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WO2013102533A1 - Materialien, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Materialien, ihre herstellung und verwendung Download PDF

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Publication number
WO2013102533A1
WO2013102533A1 PCT/EP2012/074976 EP2012074976W WO2013102533A1 WO 2013102533 A1 WO2013102533 A1 WO 2013102533A1 EP 2012074976 W EP2012074976 W EP 2012074976W WO 2013102533 A1 WO2013102533 A1 WO 2013102533A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrochemical cells
present
material according
general formula
electrodes
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/074976
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Schulz-Dobrick
Aleksei Volkov
Simon SCHRÖDLE
Jordan Keith Lampert
Original Assignee
Basf Se
Basf Schweiz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se, Basf Schweiz Ag filed Critical Basf Se
Publication of WO2013102533A1 publication Critical patent/WO2013102533A1/de

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    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • 0.2 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.0 ⁇ b ⁇ 0.4, 0.4 ⁇ c ⁇ 0.65, 1, 1 ⁇ x ⁇ 1, 3, x + a + b + c - 0, 2 ⁇ z ⁇ x + a + b + c + 0.2 and a + b + c 1 where c / a is 1, 2, and wherein the material has a BET surface area of at least 3 m 2 / g.
  • the present invention relates to a process for the preparation of materials according to the invention and their use as or in electrode materials. Furthermore, the present invention relates to electrodes containing at least one electrode material according to the invention. Furthermore, the present invention relates to electrochemical cells containing at least one electrode according to the invention.
  • Electrochemical cells which have a high storage capacity at the highest possible working voltage, are of increasing importance.
  • the desired capacities are generally not achievable with electrochemical cells which work on the basis of aqueous systems.
  • lithium-ion batteries charge transport is not ensured by protons in more or less hydrated form, but by lithium ions in a non-aqueous solvent or in a non-aqueous solvent system. A special role is played by the electrode material.
  • NCM compounds described so far are oxidic compounds characterized by a molar ratio of lithium to transition metals of about 1.00 to 1.15 and a manganese content of about 15 mol% to 45 mol%, based on the sum of the transition metals (Ni, Co and Mn).
  • the high energy NCM compounds have discharge capacities of up to 300 mAh / g when cycled between 2.0 V and 4.6 V versus elemental lithium.
  • the advantage of high energy NCM compounds over standard NCM compounds is that high energy NCM compounds have higher energy density and are more stable cycling up to 4.6V.
  • the disadvantage is that the average discharge voltage is below 3.5 V and that it drops by 0.1 V to 0.4 V when cycling high-energy NCM compounds.
  • a technical problem with the use of cathode materials in batteries may arise when the voltage range in which the capacitance is delivered is very low and / or changes from cycle to cycle, especially as it decreases. This lowering of the voltage is undesirable because it lowers the energy density and makes it difficult to determine the state of charge of the battery by measuring the voltage.
  • Another object was to provide a process for producing materials having the properties described above.
  • Another object was to provide combinations for materials having the properties described above.
  • "cycling" and “cycling” are used with the same meaning and designate the charging and discharging of batteries or of electrochemical cells. Accordingly, the initially defined materials of the general formula (I) were found which have a BET surface area of at least 3 m 2 / g, wherein in
  • LixNiaCObMn c Oz (I) the variables are defined as follows:
  • 0.4 ⁇ c ⁇ 0.65, preferably 0.4 ⁇ c ⁇ 0.6, 1, 1 ⁇ x ⁇ 1, 3, preferably 1, 12 ⁇ x ⁇ 1, 26, x + a + b + c - 0.2 ⁇ z ⁇ x + a + b + c + 0.2 a + b + c 1 where c / a is 1, 2, and wherein the material has a BET surface area of at least 3 m 2 / g.
  • the BET surface area can be determined, for example, by nitrogen adsorption, for example according to DIN ISO 9277: 2003-05.
  • materials according to the invention have a BET surface area of at most 15 m 2 / g.
  • materials according to the invention essentially have a layer structure, ie they are layer oxides.
  • the structure of the respective crystal lattice can be determined by methods known per se, for example X-ray diffraction or electron diffraction, in particular by X-ray powder diffractometry.
  • materials according to the invention may be doped with a total of up to 2% by weight of metal ions selected from cations of Na, K, Rb, Cs, alkaline earth, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga and Ge, preferably up to one weight%.
  • materials according to the invention are not doped.
  • doping is understood to mean, in one or more steps, at least one compound which has one or more cations selected from cations of Na, K, Rb, Cs, alkaline earth, in one or more steps in the preparation of inventive materials.
  • material according to the invention has up to a maximum of 1% by weight of sulfate or carbonate. In another embodiment of the present invention, material according to the invention has no detectable levels of sulfate and / or carbonate.
  • compound of the general formula (I) is present as an amorphous powder. In another embodiment of the present invention, compound of the general formula (I) is present as a crystalline powder.
  • material according to the invention is in the form of particles having a mean diameter (number average) in the range of 10 nm to 200 ⁇ m, preferably 20 nm to 30 ⁇ m, measured by evaluation of images taken by electron microscopy.
  • material is present as substantially spherical, secondary agglomerates of primary particles.
  • the particle diameter (D50) of the secondary agglomerates of material according to the invention can be in the range from 2 to 50 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 25 ⁇ m, particularly preferably in the range from 4 to 20 ⁇ m.
  • Particle diameter (D50) in the context of the present invention denotes the mean particle diameter (weight average), as can be determined, for example, by light scattering.
  • electrochemical cells made with compound of general formula (I) have a high discharge capacity when cycled between 2.0 V and 4.6 V against elemental lithium, the electrochemical cells in question having no or only a very small amount Show a decrease in the voltage during cycling.
  • the average discharge voltage is typically between 2.0 V and 4.6 V versus elemental lithium when cycling and greater than 3.6 V at current rates of 25 mA / g.
  • Another object of the present invention are electrodes, containing material according to the invention.
  • Inventive material can also be referred to as material (A) in the context of the present invention.
  • compounds of the general formula (I) are used in electrodes according to the invention as a composite with electrically conductive, carbonaceous material.
  • compound of the general formula (I) may be treated with electrically conductive carbonaceous material, for example coated.
  • Such composites are also the subject of the present invention.
  • Electrically conductive, carbonaceous material can be chosen, for example, from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the abovementioned substances.
