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WO2014053386A1 - Dispositif electronique comprenant des nanostructures en filaments et procede de fabrication de tels dispositifs - Google Patents

Dispositif electronique comprenant des nanostructures en filaments et procede de fabrication de tels dispositifs Download PDF

Info

Publication number
WO2014053386A1
WO2014053386A1 PCT/EP2013/070041 EP2013070041W WO2014053386A1 WO 2014053386 A1 WO2014053386 A1 WO 2014053386A1 EP 2013070041 W EP2013070041 W EP 2013070041W WO 2014053386 A1 WO2014053386 A1 WO 2014053386A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
filament
nanoparticle
filaments
metal
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/070041
Other languages
English (en)
Inventor
Cojocaru COSTEL-SORIN
Original Assignee
Ecole Polytechnique
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Polytechnique, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Ecole Polytechnique
Publication of WO2014053386A1 publication Critical patent/WO2014053386A1/fr

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/451—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a metal-semiconductor-metal [m-s-m] structure
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Electronic device comprising nanostructures in filaments and method of manufacturing such devices
  • the present invention relates to the field of electronic and optoelectronic devices and more particularly devices based on nanostructures in semiconductor filaments, such as carbon nanotubes ("Carbon Nanotube” or CNT in English) or nanowires ("nano wire” or nW in English).
  • the present invention also relates to the methods of manufacturing such devices.
  • the present invention applies in particular to electronic components, or to components that transform light radiation into an electrical signal, for example to generate an electric current from solar radiation or to control the switching of a signal. electric using a light source.
  • the photovoltaic effect is obtained by absorption of the photons in a semiconductor material which then generates electron-hole pairs (excitation of an electron from the valence band towards the conduction band) creating, when certain conditions are fulfilled, a voltage or an electric current.
  • the free charges must diffuse to the electrodes.
  • the mobility of charge carriers defines the ability of these electrons or holes to move within a material.
  • the collection device requires a large electric field to separate the electron-hole pairs. It can be created by juxtaposing the semiconductor in intimate contact with a metal (Schottky barrier) or with another semiconductor. In the latter case, the semiconductors may be of the same material but doped differently (homojunction) or different materials (heterojunction).
  • An example of a component widely used in the solar panel industry is the silicon PIN photodiode, consisting of a P-doped zone, a zone undoped so-called intrinsic and an N-doped zone. This component operates with a bias voltage.
  • a limitation of these components is the limited absorption of silicon, which does not absorb photons beyond a wavelength of 0.8 ⁇ .
  • direct-gap semiconductor-based components such as gallium arsenide (GaAs) are developed. But the main disadvantage of these components is their high cost.
  • a component is the solar cell, which does not require a bias voltage.
  • a commonly used photocell consists of a PN junction in monocrystalline silicon or PIN in amorphous silicon. This component does not require a bias voltage.
  • the main disadvantages are the inhomogeneous absorption of monocrystalline silicon and the short diffusion length of the carriers in the amorphous silicon, thus limiting its conversion efficiency.
  • Carbon nanotubes are macromolecular systems that have unique physical properties: according to their chirality (or else their helicity) they can be metallic or semiconductors (called in this case s-CNT). Semiconductor CNTs are direct band and intrinsically photoconductive.
  • the semiconductor nanowires are for example based on silicon or germanium with a stress dimensions below 100 nm.
  • Si or Ge are still today the materials of choice for photovoltaic applications, the best solar cell yields being obtained with these materials in their monocrystalline form.
  • the constrained axial dimension can induce a confinement of the volume of the carriers while the unstressed longitudinal dimension can be exploited to control the transport of carriers or photons.
  • these nano-objects are therefore very promising materials for the manufacture of optoelectronic components.
  • this type of crystalline material can be synthesized on a wide variety of substrates (for example glass, metal strips, etc.) thus significantly reducing production costs.
  • An object of the invention is to provide a novel device based on semiconductor filaments making it possible to produce a rectifier-type electronic device or an optoelectronic device capable of generating a photocurrent under illumination, as an alternative to semiconductor-based components. conventional conductors, and not having the aforementioned drawbacks.
  • an electronic device comprising:
  • a first electrode comprising a first part comprising a metallic material and a second porous part comprising a network of substantially aligned pores, said first electrode being deposited on a substrate made of insulating material,
  • a second electrode comprising a metallic material
  • a filament comprising a root and an end, the root being disposed in a pore and in electrical contact with said first part, the end of a filament being made in electrical contact with at least one nanoparticle comprising a metallic material, the nanoparticle being mounted in electrical contact with the second electrode,
  • the electrical contact between the end of the filament and the nanoparticle being of the rectifier type so that there exists an energy barrier for the passage of carriers between the filament and the at least one particle
  • the filament being without direct electrical contact with the second electrode.
  • the device according to the invention uses dense networks of semiconductor filaments.
  • a high density of nanotubes increases the density of the current able to be transported in the device.
  • the filament network constitutes the conduction channel of the device.
  • the semiconductor filament is a carbon nanotube (s-CNT).
  • the semiconductor filament is a semiconductor nanowire (s-nW), for example silicon or germanium.
  • the metal nanoparticle is located at the end of the semiconductor filament, between the filament and the second metal electrode, and is in electrical contact with the filament on one side and with the second electrode of the other side.
  • the nature of the metal of the nanoparticle and the semiconductor filament is such that there is an energy barrier, called a Schottky barrier, at the filament / metal junction of the nanoparticle.
  • This contact between the semiconductor, in this case the filament, and the metal, in this case the nanoparticle is commonly referred to as a rectifying contact.
  • this potential barrier is an essential and original feature of the filament-based device, making it suitable for making a rectifying contact in electronics and generating a photocurrent under illumination for an optoelectronic application.
  • an example of use of the device according to the invention is to provide a rectifier in the field of microwave waves, which requires the transport of a large power.
  • S-CNT and s-NW are intrinsically photoconductive. This property is used to make opto-electronic components.
  • a light flux illuminating the photoconductive filament creates in it electron pairs / holes that can migrate over large distances without recombination, up to the level of the Schottky potential (contact) potential barrier for which the photogenerated free carriers by Absorption of light in the filaments can be separated by the internal field created at the filament / electrode junction.
  • This effect can generate an electromotive force and a photocurrent under illumination (photocell operation) and has the effect of reducing the height of the energy barrier, thus allowing optical modulation of the conductivity of the device (photodetector or photoc switch / modulator operation). It is thus possible to produce, from the device according to the invention, various types of optoelectronic components, such as photodiode, photocell, photocoupler ("photoswitch" in English), photodetector (fast and broadband) ...
  • the pore geometry of the filaments makes it possible to orient the filaments preferentially in one direction, which leads to a good organization of the filaments in the channel of the devices.
  • the use of filaments as semiconductor material and photoconductor involves several advantages.
  • graphene is a very "black” material, that is to say that it has a very broad absorption spectrum of the light spectrum, much wider than that of silicon.
  • the absorption spectrum of the carbon nanotubes comprises the entire visible spectrum and the infrared, typically from 200 nm to 10 ⁇ -15 ⁇ .
  • a first advantage consists in an increased sensitivity of the optoelectronic device according to the invention.
  • the device is of great adaptability when used as a switch controlled by a light source (photoc switch) modulable in intensity, such as a laser or a light emitting diode. Because of the broad absorption spectrum, there is an important choice, in terms of wavelength, of sources of illumination.
  • a light source photoc switch
  • Another advantage is the generation of a large amount of photoinduced current, since the filament growth processes provide a large number of filaments in a small volume.
  • the potential barrier is high, carriers only pass through tunneling. So the probability of crossing the barrier is very low, which induces a very weak current of darkness.
  • the device according to the invention is compatible with inexpensive insulating substrates such as glass.
  • the first part of the first electrode comprises aluminum and the second part of the first electrode comprises porous alumina.
  • the pores are oriented substantially parallel to the plane of the substrate and the second electrode is also deposited on the substrate.
  • the pores are oriented substantially vertically to the plane of the substrate and the second electrode comprises a metal film carried on the filaments.
  • the metal of a metal nanoparticle has an output work greater than 5 eV.
  • the metal of a metal nanoparticle comprises nickel.
  • the device according to the invention further comprises a plurality of metal particles fixed on the wall and on the end (17). filaments, so that at least one of the metal particles attached to the end makes the electrical contact of the rectifier type.
  • a Schottky type diode comprising a device as described above and means adapted to apply a potential difference between the first part of the first electrode and the second electrode.
  • an optoelectronic device as described above in which the filaments are arranged to be able to receive light radiation.
  • an optoelectronic assembly comprising at least one photodiode and / or a photocell and / or a photodetector and / or a photoc switch incorporating at least one optoelectronic device as described above.
  • a particle detector comprising a scintillator and an optoelectronic device as described above.
  • first electrode deposited on a substrate of insulating material, comprising a first part comprising a metallic material and a second porous part comprising a network of substantially aligned pores,
  • a plurality of semiconductor filaments comprising a step of depositing catalytic elements inside the pores, the elements comprising at least one nanoparticle comprising a metallic material, then a phase of vapor phase growth of the filaments from the catalytic elements, a filament comprising a root disposed in a pore and in electrical contact with the first part, and an end in electrical contact with the nanoparticle, the growth being carried out up to that the nanoparticle is in electrical contact with the second electrode, avoiding any direct electrical contact between the filament and the second electrode, the contact between the end of the filament and the nanoparticle being of the rectifier type so that there is a barrier of energy for the passage of carriers between the filament and the nanoparticle.
  • An advantage of the method according to the invention is that it solves the problems concerning the organization, positioning and handling of nanowires or carbon nanotubes in conjunction with their controlled growth.
  • the growth of the filaments takes place in a confined environment, in nanopores of porous alumina membranes obtained by anodic oxidation of the aluminum films according to a known method.
  • the process is carried out from an aluminum layer in which the second porous part is produced by an anodic oxidation process of aluminum.
  • the resumption of contacts is carried out by burying the ends of the filaments in a metal.
  • the process according to the invention continues to grow until it comes into contact with the second electrode, avoiding any direct electrical contact between the filament 15, including its end 17, and the second electrode.
  • the process according to the invention achieves the growth of very dense organized networks, with a filament density greater than 10 9 / cm 2 .
  • the second electrode is produced before the growth step and on the same substrate, the second electrode having a substantially vertical face facing a substantially vertical face of the first electrode comprising the pores, and the production of The pores of the first electrode are made so as to obtain pores oriented substantially parallel to the plane of the substrate, the growth taking place so that filaments extend substantially parallel to the substrate over a sufficient length to reach the face. look.
  • the pores of the first electrode are produced so as to obtain pores oriented substantially perpendicular to the plane of the substrate, and the growth is carried out so that the filaments rise vertically, and the production of the second electrode comprises the transfer of a metal film on the nanoparticles.
  • the metal film comprises a thin layer of graphene.
  • the process as described above also comprises a step of decorating the filaments carried out after the growth step, in which metal particles are fixed on defects and at the ends of said filaments, so that at least one of the particles attached to the end makes the electrical contact rectifier type.
  • FIG. 1 represents an exemplary device according to a first variant of the invention
  • FIG. 2 represents an exemplary device according to a second variant of the invention
  • FIG. 3 illustrates the energy band diagram before and after contacting the filament with the electrode on the one hand and the metal particle on the other hand;
  • FIG. 4 represents a variant of the device according to the invention comprising metal particles fixed on the defects and at the ends of the filaments,
  • FIG. 5 represents an optoelectronic device according to the invention for which the filaments are arranged to receive a light radiation
  • FIG. 6 illustrates an example of an electrical characteristic of the electronic device according to the invention
  • FIG. 7 illustrates examples of characteristics of the optoelectronic device according to a first variant of the invention, with and without illumination by a luminous radiation
  • FIG. 8 illustrates an example of variation of the current flowing in a device according to the invention as a function of the illumination received and as a function of the applied voltage
  • FIG. 9 illustrates an example of variation of the responsivity of a device according to the invention as a function of the power of the illumination laser.
