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WO2013164203A1 - Bande de roulement de pneumatique - Google Patents

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Info

Publication number
WO2013164203A1
WO2013164203A1 PCT/EP2013/058154 EP2013058154W WO2013164203A1 WO 2013164203 A1 WO2013164203 A1 WO 2013164203A1 EP 2013058154 W EP2013058154 W EP 2013058154W WO 2013164203 A1 WO2013164203 A1 WO 2013164203A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tire according
homopolymer
phr
plasticizer
resins
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/058154
Other languages
English (en)
Inventor
Didier Vasseur
Christine Nourry
David Lavialle
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to JP2015509362A priority Critical patent/JP2015521215A/ja
Priority to CN201380023263.8A priority patent/CN104271361A/zh
Priority to US14/398,813 priority patent/US20150119492A1/en
Priority to EP13717281.3A priority patent/EP2844501A1/fr
Publication of WO2013164203A1 publication Critical patent/WO2013164203A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings

Definitions

  • the field of the invention is that of rubber compositions for tire, more specifically rubber compositions for tread.
  • a tread must obey in known manner to a large number of technical requirements, often antinomic, among which low rolling resistance, high wear resistance, and a high grip on dry road as wet.
  • plasticizers comprising a mixture of non-aromatic oils of the MES or TDAE type and terpene hydrocarbon resins of limonene type, or alternatively hydrocarbon resins of C5 / vinylaromatic cut copolymer or of terpene / vinylaromatic copolymer (see patent applications WO 2005/087859, WO 2006/061064, WO 2007/017060).
  • plasticizers comprising a triester of glycerol fatty acid, such as an oil. vegetable sunflower high oleic acid, and a plasticizing hydrocarbon resin.
  • the invention therefore relates to a tire whose tread comprises a rubber composition comprising at least:
  • thermoplastic hydrocarbon resin solid
  • plasticizer liquid
  • radicals R 1 and R 2 which are identical or different, independently represent a hydrocarbon radical containing from 1 to 30 carbon atoms.
  • a liquid plasticizer as defined above and of natural origin, provides a final composition of rubber, with all its constituents, having a glass transition temperature, before cooking, almost identical to the glass transition temperatures of said compositions obtained with the plasticizer systems used hitherto.
  • This type of compound is described in particular in EP 105871 1 or WO 99/045060 as a solvent or plasticizer for thermoplastics such as PVC.
  • the invention relates to a tire as defined above in which the radicals R 1 and R 2 , which are identical or different, independently represent a hydrocarbon radical chosen from aliphatic radicals, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic compounds having from 1 to 30 carbon atoms, and aryls, aralkyls or alkaryls having from 6 to 30 carbon atoms.
  • the radicals R 1 and R 2 which are identical or different, independently represent a hydrocarbon radical comprising from 2 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • radicals R 1 and R 2 are identical.
  • the invention relates to a tire as defined above in which the plasticizer based on one or more isosorbide diesters is preferably present in an amount ranging from 5 to 50 phr, and more preferably in an amount ranging from 10 to 30 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above in which the plasticizer based on isosorbide diester has a glass transition temperature (Tg) of less than 0 ° C, preferably less than -10. ° C and more preferably below -20 ° C and in particular from -30 ° C to -60 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the invention relates to a tire as defined above wherein the thermoplastic hydrocarbon resin preferably has a glass transition temperature (Tg) greater than 0 ° C, more preferably greater than 20 ° C.
  • the thermoplastic hydrocarbon resin is preferably selected from the group consisting of cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins, dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resins, terpene homopolymer or copolymer resins, homopolymer resins or the like. C5 cutting copolymer, homopolymer or C9 cut copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer resins and mixtures of these resins.
  • Resin Thermoplastic hydrocarbon is preferably present in an amount of between 5 and 60 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above in which the diene elastomer is preferably selected from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is preferably selected from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • the invention relates to a tire as defined above wherein the reinforcing filler comprises carbon black.
  • the reinforcing filler comprises an inorganic filler, preferably in an amount of between 30 and 150 phr.