  • electrically conductive, carbonaceous material may also be referred to as carbon (B) for short.
  • electrically conductive carbonaceous material is carbon black.
  • Carbon black may, for example, be chosen from lamp black, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • impurities for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • electrically conductive, carbonaceous material is partially oxidized carbon black.
  • electrically conductive, carbonaceous material is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes
  • SW CNT single-walled carbon nanotubes
  • MW CNT multi-walled carbon nanotubes
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se.
  • a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such For example, decompose nitrogen.
  • Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene.
  • Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
  • a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideal two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
  • the weight ratio of the compound of the general formula (I) to the electrically conductive carbonaceous material in the electrodes according to the invention is in the range from 200: 1 to 5: 1, preferably 100: 1 to 10: 1.
  • Another aspect of the present invention is an electrode, in particular a cathode, comprising at least one compound of the general formula (I), at least one electrically conductive, carbonaceous material and at least one binder.
  • Compound of the general formula (I), at least one electrically conductive, carbonaceous material and at least one binder are connected to electrode material, which is also an object of the present invention.
  • Suitable binders are preferably selected from organic (co) polymers.
  • Suitable (co) polymers, ie homopolymers or copolymers can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, and copolymers of at least two comonomers from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and 1, 3-butadiene.
  • polypropylene is suitable, furthermore polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
  • polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
  • polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ⁇ -olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
  • ⁇ -olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
  • Polyethylene may be HDPE or LDPE.
  • polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene polymerized and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and ⁇ -propylene.
  • Olefins such as butylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-pentene.
  • Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
  • polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3. Divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
  • Another preferred binder is polybutadiene.
  • Suitable binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethyl cellulose, polyimides and polyvinyl alcohol.
  • binders are selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol.
  • Binders may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers.
  • binders are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers.
  • Halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
  • Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkylvinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers. Chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
  • Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • electrically conductive, carbonaceous material made of graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the abovementioned substances is selected in electrodes according to the invention.
  • electrode material according to the invention contains:
  • (B) in the range of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight of electrically conductive, carbonaceous material,
  • the geometry of electrodes according to the invention can be chosen within wide limits. It is preferred to design electrodes according to the invention in thin layers, for example with a thickness in the range from 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably from 20 to 130 ⁇ m.
  • electrodes according to the invention comprise a foil, for example a metal foil, in particular an aluminum foil, or a polymer foil, for example a polyester foil, which may be untreated or siliconized.
  • Another object of the present invention is the use of electrode materials according to the invention or electrodes according to the invention in electrochemical cells.
  • Another object of the present invention is a process for the production of electrochemical cells using electrode material according to the invention or of electrodes according to the invention.
  • Another object of the present invention are electrochemical cells containing at least one electrode material according to the invention or at least one electrode according to the invention.
  • Electrochemical cells according to the invention definitely serve as cathodes in electrochemical cells according to the invention.
  • Electrochemical cells according to the invention contain a counterelectrode which is defined as an anode in the context of the present invention and which can be, for example, a carbon anode, in particular a graphite anode, a lithium anode, a silicon anode or a lithium titanate anode.
  • Electrochemical cells according to the invention may be, for example, batteries or accumulators.
  • Electrochemical cells according to the invention can comprise, in addition to the anode and the electrode according to the invention, further constituents, for example conductive salt, nonaqueous solvent, separator, current conductor, for example of a metal or an alloy, furthermore cable connections and housing.
  • further constituents for example conductive salt, nonaqueous solvent, separator, current conductor, for example of a metal or an alloy, furthermore cable connections and housing.
  • electrical cells according to the invention contain at least one non-aqueous solvent, which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or non-cyclic organic Carbonates.
  • non-aqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or non-cyclic organic Carbonates.
  • suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
  • non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane.
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • suitable non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • Suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (II) and (III)
  • R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
  • R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula (IV).
  • the solvent or solvents are used in the so-called anhydrous state, i. with a water content in the range of 1 ppm to 0.1 wt .-%, determined for example by Karl Fischer titration.
  • Inventive electrochemical cells also contain at least one conductive salt.
  • Suitable conductive salts are in particular lithium salts.
  • suitable lithium salts are LiPF 6, LiBF 4, L1CIO4, LiAsFe, L1CF3SO3, LiC (CnF 2n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (CnF 2 n + IS02) 2, where n is an integer ranging from 1 to 20, LiN (S02F) 2 , Li2SiF6, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + IS02) mXLi, wherein m is defined as follows:
  • Preferred conducting salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 ,
  • L1CIO4 and particularly preferred are LiPF6 and LiN (CFsSO2) 2.
  • electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
  • separators may be selected from inorganic particle filled PET webs.
  • Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 80 to 750 nm.
  • separators are selected from glass fiber paper.
  • Electrochemical cells according to the invention furthermore contain a housing which can have any shape, for example cuboidal or the shape of a cylindrical disk.
  • a metal foil developed as a bag is used as the housing.
  • Inventive electrochemical cells provide a high voltage and are characterized by a high energy density and good stability.
  • electrochemical cells according to the invention have a high discharge capacity when cycled between 2.0 V and 4.6 V against elemental lithium, with the electrochemical cells according to the invention showing no or only a very slight decrease in the voltage during cycling.
  • the average discharge voltage when cycling between 2.0 V and 4.6 V versus elemental lithium and current rates of 25 mA / g should be greater than 3.6V.
  • Inventive electrochemical cells can be combined with each other, for example in series or in parallel. Series connection is preferred.
  • Another object of the present invention is the use of inventive electrochemical cells in devices, especially in mobile devices.
  • mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships.
  • Other examples of mobile devices are those that you move yourself, for example computers, especially laptops, telephones or electrical tools, for example in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
  • electrochemical cells in devices according to the invention offers the advantage of a longer running time before reloading. If one wanted to achieve the same running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to put up with a higher weight for electrochemical cells.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of
  • Electrodes characterized in that one
  • LixNiaCObMn c Oz (I) where the variables are defined as follows: 0.2 ⁇ a ⁇ 0.5,
  • the mixing can be done in one or more steps.
  • compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) are mixed in one step, for example in a mill, in particular in a ball mill. Subsequently, the mixture thus obtained is applied in a thin layer to a support, for example a metal or plastic film (D). Before or during installation in an electrochemical cell, the carrier can be removed. In other variants you keep the carrier.
  • compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) are mixed in several steps, for example in a mill, in particular in a ball mill. So you can, for example, first compound of the general formula (I) and carbon (B) mix together. Thereafter, it is mixed with binder (C). Subsequently, the mixture thus obtained is applied in a thin layer to a support, for example a metal or plastic film (D). Before or during installation in an electrochemical cell, the carrier can be removed. In other variants, the carrier is not removed.
  • compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) in water or an organic solvent for example N-methylpyrrolidone or acetone
  • the suspension thus obtained is applied in a thin layer on a support, for example a metal or plastic film (D) and the solvent is then removed by a heat treatment.
  • the carrier Before or during installation in an electrochemical cell, the carrier can be removed. In other variants you do not remove the carrier.
  • Thin layers in the sense of the present invention may, for example, have a thickness in the range from 2 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the electrodes can be treated thermally or preferably mechanically, for example by compression or calendering.
  • a carbonaceous conductive layer is formed by forming a mixture containing at least one compound of the general formula (I) and at least one carbonaceous thermally decomposable compound, and subjecting this mixture to thermal decomposition.
  • a carbon-containing conductive layer is formed by, during the synthesis of the compound of general formula (I) at least one carbon-containing thermally decomposable compound is present, which by decomposition forms a carbonaceous conductive layer on the compound of general formula (I).
  • the process according to the invention is well suited for the production of electrode material according to the invention and electrodes obtainable therefrom.
  • a further subject of the present invention are composites containing at least one compound of the general formula (I)
  • LixNiaCObMn c Oz (I) where the variables are defined as follows: 0.2 ⁇ a ⁇ 0.5,
  • compound of the general formula (I) has a BET surface area of at least 3 m 2 / g, and at least one electrically conductive, carbonaceous material, also called carbon (B).
  • compound of the general formula (I) is treated with carbon (B), for example coated.
  • compounds of general formula (I) and carbon (B) are present in composites of the invention in a weight ratio in the range of 98: 1 to 12: 5, preferably 48: 1 to 7: 2.
  • Composites according to the invention are especially suitable for the production of electrode material according to the invention. A method for their preparation is described above and also the subject of the present invention.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of compounds of the general formula (I) according to the invention, also called synthesis method according to the invention.
  • the synthesis process according to the invention can be carried out by first preparing a precursor, also called precursor, which is the transition metals in the desired ratio and optionally the doping (s), preferably by precipitation of mixed carbonates, which may be basic.
  • a precursor also called precursor
  • the mixture is first mixed with a lithium compound, preferably with lithium hydroxide or with L12CO3, and calcined.
  • the calcination is carried out at a maximum temperature in the range of 700 to 1000 ° C, preferably 800 to 950 ° C.
  • the calcination is carried out for a period in the range of 0.5 to 48 hours, preferably 2 to 8 hours at the maximum temperature.
  • Quantities of dissolved salts refer to kg solution.
  • the mass fraction of Ni, Co, Mn and Na was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES).
  • the mass fraction of CO3 2 " was determined by treatment with phosphoric acid and measurement of the resulting CO2 by IR spectroscopy
  • the mass fraction of SO4 2" was determined by means of ion chromatography.
  • Solution A An aqueous solution of transition metal salts was prepared by dissolving nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese (II) sulfate in the molar ratio a: b: c.
  • the total transition metal concentration of aqueous solution of transition metal salts was 1.665 mol / kg.
  • transition metal carbonate hydroxide precursors having a composition of Ni: Co: Mn in the molar ratio a: b: c precipitated, and a suspension formed in the precipitation apparatus.
  • volume V was 1.6 liters.
  • the precipitated solid was filtered off and washed with water. The solid thus obtained was dried in a drying oven at 105 ° C for 16 hours and then sieved through a sieve with mesh size 50 ⁇ .
  • Table 1 Relative molar composition of the transition metals in the precursors P.1 to P.3 and V-P.4 to V-P.6
  • Precursor and is given in wt .-%, based on the total precursor concerned.
  • Solution A An aqueous solution of transition metal salts was prepared by dissolving nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese (II) sulfate in the molar ratio a: b: c.
  • the total transition metal concentration of solution was 1.650 mol / kg.
  • the precipitated solid was filtered off and washed with water.
  • the solid thus obtained was dried in a drying oven at 105 ° C for 16 hours and then sieved through a sieve with mesh size 50 ⁇ .
  • Table 1 a Relative molar composition of the transition metals in the comparative precursor VP.7
  • c denotes the concentration of the relevant transition metal in the relevant precursor and is stated in% by weight, based on the total precursor concerned.
  • Table 2 Composition of materials (A.1) to (A.6) according to the invention and of comparison materials
  • Carbon (B.1) carbon black, BET surface area of 62 m 2 / g, commercially available as "Super P Li” from Timcal
  • Carbon (B.2) graphite, commercially available as "KS 6" from Timcal
  • Binder (C.1) copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene, as a powder, commercially available as Kynar Flex® 2801 from Arkema, Inc.
  • a 1 mol / l solution of LiPF6 in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (1: 1 based on mass fractions) was used.
  • the anode consisted of a lithium foil which was separated from the cathode by a glass fiber paper separator.
  • the electrochemical cells of the invention were cycled between 4.6V and 2.0V at 25 ° C (charged / discharged).
  • the charging and discharging currents were set at 25 mA g of cathode material.
  • the materials EZ.1 to EZ.6 according to the invention each have high specific discharge capacities, expressed in terms of maintaining the capacity expressed from the 2nd to the 19th cycle.
  • the inventive materials EZ.1 to EZ.6 each have good capacity retention of over 98%.
  • the total voltage window of an electrochemical cell is typically in the range of 4.6V-2.0V.
  • a technical problem with the use of cathode materials in batteries may arise when the voltage range at which the capacitance is delivered is very low is and / or changes from cycle to cycle. This is measured by that the specific discharge capacity is determined, which is used below 3.4V. In addition, it was therefore determined how much the specific discharge capacity increases below 3.4 V from the 2nd to the 19th cycle.
  • EZ (V-3) to EZ (V-5) are, due to their low total capacity and in particular their low overall capacity maintenance of less than 95%, significantly worse than cathode materials suitable as EZ.1 to EZ.6.