  • FIG. 10 illustrates the standardized responsivity of a device according to the invention as a function of the frequency of an illumination laser diode.
  • FIG 1 1 represents the steps of a first variant of a method of manufacturing an electronic device
  • FIG. 12 represents the steps of a second alternative method of manufacturing an electronic device
  • FIG. 13 represents an optional step of the method of manufacturing an electronic device
  • FIG. 1 schematically represents a device according to a first variant of the invention.
  • a first metal electrode 9 and a second metal electrode 13 are deposited on an insulating substrate 14.
  • the electrodes have a thickness of a few tens to a few hundred nm and are spaced about 10 ⁇ to 1 mm.
  • This insulating substrate may comprise glass, quartz, sapphire or another insulating substrate depending on the intended application, or a layer of SiO 2 or another insulator deposited on any substrate, such as silicon or a metal.
  • the first electrode 9 comprises two parts.
  • a first portion 10 comprising a metallic material and a second porous portion 11 comprising a network of pores, these pores being substantially aligned parallel to the plane of the substrate 14.
  • the first part comprises aluminum and the second part corresponds to a part of the electrode comprising aluminum which has been converted to porous alumina by anodic oxidation according to a known method.
  • a filament 15 is born. Its root 16, disposed inside the pore, is in electrical contact with the first metal part 10 of the first electrode 9.
  • a metal is chosen whose energy diagram is matched to that of the semiconductor filament 15, so that the circulation of the carriers is easy.
  • the output work of the metal is very close to that of the filament.
  • the output of a metal is defined as the minimum energy that must be supplied to an electron to pull it out of the metal.
  • the output job is defined as the difference between the vacuum level and the Fermi level in the semiconductor.
  • a semiconductor carbon nanotube typically has an OCNT output work of about 4.5 eV, typically between 4.5 eV and 4.8 eV.
  • a Si or Ge nanowire typically has an output work ⁇ 3- ⁇ ⁇ typically between 4.3 eV and 4.7 eV.
  • Aluminum for example, with an output work of between 4.06 eV and 4.26 eV, is a suitable metal.
  • a nanotube typically has a diameter of a few nm to a few tens of nm.
  • a nanowire typically has a diameter of one to a few tens of nm.
  • the device according to the invention comprises a plurality of filaments, preferentially organized according to a dense network.
  • the filament 15, which takes root at 16, comprises an end 17, and extends over the entire distance between the pore outlet and the second metal electrode 13.
  • the growth process is such that the obtained filament is semiconductor.
  • the passage of electrical charges between the filament and the second electrode takes place via the metal nanoparticle 18.
  • the end 17 of the filament 15 is mounted in electrical contact with at least one metal nanoparticle 18, which itself is mounted in electrical contact with the electrode 13.
  • end of the filament is understood to mean the last few tens of nm of this filament.
  • the metal nanoparticle has a size of between a few nm and a few tens of nm, and its diameter must be close to the diameter of the filament.
  • the metal of the nanoparticle is chosen so that the electrical contact between the end 17 of the filament 15 and the nanoparticle 18 is a semiconductor / metal contact of the rectifier type, that is to say that there is a barrier of energy for the passage of carriers between the filament 15 and the nanoparticle 18.
  • a potential barrier of this type is commonly called Schottky barrier.
  • the pores 12 are oriented substantially parallel to the insulating substrate 14 and the second electrode 13 is also deposited on the substrate 14.
  • the material of the second electrode 13 is identical to that of the first part of the first electrode 10, in order to simplify the method of producing the device, the two electrodes being able to be deposited simultaneously.
  • the contact with the second electrode is facilitated.
  • the lateral geometry of the pore network also makes it possible to control the density of filaments by controlling the characteristics of the porous membrane.
  • the pores 12 are oriented perpendicularly to the substrate 14.
  • the second electrode 13 comprises a metallic film 20 transferred onto the filaments and in electrical contact with the metal particles 18.
  • FIG. 3 depicts the front energy band diagram (FIG. 3a) and after (FIG. 3b) the contacting of the filament 15 with the electrode 9 at the level of the root 16 and secondly with the metal particle 18 at its end 17.
  • the line 30 corresponds to the vacuum level
  • the line 31 corresponds to the maximum energy that an equilibrium electron can have in the metal of the first electrode 9
  • the line 33 corresponds to the maximum energy that can have an equilibrium electron in the metal of the metal nanoparticle
  • the line 32 corresponds to the Fermi level of the filament 15.
  • ⁇ 1 represents the work of the metal of the electrode 9, ⁇ 0 ⁇ the work of the output of the filament 15 and ⁇ the output work of the metal of the nanoparticle 18.
  • thermodynamic equilibrium energy band diagram when there is an electrical contact between, on the one hand, the filament 15 and the electrode 9 at the root 16 and secondly the filament 15 and the metal nanoparticle 18 at its end 17.
  • the level of Fermi 34 is constant throughout the structure.
  • the curvature of the band diagram is represented by the contacts on the electrode 9 / filament 15 / nanoparticle 18 assembly.
  • X. C NT represents the electronic affinity of the semiconductor filament 15.
  • the electronic affinity of a semiconductor is defines as the energy to bring to a free carrier (bottom of the conduction band) to tear it to the semiconductor.
  • Vs referred to as the surface potential
  • Ob is the barrier that the carrier must pass to pass from the metal of the nanoparticle 18 to the semiconductor of the nanoparticle 18.
  • filament 15. Ob is commonly referred to as Schottky barrier.
  • the output work of the filament is at least 0.2 eV less than the work output of the metal of the nanoparticle.
  • An example of a possible structure is:
  • the work output of the metal of the nanoparticle 18 is greater than 5 eV, for example between 5 eV and 6 eV, which is the case for example of metals such as nickel, cobalt, palladium and platinum . Indeed, this value makes it possible to obtain a difference of at least 0.2 eV with the Fermi level of the filament.
  • the metal of the nanoparticle 18 comprises nickel.
  • Nickel particles are used as a catalytic element in a known method of filament growth, vapor phase growth.
  • the nickel particle is located at the end of the filament at the end of growth. The manufacturing process of the device is thus simplified in this case.
  • other metallic particles may be obtained in the device according to the invention, by a "decoration" process carried out subsequent to the growth of the filaments described below.
  • the metal particles are, at the end of this process, fixed on the defects of the filament, these defects being distributed over the entire length of the filament. Some of them will attach to the end of the filament, because of the existence of bonds hanging there and thus become the particles 48 realizing the Schotky barrier as shown in FIG.
  • metal particles 48 attached to the end of the filament perform the electrical rectifier contact in place of the metal particle 18 from the catalyst.
  • the "decoration" metal is integrated into the device after having achieved the growth of the filaments.
  • the growth phase and the metallization phase are decoupled. It is thus possible to choose a metal from a wider range than when it is imposed by the nature of the particle which served as a catalytic element.
  • One advantage is the possibility of varying the work output of the metal particles. For example for rectifier or photoswitch operation, the leakage current (or darkness) is lowered by increasing the height of the Schottky barrier.
  • a Schottky type barrier makes it possible, when a potential difference is applied, to separate the electron / hole pairs, the carrier density increases close to the barrier and the tunneling probability of tunneling increases.
  • the device according to the invention therefore behaves as a Schottky diode when a potential difference is applied between the first part of the first electrode 10 and the second electrode 13.
  • filaments 15 are arranged so as to be able to receive a light radiation 50 As illustrated in FIG. 5a for the first horizontal variant and FIG.
  • a device according to the invention is optoelectronic when the filaments are arranged to be able to receive light radiation.
  • the metal film 20 is then chosen optically transparent, such as for example a graphene thin film.
  • the surface capable of receiving illumination is maximized, which allows a large production of energy.
  • the filament band diagram curves.
  • the output work of the metal of the first electrode ⁇ 1 is placed close to the conduction band of the filament, and the output work of the metal of the nanoparticle ⁇ ⁇ is placed near the valence band of the filament.
  • the Schottky barrier decreases as the voltage increases, and the current flows freely.
  • FIG. 6 illustrates an example of an electrical characteristic, corresponding to the intensity flowing in the device as a function of the voltage applied between the two electrodes, called characteristic IV, for an electronic device according to the first variant of the invention with CNT.
  • the device was made according to a method described below.
  • the first part 10 of the electrode 9 and the electrode 13 are made of aluminum, with a thickness of 200 nm.
  • the second part of the electrode 1 1 porous alumina, and the nickel metal nanoparticle 18.
  • the nanotubes have a diameter of about ten nm, the distance separating the two electrodes is about 100 ⁇ .
  • the first part of the electrode 10 is connected to ground and a potential V is applied to the second electrode 13.
  • the characteristic IV of FIG. 6, illustrated by the curve 51, corresponds to the current state when a negative V potential is applied to the metal of the nanoparticle via the second electrode 13.
  • a Schottky diode type operation is therefore obtained for the device according to the invention, to which an electric voltage is applied between the first portion 10 of the electrode 9 and the electrode 13.
  • FIGS. 7a to 7d illustrate examples of characteristics IV of the optoelectronic device according to the first variant of the invention with s-CNTs as described above, a curve corresponding to the characteristic of the device without illumination and a curve with the characteristic of the same. device with illumination by light radiation.
  • the device and more particularly the s-CNT are illuminated by a laser diode emitting in the infrared light around the wavelength ⁇ equal to 850 nm.
  • FIG. 7a corresponds to the characteristic obtained with the metal particle at the nickel end, resulting from the growth process starting from a catalytic nickel element.
  • the curve 70 corresponds to the characteristic IV without illumination and the curve 71 corresponds to the characteristic IV under illumination.
  • the curves 70 and 71 are identical, no photonic response is observed.
  • a current flows in the device under illumination. This current corresponds to a photogenerated current by illumination.
  • the device according to the invention is capable of generating a photocurrent under illumination.
  • Figs. 7b to 7d illustrate three further examples of device characteristic IV of s-CNT. In these examples, metal particles 18 forming the rectifying contact were positioned at the end of the nanotube by means of a decoration process described later, subsequent to the growth of the nanotubes.
  • the metal of particle 18 is platinum, working output 5.12 eV-4.93 eV.
  • Curve 74 clearly shows the generation of a photocurrent, as for the case of nickel on the curve of FIG. 7a.
  • FIGS. 7c and 7d show the characteristics l-V respectively corresponding to a particle 18 made of iron (7c), working output 4.67 eV-4.81 eV, and tin (7d), working output 4.42 eV. In the latter two cases, the output work is very close to that of the carbon nanotube. There is no potential barrier, so no carrier separation, and therefore no rectifier operation. There is no generation of photocurrent, the curves without and with illumination are confused.
  • the device according to the invention to which a voltage is applied between its electrodes shows a diode-type electronic operation without illumination and an optoelectronic operation of photodiode type under illumination.
  • the device according to the invention has a photocurrent response under illumination, and thus constitutes an elementary brick adapted to be integrated in different types of optoelectronic components such as photodiode, photocell, photodetector or photocututor to realize optoelectronic assemblies.
  • the device according to the invention is in blocked mode without illumination and becomes on when illuminated.
  • a photocell incorporating a device according to the invention is connected so as to charge a capacitance for producing a photodetector.