  • the tires of the invention are particularly intended to equip tourism-type motor vehicles, SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (including motorcycles), aircraft, industrial vehicles chosen from pickup trucks, " Heavy goods vehicles "- that is to say metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles, other transport vehicles or handling.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels including motorcycles
  • industrial vehicles chosen from pickup trucks, " Heavy goods vehicles "- that is to say metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles, other transport vehicles or handling.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • diene elastomer or “diene” rubber must be understood in a known way (one means one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two double bonds carbon-carbon, conjugated or not). These diene elastomers can be classified in two categories:
  • essentially unsaturated or "essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as “substantially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomer can be understood more particularly and may be used in the compositions according to the invention:
  • a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer containing from 6 to 12 carbon atoms for example elastomers obtained from ethylene propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type, such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene; a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl 1,3-butadiene, an aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • Polybutadienes are suitable, in particular those having a content (mol%) in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content (%> molar) of cis-1,4 greater than 80%.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40% and an isoprene content of between 15% and 50% by weight are particularly suitable.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention is preferably chosen from the group of diene elastomers.
  • strongly unsaturated compounds consisting of polybutadienes (abbreviated "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers
  • BIR isoprene-styrene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion prepared SBR ("ESBR”) or a SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend
  • SBR elastomer ESBR or SSBR
  • SBR elastomer an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer. This is particularly the case when the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example work webs, protective webs or hoop webs), carcass reinforcement plies, flanks, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and other internal gums providing the interface between aforementioned areas of the tires.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will in particular be made of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers. (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers said "high Tg” having a Tg between - 70 ° C and 0 ° C and a (one or more) diene elastomers called "low Tg" between -110 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high-Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr. , in particular from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as a low Tg elastomer) having a molar ratio (mol%) of cis-1,4 chains higher than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, or the diene elastomers that may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, including a carbon black and silica blend.
  • carbon blacks are suitable for all carbon blacks, including black type HAF, ISAF, SAF conventionally used in tires (so-called pneumatic grade black).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in applications WO 2006/069792 and WO 2006/069793.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, charge “clear” or “charge non noir”(”non-blackfiller") as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densifed form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers are particularly suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (S1O2), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al2O3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, the optimum being in a known manner different according to the particular applications concerned: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of driving at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as a truck.
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 150 phr, more preferably between 50 and 150 phr, and more preferably between 80 and 130 phr of inorganic filler, particularly of silica, is used. and optionally carbon black; the carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • a coupling agent at least bifunctional to ensure a sufficient connection, chemical and / or physical, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO 03/002648 (or US 2005/016651) and WO 03/002649 (or US Pat. 2005/016650).
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably groups C 1 -C 18 alkylene or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylenes, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • R2 R2 in which:
  • R.1 radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group Ci-Cis cycloalkyl, C5-C18 aryl or C 6 -Ci8 (preferably alkyl, Ci-C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the average value of "x" is a fractional number preferably between 2 and 5 more preferably close to 4.
  • polysulphurized silanes By way of examples of polysulphurized silanes, mention may be made more particularly of the polysulfides (in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis- (C 1 -C 4 alkoxy) -alkyl (C 1 -C 4) silyl-(C 1 -C 4) alkyl. )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • tetrasulfide is used in particular bis (3-triethoxysilylpropyl), abbreviated to TESPT, of formula [(C2H 5 O) 3Si (CH 2 ) 3S 2] 2 or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated to TESPD, of formula [(C 2 H 5 0) 3Si (CH2) 3S] 2.
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides
  • polysulfides of bis- (monoalkoxyl (Ci-C 4 ) -dialkyl (Ci-C 4 ) silylpropyl), more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide.
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the rubber composition according to the invention comprises a plasticizer system comprising at least as first plasticizer, a thermoplastic hydrocarbon resin, and at least as a second plasticizer, a plasticizer based on one or more isosorbide diesters of formula (I ) next : in which the radicals R 1 and R 2 , which are identical or different, independently represent a hydrocarbon radical containing from 1 to 30 carbon atoms.
  • the first plasticizer still called "plasticizing resin” is reserved in the present application, by definition to hydrocarbon resins, essentially based on carbon and hydrogen but may include other types of atoms, usable in particular as plasticizers or tackifiers in polymeric matrices. They are inherently miscible (i.e., compatible) with the levels used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluents. They have been described, for example, in the book "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G.
  • pneumatic rubber 5.5 "Rubber Tires and Mechanical Goods”
  • They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatic, aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers.
  • They may be natural or synthetic, whether based on petroleum or not (if so, also known as petroleum resins).
  • Their Tg is preferably greater than 0 ° C., especially greater than 20 ° C. (most often between 30 ° C. and 95 ° C.).
  • these hydrocarbon resins can also be called thermoplastic resins in that they soften by heating and can be molded. They can also be defined by a point or softening point (in English, "softening point”).
  • the softening temperature of a hydrocarbon resin is generally about 50 to 60 ° C. higher than its Tg value.