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Abstract

Materialien der allgemeinen Formel (I) LixNiaCobMncOz (I) in denen die Variablen wie folgt definiert sind: 0,2 ≤ a ≤ 0,5, 0,0 ≤ b ≤ 0,4, 0,4 ≤ c ≤ 0,65, 1,1 ≤ x ≤ 1,3, x + a + b + c-0,2 ≤ z ≤ x + a + b + c + 0,2 und a + b + c = 1 wobei c/a ≥ 1,2, und wobei das Material eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweist, weiterhin Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien und ihre Verwendung.

Description

Materialien, ihre Herstellung und Verwendung
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien der allgemeinen Formel (I)
LixNiaCObMncOz (I) in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
0,2 < a < 0,5, 0,0 < b < 0,4, 0,4 < c < 0,65, 1 ,1 < x < 1 ,3, x + a + b + c - 0,2 < z < x + a + b + c + 0,2 und a + b + c = 1 wobei c/a ä 1 ,2, und wobei das Material eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien sowie ihre Verwendung als oder in Elektrodenmaterialien. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Elektroden, die mindestens ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung elektrochemische Zellen, die mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode enthalten.
Elektrochemische Zellen, die eine hohe Speicherkapazität bei möglichst hoher Arbeitsspannung aufweisen, sind von zunehmender Bedeutung. Die gewünschten Kapazitäten sind mit elektro- chemischen Zellen, die auf Basis von wässrigen Systemen arbeiten, in der Regel nicht zu erreichen.
In Lithium-Ionen-Batterien wird der Ladungstransport nicht durch Protonen in mehr oder weniger stark hydratisierter Form gewährleistet, sondern durch Lithiumionen in einem nicht- wässrigen Lösungsmittel oder in einem nicht-wässrigen Lösungsmittelsystem. Eine besondere Rolle kommt dabei dem Elektrodenmaterial zu.
Viele aus der Literatur bekannte Elektrodenmaterialien sind Mischoxide von Lithium und einem oder mehreren Übergangsmetallen, siehe beispielsweise US 2003/0087154. Derartige Materia- lien neigen im geladenen Zustand der Batterie zur Zersetzung und zur Reaktion mit dem Elektrolytsystem, so dass die maximale Ladespannung in vielen Fällen begrenzt ist. Diese Begrenzung wirkt sich negativ auf die erreichbare Energiedichte der Batterie aus. Eine hohe Energiedichte der Batterie ist in der Regel vorteilhaft, insbesondere für mobile Anwendungen.
Besondere Bedeutung wird momentan den lithiierten Nickel-Cobalt-Mangan-Oxiden zu geschrieben, kurz NCM-Verbindungen. Dabei unterscheidet man Standard-NCM-Verbindungen und Hochenergie-NCM-Verbindungen. Sogenannte Standard-NCM-Verbindungen können Entladekapazitäten von bis zu 170 mAh/g bei einer durchschnittlichen Entladespannung im Bereich von 3,8 V aufweisen, wenn man sie zwischen 3,0 V und 4,3 V gegen elementares Lithium zykliert. Ein Zyklieren bei höheren Spannungen ist bei Standard-NCM-Verbindungen nicht ratsam, da sie in der Folge stark altern. Die meisten bisher beschriebenen Standard-NCM-Verbindungen sind oxidische Verbindungen, die sich aus einem molaren Verhältnis von Lithium zu Übergangsmetallen von etwa 1 ,00 zu 1 ,15 auszeichnen und einem Mangangehalt von etwa 15 mol-% bis 45 mol-%, bezogen auf die Summe der Übergangsmetalle (Ni, Co und Mn).
Im Gegensatz dazu stehen die Hochenergie-NCM-Verbindungen, welche Entladekapazitäten von bis zu 300 mAh/g aufweisen, wenn man sie zwischen 2,0 V und 4,6 V gegen elementares Lithium zykliert. Der Vorteil der Hochenergie-NCM-Verbindungen gegenüber den Standard- NCM-Verbindungen ist, dass Hochenergie-NCM-Verbindungen eine höhere Energiedichte aufweisen und stabiler sind, wenn man sie bis 4,6 V zykliert. Nachteilig ist jedoch, dass die durchschnittliche Entladespannung unter 3,5 V liegt und dass diese um 0,1 V bis 0,4 V absinkt, wenn man Hochenergie-NCM-Verbindungen zykliert.
Ein technisches Problem bei der Verwendung von Kathodenmaterialien in Batterien kann sich ergeben, wenn der Spannungsbereich, in dem die Kapazität abgegeben wird, sehr niedrig ist und/oder sich von Zyklus zu Zyklus ändert, insbesondere wenn es absinkt. Dieses Absinken der Spannung ist nicht wünschenswert, da dadurch die Energiedichte sinkt und eine Bestimmung des Ladungszustands der Batterie durch Messung der Spannung erschwert wird.
Es bestand also die Aufgabe, Materialien bereit zu stellen, mit denen sich elektrochemische Zellen mit hoher Entladekapazität herstellen lassen, wenn man sie zwischen 2,0 V und 4,6 V gegen elementares Lithium zykliert, wobei die Materialien kein oder nur ein sehr geringes Absinken der Spannung bei Zyklieren zeigen.
Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Materialien bereit zu stellen, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften haben. Weiterhin bestand die Aufgabe, Ver- Wendungen für Materialien bereit zu stellen, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften haben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen werden dabei„zyklieren" und„zyklisieren" mit gleicher Bedeutung verwendet und bezeichnen das Aufladen und wieder Entladen von Batterien oder von elektrochemischen Zellen. Demgemäß wurden die eingangs definierten Materialien der allgemeinen Formel (I) gefunden die eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweisen, wobei in
LixNiaCObMncOz (I) die Variablen wie folgt definiert sind:
0,2 < a < 0,5, bevorzugt 0,25 < a < 0,45,
0,0 < b < 0,4, bevorzugt 0,00 < b < 0,30,
0,4 < c < 0,65, bevorzugt 0,4 < c < 0,6, 1 ,1 < x < 1 ,3, bevorzugt 1 ,12 < x < 1 ,26, x + a + b + c - 0,2 < z < x + a + b + c + 0,2 a + b + c = 1 wobei c/a ä 1 ,2, und wobei das Material eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweist.
