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WO2014084611A1 - 복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법 - Google Patents

복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2014084611A1
WO2014084611A1 PCT/KR2013/010867 KR2013010867W WO2014084611A1 WO 2014084611 A1 WO2014084611 A1 WO 2014084611A1 KR 2013010867 W KR2013010867 W KR 2013010867W WO 2014084611 A1 WO2014084611 A1 WO 2014084611A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
composite
group
carbon
conductive material
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/010867
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강윤아
이용주
조래환
김제영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020130144588A external-priority patent/KR101622808B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2014550228A priority Critical patent/JP6080178B2/ja
Priority to EP13834318.1A priority patent/EP2760065B1/en
Priority to BR112014007896A priority patent/BR112014007896B8/pt
Priority to CN201380003432.1A priority patent/CN104185913B/zh
Priority to US14/166,934 priority patent/US9806335B2/en
Publication of WO2014084611A1 publication Critical patent/WO2014084611A1/ko

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composite and a method for producing a negative electrode slurry comprising the same.
  • Lithium-based secondary batteries have been put to practical use as small, light-weight, high-capacitance rechargeable batteries, and are used in portable electronic devices such as small video cameras, mobile phones, laptops, and communication devices.
  • Lithium secondary batteries are energy storage devices having high energy and power, and have an advantage of higher capacity and operating voltage than other batteries.
  • a high energy is a problem of the safety of the battery has a risk of explosion or fire.
  • such a hybrid car that is in the spotlight because the high energy and output characteristics are required such safety can be seen more important.
  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and transfers energy by reciprocating both electrodes such that lithium ions from the positive electrode active material are inserted into the negative electrode active material, ie, carbon particles, and are detached again during discharge by the first charge. Since it plays a role, it becomes possible to charge and discharge.
  • high-capacity negative electrode materials such as Sn and Si, which have a much higher capacity per unit weight than carbon, which is used as a conventional negative electrode material, have been actively studied.
  • Si or Si alloy is used as the negative electrode active material, there is a problem that the volume expansion becomes large and the cycle characteristics deteriorate.
  • it is used as the negative electrode active material by mixing with graphite, but when mixed with graphite, the graphite is unevenly distributed. There is a problem that the cycle performance and life is reduced.
  • the present invention provides a composite included in the negative electrode active material and a method for producing a negative electrode slurry including the same.
  • the present invention provides a composite comprising a (semi) metal oxide, a conductive material and a binder on the (semi) metal oxide surface.
  • the present invention provides a method for producing a negative electrode slurry comprising dispersing a conductive material in an aqueous binder and mixing with a (quasi) metal oxide to produce a composite, and mixing the composite with a carbonaceous material and a non-aqueous binder. do.
  • the conductive material may be dispersed in an aqueous binder and then mixed with the (quasi) metal oxide, thereby improving electrical conductivity and improving the performance of the secondary battery, particularly the life characteristics.
  • the present invention provides a composite comprising a (semi) metal oxide, a conductive material and a binder on the (semi) metal oxide surface.
  • the composite according to an embodiment of the present invention may improve electrical conductivity by dispersing a conductive material in an aqueous binder and then mixing the (quasi) metal oxide, and may improve the performance of the secondary battery, particularly the life characteristics of the secondary battery. have.
  • Composite according to an embodiment of the present invention is economical by using an aqueous binder as the binder material of the negative electrode, it is possible to increase the ratio of the (quasi) metal oxide in the negative electrode can be increased in capacity.
  • the binder is specifically an aqueous binder, wherein the binder is selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, carboxymethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose. It may include more than one species.
  • the (quasi) metal oxide is SiO x , AlO x , SnO x , SbO x , BiO x , AsO x , GeO x , PbO x , ZnO x , CdO x , InO It may include one or more selected from the group consisting of x , TiO x and GaO x (where 0 ⁇ x ⁇ 2), and the (quasi) metal oxide may be silicon monoxide.