  • the softening point is measured according to ISO 4625 ("Ring and Bail” method).
  • Macrostructure (Mw, Mn and Ip) is determined by size exclusion chromatography (SEC) as indicated below.
  • the SEC analysis for example, consists in separating the macro molecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel; the molecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • the sample to be analyzed is simply solubilized beforehand in a suitable solvent, tetrahydroiuran at a concentration of 1 g / liter. Then the solution is filtered on a 0.45 ⁇ porosity filter before injection into the apparatus.
  • the apparatus used is for example a "Waters alliance" chromatographic chain according to the following conditions: elution solvent: tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / liter; flow rate: 1 ml / min; injected volume: 100 ⁇ ; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 columns “Waters” in series (“Styragel HR4E", “Styragel HR1” and “Styragel HR 0.5”); detection by differential refractometer (for example "WATERS 2410") that can be equipped with operating software (for example "Waters Millenium”).
  • elution solvent tetrahydrofuran
  • concentration 1 g / liter
  • flow rate 1 ml / min
  • injected volume 100 ⁇
  • Moore calibration with polystyrene standards set of 3 columns “Waters” in series (“Styragel HR4E”, “Styragel HR1" and “Styragel HR
  • a Moore calibration is conducted with a series of commercial standards of polystyrene low Ip (less than 1.2), known molar masses, covering the field of masses to be analyzed.
  • the hydrocarbon resin has at least one, more preferably all of the following characteristics:
  • Tg greater than 25 ° C (in particular between 30 ° C and 100 ° C), more preferably greater than 30 ° C (in particular between 30 ° C and 95 ° C);
  • a softening point greater than 50 ° C. (in particular between 50 ° C. and 150 ° C.); a number-average molar mass (Mn) of between 400 and 2000 g / mol, preferably between 500 and 1500 g / mol;
  • Ip Mw / Mn with Mw weight average molar mass
  • hydrocarbon resins examples include those selected from the group consisting of cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins (abbreviated as CPD), dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resins (abbreviated as DCPD), homopolymer or terpene copolymer resins, homopolymer or C5 cut copolymer resins, homopolymer or C9 cut copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins
  • DCPD dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resins
  • homopolymer or terpene copolymer resins homopolymer or C5 cut copolymer resins
  • homopolymer or C9 cut copolymer resins alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer
  • copolymer resins mention may be made more particularly of those selected from the group consisting of (D) CPD / vinylaromatic copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, terpene phenol copolymer resins, (D) CPD / C5 cut copolymer resins, (D) CPD / C9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, metamethylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinyl aromatic monomer from a C 9 fraction (or more generally from a C 8 -C 10).
  • resins selected from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, limonene / styrene copolymer resins , limonene / D (CPD) copolymer resins, C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • D homopolymer resins
  • D copolymer resins
  • CPD / styrene polylimonene resins
  • limonene / styrene copolymer resins limonene / D (CPD) copolymer resins
  • C5 / styrene cut copolymer resins C5 / C9 cut copolymer resins
  • the hydrocarbon resin content is preferably between 5 and 60 phr. Below the minimum indicated, the technical effect may be insufficient, whereas beyond 60 pce the stickiness of the compositions in the green state, on the mixing tools, can in some cases become unacceptable. industrial point of view. For these reasons, the content of hydrocarbon resin is more preferably between 5 and 40 phr, more preferably between 10 and 30 phr.
  • the plasticizer system according to the invention also comprises at least, as second plasticizer (liquid), a plasticizer based on one or more isosorbide diesters of general formula (I):
  • radicals R 1 and R 2 which are identical or different, independently represent a hydrocarbon radical containing from 1 to 30 carbon atoms, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • the radicals R 1 and R 2 which are identical or different, independently represent a hydrocarbon radical chosen from aliphatic (especially alkyl), saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic radicals containing from 1 to 30 carbon atoms, and aryls, aralkyls or alkaryls having from 6 to 30 carbon atoms.
  • the radicals R 1 and R 2 which are identical or different, independently represent a hydrocarbon radical comprising from 2 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • radical interrupted by one or more heteroatoms is meant a radical comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being between two carbon atoms of said radical, or between a carbon atom of said radical and another heteroatom of said radical or between two other hetero atoms of said radical.
  • the heteroatom (s) may be nitrogen, sulfur or oxygen.
  • the plasticizer based on isosorbide diester has a glass transition temperature (Tg) of less than 0 ° C., preferably less than -10 ° C. and more preferably less than -20 ° C., and in particular ranging from -30 ° C to -60 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • plasticizer based on one or more isosorbide diesters of general formula (I) is meant in the sense of the present invention, a liquid plasticizer consisting predominantly of compounds of general formula (I), with a single compound of formula (I) or a mixture of compounds of formula (I).
