡方法(物理的方法による発泡方法)や化学的発泡方法(化学的方法による発泡方法)も挙げられる。物理的発泡方法では発泡剤(発泡剤ガス)として用いられる物質の可燃性や毒性及びオゾン層破壊などの環境への影響が懸念されるが、不活性ガスを用いた発泡方法は、このような発泡剤を使用しない点で環境に配慮した方法である。化学的発泡方法では、発泡剤により生じた発泡ガスの残渣が発泡体中に残存するため、特に低汚染性の要求が高い電子機器用においては、腐食性ガスやガス中の不純物による汚染が問題となる場合がある。しかし、不活性ガスを用いた発泡方法によれば、このような不純物等のないクリーンな発泡体を得ることができる。さらに、物理的発泡方法及び化学的発泡方法では、いずれにおいても微細なセル構造を形成することは難しく、特に300μm以下の微細気泡を形成することは極めて困難であるといわれている。
さらに、ポリエステル系樹脂組成物Aへの含浸速度を大きくする点から、上記のガス(特に不活性ガス)は、超臨界状態であることが好ましい。超臨界状態では、ポリエステル系樹脂組成物Aへのガスの溶解度が増大し、高濃度の混入が可能である。また、含浸後の急激な圧力降下時には、上記のように高濃度で含浸することが可能であるため、気泡核の発生が多くなり、その気泡核が成長してできる気泡の密度が気孔率が同じであっても大きくなるため、微細な気泡を得ることができる。なお、二酸化炭素の臨界温度は31℃、臨界圧力は7.4MPaである。
上記のように、本発明のポリエステル系樹脂発泡体はポリエステル系樹脂組成物Aに高圧のガスを含浸させることにより製造されることが好ましいが、その際には、予めポリエステル系樹脂組成物Aを、シート状などの適宜な形状に成形して未発泡樹脂成形体(未発泡成形物)とした後、この未発泡樹脂成形体に、高圧のガスを含浸させ、圧力を解放することにより発泡させるバッチ方式を用いてもよく、また、ポリエステル系樹脂組成物Aを加圧下、高圧のガスと共に混練し、成形すると同時に圧力を解放し、成形と発泡を同時に行う連続方式を用いてもよい。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体について、バッチ方式で製造する場合を説明する。バッチ方式では、まず、ポリエステル系樹脂発泡体を製造する際に未発泡樹脂成形体が製造されるが、この未発泡樹脂成形体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂組成物Aを単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いて成形する方法;ポリエステル系樹脂組成物Aを、ローラ、カム、ニーダ、バンバリ型等の羽根を設けた混錬機を使用して均一に混錬しておき、熱板のプレスなどを用いて所定の厚みにプレス成形する方法;ポリエステル系樹脂組成物Aを射出成形機を用いて成形する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、所望の形状や厚みの未発泡樹脂成形体が得られるように適宜な方法が選択されることが好ましい。なお、未発泡樹脂成形体は、押出成形、プレス成形、射出成形以外に、他の成形方法により製造されてもよい。また、未発泡樹脂成形体の形状は、シート状に限らず、用途に応じて種々の形状が選択される。例えば、シート状、ロール状、角柱状、板状等が挙げられる。次に、上記未発泡樹脂成形体(ポリエステル系樹脂組成物Aによる成形体)を耐圧容器(高圧容器)中に入れて、高圧のガスを注入(導入)し、未発泡樹脂成形体中に高圧のガスを含浸させるガス含浸工程、十分に高圧のガスを含浸させた時点で圧力を解放し(通常、大気圧まで)、未発泡樹脂成形体に気泡核を発生させる減圧工程、場合によっては(必要に応じて)、加熱することによって気泡核を成長させる加熱工程を経て、気泡を形成させる。なお、加熱工程を設けずに、室温で気泡核を成長させてもよい。このようにして気泡を成長させた後、必要により冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することにより、樹脂発泡体が得られる。なお、高圧のガスの導入は連続的に行ってもよく不連続的に行ってもよい。さらに、気泡核を成長させる際の加熱の方法としては、ウォーターバス、オイルバス、熱ロール、熱風オーブン、遠赤外線、近赤外線、マイクロ波などの公知乃至慣用の方法が採用されてもよい。
つまり、本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、ポリエステル系樹脂組成物Aから構成される未発泡成形物に、高圧のガス(特に不活性ガス)を含浸させた後、減圧する工程を経て発泡させることにより形成されてもよい。また、ポリエステル系樹脂組成物Aから構成される未発泡成形物に、高圧のガス(特に不活性ガス)を含浸させた後、減圧する工程を経て、さらに加熱することにより形成されてもよい。
一方、連続方式で製造する場合としては、例えば、ポリエステル系樹脂組成物Aを、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して混錬しながら、高圧のガスを注入(導入)し、十分にガスをポリエステル系樹脂組成物A中に含浸させる混練含浸工程、押出機の先端に設けられたダイスなどを通してポリエステル系樹脂組成物Aを押し出すことにより圧力を解放し(通常、大気圧まで)、成形と発泡を同時に行う成形減圧工程により製造することが挙げられる。また、場合によっては(必要に応じて)、加熱することによって気泡を成長させる加熱工程を設けてもよい。このようにして気泡を成長させた後、必要により冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することにより、ポリエステル系樹脂発泡体が得られる。なお、上記混練含浸工程及び成形減圧工程では、押出機のほか、射出成形機などが用いられてもよい。
つまり、本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、溶融したポリエステル系樹脂組成物Aに、高圧のガス(特に不活性ガス)を含浸させた後、減圧する工程を経て発泡させることにより形成されてもよい。また、本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、溶融したポリエステル系樹脂組成物Aに、高圧のガス(特に不活性ガス)を含浸させた後、減圧する工程を経て、さらに加熱することにより形成されてもよい。
上記バッチ方式におけるガス含浸工程や上記連続方式における混練含浸工程において、ガス(特に不活性ガス)の混合量は、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂組成物Aに対して、1~10重量%が好ましく、より好ましくは2~6重量%である。
上記バッチ方式におけるガス含浸工程や上記連続方式における混練含浸工程において、ガス(特に不活性ガス)を未発泡樹脂成形体やポリエステル系樹脂組成物Aに含浸させるときの圧力は、3MPa以上(例えば、3~100MPa)が好ましく、より好ましくは4MPa以上(例えば、4~100MPa)である。ガスの圧力が3MPaより低い場合には、発泡時の気泡成長が著しく、気泡径が大きくなりすぎ、例えば、防塵効果が低下するなどの不都合が生じやすくなり、好ましくない。これは、圧力が低いとガスの含浸量が高圧時に比べて相対的に少なく、気泡核形成速度が低下して形成される気泡核数が少なくなるため、1気泡あたりのガス量が逆に増えて気泡径が極端に大きくなるからである。また、3MPaより低い圧力領域では、含浸圧力を少し変化させるだけで気泡径、気泡密度が大きく変わるため、気泡径及び気泡密度の制御が困難になりやすい。
また、バッチ方式におけるガス含浸工程や連続方式における混練含浸工程で、高圧のガス(特に不活性ガス)を未発泡樹脂成形体やポリエステル系樹脂組成物Aに含浸させるときの温度は広い範囲で選択できるが、操作性等を考慮した場合、10~350℃が好ましい。例えば、バッチ方式において、シート状の未発泡樹脂成形体に高圧のガス(特に不活性ガス)を含浸させる場合の含浸温度は、40~300℃が好ましく、より好ましくは100~250℃である。また、連続方式において、ポリエステル系樹脂組成物Aに高圧のガス(特に不活性ガス)を注入し混練する際の温度は、150~300℃が好ましく、より好ましくは210~250℃である。なお、高圧のガスとして二酸化炭素を用いる場合には、超臨界状態を保持するためには、含浸時の温度(含浸温度)は32℃以上(特に40℃以上)であることが好ましい。
なお、上記減圧工程において、減圧速度は、特に限定されないが、均一な微細気泡を得るため、5~300MPa/sが好ましい。また、上記加熱工程における加熱温度は、特に限定されないが、40~250℃が好ましく、より好ましくは60~250℃である。
