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WO2013034532A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyaminen Download PDF

Info

Publication number
WO2013034532A1
WO2013034532A1 PCT/EP2012/067174 EP2012067174W WO2013034532A1 WO 2013034532 A1 WO2013034532 A1 WO 2013034532A1 EP 2012067174 W EP2012067174 W EP 2012067174W WO 2013034532 A1 WO2013034532 A1 WO 2013034532A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
reactor
carried out
groups
polyketone
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/067174
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Ernst Müller
Christoph Gürtler
Henning Vogt
Ewa Gebauer
Walter Leitner
Original Assignee
Bayer Intellectual Property Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property Gmbh filed Critical Bayer Intellectual Property Gmbh
Publication of WO2013034532A1 publication Critical patent/WO2013034532A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing polyamines, comprising the step of reacting a polyketone with ammonia and hydrogen in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst.
  • the invention further relates to polyamines obtainable therefrom and their use for the preparation of polyisocyanates.
  • Polyamines can be obtained by reacting polyketones to give amino-functional oligomers (multi-amine-functional oligomers or polyamine-functional polymers are also referred to interchangeably as "polyamines" in the context of the present invention).
  • Multiamine-functional oligomers are interesting reaction partners, for example for isocyanates or epoxides. Molecules containing more than two amine groups are interesting crosslinkers that can be used to connect linear or branched macromolecules to form three-dimensional networks. Furthermore, the amine groups can be reacted with phosgene to form isocyanates. These multiisocyanate-functional oligomers are also interesting polymer building blocks. So far, only the so-called Jeffamine® commercially available.
  • DE 10 2008 044 655 A1 describes a process for the preparation of di- or polyamines from di- or multiple aldehydes by reductive amination of the aldehyde mitteis ammonia and hydrogen.
  • the aldehyde is dissolved in a solvent, in particular in a ratio of 1: 1000 to 1: 1 (aldehyde: solvent) and the Reaction solution is continuously reacted in the presence of a hydrogenation catalyst with ammonia and hydrogen in a fixed bed reactor, preferably a trickle bed reactor, or a moving bed reactor, preferably a fluidized bed reactor.
  • the object of the present invention has been made to provide a process for the preparation of polyamines which have a low content of secondary amino groups and which are advanced as little as possible by formation of secondary amino groups.
  • a method for producing polyamines comprising the step of the reaction of a polyketone with ammonia and hydrogen in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst, wherein the reaction is carried out as a continuous reaction in a fixed bed reactor and / or a reactor with a moving catalyst bed ,
  • the reaction takes place, for example, at temperatures of> 80 ° C to ⁇ 280 ° C, and at pressures of> 10 bar to ⁇ 200 bar or from> 10 bar to ⁇ 150 bar.
  • the ammonia can be used, for example, in gaseous, liquid or in dissolved form.
  • the polyketones used may have a molecular weight M "(determined by GPC against polystyrene standards) of 500 g / mol to 20,000 g / mol. They usually contain at least 2 and an average of 3 to 20 carbonyl groups per molecule, with 3 to 10 carbonyl groups per molecule being preferred.
  • the polyketone has a number average Molecular weight M n of> 500 g mol to ⁇ 8000 g / mol and more preferably> 600 g / mol to ⁇ 2000 g mol.
  • Polyketones in the context of the invention are compounds which have a skeleton based on C-C single bonds which contains carbonyl groups (also referred to below as CO units).
  • the distribution of the CO units over the molecular chain is preferably non-alternating, but the polyketone may also contain alternating sequences of CO and olefin.
  • non-alternating here means that there is for the most part no strict sequence of CO and aliphatic C2 units in the polymer backbone of the polyketone.
  • hydrocarbon chains having three or more carbon atoms can be incorporated between two CO units before a CO unit again occurs, in particular "non-alternating" means that the average chain length m of the hydrocarbon units C m between the carbonyl groups in the polyketone is more than 2 C atoms is.
  • Preferred average values for m are> 2 to ⁇ 450.
  • CO / olefin copolymers which are prepared by free-radical or co-ordinated copolymerization of CO and one or more olefins.
  • the olefin may be selected from the group comprising: ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene and mixtures of 1-butene and 2-butene, pentene, hexene, heptene, octene, isooctene or higher linear or branched olefins or higher linear or branched olefins with internal double bond, styrene, -methylstyrene and / or 3- and 4-methylstyrene.
  • Particularly preferred as CO / olefin copolymers terpolymers are used which from CO, ethylene and one or more higher Olefins are produced.
  • higher olefins are taken to mean olefins whose carbon number is> 3 C atoms per molecule.
  • Particularly preferred here is 1-hexene as a higher olefin.
  • CO / olefin copolymers terpolymers which are produced from CO, propylene and one or more further olefins having> 4 C atoms per molecule.
  • the partial fraction of CO in the production of the polyketone may be for example 1 bar to 150 bar.
  • the partial crack of ethylene and / or other olefins gaseous at the polymerization temperature may be, for example, from 5 bar to 300 bar.
  • the ratio of the partial pressures can then be adjusted so that a partial pressure ratio CO: 01efin of 1:60 to 1: 2 is achieved, wherein a partial pressure ratio CO: 01efin of 1:12 to 1: 2 is particularly preferred.
  • Suitable radical starters include azo compounds or peroxides.
  • the radical initiator from 0.1 to 30% by weight of the radical initiator, based on the monomers, can be used. Preference is given to using nitrile-containing radical initiators, such as AIBN.
  • the copolymerization is usually carried out at such temperatures that the half-life of the initiators used is in the range of 1 minute to 1 hour.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 30 ° C to 150 ° C (more preferably 50 ° C to 130 ° C).
  • the reaction temperature depends on the decomposition temperature of the starter used and is at least above it.
  • particularly preferably used 2,2, -Dimethyi-2,2, -azodipropionitril (AIBN) the temperatures preferably 70 to 130 ° C.
  • monomers, free radical initiators and solvents can be metered in continuously or in portions independently of one another to the reaction mixture.
  • the molecular weight can be adjusted by the amount of radical initiator used and by adding a suitable regulator such as hydrogen or mercaptans.
  • Suitable catalysts for the co-ordinative copolymerization of CO and one or more olefins are described for example in Organometallics, 2011, 30 (19), 5248-5257.
  • a mixture of the ligand (o-anisyl) phosphinoferrocene sulfonate and palladium (II) acetate catalyses the copolymerization of CO and ethylene.
  • Other suitable catalysts containing palladium and an o- (diarylphosphino) benzenesulfonic acid ligands are described, for example, in Chemical Communications, 2002, 964-965 and in Organometallics, 2005, 24, 2755-2763.
  • the CO content in the CO / olefin copolymer is preferably ⁇ 33 mol%. This is to be understood as meaning the content of CO monomers incorporated in the copolymer as carbonyl groups.
  • the CO content can be controlled by choosing the CO partial pressure in the polymerization reaction and, for example, by evaluating the ! Determine H-NMR signals of the polyketone.
  • the nitrile from their preparation, for example, in free radical polymerization using nitrile-containing radical initiators such as 2,2-dimethyl-2,2'-azodipropionitril (A1BN), or 2,2'-azobis (4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
  • the nitrile groups can also be reduced to primary amine groups under the conditions of the reductive amination and contribute to the functionality of the multifunctional oligomers according to the invention.
  • alkene groups or aryl groups are contained in the oligomers, these can also be reduced under the conditions of the reductive amination.
  • the reactor is a trickle bed reactor.
  • a reactor can advantageously achieve a high reaction temperature and a high catalyst / substrate ratio.
  • the reaction mixture comprising gas and liquid phase is passed in cocurrent down through the catalyst bed.
  • gas and liquid phases can also be passed in cocurrent upward or countercurrently through the catalyst bed.
  • a moving catalyst bed is flowed from below. Gas and liquid phases can be brought into contact with each other before the reactor or within the reactor or in the catalyst bed.
  • the gas phase consists of hydrogen and gaseous ammonia and optionally inert gas and / or solvent vapors.
  • the liquid phase consists of the polyketone used, liquid or dissolved ammonia and optionally solvent.
  • the heterogeneous hydrogenation catalyst comprises metals selected from the group comprising cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium and / or platinum.
  • the catalysts can be used as Raney catalysts or on suitable supports. It can also be alloys that are the aforementioned Metals are used. Alternatively, mixtures of the aforementioned catalysts can be used. Preferred are Raney cobalt, Raney nickel, or supported
  • Cobalt, nickel or ruthenium catalysts used.
  • support materials are particularly suitable carbon and oxides, such as silica, alumina, mixed oxides of silica and alumina and titanium oxide.
  • the reaction is carried out at a temperature of> 80 ° C to ⁇ 280 ° C.
  • a temperature range of> 160 ° C to ⁇ 240 ° C is preferred.
  • Particularly preferred is a temperature range of> 180 ° C to ⁇ 220 ° C. In this temperature range, the highest yields and selectivities were obtained.