Die BET-Oberfläche kann man beispielsweise durch Stickstoff-Adsorption, beispielsweise nach DIN ISO 9277:2003-05, bestimmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Materialien eine BET-Oberfläche von maximal 15 m2/g auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Materialien im Wesentlichen Schichtstruktur auf, sind also Schichtoxide. Die Struktur des jeweiligen Kristallgitters lässt sich durch an sich bekannte Methoden, beispielsweise Röntgenbeugung oder Elektronenbeugung, insbesondere durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie, bestimmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Materialien mit insgesamt bis zu 2 Gew.-% Metallionen dotiert sein, gewählt aus Kationen von Na, K, Rb, Cs, Erdalkali, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, AI, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga und Ge, bevorzugt mit bis zu einem Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Materialien nicht dotiert.
Dabei soll unter„dotieren" verstanden werden, dass man bei der Herstellung von erfindungs- gemäßen Materialien in einem oder mehreren Schritten mindestens eine Verbindung zusetzt, die ein oder mehrere Kationen aufweist, gewählt aus Kationen von Na, K, Rb, Cs, Erdalkali, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, AI, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga und Ge. Durch geringfügige Verunreinigungen der Ausgangsmaterialien eingeführte Verunreinigungen, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 100 ppm Na-Ionen, bezogen auf das erfindungsgemäße Material, sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Dotierung bezeichnet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes Material bis maximal 1 Gew.-% Sulfat oder Carbonat auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes Material keine nachweisbaren Anteile an Sulfat und/oder Carbonat auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung der allgemeinen Formel (I) als amorphes Pulver vor. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung der allgemeinen Formel (I) als kristallines Pulver vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt erfindungsgemäßes Material in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 10 nm bis 200 μηη vor, bevorzugt 20 nm bis 30 μηη, gemessen durch Auswertung von durch Elektronenmikroskopie angefertigten Aufnahmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt erfindungsgemäßes Material als im Wesentlichen sphärische, sekundäre Agglomerate von Primärpartikeln vor. Der Partikeldurchmesser (D50) der sekundären Agglomerate von erfindungsgemäßem Material kann im Bereich von 2 bis 50 μηη liegen, bevorzugt im Bereich von 2 bis 25 μηη, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 20 μηη. Dabei bezeichnet Partikeldurchmesser (D50) im Rahmen der vorliegenden Erfindung den mittleren Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel), wie er beispielsweise durch Lichtstreuung ermittelt werden kann.
Mit Hilfe von Verbindung der allgemeinen Formel (I) lassen sich elektrochemische Zellen mit guten Eigenschaften herstellen. Insbesondere beobachtet man, dass mit Verbindung der allgemeinen Formel (I) hergestellte elektrochemische Zellen eine hohe Entladekapazität aufweisen, wenn man sie zwischen 2,0 V und 4,6 V gegen elementares Lithium zykliert, wobei die betreffenden elektrochemischen Zellen kein oder nur ein sehr geringes Absinken der Spannung bei Zyklieren zeigen. Die mittlere Entladespannung ist in der Regel beim Zyklisieren zwischen 2,0 V und 4,6 V gegen elementares Lithium und bei Stromraten von 25 mA/g größer als 3,6 V. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Elektroden, enthaltend erfindungsgemäßes Material.
Erfindungsgemäßes Material kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Material (A) bezeichnet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man Verbindung der allgemeinen Formel (I) in erfindungsgemäßen Elektroden als Komposit mit elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material. Beispielsweise kann Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material behandelt sein, beispielsweise beschichtet. Derartige Komposite sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material kann man beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanorohren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend ge- nannten Stoffen wählen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material auch kurz als Kohlenstoff (B) bezeichnet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampen- ruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich.
In einer Variante handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um partiell oxidierten Ruß.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlen- stoff-Nanoröhren (Kohlenstoffnanorohren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigen- Schäften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm. Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduk- tionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar.
Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanorohren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators. In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni.
Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimen- sionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in erfindungsgemäßen Elektroden das Gewichtsverhältnis von Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 200:1 bis 5:1 , bevorzugt 100:1 bis 10:1 .
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und mindestens ein Bindemittel. Verbindung der allge- meinen Formel (I), mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und mindestens ein Bindemittel sind dazu zu Elektrodenmaterial verbunden, welches ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Verbindung der allgemeinen Formel (I) und elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material sind vorstehend beschrieben.
Geeignete Bindemittel sind vorzugsweise gewählt aus organischen (Co)polymeren. Geeignete (Co)polymere, also Homopolymere oder Copolymere, kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Außerdem ist Polypropylen geeignet, weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polyacrylnitril- Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3-Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur Homo-Polyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolyme- risiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise α-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 - Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin
(Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur Homo-Polypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen ein- polymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 - Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2- Diphenylethylen und a-Methylstyrol.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist Polybutadien.
Andere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxyme- thylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen.
Bei Bindemitteln kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül.
Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvi- nylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere.
Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, bei- spielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.
In einer Ausführungsform wählt man in erfindungsgemäßen Elektroden elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Mischun- gen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial:
(A) im Bereich von 60 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 96 Gew.-% Verbindung der allge- meinen Formel (I),
(B) im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,
(C) im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Bindemittel. Die Geometrie von erfindungsgemäßen Elektroden kann man in weiten Grenzen wählen. Bevorzugt ist es, erfindungsgemäße Elektroden in dünnen Schichten auszugestalten, beispielsweise mit einer Dicke im Bereich von 10 μηη bis 250 μηη, bevorzugt 20 bis 130 μηη.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße Elektroden eine Folie, beispielsweise eine Metallfolie, insbesondere eine Aluminiumfolie, oder eine Polymerfolie, beispielsweise eine Polyesterfolie, die unbehandelt oder silikonisiert sein kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien bzw. erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial bzw. von erfindungsgemäßen Elektroden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial oder mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.
Erfindungsgemäße Elektroden dienen in erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen definiti- onsgemäß als Kathoden. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten eine Gegenelektrode, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Anode definiert wird und die beispielsweise eine Kohlenstoff-Anode, insbesondere eine Graphit-Anode, eine Lithium-Anode, eine Silizium-Anode oder eine Lithium-Titanat-Anode sein kann. Bei erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kann es sich beispielsweise um Batterien oder um Akkumulatoren handeln.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können neben Anode und erfindungsgemäßer Elektrode weitere Bestandteile umfassen, beispielsweise Leitsalz, nicht-wässriges Lösungsmit- tel, Separator, Stromableiter, beispielsweise aus einem Metall oder einer Legierung, weiterhin Kabelverbindungen und Gehäuse.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen und nicht-cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbo- naten.