また、上記ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法によれば、高発泡倍率のポリエステル系樹脂発泡体を製造することができるので、厚いポリエステル系樹脂発泡体を得ることができる。例えば、上記連続方式によりポリエステル系樹脂発泡体を製造する場合、混練含浸工程において押出機内部での圧力を保持するためには、押出機先端に取り付けるダイスのギャップを出来るだけ狭く(通常0.1~1.0mm)する必要がある。従って、厚いポリエステル系樹脂発泡体を得るためには、狭いギャップを通して押出されたポリエステル系樹脂組成物Aを高い倍率で発泡させなければならないが、従来は、高い発泡倍率が得られないことから、形成される発泡体の厚みは薄いもの(例えば0.5~2.0mm)に限定されてしまっていた。これに対して、高圧のガス(特に不活性ガス)を用いて製造される上記ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法によれば、最終的な厚みで0.30~5.00mmのポリエステル系樹脂発泡体を連続して得ることが可能である。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、ポリエステル系樹脂Aを含むポリエステル系樹脂組成物Aを発泡させることにより形成されているので、微細で均一な気泡構造(セル構造)を有する。上記気泡構造(セル構造)は、特に限定されないが、より優れた柔軟性を得る点より、半連続半独立気泡構造(独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造であり、その割合は特に限定されない)が好ましい。特に、独立気泡構造部が40%以下(より好ましくは30%以下)であることが好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体における平均セル径は、特に限定されないが、10~200μmが好ましく、より好ましくは20~150μm、さらに好ましくは30~130μmである。上記平均セル径が10μm以上であると、優れた柔軟性が得やすくなり、好ましい。また、上記平均セル径が200μm以下であると、ピンホールの発生や粗大セル(ボイド)の発生を抑制して、優れた防塵性が得やすくなり、好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体における最大セル径は、特に限定されないが、300μm以下が好ましく、より好ましくは270μm以下、さらに好ましくは250μm以下である。上記最大セル径が300μm以下であると、粗大セルを含まず、気泡構造の均一性に優れるので、粗大セルから塵が侵入して防塵性が低下するという問題の発生を抑制でき、優れたシール性や防塵性が得やすくなり、好ましい。
特に、本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、平均セル径が10~200μmであり、且つ、最大セル径が300μm以下である気泡構造を有することが好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体の気泡構造におけるセルのセル径は、例えば、デジタルマイクロスコープにより切断面の気泡構造部の拡大画像を取り込み、画像解析により、セルの面積を求め、円相当径換算することにより求められる。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体における見掛け密度は、0.030~0.150g/cm3であり、好ましくは0.035~0.100g/cm3、より好ましくは0.040~0.080g/cm3である。本発明のポリエステル系発泡体は、見掛け密度が0.030g/cm3以上であるので、良好な強度を有する。また、本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、見掛け密度が0.150g/cm3以下であるので、高い発泡倍率を有し、良好な柔軟性を有する。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体では、下記で定義される50%圧縮時の反発応力は、特に限定されないが、0.1~4.0N/cm2であることが好ましく、より好ましくは0.25~3.75N/cm2、さらに好ましくは0.5~3.5N/cm2である。
50%圧縮時の反発応力:23℃の雰囲気下、シート状のポリエステル系樹脂発泡体を、厚み方向に、初期厚みに対して50%の厚みになるように圧縮した際の対反発荷重 なお、本明細書では、上記で定義される50%圧縮時の反発応力を、単に、「50%圧縮時の反発応力」と称する場合がある。
50%圧縮時の反発応力:23℃の雰囲気下、シート状のポリエステル系樹脂発泡体を、厚み方向に、初期厚みに対して50%の厚みになるように圧縮した際の対反発荷重 なお、本明細書では、上記で定義される50%圧縮時の反発応力を、単に、「50%圧縮時の反発応力」と称する場合がある。
上記50%圧縮時の反発応力が4.0N/cm2以下であると、より優れた柔軟性が得られ、好ましい。また、上記50%圧縮時の反発応力が0.1N/cm2以上であると、適度な剛性が得やすくなり、加工性や作業性等の点より好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体の形状は、特に限定されないが、シート状やテープ状であることが好ましい。また、使用目的に応じ、適当な形状に加工されていてもよい。例えば、切断加工、打ち抜き加工等により、線状、円形や多角形状、額縁形状(枠形状)等に加工されていてもよい。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体の厚みは、特に限定されないが、0.05~5.0mmが好ましく、より好ましくは0.06~3.0mmであり、さらに好ましくは0.07~1.5mmであり、さらにより好ましくは0.08~1.0mmである。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、ポリエステル系樹脂Aを含むポリエステル系樹脂組成物Aを発泡させることにより形成されるので、表面にシワなどがなく、外観性に優れ、さらに、微細で均一な気泡構造を有する。また、見掛け密度が特定の範囲内であるので、良好な強度と柔軟性を有する。本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、微細で均一な気泡構造を有し、良好な強度を有し、外観性に優れるので、加工性に優れる。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、上記特性を有するため、電気機器又は電子機器等のシール材や防塵材として好適に用いられる。また、緩衝材、衝撃吸収材として、特に電気機器又は電子機器等の緩衝材、衝撃吸収材として、好適に用いられる。
上記電気機器又は電子機器としては、特に、携帯型の電気機器又は電子機器が挙げられる。このような携帯型の電気機器又は電子機器としては、例えば、携帯電話、PHS、スマートフォン、タブレット(タブレット型コンピューター)、モバイルコンピューター(モバイルPC)、携帯情報端末(PDA)、電子手帳、携帯型テレビや携帯型ラジオなどの携帯型放送受信機、携帯型ゲーム機、ポータブルオーディオプレーヤー、ポータブルDVDプレーヤー、デジタルカメラなどのカメラ、カムコーダ型のビデオカメラなどが挙げられる。なお、上記携帯型の電気機器又は電子機器以外の電気機器又は電子機器としては、例えば、家電製品やパーソナルコンピューターなどが挙げられる。
(発泡シール材)
本発明の発泡シール材は、上記の本発明のポリエステル系樹脂発泡体を少なくとも含む。本発明の発泡シール材は、特に限定されないが、例えば、上記本発明のポリエステル系樹脂発泡体のみからなる構成であってもよいし、上記ポリエステル系樹脂発泡体及び他の層(特に粘着剤層(粘着層)、基材層など)からなる構成であってもよい。
本発明の発泡シール材は、上記の本発明のポリエステル系樹脂発泡体を少なくとも含む。本発明の発泡シール材は、特に限定されないが、例えば、上記本発明のポリエステル系樹脂発泡体のみからなる構成であってもよいし、上記ポリエステル系樹脂発泡体及び他の層(特に粘着剤層(粘着層)、基材層など)からなる構成であってもよい。
本発明の発泡シール材の形状は、特に限定されないが、シート状(フィルム状を含む)、テープ状が好ましい。また、上記発泡部材は、所望の形状や厚みなどを有するように加工が施されていてもよい。例えば、用いられる装置や機器、筐体、部材等に合わせて種々の形状に加工が施されていてもよい。
特に、本発明の発泡シール材は、粘着剤層を有することが好ましい。例えば、本発明の発泡シール材は、上記の本発明のポリエステル系樹脂発泡体上に、粘着剤層を有することが好ましい。例えば、本発明の発泡シール材がシート状である場合、その片面側又は両面側に粘着剤層を有することが好ましい。本発明の発泡シール材が粘着剤層を有していると、例えば、本発明の発泡シール材上に粘着剤層を介して加工用台紙を設けることができ、さらには、被着体(例えば、筐体や部品など)へ固定ないし仮止めすることなどができる。