  • the conductive material may be selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers selected from the group consisting of carbon fibers and metal fibers; Metal powder selected from the group consisting of carbon fluoride, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers selected from the group consisting of zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides of titanium oxide; And it may include one or more selected from the group consisting of polyphenylene derivatives.
  • the conductive material is dispersed on the surface of the (quasi) metal oxide, the electrical conductivity may be greatly improved by itself. Furthermore, when the negative electrode active material is mixed with the carbon material, the conductive material of the (quasi) metal oxide together with the electrical conductivity of the carbon material may further improve the electrical conductivity, thereby improving the performance of the secondary battery. You can.
  • the present invention provides a method for producing a negative electrode slurry comprising dispersing a conductive material in an aqueous binder and mixing with a (quasi) metal oxide to produce a composite, and mixing the composite with a carbonaceous material and a non-aqueous binder. do.
  • the manufacturing method of the negative electrode slurry according to an embodiment of the present invention comprises the step of preparing a composite by dispersing the conductive material in the aqueous binder and then mixed with the (quasi) metal oxide.
  • Dispersion of the conductive material in the aqueous binder may be performed by mechanical stirring or ultrasonic waves.
  • the mechanical agitation can make two or more materials having different physical or chemical properties into a uniform mixed state by using external mechanical energy, and ultrasonic waves can be mainly used to mix or disperse heterogeneous materials that are difficult to mix with each other.
  • the conductive material may be used when dispersed in the aqueous binder, but is not limited thereto, as long as the conductive material may be uniformly mixed with the aqueous binder.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on the total weight of the aqueous binder.
  • the conductive material is less than 1 part by weight, the content of the conductive material is so low that it is difficult to realize the effect of the use of the conductive material, when the conductive material is more than 20 parts by weight dispersion of the conductive material may not be made well and the excess conductive material Due to this, the adhesion at the electrode may be lowered.
  • the composite may be prepared by spray drying by mixing an aqueous binder and a (quasi) metal oxide in which a conductive material is dispersed.
  • the spray drying method may substantially remove moisture to form granular powder.
  • the spray drying (spray drying) method is connected to a drying chamber in which the spray drying method is substantially performed, and a hot air injection pipe for supplying hot air into the drying chamber to remove the dispersion medium, and connected to the drying chamber.
  • Powder recovery tubes for recovering the powders formed by the spray drying in may be made, but is not limited thereto.
  • Method for producing a negative electrode slurry comprises the step of mixing the composite with a carbonaceous material and a non-aqueous binder.
  • the carbonaceous material is one selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, natural graphite, artificial graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber, carbon microspheres, liquid crystal pitch, petroleum coke and coal coke. It may contain the above.
  • the carbonaceous material may be included in 20 to 80 parts by weight based on the total weight of the composite.
  • the use of the composite that selectively imparts electrical conductivity by dispersing the conductive material in the (quasi) metal oxide may be insignificant.
  • the non-aqueous binder may include at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene. Can be.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • tetrafluoroethylene polyethylene
  • polypropylene polypropylene.
  • a conductive material may be further included in the process of mixing the composite with a carbonaceous material and a non-aqueous binder.
  • the conductive material may be carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And it may include one or more selected from the group consisting of polyphenylene derivatives.
  • the present invention also provides a negative electrode active material in which a composite including a (semi) metal oxide and a conductive material and a binder on the (semi) metal oxide surface is dispersed in a carbonaceous material.
  • the composite according to the embodiment of the present invention may be dispersed in the carbonaceous material when the negative electrode active material is mixed with the carbonaceous material.
  • the carbonaceous material may be particulate.
  • the present invention is a positive electrode comprising a positive electrode active material; Separator; A negative electrode including a negative electrode active material in which a composite including a (semi) metal oxide and a conductive material and a binder on a surface of the (semi) metal oxide is dispersed in a carbonaceous material; And it provides a secondary battery comprising an electrolyte.