  • the reaction is carried out at a hydrogen pressure of> 10 bar to ⁇ 150 bar, preferably from> 20 bar to ⁇ 80 bar.
  • the reaction is carried out at a residence time of the liquid phase in the catalyst bed of the fixed bed reactor of> 1 second to ⁇ 1 hour.
  • Preferred residence times are in the range of> 5 seconds to ⁇ 10 minutes.
  • Particularly preferred residence times are in the range of> 10 seconds to ⁇ 5 minutes.
  • the molar ratio of ammonia to keto groups in the polyketone is> 1: 1 to ⁇ 500: 1.
  • Preferred ratios are in the range of> 3: 1 to ⁇ 100: 1.
  • Particularly preferred ratios are in the range of > 5: 1 to ⁇ 50: 1.
  • the polyketone can be used liquid or melted in pure substance or dissolved in a solvent.
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent which is selected from the group comprising C 1 -C 4 -alcohols, 1, 2-dioxane, 1, 3-dioxane, 1, 4-dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran,
  • the reaction is carried out in the presence of liquid ammonia as solvent or with ammonia dissolved in a solvent.
  • the polyketone first comes into contact with the ammonia within the catalyst bed of the fixed bed reactor. In this way it is prevented that poorly soluble oligomeric imines are formed, which can precipitate.
  • the polyketone is obtainable by a process comprising the step of free-radical copolymerization of CO with one or more olefins and wherein the copolymerization is carried out in a solvent comprising a cyclic ether of the general formula (I):
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, linear or branched C 1 - to C 22 -alkyl radicals, which may also contain ether or ester groups, C 6 - to C 18 -aryl radicals, C 7 - to C 22 -aralkyl or alkylaryl radicals, C 5 -C 12 -cycloalkyl radicals or C 1 -C 8 -alkoxycarbonyl radicals; and wherein two or more radicals Rl to R6 may be linked together; with the proviso that at least one of the substituents R 1 to R 6, which are bonded to a carbon atom, which in turn is bonded to an oxygen atom, is hydrogen.
  • Preference is furthermore given to 1, 2-dioxane, 1, 3-di
  • the solvents used are compounds of the formula (I), for example in amounts of 10% by weight to 1000% by weight, based on the monomers.
  • the cyclic ether is selected from the group comprising tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydrofurfurylmethylether,
  • 0.01 part by weight to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 0.5 parts by weight of other solvents, such as alkanes, cycloalkanes, aromatics, alkylaromatics, etc. may optionally be based on one part by weight of the solvent of the formula (I) open-chain or cyclic ethers, open-chain or cyclic carbonate esters or ketones may be added as co-solvents. But especially preferred is the renunciation of co-solvents.
  • CO is copolymerized with an olefin mixture comprising ethylene and a higher olefin.
  • Higher olefins in the context of the invention are olefins whose carbon number is> 3 C atoms per molecule.
  • olefins for example, propylene, 1-butene, 2-butene and mixtures of 1-butene and 2-butene, further pentene, hexene, heptene, octene, isooctene or higher linear or branched ⁇ -olefins or higher linear or branched olefins with internal double bond, styrene, a-methylstyrene and or 3- and 4-methylstyrene can be used.
  • Particularly preferred here is 1-hexene as a higher olefin.
  • Another object of the present invention are polyamines, obtainable (preferably obtained) by the inventive method.
  • the polyamines according to the invention may contain further functional groups, so that it is also possible to speak of multifunctional oligomers or multifunctional polymers.
  • the further functional groups are, for example, alkene, carbonyl and nitrile groups present in the polyketone and unreacted in the reductive amination, and secondary amine groups, ether groups and hydroxyl groups formed under the conditions of the reductive amination.
  • the polyamines according to the invention have for example a number average molecular weight M "of> 500 g mol to ⁇ 20,000 g mol, preferably from> 500 g / mol to ⁇ 8000 g mol, particularly preferably from> 600 g mol to ⁇ 2000 g / mol (molecular weight determined via GPC against polystyrene standards).
  • the polyamines contain at least 2, and on average 3 to 20 functional groups, preferably 3 to 10 functional groups.
  • the amine number, corresponding to the amount of KOH in mg, which is equivalent to the amine content contained in one gram of substance, is usually 8 to 1000, preferably 20 to 200.
  • the ratio of primary to secondary amine groups is at least 70:30, preferably at least 80:20, more preferably at least 85:15.
  • polyamines according to the invention have a number average molecular weight M "of> 500 g / mol to ⁇ 2000 g / mol (molecular weight determined by GPC against polystyrene standards) and a polydispersity index (PDI) M w / M"of> 1.5 ⁇ 2.5 on.
  • Number average molecular weights M "of> 600 g / mol to ⁇ 1500 g / mol and a polydispersity index M w / M n of> 1.6 to ⁇ 2.0 are preferred.
  • these furthermore comprise hydroxyl groups.
  • the hydroxyl groups are formed by reduction of carbonyl groups of the polyketone used.
  • the average functionality of the polyamines according to the invention is preferably less than 3.0 OH groups and> 2.0 to ⁇ 10.0 H 2 groups.
  • polyamines according to the invention are suitable as reactants for isocyanates and epoxides, as starting materials for the phosgenation to form multi-isocyanate-functional oligomers and for the production of elastic coatings or moldings. Therefore, in particular a further object of the present invention is the use of polyamines according to the invention for the preparation of polyisocyanates.
  • the invention will be explained in more detail with reference to the following figures and examples, but without being limited thereto. Show it:
  • FIG. 1 a reactor arrangement for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 2 IR spectra of reaction products at different reaction temperatures compared to the polyketone
  • FIG. 3 IR spectra of reaction products by different methods
  • the CO content in the oligoketones and multifunctional oligomers was estimated from the integration of the signals obtained in the corresponding 1 H-NMR spectrum or from the elemental analysis.
  • the 'H NMR signals of the polyketones were assigned as follows (relevant H atoms are underlined, CH a 2 methylene group adjacent to a CO group, CH ai 2 methylene group adjacent to CH 3 , CH 2 or CHR groups on both sides, in FIG Units obtained by sequential olefin incorporation into the polymer chain): ⁇ [ppm] ⁇ 2.1 2.7 (CO-CH 2, Integral A), 0.9 2.0 (CH 2 -CHS-CH 2, CH-CH - CH2, CHi-CH 3, CH 2 -CH (R) -Bu, integral B), 0.7 0.9 (CHj, integral C).
  • keto groups CO content product
  • alcohol / amine ratio A / ⁇ B + C + [(D + E + F) / 2] ⁇ (equation 3)
  • the elemental composition was determined on a Vario EL.
  • the infrared spectra were measured on a Bruker alpha FT-IR spectrometer, the samples each being applied in bulk to the ATR crystal.
  • the spectra were measured in the range from 4000 to 400 cm " with a resolution of 4 cm " 'over averaging of 32 single spectra against air as background spectrum (averaging of 100 single spectra).
  • the determination of the number-average molecular weight M "and the weight-average molecular weight M w was carried out by means of gel permeation chromatography (GPC) on a SECurity GPC system from PSS Polymer Service (columns: 2xPSS SDV linear S, 8 ⁇ 300 mm, 5 m; RID detector) against polystyrene. Standards (internal standard BHT) at a flow rate of 1 mL / min.
  • the eluent used was a solution of 0.1% by weight of diethylaminoethylamine in THF for polyketones tetrahydrofuran and for the products of reductive amination.
  • Example 1 Preparation of multi-amine-functional oligomers by reductive amination
  • the keto functionality calculated from the CO content determined by 'H-NMR spectroscopy and the molecular weight, results in 4.47 keto groups per molecule.
  • the nitrile functionality calculated from the nitrogen content determined by elemental analysis and the molecular weight, results in 1.62 nitrile groups per molecule.
  • FIG. 1 The reactor arrangement is shown schematically in FIG. 1 reproduced.
  • a trickle bed reactor 5 (length 240 mm, diameter 7.1 mm) equipped with a temperature control 6 was filled with 10 g Raney nickel, which was previously washed with 3 ⁇ 70 mL 1,4-dioxane. The voids above and below the catalyst were filled with quartz beads. Subsequently, the catalyst bed was rinsed with 1,4-dioxane.
  • the reactor 5 was then connected to two HPLC pumps for solutions of ammonia 1 and the CO / olefin copolymer 2 and a mass flow regulator 4 for hydrogen 3 at the inlet, a pressure indicator 7 and a pressure regulator 8 at the outlet.
  • the reactor temperature was maintained at 180 ° C for 1 hour and the solution 9 leaving the reactor was collected for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 200 ° C and collected after reaching the desired temperature, the exit from the reactor solution 9 for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 220 ° C and collected after reaching the desired temperature, the exit from the reactor solution 9 for 1 hour. Subsequently, the temperature was increased to 240 ° C and collected after reaching the desired temperature, the exit from the reactor solution 9 for 1 hour. Of the four fractions in each case the solvent was removed under reduced pressure and the product was dried under high vacuum. The IR spectra of the products obtained are shown in FIG. 2 compared with the polyketone PK used.