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole. Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan. Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diet- hoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1 -Diethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III)
Figure imgf000011_0001
bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff.
Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (IV).
Figure imgf000011_0002
Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, L1CIO4, LiAsFe, L1CF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:
m = 1 , wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2, wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3, wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4,
L1CIO4, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispiels- weise im Bereich von 80 bis 750 nm.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Separatoren aus Glasfaserpapier. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form einer zylindrischen Scheibe. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metallfolie eingesetzt.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung und zeichnen sich aus durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus. Insbesondere beobachtet man, dass erfindungsgemäße elektrochemische Zellen eine hohe Entladekapazität aufweisen, wenn man sie zwischen 2,0 V und 4,6 V gegen elementares Lithium zykliert, wobei die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen keinen oder nur einen sehr geringen Abfall der Spannung bei Zyklieren zeigen. Die mittlere Entladespannung sollte beim Zyklisieren zwischen 2,0 V und 4,6 V gegen elementares Lithium und Stromraten von 25 mA/g größer als 3,6V sein. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemä- ßen elektrochemischen Zellen in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Ak- kubohrschrauber oder Akku-Tacker.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Ge- wicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
LixNiaCObMncOz (I) in denen die Variablen wie folgt definiert sind: 0,2 < a < 0,5,
0,0 < b < 0,4,
0,4 < c < 0,65,
1 ,1 < x < 1 ,3,
x + a + b + c - 0,2 < z < x + a + b + c + 0,2 und
a + b + c = 1
wobei c/a ä 1 ,2, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweist, und
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und
(C) mindestens ein Bindemittel
in einem oder mehreren Schritten miteinander vermischt und gegebenenfalls auf
(D) mindestens eine Metall- oder Kunststofffolie
aufbringt. Verbindung der allgemeinen Formel (I), elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material bzw. Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) sind vorstehend definiert.
Das Vermischen kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) in einem Schritt, beispielsweise in einer Mühle, insbesondere in einer Kugelmühle. Anschließend bringt man die so erhältliche Mischung in einer dünnen Schicht auf einen Träger auf, beispielsweise eine Metall- oder Kunststofffolie (D). Vor oder bei dem Einbau in eine elektrochemische Zelle kann man den Träger entfernen. In anderen Varianten behält man den Träger.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) in mehreren Schritten, beispielswei- se in einer Mühle, insbesondere in einer Kugelmühle. So kann man beispielsweise zunächst Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Kohlenstoff (B) miteinander vermischen. Danach vermischt man mit Bindemittel (C). Anschließend bringt man die so erhältliche Mischung in einer dünnen Schicht auf einen Träger auf, beispielsweise eine Metall- oder Kunststofffolie (D). Vor oder bei dem Einbau in eine elektrochemische Zelle kann man den Träger entfernen. In ande- ren Varianten entfernt man den Träger nicht.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (z.B. N-Methylpyrrolidon oder Aceton). Die so erhältliche Suspension wird in einer dünnen Schicht auf einen Träger auf, beispielsweise eine Metall- oder Kunststofffolie (D) aufgebracht und das Lösungsmittel wird anschließend durch eine Wärmebehandlung entfernt. Vor oder bei dem Einbau in eine elektrochemische Zelle kann man den Träger entfernen. In anderen Varianten entfernt man den Träger nicht. Dünne Schichten im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise eine Dicke im Bereich von 2 μηη bis zu 250 μηη aufweisen.
Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität kann man die Elektroden thermisch oder vorzugsweise mechanisch behandeln, beispielsweise verpressen oder kalandrieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt man eine kohlenstoffhaltige, leitfähige Schicht dadurch, dass man ein Gemisch, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine kohlenstoffhaltige, thermisch zersetzbare Verbindung erzeugt wird und dieses Gemisch einer thermischen Zersetzung unterworfen wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt man eine kohlenstoffhaltige, leitfähige Schicht dadurch, dass während der Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mindestens eine kohlenstoffhaltige, thermisch zersetzbare Verbindung zugegen ist, welche durch Zersetzung eine kohlenstoffhaltige, leitfähige Schicht auf der Verbindung der allgemeinen Formel (I) bildet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial und daraus erhältlichen Elektroden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Komposite, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
LixNiaCObMncOz (I) in denen die Variablen wie folgt definiert sind: 0,2 < a < 0,5,
0,0 < b < 0,4,
0,4 < c < 0,65,
1 ,1 < x < 1 ,3,
x + a + b + c - 0,2 < z < x + a + b + c + 0,2 und
a + b + c = 1
wobei c/a ä 1 ,2, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweist, und mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material, auch Kohlenstoff (B) genannt.
In erfindungsgemäßen Kompositen ist Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit Kohlenstoff (B) behandelt, beispielsweise beschichtet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in erfindungsgemäßen Kompositen Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Kohlenstoff (B) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 98 : 1 bis 12 :5 vor, bevorzugt sind 48 : 1 bis 7 : 2. Erfindungsgemäße Komposite sind besonders geeignet zur Herstellung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist vorstehend beschrieben und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von er- findungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), auch erfindungsgemäßes Syntheseverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren kann man so durchführen, dass man zunächst eine Vorstufe herstellt, auch Precursor genannt, die die Übergangsmetalle im gewünschten Verhältnis und gegebenenfalls die Dotierung(en) enthält, vorzugsweise durch Ausfällung von gemischten Carbonaten, die basisch sein können. In einem zweiten Schritt vermischt man zunächst mit einer Lithiumverbindung, vorzugsweise mit Lithiumhydroxid oder mit L12CO3, und man kalziniert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kalziniert man bei einer Maximaltemperatur im Bereich von 700 bis 1000°C, bevorzugt 800 bis 950°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kalziniert man über eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 48 Stunden, bevorzugt 2 bis 8 Stunden bei der Maximaltemperatur.
Zum Kalzinieren kann man beispielsweise einen Muffelofen, einen Drehrohrofen oder einen Pendelofen verwenden. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeine Bemerkung: Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben. p bezeichnet die Dichte und ist in g/ml angegeben.