上記粘着剤層を形成する粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤など)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などが挙げられる。粘着剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。また、粘着剤は、エマルジョン系粘着剤、溶剤系粘着剤、ホットメルト型粘着剤、オリゴマー系粘着剤、固系粘着剤などのいずれの形態の粘着剤であってもよい。中でも、上記粘着剤としては、被着体への汚染防止などの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。すなわち、本発明の発泡シール材は、上記の本発明のポリエステル系樹脂発泡体上にアクリル系粘着剤層を有することが好ましい。
上記粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、2~100μmが好ましく、より好ましくは10~100μmである。粘着剤層は、薄層であるほど、端部のゴミや埃の付着を防止する効果が高いため、厚みは薄い方が好ましい。なお、粘着剤層は、単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。
本発明の発泡シール材において、上記粘着剤層は、他の層(下層)を介して、設けられていてもよい。このような下層としては、例えば、他の粘着剤層、中間層、下塗り層、基材層(特にフィルム層や不織布層など)などが挙げられる。さらに、上記粘着剤層は、剥離フィルム(セパレーター)(例えば、剥離紙、剥離フィルムなど)により保護されていてもよい。
本発明の発泡シール材は、上記の本発明のポリエステル系樹脂発泡体を含むので、表面にシワなどがなく、外観性に優れ、さらに、微細で均一な気泡構造を有する。また、良好な強度と柔軟性を有する。さらに、加工性に優れる。
本発明の発泡シール材は、上記のような特性を有するので、各種部材又は部品を、所定の部位に取り付ける(装着する)際に用いられるシール材として好適に用いられる。特に、電気又は電子機器において、電気又は電子機器を構成する部品を所定の部位に取り付ける(装着する)際に用いられるシール材として好適に用いられる。このような電気又は電子機器としては、特に、上記の携帯型の電気機器又は電子機器が挙げられる。
上記発泡シール材を利用して取付(装着)可能な各種部材又は部品としては、特に限定されないが、例えば、電気又は電子機器類における各種部材又は部品などが好ましく挙げられる。このような電気又は電子機器用の部材又は部品としては、例えば、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の画像表示装置に装着される画像表示部材(表示部)(特に、小型の画像表示部材)や、いわゆる「携帯電話」や「携帯情報端末」等の移動体通信の装置に装着されるカメラやレンズ(特に、小型のカメラやレンズ)等の光学部材又は光学部品などが挙げられる。
本発明の発泡シール材の好適な使用態様としては、例えば、防塵、遮光、緩衝等を目的として、LCD(液晶ディスプレイ)等の表示部周りや、LCD(液晶ディスプレイ)等の表示部と筐体(窓部)との間に挟み込んで使用することが挙げられる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
(実施例1)
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体(ポリエステル系樹脂、商品名「ペルプレンP−90BD」、東洋紡株式会社製、吸熱ピークトップ温度:195℃、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率:8.3MPa、230℃のメルトフローレート:3.0g/10min):100重量部、アクリル系滑剤(商品名「メタブレンL−1000」三菱レイヨン株式会社製):5重量部、ハードクレー(商品名「ST−301」白石カルシウム株式会社製、シランカップリング剤による表面処理がされている):1重量部、カーボンブラック(商品名「旭#35」、旭カーボン株式会社製):5重量部、及び、エポキシ系アクリル樹脂(重量平均分子量(Mw):50000、エポキシ当量:1200g/eq、粘度:2850mPa・s):2重量部を二軸混練機により、220℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。そして、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を得た。
上記ポリエステル系樹脂組成物において、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した溶融張力は40cNであり、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した破断時のドローダウン速度は8.0mm/minであった。
このペレット状のポリエステル系樹脂組成物を単軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃の雰囲気中、17(注入後13)MPaの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚みが2.0mmのシート状のポリエステル系樹脂発泡体を得た。
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体(ポリエステル系樹脂、商品名「ペルプレンP−90BD」、東洋紡株式会社製、吸熱ピークトップ温度:195℃、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率:8.3MPa、230℃のメルトフローレート:3.0g/10min):100重量部、アクリル系滑剤(商品名「メタブレンL−1000」三菱レイヨン株式会社製):5重量部、ハードクレー(商品名「ST−301」白石カルシウム株式会社製、シランカップリング剤による表面処理がされている):1重量部、カーボンブラック(商品名「旭#35」、旭カーボン株式会社製):5重量部、及び、エポキシ系アクリル樹脂(重量平均分子量(Mw):50000、エポキシ当量:1200g/eq、粘度:2850mPa・s):2重量部を二軸混練機により、220℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。そして、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を得た。
上記ポリエステル系樹脂組成物において、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した溶融張力は40cNであり、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した破断時のドローダウン速度は8.0mm/minであった。
このペレット状のポリエステル系樹脂組成物を単軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃の雰囲気中、17(注入後13)MPaの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚みが2.0mmのシート状のポリエステル系樹脂発泡体を得た。
(実施例2)
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体(商品名「ペルプレン P−90BD02」、東洋紡株式会社製、吸熱ピークトップ温度:196℃、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率:7.1MPa、230℃のメルトフローレート:2.4g/10min):100重量部、アクリル系滑剤(商品名「メタブレンL−1000」三菱レイヨン株式会社製):5重量部、ハードクレー(商品名「ST−301」白石カルシウム株式会社製、シランカップリング剤による表面処理がされている):1重量部、カーボンブラック(商品名「旭#35」、旭カーボン株式会社製):5重量部、及び、エポキシ系アクリル樹脂(重量平均分子量(Mw):50000、エポキシ当量:1200g/eq、粘度:2850mPa・s):2重量部を二軸混練機により、220℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。そして、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を得た。
上記ポリエステル系樹脂組成物において、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した溶融張力は35cNであり、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した破断時のドローダウン速度は9.0mm/minであった。