  • the unreacted CO / olefin copolymer PK had a strong carbonyl band with a maximum at 1706 cm -1 , which decreased in intensity under the chosen reaction conditions, the highest decrease in intensity, corresponding to the highest carbonyl group, at a reaction temperature of 200 ° C.
  • the products obtained at various reaction temperatures were examined for their number average molecular weight M "and their molecular weight distribution (GPC, polystyrene standard), and the following results were obtained:
  • the residual content of CO groups was 3.76% by weight according to 1 H NMR spectroscopy.
  • the GPC analysis of the product against polystyrene standards gave a number average molecular weight M "of 886 g / mol and a polydispersity index M w / M n of 1.61. This corresponds to a functionality of 1.2 keto groups per molecule.
  • the elemental analysis showed the following composition: C 77.74%, H 12.631%, N 5.02%.
  • the CO content was 6.55% by weight according to 1 H-NMR spectroscopy.
  • the GPC measurement against polystyrene standards gave a number average molecular weight of M "of 690 g mol and a polydispersity index M w / M" of 1.86.
  • the elemental analysis showed the following composition: C 79.30%, H 12.82%, N 3.08%.
  • keto functionality calculated from the CO content determined by 1 H-NMR spectroscopy and the molecular weight, results in 1 .6 keto groups per molecule. From the elemental composition and the molecular weight results in a nitrile functionality of 1, 5 nitrile groups per molecule.
  • FIG. 1 The reactor arrangement is shown schematically in FIG. 1 reproduced.
  • a trickle bed reactor 5 (length 240 mm, diameter 7.1 mm) equipped with a temperature control 6 was filled with 2.92 g of 5% Ru / C. The voids above and below the catalyst were filled with quartz beads. Subsequently, the catalyst bed was rinsed with 1, 4-dioxane. The reactor 5 was then connected to two HPLC pumps for solutions of ammonia 1 and the CO / olefin copolymer 2 and a mass flow controller 4 for hydrogen 3 at the inlet, a pressure indicator 7 and a pre-pressure regulator 8 at the outlet.
  • the reactor temperature was maintained at 200 ° C while maintaining said flow rates for 20 hours and after 4 hours, the reactor 9 exiting solution 9 was collected for 16 hours. From the fractions obtained, the solvent was removed under reduced pressure and the residue obtained was dried under high vacuum. There were obtained 1, 75 g of product.
  • the residual content of CO groups was 2.77% by weight according to 1 H NMR spectroscopy.
  • the GPC analysis of the product against polystyrene standards gave a number average molecular weight M "of 678 g / mol and a polydispersity index M w / M n of 1.83.
  • the elemental analysis showed the following composition: C 80.92%, H 12.35%, N 4.56%.
  • the proportion of primary amines in the total amine content was 0.86 according to quantitative 13 C NMR spectroscopy.
  • the keto functionality calculated from the CO content determined by 'H-NM R spectroscopy and the molecular weight, results in 0.67 keto groups per molecule.
  • the amine functionality is calculated from the nitrogen content determined by elemental analysis and the molecular weight results in 2.2 amino groups per molecule.
  • the residual content of CO groups was 3.83% by weight according to 1 H NMR spectroscopy.
  • the GPC analysis of the product against polystyrene standards gave a number average molecular weight M "of 742 g / mol and a polydispersity index M w / M n of 2.17.
  • the elemental analysis showed the following composition: C 79.54%, H 13.25%, N 3.55%.
  • the alcohol / amine ratio was 0.048 by quantitative 13 C NMR spectroscopy.
  • the Ketofunktional maschine calculated from the determined via 1 H-NMR spectroscopy CO content and molecular weight, resulting in 1, 0 keto groups per molecule.
  • the amine functionality calculated from the nitrogen content determined by elemental analysis and the molecular weight, results in 1, 9 amino groups per molecule.
  • the alcohol functionality calculated from the amino functionality and the alcohol / amine ratio results in 0.2 OH groups per molecule.
  • Example 3 A comparison of Example 2 with the comparative example (Example 3) shows that, when the reaction is carried out continuously in the trickle bed reactor, the conversion of keto groups is increased in comparison to a discontinuous reaction in a slurry reactor.
  • Number average molecular weight M "and polydispersity index M w / M n are significantly increased in the comparative example (Example 3) compared with the starting oligoketone and with respect to the multifunctional oligomer from Example 2, which indicates cross-linking of the polymer chains during the course of the reaction.
  • the multifunctional oligomer of Example 2 shows no significant change in the number average molecular weight M "or polydispersity index M w / M n compared with the starting oligoketone, which points to the presence of undesirable crosslinking reactions.
  • the multifunctional oligomer from Example 2 has a significantly greater increase in the nitrogen content compared to the starting oligoketone than the multifunctional oligomer from the comparative example (Example 3). This means a higher yield of desired amino groups. At the same time no alcohol groups are detected in the multifunctional oligomer from Example 2, in contrast to the multifunctional oligomer from the comparative example (Example 3). Thus, the selectivity for amino groups in a continuously operated trickle bed reactor is significantly higher than in the batch-operated slurry reactor.
  • FIG. Figure 3 shows, for better comparison, the IR spectra of the polyketone of Example 1 (reference numeral 100), the polyamine of Example 2 (reference numeral 200) and the polyamine of Example 3 (reference numeral 300).

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Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung von Polyaminen, umfassend den Schritt der Reaktion eines Polyketons mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators wird die Reaktion als kontinuierliche Reaktion in einem Festbettreaktor und/oder einem Reaktor mit einer bewegten Katalysatorschüttung durchgeführt. Vorzugsweise handelt es sich beim Festbettreaktor um einen Rieselbettreaktor. Die Erfindung betrifft weiterhin hieraus erhältliche Polyamine und deren Verwendung zur Herstellung von Polyisocyanaten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen, umfassend den Schritt der Reaktion eines Polyketons mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators. Die Erfindung betrifft weiterhin hieraus erhältliche Polyamine und deren Verwendung zur Herstellung von Polyisocyanaten.
Polyamine können durch Umsetzung von Polyketonen zu aminofunktionellen Oligomeren (multiaminfunktionelle Oligomere oder multiaminfunktioneile Polymere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch wechselseitig austauschbar als "Polyamine" bezeichnet) erhalten werden. Multiaminfunktionelle Oligomere sind interessante Reaktionspartner zum Beispiel für Isocyanate oder Epoxide. Moleküle, die mehr als zwei Amingruppen enthalten, sind interessante Vernetzer, mit deren Hilfe lineare oder verzweigte Makromoleküle miteinander zu dreidimensionalen Netzwerken verbunden werden können. Femer können die Amingruppen mit Phosgen zu Isocyanaten umgesetzt werden. Diese multiisocyanatfunktionellen Oligomere sind ebenfalls interessante Polymerbausteine. Bisher sind kommerziell nur die sogenannten Jeffamine® erhältlich. Jeffamine® sind Polyoxyalkylenamine: Polyether, die primäre Amingruppen am Ende des Polyetherrückrats enthalten. Die Ethergruppen erschweren eine Umsetzung mit Phosgen zu isocyanaten, da das freiwerdende HCl die Ethergruppen abbaut. Ferner sind die Ethergruppen anfällig für Photodegradation. Wünschenswert wäre daher die Synthese multifunktioneller Oligomere, deren Amino- und Hydroxylgruppen sich an einem rein aliphatischen Kohlenwasserstoffgerüst befinden. Solche Produkte sind bisher nicht beschrieben. Femer sollten nach Möglichkeit das Molekulargewicht (M„) und die Glastemperatur (Tg) so gering sein, dass die multiaminfunktionellen Oligomere eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen. Es gibt verschiedene Reaktionen, um Aminogruppen in Moleküle einzuführen. Eine davon ist die direkte reduktive Aminierung der entsprechenden Oligoketone. Die bekannten Verfahren für die reduktive Aminierung von Monoketonen sind jedoch nicht auf die reduktive Aminierung von Polyketonen übertragbar.
In diesem Zusammenhang beschreibt DE 10 2008 044 655 AI ein Verfahren zur Herstellung von Di- oder Mehrfachaminen aus Di- oder Mehrfachaldehyden durch reduktive Aminierung des Aldehyds mitteis Ammoniak und Wasserstoff. Der Aldehyd wird in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem Verhältnis von 1 : 1000 bis 1 : 1 (Aldehyd:Lösungsmittel) gelöst und die Reaktionslösung wird in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Ammoniak und Wasserstoff in einem Festbettreaktor, bevorzugt einem Rieselbettreaktor, oder einem Reaktor mit bewegtem Katalysatorbett, bevorzugt einem Wirbelbettreaktor, kontinuierlich umgesetzt. Das in DE 10 2008 044 655 AI beschriebene Verfahren kann jedoch nicht auf die Umsetzung von Polyketonen zu multiaminfunktionellen Oligomeren übertragen werden, da Polyketone im Vergleich zu Aldehyden weniger reaktiv sind und bei hohen Temperaturen verstärkt intramolekulare und intermolekulare Nebenreaktionen auftreten.