  • a device according to the invention is combined with a source of intensity-adjustable illumination to produce a photoc switch.
  • a device according to the invention is combined with a scintillator to produce a particle detector. Due to the speed of operation of the device, the photons are detected with greater precision.
  • FIG. 8 describes an example of variation 81 of the current I flowing in a device according to the invention as a function of the illumination received, as a function of the applied voltage V.
  • V 0
  • the current is non-zero: a photocurrent is generated by the device.
  • the device according to the invention is capable of generating a current when it is illuminated, it operates in this case in a photocell.
  • FIG. 9 describes an example of a variation of the responsivity ("responsivity") of a device according to the invention, expressed in Ampere per Watt, as a function of the power of the illumination laser.
  • the responsivity is equal to the variation of the response of the device in relation to the variation of the power of the laser.
  • the applied voltage is in this example 4V, but the device can of course operate with a zero applied voltage.
  • the points marked with a cross correspond to an illumination laser emitting in the blue at 458 nm
  • the points marked with circles correspond to an illumination laser emitting in the green at 514 nm
  • the points marked with triangles correspond to a laser emitting in the red at 633 nm.
  • the responsivity of the device decreases when the power of the laser increases. Responsibilities up to 10 4 A / W are obtained with a device according to the invention.
  • the device according to the invention has a wide sensitivity throughout the visible spectrum.
  • Figure 10 shows the normalized responsivity versus frequency of an illuminating laser diode emitting around 850 nm. It is found that the responsivity decreases relatively little when the frequency of the laser increases.
  • the device according to the invention is therefore able to operate at a high frequency. In this example the frequency of the laser pulses is limited to 100 KHz, but operation at higher frequencies is possible.
  • Another aspect of the invention is a method of manufacturing an electronic or optoelectronic device comprising nanostructures in filaments.
  • FIGS. 11 and 12 The method of manufacturing an electronic device according to the invention is represented in FIGS. 11 and 12 and comprises:
  • first electrode 9 deposited on a substrate made of insulating material 14, comprising a first part 10 comprising a metallic material and a second porous part 11 comprising a network of substantially aligned pores 12,
  • a plurality of semiconductor filaments comprising a step of depositing catalytic elements inside the pores, the elements comprising at least one nanoparticle 18 comprising a metallic material, then a phase of vapor phase growth filaments from the catalytic elements, a filament 15 comprising a root 16 disposed in a pore 12 and in electrical contact with the first part 10, and an end 17 in electrical contact with the nanoparticle 18, the growth being carried out until that the nanoparticle 18 is in electrical contact with the second electrode 13, avoiding any direct electrical contact between the filament 15 and the second electrode 13, the contact between the end 17 of the filament 15 and the nanoparticle 18 being of type rectifier so that there is an energy barrier for the passage of carriers between the filament 15 and the nanoparticle 18.
  • the first electrode 9 is made from an aluminum layer in which the second porous part 11 is produced by an anodic oxidation process of aluminum.
  • the semiconductor filament is a carbon nanotube (s-CNT).
  • the semiconductor filament is a semiconductor nanowire (s-nW), for example silicon or germanium.
  • the dense network of semiconductor filaments is obtained by "chemical vapor deposition” or CVD type growth in nanoporous matrices.
  • the CVD growth of nanotubes or semiconductor nanowires is known and controlled, and is based on the use of catalysts (for example Fe, Co, Ni for CNT or Au, Cu, Ni, Al for s-NW) in the form of of nanoparticles.
  • the method according to the invention is based on a controlled technology for producing a dense network of filaments.
  • the confined nature of the pores induces that at the end of growth the nanoparticles of the catalyst are necessarily found at the end of the CNT / s-NW.
  • the end of the growth step according to the invention is carried out by avoiding any direct electrical contact between the filament 15, including its end 17 and the second electrode 13.
  • an encapsulation layer is deposited on the second electrode in order to avoid obtaining filaments some of which is in direct contact with the upper face of the electrode.
  • the time of the growth step according to the invention is optimized to prevent the filaments bending in contact with the second electrode and thus a portion of the filament is in direct contact with the second electrode 13.
  • An example of a first variant of the process for manufacturing an electronic or optoelectronic device based on filamentous nanostructures according to the invention using two aluminum-based electrodes is described below and illustrated by FIGS. 1 1 f, which show the main stages. This variant is called horizontal variant.
  • an aluminum layer 101 is deposited on an insulating substrate 14.
  • the thickness is from a few tens of nanometers to a few micrometers depending on the desired application. Indeed, the thickness in conjunction with the width will mainly define the number of nanofilaments and therefore the value of the electric current that can be transported by the device.
  • a lithography of the aluminum layer is carried out so as to define a first electrode 9 and a second electrode 13.
  • the two electrodes preferably each have a vertical face facing each other.
  • the distance between the two electrodes is for example between 1 ⁇ and 5 ⁇ .
  • the two aluminum electrodes are advantageously made simultaneously in the same step.
  • an encapsulation layer 102 is deposited
  • the encapsulation layer comprises for example AI 2 0 3 .
  • the first electrode 9 is made by transforming a portion 11 of the first electrode 9 into a pore network.
  • the pores 12 are made to be oriented substantially parallel to the plane of the substrate 14.
  • catalytic elements are deposited inside said pores by an electrochemical process.
  • these catalytic elements are composed of at least one nanoparticle 18 comprising a metallic material such as nickel or cobalt.
  • filament growth is achieved by a chemical vapor deposition (CVD) technique from the catalytic elements.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the filaments comprise a root 16 in a pore 12 in electrical contact with the first portion 10 of the first electrode 9 and an end 17 in electrical contact with a nanoparticle 18, which is present at the end of the filament during the growth phase, because of the confined nature of the latter, and which corresponds to the remaining part of the catalytic element having initiated the growth.
  • the growth is generally parallel to the plane of the substrate.
  • the growth of the filaments takes place over a sufficient length until the nanoparticle 18 is in electrical contact with the second electrode 13.
  • the electrical contact is preferably effected with the vertical face of the second electrode 13 facing the first electrode 9.
  • the encapsulation layer 103 makes it possible to prevent the contact between a filament 15 and the second electrode 13 is performed without passing through the nanoparticle 18, which would disrupt the operation of the device by increasing its leakage current.
  • the contact is effected by evaporation of a metal layer which "buries" the ends of the CNTs or nanowires, thus making a direct contact between the terminal part or the end of the filament and the second electrode.
  • the materials respectively of the filament 15 and the nanoparticle 18 are chosen so that the contact between the end 17 of the filament 15 and the said nanoparticle 18 is of the rectifier type, so that there is an energy barrier for the passage of carriers. between the filament 15 and the particle 18. Thus, an asymmetrical junction is formed between the two electrodes.
  • the horizontal variant of the process is easy to integrate according to current microelectronic technologies which are all planar type.
  • the intrinsically photoconductive semiconductor filaments are arranged so as to be able to receive light radiation.
  • FIGS. 12a to 12e show the main stages. This variant is called vertical variant.
  • an aluminum layer 1 10 is deposited on an insulating substrate 14.
  • the layer has a thickness of between a few hundred nm and 2 ⁇ .
  • the first electrode 9 is made by transforming a part 11 of the first electrode 9 into a network of substantially aligned pores 12, the other part of the electrode being retained.
  • a known anodic oxidation process is used (FR 2888041 - US2009-0035908).
  • the pores 12 are made to be oriented substantially perpendicular to the plane of the substrate 14.
  • catalytic elements are deposited inside said pores by an electrochemical process.
  • these catalytic elements are composed of at least one nanoparticle 18 comprising a metallic material such as nickel or cobalt.
  • filament growth is achieved by a chemical vapor deposition (CVD) technique from the catalytic elements.
  • the filaments comprise a root 16 in a pore 12 in electrical contact with the first portion 10 of the first electrode 9 and an end 17 in electrical contact with a nanoparticle 18, which is present at the end of the filament during the growth phase and which corresponds to the remaining part of the catalytic element having initiated the growth.
  • the growth of the nanotubes is generally perpendicular to the plane of the substrate: the filaments stand perpendicular to the substrate.
  • the growth time is optimized to avoid a loss of directivity of the growth of the filaments once out of the pores.
  • the length of the emerging portion of the filaments at the pore outlet is between a few hundred nm and 2 ⁇ .
  • the step of producing the second electrode is illustrated in FIG. 12e and comprises the transfer of a metal film 20 onto the nanoparticles 18 in contact with the ends of the filaments.
  • the carry is such that it ensures electrical contact between the nanoparticle 18 and the metal film 20, avoiding any direct electrical contact between the filament 15 and the metal film 20.
  • the metal film is transferred by being disposed on two insulating supports 120, 121 located on either side of the filaments.
  • the materials respectively of the filament 15 and the nanoparticle 18 are chosen so that the contact between the end 17 of the filament 15 and the said nanoparticle 18 is of the rectifier type, so that there is an energy barrier for the passage of carriers. between the filament 15 and the particle 18. Thus, an asymmetrical junction is formed between the two electrodes.
  • the metal film is transparent, so that the semiconductor and photoconductive filaments can receive light radiation.
  • the metal film comprises at least one thin layer of graphene.
  • metallization of a small portion of the metal film is then carried out in order to be able to take contacts, so as to be able to apply an electrical voltage across the electrodes, as shown in FIG. 13.
  • the filaments are semiconducting carbon nanotubes and the metal nanoparticles are nickel or cobalt.
  • the filaments are silicon or germanium nanowires
  • the metal nanoparticles are gold, nickel or copper.
  • a filament decoration step is carried out after the growth step.
  • This step consists in fixing metal particles on defects and at the ends 17 of the filaments 15.
  • the metal particles 48 fixed at the ends are then in electrical contact with the end 17 of the filament on the one hand and with the second electrode 1 3 d on the other hand, in place of the metal particle 18 from the catalyst.
  • the decoration step is performed by electro-filing.
  • An advantage of the decorating step is the establishment of an electrical charge passage between filament ends and the second electrode via the particles 48, for ends that were not initially in contact with the electrode via the particle 18, for example because of a filament too short.
  • the decorative metal can be chosen from a wider variety of metals than those capable of carrying out a catalyst function.
  • the "decoration" metal being integrated in the device after making the growth of the filaments, the growth phase and the metallization phase are decoupled.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif électronique comprenant une première électrode (9) comprenant une première partie (10) comprenant un matériau métallique et une deuxième partie poreuse (11) comprenant un réseau de pores (12) sensiblement alignés, la première électrode (9) étant déposée sur un substrat en matériau isolant (14), une deuxième électrode (13) comprenant un matériau métallique, une pluralité de filaments (15) semiconducteurs, un filament (15) comprenant une racine (16) et une extrémité (17), la racine (16) étant disposée dans un pore (12) et en contact électrique avec la première partie (10), l'extrémité (17) d'un filament (15) étant montée en contact électrique avec au moins une nanoparticule (18) comprenant un matériau métallique, la nanoparticule (18) étant montée en contact électrique avec la deuxième électrode (13), le contact électrique entre l'extrémité (17) du filament (15) et la nanoparticule (18) étant de type redresseur afin qu'il existe une barrière d'énergie pour le passage de porteurs entre le filament (15) et Tau moins une particule (18), le filament (15) étant sans contact électrique direct avec la deuxième électrode (13).

Description

Dispositif électronique comprenant des nanostructures en filaments et procédé de fabrication de tels dispositifs
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine des dispositifs électroniques et optoélectroniques et plus particulièrement des dispositifs à base de nanostructures en filaments semiconducteurs, tels que des nanotubes de carbone (« Carbon Nanotube » ou CNT en anglais) ou des nanofils (« nano wire » ou nW en anglais). La présente invention concerne également les procédés de fabrication de tels dispositifs.