このペレット状のポリエステル系樹脂組成物を単軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃の雰囲気中、17(注入後13)MPaの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚みが1.7mmのシート状のポリエステル系樹脂発泡体を得た。
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体(商品名「ペルプレン P−90BD02」、東洋紡株式会社製、吸熱ピークトップ温度:196℃、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率:7.1MPa、230℃のメルトフローレート:2.4g/10min):100重量部、アクリル系滑剤(商品名「メタブレンL−1000」三菱レイヨン株式会社製):5重量部、ハードクレー(商品名「ST−301」白石カルシウム株式会社製、シランカップリング剤による表面処理がされている):1重量部、カーボンブラック(商品名「旭#35」、旭カーボン株式会社製):5重量部、及び、エポキシ系アクリル樹脂(重量平均分子量(Mw):50000、エポキシ当量:1200g/eq、粘度:2850mPa・s):2重量部を二軸混練機により、220℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。そして、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を得た。
上記ポリエステル系樹脂組成物において、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した溶融張力は35cNであり、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した破断時のドローダウン速度は9.0mm/minであった。
このペレット状のポリエステル系樹脂組成物を単軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃の雰囲気中、17(注入後13)MPaの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚みが1.7mmのシート状のポリエステル系樹脂発泡体を得た。
(実施例3)
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体(ポリエステル系樹脂、商品名「ペルプレンP−90BD」、東洋紡株式会社製、吸熱ピークトップ温度:195℃、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率:8.3MPa、230℃のメルトフローレート:3.0g/10min):100重量部、アクリル系滑剤(商品名「メタブレンL−1000」三菱レイヨン株式会社製):5重量部、ハードクレー(商品名「ST−301」白石カルシウム株式会社製、シランカップリング剤による表面処理がされている):1重量部、カーボンブラック(商品名「旭#35」、旭カーボン株式会社製):5重量部、及び、エポキシ系アクリル樹脂(重量平均分子量(Mw):50000、エポキシ当量:1200g/eq、粘度:2850mPa・s):2.4重量部を二軸混練機により、220℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。そして、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を得た。
上記ポリエステル系樹脂組成物において、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した溶融張力は45cNであり、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した破断時のドローダウン速度は7.0mm/minであった。
このペレット状のポリエステル系樹脂組成物を単軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃の雰囲気中、17(注入後13)MPaの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚みが2.2mmのシート状のポリエステル系樹脂発泡体を得た。
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体(ポリエステル系樹脂、商品名「ペルプレンP−90BD」、東洋紡株式会社製、吸熱ピークトップ温度:195℃、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率:8.3MPa、230℃のメルトフローレート:3.0g/10min):100重量部、アクリル系滑剤(商品名「メタブレンL−1000」三菱レイヨン株式会社製):5重量部、ハードクレー(商品名「ST−301」白石カルシウム株式会社製、シランカップリング剤による表面処理がされている):1重量部、カーボンブラック(商品名「旭#35」、旭カーボン株式会社製):5重量部、及び、エポキシ系アクリル樹脂(重量平均分子量(Mw):50000、エポキシ当量:1200g/eq、粘度:2850mPa・s):2.4重量部を二軸混練機により、220℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。そして、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を得た。
上記ポリエステル系樹脂組成物において、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した溶融張力は45cNであり、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した破断時のドローダウン速度は7.0mm/minであった。
このペレット状のポリエステル系樹脂組成物を単軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃の雰囲気中、17(注入後13)MPaの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚みが2.2mmのシート状のポリエステル系樹脂発泡体を得た。
(実施例4)
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体(ポリエステル系樹脂、商品名「ペルプレンP−90BD」、東洋紡株式会社製、吸熱ピークトップ温度:195℃、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率:8.3MPa、230℃のメルトフローレート:3.0g/10min):100重量部、アクリル系滑剤(商品名「メタブレンL−1000」三菱レイヨン株式会社製):1重量部、ハードクレー(商品名「ST−301」白石カルシウム株式会社製、シランカップリング剤による表面処理がされている):1重量部、カーボンブラック(商品名「旭#35」、旭カーボン株式会社製):5重量部、及び、エポキシ系アクリル樹脂(重量平均分子量(Mw):50000、エポキシ当量:1200g/eq、粘度:2850mPa・s):2.0重量部を二軸混練機により、220℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。そして、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を得た。
上記ポリエステル系樹脂組成物において、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した溶融張力は38cNであり、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した破断時のドローダウン速度は8.5mm/minであった。
このペレット状のポリエステル系樹脂組成物を単軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃の雰囲気中、17(注入後13)MPaの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚みが2.0mmのシート状のポリエステル系樹脂発泡体を得た。