Die Publikation JACS 1954, 76, 6394 beschreibt die absatzweise reduktive Aminierung von Polyketonen, erhalten durch Copolymensation von Ethylen und Kohlenmonoxid. Nachteilig ist der hohe Gesamtdruck von >150 atm, typischerweise 600 atm. Bei hohen Temperaturen wird ein Verlust an funktionellen Gruppen beobachtet. Der Anteil von primären Aminen am Gesamtamingehalt im Produkt lag bei maximal 0,85 %, typischerweise im Bereich von 0,60 bis 0,80 %.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen bereitzustellen, die einen geringen Anteil an sekundären Aminogruppen aufweisen und die durch Bildung sekundärer Aminogruppen möglichst wenig vorverlängert sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen, umfassend den Schritt der Reaktion eines Polyketons mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators, wobei die Reaktion als kontinuierliche Reaktion in einem Festbettreaktor und/oder einem Reaktor mit einer bewegten Katalysatorschüttung durchgeführt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die direkte reduktive Aminierung bei kontinuierlicher Reaktionsführung in einem Festbettreaktor, insbesondere einem Rieselbettreaktor, gegenüber der entsprechenden diskontinuierlichen Reaktionsführung in einem Slurry-Reaktor deutlich verbesserte Umsätze und Selektivitäten ergibt. Die Reaktion kann bei vergleichsweise niedrigen Drücken durchgeführt werden. Die Reaktion erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von > 80 °C bis < 280 °C, und bei Drücken von > 10 bar bis < 200 bar oder von > 10 bar bis < 150 bar. Das Ammoniak kann zum Beispiel in gasförmiger, flüssiger oder in gelöster Form eingesetzt werden.
Die eingesetzten Polyketone können ein Molekulargewicht M„ (bestimmt mittels GPC gegen Polystyrol-Standards) von 500 g/mol bis 20000 g/mol aufweisen. Sie enthalten in der Regel mindestens 2 und durchschnittlich 3 bis 20 Carbonylgruppen pro Molekül, wobei 3 bis 10 Carbonylgruppen pro Molekül bevorzugt sind. Vorzugsweise weist das Polyketon ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von > 500 g mol bis < 8000 g/mol auf und mehr bevorzugt > 600 g/mol bis < 2000 g mol.
Polyketone (Oligoketone, CO/Olefin-Copolymere) im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die ein über C-C-Einfachbindungen aufgebautes Grundgerüst aufweisen, welches Carbonylgruppen (im Folgenden auch als CO-Einheiten bezeichnet) enthält. Die Verteilung der CO-Einheiten über die Molekülkette ist bevorzugt nicht-alternierend, das Polyketon kann aber auch alternierende Sequenzen aus CO und Olefin enthalten.
Weiterhin sind bevorzugt lineare oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische und/oder ggf. substituierte aromatische Seitengruppen über C-C-Einfachbindungen an das Grundgerüst gebunden. Der Begriff "nicht-alternierend" bedeutet hierbei, dass im Polymergrundgerüst des Polyketons zum überwiegenden Teil keine strenge Abfolge von CO- und aliphatischen C2-Einheiten herrscht. So können beispielsweise zwischen zwei CO-Einheiten Kohlenwasserstoffketten mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen eingebaut sein, bevor wieder eine CO-Einheit vorkommt, insbesondere bedeutet "nicht-alternierend", dass die durchschnittliche Kettenlänge m der Kohlenwasserstoffeinheiten Cm zwischen den Carbonylgruppen im Polyketon mehr als 2 C-Atome beträgt. Bevorzugte durchschnittliche Werte für m sind > 2 bis < 450.
Die durchschnittliche Kettenlänge m der Kohlenwasserstoffeinheiten Cm zwischen den Carbonylgruppen, angegeben durch die Anzahl der zwischen den Carbonylgruppen durchschnittlich vorhandenen Kohlenstoffatome, berechnet sich aus der Summe der Anteile (ausgedrückt in mol-%) der Olefinkomponenten multipliziert mit 2, geteilt durch den Anteil (ausgedrückt in mol-%) von Kohlenmonoxid. Beispielsweise ergibt sich für ein CO/Ethylen/ 1 -Hexen-Copolymer : m = 2*[mol-%(Ethylen)+mol-%(Hexen)]/mol-%(CO)
Vorzugsweise werden CO/Olefin-Copolymere eingesetzt, die durch radikalische oder koordinative Copolymerisation von CO und einem oder mehreren Olefinen hergestellt werden. Olefine im Sinne der Erfindung sind Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die mindestens eine C=C-Doppelbindung enthalten, welche nicht Teil eines aromatischen Ringsystems bildet. Insbesondere kann das Olefin ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend: Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten sowie Gemische aus 1 -Buten und 2-Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Isoocten oder höhere lineare oder verzweigte -Olefine oder höhere lineare oder verzweigte Olefine mit interner Doppelbindung, Styrol, -Methylstyrol und/oder 3- und 4-Methylstyrol. Besonders bevorzugt werden als CO/Olefin- Copolymere Terpolymere eingesetzt, welche aus CO, Ethylen und einem oder mehreren höheren Olefinen hergestellt werden. Unter höheren Olefinen werden in diesem Zusammenhang Olefine bezeichnet, deren Kohlenstoffanzahl > 3 C-Atome pro Molekül beträgt. Besonders bevorzugt ist hierbei 1 -Hexen als höheres Olefin. Ebenfalls besonders bevorzugt werden als CO/Olefin- Copolymere Terpolymere eingesetzt, welche aus CO, Propylen und einem oder mehreren weiteren Olefinen mit > 4 C- Atomen pro Molekül hergesteilt werden.
Der Partialdrack an CO in der Herstellung des Polyketons kann beispielsweise 1 bar bis 150 bar betragen. Der Partialdrack an Ethylen und/oder anderen bei Polymerisationstemperatur gasförmigen Olefinen kann zum Beispiel 5 bar bis 300 bar betragen. Das Verhältnis der Partialdräcke kann dann so eingestellt werden, dass ein Partialdruckverhältnis CO:01efin von 1:60 bis 1:2 erreicht wird, wobei ein Partialdruckverhältnis CO:01efin von 1 : 12 bis 1 :2 besonders bevorzugt ist.
Geeignete Radikal Starter sind unter anderem Azoverbindungen oder Peroxide. Es können beispielsweise 0,1 bis 30 Gewichts-% des Radikalstarters, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden. Bevorzugt werden nitrilhaltige Radikalstarter, wie AIBN eingesetzt.
Die Copolymerisation erfolgt in der Regel bei solchen Temperaturen, dass die Halbwertszeit der verwendeten Initiatoren im Bereich von 1 Minute bis 1 Stunde liegt. Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 30 °C bis 150 °C (besonders bevorzugt 50 °C bis 130 °C) durchgeführt. Die Reaktionstemperatur hängt von der Zersetzungstemperatur des verwendeten Starters ab und liegt mindestens darüber. Bei dem besonders bevorzugt verwendeten 2,2,-Dimethyi-2,2,-azodipropionitril (AIBN) betragen die Temperaturen vorzugsweise 70 bis 130 °C. Während der Copolymerisation können Monomere, Radikalstarter und Lösungsmittel unabhängig voneinander kontinuierlich oder portionsweise zu der Reaktionsmischung zudosiert werden.
Das Molekulargewicht kann über die Menge des verwendeten Radikalstarters sowie durch Zugabe eines geeigneten Reglers wie Wasserstoff oder Mercaptane eingestellt werden.
Geeignete Katalysatoren für die koordinative Copolymerisation von CO und einem oder mehreren Olefinen sind beispielsweise in Organometallics, 2011, 30 (19), 5248-5257 beschrieben. Eine Mischung des Liganden (o-Anisyl)phosphinoferrocene sulfonat und Palladium(II)acetat katalysiert beispielsweise die Copolymerisation von CO und Ethylen. Weitere geeignete Katalysatoren, enthaltend Palladium und einen o-(Diarylphosphino)benzolsulfonsäure-Liganden sind zum Beispiel in Chemical Communications, 2002, 964-965 und in Organometallics, 2005, 24, 2755-2763 beschrieben. Der CO-Gehalt im CO/Olefin-Copolymer ist bevorzugt < 33 mol-%. Hierunter ist der Gehalt an im Copolymer als Carbonylgruppen eingebauten CO-Monomeren zu verstehen. Der CO-Gehalt lässt sich durch Wahl des CO-Partialdrucks in der Polymerisierungsreaktion steuern und beispielsweise mittels Auswertung der !H-NMR-Signale des Polyketons ermitteln. Bei Oligoketonen, die Nitrilgruppen aus ihrer Herstellung (zum Beispiel bei radikalischer Polymerisation unter Einsatz von Nitrilgruppen-haltigen Radikalstartern, wie 2,2,-Dimethyl-2,2'- azodipropionitril (A1BN), oder 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril)) enthalten, können die Nitrilgruppen unter den Bedingungen der reduktiven Aminierung ebenfalls zu primären Amingruppen reduziert werden und zur Funktionalität der erfindungsgemäßen multifunktionellen Oligomere beitragen.