La présente invention s'applique notamment soit à des composants électronique, soit à des composants réalisant une transformation d'un rayonnement lumineux en signal électrique, par exemple pour générer un courant électrique à partir du rayonnement solaire ou pour commander la commutation d'un signal électrique à l'aide d'une source lumineuse.
ETAT DE LA TECHNIQUE
La réalisation de composants électroniques à base de différents types de semi-conducteurs est connue.
En ce qui concerne la transformation de la lumière en électricité, une possibilité est d'utiliser l'effet photovoltaïque. L'effet photovoltaïque est obtenu par absorption des photons dans un matériau semi-conducteur qui génère alors des paires électrons-trous (excitation d'un électron de la bande de valence vers la bande de conduction) créant, lorsque certaines conditions sont remplies, une tension ou un courant électrique.
L'absorption d'un photon dans un solide présentant une bande, ou « gap » en langue anglaise, directe est très probable du fait que cette transition électronique est seulement associée à deux particules: électron - photon. Le photon assure la conservation de l'énergie lors de la transition entre la bande de valence et la bande de conduction. Cette structure de bande directe correspond à des matériaux tels que de GaAs, CdTe, etc .. Lorsque le matériau est à gap indirect, une troisième particule entre en jeu. Elle est associée aux vibrations du réseau cristallin et est désignée sous le terme de « phonon » d'énergie. Son intervention dans le processus d'absorption conduit à une probabilité d'absorption réduite prés du seuil, et donc à un « front d'absorption » qui est moins raide que celui qui caractérise les transitions directes. Cette structure de bande indirecte s'applique à des matériaux comme le silicium, le germanium, le GaP, etc ..
Lorsqu'un photon d'énergie supérieure à une valeur Eg (semi-conducteurs ayant un gap direct) ou à Eg + Ω (semi-conducteurs ayant un gap indirect), est absorbé par le semi-conducteur, une paire électron-trou est créée. Les charges électriques (électron et trou) restent liées par une force coulombienne et forment un ensemble appelé « exciton ». Pour générer un courant électrique les excitons doivent se dissocier en électrons et trous libres avant que ces deux éléments ne se recombinent. Il existe principalement deux types de recombinaison. Le premier est dû à un processus physique d'émission spontanée (recombinaison radiative), le deuxième mécanisme est celui qui résulte de la recombinaison par pièges qui peuvent être des impuretés et des défauts présents dans le matériau. Ces impuretés introduisent des niveaux d'énergie dans la bande interdite et créent ainsi des centres de recombinaison.
Lorsque les paires électrons-trous se sont dissociées, les charges libres doivent diffuser jusqu'aux électrodes. La mobilité des porteurs de charges définit l'aptitude de ces électrons ou de ces trous à se déplacer à l'intérieur d'un matériau. Le dispositif de collecte nécessite un champ électrique important pour séparer les paires électron-trou. Il peut être créé en juxtaposant le semi-conducteur en contact intime avec un métal (barrière Schottky) ou avec un autre semi-conducteur. Dans ce dernier cas, les semiconducteurs peuvent être de même matériau mais dopés différemment (homojonction) ou de matériaux différents (hétérojonction).
Plusieurs types de composants peuvent être réalisés à partir de ce principe, tels que les photodiodes, les phototransistors ou les photopiles.
Un exemple de composant très utilisé dans l'industrie des panneaux solaires est la photodiode PIN en silicium, constituée d'une zone dopée P, d'une zone non dopée dite intrinsèque et d'une zone dopée N. Ce composant fonctionne avec une tension de polarisation.
Une limitation de ces composants est l'absorption limitée du silicium, qui n'absorbe pas de photons au-delà d'une longueur d'onde de 0.8 μιτι. Pour améliorer le rendement de conversion, des composants à base de semiconducteur à gap direct, tel que l'arséniure de gallium (AsGa), sont développés. Mais l'inconvénient principal de ces composants est leur coût élevé.
Un autre exemple de composant est la photopile, qui ne nécessite pas de tension de polarisation. Une photopile couramment utilisées est constituée d'une jonction PN dans du silicium monocristallin ou PIN dans du silicium amorphe. Ce composant ne nécessite pas de tension de polarisation.
Les principaux inconvénients sont l'absorption non homogène du silicium monocristallin et la faible longueur de diffusion des porteurs dans le silicium amorphe, limitant ainsi son rendement de conversion.
Plus récemment, une nouvelle brique technologique est apparue avec les structures filamentaires unidimensionnelles, qui prennent la forme de nanotubes ou de nanofils (nW).
Les nanotubes de carbone (CNT) sont des systèmes macromoléculaires qui présentent des propriétés physiques uniques : selon leur chiralité (ou encore leur hélicité) ils peuvent être métalliques ou semiconducteurs (dénommé dans ce cas s-CNT). Les CNT semiconducteurs sont à bande directe et intrinsèquement photoconducteurs.
Leurs faibles diamètres et leurs grandes longueurs en font des systèmes à une dimension (1 D) pratiquement idéaux. Ils sont très étudiés à l'heure actuelle, en particulier pour la réalisation de transistors à effet de champ, car ils apparaissent comme l'une des voies les plus prometteuses permettant de poursuivre la miniaturisation des composants de type MOS au-delà de la prochaine décennie. Après la première démonstration de la possibilité d'utiliser des nanotubes de carbone comme transistors à effet de champ (Field-Effect Transistors ou CNT-FETs ) en 1998, des démonstrateurs de type inverseur, porte NOR, mémoire SRAM ou même des circuits plus complexes ainsi que de transistors très haute fréquences ont déjà vu le jour dans plusieurs centres de recherche. Ces démonstrations ont permis de mettre en évidence le potentiel de ces nanomatériaux pour des applications électroniques ou optoélectroniques du fait de leurs excellentes propriétés de transport électrique et d'absorption. Dans le domaine de l'optoélectronique, des chercheurs d'IBM ont montré qu'il est possible d'exciter des transitions optiques des CNT, en injectant simultanément des électrons et des trous dans le canal d'un transistor FET. Du fait du petit gap des CNT monoparoi, la radiation est émise dans le proche infrarouge ; de plus, elle est polarisée parallèlement au grand axe du CNT. Les chercheurs d'IBM ont aussi montré qu'il est possible de créer un photocourant dans le FET lorsqu'il est éclairé par de la lumière infrarouge, même si la longueur d'onde dans l'infrarouge est supérieure à la taille du dispositif. Les barrières de potentiel au niveau des contacts ont une très grande influence sur l'injection et l'extraction des porteurs au sein des CNT. Parmi les moyens mis en œuvre pour le contrôle des barrières de potentiel, on trouve par exemple la réalisation de multi-grilles adressables de façon indépendante.
Les nanofils semiconducteurs (dénommés dans ce cas s-NW) sont par exemple à base de Silicium ou de Germanium avec une des dimensions contraintes en dessous de 100 nm. Rappelons que le Si ou le Ge sont aujourd'hui encore les matériaux de choix pour les applications photovoltaïques, les meilleurs rendements des cellules solaire étant obtenus avec ces matériaux dans leur forme monocristalline. Sous forme des nanofils, la dimension axiale contrainte peut induire un confinement du volume des porteurs alors que la dimension longitudinale non-contrainte peut être exploitée pour contrôler le transport des porteurs ou des photons. Ces nano-objets sont donc des matériaux très prometteurs pour la fabrication des composants optoélectroniques. De surcroît ce type de matériau cristallin peut être synthétisé sur une large variété de substrats (par exemple verre, feuillards métalliques etc ..) réduisant ainsi de manière significative les coûts de production.
Ces dispositifs présentent cependant plusieurs inconvénients, principalement liés au manque de contrôle (direction, positionnement, densité) de la synthèse de CNT. Ainsi, les nanotubes croisent les électrodes dans des directions aléatoires. Du fait de la dépendance de l'angle avec lequel les tubes croisent les contacts, la longueur du canal des nanotubes est différente. Ces variations dans la longueur du canal et de la densité de nanotubes dans le canal conduisent à de larges variations dans les propriétés électriques des dispositifs, ce qui est clairement un obstacle pour la fabrication reproductible de dispositifs.
Un but de l'invention est de réaliser un nouveau dispositif à base de filaments semi-conducteurs permettant de réaliser un dispositif électronique de type redresseur ou un dispositif optoélectronique apte à générer un photocourant sous éclairement, de manière alternative aux composants à base de semi- conducteurs classiques, et ne présentant pas les inconvénients précités.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Pour atteindre ce but, l'invention propose un dispositif électronique comprenant :
- une première électrode comprenant une première partie comprenant un matériau métallique et une deuxième partie poreuse comprenant un réseau de pores sensiblement alignés, ladite première électrode étant déposée sur un substrat en matériau isolant,
- une deuxième électrode comprenant un matériau métallique,
- une pluralité de filaments semi-conducteurs, un filament comprenant une racine et une extrémité, la racine étant disposée dans un pore et en contact électrique avec ladite première partie, l'extrémité d'un filament étant montée en contact électrique avec au moins une nanoparticule comprenant un matériau métallique, la nanoparticule étant montée en contact électrique avec la deuxième électrode,
- le contact électrique entre l'extrémité du filament et la nanoparticule étant de type redresseur afin qu'il existe une barrière d'énergie pour le passage de porteurs entre le filament et l'au moins une particule,
- le filament étant sans contact électrique direct avec la deuxième électrode.
Le dispositif selon l'invention utilise des réseaux denses des filaments semiconducteurs. Une densité élevée de nanotubes augmente la densité du courant apte à être transporté dans le dispositif. Le réseau de filaments constitue le canal de conduction du dispositif. Selon une variante, le filament semiconducteur est un nanotube de carbone (s-CNT).
Selon une autre variante, le filament semiconducteur est un nanofil semiconducteur (s-nW), par exemple en Silicium ou en Germanium.
Dans le dispositif selon l'invention, la nanoparticule métallique est située à l'extrémité du filament semiconducteur, entre le filament et la deuxième électrode métallique, et est en contact électrique avec le filament d'un côté et avec la deuxième électrode de l'autre côté. La nature du métal de la nanoparticule et du filament semiconducteur est tel qu'il existe une barrière d'énergie, dénommée barrière Schottky, à la jonction filament / métal de la nanoparticule. Ce contact entre le semi-conducteur, en l'espèce le filament, et le métal, en l'espèce la nanoparticule, est couramment dénommé contact redresseur.
L'existence de cette barrière de potentiel est une caractéristique essentielle et originale du dispositif à base de filaments, le rendant apte à réaliser un contact redresseur en électronique et à générer un photocourant sous éclairement pour une application optoélectronique.
En électronique, un exemple d'utilisation du dispositif selon l'invention est de réaliser un redresseur dans le domaine des ondes hyperfréquence, qui nécessite le transport d'une puissance importante.
Les s-CNT et s-NW sont intrinsèquement photoconducteurs. Cette propriété est utilisée pour réaliser des composants opto-électroniques.
En optoélectronique, un flux lumineux éclairant le filament photoconducteur crée dans celui-ci des paires électrons/trous qui peuvent migrer sur des distances importantes sans recombinaison, jusqu'au niveau de la barrière de potentiel Schottky (contact) pour lequel les porteurs libres photogénérés par absorption de la lumière dans les filaments peuvent être séparés par le champ interne créé au niveau de la jonction filament / électrode. Cet effet peut générer une force électromotrice et un photocourant sous éclairement (fonctionnement photopile) et a pour effet de diminuer la hauteur de la barrière d'énergie, permettant ainsi la modulation optique de la conductivité du dispositif (fonctionnement photodétecteur ou photocommutateur / modulateur). On peut ainsi réaliser, à partir du dispositif selon l'invention, différents types de composants optoélectroniques, tels que photodiode, photopile, photocommutateur (« photoswitch » en anglais), photodétecteur (rapide et large bande)...