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体(ポリエステル系樹脂、商品名「ペルプレンP−90BD」、東洋紡株式会社製、吸熱ピークトップ温度:195℃、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率:8.3MPa、230℃のメルトフローレート:3.0g/10min):100重量部、アクリル系滑剤(商品名「メタブレンL−1000」三菱レイヨン株式会社製):1重量部、ハードクレー(商品名「ST−301」白石カルシウム株式会社製、シランカップリング剤による表面処理がされている):1重量部、カーボンブラック(商品名「旭#35」、旭カーボン株式会社製):5重量部、及び、エポキシ系アクリル樹脂(重量平均分子量(Mw):50000、エポキシ当量:1200g/eq、粘度:2850mPa・s):2.0重量部を二軸混練機により、220℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。そして、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を得た。
上記ポリエステル系樹脂組成物において、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した溶融張力は38cNであり、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した破断時のドローダウン速度は8.5mm/minであった。
このペレット状のポリエステル系樹脂組成物を単軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃の雰囲気中、17(注入後13)MPaの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚みが2.0mmのシート状のポリエステル系樹脂発泡体を得た。
(実施例5)
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体(ポリエステル系樹脂、商品名「ペルプレン P−90BD」、東洋紡株式会社製、吸熱ピークトップ温度:195℃、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率:8.3MPa、230℃のメルトフローレート:3.0g/10min):100重量部、アクリル系滑剤(商品名「メタブレンL−1000」、三菱レイヨン株式会社製):5重量部、ハードクレイ(商品名「ST−301」、白石カルシウム株式会社製、シランカップリング剤で表面処理加工されている):3重量部、カーボンブラック(商品名「旭#35」、旭カーボン株式会社製):5重量部、及び、エポキシ系アクリル樹脂(重量平均分子量(Mw):50000、エポキシ当量:1200g/eq、粘度:2850mPa・s):2.0重量部を、二軸混練機により、220℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。そして、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を得た。上記ポリエステル系樹脂組成物において、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した溶融張力は35cNであり、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した破断時のドローダウン速度は6.0mm/minであった。このペレット状のポリエステル系樹脂組成物を単軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃の雰囲気中、17(注入後13)MPaの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚みが1.5mmのシート状のポリエステル系樹脂発泡体を得た。
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体(ポリエステル系樹脂、商品名「ペルプレン P−90BD」、東洋紡株式会社製、吸熱ピークトップ温度:195℃、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率:8.3MPa、230℃のメルトフローレート:3.0g/10min):100重量部、アクリル系滑剤(商品名「メタブレンL−1000」、三菱レイヨン株式会社製):5重量部、ハードクレイ(商品名「ST−301」、白石カルシウム株式会社製、シランカップリング剤で表面処理加工されている):3重量部、カーボンブラック(商品名「旭#35」、旭カーボン株式会社製):5重量部、及び、エポキシ系アクリル樹脂(重量平均分子量(Mw):50000、エポキシ当量:1200g/eq、粘度:2850mPa・s):2.0重量部を、二軸混練機により、220℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。そして、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を得た。上記ポリエステル系樹脂組成物において、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した溶融張力は35cNであり、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した破断時のドローダウン速度は6.0mm/minであった。このペレット状のポリエステル系樹脂組成物を単軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃の雰囲気中、17(注入後13)MPaの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚みが1.5mmのシート状のポリエステル系樹脂発泡体を得た。
(比較例1)
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体(ポリエステル系樹脂、商品名「ハイトレル5577」、東レ・デュポン社製、吸熱ピークトップ温度:204℃、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率:11.8MPa、230℃のメルトフローレート:1.8g/10min):100重量部、アクリル系滑剤(商品名「メタブレンL−1000」三菱レイヨン株式会社製):5重量部、ポリオレフィン系エラストマー(商品名「ニューストレンSH9000」、日本ポリプロ株式会社製):1重量部、水酸化マグネシウム(平均粒径:0.7μm):1重量部、カーボンブラック(商品名「旭#35」、旭カーボン株式会社製):5重量部、エポキシ系架橋剤(3官能エポキシ化合物、商品名「TEPIC−G」、日産化学工業株式会社製):0.5重量部を二軸混練機により、220℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。そして、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を得た。
上記ポリエステル系樹脂組成物において、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した溶融張力は12cNであり、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した破断時のドローダウン速度は17.0mm/minであった。
このペレット状のポリエステル系樹脂組成物を単軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃の雰囲気中、17(注入後13)MPaの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚みが2.2mmのシート状のポリエステル系樹脂発泡体を得た。
ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとしてのポリエーテルとのブロック共重合体(ポリエステル系樹脂、商品名「ハイトレル5577」、東レ・デュポン社製、吸熱ピークトップ温度:204℃、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率:11.8MPa、230℃のメルトフローレート:1.8g/10min):100重量部、アクリル系滑剤(商品名「メタブレンL−1000」三菱レイヨン株式会社製):5重量部、ポリオレフィン系エラストマー(商品名「ニューストレンSH9000」、日本ポリプロ株式会社製):1重量部、水酸化マグネシウム(平均粒径:0.7μm):1重量部、カーボンブラック(商品名「旭#35」、旭カーボン株式会社製):5重量部、エポキシ系架橋剤(3官能エポキシ化合物、商品名「TEPIC−G」、日産化学工業株式会社製):0.5重量部を二軸混練機により、220℃の温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切断して成形した。そして、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物を得た。