Falls in den Oligomeren Alkengruppen oder Arylgruppen enthalten sind, können diese ebenfalls unter den Bedingungen der reduktiven Aminierung reduziert werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Zusammenhang mit weiteren Aspekten und Ausführungsformen beschrieben werden. Die A usführungsformen können beliebig kombiniert werden, sofern sich nicht aus dem Zusammenhang eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Reaktor ein Rieselbettreaktor. Durch solch einen Reaktor können in vorteilhafter Weise eine hohe Reaktionstemperatur und ein hohes Katalysator/Substrat- Verhältnis erreicht werden. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch umfassend Gas- und Flüssigphase im Gleichstrom nach unten durch die Katalysatorschüttung geleitet. Gas- und Flüssigphase können jedoch auch im Gleichstrom nach oben oder im Gegenstrom durch die Katalysatorschüttung geleitet werden. In einer alternativen Ausführungsform wird eine bewegte Katalysatorschüttung von unten angeströmt. Gas- und Flüssigphase können vor dem Reaktor oder innerhalb des Reaktors oder in der Katalysatorschüttung in Kontakt miteinander gebracht werden. Die Gasphase besteht aus Wasserstoff und gasförmigem Ammoniak sowie gegebenenfalls Inertgas und/oder Lösungsmitteldämpfen. Die flüssige Phase besteht aus dem eingesetzten Polyketon, flüssig vorliegendem oder gelöstem Ammoniak sowie gegebenenfalls Lösungsmittel.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der heterogene Hydrierkatalysator Metalle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und/oder Platin. Die Katalysatoren können als Raney-Katalysatoren oder auf geeigneten Trägern eingesetzt werden. Es können auch Legierungen, die die vorgenannten Metalle enthalten, eingesetzt werden. Alternativ können auch Mischungen der vorgenannten Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden Raney-Kobalt, Raney-Nickel, oder geträgerte
Kobalt-, Nickel- oder Ruthenium-Katalysatoren eingesetzt. Als Trägermaterialien eignen sich besonders Kohlenstoff und Oxide, wie Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Mischoxide aus Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid sowie Titanoxid.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei einer Temperatur von > 80 °C bis < 280 °C durchgeführt. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von > 160 °C bis < 240 °C. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von > 180 °C bis < 220 °C. In diesem Temperaturbereich wurden die höchsten Ausbeuten und Selektivitäten erhalten. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei einem Wasserstoffdruck von > 10 bar bis < 150 bar, bevorzugt von > 20 bar bis < 80 bar durchgeführt. Besonders bevorzugt ist ein Druckbereich von > 30 bar bis < 50 bar.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei einer Verweilzeit der flüssigen Phase im Katalysatorbett des Festbettreaktors von > 1 Sekunde bis < 1 Stunde durchgeführt. Bevorzugte Verweilzeiten liegen im Bereich von > 5 Sekunden bis < 10 Minuten. Besonders bevorzugte Verweilzeiten liegen im Bereich von > 10 Sekunden bis < 5 Minuten.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das molare Verhältnis von Ammoniak zu Ketogruppen im Polyketon > 1 : 1 bis < 500: 1. Bevorzugte Verhältnisse liegen im Bereich von > 3: 1 bis < 100: 1. Besonders bevorzugte Verhältnisse liegen im Bereich von > 5: 1 bis < 50: 1.
Das Polyketon kann flüssig oder geschmolzen in Reinsubstanz oder gelöst in einem Lösungsmittel eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend C 1-C4- Alkohole, 1 ,2-Dioxan, 1 ,3-Dioxan, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran,
Tetrahydrofurfurylmethylether, Tetrahydrofurfurylethylether, 2,5-Dimethoxymethyltetrahydrofuran, 2,5-Diethoxymethyltetrahydrofuran, Furfurylacetat, Tetrahydrofuran-2-carbonsäuremethylester, 1 ,3- Dioxolan, Tetrahydropyran und/oder Halogenalkane (wie Dichlormethan, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,2,2- Tetrachlorethan oder deren höhere Homologe). In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel oder mit in einem Lösungsmittel gelösten Ammoniak durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt das Poiyketon erst innerhalb des Katalysatorbetts des Festbettreaktors mit dem Ammoniak in Kontakt. Auf diese Weise wird verhindert, dass schwerlösliche oligomere Imine gebildet werden, die ausfallen können.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Poiyketon durch ein Verfahren erhältlich, umfassend den Schritt der radikalischen Copolymerisation von CO mit einem oder mehreren Olefinen und wobei die Copolymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, welches einen zyklischen Ether der allgemeinen Formel (I) umfasst:
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wobei gilt: m > 1, n > 1 und o > 0; wobei m in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten o einen unterschiedlichen Wert haben kann; wobei der Siedepunkt des zyklischen Ethers unterhalb von 230 °C liegt; wobei Rl, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, lineare oder verzweigte Cl- bis C22-Alkylreste, welche auch Ether- oder Estergruppen enthalten können, C6- bis C18-Arylreste, C7- bis C22-Aralkyl- oder Alkylarylreste, C5- bis C 12-Cycloalkylreste oder Cl- bis C8-Alkoxycarbonylreste; und wobei zwei oder mehrere Reste Rl bis R6 miteinander verknüpft sein können; unter der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten Rl bis R6, welche an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, welches wiederum an ein Sauerstoffatom gebunden ist, Wasserstoff ist. Vorzugsweise sind weiterhin 1 ,2-Dioxan, 1 ,3-Dioxan und 1 ,4-Dioxan sowie Propylenoxid ausgenommen.
Hierbei sind Verbindungen mit m = 1 , n = 1 bis 4 und o = 0 und 1 bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit T HF-Grundgerüst (n = 3, o = 0), Tetrahydropyran-Grundgerüst (n = 4, o = 0) und 1 ,3-Dioxolan-Grundgerüst (m = 1 , n = 1 , o = 1 ).
Gegenüber radikalischen Copolymerisationsreaktionen von CO und Olefinen, die in Lösungsmitteln, die nicht einer Verbindung der Formel (I) entsprechen, durchgeführt werden, führt die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) als Lösungsmittel zu erhöhten Ausbeuten an CO/Olefin- Copolymeren bezogen auf den Initiatoreinsatz und zu Produkten mit einer engeren Kettenlängenverteilung (geringerem Polydispersitätsindex).
Als Lösungsmittel werden Verbindungen der Formel (I) zum Beispiel in Mengen von 10 Gewichts-% bis 1000 Gewichts-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.
Vorzugsweise ist in diesem Verfahren zur Herstellung von CO/Olefin-Copolymeren der zyklische Ether ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 3- Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylmethylether,
TetTahydrofurfurylethylether, 2,5-Dimethoxymethyltetrahydrofuran, 2,5-
Diethoxymethyltetrahydrofuran, Furfurylacetat, Tetrahydrofuran-2-carbonsäuremethylester, 1 ,3- Dioxolan und/oder Tetrahydropyran.
Bezogen auf einen Gewichts-Teil des Lösungsmittels der Formel (I) können gegebenenfalls 0,01 Gewichts-Teile bis 2 Gewichts-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichts-Teile anderer Lösungsmittel wie Alkane, Cycloalkane, Aromaten, Alkylaromaten, andere offenkettige oder cyclische Ether, offenkettige oder cyclische Carbonatester oder Ketone als Co-Solventien zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist aber der Verzicht auf Co-Solventien.
Vorzugsweise wird in diesem Verfahren zur Herstellung von CO/Olefin-Copolymeren CO mit einem Olefingemisch umfassend Ethylen und einem höheren Olefin copolymerisiert. Höhere Olefine im Sinne der Erfindung sind Olefine, deren Kohlenstoffanzahl > 3 C-Atome pro Molekül beträgt. Als höhere Olefine können beispielsweise Propylen, 1 -Buten, 2-Buten sowie Gemische aus 1 -Buten und 2-Buten, ferner Penten, Hexen, Hepten, Octen, Isoocten oder höhere lineare oder verzweigte a- Olefine oder höhere lineare oder verzweigte Olefine mit interner Doppelbindung, Styrol, a- Methylstyrol und oder 3- und 4-Methylstyrol eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist hierbei 1- Hexen als höheres Olefin. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyamine, erhältlich (vorzugsweise erhalten) durch das erfindungsgemäße Verfahren. Die erfindungsgemäßen Polyamine können weitere funktionelle Gruppen enthalten, so dass auch von multifunktionellen Oligomeren oder multifunktionellen Polymeren gesprochen werden kann. Die weiteren funktionellen Gruppen sind beispielsweise im Polyketon enthaltene und in der reduktiven Aminierung nicht umgesetzte Alken-, Carbonyl- und Nitrilgruppen, sowie unter den Bedingungen der reduktiven Aminierung gebildete sekundäre Amingruppen, Ethergruppen, sowie Hydroxylgruppen.