La géométrie en pores des filaments permet d'orienter les filaments préférentiellement dans une direction, ce qui conduit à une bonne organisation des filaments dans le canal des dispositifs. De plus, l'utilisation de filaments comme matériau semiconducteur et photoconducteur implique plusieurs avantages.
Pour les s-CNT », le graphène est un matériau très « noir », c'est-à-dire qu'il possède un spectre d'absorption du spectre lumineux très étendu, beaucoup plus large que celui du silicium. Le spectre d'absorption des nanotubes de carbone comprend l'ensemble du spectre visible et l'infrarouge, typiquement de 200 nm à 10μιτι-15 μιτι. Un premier avantage consiste en une sensibilité accrue du dispositif optoélectronique selon l'invention.
En outre, le dispositif est d'une grande adaptabilité lorsqu'il est utilisé en commutateur commandé par une source d'éclairement (photocommutateur) modulable en intensité, tel qu'un laser ou une diode électroluminescente. Du fait du large spectre d'absorption, on dispose d'un choix important, en termes de longueur d'onde, de sources d'éclairement.
La plupart des cellules photovoltaïques commercialisées utilisent le Silicium. Cependant ce matériau présente un coefficient d'absorption relativement faible, ce qui impose l'utilisation des fortes épaisseurs, typiquement des centaines de micromètres pour obtenir une absorption de 90% de la lumière. Ces fortes épaisseurs vont à encontre d'une collection efficace de charges générées. Avec des s-NW, il devient possible d'exploiter une longueur d'absorption optique importante dans la direction longitudinale non-contrainte alors que la présence d'une dimension axiale contrainte (<100 nm) induit des effets de confinement permettant d'atteindre des mobilités de porteurs très élevés. Ainsi, les s-CNT ou les s-NW présentent des mobilités de porteurs très élevées, de l'ordre de mille à quelques milliers de cm2/Vs (typiquement 100 fois plus que dans le silicium).
Dans une application photocommutateur cette mobilité élevée permet une fréquence de commutation très élevée.
Un autre avantage consiste en la génération d'une quantité importante de courant photoinduit, du fait que les procédés de croissance de filaments permettent d'obtenir un grand nombre de filaments dans un faible volume. En outre, du fait que la barrière de potentiel est élevée, les porteurs ne passent que par effet tunnel. Donc la probabilité de passage de la barrière est très faible, ce qui induit un très faible courant d'obscurité.
En outre, le dispositif selon l'invention est compatible avec des substrats isolants peu coûteux tels que le verre.
Avantageusement, la première partie de la première électrode comprend de l'aluminium et la deuxième partie de la première électrode comprend de l'alumine poreuse. Selon une variante, les pores sont orientés sensiblement parallèlement au plan du substrat et la deuxième électrode est également déposée sur le substrat.
Selon une autre variante, les pores sont orientés sensiblement verticalement au plan du substrat et la deuxième électrode comprend un film métallique reporté sur les filaments.
Avantageusement, le métal d'une nanoparticule métallique a un travail de sortie supérieur à 5 eV.
Avantageusement, le métal d'une nanoparticule métallique comprend du nickel.
Avantageusement, le dispositif selon l'invention comprend en outre une pluralité de particules métalliques fixées sur la paroi et sur l'extrémité (17) des filaments, de sorte qu'au moins une des particules métalliques fixées à l'extrémité réalise le contact électrique de type redresseur.
Il est également proposé, selon un autre aspect de l'invention, une diode de type Schottky comprenant un dispositif tel que décrit précédemment et des moyens adaptés pour appliquer une différence de potentiel entre la première partie de la première électrode et la deuxième électrode.
Il est également proposé, selon un autre aspect de l'invention, un dispositif optoélectronique tel que décrit précédemment dans lequel les filaments sont agencés de manière à pouvoir recevoir un rayonnement lumineux.
Il est également proposé, selon un autre aspect de l'invention, un ensemble optoélectronique comprenant au moins une photodiode et/ou une photopile et/ou un photodétecteur et/ ou un photocommutateur intégrant au moins un dispositif optoélectronique tel que décrit précédemment.
Il est également proposé, selon un autre aspect de l'invention, un détecteur de particules comprenant un scintillateur et un dispositif optoélectronique tel que décrit précédemment.
Il est également proposé selon un autre aspect de l'invention un procédé de fabrication d'un dispositif électronique comprenant :
- la réalisation d'une première électrode déposée sur un substrat en matériau isolant, comprenant une première partie comprenant un matériau métallique et une deuxième partie poreuse comprenant un réseau de pores sensiblement alignés,
- la réalisation d'une deuxième électrode comprenant un matériau métallique,
- la réalisation d'une pluralité de filaments semi-conducteurs comprenant une étape de dépôt d'éléments catalytiques à l'intérieur des pores, les éléments comprenant au moins une nanoparticule comprenant un matériau métallique, puis une étape de croissance en phase vapeur des filaments à partir des éléments catalytiques, un filament comprenant une racine disposée dans un pore et en contact électrique avec la première partie, et une extrémité en contact électrique avec la nanoparticule, la croissance étant réalisée jusqu'à ce que la nanoparticule soit en contact électrique avec la deuxième électrode, en évitant tout contact électrique direct entre le filament et la deuxième électrode, le contact entre l'extrémité du filament et la nanoparticule étant de type redresseur afin qu'il existe une barrière d'énergie pour le passage de porteurs entre le filament et la nanoparticule.
Un avantage du procédé selon l'invention consiste en ce qu'il résout les problèmes concernant l'organisation, le positionnement et la manipulation de nanofils ou de nanotubes de carbone en conjonction avec leur croissance contrôlée.
Selon un mode de réalisation la croissance des filaments s'effectue en milieu confiné, dans des nanopores de membranes d'alumine poreuse obtenues par oxydation anodique des films d'aluminium selon un procédé connu.
Ainsi le procédé est réalisé à partir d'une couche l'aluminium dans laquelle la deuxième partie poreuse est réalisée par un procédé d'oxydation anodique de l'aluminium.
Selon un procédé selon l'état de la technique, la reprise des contacts s'effectue en enterrant l'extrémité des filaments dans un métal.
Par contre le procédé selon l'invention poursuit la croissance jusqu'au contact avec la deuxième électrode en évitant tout contact électrique direct entre le filament 15, incluant son extrémité 17, et la deuxième électrode. Le procédé selon l'invention réalise la croissance de réseaux organisés très denses, avec une densité de filaments supérieure à 109/cm2 .
Selon une variante, la deuxième électrode est réalisée préalablement à l'étape de croissance et sur le même substrat, la deuxième électrode présentant une face sensiblement verticale en regard d'une face sensiblement verticale de la première électrode comprenant les pores, et la réalisation des pores de la première électrode s'effectue de manière à obtenir des pores orientés sensiblement parallèlement au plan du substrat, la croissance s'effectuant de sorte que des filaments s'étendent sensiblement parallèlement au substrat sur une longueur suffisante afin d'atteindre la face en regard. Selon une autre variante, la réalisation des pores de la première électrode s'effectue de manière à obtenir des pores orientés sensiblement perpendiculairement au plan du substrat, et la croissance s'effectue de sorte que les filaments se dressent verticalement, et la réalisation de la deuxième électrode comprend le report d'un film métallique sur les nanoparticules. Avantageusement, le film métallique comprend une couche mince de graphène.
Avantageusement, le procédé tel que décrit précédemment comprend en outre une étape de décoration des filaments réalisée postérieurement à l'étape de croissance, dans laquelle des particules métalliques sont fixées sur des défauts et aux extrémités desdits filaments, de sorte qu'au moins une des particules fixées à l'extrémité réalise le contact électrique de type redresseur.
D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemple non limitatifs, et dans lesquels :
-la figure 1 représente un exemple de dispositif selon une première variante de l'invention,
-la figure 2 représente un exemple de dispositif selon une deuxième variante de l'invention,
-la figure 3 illustre le diagramme de bande d'énergie avant et après la mise en contact du filament avec l'électrode d'une part et la particule métallique d'autre part,
-le figure 4 représente une variante du dispositif selon l'invention comprenant des particules métalliques fixées sur les défauts et aux extrémités des filaments,
-la figure 5 représente un dispositif optoélectronique selon l'invention pour lequel les filaments sont agencés de manière à recevoir un rayonnement lumineux,
-la figure 6 illustre un exemple de caractéristique électrique du dispositif électronique selon l'invention, -la figure 7 illustre des exemples de caractéristiques du dispositif optoélectronique selon une première variante de l'invention, avec et sans éclairement par un rayonnement lumineux,
-la figure 8 illustre un exemple de variation du courant circulant dans un dispositif selon l'invention en fonction de l'éclairement reçu et en fonction de la tension appliquée,
-la figure 9 illustre un exemple de variation de la responsivité d'un dispositif selon l'invention en fonction de la puissance du laser d'éclairement.
-la figure 10 illustre la responsivité normalisée d'un dispositif selon l'invention en fonction de la fréquence d'une diode laser d'éclairement.
-la figure 1 1 représente les étapes d'une première variante de procédé de fabrication d'un dispositif électronique
-la figure 12 représente les étapes d'une deuxième variante de procédé de fabrication d'un dispositif électronique
-la figure 13 représente une étape optionnelle du procédé de fabrication d'un dispositif électronique
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La figure 1 représente schématiquement un dispositif selon une première variante de l'invention. Une première électrode métallique 9 et une deuxième électrode métallique 13 sont déposées sur un substrat isolant 14. Typiquement les électrodes ont une épaisseur de quelques dizaines à quelques centaines de nm et sont distantes d'environ 10Ομιτι à 1 mm.
Ce substrat isolant peut comprendre du verre, quartz, saphire ou un autre substrat isolant suivant l'application visée, ou une couche de SiO2 ou d'un autre isolant déposée sur un substrat quelconque, tel que le silicium ou un métal.
La première électrode 9 comprend deux parties. Une première partie 10 comprenant un matériau métallique et une deuxième partie poreuse 1 1 comprenant un réseau de pores, ces pores étant sensiblement alignés parallèlement au plan du substrat 14.
Préférentiellement, la première partie comprend de l'aluminium et la deuxième partie correspond à une partie de l'électrode comprenant de l'aluminium qui a été transformée en alumine poreuse par oxydation anodique selon un procédé connu.
A l'intérieur de certains pores, un filament 15 prend naissance. Sa racine 16, disposée à l'intérieur du pore, est en contact électrique avec la première partie métallique 10 de la première électrode 9.
Préférentiellement, on choisit pour la première électrode un métal dont le diagramme d'énergie est adapté avec celui du filament semi-conducteur 15, de manière à ce que la circulation des porteurs s'effectue facilement. Typiquement le travail de sortie du métal est très proche de celui du filament. Le travail de sortie d'un métal se définit comme l'énergie minimale qu'il faut fournir à un électron pour l'arracher au métal. Pour un semiconducteur, le travail de sortie se définit comme la différence entre le niveau du vide et le niveau de Fermi dans le semiconducteur.
Un nanotube de carbone semiconducteur a typiquement un travail de sortie OCNT d'environ 4.5 eV, typiquement entre 4.5 eV et 4.8 eV.
Un nanofil en Si ou Ge a typiquement un travail de sortie Φ3-Ντ typiquement compris entre 4.3 eV et 4.7 eV.