  • Secondary battery according to an embodiment of the present invention by including the composite of the present invention as a negative electrode active material, it is possible to improve the electrical conductivity of the secondary battery, it is possible to improve the performance of the secondary battery.
  • the negative electrode is prepared by, for example, applying a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder on a negative electrode current collector, followed by drying, and further, a filler may be further added as necessary.
  • the positive electrode may also be manufactured by coating and drying a positive electrode active material on a positive electrode current collector.
  • the separator is interposed between the cathode and the anode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • a secondary battery is completed by forming a battery current collector through a separator between a positive electrode and a negative electrode, winding or folding the battery current collector into a cylindrical battery case or a rectangular battery case, and then injecting an electrolyte.
  • the secondary battery is completed by stacking the battery current collector in a bi-cell structure, impregnating it in an electrolyte, and sealing the resultant in a pouch.
  • styrene-butadiene rubber To 0.1 g of styrene-butadiene rubber, 5 parts by weight of carbon black based on the total weight of the styrene-butadiene rubber was dispersed by mechanical stirring, and then mixed with 5 g of silicon monoxide to prepare a composite by spray drying. In this case, the styrene-butadiene rubber prevents carbon black from falling off the surface of silicon monoxide.
  • Example 1 The composite prepared in Example 1 was mixed with natural graphite, carbon black, and polytetrafluoroethylene in a weight ratio of 40: 55: 2: 3 to prepare a negative electrode slurry.
  • Example 2 a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 2, except that commercially available silicon monoxide was used.
  • the negative electrode slurry prepared in Example 2 was coated with a thickness of 65 ⁇ m on one surface of a copper current collector, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • LiPF 6 was added to a nonaqueous electrolyte solvent prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 30:70 to prepare a 1 M LiPF 6 nonaqueous electrolyte.
  • a lithium metal foil was used as a counter electrode, and a coin-type secondary battery was manufactured by interposing a polyolefin separator between both electrodes and injecting the electrolyte solution.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the negative electrode slurry prepared in Comparative Example 1 was used.
  • the secondary batteries prepared in Example 3 and Comparative Example 2 were subjected to constant current / constant voltage at 23 ° C. After charging at 0.1 m to 5 mV and 0.005 C under (CC / CV) conditions, and then discharged at 0.1 C to 1.5 V under constant current (CC) conditions, the capacity was measured.
  • the present invention can be usefully applied to the secondary battery field because the conductive material is dispersed in the aqueous binder and then mixed with the (quasi) metal oxide, thereby improving the electrical conductivity and improving the performance of the secondary battery, especially the life characteristics. have.

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Abstract

본 발명은 복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체 및 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합하여 복합체를 제조하고, 상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합하는 것을 포함하는 음극 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.

Description

복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법
본 발명은 복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경향화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬 이차전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다. 특히, 근래에 각광받고 있는 하이브리드 자동차 등에서는 높은 에너지와 출력 특성이 요구되므로 이러한 안전성이 더욱 중요하다 볼 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 즉 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 Sn, Si 등의 고용량 음극재가 활발하게 연구되고 있다. Si 또는 Si 합금을 음극 활물질로 사용할 경우 부피 팽창이 커지고, 사이클 특성이 나빠지는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위해 흑연과 혼합하여 음극 활물질로 사용하지만, 흑연과 혼합하여 사용할 시 흑연이 불균일하게 분포하여 사이클 성능 및 수명이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 음극 활물질에 포함되는 복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법에 제공한다.
본 발명은 (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합하여 복합체를 제조하고, 상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합하는 것을 포함하는 음극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합함으로써, 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며 이차전지의 성능, 특히 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 복합체는 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합함으로써, 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며 이차전지의 성능, 특히 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따른 복합체는 음극의 바인더 물질로서 수계 바인더를 사용함으로써 경제적이며, 음극에서의 (준)금속 산화물의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다.