Die erfindungsgemäßen Polyamine weisen beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M„ von > 500 g mol bis < 20000 g mol, vorzugsweise von > 500 g/mol bis < 8000 g mol, besonders bevorzugt von > 600 g mol bis < 2000 g/mol auf (Molekulargewicht bestimmt über GPC gegen Polystyrolstandards). Die Polyamine enthalten mindestens 2, und durchschnittlich 3 bis 20 funktionelle Gruppen, bevorzugt 3 bis 10 funktionelle Gruppen. Die Aminzahl, entsprechend der Menge an KOH in mg, die dem in einem Gramm Substanz enthaltenden Aminanteil äquivalent ist, beträgt in der Regel 8 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 200. Das Verhältnis von primären zu sekundären Amingruppen beträgt mindestens 70:30, bevorzugt mindestens 80:20, besonders bevorzugt mindestens 85: 15.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyamine weisen diese ein zahlenmittleres Molekulargewicht M„ von > 500 g/mol bis < 2000 g/mol (Molekulargewicht bestimmt über GPC gegen Polystyrolstandards) und einen Polydispersitätsindex (PDI) Mw/M„ von > 1 ,5 bis < 2,5 auf. Bevorzugt sind zahlenmittlere Molekulargewichte M„ von > 600 g/mol bis < 1500 g/mol und ein Polydispersitätsindex Mw/Mn von > 1 ,6 bis < 2,0.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyamine umfassen diese weiterhin Hydroxylgruppen. Ohne auf eine Theorie beschränkt zu sein wird angenommen, dass die Hydroxylgruppen durch Reduktion von Carbonyl gruppen des eingesetzten Polyketons gebildet werden. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Funktionalität der erfindungsgemäßen Polyamine weniger als 3,0 OH-Gruppen und > 2,0 bis < 10,0 H2-Gruppen.
Die erfindungsgemäßen Polyamine eignen sich als Reaktionspartner für Isocyanate und Epoxide, als Edukte für die Phosgenierung zu multiisocyanatfunktionellen Oligomeren und für die Herstellung elastischer Beschichtungen oder Formkörper. Daher ist insbesondere ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyaminen zur Herstellung von Polyisocyanaten. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es zeigen:
FIG. 1 eine Reaktoranordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
FIG. 2 IR-Spektren von Reaktionsprodukten bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen im Vergleich zum Polyketon
FIG. 3 IR-Spektren von Reaktionsprodukten, die nach unterschiedlichen Verfahren
(kontinuierlich/Slurry-Reaktor) gewonnen wurden im Vergleich zum Polyketon.
Die Abschätzung des CO-Gehalts in den Oligoketonen und multifunktionellen Oligomeren erfolgte aus der Integration der erhaltenen Signale im entsprechenden 1 H-NMR-Spektrum oder aus der Elementaranalyse.
Die 'H-NMR-Spektren wurden bei 400 MHz in CDC13 mit einem Bruker AV400 gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCI3, δ = 7,26 ppm).
Die 'H-NMR-Signale der Polyketone wurden folgendermaßen zugeordnet (betreffende H-Atome sind unterstrichen, CHa2 Methylengruppe benachbart zu einer CO Gruppe, CHai2 Methylengruppe beidseitig benachbart zu CH3-, CH2- oder CHR-Gruppen, in Einheiten erhalten durch aufeinanderfolgenden Olefin-Einbau in die Polymerkette): δ [ppm] ~ 2,1 2,7 (CO-CH^, Integral A), 0,9 2,0 (CH2-CHS-CH2, CH-CH -CH2, CHi-CH3, CH2-CH(R)-Bu, Integral B), 0,7 0,9 (CHj, Integral C).
Die Bestimmung des CO-Gehaltes der Polyketone aus den Integralen A bis C erfolgte nach Gl. 1
CO-GehaltPoiykcton = A/(2*A+B+C) Gewichts-% (Gl. 1)
Die Abschätzung des Restgehaltes an Ketogruppen (= CO-Gehaltprodukt) nach reduktiver Aminierung erfolgte in analoger Weise.
Der Umsatz an CO-Gruppen im Verlauf der reduktiven Aminierung wurde nach Gl. 2 bestimmt:
Umsatz CO = [1 (CO-GehaltProduk. / CO-GehaitpO!yketon)]*100% (Gl. 2)
Quantitative 13C-NMR-Spektren wurden bei 150 MHz in CDCI3 mit einem Bruker AV600 Ultrashield gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCI3, δ = 77,16 ppm). Die Zuordnung der Signale erfolgte durch Abgleich mit den 13C-APT-NMR-Spektren der Produkte (APT = Attached Proton Test), gemessen bei 100 MHz in CDCI3 mit einem Bruker AV400. Entsprechend dem Lösungsmittel-Signal von CDCI3 (positive Polarität) wurden Signale mit positiver Polarität quartären C-Atomen bzw. CH2-Gruppen, Signale mit negativer Polarität CH bzw. CH3-Gruppen zugeordnet.
Folgende Signale wurden zur Ermittlung des Verhältnisses von Alkohol zu Amingruppen im multifunktionellen Oligomer (Verhältnis Alkohol/Amin) und des Anteils primärer Amine am Gesamtamingehalt der multifunktionellen Oligomere (= Anteil prim.) herangezogen (betreffende C- Atome sind unterstrichen):
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Die Berechnung des Verhältnisses Alkohol/Amin erfolgte nach Gl. 3: Verhältnis Alkohol/Amin = A / {B + C + [(D+E+F)/2] } (Gl. 3)
Die Berechnung des Anteils primärer Amine am Gesamtamingehalt (= Anteil prim.) erfolgte nach
Gl. 4:
Anteil prim. = (B + C)/{B + C + [(D+E+F)/2]} (Gl. 4)
Die elementare Zusammensetzung wurde auf einem Vario EL bestimmt. Die Infrarotspektren wurden auf einem Bruker alpha FT-IR Spektrometer vermessen, wobei die Proben jeweils in Substanz auf den ATR Kristall aufgebracht wurden. Die Spektren wurden im Bereich von 4000 bis 400 cm"! mit einer Auflösung von 4 cm"' über Mittelung von 32 Einzelspektren gegen Luft als Hintergrundspektrum (Mittelung von 100 Einzelspektren) vermessen. Die Bestimmung des zahlenmittleren Molekulargewichts M„ und des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einem SECurity GPC-System von PSS Polymer Service (Säulen: 2xPSS SDV linear S, 8x300 mm, 5 m; RID- Detektor) gegen Polystyrol-Standards (interner Standard BHT) bei einer Flussrate von 1 mL/min. Als Eluent wurde für Polyketone Tetrahydrofuran und für die Produkte der reduktiven Aminierung eine Lösung von 0,1 Vol.-% Diethylaminoethylamin in THF verwendet.
Beispiel 1 : Herstellung multiaminfunktioneller Oligomere durch reduktive Aminierung
Herstellung eines CO/Olefln-Copolymers:
In einem 970 ml Druckreaktor aus Edelstahl mit Glaseinsatz wurden 4 g 2,2,-Dimethyl-2,2'- azodipropionitril (AIBN), 200 mL Tetrahydrofuran und 200 mL 1 -Hexen vorgelegt und der Reaktor mit Argon inertisiert. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 10 bar CO aufgepresst, gefolgt von 28 bar Ethylen auf einen Gesamtdruck von 38 bar. Das Gemisch wurde dann unter Rühren mit einem Gaseintragsrührer bei 500 U/min auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Gesamtdruck mit Ethylen auf 60 bar eingestellt und das Gemisch bei konstantem Druck, der durch Nachführung von Ethylen geregelt wurde, 7 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach abgeschlossener Reaktionszeit wurde der Reaktor auf 25 °C heruntergekühlt und der Druck vorsichtig abgelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend wurde der Rückstand 8 Stunden lang unter Rühren am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 27,5 g eines Terpolymers aus CO, Ethylen und 1 -Hexen erhalten. Der CO-Gehalt betrug laut ' H-NMR-Spektroskopie 11,7 Gewichts-%. GPC-Analyse des Produktes gegen Polystyrol- Standards ergab ein zahlenmittleres Molekulargewicht M„ von 1069 g/mol und einen Polydispersitätsindex Mw/M„ von 2,03. Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: C 77,53%, H 12,105%, N 2,118%. Die Ketofunktionalität, berechnet aus dem über 'H-NMR- Spektroskopie ermittelten CO-Gehalt und dem Molekulargewicht, ergibt sich zu 4,47 Ketogruppen pro Molekül. Die Nitrilfunktionalität, berechnet aus dem über Elementaranalyse ermittelten Stickstoffgehalt und dem Molekulargewicht, ergibt sich zu 1,62 Nitrilgruppen je Molekül.