L'aluminium par exemple, avec un travail de sortie compris entre 4.06 eV et 4.26 eV, est un métal adapté.
Un nanotube a typiquement un diamètre de quelques nm à quelques dizaines de nm.
Un nanofil a typiquement un diamètre de une à quelques dizaines de nm.
Le dispositif selon l'invention comprend une pluralité de filaments, préférentiellement organisés selon un réseau dense.
Le filament 15, qui prend racine en 16, comprend une extrémité 17, et s'étend sur toute la distance entre la sortie du pore et la deuxième électrode métallique 13. Le procédé de croissance est tel que le filament obtenu est semi-conducteur.
Dans le dispositif selon l'invention, il n'y a pas de contact direct entre le filament 15, incluant son extrémité 17 et la deuxième électrode 13.
La passage de charges électriques entre le filament et la deuxième électrode s'effectue par l'intermédiaire de la nanoparticule métallique 18. En effet dans le dispositif selon l'invention l'extrémité 17 du filament 15 est montée en contact électrique avec au moins une nanoparticule métallique 18, qui elle- même est montée en contact électrique avec l'électrode 13.
De manière générale on entend par extrémité du filament les quelques dernières dizaines de nm de celui-ci.
Typiquement la nanoparticule métallique a une dimension comprise entre quelques nm et quelques dizaines de nm, et son diamètre doit être proche du diamètre du filament.
Le métal de la nanoparticule est choisi de sorte que le contact électrique entre l'extrémité 17 du filament 15 et la nanoparticule 18 est un contact semi- conducteur/métal du type redresseur, c'est à dire qu'il existe une barrière d'énergie pour le passage des porteurs entre le filament 15 et la nanoparticule 18. Une barrière de potentiel de ce type est communément dénommée barrière Schottky. Selon une première variante décrite figure 1 , les pores 12 sont orientés sensiblement parallèlement au substrat isolant 14 et la deuxième électrode 13 est également déposée sur le substrat 14.
Préférentiellement, le matériau de la deuxième électrode 13 est identique à celui de la première partie de la première électrode 10, afin de simplifier le procédé de réalisation du dispositif, les deux électrodes pouvant être dans ce cas déposées simultanément. Ainsi le contact avec la deuxième électrode est facilité. La géométrie latérale du réseau de pores permet également de contrôler la densité de filaments en contrôlant les caractéristiques de la membrane poreuse.
Selon une deuxième variante décrite figure 2, les pores 12 sont orientés perpendiculairement au substrat 14. La deuxième électrode 13 comprend un film métallique 20 reporté sur les filaments et en contact électrique avec les particules métalliques 18.
La figure 3 décrit le diagramme de bande d'énergie avant (figure 3a) et après (figure 3b) la mise en contact du filament 15 d'une part avec l'électrode 9 au niveau de la racine 16 et d'autre part avec la particule métallique 18 au niveau de son extrémité 17. Sur la figure 3a, la ligne 30 correspond au niveau du vide, la ligne 31 correspond à l'énergie maximale que peut avoir un électron à l'équilibre dans le métal de la première électrode 9, la ligne 33 correspond à l'énergie maximale que peut avoir un électron à l'équilibre dans le métal de la nanoparticule métallique 18, la ligne 32 correspond au niveau de Fermi du filament 15. Φ1 représente le travail de sortie du métal de l'électrode 9, Φ0ΝΤ le travail de sortie du filament 15 et Φρ le travail de sortie du métal de la nanoparticule 18. La figure 3b décrit le diagramme de bande d'énergie à l'équilibre thermodynamique lorsqu'il existe un contact électrique entre d'une part le filament 15 et l'électrode 9 au niveau de la racine 16 et d'autre part le filament 15 et la nanoparticule métallique 18 au niveau de son extrémité 17. Le niveau de Fermi 34 est constant dans toute la structure. On a représenté la courbure du diagramme de bande du fait des contacts, sur l'ensemble électrode 9/filament 15/nanoparticule 18. X.CNT représente l'affinité électronique du filament semiconducteur 15. L'affinité électronique d'un semiconducteur se définit comme l'énergie à apporter à un porteur libre (bas de la bande de conduction) pour l'arracher au semi-conducteur.
Entre le filament 15 et la nanoparticule 18, on retrouve le diagramme caractéristique d'une jonction semi-conducteur/métal de type Schottky. Vs, dénommé potentiel de surface, est la barrière que doit franchir un porteur pour passer du filament semi-conducteur 15 au métal de la nanoparticule 18. Ob est la barrière que doit franchir le porteur pour passer du métal de la nanoparticule 18 au semiconducteur du filament 15. Ob est couramment dénommée barrière Schottky.
Préférentiellement, le travail de sortie du filament est inférieur d'au moins 0 .2 eV au travail de sortie du métal de la nanoparticule. Un exemple de structure possible est :
Electrode 9 en aluminium (Φ1 = 4.06-4.26 eV) / affinité électronique d'un nanotube de carbone d'environ 4.5 eV / nanoparticule métallique 18 en nickel (Φρ = 5.04-5.35 eV). Préférentiellement, le travail de sortie du métal de la nanoparticule 18 est supérieur à 5 eV, par exemple compris entre 5 eV et 6 eV, ce qui est le cas par exemple de métaux tels que le nickel, le cobalt, le palladium et le platine. En effet, cette valeur permet d'obtenir un écart d'au moins 0.2 eV avec le niveau de Fermi du filament.
Avantageusement, le métal de la nanoparticule 18 comprend du nickel.
Des particules de nickel sont utilisées comme élément catalytique dans un procédé connu de croissance de filaments, la croissance en phase vapeur. La particule de nickel se trouve située à l'extrémité du filament en fin de croissance. Le procédé de fabrication du dispositif est ainsi simplifié dans ce cas.
Selon une variante, d'autres particules métalliques peuvent être obtenues dans le dispositif selon l'invention, par un procédé de « décoration » réalisé postérieurement à la croissance des filaments décrit plus loin.
Les particules métalliques sont, à l'issu de ce procédé, fixées sur les défauts du filament, ces défauts étant répartis sur toute la longueur du filament. Certaines d'entre elles vont se fixer à l'extrémité du filament, du fait de l'existence de liaisons pendantes à cet endroit et deviennent ainsi les particules 48 réalisant la barrière Schotky comme illustré figure 4.
Ainsi les particules métalliques 48 fixées à l'extrémité du filament réalisent le contact électrique redresseur à la place de la particule métallique 18 provenant du catalyseur.
Le métal de « décoration » est intégré dans le dispositif après avoir réalisé la croissance des filaments. La phase de croissance et la phase de métallisation sont découplées. On peut ainsi choisir un métal parmi une gamme plus large que lorsque celui-ci est imposé par la nature de la particule qui a servi d'élément catalytique.
Un avantage consiste en la possibilité de faire varier le travail de sortie du métal des particules. Par exemple pour un fonctionnement en redresseur ou photoswitch, on abaisse le courant de fuite (ou d'obscurité) en augmentant la hauteur de la barrière Schottky.
Selon un autre exemple, pour un fonctionnement photopile, l'augmentation de la valeur de la barrière Schottky augmente l'efficacité de séparation des charges, ce qui augmente le rendement de la photopile. Classiquement, une barrière de type Schottky permet, lorsqu'une différence de potentiel est appliquée, de séparer les paires électron/trou, la densité de porteurs augmente à proximité de la barrière et la probabilité de passage de la barrière par effet tunnel augmente. On obtient alors une diode Schottky. Le dispositif selon l'invention se comporte donc en diode Schottky lorsqu'une différence de potentiel est appliquée entre la première partie de la première électrode 10 et la deuxième électrode 13. Lorsque des filaments 15 sont agencés de manière à pouvoir recevoir un rayonnement lumineux 50, tel qu'illustré figure 5a pour la première variante horizontale et figure 5b pour la deuxième variante verticale, des paires électron/trous sont générées par absorption de photons, du fait de la photoconductivité des filaments, s-CNT ou s-nW. L'existence d'un contact redresseur à l'une des extrémités du filament permet au dispositif selon l'invention de générer un photocourant sous éclairement. Ainsi un dispositif selon l'invention est optoélectronique lorsque les filaments sont agencés de manière à pouvoir recevoir un rayonnement lumineux.
Pour la variante verticale décrite figure 5b, le film métallique 20 est alors choisi optiquement transparent, tel par exemple une couche mince de graphène. Ainsi, la surface apte à recevoir un éclairement est maximisée, ce qui permet une production d'énergie importante.
Lorsque le filament 15 réalise une jonction avec le métal de la première électrode 9 et une jonction avec le métal de la nanoparticule 18, le diagramme de bande du filament se courbe. Le travail de sortie du métal de la première électrode Φ1 est placé près de la bande de conduction du filament, et le travail de sortie du métal de la nanoparticule ΦΡ est placé près de la bande de valence du filament.
Lorsqu'une tension directe (« forward » en anglais) est appliquée entre les deux électrodes, la barrière Schottky diminue quand la tension augmente, et le courant passe librement.
Lorsqu'une tension inverse (« reverse » en anglais) est appliquée entre les deux électrodes, la barrière Schottky augmente quand la tension augmente. Le dispositif est à l'état bloqué et le courant ne passe pas. La figure 6 illustre un exemple de caractéristique électrique, correspondant à l'intensité circulant dans le dispositif en fonction de la tension appliquée entre les deux électrodes, dénommée caractéristique l-V, pour un dispositif électronique selon la première variante de l'invention avec des s-CNT.
Le dispositif a été réalisé selon un procédé décrit plus loin. Dans cet exemple la première partie 10 de l'électrode 9 et l'électrode 13 sont en aluminium, avec une épaisseur de 200 nm. La deuxième partie de l'électrode 1 1 en alumine poreuse, et la nanoparticule métallique 18 en nickel.
Les nanotubes ont un diamètre d'environ quelque dizaine de nm, la distance séparant les deux électrodes est d'environ 100 μιτι.
La première partie de l'électrode 10 est reliée à la masse et un potentiel V est appliqué à la deuxième électrode 13.
La caractéristique l-V de la figure 6 illustrée par la courbe 51 correspond à l'état passant en courant lorsqu'un potentiel V négatif est appliqué au métal de la nanoparticule via la deuxième électrode 13. Un fonctionnement de type diode Schottky est donc obtenu pour le dispositif selon l'invention, auquel une tension électrique est appliquée entre la première partie 10 de l'électrode 9 et l'électrode 13.
Un fonctionnement du même type peut bien entendu être observé pour tout métal de la nanoparticule métallique apte à réaliser un contact de type redresseur entre le filament semiconducteur 15 et la nanoparticule 18.
Les figures 7a à 7d illustrent des exemples de caractéristiques l-V du dispositif optoélectronique selon la première variante de l'invention avec des s-CNT tels que décrits précédemment, une courbe correspondant à la caractéristique du dispositif sans éclairement et une courbe à la caractéristique du même dispositif avec éclairement par un rayonnement lumineux. Dans ces exemples, le dispositif et plus particulièrement les s-CNT sont éclairés par une diode laser émettant dans la lumière infra-rouge autour de la longueur d'onde λ égale à 850 nm.
