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WO2013191073A1 - 炭素繊維マットおよびそれからなる炭素繊維複合材料 - Google Patents

炭素繊維マットおよびそれからなる炭素繊維複合材料 Download PDF

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Publication number
WO2013191073A1
WO2013191073A1 PCT/JP2013/066300 JP2013066300W WO2013191073A1 WO 2013191073 A1 WO2013191073 A1 WO 2013191073A1 JP 2013066300 W JP2013066300 W JP 2013066300W WO 2013191073 A1 WO2013191073 A1 WO 2013191073A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon fiber
carbon
bundle
composite material
fibers
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/066300
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
成瀬恵寛
佐野高男
関戸俊英
橋本貴史
三好且洋
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to JP2013527198A priority Critical patent/JPWO2013191073A1/ja
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber mat and a carbon fiber composite material comprising the same, and in particular, a carbon fiber that can produce a molded article having excellent formability even in a complicated shape and having highly isotropic mechanical properties.
  • the present invention relates to a mat and a carbon fiber composite material comprising the mat.
  • a sheet-like carbon fiber composite material is used as a molding material, and the carbon fiber composite material is pressed into a predetermined shape under a predetermined temperature and pressure condition.
  • a technique for forming (stamping) is known.
  • carbon as a molding material is formed so as to be molded in a desired carbon fiber reinforced form over all parts of the complex shape.
  • High fluidity is required for fiber composite materials.
  • the fluidity of the carbon fiber composite material is low, not only good moldability cannot be obtained, but the mechanical properties of the molded product may be lowered, and the variation in mechanical properties may be increased.
  • Patent Document 1 discloses a carbon fiber composite material in which carbon fibers are opened to form a mat and impregnated with a thermoplastic resin.
  • the carbon fiber composite material of Patent Document 1 since the carbon fibers are opened, the surface quality is good and thinning is possible. However, since the opened carbon fibers are strongly entangled, the material at the time of press molding The fluidity of was low. Further, since the orientation of the carbon fibers has anisotropy, the ratio of the mechanical properties of the obtained molded product is large.
  • Patent Document 2 discloses a carbon fiber composite material in which a carbon fiber bundle is separated by a card spinning machine to form a two-dimensional pseudo-isotropic carbon fiber mat and impregnated with a thermosetting resin. ing.
  • the carbon fiber mat of Patent Document 2 although the carbon fibers are in a quasi-isotropic orientation state in the plane direction, the carbon fiber mat is oriented extremely randomly in the three-dimensional direction, so the thickness direction (z-axis direction) Due to the presence of a large number of carbon fibers oriented in the direction, the fluidity at the time of molding is low, and it is difficult to make the variation in mechanical properties of the molded product uniform.
  • the problem of the present invention is that the carbon fiber composite material obtained from a conventional carbon fiber mat can exhibit high fluidity at the time of molding, the molded product has good mechanical properties, and the background of the mechanical properties.
  • the object is to provide a carbon fiber mat and a carbon fiber composite material having a high isotropic ratio.
  • the carbon fibers in the discontinuous fiber web have anisotropy, and a plurality of the webs are stacked and bonded in a pseudo isotropic manner.
  • the pseudo isotropic lamination of the present invention is, for example, a web spun from a card machine or the like, and a plurality of the webs are laminated so as to have pseudo isotropic as a whole.
  • the lamination method is not particularly limited.
  • the web may be a two-layer lamination of 0 ° / 90 °, a four-layer lamination of 0 ° / 90 ° / 45 ° / ⁇ 45 °, or an eight-layer lamination in which it is symmetrical. It is also good.
  • An example of the pseudo-isotropic laminate of the present invention is shown in FIG. FIG.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a state in which eight layers of anisotropic discontinuous fiber webs are laminated at (0 ° / 90 ° / 45 ° / ⁇ 45 °) s (s indicates the target arrangement).
  • a plurality of webs stacked in layers such as a plurality of sheets in the same 0 ° direction and a plurality of sheets in the same 90 ° direction are stacked, and a plurality of layers are stacked in a pseudo isotropic manner as a whole. Is within the range.
  • the webs oriented at the respective angles may be randomly combined and laminated so as to have pseudo-isotropic properties as a whole.
  • the stacking angle is not particularly limited, and pseudo isotropic stacking may be performed by combining other angles such as 30 ° and 60 ° in addition to 0 °, 45 °, and 90 °.
  • a four-layer laminate of 0 ° / 90 ° / 45 ° / ⁇ 45 ° is used as one unit, and more preferably an eight-layer laminate obtained by symmetrizing it is used as one unit. .
  • the carbon fiber mat laminated as described above can be used as one unit, and a plurality of them can be combined to form a carbon fiber mat composite.
  • a plurality of carbon fiber mats can be stacked to form a carbon fiber mat composite, or a plurality of sets can be arranged vertically and horizontally to form a carbon fiber mat composite.
  • What is necessary is just to design and produce a carbon fiber mat composite so that it becomes the target thickness and shape when the carbon fiber mat of the present invention is used as a composite material, and there is no particular limitation as to the combination.
  • the fiber length of the carbon fiber of the present invention is in the range of 5 to 100 mm.
  • the anisotropic discontinuous fiber web with carbon fibers in such a fiber length range, it becomes possible to flow the carbon fiber composite material while maintaining a state in which the carbon fibers are well dispersed. Variation in the distribution of carbon fibers after molding (for example, variation in fiber volume content) is reduced, the mechanical properties of the molded product are stabilized, and the variation in mechanical properties is also reduced.
  • a more preferable range of the fiber length is 5 to 50 mm, and a more preferable range is 10 to 30 mm.
  • carbon fibers having different fiber lengths are mixed.
  • the orientation of carbon fibers with different fiber lengths when the mat of the present invention is produced by a card machine or the like changes, so that the anisotropy is controlled. Can do.
  • One type of carbon fibers having different fiber lengths may be mixed, or two or more types may be mixed depending on the purpose.
  • the basis weight of the anisotropic discontinuous fiber web of the present invention is in the range of 5 to 50 g / m 2 .
  • an anisotropic discontinuous fiber web having a relatively small basis weight is characterized by being quasi-isotropically laminated, and has a different form from a conventional carbon fiber mat. Since the web having such a weight per unit area can be designed to have a small thickness when quasi-isotropically stacked, not only can the overall thickness be reduced even when a plurality of stacked minimum units are stacked. In addition, since a structure in which more discontinuous fibrous webs having anisotropy are laminated, a carbon fiber mat having more uniform isotropic properties can be obtained.
  • a more preferable range of the basis weight is 5 to 30 g / m 2 , and a more preferable range is 10 to 20 g / m 2 .
  • a plurality of anisotropic discontinuous fiber webs are stacked and joined.
  • the term “bonded” means that the webs are joined together by some method, and the bonding method is preferably bonded, entangled, or stitched, and these may be combined singly or in combination depending on the purpose. preferable.
  • each web is easily displaced and broken when handled, and the handling property is bad.
  • the resin is impregnated to make this a carbon fiber composite material
  • the layers of the webs are displaced from each other, making it difficult to mold, or the physical properties of the obtained carbon fiber composite material are low.
  • the carbon fiber webs are joined as in the present invention, the webs are integrated, so that the handleability is improved and the webs are not displaced during resin impregnation.
  • the formability is good and the physical properties of the obtained carbon fiber composite material are good, which is preferable.
  • an adhesive an adhesive such as a tackifier, a thermal fusion film or a thermal fusion fiber may be used.
  • carbon fibers may be entangled by needle punch, water jet punch or the like, or various fibers such as synthetic fiber and glass fiber may be mixed and entangled by the above method.
  • ⁇ As a method of stitching between webs, it is preferable to connect them with stitch yarns. Although it does not specifically limit as a kind of fiber of a stitch yarn, Polyamide fiber, polyester fiber, polyolefin fiber, polyaramid fiber, etc. are mentioned.
  • the background anisotropy of the carbon fibers in the anisotropic discontinuous fiber web of the present invention is preferably in the range of 1: 1.05 to 1: 5. Since the background anisotropy required by the measurement method described later is within this range, the orientation of carbon fibers in the carbon fiber mat when quasi-isotropically laminated becomes more random isotropic as a whole. The difference in physical properties between 0 ° and 90 ° in the mechanical properties of the carbon fiber composite material is reduced, and the mechanical properties of the molded product are stabilized and the variation thereof is reduced.
  • a more preferable range of the background anisotropy is 1: 1.05 to 1: 2, and a more preferable range is 1: 1.05 to 1: 1.4.
  • the tensile strength of the carbon fiber of the present invention is preferably 3300 to 6500 MPa.
  • the mechanical properties when the carbon fiber mat of the present invention is made into a carbon fiber composite material can be further enhanced.
  • the tensile strength is within this range, it is preferable because the carbon fibers are hardly cut when the mats of the present invention are joined.
  • a more preferable range of the tensile strength is 4200 to 6500 MPa, and a further preferable range is 4800 to 6500 MPa.
  • the tensile elastic modulus of the carbon fiber of the present invention is preferably 200 to 600 GPa.
  • the mechanical properties when the carbon fiber mat of the present invention is made into a carbon fiber composite material can be further enhanced.
  • it is preferable that the tensile elastic modulus is within this range, since the carbon fibers are difficult to bend when the mat of the present invention is produced by a card machine or the like, and the anisotropy of the discontinuous fiber web can be increased.
  • a more preferable range of the tensile modulus is 220 to 600 GPa, and a more preferable range is 280 to 600 GPa.
  • the carbon fiber of the present invention is preferably provided with a sizing agent.
  • a sizing agent By imparting the sizing agent, it is possible to control the convergence of the carbon fibers, and it is possible to control the anisotropy of the web when producing the discontinuous fiber web.
  • the kind of the sizing agent various modified products of polyethylene glycol, various modified products of glycerin and polyglycerin, various modified products of bisphenol A, and unsaturated polyesters as main components are preferable. These may be used alone or in combination according to the purpose.
  • the above sizing agent it is possible to appropriately adjust the bundling property and adhesion of the single yarn in the carbon fiber bundle, so that the anisotropy of the carbon fiber in the web can be controlled.
  • the carbon fibers are likely to be relatively bundled, and the carbon fibers are bundled when applied to a card machine or the like. Opening is difficult, and the carbon fibers in the web tend to face in one direction, so the anisotropy tends to increase.
  • the carbon fiber bundle in the carbon fiber mat has a number average x of the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle (1) in which the number of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle is 90 or more in the range of 90 to 1000.
  • the quantity average x of the number of carbon fibers constituting the bundle is 90 to 600. More preferably, it is in the range of 90 to 500.
  • the number average x is more preferably in the range of 300 to 1,000, more preferably 500 to 1,000. is there.
  • the number average x of the carbon fiber bundles is less than 90, the number of entanglements between the fibers increases and the fluidity deteriorates.
  • the number exceeds 1000 the mechanical properties and the carbon fiber followability to fine parts such as ribs are deteriorated, and the variation in mechanical properties becomes large.
  • the standard deviation ⁇ of the number xn of carbon fibers constituting the carbon fiber bundle (1) in the carbon fiber sheet is in the range of 50 ⁇ ⁇ ⁇ 500, the carbon fiber bundle is dispersed in the carbon fiber sheet. By being distributed, it is possible to obtain a carbon fiber mat that can achieve both high fluidity and mechanical properties, has little variation in mechanical properties, and has excellent carbon fiber followability to fine parts.
  • the standard deviation ⁇ is less than 50, the fluidity is deteriorated, and when the standard deviation ⁇ is more than 500, the mechanical characteristics are deteriorated and the variation of the mechanical characteristics is increased.
  • the standard deviation ⁇ is more preferably in the range of 100 ⁇ ⁇ ⁇ 350, still more preferably in the range of 150 ⁇ ⁇ ⁇ 350, and still more preferably in the range of 150 ⁇ ⁇ ⁇ 300.
  • At least one selected from synthetic fibers, natural fibers, glass fibers, and inorganic fibers is mixed with carbon fibers.
  • synthetic fibers By blending the above fibers together with carbon fibers, it is possible to improve yield, stabilize production, and reduce costs during web production. Further, it is possible to impart functionality and control mechanical properties when a carbon fiber composite material is used.
  • the mat of the present invention is made of a carbon fiber composite material, if the matrix resin is a thermoplastic resin, the synthetic fiber of the thermoplastic resin is integrated with the matrix resin when melt-molded. It is preferable since the physical properties of the material do not deteriorate. From the above viewpoint, it is more preferable that synthetic fibers are mixed.
  • the carbon fiber mat of the present invention has a structure in which a plurality of anisotropic continuous webs are laminated, and it is preferable that all the layers have the same basis weight.
  • the same basis weight means that the basis weight of each layer falls within ⁇ 10 g / m 2 with the average value as the center value. It is preferable that the basis weights of the respective layers are the same because variations in mechanical properties are reduced when the carbon fiber composite material is formed by quasi-isotropic lamination. Further, it is preferable because the fluidity at the time of stamping molding is uniform in any direction.
  • the carbon fiber mat of the present invention has a structure in which a plurality of anisotropic discontinuous fiber webs are laminated, and it is also a preferable aspect that each layer has a different basis weight. If each layer has a different basis weight, each web is laminated in a pseudo-isotropic manner to form a carbon fiber composite material, and a layer with a relatively large basis weight when stamped and formed has many carbon fiber composite materials. A layer that flows well in the direction in which the layer faces and a layer with a relatively small basis weight can be designed to be difficult to flow, which is preferable.
  • the carbon fibers in the anisotropic discontinuous fiber web of the present invention are opened to single fibers.
  • the mechanical properties of the carbon fiber composite material can be greatly improved by opening the single fiber.
  • the surface appearance is improved when the carbon composite material is formed into a molded product.
  • the carbon fiber of the present invention it is also a preferable aspect that 70% or more of the carbon fibers in the anisotropic discontinuous fiber web are in a bundle shape.
  • the presence of single fibers in bundles can improve the fluidity when the carbon fiber composite material is molded by stamping or the like.
  • the single fibers are present in a bundle shape, the single fibers are concentrated so that the direction in which the single fibers are present can be easily directed, and the anisotropy in the mat can be controlled.
  • 80% or more of the carbon fibers are more preferably bundled, and more preferably 90% or more are bundled.
  • the carbon fiber mat of the present invention can be integrated with a matrix resin to form a carbon fiber composite material.
  • matrix resin it does not specifically limit as matrix resin, It is preferable to use a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and resin which can be carbonized after baking, These may be used independently and it is also preferable to use in combination of multiple.
  • the thermoplastic resin used in the present invention includes polyamide resin, polyester resin, polyolefin resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, liquid crystal polymer. Etc. In consideration of moldability, physical properties, cost, etc., among the thermoplastic resins, it is preferable to use a polyamide resin, a polyolefin resin, a polyphenylene sulfide resin, or a polyether ether ketone resin.
  • thermosetting resins examples include epoxy resins, phenol resins, amino resins, unsaturated polyester resins, urea resins, melamine resins, and the like. In consideration of moldability, physical properties, cost, and the like, it is preferable to use an epoxy resin, a phenol resin, or an unsaturated polyester resin among the thermosetting resins.
  • Resin that can be carbonized after firing is a polymer that can be carbonized by firing after impregnation of the carbon fiber mat of the present invention, and there is no particular limitation on the resin as long as it can be carbonized. From the viewpoint of physical properties and ease of production as a c (carbon / carbon) composite, a phenol resin is preferable.
  • the carbon fiber composite material of the present invention can be various molded products. By forming into a flat plate by press molding, or pressing and flowing in a mold, a molded product having a complicated shape can be obtained. Moreover, it can also be set as a molded article by RTM shaping
  • the carbon fiber composite material of the present invention can be formed as a single product, it is a carbon fiber composite based on a unidirectional material of carbon fiber, woven fabric, papermaking, SMC, airlaid nonwoven fabric, injection pellet, GMT, metal, etc. In combination with the material, a composite molded product of the carbon fiber composite material can be obtained.
  • the molded product of the present invention is superior in physical properties and moldability compared to conventional products, it can be applied to various products such as sports applications, automotive members, aircraft members, and general industrial applications.
  • the fluidity at the time of molding is excellent, and excellent moldability is obtained even when molding into a complicated shape, and the mechanical properties of the molded product are high.
  • the carbon fiber mat according to the present invention is formed by stacking and joining a plurality of anisotropic discontinuous fiber webs and quasi-isotropically laminating the carbon fiber mat according to the present invention.
  • the anisotropy of the carbon fibers inside plays a major role.
  • the tensile strength, the tensile elastic modulus and the ratio thereof, and the bending strength, the bending elastic modulus and the ratio also play an important role. Therefore, these will be described first.
  • the matrix resin is polypropylene (PP) resin
  • PP polypropylene
  • two carbon fiber composite materials having dimensions of 100 ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm were preheated to 230 ° C., placed on a press plate heated to 80 ° C., and pressed at 20 MPa for 5 seconds.
  • the area A2 (mm 2 ) after compression and the area A1 (mm 2 ) of the sheet before compression were measured, and A2 / A1 was defined as a flow rate (%).
  • Carbon fiber volume content (Vf) in the carbon fiber composite material About 2 g of a sample was cut out from the carbon fiber composite material press-molded product after the above flow test, and its mass was measured. Thereafter, the sample was heated in an electric furnace heated to 500 ° C. for 1 hour to burn off organic substances such as a matrix resin. After cooling to room temperature, the mass of the remaining carbon fiber was measured. The ratio of the mass of the carbon fiber to the mass of the sample before burning the organic substance such as the matrix resin was measured, and the respective volumes were determined from the density of the matrix resin and the density of the carbon fiber, and the volume content of the carbon fiber was obtained.
  • M n / L n , M n / (L n ⁇ D) and the number of single carbon fiber yarns constituting the carbon fiber bundle x n M n / (L n ⁇ F) are calculated for each bundle.
  • D is the carbon fiber diameter
  • F is the single yarn fineness of the carbon fiber
  • xn is the number of constituent single yarns of the carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber bundle constituted a single yarn number x n is more than 90 pieces of carbon fiber bundle and carbon fiber bundle (1), the total weight as M 1, a bundle total number as N, measured. Further, the carbon fiber bundle under construction single yarn number x n is 90 present a fiber bundle (2), the total weight of the carbon fiber bundle (2) as M 2, is measured.
  • the fiber bundles opened to such an extent that they cannot be extracted with tweezers were collectively measured and finally weighed. Further, when the fiber length is short and it becomes difficult to measure the weight, the fiber length is classified at intervals of about 0.2 mm, the weight is measured for a bundle of a plurality of classified bundles, and an average value may be used. .
  • N is the total number of bundles of carbon fiber bundles (1).
  • the ratio of the carbon fiber bundle (1) to the total weight of the carbon fiber bundle is obtained by the following mathematical formula.
  • a carding apparatus 1 for carding a carbon fiber bundle includes a cylinder roll 2, a take-in roll 3 provided on the upstream side in the vicinity of the outer peripheral surface, a take-in roll 3, Is provided near the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 between the take-in roll 3 and the doffer roll 4 between the doffer roll 4 provided near the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 on the opposite downstream side.
  • a plurality of worker rolls 5, a stripper roll 6 provided in the vicinity of the worker roll 5, a feed roll 7 and a belt conveyor 8 provided in the vicinity of the take-in roll 3 are mainly configured.
  • a carbon fiber bundle 9 cut to a predetermined length is supplied to the belt conveyor 8, and the carbon fiber bundle 9 is introduced onto the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 through the outer peripheral surface of the feed roll and then the outer peripheral surface of the take-in roll 3.
  • the Up to this stage, the carbon fiber bundles are solved to some extent to form an aggregate of carbon-like carbon fiber bundles (carbon fiber aggregate).
  • a part of the aggregate of cotton-like carbon fiber bundles introduced on the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 is wound around the outer peripheral surface of the worker roll 5, and this carbon fiber is peeled off by the stripper roll 6 and again the cylinder roll. 2 is returned to the outer peripheral surface.
  • a large number of needles and protrusions are present on the outer peripheral surface of each of the feed roll 7, the take-up roll 3, the cylinder roll 2, the worker roll 5 and the stripper roll 6, and the carbon fiber is
  • the bundle is opened to a predetermined bundle by the action of the needle and oriented to some extent.
  • a predetermined carbon fiber bundle is opened and moved to the outer peripheral surface of the doffer roll 4 as a sheet-like web 10 which is one form of a carbon fiber aggregate, whereby a desired sheet-like web 10 is obtained. Is obtained.
  • Airlaid is a method for producing a nonwoven sheet of short fibers.
  • General airlaid methods include the Honshu Paper Manufacturing Method, Cloyer Method, Dunweb Method, J & J Method, KC Method, Scott Method, etc. reference).
  • the airlaid device 11 includes a cylindrical drum 12 having a fine hole that rotates in reverse to each other and a pin cylinder 13 installed in each drum 12, and a carbon fiber together with a large amount of air.
  • a single bundle or a carbon fiber bundle and a thermoplastic resin fiber are blown to the drum 12, opened by the pin cylinder 13 in the drum 12, discharged from the pores, and dropped onto the wire 14 that travels thereunder.
  • air used for air blowing is sucked into a suction box 15 installed under the wire 14, and the opened carbon fiber bundle alone or the opened carbon fiber bundle and the thermoplastic resin fiber remains on the wire 4.
  • Carbon fiber bundle (A) Carbon fiber in which 1.0% by weight of a sizing agent mainly composed of bisphenol A ethylene oxide adduct is attached to a carbon fiber bundle with a continuous carbon fiber bundle having a fiber diameter of 7 ⁇ m, a tensile modulus of 230 GPa, and a filament number of 12,000. A bundle (A) was obtained.
  • Carbon fiber bundle (D) A carbon fiber bundle (D) was obtained without applying a sizing agent to a continuous carbon fiber bundle having a fiber diameter of 7 ⁇ m, a tensile modulus of 230 GPa, and a filament number of 12,000.
  • DMF diluting glycerol triglycidyl ether with dimethylformamide
  • Example 1 The carbon fiber bundle (A) was cut to a fiber length of 50 mm and put into a carding apparatus as shown in FIG.
  • the sheet that came out was directly wound to form an anisotropic discontinuous fiber web having a basis weight of 8.5 g / m 2 .
  • the background anisotropy of the carbon fibers in this anisotropic discontinuous fiber web was 1: 2.27.
  • the web was wound at 0 °, and eight carbon fiber webs were laminated so as to be (0 ° / + 45 / ⁇ 45 ° / 90 °) s. This was stacked as 12 units for one unit, and joined with nylon stitch yarn to obtain a quasi-isotropic laminated carbon fiber mat.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 160, and the standard deviation ⁇ was 61.
  • Example 2 The carbon fiber bundle (A) is cut to a fiber length of 50 mm, put into a carding apparatus as shown in FIG. 3, and cross-wrapped so that 13 layers of 8.5 g / m 2 of web are overlapped. The resulting sheet was wound up to form an anisotropic discontinuous fiber web.
  • the background anisotropy of the carbon fibers in this anisotropic discontinuous fiber web was 1: 2.27.
  • the web winding direction is set to 0 °, and the carbon fiber web is laminated so as to be 8 steps (0 ° / + 45 / ⁇ 45 ° / 90 °) s, and bonded with nylon stitch yarns, and isotropically laminated. A carbon fiber mat was obtained.
  • the obtained carbon fiber mat was impregnated with a thermoplastic resin by hot pressing in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber composite material flat plate having a thickness of 2.5 mm.
  • the fluidity was 215% and the fluidity was excellent.
  • the tensile test and bending test of the flat plate were carried out, the results shown in Table 1 were obtained, the tensile modulus ratio was 1.10, the flexural modulus ratio was 1.24, and the mechanical properties were Was highly isotropic.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 150, and the standard deviation ⁇ was 59.
  • Example 3 The carbon fiber bundle (A) was cut into a fiber length of 15 mm and put into a carding apparatus as shown in FIG. The sheet that came out was directly wound up to form an anisotropic discontinuous fiber web having a basis weight of 17 g / m 2 .
  • the background anisotropy of the carbon fibers in this anisotropic discontinuous fiber web was 1: 1.53.
  • the web was wound in a winding direction of 0 °, and two carbon fiber webs were laminated so as to be (0 ° / 90 °) s. This was stacked as a unit for 24 stages, and bonded with nylon stitch yarns to obtain a pseudo isotropic laminated carbon fiber mat.
  • the obtained carbon fiber mat was impregnated with a thermoplastic resin by hot pressing in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber composite material flat plate having a thickness of 2.5 mm.
  • the fluidity was 250%, which was excellent in fluidity.
  • the tensile test and the bending test of the flat plate were carried out, the results shown in Table 1 were obtained, the tensile modulus ratio was 1.08, the flexural modulus ratio was 1.53, and the mechanical properties. Was highly isotropic.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 168, and the standard deviation ⁇ was 62.
  • Example 4 The carbon fiber bundle (B) was cut into a fiber length of 25 mm and put into a carding apparatus as shown in FIG. The sheet that came out was directly wound up to form an anisotropic discontinuous fiber web having a basis weight of 26 g / m 2 .
  • the background anisotropy of the carbon fibers in this anisotropic discontinuous fiber web was 1: 1.05.
  • the web was wound at 0 °, and four carbon fiber webs were laminated so as to be (0 ° / + 45 / ⁇ 45 ° / 90 °) s. This was stacked as a unit in five stages, and carbon fibers mated with a needle punch and joined to obtain a carbon fiber mat that was quasi-isotropically laminated.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 324, and the standard deviation ⁇ was 240.
  • Example 5 The carbon fiber bundle (C) was cut into a fiber length of 10 mm and put into a carding apparatus as shown in FIG. The sheet that came out was directly wound to form an anisotropic discontinuous fiber web having a basis weight of 8.5 g / m 2 .
  • the background anisotropy of the carbon fibers in this anisotropic discontinuous fiber web was 1: 1.67.
  • the web was wound at 0 °, and the carbon fiber web was laminated so that eight carbon fiber webs were (0 ° / + 45 / ⁇ 45 ° / 90 °) s. This was stacked as 12 units for one unit, and bonded by adhesion with a thermoplastic tackifier to obtain a quasi-isotropic laminated carbon fiber mat.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 372, and the standard deviation ⁇ was 190.
  • Example 6 The carbon fiber bundle (D) was cut into a fiber length of 50 mm and put into a carding apparatus as shown in FIG. The sheet that came out was directly wound to form an anisotropic discontinuous fiber web having a basis weight of 8.5 g / m 2 .
  • the background anisotropy of the carbon fibers in this anisotropic discontinuous fiber web was 1: 2.98.
  • the web was wound at 0 °, and eight carbon fiber webs were laminated so as to be (0 ° / + 45 / ⁇ 45 ° / 90 °) s. This was stacked as 12 units for one unit, and joined with a polypropylene stitch yarn to obtain a pseudo isotropic laminated carbon fiber mat.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 510, and the standard deviation ⁇ was 354.
  • Example 7 The carbon fiber bundle (E) was cut to a fiber length of 15 mm, and the cut carbon fiber bundle and polyamide (nylon 6) short fibers (long fibers having a single fiber fineness of 1.7 dtex and a cut length of 5 mm) were used in a mass ratio of 90. : 10 and the mixture was put into an airlaid apparatus as shown in FIG. 4 to form a sheet-like carbon fiber aggregate having a basis weight of 10 g / m 2 made of carbon fiber and nylon 6 fiber.
  • the background anisotropy of the carbon fibers in this anisotropic discontinuous fiber web was 1: 1.25.
  • the winding direction of the sheet-like carbon fiber aggregate was 0 °, and 12 carbon fiber aggregates were laminated so as to be (0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 °) s. .
  • the carbon fiber mat was obtained by stacking 10 units as a unit, and joining the polyamide (nylon 6) short fibers in the web by heat-sealing at 220 ° C. to form a pseudo isotropic laminate.
  • a nylon 610 resin film (“CM2001” manufactured by Toray Industries, Inc.) was further laminated so that the volume ratio of the obtained carbon fiber mat and the thermoplastic resin was 25:75, and the whole was sandwiched between stainless steel plates at 240 ° C.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 375, and the standard deviation ⁇ was 295.
  • Example 8 A sheet-like carbon fiber aggregate was formed in the same manner as in Example 7 except that the carbon fiber bundle (E) was cut to a fiber length of 25 mm.
  • the background anisotropy of the carbon fibers in this anisotropic discontinuous fiber web was 1: 1.32.
  • a carbon fiber composite material flat plate having a thickness of 2 mm was obtained from the carbon fiber mat. When the flow test of the obtained flat plate was carried out, the fluidity was 276% and the fluidity was excellent.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 420, and the standard deviation ⁇ was 365.
  • the carbon fiber bundle (A) was cut to a fiber length of 50 mm and put into a carding apparatus as shown in FIG.
  • the sheet that came out was directly wound to form an anisotropic discontinuous fiber web having a basis weight of 8.5 g / m 2 .
  • the background anisotropy of the carbon fibers in this anisotropic discontinuous fiber web was 1: 2.27.
  • the winding direction of this web was set to 0 °, and eight carbon fiber webs were stacked and stacked only in the 0 ° direction. This was stacked as 12 units for one unit and joined with nylon stitch yarn to obtain a carbon fiber mat.
  • the obtained carbon fiber mat was impregnated with a thermoplastic resin by a press in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber composite material flat plate having a thickness of 2.5 mm.
  • the fluidity was 165%, which was inferior in fluidity.
  • the tensile modulus ratio was 1.89, and the flexural modulus ratio was 2.15. In other words, the mechanical properties were less isotropic than the examples.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 162, and the standard deviation ⁇ was 63.
  • the carbon fiber bundle (B) was cut into a fiber length of 25 mm and put into a carding apparatus as shown in FIG.
  • the sheet that came out was directly wound to form an anisotropic discontinuous fiber web having a basis weight of 8.5 g / m 2 .
  • the background anisotropy of the carbon fibers in this anisotropic discontinuous fiber web was 1: 1.05.
  • the web was wound at 0 °, and eight carbon fiber webs were laminated so as to be (0 ° / + 45 / ⁇ 45 ° / 90 °) s. By simply stacking 12 units as one unit, a carbon fiber mat that was quasi-isotropically laminated without joining was obtained.
  • the obtained carbon fiber mat was impregnated with a thermoplastic resin by a press in the same manner as in Example 5 to obtain a carbon fiber composite material flat plate having a thickness of 2.5 mm.
  • the fluidity was 220%, which was excellent in fluidity.
  • the web was not bonded, so the web was displaced when it was made into a carbon fiber composite material with a press.
  • the tensile modulus ratio is 1.41
  • the bending modulus ratio is 1.31
  • the mechanical properties areotropic was lower than that of the example.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 320, and the standard deviation ⁇ was 235.
  • the carbon fiber bundle (A) was cut into a fiber length of 15 mm and put into a carding apparatus as shown in FIG.
  • the sheet that came out was directly wound to form an anisotropic discontinuous fiber web having a basis weight of 8.5 g / m 2 .
  • the background anisotropy of the carbon fibers in this anisotropic discontinuous fiber web was 1: 1.53.
  • the web was wound in a winding direction of 0 °, and three carbon fiber webs were laminated so as to be 0 ° / + 45/90 °. This was stacked as 25 units as a unit and joined with nylon stitch yarns to obtain a carbon fiber mat.
  • a carbon fiber composite material flat plate having a thickness of 2.5 mm was obtained under the same molding conditions as in Example 1 so that the volume ratio of the obtained carbon fiber mat to the thermoplastic resin was 30:70.
  • the fluidity was 170%, which was inferior in fluidity.
  • the tensile test and bending test of the flat plate were carried out, as shown in Table 1, the tensile modulus ratio was 1.16 and the flexural modulus ratio was 1.73. As a result, the mechanical properties were less isotropic than the examples.
  • the number average x of the number of carbon fibers constituting the bundle was 170, and the standard deviation ⁇ was 65.
  • the present invention is particularly suitable for applications in which molding into a relatively complicated shape is performed by press molding of a carbon fiber composite material, such as automobile members, aircraft members, industrial members, and the like.

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Abstract

　繊維長５～１００ｍｍの炭素繊維からなり、１枚あたりの目付が５～５０ｇ／ｍ２である異方性不連続繊維ウェブを複数枚重ねて接合し、擬似等方性を有するように積層してなることを特徴とする炭素繊維マット、ならびにそれを用いてなる炭素繊維マット複合体および炭素繊維複合材料。成形時に高い流動性を示すことができ、成形品の機械特性が良好で、しかもその機械特性の経緯比の等方性が高い炭素繊維マットおよび炭素繊維複合材料を提供する。

Description

炭素繊維マットおよびそれからなる炭素繊維複合材料
　本発明は、炭素繊維マットおよびそれからなる炭素繊維複合材料に関し、とくに、複雑な形状であっても優れた成形性を有し、等方性の高い機械特性を有する成形品を製造可能な炭素繊維マットおよびそれからなる炭素繊維複合材料に関する。
　炭素繊維強化プラスチックの成形品を製造するために、例えば、成形用素材としてシート状の炭素繊維複合材料を使用し、その炭素繊維複合材料を所定の温度、加圧条件で所定の形状へとプレス成形（スタンピング成形）する技術が知られている。このような成形においては、とくに成形すべき形状が複雑な形状である場合には、その複雑な形状の全部位にわたって所望の炭素繊維補強形態にて成形されるように、成形用素材としての炭素繊維複合材料に高い流動性が求められる。炭素繊維複合材料の流動性が低いと、良好な成形性が得られないばかりか、成形品の機械特性が低くなり、かつ、機械特性のばらつきも大きくなるおそれがある。
　従来の技術として、特許文献１には、炭素繊維を開繊してマットとし、それに熱可塑性樹脂を含浸した炭素繊維複合材料が開示されている。特許文献１の炭素繊維複合材料では、炭素繊維が開繊しているためにその表面品位が良く薄肉化が可能であるが、開繊した炭素繊維同士の交絡が強いため、プレス成形時の材料の流動性は低いものであった。また、炭素繊維の配向が異方性を有しているため、得られる成形品の機械特性の経緯比が大きいものであった。
　また、特許文献２には、炭素繊維束をカード精紡機で分繊し、２次元的に擬似等方性を有する炭素繊維マットとし、それに熱硬化性樹脂を含浸した炭素繊維複合材料が開示されている。しかしながら、特許文献２の炭素繊維マットでは平面方向には炭素繊維が擬似等方性の配向状態にあるが、３次元方向には極めてランダムに配向されているために、厚み方向（ｚ軸方向）に配向した炭素繊維が多数存在することにより成形時の流動性が低く、成形品の機械特性のばらつきを均一化することが困難であった。
特開２０１１－１７８８９０号公報 特開２００８－１７４６０５号公報
　本発明の課題は、従来の炭素繊維マットから得られる炭素繊維複合材料では達成できなかった、成形時に高い流動性を示すことができ、成形品の機械特性が良好で、しかもその機械特性の経緯比の等方性が高い炭素繊維マットおよび炭素繊維複合材料を提供することにある。
　本発明の炭素繊維マットは不連続繊維ウェブ中の炭素繊維が異方性を有し、そのウェブを複数枚重ねて接合することで擬似等方に積層したものである。
　本発明の擬似等方積層とは、例えばカード機等から紡出されるウェブを１層とし、それを複数枚組み合わせて全体として擬似等方性を有するように積層したもののことであり、その組合せや積層方法については特に限定されるものではない。積層方法としてはウェブを０°／９０°の２層積層としても良いし、０°／９０°／４５°／－４５°の４層積層としても良いし、さらにそれを対称にした８層積層としても良い。本発明の擬似等方積層体の１例を図１に示す。図１は（０°／９０°／４５°／－４５°）ｓ（ｓは対象配置を示す）で異方性不連続繊維ウェブを８層積層した状態を示す模式図である。また、例えば同一の０°方向に複数枚、同一の９０°方向に複数枚と言うようにウェブを何層か重ねたものをそれぞれ積層し、全体として擬似等方に積層されたものも本発明の範囲内である。もちろん、それぞれの角度に向けたウェブをランダムに組み合わせて積層し、全体として擬似等方性を有するように積層しても良い。さらに、積層する角度としては特に限定されず、例えば０°、４５°、９０°以外にも３０°や６０°といった他の角度を組み合わせることによって擬似等方積層しても良い。好ましい積層としては、０°／９０°／４５°／－４５°の４層積層を１ユニットとするものであり、より好ましくはさらにそれを対称にした８層積層を１ユニットとするものである。
　また、本発明では上記のように積層した炭素繊維マットを１ユニットとして、さらにそれを複数個組合せて炭素繊維マット複合体とすることができる。例えば炭素繊維マットを複数セット積み重ねて炭素繊維マット複合体とすることもできるし、複数セットを縦横に並べて炭素繊維マット複合体とすることもできる。本発明の炭素繊維マットを複合材料とした時の目的とする厚みや形状になるように炭素繊維マット複合体を設計し作製すれば良く、組み合わせ方としては特に限定はない。
　本発明の炭素繊維の繊維長は５～１００ｍｍの範囲にあることが重要である。異方性不連続繊維ウェブがこのような繊維長の範囲の炭素繊維で形成されていることにより、炭素繊維を良好に分散させた状態を保ちながら炭素繊維複合材料を流動させることが可能になり、成形後の炭素繊維の分布のばらつき（例えば、繊維体積含有率のばらつき）が小さくなり、成形品の機械特性が安定し、その機械特性のばらつきも小さくなる。また、繊維長をこの範囲にすることで、カード機等でウェブを作る際の炭素繊維の異方性を目的の範囲内に制御するのが容易となる。繊維長のより好ましい範囲は５～５０ｍｍであり、さらに好ましい範囲は１０～３０ｍｍである。
　また、本発明では繊維長の異なる炭素繊維が混合されていることも好ましい態様の１つである。繊維長が異なる炭素繊維を混用することで、本発明のマットをカード機等により作製する際に長さが異なるそれぞれの繊維長の炭素繊維の配向が変化するため、異方性を制御することができる。繊維長の異なる炭素繊維は１種類を混合しても構わないし、目的に応じて２種類以上を混合しても構わない。
　本発明の異方性不連続繊維ウェブの目付は５～５０ｇ／ｍ２の範囲であることが重要である。本発明においては、目付が比較的小さい異方性不連続繊維ウェブが擬似等方積層されていることが大きな特徴であり、従来の炭素繊維マットとは異なる形態のものである。このような目付の範囲のウェブであると、擬似等方積層した際の厚みを小さく設計できるために、積層された最小ユニットをさらに複数個積層した際にも全体の厚みを小さくできるばかりでなく、異方性を持つ不連続繊維ウェブがより多く積層される構造となるため、より均一な等方性を持つ炭素繊維マットとすることができる。また、目的の厚みの材料を作製する際にウェブの積層枚数を増やすことができるために、擬似等方積層後の炭素繊維マットの局所的な目付のばらつきを抑えることができる。目付のより好ましい範囲は５～３０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましい範囲は１０～２０ｇ／ｍ２である。
　本発明の炭素繊維マットは、異方性不連続繊維ウェブが複数枚重ねられて接合されている。接合されているとはウェブ同士が何らかの方法でつなぎとめられていることを指し、接合方法としては接着、交絡、縫合で接合されていることが好ましく、目的に応じてこれらを単独あるいは複数組み合わせることも好ましい。炭素繊維ウェブを複数枚積層するだけでは、これを扱う際に各ウェブがずれたりして崩れやすいために取扱い性が悪く、また、これを炭素繊維複合材料にするために樹脂を含浸した際に各ウェブの層同士がずれたりして成形しにくかったり、得られた炭素繊維複合材料の物性が低いといったことがある。一方、本発明のように炭素繊維ウェブが接合されていることで、各ウェブが一体化されているために取扱い性が向上したり、樹脂含浸の際にウェブがずれたりすることがないために成形性が良く、得られた炭素繊維複合材料の物性が良好となるため好ましい。
　ウェブ間を接着する方法としては、接着剤によるもの、タッキファイア等の粘着剤によるもの、熱融着フィルムや熱融着繊維によるもの等が挙げられる。
　また、ウェブ間を交絡する方法としては炭素繊維同士をニードルパンチやウォータージェットパンチ等によって交絡させても良いし、合成繊維やガラス繊維等の各種繊維を混綿して上記方法により交絡させても良い。
　ウェブ間を縫合する方法としてはステッチ糸によってつなぎ合わせることが好ましい。ステッチ糸の繊維の種類としては特に限定されないが、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。
　本発明の異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性は１：１．０５～１：５の範囲であることが好ましい。後述する測定方法によって求められる経緯異方性がこの範囲内にあることで、擬似等方積層した際の炭素繊維マット中の炭素繊維の配向が全体としてよりランダム等方的となるため、これを炭素繊維複合材料にした際の力学物性の０°と９０°方向の物性差が小さくなり、成形品の機械特性が安定するとともにそのばらつきも小さくなる。経緯異方性のより好ましい範囲は１：１．０５～１：２であり、より好ましい範囲は１：１．０５～１：１．４である。
　本発明の炭素繊維の引張強度は３３００～６５００ＭＰａであることが好ましい。引張強度をこの範囲内にすることで、本発明の炭素繊維マットを炭素繊維複合材料にした際の力学物性をより高めることができる。また、引張強度がこの範囲内であると、本発明のマット同士を接合する際に炭素繊維が切断されにくいため好ましい。引張強度のより好ましい範囲は４２００～６５００ＭＰａであり、さらに好ましい範囲は４８００～６５００ＭＰａである。
　本発明の炭素繊維の引張弾性率は２００～６００ＧＰａであることが好ましい。引張弾性率をこの範囲内にすることで、本発明の炭素繊維マットを炭素繊維複合材料にした際の力学物性をより高めることができる。また引張弾性率がこの範囲内であると、本発明のマットをカード機等により作製する際に炭素繊維が曲がりにくくなるため、不連続繊維ウェブの異方性を高めることができるため好ましい。引張弾性率のより好ましい範囲は２２０～６００ＧＰａであり、さらに好ましい範囲は２８０～６００ＧＰａである。
　本発明の炭素繊維にはサイジング剤が付与されていることが好ましい。サイジング剤が付与されていることで炭素繊維の集束性を制御でき、不連続繊維ウェブを製造する際のウェブの異方性を制御することが可能となる。サイジング剤の種類としてはポリエチレングリコールの各種変性物、グリセリンやポリグリセリンの各種変性物、ビスフェノールＡの各種変性物、不飽和ポリエステル類主成分とすることが好ましい。また、目的に応じてこれらを単独あるいは複数組み合わせても良い。上記のサイジング剤を用いることで、炭素繊維束中の単糸の集束性や密着性を適度に調整できるため、ウェブ中の炭素繊維の異方性を制御することが可能となる。具体的には、炭素繊維の集束性や密着性が高いサイジング剤を用いると炭素繊維が比較的束状になりやすく、これをカード機等にかけた時に炭素繊維が束状になっているために開繊しにくく、ウェブ中の炭素繊維が一方向に向きやすくなるために異方性が高くなる傾向となる。上記のサイジング剤の中でも、炭素繊維の密着性や集束性を高められるといった観点からは、サイジング剤としてビスフェノールＡの各種変性物を用いることがより好ましく、ポリエチレングリコールの各種変性物を用いることがさらに好ましい。
　本発明の炭素繊維マットを形成する炭素繊維束のうち、重量が０．１ｍｇ以上の炭素繊維束を構成する炭素繊維の本数が９０本以上の炭素繊維束（１）を構成する炭素繊維の本数の数量平均ｘが９０～１０００本／束の範囲にあり、炭素繊維束（１）を構成する炭素繊維の本数の標準偏差σが５０～５００の範囲にあることが好ましい。
　炭素繊維マット中の炭素繊維束は、炭素繊維束を構成する炭素繊維の本数が９０本以上の炭素繊維束（１）を構成する炭素繊維の本数の数量平均ｘが９０～１０００本の範囲にあると炭素繊維の強度利用率を向上させることができ、かつ炭素繊維複合材料にした際の成形品の表面外観の観点からは、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘが９０～６００本の範囲にあることがより好ましく、更に好ましくは９０～５００本の範囲である。炭素繊維複合材料にした際の炭素繊維含有量を増加させ、高い弾性率を得る観点からは、数量平均ｘが３００～１０００本の範囲にあることがより好ましく、更に好ましくは５００～１０００本である。炭素繊維束の数量平均ｘが９０本を下回ると繊維同士の交絡数が増加し、流動性が悪化する。１０００本を超えると機械的特性とリブ等の細かい部位への炭素繊維追従性が悪化し、機械的特性のばらつきが大きくなる。
また、炭素繊維シート中の上記炭素繊維束（１）を構成する炭素繊維の本数ｘnの標準偏差σが５０≦σ≦５００の範囲であると炭素繊維束が炭素繊維シート中に分散して分布することで、高流動性と機械特性を両立でき、機械特性のばらつきも少なく、細かい部位への炭素繊維追従性にも優れた炭素繊維マットを得ることができる。上記標準偏差σが５０を下回ると、流動性が悪化し、上記標準偏差σが５００を上回ると、機械的特性が悪化し、機械特性のばらつきが大きくなる。上記標準偏差σは、より好ましくは１００≦σ≦３５０の範囲であり、更に好ましくは、１５０≦σ≦３５０の範囲であり、より更に好ましくは１５０≦σ≦３００の範囲である。
　本発明では炭素繊維と併せて合成繊維、天然繊維、ガラス繊維、無機繊維から選ばれる少なくとも１種が混綿されていることが好ましい。炭素繊維と併せて上記繊維を混綿することで、ウェブ製造時の歩留まり向上や生産安定化、コスト低減ができる。また、炭素繊維複合材料とした時の機能性付与や力学特性の制御が可能となる。本発明のマットを炭素繊維複合材料にする場合、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、熱可塑性樹脂の合成繊維であれば溶融成形した際にマトリックス樹脂と一体化されるため、炭素繊維複合材料の物性低下がなく好ましい。上記観点から、合成繊維が混綿されていることがより好ましい。
　また、炭素繊維に対する各種繊維の混綿比率は特に限定されないが、炭素繊維：混綿繊維＝９０％：１０％～５０％：５０％であることが好ましい。
　本発明の炭素繊維マットは異方性連続ウェブを複数枚積層された構成となっているが、その各層は全て同一目付けであることが好ましい。ここで言う同一目付けとは各層の目付がその平均値を中心値として、±１０ｇ／ｍ２以内に入るもののことを指す。各層の目付が同一であると擬似等方積層して炭素繊維複合材料とした際の機械特性のばらつきが小さくなるため好ましい。また、スタンピング成形時の流動性がどの方向に対しても均一となるため好ましい。
　また、本発明の炭素繊維マットは、異方性不連続繊維ウェブを複数枚積層された構成となっているが、その各層は異なる目付であることも好ましい態様の１つである。各層の目付が異なるものであると、各ウェブを擬似等方に積層して炭素繊維複合材料とし、それをスタンピング成形した際に比較的目付が大きい層は炭素繊維複合材料が多く存在するためにその層が向いた方向には良く流動し、比較的目付が小さい層は流動しにくいという設計とできるため好ましい。
　本発明の異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維は７０％以上が単繊維まで開繊していることが好ましい。単繊維が開繊していることで炭素繊維複合材料とした際の機械特性を大きく向上させることができる。また、単繊維が開繊していることで炭素製複合材料を成形品とした際の表面概観が良好となる。本発明では単繊維の８０％以上が開繊していることがより好ましく、９０％以上が開繊していることがさらに好ましい。
　また、本発明の炭素繊維は異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の７０％以上が束状であることも好ましい態様の１つである。単繊維が束状で存在することで炭素繊維複合材料をスタンピング等により成形する際の流動性を向上させることができる。また、単繊維が束状で存在することで、単繊維が集束されて存在するために単繊維がある方向を向きやすく、マット中の異方性を制御することができる。本発明では炭素繊維の８０％以上が束状であることがより好ましく、９０％以上が束状であることがさらに好ましい。なお、炭素繊維の束の状態を制御するには上述の通り、サイジング剤を目的に応じて適宜選択することが好ましい。
　本発明の炭素繊維マットはマトリックス樹脂と一体化して炭素繊維複合材料にすることができる。マトリックス樹脂としては特に限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、焼成後に炭化可能な樹脂を用いることが好ましく、これらを単独で用いても良いし、複数組み合わせて用いることも好ましい。
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。成形性や物性、コスト等を考慮すると、上記熱可塑性樹脂の中でもポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を用いることが好ましい。
　本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。成形性や物性、コスト等を考慮すると、上記熱硬化性樹脂の中でもエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
　また、本発明のマトリックス樹脂に用いる樹脂としては焼成後に炭化可能な樹脂を用いることも好ましい。焼成後に炭化可能な樹脂とは本発明の炭素繊維マットに樹脂含浸後に焼成することで、炭素化できるポリマーのことであり、炭素化できるものであれば樹脂としては特に限定はないが、ｃ／ｃ（炭素／炭素）コンポジットとしての物性や作製のし易さからは、フェノール樹脂であることが好ましい。
　本発明の炭素繊維複合材料は各種成形品とすることができる。プレス成形により平板状にしたり、型内でプレスして流動させることで複雑な形状の成形品とすることができる。また、ＲＴＭ成形やＲＩＭ成形、ＲＦＩ成形等により成形品とすることもできる。
　本発明の炭素繊維複合材料は単独で成形品とすることもできるが、炭素繊維の一方向材、織物、抄紙、ＳＭＣ、エアレイド不織布、射出ペレット、ＧＭＴ、金属などを基材とする炭素繊維複合材料と組み合わせて、炭素繊維複合材料の複合成形品とすることもできる。
　本発明の成形品は従来品に比べて物性や成形性に優れることから、スポーツ用途、自動車用部材、航空機部材、一般産業用途等の各種製品に適用することができる。
　このように、本発明に係る炭素繊維複合材料によれば、成形の際の流動性に優れ、複雑な形状への成形にあっても優れた成形性が得られ、成形品の機械特性が高く、かつその機械特性のばらつきを少なく抑えることができる、プレス成形に用いて極めて有用な炭素繊維複合材料を提供できる。したがって、この炭素繊維複合材料を用いて成形することにより、容易にかつ確実に望ましい特性の成形品を得ることができる。
本発明の擬似等方積層の一例を示す概念図である。 本発明における流動率の説明図である。 実施例で用いたカーディング装置の概略構成図である。 実施例で用いたエアレイド装置の概略構成図である。
　以下に、本発明について、実施例を主体に詳細に説明する。
　本発明に係る炭素繊維マットは異方性不連続繊維ウェブを複数枚重ねて接合し、擬似等方積層するものであるが、この本発明に係る炭素繊維マットの特定には、上記炭素繊維ウェブ中の炭素繊維の異方性が大きな役割を果たす。また、この本発明に係る炭素繊維複合材料の性能の評価には、所定の温度、圧力条件で加圧したときの、加圧前の面積に対する加圧後の面積の比率で表される流動率が大きな役割を果たす。さらに、前述したように、本発明に係る炭素繊維複合材料では、引張強度、引張弾性率およびその比、さらには曲げ強度、曲げ弾性率およびその比も重要な役割を果たす。したがって、まず、これらについて説明する。
（１）不連続繊維ウェブの異方性
　後述する実施例および比較例で得られる不連続繊維ウェブの巻き取り方向を０°とし、そのウェブを全て０°方向に積層して炭素繊維マットとし、その炭素繊維マットと熱可塑性樹脂の体積比が２０：８０となるようにナイロン樹脂メルトブロー不織布（「ＣＭ１００１」、樹脂の相対粘度ηｒ＝２．３、東レ（株）製）をさらに積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２４０℃で９０秒間予熱後、２ＭＰａの圧力をかけながら１８０秒間、２４０℃にてホットプレスする。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２．５ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得る。得られた平板を０°方向（ＭＤ）、９０方向（ＴＤ）に試験片をそれぞれ切り出して、ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８に準拠して０°方向および９０°方向の曲げ強度および曲げ弾性率をそれぞれ測定した。得られた曲げ弾性率の０°方向と９０°方向の弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）を取り、異方性不連続繊維ウェブの経緯異方性を求めることができる。
（２）流動試験（プレス成形（例えば、スタンピング成形）における流動性）
［マトリックス樹脂がポリアミドの場合］
　図２に示すように、寸法１００×１００ｍｍ×２ｍｍの炭素繊維複合材料１０１を２枚２６０℃に予熱後、２枚重ねて１２０℃に昇温したプレス盤１０２に配し、２０ＭＰａで５秒間加圧し、流動させて成形した。このプレス成形後の炭素繊維強化プラスチック１０３の圧縮後（流動後）の面積Ａ２（ｍｍ２）と圧縮前（流動前）のシートの面積Ａ１（ｍｍ２）を測定し、Ａ２／Ａ１を流動率（％）として流動性の評価に用いた。
［マトリックス樹脂がポリプロピレン（ＰＰ）樹脂の場合］
　上記と同様に、寸法１００×１００ｍｍ×２ｍｍの炭素繊維複合材料を２枚２３０℃に予熱後、２枚重ねて８０℃に昇温したプレス盤に配し、２０ＭＰａで５秒間加圧した。この圧縮後の面積Ａ２（ｍｍ２）と圧縮前のシートの面積Ａ１（ｍｍ２）を測定し、Ａ２／Ａ１を流動率（％）とした。
（３）引張試験
　実施例および比較例で得られた炭素繊維複合材料を試験片に切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７１６４に準拠し測定し、引張強度、引張弾性率およびその比を求めた。
（４）曲げ試験
　実施例および比較例で得られた炭素繊維複合材料を試験片に切り出し、ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８に準拠し測定し、曲げ強度、曲げ弾性率およびその比を求めた。
（５）炭素繊維複合材料中の炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）
　上記の流動試験後の炭素繊維複合材料プレス成形品から約２ｇのサンプルを切り出し、その質量を測定した。その後、サンプルを５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った炭素繊維の質量を測定した。炭素繊維の質量に対する、マトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばす前のサンプルの質量に対する比率を測定し、マトリックス樹脂の密度と炭素繊維の密度からそれぞれの体積を求め、炭素繊維の体積含有率とした。
（６）炭素繊維束の測定方法
　炭素繊維複合材料から１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、その後、サンプルを５００℃に加熱した電気炉の中で１時間程度加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却した後に残った炭素繊維集合体の質量を測定した後に、炭素繊維集合体から炭素繊維束をピンセットで全て抽出した。抽出した全ての炭素繊維束について、１／１００００ｇまで測定が可能な天秤を用いて、個々の炭素繊維束の重量Ｍｎと長さＬｎを測定する。測定後、個々の束に対してＭｎ／Ｌｎ、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）、炭素繊維束を構成する炭素繊維単糸本数ｘｎ＝Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｆ）を計算する。ここでＤとは炭素繊維直径であり、Ｆとは炭素繊維の単糸繊度であり、ｘｎは炭素繊維束の構成単糸本数である。
　炭素繊維束の構成単糸本数ｘｎが９０本以上の炭素繊維束を炭素繊維束（１）とし、総重量をＭ１とし、束総数をＮとして、測定する。また、構成単糸本数ｘｎが９０本未満の炭素繊維束を繊維束（２）とし、炭素繊維束（２）の総重量をＭ２として、測定する。ピンセットで抽出することのできない程度に開繊した繊維束はまとめて最後に重量を測定した。また、繊維長が短く、重量の測定が困難になる場合は繊維長を０．２ｍｍ程度の間隔で分類し、分類した複数本の束をまとめて重量を測定し、平均値を用いてもよい。全て分類し、測定後、炭素繊維束（１）に対して束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘ＝Σ｛Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｆ）｝／Ｎ、炭素繊維束を構成する炭素繊維本数ｘｎの標準偏差σ＝｛１／Ｎ×Σ（ｘｎ－ｘ）２｝１／２を計算し、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘと炭素繊維束を構成する炭素繊維本数ｘｎの標準偏差σを求める。なお、Ｎは炭素繊維束（１）の束総数である。また、炭素繊維束全体重量に対する炭素繊維束（１）の割合は、下記数式によって求められる。
　Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）×１００
　以下に、実施例および比較例について説明する。まず、実施例および比較例で用いた炭素繊維束（Ａ）～（Ｅ）と、それらを用いて行ったカーディングについて説明する。
　まずカーディングについて説明する。図３に例示するように、炭素繊維束をカーディングするカーディング装置１は、シリンダーロール２と、その外周面に近接して上流側に設けられたテイクインロール３と、テイクインロール３とは反対側の下流側においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられたドッファーロール４と、テイクインロール３とドッファーロール４との間においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられた複数のワーカーロール５と、ワーカーロール５に近接して設けられたストリッパーロール６と、テイクインロール３と近接して設けられたフィードロール７及びベルトコンベアー８とから主として構成されている。
　ベルトコンベアー８に所定長に切断された炭素繊維束９が供給され、炭素繊維束９はフィードロールの外周面、次いでテイクインロール３の外周面を介してシリンダーロール２の外周面上に導入される。この段階までである程度炭素繊維束はある程度解され、綿状の炭素繊維束の集合体（炭素繊維集合体）となっている。シリンダーロール２の外周面上に導入された綿状の炭素繊維束の集合体は一部、ワーカーロール５の外周面上に巻き付くが、この炭素繊維はストリッパーロール６によって剥ぎ取られ再びシリンダーロール２の外周面上に戻される。フィードロール７、テイクイロール３、シリンダーロール２、ワーカーロール５、ストリッパーロール６のそれぞれのロールの外周面上には多数の針、突起が立った状態で存在しており、上記工程で炭素繊維束が針の作用により所定の束まで開繊され、ある程度配向される。かかる過程を経て所定の炭素繊維束まで開繊され、炭素繊維集合体の１形態であるシート状のウェブ１０としてドッファーロール４の外周面上に移動させることにより、所望のシート状のウェブ１０が得られる。
　次にエアレイドについて説明するに、エアレイドとは短繊維の不織布シートの製造方法である。一般的なエアレイド法としては、本州製紙法、クロイヤー法、ダンウェブ法、Ｊ＆Ｊ法、ＫＣ法、スコット法などが挙げられる（以上、不織布の基礎と応用（日本繊維機械学会不織布研究会　１９９３年刊）を参照）。
　例えば、図５に示すように、エアレイド装置１１は、互いに逆回転する円筒状でかつ細孔を持つドラム１２と各ドラム１２内に設置されたピンシリンダー１３を有し、多量の空気と共に炭素繊維束単体もしくは炭素繊維束と熱可塑性樹脂繊維がドラム１２に風送され、ドラム１２内のピンシリンダー１３によって開繊され、細孔より排出されて、その下を走行するワイヤ１４上に落下する。ここで風送に用いた空気はワイヤ１４下に設置されたサクションボックス１５に吸引され、開繊された炭素繊維束単体もしくは開繊された炭素繊維束と熱可塑性樹脂繊維のみワイヤ４上に残り、炭素繊維シートを形成する。
　次に実施例および比較例で用いた炭素繊維束（Ａ）～（Ｅ）について説明する。
［炭素繊維束（Ａ）］
　繊維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数１２０００本の連続した炭素繊維束に対し、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を主成分にしたサイジング剤を炭素繊維束に１．０重量％付着させた炭素繊維束（Ａ）を得た。
［炭素繊維束（Ｂ）］
　繊維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数１２０００本の連続した炭素繊維束に対し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０％成分（分子量＝３７０）と不飽和物エステル樹脂として、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイドマレイン酸エステル４０％成分（分子量＝２５００）、乳化剤２０％を主成分にしたサイジング剤を炭素繊維束に１．０重量％付着させた炭素繊維束（Ｂ）を得た。
［炭素繊維束（Ｃ）］
　繊維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数１２０００本の連続した炭素繊維束に対し、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１００％成分（分子量＝６７０）の水系サイジング剤を炭素繊維束に１．０重量％付着させた炭素繊維束（Ｃ）を得た。
［炭素繊維束（Ｄ）］
　繊維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数１２０００本の連続した炭素繊維束に対し、サイジング剤を付与せず炭素繊維束（Ｄ）を得た。
［炭素繊維束（Ｅ）］
　繊維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、フィラメント数２４０００本の連続した炭素繊維束に対し、グリセロールトリグリシジルエーテルをジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）で希釈した溶剤系サイジング剤を炭素繊維束に０．５重量％付着させた炭素繊維束（Ｅ）を得た。
（実施例１）
　炭素繊維束（Ａ）を繊維長５０ｍｍにカットし、図３に示したようなカーディング装置に投入した。出てきたシートを直接巻き取り、目付８．５ｇ／ｍ２の異方性不連続繊維ウェブを形成した。この異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性は１：２．２７であった。このウェブの巻取り方向を０°とし、炭素繊維ウェブを８枚、（０°／＋４５／－４５°／９０°）ｓとなるように積層した。これを１ユニットとして１２段分積み重ね、ナイロンのステッチ糸で接合して擬似等方積層した炭素繊維マットを得た。得られた炭素繊維マットと熱可塑性樹脂の体積比が２０：８０となるようにナイロン樹脂メルトブロー不織布（「ＣＭ１００１」、樹脂の相対粘度ηｒ＝２．３、東レ（株）製）をさらに積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２４０℃で９０秒間予熱後、２ＭＰａの圧力をかけながら１８０秒間、２４０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２．５ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２２０％と流動性に優れるものであった。また、上記平板の引張試験と曲げ試験を実施したところ表１に示した結果が得られ、引張の弾性率比は１．０９であり、曲げの弾性率比は１．１４であり、機械物性の等方性が高いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは１６０本、標準偏差σは６１であった。
（実施例２）
　炭素繊維束（Ａ）を繊維長５０ｍｍにカットし、図３に示したようなカーディング装置に投入し、クロスラップして目付８．５ｇ／ｍ２のウェブが１３層重ね合わせるようにし、その出てきたシートを巻き取り、異方性不連続繊維ウェブを形成した。この異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性は１：２．２７であった。このウェブの巻取り方向を０°とし、炭素繊維ウェブを８段（０°／＋４５／－４５°／９０°）ｓとなるように積層し、ナイロンのステッチ糸で接合して擬似等方積層した炭素繊維マットを得た。得られた炭素繊維マットに実施例１と同様に熱可塑性樹脂をホットプレスで含浸して、厚さ２．５ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２１５％と流動性に優れるものであった。また、上記平板の引張試験と曲げ試験を実施したところ表１に示した結果が得られ、引張の弾性率比は１．１０であり、曲げの弾性率比は１．２４であり、機械物性の等方性が高いものであった。
　また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは１５０本、標準偏差σは５９であった。
（実施例３）
　炭素繊維束（Ａ）を繊維長１５ｍｍにカットし、図３に示したようなカーディング装置に投入した。出てきたシートを直接巻き取り、目付１７ｇ／ｍ２の異方性不連続繊維ウェブを形成した。この異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性は１：１．５３であった。このウェブの巻取り方向を０°とし、炭素繊維ウェブを２枚、（０°／９０°）ｓとなるように積層した。これを１ユニットとして２４段分積み重ね、ナイロンのステッチ糸で接合して擬似等方積層した炭素繊維マットを得た。得られた炭素繊維マットに実施例１と同様に熱可塑性樹脂をホットプレスで含浸して、厚さ２．５ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２５０％と流動性に優れるものであった。また、上記平板の引張試験と曲げ試験を実施したところ表１に示した結果が得られ、引張の弾性率比は１．０８であり、曲げの弾性率比は１．５３であり、機械物性の等方性が高いものであった。
　また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは１６８本、標準偏差σは６２であった。
（実施例４）
　炭素繊維束（Ｂ）を繊維長２５ｍｍにカットし、図３に示したようなカーディング装置に投入した。出てきたシートを直接巻き取り、目付２６ｇ／ｍ２の異方性不連続繊維ウェブを形成した。この異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性は１：１．０５であった。このウェブの巻取り方向を０°とし、炭素繊維ウェブを４枚、（０°／＋４５／－４５°／９０°）ｓとなるように積層した。これを１ユニットとして５段積み重ね、ニードルパンチで炭素繊維を交絡させて接合して擬似等方積層した炭素繊維マットを得た。得られた炭素繊維マットと熱可塑性樹脂の体積比が３０：７０となるようにナイロン樹脂フィルム（「ＣＭ２００１」、樹脂の相対粘度ηｒ＝２．３、東レ（株）製）をさらに積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２６０℃で９０秒間予熱後、３．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０秒間、２６０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２．５ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２３０％と流動性に優れるものであった。また、上記平板の引張試験と曲げ試験を実施したところ表１に示した結果が得られ、引張の弾性率比は１．１８であり、曲げの弾性率比は１．０５であり、機械物性の等方性が高いものであった。
　また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは３２４本、標準偏差σは２４０であった。
（実施例５）
　炭素繊維束（Ｃ）を繊維長１０ｍｍにカットし、図３に示したようなカーディング装置に投入した。出てきたシートを直接巻き取り、目付８．５ｇ／ｍ２の異方性不連続繊維ウェブを形成した。この異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性は１：１．６７であった。このウェブの巻取り方向を０°とし、炭素繊維ウェブを炭素繊維ウェブを８枚、（０°／＋４５／－４５°／９０°）ｓとなるように積層した。これを１ユニットとして１２段分積み重ね、熱可塑性のタッキファイアで接着により接合して擬似等方積層した炭素繊維マットを得た。得られた炭素繊維マットと熱可塑性樹脂の体積比が２５：７５となるようにナイロン樹脂フィルム（「ＣＭ２００１」、樹脂の相対粘度ηｒ＝２．３、東レ（株）製）をさらに積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２６０℃で９０秒間予熱後、３．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０秒間、２６０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２．５ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２４３％と流動性に優れるものであった。また、上記平板の引張試験と曲げ試験を実施したところ表１に示した結果が得られ、引張の弾性率比は１．０６であり、曲げの弾性率比は１．１９であり、機械物性の等方性が高いものであった。
　また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは３７２本、標準偏差σは１９０であった。
（実施例６）
　炭素繊維束（Ｄ）を繊維長５０ｍｍにカットし、図３に示したようなカーディング装置に投入した。出てきたシートを直接巻き取り、目付８．５ｇ／ｍ２の異方性不連続繊維ウェブを形成した。この異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性は１：２．９８であった。このウェブの巻取り方向を０°とし、炭素繊維ウェブを８枚、（０°／＋４５／－４５°／９０°）ｓとなるように積層した。これを１ユニットとして１２段分積み重ね、ポリプロピレンのステッチ糸で接合して擬似等方積層した炭素繊維マットを得た。得られた炭素繊維マットと熱可塑性樹脂の体積比が２５：７５となるようにポリプロピレン樹脂メルトブロー不織布（「Ｊ１７０９ＱＧ」、ＭＦＲ（メルトフローレート）＝５５ｇ／１０ｍｉｎ、プライムポリマー（株）製）をさらに積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２４０℃で９０秒間予熱後、２．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０秒間、２４０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２．５ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は１９５％と流動性に優れるものであった。また、上記平板の引張試験と曲げ試験を実施したところ表１に示した結果が得られ、引張の弾性率比は１．１２であり、曲げの弾性率比は１．１７であり、機械物性の等方性が高いものであった。
　また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは５１０本、標準偏差σは３５４であった。
（実施例７）
　炭素繊維束（Ｅ）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とポリアミド（ナイロン６）短繊維（単繊維繊度１．７ｄｔｅｘの長繊維をカット長５ｍｍとしたもの）を質量比で９０：１０の割合で混合し、図４に示したようなエアレイド装置に投入し、炭素繊維とナイロン６繊維とからなる目付１０ｇ／ｍ２のシート状の炭素繊維集合体を形成した。この異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性は１：１．２５であった。シート状の炭素繊維集合体の巻取り方向を０°とし、炭素繊維集合体を１２枚、（０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°）ｓとなるように積層した。これを１ユニットとして１０段分積み重ね、ウェブ中のポリアミド（ナイロン６）短繊維を２２０℃で熱融着することで接合して擬似等方積層した炭素繊維マットを得た。得られた炭素繊維マットと熱可塑性樹脂の体積比が２５：７５となるようにナイロン６１０樹脂フィルム（「ＣＭ２００１」東レ（株）製）をさらに積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２４０℃で９０秒間予熱後、１．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０秒間、２４０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２９５％と流動性に優れるものであった。また、上記平板の引張試験と曲げ試験を実施したところ表１に示した結果が得られ、引張の弾性率比は１．１２であり、曲げの弾性率比は１．２１であり、機械物性の等方性が高いものであった。
　また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは３７５本、標準偏差σは２９５であった。
（実施例８）
　炭素繊維束（Ｅ）を繊維長２５ｍｍにカットした以外は、実施例７と同様にしてシート状の炭素繊維集合体を形成した。この異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性は１：１．３２であった。さらに実施例７と同様にして炭素繊維マットから厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２７６％と流動性に優れるものであった。また、上記平板の引張試験と曲げ試験を実施したところ表１に示した結果が得られ、引張の弾性率比は１．２５であり、曲げの弾性率比は１．２９であり、機械物性の等方性が高いものであった。
　また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは４２０本、標準偏差σは３６５であった。
（比較例１）
　炭素繊維束（Ａ）を繊維長５０ｍｍにカットし、図３に示したようなカーディング装置に投入した。出てきたシートを直接巻き取り、目付８．５ｇ／ｍ２の異方性不連続繊維ウェブを形成した。この異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性は１：２．２７であった。このウェブの巻取り方向を０°とし、炭素繊維ウェブを８枚、０°方向にのみ重ねて積層した。これを１ユニットとして１２段分積み重ね、ナイロンのステッチ糸で接合して炭素繊維マットを得た。得られた炭素繊維マットに実施例１と同様に熱可塑性樹脂をプレスで含浸し、厚さ２．５ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は１６５％と流動性に劣り、表１に示した通り、引張の弾性率比は１．８９、曲げの弾性率比は２．１５であり、実施例に比べて機械物性の等方性は低い結果であった。
　また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは１６２本、標準偏差σは６３であった。
（比較例２）
　炭素繊維束（Ｂ）を繊維長２５ｍｍにカットし、図３に示したようなカーディング装置に投入した。出てきたシートを直接巻き取り、目付８．５ｇ／ｍ２の異方性不連続繊維ウェブを形成した。この異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性は１：１．０５であった。このウェブの巻取り方向を０°とし、炭素繊維ウェブを８枚、（０°／＋４５／－４５°／９０°）ｓとなるように積層した。これを１ユニットとして１２段分積み重ねるだけで、接合せずに擬似等方積層した炭素繊維マットを得た。得られた炭素繊維マットを実施例５と同様にしてプレスで熱可塑性樹脂を含浸し、厚さ２．５ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は２２０％と流動性には優れるものであったが、ウェブが接合されていないためにプレスで炭素繊維複合材料とする際にウェブがずれたり、部分的に流動したりしているため、表１に示した通り、引張の弾性率比は１．４１であり、曲げの弾性率比は１．３１であり、機械物性の等方性が実施例に比べて低くなる結果であった。
　また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは３２０本、標準偏差σは２３５であった。
（比較例３）
　炭素繊維束（Ａ）を繊維長１５ｍｍにカットし、図３に示したようなカーディング装置に投入した。出てきたシートを直接巻き取り、目付８．５ｇ／ｍ２の異方性不連続繊維ウェブを形成した。この異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性は１：１．５３であった。このウェブの巻取り方向を０°とし、炭素繊維ウェブを３枚、０°／＋４５／９０°となるように積層した。これを１ユニットとして２５段分積み重ね、ナイロンのステッチ糸で接合して炭素繊維マットを得た。得られた炭素繊維マットと熱可塑性樹脂の体積比が３０：７０となるように、実施例１と同様の成形条件にて厚さ２．５ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の流動試験を実施したところ、流動率は１７０％と流動性に劣るものであった。また、上記平板の引張試験と曲げ試験を実施したところ、表１に示した通り、引張の弾性率比は１．１６、曲げの弾性率比は１．７３であり、擬似等方積層されている実施例に対して、機械物性の等方性が低い結果であった。
　また、束を構成する炭素繊維本数の数量平均ｘは１７０本、標準偏差σは６５であった。
　本発明は、とくに、比較的複雑な形状への成形を、炭素繊維複合材料のプレス成形により行う用途、例えば自動車用部材、航空機用部材、産業用部材等に好適なものである。
１　カーディング装置
２　シリンダーロール
３　テイクインロール
４　ドッファーロール
５　ワーカーロール
６　ストリッパーロール
７　フィードロール
８　ベルトコンベアー
９　不連続な炭素繊維
１０　シート状の異方性不連続繊維ウェブ
１１　エアレイド装置
１２　ドラム
１３　ピンシリンダー
１４　ワイヤ
１５　サクションボックス
１０１　流動前の炭素繊維複合材料
１０２　プレス盤
１０３　プレス成形後の炭素繊維強化プラスチック
Ｄ１　炭素繊維の異方性の方向
Ｄ２　シート進行方向

Claims (7)

  1. 　繊維長５～１００ｍｍの炭素繊維からなり、１枚あたりの目付が５～５０ｇ／ｍ２である異方性不連続繊維ウェブを複数枚重ねて接合し、擬似等方性を有するように積層してなることを特徴とする炭素繊維マット。
  2. 　前記異方性不連続繊維ウェブ同士が、接着、交絡、または縫合されることにより接合されている、請求項１に記載の炭素繊維マット。
  3. 　前記異方性不連続繊維ウェブ中の炭素繊維の経緯異方性が１：１．０５～１：５である、請求項１または２に記載の炭素繊維マット。
  4. 　前記炭素繊維のサイジング剤がポリエチレングリコールの各種変性物、ポリグリセリンの各種変性物、ビスフェノールＡの各種変性物、不飽和ポリエステル類から選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする、請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維マット。
  5. 　９０本以上の炭素繊維で構成される炭素繊維束（１）および９０本未満の炭素繊維で構成される炭素繊維束（２）により形成される炭素繊維マットであって、炭素繊維束（１）を構成する炭素繊維の１束当たり本数の数量平均ｘが９０～１０００本／束の範囲にあり、炭素繊維束（１）を構成する炭素繊維の１束当たり本数の標準偏差σが５０～５００の範囲にある、請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維マット。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維マットを複数個組み合わせてなることを特徴とする炭素繊維マット複合体。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維マットとマトリックス樹脂とからなることを特徴とする炭素繊維複合材料。
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