Kontinuierliche reduktive Aminierung im Rieselbettreaktor:
Die Reaktoranordnung ist schematisch in FIG. 1 wiedergegeben. Ein Rieselbettreaktor 5 (Länge 240 mm, Durchmesser 7,1 mm), der mit einer Temperaturkontrolle 6 ausgestattet war, wurde mit 10 g Raney-Nickel befüllt, welches zuvor mit 3 x 70 mL 1,4-Dioxan gewaschen wurde. Die Leerräume oberhalb und unterhalb des Katalysators wurden mit Quarzkügelchen gefüllt. Anschließend wurde das Katalysatorbett mit 1,4-Dioxan gespült. Der Reaktor 5 wurde dann mit zwei HPLC-Pumpen für Lösungen von Ammoniak 1 und des CO/Olefin-Copolymers 2 sowie einem Massenflussregler 4 für Wasserstoff 3 am Einläse, einem Druckanzeiger 7 und einem Vordruckregler 8 am Auslass verbunden.
Anschließend wurden 40 bar Wasserstoff aufgepresst, ein Fluss von 10 mL Wasserstoff/Minute eingestellt und das Reaktorbett auf 180 °C erhitzt. Eine Lösung von Ammoniak in 1,4-Dioxan (0,5 M) wurde durch den Reaktor für 15 Minuten bei einer Flussrate von 0,7 mL/Minute geleitet und es wurde dann die Flussrate auf 0,2 mL/Minute eingestellt. Weiterhin wurde eine Lösung von 1,1402 g des zuvor erhaltenen Oligoketons (CO/Olefin-Copolymers) in 200 mL 1,4-Dioxan durch den Reaktor mit einer Flussrate von 0,5 mL/Minute geleitet. Die Reaktortemperatur wurde bei 180 °C für 1 Stunde gehalten und die aus dem Reaktor austretende Lösung 9 für 1 Stunde gesammelt. Anschließend wurde die Temperatur auf 200 °C erhöht und nach Erreichen der gewünschten Temperatur die aus dem Reaktor austretende Lösung 9 für 1 Stunde gesammelt. Anschließend wurde die Temperatur auf 220 °C erhöht und nach Erreichen der gewünschten Temperatur die aus dem Reaktor austretende Lösung 9 für 1 Stunde gesammelt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240 °C erhöht und nach Erreichen der gewünschten Temperatur die aus dem Reaktor austretende Lösung 9 für 1 Stunde gesammelt. Von den vier Fraktionen wurde jeweils das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgezogen und das Produkt am Hochvakuum getrocknet. Die IR Spektren der erhaltenen Produkte sind in FIG. 2 im Vergleich mit dem eingesetzten Polyketon PK wiedergegeben. Das unreagierte CO/Olefm-Copolymer PK wies eine starke Carbonylbande mit einem Maximum bei 1706 cm"1 auf, welche unter den gewählten Reaktionsbedingungen in ihrer Intensität abnahm. Die stärkste Intensitätsabnahme, entsprechend dem höchsten Umsatz an Carbonylgruppen, wurde bei einer Reaktionstemperatur von 200 °C beobachtet. Die bei verschiedenen Reaktionstemperaturen erhaltenen Produkte wurden hinsichtlich ihres zahlenmittleren Molekulargewichts M„ und ihrer Molekulargewichtsverteilung (GPC, Polystrol- Standard) untersucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Temperatur [°C] M. [g/mol] w/Mn
180 980 1,84
200 886 1,61
220 1 124 1,93 240 1070 1,84
Die geringste Polydispersität wurde bei einer Reaktionstemperatur von 200 °C beobachtet.
Das bei 200 °C erhaltene Produkt, von dem 0,1524 g erhalten wurden, wurde genauer charakterisiert. Der Restgehalt an CO-Gruppen betrug laut 1 H-NMR-Spektroskopie 3,76 Gewichts- %. Die GPC-Analyse des Produktes gegen Polystyrol-Standards ergab ein zahlenmittleres Molekulargewicht M„ von 886 g/mol und einen Polydispersitätsindex Mw/Mn von 1,61. Dies entspricht einer Funktionalität von 1,2 Ketogruppen je Molekül. Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: C 77,74%, H 12,631%, N 5,02%. Die Funktionalität, berechnet aus der elementaren Zusammensetzung und dem Molekulargewicht unter Einbeziehung der gemäß 'H-NMR- Spektroskopie bestimmten Ketofunktionalität, ergibt sich zu 3,2 Aminogruppen und 1,4 Alkoholgruppen je Molekül.
Beispiel 2: Herstellung multi aminfunktioneller Oligomere durch reduktive Aminierung
Herstellung eines CO/Olefin-Copolymers:
In einem 970 ml Druckreaktor aus Edelstahl mit Glaseinsatz wurden 4 g 2,2,-Dimethyl-2,2'- azodipropionitril (AIBN), 200 mL Tetrahydrofuran und 200 mL 1 -Hexen vorgelegt und der Reaktor mit Argon inertisiert. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 5 bar CO aufgepresst, gefolgt von 20 bar Ethylen auf einen Gesamtdruck von 25 bar. Das Gemisch wurde dann unter Rühren mit einem Gaseintragsrührer bei 500 U/min auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Gesamtdruck mit Ethylen auf 60 bar eingestellt und das Gemisch bei konstantem Druck, der durch Nachführung von Ethylen geregelt wurde, 7 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach abgeschlossener Reaktionszeit wurde der Reaktor auf 25 °C heruntergekühlt und der Druck vorsichtig abgelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde vorsichtig filtriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend wurde der Rückstand 8 Stunden unter Rühren am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 16,8 g eines Terpolymers aus CO, Ethylen und 1 -Hexen erhalten.
Der CO-Gehalt betrug laut 'H-NMR-Spektroskopie 6,55 Gewichts-%.
Die GPC-Messung gegen Polystyrol Standards ergab ein zahlenmittleres Molekulargewicht von M„ von 690 g mol und einen Polydispersitätsindex Mw/M„ von 1,86. Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: C 79,30%, H 12,82%, N 3,08%.
Die Keto-Funktionalität, berechnet aus dem gemäß 1 H-NMR-Spektroskopie bestimmten CO-Gehalt und dem Molekulargewicht, ergibt sich zu 1 .6 Ketogruppen je Molekül. Aus der elementaren Zusammensetzung und dem Molekulargewicht ergibt sich eine Nitril-Funktionalität von 1 ,5 Nitrilgruppen je Molekül.
Reduktive Äminierung in einem kontinuierlich betriebenen Rieselbettreaktor:
Die Reaktoranordnung ist schematisch in FIG. 1 wiedergegeben. Ein Rieselbettreaktor 5 (Länge 240 mm, Durchmesser 7,1 mm), der mit einer Temperaturkontrolle 6 ausgestattet war, wurde mit 2,92 g 5% Ru/C befüllt. Die Leerräume oberhalb und unterhalb des Katalysators wurden mit Quarzkügelchen gefüllt. Anschließend wurde das Katalysatorbett mit 1 ,4-Dioxan gespült. Der Reaktor 5 wurde dann mit zwei HPLC-Pumpen für Lösungen von Ammoniak 1 und des CO/Olefin- Copolymers 2 sowie einem Massenflussregler 4 für Wasserstoff 3 am Einlass, einem Druckanzeiger 7 und einem Vordruckregler 8 am Auslass verbunden.
Anschließend wurden 40 bar Wasserstoff aufgepresst, ein Fluss von 10 mL Wasserstoff/Minute eingestellt und das Reaktorbett auf 200 °C erhitzt. Eine Lösung von Ammoniak in 1 ,4-Dioxan (0,5 M) wurde durch den Reaktor für 15 Minuten bei einer Flussrate von 0,7 mL/Minute geleitet. Dann wurde die Flussrate auf 0,2 mL/min reduziert und zusätzlich mit einer Flussrate von 0,5 mL/Minute eine Lösung von 8,38 g des zuvor erhaltenen Oligoketons (CO/Olefin-Copolymers) in 1 ,5 L 1 ,4- Dioxan durch den Reaktor geleitet. Die Reaktortemperatur wurde bei 200 °C bei Beibehaltung der genannten Flussraten für 20 Stunden gehalten und nach 4 Stunden die aus dem Reaktor austretende Lösung 9 für 16 Stunden gesammelt. Von den erhaltenen Fraktionen wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgezogen und der erhaltene Rückstand am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 1 ,75 g Produkt erhalten.