Mengenangaben von gelösten Salzen beziehen sich auf kg Lösung.
Der Massenanteil von Ni, Co, Mn und Na wurde über induktiv gekoppelte Plasma- Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) bestimmt. Der Massenanteil von CO32" wurde bestimmt über Behandlung mit Phosphorsäure und Messung des entstehenden CO2 durch IR- Spektroskopie. Der Massenanteil von SO42" wurde mittels lonenchromatographie bestimmt.
Nur Suspension, welche nach dem Verstreichen von mindestens dem sechsfachen der Ver- weilzeit TV gewonnen wurde, wurde zur Aufarbeitung bzw. zu analytischen Zwecken eingesetzt.
I. Herstellung von Precursoren
1.1 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Übergangsmetall-carbonat-hydroxid- Precursoren mit einer Zusammensetzung von Ni:Co:Mn im molaren Verhältnis a:b:c
Man setzte die folgenden Lösungen an:
Lösung A: Durch Lösen von Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangan(ll)sulfat im molaren Verhältnis a:b:c wurde eine wässrige Lösung von Übergangsmetallsalzen hergestellt. Die Gesamt- Übergangsmetallkonzentration von wässriger Lösung von Übergangsmetallsalzen betrug 1 ,650 mol/kg. Lösung B: Es wurde 1 ,30 mol/kg Natriumcarbonat und 0,09 mol/kg Ammoniumhydrogencarbo- nat in Wasser gelöst, PB = 1 ,15 g/ml
In einer kontinuierlich betriebenen Fällungsapparatur wurde in einem Stickstoffstrom (40 Nl/h) (Nl: Normliter) 1 ,5 I Wasser vorgelegt und bei 55°C unter Rühren (1500 Umdrehungen pro Minute) simultan Lösung A mit einer konstanten Pumprate PRAVon 235 g/h und Lösung B mit der konstanten Pumprate PRB von 295 g/h zugepumpt. Dabei fiel Übergangsmetall-carbonat- hydroxid-Precursoren mit einer Zusammensetzung von Ni:Co:Mn im molaren Verhältnis a:b:c aus, und in der Fällungsapparatur bildete sich eine Suspension.
Mit Hilfe eines Überlaufs wurde kontinuierlich so viel Suspension aus der Apparatur entnommen, so dass sich beim Betrieb der Fällungsapparatur in dieser ein in etwa konstantes Volumen an Suspension einstellte. Bei der verwendeten Fällungsapparatur betrug Volumen V 1 ,6 Liter. Zur weiteren Aufarbeitung der Suspension wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhältliche Feststoff wurde im Trockenschrank bei 105°C 16 Stunden lang getrocknet und danach über ein Sieb mit Maschengröße 50 μηη gesiebt.
Folgende Precursoren wurden hergestellt:
Tabelle 1 : Relative molare Zusammensetzung der Übergangsmetalle in den Precursoren P.1 bis P.3 sowie V-P.4 bis V-P.6
Figure imgf000017_0001
Dabei bedeutet c die Konzentration des betreffenden Übergangsmetalls im betreffenden
Precursor und wird in Gew.-% angegeben, bezogen auf den gesamten betreffenden Precursor.
I.2 Vorschrift zur Herstellung von Vergleichs-Precursor V-P.7 Vorschrift zur Herstellung von Übergangsmetallhydroxid-Vergleichs-Precursor V-P.7 mit einer Zusammensetzung von Ni:Co:Mn im molaren Verhältnis a:b:c
Man setzte die folgenden Lösungen an: Lösung A: Durch Lösen von Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangan(ll)sulfat im molaren Verhältnis a:b:c wurde eine wässrige Lösung von Übergangsmetallsalzen hergestellt. Die Gesamt- übergangsmetallkonzentration von Lösung betrug 1 ,650 mol/kg. Lösung B: Es wurde 5,5 mol/kg Natriumhydroxid und 1 ,5 mol/kg Ammoniak in Wasser gelöst, PB = 1 ,2 g/ml
In einer kontinuierlich betriebenen Fällungsapparatur wurde in einem Stickstoffstrom (40 Nl/h) (Nl: Normliter) 1 ,5 I Wasser vorgelegt und bei 50°C unter Rühren (1000 Umdrehungen pro Mi- nute) simultan Lösung A mit einer konstanten Pumprate
Figure imgf000018_0001
150 g/h und Lösung B mit der konstanten Pumprate PRB von 80 g/h zugepumpt. Dabei fiel Übergangsmetallhydroxid- Vergleichs-Precursor V-P.7 mit einer Zusammensetzung von Ni:Co:Mn im molaren Verhältnis a:b:c aus, und in der Fällungsapparatur bildete sich eine Suspension. Mit Hilfe eines Überlaufs wurde kontinuierlich so viel Suspension aus der Apparatur entnommen, so dass sich beim Betrieb der Fällungsapparatur in dieser ein in etwa konstantes Volumen an Suspension einstellte. Bei der verwendeten Fällungsapparatur betrug Volumen V 1 ,6 Liter.
Zur weiteren Aufarbeitung der Suspension wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhältliche Feststoff wurde im Trockenschrank bei 105°C 16 Stunden lang getrocknet und danach über ein Sieb mit Maschengröße 50 μηη gesiebt.
Es wurden folgender Vergleichs-Precursor V-P.7 hergestellt:
Tabelle 1 a: Relative molare Zusammensetzung der Übergangsmetalle in dem Vergleichs- Precursor V-P.7
Figure imgf000018_0002
Dabei bedeutet c die Konzentration des betreffenden Übergangsmetalls im betreffenden Precursor und wird in Gew.-% angegeben, bezogen auf den gesamten betreffenden Precursor.
II. Allgemeine Vorgehensweise zur Herstellung von Übergangsmetallmischoxiden
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien wurde Precursor gemäß Tabelle 1 bzw. Tabelle 1 a mit U2CO3 gemischt (Molverhältnis Li : Ni wie x : a). Die so erhältliche Mischung wurde in einen Aluminiumoxid-Tiegel überführt. Man kalzinierte in einem Muffelofen, indem man mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3K/min aufheizte und beim Erreichen von 350°C und 650°C jeweils Haltezeiten von 4 Stunden einlegte, bevor man die Temperatur weiter erhöhte. Man kalzinierte über einen Zeitraum von 6 Stunden bei einer Kalzinationstemperatur T und kühlte anschließend mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min ab. Dadurch wurden erfindungsgemäße Materialien (A.1 ) bis (A.6) gemäß Tabelle 2 erhalten.