上記ポリエステル系樹脂組成物において、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した溶融張力は12cNであり、上記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した破断時のドローダウン速度は17.0mm/minであった。
このペレット状のポリエステル系樹脂組成物を単軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃の雰囲気中、17(注入後13)MPaの圧力で二酸化炭素ガスを注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、発泡に適した温度まで冷却後、ダイから押出して、厚みが2.2mmのシート状のポリエステル系樹脂発泡体を得た。
(評価)
実施例及び比較例について、密度(見掛け密度)、気泡構造における平均セル径及び最大セル径、外観性、加工性を測定又は評価した。その結果を表1に示した。
実施例及び比較例について、密度(見掛け密度)、気泡構造における平均セル径及び最大セル径、外観性、加工性を測定又は評価した。その結果を表1に示した。
(見掛け密度)
密度(見掛け密度)は、以下のように算出した。シート状の樹脂発泡体を、幅:20mm、長さ:20mmのサイズに打ち抜き、試験片とした。そして、試験片の寸法をノギスで精密に測定し、試験片の体積を求めた。次に、試験片の重量を電子天秤にて測定した。そして、次式により算出した。
見掛け密度(g/cm3)=(試験片の重量)/(試験片の体積)
密度(見掛け密度)は、以下のように算出した。シート状の樹脂発泡体を、幅:20mm、長さ:20mmのサイズに打ち抜き、試験片とした。そして、試験片の寸法をノギスで精密に測定し、試験片の体積を求めた。次に、試験片の重量を電子天秤にて測定した。そして、次式により算出した。
見掛け密度(g/cm3)=(試験片の重量)/(試験片の体積)
(平均セル径及び最大セル径)
デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−500」キーエンス株式会社製)により、樹脂発泡体の気泡部(気泡構造部)の拡大画像を取り込み、同計測器の解析ソフトを用いて、画像解析することにより、それぞれの気泡のセル径(μm)を求めた。また、取り込んだ拡大画像の気泡数は200個程度であった。
そして、それぞれの気泡のセル径より、平均セル径及び最大セル径を求めた。
デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−500」キーエンス株式会社製)により、樹脂発泡体の気泡部(気泡構造部)の拡大画像を取り込み、同計測器の解析ソフトを用いて、画像解析することにより、それぞれの気泡のセル径(μm)を求めた。また、取り込んだ拡大画像の気泡数は200個程度であった。
そして、それぞれの気泡のセル径より、平均セル径及び最大セル径を求めた。
(50%圧縮時の反発応力(50%圧縮時の対反発荷重、50%圧縮荷重))
JIS K 6767に記載されている圧縮硬さ測定法に準じて測定した。
23℃の雰囲気下、シート状の樹脂発泡体を、幅:30mm、長さ:30mmに切り出し、試験片とした。次に該試験片を、圧縮速度:10mm/minで、厚み方向に、圧縮率が50%になるまで圧縮し、そのときの応力(N)を求めた。そして、単位面積(1cm2)当たりに換算して、50%圧縮時の反発応力(N/cm2)とした。
JIS K 6767に記載されている圧縮硬さ測定法に準じて測定した。
23℃の雰囲気下、シート状の樹脂発泡体を、幅:30mm、長さ:30mmに切り出し、試験片とした。次に該試験片を、圧縮速度:10mm/minで、厚み方向に、圧縮率が50%になるまで圧縮し、そのときの応力(N)を求めた。そして、単位面積(1cm2)当たりに換算して、50%圧縮時の反発応力(N/cm2)とした。
(外観性)
デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−500」キーエンス株式会社製)により、樹脂発泡体の表面の拡大画像を取り込み、同計測器の解析ソフトを用いて、画像解析することにより、下記の評価基準で評価した。
良好:長さが50μm以上のシワが存在しない。
不良:長さが50μm以上のシワが存在する。
デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−500」キーエンス株式会社製)により、樹脂発泡体の表面の拡大画像を取り込み、同計測器の解析ソフトを用いて、画像解析することにより、下記の評価基準で評価した。
良好:長さが50μm以上のシワが存在しない。
不良:長さが50μm以上のシワが存在する。
(加工性)
下記の打ち抜き加工試験を行い、得られた加工品を観察し、下記評価基準で評価した。
良好:加工品に窪み(へこみ)、切れ、破損、ボイドの何れもが存在せず、加工品の外観に欠点がない。
不良:加工品に窪み(へこみ)、切れ、破損、ボイドの何れかが少なくとも存在し、加工品の外観に欠点がある。
下記の打ち抜き加工試験を行い、得られた加工品を観察し、下記評価基準で評価した。
良好:加工品に窪み(へこみ)、切れ、破損、ボイドの何れもが存在せず、加工品の外観に欠点がない。
不良:加工品に窪み(へこみ)、切れ、破損、ボイドの何れかが少なくとも存在し、加工品の外観に欠点がある。
(打ち抜き加工試験)
シート状の樹脂発泡体を、たて:4cm、よこ:3cm、線幅:1mmの窓枠状(額縁状)に打ち抜き、打ち抜き加工品を得た。
シート状の樹脂発泡体を、たて:4cm、よこ:3cm、線幅:1mmの窓枠状(額縁状)に打ち抜き、打ち抜き加工品を得た。
実施例のポリエステル系樹脂発泡体は、柔軟性を有しているにもかかわらず、粗大セル(ボイド)が存在せず、均一で微細な気泡構造を有していた。また、シワ(特に収縮シワ)も発生しておらず、外観性に優れていた。さらに、加工性にも優れていた。
実施例のポリエステル系樹脂発泡体は、上記の打ち抜き加工試験を、加工中に破断等を生ずることなく、スムーズに行うことができ、線幅1mmの窓枠状(額縁状)の打ち抜き加工品を効率よく得ることができた。一方、比較例1のポリエステル系樹脂発泡体は、上記の打ち抜き加工試験を行うと、破断や段差などの外観上の欠点を生じるなどの問題が生じ、線幅1mmの窓枠状(額縁状)の打ち抜き加工品を効率よく得ることができない場合があった。これは、比較例1のポリエステル系樹脂発泡体が、粗大セルを含んでいたり、表面にシワを有していたからと推測される。
本発明のポリエステル系樹脂発泡体及び発泡シール材は、微細で均一な気泡構造を有し、表面にシワなどがなく、外観性に優れ、さらに加工性に優れ、良好な柔軟性を有する。このため、シール材、防塵材、緩衝材、衝撃吸収材等として好適に用いることができる。
1 シワ
Claims (12)
- 吸熱ピークトップ温度が200℃以下であり、吸熱ピークトップ温度から5℃低い温度の貯蔵弾性率が10MPa以下のポリエステル系樹脂を含むポリエステル系樹脂組成物を発泡させることにより形成され、見掛け密度が0.030~0.150g/cm3であることを特徴とするポリエステル系樹脂発泡体。
- 前記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した前記ポリエステル系樹脂組成物の溶融張力が25~50cNであり、且つ、前記ポリエステル系樹脂の吸熱ピークトップ温度から15℃高い温度で測定した前記ポリエステル系樹脂組成物の破断時のドローダウン速度が5~15mm/minである請求項1記載のポリエステル系樹脂発泡体。
- 前記ポリエステル系樹脂組成物が、さらに、エポキシ変性ポリマーを含む請求項1又は2記載のポリエステル系樹脂発泡体。
- 前記ポリエステル系樹脂組成物が、さらに、表面処理加工された無機物(水酸化物を除く)を含む請求項1~3の何れか1項に記載のポリエステル系樹脂発泡体。
- 前記ポリエステル系樹脂組成物に高圧のガスを含浸させた後、減圧する工程を経て形成される請求項1~4の何れか1項に記載のポリエステル系樹脂発泡体。
- 前記ガスが、不活性ガスである請求項5記載のポリエステル系樹脂発泡体。
- 前記ガスが、二酸化炭素ガスである請求項5又は6記載のポリエステル系樹脂発泡体。
- 前記ガスが、超臨界状態である請求項5~7の何れか1項に記載のポリエステル系樹脂発泡体。
- 請求項1~8の何れか1項に記載のポリエステル系樹脂発泡体を含むことを特徴とする発泡シール材。
- 前記ポリエステル系樹脂発泡体上に粘着剤層を有する請求項9記載の発泡シール材。
- 前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤層である請求項10記載の発泡シール材。
- 電気又は電子機器に用いられる請求項9~11の何れか1項に記載の発泡シール材。
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JP2012-279548 | 2012-12-21 | ||