La figure 7a correspond à la caractéristique obtenue avec la particule métallique à l'extrémité en Nickel, issue du procédé de croissance à partir d'un élément catalytique en Nickel. Sur la figure 7a la courbe 70 correspond à la caractéristique l-V sans éclairement et la courbe 71 correspond à la caractéristique l-V sous éclairement. Pour une tension négative, les courbes 70 et 71 sont identiques, aucune réponse photonique n'est observée. Par contre, pour une tension V positive, un courant circule dans le dispositif sous éclairement. Ce courant correspond à un courant photogénéré par l'éclairement. Ainsi, le dispositif selon l'invention est apte à générer un photocourant sous éclairement. Les figures 7b à 7d illustrent trois autres exemples de caractéristique l-V de dispositif à base de s-CNT. Dans ces exemples, des particules métalliques 18 réalisant le contact redresseur ont été positionnées à l'extrémité du nanotube à l'aide d'un procédé de décoration décrit ultérieurement, postérieurement à la croissance des nanotubes.
Sur la figure 7b, le métal de la particule 18 est le platine, de travail de sortie 5.12 eV-4.93 eV. La courbe 74 montre clairement la génération d'un photocourant, comme pour le cas du nickel sur la courbe de la figure 7a. Sur les figures 7c et 7d sont représentées les caractéristiques l-V correspondant respectivement à une particule 18 en fer (7c), de travail de sortie 4.67 eV-4.81 eV, et en étain (7d), de travail de sortie 4.42 eV. Dans ces deux derniers cas, les travaux de sortie sont très proches de celui du nanotube de carbone. Il n'y a pas de barrière de potentiel, donc pas de séparation de porteurs, et donc pas fonctionnement redresseur. Il n'y a pas de génération de photocourant, les courbes sans et avec éclairement sont confondues.
Ainsi, le dispositif selon l'invention auquel on applique une tension entre ses électrodes montre un fonctionnement électronique de type diode sans éclairement et un fonctionnement optoélectronique de type photodiode sous éclairement.
De manière plus générale, le dispositif selon l'invention présente une réponse en photocourant sous éclairement, et constitue ainsi une brique élémentaire apte à être intégrée dans différents types de composants optoélectroniques tels que photodiode, photopile, photodétecteur ou photocommutateur pour réaliser des ensembles optoélectroniques. Selon un exemple, le dispositif selon l'invention est en mode bloqué sans éclairement et devient passant lorsqu'il est éclairé.
Selon un autre exemple, une photopile intégrant un dispositif selon l'invention est connectée de manière à charger une capacité pour réaliser un photodétecteur.
Selon un autre exemple, un dispositif selon l'invention est combiné à une source d'éclairement modulable en intensité pour réaliser un photocommutateur.
Selon un autre exemple, un dispositif selon l'invention est combiné à un scintillateur pour réaliser un détecteur de particule. Du fait de la rapidité de fonctionnement du dispositif, on détecte les photons avec une plus grande précision.
La figure 8 décrit un exemple de variation 81 du courant I circulant dans un dispositif selon l'invention en fonction de l'éclairement reçu, en fonction de la tension appliquée V. Lorsqu'aucune tension n'est appliquée (V=0), le courant est non nul : un photocourant est donc généré par le dispositif. Le dispositif selon l'invention est apte à générer un courant lorsqu'il est éclairé, il fonctionne dans ce cas en photopile.
La figure 9 décrit un exemple de variation de la responsitivé (« responsivity » en anglais) d'un dispositif selon l'invention, exprimée en Ampère par Watt, en fonction de la puissance du laser d'éclairement. La responsivité est égale à la variation de la réponse du dispositif par rapport la variation de la puissance du laser.
La tension appliquée est dans cet exemple de 4V, mais le dispositif peut bien entendu fonctionner avec une tension appliquée nulle.
Les points repérés avec une croix correspondent à un laser d'éclairement émettant dans le bleu à 458 nm, les point repérés avec des cercles correspondent à un laser d'éclairement émettant dans le vert à 514 nm, les points repérés avec des triangles correspondent à un laser émettant dans le rouge à 633 nm.
La responsivité du dispositif décroît quand la puissance du laser augmente. Des responsivités jusqu'à 104 A/W sont obtenues avec un dispositif selon l'invention. Le dispositif selon l'invention présente une large sensibilité dans tout le spectre visible. La figure 10 présente la responsivité normalisée en fonction de la fréquence d'une diode laser d'éclairement émettant autour de 850 nm. On constate que la responsivité diminue relativement peu lorsque la fréquence du laser augmente. Pour une application de type photocommutateur, le dispositif selon l'invention est donc apte à fonctionner à une fréquence élevée. Dans cet exemple la fréquence des impulsions laser est limitée à 100 KHz, mais un fonctionnement à des fréquence plus élevées est possible.
Un autre aspect de l'invention est un procédé de fabrication d'un dispositif électronique ou optoélectronique comprenant des nanostructures en filaments.
Le procédé de fabrication d'un dispositif électronique selon l'invention est représenté sur les figures 1 1 et 12 et comprend:
- la réalisation d'une première électrode 9 déposée sur un substrat en matériau isolant 14, comprenant une première partie 10 comprenant un matériau métallique et une deuxième partie poreuse 1 1 comprenant un réseau de pores 12 sensiblement alignés,
- la réalisation d'une deuxième électrode 13 comprenant un matériau métallique,
- la réalisation d'une pluralité de filaments 15 semi-conducteurs comprenant une étape de dépôt d'éléments catalytiques à l'intérieur des pores, les éléments comprenant au moins une nanoparticule 18 comprenant un matériau métallique, puis une étape de croissance en phase vapeur des filaments à partir des éléments catalytiques, un filament 15 comprenant une racine 16 disposée dans un pore 12 et en contact électrique avec la première partie 10, et une extrémité 17 en contact électrique avec la nanoparticule 18, la croissance étant réalisée jusqu'à ce que la nanoparticule 18 soit en contact électrique avec la deuxième électrode 13, en évitant tout contact électrique direct entre le filament 15 et la deuxième électrode 13, le contact entre l'extrémité 17 du filament 15 et la nanoparticule 18 étant de type redresseur afin qu'il existe une barrière d'énergie pour le passage de porteurs entre le filament 15 et la nanoparticule 18.
Avantageusement la première électrode 9 est réalisée à partir d'une couche d'aluminium dans laquelle la deuxième partie poreuse 1 1 est réalisée par un procédé d'oxydation anodique de l'aluminium.
Selon une variante, le filament semiconducteur est un nanotube de carbone (s-CNT).
Selon une autre variante, le filament semiconducteur est un nanofil semiconducteur (s-nW), par exemple en Silicium ou en Germanium.
Avantageusement, le réseau dense des filaments semiconducteurs est obtenu par croissance de type « chemical Vapor déposition » ou CVD dans des matrices nanoporeuses. La croissance CVD des nanotubes ou des nanofils semiconducteurs est connue et maîtrisée, et repose sur l'utilisation des catalyseurs (par exemple Fe, Co, Ni pour les CNT ou bien Au, Cu, Ni, Al pour les s-NW) sous forme de nanoparticules.
Ainsi le procédé selon l'invention repose sur une technologie maîtrisée de réalisation d'un réseau dense de filaments.
Dans le cas d'une croissance qui débute dans des nanopores, le caractère confiné des pores induit qu'en fin de croissance les nanoparticules du catalyseur se retrouvent nécessairement à l'extrémité des CNT/s-NW.
La fin de l'étape de croissance selon l'invention s'effectue en évitant tout contact électrique direct entre le filament 15, incluant son extrémité 17 et la deuxième électrode 13.
Préférentiellement, une couche d'encapsulation est déposée sur la deuxième électrode afin d'éviter d'obtenir des filaments dont une partie est en contact direct avec la face supérieure de l'électrode.
Le temps de l'étape de croissance selon l'invention est optimisé pour éviter que les filaments se courbent au contact de la deuxième électrode et donc qu'une partie du filament soit en contact direct avec la deuxième électrode 13. Un exemple d'une première variante du procédé de fabrication d'un dispositif électronique ou optoélectronique à base de nanostructures en filaments selon l'invention utilisant deux électrodes à base d'aluminium est décrit ci- après et illustré grâce aux figures 1 1 a à 1 1 f, qui en montrent les principales étapes. Cette variante est dénommée variante horizontale.
Selon une première étape illustrée en figure 1 1 a on réalise le dépôt d'une couche d'aluminium 101 sur un substrat isolant 14. L'épaisseur est de quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres suivant l'application souhaitée. En effet, l'épaisseur en conjonction avec la largeur vont principalement définir le nombre de nanofilaments et donc la valeur du courant électrique qui peut être transporté par le dispositif.
Comme illustré en figure 1 1 b, on réalise une lithographie de la couche d'aluminium de manière à définir une première électrode 9 et une deuxième électrode 13.
Selon la première variante horizontale, les deux électrodes ont préférentiellement chacune une face verticale en regard de l'autre. La distance entre les deux électrodes est comprise par exemple entre 1 μιτι et 5 μιτι.
Selon cet exemple, les deux électrodes en aluminium sont avantageusement réalisées simultanément dans la même étape.
Comme illustré en figure 1 1 c, on dépose une couche d'encapsulation 102,
103 par-dessus respectivement la première et la deuxième électrode 9, 13.
La couche d'encapsulation comprend par exemple de l'AI203.
Comme illustré en figure 1 1 d, on réalise la première électrode 9 en transformant une partie 1 1 de la première électrode 9 en un réseau de pores
12 sensiblement alignés, l'autre partie 10 de l'électrode étant conservée.
Avantageusement, on utilise un procédé d'oxydation anodique connu (FR
2888041 - US2009-0035908).
Selon la première variante horizontale les pores 12 sont réalisés de manière à être orientés sensiblement parallèlement au plan du substrat 14.
Comme illustré en figure 1 1 e on dépose des éléments catalytiques à l'intérieur desdits pores par un procédé électrochimique. Dans un pore, ces éléments catalytiques sont composés d'au moins une nanoparticule 18 comprenant un matériau métallique tel que du Nickel ou du Cobalt. Comme illustré en figure 1 1 f on réalise une croissance des filaments par une technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour « Chemical Vapor Déposition » en anglais) à partir des éléments catalytiques.
Les filaments comprennent une racine 16 dans un pore 12 en contact électrique avec la première partie 10 de la première électrode 9 et une extrémité 17 en contact électrique avec une nanoparticule 18, qui est présente à l'extrémité du filament pendant la phase de croissance, du fait du caractère confiné de celle-ci, et qui correspond à la partie restante de l'élément catalytique ayant initié la croissance.
Du fait de l'orientation des pores, la croissance s'effectue globalement parallèlement au plan du substrat.
La croissance des filaments s'effectue sur une longueur suffisante jusqu'à ce que la nanoparticule 18 soit en contact électrique avec la deuxième électrode 13.
Selon la première variante horizontale du procédé, le contact électrique s'opère préférentiellement avec la face verticale de la deuxième électrode 13 en regard de la première électrode 9. La couche d'encapsulation 103 permet d'éviter que le contact entre un filament 15 et la deuxième électrode 13 s'effectue sans passer par la nanoparticule 18, ce qui perturberait le fonctionnement du dispositif en augmentant son courant de fuite.
Selon l'état de la technique, la prise de contact s'effectue par évaporation d'une couche de métal qui « enterre » le bout des CNT ou des nanofils, réalisant ainsi un contact direct entre la partie terminale ou extrémité du filament et la deuxième électrode.
Les matériaux respectivement du filament 15 et de la nanoparticule 18 sont choisi de sorte que le contact entre l'extrémité 17 du filament 15 et ladite nanoparticule 18 soit de type redresseur, afin qu'il existe une barrière d'énergie pour le passage de porteurs entre le filament 15 et la particule 18. Ainsi, une jonction asymétrique est réalisée entre les deux électrodes.