Analog ging man bei der Herstellung von Vergleichsmaterialien vor.
Tabelle 2: Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Materialien (A.1 ) bis (A.6) und von Vergleichsmaterialien
Figure imgf000019_0001
Bei allen erfindungsgemäßen Materialien wurde mittels Röntgen-Pulverdiffratometrie festgestellt, dass diese im Wesentlichen als Schichtoxide zu beschreiben sind.
III. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden und erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen
Eingesetzte Materialien:
Elektrisch leitfähige kohlenstoffhaltige Materialien:
Kohlenstoff (B.1 ): Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal
Kohlenstoff (B.2): Graphit, kommerziell erhältlich als "KS 6" der Firma Timcal
Bindemittel (C.1 ): Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, als Pulver, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 der Fa. Arkema, Inc.
Angaben in % beziehen sich auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Allgemeine Vorschrift am Beispiel von erfindungsgemäßem Material (A.1 ):
Man vermischte 8,4 g erfindungsgemäßes Material (A.1 ), 0,6 g Kohlenstoff (B.1 ), 0,3 g Kohlenstoff (B.2) und 0,7 g Bindemittel (C.1 ) unter Zusatz von 24 g N-Methylpyrrolidon (NMP) zu einer Paste vermischt. Man beschichtete eine 30 μηη dicke Aluminiumfolie mit der vorstehend be- schriebenen Paste (Aktivmaterialbeladung 6 mg/cm2). Nach Trocknung bei 105°C wurden kreis- förmige Teile der so beschichteten Aluminiumfolie (Durchmesser 20 mm) ausgestanzt. Aus den so erhältlichen Elektroden stellte man erfindungsgemäße elektrochemische Zellen EZ.1 her.
Als Elektrolyt wurde eine 1 mol/l Lösung von LiPF6 in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (1 :1 bezogen auf Massenanteile) eingesetzt. Die Anode bestand aus einer Lithiumfolie, die durch einen Separator aus Glasfaserpapier von der Kathode getrennt war.
Man erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zellen EZ.1 .
Analog ging man mit erfindungsgemäßen Materialien (A.2) bis (A.6) bzw. mit Vergleichsmateria- lien V-1 bis V-4 vor.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen wurden zwischen 4,6 V und 2,0 V bei 25°C zykliert (geladen/entladen). Die Lade- und Entladeströme wurden auf 25 mA g Kathodenmaterial festgesetzt.
Tabelle 3: elektrochemische Tests an erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen
Figure imgf000020_0001
Δ: Differenz
Die erfindungsgemäßen Materialien EZ.1 bis EZ.6 weisen jeweils hohe spezifische Entladeka- pazitäten auf, ausgedrückt durch die Erhaltung der Kapazität vom 2. bis 19. Zyklus ausgedrückt. Die erfindungsgemäßen Materialien EZ.1 bis EZ.6 weisen jeweils gute Kapazitätserhaltung von über 98% auf.
Das gesamte Spannungsfenster einer elektrochemischen Zelle ist in der Regel im Bereich von 4,6 V - 2,0 V. Ein technisches Problem bei der Verwendung von Kathodenmaterialien in Batterien kann sich ergeben, wenn der Spannungsbereich, in dem die Kapazität abgegeben wird, sehr niedrig ist und/oder sich von Zyklus zu Zyklus ändert. Dies wird dadurch gemessen, dass die spezifische Entladekapazität bestimmt wird, welche unterhalb von 3,4 V genutzt wird. Zusätzlich wurde daher bestimmt, um wie viel die spezifische Entladekapazität unterhalb von 3,4 V vom 2. zum 19. Zyklus zunimmt.
Durch Vergleich mit EZ (V-1 ) und EZ (V-2) sieht man, dass EZ (V-1 ) und EZ (V-2) deutlich mehr Kapazität im nicht attraktiven Bereich unterhalb von 3,4 V haben und diese Kapazität im Vergleich zu EZ.1 bis EZ.6 etwa doppelt so viel zunimmt.
EZ (V-3) bis EZ (V-5) sind wegen ihrer geringen Gesamtkapazität und insbesondere ihrer geringen Gesamtkapazitätserhaltung von unter 95% deutlich schlechter als Kathodenmaterialien geeignet als EZ.1 bis EZ.6.

Claims

Patentansprüche
Material der allgemeinen Formel (I)
LixNiaCObMncOz (I) in denen die Variablen wie folgt definiert sind: 0,2 < a < 0,5 0,0 < b < 0,4 0,4 < c < 0,65 1 ,1 < x < 1 ,3 x + a + b + c - 0,2 < z < x + a + b + c + 0,2 und a + b + c = 1 wobei c/a ä 1 ,2, und wobei das Material eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweist.
Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es eine BET-Oberfläche von maximal 15 m2/g aufweist.
Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen in Verbindung der allgemeinen Formel (I) wie folgt gewählt werden:
0,25 < a < 0,45,
0,00 < b < 0,30,
0,4 < c < 0,6 und
1 ,12 < x < 1 ,26.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es mit insge samt bis zu 2 Gew.-% Metallionen dotiert ist, gewählt aus Kationen von Na, K, Rb, Cs, Erdalkali, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, AI, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga und Ge. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen eine Schichtstruktur aufweist.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es maximal 1 Gew.-% Sulfat oder Carbonat aufweist.
Elektrode, enthaltend mindestens ein Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Elektrode nach Anspruch 7, enthaltend weiterhin mindestens ein elektrisch leitfähiges, Kohlenstoff-haltiges Material.
Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material wählt aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen.
10. Verwendung von Elektroden nach einem der Ansprüche 7 bis 9 in elektrochemischen Zellen.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder von Elektroden nach Anspruch 7 bis 9.
12. Verfahren zur Herstellung von Elektroden unter Verwendung von Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder von Elektroden nach Anspruch 7 bis 9. 13. Elektrochemische Zelle, enthaltend Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder von Elektroden nach Anspruch 7 bis 9.
14. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 13 als Stromquelle in mobilen Geräten.
15. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mobile Gerät ein Automobil, ein Zweirad, ein Flugzeug, ein Computer, ein Telefon oder ein elektrisches Handwerkzeug ist.
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