  • Plasticizers based on one or more isosorbide diesters of general formula (I) may be prepared from isosorbide in a manner known to those skilled in the art, by esterification with carboxylic acids, for example fatty acids. Some are also commercially available such as the "Polysorb ID 37" from Roquette.
  • the diester according to the invention may be present in an amount ranging from 5 to 50 phr and preferably from 10 to 30 phr. It is recalled that the unit “pc” means "part by weight per hundred parts of elastomer”. Various additives
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, such as, for example, other plasticizers.
  • non-aromatic or very weakly aromatic for example naphthenic, paraffinic oils, MES or TDAE oils, esters (in particular trioleates) of glycerol, in particular natural esters such as vegetable oils of rapeseed or sunflower, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M ), a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, ac vulcanization celerifiers, vulcanization activators, anti-reversion agents.
  • compositions can also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents that are capable of being used in a known manner, by means of an improvement. of the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their processability in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • compositions are manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermo-mechanical mixing (phase called “nonproductive”) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C., followed by a second mechanical working phase (so-called “phase”).
  • productive to a lower temperature, typically below 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
  • the process according to the invention for preparing a rubber composition comprises the following steps:
  • non-productive Incorporating into a diene elastomer, during a first step (called “non-productive"), at least one reinforcing filler, a plasticizing resin and an ester plasticizer, thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until reaching a maximum temperature of 110 ° C to 190 ° C;
  • ester plasticizer corresponding to the above formula (I) and, preferably, to the aforementioned preferred characteristics.
  • the non-productive phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced in one or more times, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, at first all the necessary basic constituents (diene elastomer, reinforcing filler and coupling agent if necessary, plasticizers), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives, any recovery agents or application agents with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer
  • the necessary basic constituents diiene elastomer, reinforcing filler and coupling agent if necessary, plasticizers
  • a second step for example after one to two minutes of mixing, the other additives, any recovery agents or application agents with the exception of the crosslinking system.
  • an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system.
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system based on sulfur and an accelerator.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur especially those selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl, may be used.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazyl may be used.
  • CBS C-bis(trimethyl)-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBSI N-tert-butyl -2-benzothiazyl sulfenimide
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is for example between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator between 0.5 and 5.0 phr.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile which can be used for example as a tire tread for passenger vehicles.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature. of the vulcanization system adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the invention relates to previously described tires both in the so-called “raw” state (i.e. before firing) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (i.e. after vulcanization).
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the raw composition (i.e., before firing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • the dynamic properties G * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in single shear alternating, at a frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions (23 °) according to ASTM D1349-99.
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor tan ( ⁇ ).
  • the maximum value of tan ( ⁇ ) observed (tan ( ⁇ ) max) is given between the values at 0.15% and at 50%> deformation.
  • the value of tan ( ⁇ ) max (according to a "deformation" sweep at a temperature of 23 ° C.) is representative of the hysteresis and the rolling resistance (plus tan ( ⁇ ) max) is low, the hysteresis is lower and therefore the rolling resistance).
  • the module G * is representative of the rigidity.
  • Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of about 3 to 4 minutes, until a maximum temperature of "fall" of 165 ° C is reached.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measuring their physical or mechanical properties, or extruded in the form of tire treads tourism.
  • This test aims to demonstrate the improved performance of rubber compositions according to the invention, compared to control compositions of the prior art.
  • six compositions based on diene elastomers SBR, reinforced with silica and carbon black, the formulation of which is suitable for the manufacture of tire treads are prepared.
  • compositions tested are identical to nature near one of their components (second plasticizer, liquid):
  • compositions 1, 2 and 3 (prior art): liquid plasticizer: sunflower oil;
  • Composition 4, 5 and 6 (according to the invention): liquid plasticizer: plasticizer based on one or more isosorbide diesters.
  • the plasticizer based on one or more isosorbide diesters used according to the invention is marketed by Roquette essentially for the plasticization of PVC.
  • compositions 1, 2 and 3 are reference compositions for the applicants, having also proven their excellent performance in terms of resistance to wear or abrasion on the one hand, and rolling resistance, on the other hand.
  • Table 1 gives the formulation of the six compositions (1, 2 and 3 of the prior art) and (4, 5 and 6 of the invention), in part by weight "phr”.