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018070855A (ja) * | 2016-10-26 | 2018-05-10 | エフテックス有限会社 | 炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の射出発泡成形体の製造方法 |
JP2019065272A (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-25 | 積水化成品工業株式会社 | ワックス含有発泡粒子、発泡成形体及びそれらの製造方法 |
WO2020050213A1 (ja) * | 2018-09-05 | 2020-03-12 | 東洋紡株式会社 | 発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体 |
JP2021511391A (ja) * | 2018-12-26 | 2021-05-06 | フュービス・コーポレイションHuvis Corporation | セル発現均一度が優秀な発泡シートおよびその製造方法 |
US11174331B2 (en) | 2017-09-28 | 2021-11-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Shock-absorbing sheet |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5945171B2 (ja) * | 2011-08-10 | 2016-07-05 | 日東電工株式会社 | ポリエステル系エラストマー発泡体 |
JP6039501B2 (ja) * | 2012-05-28 | 2016-12-07 | 日東電工株式会社 | 樹脂発泡体及び発泡部材 |
JP6326147B2 (ja) * | 2014-11-11 | 2018-05-16 | 株式会社寺岡製作所 | 発泡樹脂基材を有する粘着テープ及びその製造方法 |
CN104570501B (zh) * | 2014-12-30 | 2018-01-09 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 液晶面板及其制造方法以及液晶显示装置 |
KR101912985B1 (ko) | 2015-12-10 | 2018-10-29 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 성형품 |
WO2017170794A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 積水化学工業株式会社 | 独立気泡発泡シート、及び表示装置 |
JP6720115B2 (ja) * | 2017-06-16 | 2020-07-08 | 株式会社イノアックコーポレーション | 熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡体とその製造方法 |
JP6938727B2 (ja) * | 2017-06-16 | 2021-09-22 | 株式会社イノアックコーポレーション | 熱可塑性ポリエステルエラストマー発泡体 |
JP6358369B1 (ja) | 2017-06-27 | 2018-07-18 | 東洋紡株式会社 | 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂発泡成形体およびその製造方法 |
JP6473846B1 (ja) | 2017-08-28 | 2019-02-20 | 日東電工株式会社 | 樹脂シートおよび粘着剤層付樹脂シート |
JP6380638B1 (ja) * | 2017-09-27 | 2018-08-29 | 東洋紡株式会社 | 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体 |
JP7128004B2 (ja) * | 2018-03-26 | 2022-08-30 | 日東電工株式会社 | 発泡シート |
JP2019167484A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 日東電工株式会社 | 発泡シート |
JP2019167483A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 日東電工株式会社 | 発泡シート |
WO2020004748A1 (ko) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 주식회사 휴비스 | 탄산칼슘을 포함하는 발포시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 식품용기 |
JPWO2020017450A1 (ja) * | 2018-07-17 | 2021-08-02 | 東洋紡株式会社 | 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂発泡成形体およびその製造方法 |
JP7339087B2 (ja) * | 2018-09-25 | 2023-09-05 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
KR102190657B1 (ko) * | 2018-12-26 | 2020-12-14 | 주식회사 휴비스 | 탄산칼슘을 포함하는 발포시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 식품용기 |
JP2020164615A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
JP7339009B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-09-05 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
US20220185982A1 (en) * | 2019-04-10 | 2022-06-16 | Nitto Denko Corporation | Flame-retardant foamed object and foam member |
KR102196665B1 (ko) * | 2019-04-25 | 2020-12-30 | 주식회사 휴비스 | 무기입자를 포함하는 발포시트 및 이의 제조방법 |
KR102196666B1 (ko) * | 2019-04-25 | 2020-12-30 | 주식회사 휴비스 | 무기입자를 포함하는 발포시트 및 이의 제조방법 |
JP2021524868A (ja) * | 2019-04-25 | 2021-09-16 | フュービス・コーポレイションHuvis Corporation | 無機粒子を含む発泡シートおよびその製造方法 |
KR102226816B1 (ko) * | 2019-04-25 | 2021-03-15 | (주)하이코리아 | 고 기밀성 고무발포 폼 테이프 및 이의 제조방법 |
TWI755709B (zh) * | 2020-04-16 | 2022-02-21 | 財團法人鞋類暨運動休閒科技研發中心 | 一種可用於超臨界流體射出發泡之熱塑性材料 |
CN111978676B (zh) * | 2020-07-30 | 2022-12-13 | 西安近代化学研究所 | 一种高强度释压材料、制备工艺及应用 |
JPWO2023176984A1 (ja) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005053017A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-03-03 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 樹脂発泡体の製造方法および該発泡体を用いた紙葉類重送防止部材 |
JP2008045120A (ja) * | 2006-07-19 | 2008-02-28 | Nitto Denko Corp | ポリエステル系エラストマー発泡体、及び該発泡体で構成された電気・電子機器用シール材 |
JP2012140532A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および発泡成形体 |
WO2013021785A1 (ja) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | 日東電工株式会社 | ポリエステル系エラストマー発泡体 |
JP2013032492A (ja) * | 2011-07-05 | 2013-02-14 | Nitto Denko Corp | ポリエステル系エラストマー発泡体及び発泡部材 |