상기 바인더는 구체적으로 수계 바인더이고, 상기 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시에에 따른 복합체에서 상기 (준)금속 산화물은 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TiOx 및 GaOx (이때, 0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 (준)금속 산화물은 일산화규소일 수 있다.
상기 전도성 물질은 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙로 이루어진 군으로부터 선택된 카본블랙; 탄소 섬유 및 금속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 도전성 위스커; 산화 티탄의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 복합체는 (준)금속 산화물의 표면에 전도성 물질이 분산되어 있으므로, 그 자체로 전기 전도성을 크게 향상시킬 수 있다. 나아가, 탄소재 물질과 혼합하여 음극 활물질을 구성할 경우 탄소재 물질이 갖고 있는 전기 전도성과 함께 (준)금속 산화물의 전도성 물질로 인해 추가로 전기 전도성을 향상시킬 수 있으므로, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합하여 복합체를 제조하고, 상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합하는 것을 포함하는 음극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 슬러리의 제조방법은 수계 바인더에 전도성 물질을 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합하여 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 수계 바인더에서 전도성 물질의 분산은 기계적인 교반 또는 초음파에 의해 수행될 수 있다. 상기 기계적 교반은 물리적 또는 화학적 성질이 다른 2종 이상의 물질을 외부적인 기계 에너지를 사용하여 균일한 혼합상태로 만들 수 있고, 초음파는 주로 서로 섞이기 어려운 이종의 물질을 섞거나 분산시키는데 이용할 수 있으므로, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 슬러리에서 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시 사용할 수 있으나, 전도성 물질을 수계 바인더에 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극 슬러리의 제조방법에서 상기 전도성 물질은 상기 수계 바인더 총 중량에 대해 1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 전도성 물질이 1 중량부 미만인 경우에는 전도성 물질의 함량이 너무 낮아 전도성 물질의 사용으로 인한 효과 구현이 어렵고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 전도성 물질의 분산이 잘 이루어지지 않을 수 있고 과량의 전도성 물질로 인해 전극에서의 접착력이 저하될 수 있다.
상기 복합체의 제조는 전도성 물질이 분산된 수계 바인더 및 (준)금속 산화물을 혼합하여 스프레이 드라이법에 의해 수행될 수 있다. 상기 스프레이 드라이법은 실질적으로 수분을 제거하여 입상의 분말을 만들 수 있다. 이러한 스프레이 드라이(분무건조)법은 실질적으로 스프레이 드라이법이 수행되는 건조챔버와 상기 건조챔버에 연결되어 상기 건조챔버 내로 열풍을 공급하여 분산매를 제거하기 위한 열풍주입관과, 상기 건조챔버에 연결되어 스프레이 드라이 동안에 냉각된 공기를 배출하는 공기출구와, 상기 건조챔버를 구성하는 벽을 관통하여 상기 건조챔버 내로 원료를 공급하여 분무할 수 있도록 하는 원료투입관 및 상기 건조챔버에 연결되어 상기 건조챔버 내에서 스프레이 드라이에 의해 형성된 분말들을 회수하기 위한 분말회수관들을 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극 슬러리의 제조방법은 상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 탄소재 물질은 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치, 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소재 물질은 상기 복합체 총 중량에 대해 20 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소재 물질이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 (준)금속 산화물에 전도성 물질을 분산시켜 선택적으로 전기 전도성을 부여한 복합체의 사용효과가 미미할 수 있다.