  • Plasticizer based on one or more isosorbide diesters "Polysorb ID 37" from Roquette;
  • the total amount of plasticizer was adjusted in the compositions according to the invention in order to maintain the rigidity (Shore hardness) treads at a substantially constant level for a good comparison of tire performance.
  • Table 2 gives the properties observed on the six compositions (1, 2 and 3 of the prior art) and (4, 5 and 6 of the invention) after baking (30 min at 150 ° C.
  • compositions according to the invention compared to the control compositions (with identical concentration in plasticizer system), have the following characteristics:
  • the use of the plasticizer system according to the invention provides a gain in rolling resistance without penalizing the other properties that are the wear resistance and road behavior, or even improving them.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant au moins: - un élastomère diénique, - une charge renforçante, - un système plastifiant comprenant au moins une résine hydrocarbonée thermoplastique et au moins un plastifiant à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide de formule générale (I) suivante : formule (I) dans laquelle les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical hydrocarboné comportant de 1 à 30 atomes de carbone.

Description

BANDE DE ROULEMENT DE PNEUMATIQUE
[0001] Le domaine de l'invention est celui des compositions de caoutchouc pour pneumatique, plus précisément des compositions de caoutchouc pour bande de roulement.
[0002] Une bande de roulement doit obéir de manière connue à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'usure, ainsi qu'une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée.
[0003] Ces compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et de la résistance à l'usure, ont pu être améliorés ces dernières années sur les « Pneus Verts » à faible consommation d'énergie. Ces dits pneus sont destinés notamment aux véhicules de tourisme du fait de l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques. Ces compositions de caoutchouc sont actuellement renforcées majoritairement de charges inorganiques spécifiques, qualifiées de renforçantes, telle que les silices hautement dispersibles dites « HDS » (Highly Dispersible Silica) pouvant rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique.
[0004] L'augmentation des propriétés de résistance à l'usure reste toutefois une préoccupation constante des concepteurs de pneumatiques.
[0005] Pour augmenter la résistance à l'usure et à l'abrasion des bandes de roulement, il a été proposé d'utiliser de nouveaux plastifiants comportant un mélange d'huiles non aromatiques du type MES ou TDAE et de résines hydrocarbonées terpéniques de type limonène, ou encore de résines hydrocarbonées de copolymère coupe C5/vinylaromatique ou de copolymère terpène/vinylaromatique (voir demandes de brevet WO 2005/087859, WO 2006/061064, WO 2007/017060). [0006] Pour améliorer l'adhérence des bandes de roulements sur sol mouillé, enneigé comme verglacé, il a été proposé dans la demande WO 2004/022644 un mélange de plastifiants comprenant un triester d'acide gras de glycérol, tel qu'une huile végétale de tournesol à fort taux d'acide oléique, et une résine plastifiante hydrocarbonée.
[0007] Poursuivant leur recherche, les Demanderesses ont découvert un agent plastifiant spécifique, réservé jusqu'ici à d'autres domaines techniques, qui permet de réduire encore la résistance au roulement des pneumatiques sans pénaliser leur résistance à l'usure, tout en présentant une processabilité correcte.
[0008] L'invention a donc pour objet un pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant au moins :
- un élastomère diénique,
- une charge renforçante,
- un système plastifiant comprenant au moins une résine hydrocarbonée thermoplastique (solide) et au moins un plastifiant (liquide) à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle les radicaux Ri et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical hydrocarboné comportant de 1 à 30 atomes de carbone.
[0009] Par ailleurs, la présence d'un agent plastifiant liquide, tel que défini précédemment et d'origine naturelle, permet d'obtenir une composition finale de caoutchouc, avec tous ses constituants, présentant une température de transition vitreuse, avant cuisson, quasiment identique aux températures de transition vitreuse desdites compositions obtenues avec les systèmes plastifiants utilisés jusqu'ici. Ce type de composés (diesters d'isosorbide) est décrit notamment dans EP 105871 1 ou WO 99/045060 comme solvant ou plastifiant de thermoplastiques tels que le PVC.
[0010] De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel les radicaux Ri et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et les aryles, aralkyles ou alkaryles comportant de 6 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, les radicaux Ri et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
De manière préférentielle également, les radicaux Ri et R2 sont identiques.
[0011] De préférence également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel le plastifiant à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide est de préférence présent en une quantité allant de 5 à 50 pce, et plus préférentiellement en une quantité allant de 10 à 30 pce.
[0012] De préférence encore, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel le plastifiant à base de diester d'isosorbide a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C, préférentiellement inférieure à -10°C et plus préférentiellement inférieure à -20°C et en particulier allant de -30°C à -60°C.
[0013] Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel la résine hydrocarbonée thermoplastique présente de préférence une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 0°C, plus préférentiellement supérieure à 20°C. La résine hydrocarbonée thermoplastique est de préférence choisie dans le groupe constitué par par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl- styrène et les mélanges de ces résines. La résine hydrocarbonée thermoplastique est de préférence présente en une quantité comprise entre 5 et 60 pce.
[0014] Préférentiellement également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel l'élastomère diénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
[0015] Préférentiellement encore, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel la charge renforçante comporte du noir de carbone. Préférentiellement également, la charge renforçante comporte une charge inorganique, de préférence en une quantité comprise entre 30 et 150 pce.
[0016] Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), des deux roues (notamment motos), des avions, des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil, autres véhicules de transport ou de manutention.
[0017] L'invention va maintenant être détaillée à l'aide des éléments techniques et des exemples qui suivent et qui sont donnés uniquement à titre d'illustration.
[0018] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Elastomère diénique [0019] Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [0020] Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories:
"essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>.
[0021] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
- tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
- un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
[0022] Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
[0023] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl- 3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-1,3- butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
[0024] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80%> en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973).
[0025] Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (%> molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon la norme ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur (%> molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 75%>, une teneur (%> molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 10%> et 80%>, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène- styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10%> et 40%o, une teneur en isoprène comprise entre 15%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50%o en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur (%> molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 85%>, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%o et 80%o, une teneur (%> molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5%> et 70%> et une teneur (%> molaire) en unités trans - 1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%> et 50%>, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C. [0026] En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène
(BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR).
[0027] Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage
(mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. [0028] Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
[0029] Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. [0030] Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre - 110°C et - 80°C, plus préférentiellement entre - 105°C et - 90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-
SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%>), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70%> ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.
[0031] Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.
[0032] Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR
(à titre d'élastomère(s) haute Tg). [0033] Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Charge renforçante
[0034] On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[0035] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0036] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792 et WO 2006/069793.
[0037] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0038] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[0039] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP , 1135MP et 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 et 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[0040] Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
[0041] De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
[0042] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 150 pce, et plus préférentiellement entre 80 et 130 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).
[0043] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
[0044] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO 03/002648 (ou US 2005/016651) et WO 03/002649 (ou US 2005/016650).
[0045] Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Cis ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
—Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 dans lesquelles:
- les radicaux R.1 , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R^, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cis ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
[0046] Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
[0047] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3- triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
[0048] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. [0049] Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
[0050] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
Système plastifiant
[0051] La composition de caoutchouc selon l'invention comprend un système plastifiant comprenant au moins comme premier plastifiant, une résine hydrocarbonée thermoplastique, et au moins comme second plastifiant, plastifiant à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide de formule (I) suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle les radicaux Ri et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical hydrocarboné comportant de 1 à 30 atomes de carbone.
[0052] De manière connue de l'homme du métier, le premier plastifiant encore dénommé "résine plastifiante" est réservée dans la présente demande, par définition à des résines hydrocarbonées, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d'autres types d'atomes, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à- dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Leur Tg est de préférence supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 95°C).
[0053] De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point"). La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg. Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode « Ring and Bail »). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) comme indiqué ci-après.
[0054] Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macro molécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, le tétrahydroiurane à une concentration de 1 g/litre. Puis la solution est filtrée sur un filtre de porosité 0,45 μιη, avant injection dans l'appareillage. L'appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance" selon les conditions suivantes : solvant d'élution : le tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/litre ; débit : 1 ml/min ; volume injecté : 100 μΐ ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "Waters" en série ("Styragel HR4E", "Styragel HR1" et "Styragel HR 0.5") ; détection par réfractomètre différentiel (par exemple "WATERS 2410") pouvant être équipé d'un logiciel d'exploitation (par exemple "Waters Millenium").
[0055] Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Ip (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) la masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn). Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène.
[0056] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine hydrocarbonée présente au moins une quelconque, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes :
- une Tg supérieure à 25°C (en particulier compris entre 30°C et 100°C), plus préférentiellement supérieure à 30°C (en particulier entre 30°C et 95°C);
- un point de ramollissement supérieur à 50°C (en particulier compris entre 50°C et 150°C) ; - une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, préférentiellement à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids).
[0057] A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère terpène phénol, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
[0058] Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta- méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). [0059] Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
[0060] Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Kolon sous dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, ou encore par la société Struktol sous dénomination "40 MS" ou "40 NS" (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques).