WO2013179945A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 日東電工株式会社 | 樹脂発泡体及び発泡部材 |
WO2013179944A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 日東電工株式会社 | 樹脂発泡体及び発泡部材 |
WO2013179946A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 日東電工株式会社 | 樹脂発泡体及び発泡部材 |
WO2013179947A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 日東電工株式会社 | 樹脂発泡体、発泡部材、発泡部材積層体及び電気又は電子機器類 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3173826A (en) * | 1959-06-09 | 1965-03-16 | Minnesota Mining & Mfg | Foamed strip material and method of making |
EP1314749A3 (en) * | 1996-12-30 | 2006-03-15 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polyester elastomers, processes for preparing the same, and compositions of the same |
JP4125875B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2008-07-30 | 日東電工株式会社 | 電気・電子機器用シール材 |
JP4221279B2 (ja) * | 2003-11-26 | 2009-02-12 | 住友ゴム工業株式会社 | 樹脂発泡体の製造方法および該発泡体を用いた紙葉類重送防止部材 |
JP2009013397A (ja) * | 2007-06-04 | 2009-01-22 | Nitto Denko Corp | 熱可塑性樹脂発泡体、およびその製造方法 |
US8092717B2 (en) * | 2007-07-12 | 2012-01-10 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic poly(arylene ether) / polyester blends and articles thereof |
JP5289871B2 (ja) * | 2007-09-21 | 2013-09-11 | 日東電工株式会社 | 微細セル構造を有する発泡防塵材 |
JP2010215805A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Nitto Denko Corp | 衝撃吸収材 |
JP5856448B2 (ja) * | 2010-12-14 | 2016-02-09 | 日東電工株式会社 | 樹脂発泡体及び発泡シール材 |
WO2013018582A1 (ja) * | 2011-08-02 | 2013-02-07 | 日東電工株式会社 | 樹脂発泡体及びその製造方法 |
US8745795B2 (en) * | 2012-01-09 | 2014-06-10 | Serta, Inc. | Bedding component with fire-resistant laminate |
JP6110213B2 (ja) * | 2012-05-28 | 2017-04-05 | 日東電工株式会社 | 熱可塑性樹脂発泡体、発泡シール材及び熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 |
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2016
- 2016-01-21 JP JP2016009977A patent/JP2016117908A/ja active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005053017A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-03-03 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 樹脂発泡体の製造方法および該発泡体を用いた紙葉類重送防止部材 |
JP2008045120A (ja) * | 2006-07-19 | 2008-02-28 | Nitto Denko Corp | ポリエステル系エラストマー発泡体、及び該発泡体で構成された電気・電子機器用シール材 |
JP2012140532A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および発泡成形体 |
JP2013032492A (ja) * | 2011-07-05 | 2013-02-14 | Nitto Denko Corp | ポリエステル系エラストマー発泡体及び発泡部材 |
WO2013021785A1 (ja) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | 日東電工株式会社 | ポリエステル系エラストマー発泡体 |
WO2013179945A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 日東電工株式会社 | 樹脂発泡体及び発泡部材 |
WO2013179944A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 日東電工株式会社 | 樹脂発泡体及び発泡部材 |
WO2013179946A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 日東電工株式会社 | 樹脂発泡体及び発泡部材 |
WO2013179947A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 日東電工株式会社 | 樹脂発泡体、発泡部材、発泡部材積層体及び電気又は電子機器類 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018070855A (ja) * | 2016-10-26 | 2018-05-10 | エフテックス有限会社 | 炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の射出発泡成形体の製造方法 |
US11174331B2 (en) | 2017-09-28 | 2021-11-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Shock-absorbing sheet |
JP2019065272A (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-25 | 積水化成品工業株式会社 | ワックス含有発泡粒子、発泡成形体及びそれらの製造方法 |
JP7051654B2 (ja) | 2017-09-29 | 2022-04-11 | 積水化成品工業株式会社 | ワックス含有発泡粒子、発泡成形体及びそれらの製造方法 |
WO2020050213A1 (ja) * | 2018-09-05 | 2020-03-12 | 東洋紡株式会社 | 発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体 |
JPWO2020050213A1 (ja) * | 2018-09-05 | 2021-08-30 | 東洋紡株式会社 | 発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体 |
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JP2021511391A (ja) * | 2018-12-26 | 2021-05-06 | フュービス・コーポレイションHuvis Corporation | セル発現均一度が優秀な発泡シートおよびその製造方法 |
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Ref document number: 2014524202 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 13865456 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 13865456 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |