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WO2013168679A1 - ブロック共重合体組成物、およびシート - Google Patents

ブロック共重合体組成物、およびシート Download PDF

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WO2013168679A1
WO2013168679A1 PCT/JP2013/062778 JP2013062778W WO2013168679A1 WO 2013168679 A1 WO2013168679 A1 WO 2013168679A1 JP 2013062778 W JP2013062778 W JP 2013062778W WO 2013168679 A1 WO2013168679 A1 WO 2013168679A1
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WO
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block copolymer
molecular weight
copolymer composition
mass
block
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/062778
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English (en)
French (fr)
Inventor
正 澤里
佐藤　英次
仁 中澤
伸也 植草
Original Assignee
電気化学工業株式会社
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Filing date
Publication date
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Application filed by 電気化学工業株式会社 filed Critical 電気化学工業株式会社
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Priority to EP13787388.1A priority patent/EP2848650B2/en
Priority to MX2014013421A priority patent/MX362954B/es
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Priority to US14/399,128 priority patent/US9732215B2/en
Priority to IN10034DEN2014 priority patent/IN2014DN10034A/en
Priority to JP2014514712A priority patent/JP6099637B2/ja
Priority to CN201380024337.XA priority patent/CN104271666B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer composition and a sheet.
  • Block copolymers made of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes are widely used in various packaging materials such as food containers, beverage containers, industrial containers (including various trays), and blister packs.
  • the packaging material is required to have a design property, and the inner packaging needs to be clearly visible, and excellent transparency and gloss are required for the packaging material.
  • a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene may be used as a packaging material by mixing a vinyl aromatic hydrocarbon polymer. Transparency is required.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that use of a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon having a specific polymer structure and a conjugated diene is effective in solving the problem.
  • thermoforming such as vacuum forming, pressure forming, press forming and the like.
  • These manufacturing processes include the off-line form in which the sheet is formed, wound and stored in a roll state, and then the sheet is again drawn from the roll and thermoformed to obtain a molded product, and after the sheet is formed, storage in the roll state is not involved.
  • thermoforming such as vacuum forming, pressure forming, press forming and the like.
  • These manufacturing processes include the off-line form in which the sheet is formed, wound and stored in a roll state, and then the sheet is again drawn from the roll and thermoformed to obtain a molded product, and after the sheet is formed, storage in the roll state is not involved.
  • There is an in-line format in which a molded product is obtained by immediately thermoforming. In the offline format, the sheet is stored for a long time in a roll state in which the sheets are in contact with each other.
  • Patent Documents 3 to 5 describe the use of hydrocarbon waxes in the block copolymer as a means for effectively preventing blocking.
  • the contact surfaces of the molded products may be caught when separated and used again (hereinafter referred to as “stacking”). May be abbreviated as ".”
  • This phenomenon is likely to occur when using block copolymers consisting of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes, especially as the packaging material becomes deeper or more complicated in shape. Since the area increases and separation becomes difficult, excellent anti-stacking performance is required. In recent years, since packaging materials with complex shapes have increased, it has been desired for materials to realize better anti-stacking performance.
  • the present invention provides a material having a better balance of physical properties, which has superior anti-blocking performance and anti-stacking performance, and is excellent in the above characteristics even when a vinyl aromatic hydrocarbon polymer is mixed and used. For the purpose.
  • the present invention relates to a block copolymer composition
  • a block copolymer composition comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, having a molecular weight peak in a molecular weight range of 150,000 to 300,000 and containing a tapered block
  • the conjugated diene content in the block copolymer component (II) having a molecular weight peak in the range of 50,000 to 140000 and containing a tapered block is 30 to 20% by mass.
  • a block copolymer composition having a molecular weight peak area ratio (I) / (II) of 20/80 to 80/20, more preferably a block copolymer component (I) having a molecular weight of 180,000 to 50% by mass.
  • the block copolymer component (II) has a molecular weight peak in the molecular weight range of 60,000 to 100,000, contains a tapered block, has a conjugated diene content of 30 to 40% by mass, and further has a molecular weight A block copolymer composition having a peak area ratio (I) / (II) of 40/60 to 60/40.
  • the block copolymer component (I) contains a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block portion having a molecular weight of 80,000 to 150,000, and the block copolymer component (II) has a molecular weight of 5,000 to 40,000. It is a block copolymer composition containing a polymerization block portion of hydrocarbon. Furthermore, the present invention provides the block copolymer composition with a total amount of hydrocarbon wax alone or at least one selected from hydrocarbon wax and stearyl stearate, monoglyceride stearate, erucic acid amide, and behenic acid amide in the block copolymer composition.
  • the hydrocarbon wax is preferably a microcrystalline wax having a melting point of 60 to 120 ° C., a synthetic wax, or a mixture of a microcrystalline wax and a synthetic wax.
  • the block copolymer composition contains 0.03 to 0.5% by mass, and more preferably, the hydrocarbon wax has a melting point of 80 to 110 ° C., and the stearic acid. Stearyl, stearic acid monoglyceride, erucic acid amide, behen
  • the total amount of lubricant selected from amide Whereas block copolymer composition, a block copolymer composition is 0.03 to 0.5 mass%.
  • the present invention is a resin composition in which the block copolymer composition and the vinyl aromatic hydrocarbon polymer are mixed at a mass ratio of 30/70 to 100/0, and a sheet using the material described above, As well as its container.
  • the block copolymer composition of the present invention when the block copolymer composition is used alone, the block copolymer composition and a vinyl aromatic hydrocarbon polymer are mixed and used. In any case, excellent transparency, gloss, strength, rigidity, and moldability can be realized. Furthermore, in addition to the above characteristics, it is also possible to achieve better anti-blocking performance and anti-stacking performance in the use of sheets and molded products, making it easier to manufacture and use packaging materials of various shapes. .
  • the block copolymer composition of the present invention comprises a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene as constituent elements.
  • vinyl aromatic hydrocarbon used in the block copolymer of the present invention examples include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 2,5-dimethyl.
  • Styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene and the like can be mentioned, among which styrene is preferable.
  • Conjugated dienes used in the block copolymer of the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3- Examples thereof include pentadiene and 1,3-hexadiene, among which 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
  • the block copolymer of the present invention is produced by polymerizing vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene monomers in a dehydrated organic solvent using an organolithium compound as an initiator and optionally a randomizing agent.
  • organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene.
  • Group hydrocarbons can be used, and among them, cyclohexane is preferable.
  • An organolithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, for example, a monofunctional compound such as ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, etc.
  • a monofunctional compound such as ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, etc.
  • polyfunctional organolithium compounds such as hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium, and the like can be used. Of these, n-butyllithium is preferred.
  • Tetrahydrofuran is mainly used as the randomizing agent.
  • ethers, amines, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium or sodium alkoxides, and the like can also be used.
  • ethers include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and the like.
  • amines tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and internal cyclic amines can be used.
  • triphenylphosphine, hexamethylphosphoramide, potassium alkylbenzenesulfonate (or sodium), potassium (or sodium) butoxide, and the like can be used as the randomizing agent.
  • the addition amount of these randomizing agents is 10 parts by mass or less and preferably 0.001 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all charged monomers.
  • the addition time may be before the start of the polymerization reaction or during the polymerization. Further, it can be added as required.
  • the block copolymer solution thus obtained has a block copolymer inactivated by adding a sufficient amount of a polymerization terminator such as water, alcohol or carbon dioxide to inactivate the active terminal. Activated.
  • a method for recovering the block copolymer from this block copolymer solution a method of depositing this solution in a poor solvent such as methanol and the like, a method of evaporating the solvent with a heating roll or the like (a drum dryer method) ), A method of removing the solvent with a vent type extruder after concentrating the solution with a concentrator, a method of dispersing the solution in water and blowing the water vapor to remove the solvent by heating (steam stripping method). used.
  • the mixing method is to blend the solvent-removed block copolymers with each other, and then knead and mix while charging into an extruder and melting.
  • the block copolymer composition of the present invention can contain various additives as required.
  • the main additives include plasticizers, antioxidants, anti-mold agents, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, pigments and the like.
  • Plasticizers include paraffin oil, nujol, mineral oil, mineral spirit, mineral turpentine, white oil, white spirit, white mineral oil, petroleum spirit, mineral thinner, petrolium spirit, water paraffin, mineral oil white. Etc. can be used.
  • antioxidants examples include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3 , 5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, etc.
  • Phosphorous antioxidants such as phenolic antioxidants, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite Examples include agents.
  • Antifungal agents include, for example, benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and tetrakis (2,2,6,6- Examples include hindered amine type antifungal agents such as tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate. Furthermore, the above-mentioned white oil and silicone oil can be added as a weathering agent.
  • Lubricants include fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, glycerin fatty acid esters (glycerides), sorbitan fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like, as hydrocarbon waxes such as polyethylene wax and Fischer. Synthetic waxes such as Tropsch wax, and natural waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax.
  • the antistatic agent examples include anionic surfactants such as dinonylnaphthylsulfonic acid, cationic surfactants such as quaternary ammonium compounds, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and the like.
  • anionic surfactants such as dinonylnaphthylsulfonic acid
  • cationic surfactants such as quaternary ammonium compounds
  • amphoteric surfactants such as quaternary ammonium compounds
  • nonionic surfactants such as quaternary ammonium compounds
  • amphoteric surfactants such as amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and the like.
  • An antistatic agent can be used in the range which does not impair antiblocking performance and stacking prevention performance.
  • the antifogging agent examples include fatty acid esters of polyhydric alcohols such as glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and ethylene oxide adducts thereof.