[0061] Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 5 et 60 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà de 60 pce le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue industriel. Pour ces raisons, le taux de résine hydrocarbonée est plus préférentiellement compris entre 5 et 40 pce, encore plus préférentiellement compris entre 10 et 30 pce.
[0062] Le système plastifiant selon l'invention comprend par ailleurs au moins, comme second plastifiant (liquide), un plastifiant à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide de formule générale (I) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle les radicaux Ri et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical hydrocarboné comportant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes. [0063] De préférence, les radicaux Ri et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux aliphatiques (notamment alkyles), saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et les aryles, aralkyles ou alkaryles comportant de 6 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, les radicaux Ri et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes. De manière préférentielle également, les radicaux Ri et R2 sont identiques. [0064] Par radical interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un radical comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit radical, ou entre un atome de carbone dudit radical et un autre hétéroatome dudit radical ou entre deux autres hétéroatomes dudit radical. Le ou les hétéroatomes peuvent être d'azote, de soufre ou d'oxygène.
[0065] De préférence le plastifiant à base de diester d'isosorbide a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C, préférentiellement inférieure à -10°C et plus préférentiellement inférieure à -20°C et en particulier allant de -30°C à -60°C. [0066] Par plastifiant à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide de formule générale (I), on entend au sens de la présente invention, un plastifiant liquide constitué majoritairement de composés de formule générale (I), avec un seul composé de formule (I) ou un mélange de composés de formule (I).
[0067] Les plastifiants à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide de formule générale (I) peuvent être préparés à partir de l'isosorbide de manière connue de l'homme du métier, par estérifïcation avec des acides carboxyliques, par exemple des acides gras. Certains sont également disponibles dans le commerce tel que le « Polysorb ID 37 » de la société Roquette.
[0068] Le diester selon l'invention peut être présent en une quantité allant de 5 à 50 pce et de préférence de 10 à 30 pce. On rappelle que l'unité « pce » signifie « partie en poids pour cent parties d'élastomère ». Additifs divers
[0069] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques, comme par exemple d'autres plastifiants, de préférence non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple des huiles naphténiques, paraffmiques, des huiles MES ou TDAE, des esters (en particulier trioléates) de glycérol notamment des esters naturels tels que huiles végétales de colza ou de tournesol, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des agents anti-réversion.
[0070] Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
Fabrication des compositions de caoutchouc
[0071] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo mécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
[0072] Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc comporte les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), au moins une charge renforçante, une résine plastifiante et un plastifiant ester, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, ledit plastifiant ester répondant à la formule (I) précitée et, de préférence, aux caractéristiques préférentielles précitées.
[0073] A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit en une ou plusieurs fois, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, plastifiants), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. [0074] Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
[0075] A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est par exemple compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire entre 0,5 et 5,0 pce.
[0076] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
[0077] La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
[0078] L'invention concerne des pneumatiques précédemment décrits tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
[0079] Les pneumatiques obtenus sont caractérisés, avant et après cuisson selon les mesures et tests exposés ci-après. 1. Plasticité Mooney
[0080] On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
2. Essais de traction
[0081] Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) ou les modules sécants dits "vrais" (ramenés dans ce cas à la section réelle de l'éprouvette) à 10% d'allongement (notés respectivement "M 10" et "E10"), 100% d'allongement (respectivement "M100" et "E100") et 300% d'allongement (respectivement "M300" et "E300"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23°C.
3. Propriétés dynamiques
[0082] Les propriétés dynamiques G* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°) selon, la norme ASTM D1349- 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50%> à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée (tan(ô)max) entre les valeurs à 0,15% et à 50%> de déformation.
[0083] On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(ô)max (selon un balayage « en déformation », à une température de 23°C) est représentative de l'hystérèse et de la résistance au roulement (plus tan(ô)max) est faible, plus basse est l'hystérèse et donc la résistance au roulement). Le module G* est représentatif de la rigidité.
Exemples de compositions de caoutchouc
1/ Préparation des compositions de caoutchouc
[0084] On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne de laboratoire, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement la charge renforçante, l'agent de couplage, le système plastifiant, l'élastomère diénique ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-fmisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
[0085] Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de bandes de roulement de pneumatiques tourisme.
21 Tests de caoutchouterie
[0086] Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées de compositions de caoutchouc selon l'invention, comparées à des compositions témoins de l'art antérieur. On prépare pour cela six compositions à base d'élastomères diéniques SBR, renforcées de silice et de noir de carbone, dont la formulation est adaptée à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques.