상기 비수계 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 복합체를 전도성 물질 및 수계 바인더와 혼합하는 경우에는 전도성 물질이 (준)금속 산화물로부터 분리될 수 있고, 전극 집전체에 대한 접착력이 저하될 수 있으므로 비수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극 슬러리의 제조방법에서 상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합하는 과정에서 도전재를 더 포함시킬 수 있다. 상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체가 탄소재 물질에 분산된 음극 활물질을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 복합체는 탄소재 물질과 혼합하여 음극 활물질을 구성할 시 탄소재 물질에 분산되어 있을 수 있다. 또한, 상기 탄소재 물질은 입자상일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체가 탄소재 물질에 분산된 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지는 본 발명의 복합체를 음극 활물질로 포함함으로써, 이차전지의 전기 전도성을 향상시킬 수 있고, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 충진제를 더 첨가하기도 한다. 양극은 또한 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 한편, 상기 집전체, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 충진제, 분리막, 전해질, 리튬염 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전지 집전체를 형성하고, 상기 전지 집전체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 다른 방법으로는 상기 전지 집전체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 복합체의 제조
스티렌-부타디엔 고무 0.1g에, 스티렌-부타디엔 고무 총 중량에 대해 5 중량부의 카본블랙을 기계적 교반으로 분산시킨 후 일산화규소 5g과 혼합한 후 스프레이 드라이법에 의해 복합체를 제조하였다. 이때 상기 스티렌-부타디엔 고무는 일산화규소의 표면에서 카본블랙이 떨어지는 것을 방지한다.
실시예 2: 음극 슬러리의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 복합체를 천연 흑연, 카본블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 40:55:2:3의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
비교예 1 : 음극 슬러리의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 복합체를 사용하는 대신, 시판되는 일산화규소를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 3: 이차전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
비교예 2 : 이차전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 음극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 수명 특성 및 용량 특성 분석
상기 실시예 3, 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 충방전 사이클에 따른 용량 특성 및 수명 특성을 알아보기 위해, 실시예 3, 및 비교예 2에서 제조된 이차전지를 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.5 V 까지 0.1C로 방전하고, 용량을 측정하였다.
이후에는 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.5C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.0V까지 0.5C로 방전하여 1 내지 50 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
예 용량(mAh/g) 수명 특성(%)
실시예 3 716 95.8
비교예 2 723 83.7
-수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 복합체를 음극 활물질에 사용한 실시예 3의 이차전지의 경우, 비교예 1에 따라 제조된 일산화규소를 음극 활물질에 사용한 비교예 2의 이차전지에 비해 수명 특성이 약 12% 정도 향상되었음을 알 수 있다. 한편, 실시예 3의 이차전지의 경우 용량 특성이 비교예 2의 이차전지에 비해 약간 낮으나, 이는 오차 범위 내이다.
따라서, (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체를 음극 활물질에 사용함으로써 일반적인 음극 규소계 음극 활물질을 사용한 것에 비해 전기 전도성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 이차전지의 수명 특성이 더욱 향상되었음을 확인하였다.
본 발명은 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합함으로써, 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며 이차전지의 성능, 특히 수명 특성을 향상시킬 수 있으므로, 이차전지 분야에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (준)금속 산화물, 상기 (준)금속 산화물 표면에 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (준)금속 산화물은 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TiOx 및 GaOx (이때, 0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 물질은 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙로 이루어진 군으로부터 선택된 카본블랙; 탄소 섬유 및 금속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 도전성 위스커; 산화 티탄의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 수계 바인더인 것을 특징으로 하는 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  6. 전도성 물질을 수계 바인더에 분산시킨 후 (준)금속 산화물과 혼합하여 복합체를 제조하고,
    상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합하는 것을 포함하는 음극 슬러리의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전도성 물질은 상기 수계 바인더 총 중량에 대해 1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 복합체의 제조는 스프레이 드라이법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 탄소재 물질은 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치, 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 탄소재 물질은 상기 복합체 총 중량에 대해 20 중량부 내지 80 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 비수계 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 복합체를 탄소재 물질 및 비수계 바인더와 혼합할 시 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  13. 청구항 1의 복합체가 탄소재 물질에 분산된 음극 활물질.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 탄소재 물질은 입자상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  15. 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 청구항 13의 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지.
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