  • fatty acid esters of polyhydric alcohols such as glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and ethylene oxide adducts thereof.
  • an antifogging agent the form kneaded in the inside of resin, the form apply
  • the antifogging agent can be used as long as the antiblocking performance and the antistacking performance are not impaired.
  • the block copolymer composition of this invention can be made to contain a filler as needed.
  • the effects obtained by the addition of fillers mainly include high strength, high rigidity, anti-blocking performance, anti-stacking performance, lubricity, heat insulation, electrical conductivity, insulation, cost reduction, coloring, etc.
  • Inorganic fillers, organic fillers, or both can be used depending on the purpose.
  • Fillers include high impact polystyrene (HIPS), vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylic acid copolymer cross-linked beads, vinyl aromatic hydrocarbon copolymer cross-linked beads And inorganic fillers such as silica beads and quartz beads.
  • HIPS high impact polystyrene
  • vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylic acid copolymer cross-linked beads vinyl aromatic hydrocarbon copolymer cross-linked beads are used. It is preferable to use it.
  • the mixing ratio is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass. These can be used as long as the appearance of various molded products is not impaired.
  • the block copolymer composition of the present invention essentially comprises a block copolymer component (I) and a block copolymer component (II) having different structures.
  • the block copolymer composition of the present invention contains a block copolymer component (I) having a molecular weight peak in the molecular weight range of 150,000 to 300,000 in the molecular weight distribution obtained by gel permeation chromatography measurement. When the molecular weight peak of the block copolymer component (I) is less than 150,000, the fluidity becomes too high and the molding processability is deteriorated.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is contained in the block copolymer.
  • the molecular weight of the polymer block When introduced, the molecular weight of the polymer block is lowered, leading to deterioration in transparency when used in combination with a vinyl aromatic hydrocarbon polymer. If it exceeds 300,000, the fluidity becomes too low and the molding processability is lowered.
  • a more preferable molecular weight range of the block copolymer component (I) is from 180,000 to 290000.
  • the conjugated diene content in the block copolymer component (I) is preferably 10 to 20% by mass, more preferably 10 to 15% by mass. If it is less than 10% by mass, the strength is excessively lowered and, when mixed with a block copolymer component having a high conjugated diene content, the compatibility is lowered and the transparency is deteriorated. If it exceeds 20% by mass, the rigidity will decrease too much, and when mixed with a vinyl aromatic hydrocarbon polymer, the compatibility will decrease and the transparency will deteriorate.
  • the content of the conjugated diene in the block copolymer component can be obtained from a known general halogen addition method.
  • a general halogen addition method after dissolving the sample in a solvent that can be completely dissolved, an excess amount of iodine monochloride / carbon tetrachloride solution is added and allowed to react sufficiently.
  • a method of titrating iodine monochloride with a sodium thiosulfate / ethanol solution and calculating the conjugated diene content from the obtained double bond amount can be mentioned.
  • the block copolymer composition of the present invention contains a block copolymer component (II) having a molecular weight peak in the molecular weight range of 50,000 to 140,000.
  • a block copolymer component (II) having a molecular weight peak in the molecular weight range of 50,000 to 140,000.
  • a more preferable molecular weight range of the block copolymer component (II) is 60,000 to 100,000.
  • the conjugated diene content of the block copolymer component (II) is preferably 30 to 50% by mass, more preferably 30 to 40% by mass. If it is less than 30% by mass, the strength is excessively lowered. When it exceeds 50% by mass, the transparency is lowered, and the compatibility with the block copolymer component (I) is lowered, leading to deterioration of transparency.
  • the block copolymer composition of the present invention contains the block copolymer component (I) and the block copolymer component (II).
  • the block copolymer component (I) is excellent in rigidity and compatibility with the vinyl aromatic hydrocarbon polymer, and the block copolymer component (II) is excellent in reinforcement.
  • the abundance ratio (mass ratio) of the block copolymer component (I) and the block copolymer component (II) is almost the same as the area ratio of the molecular weight peak in gel permeation chromatography, and these block copolymer components (I ) And (II) preferably have an area ratio (I) / (II) of 20/80 to 80/20, more preferably 40/60 to 60/40.
  • the peak area ratio of the block copolymer component (I) is less than 20 or the peak area ratio of the block copolymer component (II) is more than 80, the rigidity will decrease too much. Compatibility with the polymer will be reduced, leading to deterioration of transparency.
  • the peak area ratio of the block copolymer component (I) exceeds 80 or the peak area ratio of the block copolymer component (II) is less than 20, the strength is excessively lowered.
  • the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in the block copolymer component (I) is preferably 80,000 to 150,000. If it is less than 80000, the compatibility with the vinyl aromatic hydrocarbon-based copolymer is lowered, and if it is more than 150,000, the compatibility with the block copolymer component (II) is lowered, both of which lead to deterioration of transparency. .
  • the vinyl aromatic hydrocarbon polymerization block preferably has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 90% by mass or more. When it is less than 90% by mass, the compatibility with the vinyl aromatic hydrocarbon polymer is lowered, and the transparency is deteriorated. A more preferable range is 95% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
  • the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block portion in the block copolymer component (II) is preferably 5000 to 40000. When it is less than 5000 and when it exceeds 40000, it may lead to a decrease in strength, which is not preferable.
  • the block copolymer component (I) and the block copolymer component (II) contained in the block copolymer composition of the present invention each have a composition ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene from one end of the block. Contains a tapered block that changes to the other end.
  • the monomer mass ratio (vinyl aromatic hydrocarbon / vinyl aromatic hydrocarbon) occupying the entire major tapered block in each block copolymer composition is not particularly limited, but is more approximate. It is preferable that the values are the same. When the difference in the monomer mass ratio of each block copolymer composition is increased, the compatibility is deteriorated and the transparency is easily lowered.
  • the tapered block can be obtained by adding both vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene monomers to the polymerization active terminal at the time of forming the block.
  • the change (gradient) of the composition ratio in the tapered block can be adjusted by the mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene charged at the time of batch addition, addition of a randomizing agent, and the like.
  • the block copolymer of the present invention can take any of the following structures in order to realize the above structural features.
  • A AC (B) CA (C) ACA (D) ABC (E) BCA (F) ABCA (G) A-C-C (H) CCA (I) ACCA (J) ABCCBCA (K) ABCCA (L) ACCBCA (M) ACX (N) ACCAX (O) ABCC (P) ABCAX
  • A is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon
  • B is a polymer block of conjugated diene
  • C is a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, and from one end of the block to the other piece
  • a tapered block in which the composition ratio between the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene continuously and monotonously changes is shown at the end.
  • X represents a coupling center.
  • the combination of structures that the block copolymer components (I) and (II) of the present invention can take is preferably any of the following.
  • the Vicat softening point temperature of the block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, but preferably the Vicat softening point temperature measured at 10 N load is 60 to 100 ° C. according to ISO 306 (JIS K7206). is there.
  • the temperature is lower than 60 ° C., the block copolymer composition alone is not easily blocked, and it also leads to a decrease in molding processability. If the temperature exceeds 100 ° C., the strength of the block copolymer composition is undesirably reduced, and high-temperature molding occurs, resulting in a decrease in molding processability.
  • a more preferable range of the Vicat softening point temperature is 70 to 90 ° C.
  • the bending strength of the block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, but the maximum bending stress (bending strength) that the specimen can withstand when measured at a test speed of 2 mm / min according to ISO 178 (JIS K7171). ) Is 20 to 60 MPa. If it is less than 20 MPa, the rigidity is excessively lowered, which leads to a decrease in molding processability when the sheet is thermoformed, and if it exceeds 60 MPa, it leads to a decrease in flexibility and strength of the molded product, which is not preferable. . A more preferable range of the bending strength is 30 to 50 MPa.
  • the haze value of the block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, but the haze value measured according to ISO14782 (JIS K7136) is preferably 7 or less. When it exceeds 7, when a vinyl aromatic hydrocarbon is mixed in the block copolymer composition, the transparency is significantly lowered, which is not preferable. A more preferable range of the haze value is 5 or less.
  • the gloss of the block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, but preferably, the gloss value measured according to JIS K7105 is 150 or more. If it is less than 150, it leads to a decrease in macroscopic glossiness and a decrease in transparency, and the design property is deteriorated. A more preferable range of the gloss value is 160 or more.
  • the block copolymer composition of the present invention comprises a hydrocarbon-based wax alone or a hydrocarbon-based wax and stearic acid in order to effectively provide anti-blocking performance and anti-stacking performance required for various packaging materials.
  • a lubricant selected from stearyl, stearic acid monoglyceride, erucic acid amide, and behenic acid amide can be used in combination.
  • Lubricants other than the above-mentioned hydrocarbon waxes may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the initial lubricant the total addition amount in the block copolymer composition is preferably 0.03 to 1.0% by mass, and more preferably, the hydrocarbon wax is 0.03 to 0%.
  • the total amount of lubricant selected from 0.5% by mass, stearyl stearate, monoglyceride stearate, erucic acid amide, and behenic acid amide is 0.03 to 0.5% by mass. If it is less than 0.03% by mass, the anti-blocking performance, the anti-stacking performance, or both of them will not be fully expressed, and if it exceeds 0.5% by mass, the bleed-out of lubricant to the surface of the molded product tends to be excessive. The risk of poor appearance increases.
  • the hydrocarbon wax mainly includes natural waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax in addition to the above-mentioned synthetic waxes such as polyethylene wax and Fischer-Tropsch wax.
  • Paraffin wax, microcrystalline wax, and synthetic wax are preferable, and microcrystalline wax, synthetic wax, or a mixture thereof is more preferable.
  • the block copolymer composition of the present invention preferably contains a hydrocarbon wax in order to efficiently obtain excellent anti-blocking performance. More preferably, it is any one of microcrystalline wax, synthetic wax, and a mixture of microcrystalline wax and synthetic wax having a melting point of 60 to 120 ° C., and more preferably, the melting point of the hydrocarbon wax is 80 to 110 ° C. . When the melting point is below 60 ° C., sufficient anti-blocking performance cannot be obtained, and when it exceeds 120 ° C., the transferability of the lubricant to the surface of the molded product is lowered, which is not preferable.
  • the block copolymer composition of the present invention uses at least one lubricant selected from stearic acid monoglyceride, stearyl stearate, erucic acid amide, and behenic acid amide for efficiently obtaining excellent anti-stacking performance. It is preferable to do. Even with the above-mentioned hydrocarbon wax, a certain level of anti-stacking performance can be obtained, so it can be used for general-purpose packaging materials, but in special applications such as packaging materials with deep grooves or complex shapes, molding is possible. Since the contact area between products increases and high anti-stacking performance is required, application becomes difficult. More preferably, the hydrocarbon wax is used in combination with at least one lubricant selected from monoglyceride stearate, stearyl stearate, erucic acid amide, and behenic acid amide.
  • the block copolymer composition of the present invention is necessary for the purpose of imparting antistatic performance and improving separation performance between molded products within the range that does not impair the antiblocking performance, antistacking performance, and appearance. Accordingly, the above-mentioned antistatic agents can be used.
  • the addition amount of the antistatic agent is preferably 0.03 to 3% by mass in the block copolymer composition. If it is less than 0.03% by mass, sufficient antistatic performance cannot be obtained, and if it exceeds 3% by mass, the antistatic agent is excessively bleed out, which tends to deteriorate the appearance, which is not preferable.
  • the block copolymer composition thus obtained can be used by mixing a vinyl aromatic hydrocarbon polymer if necessary, and can be mixed in the block copolymer composition / vinyl aromatic carbonization.
  • the mass ratio of the hydrogen-based polymer is 30/70 to 100/0. When the mass ratio of the block copolymer composition is less than 30, the strength is excessively lowered and cannot be put to practical use.
  • vinyl aromatic hydrocarbon polymer examples include vinyl aromatic hydrocarbon polymers, copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and acrylate esters, vinyl Examples thereof include copolymers of aromatic hydrocarbons and methyl methacrylate, and typical examples include polystyrene, styrene / n-butyl acrylate copolymers, and styrene / methyl methacrylate copolymers. Among them, polystyrene is a particularly common one.
  • the block copolymer composition of the present invention can be suitably used for various molded articles, either alone or as a mixture with a vinyl aromatic hydrocarbon polymer.
  • a manufacturing method of a molded product a known T-die method, an inflation method using a ring die, a casting method, a calendar method, or the like is used, and a known vacuum forming method, pressure forming method, press forming method, hot plate forming Examples thereof include a method of forming various molded articles by a thermoforming method such as a method, or a method of forming various molded articles by a known injection molding method.
  • it can be used in applications in which molded products are stored in layers.
  • the sheet using the resin composition comprising the block copolymer composition of the present invention and a vinyl aromatic hydrocarbon polymer is not particularly limited in thickness, but is generally in the range of 0.05 mm to 5 mm. Can be used in When the thickness is less than 0.05 mm, the rigidity and strength of the sheet are excessively lowered. When the thickness is more than 5 mm, it is difficult to thermo-mold the sheet into various molded products, and the sheet cannot be put into practical use. A more preferable thickness is 0.1 mm to 1.5 mm.
  • the resin composition comprising the block copolymer composition of the present invention and a vinyl aromatic hydrocarbon polymer is a vinyl aromatic hydrocarbon mainly considering the balance of strength, rigidity, cost, etc. required for the packaging material.
  • the addition amount of the system polymer is selected. Regardless of the amount of vinyl aromatic hydrocarbon polymer added, the physical properties that are important are haze, gloss, and the like.
  • the haze value in a 0.6 mm-thick sheet is preferably 7% or less, and more preferably 5% or less. If the haze value exceeds 7%, the macroscopic transparency is remarkably lowered, and the design property is lowered.
  • the gloss value in a 0.6 mm thick sheet is preferably 150 or more, more preferably 160 or more.
  • a gloss value of less than 150 is not preferable because it leads to a decrease in macroscopic glossiness and a decrease in transparency, resulting in a decrease in design properties.
  • the tensile elongation in the production direction of the sheet measured at a tensile speed of 10 mm / min in a 0.6 mm thick sheet of tensile elongation is It is preferably 20% or more. If it is less than 20%, the strength of the sheet is poor and it is difficult to put it to practical use.
  • a more preferable range of the tensile elongation is 50% or more.
  • the tensile elastic modulus in the production direction of the sheet measured at a tensile speed of 10 mm / min in a 0.6 mm thick sheet is 500 to 2500 MPa. It is preferable that the pressure is 1000 to 2000 MPa. When it is less than 500 MPa, the rigidity of the sheet and the glass transition temperature are excessively lowered, which leads to a decrease in molding processability. If it exceeds 2500 MPa, the strength of the sheet will be too low, making it difficult to put it into practical use.
  • a 0.6 mm thick sheet has an impact strength of 2 to 10 kJ / m using an impactor having a radius of 10 mm according to ASTM D-3420. Preferably there is. When it is less than 2 kJ / m, the impact strength is excessively decreased, and when it exceeds 10 kJ / m, the rigidity of the sheet is excessively decreased, which leads to a decrease in molding processability.
  • a more preferable range of impact strength is 2 to 7 kJ / m.
  • Reference Example 4 (block copolymer (D)) and Reference Example 11 (block copolymer (K)) were prepared with reference to the production method of Reference Example 2. The amount of each raw material charged is shown in Table 1.
  • Reference Example 7 (block copolymer (G)) and Reference Example 8 (block copolymer (H)) were prepared with reference to the production method of Reference Example 3. The amount of each raw material charged is shown in Table 1.
  • Reference Example 15 (block copolymer (O)) was prepared with reference to the production method of Reference Example 9. The amount of each raw material charged is shown in Table 1.
  • Reference Example 12 Block Copolymer (L)
  • Reference Example 13 Block Copolymer (M)
  • Reference Example 14 Block Copolymer (N)
  • the amount of each raw material charged is shown in Table 1.
  • A1 and A2 are polystyrene blocks
  • B is a polybutadiene block
  • C is a tapered block made of styrene and butadiene
  • Cr is a random block made of styrene and butadiene
  • X is a coupling center Respectively.
  • the molecular weight of each block copolymer, the proportion of conjugated diene in the block copolymer, and the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block portion were measured according to the method described later.
  • the molecular weight of the block copolymer was measured using the following GPC measuring apparatus and conditions.
  • Device name High-speed GPC device HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) Column: 3 PL gel MIXED-B in series Temperature: 40 ° C Detection: Differential refractive index Solvent: Tetrahydrofuran Concentration: 2% by mass
  • Calibration curve Prepared using standard polystyrene (manufactured by PL), and measured the molecular weight of the main component having a molecular weight in the range of 70,000 to 150,000 and a molecular weight peak in the range of 150,000 to 350,000 in terms of polystyrene. The weight average molecular weight was also measured under the same measurement conditions and measured in terms of polystyrene.
  • the content% by mass of the conjugated diene in the block copolymer was measured by the following method. (1) 0.1 g of sample was dissolved in 50 mL of chloroform. (2) After adding 25 mL of iodine monochloride / carbon tetrachloride solution and mixing well, it was left in the dark for 1 hour. (3) 75 mL of 2.5% potassium iodide solution was added and mixed well. (4) A 20% sodium thiosulfate / ethanol solution was added with sufficient stirring until the color of the liquid became light yellow.
  • the molecular weight of the polymerization block portion of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer was determined by measuring the obtained vinyl aromatic hydrocarbon block component with a GPC measurement apparatus by the osmium acid decomposition method. In addition, about the low molecular weight component, it measured with the GPC measuring apparatus using a low molecular weight column.
  • the block copolymers (A) to (O) are prepared by blending two or more kinds in the form of a polymerization solution after polymerization, and then removing the solvent using a direct-removable extruder. A composition was obtained.
  • the general physical properties of the block copolymer composition are summarized in Table 2 and Table 3.
  • the proportion of the conjugated diene in the block copolymer composition was measured according to the above method, and the haze, tensile fracture nominal strain, flexural modulus, Vicat softening point temperature, and flexural strength were measured according to the following methods.
  • the Vicat softening point temperature of the block copolymer composition was measured using a 148 HDA Heat Distortion Tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to ISO 306 (JIS K7206) at a load of 10N.
  • the bending strength of the block copolymer composition is Bend Graph II (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the maximum bending stress (bending) that the specimen can withstand when measured at a test speed of 2 mm / min according to ISO 178 (JIS K7171). Strength) was measured.
  • the elongation (nominal tensile strain) of the block copolymer composition was measured according to ISO 527-2 (JIS K7161, 7162) using a tensile tester (manufactured by TS KK).
  • the haze of the block copolymer composition was measured according to ISO 14782 (JIS K7136) using Haze Meter NDH300A (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the tensile modulus of the sheet is dumbbell so that the production direction of the sheet (hereinafter abbreviated as MD) matches the tensile direction using a Tensilon universal testing machine RTG-1210 (manufactured by A & D Co., Ltd.). It was punched into a shape and measured at a tensile speed of 10 mm / min and a distance between chucks of 50 mm. Further, the elongation (elongation to break) of the sheet was measured together with the measurement of the tensile elastic modulus.
  • MD production direction of the sheet
  • RTG-1210 manufactured by A & D Co., Ltd.
  • the sheet impact (sheet impact strength) was measured by using an impact tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and punching with an impactor having a diameter of 10 mm according to ASTM D-3420.
  • the HAZE of the sheet was measured according to ISO14782 (JIS K7136) using Haze Meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • an arbitrary lubricant was mixed into the block copolymer composition to prepare block copolymer compositions of Examples 5 to 10 shown in Table 4 and Comparative Examples 6 to 10 shown in Table 5.
  • the mixing ratio of the block copolymer composition and polystyrene (Toyo Styrol GP grade name: G200C, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) (mass% of the block copolymer composition / mass% of polystyrene) is 70 mass% / 30 mass.
  • a sheet extruder screw diameter: 40 mm, screw configuration: full flight type manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd. Extruded from the die into a sheet.
  • the extruded sheet was taken and cooled by two 50 ° C. rolls having a mirror finish, and a sheet having an average thickness of 0.30 mm was produced at a production rate of 1.9 m / min.
  • the anti-blocking performance of the produced sheet was evaluated according to the following.
  • the block copolymer composition and polystyrene (Toyostyrene GP grade name: G200C manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) were used.
  • the mixture ratio (mass% of the block copolymer composition / mass% of polystyrene) was sufficiently pellet blended at 60% by mass / 40% by mass, and a sheet extruder manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd. (screw diameter: 40 mm, screw) Composition: full flight type) and extruded from a T-die having a lip gap of 0.65 mm while being melt-mixed at 200 ° C.
  • the extruded sheet was taken and cooled by two 50 ° C. rolls having a mirror finish, and a sheet having an average thickness of 0.60 mm was produced at a production rate of 0.9 m / min.
  • the produced sheet was vacuum-formed at 110 ° C. using a die mold for a tray with a depth of 19 mm using an air pressure vacuum forming machine for research and development manufactured by Asano Laboratories.
  • the stacking prevention performance of the produced molded product was evaluated according to the following.
  • Separation time is 7 seconds or less Possible: Separation time is 10 seconds or less Impossibility: Separation time is 11 seconds or more
  • the block copolymer composition of the present invention is a material suitable for the production and use of various packaging materials of various shapes, and sheets using this material are food containers, beverage containers, industrial containers, blister packs. Can be used for etc. In addition, it can be suitably used in applications such as injection molding and profile extrusion.

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Abstract

【課題】 食品容器、飲料容器、工業用容器、ブリスターパック等の各種包材に適した、優れた透明性、光沢、強度、剛性、成形加工性を有し、優れたブロッキング防止性能、スタッキング防止性能も有し、ビニル芳香族炭化水素系重合体を混合して使用する場合にも前記特性に優れた物性バランス良好なブロック共重合体組成物を提供する。 【解決手段】 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体組成物であって、分子量150000～300000の範囲に分子量ピークとテーパードブロックを有するブロック共重合体成分（I）の共役ジエン含有率が10～20質量％、分子量50000～140000の範囲に分子量ピークとテーパードブロックを有するブロック共重合体成分（II）の共役ジエン含有量が30～50質量％、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体成分（I）とブロック共重合体成分（II）との分子量ピーク面積比（I）／（II）が20/80～80/20であるブロック共重合体組成物。

Description

ブロック共重合体組成物、およびシート
本発明は、ブロック共重合体組成物、およびシートに関する。
食品容器、飲料容器、工業用容器（※各種トレーを含む）、ブリスターパック等の各種包材に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体が幅広く用いられている。包材には、意匠性が求められることが多く、内包物が鮮明に見える必要があり、優れた透明性・光沢が包材原料に要求される。一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素系重合体を混合し包材に使用される場合があることから、このような樹脂組成物でも良好な透明性が必要となる。この課題に対し、特許文献１～２では、特定のポリマー構造を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を用いることが課題解決に効果的であることが記載されている。
さらに、包材用途では実使用に耐え得る強度（引張強度、耐衝撃強度）も必要になるが、これらの物性付与を目的に、共役ジエンの含有率が高いブロック共重合体を用いる手段がある。しかし、無作為に共役ジエンの含有率が高いブロック共重合体を使用した場合、ビニル芳香族炭化水素系重合体との相溶性が乏しくなり、良好な透明性、光沢の確保が困難になる。
一方、包材の一般的な製造方法として、材料を溶融混錬しシート成形した後、真空成形、圧空成形、プレス成形等の熱成形を行ない、各種成形体とする方法がある。これらの製造プロセスは、シート成形しロール状態に巻き取り保管した後、再びロールからシートを繰り出し熱成形することで成形品を得るオフライン形式と、シート成形した後、ロール状態での保管を介さず、直ちに熱成形し成形品を得るインライン形式がある。オフライン形式では、シート同士が接触したロール状態で長時間保管される為、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を使用する場合、シート同士が接着して剥がせなくなる現象（以下、「ブロッキング」と略す。）を生じ易くなる。ブロッキング不良が発生すると、その後の熱成形等に使用することが出来なくなることから、ブロッキング防止性能の付与が望まれていた。この課題に関し、特許文献３～５では、ブロッキングを効果的に防止する手段として、該ブロック共重合体に炭化水素系ワックスを使用することが記載されている。
しかしながら、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の構造によっては、無作為に炭化水素系ワックスを選定し使用しても、十分なブロッキング防止効果が発現しない場合が有り、使用するポリマーに適した炭化水素系ワックスの使用が求められる。
また、包材に成形した後、成形品同士を重ねた状態で保管するプロセスを介した場合、再度、各々に分離して使用する際、成形品の接触面同士が引っ掛かる現象（以下、「スタッキング」と略す。）を発生することがある。この現象は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を用いる場合、発生し易く、特に包材の溝が深い、或いは複雑な形状の包材になるに従い、成形品同士の接触面積が増し分離が困難になることから、優れたスタッキング防止性能が必要となる。近年、複雑な形状の包材が増加していることから、材料には、より優れたスタッキング防止性能の実現が望まれていた。
特許第４７８７４８０号公報 特開２００６－１４３９４４号公報 特許第１９５８２６１号公報 特開２００５－１３９３２６号公報 特許第４８１２９４６号公報
様々な形状の食品容器、飲料容器、工業用容器、ブリスターパック等の各種包材（※各種トレーを含む）に適した、優れた透明性、光沢、強度、剛性、成形加工性を有した材料、さらには、より優れたブロッキング防止性能とスタッキング防止性能を有し、またビニル芳香族炭化水素系重合体を混合して使用する場合においても前記特性に優れた、物性バランス良好な材料を提供することを目的とする。
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体組成物であって、分子量１５００００～３０００００の範囲に分子量ピークを有し、且つテーパードブロックを含有するブロック共重合体成分（Ｉ）の共役ジエン含有率が１０～２０質量％であり、分子量５００００～１４００００の範囲に分子量ピークを有し、且つテーパードブロックを含有するブロック共重合体成分（ＩＩ）における共役ジエン含有率が３０～５０質量％であり、分子量ピークの面積比（Ｉ）／（ＩＩ）が２０／８０～８０／２０であるブロック共重合体組成物、より好ましくはブロック共重合体成分（Ｉ）が分子量１８００００～２９００００の範囲に分子量ピークを有し、且つテーパードブロックを含有し、共役ジエンの含有率が１０～１５質量％であり、且つブロック共重合体成分（ＩＩ）が分子量６００００～１０００００の範囲に分子量ピークを有し、且つテーパードブロックを含有し、共役ジエン含有率が３０～４０質量％であり、さらに分子量ピークの面積比（Ｉ）／（ＩＩ）が４０／６０～６０／４０であるブロック共重合体組成物である。また、ブロック共重合体成分（Ｉ）が、分子量８００００～１５００００のビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分を含有し、前記のブロック共重合体成分（ＩＩ）が、分子量５０００～４００００のビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分を含有するブロック共重合体組成物である。さらに、本発明は炭化水素系ワックス単独、または炭化水素系ワックスとステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドより選ばれる少なくとも１種類以上をブロック共重合体組成物中に、総量として０．０３～１．０質量％含有し、好ましくは前記の炭化水素系ワックスが融点６０～１２０℃のマイクロクリスタリンワックス、または合成ワックス、またはマイクロクリスタリンワックスと合成ワックスの混合物のいずれかであり、ブロック共重合体組成物中に、０．０３～０．５質量％含有し、より好ましくは前記炭化水素系ワックスの融点が８０～１１０℃であるブロック共重合体組成物、前記のステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドより選ばれる滑剤の総量がブロック共重合体組成物に対し、０．０３～０．５質量％であるブロック共重合体組成物である。また、本発明は前記のブロック共重合体組成物とビニル芳香族炭化水素系重合体が３０／７０～１００／０の質量比で混合した樹脂組成物であり、前記の材料を使用したシート、ならびにその容器である。
本発明のブロック共重合体組成物を用いることにより、該ブロック共重合体組成物を単独で使用する場合、該ブロック共重合体組成物とビニル芳香族炭化水素系重合体を混合して使用する場合のいずれにおいても、優れた透明性、光沢、強度、剛性、成形加工性を実現できる。さらには、前記特性に加え、シート及び成形品の使用において、より優れたブロッキング防止性能とスタッキング防止性能を実現することも可能になり、様々な形状の包材の製造、および使用が容易になる。
本発明のブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を構成要素とする。
本発明のブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、２，５‐ジメチルスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
本発明のブロック共重合体に用いられる共役ジエンとしては、１，３‐ブタジエン，２‐メチル‐１，３‐ブタジエン（イソプレン）、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン等が挙げられ、中でも１，３‐ブタジエン，イソプレンが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、脱水した有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、必要に応じてランダム化剤を共存させてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用でき、中でもシクロヘキサンが好ましい。
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなどのような単官能有機リチウム化合物の他、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどのような多官能有機リチウム化合物も使用することができ、中でもｎ－ブチルリチウムが好ましい。
ランダム化剤としては、主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他に、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。エーテル類は、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類は、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、内環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（またはナトリウム）、カリウム（またはナトリウム）ブトキシド等がランダム化剤として使用することができる。
これらのランダム化剤の添加量としては全仕込みモノマー１００質量部に対し、１０質量部以下であり、０．００１～８質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、重合途中でも良い。又、必要に応じて追加添加することもできる。
このようにして得られたブロック共重合体溶液は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに十分な量を添加することによりブロック共重合体が不活性化される。このブロック共重合体溶液からブロック共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒にこの溶液を投入して析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。
複数のブロック共重合体を混合してブロック共重合体組成物とする場合、その混合方法としては、脱溶剤したブロック共重合体同士をブレンドした後、押出機に投入し溶融させながら混練・混合する方法、脱溶剤する前のブロック共重合体の溶液同士をブレンドした後、脱溶剤し混合物を得る方法、１つの反応容器中で複数のブロック共重合体を重合し得る方法が挙げられ、本発明のブロック共重合体組成物は、前記のいずれの混合方法を用いることができる。
本発明のブロック共重合体組成物は、必要に応じ各種の添加剤を含有させることができる。主な添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、耐侯剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料等が挙げられる。
可塑剤としては、流動パラフィンで総称されるパラフィンオイル、ヌジョール、ミネラルオイル、ミネラルスピリット、ミネラルターペン、ホワイトオイル、ホワイトスピリット、白色鉱油、石油スピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、水パラフィン、ミネラルオイルホワイト等を使用することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－[１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル]－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤や、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等が例として挙げられる。
耐侯剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダートアミン型耐侯剤が例として挙げられる。さらに前記のホワイトオイルや、シリコーンオイルなども耐候剤として加えることができる。
滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、グリセリン脂肪酸エステル（グリセライド）、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の他、炭化水素系ワックスとしてポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックスが挙げられる。
帯電防止剤としては、ジノニルナフチルスルホン酸等の陰イオン界面活性剤、第４級アンモニウム化合物などの陽イオン界面活性剤の他、両イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。帯電防止剤の使用方法としては、樹脂の内部に練り込む形態と成形後の成形品表面に塗布する形態のいずれも使用することができる。帯電防止剤は、ブロッキング防止性能、スタッキング防止性能を損なわない範囲で使用することができる。
防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびその酸化エチレン付加物などの多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。防曇剤の使用方法としては、樹脂の内部に練り込む形態と、成形後に成形品表面に塗布する形態等が挙げられる。防曇剤は、ブロッキング防止性能、スタッキング防止性能を損なわない範囲で使用することができる。
本発明のブロック共重合体組成物は、必要に応じ充填材を含有させることができる。充填材の添加により得られる効果としては、高強度化、高剛性化、ブロッキング防止性能付与、スタッキング防止性能付与、滑性付与、断熱化、導電化、絶縁化、コスト削減、着色等が主なものとして挙げられ、目的に応じ無機充填材、有機充填材、またはその両方を使用することができる。
充填材としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ビニル芳香族炭化水素－（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズなどの有機物充填材、シリカビーズ、石英ビーズ等の無機物充填材が挙げられる。良好な透明性を得るには、ＨＩＰＳ、ビニル芳香族炭化水素－（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズを使用することが好ましい。その配合比は樹脂組成物１００質量部に対し、１０質量部以下であるが、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。これらは、各種成形品の外観を損なわない範囲で使用することができる。
本発明のブロック共重合体組成物は、構造が異なるブロック共重合体成分（Ｉ）とブロック共重合体成分（ＩＩ）を必須とする。本発明のブロック共重合体組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で得られる分子量分布において、分子量１５００００～３０００００の範囲に分子量ピークを有するブロック共重合体成分（Ｉ）を含有する。該ブロック共重合体成分（Ｉ）の分子量ピークが１５００００を下回ると、流動性が高くなり過ぎてしまい成形加工性が低下する他、該ブロック共重合体中にビニル芳香族炭化水素の重合ブロックを導入する場合、重合ブロックの分子量が低下し、ビニル芳香族炭化水素系重合体と混合して使用する場合の透明性悪化に繋がる。３０００００を上回ると、流動性が低くなり過ぎてしまい成形加工性が低下する。ブロック共重合体成分（Ｉ）のより好ましい分子量範囲は１８００００～２９００００である。
ブロック共重合体成分（Ｉ）中の共役ジエン含有率は、１０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～１５質量％である。１０質量％未満では、強度が低下し過ぎてしまう他、共役ジエン含有率が高いブロック共重合体成分と混合する際、相溶性が低下し透明性悪化に繋がる。２０質量％を超えると、剛性が低下しすぎてしまう他、ビニル芳香族炭化水素系重合体と混合して使用する際、相溶性が低下し透明性悪化に繋がる。
ブロック共重合体成分中の共役ジエンの含有量は、公知の一般的なハロゲン付加法から得ることが出来る。一般的なハロゲン付加法の例としては、該試料を完全に溶解することが可能な溶媒に溶解させた後、過剰量の一塩化よう素／四塩化炭素溶液を添加し十分反応させ、未反応の一塩化よう素をチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液で滴定し、得られた二重結合量から共役ジエン含有量を算出する方法が挙げられる。
本発明のブロック共重合体組成物は、分子量５００００～１４００００の範囲に分子量ピークを有するブロック共重合体成分（ＩＩ）を含有する。該ブロック共重合体成分（ＩＩ）の分子量ピークが５００００を下回ると、強度が低下し過ぎてしまい、１４００００を超えると、流動性が低下し透明性悪化に繋がる。ブロック共重合体成分（ＩＩ）のより好ましい分子量範囲は６００００～１０００００である。
ブロック共重合体成分（ＩＩ）の共役ジエン含有率は、３０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～４０質量％である。３０質量％未満では、強度が低下し過ぎてしまう為、好ましくない。５０質量％を超えると、透明性が低下する他、ブロック共重合体成分（Ｉ）との相溶性が低下し透明性悪化に繋がる。
本発明のブロック共重合体組成物は、前記ブロック共重合体成分（Ｉ）とブロック共重合体成分（ＩＩ）を含有する。ブロック共重合体成分（Ｉ）は、剛性ならびにビニル芳香族炭化水素系重合体との相溶性に優れ、ブロック共重合体成分（ＩＩ）は補強性に優れる。ブロック共重合体成分（Ｉ）とブロック共重合体成分（ＩＩ）の存在比（質量比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量ピークの面積比と概ね一致し、これらブロック共重合体成分（Ｉ）と（ＩＩ）の分子量ピークの面積比（Ｉ）／（ＩＩ）は２０／８０～８０／２０であることが好ましく、より好ましくは４０／６０～６０／４０である。ブロック共重合体成分（Ｉ）のピーク面積比が２０を下回る、或いはブロック共重合体成分（ＩＩ）のピーク面積比が８０を上回ると、剛性が低下しすぎてしまう他、ビニル芳香族炭化水素系重合体との相溶性が低下し透明性悪化に繋がる。ブロック共重合体成分（Ｉ）のピーク面積比が８０を上回る、或いはブロック共重合体成分（ＩＩ）のピーク面積比が２０を下回ると、強度が低下し過ぎてしまう。
前記ブロック共重合体成分（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素の重合ブロックの分子量は、８００００～１５００００であることが好ましい。８００００を下回ると、ビニル芳香族炭化水素系共重合体との相溶性が低下し、１５００００を上回ると、ブロック共重合体成分（ＩＩ）との相溶性が低下し、いずれも透明性悪化に繋がる。
前記のビニル芳香族炭化水素の重合ブロックは、ビニル芳香族炭化水素含有率が９０質量％以上であることが好ましい。９０質量％を下回るとビニル芳香族炭化水素系重合体との相溶性が低下し、透明性が悪化する。より好ましい範囲は、９５質量％以上であり、さらに好ましくは、１００質量％である。
ビニル芳香族炭化水素の重合ブロックの存在を把握する手段の一つとしては、文献（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ　１，４２９（１９４６）に記載の方法）に従い、該ブロック共重合体をオスミウム酸分解することで得られた成分の分子量から判断する方法が挙げられる。
前記ブロック共重合体成分（ＩＩ）中のビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分の分子量は、５０００～４００００であることが好ましい。５０００を下回る場合、４００００を上回る場合のいずれも強度の低下に繋がる可能性があり、好ましくない。
本発明のブロック共重合体組成物が含有するブロック共重合体成分（Ｉ）、およびブロック共重合体成分（ＩＩ）は、それぞれビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成比がブロックの片末端から他方の片末端へと変化するテーパードブロックを含有する。各々のブロック共重合体組成物中の主要となるテーパードブロック全体に占めるモノマー質量比（ビニル芳香族炭化水素／ビニル芳香族炭化水素）は、特に制限を受けるものでは無いが、より近似していることが好ましく、同値であることがより好ましい。各々のブロック共重合体組成物のモノマー質量比の差異が大きくなると、相溶性が悪化し、透明性の低下に繋がり易くなる。
テーパードブロックは、該ブロック形成時にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの両モノマーを、重合活性末端に一括添加することにより得られる。テーパードブロックにおける組成比の変化（勾配）は、一括添加時に仕込むビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比、ランダム化剤の添加などで調整することができる。
本発明のブロック共重合体は、前記の構造上の特長を実現すべく、次に挙げる構造のいずれかをとることができる。
（ａ）Ａ‐Ｃ
（ｂ）Ｃ‐Ａ
（ｃ）Ａ‐Ｃ‐Ａ
（ｄ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ
（ｅ）Ｂ‐Ｃ‐Ａ
（ｆ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ
（ｇ）Ａ‐Ｃ‐Ｃ
（ｈ）Ｃ‐Ｃ‐Ａ
（ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ
（ｊ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ
（ｋ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ
（ｌ）Ａ‐Ｃ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ
（ｍ）Ａ‐Ｃ‐Ｘ
（ｎ）Ａ‐Ｃ‐Ａ‐Ｘ
（ｏ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｘ
（ｐ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ‐Ｘ
ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合ブロック、Ｂは共役ジエンの重合ブロック、Ｃはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合ブロックであり、該ブロックの片末端から、もう一方の片末端にかけ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成比が連続的に単調変化するテーパードブロックを表す。また、Ｘはカップリング中心を表す。本発明のブロック共重合体成分（Ｉ）、（ＩＩ）が取り得る構造の組み合わせは以下の何れかであることが、好ましい。
（イ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ａ‐Ｃ
（ロ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ｃ‐Ａ
（ハ）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ
（二）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ｂ‐Ｃ‐Ａ
（ホ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ａ‐Ｃ‐Ｃ
（へ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ｃ‐Ｃ‐Ａ
（ト）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ
（チ）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ｃ‐Ａ
（リ）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ｃ‐Ｃ‐Ａ
（ヌ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ａ‐Ｃ
（ル）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ｂ‐Ｃ‐Ａ
（ヲ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ｘ，（ＩＩ）Ａ‐Ｃ
（ワ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ａ‐Ｘ，（ＩＩ）Ａ‐Ｃ‐Ａ
（カ）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｘ，（ＩＩ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ
（ヨ）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ‐Ｘ，（ＩＩ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ
本発明のブロック共重合体組成物のビカット軟化点温度は、特に制限を受けるものでは無いが、好ましくはＩＳＯ３０６（ＪＩＳ　Ｋ７２０６）に従い、１０Ｎ荷重で測定されるビカット軟化点温度が６０～１００℃である。６０℃を下回るとブロック共重合体組成物単体がブロッキングし易くなる他、成形加工性の低下にも繋がる為、好ましくない。１００℃を上回るとブロック共重合体組成物の強度が低下し過ぎてしまう他、高温成形となり成形加工性の低下に繋がる為、好ましくない。ビカット軟化点温度のより好ましい範囲は、７０～９０℃である。
本発明のブロック共重合体組成物の曲げ強度は、特に制限を受けるものでは無いが、ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ　Ｋ７１７１）に従い、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した場合の試験片が耐える最大曲げ応力（曲げ強度）が２０～６０ＭＰａである。２０ＭＰａを下回ると、剛性が低下し過ぎてしまい、シートを熱成形する際の成形加工性の低下に繋がり、６０ＭＰａを上回ると、成形品の柔軟性の低下、強度の低下に繋がる為、好ましくない。曲げ強度のより好ましい範囲は、３０～５０ＭＰａである。
本発明のブロック共重合体組成物のヘイズ値は、特に制限を受けるものでは無いが、ＩＳＯ１４７８２（ＪＩＳ　Ｋ７１３６）に従い測定されるヘイズ値が７以下であることが好ましい。７を上回ると、ブロック共重合体組成物にビニル芳香族系炭化水素を混合した場合、透明性低下が著しくなってしまい、好ましくない。ヘイズ値のより好ましい範囲は、５以下である。
本発明のブロック共重合体組成物の光沢は、特に制限を受けるものでは無いが、好ましくは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従い測定される光沢値が、１５０以上である。１５０を下回ると、巨視的な光沢感の低下、透明性の悪化に繋がり、意匠性が低下する為、好ましくない。光沢値のより好ましい範囲は、１６０以上である。
本発明のブロック共重合体組成物は、各種包材で必要とされるブロッキング防止性能、ならびにスタッキング防止性能を効果的に付与すべく、炭化水素系ワックス単独、または炭化水素系ワックスと、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドから選ばれる滑剤を併用して使用することができる。前記の炭化水素系ワックス以外の滑剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用することもできる。前期滑剤の添加量としては、ブロック共重合体組成物中に、総添加量が０．０３～１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、炭化水素系ワックスが０．０３～０．５質量％、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドから選ばれる滑剤の総量が０．０３～０．５質量％である。０．０３質量％を下回るとブロッキング防止性能、スタッキング防止性能、或いは、その両方が十分に発現されず、０．５質量％を上回ると、成形品表面への滑剤のブリードアウトが過剰になり易く、外観不良の危険性が高くなる。
炭化水素系ワックスとしては、前記のポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックスの他、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックスが主なものとして挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、合成ワックスであり、さらに好ましくはマイクロクリスタリンワックス、合成ワックス、またはそれらの混合物である。
本発明のブロック共重合体組成物は、優れたブロッキング防止性能を効率的に得る上で、炭化水素系ワックスを含有させることが好ましい。より好ましくは、融点が６０～１２０℃のマイクロクリスタリンワックス、合成ワックス、マイクロクリスタリンワックスと合成ワックスの混合物のいずれかであり、さらに好ましくは前記の炭化水素系ワックスの融点が８０～１１０℃である。融点が６０℃を下回ると、十分なブロッキング防止性能が得られず、１２０℃を超えると、成形品表面への滑剤の移行性が低下する為、好ましくない。
本発明のブロック共重合体組成物は、優れたスタッキング防止性能を効率的に得る上で、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ステアリル、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドより選ばれる少なくとも１種類以上の滑剤を使用することが好ましい。前記の炭化水素系ワックスでも一定のスタッキング防止性能は得られる為、汎用形状の包材用途で使用することは可能だが、溝が深い、或いは複雑な形状の包材といった特殊な用途においては、成形品同士の接触面積が増し高いスタッキング防止性能が要求される為、適用が難しくなる。より好ましくは、前記炭化水素系ワックスと、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ステアリル、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドより選ばれる少なくとも１種類以上の滑剤との併用である。
さらに、本発明のブロック共重合体組成物は、ブロッキング防止性能、スタッキング防止性能、外観を損なわない範囲内で、帯電防止性能の付与、ならびに成形品同士の分離性能を向上させる目的で、必要に応じ前記の帯電防止剤を使用することができる。帯電防止剤の添加量としては、ブロック共重合体組成物中に、０．０３～３質量％含有させることが好ましい。０．０３質量％未満では、十分な帯電防止性能が得られず、３質量％を上回ると帯電防止剤のブリードアウトが過多となり、外観悪化に繋がり易くなる為、好ましくない。
こうして得られたブロック共重合体組成物は、必要に応じビニル芳香族炭化水素系重合体を混合して使用することができ、混合することが可能なブロック共重合体組成物／ビニル芳香族炭化水素系重合体の質量比は、３０／７０～１００／０である。該ブロック共重合体組成物の質量比が３０を下回ると、強度が低下し過ぎてしまい、実用に供せない。