[0087] Les six compositions testées sont identiques à la nature près d'un de leurs composants (second plastifiant, liquide) :
- Compositions 1 , 2 et 3 (art antérieur): plastifiant liquide : huile de tournesol ;
- Composition 4, 5 et 6 (selon l'invention): plastifiant liquide : plastifiant à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide. Le plastifiant à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide utilisé selon l'invention est commercialisé par la société Roquette essentiellement pour la plastification du PVC.
[0088] A titre de premier plastifiant (solide) est utilisée une résine plastifiante hydrocarbonée du type coupe C5/C9 dans chacune des six compositions. Les compositions 1 , 2 et 3 sont des compositions de référence pour les Demanderesses, ayant prouvé par ailleurs leurs excellentes performances en termes de résistance à l'usure ou abrasion d'une part, de résistance au roulement, d'autre part.
[0089] Le tableau 1 suivant donne la formulation des six compositions (1 , 2 et 3 de l'art antérieur) et (4, 5 et 6 de l'invention), en partie en poids « pce ». Tableau 1
Figure imgf000027_0001
(1) SBR solution avec 41% de motif styrène et 24% de motifs 1,2 de la partie butadiène (Tg = -28°C) ;
(2) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia (type HDS) ;
(3) Agent de couplage TESPT (« Si 69 » de la société Evonik) ;
(4) Grade ASTM N234 (Société Cabot) ;
(5) Huile de tournesol « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance ;
(6) Plastifiant à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide : « Polysorb ID 37 » de la société Roquette ;
(7) Résine C5/C9 (Escorez ECR-373 » de la société Exxon Mobil) ;
(8) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) ;
(9) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (société Flexsys) ;
(10) N-dicyclohexyl-2benzothiazol-sulfénamide (Santocure CBS » de la société Flexsys).
[0090] La quantité totale de plastifiant (résine et plastifiant liquide) a été ajustée dans les compositions selon l'invention afin de maintenir la rigidité (dureté Shore) des bandes de roulement à un niveau sensiblement constant pour une bonne comparaison des performances des pneumatiques.
[0091] Le tableau 2 donne les propriétés observées sur les six compositions (1, 2 et 3 de l'art antérieur) et (4, 5 et 6 de l'invention) après cuisson (30min à 150°C.
Tableau 2
Figure imgf000028_0001
[0092] De la lecture du tableau 2, on peut noter que les compositions selon l'invention, comparées aux compositions témoin (à concentration identique en système plastifiant), présentent les caractéristiques suivantes :
- une augmentation notable des modules M100 et M300, ce qui illustre un haut niveau de renforcement des compositions de l'invention et un potentiel de résistance à l'usure amélioré pour les bandes de roulement des pneumatiques conforme à l'invention, - une rigidifîcation de la matrice par un gain en G* 10%, et des propriétés dynamiques sensiblement améliorées avec une valeur de tan(ô) à 23°C, plus faible pour les compositions de l'invention, indicateur reconnu d'une résistance au roulement améliorée (réduction de la valeur numérique de
[0093] En conclusion, l'utilisation du système plastifiant selon l'invention permet d'obtenir un gain en résistance au roulement sans pénaliser les autres propriétés que sont la résistance à l'usure et le comportement routier, voire même en les améliorant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant au moins : a. un élastomère diénique, b. une charge renforçante, c. un système plastifiant comprenant au moins une résine hydrocarbonée thermoplastique et au moins un plastifiant à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle les radicaux Ri et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical hydrocarboné comportant de 1 à 30 atomes de carbone.
2. Pneumatique selon la revendication 1 , dans lequel les radicaux Ri et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et les aryles, aralkyles ou alkaryles comportant de 6 à 30 atomes de carbone.
3. Pneumatique selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel les radicaux Ri et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le plastifiant à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide est présent en une quantité allant de 5 à 50 pce, et de préférence de 10 à 30 pce.
5. Pneumatique selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le plastifiant à base de diester d'isosorbide a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -10°C.
6. Pneumatique selon la revendication 5, dans laquelle le plastifiant à base d'un ou plusieurs diesters d'isosorbide présente une température de transition vitreuse (Tg) allant de -30°C à -60°C.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la résine hydrocarbonée thermoplastique présente une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 0°C.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la résine hydrocarbonée thermoplastique est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl- styrène et les mélanges de ces résines.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la résine hydrocarbonée thermoplastique est présente en une quantité comprise allant de 5 à 60 pce.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la charge renforçante comporte du noir de carbone.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle la charge renforçante comporte une charge inorganique, de préférence en une quantité comprise entre 30 et 150 pce.
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