La variante horizontale du procédé est facile à intégrer selon les technologies microélectroniques actuelles qui sont toutes de type planaire. Avantageusement, pour la réalisation de composants optoélectroniques, les filaments semiconducteurs, intrinsèquement photoconducteurs, sont agencés de manière à pouvoir recevoir un rayonnement lumineux. Un exemple d'une deuxième variante du procédé de fabrication d'un dispositif électronique ou optoélectronique à base de nanostructures en filaments selon l'invention en utilisant une électrode à base d'aluminium est décrit ci-après et illustré grâce aux figures 12a à 12e qui en montrent les principales étapes. Cette variante est dénommée variante verticale.
Selon une première étape illustrée en figure 1 1 a on réalise le dépôt d'une couche d'aluminium 1 10 sur un substrat isolant 14. Typiquement la couche a une épaisseur comprise entre quelques centaines de nm et 2 μιη.
Comme illustré en figure 12b, on réalise la première électrode 9 en transformant une partie 1 1 de la première électrode 9 en un réseau de pores 12 sensiblement alignés, l'autre partie 10 de l'électrode étant conservée. Avantageusement, on utilise un procédé d'oxydation anodique connu (FR 2888041 - US2009-0035908).
Selon la deuxième variante verticale les pores 12 sont réalisés de manière à être orientés sensiblement perpendiculairement au plan du substrat 14.
Comme illustré en figure 12c on dépose des éléments catalytiques à l'intérieur desdits pores par un procédé électrochimique. Dans un pore, ces éléments catalytiques sont composés d'au moins une nanoparticule 18 comprenant un matériau métallique tel que du Nickel ou du Cobalt.
Comme illustré en figure 12d on réalise une croissance des filaments par une technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour « Chemical Vapor Déposition » en anglais) à partir des éléments catalytiques. Les filaments comprennent une racine 16 dans un pore 12 en contact électrique avec la première partie 10 de la première électrode 9 et une extrémité 17 en contact électrique avec une nanoparticule 18, qui est présente à l'extrémité du filament pendant la phase de croissance et qui correspond à la partie restante de l'élément catalytique ayant initié la croissance.
Du fait de l'orientation des pores, la croissance des nanotubes s'effectue globalement perpendiculairement au plan du substrat : les filaments se dressent perpendiculairement au substrat. Le temps de croissance est optimisé pour éviter une perte de directivité de la croissance des filaments une fois sortis des pores. Avantageusement, la longueur de la partie émergente des filaments en sortie de pore est comprise entre quelques centaines de nm et 2 μιη.
L'étape de réalisation de la deuxième électrode est illustrée figure 12e et comprend le report d'un film métallique 20 sur les nanoparticules 18 en contact avec les extrémités des filaments. Le report est tel qu'il assure un contact électrique entre la nanoparticule 18 et le film métallique 20 en évitant tout contact électrique direct entre le filament 15 et le film métallique 20.
Par exemple le film métallique est reporté en étant disposé sur deux supports isolants 120, 121 situés de part et d'autre des filaments.
Les matériaux respectivement du filament 15 et de la nanoparticule 18 sont choisi de sorte que le contact entre l'extrémité 17 du filament 15 et ladite nanoparticule 18 soit de type redresseur, afin qu'il existe une barrière d'énergie pour le passage de porteurs entre le filament 15 et la particule 18. Ainsi, une jonction asymétrique est réalisée entre les deux électrodes.
Avantageusement, pour la réalisation de composants optoélectroniques, le film métallique est transparent, de manière à ce que les filaments semiconducteurs et photoconducteurs puissent recevoir un rayonnement lumineux. Avantageusement, le film métallique comprend au moins une couche mince de graphène. Un avantage du procédé vertical consiste en une grande dimension de la surface active, adaptée pour des applications photovoltaïques.
De manière classique, on procède ensuite à une métallisation d'une petite partie du film métallique pour pouvoir prendre des contacts, de manière à pouvoir appliquer une tension électrique aux bornes des électrodes, tel qu'illustré figure 13.
La structure innovante des électrodes et des filaments, combinée au contrôle des propriétés et de la densité des filaments ainsi qu'au contrôle du contact redresseur entre le filament et la nanoparticule grâce au procédé selon l'invention permet de réaliser, de manière reproductible, des composants électroniques et optoélectroniques tels que représentés figures 1 et 2.
Selon un mode de réalisation, les filaments sont des nanotubes de carbone semiconducteurs et les nanoparticules métalliques sont en Nickel ou en Cobalt.
Selon un autre mode de réalisation, les filaments sont des nanofils en Silicium ou en Germanium, les nanoparticules métalliques sont en Or, Nickel ou Cuivre.
Selon une variante optionnelle du procédé selon l'invention, une étape de décoration des filaments est réalisée postérieurement à l'étape de croissance. Cette étape consiste à fixer des particules métalliques sur des défauts et aux extrémités 17 des filaments 15. Des particules métalliques 48 fixées aux extrémités sont alors en contact électrique avec l'extrémité 17 du filament d'une part et avec la deuxième électrode 1 3 d'autre part, à la place de la particule métallique 18 issue du catalyseur.
Préférentiellement l'étape de décoration s'effectue par électro-dépôt.
Un avantage de l'étape de décoration consiste en l'établissement d'un passage de charge électriques entre des extrémités de filaments et la deuxième électrode via les particules 48, pour des extrémités qui n'étaient pas initialement en contact avec l'électrode via la particule 18, par exemple du fait d'un filament trop court.
En outre, on peut choisir le métal de décoration parmi une plus grande variété de métaux que ceux aptes à réaliser une fonction de catalyseur. Ainsi, on peut faire varier la valeur du travail de sortie du métal des particules réalisant le contact redresseur.
De plus, le métal de « décoration » étant intégré dans le dispositif après avoir réalisé la croissance des filaments, la phase de croissance et la phase de métallisation sont découplées.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Dispositif électronique comprenant :
- une première électrode (9) comprenant une première partie (10) comprenant un matériau métallique et une deuxième partie poreuse (1 1 ) comprenant un réseau de pores (12) sensiblement alignés, ladite première électrode (9) étant déposée sur un substrat en matériau isolant (14),
- une deuxième électrode (13) comprenant un matériau métallique,
- une pluralité de filaments (15) semi-conducteurs, un filament (15) comprenant une racine (16) et une extrémité (17),
* ladite racine (16) étant disposée dans un pore (1 2) et en contact électrique avec ladite première partie (10),
* ladite extrémité (17) d'un filament (15) étant montée en contact électrique avec au moins une nanoparticule (18,48) comprenant un matériau métallique,
* ladite nanoparticule (18,48) étant montée en contact électrique avec ladite deuxième électrode (13),
- le contact électrique entre ladite extrémité (17) du filament (15) et ladite nanoparticule (18,48) étant de type redresseur afin qu'il existe une barrière d'énergie pour le passage de porteurs entre ledit filament (15) et ladite au moins une particule (18),
- ledit filament (15) étant sans contact électrique direct avec ladite deuxième électrode (13).
2. Dispositif selon la revendication 1 dans lequel ladite première partie de ladite première électrode comprend de l'aluminium et ladite deuxième partie de ladite première électrode comprend de l'alumine poreuse.
3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes dans lequel lesdits pores sont orientés sensiblement parallèlement au plan du substrat et ladite deuxième électrode (13) est également déposée sur ledit substrat (14).
4. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel lesdits pores sont orientés sensiblement verticalement au plan du substrat et ladite deuxième électrode (13) comprend un film métallique (20) reporté sur lesdits filaments (15).
5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal de ladite au moins une nanoparticule métallique (18) a un travail de sortie supérieur à 5 eV.
6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal de ladite au moins une nanoparticule métallique (18) comprend du nickel.
7. Dispositif selon l'une des revendications précédente comprenant en outre une pluralité de particules métalliques fixées sur la paroi et sur ladite extrémité (17) desdits filaments (15), de sorte qu'au moins une desdites particules (48) fixées à ladite extrémité (17) réalise ledit contact électrique de type redresseur.
8. Diode de type Schottky comprenant un dispositif selon l'une des revendications précédentes et des moyens adaptés pour appliquer une différence de potentiel entre ladite première partie de ladite première électrode et ladite deuxième électrode.
9. Dispositif optoélectronique selon l'une des revendications précédentes dans lequel lesdits filaments sont agencés de manière à pouvoir recevoir un rayonnement lumineux.
10. Ensemble optoélectronique comprenant au moins une photodiode et/ou une photopile et/ou un photodétecteur et/ ou un photocommutateur intégrant au moins un dispositif optoélectronique selon la revendication 9.
1 1 . Détecteur de particules comprenant un scintillateur et un dispositif optoélectronique selon la revendication 9.
12. Procédé de fabrication d'un dispositif électronique comprenant :
-la réalisation d'une première électrode (9) déposée sur un substrat en matériau isolant (14), comprenant une première partie (10) comprenant un matériau métallique et une deuxième partie poreuse (1 1 ) comprenant un réseau de pores (12) sensiblement alignés,
-la réalisation d'une deuxième électrode (13) comprenant un matériau métallique,
- la réalisation d'une pluralité de filaments (15) semi-conducteurs comprenant :
* une étape de dépôt d'éléments catalytiques à l'intérieur desdits pores, lesdits éléments comprenant au moins une nanoparticule (18) comprenant un matériau métallique,
* puis une étape de croissance en phase vapeur desdits filaments à partir desdits éléments catalytiques, un filament (15) comprenant une racine (16) disposée dans un pore (12) et en contact électrique avec ladite première partie (10), et une extrémité (17) en contact électrique avec ladite nanoparticule (18),
* la croissance étant réalisée jusqu'à ce que ladite nanoparticule (18) soit en contact électrique avec ladite deuxième électrode (13), en évitant tout contact électrique direct entre ledit filament (15) et ladite deuxième électrode (13),
* le contact entre ladite extrémité (17) du filament (15) et ladite nanoparticule (18) étant de type redresseur afin qu'il existe une barrière d'énergie pour le passage de porteurs entre ledit filament (15) et ladite au moins une nanoparticule (18).
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel ladite première électrode (9) est réalisée à partir d'une couche d'aluminium dans laquelle ladite deuxième partie poreuse (1 1 ) est réalisée par un procédé d'oxydation anodique de l'aluminium.
14. Procédé selon les revendications 12 ou 13 dans lequel ladite deuxième électrode (13) est réalisée préalablement à ladite étape de croissance et sur le même substrat (14), ladite deuxième électrode (13) présentant une face sensiblement verticale en regard d'une face sensiblement verticale de ladite première électrode comprenant lesdits pores (12), et dans lequel la réalisation desdits pores de ladite première électrode s'effectue de manière à obtenir des pores orientés sensiblement parallèlement au plan dudit substrat(14), ladite croissance s'effectuant de sorte que des filaments s'étendent sensiblement parallèlement audit substrat (14) sur une longueur suffisante afin d'atteindre ladite face en regard.
15. Procédé selon les revendications 12 ou 13 dans lequel la réalisation desdits pores de ladite première électrode s'effectue de manière à obtenir des pores orientés sensiblement perpendiculairement au plan dudit substrat, ladite croissance s'effectuant de sorte que lesdits filaments se dressent verticalement, et dans lequel la réalisation de ladite deuxième électrode (13) comprend le report d'un film métallique (20) sur lesdites nanoparticules (18).
16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le film métallique comprend une couche mince de graphène.
17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16 comprenant en outre une étape de décoration desdits filaments réalisée postérieurement à l'étape de croissance, dans laquelle des particules métalliques sont fixées sur des défauts et aux extrémités (17) desdits filaments (15), de sorte qu'au moins une desdites particules (48) fixées à ladite extrémité (17) réalise ledit contact électrique de type redresseur.
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