本発明のブロック共重合体組成物と混合することができるビニル芳香族炭化水素系重合体としては、ビニル芳香族炭化水素重合体、ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルとの共重合体、ビニル芳香族炭化水素とメタクリル酸メチルとの共重合体等が挙げられ、代表的なものとしては、ポリスチレン、スチレン／ｎ-ブチルアクリレート共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体が挙げられる。その中でも、特に一般的なものとしてポリスチレンが挙げられる。
本発明のブロック共重合体組成物は、単独でも、ビニル芳香族炭化水素系重合体との混合物としても各種成形品に好適に使用することができる。成形品の製造方法としては、公知のＴダイ法、環状のダイによるインフレーション法、キャスティング法、カレンダー法等により作製したシートを、公知の真空成形法、圧空成形法、プレス成形法、熱板成形法等の熱成形法により、各種成形品とする方法、または、公知の射出成形法により、各種成形品とする方法が挙げられる。その他、成形品を重ねて保管するような用途においても使用することが出来る。
本発明のブロック共重合体組成物とビニル芳香族炭化水素系重合体からなる樹脂組成物を使用したシートは、特に厚みが限定されるものでは無いが、一般的に０．０５ｍｍ～５ｍｍの範囲で使用することができる。厚みが０．０５ｍｍを下回ると、該シートの剛性、強度が低下しすぎてしまい、５ｍｍを上回ると、該シートを各種成形品に熱成形することが困難となり、実用に供せない。より好ましい厚みは、０．１ｍｍ～１．５ｍｍである。
本発明のブロック共重合体組成物とビニル芳香族炭化水素系重合体からなる樹脂組成物は、主に包材に必要となる強度、剛性、コスト等のバランスを考慮し、ビニル芳香族炭化水素系重合体の添加量が選択される。ビニル芳香族炭化水素系重合体の添加量に依存せず、重視される物性として、ヘイズ、光沢等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を使用したシートにおけるヘイズ値の好ましい範囲の一例として、０．６ｍｍ厚のシートにおけるヘイズ値が、７％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。ヘイズ値が７％を上回ると、巨視的な透明感の低下が著しくなり、意匠性が低下する為、好ましくない。
さらに、本発明の樹脂組成物を使用したシートにおける光沢値の好ましい範囲の一例として、０．６ｍｍ厚のシートにおける光沢値が、１５０以上であることが好ましく、より好ましくは１６０以上である。光沢値が１５０を下回ると、巨視的な光沢感の低下、透明性の悪化に繋がり、意匠性が低下する為、好ましくない。
シートにおける強度の指標としては、引張試験機を用いた引張伸度が挙げられる。本発明の樹脂組成物を使用したシートにおける引張伸度の好ましい範囲の一例として、引張伸度の０．６ｍｍ厚シートにおける引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定されるシートの生産方向への引張伸度が２０％以上であることが好ましい。２０％を下回るとシートの強度が乏しく、実用に供することが困難である。前記の引張伸度のさらに好ましい範囲は５０％以上である。
シートにおける剛性の指標としては、前記引張伸度の測定で同様に得られる引張弾性率が挙げられる。本発明の樹脂組成物を使用したシートにおける引張弾性率の好ましい範囲の一例として、０．６ｍｍ厚シートにおける引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定されるシートの生産方向への引張弾性率が５００～２５００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０００～２０００ＭＰａである。５００ＭＰａを下回ると、シートの剛性、ガラス転移点温度が低下し過ぎてしまい、成形加工性の低下に繋がる。２５００ＭＰａを上回ると、シートの強度が低下し過ぎてしまい、実用に供することが困難である。
本発明の樹脂組成物を使用したシートにおける衝撃強度の好ましい範囲の一例として、０．６ｍｍ厚シートにおいて、ＡＳＴＭ　Ｄ－３４２０に従い、半径１０ｍｍの衝撃子を用いた衝撃強度が２～１０ｋＪ／ｍであることが好ましい。２ｋＪ／ｍを下回ると、衝撃強度が低下し過ぎてしまい、１０ｋＪ／ｍを上回るとシートの剛性が低下し過ぎてしまい、成形加工性の低下に繋がる。衝撃強度のより好ましい範囲は、２～７ｋＪ／ｍである。
以下に、実施例に基づいて本発明より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
参考例１～１５のブロック共重合体（Ａ）～（Ｏ）の製法
［参考例１］ブロック共重合体（Ａ）の製法
（１）反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１６４０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、１２．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、昇温させ重合させた。
（３）内温５０℃で、３６．５ｋｇのブタジエンモノマーと、４９．６ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が８０℃を大きく超えない範囲で昇温し重合させた。
（４）内温６０℃で、１１１．９ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温７５℃で、３３．７ｇのエポキシ化大豆油（ADEKA社製 アデカサイザーＯ－１３０Ｐ）を５Ｌのシクロヘキサンで希釈した溶液を添加し反応させ、重合を完結させた。
［参考例２］ブロック共重合体（Ｂ）の製法
（１）反応容器中に２５０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、７５０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、３４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、昇温させ重合させた。
（３）内温４０℃で、１２．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（４）内温５０℃で、５４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
参考例４（ブロック共重合体（Ｄ））、参考例１１（ブロック共重合体（Ｋ））は、参考例２の製法を参考に作製した。各原料の仕込み量について、表１に記した。
［参考例３］ブロック共重合体（Ｃ）の製法
（１）反応容器中に５１８ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１３６０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、９．１ｋｇのスチレンモノマーを添加し、昇温させ重合させた。
（３）内温６５℃で、３．６ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、昇温させ重合させた。
（４）内温４０℃で、２７．３ｋｇのブタジエンモノマーと、２３．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、内温が８０℃を大きく超えない範囲で昇温し重合させた。
（５）内温４０℃で、１１８．７ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
参考例７（ブロック共重合体（Ｇ））、参考例８（ブロック共重合体（Ｈ））は、参考例３の製法を参考に作製した。各原料の仕込み量について、表１に記した。
［参考例５］ブロック共重合体（Ｅ）の製法
（１）反応容器中に３６７．５ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、７８０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、５．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し、昇温させ重合させた。
（３）内温４０℃で、１６．９ｋｇのブタジエンモノマーと、２２．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、内温が７０℃を大きく超えない範囲で昇温し重合させた。
（５）内温４０℃で、１１２．３ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例６］ブロック共重合体（Ｆ）の製法
（１）反応容器中に４５０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、９９０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、３．６ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１５６．６ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１６．２ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ９６．７ｋｇ/ｈ、１０．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７８℃とし、３．６ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
［参考例９］ブロック共重合体（Ｉ）の製法
（１）反応容器中に２５９ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２０２０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、９．１ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温６０℃で、２．７ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（４）内温４０℃で、４２．８ｋｇのブタジエンモノマーと、３６．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、内温が７０℃を大きく超えない範囲で昇温し重合を完結させた。
参考例１５（ブロック共重合体（Ｏ））は、参考例９の製法を参考に作製した。各原料の仕込み量について、表１に記した。
［参考例１０］ブロック共重合体（Ｊ）の製法
（１）反応容器中に２７０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、３９８０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、２２．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温４０℃で、４５．０ｋｇのブタジエンモノマーと、３３．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、内温が６５℃を大きく超えない範囲で昇温し重合を完結させた。
参考例１２（ブロック共重合体（Ｌ））、参考例１３（ブロック共重合体（Ｍ））、参考例１４（ブロック共重合体（Ｎ））は、参考例１０の製法を参考に作製した。各原料の仕込み量について、表１に記した。
このようにして得られたブロック共重合体Ａ～Ｏの構造上の特徴を表１に表した。表１中のブロック共重合体の構造について、Ａ１、およびＡ２はポリスチレンブロック、Ｂはポリブタジエンブロック、Ｃはスチレンとブタジエンからなるテーパードブロック、Ｃｒはスチレンとブタジエンからなるランダムブロック、Ｘはカップリング中心をそれぞれ表す。各ブロック共重合体の分子量、ブロック共重合体中に占める共役ジエンの割合、ビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分の分子量は、後述する方法に従い測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［分子量の測定］
ブロック共重合体の分子量は下記のＧＰＣ測定装置、及び条件で測定した。
装置名：高速ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＬ社製）を用いて作製し、ポリスチレン換算値で分子量７００００～１５００００の範囲と、１５００００～３５００００の範囲に分子量ピークを有する主要成分のピーク分子量を測定した。また重量平均分子量についても、同様な測定条件のもと測定し、ポリスチレン換算値で測定した。
［共役ジエン含有割合の測定］
ブロック共重合体中の共役ジエンの含有質量％の測定は、下記の方法で測定した。
（１）試料０．１ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解させた。
（２）一塩化よう素／四塩化炭素溶液２５ｍＬを添加し十分混合した後、１時間暗所で放置した。
（３）２．５％よう化カリウム溶液を７５ｍＬ加え、十分混合した。
（４）２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液を十分に攪拌しながら、液の色が淡黄色程度となる迄、添加した。
（５）１％デンプン指示薬を約０．５ｍＬ加え、再度、２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液で無色になるまで滴定した。