Der Restgehalt an CO-Gruppen betrug laut 1 H-NMR-Spektroskopie 2,77 Gewichts-%. Die GPC- Analyse des Produktes gegen Polystyrol-Standards ergab ein zahlenmittleres Molekulargewicht M„ von 678 g/mol und einen Polydispersitätsindex Mw/Mn von 1 ,83. Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: C 80,92%, H 12,35%, N 4,56%. Im 13C-NMR-Spektrum wurden keine Signale, die Alkoholgruppen zugeordnet werden können, detektiert. Der Anteil primärer Amine am Gesamtamingehalt (= Anteil prim.) betrug laut quantitativer 13C-NMR-Spektroskopie 0,86. Die Ketofunktionalität, berechnet aus dem über ' H-NM R-Spektroskopie ermittelten CO-Gehalt und dem Molekulargewicht, ergibt sich zu 0,67 Ketogruppen pro Molekül. Die Aminfunktional i tät, berechnet aus dem über Elementaranalyse ermittelten Stickstoffgehalt und dem Molekulargewicht, ergibt sich zu 2,2 Aminogruppen pro Molekül.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
Reduktive Aminierung des Polyketons in einem diskontinuierlich betriebenen Slurry-Reaktor In einem 970 ml Druckreaktor aus Edelstahl mit Glaseinsatz wurden eine Lösung von 1 ,34 g des Polyketons aus Beispiel 2 in 240 ml 1 ,4-Dioxan, sowie 96 ml 0,5 molarer Ammoniaklösung in 1 ,4- Dioxan und 135,8 mg 5% Ru/C vorgelegt und der Reaktor mit Argon inertisiert. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 40 bar Wasserstoffgas aufgepresst. Das Gemisch wurde dann unter Rühren mit einem Gaseintragsrührer bei 500 U/min auf 200 °C erhitzt. Der Gesamtdruck bei Erreichen der Reaktionstemperatur betrug 80 bar. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 200 °C gerührt. Nach abgeschlossener Reaktionszeit wurde der Reaktor auf 25 °C heruntergekühlt und der Druck vorsichtig abgelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend wurde der Rückstand 8 Stunden unter Rühren am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 1 ,38 g Produkt erhalten.
Der Restgehalt an CO-Gruppen betrug laut 1 H-NMR-Spektroskopie 3,83 Gewichts-%. Die GPC- Analyse des Produktes gegen Polystyrol-Standards ergab ein zahlenmittleres Molekulargewicht M„ von 742 g/mol und einen Polydispersitätsindex Mw/Mn von 2,17. Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: C 79,54%, H 13,25%, N 3,55%. Das Verhältnis Alkohol/ Amine betrug laut quantitativer 13C-NMR-Spektroskopie 0,048. Der Anteil primärer Amine am Gesamtamingehalt (= Anteil prim.) betrug laut quantitativer 13C-NMR-Spektroskopie 0,83. Die Ketofunktional ität, berechnet aus dem über 1 H-NMR-Spektroskopie ermittelten CO-Gehalt und dem Molekulargewicht, ergibt sich zu 1 ,0 Ketogruppen pro Molekül. Die Aminfunktionalität, berechnet aus dem über Elementaranalyse ermittelten Stickstoffgehalt und dem Molekulargewicht, ergibt sich zu 1 ,9 Aminogruppen pro Molekül. Die Alkoholfunktionalität, berechnet aus der Aminofunktionalität und dem Alkohol/Amin- Verhältnis ergibt sich zu 0,2 OH-Gruppen pro Molekül. Gegenüberstellung der Beispiele 2 und 3:
Ein Vergleich der chemischen Zusammensetzung des eingesetzten Oligoketons mit der des erhaltenen multifunktionellen Oligomers ist in der nachfolgenden Tabelle gezeigt:
Figure imgf000018_0001
Ein Vergleich des Beispiels 2 mit dem Vergleichsbeispiel (Beispiel 3) zeigt, dass bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion im Rieselbettreaktor der Umsatz an Ketogruppen im Vergleich zu einer diskontinuierlichen Durchführung der Reaktion in einem Slurry-Reaktor erhöht ist.
Zahlenmittleres Molekulargewicht M„ und Polydispersitätsindex Mw/Mn sind im Vergleichsbeispiel (Beispiel 3) gegenüber dem Ausgangsoligoketon sowie gegenüber dem multifunktionellen Oligomer aus Beispiel 2 deutlich erhöht, was auf eine Quervernetzung der Polymerketten im Verlauf der Reaktion hinweist. Das multifunktionelle Oligomer aus Beispiel 2 zeigt hingegen gegenüber dem Ausgangsoligoketon keine wesentliche Veränderung des zahlenmittleren Molekulargewichts M„ oder des Polydispersitätsindex Mw/Mn, wa s au f e i n A u s b l e i b en de r u n e rwü n s c h ten Quervernetzungsreaktionen hinweist. Das multifunktionelle Oligomer aus Beispiel 2 weist eine deutlich stärkere Erhöhung des Stickstoffgehaltes gegenüber dem Ausgangsoligoketon auf als das multifunktionelle Oligomer aus dem Vergleichsbeispiel (Beispiel 3). Dies bedeutet eine höhere Ausbeute an erwünschten Aminogruppen. Gleichzeitig werden im multifunktionellen Oligomer aus Beispiel 2 im Gegensatz zum multifunktionellen Oligomer aus dem Vergleichsbeispiel (Beispiel 3) keine Alkoholgruppen detektiert. Somit ist die Selektivität für Aminogruppen in einem kontinuierlich betriebenen Rieselbettreaktor deutlich höher als im diskontinuierlich betriebenen Slurry-Reaktor. Der Anteil primärer Amine am Gesamtamingehalt (= Anteil prim.) ist im multifunktionellen Oligomer aus Beispiel 2 gegenüber dem multifunktionel 1 en Oligomer aus Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) erhöht. Dieser Wert ist weiterhin höher als die in JACS 1954, 76, 6394 dargestellten Werte. FIG. 3 zeigt zum besseren Vergleich die IR-Spektren des Polyketons aus Beispiel 1 (Bezugszeichen 100), des Polyamins aus Beispiel 2 (Bezugszeichen 200) und des Polyamins aus Beispiel 3 (Bezugszeichen 300).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyaminen, umfassend den Schritt der Reaktion eines Polyketons mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators, dadurch gekeimzeielmet, dass die Reaktion als kontinuierliche Reaktion in einem Festbettreaktor und/oder einem Reaktor mit einer bewegten Katalysatorschüttung durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Reaktor ein Rieselbettreaktor ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der heterogene Hydrierkatalysator Metalle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und/oder Platin umfasst.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von > 100 °C bis < 280 °C durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einem Wasserstoffdruck von > 20 bar bis < 80 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Verweilzeit im Katalysatorbett des Festbettreaktors von > 1 Sekunde bis < 1 Stunde durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Amingruppen zu Ketogruppen im Polyketon > 1:1 bis < 500:1 beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend C1-C4- Alkohole, 1,2-Dioxan, 1,3- Dioxan, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran, 2,5- Dimethyltetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylmethylether, Tetrahydrofurfurylethylether, 2,5- Dimethoxymethyltetrahydrofuran, 2,5-Diethoxymethyltetrahydrofuran, Furfurylacetat,
Tetrahydrofuran-2-carbonsäuremethylester, 1 ,3-Dioxolan, Tetrahydropyran und/oder Halogenalkane.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion in Gegenwart von flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel oder mit in einem Lösungsmittel gelöstem Ammoniak durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyketon erst innerhalb des Katalysatorbetts des Festbettreaktors mit dem Ammoniak in Kontakt kommt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyketon durch ein Verfahren erhältlich ist, umfassend den Schritt der radikalischen Copolymerisation von CO mit einem oder mehreren Olefinen und wobei die Copolymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, welches einen zyklischen Ether der allgemeinen Formel (I) umfasst:
Figure imgf000021_0001
wobei gilt: m > 1 , n > 1 und o > 0; wobei m in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten o einen unterschiedlichen Wert haben kann; wobei der Siedepunkt des zyklischen Ethers unterhalb von 230 °C liegt; wobei Rl , R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, lineare oder verzweigte Cl - bis C22-Alkylreste, welche auch Ether- oder Estergruppen enthalten können, C6- bis C18-Arylreste, Cl- bis C22-Aralkyl- oder Alkylarylreste, C5- bis C 12-Cycloalkylreste oder Cl- bis C8-Alkoxycarbonylreste; und wobei zwei oder mehrere Reste Rl bis R6 miteinander verknüpft sein können; unter der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten Rl bis R6, welche an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, welches wiederum an ein Sauerstoffatom gebunden ist, Wasserstoff ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , wobei CO mit einem Olefingemisch umfassend Ethylen und einem höheren Olefin copolymerisiert wird.
13. Polyamine, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
14. Polyamine gemäß Anspruch 13 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M„ von > 500 g/mol bis < 2000 g/mol und einem Polydispersitätsmdex Mw/M„ von > 1,5 bis < 2,5.
15. Verwendung von Polyaminen gemäß Anspruch 13 oder 14 zur Herstellung von Polyisocyanaten.
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