（６）滴定完了後、消費したチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液量a［ｍＬ］を計測した。
ブランクの測定による補正を実施すべく、（１）～（６）の操作をクロロホルム単味にも
実施し、消費したチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液量ｂ［ｍＬ］を測定した。
共役ジエンの含有率は下記の式に従い、測定値より算出した。
共役ジエンの含有率（％）＝［（ｂ－ａ）×０．１×ｃ×２７／１０００］／Ｗ×１００
ｃ：２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液の力価
Ｗ：試料量［ｇ］
［ビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分の分子量測定］
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分の分子量は、前記のオスミウム酸分解法により、得られたビニル芳香族炭化水素ブロック成分を、ＧＰＣ測定装置によって測定した。なお、低分子量成分については、低分子量カラムを用いたＧＰＣ測定装置により測定した。
前記のブロック共重合体（Ａ）～（Ｏ）は、重合後、重合液の状態で２種類以上を溶液ブレンドした後、直脱式の押出機を用いて脱溶剤することでブロック共重合体組成物を得た。ブロック共重合体組成物の一般物性について、表２および表３にまとめた。ブロック共重合体組成物中に占める共役ジエンの割合は前記の方法に従い、またヘイズ、引張破壊呼び歪み、曲げ弾性率、ビカット軟化点温度、曲げ強度は以下の方法に従い測定した。
［ビカット軟化点温度の測定］
ブロック共重合体組成物のビカット軟化点温度は１４８　ＨＤＡ　Ｈｅａｔ　Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ　Ｔｅｓｔｅｒ（安田精機製作所株式会社製）を使用し、ＩＳＯ３０６（ＪＩＳ　Ｋ７２０６）に従い、１０Ｎ荷重で測定した。
［曲げ強度の測定］
ブロック共重合体組成物の曲げ強度はベンドグラフＩＩ（東洋精機株式会社製）を使用し、ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ　Ｋ７１７１）に従い、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した場合の試験片が耐える最大曲げ応力（曲げ強度）を測定した。
［伸度（引張破壊呼び歪み）の測定］
ブロック共重合体組成物の伸度（引張破壊呼び歪み）は、引張試験機（株式会社ティー・エス・イー製）を使用し、ＩＳＯ５２７－２（ＪＩＳ　Ｋ７１６１、７１６２）に従い、測定した。
［ヘイズの測定］
ブロック共重合体組成物のヘイズは、Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ　ＮＤＨ３００Ａ（日本電色工業株式会社製）を使用し、ＩＳＯ１４７８２（ＪＩＳ　Ｋ７１３６）に従い、測定した。
［光沢の測定］
シートの光沢は、Ｇｌｏｓｓ　Ｍｅｔｅｒ　ＶＧ２０００（日本電色工業株式会社製）を使用し、ＩＳＯ２８１３（ＪＩＳ　Ｚ８７４１）に従い、入射角６０°における光沢値を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
次に、表２及び表３のブロック共重合体組成物について、各々のブロック共重合体組成物とポリスチレン（東洋スチレン株式会社製　トーヨースチロールＧＰ　グレード名：Ｇ２００Ｃ）とを十分にペレットブレンドした後、田辺プラスチックス機械株式会社製シート押出機（スクリュー直径：４０ｍｍ、スクリュー構成：フルフライトタイプ）を用いて、２００℃で溶融混合させながらリップ間隙０．６５ｍｍのＴダイからシート状に押出した。押出したシートは、鏡面仕上げを施した５０℃のロール２本で引取り冷却を行ない、生産速度０．９ｍ／ｍｉｎで平均厚み０．６０ｍｍのシートを採取した。ブロック共重合体組成物とポリスチレンとの混合比（ブロック共重合体組成物の質量％／ポリスチレンの質量％）に対するシート物性の測定結果を併せて表２および表３にまとめた。シートの引張弾性率、伸度、シートインパクト、ヘイズ、光沢は、以下の方法に従い測定した。
［引張弾性率、伸度の評価］
シートの引張弾性率は、テンシロン万能試験機　ＲＴＧ‐１２１０（株式会社エー・アンド・デイ社製）を使用し、シートの生産方向（以下、ＭＤと略す。）が引張方向と一致するよう、ダンベル状に打ち抜き、引張速度１０ｍｍ/ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍで測定した。また、シートの伸度（破断までの伸度）は、前記した引張弾性率の測定時に併せて測定した。
［シートインパクトの評価］
シートインパクト（シート衝撃強度）は、インパクトテスター（テスター産業株式会社製）を使用し、ＡＳＴＭ　Ｄ－３４２０に従い、直径１０ｍｍの衝撃子による打ち抜きを行ない、測定した。
［ヘイズの評価］
シートのＨＡＺＥは、Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ　ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）を使用し、ＩＳＯ１４７８２（ＪＩＳ　Ｋ７１３６）に従い、測定した。
［光沢の評価］
シートの光沢は、Ｇｌｏｓｓ　Ｍｅｔｅｒ　ＶＧ２０００（日本電色工業株式会社製）を使用し、ＩＳＯ２８１３（ＪＩＳ　Ｚ８７４１）に従い、入射角６０°における光沢値を測定した。
次に、前記ブロック共重合体組成物に任意の滑剤を混合し、表４に記載の実施例５～１０、表５に記載の比較例６～１０のブロック共重合体組成物を作製した。前記ブロック共重合体組成物とポリスチレン（東洋スチレン株式会社製　トーヨースチロールＧＰ　グレード名：Ｇ２００Ｃ）との混合比（ブロック共重合体組成物の質量％／ポリスチレンの質量％）を７０質量％／３０質量％で十分にペレットブレンドした後、田辺プラスチックス機械株式会社製シート押出機（スクリュー直径：４０ｍｍ、スクリュー構成：フルフライトタイプ）を用いて、２００℃で溶融混合させながらリップ間隙０．６５ｍｍのＴダイからシート状に押出した。押出したシートは、鏡面仕上げを施した５０℃のロール２本で引取り冷却を行ない、生産速度１．９ｍ／ｍｉｎで平均厚み０．３０ｍｍのシートを作製した。作製したシートのブロッキング防止性能は以下に従い、評価した。
［ブロッキング防止性能の評価］
平均厚み０．３０ｍｍのシートを作製後、直径９０ｍｍの紙管に５分間連続して巻き取りロール状とした。同様の手法を用いて、各２本ずつロールを作製し、２３℃環境下と４０℃環境下にそれぞれ１本ずつ保管した。前記の所定温度環境下に２４時間保管した後、取り出し、ロールからシートを剥がす際の剥離性について以下の基準に従い評価し、結果を表４および表５に表した。
良：シートを容易に剥離する事が可能であり、且つ剥離シートの外観に異常が無い。
可：シートを剥離する事が可能だが、剥離時の抵抗感、あるいは剥離時の異音を伴う。
不可：シートがブロッキングし、剥離時にキズ、または破断等の外観異常を伴う。
さらに、実施例５～１０、比較例６～１２のブロック共重合体組成物を作製した後、前記ブロック共重合体組成物とポリスチレン（東洋スチレン株式会社製　トーヨースチロールＧＰ　グレード名：Ｇ２００Ｃ）との混合比（ブロック共重合体組成物の質量％／ポリスチレンの質量％）を６０質量％／４０質量％で十分にペレットブレンドし、田辺プラスチックス機械株式会社製シート押出機（スクリュー直径：４０ｍｍ、スクリュー構成：フルフライトタイプ）を用いて、２００℃で溶融混合させながらリップ間隙０．６５ｍｍのＴダイからシート状に押出した。押出したシートは、鏡面仕上げを施した５０℃のロール２本で引取り冷却を行ない、生産速度０．９ｍ／ｍｉｎで平均厚み０．６０ｍｍのシートを作製した。作製したシートは、株式会社浅野研究所製 研究開発用圧空真空成形機で、トレー深さ１９ｍｍの部品トレー用金型を用いて１１０℃で真空成形した。作製した成形品のスタッキング防止性能は以下に従い、評価した。
［スタッキング防止性能の評価］
真空成形したトレーは、スタッキング防止性能の評価として、５枚重ねた状態で２３℃環境下に２４時間保管し、自重で重なり合ったトレーを人為的に個別分離するのに要した時間［秒］を測定した。さらに、２３℃環境下で成形後７日間保管した部品トレーにおける分離秒数について、以下の基準に従いスタッキング防止性能の優劣を判定した。測定結果は、表４および表５に表した。
良：分離秒数が７秒以下
可：分離秒数が１０秒以下
不可：分離秒数が１１秒以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表２、表３の結果から、本発明のブロック共重合体組成物を用いることで、透明性、光沢、剛性、強度、成形加工性がバランスよく発現される他、ビニル芳香族炭化水素重合体との樹脂組成物とした場合においても透明性、光沢の著しい低下を起こすことなく好適に使用できることがわかる。さらに、表４、表５の結果から、特定の滑剤を用いることにより、より優れたブロッキング防止性能とスタッキング防止性能が実現できることがわかる。これより、本発明のブロック共重合体組成物を用いることにより、様々な形状の包材の製造、および使用が容易になる。
本発明のブロック共重合体組成物は、様々な形状の各種包材の製造、及び使用に適した材料であり、この材料を使用したシートは、食品容器、飲料容器、工業用容器、ブリスターパック等に使用することができる。その他、射出成形、異型押出しを実施するような用途においても好適に使用することができる。

Claims (13)

  1. ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体組成物であって、分子量１５００００～３０００００の範囲に分子量ピークを有し、且つテーパードブロックを含有するブロック共重合体成分（Ｉ）における共役ジエンの含有率が１０～２０質量％であり、分子量５００００～１４００００の範囲に分子量ピークを有し、且つテーパードブロックを含有するブロック共重合体成分（ＩＩ）における共役ジエン含有率が３０～５０質量％であり、且つブロック共重合体組成物中に占めるブロック共重合体成分（Ｉ）とブロック共重合体成分（ＩＩ）との分子量ピーク面積の比（Ｉ）／（ＩＩ）が、２０／８０～８０／２０であることを特徴とするブロック共重合体組成物。
  2. ブロック共重合体成分（Ｉ）が、分子量１８００００～２９００００の範囲に分子量ピークを有し、且つ共役ジエンの含有率が１０～１５質量％であり、ブロック共重合体成分（ＩＩ）が、分子量６００００～１０００００の範囲に分子量ピークを有し、且つ共役ジエン含有率が３０～４０質量％であり、ブロック共重合体組成物中に占めるブロック共重合体成分（Ｉ）とブロック共重合体成分（ＩＩ）との分子量ピークの面積比（Ｉ）／（ＩＩ）が、４０／６０～６０／４０であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
  3. ブロック共重合体成分（Ｉ）が、分子量８００００～１５００００の範囲を満たすビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分を含有し、ブロック共重合体成分（ＩＩ）が、５０００～４００００の分子量範囲を満たすビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体組成物。
  4. 炭化水素系ワックス単独、または炭化水素系ワックスと、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドより選ばれる少なくとも１種類以上とをブロック共重合体組成物中に、総量として０．０３～１．０質量％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
  5. 炭化水素系ワックスが、融点６０～１２０℃のマイクロクリスタリンワックス、合成ワックス、マイクロクリスタリンワックスと合成ワックスの混合物のいずれかであり、ブロック共重合体組成物中に、０．０３～０．５質量％含有することを特徴とする請求項４記載のブロック共重合体組成物。
  6. 炭化水素系ワックスが、融点８０～１１０℃であることを特徴とする請求項５記載のブロック共重合体組成物。
  7. ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドより選ばれる滑剤をブロック共重合体組成物中、総量として０．０３～０．５質量％含有することを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物とビニル芳香族炭化水素系重合体が３０/７０～１００/０の質量比で混合した樹脂組成物。
  9. 請求項１～７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物を使用したシート。
  10. 請求項８に記載の樹脂組成物を使用したシート。
  11. 請求項１～７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物を使用した容器。
  12. 請求項８に記載の樹脂組成物を使用した容器。
  13. 請求項９または請求項１０に記載のシートを使用した容器。
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